Artigo

Contaminantes em Biodiesel e Controle de Qualidade

de Quadros, D. P, C.; Chaves, E. S.; Silva, J. S. A.; Teixeira, L. S. G.;
Curtius, A. J.; Pereira, P. A. P.*
Rev. Virtual Quim., 2011, 3 (5), 376-384. Data de publicao na Web: 20 de novembro de 2011
http://www.uff.br/rvq

Biodiesel: Contaminants and Quality Control

Abstract: A review on inorganic and organic contaminants in biodiesel used as fuel is presented. The main
contaminants normally present in biodiesel that may affect the final product quality are discussed. The possible
sources, as well as the effects of the contaminants in the production process, in the biodiesel stability and in its
performance in the motor as fuel are also discussed. The criterions for the quality control of biodiesel and the
limits established by the regulator agencies are described. In addition, a brief discussion on the main analytical
techniques used for monitoring inorganic and organic parameters, is presented.

Keywords: biodiesel; quality; inorganic contaminant; organic contaminant.

Resumo
Foi realizada uma reviso sobre contaminantes inorgnicos e orgnicos em biodiesel, usado como combustvel.
Os principais contaminantes normalmente presentes no biodiesel e que podem influenciar a qualidade do
produto final so discutidos. Tambm so discutidas as possveis fontes, bem como os efeitos dos
contaminantes no processo de produo, na estabilidade do biodiesel e no seu desempenho como combustvel
no motor. Tambm so apresentados os critrios de controle de qualidade de biodiesel e os limites
estabelecidos pelas agncias reguladoras. Alm disso, apresentada uma breve discusso sobre as principais
tcnicas analticas empregadas no monitoramento de parmetros inorgnicos e orgnicos.

Palavras-chave: biodiesel; qualidade; contaminante inorgnico; contaminante orgnico.

*Universidade Federal da Bahia, Instituto de Qumica, 40.170-115, Salvador, BA, Brasil.

pedroapp@ufba.br

Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |376-384|

376

Volume 3, Nmero 5

Novembro 2011
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835

Contaminantes em Biodiesel e Controle de Qualidade

Daiane P. C. de Quadros,a Eduardo S. Chaves,a Jessee S. A. Silva,a Leonardo S. G.
Teixeira,b,c Adilson J. Curtius,a,c Pedro A. P. Pereirab,c,*
a

Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Qumica, 88.040-900, Florianpolis, SC, Brasil
b

Universidade Federal da Bahia, Instituto de Qumica, 40.170-115, Salvador, BA, Brasil

c

INCT de Energia e Ambiente do CNPq, www.inct.cienam.ufba.br.

*pedroapp@ufba.br

Recebido em 16 de agosto de 2011. Aceito para publicao em 7 de novembro de 2011

1. Introduo: critrios de qualidade e especificaes para biodiesel

2. Contaminantes inorgnicos em biodiesel: fontes, efeitos sobre a qualidade e tcnicas de
determinao
2.1. Efeitos de constituintes inorgnicos
2.2. Tcnicas analticas para a determinao de elementos trao
3. Contaminantes orgnicos em biodiesel: fontes, efeitos sobre a qualidade e tcnicas de
determinao
3.1. Glicerol livre, glicerol total e mono, di, triacilglicerol
3.2. Metanol e etanol
4. Consideraes finais

1. Introduo: critrios de qualidade e

especificaes para biodiesel
Biodiesel, de acordo com a definio adotada pelo
Programa Brasileiro de Biodiesel, o combustvel
obtido de misturas, em diferentes propores, de
diesel fssil e steres alqulicos de leos vegetais ou
gorduras animais.1 De maneira mais especfica, o
biodiesel consiste em uma mistura de steres
alqulicos, obtidos pela transesterificao de
triacilgliceris, presentes em leos vegetais ou
gorduras animais, com lcoois de cadeia curta, em
geral metanol ou etanol.2
Em termos de leo vegetal, o Brasil encontra
condies mais favorveis ao uso do leo de soja,
dada a alta escala de produo dessa oleaginosa,
ainda que outras espcies possam tambm ser
377

utilizadas. Embora o etanol seja um lcool de menor

toxicidade e no Brasil seja obtido em larga escala e a
preos competitivos a partir da cana-de-acar, o
metanol ainda a primeira escolha, tendo em vista
sua maior reatividade e as menores dificuldades
tecnolgicas encontradas no processo a partir do seu
emprego.1,2
Para que um combustvel possa ser comercializado
em larga escala, de forma a atender a demanda de
um mercado, de vital importncia que a sua
qualidade seja garantida, a fim de proporcionar
caractersticas fsicas e qumicas uniformes em todos
os pontos de abastecimento em qualquer parte do
pas. Por outro lado, a qualidade do combustvel ir
influir decisivamente em aspectos relevantes, do
ponto de vista do distribuidor, do comerciante, do
frentista operador da bomba, do consumidor final e,
no menos importante, da prpria sociedade. Dentre
esses aspectos, pode-se destacar: a possibilidade de
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corroso em tanques de armazenamento; a
toxicidade e segurana no seu manuseio; o desgaste
de componentes do motor; o desempenho do motor
e o seu consumo por quilometragem; e as emisses
de poluentes para a atmosfera.
Como consequncia, o controle deve se guiar por
especificaes rigorosas, seguindo normas e
protocolos de verificao bem estabelecidos, os quais
levem em conta as caractersticas relacionadas
qualidade da matria-prima, as diferentes etapas de
fabricao, o produto final e suas condies de
estocagem.3
As especificaes para a comercializao de
combustveis automotivos em todo o territrio
nacional e as exigncias no tocante qualidade do
produto so estabelecidas atravs de Portarias e
Resolues da Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis -ANP. No caso do biodiesel,
aplicada a Resoluo ANP N 7, de 19/03/2008,4 a
qual, atravs de regulamento tcnico, estabelece a
especificao do biodiesel que poder ser adicionado
ao leo diesel.
As anlises e ensaios realizados para a
caracterizao do biodiesel podem ser divididos em
dois grupos:5 I) ensaios como viscosidade, ponto de
fulgor e massa especfica que so empregados para a
caracterizao fsico-qumica do combustvel e que
tambm so aplicados ao leo diesel mineral, e II)
anlises que avaliam o grau de pureza do biodiesel e a
presena de contaminantes. Para determinar as
caractersticas e a qualidade do produto, diferentes
ensaios devem ser realizados em laboratrios
cadastrados e inspecionados pela ANP, de acordo com
procedimentos e tcnicas estabelecidas pelas normas
brasileiras da Associao Brasileira de Normas
Tcnicas (ABNT), como tambm pelas normas
internacionais da American Society for Testing and
Materials (ASTM), International Organization for
Standardization (ISO) e do Comit Europen de
Normalisation (CEN). Aps as anlises, o biodiesel
deve receber um certificado de qualidade, sem o qual
no poder ser comercializado. Deve-se considerar,
contudo, que algumas dessas normas foram criadas
para o biodiesel produzido nos Estados Unidos ou
Europa, no refletindo necessariamente a realidade
do produto desenvolvido e comercializado no Brasil.
Algumas caractersticas do biodiesel como, por
exemplo, densidade, nmero de cetanos e teor de
enxofre dependem do tipo de matria-prima usada e
dos mtodos de produo e purificao.5 Uma vez
que, no Brasil, a produo do biodiesel
descentralizada e se pode usar diferentes matriasprimas e formas de produo e purificao,
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importante o estabelecimento de normas e ensaios

que se apliquem adequadamente a qualquer caso e
sejam capazes de oferecer suporte a toda cadeia
produtiva, desde a produo at a distribuio e
venda para o consumidor final. Cabe destacar que as
especificaes para o biodiesel no contemplam a
determinao e os nveis mximos permitidos para
diversos parmetros, inorgnicos e orgnicos,
potencialmente presentes em sua composio final,
os quais podem exercer influncia nas suas
caractersticas finais, no seu tempo de estocagem, no
desempenho em motores e nas suas emisses para a
atmosfera. Desse modo, deve-se considerar a
possibilidade de validao e certificao de
metodologias alternativas e/ou complementares s
existentes, que sejam capazes de determinar com
exatido, preciso e sensibilidade adequada, tais
parmetros no regulamentados.
A seguir so discutidos os principais contaminantes
inorgnicos e orgnicos usualmente presentes no
biodiesel, oriundos de uma ou vrias etapas de sua
fabricao, bem como seus efeitos na qualidade do
produto final. Uma breve discusso sobre as tcnicas
analticas usualmente empregadas para suas
determinaes tambm apresentada. Informaes
sobre a qualidade do metanol e do etanol tambm
so fornecidas.

2. Contaminantes inorgnicos em
biodiesel: fontes, efeitos sobre a
qualidade e tcnicas de determinao
2.1. Efeitos de constituintes inorgnicos

Compostos inorgnicos esto presentes em toda a

cadeia produtiva do biodiesel, principalmente, como
traos de catalisadores utilizados na produo do
biodiesel.2,4 Atualmente, apenas alguns elementos
tm limites mximos estabelecidos pelas agncias
reguladoras que controlam a qualidade do biodiesel.
No Brasil, para o biodiesel comercializado em todo
territrio nacional, a ANP estabelece limites mximos
de concentrao para os elementos P (10 mg kg-1) e S
(50 mg kg-1), e para as somas dos elementos Ca + Mg
(5 mg kg-1) e Na + K (5 mg kg-1).4
A presena de elementos como o Na ou K, que
frequentemente resultam do processo de catlise
bsica, pode propiciar a formao de sabes
insolveis, e consequentemente a formao de
depsitos nos filtros dos veculos.6 Ca e Mg,
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Curtius, A. J.; Pereira, P. A. P.

normalmente, so oriundos da matria-prima ou da
gua empregada na lavagem do biodiesel na etapa de
purificao. P e S podem estar presentes no biodiesel
porque so extrados, juntamente com os leos
vegetais, na forma de fosfolipdios e glucosinatos. A
presena destes elementos no biodiesel pode reduzir
a eficincia dos catalisadores veiculares, j que estes
atuam como potenciais envenenadores de
catalisadores.7 Alm destes, outros contaminantes
inorgnicos podem ser introduzidos durante o
processo de produo e estocagem do produto.8
A concentrao destes elementos altamente
influenciada por uma srie de fatores, que vo desde
as caractersticas do solo, do processo de extrao e
purificao da matria-prima, do mtodo de
produo at as condies de armazenamento do
biodiesel.9,10 Na literatura, a concentrao de metais
alcalinos, tais como Na, K, Ca e Mg, normalmente
encontrada em diferentes amostras de biodiesel da
ordem de mg kg-1,6,11,12 as concentraes de P e S
encontram-se nessa mesma ordem, podendo variar
em funo da qualidade da matria-prima
utilizada.13,14 Contudo, metais como Cu, Fe, Al, Mn, Ni,
V, Cd e Pd esto presentes na ordem de g kg-1.15-17
No entanto, a presena destes elementos, mesmo em
baixas concentraes, pode exercer influncia no
processo de produo e na estabilidade do
biocombustvel, e tambm no desempenho do motor.

2.1.1. Na produo do biodiesel

Muitos compostos inorgnicos presentes nos leos

vegetais, utilizados na produo do biodiesel, so
provenientes das sementes oleaginosas ou foram
introduzidos durante o processo de extrao ou
estocagem do leo. No caso da composio mineral
das sementes h uma dependncia da presena e da
disponibilidade do mineral no solo durante o
crescimento da planta, alm de outros fatores tais
como o uso de fertilizantes e pesticidas.18
Durante os processos de extrao os elementos
inorgnicos presentes nas sementes so carreados
juntamente com o leo. Assim, elementos
procedentes da matria-prima, tais como o P, S, Ca,
Mg entre muitos outros, podem ser encontrados no
biodiesel.2 O monitoramento de fsforo em leos
vegetais bastante importante, j que parte deste
encontra-se na forma de fosfolipdio, que quando no
removido, aumenta a formao de gomas.19 Assim,
antes da reao de transesterificao para a produo
do biodiesel, os leos vegetais e tambm a gordura
animal, geralmente, passam por um processo de
379

purificao para remoo destes compostos

juntamente com outras impurezas, substncias
coloidais e ons metlicos. Este processo quando
aplicado purificao de leos vegetais
normalmente chamado degomagem.2 A produo do
biodiesel a partir de leos brutos, sem passar pelo
processo de degomagem, pode resultar na reduo
do rendimento da reao e tambm na formao de
um produto com alto teor de fsforo. Alm disso, a
presena de metais tais como Cu, Fe, Ni, Mn e Zn na
matria-prima podem catalisar reaes de oxidao e
levar a rancidez do leo ou da gordura, diminuindo o
rendimento da reao de transesterificao.19-21
Estudos mostram que a presena de metais de
transio tais como o Cu e o Fe atuam como
catalisadores, reduzindo a energia de ativao do
processo de auto-oxidao e, consequentemente,
aumentam a taxa deste parmetro. Os metais reagem
diretamente com os lipdeos produzindo radicais com
estes, alm de radicais de oxignio e hidroperxidos.21
Estas
espcies
aceleram
a
oxidao
e
consequentemente interferem no processo de
produo do biodiesel.

2.1.2. Estabilidade do combustvel

A estabilidade do biodiesel est diretamente

relacionada com o grau e a posio das insaturaes
da cadeia carbnica dos alquilsteres, sendo que a
concentrao e o grau de insaturao destes
dependem da origem da matria-prima.2,22 A
estabilidade em relao oxidao afeta a qualidade
do biodiesel, especialmente em longos perodos de
armazenamento, em decorrncia da presena de ar,
calor, traos de metais, e perxidos, bem como a
composio do tanque de armazenamento. Sendo
que estes fatores podem acelerar os processos
oxidativos e consequentemente, a degradao do
biocombustvel. Alm disso, a oxidao do biodiesel
ocasiona a formao de hidroperxidos, os quais
podem formar gomas insolveis por meio de
polimerizao.23
Entretanto,
alguns
aditivos
antioxidantes podem aumentar a estabilidade
oxidativa do biodiesel frente a estes fatores.24
A influncia da contaminao por metais sobre a
estabilidade termo-oxidativa do biodiesel foi estudada
por Tagliabue et al. Eles avaliaram, atravs do tempo
de induo (EN 14112:2003), o efeito da presena de
Cu, Fe, Mn, Zn, e Ni sobre a oxidao do biodiesel
produzido a partir do leo de colza, para o qual foi
observado de uma maneira geral, que a presena
desses metais acelerou a oxidao do biodiesel.25
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Estudos realizados por Sarin et al. avaliando a
influncia de contaminantes metlicos sobre a
estabilidade de oxidao do biodiesel de Jatropha,
indicou que a presena de metais tais como Fe, Ni,
Mn, Co e Cu, frequentemente empregados em
tanques para estocagem, resultou na acelerao do
processo de oxidao do biodiesel. Os autores
concluem que os metais apresentam efeito cataltico
sobre a oxidao do biodiesel, sendo ativos mesmo
em baixas concentraes.26

2.1.3. Desempenhos do combustvel e partes do

motor

O biodiesel possui calor de combusto inferior ao

do diesel derivado do petrleo e isso ocasiona efeitos
significativos sobre o desempenho do motor.27
Durante o funcionamento do motor, o biodiesel em
seu interior passa por um processo de combusto,
assim no somente a sua qualidade estrutural
importante, mas tambm os constituintes
inorgnicos. A presena de contaminantes nos
combustveis pode promover a corroso de partes do
motor e ocasionar a decomposio do combustvel.28
Partes metlicas do motor, contendo metais tais
como Cu, Pb, Sn e Zn, em contato com o combustvel,
podem promover a oxidao do mesmo e promover a
formao de depsitos no motor. Alm disso, os
produtos da oxidao do biodiesel gerados em todos
os processos que antecedem sua introduo no
veculo, tais como a formao de gomas, tambm
contribuem para a formao de depsitos nos
tanques, sistemas de combustvel e nos filtros dos
veculos.29 Entretanto, materiais como alumnio e ao
inoxidvel, tm sido reportados como sendo
compatveis com esses combustveis.30

2.2. Tcnicas analticas para a determinao de

elementos trao

As tcnicas de espectrometria atmica so

amplamente usadas na determinao de elementos
em diferentes amostras, incluindo-se combustveis e
biocombustveis. Entre elas, as mais utilizadas so a
espectrometria de absoro atmica (AAS) com
atomizao em chama, forno de grafite ou aps
gerao de vapor, a espectrometria de absoro
atmica de alta resoluo com fonte contnua (HR-CS
AAS), a espectrometria de fluorescncia atmica (AFS)
para Hg, a espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS) e a espectrometria
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de emisso ptica com plasma indutivamente

acoplado (ICP-OES).31 Mtodos utilizando tcnicas
potenciomtricas,32 voltamtricas33 e de raios-X tm
sido aplicados, respectivamente, para a determinao
de K, Sn e S em amostras de biodiesel. Entretanto, as
tcnicas de ICP-OES e AAS so recomendadas nos
procedimentos oficiais da Unio Europeia (EN)34-37 e
so adotadas pela ANP.4 Nesses procedimentos,
recomenda-se a diluio do biodiesel em xileno, como
descrito nos procedimentos para determinao de P
por ICP-OES (EN 14107), de Na (EN 14108) e K (EN
4109) por AAS ou diludo em querosene para
determinao de Ca, K, Mg e Na por ICP-OES (EN
14538). Todos os procedimentos citados requerem
calibrao com padres lipossolveis, dificultando as
suas aplicaes.
Todas as tcnicas citadas tm suas vantagens e
desvantagens, e atuam de uma forma complementar,
j que apresentam limites de quantificao distintos e
performances
diferentes,
com
relao
s
interferncias. Entretanto, particularmente nas
tcnicas com ICP, o grande desafio consiste em
viabilizar a introduo de amostras de alto teor
orgnico, como o biodiesel, no plasma. Assim,
diferentes mtodos de tratamento de amostras
orgnicas, tais como os biocombustveis, tm sido
propostos na literatura, dentre estes: a digesto
cida, a formao de emulses (emulso,
microemulso ou nanoemulso), a diluio com
etanol ou n-propanol e tambm o tratamento com
hidrxido de tetrametilamnio.6,11,12,14-17,38,39 Muitos
destes procedimentos de preparo de amostras esto
reunidos em um artigo de reviso elaborado por Lepri
et al.,40 no qual os problemas relacionados ao preparo
de amostras e tcnicas de calibrao, entre outros,
so abordados visando a determinao de metais
trao em amostras de leos vegetais e biodiesel
utilizando mtodos espectromtricos.
Diversos mtodos alternativos para determinao
de metais em biodiesel vm sendo propostos na
literatura.6,8,11-17 O grande desafio relacionado ao
desenvolvimento de novas metodologias consiste na
dificuldade em garantir a exatido destes mtodos.
At o presente momento a exatido vem sendo feita
atravs de testes de recuperao e/ou comparao
com diferentes tcnicas analticas. Recentemente, o
National Institute of Standards and Technology (NIST)
em parceria com o INMETRO, desenvolveu dois
materiais de referncia certificados para o biodiesel
(NIST 2772 e NIST 2773, biodiesel de soja e de sebo
animal, respectivamente). No entanto, estas amostras
apresentam valores de concentrao informados
abaixo do limite de quantificao para Cu, Fe, Mg, P, K
e Na. Alm disso, apenas a amostra NIST 2773
380

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apresenta valor certificado para S. Ainda assim, a
disponibilidade destas amostras constitui um avano,
contribuindo para a verificao da exatido de novas
metodologias propostas para a determinao de
elementos em biodiesel.

3. Contaminantes orgnicos em biodiesel:

fontes, efeitos sobre a qualidade e
tcnicas de determinao
Para os contaminantes orgnicos, a ANP
estabelece teores mximos para o glicerol livre,
glicerol total, metanol ou etanol, alm de recomendar
o acompanhamento da concentrao de mono, di e
triacilglicerol no biodiesel. Na Tabela 1 so mostrados

os limites estabelecidos para cada contaminante

orgnico e os mtodos preconizados pela ANP para
realizao das anlises. Conforme pode ser observado
na Tabela 1, a ANP estabelece que as determinaes
devam ser realizadas mediante o emprego de normas
da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e
de normas internacionais da American Society for
Testing and Materials (ASTM) e do Comit Europen
de Normalisation (CEN).
Os mtodos apresentados na Tabela 1 so
consolidados e geram resultados confiveis, o que
facilita as intercomparaes. Entretanto, muitos dos
mtodos preconizados pela ANP so antigos,
laboriosos e envolvem a utilizao de equipamentos
de alto custo.41 Alm disso, as frequncias analticas
so baixas e h necessidade de uso de padres e
reagentes de custos relativamente altos.

Tabela 1. Limites e mtodos estabelecidos pela ANP para contaminantes orgnicos (ANP, 2008)4
CARACTERSTICA

Glicerol livre, mx.

UNIDADE

% m/m

LIMITE

0,02

MTODO
ABNT NBR

ASTM D

EN

15341

6584

14105
14106

Glicerol total, mx.

% m/m

0,25

15344

6584

14105

Mono, di, triacilglicerol

% m/m

Anotar

15342

6584

14105

14110

15344
Metanol ou Etanol, mx.

% m/m

3.1. Glicerol livre, glicerol total e mono, di,

triacilglicerol

Na produo do biodiesel por transesterificao de

leos e gorduras com lcool (normalmente, metanol
ou etanol) obtm-se como co-produto o glicerol, que
deve ser separado no processo de purificao do
combustvel. Dessa forma, ao se determinar a
concentrao do glicerol em amostras de biodiesel,
est se avaliando de forma indireta a eficincia do
processo de purificao. A presena do glicerol no
biodiesel leva a problemas de formao de depsitos,
entupimento de bicos injetores, alm de problemas
relacionados com emisses.2
J a presena de mono-, di- e triacilgliceris como
contaminantes do biodiesel est relacionada com a
transesterificao incompleta do leo ou gordura com
o lcool. A partir das concentraes dessas espcies e
aplicando fatores de converses individuais, pode-se
calcular a glicerina combinada. Alm de possibilitarem
381

0,20

15343

a avaliao da eficincia da converso da matriaprima, esses contaminantes acarretam em problemas

relacionados a depsitos e entupimentos em partes
do motor, afetando a eficincia da combusto.
Chama-se de glicerol total a soma das concentraes
referentes glicerina livre com a glicerina
combinada.2
Para a determinao do glicerol livre, do mono, di,
triacilglicerol e, consequentemente, do glicerol total,
seguindo a legislao brasileira, deve-se utilizar os
mtodos NBR, ASTM ou EN, listados na Tabela 1, que
empregam a cromatografia em fase gasosa de alta
resoluo (CGAR) como tcnica analtica. Entretanto,
outras tcnicas cromatogrficas so citadas na
literatura para determinao do glicerol livre em
amostras de biodiesel, existindo, inclusive, estudos
que
compararam
diferentes
tcnicas
cromatogrficas.42
A cromatografia em fase lquida de alta eficincia
(CLAE) com deteco por refratometria, por exemplo,
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Curtius, A. J.; Pereira, P. A. P.

foi apresentada como mtodo alternativo mais rpido
que a CGAR para determinao de glicerina livre em
amostras de biodiesel.43 A cromatografia em camada
delgada foi proposta para detectar glicerol em
biodiesel atravs de anlise de imagem.44 O uso da
cromatografia em fase gasosa acoplada com a
espectrometria de massas (CGAR-EM), aps
procedimento de extrao em fase slida, tambm foi
proposta para determinao de impurezas
consideradas polares, incluindo o glicerol e
monoacilglicerol.45
Procedimentos para a determinao de glicerol
livre em amostras de biodiesel envolvendo a
eletroforese capilar (CE) tambm podem ser
encontrados na literatura, como na proposta em que
se empregou a clivagem oxidativa com periodato. No
mtodo, a quantidade de iodato produzido na reao
foi determinada por CE e relacionada com a
concentrao de glicerol livre.46
Mtodos alternativos no cromatogrficos
tambm so citados na literatura.48-53 Esses mtodos
envolvem
determinaes
espectrofotomtricas,
espectrofluorimtricas
e
eletroanalticas.
Determinaes baseadas na oxidao do glicerol pelo
periodato, com posterior reao do formaldedo
formado na reao com a acetilacetona, produzindo
3,5-diacetil-1,4-di-hidrolutidina so apresentadas na
literatura. Os mtodos propostos exploraram a
espectrofotometria,47
inclusive
com
sistemas
48
automatizados, ou a espectrofluorimetria49 como
tcnicas de deteco. A espectroscopia na regio do
visvel e infravermelho prximo, associada
calibrao multivariada, tambm foi empregada para
a determinao de glicerol.51 Para exemplificar a
eletroanaltica aplicada na determinao de glicerol
livre e total em biodiesel, pode-se citar o mtodo
eletroenzimtico, que foi desenvolvido usando um
eletrodo tipo Clark para oxignio. No procedimento, a
converso enzimtica do glicerol ocorre com consumo
de oxignio, que medido amperometricamente com
o eletrodo e correlacionado com a concentrao do
glicerol na amostra.52 Em outro procedimento,
estratgia parecida foi utilizada para determinao de
glicerol livre empregando um microeletrodo de
platina.53

3.2. Metanol e etanol

Na reao de transesterificao para obteno do

biodiesel, o lcool colocado em excesso em relao
ao leo ou gordura para favorecimento do equilbrio
na formao dos produtos. Aps a reao, o excesso
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de lcool deve ser separado do biodiesel, uma vez que

a presena deste pode reduzir o ponto de fulgor,
nmero de cetano e lubricidade do biodiesel, alm de
poder causar problemas de corroso. Com a
determinao da concentrao de lcool no biodiesel,
pode-se avaliar a eficincia do processo de purificao
do produto.
Conforme mostrado na Tabela 1, o teor de lcool,
seja de metanol ou etanol, seguindo as orientaes da
ANP, deve ser determinado empregando o mtodo
NBR 15343 ou EN 14110, em que se utiliza a CGAR
para determinao do analito no headspace da
amostra aps se atingir o equilbrio a 80oC.2 Mtodos
alternativos de extrao acoplados a cromatografia
tambm podem ser encontrados na literatura, a
exemplo da determinao de metanol em biodiesel
utilizando headspace com microextrao em fase
slida.54
Mtodos no cromatogrficos tambm tm sido
empregados para determinao de lcool em
amostras de biodiesel. Como exemplo, pode-se citar o
trabalho em que foi desenvolvido um sistema em
fluxo para determinao de metanol baseado em
procedimento de extrao lquido-lquido para
separao do lcool da matriz com subsequente
determinao espectrofotomtrica.55
A espectrometria na regio do infravermelho
prximo, associado calibrao multivariada,
tambm foi usada para predio do teor de metanol
em amostras de biodiesel empregando PLS Partial
Least-Square regression, regresso por mnimos
quadrados parciais56 ou MPLS Modified Partial
Least-Squares regression, regresso por mnimos
quadrados parciais modificado.5
Um procedimento para determinao da
concentrao de etanol ou metanol em biodiesel foi
proposto atravs de correlao direta do ponto de
fulgor.57 O mtodo se mostrou simples, de baixo custo
e eficiente para a determinao do teor de lcool
residual em biodiesel.

4. Consideraes finais
A despeito de a legislao estabelecer normas e
parmetros visando garantir a qualidade do biodiesel
comercializado no Brasil, desde que a sua produo
descentralizada e se faz uso de diferentes matriasprimas e formas de produo, importante
estabelecer normas e ensaios que se apliquem
adequadamente a qualquer caso. Cabe ainda destacar
que as especificaes para o biodiesel no
382

Curtius, A. J.; Pereira, P. A. P.

contemplam a determinao e os nveis mximos
permitidos para diversos parmetros, inorgnicos e
orgnicos, potencialmente presentes em sua
composio final, os quais podem exercer influncia
nas suas caractersticas. Desse modo, deve-se
considerar a possibilidade de validao e certificao
de metodologias alternativas e/ou complementares
s existentes, que sejam capazes de, igualmente,
determinar com exatido, preciso e sensibilidade
adequada os parmetros no regulamentados.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao Conselho Nacional de
Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo
auxlio financeiro.

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