ANLISIS VOLUMTRICO

Prof. Jeannette Espinoza

DIC 2011

VOLUMETRA
Medicin del volumen de una solucin de concentracin
conocida que se necesita para reaccionar completamente
con el analito.

PROCESO DE VALORACIN
Adicin controlada de la solucin de titulante a la solucin
patrn o solucin del analito hasta que la reaccin sea
completa (uso de indicadores)

SOLUCIN PATRN
Reactivo de concentracin conocida con el que se lleva a cabo un
anlisis por titulacin

Solucin
S
l i de
d concentracin
t i
conocida
Solucin de Patrn Secundario

VolAxConcA=VolBxConcB
MasaA=MasaB
EquivalentesA=equivalentesB

Solucin de analito

Solucin Patrn Primario

VolB [ B]
[ A]
A] =
Vol A
4

MTODOS VOLUMTRICOS
Valoraciones

cido base

HCl + NaOH

xido reduccin

Cr2O7 2 + Fe 2+

Complexomtricas

EDTA + Ca 2+

Precipitacin

Ag + + Cl

DETECCIN DEL TRMINO DE LA REACCIN

Punto de equivalencia: La masa de titulante aadido es igual a la
masa necesaria para que reaccione estequiomtricamente con el patrn
o analito
Ejemplo: 2HCl
+ Na2CO3 2NaCl + H2CO3
(titulante) (patrn)
10 mL de Na2CO3 0,1030 M (1,030 milimoles) requieren 2,060
milimoles de HCl. Es decir 20,6 mL de HCl 0,1 M

Punto final: Cuando se produce un cambio fsico perceptible durante la

volumetra, el que determina el trmino aparente de esta. Por lo
tanto, existe una diferencia entre punto de equivalencia y punto final
6

DETECCIN DEL TRMINO DE LA REACCIN

Indicador: Sustancia que posee una propiedad fsica (color) que
cambia bruscamente en las cercanas del punto donde la reaccin es
completa, debido a un cambio acentuado en el medio.
Cambiosdecolor(indicadores)
Cambiosdepotencial(potenciometras)
Cambios de potencial (potenciometras)
Cambiosdeabsorcindeluz(espectrofotometra)

ERROR DE VALORACIN
Diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final
Errordevaloracin:Puntofinal Puntoequivalencia

Errorporexceso(+)

Errorpordefecto()

Valoracinsedetienemas
alldelpuntoequiv.

Valoracinsedetieneantes
delpuntoequiv.

USO DE PATRONES EN VOLUMETRA (mtodo relativo)

La volumetra es un mtodo analtico no absoluto que requiere de
soluciones patrn para analizar soluciones problema
Caractersticas que debe poseer un patrn primario
11. Elevada
El
d pureza
2. Estabilidad. Sin cambios de composicin con la humedad
3. Estable a temperatura de secado (105 110 C)
4. Solubilidad adecuada en el medio de valoracin
5. Peso molecular elevado (peso equivalente alto). Minimiza
errores de pesada
p

USO DE PATRONES EN VOLUMETRA (mtodo relativo)

Patronesparabases (cidos) *Paraneutralizacincompleta

N b
Nombre

F
Frmula
l

p.e.
*(g/equiv)

P.M.
P
M
(g/mol)

cidosuccnico

H2C4H4O4

PM/2

118,09

Ftalatocidodepotasio

KHC8H4O4

PM

204,23

cidobenzoico

HC7H5O2

PM

122,13

Patronesparacidos (bases) *Paraneutralizacincompleta

Carbonatodesodio

Na2CO3

Tris(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH2

PM/2

106

PM

121,1

10

SOLUCIONES PATRN

Caractersticas que debe poseer una patrn

1. Ser suficientemente estable para que slo sea necesario
determinar una vez su concentracin.
2 Reaccionar
2.
R
i
rpido
id con ell analito
lit para reducir
d i all mnimo
i
ell
tiempo requerido entre las adiciones del reactivo
3. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance
satisfactoriamente el punto final
4. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta
reaccin p
pueda describirse p
por una simple
p ecuacin balanceada

11

TIPO DE REACTANTE EN VOLUMETRA CIDO BASE

Reaccingeneralparaneutralizacincompleta

l
l

H x A + Na y B Nax A + H y B
HxA

NayB

Ejemplo

Cuantitatividad

cidofuerte

Basefuerte

HCl+NaOH
HClO4+KOH

99,99%

Acidofuerte
Acido
fuerte

Basedbil
Base
dbil

HCl Na2CO3
HCl+Na
HCl+NH3

99,99%

Acidodbil

Basefuerte

H2C2O4 +NaOH
KHC8H4O4 +
+
NaOH

99,99%(sipKa<8)

Acidodbil

Basedbil

H2C2O4 +NH3

dependientedela
dif
diferenciadepKa
i d K
entreambos

En cada caso hay variacin del pH en funcin del titulante aadido, lo

12
que se representa mediante curvas de valoracin.

CURVAS DE VALORACIN

Valoracinde25mLdeHCl0,1M
conNaOH0,1M

Comofraccinvalorada(X):

(pH)

X=masatitulante/masatitulado
X=milimolNaOH/milimolHCl
X=VNaOH xC NaOH /2,5milimol

X=0,pHinicial
X<1,pHantespuntoequivalencia
X 1 H u to de e ui ale ia
X=1,pHpuntodeequivalencia
X>1,pHdespuspuntoequivalencia
0

0,4

1,6

13

CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE

Valoracin de cido fuerte con base fuerte
Valoracindecidofuerteconbasefuerte
1)Solucincidofuerte

HA H + + A
Disociacintotaldelcido

HCl + NaOH H 2O + NaCl

2)Reaccindevaloracin
(pH)
C

(A) pH = log[H+]=
(A)pH=
log [H+] = logC
logC*(1
(1 x)
(B)pH=7

(C)pH=14+log[OH]=14+logC*(x 1)
A
Desarrollar
0

14

Efectodelaconcentracinsobrelacuantitatividaddelareaccin

ValoracindeHCl0,1MconNaOH0,1M

(pH)

0,1%error(pH4y10),pH=6
ValoracindeHCl0,01MconNaOH0,1M

10

0,1%error(pH5y9),pH=4
7

ValoracindeHCl0,001MconNaOH0,1M
0,1%error(pH6y8),pH=2
,
(p
y ), p

Mientras ms diluido el compuesto de

inters menos cuantitativa es la
inters,
reaccin y la valoracin pierde
exactitud

15

CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE

Valoracin de cido dbil con base fuerte
Valoracindecidodbilconbasefuerte
Ejemplo:Valoracinde50mldeHOAc0,1MconNaOH0,1M

Ex

pKa

PE

pHi:DisociacinHOAc

B:ZonabufferHOAc/OAc

pKa:puntoequivalencia
pHi

pE:puntoequiv.SloOAc .pHhidrlisisbasedbil
Ex:excesoOH.pHbasefuerte

16

Ejemplo:Valoracinde50mldeHOAc0,1MconNaOH0,1M.Seguirla
evolucin del pH para 0 20 25 40 50 y 60 mL de NaOH aadidos
evolucindelpHpara0,20,25,40,50y60mLdeNaOHaadidos.

a)pHinicial,x=0
+

HOAc H + OAc

c)Puntoequiv.x=1

pH = log K a [ HOAc]
b)Antesequiv.x<1

NaOAc + H 2O HOAc + OH
1
1
pH = 7 + pKa + log C0*
2
2
d)Despusequiv.x>1

HOA + NaOH
N OH NaOAc
N OA + H 2O
HOA + NaOH
HOAc
N OH NaOAc
N OA + H 2O HOAc

C0 + C0 X

C0 + C0 X

C0 (1 X ) + Rl C X
*

*
0

pH = pKa + log

X
(1 X )

Rl + C0 ( X 1) C0*
*

pH = 14 + log C0* ( X 1) 17

EfectodelvalordelpKasobrelacuantitatividaddelareaccin

pH
Curvas de titulacin de 50 mL de
soluciones de cidos dbiles 0,1 M con
base fuerte 0,1 M. Los pKa:
(a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 7, (e) 9 y (f) 11

Mientras ms dbil es el cido que

see titula,
titula menos
e o cuantitativa
ua titati a es
e la
reaccin y la valoracin pierde
exactitud

18

VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS CIDOS, CIDOS

POLIPRPTICOS POLIBASES)
POLIPRPTICOS,
a)Valoracindedoscidosfuertes
*Disociacintotalenunmedioacuoso
+
g
*IndistinguiblescomofuentedeH

*Sepuedendiferenciarsloensolventesnoacuosos
Ejemplo: 25 mL de HCl 0 1 M y HClO4 0,1M,valoradosconNaOH0,2M
Ejemplo:25mLdeHCl0,1MyHClO
0 1 M valorados con NaOH 0 2 M

25mLdeH+ =0,2M

19

VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS CIDOS, CIDOS

POLIPRPTICOS POLIBASES)
POLIPRPTICOS,
b)Valoracindedoscidosdbiles
* Disociacin parcial
*Disociacinparcial
*Sepuedendiferenciarsisufuerzacidaeslosuficientementediferente

1)pKaHA pKaHB 4
2)pKaHA 8
Primero reacciona el cido ms
fuerte y en seguida el ms dbil.

20

VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS CIDOS, CIDOS

POLIPRPTICOS POLIBASES)
POLIPRPTICOS,
c)Valoracindecidosdiprticos

H 2 A + NaOH
N OH NaHAc
N HA + H 2O
NaHA + NaOH Na2 Ac + H 2O
*Disociacinparcial
p
p
*SepuedendiferenciarlasreaccionessilosvaloresdepKasonsuficientementediferentes

1)pKa2 pKa1 4
2)pKa2 8

21

Ejemplos de valoracin de cidos dbiles diprticos (50 mL 0,05 M) con

base fuerte (0,1
(0 1 M).
M) Primer y segundo puntos equivalencia para 25 mL y 50
mL de base

pKa1=1,91
pKa2=6,33
pKa=4,42

pKa1=2,85
pKa2=5,70
pKa=2,85

pKa1=4,21
pKa
Ka2=5,64
5 64
pKa=1,43
22

Ejemplos valoracin de cido maleico (50 mL 0,05 M) con NaOH 0,1 M.

Primer y segundo puntos equivalencia para 25 mL y 50 mL de base.
base Especies
que determinan el valor del pH
pH
E
D
C

mLNaOH
pHinicial,disociacindeH2A
A)BufferHA /H2A
B)1erpuntoequivalencia,anfteroHA
2 /HA
C) B ff A 2
C)BufferA
/ HA
D)2dopuntoequivalencia,hidrlisisbasedbilA2
E)Basefuerteenexceso

23

INDICADORES DE TRMINO DE REACCIN CIDO-BASE

cidosdbilesquepresentandiferentescoloresensuformacidaybsica

HIn + H 2O In + H 3O

[ In ]
pH = pKa + log
[ HIn]
[HIn

[ In ][ H 3O + ]
Ka =
[ HIn ]
[HIn
In colorA(ejazul)
HIn color B (ej amarillo)
HIncolorB(ej.amarillo)

Si[HIn]=10[In]predominaamarillo

Si[In]=10[HIn]predominaazul
24

Diagrama
g
donde se muestra el intervalo de p
pH sobre el cual un indicador
cido base tpico cambia de color

25

26

ELECCIN DE LOS INDICADORES ((INTERVALO DEL CAMBIO DE COLOR))

pH
In

9,1

IndB
inadecuado

HIn

7
In

4,9
,

I A
IndA
adecuado

HIn
0

10

25

40

Que el extremo del intervalo de transicin de

color del indicador se encuentre dentro del
intervalo de pH que contiene al punto de
equivalencia.

Que el extremo del intervalo de transicin

de color del indicador est lo ms cercano
posible al punto de equivalencia

mL NaOH
mLNaOH

Ejemplo:valoracinde25mLHCl0,1MconNaOH0,1M
Indicadores
verdebromocresol
(pH3,8 5,4)
azuldetimol
azul de timol
(pH 8 0 9,6)
(pH8,0
9 6)
azulbromoxilenol
(pH5,7 7,5)

27

ELECCIN DE LOS INDICADORES ((ERROR DE VALORACIN))

Pordefecto antesequiv

%E=(1 X)100

Error
Porexceso despusequiv %E=(X 1)100

Ejemplo: calcular porcentaje de error cometido al valorar 25 mL de

NaHCO3 0,1
0 1 M con HCl 0,1
0 1 M usando anaranjado de metilo como
indicador; y el error cometido al valorarlo con NaOH 0,1 M usando
timolftalena como indicador.

Indicador

pH Intervalo de cambio
pHIntervalodecambio

AM
TMF

3,1(rojo) 4,4(naranja
amarillo)
9 3 (incolora) 10,5(azul)
9,3(incolora)
10 5 (azul)
28

a)25mLdeNaHCO3 conHCl0,1M

b)25mLdeNaHCO3 conNaOH0,1M

p pu to equiva e cia
pHpuntoequivalencia
pH=(6) log(25x0,1)/50=3,65

p pu to equiva e cia
pHpuntoequivalencia
pH=7+(10)+log(25x0,1)/50=11,3

pHpuntofinalAM(naranja)=3,1
E
Errorporexceso
(X
(X 1)100
1) 100

pHpuntofinalTMF(azul)=10,5
E
Errorpordefecto
d f t (1
(1 X)100
X) 100

ZonaexcesodeHCl,pH=logC*(X1)
3,1=
,
log(25x0,1/50)(X1)
g(
, / )(
)
3,1
(X1)=(10 )/0,05
(X1)=0,0158

ZonabufferCO32 /HCO3 pH=10+logX/(1X)

10,5 =10+logX/(1
10,5
10 + log X/(1X)
X)
100,5=X/(1X)
X=0,76;(1X)=0,24

E% 0 0158 100 1 6% ( )
E%=0,0158x100=1,6%(+)

E%
E%=0,24x100=24%()
%( )

pH

pH

3,65

(+)1,6%error
%

3,1

11,3

( )24%error

10,5

29
0

1,016

0,76

APLICACIONES DE LA VOLUMETRA CIDO-BASE

a) Anlisis cuantitativo en muestras inorgnicas
* Determinacin del contenido de Na2CO3 con HCl patrn
* Determinacin del contenido de H3PO4 H3AsO4 con NaOH patrn
* Determinacin de alcalinidad total en aguas residuales (OH , HCO3 , CO3 2)

* Determinacin de cidos y bases dbiles por volumetra indirecta por

retroceso
t
(HBO2 + exc NaOH
N OH ; NH4+ + exc NaOH)
N OH)
*DeterminacindeNO3 conHClpreviaconversinaNH3 conAlydestilacin

30

b) Anlisis cuantitativo en muestras orgnicas

* Anlisis de molculas con grupos funcionales que tienen propiedades cidas o bsicas
(COOH ; SO3H, etc) (compuestos de uso farmacutico)
* Determinacin del contenido de N, S, C, Cl, F en muestras orgnicas
Se requiere pretratamiento de las muestras y conversin de los elementos de inters

31

c) Anlisis cualitativo

c.1)AnlisisdelamezclaCO32 /OH
Basada en valoracin con HCl usando dos indicadores
(fenolftalena (ff) y anaranjado de metilo (am)) en una o
dos porciones (alcuota) de muestra.
CO3

H+

OH
H+

HCO3

H2 O

H+

DeterminacinCO32 :
Volam x[HCl]=equivCO32
(peso equiv =PM)
(pesoequiv
PM)

ff
(Volff )

ff
ff

a
am

DeterminacinOH :
(V lff Vol
(Vol
V lam)x[HCl]=equivOH
) [HCl]
i OH
(pesoequiv=PM)

(Volam)

H2CO3
Volff >Volam

am
32

c.2)AnlisisdelamezclaCO32 /HCO3
Basadas en valoracin con HCl usando dos indicadores
(fenolftalena (ff) y anaranjado de metilo (am)) en una o
dos porciones (alcuota) de muestra.
CO32

HCO3

H+

DeterminacinCO3 2 :
2
V lff x[HCl]=equivCO
Vol
[HCl]
i CO32
(pesoequiv=PM)

ff
ff
(Volff )

HCO3
H+

HCO3
H+

H2CO3

H2CO3

ff

am

DeterminacinHCO3 :
(Volam Volff )x[HCl]=equivHCO3
(pesoequiv=PM)

(Volam)

am

Volff <Volam
33

c.3)Especiesindividuales
CO32

ff

OH

((Volff )

H+
HCO3

ff

((Volff )

H+
am

ff

H2 O

ff

am

(Volam)

H+
H2CO3

a
am

Volff =Vol
Volam
DeterminacinCO3 2 :
2
V lff Vol
Vol
V lam x[HCl]=equivCO
[HCl]
CO32
(pesoequiv=PM)

Volff >0;Vol
> 0 ; Volam =00
DeterminacinOH :
V lff x[HCl]=equivOH
Vol
[HCl]
OH
(pesoequiv=PM)

34

c.4)AnlisisdelamezclaCO32 /OHendosalcuotas
Primeraalcuota
CO32
H+
HCO3

OH

Segundaalcuota
ff

H+
H2 O

CO32
H+

ff
ff
(Volff )

HCO3

am

H+
H2 O

H+
H2CO3

V l
Volam>Volff
V l ff
DeterminacinCO
Determinacin
CO3 2 :
(Volam Volff )x[HCl]=equivCO32
(pesoequiv=PM)

OH

am
((Volam)

DeterminacinOH
Determinacin
OH :
(Volff Voldif )x[HCl]=equivOH
(pesoequiv=PM)

35

c.5)AnlisisdelamezclaCO32 /HCO3 endosalcuotas

Primeraalcuota
CO32

Segundaalcuota

HCO3

ff

H+

CO32

HCO3

am

H+

HCO3

HCO3

ff
(Volff)

HCO3
H+
H2CO3

HCO3
H+
H2CO3

am
(Volam)

Volam >2Vol
> 2 Volff
DeterminacinCO
Determinacin
CO3 2 :
Volff x[HCl]=equivCO32
(pesoequiv=PM)

DeterminacinHCO
Determinacin
HCO3 :
(Volam 2Volff )x[HCl]=equivHCO3
36
(pesoequiv=PM)

ExpresinentrminosdeXyXparareaccionessucesivas

X=X 1

Desarrollar

37

d)1<X<2x<1

a)pHinicial,x=0
+

H 2 A H + HA

pH = logg Ka1[ H 2 A]
p

HA + OH A2 + H 2O
C0 + C0 X '

C0 (1 X ' ) + Rl C0* X '

*

b)x<1

H 2 A + OH HA + H 2O
C0 + C0 X

C0 (1 X ) + Rl C0* X
*

X
pH = pKa1 + log
(1 X )
c) 1er punto equiv x = 1
c)1erpuntoequiv.x=1

slo HA
pH =

pKa2 + pKa1
2

X'
pH
H = pKa
K 2 + log
(1 X ' )
e) 2do punto equiv x = 2 ; x=1
e)2dopuntoequiv.x=2;x
=1

slo A2
1
1
pH = 7 + pKa2 + log C0*
2
2
f)X>2X>1

HA + OH A2 + H 2O

Rl + C0 ( X '1) C0* X '

*

pH = 14 + log C0* ( X '1)

38