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TRABAJO PRCTICO N 6: ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES, ALDEHDOS


Y CETONAS
Objetivos:
-Obtener un alquino de inters industrial
-Caracterizar qumicamente enlaces mltiples
-Comparar las velocidades de reaccin entre alcoholes primarios, secundarios y
terciarios a travs de reacciones de sustitucin.
-Verificar la oxidacin de alcoholes mediante distintos agentes oxidantes.
-Comprobar el carcter reductor de aldehdos con reactivos especficos.
-Diferenciar aldehdos de cetonas.
-Visualizar la formacin de resinas mediante reacciones de carbono .
Introduccin
En la actualidad, el nmero de alquinos accesibles comercialmente es muy limitado, siendo
el acetileno el ms utilizado. Aproximadamente el 50% del acetileno producido
industrialmente se utiliza como materia prima para la preparacin de una amplia gama de
productos orgnicos. Por adicin cataltica de cido actico al acetileno se obtiene acetato
de vinilo, mientras que la adicin de alcoholes produce teres vinlicos. Estos productos de
adicin se emplean industrialmente en la preparacin de plsticos y polmeros acrlicos en
general.
Tradicionalmente el acetileno se obtiene a partir de carburo de calcio:
CaC 2(s)

2 H2O (l)

HC

CH (g)

Ca(OH) 2(s)

Una sntesis alternativa, que implica la oxidacin parcial de metano a temperatura elevada,
est desplazando al mtodo del carburo:
6 CH 4(g)

O 2(g)

1500 C

2 HC

CH

(g)

2 CO (g)

10 H 2(g)

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y amplio mercado; la
mayora de los productos qumicos que antes se sintetizaban a partir de acetileno, se
obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de
algunos compuestos utilizados en la manufactura de polmeros.
Un dato histrico
En la etapa temprana de nuestro pas como nacin libre y soberana, las calles de Buenos
Aires eran iluminadas mediante faroles con carburo haciendo uso de la misma reaccin
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qumica que se plantea al comienzo de este prctico, seguida por la reaccin de combustin
(ver propiedades qumicas de alquinos).
Era habitual que un farolero hiciera su recorrido encendiendo los faroles al caer la tarde y a
la madrugaba las apagara.
Propiedades qumicas de los alquinos
Reacciones para comprobar insaturacin
1. Halogenacin
Los alquinos y los alquenos experimentan adicin electroflica de halgenos a temperatura
ambiente.
H
HC

CH

X2

X2

CCl 4
X

H
H

CCl 4

Tetrahaloalqueno

Dihaloalqueno

2. Oxidacin con KMnO4


Los alquenos y los alquinos reaccionan con Reactivo de Baeyer. Cuando los alquinos se
tratan con KMnO4 neutro al 2% (Reactivo de Baeyer) sufren oxidacin para dar dicetonas
con la consiguiente reduccin del permanganato a dixido de manganeso, precipitado de
color marrn.
O
H

KMnO 4 (violeta)
pH 7.5

+
H

H
incoloro

MnO 2
pardo

Acidez

Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente
con Ag+ y Cu+ para formar acetiluros insolubles en agua. El carbono sp posee mayor
electronegatividad que un carbono sp2 o sp3. Por este motivo, un hidrgeno unido a un
carbono sp presenta una acidez apreciable.
Observando los valores de pKa (Tabla 1), se puede establecer el siguiente orden de acidez
relativa: H2O > H-CC-H >CH2 = CH2 > RH
Tabla 1. Valores de pKa
Compuestos
pKa
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Agua
Acetileno
Etileno
Etano

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15,7
25
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Los acetiluros de metales pesados (Cu, Ag, Hg) son insolubles en agua. La unin C-Metal
pesado tiene mayor carcter covalente que la de los acetiluros de metales alcalinos. Los
acetiluros de metales pesados son inestables al calentamiento, por lo que, cuando estn
secos, detonan con suma facilidad. Para regenerar el acetileno, son tratados con HNO3.
Ag

Ag

2 HNO 3

(g)

2 AgNO 3

Los acetiluros de metales muy electropositivos (Na, Ca, Sr, Ba) son inicos. Reaccionan con
agua para dar acetileno. Son estables al calentamiento y en medio anhidro se usan como
nuclofilos para sntesis.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nuclefilos fuertes y bases fuertes.
Adems de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden aadirse a grupos
carbonilo (C=O). Un nuclefilo se aadir al carbono de un carbonilo formando el
correspondiente alcxido que tras la protonacin proporciona un alcohol. El tomo de
carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxgeno tiene una carga negativa parcial.

Combustin

La combustin completa de alquinos ocurre con liberacin de calor. Debido a la mayor


proporcin de carbono en comparacin con alcanos y alquenos, los alquinos arden con
llama brillante y fuliginosa con desprendimiento de carbn.

CnH2n-2 + (3 n-1) O2
2

n CO 2 + (n-1) H 2O

COMPUESTOS OXIGENADOS
Los compuestos orgnicos que contienen carbono, hidrgeno y oxgeno, constituyen un
grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los teres,
los epxidos, los perxidos, los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos, steres y
anhdridos.
Todos estos tipos de sustancias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como
biolgico. No obstante los alcoholes, aldehdos, cetonas y los cidos carboxlicos merecen
particular atencin por su amplia distribucin en la naturaleza y su importante funcin en el
metabolismo celular.
Por tal razn es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos segn sus
caractersticas estructurales y de reactividad qumica.

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Alcoholes

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Los alcoholes son el grupo de compuestos qumicos que resultan de la sustitucin de uno o
varios tomos de hidrgeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o
no saturados. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de
a qu tipo de carbono est unido el grupo funcional hidroxilo.
CH3
OH

OH

H3C

H3C

H3C

CH3

OH
2 - hidroxi - 2 - metilpropano

3 - pentanol

n - pentanol
Alcohol 1

CH3

Alcohol 2

Alcohol 3

Los alcoholes son compuestos anfteros y por tanto actan de forma diferente frente a
bases fuertes y cidos fuertes.
1) Formacin de alcxidos
Reaccionan con los metales alcalinos como Li, Na, K y an con los alcalino-trreos como el
Ca. El hidrgeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendindose en estado
gaseoso.
-

2 CH 3CH 2OH + 2 Na

2 CH 3CH 2O Na

2 CH 3CH 2OH + H 2O

2 CH 3CH 2O + H3O

+ H2
+

Ka= 1.3 x 10

-16

La sustancia que se forma es un alcxido que en este caso se denomina etxido de sodio.
El alcohol en estas reacciones acta como un cido dbil.
Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el tomo
reemplazado es el de hidrgeno unido al hidroxilo, lo que prueba la polarizacin de la
molcula de los alcoholes.
La reaccin de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enrgica que la de stos
con el agua.

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La acidez de los alcoholes vara ampliamente, desde los alcoholes que son casi tan cidos
como el agua. hasta algunos que son mucho menos cidos. La constante de disociacin
cida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio siguiente:
ROH + H 2O

RO + H3O

Los alcoholes ms cidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rpidamente con sodio
para formar metxido y etxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como el 2-butanol,
reaccionan con velocidad ms moderada. Los alcoholes terciarios, como el alcohol t-butlico,
reaccionan lentamente.
2) Reacciones por sustitucin del grupo hidroxilo.
Al reaccionar un alcohol con el reactivo formado por HCl y ZnCl 2 (reactivo de Lucas) se
produce un halogenuro de alquilo.

El alcohol en estas reacciones acta como una base dbil.


Otro ejemplo es la reaccin del cido clorhdrico con alcoholes secundarios y terciarios. El
alcohol ter-butlico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. Los alcoholes
secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un
mecanismo SN1
Una vez que el alcohol ha reaccionado con para formar el halogenuro de alquilo, ste se
separa por su baja solubilidad en agua y aparece una segunda fase.

3) Oxidacin de alcoholes
Comparacin entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes
secundarios se oxidan fcilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo
cido crmico constituye el procedimiento ms eficiente para oxidar alcoholes secundarios
en el laboratorio. El cido crmico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla
de cido sulfrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el cido
crmico, o bien el in cromato cido.

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Aldehdos y Cetonas

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Los aldehdos y cetonas son sustancias reactivas. Se polimerizan, condensan, forman


derivados de adicin, se pueden reducir y los aldehdos se oxidan con gran facilidad.
Los aldehdos se diferencian de las cetonas por su facilidad de oxidacin, ya que son
agentes reductores: los aldehdos, por ejemplo, dan positiva la reaccin de Tollens mientras
que las cetonas no. Slo las -hidroxi cetonas darn positivas las reacciones de oxidacin
con oxidantes dbiles como Tollens o Fehling.

O
[o]
H3C

H3C

OH

O
[o]

H3C

No reacciona
CH3

Desde luego los aldehdos son oxidados tambin por agentes oxidantes fuertes como
permanganato de potasio o dicromato de potasio. En medio de cido sulfrico.

PARTE EXPERIMENTAL

Alquinos
Antes de comenzar a generar acetileno, se prepara una gradilla con tubos de ensayo
conteniendo:

1 cm3 de KMnO4 al 2%
1 cm3 de solucin de AgNO3 amoniacal
1 cm3 de solucin de CuSO4 . 5 H2O amoniacal.

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A continuacin arme el equipo de la Figura 1:

Figura 1. Equipo para obtencin y caracterizacin de acetileno

Una vez generado y purificado el acetileno realice las siguientes reacciones para comprobar
sus propiedades qumicas.
-Adicin de bromo: a medida que se genera el acetileno, observar la decoloracin del
bromo por su adicin al triple enlace.
Una vez decolorada la solucin de bromo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente
conecte al frasco lavador grande, un tubo de desprendimiento. Realice entonces los
siguientes ensayos:

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a) Oxidacin con el Reactivo de Baeyer: En un tubo de ensayo conteniendo KMnO 4 en


medio neutro, burbujee el acetileno obtenido hasta formacin de precipitado color marrn de
dixido de manganeso.
b) Reaccin con nitrato de plata amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm 3 de
solucin de nitrato de plata amoniacal. Haga burbujear acetileno.
HC

CH

2 Ag (NH 3)2 OH

Ag

Ag

4 NH 3

2 H 2O

Blanco amarillento

Filtre la solucin que contiene el acetiluro de plata. Extienda el slido obtenido sobre una
tela de amianto y caliente. El acetiluro detona a 140- 150 C con formacin de metal y
carbono.
c) Reaccin con sulfato de cobre amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm 3 de
solucin de in cuproso amoniacal. Haga burbujear acetileno.

HC

CH

2 Cu (NH 3)2

(I)

Cu

(I)

Cu

4 NH 3

2 H 2O

Filtre la solucin que contiene el acetiluro cuproso. Extienda el slido obtenido sobre una
tela de amianto y caliente. El acetiluro detona con formacin de metal y carbono.
d) Combustin: Acerque una llama al extremo del tubo de desprendimiento y observe el
aspecto de la llama producida por el acetileno.

HC

CH

5/2 O 2

2 CO 2

H2 O

acetileno =

-317 kCal/mol

Alcoholes
1) Formacin de alcxidos. Velocidad de reaccin entre alcoholes. Estudio de acidez.
I) Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de alcohol etlico absoluto, agregar un trocito de
sodio del tamao de un guisante (observar el desprendimiento de H 2), verter luego la
mezcla en un vidrio de reloj y colocar en bao de agua para evaporar el exceso de etanol;
aadir 2 cm3 de H2O y ensayar la solucin resultante con papel de tornasol. Observar el
carcter del residuo. Formular la reaccin.
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II) En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm de butanol y 2 metil 2 propanol.


Agregar a cada tubo un trocito de sodio y comparar las velocidades de reaccin (calentar
si fuera necesario). Formular las reacciones correspondientes.
2) Reacciones de sustitucin. Reactivo de Lucas. Estudio de Basicidad.
En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 metil - 2 propanol (alcohol terbutlico). A cada tubo agregar 6 cm3 de reactivo de Lucas. Observar si
se produce reaccin. Si despus de 10 minutos a temperatura ambiente y en reposo, la
solucin permanece clara y homognea, calentar en bao de agua 15 minutos y observar.
Formular las reacciones.
3) Oxidacin de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Con dicromato de potasio en medio cido
Colocar en un tubo de ensayo 2 cm 3 de butanol y en otro 2 metil - 2 - propanol, 2 gotas de
solucin de dicromato de potasio al 10% y unas gotas de cido sulfrico; agitar el tubo y
observar si hay aumento de temperatura o cambio de color; caso contrario, proceder a su
calentamiento.
Formular las reacciones correspondientes.

Aldehdos y cetonas
1)

Reacciones de oxidacin

Con permanganato de potasio en medio bsico


A unas gotas de solucin diluida de acetaldehdo, se aaden una o dos gotas de
permanganato de potasio al 0,3% en medio de NaOH al 10%.
El ensayo se repite con solucin diluida de propanona (acetona).
O
H3C

O
MnO 4

2 H 2O

3e

H3C

Violeta
H

2)

OH

MnO 2

4 OH

Marrn

Carcter reductor
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a) Reactivo de Fehling.
Fehling A: Solucin de sulfato cprico en medio cido
Fehling B : Solucin de Tartrato disdico en medio bsico
Colocar en un tubo de ensayo 3 cm3 de Fehling A y aadir lentamente igual volumen de
Fehling B hasta que el precipitado azul de Cu(OH) 2 (hidrxido cprico) formado se haya
disuelto al agitar.
En sendos tubos colocar 2 cm3 de solucin de formaldehdo y de acetona. Aadir 5 gotas de
la mezcla de Fehling preparada y colocar en bao de agua durante 2 min. Observar.

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Si se observa un precipitado rojo,


es porque el Cu+1 se ha reducido
a Cu metlico.
Amarillo

b) Reactivo de Tollens. Formacin del espejo de plata.


Reactivo de Tollens: hidroxidiamn argntico
En sendos tubos de ensayo colocar 2 cm 3 de solucin de formaldehido y acetona. Aadir 5
gotas de la mezcla de Tollens preparada y colocar en bao de agua durante 2 min.
Observar.
Repetir el ensayo con acetona.
Observacin: el tubo debe estar recientemente lavado y secado para que la plata pueda
adherirse a sus paredes.

3) Reacciones de C: Formacin de aldol


Este tipo de reacciones son muy usadas en la industria farmacutica para la sntesis de
medicamentos de pureza ptica. Un ejemplo de ello es la sntesis del frmaco
anticolesterolmico Lipitor (atorvastatina), para la cual se emplean dos reacciones aldlicas
de manera de producir el mencionado frmaco a mayor escala.[]
Para nuestra prctica de laboratorio colocamos unos 2 cm 3 de solucin de etanal se agrega
igual volumen de solucin de hidrxido sdico al 10%.
O
2

NaOH 10%, H 2O

H3C

HO
H

Etanal

H3C
O
H
3 - hidroxibutanal (aldol)

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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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W.1965.
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3-Experimentacin en Qumica. Prctica 8. Universidad del Pas Vasco.
http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf
4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.
5- www.quimicaorganica.net
6- Prcticas de Laboratorio en Qumica Orgnica. Guzmn, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del
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7- Shriner, R. L.; Hermann, C. K. F.; Morrill, I. C.; Curtin, D.; Fuson, R. The Systematic
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8- Braun, M.; Devant, R. (R) and (S)-2-acetoxy-1,1,2-triphenylethanol - effective synthetic
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9- Li, J. J.; Johnson, D. S.; Sliskovic, D. R.; Roth, B. D. Contemporary Drug Synthesis. WileyInterscience. p. 118. 2004.

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