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nstituto Tecnolgico y de Estudios Superiores

de Monterrey
Campus Monterrey
Cracking Cataltico
Monterrey, N.L. a 28 de septiembre del 2000
Conceptos Necesarios
FCC: Desintegracin cataltica fluida
TCC: Procesos continuos de lecho mvil
Zeolitas: Silicoaluminatos microporosos formados por redes cristalinas que limitan el acceso
al interior
El Cracking Cataltico y Materias Primas que se han usado en estos Procesos
El petrleo se separa en fracciones por destilacin y se somete a pirlisis cataltica (cracking)
en una refinera. La gasolina que se obtiene directamente del fraccionamiento del petrleo
(llamada gasolina de destilacin directa) contiene principalmente hidrocarburos de cadena
recta y tiene un ndice de octano alrededor de 50. Este material se somete a un proceso
llamado pirlisis (cracking), que convierte alcanos de cadena recta en otros alcanos
ramificados ms deseables. La pirlisis tambin se emplea para convertir parte de la fraccin
menos voltil de queroseno y combustleo en compuestos de peso molecular ms bajo que
son apropiados para usarse como combustible de automvil.
En el primero de estos procesos, efectuado con cloruro de aluminio, fue desplazada por el
proceso Houdry, con una primera unidad comercial en 1936, utilizando arcillas naturales
constituidas por montmorilonita tratada con soluciones cidas. El sistema de transformacin
qumica del proceso involucra reacciones trmicas de desintegracin y reacciones catalticas
en la superficie del catalizador, donde la funcin cida result fundamental para promover el
rompimiento de enlaces carbn-carbn, isomerizacin, deshidrogenacin, condensacin y
transferencia de hidrgeno y de grupos alquilo, a travs de un mecanismo de iones carbonio;
e involucra tambin la eliminacin de los productos polimerizables por adsorcin en el propio
catalizador en forma de coque.
Las arcillas naturales se reemplazaron por catalizadores sintticos de slice-almina,
preparados por coprecipitacin de cido ortosilcico e hidrxido de aluminio. Las
caractersticas requeridas de catalizador cuyos centros activos estuvieran en el interior de los
poros, condujeron al estudio de materiales naturales denominados zeolitas, que son
silicoaluminatos microporosos formados por redes cristalinas que limitan el acceso al interior
de su estructura a molculas de tamaos no superiores al dimetro de poro caracterstico de
las mismas.
Las primeras pruebas, realizadas con una faujasita con bajo contenido de sodio, mostraron
una selectividad muy superior a la de los silicoaluminatos amorfos. Los nuevos materiales
zeolticos han permitido adems reducir el contenido olefnico de las gasolinas catalticas, al
favorecerse la formacin de isoparafinas y compuestos aromticos por la mayor actividad en
las reacciones con transferencia de hidrgeno.

Particularmente, el menor tamao de poro de la zeolita ZSM-5 (5.6 Angstroms) permite que
slo las parafinas normales o las isoparafinas monometlicas en el rango de las gasolinas
accedan por los poros y participen en reacciones de desintegracin secundarias, eliminando
as los componentes de bajo octano generados por el rompimiento molecular primario de los
hidrocarburos pesados. Se mejora la calidad del producto y se alcanzan valores superiores a
92 octanos.
En 1940 se utiliz molibdeno soportado en almina a condiciones de 475 a 550C y de 10 a
20 atmsferas para promover reacciones de ciclizacin de parafinas y deshidrogenacin de
cicloalcanos, con formacin de aromticos, quienes son los principales responsables del
incremento de octano. En 1967 se introdujo el catalizador bimetlico platino-renio donde el
segundo metal acta como dispersante del platino, impartindole caractersticas inhibidoras
de la coquizacin. Esto permiti el descenso de la presin con beneficios en la calidad del
producto, pasando de 80, en los primeros procesos, a valores de 90 a 95 octanos.
La alquilacin del isobutano con el propileno, butilenos y amilenos da como resultado un
producto alquilado con temperaturas de ebullicin en el rango de las gasolinas, adems de
contar con un elevado nmero de octano. En la segunda guerra mundial el proceso se
convirti en una fuente de suministro de gasolina de aviacin y desde entonces participa en
los esquemas de refinacin para la produccin de gasolina alto octano, incrementndose su
presencia a raz de las nuevas especificaciones de la gasolina reformulada en la que se
limitan aromticos y olefinas Los catalizadores actuales, basados en la combinacin de Pt-Sn
en un soporte de almina esfrico, han permitido la elaboracin de gasolina reformada de ms
de 100 octanos.
Se siguen buscando mejoras en los catalizadores FCC para mejorar la selectividad a la
produccin de gasolina y de olefinas ligeras, as como en los aditivos catalticos promotores
de la combustin, pasivadores de metales y eliminadores de SO2.
En la industria, al inicio todo dependa de la ciencia, despus de la tecnologa, posteriormente
de la calidad de los productos y ahora en la actualidad depende de la proteccin al ambiente.

Kulkarni (Hindustan Ciba Geigy, India)

La Refinacin del Petrleo


El petrleo crudo no es una sustancia simple sino una mezcla de varios componentes
diferentes. Antes que el petrleo pueda utilizarse como combustible, lubricante, pavimento o
materia prima qumica, los componentes constituyentes deben ser separados, purificados,
qumicamente modificados y remezclados de acuerdo a sus propiedades y a la demanda.
Todo esto se hace en las refineras de petrleo. El primer paso en la refinacin de petrleo es
la destilacin del crudo.

Cracking cataltico: El polvo catalizador llega al reactor (en el centro) en el cual tiene lugar el
proceso de desintegracin. Los vapores del cracking pasan a una columna de fraccionamiento (a la derecha). El catalizador usado vuelve al regenerador (izquierda) donde se
limpia para volver a usarlo.
Productos principales derivados del petrleo

Fraccin

Tamao

Punto de ebullicin
(C)

Usos

Gas

C1 a C5

-160 a 30

Combustible
gaseoso

Gasolina
directa

C5 a C12

30 a 200

Combustible
motor

Queroseno,
combustleo

C12 a C18

180 a 400

Diesel,
combustible para
horno

Lubricantes

C16 y ms

350 y ms

Lubricantes

Parafinas

C20 y ms

Slidos de baja
fusin

Velas, fsforos

Asfalto

C36 y ms

Residuos gomosos

Superficie de
carreteras

Mecanismo de Reaccin
Para obtener gasolina con alto contenido de octanos y de buena calidad, se emplea como
catalizador la zeolita ZSM-5. La ZSM-5 es un cedazo con 10 miembros que contiene canales
con aberturas de 5.1 a 5.6 Angstroms . Aparte de controlar la accesibilidad de los carbonos,
este catalizador contiene sitios cidos Bronsted, que son necesarios para el cracking de
hidrocarburos. Las propiedades de la ZSM-5 descritas con anterioridad, permiten que este
material sea usado como un aditivo de desintegracin cataltica fluda para incrementar el
octanaje de la gasolina. Adems, incrementa la selectividad LPG de C3 y C4 con un
decremento concurrente en la selectividad de la gasolina. Hay que notar que el incremento de
la fraccin LPG consiste predominantemente de olefinas. No hay cambios esenciales en la
selectividad del gas seco (C2- ) o coque.
Sin embargo, con el cracking cataltico en presencia del ZSM-5, hay un cambio significante en
la composicin de la gasolina. El efecto en su estructura se presenta de la siguiente manera:

Disminuyen los compuestos con 7 carbonos o ms en una cadena, las olefinas


ramificadas y las parafinas.

Los hidrocarburos de una sla cadena con 5 carbones aumentan en cantidad, y el


peso molecular de la gasolina disminuye.

Incrementa la concentracin de aromticos y naftas.


El decremento en el peso molecular de la gasolina y el incremento en hidrocarburos de 5
carbonos son importantes razones para aumentar el octanaje de la gasolina. No hay un
aumento esencial en la formacin de aromticos y naftas debido a la presencia del catalizador
ZSM-5; sin embargo, desde el hecho de que el volumen total de la gasolina es reducido en
virtud de la disminucin de alifticos de 7 o ms carbonos, s hay un ligero aumento en la
produccin de dichos compuestos. Este hecho ayuda a mejorar el ndice de octanos. Hay
ciertas variaciones en el posible octanaje a obtener, pero depende ms que nada de las
caractersticas de la alimentacin y las condiciones de operacin.

Conclusiones
Como nos podemos dar cuenta, el cracking cataltico es un mtodo sumamente importante en
cuanto a los procesos de petroqumica bsica se refiere. Gracias a dicho proceso, obtenemos
un sin nmero de artculos que nos ayudan a satisfacer diversas necesidades, desde
individuales como la gasolina, hasta colectivas, como el asfalto para las carreteras y otras
ms.
Los procesos petroqumicos, sobre todo para la obtencin de gasolinas, son cada vez ms
rigurosos, sobre todo en lo que respecta a la parte ambiental. En realidad, es realmente
alarmante el dao que se ha estado originando al planeta en lo que a procesos qumicos se
refiere; por lo que cada vez se busca generar productos por medio de procedimientos eficaces
y amigables con nuestro ecosistema. Por ejemplo, en la actualidad se emplea el ZSM-5 como
catalizador para el cracking, que es un compuesto estable, bastante selectivo y que no
contamina en exceso en cuanto a las partculas voltiles suspendidas en el aire.
Es as como una vez ms nos damos cuenta de la importancia del estudio adecuado de la
Qumica Orgnica, con el objetivo de conocer las diferentes formas en que se comportan los
compuestos, sobre todo los derivados del petrleo, y as buscar siempre la mejor ruta para
implementar un procesos responsable, que satisfaga una necesidad y que sea inofensivo. As,
el cracking cataltico ofrece algunas alternativas, como el uso del catalizador mencionado,
para alcanzar estos logros.
Bibliografa
Engelhard Corporation. Increase gasoline octane and light olefine yields with
ZSM-5. http://www.refiningonline.com/EngelhardKB/crep/TCR4_35.htm 1999.
Universidad de California, Snd Diego, United States of America. . ZSM-5 Catalyst.
http://chemelab.ucsd.edu/methanol/memos/ZSM-5.html . 2000
Zeolyst International. ZSM-5 Type List Products. http://zeolyst.com/html/zsm5.html 2000.
Brown, Theodore y otros. Qumica, la ciencia central. 7. Edicin. Prentice Hall. Mxico,
1998.
Gates, Bruce C., Katzer, James R. y G.C.A. Schuit. "Chemistry of Catalytic Processes"
McGraw Hill Co. , 1a ed. USA; 1979.
Novarro, Octavio. "Catlisis y Petroqumica" El Colegio Nacional, 1 ed. Mxico, 1997.
Anexos
Criterios para seleccionar un catalizador
El primer paso para seleccionar un material como catalizador consiste en elegir el mineral
adecuado que activa la reaccin Para esto, es necesario excluir a todos aquellos que son
poco estables bajo las condiciones de operacin del proceso, ya sea porque son venenosos
en los alimentos, inactivos para uno o ms de los productos, causantes de la prdida de un
agente voltil, o causen la prdida de actividad a una transformacin cristalogrfica. Tampoco
se deben considerar las sustancias o minerales que tengan problemas legales, por ejemplo, si
est bajo cierta patente.

En sntesis, la seleccin de agentes catalticos es una tarea complicada que requiere una
secuencia de tres actividades:

Analizar la reaccin lo ms detalladamente posible


Organizar la informacin disponible sobre la reaccin y tambin sobre
reacciones anlogas

Seleccionar sobre la base de la informacin disponible un grupo de agentes

minerales que, posteriormente, sern sometidos a experimentacin. Para ello, se


deben tomar en cuenta cinco propiedades principales: actividad, selectividad,
costo econmico, estabilidad y uso prioritario.
Energas tpicas de activacin
Reaccin

E trmica

E cataltica Catalizadores

2N2O 2N2 + O2

58.5

29

Au

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4

53

35

Cr2O3 + K2O

Cracking de n-hexano

55

18

SiO2 - Al2O3

Deshidrogenacin de dodecano

52

16

Pt + Ir