Está en la página 1de 7

Efecto de disolventes aprticos en los espectros de absorcin UV-visible de la bixina

abstracto
Describimos aqu los efectos de los solventes aprticos sobre las caractersticas
espectroscpicas de la bixina. La bixina se disolvi en sulfxido de dimetilo, acetona,
diclorometano, acetato de etilo, cloroformo, dimetil-ate de carbono, ciclohexano y
hexano, por separado, y su espectros en las soluciones resultantes se determin
mediante espectrofotometra UV-visible a presin normal y temperatura ambiente. Se
analiz el efecto de disolventes aprticos en kmax segn modelo cavidad Onsager y la
teora de Hansen, y determinamos el coe fi ciente de absorcin aproximada con la ley
de Beer-Lambert. Se encontr que los espectros de absorcin UV-visible de la bixina
resultaron ser disolvente dependiente. El S0? S2 energa de transicin de la bixina en
solucin era dependiente principalmente en el ndice de refraccin de los disolventes y
la dispersin inter-accin-bixina disolvente. Haba una pequea influencia de los
disolventes de constante dielctrica, la interaccin dipolar permanente y enlace de
hidrgeno se produjeron entre bixina y disolventes. La absorbancia de la bixina en
diversos disolventes, con la excepcin de hexano, se increment linealmente con la
concentracin.
introduccin
La bixina (metil hidrgeno 90-cis-6,60-diapocarotene-6,60-dioato, C25H30O4; Fig. 1) es
un tinte a base de carotenoides extrado de las semillas del arbusto tropical achiote
(Bixa orellana L.) [1] . Es altamente
estable en la oscuridad, en presencia o ausencia de oxgeno, pero se degrada cuando
se ilumina directamente [2,3]. Bixina es soluble en la mayora de los disolventes
orgnicos polares, a los que se imparte un color amarillo a rojo. Es, por lo tanto,
ampliamente utilizado en la industria para cosmticos medicinales, PUR-poses, y como
colorante de alimentos y el colorante textil [4-8]. Dadas sus propiedades foto-activa,
bixina se ha explorado recientemente como un colorante sensibilizador en las clulas
solares [9,10] y en la terapia fotodinmica [11]. Bixina es menos costoso que otros
colores naturales, y por lo tanto de consid-Erable relevancia comercial [12] es.
La bixina se obtiene a partir de semillas de achiote por extraccin con disolvente. Este
proceso puede ser facilitado por el uso de un extractor soxhlet, micro-ondas,
ultrasonidos, y se aceler de extraccin instru-mentos de disolventes. La bixina es
hidrfoba con limitada solubilidad en agua. Han, por lo tanto, recientemente se han
realizado esfuerzos para identificar a los disolventes ms apropiados para esta
molcula, para aumentar la extraccin ef fi ciencia [13-16]. Por otra parte, los modelos
analticos para la determinacin del rendimiento bixina utilizado con mayor frecuencia
son la espectroscopia UV-visible y la cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC).
Varios disolventes tambin se han utilizado como las fases mviles en el anlisis de
HPLC para la cuantificacin de la de la bixina. Este cuanti fi cacin se consigue
normalmente mediante la medicin de la absorbancia de acciones solu-ciones, y el uso
de los valores obtenidos para el clculo de la concentracin de la bixina. Los valores
obtenidos con este enfoque son dependientes de la absorcin coef fi ciente de la bixina
en los disolventes utilizados [17-19].
Varios disolventes se han utilizado para la extraccin de bixina y quan ti fi cacin, pero
no hay estudios sistemticos de las interacciones bixina solvente y su impacto en la
extraccin y cuanti fi cacin se ha informado. Las interacciones soluto-disolvente que
se producen en la cscara de solvatacin de los solutos tienen efectos fsicos y
qumicos en muchos procesos que pueden ser determinados mediante la investigacin
de las interac-ciones de soluto con el disolvente, mediante la observacin de los
cambios en los espectros de absorcin electrnica obtenida [20-25 ]. Por esta razn

decidimos investigar los efectos de diferentes solventes en el espectro de absorcin


UV-visible de la bixina.
Hemos informado anteriormente de que una mezcla de acetona y ciclohex-ane (2: 3 v /
v) era un disolvente apropiado para la optimizacin de rendimiento de extraccin de
bixina por el mtodo de extraccin con disolvente acelerado. La purificacin por
cromatografa de cenizas fl con gradientes de acetona y hexano proporcion 99,86% de
la bixina, que consiste en 88,11% de cis-bixina y 11,75% de di-cis-bixina [16]. En este
estudio, se investig el comportamiento de la bixina en diferentes disolventes,
teniendo en cuenta los cambios Kmax y la e fi ciente de absorcin en disolventes
particulares. Se seleccionaron dos familias de disolventes aprticos para este estudio:
disolventes polares aprticos, tales como sulfxido de dimetilo, acetona, dichloromethane, acetato de etilo, cloroformo y carbonato de dimetilo, y los disolventes no polares
aprticos en segundo lugar, tales como ciclohexano y hexano. Utilizamos un enfoque
experimental y modelado basado en el modelo de cavidad Onsager y teora Hansen.
La informacin sobre los cambios Kmax es particularmente importante si queremos
entender la modi fi cacin de la S0? S2 transicin ener-gas de disolventes bixina
diferentes, mientras que la fi coeficiente de absorcin puede ser utilizado como una
herramienta de diagnstico, en especial para las estimaciones de concentracin total
bixina en una mezcla o un extracto. Estos cambios pro-vide informacin importante
acerca de la reaccin fsica y orgnica varios de bixina, que han llegado a ser
importante en diversos campos de la qumica pura y aplicada, tales como extraccin
con disolventes y la purificacin de la bixina, el diseo y sntesis de nuevos
sensibilizadores en base a bixina con fines medicinales (por ejemplo, la terapia
fotodinmica) y colorantes de sensibilizacin para las clulas solares. Los colorantes de
sensibilizacin que tienen la ms alta absorcin coe fi ciente y menor S0? Transicin
S2 nerga le dar una mayor conversin fotoelctrica e fi ciencias de los colorantes
sensibilizados clulas solares [9,26].
Materiales y mtodos
Materiales
Cristales bixina contienen 88,11% cis-bixina y 11,75% de di-cis-bixina y 0,14%
compuesto desconocido se obtuvieron mediante los procesos de cationes EXTRACTIONcin y puri fi explicado en otra parte por Rahmalia et al. [16]. Todos los disolventes
utilizados eran de grado HPLC y eran-sup navegaban por Sigma-Aldrich, Alemania.
Mtodos
Un doble haz Shimadzu UV-1800 de UV-visible spectrophotom-eter se utiliz para
registrar los espectros de absorcin ms de longitudes de onda de 200-600 nm, a
presin normal y temperatura ambiente. Cubetas de cuarzo con una longitud de
recorrido de 1 cm se utilizaron para mediciones en solucin. El error experimental
estimada fue de 1 nm en el mximo de la banda.
Una solucin de 5 mg / l de stock de la bixina se prepar disolviendo unos pocos
cristales en el disolvente. Cuatro diluciones se prepararon a continuacin, para dar
concentraciones de 4, 3, 2, y 1 mg / l, respectivamente. Todos los expe-mentos se
realizaron en una habitacin con las luces apagadas y las persianas bajadas. El efecto
disolvente sobre la S0? S2 energa de transicin de la bixina se analiz con el modelo
Onsager cavidad y parmetros de Hansen, y un coe fi ciente de absorcin aproximada
se obtuvo con la ley de Beer-Lambert.

Teora y clculo
Efectos solventes en el S0? Energa de transicin S2
Se conoce la banda de absorcin fuerte visible de los carotenoides que se asocia con el
un fotn permitiendo que el S0 (11Ag)? S2 (11Bu +) de transicin, que puede ser
determinada a partir de la longitud de onda mxima del espectro de absorcin [27].
Mediante el uso de la teora modelo de cavidad y la reaccin fi campo, Onsager [28]
encontr que el desplazamiento de banda de los espectros de absorcin en soluciones
estaba relacionada con la funcin de ndice de refraccin R (n2), el dielctrico funcin R
(e) constante de disolventes y de la polaridad del disolvente la funcin R (e):

Ree 1=e 21
Rn2n2 1=n2 22
ReRn2e 1=e 2n2 1=n2 23
e: dielectric constant, n: refractive index.
Esta transicin se desplaza a energas ms bajas cuando se solvatados gaseosos topo cules,
y debera mostrar una dependencia lineal de la funcin de ndice de refraccin de los
disolventes [29]:
tsolventtgaskRn2 4
t: S
0? Energa S2 transicin (CM1), k: constante de una transicin polieno dado (CM1).
El uso de los parmetros de solubilidad de Hansen (HSP) una explicacin de la solubilidad
variable observada en este trabajo. Estos parmetros revelan que la energa total de
vaporizacin de un lquido se compone de varias partes individuales. Sobre la base de esta
teora, hay tres tipos principales de interacciones en materiales orgnicos comunes [30]: (1)
la dispersin interacciones / dD, (2) las interacciones permanentes dipolo-dipolo
permanente / dP, y (3)-ing vnculo del hidrgeno interacciones / dH.
Efectos solventes en el coeficiente de absorcin de fi bixina
En las soluciones de baja concentracin, bixina disuelve casi com-pletamente en
monmeros. Por lo tanto, los espectros de absorcin se disuadir-minadas por la
contribucin de la absorcin de molculas bixina y la interaccin bixina solvente.
Interacciones Bixina-bixina (soluto-soluto) son insignificantes debido a la gran distancia
media entre las molculas de bixina. Los espectros de absorcin obedecen a la ley de BeerLambert, es decir, existe una relacin lineal entre la ABSOR-Bance y la concentracin de
una especie de absorcin [19]:

Un k c l 5
A: absorbancia, k: absorcin coe fi ciente (l g1 CM1), l: longitud del camino ptico (cm), c:
concentracin (g l1).
resultados y discusin
Efecto disolvente sobre el S0? Energa de transicin S2

El sistema de doble enlace conjugado constituye el cromforo que absorbe la luz de la


bixina, que resulta en la banda de absorcin fuerte por encima de 400 nm (Fig. 2). Esta
transicin est mediada por el
S0 (11Ag)? S2 (11Bu +) electrnica-dipolo permitido, y est orientada a lo largo del eje
largo de la molcula. Hay tres picos tpicos en la banda de absorcin de la bixina en
disolventes aprticos, que surgen desde el nivel de la vibracin (v0, v1, v2, v3, etc.)
asociados con los estados electrnicos inicial y final [31]. En los disolventes polares
aprticos, los espectros de absorcin de la bixina tienen su intensidad mxima (kmax) en la
posicin 0-1 banda. La presencia de pequeos picos adicionales en disolventes no polares
aprticos puede ser debido a la formacin de Aggre-puertas causados por la falta de
solubilidad de la bixina en hexano y ciclohex-ane [32]. Cuando la estructura vibracional no
era evidente, una separacin similar se supone para cada progresin vibracional. Los
resultados de deconvolucin se muestra en la informacin de apoyo indican que el kmax de
la bixina en hexano y ciclohexano podra estar asociado con una posicin de la banda v0v3.
Se observa el otro pico entre 250 y 330 nm, que se asigna a la 11Ag? 21Bu + transiciones.
En todo-trans-carotenoides, esto da lugar a ningn momento dipolar neto, y por lo tanto no
banda de absorcin. Sin embargo, la presencia de uno o ms dobles enlaces cis puede
resultar en un momento dipolar para esta transicin, y el-ANCE aparecer de un
denominado pico cis en el espectro de estos cis-Carote-noids. La energa y la intensidad de
este pico dependen de la posicin y el nmero de enlaces cis [33-35]. En sulfxido de
dimetilo, diclorometano, acetato de etilo, cloroformo, carbonato de dimetilo, ciclohexano y
hexano, el pico cis de la bixina apareci en 285 nm, 287 nm, 273 nm, 293 nm, 280 nm, 291
y 293 nm, respectivamente. No se observ pico cis para la bixina en acetona, a causa de la
disolvente cortar a 330 nm.
Una comparacin de los espectros UV-visible de la bixina obtenido en estos disolventes
revel una dependencia pronunciada en el disolvente, una caracterstica tpica de los
espectros de absorcin electrnica de los compuestos polienos. El S0? S2 energa de
transicin de la bixina era ms bajo en dimetilsulfxido y la ms alta en hexano. Hexano,
que tiene R (n2) R (e), los valores de dP y dH de 0,0, no presenta interacciones con la

molcula de bixina a travs de interacciones dipolo-dipolo o enlaces de hidrgeno, ya sea


en el suelo o estado excitado, por lo tanto, el cambio hipsocrmico en el espectro de la
bixina en este disolvente (vase la Tabla 1).
Fig. La figura 3 muestra el diferente comportamiento de la bixina en dos familias de
disolventes. En general, en disolventes polares aprticos, bixina tiene un S0 mucho menor?
S2 energa de transicin que en disolventes no polares aprticos. La estructura de la bixina,
con 25 tomos de carbono y cido y ster metlico de grupos terminales, es ms polar que la
de los carotenoides que normalmente se encuentran en los alimentos (cadenas con 40
tomos de carbono), y esto molculas tiene una mayor afinidad por disolventes polares
medianas [ 37,38].
Fig. 3a ilustra la fuerte relacin lineal entre S0? Energa de transicin S2 y funcin de
ndice de refraccin disolvente obtenido en disolventes polares aprticos. Un aumento en el
valor de ndice de refraccin disolventes conduce a desplazamiento batocrmico de los
picos de absorcin UV-visible. Podemos predecir, a partir de la Ec. (4), que el S0? S2
energa de transicin de la bixina en la fase gaseosa es 24 934 cm1, y que la constante para
una transicin dada de polieno es la bixina 13543 cm1.
El uso de la teora de Hansen aument enormemente nuestra comprensin de la solubilidad
variable del bixina en este trabajo. El aumento de DD val-UES estn asociados con un
desplazamiento batocrmico de los picos de absorcin UV-visible (Fig. 3c). Esto sugiere
que la creciente del dis-persin interacciones disminuye el S0? S2 energa de transicin del
cromforo polieno. Estas observaciones espectrales destacan el efecto de microambiente
disolvente sobre el comportamiento espectroscpico del cromforo bixina.

Sin embargo, el S0? S2 energa de transicin de la bixina se encontr que era menos
dependiente de la funcin de disolvente constante dielctrica, interacciones permanentesdipolo permanente dipolo, y las interacciones de enlace de hidrgeno. El S0? Se
encontraron S2 energas de transicin de la bixina que se encuentra en cuatro regiones de
longitud de onda diferentes (Fig 3b, d y e.): (1) sulfxido de dimetilo, diclorometano y
cloroformo; (2) acetona, acetato de etilo, y carbonato de dimetilo; (3) ciclohexano;
(4) hexano. Teniendo en cuenta las diferencias de valor dD entre sulfxido de dimetilo y
carbonato de dimetilo, y la alta contribucin-cin de tomos de Cl a fuerzas de dispersin
[39,40] bixina puede tener menor S0? Energas de transicin S2 en azufre o cloro basan
disolventes que en los basados en carbono equivalentes.
La cadena larga conjugado de bixina puede ser responsable de la preponderancia de las
fuerzas de dispersin interacciones. Siempre unin hidro-gen y la interaccin permanentedipolo permanente dipolo pueden existir entre el disolvente y los steres de cidos bixina y
func-ciones, el S0? S2 energa de transicin de la bixina se encontr que era ms
independiente de estos parmetros.

Tabla 1
Las constantes fsicas de los disolventes y los parmetros de los espectros de absorcin.
El ndice de refraccin disolvente y la constante dielctrica a menudo se predicen a partir
de las teoras idealizadas, como una medida cuantitativa de la polaridad del disolvente. Sin
embargo, este enfoque es a menudo insuficiente, debido a que estas teoras consideran los
disolventes como un continuo isotrpica no estructurado, en lugar de como compuesta de
molculas de disolvente individuales, cada uno implicado en interacciones disolventedisolvente. Estas teoras, por tanto, no tienen en cuenta espec fi co solute- interacciones de
disolventes, tales como la dispersin, dipolo permanente, y las interacciones de enlace de
hidrgeno, que a menudo desempean un papel dominante en las interacciones solutosolvente [30,41].
Efecto disolvente sobre coeficientes de absorcin de fi bixina
La absorbancia a kmax de la bixina aument linealmente con Increas-ing concentracin en
sulfxido de dimetilo, acetona, diclorometano, acetato de etilo, cloroformo, carbonato de
dimetilo y ciclohexano, pero no en hexano, en la que aumenta de forma no lineal (Fig. 4).
Esto puede ser debido a la escasa solubilidad de la bixina en hexano, como se ha observado
experimentalmente. Los primeros estudios realizados por Zang et al. [42] mostr la escasa
solubilidad de zeaxantina en hexano ha causado el aumento no lineal de la absorbancia con
la concentracin. Esto est en un buen acuerdo unificacin con los resultados de Silva et al.
[37] y Chiste et al. [38] inform de que la bixina muestra infinito ms af para disolventes
polares medianas.
Tabla 2
Los parmetros para evaluar la validez de las normas.

La Tabla 2 muestra los parmetros para la evaluacin de la validez de la norma. Este


hallazgo es consistente con los de Khachik et al. [43], quien afirm que la correlacin coe fi
ciente debe ser superior a 0,99, la interseccin debe ser muy cercano a cero, y la desviacin
estndar-rela tiva de la regresin (error estndar de la estimacin dividida por la
concentracin media de normas multiplicado por 100) debe ser inferior a 5%. Sobre la base
de la ecuacin. (5), la pendiente dada en la Tabla 2, se puede tomar como una estimacin
razonable del valor del coe fi ciente de absorcin de la bixina. Estos valores son
ligeramente ms bajos
que previamente publicado bixina notificacin de datos para hacerle una prueba de la
absorcin coe fi ciente de 2826 (282,6 l g1 cm1) a 467 nm en dicloro-metano y 3230 (323,0
l g1 cm1) a 470 nm en cloroformo

[44]. Si la posible presencia de una pequea cantidad de extrac-cin residual disolvente


puede ser considerado, esta diferencia parece venir de una compra de componentes
diferentes de la tintura, la modificacin de la composicin de ismeros. Estos valores
pueden ser utilizados como una referencia para la comparacin de los valores e fi cientes de
absorcin para la bixina en diferentes disolventes.
Conclusiones
A concentraciones similares, bixina tiene den-dades pticas muy variables en diferentes
disolventes. En los disolventes polares aprticos, bixina tiene un S0 mucho menor? S2
energa de transicin que en disolventes no polares aprticos. Bixina tiene una absorcin
superior coe fi ciente en aprtico polar
disolventes que en disolventes no polares aprticos. Bixina mostr la pobre solubilidad en
disolventes no polares aprticos. Segn el modelo de cavidad y la teora de Onsager
Hansen, estos disolventes efectos fueron dependientes principalmente en el ndice de
refraccin de los disolventes y la interaccin de dispersin-bixina disolvente. Esta
informacin puede ser utilizada para identificar a los disolventes ms apropiados sern
utilizados en los mtodos de aplicacin que se han vuelto importantes en diferentes campos,
tales como extraccin con disolventes, purificacin, y la cuantificacin de la bixina, diseo
y sntesis de nuevos colorante sensibilizador sobre la base de bixina. Desde carbonato de
dimetilo tiene el valor de S0? Energa de transicin S2 y coe fi ciente de absorcin es casi
similar con acetona, que sera utilizado en nuestro trabajo futuro como disolvente verde con
bene fi cio de la salud.
Agradecimientos

Este estudio fue apoyado financieramente por la Direccin General de Indonesia de la


Educacin Superior (Dikti). Tambin agradecemos al Dr. Leenawaty Limantara
(Universidad Machung) y Deni Ferdian, M.Sc (Univer-sidad de Indonesia) til para los
debates.