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Formas alotrpicas del fsforo

El fsforo tiene tres formas alotrpicas: fsforo blanco, fsforo rojo y


fsforo negro.
Fsforo BLANCO
Est constituido por molculas tetraatmicas P4, punto de fusin 44,1 C.
Tiene estructura tetradrica con parmetros: dP-P = 221 pm; PPP = 60
Hay dos modificaciones bien definidas del fsforo blanco.
-P4 -- T < -76,9 C -P4 H = 17,6 kJ.mol-1 de P4
Es metaestable y se transforma en una segunda forma: fsforo rojo

densidad (g.cm-3)

cristalizacin

forma alfa

transformacin

forma beta

1,82

(T < -76,9 C) o

1,88

cristales cbicos

--------------------->
(60 C/12000at)

cristales hexagonales

Formas alotrpicas del fsforo


Fsforo ROJO
Pblanco Rrojo
H = -15,9 kJ.mol-1
A temperatura ambiente, por accin de la luz, es una transformacin
muy lenta. En caliente la transformacin es ms rpida. A 300 C,
en atmsfera inerte, durante varios das.
Esta variedad de fsforo rojo se caracteriza por:
es ms densa que el fsforo blanco: drojo = 2,16 g.cm-3
tiene mayor punto de fusin que el fsforo blanco (entre 510-595 C).
Fsforo NEGRO
Fue obtenido por primera vez por BRIGDMAN
Pblanco -- 200 C, 12.000-13.000 atm Pnegro
Pblanco -- 200-370 C, 8 das, Hg Pnegro
En funcin de las condiciones pueden obtenerse tres formas
cristalinas distintas.
Pnegro ortorrmbico -- P = 10.000-50.000 Pnegro rombodrico Pnegro
rombodrico -- P = 110.000 Pnegro cbico

Formas alotrpicas del fsforo


Todas las formas funden dando un nico lquido constituido por molculas
tetradricas de P4, con dP-P = 225 pm. Esta misma forma existe en fase de
vapor con dP-P = 221 pm.
P4slido --T > 44,1 C P4lquido T > 280 C P4vapor
Por encima de 800 C y a bajas presiones la forma tetradrica P4 est en
equilibrio con P2 dP-P = 189,5 pm
A la presin atmosfrica, la disociacin P4 P2 es del 50% a 1800 C
Por ltimo, la disociacin P2 2P alcanza el 50% a 2800 C
dP-P
(entre capas)

ngulo PPP

223

368

dos a 102 y
uno a 96,5

3,56

213

327

105

3,88

238

estructura

densidad
(g.cm-3)

ortorrbica

2,69

rombodrica
cbica

dP-P
(en la capa)

Formas alotrpicas del fsforo

Formas alotrpicas del arsnico


El arsnico tiene tres formas alotrpicas. Amarillo, negro y gris.
Arsnico AMARILLO
En fase de vapor el arsnico existe como arsnico amarillo, As4. Se
obtiene por condensacin de vapores de arsnico en S2C a 0, al abrigo
del aire, seguido por la evaporacin del disolvente a baja temperatura
(15 C) y posterior enfriamiento de la disolucin concentrada a -70 C,
se obtiene un slido amarillo, cristalino y poco estable que sublima a la
temperatura de 50 C. Densidad = 1.97 g.cm-3, distancia As-As = 244
pm, se transforma fcilmente en arsnico gris o metlico.
As4 As gris o metlico

Solubilidad del arsnico en CS2


Temperatura (C)

46

-80

g/100 mL de CS2

11

0,8

Formas alotrpicas del arsnico


Arsnico GRIS
Estructura semejante a la del Pnegro. Formando una red en capas, pero
cada tomo de arsnico se une a otros tres en distinto plano. Adems
de la distinta posicin de los tomos respecto al Pnegro tambin hay
una disminucin de la distancia entre capas:
Conducitividad especfica a 0 C = 2,56.104 ohm-1cm-1 (1/25 del Cu)
Sublima a 450 C y funde, a presin de 36,5 atmsferas, a 814 C
Los vapores de arsnico son de As4 amarillo y cuando se calienta por
encima de 800 C se inicia la descomposicin a As2, siendo esta total
a la temperatura de 1700 C.
d1(en capa)

d2(entre capas)

d2-d1

d2/d1

Pnegro

223,1

368

145

1,65

Asgris

251,7

312

61

1,24

Formas alotrpicas
Arsnico NEGRO
Cuando se calienta arsnico gris en presencia de hidrgeno se
producen vapores que condensan en las partes fras como la
variedad negra. Cuando se calienta a 360, en ausencia de aire se
transforma en la variedad gris.
El antimonio tiene tres forma alotrpicas: amarilla, negra y gris, que
estn relacionadas y se transforman unas en otras en funcin de las
condiciones de preparacin.
Antimonio GRIS

Formas alotrpicas
El bismuto tiene una sola forma alotrpica metlica, con brillo
metlico rosado, aumenta de volumen al solidificar. Es el metal ms
diamagntico.

Obtencin del fsforo


El fsforo elemental se obtiene por reduccin del fosfato clcico con
carbn, en presencia de slice, en un horno elctrico a una
temperatura lo suficientemente alta, 1300-1450 C, para vaporizar el
fsforo formado, que se recoge y almacena bajo agua, fsforo
blanco:
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO
La escoria fundida se retira por la parte inferior y el fsforo se
purifica por destilacin fuera del contacto del aire.
H = - 3060 KJ.mol-1 de P4.
Mecanismos:
a) 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 6 CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10 C P4 + 10 CO
b) 2 Ca3(PO4)2 + 5 C 6 CaO + 5 CO2 + P4
6 CaO + 6 SiO2 6 CaSiO3
5 CO2 + 5 C 10 CO

Obtencin de arsnico, antimonio y


bismuto
Obtencin de arsnico
Calcinacin fuera del contacto del aire de compuestos (mispiquel):
FeAsS -- calentamiento FeS + As4
Tostacin de sulfuros con arsnico como impureza, y posterior
reduccin del xido con carbn:
As4O6 + 6 C 6 CO + As4
Se purifican por sublimacin en atmsfera de hidrgeno.
Obtencin de antimonio
A partir de la estibina, existen dos mtodos, segn su pureza:
a) Por fusin con Fe en un crisol o en un horno
Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS
b) Por tostacin en exceso de oxgeno, para que no se forme el Sb2O3,
que es voltil, y posterior reduccin con carbn:
Sb2S3 + O2 (exceso) SO2 + Sb2O4
Sb2O4 + 4 C 2 Sb + 4 CO

Obtencin y propiedades
Obtencin de bismuto
Reduccin de xidos:
2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Procesos de tostacin-reduccin de sulfuros:
2 Bi2S3 + 9 O2 6 SO2 + 2 Bi2O3
2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Propiedades qumicas
La reactividad del fsforo depende del altropo, a medida que
aumenta la concatenacin disminuye la solubilidad y la reactividad.
Cuando el fsforo blanco se expone al aire se oxida lentamente,
con una llama verdosa y formacin del xido PO2 y algo de ozono.
Se inflama en el aire, por encima de 50 C, produciendo pentxido
de fsforo. Reacciona con los halgenos y el azufre. El cido ntrico
concentrado lo oxida y en NaOH acuoso desproporciona:
P4 + 3 NaOH + 3 H2O NaH2PO2 + PH3
El fsforo rojo es insoluble en los disolventes orgnicos y solo arde
en el aire por encima de los 250 C.

Propiedades qumicas
El arsnico es estable en aire seco, pero en aire hmedo se ataca

dando una capa superficial Cuando se calienta en aire sublima y se


oxida a As4O6. En oxgeno da As4O6 y As4O10. Reacciona con los
metales dando arseniuros, con el fluor da AsF5 y con los dems
halgenos AsX3. No es atacado fcilmente por el agua, disoluciones
alcalinas o cidos no oxidantes. Con HNO3 diluido da H3AsO3, con
HNO3 concentrado y caliente se obtiene H3AsO4 y con sulfrico deja
As4O6. Con hidrxido sdico fundido libera hidrgeno:
As + 3 NaOH Na3AsO3 + 3/2 H2
El antimonio es similar al arsnico pero menos reactivo. Se oxida
bajo calentamiento controlado dando Sb2O3, Sb2O4 o Sb2O5,
reacciona vigorosamente con cloro y menos con bromo y iodo, dando
SbX3. Los cidos diluidos no le afectan, los concentrados lo oxidan
fcilmente.
El bismuto arde en el aire dando Bi2O3, bsico. Los de arsnico y
antimonio son anfteros y los de nitrgeno y fsforo cidos.
El bismuto forma sales por reaccin con cidos: Bi(NO3)3, Bi2(SO4)3.

Hidruros
El fosfano, y los dems trihidruros, son mucho menos solubles en
agua que el amoniaco, ya que no forman enlaces de hidrgeno con
el agua. Son ms cidos.
Los trihidruros se preparan por hidrlisis cida de fosfuros,
arseniuros, etc., o por accin del tetrahidroaluminato de litio con el
cloruro, en ter. Fosfano: lcalis sobre PH4I.

Haluros
Los haluros de fsforo, arsnico y antimonio se utilizan en sntesis.
Los trihaluros se obtienen, excepto el trifluoruro de fsforo, por
halogenacin directa manteniendo el elemento en exceso. El
trifluoruro de fsforo se obtiene por una reaccin de doble
desplazamiento, a partir del tricloruro y un fluoruro:
2 PCl3(l) + 3 CaF2(s) 2 PF3(g) + 3 CaCl2(s)
Van desde gases a lquidos e incluso slidos. Son covalentes,
excepto BiF3 que es inico y los otros haluros de bismuto y SbF3
que tienen carcter intermedio.
Los tricloruros se utilizan como materiales de partida para la
obtencin de derivados alqulicos, arilos, alkoxy y aminos. Son
cidos de Lewis suaves hacia las bases.Su hidrlisis es mucho ms
rpida que la de los haluros de nitrgeno.
Pueden ser dadores o aceptores de haluros:
2 AX3 AX2+ + AX4SnCl4 + 2 AsCl3 SnCl62- + 2 AsCl2+
Me4NCl + AsCl3 Me4N+ + AsCl4-

Haluros
Los pentahaluros de fsforo varan desde sustancias voltiles a
slidos, se obtienen por halogenacin directa con exceso de
halgeno. Estas molculas en fase gaseosa son bpt.
De los dems elementos solo se conocan los pentafluoruros y
SbCl5, AsCl5 se obtuvo a finales de los setenta haciendo reaccionar
el tricloruro con cloro lquido a -105 C.
El pentafluoruro de antimonio es un lquido viscoso asociado a
travs de puentes de tomos de fluor, en estado slido esos
puentes resultan en un ciclo, que refleja la tendencia del Sb(V) a
adquirir la coordinacin octadrica. El de bismuto cristaliza en
largas agujas blancas (a), en el que cadenas lineales infinitas de
octaedros {BiF6} se unen en disposicin trans con
empaquetamientos paralelos.
Los pentafluoruros son cidos de Lewis muy fuertes, los
pentahaluros de fsforo, en especial el pentacloruro, y el de
antimonio son muy utilizados en sntesis qumica. Aceptores de
fluoruros. Con agua:
PCl5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HCl
PCl5 + H2O OPCl3 + 2 HCl

xidos
Forman los xidos en sus estados de oxidacin caractersticos, III y
V. El estado de oxidacin superior se hace menos estable al pasar
del fsforo al bismuto, todos ellos son cidos pero el xido de
bismuto(V) es inestable y no ha sido caracterizado estructuralmente.
Los xidos inferiores se hacen ms bsicos al bajar en el grupo, as,
el P4O6 es cido, los de arsnico y antimonio son anfteros y el de
bismuto es bsico.
El trixido de fsforo u xido de P(III), ya que la nica forma
molecular conocida es P4O6 (Td), se obtiene cuando se calienta el
fsforo blanco con una cantidad limitada de oxgeno. Es un slido
incoloro, soluble en ter y benceno y se hidroliza en agua para dar
cido fosforoso. Su estructura consta de un tetraedro de tomos de
fsforo con los tomos de oxgeno exteriores a las aristas.
La combustin completa del fsforo da el pentaxido de fsforo u
xido de P(V), P4O10. En fase de vapor su estructura es similar a la
del xido de P(III), con un tomo de oxgeno terminal enlazado
doblemente a cada fsforo, 1,40 frente a 1,60 del P-O puente.
Se utiliza como deshidratante y es un intermediario en la formacin
de esteres fosfatos: P4O10 + 6 Et2O -- calor 4 PO(OEt)3

xidos
La combustin completa del fsforo da el pentaxido de fsforo. Si
se calienta o se funde, y posteriormente se deja enfriar, se pueden
obtener otros polimorfos, en capas o tridimensionales, todos con la
agrupacin PO4, con un oxgeno doblemente enlazado.

xidos
Los trixidos de arsnico y antimonio son los productos normales de
la combustin de estos elementos, en fase de vapor son
isoestructurales con el P4O6. Por encima de 800 As4O6 se disocia
parcialmente dando As2O3. La forma monoclnica menos voltil,
As2O3, tiene una estructura tipo hoja de grupos piramidales {AsO3}
que comparten tomos de oxgeno. Esta transformacin es
acompaada por un incremento en la densidad del xido. Lo mismo
sucede con el xido de antimonio.
El xido de bismuto(III) se obtiene a partir de los elementos o por
calentamiento del hidrxido, su estructura se parece ms a la de un
xido metlico tpico que a la de los anteriores.
Los pentaxidos de arsnico, antimonio y bismuto se obtienen por
oxidacin de los trixidos. Los de arsnico y antimonio con cido
ntrico, el de bismuto necesita hipoclorito alcalino o peroxodisulfato.
El de arsnico tiene una estructura en red que consiste en unidades
octadricas AsO6 y tetradricas AsO4 unidas por vrtices, As-O-As,
dando cavidades tubulares, es delicuescente, muy soluble en agua,
inestable termodinmicamente y un agente oxidante muy fuerte. El
de antimonio est peor caracterizado. No se conoce la estructura
del de bismuto.

Diagrama de Frost
La profundidad de las pendientes en
la parte derecha de los diagramas
nos indica la tendencia a la
reduccin del estado de oxidacin
+5 de los elementos. As, el
pentxido de bismuto es un agente
oxidante muy fuerte (tendencia a
pasar a Bi(III)), el siguiente en fuerza
el nitrato, As(V) y Sb(V) son
oxidantes suaves y el fosfrico es
extremadamente dbil.
En el caso del fsforo se puede
observar que dismutan todas las
especies intermedias. El estado de
oxidacin 5 es el ms estable. El
fsforo blanco se desproporciona
dando fosfano y hipofosfito. El
fsforo y sus compuestos, excepto
el P(V), son reductores.

Oxocidos
En lo que respecta a las caractersticas estructurales de los
oxocidos del fsforo, hay que considerar:
- todos los tomos de fsforo son tetracoordinados y contienen al
menos un enlace P=O.
- todos los tomos de fsforo, en los oxocidos, tienen al menos un
grupo P-OH. Es frecuente que tambin se encuentre este grupo en
los oxoaniones.
-algunas especies, adems, pueden tener grupos P-H. Estos
hidrgenos no son ionizables.
existen especies concatenadas por uniones P-O-P o a travs de
enlaces P-P. Pueden formar o bien cadenas abiertas o estructuras
cclicas. Se comparten vrtices, nunca aristas o caras.
- existen uniones peroxo, bien como grupos terminales: P-OOH, o
bien como especies puente: P-OO-P.
El fsforo, coordinado tetradricamente, forma enlaces sigma con
los tomos unidos a l y, adems, enlaces pi deslocalizados con los
tomos de oxgenos terminales.

Oxocidos del fsforo

Oxocidos del fsforo


Cuando se calienta el fsforo blanco con un lcali acuoso se obtiene
fosfano e hipofosfito, de donde se pueden obtener cristales blancos,
delicuescentes de cido hipofosforoso (cido fosfnico). El y sus
sales son agentes reductores. Al calentarlos dismutan dando fosfano
y, segn la temperatura, fosfitos o fosfatos.
El cido fosforoso puede obtenerse al aadir hielo-agua fra al xido
de P(III) o al tricloruro de fsforo. Es un buen agente reductor. El
cido dismuta al calentar dando fosfano y fosfrico.
P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3
PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl

Oxocidos del fsforo


El fosfrico se obtiene tratando el fosfato clcico natural con sulfrico
concentrado o por hidratacin del pentxido. Los enlaces de
hidrgeno son los responsables de la naturaleza viscosa del cido
concentrado, en disoluciones diluidas se enlazan con molculas de
agua, en vez de entre ellos, y la viscosidad es menor. Carece de
propiedades oxidantes, excepto a temperaturas muy altas. Para
fertilizantes; en bebidas, p.e.: coca-cola, debido a su ligera acidez
impide el crecimiento de las bacterias una vez embotellada.
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4
P4 + 5 O2 P4O10
P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4
Forma esteres con alcoholes: (EtO)3P=O

Oxocidos del fsforo


Las especies con enlaces P-O-P se conocen como fosfatos
condensados, se suelen obtener calentando sustancias con enlaces
P-OH, p.e. el pirofosfato.
El metafosfrico, HPO3, se obtiene calentando pirofosfrico o
fosfrico a 320 C, es una mezcla pegajosa de cidos polmeros. Se
conocen polifosfatos cclicos, de cadena larga y de cadena
entrecruzada, fundamentalmente sus sales sdicas.

Oxocidos del Grupo 15


La qumica de los oxocidos y oxoaniones de los dems elementos
del grupo es mucho menos complicada. Se conocen muchos
arsenitos, disolucin del xido de arsnico(III). La oxidacin de este
xido con cido ntrico concentrado da cido arsnico, sus sales se
obtienen por oxidacin de los arsenitos en disolucin alcalina.
En disolucin solo existe el in arseniato, pero en estado slido se
conocen aniones de cadena infinita unidos por dos tomos de
oxgeno, anlogos a los de cadena infinita del NaPO3.
El oxocido de antimonio [Sb(OH)5] y sus sales se obtienen
disolviendo el pentxido en lcalis y cristalizando.
El bismuto es cido solamente en su estado de oxidacin superior, se
obtiene la sal sdica tratando el xido de Bi(III) con NaOH en aire o
perxido de sodio.