Captulo 2

MECNICA ESTADSTICA Y TERMODINMICA

2.1

La distribucin de Gibbs

Consideremos un sistema A en contacto con otro A 0, el cual constituye un bao

trmico para el primero. El segundo A 0 es un sistema muy grande, cuya temperatura
no cambia cuando A y A 0 intercambian energa. Por ejemplo, A puede ser una
porcin menor de un cuerpo, o sea, un subsistema del sistema completo y el resto,
A 0, la parte ms grande del cuerpo, puede actuar como ambiente que se mantiene a
una temperatura bien definida. El conjunto A 0 = A + A 0 forma el sistema total, que
supondremos aislado.
Indicaremos con i = 1 ;2 ;::: los estados y con E i los niveles de energa de A ,
asimismo con j = 1 ;2 ;:::, y con E j0, las correspondientes entidades de A 0. Supondremos que la interaccin de A con A 0 es dbil, de modo que la energa total de A 0 vale,
con buena aproximacin,
E 0 = E i + E i0:
(2.1)
Ms precisamente, la energa de A 0 est comprendida en un intervalo (E 0 ;E 0 + E ),
como se ha comentado en el captulo precedente.
Sea 0(E i0) el nmero de estados de A 0 cuando su energa es E i0. Dado que
el ambiente, o bao trmico, es muy grande, tiene muchos niveles de energa muy
prximos. Por eso podemos definir una densidad de estados ! 0(E i0), o sea, el nmero
de estados por unidad de intervalo de energa, tal que
0(E i0) = ! 0(E i0) E :

(2.2)

Supongamos que A est en un estado cuntico i, cuya energa es E i, entonces

A puede estar en cualquiera de sus estados con energa E i0 = E 0 E i (dentro de un
intervalo E ). El nmero de esos estados de A 0 es igual al nmero de estados de A 0 ,
porque en este momento A slo puede estar en un estado, el i-esimo. Los estados
del sistema aislado A 0 son equiprobables, por lo tanto la probabilidad p i de que A se
encuentre en el estado i es proporcional al nmero de los estados de A 0 bajo estas
condiciones
p i = C 0 0(E 0 E i) = C 0! 0(E 0 E i) E ;
(2.3)
0

siendo C 0 una constante de normalizacin que no depende de i. La constante queda

determinada por la normalizacin de las probabilidades,
X
pi = 1;
i

La distribucin de Gibbs

16

donde la suma se extiende sobre todos los estados de A , cualquiera sea su energa.
Como ya se ha comentado, los niveles de A 0forman prcticamente un contnuo,
y adems por la hiptesis del bao trmico resulta que E 0 E j0 E i para todos los
posibles i;j. Por ello,
ln ! 0(E 0 E i) = ln ! 0(E 0 ) E i + ::: ;
donde hemos puesto
d
(2.4)
ln ! 0(E ) jE 0 :
dE
Esta ltima es una magnitud prcticamente constante en el rango de energas, E 0 E i,
E 0 E j E 0 , que se consideran aqu, debido al gran tamao de A 0 respecto del
subsistema A . Por lo tanto, luego de multiplicar por E , obtenemos

0(E 0 E i) = 0(E 0 ) ex p ( E i) ;

(2.5)

y puesto que 0(E 0 ) es una constante independiente de i, podemos escribir

p i = C ex p ( E i) ;
donde C es una constante que se obtiene de la condicin de normalizacin de las
probabilidades.
Esta ley de probabilidades fue denominada por Gibbs distribucin cannica.
Feynman ha escrito que esta ley es la cumbre de la mecnica estadstica y que toda la
disciplina es, o bien un descenso desde esta cumbre a medida que se la aplica a varios
casos, o bien una escalada durante la cual esta ley es fundamentada y su relacin con
la termodinmica clarificada. Se puede escribir en la forma
pi =
donde la normalizacin, Z ( ) = C

1
ex p ( E i) ;
Z

(2.6)

, se define como
X
ex p ( E i)
Z =
i

(2.7)

y se llama funcin de particin. La suma en Z es sobre todos los estados i de A , no

slo sobre los niveles de energa del sistema y hay que recordar que muchos estados
diferentes pueden tener la misma E i. La letra Z proviene del alemn Zustandssumme,
que significa precisamente suma sobre estados. Conviene destacar que, mientras el
sistema A contribuye a la funcin de particin con sus estados y energas, el parmetro
es una propiedad del bao trmico.
Comparando las probabilidades de dos estados de A , i;j; que en general
tendrn distintas energas, E i;E j , podemos escribir

de la cual se obtiene

0(E 0 E i)
pi
;
= 0
pj
(E 0 E j )

(2.8)

pi
= ex p [ (E i E j )]:
pj

(2.9)

La distribucin de Gibbs

17

La energa media de A se calcula promediando E i sobre el ensemble cannico

hE i =

E ip i =

1 X
Z

E i ex p ( E i) =

@
ln (Z ) :
@

(2.10)

Ejemplos Densidad de estados y parmetro .

1- Sean N osciladores armnicos independientes, la energa de un estado del sistema
N
P
n i~! i, donde hemos supuesto niveles muy excitados, n i 1 , y
es E =
i= 1

hemos despreciado la energa del nivel fundamental. Cual es el nmero, (E ),

de estados cuya energa es menor que E ? Comenzando por el caso N = 2
podemos facilmente comprobar, trazando un diagrama en el plano cuyos ejes
coordenados son, n 1 ;n 2 , que el nmero de estados es proporcional al rea del
tringulo comprendido entre los ejes y la recta oblicua E = n 1 ~! 1 + n 2 ~! 2 ,
o sea, 12 (E = ~! 1 ) (E = ~! 2 ). Extendiendo este resultado a un nmero de
dimensiones mayor es fcil convencerse de que (E ) _ E N , siendo N 1 . Por
lo tanto la densidad de estados crece con E como
! (E ) _

d
E
dE

_ E

N 1

(2.11)

Pongamos atencin a un oscilador, i, mientras que los restantes forman el ambiente.

En este caso el parmetro vale ddE ln ! (E ) = N E1 (omitiendo aqu la prima 0
sobre las magnitudes del ambiente, por simplicidad). En virtud de la disparidad
de tamao entre subsistema y ambiente, podemos escribir N = E 0 , donde E 0
es la energa del sistema total A 0 . Por lo tanto,
(E 0 )

1
1

;
E 0 =N
w

(2.12)

donde w es la energa por oscilador. Evidentemente no depende de E i, la

energa de un oscilador, sino de las propiedades medias del sistema grande.
Hay que notar tambin que w no depende de N cuando N 1 . Esto apoya la
afirmacin que es prcticamente una constante.
2- Sea un gas de N partculas monoatmicas (sin spin) en una caja cbica de lado L .
N
P
No hay interacciones, la energa total es puramente cintica E =
j !p j2 = 2 m .
i

i= 1

Debido a la cuantificacin (ver seccin 1.2) resulta

1
E =
2m

~ ! 2 ! 2
n 1 + n 2 + ::: + !
nN 2
L

(2.13)

donde !n i 2 = n 21 x + n 21 y + n 21 z . Nuevamente, se trata de estimar el nmero de

estados (E ) con energa menor que E . Para N = 1 y con dos dimensiones espaciales,
de radio
p podemos contar el nmero de estados en el 1interior
~ 2 del
2 crculo

2
2 m E (L = ~), definido por la ecuacin E = 2 m L
R =
n 1 x + n 1 y . (E )

Parmetros macroscpicos

18

p
ser aproximadamente proporcional al rea del crculo de radio R , (E ) _ E .
Para N partculas en 3 dimensiones, necesitamos el volumen de la hiperesfera
p 3 N
E
, y por lo tanto,
de 3 N dimensiones. Cuando N 1 , resulta (E ) _

! (E ) _ 32 N E 2 N 1 . El parmetro en este caso vale 32 EN 0 , o sea (2 =13 )w ,

es decir, como en el ejemplo anterior, proporcional a la inversa de la energa por
partcula.
3

2.2

Parmetros macroscpicos

2.2.1 Variaciones del estado del sistema

Para pasar de la distribucin cannica a la termodinmica necesitamos poner atencin
a algunas cuestiones. Sea (x 1 ;x 2 ;:::;x n ) un conjunto independiente de parmetros
macroscpicos de un sistema. Se trata de magnitudes que afectan el sistema, por
ejemplo, el volumen en el cual est confinado. Otros parmetros pueden aparecer en
el Hamiltoniano, por ejemplo, el campo magntico. La energa E r de un estado r del
sistema depende de estos parmetros
E

= E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ) :

(2.14)

El estado macroscpico del sistema se define especificando estos parmetros, y cualquier otro vnculo que lo limite. Por ejemplo, para un sistema aislado simple puede
ser suficiente con fijar el volumen y la energa total. El ensemble estadstico se construye de acuerdo con la especificacin del estado macroscpico, es decir, prescribiendo
a todos sus miembros los mismos valores de los parmetros. En cambio, cada sistema
del ensemble puede estar en alguno entre un nmero muy grande de microestados
posibles.
Sean ahora dos sistemas, A y A 0, en interaccin, separados por una pared.
Supongamos que el sistema combinado A 0 = A + A 0 est aislado y que su energa
total es constante. Hay dos modos de intercambio de energa entre A y A 0. En un caso
los parmetros x i y x 0i permanecen constantes, de modo que los niveles energticos de
los microestados de cada sistema, E r , E s0, no se modifican. La pared de separacin
es diatrmica, pero est fija. En este caso decimos que la interaccin es puramente
trmica:
E 0 = E + E 0; E 0 = 0 ; E + E 0= 0 :
(2.15)
Aqu significa una variacin y la barra sobre las energas denota el promedio sobre
un ensemble. Dado que la energa total no vara, la ganancia de energa de un sistema
equivale a una prdida para el otro. En la descripcin macroscpica, decimos que
la variacin media de la energa de A es igual y contraria a la variacin media de la
energa de A 0. La variacin media, E , en la visin de la termodinmica se interpreta
como calor Q absorbido por A ( Q es el calor cedido por A ) o sea,
Q = Q 0:

(2.16)

El calor cedido por A 0 es igual al calor ganado por A .

Cuando la pared que divide los sistemas es adiabtica, pero es libre de moverse,
entonces la interaccin entre A y A 0 es puramente mecnica. A partir de ciertos

Parmetros macroscpicos

19

estados iniciales, A y A 0alcanzan un nuevo equilibrio: la pared ajusta su posicin, los

estados de los sistemas se modifican y sus presiones se igualan. Las energas de A y A 0
varan en distinta medida de un miembro a otro del ensemble. Sea x E la variacin
media de energa de A debida a la variacin del parmetro x . En la descripcin
termodinmica esta variacin es equivalente al trabajo mecnico, W , realizado sobre
el sistema
W = xE :
(2.17)
El trabajo realizado por el sistema es
W = W = xE :

(2.18)

La conservacin de la energa x E + x E 0= 0 implica

W = W 0:

(2.19)

Ejemplo Que sucede a nivel microscpico? Un ensemble hipottico nos ayuda a

visualizar el cambio. Al comienzo, el ensemble tiene 600 sistemas que pueblan
dos estados de igual energa ", con 300 sistemas en cada estado. El ensemble
est en equilibrio. Luego de la interaccon resulta
en er g{a en sem ble in icia l v a r ia cio n te r m ica v a r ia cio n m eca n ica
3"
::::: ::::: :::::
::::: ::::: :::::
::2 0
2"
::::: ::::: :::::
::::: ::::: :::::
::3 0 ::3 0 ::3 0
"
300 300
150 150
::7 0 ::7 0 ::7 0
0
:::::
300
140 140
E = "
E = 12 "
E = 34 "
En el caso de la tercera columna el calor cedido por el sistema es Q = 12 ", 300
miembros del ensemble han pasado a poblar el estado fundamental. En el caso
de la cuarta columna, adems de cambiar las poblaciones, se han modificado
los estados del sistema (aument la degeneracin de los niveles 0 , ", y el nivel
3 " perdi su degeneracin inicial). El trabajo W realizado por el sistema es 14 ".
En una interaccin ms general, trmica y mecnica, la pared que divide los
sistemas es mvil y diatrmica. La variacin media de la energa en el ensemble
resulta
E = xE = W + Q ;
(2.20)
de modo que hay equivalencia con el I principio de la termodinmica si interpretamos
que la variacin de la energa interna del sistema est representada por la variacin
media de la energa del ensemble. Cuando las variaciones son infinitesimales escribimos
d E = ~ Q + ~ W ;
(2.21)
donde las transferencias de calor y trabajo se realizan hacia el sistema. ~ Q y ~ W
dependen de la transformacin (o sea, de la modalidad de la interaccin) y no de los
estados iniciales y finales. Tal como en termodinmica clsica, los smbolos ~ indican
cantidades muy pequeas y no la diferencia entre dos valores prximos de una funcin
de estado. En ocasiones, cuando por el contexto el significado es claro, omitiremos la
barra de promedio en d E , tal como se acostumbra en termodinmica.

Parmetros macroscpicos

20

2.2.2 Procesos cuasiestticos

Un cambio cuasiesttico significa que en todo momento el sistema est muy prximo
al equilibrio, de modo que el sistema est siempre en un estado cuntico definido, E r =
E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ). En la prctica esto ocurre cuando la escala temporal caracterstica
de la variacin, T , es mucho mayor que el tiempo de relajacin, , T . Entonces,
como consecuencia de la variacin de los parmetros x , = 1 ;2 ;:::;n , tenemos
dE
El trabajo ~ W

Xn @ E r
=
dx :
@x
= 1

(2.22)

que realiza el sistema mientras pasa por este particular estado r vale
~ W

= dE

Xn

;r

dx ;

(2.23)

= 1

donde hemos definido

@E r
:
(2.24)
@x
Esta cantidad se denomina fuerza generalizada conjugada con el parmetro x , en
el estado r del sistema. Durante un proceso cuasiesttico las cantidades X ;r toman
valores bien definidos.
El trabajo macroscpico realizado durante un proceso cuasiesttico se obtiene
promediando el decremento de la energa sobre todos los sistemas del ensemble. Si se
trata de un sistema aislado, en equilibrio o muy prximo al mismo, todos los estados
accesibles tienen igual probabilidad. Podemos escribir, entonces,
~ W =

Xn

= 1

;r

dx ;

@E
;
@x

donde se ha promediado sobre todos los estados r . Las magnitudes X son las fuerzas generalizadas medias conjugadas con x . Se calculan empleando la distribucin
de probabilidades de equilibrio de un ensemble formado con los valores x de los
parmetros. El trabajo macroscpico finito en una transformacin cuasiesttica se
calcula por integracin de ~ W sobre todo el proceso.
El lector debe poner atencin a lo siguiente. Si el estado r de un sistema aislado
fuera exactamente un autoestado de la energa del Hamiltoniano completo, con todas
las interacciones, entonces el sistema se quedara siempre en r . Tambin permanecera
en el estado r , cuya energa es E r = E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ), si las variaciones de x fueran
infinitamente lentas. Pero, como ya hemos tenido ocasin de comentar, en mecnica
estadstica nunca contamos con tanta informacon como para saber que el sistema est
en un estado cuntico del Hamiltoniano completo. Siempre manejamos descripciones
menos precisas. Los autoestados que consideramos son aproximaciones, autoestados
de Hamiltonianos simplificados. Trabajamos con un gran nmero de estados canticos
que no son rigurosamente estacionarios. Por lo tanto, con el pasar del tiempo, las
transiciones entre estados conducen a la equiparticin de la probabilidad a todos los

La temperatura

21

estados accesibles de un sistema aislado. Durante un proceso cuasiesttico un sistema

del ensemble no permanece en un slo estado sino que ocurre una redistribucin, de
forma tal que el ensemble tiende a recuperar, en todo momento, el equilibrio.
Ejemplo. Discusin mediante un ensemble hipottico.
en er g{a en sem ble in icia l
3"
2"
"
0

::::: ::::: :::::

::::: ::::: :::::
300 300
:::::
E = "

v a r ia cio n cu a si
esta tica d e n iv eles
:::::
::::: ::::: :::::
3 0 0 ::::: :::::
::::: 3 0 0
p r o ceso

r ed istr ibu cio n a l

eq u ilibr io
:::::
::::: ::::: :::::
100 100 100
150 150
E = 12 "

Aqu tenemos una configuracin inicial de equilibrio en la segunda columna, el ensemble de 600 sistemas est formado por fracciones iguales, que pueblan dos
estados degenerados de energa ". En la columna siguiente ha ocurrido una variacon de parametros de tipo cuasiesttico. Los estados se han modificado: por
ejemplo, el fundamental ahora es dos veces degenerado porque un nivel excitado
ha cambiado su energa de " a cero, el primer nivel excitado es ahora tres veces
degenerado, en lugar de dos, etc.. El cambio en la estructura de los niveles
es similar al de la cuarta columna del ejemplo precedente. En esta fase cada
sistema permanece en su estado inicial r durante la variacon d x . Por ello, 300
miembros del ensemble han perdido energa y estn en el estado fundamental,
dos veces degenerado. Pero como consecuencia de las interacciones residuales
que hemos comentado, el ensemble se relaja hacia un nuevo equilibrio. La redistribucin de los miembros del ensemble se indica en la cuarta columna, donde
los estados de igual energa estn igualmente poblados. Como consecuencia, el
sistema en promedio ha perdido energa y ha realizado trabajo mecnico.
2.3

La temperatura

Hemos visto que la probabilidad de encontrar un sistema en contacto con un bao

trmico, en un estado r cuya energa es E r , est dada por la distribucin cannica
pr =
donde
Z =

1
ex p ( E r ) ;
Z
X

ex p ( E r ) ;

(2.25)
(2.26)

es la funcin de particin. Si el ensemble contiene N miembros, la poblacin de

sistemas en el estado r es
1
fr = N pr = N
ex p ( E r ) :
(2.27)
Z
P
P
La energa total del ensemble es E =
r frE r = N
r p r E r y por lo tanto
E
1 X
= E =
N
Z

E r ex p ( E r ) ;

(2.28)

La temperatura

22

es la energa media de un sistema. Podemos expresar estos resultados con frmulas

compactas usando la funcin ln (Z )
E =

@
ln (Z ) ;
@

(2.29)

N @
ln (Z ) :
(2.30)
@E r
Cabe notar que no podemos resolver la primera ecuacin para obtener en
funcin de E de un modo general. La dependencia funcional entre y E no es universal, i.e., depende del conjunto de estados y del espectro de energa de cada sistema
particular. Por eso, la interpretacon fsica de no es inmediatamente aparente.
Podemos buscar una interpretacin fsica de por otro camino. Vamos a
aplicar los resultados precedentes a tres ensembles, A , B , y A + B , que se construyen
como sigue. Los miembros del primero y segundo ensemble tienen estados k , m , y
niveles de energa " k , e m , respectivamente. En el tercer caso el ensemble se construye
asociando un miembro de A con uno de B puestos en interaccin dbil, de modo que
cualquier nivel de energa de A + B sea (con muy buena aproximacin) la suma de
un nivel energtico de A con otro de B ,
fr =

(2.31)

E l = "k + em :

En este caso, el ndice l es en verdad una abreviatura para el par de ndices (k ;m ).

Bajo estas condiciones la funcin de particin de A + B se factoriza en el producto
de dos sumatorias:
X X
X
X
X
ex p ( E l) =
ex p ( (" k + e m )) =
ex p ( " k )
ex p ( " m )
l

(2.32)
(ver tambin la seccin 2.6.1). En el caso del sistema A + B la poblacin (fraccin
de ocupacin) del estado l en el ensemble es
f l f (k ;m ) = N P

ex p ( (" k + e m ))
P
:
ex p ( " k )
m ex p ( " m )

(2.33)

Ahora examinamos el ensemble A + B , y preguntamos que fraccin de los sistemas

de A + B tienen A en un nivel particular " k ? Este valor, naturalmente, se obtiene
sumando f (k ;m ) sobre todos los estados m de B . Resulta
X

f (k ;m ) = N P

ex p ( " k )
:
k ex p ( " k )

(2.34)

Por lo tanto, la distribucin estadstica de los sistemas A comprendidos en el ensemble

A + B , es la misma que tienen los sistemas del ensemble A cuando est separado de
los otros dos, con la condicin esencial de que el parmetro tenga el mismo valor,
tanto en el ensemble A + B ; cuanto en el ensemble A (para lo cual puede ser necesario
ajustar la eleccin de E =N para el ensemble A ). Las mismas consideracines valen
para el ensemble B . De este argumento conclumos que si ponemos dos sistemas en

Trabajo, calor, y entropa

23

contacto, con un acoplamiento dbil y dentro de un bao trmico, cada uno de ellos
se comporta como si estuviera en el bao trmico separadamente, siempre y cuando
los ensembles que representan estos sistemas tengan el mismo valor del parmetro .
Este estado de cosas se interpreta diciendo que la igualdad de significa igualdad de temperaturas en el sentido de la termodinmica clsica. Podemos incluso elegir
un sistema particular, digamos A , como standard y emplearlo como termmetro. Este
argumento muestra claramente que debe ser una funcin universal (independiente
de la naturaleza del sistema, o sea, de los estados y niveles de energa de cada sistema
particular) de la temperatura termodinmica T .
Esta conclusin se puede reforzar determinando explcitamente la funcin =
(T ). Para ello notamos que la funcin
X

e
= ln
ex p ( E l) ;
(2.35)
l

es aditiva para dos sistemas en acoplamiento dbil. A fin de poder distinguir la

verdadera temperatura absoluta T , de otras infinitas funciones montonas de T ; como
f (T ), hay un slo criterio que deriva del II principio de la termodinmica y sus
corolarios. Esto es: T1 es un factor integrante del calor intercambiado por el sistema
~ Q . Ninguna otra funcin de T tiene esta propiedad. El criterio citado constituye la
definicin de la temperatura absoluta (Kelvin). Pero para aplicar este criterio, hay
que desarrollar primero la nocin de entropa en el contexto de la mecnica estadstica.
2.4

Trabajo, calor, y entropa

2.4.1 Trabajo
e es funcin de y de la constitucin del sistema (la especificacin de los estados y
sus energas). Luego su diferencial es
d e =

X
@ e
d +
@

X
@ e
dE l = E d
l@E l
N

f ld E l:

(2.36)

Ahora sometemos el ensemble, que contiene N sistemas repetidos, al siguiente proceso: a cada sistema le aplicamos un mecanismo, igual para todos, que permite realizar
trabajo, es decir, modificar los parmetros macroscpicos, el volumen y otros, y bsicamente modificar los niveles de energa E l. Puede tratarse de pistones, tuercas, y
una variedad de otros mecanismos posibles. Naturalmente, se modifican los niveles de
energa de cada sistema de la misma forma, para que podamos seguirr considerando al
conjunto como un ensemble de sistemas idnticos. Adems modificamos directamente
la temperatura poniendo el ensemble en contacto con un gran bao trmico. Primero
a la misma temperatura del ensemble, y luego variando muy gradualmente la temperatura del bao. En suma, sometemos al ensemble de sistemas a una transformacin
termodinmica reversible (cuasiesttica, siempre prxima al equilibrio) de carcter
general, con intercambio de trabajo y calor. En tal caso, f ld E l, es el trabajo que debemos realizar sobre los mecanismos de f l sistemas para cambiar
el nivel energtico
P
anterior, E l, hasta un nuevo nivel, E l + d E l. Por lo tanto l f ld E l es el trabajo que

Trabajo, calor, y entropa

24

P
realizamos sobre el ensemble, y
l f ld E l es el trabajo (reversible) realizado por el
ensemble. De modo que
X
~ W = 1
f ld E l;
(2.37)
l
N
es el trabajo promedio de un sistema del ensemble.
El trabajo realizado por el sistema cuando un parmetro x vara en d x es

X
@E r
~ W = 1
dx :
(2.38)
ex p ( E r )
r
Z
@x
Pero

o sea

donde X =

ex p ( E r )

1 @Z
@E r
=
;
@x
@x

~ W = 1 1 @ Z d x = X d x ;
Z @x
@E r
@x

(2.39)
(2.40)

es la fuerza generalizada conjugada con x . En resumen

X = hX i =

1 @ ln (Z )
:
@x

(2.41)

Por ejemplo, si x = V ,
~ W = p d V = 1 @ ln (Z ) d V ;
@V

(2.42)

y se obtiene
p =

1 @ ln (Z )
@V

(2.43)

2.4.2 Calor y entropa

Por otra parte d E es el incremento medio de energa del sistema, as que de la Ec.
2.36 resulta necesariamente

1 X
e
(2.44)
f ld E l = ~ Q ;
d + E = dE
l
N
donde reconocemos en la ltima igualdad que ~ Q es el calor medio absorbido por
el sistema. En virtud de nociones bsicas de termodinmica clsica, se desprende
que debe ser el factor integrante del calor intercambiado por el sistema. Esto
es suficiente para identificar con T1 , a menos de una constante multiplicativa, la
cual est relacionada con las unidades de la energa y de la temperatura absoluta.
Finalmente, escribimos
1
;
(2.45)
=
kT
donde k = 1 :3 8 1 0 1 6 erg/ K es la clebre constante de Boltzmann. Podemos ahora
~
introducir la entropa segn la definicin de la termodinmica clsica d S = TQ ,

(2.46)
S = k e + E + co n st:;

Potenciales termodinmicos

25

donde la constante de integracin no puede depender de T o de los parmetros macroscpicos (como el volumen y otros) de los cuales dependen los niveles E l.
Por el momento pondremos co n st: = 0 , como en su tiempo hizo Planck. Esta
eleccin, a grandes rasgos, equivale a suponer que el estado fundamental de cualquier
sistema fsico es nico, es decir, que el estado de energa ms bajo posible no est
degenerado. Dejamos para otra ocasin un examen de esta cuestin, que est asociada
con el III principio de la termodinmica clsica (Nernst). Resulta, entonces
S = k ln (Z ) k

@
@
ln (Z ) =
;
@
@

(2.47)

donde hemos puesto = k e = k ln (Z ) (funcin introducida por Planck).

Dado que
1
ex p ( E l)
(2.48)
pl =
Z
es la probabilidad del estado l en el ensemble cannico, podemos comprobar que

X
k
p l ln (p l) = k e + E ;
(2.49)
l

y, por lo tanto,
S = k

p l ln (p l) :

(2.50)

Esta frmula, que vincula la entropa con la probabilidad, es justamente famosa. Fue
introducida por Boltzmann y por Gibbs en los comienzos de la mecnica estadstica.
La frmula est relacionada tambin con el concepto de entropa de la informacin
(Shannon, ca. 1950) que discutiremos en la segunda parte de estas notas.
2.5

Potenciales termodinmicos

De lo dicho se desprende que

= S

E
= k ln (Z ) ;
T

(2.51)

es un potencial termodinmico, funcin de V y T , para un sistema simple (formado

por una sla substancia) que depende de dos variables termodinmicas, = (V ;T ).
En efecto, teniendo en cuenta que
T d S = ~ Q = d E + p d V ;

(2.52)

y que
E dT
E dT
pdV
dE
+
+
=
;
2
T
T
T
T2

@
@
El
p = T
= kT
ex p
ln
;
l
@V T
@V
kT

X

@
@
2
ln
E = hE i = T
=
ex p ( E l) ;
l
@T V
@
d = dS

se obtiene

(2.53)

(2.54)
(2.55)

Funcin de particin

26

frmulas a partir de las cuales se puede obtener toda la termodinmica (conociendo la

variacin de E l con V ). El potencial se conoce con el nombre de funcin de PlanckMassieu. En la termodinmica clsica se dice que es una funcin caracterstica,
pues cuando est expresada en sus variables naturales, en este caso V ;T ; a partir de
ella se puede calcular por derivacin y operaciones sencillas toda la termodinmica
del sistema. Vemos, entonces, que la funcin de particin Z del sistema es la clave
para el estudio del equilibrio termodinmico.
El potencial tal vez no sea el ms familiar para el lector. Mucho ms
difundido es el empleo de la energa libre de Helmholtz
1
ln (Z ) ;

ex p ( E l) :

F = F (T ;V ) = E T S = T =

(2.56)

1 X
F = F ( ;V ) = ln
(2.57)
l

Esta funcin est asociada con un principio variacional del equilibrio termodinmico,
como veremos en otra seccin. Aplicando el primer principio y la definicin de la
entropa, podemos verificar de inmediato que d F = p d V S d T , y de esta expresin
se obtiene

@F
1 @ ln (Z )

= p =
;
(2.58)
@V

@V

@ 1
@F
@ ( 1 ln (Z ))

V :
= S =
= 2
(2.59)
@T V
@T
@
V
El potencial F = F (T ;V ) es tambin una funcin caracterstica, con la cual se puede
calcular toda la termodinmica.
2.6

Funcin de particin

2.6.1 Separabilidad
Si las energas de los microestados, en particulares circunstancias, son funciones aditivas de contribuciones independientes, digamos que
E

= H i + G j;

(2.60)

de modo que es una notacin que en realidad representa dos conjuntos de nmeros
cunticos i;j, que son necesarios para especificar el estado , entonces la funcin de
particin Z resulta igual a
X
ex p [ (H i + G j )]
(2.61)
Z =
i;j
X
X
ex p [ (H i)]
ex p [ (G j )]
(2.62)
=
i

ZH ZG:

(2.63)

La funcin Z se convierte en el producto de dos funciones de particin separadas,

definidas con las contribuciones H i;G j de la energa.

Funcin de particin

27

El ejemplo tpico es el de las energas de translacin y de rotacin de una

molcula, pero puede valer tambin para componentes independientes, digamos las
partculas, de un sistema. Esta propiedad es similar al comportamiento de la funcin
de onda en la mecnica cuntica. Cuando el Hamiltoniano tiene dos contribuciones
independientes cuyos trminos se suman, la correspondiente funcin de onda es el
producto de dos factores independientes. Cuando se cumple la separabilidad de Z ,
el potencial de Planck-Massieu, y otras magnitudes que dependen del mismo, es la
suma de los potenciales de cada contribucin independiente de la energa.
2.6.2 Fluctuaciones
Tambin las fluctuaciones se pueden calcular a partir de ln (Z ). Por ejemplo, en el
caso de la energa,

2 E
D
2
( E )2 =
= E 2 E ;
(2.64)
E E
donde E =

@ ln (Z )
,
@

y
E

1 X
= E 2 =
Z

Er
:
E ex p
r
kT
2
r

(2.65)

Pero, por otra parte

X

@
Er
=
E ex p
Z;
r
kT
@
2
r

(2.66)

o sea

2 1 @ 2Z
:
E
=
Z @2
Este resultado se puede reescribir como
2

2 @
@Z
@E
1 @Z
1
2
=
+ E ;
+ 2
=
E
@ Z @
Z
@
@

(2.67)

(2.68)

y, por lo tanto, se obtiene finalmente

@ 2 ln (Z )
@E
( E )2 =
=
:
@
@2
De esta ltima ecuacin se deduce que

@E
@

(2.69)

0 , o sea

@E
> 0:
@T

(2.70)

En toda la seccin hemos indicado la operacin de promedio indiferentemente con la

barra o con el bracket.