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Las reacciones de complejacin son muy importantes en diversas reas cientficas y

en la vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejomtricas. El


EDTA es el valorante ms empleado en este tipo de valoraciones debido a que forma
complejos muy estables con la mayora de los cationes y a la estequiometria de los
quelatos formados. Adems, el EDTA se emplea en la elaboracin de detergentes y
aditivos alimentarios al inhibir la oxidacin de alimentos catalizada por metales. Otra
aplicacin interesante de este compuesto es su papel en la biorremediacin de suelos
contaminados por metales pesados.

Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones


formando compuestos de coordinacin o complejos. La especie dadora se conoce
como ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para
la formacin del enlace. Los iones metlicos son cidos de Lewis, especies aceptoras
de pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis.
El agua, el amoniaco, el anin cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos
que se enlazan al in metlico a travs de un solo tomo, por lo que se denominan
ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a travs de dos tomos
se llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayora de los
metales de transicin se enlazan a seis tomos del ligando, cuando un ligando se
enlaza al in metlico a travs de seis tomos se denomina ligando multidentado o
ligando quelante. Tambin se puede hablar de agentes quelantes tridentados,
tetradentados, pentadentados y hexadentados.
Se llama nmero de coordinacin de un compuesto de coordinacin al nmero de
ligandos unidos al in central. Un mismo in metlico puede presentar ms de un
nmero de coordinacin, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre con
Cu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su n de coordinacin es 4, pero si el
ligando es etilendiamina, el n de coordinacin es 2. Por otro lado, los complejos
pueden presentar carcter catinico, aninico o neutro, como ocurre con los tres
complejos de cobre anteriormente citados.

En esta diapositiva podemos observar la estructura de tres complejos formados por


ligandos bidentados, que por tanto se unen al in central a travs de dos posiciones o
dientes.

Se muestran en la diapositiva las estructuras de los agentes quelantes ms


empleados en anlisis qumico. Los tomos de nitrgeno y de oxgeno del grupo
carboxilato son las posiciones a travs de las que pueden unirse a los iones metlicos,
perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unin.
Se denomina valoracin complexomtrica o valoracin de complejacin a toda
valoracin basada en una reaccin de formacin de un complejo. Los ligandos EDTA,
DCTA, DTPA y EGTA forman complejos muy estables de estequiometria 1:1 con todos
los iones metlicos independientemente de la carga del catin, excepto con los
monovalentes como Li+, Na+ y K+. Los agentes quelantes son los valorantes
empleados en valoraciones complexomtricas ya que la reaccin de complejacin
ocurre en una nica etapa y no de forma gradual, como con los ligandos
monodentados.

Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar


complejos metlicos ms estables que los que pueden formar con ligandos
monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reaccin de
Cd(H2O)62+ con dos molculas de etilendiamina o con cuatro molculas de
metilamina.
A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el
cociente [Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede
explicarse en trminos termodinmicos: Los dos factores que tienden a producir una
reaccin qumica son la disminucin de entalpa (H<0) y el aumento de entropa
(S>0). La variacin de entalpa para las dos reacciones es muy similar, sin embargo,
en la reaccin de formacin del complejo con etilendiamina intervienen 3 molculas
y en la del complejo con metilamina 5 molculas, apareciendo en ambos casos 5
molculas como productos de la reaccin. Por tanto, la variacin de entropa indica
que la formacin del complejo con etilendiamina est favorecida.

En las reacciones de formacin de complejos un in metlico M reacciona con un


ligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un nmero de
coordinacin mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formacin
sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas
sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el nmero de coordinacin
puede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados.
Los equilibrios de formacin de complejos tambin pueden escribirse como la suma
de cada una de las etapas individuales, en su caso tendrn constantes de formacin
globales (). Salvo en para la primera etapa que corresponde a 1=K1, las constantes
de formacin globales son productos de las constantes de formacin sucesivas de
cada una de las etapas que dan lugar al producto.

Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M,
ML, ML2) se puede determinar su valor de alfa, siendo la fraccin de la
concentracin total del metal que se encuentra en cada forma particular. As, M es la
fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre; ML es la fraccin del
metal total presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La representacin
grfica de los valores de frente a logaritmo decimal negativo de la concentracin
del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribucin.

El cido etilendiaminotetraactico, tambin llamado cido


(etilendinitrilo)tetraactico, generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante
ms empleado en volumetras de complejacin, ya que permite determinar
prcticamente todos los elementos de la tabla peridica, ya sea por valoracin
directa u otra modalidad de valoracin.
El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos y contiene seis
posibles posiciones de enlace con el in metlico: cuatro grupos carboxilo y dos
grupos amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de
disociacin del EDTA corresponden a los grupos carboxlicos, mientras que K5 y K6
corresponden a la disociacin de los protones de los grupos amonio.

El cido libre (H4Y) y la sal disdica dihidratada (Na2H2Y2H2O) se encuentran


disponibles comercialmente con calidad reactivo. El cido libre se utiliza como patrn
primario tras desecarlo varias horas a 130-145 C. La forma Na2H2Y2H2O en
condiciones normales de humedad atmsferica, contiene un 0,3% de humedad en
exceso sobre la cantidad estequiomtrica. Salvo en los casos que se requiera gran
precisin, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la
sal en la preparacin de la disolucin patrn por pesada directa. Si fuese necesario, el
dihidrato se puede preparar secando a 80 C durante varios das en una atmsfera
con humedad relativa del 50%.

Las frmulas qumicas de las mltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+,
H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Si observamos el diagrama de distribucin para
las distintas especies en funcin del pH del medio, vemos como proporcin de cada
una de estas especies vara en funcin del pH, as la especie H2Y2- predomina en
medios moderadamente cidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria
slo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra
slo es un componente importante en disoluciones muy cidas (pH < 3).

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La tabla muestra los valores de para la forma Y4- en funcin del pH, para
disoluciones a 20 C y 0,1 M de fuerza inica. La tabulacin de estos valores resulta
muy til ya que las constantes de formacin de los complejos metal-EDTA se definen
respecto de la forma totamente desprotonada del ligando.

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La constante de formacin (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA


es la constante del equilibrio de la reaccin entre el in metlico y la forma
desprotonada del EDTA. Obsrvese que Kf se define respecto de la forma Y4- del
complejante, aunque la constante pudiera haberse definido en trminos de
cualquiera de sus otras formas. La expresin de la constante de formacin no debe
interpretarse como que solo reaccione Y4- con el in metlico. Los valores de las
constantes de formacin de gran cantidad complejos de EDTA con iones metlicos se
encuentran tabulados en la bibliografa, pudiendo observarse que son altos y que
tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor.

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Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la


mayoritaria, es conveniente expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y4-.
La constante de formacin puede expresarse en funcin de la fraccin molar de Y4- y
as, si se fija el pH empleando una disolucin reguladora, la fraccin molar para esta
especie ser constante y se puede englobar en Kf, dando lugar a la constante de
formacin condicional (Kf), tambin llamada constante de formacin efectiva, que
describe la formacin del complejo MY(n-4)+ a pH fijo.
La constante de formacin condicional permite considerar la formacin de un
complejo de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se encontrase
en una nica forma.

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El EDTA es un valorante muy empleado en Qumica Analtica no slo porque forma


complejos con la mayora de los iones metlicos, sino porque la mayora de los
quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,
debindose dicha estabilidad a los numerosos puntos de unin ligando-metal que
dan lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato formado, donde el catin
queda rodeado de forma efectiva y aislado de las molculas de disolvente. Adems la
estequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica
notablemente los clculos numricos en las valoraciones.

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En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentracin del in metlico en


funcin de la cantidad de valorante aadido. Antes del punto de equivalencia existe
un exceso del catin y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA.

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Para explicar cmo se construye una curva de valoracin nos centraremos en un caso
concreto: La valoracin de 50 mL de una disolucin de Cu2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M
a pH 6.
Siendo Kf suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reaccin de
formacin del quelato es completa en todos los puntos de la valoracin. Una vez
localizado el volumen de valorante en el punto de equivalencia teniendo en cuenta
que la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1, se procede a
determinar el valor de pCu en las regiones principales de la curva: antes, en y tras el
punto de equivalencia.

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Antes del punto de equivalencia, existe exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con
EDTA y su concentracin es igual a la concentracin del metal que no ha reaccionado
con el valorante. La concentracin del metal procedente de la disociacin del
complejo formado es despreciable. As para 0 y 10 mL de EDTA aadido los valores de
pCu obtenidos son 2 y 3,57, respectivamente.
En el punto de equivalencia todo el Cu2+ se encuentra complejado. Se considera que
existen de CuY2- los mismos moles que de Cu2+ haba inicialmente, que a su vez
coinciden con los de EDTA aadidos. El ion metlico libre que existe en la disolucin
es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de la
constante de formacin condicional. En el punto de equivalencia de la valoracin
seleccionada el valor de pCu es 8,17.

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Tras el punto de equivalencia hay exceso de EDTA y prcticamente todo el metal se


halla como CuY2-. La concentracin de EDTA libre se considera igual a la de EDTA en
exceso, y la concentracin de Cu2+ se calcula a partir de la constante de formacin
condicional. Para 30 mL de valorante, pCu es de 14,24.
La diapositiva muestra la curva de valoracin obtenida a travs de los clculos de pCu
a distintos volmenes de EDTA agregado.

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Veamos a continuacin los factores que afectan a la forma de las curvas de valoracin
con EDTA.
Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin de Ca2+ y Sr2+, llevadas a
cabo bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que ste es mayor
para el in calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantes
de formacin respectivas, de manera que cuanto mayor sea Kf, ms marcado ser el
salto de pM en el punto de equivalencia.

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El pH del medio de valoracin es otro factor que afecta a la forma de las curvas de
valoracin con EDTA. Si disminuye el pH del medio de valoracin, disminuye de Y4- y
tambin lo hace Kf, de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia ser
tanto menos marcado, cuanto mayor sea la acidez del medio de valoracin. En la
diapositiva vemos las curvas obtenidas para la valoracin de Ca(II) con EDTA a pH 6, 8
y 10. Por tanto, parece obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sin
embargo, en estos medios puede existir riesgo de precipitacin del in metlico
como hidrxido.

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Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo su
valoracin con EDTA es necesario el uso de agentes complejantes auxiliares para
mantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la
suficiente fuerza como para impedir su precipitacin como hidrxido, pero la
constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la
del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.
Por ejemplo, la valoracin de Zn2+ se lleva a cabo habitualmente en presencia de
amoniaco y cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH que
garantiza la reaccin completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniaco
acta como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn2+ hasta que se agrega
EDTA al medio de valoracin. En las etapas iniciales de la valoracin en la disolucin
existen las especies Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+. El clculo de pZn
debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para
estos clculos una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo que
slo una parte de EDTA se encuentra como Y4- sino que tambin solo una parte de
Zn2+ no unido a EDTA se halla en la forma libre Zn2+.
La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar hace
que los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una
disolucin de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, y
adems los valores de pM sern tanto ms altos cuanto ms alta sea la concentracin
del agente auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes auxiliares debe ser
siempre la mnima necesaria para impedir la precipitacin del analito.

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Para explicar con ms detalle cmo se construye una curva de valoracin en


presencia de un agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto: La
valoracin de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M,
encontrndose las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH3 y 0,175
M en NH4Cl.
Para el clculo de pZn antes del punto de equivalencia slo se ha complejado con
EDTA parte del metal y el resto est presente como Zn2+ y los cuatro complejos con
amoniaco, de modo que la concentracin de Zn2+ es el producto de la suma de las
concentraciones de todas las especies por la fraccin molar del metal libre. Para un
volumen aadido de EDTA de 10 mL el valor de pZn es de 8,08.

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En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma ZnY2-. Se considera que


los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. El ion metlico libre
que existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se
calcula a partir de la constante de formacin Kf.
Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ est en forma de
ZnY2-. Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY2-, se calcula la concentracin de Zn2+
a partir de la constante de formacin condicional Kf.

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Aunque la tcnica ms usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA
se basa en el uso de indicadores de iones metlicos (indicadores metalocrmicos), los
electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un
electrodo de pH tambin se puede seguir el curso de la valoracin, siempre que no se
haya fijado el pH con una disolucin reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al
formar el complejo.
Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que forman
quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada
catin y cada indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor
fuerza que lo haga el EDTA. As al principio de la valoracin se aade una pequea
cantidad de indicador (In) a la disolucin que contiene el analito (M), formndose una
pequea cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendr un determinado
color. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA
(MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima fraccin libre de
EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador
desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de
color en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista
en concentraciones molares del orden de 10-6 a 10-7. La mayora de los indicadores de
iones metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los
indicadores tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones
semanalmente. La disolucin de murexida es necesario prepararla a diario.

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En la tabla aparecen algunos ejemplos de indicadores metalocrmicos que tambin


son indicadores cido-base. El color del indicador libre depende del pH, as que slo
pueden usarse como indicadores de iones metlicos en determinados intervalos de
pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma
complejada a libre a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta al
pasar de su forma complejada a libre, siendo ms difcil de detectar. Los complejos
metlicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disoluciones
de indicador libre cuando ste se halla en la forma H2In-, por lo que para usarlo como
indicador metalocrmico es necesario ajustar el pH por encima de 7.

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Veamos a continuacin los tipos ms empleados de valoraciones con EDTA.


VALORACIN DIRECTA

Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directa con disoluciones


estndar de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se debe
recurrir siempre que sea posible. El pH de la disolucin se regula a un valor adecuado
para que el valor de la constante de formacin condicional metal-EDTA sea alto y el
color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si
al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aade un agente
complejante auxiliar.
El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas, que
aparecen explicadas en la diapositiva.

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La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida, y en exceso, de


EDTA y valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el
analito, con una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin es
til en determinadas condiciones que se detallan en la diapositiva.

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En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito un


exceso, no necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo de
EDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea ms
estable que el de Mg-EDTA, de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analito
desplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda
ser valorado con una disolucin patrn de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele
emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la
valoracin directa.

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Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que


precipitan con determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinar
SO42- precipitndolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba2+. El
slido formado se lava y se hierve despus con exceso conocido de EDTA a pH 10,
para solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado
se valora por retroceso con catin magnesio. Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42pueden cuantificarse por valoracin indirecta.

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La dureza del agua se determina mediante valoracin directa con EDTA tras tamponar
la muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los
complejos menos estables de todos los cationes multivalentes comnmente
presentes en aguas tpicas, no se valora hasta no haber aadido reactivo suficiente
para que se formen los complejos con todos los dems cationes de la muestra. Por
ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir
como indicador en la valoracin de la dureza total del agua. Es comn la adicin de
una pequea cantidad del complejo Mg-EDTA al tampn o al valorante, con la
finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el
funcionamiento correcto del indicador.

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Si se pretende discernir entre la concentracin de iones calcio y magnesio en la


muestra de agua, se toma una alcuota preferiblemente de igual volumen a la
empleada para el anlisis de la dureza total, elevndose entonces el pH hasta 13. A
este valor de pH precipitan los iones magnesio como hidrxido de manera que ya no
reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida.

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