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INTRODUCCIN

APLICACIN DE LA TERMODINMICA A LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS


Una de las caractersticas de las ciencias modernas es la abstraccin. Describiendo un
problema difcil del mundo real en abstracto, es decir en trminos matemticos, es posible,
a veces, encontrar una solucin sencilla al problema, en funcin no de la realidad fsica
inmediata, sino de magnitudes matemticas utilizadas en la descripcin abstracta del
problema real. La termodinmica proporciona el lenguaje matemtico que permite obtener
una solucin abstracta del problema que plantea cada rama de la termodinmica.
La aplicacin de la termodinmica a la solucin de problemas reales se esquematiza en la
siguiente figura:
I
II
III

El problema real se traduce en un abstracto matemtico.


Se encuentra la solucin al problema matemtico.
La solucin matemtica se vuelve a traducir en trminos con verdadero
significado fsico.

Este manual est dedicado casi exclusivamente a la etapa II y III por lo que se puede decir
que los problemas contenidos en este rubro no son pura termodinmica en un sentido
estricto. La etapa III tiene que hacer uso de otras ecuaciones que se aplican en la
ingeniera como las ecuaciones de diseo as como el sentido comn.

MARCO TEORICO
RESOLUCIN DE PROBLEMAS
Uno de los objetivos principales de este manual es mejorar las habilidades de resolucin
de problemas de los alumnos. Si se puede adquirir buenos hbitos de resolucin de
problemas desde el principio de su carrera, se ahorrar un tiempo considerable y muchas
frustraciones en todos los aspectos de su trabajo, dentro y fuera de la facultad. Poder
resolver balances de materia y energa, as como especificar un proceso qumico significa
que adems de aprender principios bsicos, formulas y leyes de la termodinmica, el
alumno es capaz de aplicarlos efectivamente.
HERRAMIENTAS COMPUTARIZADAS.
Durante los ltimos diez aos, los paquetes de software que realizan clculos simblicos y
numricos junto con representaciones grficas se han convertido en una herramienta
indispensable para todos los ingenieros. El gran potencial de las computadoras radica en
su capacidad para hacer cualquier cosa que pueda describirse matemticamente como una
serie de operaciones y decisiones lgicas. Desde un punto de vista prctico, es preciso
preguntar no slo si es factible efectuar una tarea con una computadora, sino tambin si
tiene sentido hacerlo. Hay que aplicar dos criterios para tomar una decisin:
1
2

Es posible realizar la tarea (o resolver el problema) sin una computadora?


Es mejor, ms econmico o ms rpido usar una computadora en lugar de una
calculadora de bolsillo?

Programas para resolver ecuaciones lineales y no lineales.


Podemos usar programas de resolucin de ecuaciones de bajo costo disponibles para
computadoras, para resolver simultneamente balances de materia, balances de energa,
balances de entropa lineal y no lineales. Es muy probable que tales ecuaciones se puedan
programar en C++ o Fortran.
A partir del ao 2010 no fue necesario utilizar una graficadora aparatosa que usara pilas
para resolver una ecuacin, empezaron a salir muchos modelos de calculadoras que
aunque no grafican, pero resuelven de una manera eficaz con la funcin solver por
tanteos una ecuacin tanto lineal como no lineal y se encuentran de manera disponible y
baratas en muchas tiendas y oficina, inclusive en el centro de la ciudad de Mxico se
encuentran a un costo muy accesible.

Hojas electrnicas de clculo.


El software de hoja de clculo es tal vez la herramienta numrica ms ampliamente
utilizada en la computadora personal. Hay un sinnmero de paquetes de hoja de clculo
comerciales, de modo que sera poco realista intentar analizar alguno de ellos aqu. Excel
permite programar ecuaciones tanto lineales como no lineales utilizando algn mtodo
numrico (como Newton Rapson) o por simples tanteos.
Excel incluye funciones que resuelven ecuaciones lineales y no lineales, realiza
optimizaciones (incluyendo restricciones), ajusta funciones a partir de datos y permite a
los usuarios personalizar su Software mediante macros. Excel cuenta con un lenguaje de
aplicaciones llamado Visual Basic para escribir subrutinas y funciones que hacen posible
procesar y transferir datos de otras herramientas computarizadas. Para muchos
ingenieros, estas caractersticas simplifican la resolucin de problemas en comparacin
con la escritura en fortran o C++.
Simuladores de procesos.
La resolucin de balances de materia, energa y entropa en estado estacionario se
denomina simulacin de procesos, y el cdigo de computadora que se emplea para dicha
resolucin se conoce como paquete o programa de simulacin. El problema esencial de la
simulacin radica en resolver (satisfacer) un conjunto grande de ecuaciones lineales y no
lineales con un grado de precisin aceptable, normalmente por medio de procedimientos
iterativos. En la simulacin es necesario especificar suficientes valores para dar cuenta de
todos los grados de libertad. En la siguiente tabla se mencionan algunos programas
comerciales que sirven para realizar simulacin de procesos.
NOMBRE
ASPENPLUS
CHEMCAD
HYSYM
HYSYS
DESING/2000
PROCESS
PRO/II
SPEEDUP

FUENTE
Aspen Technology Corp., Cambridge, MA
Chemstations, Houston, TX
Hyprotech, Calgay Alberta
Chem Share, Houston, TX
Simulation Sciences, Fullerton, CA
Aspen Technology Corp., Cambridge, MA

CAPITULO I. LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO


Las transformaciones irreversibles son cabios naturales, espontneos, nos referimos a las
transformaciones en direccin natural como cambios espontneos y a la desigualdad

>

como

la condicin de espontaneidad. Para conocer si un proceso ya sea fsico o qumico ocurre en la


naturaleza utilizamos una funcin termodinmica conocida como energa libre de Gibbs

(G) ,

tambin conocida como entalpa libre, es un potencial termodinmico, es decir una funcin de
estado extensiva con unidades de energa, de tal manera que utilizamos la variacin de la misma

( G ) para describir si este cambio es natural o simplemente no puede ocurrir.


Los criterios de equilibrio son los siguientes:

G<0 Proceso espontaneo


G>0 Proceso no espontaneo

G=0 Proceso en equilibrio


Clculo de la energa libre de gibbs de una especie pura utilizando una ecuacin de
estado.
El clculo de G

para fluidos puros viene dada por la relacin:

( GP ) =V
T

Por lo que se necesita una ecuacin de estado explicita en el volumen para poder integrar
dicha expresin matemtica
Clculo de la energa libre de gibbs de una especie pura utilizando el concepto de
fugacidad.
Utilizamos el concepto de fugacidad en el clculo de energas libres de Gibbs de la
siguiente forma:
f

G=RT
ln
f0
Dnde:
f =fugacidad final
f 0=fugacidad inicial
De la misma manera que la presin mide la energa de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad
mide la energa libre de Gibbs de un gas real, se puede demostrar que:
4

lnf =lnP+
0

Z1
dP
P

Para evaluar la integral mostrada a la derecha se aplican los llamados mtodos


numricos, en tal caso se aplicar la regla de los trapecios, la cual es:
Calclese el G para un aumento de presin isotrmico de CO2
145 psia hasta 1400 psia y 540 R suponiendo un comportamiento:
a) Ecuacin del gas ideal
b) Ecuacin de Van der Waals

desde

Ecuacin de gas ideal.

( GP ) =V ( GP ) = RTP dG=RT dPP


T

G=RT ln

P2
BTU
1400 psia
= 1.987
( 540 R ) ln
P1
lbmol R
145 psia

G=2432.98

BTU
lbmol

Ecuacin de Van der Waals.


V=

RT
a
a
a
+ b
+
2 b
P+
2
P
RT ( RT )
RT

Las constantes de Van der Waals para el CO2 son:


3

ft
a=12800 psia
lbmol

ft
b=0.6858
lbmol

Por definicin:

( GP ) =V ( GP ) = RTP +b RTa + ( RTa ) ( 2b RTa ) P


T

Resolviendo la ecuacin diferencial:

G2

P2

P2

P2

dP
a
a
a
dG=RT P +b dP RT dP+ ( RT )2 2 b RT
G
P
P
P

G=RT ln

P2

) PdP
P1

P2
( psia ) ( ft 3 )
a
a
a
2
2
|
|
+ b
P2P1 ) +
2
b
P
P

(
)
(
2
1
2
P1
RT
RT
lbmol
2 ( RT )

Sustituyendo datos:
G=10917

( psia ) ( ft 3 )
1 BTU
BTU

=2020.21
3
lbmol
lbmol
5.40389 ( psia ) ( ft )

Calcular la energa libre de Gibbs molar del hidrgeno desde 1 atm hasta 50 atm
y 300 K

utilizando:

a) Considerando que se trata de un gas ideal.


b) Considerando que se trata de un gas real, considerando la correlacionada de
Pitzer.
GAS IDEAL
G=nRT ln

P
P0

Finalmente para un cambio molar:

G=RT
ln
P0

Joule
50 atm
joule

G=
8.314
( 300 K ) ln
=9757.36
mol K
1 atm
mol

=9757.36

Joule
mol

GAS REAL APLICANDO EL CONCEPTO DE FUGACIDAD


Parmetros crticos del nitrgeno.(APENDICE B. Smith and Van Ness.)

1. Calcular la temperatura reducida y los coeficientes viriales reducidos de acuerdo a las


siguientes ecuaciones:

B 0=0.083

0.422
1.6
Tr

B 1=0.139

0.172
4.2
Tr

2. Suponer valores de presin desde 1 atm hasta la presin final.


6

3. Para cada valor de presin se calcula una presin reducida

Pr=

P
Pc

4. Para cada valor de presin reducida se obtiene un valor de

Z0 y ZI

teniendo en cuenta

que la temperatura reducida se mantiene constante:

Z 0 =1+ B0

Pr
Tr

Z 1=B1

Pr
Tr

5. Para cada valor se obtiene un valor de factor de compresibilidad (Z) teniendo en cuenta
que

es constante en todos los clculos:

Z =Z 0 + Z 1
LnP para cada presin
7. Para cada Z calcular un valor de Z 1
6. Calcular un valor de

8. Aplicar el concepto de rea bajo la curva y calcular la integral para dos puntos, repetir el
clculo cada dos puntos de esta manera se estar calculando el rea de un trapecio a cada
dos puntos
b

f ( T ) dT = 12 ( ba ) [ f ( a ) + f ( b ) ]
a

LnP

1
= ( ln Pfinal ln Pinicial ) [ ( Z1 )final + ( Z1 )inicial ]
( Z1 ) dP
P 2
0

9. Sumar todos trapecios o integrales, y el total corresponde a la integral deseada.


10. Obteniendo el valor de la integral se puede calcular el valor de la fugacidad con:
P

lnf =lnP+
0

Z1
dP
P

11. Con la fugacidad se puede obtener la energa libre de Gibbs molar o potencial qumico de
un gas real con:

G=RT
ln f

dP
Z1
P
0

=0.011528
total

lnf =3.912023+ (0.011528 )


lnf =3.9004

f =49.4269 atm

joule

G=
8.314
( 300 K ) ln ( 49.4269 )
mol K

G=9729
Joule /mol

PROPIEDADES RESIDUALES DE ESPECIES PURAS

I.

REAS BAJO LA CURVA

El mtodo de rea bajo la curva requiere el uso de hojas de clculo en Excel si es que se
pretende resolver un problema como este en un tiempo razonable de 40 minutos como
mximo. El siguiente se puede programar en Excel.

NOTA.
Para obtener una pendiente, se tiene que hacer uso de Excel, para realizar un ajuste
polinomial o lineal dependiendo sea el caso para cada grfica de Z vs P , se estima
la primera derivada de cada funcin evaluada a la temperatura en que se quiere
calcular la entalpa residual.
II.

USO DIRECTO DE LA CORRELACIN GENERALIZADA DE PITZER

1.1 Calclese las propiedades residuales para el gas n butano a 900 R


y 725 psia de acuerdo con lo indicado por:
a) Uso directo de la correlacin de Pitzer
b) rea bajo la curva
CORRELACIN GENERALIZADA DE PITZER
Se evalan los parmetros reducidos:

10

Pr =

P
725 psia
=
=1.3168
Pc 550.5614 psia

Tr=

T
900 R
=
=1.19019
T c 756.18 R

Se evalan los segundos coeficientes viriales reducidos:

B 0=0,083

0.422
=0.23634
T 1.6
r

B 1=0.139

d B0 0.675
= 2.6 =0.42924
d Tr
Tr

0.172
=0.05622
T r4.2

dB1 0.722
=
=0.292
d T r T 5.2
r

Se evalan las propiedades residuales de acuerdo a los siguientes modelos para la correlacionada
de Pitzer:
ENERGA LIBRE DE GIBBS RESIDUAL:

GR
0
1
=P r ( B + B ) =0.2964
RTc
G R 0.2964
=
=0.2490
RT
Tr
ENTALPA RESIDUAL:

)]

HR
d B0
dB 1
0
1
=P r ( B + B )T r
+
=1.0607
RTc
dTr
d Tr

H R 1.0607
=
=0.8912
RT
Tr
ENTROPA RESIDUAL:

SR
d B0
dB 1
=Pr
+
=0.6421
R
dTr
d Tr

11

REA BAJO LA CURVA

12

Una vez obtenidos los valores correspondientes se procede a evaluar el rea bajo la curva
y por consiguiente la entalpa y la entropa residual:

De las hojas de clculo:


GR
=0.3947
RT

HR
=6.0478
RT

SR
=5.65312253
R

13

CAPITULO II. EQUILIBRIO QUMICO


INTRODUCCIN.
Los principios bsicos que intervienen en la eleccin de las condiciones necesarias
para llevar a cabo una reaccin son Equilibrio Qumico y Cintica Qumica
Para el ingeniero qumico y en alimentos es de suma importancia estudiar el
equilibrio qumico y la cintica qumica; ya que el enfrentarse con el desarrollo y
operacin de un proceso no solo a nivel piloto laboratorio tambin a nivel industrial le
ayudar para:

Verificar que se lleve a cabo la transformacin de materia prima.


Cuantificar el volumen obtenido de producto.
Determinar el porcentaje de error del proceso.
Controlar la calidad del proceso.
Visualizar puntos donde se pueda disminuir costos,
Verificar que no existan fugas de materia prima y prdidas.
Prevenir accidentes (ej. Explosiones).
Controlar rutinariamente el proceso.
Mejorar y actualizar continuamente el proceso, para obtener un rendimiento
mayor.

Para analizar termodinmicamente una reaccin qumica se deben de tomar en


cuenta algunos aspectos:

En el equilibrio de la reaccin qumica se debe tomar en cuenta el principio de Le


Chatelier o ley de accin de masas, donde la presin y la temperatura se pueden
desplazar hacia la formacin de los productos o hacia el retorno de los reactivos.
La presin modifica la distribucin de productos y reactivos, pero no el valor
numrico de la constante termodinmica de equilibrio, la nica variable que
modifica dicha constante es la temperatura.
La constante termodinmica de equilibrio es funcin de la temperatura que influye
en las composiciones obtenidas durante el tiempo en que dura la reaccin.

13

14

REACCIONES ADIABTICAS
Un trmino especial, llamado temperatura de reaccin adiabtica, se define como la
temperatura que se alcanza dentro del proceso cuando:
1) La reaccin se efecta en condiciones adiabticas por lo general en un reactor del
tipo flujo pistn (PFR), es decir que no hay intercambio de calor entre el recipiente
en el que ocurre la reaccin y el entorno, por lo que el perfil de temperatura va
cambiando a lo largo del recipiente de reaccin.
2) Cuando no hay otros efectos presentes, como efectos elctricos, trabajo, ionizacin,
formacin de radicales libres, etc.

Considere la sntesis del amoniaco. Suponga que se mezcla un mol de


moles de

N2

con 3

H 2 y tenemos en consideracin que el equilibrio qumico es:

N 2(g ) +3 H 2(g ) 2 NH 3(g )


a) Calcule las composiciones al equilibrio a las condiciones estndar.
18

b) Calcule las composiciones al equilibrio para una temperatura de 500K


c) Calcule las composiciones al equilibrio a 1000 K
d) A que temperatura se tendr una conversin del 98% de reactivos a productos.
I.

ESTEQUIOMETRIA
Componente

N 2( g )

H 2(g )

NH 3(g)

Coeficiente estequiomtrico

Moles iniciales

Moles equilibrio

33

ntotal=42
yN =
2

II.

1
2 ( 2 )

yH =
2

3 ( 1 )
2 ( 2 )

y NH =
3

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Por definicin:
2

1
N2

3
H2

KP= p p

2
NH 3

KP=

p NH

pN pH
2

pN =x N P
2

pH =x H P

pNH =x NH P
3

En funcin del grado de avance ser:

KP=

[ ]

][

3 ( 1 )
1
2 ( 2 ) 2 ( 2 )

1
2
P

Reduciendo trminos:

19

KP=

16 ( 2 ) 1
2
4
27 ( 1 ) P

Desarrollando el polinomio de cuarto grado:


2

27 P K P108 P K P +162 P K P 108 P K P +27 P K P =64 64 +16

Reacomodando trminos y factorizando:

(27 P2 K P 16 ) 4 + (64108 P2 K P ) 3 + (162 P2 K P64 ) 2 108 P2 K P +27 P2 K P=0


Dnde:
a=27 P2 K P16
2

a 4 +b 3 + c 2+ d+ e=0

b=64108 P K P
2

c=162 P K P64
2

d=108 P K P
e=27 P2 K P

EVALUACIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y CALCULAR EL


POLINOMIO CORRESPONDIENTE:
SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA
QUMICA
Componentes

N 2( g )

H 2( g )

NH 3( g )

G0 [ joule /mol ]

16450

H 0 [ joule /mol ]

46110

3.502

3.468

CP/ R

G0298 =32900

4.269

Joule
Joule
H 0298=92220
mol
mol

19

][

0
C P NH
CPN
C PH
C P298
= 2

+3
R
R
R
R
3

0
C P298
=5.368 R=5.368 8.314

Joule
Joule
=44.629
mol K
mol K

CASO I CONDICIONES ESTANDAR


A 298 K

no existe dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura y del

H T , por lo tanto podemos aplicar:

ln K P=

G
RT

0
298

Joule
32900
(
mol )

=13.27
Joule
(8.314 mol K ) ( 298.15 K )

0
K P =exp ( 13.27 )=580966.84

K 0P =5.809 105
2

a=27 P K P16=15684284
2

b=64108 P K P=62737136
2

c=162 P K P64=94105736
d=108 P2 K P=62737200
e=27 P2 K P =15684300

15684284 62737136 + 94105736 62737200 +15684300=0


Resolviendo el polinomio por Newton Rapson:
=0.9682
Las composiciones al equilibrio sern por tanto:

20

xN =
2

1
=0.015
2 ( 2 )

xH =
2

3 ( 1 )
=0.0463
2 ( 2 )

x NH =
3

=0.9383
2

CASO II. RESOLVER EL POLINOMIO PARA UNA TEMPERATURA DE 500 K


Kp

A temperaturas en el lmite de

500 K

sigue considerando que H T

es independiente de la temperatura, por lo tanto podemos

se tiene que recalcular el valor de

y se

aplicar la siguiente expresin para recalcular la constante de equilibrio.


ln K p=ln Kp0298 +

HT
1
1

R 298.15 T

Joule
mol
1
1
ln K p=13.27+

=1.7676
Joule 298.15 500
8.314
mol K
92220

K p=5.8567
Sustituyendo en el polinomio:
a=27 P2 K P16=142.1309
2

b=64108 P K P=568.52
2

c=162 P K P64=884.78
2

d=108 P K P=632.52
e=27 P2 K P =158.1309

142.1309 4 568.52 3+ 884.78 2632.52 +158.1309=0


Resolviendo el polinomio por Newton Rapson:
=0.50875

21

Las composiciones al equilibrio sern por tanto:


xN =
2

1
=0.25
2 ( 2 )

xH =
2

3 ( 1 )
=0.4941
2 ( 2 )

x NH =
3

=0.3411
2

CASO III. RESOLVER EL POLINOMIO PARA UNA TEMPERATURA DE 1000 K


DATOS TERMODINMICOS. SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA
TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA
Cp
2
2
=a+bT + c T + d T
R

Componente
N 2( g )

3.280+0.593 ( 10 )3 T +0.04 ( 10 )5 T 2

H 2(g )

3.249+0.422 ( 10 ) T +0.083 ( 10 ) T

NH 3( g )

3.578+3.020 ( 10 ) T 0.186 ( 10 ) T

Sustituyendo y reduciendo trminos:


Cp0298
=5.871+ 4.181 103 T 0.661 ( 10 )5 T 2
R
Multiplicando por una constante R adecuada en unidades energticas:
Cp 0298 =48.81+34.76 103 T 5.4955 105 T 2
T

H T = H 0298 + Cp0298 dT
298

Joule
H T =92220
+ (48.81+34.76 103 T 5.4955 105 T 2 ) dT
mol 298
H T =77965.5348.81 T 0.01738 T 2 +5.4955 105

1
T

Constante de equilibrio en funcin de la temperatura:


T

ln K p=ln Kp

0
298

298

HT
RT

dT

22

1
77965.5348.81 T 0.01738 T +5.4955 10 )
(
T
dT

ln K P=13.27+

1
8.314 298
T

T2

1
77965.53 48.81
5 1
ln K P=13.27+

0.01738+5.4955 10 3

2
8.314 298
T
T
T

Resolviendo las integrales y agrupando trminos:


ln K P=21.8704+

9377.62
33050
5.8708 ln T 0.0209 T
T
T2

A 1000 K :

ln K P

KP

Sustituyendo en el polinomio:
a=27 P2 K P16=16
b=64108 P 2 K P=64
2

c=162 P K P64=64
2

12

d=108 P K P=7.6984 10
2

12

e=27 P K P =1.924 10

23

12

16 + 64 64 7.6984 10

+1.924 10

12

=0

Resolviendo el polinomio:
=1.7339 107
Las composiciones al equilibrio sern por tanto:
xN =
2

1
=0.25
2 ( 2 )

TEMPERATUR
A [K]

xH =

GRADO DE
AVANCE
[ mol ]

3 ( 1 )
=0.75
2 ( 2 )

xN

x NH =
3

xH

=0
2

x NH

298

0.9682

0.015

0.0463

0.9383

500
1000

0.50875
1.7339 107

0.25
0.25

0.4941
0.75

0.3411
0

Como se observa en la tabla, el equilibrio qumico es favorable solo a bajas temperaturas,


por lo que si se quiere tener una proporcin o composicin de producto, en este caso
amoniaco ( NH 3 ) se tiene que operar el reactor a temperaturas menores a 298 K.

A QUE TEMPERATURA SE TENDR UNA CONVERSION DEL 98% DE


REACTIVOS A PRODUCTOS.
Utilizamos al hidrgeno y no al nitrgeno, ya que este es el reactivo limitante el cual se
consume primero, es el que limita a la reaccin, de esta forma:

24

moles de H 2
=X H n0H =3 X H
que reaccionan
2

Pero de acuerdo con el balance de moles y la definicin de grado de avance:


moles de H 2
=u=3
que reaccionan
Ya que

X NH =0.98

esta conversin representa otra forma de relacionar los moles

iniciales con los moles en el equilibrio.


Por lo tanto:
3 X H =3 =X H =0.98
2

Constante de equilibrio:
16 2 ( 2 )2 1
KP=

27 ( 1 )4 P 2

KP=

16 ( 0.98 )2 ( 20.98 )2
1

=3.7 106
4
2
27 ( 10.98 )
( 1 atm )

ln K P=15.124

ln K P=21.8704+

9377.62
33050
5.8708 ln T 0.0209 T
T
T2

15.124=21.8704+

9377.62
33050
5.8708 ln T 0.0209T
T
T2

Ya que se demostr que el equilibrio se favorece a bajas temperaturas, entonces se


supondrn valores de temperatura menores a 298 K para resolver la ecuacin no lineal
por newton Rapson:
25

f ( T )=6.74636+

f I (T )=

9377.62
33050
5.8708 ln T 0.0209 T
T
T2

9377.62 5.8708
66160

0.0209+
2
T
T
T3

De esta manera se puede observar que para obtener una conversin del 98% los reactivos
se tienen que enfriar a una temperatura de 286.6 K antes de ingresar al reactor de
proceso

I.3 Considere la oxidacin en fase gaseosa de

SO 2

SO 3

la cual se efecta a

una presin de 1 bar con 20% de aire en exceso en un reactor adiabtico. Se


supone que los reactivos entran a 25 , no hay cada de presin en los
equipos y que a la salida se obtiene el equilibrio; determine:
a) La composicin de la corriente de producto a la salida del reactor
b) La temperatura de la corriente del producto que proviene del reactor
ANLISIS DEL PROBLEMA.
El problema se refiere concretamente a estimar la composicin y temperatura de salida del
reactor, es decir llenar los grados de libertad faltantes. Para conocer los moles iniciales
que inicia la reaccin se supondr como base de clculo que se tiene una alimentacin de
1 mol de SO 2 que ingresa al reactor, de acuerdo con la reaccin:
1
SO 2 + O2 SO 3
2
26

SO 2

Por cada mol de

0.5 moles

indica que a esos

0.5 moles

se requieren
de

O2

de

O2

, sin embargo el problema

se le tiene que sumar un 20% ms el cual

representa la alimentacin de oxgeno, pero el aire est compuesto tambin de nitrgeno,


el cual representa un componente espectador, es decir que no interviene en la reaccin
pero si desplaza el equilibrio qumico hacia la formacin de productos.
I.

Balance de materia y Estequiometra.

Moles iniciales:
n SO entra=1 mol
2

nO entra =0.5 mol+ ( 0.20 ) ( 0.5 mol )=0.60 mol


2

21 O 2 y 79 N 2

De acuerdo con la composicin en mol del aire

0.60 mol x= 79 ( 0.60 mol )

x
21

21
79

n N entra =
2

79 ( 0.60 mol )
=2.257 mol
21

Componente

SO 2

O2

SO 3

Coeficiente estequiomtrico
Moles iniciales ( ni 0 )

-0.5
0.625

-------2.257

Moles al equilibrio ( ni )

0.60.5

2.257

-1

N2
0

Moles total:
n=nSO +nO + nSO +n N =3.8670.5
2

Composicin:
y SO =
2

II.

1
3.8670.5

yO =
2

0.60.5
3.8670.5

y SO =
3

3.8670.5

yN =
2

2.257
3.8670.5

Constante de equilibrio en funcin del grado de avance.


27

Kp=

PSO

p SO p
2

Para

0.5
O2

y SO

y SO y
2

0.5
O2

1
P0.5

P=1

(
3.8670.5 )
Kp=
1
0.60.5
( 3.8670.5
)(
3.8670.5 )

0.5

Eliminando trminos semejantes:


Kp=

3.8670.5
1 0.60.5

0.5

Ecuacin No 1
III.

Evaluacin de propiedades termodinmicas.

SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA


QUMICA
SO 2

Componentes

O2

SO 3

G0 [ joule /mol ]

-300194

-371060

H 0 [ joule /mol ]

-296830

395720

5.699

3.639

8.060

CP/ R

G0298 = G0SO G 0SO


3

G0298 =70866

Joule
mol

H 0298 = H 0SO H 0SO


3

H 0298 =98890

Joule
mol

DATOS TERMODINMICOS. SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA


TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA
Componente

Cp
2
2
=a+bT + c T + d T
R

28

IV.

ln Kp=

Ecuacin No 2
Constante de equilibrio en funcin de la temperatura
G
RT

0
298

70866
=

Joule
mol

Joule
8.314
( 298.15 K )
mol K

=28.58

H T = H 0298 + Cp0298 dT
298

Sustituyendo datos:
T

Joule
H T =98890
+ ( 4.5020+0.01662 103 T 7.4784 (10 )5 T 2) dT
mol 298
Resolviendo las integrales y reduciendo trminos:
6

H T =102741+ 4.502T +8 10 T +747840

1
T

Constante de equilibrio en funcin de la temperatura


T

ln K p=ln Kp

0
298

298

HT
RT2

dT

102741+4.502 T + 8 10
(

ln K P=28.58+

1
8.314 298

T 2 +747840

1
T

) dT

Resolviendo las integrales y reduciendo trminos:


ln K P=15.4473+

12357.6
44974.7
+0.541496 ln T + 9.995 107 T
2
T
T
Ecuacin No 3

30

I.

Lnea operante y grfico de interseccin.

T =298.15

T =298.15+

H 0298
Cp salida

98890
127.083+ 4.5020

Cp productos=f ( T , )

Ecuacin No 4

La hoja de clculo mostrada abajo muestra de la grfica que la temperatura adiabtica se


alcanza a 860 K con una conversin del casi 77%, la cantidad de reactivo que no
alcanz a reaccionar se debe separar y recircular a la zona de reaccin, o bien si se desea
una conversin ms alta se tiene que hacer uso de otro reactor adiabtico en serie.

31

30

Se elige una reaccin en equilibrio:

Figura 29

Se seleccionan los componentes


que participarn en la reaccin
con su respectivo coeficiente
estequiomtrico,
para
corroborar que los coeficientes
son correctos, aparecer una
leyenda
de
color
verde
LISTO

Figura 30

Seleccionar la pestaa Keq y se


alimentan los coeficientes de
Kp=f ( T )
del
ejemplo
anterior.
Figura 31
32

Se procede a ingresar al entorno de la simulacin y armar el DFP como se muestra a


continuacin (un mezclador y un reactor de equilibrio E, sin olvidar que el reactor lleva
una corriente de energa, aunque sea adiabtico.

Figura 32
Se procede a especificar las lneas 1, 2 para que se especifique de manera automtica
el mezclador, sin olvidar que tenemos que ingresar los moles que existen en la corriente
uno y los moles que existen en la corriente dos, de acuerdo con el balance de materia del
ejemplo anterior, para el reactor la corriente de energa vale cero.

Para cualquier corriente se tiene que alimentar:


Temperatura o fraccin de vapor
Presin
Flujo molar o flujo msico
Composiciones en mol
Finalmente, al especificar todas las corrientes, cambia de color la simulacin:

33

Los datos que arroja el simulador son los siguientes:


Temperatura de salida del reactor
Conversin de SO 2

582 / 855 K
77%

El diagrama de Flujo de proceso se muestra a continuacin

34

35

USO DE LA CONVERSIN DEL REACTIVO LIMITANTE.


Considere la oxidacin en fase gas del etileno a xido de etileno a una presin de 1 bar
con 25% de exceso de aire. Si los reactivos entran al proceso a 25 , si la reaccin se
condice en forma adiabtica hacia el equilibrio, y si no hay reacciones laterales,
determine al composicin la conversin y la temperatura de la corriente de producto del
reactor.
Anlisis del problema.
El problema se refiere concretamente a estimar la temperatura de salida del reactor
adiabtico, para ello se tiene que formular la constante de equilibrio en funcin de la
conversin del reactivo limitante, en este caso de acuerdo con la reaccin:
1
C2 H 4 + O2 CH 2 CH 2 O
2
Ya que el oxgeno entra en exceso, ahora el reactivo limitante viene siendo el etileno
C2 H 4 y por consiguiente al haber aire en exceso tambin el nitrgeno se suma a los
moles totales aunque este no participe en la reaccin. Para efectos prcticos la reaccin
ser:
1
A+ BC
2

Donde:
A=C 2 H 4 ,

B=O2 ,

C=CH 2 CH 2 O
1. Estequiometra.
Componente

N2

C
1

Coeficiente estequiomtrico

0.5

Concentracin inicial

N A0

NB0

Concentracin equilibrio

N A 0 N A 0 X A

N B 0 0.5 N A 0 X A N A 0 X A

N
N

N2
entra

N2
entra

moles =N + N + N 1 N X =N 1 1 X + N + N
A0
B0
A0
B0
N
N
totales
2 A0 A
2 A
entra
entra
2

36

y A=

y C=

N A 0 ( 1X A )
1
N A 0 1 X A + N B 0 + N N
2
entra

yB=
NA0

1
N B0 N A0 X A
2
1
1 X A + N B 0 + N N
2
entra

N A0 X A

1
N A 0 1 X A + N B 0+ N N
2
entra

yN =
2

N2
entra

1
N A 0 1 X A + N B 0 + N N
2
entra

1. Constante de equilibrio.

N A0 X A N A 0
KP=

1
1 X A + N B 0 + N N
2
entra

1
N A 0 ( 1X A ) N B 0 N A 0 X A
2

1/ 2

1/2

1
P1/ 2

2. Balance de Materia.
Los moles que ingresan al reactor, es decir

N A0

NB0

se determinan mediante un

balance de materia en torno al reactor.


El nitrgeno es un componente espectador
conocido como inerte el cual no participa
en la reaccin qumica.
n N =n N
2

entra

Base de clculo:
N A 0 =1mol de etileno /hr

Una vez escritos los balances de materia,


se procede a hacer el clculo, sabemos que
la reaccin se alimentar con un 25% de
aire en exceso, de acuerdo con la reaccin,
que ingresa al
por cada mol de C2 H 4 necesitamos

reactor.

Balance total de masa

sale

0.5 mol de O2 .
entra=sale

m1+ m2 =m3

Balance de cada especie qumica.


Para el etileno.

Por lo tanto para saber cunto oxgeno


entra al proceso es decir cunto vale
NB0

37

A
entra

=N

O bien:
N A 0 =N

N B 0 =0.5 mol+

A
reacc

N B 0 =0.625 mol

A
reacc

Para el oxgeno al haber un exceso el


balance ser.
N B =N B + N B
entra

reacc

O bien:
N B 0 =N

25
( 0.5 mol )
100

sale

Por lo tanto los moles de nitrgeno se


estiman por una simple regla de tres.
0.625 mol 21
n N
79
2

B
reacc

+N

entra

B
sale

79
( 0.625mol )
21

=2.3511 mol

N2
entra
N2
entra

Por lo tanto:
y A=

1 X A
3.97610.5 X A

yN =
2

yB =

2.3511
3.97610.5 X A

0.6250.5 X A
3.97610.5 X A

KP=

y C=

X A ( 3.97610.5 X A )1 /2

( 1X A ) ( 0.6250.5 X A )

1 /2

XA
3.97610.5 X A

1
1 /2
P

Propiedades termodinmicas.
SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA
QUMICA
Componentes
G0

CP/ R

O2

C2 H 4 O

Joule
moL

68460

-13010

joule
moL

52510

-52630

5.325

3.535

5.784

[ ]
[ ]

H0

C2 H 4

38

G298 = GC

H4O

G0298 =81470

GC
Joule
mol

H4

H 298 = H C

H4O

H C

H 0298 =105140

H4

Joule
mol

DATOS TERMODINMICOS. SMITH AND VAN NESS. INTRODUCCIN A LA


TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA

39

Reduciendo trminos:
Cp salida
=15.6849+0.5415 X A
R
Cp salida =130.40+ 4.5020 X A
Ecuacin No 2

V.

ln Kp=

Constante de equilibrio en funcin de la temperatura


G
RT

0
298

81470
=

Joule
mol

Joule
8.314
( 298.15 K )
mol K

=32.8664

H T = H

0
298

+ Cp0298 dT
298

Sustituyendo datos:
T

H T =105140

Joule
+ [30.167+ 73.296 103 T 40.771 (10 )6 T 2+ 0.943 ( 10 )5 T 2 ] dT
mol 298
6

40.771 ( 10 )
Joule
73.296 103 2
H T =105140
30.167 ( T 298.15 ) +
( T 298.152 )
( T 3 298.153 )0.94
mol
2
3
Resolviendo las integrales y reduciendo trminos:
2

H T =9889930.167 T +0.0366 T 1.359 10 T

ln K p=ln Kp0298 +

298

HT
RT2

94300
T

dT

9889930.167 T + 0.0366 T 1.359 10


(

ln K P=32.8664+

1
8.314 298

T 3

94300
T

) dT
40

ln K P=32.8664+

1
98899 30.167
94300

+0.03661.359 105 T
dT

2
8.314 298
T
T
T3

Resolviendo las integrales y reduciendo trminos:


ln K P=32.8664+11895.47

ln K P=12.339+

1
( T1 298.15
)3.6284 ( lnT ln298.15 )+ 4.4 10

( T 298.15 )8.172107 ( T 2

11895.47
5671.15
3.6284 ln T +4.4 103 T 8.172 107 T 2+
T
T2
Ecuacin No 3

II.

Lnea operante y grfico de interseccin.

X A H 0298
T =298.15
Cp salida

T =298.15+

Cp productos=f ( )

105140 X A
88.4691+ 4.5020 X A

Ecuacin No 4

Conclusin.

41

La temperatura de terminacin adiabtica de la oxidacin del etileno se logra a 1100 K


aproximadamente con una conversin del 66% por lo que si se quiere aumentar la
conversin de reactivos a productos se puede volver a hacer el anlisis termodinmico
subiendo la cantidad de aire en exceso o bien usando otro reactor en serie para alcanzar
una conversin ms alta.

42

CAPITULO III. EQUILIBRIO FISICO DE UNA ESPECIE PURA

CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.


Cada lquido ejerce una presin en el equilibrio, la presin de vapor, esta presin ejercida
depende de la temperatura. Cuando la presin de vapor de un lquido se grafica contra las
temperaturas correspondientes, se obtiene una curva como TB-DC (figura 36).

La curva de presin de vapor es nica para cada sustancia, pero exhiben


caractersticas similares a la de la figura de abajo.
El diagrama de zona de predominio muestra que en el punto A la especie qumica
se encuentra completamente en estado lquido, mientras que en el punto E, o F se
encuentra completamente en estado vapor.
En todas las condiciones que corresponden a los puntos sobre la curva TBDC, el
lquido y el vapor pueden coexistir indefinidamente en cualquier proporcin, el
lquido y el vapor, representados por puntos sobre la curva de presin de vapor se
llaman respectivamente Lquido saturado y vapor saturado.
El vapor o gas a una temperatura superior a la correspondiente a la saturacin se
llama sobrecalentado.
El punto T se conoce como punto triple, en el cual coexisten o pueden coexistir los
tres estados de agregacin.
El punto C es el punto crtico, cuyas coordenadas son la presin crtica y la
temperatura crtica, en ese punto desaparece la distincin entre las fases lquido y
vapor, y todas las propiedades del lquido son idnticas a la del vapor.

ECUACIN DE CLAPEYRON
42

REGLA DE TROUTON

H vap
cal
=constante
Tb
K

La regla de Trouton es aplicable cuando se


desea estimar una presin por debajo de la
sublimacin.

[ ]

Las constantes de Trouton se buscan de


literatura.

APLICACIN DE LA REGLA DE TROUTON.


A partir de la temperatura de ebullicin T b de un lquido y de la suposicin de que
obedece la regla de Trouton, calcular la presin de vapor a cualquier temperatura. La
temperatura de ebullicin del ter dietlico es 34.6 , calcular la presin de vapor a
25

ANLISIS DEL PROBLEMA.


El problema se refiere concretamente a aplicar la regla de Trouton a la ecuacin integrada
del equilibrio lquido vapor de classius clapeyron para estimar la presin de vapor del
ter dietlico.
Datos:
T =25 =298.15 K

Sustituyendo datos:
k kT 1
lnp= b
R
R T

T b=34.6 =307.75 K
k =20.2 cal/ K

(Maron

Prutton,

Fundamentos de fisicoqumica.)
p=?
R=1.987 cal/ ( mol ) ( K )
Se escribe la ecuacin integrada de
classius clapeyron.
H vap H vap 1
lnp=

RT0
R T
De acuerdo con la regla de Trouton:

H vap
=k H vap =k T b
Tb
Consideraremos a la temperatura inicial

cal
cal
20.2
20.2
( 307.75 K )
(
)
(
mol K
mol K )
1
lnp=

T
cal
cal
1.987
1.987
( mol K ) ( mol K )

lnp=10.163128.61

1
T

A 298.15 K:
lnp=10.163128.61

1
( 298.15 K )

lnp=0.3273
p=0.72 atm

44

T 0 como la de ebullicin T b :
lnp=

p=548 mmHg

H vap 1 H vap 1

Tb R
R T

k kT 1
lnp= b
R
R T

APLICACIN DEL EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO


La hoja de un patn de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patn.
Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.01 pulgadas y la longitud del patn en
contacto con el hielo es de 3 pulgadas , calcular la presin ejercida sobre el hielo por
un hombre que pesa 150 lb .

a) Cul es la temperatura de fusin del hielo bajo esta presin? (


H fus =1.4363 Kcal /mol ,T 0=272.16 K , densidad delhielo=0.92 g /cm 3 ,densidad del agua=1.00 g/cm
.)

I.

Presin de vapor ejercida por el


patn.
El rea de la cuchilla es:
A=0.01 plg 3 plg=0.03 plg 2
La presin de vapor ejercida por el hombre
se calcula con:
150lb f
lb f
F
p= =
=50000
2
2
A 0.03 plg
plg
p=50000

lb f

1 atm
=3401 atm
2
plg 14.7 lb f / plg
2

II.
Temperatura de fusin.
Para el equilibrio solido liquido:
dp S fus
=
dT V fus
H fus
dp
=
dT T fus V fus

H fus =1.4363

Kcal 1000 cal 1 atm cm 3

mol
1 Kcal 0.02422 cal

H fus =59302

atm cm3
mol

H fus
dp
=
=
dT T fus V fus

59302

atm cm 3
mol

(272.16 K ) 1.566

cm 3
mol

dp
atm
=138.63
dT
K
y y o =m ( x x0 )
O bien:
PP0 =

dp
( T T 0fus )
dT fus

P1 atm= 138.63

atm
( T fus 272.16 K )
K

45

V fus =V liquido V solido

T fus=272.1670.00721 P

][

g
cm3
g
cm3
1
18
0.92
p=3401 atm :
mol
1g
mol
1 g Para
T fus=272.1670.00721 ( 3401 atm )
cm3
V fus =1.566
mol
T fus=247.64 K
V fus = 18

T fus=25.50
CAPITULO IV. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR. COMPORTAMIENTO IDEAL DE
LA FASE LQUIDA Y LA FASE VAPOR
EQUILIBRIOS A PRESIN CONSTANTE.- Diagramas ( T x y )
Considere el diagrama mostrado en la siguiente figura. La curva superior proporciona la
relacin entre la temperatura y la composicin del vapor ( T y 1 ) ; la curva inferior, la
relacin entre la temperatura y la composicin del lquido

( T x i ) . Las mezclas de

lquido y vapor en el equilibrio estn a la misma temperatura y presin, de forma que las
lneas de unin, como la lnea DF, unen las mezclas en el equilibrio en D y F (Hay un
nmero infinito de dichas lneas de unin para este diagrama). Una mezcla en el punto D,
es un lquido saturado.; una mezcla en la curva superior, como en F es un vapor saturado.
Una mezcla en E es una mezcla de dos fases, que consta de una fase lquida de
composicin D y una fase de vapor de composicin en F.
Considere una solucin en G en un recipiente cerrado donde la presin se mantiene como
constante moviendo un pistn. La solucin est completamente lquida. Si se calienta, la
primera burbuja de vapor se forma en H y tiene una composicin en J, ms rica en la
sustancia ms voltil; por tanto, la curva inferior se llama la curva de temperatura de
punto de burbuja. Al irse evaporando ms mezcla, se forma ms vapor a expensas del
lquido, la ltima gota de lquido se evapora en M y tiene una composicin en N.

46

El sobrecalentamiento de la mezcla sigue una


trayectoria MG, si se enfra la mezcla en 0,
todos los fenmenos reaparecen en orden
inverso. Por ejemplo la condensacin reaparece
en M, donde la curva superior se conoce como
la curva de punto de roco y contina hasta H.
Por otra parte, si una solucin como la que se
encuentra en H, se hierve en un recipiente
abierto y sus vapores se escapan hacia la
atmsfera, el residuo lquido se volver cada vez
ms pobre, puesto que el vapor es ms rico en la
sustancia ms voltil. La temperatura y la
composicin del lquido saturado residual se
mueven a lo largo de la curva inferior hacia N,
al continuar la destilacin.

EQUILIBRIOS A TEMPERATURA CONSTANTE.- Diagramas ( Px y )


En la siguiente figura se muestra una seccin tpica
a temperatura constante, al igual que la curva
anterior ( T x y ) , hay un nmero infinito de
lneas de unin horizontales, como TV, que unen un
vapor en el equilibrio, como en V, con su liquido
correspondiente, como en T. una solucin en W, en
un recipiente cerrado, es completamente un lquido.
Si la presin se reduce a temperatura constante, la
primera burbuja de vapor se forma en U, la
evaporacin completa sucede en S; una reduccin
mayor de la presin da un vapor sobrecalentado
como en R.
SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los clculos de EVL para la
ley de Raoult son:

La fase vapor es un gas ideal

Significa que la ley de Raoult se aplica solo


a presiones de bajas a moderadas.
Esto implica que la se tiene validez
47

aproximada siempre y cuando las especies


que
constituyen
el
sistema
sean
qumicamente semejantes.
La expresin que revela las dos conjeturas listadas y que, proporciona una relacin
cuantitativa de la ley de Raoult es:
La fase lquida es una solucin
ideal

y i=

y 1 P=x1 p1
0

p1=

Presin de vapor del componente

ms voltil
x 1= Composicin en fase lquida del
componente ms voltil.

Composicin en fase vapor del

componente ms voltil.
P= Presin total del sistema binario.
y 1 P= Presion parcial del componente
ms voltil

DESTILACIN.
La destilacin es un mtodo para separar los componentes de una solucin; depende de la
distribucin de las sustancias entre una fase gaseosa y una lquida, y se aplica a los casos
en que todos los componentes estn presentes en las dos fases. Una torre de destilacin
siempre se va a dividir en dos partes.
La siguiente figura muestra como las partes
principales de una columna de destilacin son:
Seccin de agotamiento (condensador)
Seccin de fondos (evaporador).
La alimentacin entra a la torre y por
diferencia de presiones cae a los fondos, y pasa
al evaporador para calentarse hasta llegar a
obtener una mezcla liquido vapor los vapores
suben por la torre por los platos (etapas de
equilibrio) donde se va separando el
componente ms voltil, una vez entrando al
condensador pasa a ser liquido saturado.
La operacin es continua por lo que el lquido que baja de la alimentacin y del
condensador y el vapor que sube estn en Contacto ntimo de tal manera que el vapor que
sube, va arrastrando al componente ms voltil que va bajando del condensador, es decir
que cundo hay un contacto ntimo entre la fase lquida que baja y la fase vapor que sube el
componente ms voltil se est transfiriendo desde la fase lquida hacia la fase vapor de
tal manera que el lquido se va agotando y la fase vapor se va enriqueciendo, el lquido
devuelto a la parte superior de la torre se conoce como reflujo y el material que se elimina
48

permanentemente es el destilado. Dentro de la torre los lquidos y los vapores siempre


estn en sus puntos de burbuja y de roco, respectivamente, de manera que las
temperaturas ms elevadas se encuentran en el fondo y las menores en la parte superior.
Todo el arreglo en conjunto se conoce como fraccionador.
Las purezas obtenidas para los dos productos separados dependen de las relaciones
lquido/vapor utilizadas, debe establecerse el nmero de platos ideales suministrados por
las dos secciones de la torre y la relacin entre estos.
Existen dos mtodos para estimar los platos tericos de una columna de separacin, los
ms utilizados son:

Mtodo de McCabe Thiele, el cual necesita datos de equilibrio de composicin en


fase lquida contra composicin en fase vapor.
Mtodo de Ponchon y Savarit el cual necesita datos de entalpa contra
concentracin.

DIAGRAMA Px y
Prepare un diagrama de equilibrio para el sistema binario benceno (1)/ etilbenceno (2) a
340 K y seale en el diagrama que presin se requiere para lograr un 95% en mol de
separacin del componente ms voltil.
ANLISIS DEL PROBLEMA
El problema se refiere concretamente a aplicar la ley de Raoult para elaborar un diagrama
de equilibrio liquido vapor a una temperatura constate de 340 K. El diagrama se
realizar en Microsoft Excel 2013.
Procedimiento.
1. Investigar los parmetros de Antoine de SMITH and VAN NESS. Introduccin a la
termodinmica en ingeniera qumica, Sptima Ed. y calcular los valores de presin
0

de vapor. p1 y

p2

2. Suponer valores de composicin en fase lquida del componente ms voltil desde


0< x 1 <1 .
3. Estimar la variacin de presin en cada punto con:

P=x 1 P01 + x 2 P 02 .

4. Calcular la composicin en fase lquida del componente ms voltil


ley de Raoult

( y 1 ) con la

y 1 P=x1 p01 .
49

Como programar las presiones de vapor en Excel.


SMITH AND VAN NESS. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica.
B
A
B
C
ln p0= A
T +C
Benceno
Etil Benceno

13.782
13.973

ln p1=13.782

2726.81
=4.1947
66.85 +217.572

ln p02=13.973

3259.92
=2.2945
66.85 + 212.3

2726.81
3259.93

217.572
212.3

p01=66.33 KPa
p02=9.91 KPa

La siguiente grfica se hizo en Excel sealando la presin en que se necesita separar al


componente ms voltil.

50

Conclusin.
Como se observa para tener un

95

del benceno en la fase vapor, es decir para separar

al 95% el benceno del etil benceno se necesita que la columna de destilacin opere a 49
KPa y 66.85
DIAGRAMA T x y .
Esbozar un diagrama

T x y

para el sistema binario etanol (1)/benceno (2) a 400

KPa. Considerando que la ley de Raoult es vlida.


Anlisis del problema.
A diferencia de un diagrama a temperatura constante, un diagrama a presin constante se
elabora de tal manera que el rango de temperaturas que supongamos caigan dentro del
valor de presin de 400 KPa. Es decir que cuando se fija la presin dada, el intervalo de
0

temperaturas se limita por las temperaturas de vapor t 1

y t 2 , las temperaturas en las

cuales tanto el etanol como el benceno ejercen presiones de vapor iguales a P.


Procedimiento.
1. Las temperaturas de vapor se calculan a partir de la ecuacin de Antoine:
t 10=

B
C
Aln P

51

2. Seleccionar valores de

entre las dos temperaturas y calcular

p1

p2

nuevamente con la ecuacin de Antoine.


3. Evaluar la composicin en fase lquida del componente ms voltil con:
Pp 02
x 1= 0
p1 p 02
4. La composicin en fase vapor se calcula con la ley de Raoult

y 1 P=x1 p01 .

5. La grafica se esboza con respecto al componente ms voltil.

CLCULOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR


Determine la temperatura y la composicin en fase vapor para el sistema binario
acetonitrilo (1)/ nitrometano (2) cuando x 1=0.6 y P=70 KPa .

Anlisis del problema.


El problema requiere un clculo BUBLT para estimar

y 1 y T, para ello la ecuacin de

Antoine es la nica ecuacin que nos relaciona a la temperatura, pero necesitamos


conocer la presin de vapor tanto del acetonitrilo como del nitrometano, para ello se
resolver el sistema suponiendo un valor de temperatura para generar un algoritmo
iterativo.
Procedimiento.
52

1. Suponer un valor de temperatura.


0
Px 1 p1
0
2. Calcular p2= x
2
3. Encontrar un nuevo valor de T con

T=

B
C
Aln p02

4. Podemos hacer un promedio de temperaturas para encontrar el valor calculado de


temperatura.
5. Repetir el algoritmo hasta que el valor supuesto de temperatura y el valor
calculado logren converger.
0
6. Calcular la composicin en fase vapor con la ley de Raoult y 1 P=x1 p1 .
Constantes de Antoine:
SMITH AND VAN NESS. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica.
B
0
A
B
C
ln p = A
T +C
Acetonitrilo
Nitrometano

ln p01=14.8950

14.8950
14.7513
3413.10
T +250.523

3413.10
3331.70

ln p02=14.7513

250.523
227.600
3331.70
T +227.600

Procedimiento Iterativo en Excel.

53

Observe como si es necesario el uso de una hoja electrnica de Excel para realizar el
clculo en un tiempo razonable.

USO DE ASPEN HYSYS 7.2 PARA REAIZAR DIAGRAMAS P-x-y y DIAGRAMAS


T-x-y.
Haga uso del simulador de procesos Aspen Hysys para esbozar el diagrama de equilibrio
para el sistema Etanol (1)/ agua (2) a 100

Anlisis del problema.


La elaboracin de diagramas de equilibrio en aspen Hysys se divide en dos etapas:

Eleccin de los componentes y de la Termodinmica.


Entrar al ambiente de simulacin para esbozar los diagramas.

Eleccin de componentes y de la termodinmica.

54

1. Se abre un nuevo documento.


2. Aparecer una tabla como la
mostrada abajo, ingresar los
componentes primero etanol y
despus agua.
3. La eleccin de la termodinmica es
en Fluid PKgs, elegir a Margules1.

4. Luego en extensin seleccionar equilibrium plots.

55

5. Seleccionar el par de componentes y click en plots

56

CAPITULO V. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR. COMPORTAMIENTO NO IDEAL


PARA LA FASE LIQUIDA.

LEY DE RAOULT MODIFICADA


La descripcin matemtica para el equilibrio lquido vapor considerando que la fase
liquida no tiene un comportamiento ideal se puede conocer de acuerdo a la ley de Raoult:
y 1 P 1=x 1 p01 1
Si para el sistema la presin es de bajas a moderadas podemos considerar que el
coeficiente de fugacidad vale uno, es decir i=1 , por lo tanto:
1=

y1 P
x1 p 01

ENERGA LIBRE DE GIBBS DE EXCESO


Cierta informacin del equilibrio lquido vapor se puede correlacionar aplicando la ley
modificada de raoult para conocer valores de coeficiente de actividad y posteriormente de
E
energa libre de Gibbs de exceso G /RT

de acuerdo con:

G
=x1 ln 1+ x2 ln 2
RT
MODELOS EMPIRICOS Y SEMIEMPIRICOS PARA LA ENERGA LIBRE DE
GIBBS.
Existen muchas ecuaciones empricas y semiempiricas para la estimacin de coeficientes
de actividad de mezclas binarias conteniendo especies polares y/o no polares. Estas
ecuaciones contienen parmetros de interaccin obtenidos a partir de datos
experimentales. La siguiente tabla presenta algunas de las ecuaciones ms frecuentes para
la forma de parejas binarias.
Nombre
Margules
(Una constante)
Margules
(Dos constantes)

Ecuacin

ln i= A x 2j ln j= A x 2i
ln i=x 2j [ A ij +2 ( Aij A ji ) x i ]

57

Van Laar
(dos constantes)

x AI
ln i= A 1+ i ijI
x j A ji

Wilson

ln 1=ln ( x 1+ 12 x 2 ) + x 2

I
ij

12
21

x 1+ 12 x 2 x 2+ 21 x 2

Considere el siguiente conjunto de informacin del EVL para el sistema metanol


(1)/agua (2) a 333.15 K .

a) Encuentre los parmetros para la ecuacin de Margules que proporcionen el


E
mejor ajuste de G / RT a la informacin, y prepare un diagrama Px y
en el que se comparen los puntos experimentales con curvas calculadas a partir
de la correlacin.
b) Repita el inciso a) para la ecuacin de Van Laar.
c) Repita el inciso a) para la ecuacin de Wilson.
d) Con el mtodo de Baker, encuentre valores de los parmetros para la ecuacin
de Margules que proporcionen el mejor ajuste a la informacin Px 1 .
Prepare un diagrama que muestre las cantidades residuales
graficados en funcin de x 1 .

y1

e) Repita el inciso d para la ecuacin de Van Laar.


f) Repita el inciso d para la ecuacin de Wilson.

ANLISIS DEL PROBLEMA.

58

El problema se refiere concretamente a encontrar el mejor modelo de

ln 1=f ( x 1 )

que

correlacione de manera perfecta los datos experimentales, para ello probaremos los
distintos modelos de Margules, Van Laar y Wilson para encontrar quien de ellos ajusta
mejor a los datos experimentales.
a) PARMETROS PARA LA ECUACIN DE MARGULES.
I.
Tratamiento de datos termodinmicos.
Los datos termodinmicos se pueden programar en Excel para resolver el problema en un
tiempo considerable de no ms de dos horas.

La grfica correspondiente ser:

59

II.

Estimacin de los parmetros de Margules.

Parmetros de Margules a dilucin infinita.

A 12

A 21

Por lo tanto la expresin de


2

ln =f ( x1 ) para el modelo de Margules ser:


2

ln 1=x 2 [ A 12+2 ( A21 A 12) x 1 ] ln 2=x 1 [ A 21+2 ( A12 A21 ) x 2 ]


ln 1=x 22 [ 0.620.2 x 1 ]

ln 2=x 21 [ 0.52+0.2 x 2 ]

60

Reduccin de datos.
x2
GE
=
A
+
A
21
12
x1
RT x 21 x 2
y=b +mx

De acuerdo con la regresin lineal:

A 12=0.6499

Por lo tanto la expresin de

A21
=0.5228

ln =f ( x1 ) para el modelo de Margules ser:

ln 1=x 22 [ A 12+2 ( A21 A 12) x 1 ] ln 2=x 21 [ A 21+2 ( A12 A21 ) x 2 ]


2

ln 1=x 2 [ 0.64990.2542 x 1 ]

ln 2=x 1 [ 0.5228+ 0.2542 x 2 ]

GE
= A21 x 1 + A12 x 2
RT x 1 x 2
GE
=0.5228 x 1+ 0.6499 ( 1x1 )
RT x 1 x 2

61

G
=0.64990.1271 x 1
RT x 1 x 2

b) VAN LAAR.
Se puede demostrar fcilmente que de igual manera, los parmetros ledos a dilucin
infinita son los mismos tanto para Margules como para Van Laar, por lo tanto:
I

A 12=0.6499 A 21=0.5228

ln 1= A

I
12

x 1 A I12
1+
x 2 A I21

ln 2= A

x
ln 1=0.6499 1+1.2431 1
x2

I
21

I
x2 A 21
1+
I
x1 A 12

x
ln 2=0.5228 1+0.8044 2
x1

62

E
A A
G
= I 12 21I
RT x 1 x 2 A 12 x 1+ A 21 x 2

G
0.3397
0.3397
=
=
RT x 1 x 2 0.6499 x 1 +0.5228 x 2 0.6499 x 1+0.5228 ( 1x1 )
E
0.3397 x 1 x 2
G
=
RT 0.1271 x 1+ 0.5228

c) WILSON.
Parmetros de Wilson a dilucin Infinita.

ln 00
1 =ln 12 +1 21

0.6499=ln 12 +1 21 (1)

ln 00
2 =ln 21 +1 12

0.5228=ln 21 +1 12 (2)

63

Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineal:


Sustituyendo (2) en (1):

0.3501=ln [ 0.4772ln 21 ] 21
Esta ecuacin se resuelve por el mtodo de Newton
Rapson como se muestra en la siguiente hoja de
clculo en Excel.

Este valor de

f ( 21) =0.3501+ln [ 0.4772ln 21 ]+ 21


f I ( 21 )=

1
1
21 [ ln 210.4772 ]

21 se sustituye en la ecuacin (1) para despejar a

12 :

0.6499=ln 12+11.339
ln 12=0.9889 12=0.3719
Por lo tanto, los modelos de

ln i=f ( xi ) y GE /RT =f ( x1 )

ln 1=ln ( x 1+ 0.3719 x 2 ) + x 2

0.3719
1.339

x 1+ 0.3719 x 2 x2 +1.339 x 2

sern:

]
64

ln 2=ln ( x 1+1.339 x 2 )x 1

0.3719
1.339

x 1 +0.3719 x 2 x 2+1.339 x 2

G
=x 1 ln [ x 1 +0.3719 x 2 ]x 2 ln [ x 2+ 1.339 x 1 ]
RT

Los datos de EVL para el metilter butil ter (I)/diclorometano (2) a 308.15 K
(tomado de FI A. Mato, C. Berro y A. Peneloux, J. Chem. Eng. Data, vol. 36, pp 259262, 1991) son como sigue:

Los datos estn bien correlacionados por la ecuacin de Margules de tres parmetros:

GE
=( A 21 x 1 + A 12 x 2C x 1 x 2 ) x 1 x 2
RT
En esta ecuacin estn implicadas las expresiones

ln 1=x 2 [ A 12+2 ( A21 A 12C ) x 1+3 C x 1 ]


2

ln 2=x 21 [ A 21+2 ( A12 A 21C ) x 2+ 3C x22 ]


Base sus clculos y encuentre los valores de los parmetros
ajuste a los datos de

A 12 ,

A 21 y C que den el mejor

GE /RT
ln 1 , ln 2 y

Prepare una grfica de

G /RT x 1 x 2 contra

x 1 demostrando la

correlacin y los valores experimentales.


Prepare un diagrama

Px y

en donde se comparen los datos experimentales con la

correlacin determinada.

65

ANLISIS DEL PROBLEMA.


El problema se refiere concretamente a realizar una regresin polinmica de los datos
experimentales por el mtodo de mnimos cuadrados para que se ajusten al modelo de
Margules y as poder estimar las constantes A 12 , A 21 y C que dan el mejor ajuste a
E
los datos de G /RT .

Una vez que se obtenga un modelo de


Px y

ln 1=f ( x 1 )

se proceder a realizar un diagrama

para compararlo con los datos experimentales.

Ajuste polinomial para estimar las constantes de Margules.


El ajuste polinomial se realizar por el mtodo de mnimos cuadrado, para el mtodo:
E

G /RT =( A 21 x1 + A 12 x2 C x 1 x 2 ) x 1 x2

C 2= [ G E / RT x 1 x 2( A21 x1 + A12 x2 C x 1 x 2 ) ]

Para minimizar esta sumatoria designaremos como:

G= C 2

y derivaremos con

respecto a cada constante de Margules para obtener el mnimo.


2

G= [ GE /RT x 1 x 2( A 21 x 1+ A 12 x 2C x 1 x 2 ) ]
Derivando con respecto a

A 21 :

G E / RT x2 A 21 x 21 A 12 x 1 x 2+ C x 21 x 2=0
Derivando con respecto a

A 12 :

G E / RT x1 A 21 x 1 x 2 A 12 x 22+C x 22 x 1=0
Derivando con respecto a C:
G E / RT A 21 x 21 x 2 A 12 x 22 x 1+ C ( x 1 x 2 )2=0
Este sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas se resuelve para encontrar el valor de
los parmetros.
66

5.4435 A 21+2.1041 A 121.02588 C=26.9998


2.1041 A 21+6.3481 A 121.07827 C=20.2754
1.0258 A 21+1.07827 A120.3985C=0.501931
Resolviendo el sistema de ecuaciones:
Constantes de
Margules
0.2993
0.2307
-1.0925

67

68

Grfica experimental

Correlacin de ln i=f ( xi )
Constantes de
Margules
0.2993
0.2307
-1.0925
ln 1=x 22 [1.0925+2.0478 x 1+ 0.8979 x 21 ]
ln 2=x 21 [ 0.23073.245 x 2+ 0.8979 x 22 ]

DESPUS DE ESTIMAR UNA CORRELACIN DE ln i=f ( xi ) QU SIGUE?


Comnmente cuando se desarrolla ingeniera bsica, los ingenieros qumicos recurren a
los laboratorios para obtener datos experimentales a nivel piloto o nivel laboratorio que
permitan obtener datos de ln i=f ( xi ) para el sistema binario, posteriormente se realiza
69

un clculo de equilibrio DEW P para estimar la presin del segundo plato (plato superior)
de una torre de destilacin. Dicha presin de ese plato superior gobierna la presin de
toda la torre de separacin.
CLCULO DE LA PRESIN DE OPERACIN DE UNA TORRE DE SEPARACIN.
Se desea obtener un destilado de 95% en mol de alcohol etlico en la parte superior de
una torre de destilacin separando una corriente de 80 Kgmol/hr de una mezcla de
25% moles de alcohol etlico y 75% moles de agua a

65

101.3 KPa . Se

hicieron mediciones a nivel laboratorio del sistema binario alcohol etlico (1)/agua (2) y
se determinaron los valores de coeficiente de actividad a dilucin infinita:

ln oo
1 =1.00

00

y ln 2 =0.845 , estime:
a) Mediante un diagrama x y los platos tericos y los platos reales de la torre
de destilacin, considerando reflujo mximo, utilizando la ecuacin de Margules.
b) Realice un clculo de punto de burbuja para estimar la presin de operacin en
plato superior de la columna de separacin, utilizando la correlacin de Margules.
c) Repita los incisos anteriores aplicando la ecuacin de Van Laar y la ecuacin de
Wilson.
ANLISIS DEL PROBLEMA.
El problema se refiere concretamente a estimar el nmero de platos tericos y platos reales
de una torre de destilacin donde se est separando alcohol etlico y agua, mediante un
diagrama x y para ello supondremos valores de composicin en fase lquida desde 0
1 y aplicando la ecuacin de Margules y posteriormente las de Van Laar y Wilson, se
estimaran valores de coeficiente de actividad, para posteriormente aplicar la ley
modificada de Raoult para estimar valores de presin y composicin en fase vapor.
BALANCE DE MATERIA.

70

Balance total:

n1=n2+ n3
Balance del componente etanol:

x A n1=x D n 2+ x E n3
Base de clculo:

n A =80 Kgmol/hr
Los moles de etanol en la alimentacin sern:

n A =0.25 80 Kgmol/hr =20 Kgmol /hr


De esos

20 Kgmol/hr

se quiere destilar el

95%, por lo tanto:

n D=0.95 20 Kgmol /hr=19 Kgmol/hr


De residuo o fondo de la torre ser:

n E=20 Kgmol/hr 19 Kgmol / hr


n E=1 Kgmol/hr
Balance del componente agua:

x B n1=x F n2 + xG n 3

n F=1 Kgmol/hr
nG =n Bn F =601=59 Kgmol /hr
n3=nE + nG =59+1=60 Kgmol/hr

100 60 Kgmol/hr %x =1.66


E
x E 1 Kgmol/hr
x E =0.016

Los moles de agua en la alimentacin sern:

n B=0.75 80 Kgmol/hr =60 Kgmol/hr


Alimentacin de alcohol

Los moles de agua que salen por el condensador


se calculan con base a la cantidad de alcohol
destilado:

( x A)

Destilado de alcohol

I.

0.95

( xD )

de alcohol en la torre
19 Kgmol /hr x= 5 ( 19 Kgmol/hrFondo
)

x
95

95
5

0.25

( xE )

0.016

MARGULES.

Platos tericos y reales.


A 12=1.0

ln 1=x 2 [ A 12 +2 ( A21 A 12) x 1 ]

ln 1=( 10.31 x 1 )( 1x 1 )2

71

A 21=0.845

ln 2=x 1 [ A 21 +2 ( A12 A 21) x 2 ]

ln 2=x 1 ( 1.1550.31 x1 )

Las presiones de vapor de los componentes puros se estiman de la ecuacin de Antoine


(SMITH AND VAN NESS, INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 7ma Ed.) :
Alcohol etlico

A=16.8958

ln P01=16.8958

3795.17
65 +230.918

B=3795.17
C=230.918
Agua

A=16.3872

P01=58.6 KPa
ln P02=16.3872

3885.70
65 +230.170

B=3885.70

C=230.170

P2=25.101 KPa

La siguiente tabla muestra los diagramas hechos en Excel con la correlacin de Margules:

La grfica de composicin en fase lquida contra composicin en fase vapor ser:

72

De acuerdo a la tabla generada en el balance de materia, se forman los escalones de


arriba hacia abajo.

Como se observa en la grfica, tericamente se necesitan 12 platos, los platos reales se


obtiene dividiendo los platos tericos entre la eficiencia de la torre la cual se considera de
entre 7080 , por lo tanto:
platos= 12 platos =15 platos
reales
0.8

total =15+1+1=17 platos


platos

De acuerdo con la grfica el plato donde entra la


total = platos +
plato
+ plato
platos reales condensador evaporador alimentacin ser:
plato
= plato numero 10
alimentacin

73

Presin de operacin de la torre.


Como se explic el plato nmero uno corresponde al condensador que se encuentra en la
parte superior de la torre de separacin, por lo tanto el plato numero dos es el que se
encuentra propiamente ya dentro de la columna, la presin ejercida en dicho plato es la
que gobierna la presin total de la torre, se sabe de acuerdo al balance de materia que:
x D =0.95

Esta composicin en fase liquida es la que sale de destilado del

condensador, pero en el plato 2 se encuentra todava como vapor, por lo tanto,


y 2=0.95 debido a que se encuentra en el plato 2.

Las presiones de vapor de los componentes puros ya se conocen de la ecuacin de


Antoine.
Por lo tanto se tiene que suponer un valor para x 2 sustituir en la ecuacin de
Margules y corroborar con la ley de raoult hasta que se lleve a cabo la
convergencia.

Pop=58.48 KPa
II.

VAN LAAR

Platos tericos y reales.


ln 1= A

I
12

x 1 A I12
1+
x 2 A I21

x
ln 1= 1+1.1834 1
x2

ln 2= A

I
21

I
x2 A 21
1+
I
x1 A 12

x
ln 2=0.845 1+ 0.845 2
x1

74

La grfica y la tabla construida con Van Laar se muestran a continuacin:

Platos tericos
Platos reales
Platos totales(condensador + evaporador)

12
15
17

Presin de operacin.
De acuerdo con el sistema iterativo del clculo de punto de burbuja:
75

Pop=58.48 KPa

III.

WILSON.

IV.

Parmetros de Wilson a dilucin Infinita.

ln 00
1 =ln 12 +1 21

1=ln 12 +1 21 (1)

ln 00
2 =ln 21 +1 12

0.845=ln 21+1 12 (2)

V.

Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineal por algn mtodo iterativo:

21=0.7164 12=0.4885
ln 1=ln ( x 1+ 0.4885 x 2 ) + x 2

0.4885
0.7164

x 1+ 0.4885 x 2 x2 +0.7164 x 1

0.4885
0.7164

x 1+ 0.4885 x 2 x 2 +0.7164 x 1

ln 2=ln ( x 2+ 0.7164 x 1) x 1

76

platos= 14 =17.5 18 platos


reales 0.8
platos =18+1+1=20 platos
totales
Presin de operacin.
El clculo iterativo de punto de burbuja ser:

77

Pop=58.5 KPa

REACCIN QUMICA EN FASE LQUIDA.


A B , donde A y B son

La siguiente reaccin de isomerizacin ocurre en fase lquida


lquidos miscibles para los cuales

GE /RT =0.1 x A x B . Si

Cul es la composicin al equilibrio de la mezcla a

G0298 =1000 Joules .

25 ? Cunto error se

introduce si se supone que A y B forman una solucin ideal?.


ANLISIS DEL PROBLEMA.
Ya que la reaccin qumica se lleva a cabo en fase lquida las especies A y B una vez que
alcanzan el equilibrio forman soluciones no ideales, con lo cual para esta reaccin la
constate de equilibrio ser:
0

f
x p
K= B = B 0B B
f A xA pA A
Ya que las presiones de vapor son funciones dbiles de la presin, por lo general el
cociente
K=

p0B / p0A 1 , por lo tanto:

xB B
xA A

78

Los coeficientes de actividad se obtienen derivando la relacin G /RT =0.1 x A x B

n G /RT
nA

T , P , nB

GE /RT =0.1

=ln A

nA
n A +n B

)(

n G /RT
nB

=ln B

=0.1

T , P , nA

nB
n n
nG E /RT =0.1 A B
n A + nB
n A +n B

Derivando:

n GE /RT
nA

n GE /RT
nA

ln A =0.1

=0.1

nB ( n A +nB )n A nB
2

( n A +n B )

T , P , nB

=0.1

T , P , nB

n B2

( n A +n B )

x B2

( x A+ xB)

n GE /RT
nB

n GE /RT
nB

ln B =0.1

O bien:

T , P , nA

=0.1

T , P , nA

n A ( n A +n B ) n A n B

( n A +n B )

nA2

( n A +n B )

x A2
2

( x A + xB )

O bien:

ln A =0.1 x B

ln B =0.1 x A

1. Constante de equilibrio a 25
0
Si G298 =1000 Joules/mol

G0298
ln K=
=
RT

1000 Joule/ mol


=0.4034 K =0.6680
Joule
8.314
( 298.15 K )
mol K

2. Conversin al equilibrio.
Sustituyendo datos en la constante de equilibrio:
0.6680=

( 1x A )
xA

0.1

[ ]
ex

e(

1x A )

79

Esta ecuacin le podemos sacar primera derivada y aplicar el mtodo de Newton Rapson,
sin embargo puede ser ms fcil resolverla por tanteos e interpolacin como se muestra la
siguiente hoja de Excel:
Interpolando entre esos dos valores:
x A0=0.59 x A f =0.6 f ( x A )0=0.6916
f ( x A ) f =0.6637 f ( x A ) =0.6680
x A=x A 0+

x A f x A 0
f ( x A )f f ( x A ) 0

[ f ( x A ) f ( x A )0 ]

Por lo tanto:

x A=0.5984

APENDICE A. MODELOS GENERALES PARA EL EQUILIBRIO LQUIDO


VAPOR. COMPORTAMIENTO NO IDEAL DE LA FASE LQUIDA Y VAPOR.
Extensin de la Ley de Raoult
Considera las no idealidades tanto de la
fase lquida como de la fase vapor.

y i ^ i P=x i i f i
Donde:
^ =
i

Coeficiente de fugacidad de la

especie i en la fase vapor.


f i = Fugacidad de la especie i,
usualmente se toma como estado de
referencia la presin de vapor

pi

Presiones de Vapor.
Se aplica la ecuacin de Antoine.
Uso del factor de Poynting y de la ecuacin
virial para estimar coeficientes de
fugacidad.

ln p0i = A i

Bi
T +C i
0

i =e

Bii ( P Pi ) +P y j ij
RT

80

Modelo de Margules.
Modelo de Van Laar.
Modelo de Wilson.
Modelo UNIFAC
GE
=f ( x i )
RT

Coeficientes de Actividad
Los coeficientes de actividad se calculan a
partir de modelos experimentales de
GE / RT

(ver captulo 9), o el mtodo

UNIFAC que es aproximado pero no


requiere datos experimentales.

P=

Clculos de los puntos de roco y de


burbuja

P=

x i i pi
i

1
i y i / i p0i
i

APENDICE B. MTODO UNIFAC.


Cuando no es posible recurrir a datos experimentales podemos recurrir mtodo de
contribucin de grupos el cual fue sugerido por Langmuir en 1925, pero la sugerencia no
fue operativa hasta que se pudo disponer de una base de datos suficientemente grande y
hasta que se tuvo fcil acceso a las computadoras. Un mtodo similar desarrollado por
Fredenslud, Jones y Prausnitz (1975) es el mtodo de UNIFAC (Universal functional
activity coefficient). Para diseos de ingeniera qumica este mtodo es atractivo, porque
es casi siempre, hacer un clculo que llevar a cabo un experimento como lo descrito en el
captulo anterior.
Para un sistema binario el procedimiento para el mtodo UNIFAC es el siguiente:
1. Descomponer las molculas en subgrupos.
2. Buscar los parmetros de interaccin

k , Rk ,Q k , v k

(Tabla H.1, apndice H,

SMITH AND VAN NESS. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica,


sptima Ed.).
3. Evaluar:
(i )

r i = v k Rk
k

( i)

qi = v k Q k
k

( i)

v Q
e ki= k k
qi

81

amk

4. Buscar los parmetros de interaccin

(Tabla H.2, apndice H, SMITH AND

VAN NESS. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, sptima Ed.).


5. Evaluar:
mk =ea

mk

/T

ik= e mi mk
m

s k = m mk

x i qi e ki
i

k =

xjqj

J i=

ri

r jxj
j

Li =

qi

qjx j

ln i =1J i+ ln J i5 qi 1

[ (

Ji
Ji

+ln ln Ri =q i 1 k ik eki ln ik
Li
Li
sk
sk
k

)]

6. Finalmente: ln i=f ( xi )
ln i=ln Ci + ln iR

APLICACIN DEL MTODO UNIFAC


Encontrar expresiones de ln i=f ( xi ) para el sistema acetona(1)/agua a 347.65 K
aplicando el mtodo UNIFAC
ANLISIS DEL PROBLEMA
Los subgrupos involucrados se indican a travs de las formulas qumicas:

CH 3 CO CH 3 ( 1 ) /CH 3 OH ( 2 )
La siguiente tabla muestra los subgrupos, sus nmeros de identificacin k, los valores de los parmetros

Rk y Q k (de la tabla H.1, apndice H. SMITH AND VAN NESS) y los nmeros de cada subgrupo de cada
molcula:
k

CH 3 1

Rk
0.9011

Qk
0.848

( A)

(B)

vk
1

vk
1

82

OH 5

1.000

9
1.6724
CH 3 CO

1.2

1.488

Calculando las propiedades moleculares:

r A =( 1 )( 0.9011 )+ ( 1 )( 1.6724 )=2.5735


r B =( 1 )( 0.9011 ) + ( 1 )( 1.000 ) =1.9011
q A =( 1 ) ( 0.848 ) + ( 1 ) (1.488 )=2.366
q B=( 1 ) ( 0.848 ) + ( 1 ) ( 1.2 )=2.048
e ki
k
1
5
9

i= A
0.3630
0.0000
0.6369

i=B
0.4140
0.5859
0.0000

Parmetros de interaccin (de la tabla H.2, apndice H. SMITH AND VAN NESS):

a1,1 0

a5,1 986.5

a9,1 476.4

a1,5 156.4

a5,5 0

a9,5 84

a1,9 26.76

a5,9 164.5

a9,9 0

T =347.65 K
mk =ea

mk

/T

1,1 1

5,1 0.0585

9,1

0.2540

1,50.6377

5,5

9,5

0.9404

83

1,90.9259

5,9 0.6230

9,9

ik= e mi mk
m

k =1

i
A
B

0.9527
1

k =5
0.4180
1

k =9
07291
0.656133
33

Parmetros dependientes de la composicin:

1=

5=

9=

x A q A ( e1, A +e 1.B )
xB q B

x A q A ( e5, A +e 5.B )
xB q B
x A q A ( e 9, A +e 9. B )
x B qB

Sustituyendo:

1=0.8976

xA
( 1x A )

19=0.7357

15=0.6760

xA
( 1x A )

xA

( 1x A )
J A=

rA
r B x B +r A x A

J A=

2.5735
1.9011+ 0.6724 x A

J B=

rB
r B x B +r A x A

J B=

1.9011
1.9011+ 0.6724 x A

L A=

qA
q A x A +q B x B

L A=

2.366
2.048+0.318 x A

84

LB =

qB
q A x A +q B x B

s 1=2.4815

LB =

xA

( 1x A )

s 33 =1.5867

ln CA =1J A + ln J A5 q A 1

JA
J
+ ln A
LA
LA

2.048
2.048+ 0.318 x A

s 15=1.7667

xA

( 1x A )

xA
( 1x A )

)
17.83

( 1.9011+0.6724 x A )
30.4443
ln =10.8792
+ ln
18.83
1.9011+ 0.6724 x A
( 2.048+0.318 x A )
C
A

[ (

ln RA =q A 1 k
k

Ak

e ki ln Ak
sk
sk

ln A =5.212836 ln
C

)]

( 1x A )
XA

ln A =ln A +ln A
17.83

( 1.9011+ 0.6724 x A )
( 1x A )
30.4443
ln A =16.092
+ ln
36 ln
18.83
1.9011+ 0.6724 x A
XA
( 2.048+0.318 x A )
1.9011 ( 1.9011 +0.6724 x A )9.24
( 1x A )
26.1286
ln B =12.927
+ln
36
ln
10.24
1.9011+0.6724 x A
XA
( 2.048+ 0.318 x A )

CONCLUSIONES

El uso de herramientas computarizadas como Excel proporciona al alumno que


cursa la asignatura de equilibrio qumico ver de una manera ms general los
modelos y su comportamiento en diferentes casos, por lo que es recomendable que
85

ciertos problemas donde se tenga que aplicar el principio de Le Chatelier se hagan


en Excel para que el alumno pueda modificar en sus hojas electrnica datos de
presin, temperatura, reactivo en exceso para que observe el comportamiento de la
conversin de reactivos a productos sin tener que repetir los clculos a mano.
Es una buena opcin que el alumno se empiece a familiarizar con algn simulador
de procesos sin meterse aun en consideraciones de diseo de procesos, la finalidad
es que logre generar criterios sobre elegir algn modelo termodinmico a
determinadas condiciones de presin y temperatura, logre unificar los
conocimientos de equilibrio qumico y equilibrio liquido vapor en problemas
referentes a la materia.
Se debe de generar costumbre al alumno a que logre unificar de una manera
piramidal los conocimientos de equilibrio qumico y equilibrio liquido vapor, as
mismo proporcionarle una visin general de como ambos temas son cruciales en la
resolucin de balances de materia y energa, mismos que se utilizan el diseo de
procesos.

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