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PROCESOS QUMICOS DE RECUPERACIN DE AZUFRE Y

PROCESOS DE GENERACIN DE HIDROGENO EN LA


REFINERA.
Raymond Arellano Montero*;
*Estudiante de la Universidad Tecnolgica de Bolvar, Facultad de Estudios Tcnicos y Tecnolgicos,

Programa de Operacin de Plantas Petroqumicas, V semestre.


RESUMEN
Con la creciente necesidad de procesar crudos cidos, los refinadores de
petrleo y procesadores de gas natural enfrentan un doble desafo: la
eliminacin de un mayor contenido de azufre para cumplir con las estrictas
regulaciones ambientales y hacerlo eficientemente.
Con el aumento de la demanda de disel, las especificaciones de los
productos ms estrictos para combustibles ms limpios, la reduccin de la
demanda de petrleo combustible y las ventajas econmicas de
procesamiento de crudos pesados ms agrio, por razones como estas la
demanda de hidrgeno en refineras sigue creciendo.
PALABRAS CLAVES: Hidrgeno; Azufre,Proceso Claus, Unidad de recuperacin de
Azufre;la recuperacin de hidrgeno; purificacin de hidrgeno; Gestin de hidrgeno;
PSA; membrana; refinera.
ABSTRACT
With the growing need to process raw acids, petroleum refiners and natural gas processors face
a double challenge: the elimination of a higher sulfur content to meet stringent environmental
regulations and do it efficiently.
With the increase in demand for diesel, the tighter specifications for cleaner fuel products,
reducing demand for fuel oil and the economic benefits of processing more sour heavy crude,
which is why the demand for hydrogen in refineries growing.
KEYWORDS: hydrogen; Sulfur, Claus Process, Sulfur Recovery Unit; recovery of hydrogen;
Hydrogen purification; Management hydrogen; PSA; membrane; refinery.
1. INTRODUCCIN
Recuperacin de azufre se refiere a la
conversin de sulfuro de hidrgeno (H2S) a
azufre elemental. El sulfuro de hidrgeno
es un subproducto del procesamiento de gas
natural y petrleo crudo alto contenido de
azufre de refinacin.
El mtodo de
conversin ms comn utilizado es el
proceso Claus. Aproximadamente del 90 al
95 por ciento de azufre recuperado es
producido por el proceso Claus. El proceso
Claus tpicamente recuper 95 a 97 por
ciento de la corriente de alimentacin de
sulfuro de hidrgeno.

No obstante la produccin y recuperacin


dentro de una refinera de hidrgeno son
esenciales para los procesos que convierten
la mala calidad a productos ligeros de alta
calidad. La fuente primaria de hidrgeno
dentro de la refinera ha sido la unidad de
reforma de nafta cataltica que suministra
las necesidades de los procesos de
hidrocraqueo y de hidrotratamiento.
Requisitos adicionales de hidrgeno, en su
caso, se cumplen por el reformado con
vapor de gas natural, LPG, o nafta y la
oxidacin parcial.
2. OBJETIVO GENERAL

Investigacin terica de los procesos de


obtencin de hidrogeno y proceso de
recuperacin de azufre en las refinaras.

3. OBJETIVOS ESPECFICOS
Anlisis terico de las
pertinentes en el tema.
Explicar los principios
fisco-qumicos presentes en
estos procesos.
Ilustrar los procesos de
recuperacin de azufre e
hidrogeno.
4. MTODOS Y MATERIALES
RECUPERACIN DE AZUFRE.
El sulfuro de hidrgeno, un subproducto de
petrleo crudo y de procesamiento de gas
natural, se recupera y se convierte en azufre
elemental por el proceso Claus. (Figura 1.)
Muestra una unidad tpica de recuperacin
de azufre Claus. El proceso consiste en la
oxidacin cataltica de mltiples etapas de
sulfuro de hidrgeno de acuerdo con la
siguiente reaccin general:
2H 2S + O2 2S + 2H2O
Cada etapa cataltica consiste en un
recalentador de gas, una cmara de
catalizador, y un condensador.El proceso
Claus implica la quema de un tercio de los
H2S con aire en un horno reactor para
formar dixido de azufre (SO2) de acuerdo
con la siguiente reaccin:
2H 2S + 3O2 2SO2 +
2H2O calor
El horno normalmente funciona a
temperaturas de cmara de combustin que
van desde 980 hasta 1540 C (1800-2800
F) con presiones superiores a 70 rara vez
kilo pascales (kPa) (10 libras por pulgada
cuadrada absoluta). Antes de entrar en un
condensador de azufre, el gas caliente de la

cmara de combustin se apaga en una


caldera de calor residual que genera alta a
vapor de presin media. Alrededor del 80
por ciento del calor liberado podra
recuperarse como energa til.
Azufre lquido desde el condensador
funciona a travs de una pierna sello en un
pozo cubierto de la que se bombea a
camiones y vagones de ferrocarril para su
envo a los usuarios finales. Se recupera
aproximadamente el 65 al 70 por ciento del
azufre. Los gases enfriados que salen del
condensador se envan a los lechos de
catalizador.
Los quemados dos tercios restantes del
sulfuro de hidrgeno se somete a reaccin
de Claus (Reacciona con SO2) para formar
azufre elemental como sigue:
2H 2S + SO2 calor + 3S
+ 2H2O
Los reactores catalticos operan a
temperaturas ms bajas, entre 200 y 315 C
(400 a 600 F) Alumina o bauxita se utiliza
a veces como un catalizador. Debido a que
esta reaccin representa una reaccin
qumica de equilibrio, no es posible para
una planta Claus para convertir todos los
compuestos de azufre a azufre elemental
entrantes. Por lo tanto, 2 o ms etapas se
usan en serie para recuperar el azufre. Cada
etapa cataltica puede recuperar la mitad a
dos tercios de la de azufre entrante. El
nmero de etapas catalticas depende del
nivel de conversin deseado. Se estima que
95 a 97 por ciento de recuperacin global
puede ser.
Si la unidad de recuperacin de azufre se
encuentra en una planta de procesamiento
de gas natural, el tipo de recalentamiento
empleado es tpicamente quemadores
auxiliares o intercambiadores de calor, con
recalentamiento de vapor se utiliza de vez
en cuando. Si la unidad de recuperacin de
azufre se encuentra en una refinera de
petrleo
crudo,
el
rgimen
de

recalentamiento tpico utiliza 3536 a 4223


kPa (500 a 600 libras por pulgada cuadrada
[psi]) de vapor para los propsitos de
recalentamiento.
La mayora de las plantas no se construyen
con 2 etapas catalticas, aunque algunas
jurisdicciones de calidad del aire requieren
3. Desde el condensador de la etapa
cataltica final, la corriente de proceso pasa
a alguna forma de proceso de tratamiento
del gas de cola. El gas de cola, que contiene
H2S, SO2, vapor de azufre y trazas de otros
compuestos de azufre formados en la
seccin de combustin, se escapa con los
gases inertes desde el extremo de cola de la
planta. Por lo tanto, con frecuencia es
Procesos
para
incrementar
recuperacin de azufre

la

Para evitar prdidas en la recuperacin de


azufre.
Estas
operaciones
son:
Hidrogenacin de SO 2(dixido de azufre)
a H 2S(sulfuro de hidrgeno), hidrlisis de
COS (Sulfuro de carbonilo) y CS 2 (Sulfuro
de carbono) a H 2S (cido sulfhdrico o
sulfuro de hidrgeno) y remocin de agua.
Sin embargo, si lo que se quiere es manejar
corrientes con bajo contenido de H2S o
incrementar la capacidad de la planta, la
opcin
ms
conveniente
es
el
enriquecimiento con oxgeno.
Enriquecimiento con oxgeno
El enriquecimiento con oxgeno tiene como
propsito reducir el flujo de gases del
proceso mediante la reduccin de la
cantidad de nitrgeno entrante con el aire
de combustin. Esta reduccin en la
velocidad de flujo del proceso permite un
incremento en la velocidad de alimentacin
de gas cido en la SRU (Unidad de
Recuperacin de Azufre) y por lo tanto
aumentar la produccin de azufre (Sassi y
Gupta, 2008).
Hidrogenacin de SO 2 a H 2S
Mediante reacciones de hidrogenacin se
busca convertir principalmente SO 2 a H2S,

necesario seguir la unidad Claus con una


unidad de limpieza del gas de cola para
lograr una mayor recuperacin.
Adems de la oxidacin de H2S a SO2 y la
reaccin de SO2 con H2S en el horno de
reaccin,
muchas
otras
reacciones
secundarias pueden ocurrir y ocurren en el
horno. Varias de estas posibles reacciones
secundarias son:
CO 2 + H2S COS H2O
COS + H 2S CS2 H2O
2COS CO 2 CS2

para que en una etapa posterior de


oxidacin cataltica selectiva, o amina
selectiva se produzca azufre y se recircule
H 2S a la planta Claus (Rameshni y Street,
2001).
Para una etapa de hidrogenacin se emplea
un catalizador tpico de HDS que consiste
generalmente de un soporte de Al 2O3
impregnado con xidos de Co/Mo o Ni/Mo.
Las reacciones que se presentan requieren
H 2 y las temperaturas de reaccin varan
de 260-427C (533.15-700.15 K)
Hidrlisis de COS Y CS 2 a H 2S
Mediante hidrlisis se busca convertir COS
y CS 2 principalmente a H 2S, aunque
tambin se puede convertir CO, ya que en
muchos casos estos compuestos no pueden
convertirse en los tratamientos posteriores.
Se utiliza un catalizador de TiO 2. Este
catalizador se mantiene activo a
temperaturas de 220-230 C (493.15-503.15
K).
REMOCIN DE AGUA
Se emplea generalmente antes del
proceso de oxidacin directa, ya que la
disminucin de H 2O favorece una
mayor produccin de azufre. De
acuerdo al principio de Le Chatelier,
eliminar el agua en la etapa cataltica

(uno de los productos de reaccin),


cambia el equilibrio hacia una mayor
conversin (Kettner, Liermann y
Lubcke, 1985, Sassi y Gupta, 2008).
Los productos de la reaccin Claus (S y
H 2O) tambin pueden reaccionar y se
puede presentar la reaccin reversible
siguiente que reduce la conversin total
de azufre (Kohl):
2H2 S + SO2

2 H 2 O + 3S

FUENTES DE HIDRGENO DENTRO


DE LA REFINERA
La fuente primaria de hidrgeno dentro de
la refinera ha sido la unidad de reforma de
nafta cataltica que suministra las
necesidades
de
los
procesos
de
hidrocraqueo y de hidrotratamiento. Del
hidrgeno a partir de hidrgeno, los
requisitos
de
reformado
cataltico
insuficientes adicionales, puede ser
suministrada por la construccin de una
planta de hidrgeno que produce el gas de
reformado con vapor de gas natural, GLP o
nafta y oxidacin parcial. Alternativamente,
el hidrgeno puede ser importado a travs
de una tubera. El hidrgeno que se obtiene
de una planta de hidrgeno o importacin
se denomina como una utilidad.
Consumidores de hidrgeno dentro de la
refinera
Procesos de hidrotratamiento e
hidrocraqueo no son los nicos
consumidores en refineras. Otros procesos
que consumen hidrgeno incluyen plantas
de lubricantes, proceso de isomerizacin y
procesos petroqumicos que se pueden
integrar con la red de hidrgeno de
refinera. La refinera tambin puede
exportar de hidrgeno a travs de la valla,
que puede considerarse como una cantidad
adicional consumida.
MTODOS DE PRODUCCIN DE
HIDRGENO

Por lo tanto, las conversiones pueden


incrementarse por remocin de agua.
La deshidratacin requiere aadir ms
equipos al proceso, pero disminuye el
tamao de los equipos situados despus
de la remocin de agua, ya que el
volumen de la corriente disminuye
aproximadamente en un 25%. Por otra
parte, se necesita menos energa para el
calentamiento que en el caso de las
corrientes de salida de gases que
contienen agua (Kettner, Liermann y
Lubcke, 1985, Kohl y Nielsen, 1997).

El hidrgeno en forma molecular puede ser


producido de muchas fuentes diferentes, y
de muchas maneras diferentes. En el
contexto de los sistemas de energa, el
hidrgeno es el mejor pensamiento como
un portador de energa, ms parecido a la
electricidad de los combustibles fsiles que
extraemos de la corteza terrestre.
El hidrgeno puede producirse a partir de
cualquier combustible hidrocarburo porque
por definicin estos combustibles contienen
hidrgeno.
El metano reformado por vapor
El reformado con vapor de metano (SMR)
es el proceso por el cual el gas natural u
otra corriente de metano, como el biogs o
gas de vertedero, se hace reaccionar con
vapor de agua en presencia de un
catalizador para producir hidrgeno y
dixido de carbono. Cuando a partir de gas
natural, SMR es aproximadamente un 72%
de eficiencia en la produccin de hidrgeno
de forma calorfico inferior.
La eficiencia puede ser algo inferior con
fuentes de metano que incluyen azufre u
otras impurezas que requieren un paso de
limpieza pre-tratamiento para eliminar las
impurezas de aguas arriba del proceso de
SMR.
SMR produce un gas rico en hidrgeno que
es tpicamente del orden de 70-75% de
hidrgeno sobre una base de peso en seco,

junto con pequeas cantidades de metano


(2-6%), monxido de carbono (7-10%), y
dixido de carbono (6-14%) (Hirschenhofer
et al., 2000). Costos de hidrgeno desde
SMR varan con el costo de materia prima,
la escala de la produccin, y otras variables.

La gasificacin de carbn y otros


hidrocarburos
En el proceso de oxidacin parcial (POX),
tambin conocido ms generalmente como
"gasificacin", el hidrgeno puede ser
producido a partir de una amplia gama de

El reformado con vapor de


hidrocarburos ligeros
El reformado con vapor ha estado en uso
durante varias dcadas como un medio para
la produccin de hidrgeno. Proceso y
catalizadores mejoras a travs de los aos
se han ampliado las materias primas para
incluir el gas natural, gas de refinera, GLP
y nafta ligera de primera destilacin. El
reformado con vapor es el costo
generalmente menor que la oxidacin
parcial de combustible que utiliza aceite
como materia prima. La reaccin de
reformado tiene lugar como alimentacin
pasa por encima de catalizador a base de
nquel contenido en los tubos de metal de
alta aleacin dentro de la seccin radiante
del horno. El proceso de reformado con
vapor
tradicional
consiste
en
el
precalentamiento de alimentacin de gas y
el pretratamiento, la reforma, alto y bajo
desplazamiento,
CO,
remocin
y
metanizacin. Hoy planta de hidrgeno
utiliza una adsorcin por cambio de presin
(PSA) para la purificacin del producto que
reemplaza las unidades de CO, de
eliminacin y metanizacin.
Nuevo diseo de plantas de vapor la
reforma incluye la flexibilidad de materia
prima para la produccin de hidrgeno. La
planta tambin puede ser diseada para

combustibles de hidrocarburos, incluyendo


carbn, aceites residuales pesados, y otros
productos de refinera de bajo valor. El
combustible de hidrocarburo se hace
reaccionar con oxgeno en una proporcin
menor que la estequiometria, produciendo
una mezcla de monxido de carbono e
hidrgeno a 1200 a 1350 C. El
hidrgeno puede ser producido a partir de
gasificacin de carbn en costas dictada de
alrededor. El hidrgeno tambin se puede
producir a travs de procesos de
gasificacin de hidrocarburos a base de
pirolisis en ausencia de oxgeno, con costos
similares estimado proporcionado en gran
escala.

alimentaciones mltiples, con el fin de tener


la flexibilidad de la utilizacin de cualquier
materia prima o materia prima combinacin
que es ms econmica. Las materias primas
se hidrotratan antes de la etapa de
reformado con vapor para eliminar los
compuestos de azufre y cloruro.
La oxidacin parcial de hidrocarburos
La oxidacin parcial es un proceso
cataltico no continuo para la conversin de
cualquier alimentacin de hidrocarburos en
una mezcla de gas rica en hidrgeno
utilizando un reactor especialmente
diseado. Desde el reformado con vapor se
limita a limpiar, las materias primas
relativamente ligeros con un intervalo de
ebullicin de hasta 220 C la oxidacin
parcial puede ser utilizado con materias
primas pesados o sucios para generar
hidrgeno. Es un competidor de reformado
con vapor en la produccin de hidrgeno a
gran escala.

La cantidad de hidrgeno producido por


oxidacin parcial se determina por la
cantidad de residuo disponible en el
petrleo crudo. Para un residuo de vaco
5520% en peso en crudo, una generacin
mxima hidrgeno (gas y de combustible
mnimo) niveles de rendimiento entre 20 y

25% en los piensos correspondientes a l-5%


en peso de hidrgeno en crudo.
Alimentacin de hidrocarburos y el
oxidante (oxgeno o aire) son precalentados
por separado y se mezclan en una cmara
de combustin, donde se quema parte de la
alimentacin y el resto se trmicamente
agrietado por el calor de la combustin.
Productos craqueados a continuacin, se
combinan con los productos de combustin
para formar la mezcla final de gas.
Algunos procesos utilizan el oxgeno de
alta pureza como el medio oxidante que
tiene una consecuencia importante para el
costo de esta ruta. Otros utilizan nuevas
rutas de oxidacin parcial que reemplazar el
oxgeno con aire como agente oxidante.
Materias primas tpicas para la produccin
de hidrgeno de alta presin incluyen gas
natural, gases residuales de refinera, de
butano / butenos, residuo de vaco y coque
de petrleo. Unidades principales en el
sistema de oxidacin parcial incluyen una
seccin gasificada, una seccin de
conversin del monxido de carbono y una
seccin de purificacin PSA

Sistema de distribucin de hidrgeno en


una refinera real.
En este estudio, dos alternativas para la
recuperacin de hidrgeno de corrientes de
combustible contenidos de hidrgeno se
recomiendan y comparado desde el punto
de inversin y costos de operacin y
ganancias y tiempo de amortizacin vista. A
primera alternativa, dos corrientes de alta
presin de la unidad de hidrocraqueo
(HCU) y reformador cataltico (CCR) se
utilizan para la purificacin y la entrega a la
unidad de hidrocraqueo como hidrgeno de
reposicin. El diagrama de distribucin de
hidrgeno simplificado despus de la
modificacin se muestra en la fig.2. En
segundo alternativa, se supone con el uso
de corriente de combustible desde la unidad
de generacin de hidrgeno (HGU) para la
purificacin. Para este propsito, al
principio, esta corriente despus de pasar a
travs de un compresor, es presurizada a
24,5 barg. El diagrama de distribucin de
hidrgeno simplificado despus de la
modificacin se muestra en la figura 3.

5. CONCLUSION
La produccin de hidrgeno en
refineras ser un tema clave en el
cumplimiento de los requisitos de los
productos del petrleo de calidad.
Procesar crudos ms pesados que
contienen alto contenido de azufre y la
mejora de la gasolina y el disel
consumir ms hidrgeno, superando la
produccin de hidrgeno de refinera
interna. Ambas mejoras en la calidad de
conversin y productos causan un
aumento en la demanda de hidrgeno.
Nafta
cataltica
suministros
de
reformado ms del 60% de los

requerimientos de hidrgeno en una


refinera tpica y el resto se produce
principalmente a partir de plantas de
hidrgeno, como el reformado con
vapor u oxidacin parcial de
hidrocarburos. Esta ltima es una
opcin atractiva para la demanda de
hidrgeno a gran escala, as como para
la eliminacin de residuos.El sistema
de
recuperacin
de
azufre
tambin
incrementa
la
flexibilidad,
proporcionando
Oxgeno a demanda, mejora la
conversin, instalacin de bajo
costo y con ahorro de energa.

Bibliografa
(s.f.).
AITANI, A. M. (1995). PROCESSES
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Dhahran, Saudi Arabia :
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Technology Division. The
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Obtenido de Unistmo:
http://www.unistmo.edu.mx/
tesis_Teh/tesis_digitales/16.%202010%20OCTUBRE_Tani
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6. Esquemas
Figura 1. Unidad tpica de recuperacin de azufre Claus.

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.

Gas de alimentacin
Horno de reaccin
Aire
Agua de alimentacin de calderas
Condensador de azufre
(Steam) Vapor
Recalentador
Catalizador
Catalizador agotado
Agua de refrigeracin
Condensador de azufre
Recalentador
Catalizador
Azufre
Agua de refrigeracin
Condensador de azufre
Gas de cola

Figura 2. Sistema de distribucin de hidrgeno Modificado (primera


alternativa) La Figura 3. Sistema de distribucin de hidrgeno Modificado (segunda
alternativa).