TERMODINMICA

La termodinmica puede definirse como el tema de la Fsica que estudia

los procesos en los que se transfiere energa como calor y como trabajo.
Sabemos que se efecta trabajo cuando la energa se transfiere de un
cuerpo a otro por medios mecnicos. El calor es una transferencia de
energa de un cuerpo a un segundo cuerpo que est a menor
temperatura. O sea, el calor es muy semejante al trabajo.
El calor se define como una transferencia de energa debida a una
diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia
de energa que no se debe a una diferencia de temperatura.
Al hablar de termodinmica, con frecuencia se usa el trmino "sistema".
Por sistema se entiende un objeto o conjunto de objetos que deseamos
considerar. El resto, lo dems en el Universo, que no pertenece al
sistema, se conoce como su "ambiente". Se consideran varios tipos de
sistemas. En un sistema cerrado no entra ni sale masa, contrariamente
a los sistemas abiertos donde s puede entrar o salir masa. Un sistema
cerrado es aislado si no pasa energa en cualquiera de sus formas por
sus fronteras.
Sistema abierto es aquel que intercambia materia a travs de sus
fronteras. Una tetera hirviendo o un ser viviente son ambos ejemplos de
sistemas que intercambian masa con
los
alrededores.
La frontera del sistema es la tetera, el
sistema
es el agua (lquido y vapor) dentro de

ella.

El sistema cerrado, por contrapartida, ser aquel en el cual no hay

transferencia de masa a
travs de la frontera
El sistema es el helio dentro
la frontera del sistema (el
globo)
es
flexible
pero
a la masa.

del globo,
ltex del
impermeable

Sistema aislado. Un caso particular del sistema cerrado es aquel que

no
percibe
influencias
del
medio
ambiente;
denominado sistema aislado. Si bien el sistema aislado
es una idealizacin debido a la imposibilidad de
construir fronteras completamente impermeables,
ciertas aproximaciones reales son muy buenas.

La lata de cerveza (el sistema) est aislada dentro de

la cava de playa. (Siempre y cuando la niita no abra la cava)

La termodinmica puede dividirse en La termodinmica estadstica o

molecular toma en cuenta que la materia est formada por partculas,
estudiando sus movimientos e interacciones para luego sacar promedios
estadsticos que se reflejan en propiedades macroscpicas observables.
Como es de esperarse, debido a la gran cantidad de molculas que
intervienen aun en el sistema ms simple posible, estos clculos son
extremadamente complejos y requieren de conocimientos matemticos
y estadsticos slidos.
Por otro lado, la termodinmica clsica o macroscpica no toma en
cuenta el fenmeno molecular. Su desarrollo se lleva a cabo sin realizar
suposiciones con respecto a la naturaleza de la materia y se basa en el
anlisis de las propiedades mensurables y de las interacciones de los
sistemas como conjuntos. Este curso se dedica exclusivamente a la
termodinmica clsica y por lo tanto consideraremos a la materia como
un ente completamente homogneo salvo en los casos que una visin
del fenmeno a nivel molecular permita aclarar y entender los
conceptos
Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema
macroscpico, que se define como un conjunto de materia que se puede
aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e
imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede describir
mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el
volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible
identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas
(como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente
de dilatacin), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de
un sistema y de su relacin con el entorno.
Propiedad termodinmica

Es una variable que cuantifica la situacin de un sistema. Podemos

clasificarlas.
Intensivas. Aquellas que no dependen de la masa del sistema; por
ejemplo el color, la temperatura, la presin.
Extensivas. Aquellas que dependen de la masa del sistema como por
ejemplo el volumen y el peso.

Estado es la condicin del sistema definida por sus propiedades

termodinmicas. Si un sistema en dos momentos distintos presenta los
mismos valores de sus propiedades, se dice que estuvo en el mismo
estado en ambos instantes. Por tal motivo, a las propiedades
termodinmicas a veces se les da el nombre de propiedades de estado.
Se denomina proceso a la transformacin de un estado a otro, siendo el
camino del proceso la serie de estados a travs de los cuales pasa.
Algunos procesos se caracterizan por mantener alguna variable
termodinmica constante y por lo tanto se le asignan nombres
especiales. Entre otros, se pueden mencionar los de la siguiente tabla:

Proceso

Caracterstica

isotrmico

temperatura constante

isobrico

presin constante

isocrico

volumen constante

Se dice que un sistema est en equilibrio siempre y cuando no ocurran

cambios en sus propiedades sin un estmulo externo. La experiencia nos
dice que todos los cuerpos tienden a un estado de equilibrio siempre y
cuando se aslen de los alrededores por suficiente tiempo. El estado de
equilibrio puede ser inestable, metaestable, estable o neutro. La
posicin posible de un carrito de una montaa rusa es un ejemplo
clsico:

El sistema en equilibrio estable tender a volver a su estado original an

despus de una perturbacin, a diferencia del estado inestable. Un
sistema metaestable se comportar como un sistema estable siempre y
cuando la perturbacin sobre el sistema no sea lo suficientemente
grande. Por ejemplo, una mezcla de oxgeno e hidrgeno se puede
mantener inalterada por muchsimo tiempo, sin embargo, una chispa
elctrica producira una explosin y el paso a otro estado de equilibrio.
Previo a profundizar en este tema de la termodinmica, es
imprescindible establecer una clara distincin entre tres conceptos
bsicos: temperatura, calor y energa interna.
La temperatura es una medida de la energa cintica media de las
molculas individuales. El calor es una transferencia de energa, como
energa trmica, de un objeto a otro debida a una diferencia de
temperatura. El concepto de temperatura nace histricamente con la
necesidad de cuantificar las sensaciones de calor y fro. Hoy en da
sabemos que a escala microscpica, la temperatura es una medida del
movimiento y del estado de vibracin molecular de una sustancia. Por
ejemplo, para gases a baja presin la temperatura es proporcional a la
velocidad promedio de las molculas.
Hay que tener precaucin con la asociacin de temperatura con
velocidad de las molculas, pues solo es cierto para un gas. Por ejemplo,
un slido y un gas pueden estar a la misma temperatura, pero en el gas
las molculas estn movindose caticamente mientras que en el slido
son parte de una estructura donde prcticamente no hay traslacin de
las molculas.

El principio bsico de la medicin de temperaturas se fundamenta en el

hecho de que al poner en contacto dos cuerpos el estado de excitacin
trmica se homogeneiza pasado cierto tiempo. Desde el punto de vista
macroscpico las propiedades de dichos cuerpos dejan de variar con el
tiempo y se puede decir que se ha alcanzado un equilibrio trmico. Se
dice que cuando dos cuerpos estn en equilibrio trmico sus
temperaturas son iguales.
El Calor es la energa que se manifiesta por un aumento de
temperatura y procede de la transformacin de otras energas; es
originada por los movimientos vibratorios de los tomos y las molculas
que forman los cuerpos. El calor se puede definir adems como la
transferencia de energa que se da entre diferentes cuerpos o diferentes
zonas de un mismo cuerpo que se encuentran a distintas temperaturas,
sin embargo en termodinmica generalmente el trmino calor significa
simplemente transferencia de energa. Este flujo de energa siempre
ocurre desde el cuerpo de mayor temperatura hacia el cuerpo de menor
temperatura, ocurriendo la transferencia hasta que ambos cuerpos se
encuentren en equilibrio trmico
La energa interna (o trmica) es la energa total de todas las
molculas del objeto, o sea incluye energa cintica de traslacin,
rotacin y vibracin de las molculas, energa potencial en molculas y
energa potencial entre molculas. Para mayor claridad, imaginemos dos
barras calientes de un mismo material de igual masa y temperatura.
Entre las dos tienen el doble de la energa interna respecto de una sola
barra. Notemos que el flujo de calor entre dos objetos depende de sus
temperaturas y no de cunta energa trmica o interna tiene cada uno.
El flujo de calor es siempre desde el objeto a mayor temperatura hacia
el objeto a menor temperatura.
Principio cero de la termodinmica
Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empricas se apropia del
vocabulario de la vida diaria. As, aunque el trmino temperatura
parece evidente para el sentido comn, su significado adolece de la
imprecisin del lenguaje no matemtico. El llamado principio cero de la
termodinmica, que se explica a continuacin, proporciona una
definicin precisa, aunque emprica, de la temperatura.
La ley cero de la termodinmica establece que el equilibrio trmico es
una propiedad transitiva. Si dos cuerpos A y B estn en equilibrio
trmico y a su vez B est en equilibrio trmico con otro cuerpo C;

entonces A y C estn tambin en equilibrio trmico. Es decir, cuando dos

sistemas estn en equilibrio mutuo, comparten una determinada
propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un
valor numrico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio
cero de la termodinmica, que afirma que si dos sistemas distintos
estn en equilibrio termodinmico con un tercero, tambin tienen que
estar en equilibrio entre s. Esta propiedad compartida en el equilibrio es
la temperatura.

Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito

que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabar
alcanzando el equilibrio termodinmico con su entorno, es decir, llegar
a tener la misma temperatura que ste. (El llamado entorno infinito es
una abstraccin matemtica denominada depsito trmico; en realidad
basta con que el entorno sea grande en relacin con el sistema
estudiado.)
En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto fro con otro
caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan.
Tiene una gran importancia experimental pues permite construir
instrumentos que midan la temperatura de un sistema pero no resulta
tan importante en el marco terico de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la
condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para
definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo
elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial,
coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo
es un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez
est dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la
termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final.
A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las
conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.

Este principio fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue

formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras
tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero.

Primera ley de la Termodinmica

Ley de conservacin de energa
Hablando en trminos de energa, la primera ley,
expresada verbalmente es equivalente a decir que la
energa se conserva, o sea que para un sistema dado:

Ahora nos es claro que existen tres tipos de intercambios de energa

entre un sistema y sus alrededores:
1.- interacciones de trabajo
2.- interacciones de calor
3.- intercambio de energa debido a la entrada o salida de materia.
Esta ley afirma que la suma de materia y energa se mantiene constante
durante una reaccin nuclear. Tomando en cuenta la capacidad que
tenemos para medir la masa y los cambios de energa, podemos afirmar
que, en una reaccin qumica, la energa se mantiene constante.
Esta Ley establece las relaciones entre los flujos de energa que
experimenta un sistema fsico y la forma en que cambian sus
propiedades.
Establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste
intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar.

Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa
necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las
diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Antoine
Lavoisier.
Cuando un sistema se pone en contacto con otro ms fro que l, tiene
lugar un proceso de igualacin de las temperaturas de ambos. Para
explicar este fenmeno, los cientficos del siglo XVIII conjeturaron que
una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de
mayor temperatura flua hacia el cuerpo de menor temperatura. Segn
se crea, esta sustancia hipottica llamada calrico era un fluido
capaz de atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer
principio de la termodinmica identifica el calrico, o calor, como una
forma de energa. Se puede convertir en trabajo mecnico y
almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se
demostr que el calor, que originalmente se meda en unidades
llamadas caloras, y el trabajo o energa, medidos en julios, eran
completamente equivalentes. Una calora equivale a 4,186 julios.

El primer principio es una ley de conservacin de la energa. Afirma que,

como la energa no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las
posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energa - la
cantidad de energa transferida a un sistema en forma de calor ms la
cantidad de energa transferida en forma de trabajo sobre el sistema
debe ser igual al aumento de la energa interna del sistema. El calor y el
trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa
entre s.

Segunda ley de la Termodinmica

En forma general, el balance o contabilidad de una magnitud fsica
K cualquiera puede expresarse de la siguiente manera:

Un ciclo es un
proceso
que
comienza y termina en un mismo estado. Las propiedades varan
durante el transcurso del ciclo, pero al volver al estado inicial todas las
propiedades vuelven a tomar sus valores originales.

Ciclos termodinmicos: Serie de procesos termodinmicos tales

que, al transcurso de todos ellos, el sistema regrese a su estado
inicial; es decir, que la variacin de las magnitudes
termodinmicas propias del sistema sea nula.
Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinmica
CLAUSIUS: Todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los
alrededores sea transferir calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente,
es imposible.
KELVIN-PLANCK: todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los
alrededores sea absorber calor de un cuerpo y convertirlo ntegramente
en trabajo, es imposible.
La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una
propiedad llamada entropa. La entropa puede considerarse como una
medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin
puede considerarse como una medida del desorden (espacial y trmico)
del sistema. La segunda ley afirma que la entropa, o sea, el desorden,
de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un
sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no
puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza
parece pues preferir el desorden y el caos. Puede demostrarse que el
segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible
transferir calor desde una regin de temperatura ms baja a una regin
de temperatura ms alta.
El segundo principio impone una condicin adicional a los procesos
termodinmicos. No basta con que se conserve la energa y cumplan as
el primer principio. Una mquina que realizara trabajo violando el
segundo principio se denomina mvil perpetuo de segunda especie,
ya que podra obtener energa continuamente de un entorno fro para
realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el
segundo principio se formula como una afirmacin que descarta la
existencia de un mvil perpetuo de segunda especie.
Ciclo de Carnot

La produccin de poder motriz se debeno a un consumo de calrico

sino a su transporte desde un cuerpo caliente a uno fro
"Sadi Carnot
El ciclo ideal de Carnot fue propuesto por el fsico francs Sadi Carnot,
que vivi a principios del siglo XIX. Una mquina de Carnot es perfecta,
es decir, convierte la mxima energa trmica posible en trabajo
mecnico. Carnot demostr que la eficiencia mxima de cualquier
mquina depende de la diferencia entre las temperaturas mxima y
mnima alcanzadas durante un ciclo. Cuanto mayor es esa diferencia,
ms eficiente es la mquina. Por ejemplo, un motor de automvil sera
ms eficiente si el combustible se quemara a mayor temperatura o los
gases de escape salieran a menor temperatura.

Ciclo de Carnot

Tercera ley de la termodinmica

La tercera de las leyes de la termodinmica, propuesta por Walther

Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero
absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede
formularse tambin como que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante
especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede
considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una
nocin exigida por la termodinmica clsica, as que es probablemente
inapropiado tratarlo de ley.
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinmica
son vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables
a nivel microscpico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a
comprender los lmites de la segunda ley de la termodinmica jugando
con las propiedades microscpicas de las partculas que componen un
gas.
La temperatura se mide con dispositivos llamados termmetros. Un
termmetro se construye a partir de una sustancia con estados
fcilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el agua pura y sus
puntos de ebullicin y congelacin en condiciones normales. Si se traza
una escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de
cualquier sistema se puede determinar ponindolo en contacto trmico
con el termmetro, siempre que el sistema sea grande en relacin con
el termmetro.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura
absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la

termodinmica afirma que el cero absoluto no puede alcanzarse por

ningn procedimiento que conste de un nmero finito de pasos. Es
posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se
puede llegar a l. En el cero absoluto el sistema tiene la mnima energa
posible (cintica ms potencial).
Cero absoluto
Es la menor temperatura tericamente posible. El cero absoluto
corresponde a -273,15 C, o cero en la escala termodinmica o Kelvin (0
K).
El concepto de un cero absoluto de temperatura surgi por vez primera
en relacin con experimentos con gases; cuando se enfra un gas sin
variar su volumen, su presin decrece con la temperatura. Aunque este
experimento no puede realizarse ms all del punto de condensacin
del gas, la grfica de los valores experimentales de presin frente a
temperatura se puede extrapolar hasta presin nula. La temperatura a
la cual la presin sera cero es el cero absoluto de temperatura.
Posteriormente
se
demostr
que
este
concepto
deducido
experimentalmente era consistente con las definiciones tericas del
cero absoluto.
Los tomos y molculas de un objeto en el cero absoluto tendran el
menor movimiento posible. No estaran completamente en reposo, pero
no podran perder ms energa de movimiento, con lo que no podran
transferir calor a otro objeto.

Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa (o desorden) de un

cristal puro sera nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia
considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la fsica
cuntica. Los materiales presentan propiedades extraas cuando se
enfran a temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su
resistencia elctrica.

No se puede llegar fsicamente al cero absoluto,pero es posible

acercarse todo lo que se quiera. Para alcanzar temperaturas muy fras, o
criognicas, se necesitan procedimientos especiales.
Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa - o desorden - de
un cristal puro sera nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia
considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la fsica
cuntica. Los materiales presentan propiedades extraas cuando se
enfran a temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su
resistencia elctrica. Este efecto se observ por primera vez en el
mercurio a unos pocos grados por encima del cero absoluto, pero se
estn obteniendo a temperaturas cada vez ms altas con nuevos
materiales.
Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la
temperatura (0 grados Kelvin), cuyo valor es igual a - 273.15C.
Alcanzar el cero absoluto de la temperatura tambin seria una violacin
a la segunda ley de la termodinmica, puesto que esta expresa que en
toda mquina trmica cclica de calor, durante el proceso, siempre
tienen lugar prdidas de energa calorfica, afectando asi su eficiencia,
la cual nunca podr llegar al 100% de su efectividad.
Ciclo reversible: un ciclo ideal
Existira una mquina capaz de no perder energa por friccin y adems
alcanzar ese cero absoluto? Hay una teora que proporciona un lmite
terico para la eficiencia que es ideal y menor al 100%, llamado as por
el ingeniero Nicols Leonard Sadi Carnot, quien consider que el ciclo
ms eficiente, para una mquina trmica, sera un ciclo ideal reversible.
En este ciclo una maquina trmica recibe calor de un depsito de alta
temperatura y lo expulsa hacia un depsito de baja temperatura. Como
se trata de depsitos trmicos, las temperaturas de alta y baja son
constantes, sin importar la cantidad de calor recibido y cedido por la
mquina trmica y cuyos procesos se denominan isotrmicos (igual
temperatura).

Como en el ciclo entre los dos depsitos en que funciona la mquina

todo proceso es reversible, el ciclo debe ser reversible, por lo que puede
invertirse y la maquina de calor se convierte en un refrigerador.
Nuestro universo se comporta como una mquina trmica, en las
regiones donde hay cantidades de estrellas, emitiendo enormes
cantidades de calor, tal como un deposito de alta temperatura, y como
un refrigerador, en los lugares que distan mucho, de las estrellas, pues
son regiones de espacio oscuro y frio, que se comportan como un
deposito de baja temperatura.
Y como en estas regiones de alta y baja temperatura en el universo las
diferencias de temperaturas son enormes, el proceso de emisin y
recepcin de energia es irreversible, por lo que en el, todo proceso es
irreversible incliyendo el tiempo, que est muy ligado a las
irreversibilidades.