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Mtodos electroqumicos

Mtodos electroqumicos
Potenciometra
es una tcnica electroanaltica basada en la medida de
diferencia de potenciales, con I0 y R > 108
E = I x R.

Mtodos electroqumicos
E celda = E Ctodo Derecho E nodo Izquierdo

E celda = E Indicador E Referencia + E j


a (analito) Constante (t) Cero

E celda actividad o concentracin Analito

Mtodos electroqumicos
Electrodos metlicos generan su potencial en respuesta
a una reaccin redox en la superficie del electrodo

Mtodos electroqumicos
El pH se determina preferentemente con un electrodo de vidrio midiendo el voltaje de la
celda (correspondiente a la diferencia de potencial establecido entre las superficies
interna y externa de la membrana de vidrio, en contacto ambas, con diferentes
concentraciones de ion hidrgeno) frente a un electrodo de referencia como puede ser el
de calomel.
ECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrio
E del electrodo de la derecha ED = EV + 0,0591 log aH+
E del electrodo de la izquierda EIZ = EECS = 0,242 v
Ecelda = ED - EIZ = EV + 0,0591 log aH+ - 0,242
como E

0,242 = cte = E", entonces

Ecelda = E" + 0,0591 log aH+;

si definimos pH = - log aH+

resulta la siguiente ecuacin:


Ecelda = E" 0,0591 pH (1),

expresin vlida a 25 C.

factor de proporcionalidad o de Nernst o Cada del electrodo es E/pH = S = 2,303RT/F.

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1.- Titulacin de una solucin de HCl
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc.
Ecelda = E" 0,0591 pH

E/pH = S = 2,303RT/F.

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Ecelda = E" 0,0591 pH

E/pH = S = 2,303RT/F.

Mtodos electroqumicos
Ventajas:

econmicos y de fcil manipulacin; y potencialmente


automatizables
poseen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de
concentraciones
se usan en laboratorio y en campo
se usan para monitoreo continuo
pueden medir actividad o concentracion de iones
pueden medirse soluciones turbias o coloreadas

Mtodos electroqumicos
Mtodos Conductimtricos
Consiste en la determinacin de la conductancia. Es una de las
tcnicas Electroqumicas ms antiguas
La conductividad electroltica: medida de la capacidad de una
solucin para transportar cargas elctricas y por lo tanto de permitir el
paso de una corriente elctrica por medio de migracin (transporte de
masa por gradiente de campo elctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende del
tamao, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del gradiente
de campo.
La conductancia elctrica es la suma de las contribuciones de todos
los iones en solucin

Mtodos electroqumicos
Conductividad y Resistividad
Ley de Kohlrausch:
(Migracin independiente de los iones) A dilucin
infinita la conduccin elctrica de una solucin
depende de la sumatoria de las contribuciones
individuales de cada in presente en la solucin.
L = (i+) + (i-)

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Conductividad
conductividad o conductancia
especfica

resistividad o resistencia
especfica

Mtodos electroqumicos
Conductividad en electrolitos
En un electrolito el flujo de cargas va acompaado de un
transporte de masa, de manera que el flujo migracional
esta dado por la siguiente ecuacin:

Donde es la movilidad (velocidad), bajo la influencia de una fuerza


externa , z es la carga transportada por la partcula, F la constante de
Faraday y C la concentracin de la especie o partcula i.

Mtodos electroqumicos
La conductividad especfica de un conductor electroltico depende de la
concentracin y tipo de los portadores de carga y de la viscosidad del
medio

Para poder comparar las conductividades de estos conductores es


necesario normalizar el rea, la longitud y la concentracin
Conductividad Molar: Surge de dividir la conductividad
especfica por la concentracin

Mtodos electroqumicos
conductividad equivalente
La habilidad de los iones individuales para conducir corriente

Mtodos electroqumicos
La conductividad molar se comporta de distinta manera en funcin
de la concentracin del electrolito.
Variacin con la concentracin
Sera lineal si la conductividad fuese directamente proporcional a la
concentracin, pero esto no es as debido a la interaccin entre los
iones; es asociativa a concentraciones altas.
Ley emprica de Kohlrausch

Mtodos electroqumicos
En el caso de los electrolitos dbiles las fuerzas interinicas son
relativamente menos importantes ya que dependen del grado de
disociacin, .
La conductividad adems tiene una dependencia con la temperatura de
2 a 3% por C
En principio, no hay restriccin con el tipo de material de los electrodos.
No es especfico

Mtodos electroqumicos

Mtodos electroqumicos

1.- Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte: Se miden exactamente 25 ml
de muestra de HCl (aprox. 0,01 M) y se los transfiere a un vaso de ppdos. de 125 ml junto
con 25 ml de agua destilada exactamente medidos. El vaso de ppdos. se coloca dentro
de otro vaso mayor (400 ml) que contiene unos 200 ml de agua a temperatura constante.
El lquido se debe agitar constantemente.
El puente de conductividad se enciente unos minutos antes de comenzar a medir, de
modo de alcanzar la estabilidad. La celda se conecta al aparato y se elige una escala
adecuada de trabajo.
El titulante, NaOH 0,1 M, se agrega desde una bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. La
lectura de conductividad se debe efectuar luego de unos 30 s. del agregado, para permitir
la estabilizacin del sistema.Tratamiento de datos:Los valores obtenidos deben ser
corregidos por un factor de dilucin f = (Vo + v) / Vo, donde Vo es el volumen inicial (50 ml
en este caso) y v es el volumen agregado hasta ese momento. Este factor se multiplica
por el valor de la lectura, para cada punto de la curva (Lcorr = f. Lobs).
Se grafican los valores de conductividad, corregidos por dilucin, vs. volumen de titulante
agregado. La curva mostrar dos ramas bien definidas, el punto de equivalencia se
obtiene trazando rectas tangentes a las dos ramas de la curva, el punto de interseccin
de las tangentes determina el punto equivalente.

Mtodos electroqumicos
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc: Medir 25 ml de la mezcla
problema (HCl - AcH) y colocar en un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua
destilada. Sumergir en esa solucin la celda de conductividad y un electrodo de vidrio Calomel, conectado a un pH-metro. Agregar el valorante (NaOH 0,1 M) desde bureta de
5 ml en porciones de 0,2 ml. Para cada volumen agregado homogeneizar la solucin
utilizando varilla de vidrio y esperar la estabilizacin de las seales de conductividad y
pH antes de registrar sus valores.
Presentacin de datos y resultados:
Graficar en papel milimetrado, usando la misma escala de abscisas, Lcorr vs. pH.
Comparar la definicin de las curvas en los puntos finales.
Informar la composicin de la mezcla en moles / litro.

Mtodos electroqumicos
POTENCIOMETRA DE PRECIPITACION.
USO DE GRFICAS DE GRAN.
Las potenciometras de precipitacin involucran reacciones que llevan a productos
escasamente solubles. El equipo utilizado cuenta con un voltmetro o multmetro de
escala adecuada, un agitador magntico y una celda de titulacin constituida por un
electrodo de referencia y un electrodo indicador.
Los tipos de electrodos indicadores dependen del catin o anin que se quiera
seguir en la titulacin.

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Electrodos aninicos:
En nuestro caso, cuando el metal se reviste de una de sus sales poco solubles (AgCl
durante la titulacin de Cl- con Ag+):
AgCl + e Ag0 + Cl-

(3)

la dependencia del potencial medido respecto del ECS con la concentracin de aniones
Cl- responde a la siguiente expresin:
E = E 0,059 log[Cl-] - EECS (4)
donde
E = E0Ag + 0,059 log KpsAgCl = EoAgCl

(5)

Una grfica convencional de E (mV) vs VT (volumen de titulante) nos permite definir el p.f.
en el punto de inflexin de la curva.
Sin embargo, cuando las soluciones son diluidas o las reacciones son incompletas, la
grfica se aplana perdiendo exactitud.

Mtodos electroqumicos
Grficas de Gran.
Gran propone un mtodo en el cual se obtiene el p.f. usando unos pocos datos de
cierta regin de la curva. Estas grficas permiten definir el p.f. en sistemas de
concentraciones menores de 10-6 M.
Para nuestra titulacin de Cl- el electrodo de Ag acta como un electrodo de segunda
especie, para el cual E responde a la ecuacin (4).
E = EoAgCl 0,059 log[Cl-] - EECS
Si definimos:

(4)

Mtodos electroqumicos
[Cl-] = antilog (-16,9Eobs + K)
(6)
donde
K = cte = (E0AgCl - EECS)/ 0,0591
y hasta alcanzar el punto final:
[Cl-] = (VCl.CCl - VAg.CAg) / (VCl + VAg)

(7)

entonces igualando las ecuaciones (6) y (7):


(VCl.CCl - VAg.CAg) = (VCl + VAg) antilog (-16,9Eobs + K) = J

(8)

Por lo tanto una grfica de J vs VAg agregado, define una recta para los datos antes
del punto de equivalencia, cuya extrapolacin a cero en el eje de abscisas nos dar
el volumen de titulante en el p.f.

Coulombimetra
Modifica el estado de oxidacin y la cantidad de analito se
calcula segn la cantidad de corriente (i) involucrada.
Coulomb (C) = carga que se transporta 1 amper / s
1 Faraday 96.485 C mol de electrones
Mtodos coulombimtricos :
Precisos como los volumtricos y gravimtricos
Rpidos, se puede hacer clculos por parmetros fsicos
para relacionar masa con el parmetro medido, no
requieren calibrado

Dos variantes :
Potenciosttica o Culombimetra directa (potencial
electrodo de trabajo cte)
Amperosttica o Titulacin Culombimtrica (i cte hasta
final de la reaccin)

Valoraciones coulombimtricas a corriente constante :


Q=I.T
Agente titulante se genera electrolticamente por una i cte

a) Valoraciones por xido reduccin


Fe(II) con solucin de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ ==> Fe3+ + Ce3+
b) Valoraciones cido-base
Se generan los iones OH- o H+ a partir de la electrlisis de H2O
2H2O + 2e ==> H2(g) + 2OH2H2O ===> O2(g) + H+ + 4e
c) Valoracin de ppcin con reactivos generados
electrolticamente. Generacin de cationes Ag+ a partir de la
oxidacin de un nodo (de gran rea) de Ag
Ag(s) ==> Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- ==> AgX(s)
d) Valoracin de complejos con reactivos generados
electrolticamente. Electrodo de Hg que se oxida produciendo
Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo
tanto se puede valorar este acomplejante.
Hg(NH3)Y= Hg + 2 NH3 + HY3-

Titulaciones culombimtricas vs. volumtricas


Culombimtria

Volumetra

Requiere de soluciones estndar

No

Normalizacin de valorante

No

Uso de reactivos lbiles (Br2 ; Cl2 ;


Ag2+)

Sencillo

Dificil

CO2 libre de K(OH) o Na(OH)


valorantes

Sencillo

Posible

Efectos de dilucin durante la


valoracin

No

Determinacin de microvolmenes

Difcil

Economa de reactivo

Mxima

Depende

Automatizacin

Perfecto

Posible

Mando a distancia

Perfecto

Posible

Deteccin de punto final

Igual para ambas tcnicas

Costo

Similares

Mtodos electroqumicos
Voltametra y stripping de redisolucin
Voltamperometria (Voltametra)
Metodologas electroanliticas en las que la informacin
cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la
medida de intesidad de corriente en funcin del potencial
aplicado a un electrodo de trabajo.
dependiendo del tipo de perturbacin de potencial y de otras
condiciones experimentales se pueden separar en varias
tcnicas voltamtricas:
Polarografia
Voltametria lineal y cclica
Voltametria de pulso normal
Voltametria de pulso diferencial
Voltametria de onda quadrada

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

Zona compacta

Zona de
difusin

electrodo
seno

Zona compacta

0.059
reducido
)log (
)
n
oxidado

j = -D Ca

+
+
+
+
+
+

seno

Zona de difusin

electrodo

E= E (

RO RO RO RO RO

CC

D F1 D F 2 D F 3 S E N O

ELECTRODO

oxidado
99.9
99

dcada

-1

10
50
50

90

-2

99

-3

99.9

reducido

1
90

1
0

0.1

10
1
0.1

PKa=PH log

A
AH

E= E (

0.059
reducido
)log (
)
n
oxidado

AH
%Ca

red

oxid

%Ca

1 2 3

4 5 6

7 8 9 10 11 12 13 14

PH

Los parmetros importantes que pueden extraerse del voltamograma cclico son:
ipa: corriente del pico andica
ipc: corriente del pico catdica
Epa : potencial de pico andico
Epc : potencial de pico catdico
Una cupla redox en la cual ambas especies intercambian electrones rpidamente con el
electrodo de trabajo se denomina cupla electroquimicamente reversible. Para una
cupla de esta naturaleza, el potencial formal de reduccin esta centrado entre los
potenciales de pico catodico y anodico:
Eo = (Epa + Epc) / 2
El numero de electrones transferidos en la reaccin de electrodo para una cupla
reversible puede determinarse a partir de la separacin entre ambos potenciales de
pico:
Ep = Epa Epc = 0.059 /n

La ecuacin de Randles-Sevcik permite calcular la corriente de pico para un sistema


reversible para el barrido directo:
Ip = 2.69 x 105 n 3/2 A D1/2 c v1/2
Donde:
Ip: corriente de pico
n: numero de electrones transferidos
A: area del electrodo de trabajo (cm2)
D: coeficiente de difusin (cm2/ seg)
C: concentracin (moles/l)
V: velocidad de barrido de potencial (V/seg)
Finalmente, los valores de corriente de pico andica y catdica deberan ser
idnticos para una cupla reversible simple:
ipa/ipc= 1

Tcnicas Voltamperomtricas de re-disolucin


Voltametria de Re-disolucin Andica ( Anodic
Stripping Voltammetry ASV)
Ejemplo: Anlisis de iones metlicos con electrodo
de mercurio. Los metales son pre-concentrados por
eletrodeposicin en un electrodo de mercrio
La deposicin es efectuada
por reduccn,
controlando el tiempo y/o potencia
El potencial de reducin, normalmente, usado es 0,3 a
0,5V ms negativo que el potencial standard (E) del
ion metlico ms facilmente reducible a ser
determinado.
El ion metlico alcanza el electrodo por difusin y
conveccin.

Al trmino de la deposicin la fuerza de conveccin debe


ser detenida.
La etapa siguiente consiste en aplicar un potencial andico
al, que puede ser lineal o ms sensible (de pulso diferencial
o de onda cuadrada).

- El potencial del pico es usado para identificar el ion


metlico en la muestra.
-La corriente de pico es usada para cuantificar.