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Fluido supercrtico

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Un fluido supercrtico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de
presin y temperatura superiores a su punto crtico.
Poseen unas propiedades tpicas, lo que habitualmente se denomina como un hbrido
entre un lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas, y disolver materiales
como un lquido. Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que
pueden adoptar. Por encima de las condiciones crticas, pequeos cambios en la presin
y la temperatura producen grandes cambios en la densidad.
En un diagrama de fases clsico, las curvas de fusin, sublimacin y vaporizacin
muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia
de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio
brusco de entalpa y densidad. Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se
produce, por tanto, podramos definir este punto como aquel por encima del cual no se
produce licuefaccin al presurizar, ni gasificacin al calentar; y por ende un fluido
supercrtico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.

Diagrama de fases.

Propiedades
En trminos generales, un fluido supercrtico posee propiedades entre las de un gas y de
un lquido. En la Tabla 1, se muestran las propiedades de algunos compuestos, usados
comunmente como fluidos supercrticos.
Tabla 1. Propiedades crticas de varios solventes (Reid et al, 1987)

Peso
molecular

T
crtica

Presin
crtica

Densidad
crtica

g/mol

MPa (atm)

g/cm3

Dixido de carbono (CO2)

44,01

304,1

7,38 (72,8)

0,469

Agua (H2O)

18,02

647,3

22,12 (218,3)

0,348

Metano (CH4)

16,04

190,4

4,60 (45,4)

0,162

Etano (C2H6)

30,07

305,3

4,87 (48,1)

0,203

Propano (C3H8)

44,09

369,8

4,25 (41,9)

0,217

Etileno (C2H4)

28,05

282,4

5,04 (49,7)

0,215

Propileno (C3H6)

42,08

364,9

4,60 (45,4)

0,232

Metanol (CH3OH)

32,04

512,6

8,09 (79,8)

0,272

Etanol (C2H5OH)

46,07

513,9

6,14 (60,6)

0,276

Acetona (C3H6O)

58,08

508,1

4,70 (46,4)

0,278

Solvente

La Tabla 2 muestra densidad, difusividad y viscosidad de lquidos tpicos, gases y


fluidos supercrticos.
Tabla2. Comparacin de Gases, Fluidos Supercrticos y Lquidos 1

Densidad
(kg/m3)

Viscosidad
(Pas)

Difusividad
(mm/s)

Gases

10

1-10

Fluidos Supercrticos

100-1000

50-100

0,01-0,1

Lquidos

1000

500-1000

0,001

Las propiedades de que se muestran en las tablas anteriores derivan en las siguientes
caractersticas comunes a los fluidos supercrticos:

No existe interfase gas-lquido


La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva
El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo
La entalpa de vaporizacin es cero
Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad
calorfica a volumen constante tiende al infinito
La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la
temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la
de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante
y si disminuye la temperatura a presin constante.
La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere
propiedades hidrodinmicas muy favorables
La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de
slidos porosos y lechos empaquetados.
Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la
transferencia de materia es ms favorable

Historia
Thomas Andrews, en sus estudios con CO2 a presin a distintas temperaturas, reconoci
en 1869, por primera vez la existencia del punto crtico (31.1 C). En dicho punto,
desapareca el lmite entre gas y lquido. Andrews sugiri que exista una temperatura
crtica para cada gas. En 1879, Hannay y Hogart midieron la solubilidad de distintos
slidos en fluidos supercrticos. Estos trabajos abrieron la investigacin sobre las
propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos.

Aplicaciones
Extraccin
Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como
un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como
gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin
ms rpido, eficiente y selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido.
Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los
habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido.
Cromatografa de fluidos supercrticos
La cromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de
lquidos y de gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras
tcnicas, como compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el
FSC, siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales
obtenidas por esta tcnica son de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado,
por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido como los de la
industria farmacetica.
Reacciones en fluidos supercrticos
Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC
permiten llevar a cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y
selectividad de las mismas pueden modularse a travs de la presin.
En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que
los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad como
resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los
solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor
separacin de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos
despus de la reaccin, stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de
residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC
depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es
necesario que el metal que actue de catalizador est coordinado a ligandos solubles en el
medio supercrtico. Un ejemplo de reacin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la
hidrogenacin, el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los
disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se
pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o formacin de enlaces
carbono-carbono (Diels-Alder, Ring closing metathesis).
Produccin de Biodiesel
El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodisl sin necesidad de utilizar
catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la
sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los
inconvenientes de la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de
separacin y purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva.

Tambin se mejora la transferencia de materia (slo se trabaja en una fase) y por lo tanto
la reaccin es ms rpida.
Dixido de carbono como fluido supercrtico
De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas
propiedades es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su
poder solvente para sustancias polares.
Como todas las sustancias, el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad,
es decir, al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho
menor que la de los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por
unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una
presin de 2700 bar y 45 C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas
que consiste en la adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores, sustancias
polares que aadidas al CO2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En
caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal empleo de
la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores compuestos
denominados GRAS (Generally Recognized As Safe); entre ellos se encuentran el
etanol y el agua supercrtica.

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