HETEROPOLIACIDOS COMO CATALIZADORES ECOCOMPATIBLES EN LA

SINTESIS DE MOLECULAS DE INTERES PARA LA INDUSTRIA FARMACEUTICA Y

LA VALORIZACIN DE BIOMASA

Angelica Escobar1, Romina Frenzel, Mara Dolores Morales, Toa Rivera, Gabriel Sathicq,
Mirta Blanco, Luis Pizzio, Gustavo Romanelli
Centro de Investigacin y Desarrollo en Ciencias Aplicadas Dr. Jorge J. Ronco
(CINDECA), CCT-La Plata-CONICET, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata. E-mail: angelicaescobarc@gmail.com
Resumen

En este trabajo se utiliz cido tungstofosforico H3PW 12O40 (TPA) soportado

sobre dos materiales: Zirconia (ZrO2) y un polmero superabsorbente (SAP) en una
proporcin de 30% p/p. El sistema cataltico fue estudiado en reacciones de esterificacin
para la obtencin de n-butil-2-furoato, y en la oxidacin selectiva de sulfuros hacia el
sulfxido correspondiente. Los materiales obtenidos se caracterizaron mediante las
tcnicas de FT-IR, 31P-NMR y titulacin potenciomtrica.
Introduccin
Los heteropolicidos con estructura Keggin son empleados como oxidantes
multielectrnicos o cidos fuertes ya que presentan una fuerza cida mayor a los cidos
utilizados convencionalmente [1], sin embargo, presentan algunas desventajas como
superficie especfica y estabilidad trmica relativamente bajas. Algunas de las mayores
ventajas en la utilizacin de catalizadores heterogneos son la simplificacin en el
aislamiento del producto, alta selectividad, fcil recuperacin y reuso del catalizador, as
como tambin reduccin en la generacin de desechos, tendiendo as a procesos ecoeficientes. Los soportes utilizados presentaron gran rea superficial, y una alta estabilidad
y dispersin del TPA en la matriz.
La preparacin de esteres orgnicos a travs de la reaccin de esterificacin entre
un cido carboxlico y un alcohol representa la transformacin qumica ms estudiada en
Qumica Orgnica, debido a la amplia aplicacin de los esteres que pueden formarse. Un
ejemplo es la transformacin de biomasa lignocelulsica mediante hidrlisis en glucosa,
fructosa y xilosa, y posterior deshidratacin de estos monosacridos generando 5hidroximetilfurfural y 2-furfural los cuales al ser esterificados con alcoholes se convierten
en productos de alto valor agregado ya que se emplean mayormente en sntesis orgnica
como intermediarios en la preparacin de medicamentos y fragancias, agente de
recubrimiento, biocombustibles y productos qumicos puros [2].
Por otro lado, los sulfxidos y las sulfonas son empleados especialmente en la
industria farmacutica en industrias relacionadas con Qumica Fina, y son adems, de
inters particular los sulfxidos quirales, ya que se utilizan como intermediarios en la
preparacin de productos de inters biolgico y medicinal, siendo uno de los sulfxidos
ms importantes en la industria farmacutica el omeprazol, utilizado para enfermedades
gastrointestinales [3].

El objetivo de este trabajo es determinar la versatilidad del TPA soportado en

diversas reacciones tales como la esterificacin del cido 2-furoico con n-butanol y la
oxidacin de bencil fenil sulfuro.
Resultados y Discusin
La acidez de los catalizadores se determin mediante titulacin potenciomtrica
con n-butilamina donde se vio que en el caso del TPA soportado sobre zirconia (TPAZrO2) la fuerza cida fue cercana a 400 mV siendo notablemente mayor que la de la
zirconia no modificada (Ei=140 mV), pero menor que la del TPA msico (Ei = 620 mV),
mientras que en el caso del TPA soportado sobre el polmero (TPA-SAP) la fuerza cida
fue cercana a los 124mV, mientras que para el SAP fue de -4 mV. Esto demuestra que los
materiales presentan sitios cidos muy fuertes [4], correspondiendo con la naturaleza
supercida de los heteropolicidos.
En el espectro FT-IR del TPA msico se obtuvieron las bandas caractersticas
encontradas en la literatura [5]: 1081, 982, 888, 793, 595 y 524 cm-1. Adems se vio que si
bien estas bandas se encuentran presentes en los espectros obtenidos para el mismo
soportado tanto en la Zirconia como el SAP, la intensidad de las bandas es menor debido
al menor contenido de TPA en las mismas.
Los espectros de 31P MAS-NMR de las muestras de TPA-ZiO2 y TPA-SAP son
muy similares entre s. Presentan una nica lnea de resonancia a un valor de corrimiento
qumico () igual a -13,6 ppm, la que puede ser asignada a la presencia del anin
[HPW 12O40]2-, segn se encuentra en la literatura [4].
Los resultados del test cataltico en la reaccin de esterificacin del cido 2-furoico
con butanol se muestran en la Tabla 1.
Tabla1. Reaccin de esterificacin utilizando TPA soportado sobre Zirconia

Temp.
(C)

Cantidad de
catalizador (mg)

Relacin
cido/alcohol
(moles)

Rto%

125

100

1:33

89

125

150

1:33

92

125

200

1:33

93

95

200

1:33

23

140

200

1:33

95

125

50

1:11

77

125

50

1:6

93

125

50

1:2

97

Entrada

De los resultados obtenidos en la Tabla 1, se puede observar que a mayores

temperaturas mejores son los rendimientos obtenidos, y que variando la relacin entre la

cantidad de catalizador y la relacin molar entre los sustratos se utilizan menores

cantidades a la misma temperatura obteniendo un mximo rendimiento (Entrada 8). De
los resultados obtenidos se pudo determinar las condiciones ptimas de reaccin que son:
50 mg de catalizador, relacin molar cido/alcohol: 1: 2, y una temperatura de 125C.
Los resultados del test cataltico en la reaccin de oxidacin de bencil fenil sulfuro
se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. Reaccin de Oxidacin de bencil fenil sulfuro al sulfxido correspondiente.
Temp.
Entrada (C)
1
2

20
20

20

20

70

30

Tiempo cantidad
(h)
catalizador
Sin
20
catalizador
1mmol
0,33
TPA
1mmol
5
TPA
2mmol%
5
TPA
1mmol
1
TPA
2mmol%
6
TPA-SAP

de Cantidad de Conversin Selectividad %

oxidante (ml) %
Sulfxido
0,1

17

100

0,1

30

100

0,3

100

89

0,1

95

90

0,1

100

40

0,3

100

100

%
%

De los resultados obtenidos en la tabla 2 se puede ver que la reaccin llevada a

cabo sin catalizador produjo una baja conversin del sulfuro hacia el sulfxido para 20hs
de reaccin, y que al utilizar TPA msico como catalizador la conversin es mayor para
tiempos muchos menores. Adems se puede ver que a mayor cantidad de catalizador y
de agente oxidante se traduce en un aumento en la conversin, disminuyendo los tiempos
de reaccin sin prdida de la selectividad hacia el sulfxido. Por ltimo, al utilizar una
temperatura mayor, si bien implica menores tiempos de reaccin, se pierde la
selectividad. Estos test catalticos permitieron determinar las mejores condiciones para la
reaccin de oxidacin del bencil fenil sulfuro utilizando TPA-SAP 30%, y estas son: 1
mmol sustrato, 2% mmol TPA incluido en el SAP, 0,3 ml de oxidante, 5 ml de Acetonitrilo
y 30C de temperatura.

Conclusiones
Se prepararon y caracterizaron materiales obtenidos por incorporacin de cido
tungstofosfrico en Zirconia y en un polmero comercial constituido por cido acrlico y
acrilamida como monmeros de partida.
Se observ que los materiales obtenidos presentaron buena dispersin del TPA,
siendo el anin tungstofosfato la especie mayoritariamente, con la estructura Keggin
correspondiente.
Por otra parte, los slidos obtenidos presentaron acidez fuerte, siendo esta mayor
para el TPA-ZrO2. Se logr obtener materiales adecuados utilizando TPA como
catalizador, para el uso en las reacciones estudiadas, encontrando las condiciones

ptimas para obtener con xito tanto el bencil fenil sulfxido como el n-butil-2-furoato con
altos rendimientos de reaccin.
Referencias
[1] Cavaleiro, A.M.V. et al. J.Mol.Catal.A.: Chem. (1999) 144,461.
[2] Corma A. Chem. Rev. (2007) 107 2411-2502.
[3] Ward, R. et al. Pediatr Drugs (2013) 15:119.
[4] Pizzio, L. et al. Appl. Catal A: Gen. (1998) 167, 283