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GILBERT W.

CASTELLAN

FISICOQUIMICA
SEGUNDA EDICIN

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FISICOQUIMICA

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FISICOQUIMICA
SEGUNDA EDICION EN ESPAOL

GILBERT W. CASTELLAN / (Jniversity o f Maryland

Versin e n espaol de

M ara E u g e n ia C o stas B asn y C a r ios A m a d o r Bedolla

Universidad. Nacional Autnoma de Mxico


Con la colaboracin d e

M anuel R o d rgu e z Flo re s

Universidad de Puerto Rico

M X IC O A R G E N T IN A B R A S IL C O L O M B IA C O S T A R IC A C H IL E
E S P A A G U A T E M A L A P E R P U E R T O R IC O V E N E Z U E L A

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Versin en espaol de la o b ra Physical Chemistry. Third edition, de G ilbert W. Castellan,


publicada originalm ente en ingls p o r A ddison-W esley Publishing C om pany, Inc., Reading,
M assach u setts, E.U.A. C o p y rig h t 1983, 1971, 1964 p o r A ddison-W esley P ublishing
C om pany, Inc.
Esta edicin en espaol es la nica autorizada.

S E G U N D A E D IC I N . 1974, 1987

1974 por F o n d o Ed u cativo Interamericano


1987 por A d d iso n W esley Iberoamericana S.A.

D .R . 1998 por A d d iso n W esley Longm an de Mxico S .A . de C.V.

Atlacomulco nm . 300-5- piso


Col. Industrial Atoro
N aucalpan de Jurez, Estado de Mxico
C P . 53519 Tel. 53-87-0-7-00 Fax 53-87-08-01
C N IE M 1031
Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta
publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un
sistem a de recuperacin de inform acin, de ninguna forma, ni por
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electroptico, por fotocopia, grabacin o cualquier otro, sin permiso
previo por escrito del editor. El prstamo, alquiler o cualquier otra
form a de cesin de uso de este ejem plar requerir tambin la
autorizacin del editor o de sus representates.
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Im preso en Mxico. Printed in Mxico

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Para Joan y nuestros hijos

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[ v i l]

Prefacio

U n curso in tro d u cto rio de fisicoqum ica debe exponer los principios fundam entales aplica
bles a to d o s los tipos de sistem as fisicoqumicos. A p a rtir de los fundam entos, el prim er curso
de fisicoqum ica to m a tan tas direcciones com o m aestros existen. H e tra ta d o d e 'c u b rir los
fundam entos y algunas aplicaciones en profundidad. L a m eta principa! h a sido escribir un
libro que el estu d ian te pueda, con esfuerzo, leer y entender; p ro p o rcio n ar ai principiante una
gua confiable y com prensible p a ra estu d iar en ausencia del m aestro. Espero que este libro
sea lo suficientem ente legible com o p a ra que los profesores puedan dejar los tem as secunda
rios y los aspectos m s elem entales com o lectura recom endada, y aprovechen sus clases para
ilum inar los p u n to s m s difciles. Los captulos 1, 5, 6 y la m ay o r parte del 19, contienen
m aterial bsico general y tienen com o nico objeto la lectura.
E xcepto en los casos donde sera ab ru m ad o r en exceso para el estudiante, la m ateria se
p resen ta de form a rig u ro sa m e n te m atem tica. A p esar de esto, n o se req u ieren m s
m atem ticas q u e el clcu lo elem ental. La ju stificaci n de un tra ta m ie n to rig u ro so es
pedaggica, pues hace que la m ateria resulte m s sencilla. Al principio, el estudiante puede
e n co n trar difcil seguir u n a deduccin larga, pero puede seguirla si es rigurosa y lgica. Al
g unas deducciones sim plificadas n o es que sean difciles, sino que son im posibles de
seguir.

C A M B I O S EN E S T A E D IC IO N

H ay varias diferencias im p o rtan tes entre esta edicin y la anterior. Estoy en deuda con el
profesor Jam es T. Hynes, de la U niversidad de C olorado, quien am ablem ente proporcion
los grupos de p reguntas del final de cada captulo y que suponen una im p o rta n te c o n trib u
cin al libro. Las p reguntas son de dificultad diversa, algunas son relativam ente simples,
m ientras que o tras retan al estudiante p ara que siga la lnea de razonam iento del capitulo y
la am ple m s all de los tem as tra ta d o s explcitam ente. Se proponen m uchos problem as
nuevos; en to tal son ms de 750, aproxim adam ente el doble de los que h aba en la segunda
edicin. Las respuestas a to d o s los problem as se d a n en el apndice VII. Se incluyen mas
ejem plos resueltos que a h o ra se presentan separados del texto, m ientras que antes quedaban a
veces ocultos entre el m aterial del p ro p io texto. E st en preparacin un m anual de soluciones
en el que los problem as representativos se resuelven con todo detalle. C iertas secciones d a

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PR EF A C IO

texto estn m arcad as co n un asterisco (*), p a ra indicar que el m aterial es 1) u n a ilustracin


adicional o un tem a secundario relacionado con el que se tra ta o 2) un tem a m s avanzado.
En el tra ta m ie n to de la term o d in m ica, se h a n corregido alg u n o s errores, se h a n
esclarecido ciertos pasajes e in tro d u cid o algunos tem as nuevos. Se m antiene el nfasis en las
leyes de la term odinm ica com o generalizaciones de la experiencia. El cap tu lo sobre celdas
electroqum icas ha sido revisado y se h a ag regado un anlisis sobre las fuentes d e potencia
electroqum ica. El capitulo sobre fenm enos de superficie incluye a h o ra secciones sobre la
iso term a B E T y sobre las propiedades de partculas m uy pequeas.
L os captulos sobre m ecnica cu n tica de sistem as sim ples se conservan con pequeas
correcciones, m ientras que el cap tu lo so b re el enlace covalente se ha am pliado p a ra incluir
u n a descripcin de los niveles de energa m oleculares. Ah se introducen las ideas bsicas
sobre la teora de grupos, y se ilustran construyendo orbitales m oleculares a d ap ta d o s por
sim etra p ara m olculas simples. H ay un captulo nuevo so bre espectroscopia atm ica; se ha
am p liad o y reorganizado el captulo so b re espectroscopia m olecular.
El tratam ien to de la term odinm ica estadstica ha sido am pliado p a ra incluir el clculo
de constantes de equilibrio p a ra reacciones qum icas simples. Al final del lib ro se presentan
nuevas secciones sobre cintica fotofisica, cintica electroqum ica y un pequeo capitulo
so b re polm eros.

T E R M I N O L O G I A Y U N ID A D E S
C o n unas cu an tas excepciones, he seguido las recom endaciones de la U nin Internacional de
Q um ica P u ra y A plicada (IU PA C ) en c u a n to a sim bolos y term inologa. H e conservado el
n o m b re tradicional de avance d e la reaccin p a ra el parm etro , en vez de extensin de
la reaccin, recom endado p o r la IU PA C . P a ra el tra b ajo term odinm ico he conservado la
convencin de signos em pleada e n la edicin anterior. Inten t (sin xito, creo) escribir u n a
presentacin clara del ciclo de C a rn o t y sus consecuencias u sando la convencin d e signos
alterna. Luego, despus de ex am in ar algunos libros recientes que usan esa convencin de
signos me convcnci de que sus tratam ien to s de la segunda ley no se distinguen precisam ente
p o r su claridad. M e pareci q u e si p a ra aclarar las cosas se necesitaban subterfugios com o
lps -utilizados en algunos de esos libros, entonces es m s el ru id o que las nueces.
En este lib ro se h a em pleado casi exclusivam ente el SI. E xcepto p a ra las ecuaciones
term odinm icas q u e incluyen I atm o 1 mol/1 com o estad o s e st n d a r (y unas cuan tas
ecuaciones m s que utilizan explicitam ente unidades n o pertenecientes al SI), to d a s las
ecuaciones en este libro h a n sido escritas en el SI, de m an era que si to d as las cantidades
fsicas se expresan en la unidad del SI correcta, la can tid ad deseada se o b te n d r en la unidad
correcta del SI. El resultado real es q u e los clculos de la fisicoqum ica n o slo se simplifican,
sino que se simplifican enormemente. El estu d iante ya n o tiene q u e ap re n d er y reco rd ar to d a
la inform acin que se necesitaba an te s p a ra u sar m uchas d e las ecuaciones de la fisicoqum i
ca. U n a de las m ayores ventajas que p ro p o rcio n a el SI a l estudiante es que solo hay un valor
num rico de la c o n stan te de los gases, R. El valor sistem tico de R es el nico usado y el
nico im preso en este libro. A quienes deseen u sar o tro valor, les d o y la o p o rtu n id a d de
enred ar las cosas y sufrir las consecuencias.

A G R A D E C IM IE N T O S
En esta tercera edicin ha sido mi deseo conservar lo m ejor de las ediciones an teriores y
m ejo rar el resto, esperan d o h a b e r ten id o en to d o m om ento la sab id u ra de h ab er acertado.

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P R E F A C IO

H e sido auxiliado p o r las siguientes personas, que revisaron el m anuscrito com pleto o buena
parte de l. M i m s sincero agradecim iento a los profesores Irving E pstein, U niversidad
Brandis; Jam es T. H ynes, U niversidad de C olorado; Paul J. K arol, U niversidad CarnegieM ellon; L aw rence L ohr, U niversidad de M ichigan; Alden C. M ead, U niversidad de M inne
sota; E arl M ortenson, U niversidad del E stado de Cleveland. E stas revisiones fueron com ple
ta s y co n stru c tiv a s; el re su lta d o final les d eb e m u c h o a ellas. E stoy p a rtic u la rm e n te
ag radecido p o r la buena v o lu n tad m o strad a al revisar u n m anuscrito que no siem pre tenia
una presentacin clara y limpia.
A gradezco a los anteriores au to re s de fisicoqum ica que han form ado mi pensam iento
en varios tem as. G racias especiales debo a mis prim eros m aestros en esta m ateria, profesores
K a rl F. H crzfeld, W alter J. M o o re y F ran cis O. Rice. A dem s, estoy p ro fu n d am en te
ag radecido al profesor Jam es A. B eattic p o r su am able perm iso para reim prim ir definiciones
to m a d a s de su lib ro , Lectures on E lem entary Chem ical Therm odynam ics. C re o q u e la
influencia de su especialm ente clara exposicin ser n o tab le en la parte de term odinm ica de
este libro. El captulo 8, la introduccin a la segunda ley, se debe en especial al lib ro del
profesor Beattie.
D o y las gracias a m is colegas de la U niv ersid ad d e M ary lan d , q u e m e hicieron
sugerencias, corrigieron erro res, respondieron a mis preg u n tas y m e ay u d aro n en o tra s
form as. G racias p articulares m erecen los profesores Raj K h an n a y Paul M azzocchi, que
pro p o rcio n aro n espectros de lab o rato rio para las ilustraciones; profesor R obert J. M unn,
que escribi el pro g ram a de co m p u ta d o r p ara hacer el ndice (en la edicin original): profesores
Isad o re Adler y Jam es M . Stew art, que leyeron y com entaron las secciones que tra ta n de
espectroscopia de rayos X y difraccin de rayos X, y al profesor E. C. Lingafelter, U niversidad
de W ashington, que tu v o la am abilidad de escribir com entarios detallados sobre el capitulo de
difraccin de rayos X. G racias a ellos se h an corregido m uchos errores y esclarecido varios
pasajes. D onald D. W agm an y D avid G arvn, de la seccin de term oqum ica del N ational
B ureau o f S tan d ard s, tuvieron la am abilidad y paciencia de responder a m is preguntas y
consiguieron que viera u n a copia del N B S Technical N o te 270-8 prcticam ente antes de que
secara la tinta. El profesor D. H. W hiffen, de la U niversidad de N cw castle-upon-Tyne, fue de
g ran ayuda con su correspondencia sobre el uso de las unidades S I en m ecnica cuntica.
D eseo expresar mi reconocim iento a to d o s los m aestros, estudiantes y lectores ocasiona
les que h a n ded icad o su tiem po a escribirm e con preguntas, crticas y sugerencias. C om o
resultado de sus com entarios, este lib ro es mejor.
T am bin q u iero m o stra r m i agradecim iento a los editores y personal de produccin de
A ddison W esley p o r su excelente trab ajo . R obert L. Rogcrs, ed ito r jefe de ciencia, m e facilit
la la b o r d u ra n te to d a la prep araci n del m anuscrito, m e ayud con sus consejos, se encarg
de revisar a tiem po las pruebas y tom to d as las decisiones editoriales con p ro n titu d y
acierto. M arg aret P inette, ed ito ra jefe de produccin, resolvi, siem pre a ten ta y de buen
hu m o r, to d as m is quejas y d u d as sobre la lectura de pruebas. Joseph Vctcrc, co o rd in ad o r de
diseo, n u n ca puso rep aro s p a ra hacer realidad m is deseos en relacin con las num erosas
ilustraciones del libro. H a sido u n placer tra b a ja r con to d o s ellos.
F inalm ente, p a ra mi esposa, Jo a n M cD onald C astellan, y nuestros hijos, Stephen, Bill,
D avid y Susan, p o r su aliento co n stan te y su paciencia, m i agradecim iento va m s all de las
palabras.
College Park. M aryland

G . W. C.

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P resentacin para el estudiante

En la m ayora de las universidades, los cursos de fisicoqumica tienen fam a de difciles. No


son, ni debieran ser los cursos m s sencillos; pero tam bin hay que decir, para poner las
cosas en su sitio, que no se precisa el cociente intelectual de un genio p a ra e n ten d e r la
m ateria.
L a m ayor b arrera que puede erigirse en el proceso de aprendizaje de la fisicoqumica es
la nocin de que m em orizar las ecuaciones es una form a inteligente de proceder. La m em oria
debe reservarse p ara las definiciones fundam entales e im portantes. Las ecuaciones h an de ser
com prendidas, n o m em orizadas. T a n to en fsica com o en quim ica, una ecuacin n o es un
am asijo de sm bolos, sino la expresin de una relacin entre cantidades fsicas. Al estudiar
debe tenerse a m a n o papel y lpiz, y p ra c tica r co n la ecuacin final de un desarrollo. Si sta
expresa la presi n en funcin de la te m p eratu ra, dsele la vuelta p a ra que exprese la
tem p eratu ra en funcin de la presin. D ibjese las funciones de form a que se pueda ver la
variacin. Q u aspecto adquiere la grfica si se cam bia u n o de los parm etros? Lase el
significado fsico de los distin to s trm inos y signos algebraicos que aparecen en la ecuacin.
Si se hizo una suposicin p a ra sim plificar un desarrollo vulvase a tr s y com prubese lo que
p asara si se om itiera esa suposicin. Apliqese ese desarrollo a un caso particular diferente.
Invntense p roblem as p ro p io s q u e involucren esta ecuacin y resulvanse. Vulvase la
ecuacin una y o tra vez h asta com p ren d er su significado.
En las prim eras partes del libro se dedica m ucho espacio al significado de las ecuacio
nes; espero n o h aberm e excedido, p ero es im p o rta n te p o d er in te rp re ta r u n a expresin
m atem tica en funcin de su contenido fsico.
T rtese p o r to d o s los m edios de m an tener una buena com prensin de los principios
fundam entales q u e se estn aplicando; m em orccnse y, sobre todo, entindanse. Tm ese el
tiem po necesario p ara entender los m todos que se em plean p a ra a b o rd a r un problem a.
E n el apndice I hay un breve resum en de algunas de las ideas y m todos m atem ticos
q u e se em plean. Si alguna de estas cosas resulta extraa, tm ese tiem po para revisarla en un
texto de m atem ticas. U n a vez establecidas las relaciones entre las variables, el lgebra y el
clculo son sim ples instrum entos m ecnicos, pero deben respetarse com o instrum entos de
precisin.
Si los p ro b le m a s resu ltan d e sco n certan tes, a p r n d a se la tcnica p a ra resolverlos.
Resulvanse ta n to s p roblem as co m o sea posible. Las respuestas num ricas a todos los
problem as estn en el apndice VII. Plantense problem as propios lo ms a m enudo posible.

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xii

PRESENTACION PARA EL ESTUDIANTE

Ver en accin a los profesores no convierte a uno en un actor, resolver problem as, si. P ara
facilitar las cosas, consgase una buena calculadora (lo ideal seria u n a p rogram able con
m em oria co n tin u a) y a p r n d a se a u sarla al lm ite de su cap acid ad . La le c tu ra de las
instrucciones a h o rra r cientos de horas.
Finalm ente, no hay que dejarse im presionar p o r la fama de difcil. Son m uchos los
estudiantes que han disfru tad o con el aprendizaje de la fisicoqumica.

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In d ice general

A lg u n o s c o n c e p to s q u m ic o s fu n d a m e n ta le s
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8

P ro p ie d a d e s e m p ric a s d e los gases


2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9

In tro d u cci n
C lases de m ateria
C lases de sustancias
M asas atm icas y m olares
Sm bolos: frm ulas
El mol
E cuaciones qum icas
Sistem a In tern acio n al de U nidades, SI

Ley de Boyle; ley de C harles


M asa m o lar de un gas. Ley de A vogadro; ley del gas ideal
E cuacin de e sta d o : p ropiedades extensivas c intensivas
P ropiedades de un gas ideal
D eterm inacin de m asas m olares de gases y sustancias voltiles
M ezclas: variables de com posicin
E cuacin de estad o para una m ezcla de gases; ley de D alto n
C on cep to de presin parcial
Ley de la distribucin barom trica
P reg u n tas
P ro b lem as

G a se s reales
3.1
3.2
3.3
3.4

1
1
1
1
2
3
4
4
7

8
8
10
13
14
16
18
19
21
23
28
28

34

D esviaciones del co m p o rtam ien to ideal


M odificacin de la ecuacin del gas ideal; ecuacin de van der W aals
Im plicaciones de la ecuacin de van der W aals
Isoterm as de un gas real

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55
5
4i

X IV

INDICE GENERA L

3.5
3.6
3.7
3.8
3.9

C o n tin u id ad de estados
Las iso term as de la ecuacin de van d er W aals
E stad o crtico
Ley de los estad o s correspondientes
O tra s ecuaciones de estado
P reguntas
P roblem as

La e s tru c tu ra d e los gases


4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
*4.7
4.8
4.9
*4.10
4.11
4.12
*4.13
*4,14
*4.15

Introduccin
T eo ra cintica de los g ases;.suposiciones fundam entales
C lculo de la presi n de un gas
Ley de las presiones parciales de D alto n
D istribuciones y funciones de distribucin
D istribucin de M axwell
In terlu d io m atem tico
E valuacin d e A y /?
C lculo de valores m edios usando la distribucin de Maxwell
L a distrib u ci n de M axwell co m o u n a distribucin de energa
V alores m edios de co m ponentes individuales; eq uiparticin de energa
E quiparticin de energa y cuantizacin
C lculo de la cap acid ad calorfica vibracional
Ley de d istrib u ci n de M axw ell-B oltzm ann
Verificacin experim ental de la ley de distribucin de M axwell
P reguntas
P roblem as

A lg u n a s p ro p ie d a d e s de lq u id o s y s lid o s
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6

Fases condensadas
C oeficientes d e expansin trm ica y com presibilidad
C alores de fusin, vaporizacin y sublim acin
Presin de vap o r
O tra s p ropiedades de los lquidos
R epaso de las diferencias estru ctu rales entre slidos, lquidos y gases
P reguntas
P roblem as

Leyes d e la te rm o d in m ic a : g e n e ra lid a d e s y ley c e ro


6.1
6.2
6.3
6.4
6.5

C lases de energa y p rim era ley de la term odinm ica


Restricciones en la conversin d e en ergia.de una form a a o tra
Segunda ley de la term odinm ica
Ley cero de la term o d in m ica
T erm o m etria
P reg u n tas
P ro b lem as

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43
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50

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53
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60
65
69
72
73
76
78
82
85
86
87
87

90
90
91
92
93
95
95
96
96

98
98
99
99
100
102
105
105

IN D IC E G E N E R A L

XV

\ 7 /E n e rg a y la p rim e ra ley de la te rm o d in m ic a ;

te rm o q u m ic a
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12
7.13
7.14
7.15
7.16
7.17
.7.18
7.19
7.20
7.21
7.22
*7.23
7.24
7.25
7.26
*7.27

107

T rm inos lerm odinm icos: definiciones


T rab ajo y calor
T rab ajo de expansin
T rab ajo de com presin
C an tid ad es m inim as y m xim as de trabajo
T ransform aciones reversibles e irreversibles
Energa y prim era ley de la term odinm ica
P ro p ied ad es de la energa
Interludio m atem tico ; diferenciales exactas e inexactas
C am b io s energticos en relacin con cam bios en las propiedades
del sistem a
C am bios de estado a volum en constante
M edicin de ( c U /c V ), ; experim ento de Joule
C am bios de estad o a presin constante
R elacin en tre C p y Cv
M edicin de (c H /c p )r : experim ento de Joule-T hom son
C am bios ad iab tico s de estado
U na observacin acerca de la resolucin de problem as
A plicacin de la prim era ley d e la term odinm ica a reacciones qum icas.
C alo r de reaccin
Reaccin de form acin
Valores convencionales de las entalpias m olares
D eterm inacin de los calores de form acin
Secuencias de reacciones; ley de Hess
C alores de solucin y dilucin
C alores de reaccin a volum en constante
D ependencia del calo r de reaccin con la tem p eratu ra
E n talp ias de enlace
M ediciones calorim tricas
P reguntas
Problem as

In tr o d u c c i n a la s e g u n d a le y de la te rm o d in m ic a
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
8.11
8.12

A spectos generales
C iclo de C arnot
S egunda ley de la term odinm ica
C aractersticas de un ciclo reversible
M q u in a de m ovim iento p erpetuo de segunda clase
L a eficiencia de las m q u in as trm icas
O tra m quina im posible
Escala term odinm ica de te m p e ratu ra
R etrospeccin
C iclo de C a rn o t con un gas ideal
R efrigerador de C arn o t
L a bo m b a de calor

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107
108
11.0
113
114
116
118
120
120
120
121
123
125
127
130
133
135
136
138
140
141
142
144
144
146
149
151
152
153

161
161
161
163
163
164
165
165
168
170
170
172
172

xvi

IN D IC E G E N E R A L

8.13
8.14
8.15
8.16

,9

D efinicin de en tro p a
P ru eb a general
D esigualdad de C lausius
C onclusin
P reg u n tas
P ro b lem as

P ro p ie d a d e s de la e n tro p a y te rc e ra ley
d e la te rm o d in m ic a
9.J
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
9.14
9.15

10

182

P ropiedades de la en tro p a
C ondiciones p ara la estabilidad trm ica y m ecnica de un sistem a
C am b io s de en tro p a en transform aciones isotrm icas
In terlu d io m atem tico. O tra s p ropiedades de las diferenciales exactas.
Regla cclica
C am bios de en tro p a relacionados con cam bios en las variables de estad o
La en tro p a com o funcin de la tem p eratu ra y el volum en
L a en tro p a com o funcin de la tem peratura y la presin
D ependencia de la en tro p a con la tem p eratu ra
C am bios de en tro p a en el gas ideal
T ercera ley de la term o d in m ica
C am bios de en tro p a en reacciones qum icas
L n tro p ia y p ro b ab ilid ad
F o rm a general p ara om ega
D istribucin de energa
E n tro p a de m ezclado y excepciones a la tercera ley de la term odinm ica
P reguntas
P ro b lem as

E s p o n ta n e id a d y e q u ilib r io
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
10.10

11

173
174
177
178
178
179

C ondiciones generales p ara el equilibrio y la esp ontaneidad


C ondiciones de equilibrio y esp ontaneidad con restricciones
Sntesis
Fuerzas im pulsoras de los cam bios naturales
E cuaciones fundam entales de la term odinm ica
E cuacin term odinm ica de estad o
P ropiedades de A
P ro p ied ad es de G
Energa de G ibbs de los gases reales
D ependencia de la energa de G ib b s co n la tem p eratu ra
P reg u n tas
P ro b lem as

S is te m a s d e c o m p o s ic i n v a ria b le ; e q u ilib r io q u m ic o
11.1
11.2

La ecuacin fundam ental


Las p ropiedades d e / j,

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182
183
183
183
188
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193
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211

216
216
217
220
222
222
223
226
227
229
230
231
232

235
235
236

IN D I C E G E N E R A L

11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
11.10
11.11
11.12
11.13
11.14
*11.15
*11.16
*11.17
*11.18
11.19
11.20
11.21
11.22
*11.23

12

La energa de G ib b s de una m ezcla


237
Potencial q um ico de un gas ideal p u ro
238
Potencial qum ico de un gas ideal en una m ezcla de gases ideales
239
Energa de G ib b s y en tro p a de m ezclado
240
E quilibrio q um ico en u n a m ezcla
244
C o m p o rta m ie n to general de G en funcin de c
245
E quilibrio q um ico en u n a m ezcla d e gases ideales
247
E quilibrio qum ico en una m ezcla de gases reales
249
Las co n stan tes d e equilibrio, K r y K c
250
E nergas de G ib b s e st n d a r de form acin
251
D ependencia de la c o n stan te de equilibrio con la tem p eratu ra
254
E quilibrio en tre gases ideales y fases co ndensadas p u ras
256
P rin cip io de L eC hatelier
259
C o n stan tes de equilibrio a p a rtir d e m ediciones calorim tricas.
L a tercera ley en su contexto h istrico
260
Reacciones qum icas y en tro p a del universo
262
Reacciones aco p lad as
262
D ependencia de las o tra s funciones term odinm icas con la com posicin 263
C an tid ad es m olares parciales y reglas d e aditividad
264
L a ecuacin de G ib b s-D u h em
.
266
C an tid ad es m olares parciales en mezclas de gases ideales
267
C a lo r diferencial de solucin
268
P reg u n tas
268
P roblem as
269

E q u ilib r io d e fases en s is te m a s s im p le s ;
la re g la d e las fases
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
12.8
12.9

13

XV

L a condicin de equilibrio
E stabilidad de las fases de una sustancia pura
D ependencia de las cu rv as /< versus T en la presin
Ecuacin de C lapeyron
D iag ram a de fases
Integracin de la ecuacin de C lapeyron
Efecto de la presin so b re la presin de v a p o r
L a regla d e las fases
El p ro b lem a de los co m ponentes
P reg u n tas
P ro b lem as

277
277
277
279
280
284
287
289
290
292
293
293

S o lu c io n e s
I.

La solucin ideal y las propiedades coligativas


13.1
13.2
13.3
13.4

Clases de soluciones
D efinicin de la solucin ideal
F o rm a an altica del p otencial qum ico en soluciones lquidas ideales
Potencial q um ico del so lu to en u n a solucin ideal b inaria;
ap licacin de la ecuacin d e G ibbs-D uhem

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297
297
297
300
200

X V ii

INDICE GENERAL

13.5
13.6
* 13.7
13.8
13.9

P ro p ied ad es coligatvas
D ism inucin de la te m p eratu ra de congelacin
S olubilidad
A um ento de la te m p e ra tu ra de ebullicin
Presin osm tica
P reg u n tas
P roblem as

301
303
306
307
309
313
313

S o lu c io n e s
II.
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14

M s de un com ponente voltil; la solucin ideal diluida


C aractersticas generales de la solucin ideal
El potencial qum ico en soluciones ideales
S oluciones binarias
Regla de la palanca
C am b io s de estad o cu an d o la reduccin de la presin es isotrm ica
D iag ram as tem peratu ra-co m p o sici n
C am bios de estado con au m en to de tem p eratu ra
D estilacin fraccionada
M ezclas azeo tr p ieas
Solucin ideal diluida
Potenciales qum icos en la solucin ideal diluida
Ley de H enry y solubilidad de los gases
D istrib u ci n de un so lu to en tre dos disolventes
E quilib rio qum ico en la solucin ideal
P reguntas
Problem as

E q u ilib r io e n tre fases co n d e n s a d a s


15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
* 15.6
*15.7
* 15.8
*15.9
* 1 5 .1 0
*15.11
* 1 5 .1 2
*15.13
* 1 5 .1 4
*15.15

E quilibrio lquido-lquido
D estilacin de lquidos inm iscibles y parcialm ente miscibles
E quilibrio slido-lquido. El d iag ram a eutctico sim ple
D iag ram a de te m p e ra tu ra de congelacin con form acin d e com puesto
C om puestos con tem p eratu ras de fusin incongruentes
M iscibilidad en el estad o slido
A um ento de la tem p eratu ra de solidificacin
M iscibilidad parcial en el estad o slido
E quilibrio gas-slido. Presin de vapor de sales h id ra tad a s
Sistem as de tres com ponentes
E quilibrio lquido-lquido
S olubilidad de las sales. Efecto del ion com n
F orm acin de sales dobles
M to do de los residuos hm edos
Salificacin
P reg u n tas
P roblem as

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316
316
317
318
320
321
322
323
324
326
328
331
333
335
335
337
337

340
340
343
345
350
351
354
355
356
357
358
360
361
362
363
364
365
366

IN D IC E G E N E R A L

t6

E q u ilib rio en s is te m a s n o id e ales


16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8

17

*17.18
17.19
17.20
17.21

18

In tro d u cci n
D efiniciones
P o tencial q um ico de especies cargadas
D iagram as de celda
C elda de D aniell
E nerga de G ib b s y el potencial de la celda
E cuacin de N ern st
E lectrodo de hidrgeno
Potenciales de electrodo
D ependencia de la te m p eratu ra del potencial de celda
Clases de electrodos
C o n stan tes de equilibrio a p a rtir de potenciales e st n d a r de m edia celda
Significado del potencial de m edia celda
M edicin de potenciales de celda
Reversibilidad
D eterm inacin d e l # ' de una m edia celda
D eterm inacin d e actividades y coeficientes de actividad a p a rtir de
potenciales de celda
C eldas de co ncentracin
P rocesos electroqum icos tcnicos
C eldas electroqum icas co m o fuentes de energa
D os fuentes de energa prcticas
P reg u n tas
P roblem as

F e n m e n o s s u p e rfic ia le s
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6

368

El concepto de actividad
368
Sistem a racional de actividades
369
P ropiedades coligativas
371
Sistem a p rctico
372
A ctividades y equilibrio de la reaccin
375
A ctividades en soluciones electroliticas
376
T eo ria de D ebye-H ckel so b re la estru ctu ra de soluciones inicas diluidas 381
E quilibrio en soluciones inicas
388
P reg u n tas
390
P ro b lem as
390

E q u ilib rio en ce ld a s e le c tro q u m ic a s


17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
17.15
17.16
17.17

XX

E nerga superficial y tensin superficial


M agnitud de la tensin superficial
M edicin de la tensin superficial
F o rm u laci n term odinm ica
Elevacin cap ilar y d epresin cap ilar
P ro p ied ad es de partculas m uy pequeas

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393
393
393
394
397
397
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400
401
402
405
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411
413
413
414
415
416
420
420
423
426
427

432
432
433
434
436
438
439

XX

INDICE GENERAL

18.7
*18.8
18.9
18.10
18.11
18.12
18.13
18.14
18.15
18.16
18.17
18.18

19

442
443
446
450
452
454
455
459
461
462
465
466
467
467

E s tru c tu ra de la m a te ria
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
19.7
19.8
19.9
19.10
19.11
*19.12
*19.13
*19.14
19.15

20

B urbujas; g otas en reposo


Interfaces liquido-lquido y slido-lquido
T ensin superficial y adsorcin
Pelculas superficiales
A dsorcin en slidos
A dsorciones fsica y qum ica
Isoterm a de B runauer, E m m el y T eller (BET)
F enm enos elctricos en las interfaces; doble ca p a
Efectos eleclrocinticos
C oloides
E lectrolitos coloidales: ja b o n e s y detergentes
Em ulsiones y espum as
P reg u n tas
P roblem as

In tro d u cci n
Siglo diecinueve
El terrem o to
D escubrim iento del electrn
Rayos positivos c istopos
R adiactividad
D ispersin de los rayos alfa
R adiacin y m ateria
Efecto fotoelctrico
M odelo atm ico de B olir
Las partculas y L ouis de Broglie
E cuacin clsica d e la o n d a
E cuacin de Schrodingcr
In terp retaci n de \p
R esum en
P reg u n tas
P ro b lem as

In tr o d u c c i n a los p rin c ip io s m e c n ic o -c u n tic o s


20.1
20.2
20.3
20.4
20.5
*20.6
20.7

In tro d u cci n
P o stu lad o s de la m ecnica cuntica
In terlu d io m atem tico : lgebra de o p eradores
E cuacin de Schrodingcr
El espectro de valores p ro p io s
T eorem a de d esarro llo
C onclusiones im p o rtan tes so b re las ecuaciones generales
P reg u n tas
P roblem as

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471

471
471
473
474
476
477
477
479
482
483
486
487
489
490
492
492
493

495
495
495
497
499
503
505
506
507
507

INDICE G E N E R A L

21

M e c n ic a c u n tic a d e a lg u n o s s is te m a s e le m e n ta le s
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
21.6
21.7
21.8

22

In tro d u cci n
La p artcu la libre
P artcu la en una caja
P rincipio de in certidum bre
O scilad o r arm n ico
P ro b lem as m ultidim ensionales
El problem a de d o s cu erp o s
El ro to r rgido
P reg u n tas
P ro b lem as

El t o m o de h id r g e n o
22.1
22.2
22.3
22.4

El p ro b lem a de cam po central


El to m o de hidrgeno
Significado de los nm eros cunticos en el to m o de hidrgeno
D istribucin de p ro b ab ilid ad de la nu b e electrnica en el to m o de
hid r g en o
22.5 E spin electrnico y p ro p ied ades m agnticas de los to m o s
22.6 E stru c tu ra de los to m o s com plejos
22.7 A lgunas tendencias generales del sistem a peridico
P reg u n tas
P roblem as

23

XX

509
509
510
511
519
521
529
532
534
539
540

542
542
543
547
550
555
556
559
561
562

El e n la c e c o v a le n te

564

23.1
23.2
23.3
23.4
23.5
23.6
23.7
23.8
23.9
23.10
23.11
23.12
23.13
23.14
23.15
23.16

564
565
567
571
572
576
580
583
584
586
588
593
595
597
599
603
610
610

O bservaciones generales
P a r electrnico
La m olcula de h id r g en o ; m todo del enlace valencia
El enlace covalente
T raslap e y carcter direccional del enlace covalente
G eo m etra m olecular
E stru c tu ra s con enlaces m ltiples
E stru ctu ras que im plican dos enlaces dobles o un enlace trip le
O rd en y lo n g itu d de enlace
El enlace covalente en los elem entos de los periodos segundo y superiores
N iveles m oleculares de energa
F uncio n es de o n d a y sim etra
In terlu d io m atem tico
L a m olcula de a g u a (grupo C\,.): ejem plo
R epresentaciones de un g ru p o
R epresentaciones reducibles: elteorem a de o rto g o n alid ad
P reg u n tas
P ro b lem as

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xx ii

INDICE GEN ERA L

613

E s p e c tro s c o p ia a t m ic a
24.1
24.2
24.3
24.4
24.5
24.6
24.7
24.8
24.9
24.10
24.11
24.12
24.13
24.14
24.15
24.16

R egiones espectrales
E xperim entos espectroscpicos bsicos
O rgenes d e los espectros
A bsorcin de luz; ley de Beer
T eora de los espectros atm icos
N m eros cu n tico s en to m o s policlectrnicos
E spectroscopia a t m ic a ; sm bolos de trm ino
A tom os con capas cerradas
O btencin de los sm bolos de trm ino a p a rtir de la configuracin
electrnica
Ejem plos de espectros atm icos
P ro p ied ad es m agnticas de los tom os
E spectroscopia de rayos X
E spectroscopia de fluorescencia de rayos X
M icroanlsis de rayos X de sonda electrnica
E spectroscopia fotoelectroica d e rayos X
E spectroscopia fotoelectrnica ultravioleta
P reg u n tas
P ro b lem as

E s p e c tro s c o p ia m o le c u la r
25.1
25.2
25.3
25.4
25.5
25.6
25.7
25.8
25.9
25.10
*25.11
*25.12
*25.13
*25.14
*25.15
*25.16

26

M ovim ientos nucleares: rotacin y vibracin


R otaciones
Espectro rotacional
V ibraciones
E spectro de vibracin-rotacin
E spectros ro tacio n al y vibracin-rotacin de m olculas poliatm icas
A plicaciones d e la espectroscopia por rayos infrarrojos
Efecto R am an
E spectros electrnicos
E spectros electrnicos de m olculas poliatm icas
D escripcin m ecnico-cuntica de sistem as dependientes del tiem po
V ariacin en el estad o de un sistem a con el tiem po
Reglas d e seleccin p a ra el o scilad o r arm nico
Reglas de seleccin y sim etra
Reglas de seleccin para el to m o de hidrgeno
Reglas de seleccin p a ra m olculas poliatm icas
P reguntas
P roblem as

F u e rza s in te rm o le c u la re s
26.1
26.2
26.3

In tro d u cci n
P o larizaci n en un dielctrico
Polarizacin m o la r

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613
614
617
618
621
624
625
626
627
629
634
645
649
650
651
655
655
656

659
659
660
661
662
662
666
672
672
675
679
682
683
685
687
691
691
692
693

695
695
696
699

IN D I C E G E N E R A L

26.4
*26.5
26.6
26.7
26.8

F u erzas interm olcculares


E nerga de interaccin y la a de van d er W aals
Leyes de interaccin
C o m p araci n de las co n trib u ciones a laenerga de interaccin
El enlace de hid r g en o
P reg u n tas
P roblem as

E s tru c tu ra d e lo s s lid o s
27.1
27.2
27.3
27.4
27.5
27.6
27.7
*27.8
*27.9
*27.10
*27.11
*27.12

28

E s tru c tu ra e le c tr n ic a y p ro p ie d a d e s m a c ro s c p ic a s
28.1
28.2
28.3
28.4
28.5
28.6
28.7

29

D istincin estru ctu ral en tre slidos y lquidos


Clasificacin em prica de los tipos de slidos
R equisitos geom tricos de las estru ctu ras densam ente em p aq u etad as
R equisitos geom tricos en cristales envalentes
Sim etra de los cristales
C lases de cristales
Sim etra en el p a tr n atm ico
D esignacin de los planos y caras cristalinas
E xam en de cristales m ediante rayos X
M to d o de D cbye-Schcrrcr (m todo de polvos)
Intensid ad es y d eterm inacin de la estructura
D ifraccin de ray o s X en lquidos
P reguntas
P roblem as

XXi

704
708
710
711
714
716
716

718
718
719
719
727
728
729
732
734
738
740
741
743
744
744

746

C onsideraciones prelim inares


Energia de cohesin en cristales inicos
E stru ctu ra electrnica de los slidos
C o n d u cto res y aislantes
C ristales inicos
Sem iconductores
Energa de cohesin en los metales
P reguntas
P roblem as

746
746
751
753
754
754
756
757
757

E s tru c tu ra y p ro p ie d a d e s t e rm o d in m ic a s

758

29.1
29.2
29.3
29.4
29.5
29.6
29.7
29.8

E nerga de un sistem a
D efinicin de en tro p a
F uncio n es term odinm icas en trm inos de la funcin de particin
F uncin de p artici n m olecular
El potencial qum ico
A plicacin a los g rad o s de libertad traslaeionales
F u n ci n de particin p a ra el oscilad o r arm nico
Slido m o noatm ico

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a-7

x x iv

INDICE GENERA L

29.9
29.10
29.11
29.12
29.13
29.14

30

P ro p ie d a d e s d e tra n s p o r te
30.1
30.2
30.3
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
30.10
*30.11
*30.12
30.13

31

La funcin de particin ro tacio n al


L a funcin d e p artici n electrnica
Orlo- y para- hidrgeno
E xpresiones generales p ara la funcin de particin
L a co n stan te de equilibrio a p a rtir d e las funciones de particin
C onclusiones
P reg u n tas
P ro b lem as

O bservaciones in tro d u cto rias


P ro p ied ad es de tra n sp o rte
E cuacin general de tra n sp o rte
C o n d u ctiv id ad trm ica en un gas
C olisiones en u n gas; tray ecto ria libre m edia
E xpresin final de la co n d u ctiv id ad trm ica
Viscosidad
D im etro s m oleculares
D ifusin
R esum en de las p ro p ied ad es de tra n sp o rte en un gas
E stad o n o estacio n ario
F rm u la de Poiseuille
El viscosim etro
P reg u n tas
P ro b lem as

C o n d u c c i n e l c tric a
31.1
31.2
*31.3
31.4
31.5
31.6
31.7
31.8
31.9
31.10
31.11
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*31.13
*31.14
*31.15
*31.16
*31.17

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800
801
802

805

T ra n sp o rte elctrico
C o n d u cci n en m etales
El efecto H all
L a co rrien te elctrica en soluciones inicas
M edicin de la conductividad en soluciones electrolticas
M igracin de iones
D eterm in aci n de A
N m ero s de transferencia
C onductividades inicas m olares
A plicaciones de las m ediciones de co nductancia
Ley de Stokes
C onductividades de los iones hidrgeno e hidroxilo
D ependencia de las conductividades inicas de la tem p eratu ra
E cuacin de O n sag cr
C o n d u ctan cia a cam p o s alto s y frecuencias altas
C o n d u ctan cia en disolventes n o acuosos
D ifusin y tra n sp o rte de carga
P reg u n tas
P roblem as

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836
836

INDICE G EN E R A L

in tic a q u m ic a
F. Leyes em pricas y m ecanism o
32.1
32.2
32.3
32.4
32.5
32.6
32.7
32.8
32.9
32.10
32.11
32.12
32.13
32.14
32.15
32.16
32.17
32.18
'32.19
'32.20
'32.21
'32.22

In tro d u cci n
M ediciones de velocidad
Leyes de velocidad
R eacciones de p rim er ord en
R eacciones de segundo orden
R eacciones de o rden su p erio r
D eterm inacin del ord en d e una reaccin
D ependencia de la velocidad de reaccin de la tem p eratu ra
M ecanism o
R eacciones o p u estas; reaccin hidrgeno-yodo
Reacciones consecutivas
D escom posiciones unim oleculares; m ecanism o de L indem ann
R eacciones com plejas: reaccin hidrgeno-brom o
M ecanism os de radicales libres
D ependencia de la c o n stan te de velocidad de u n a reaccin com pleja
de la tem p eratu ra
C ad en as ram ificadas: explosiones
Fisin n u clear; el reacto r nuclear y la b o m b a atm ica
Reacciones en solucin
M to d o s de relajacin
C atlisis
C atlisis enzim tica
C atlisis cido-base
P reguntas
P roblem as

XXV

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882
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885
885

C in tic a q u m ic a
II.

Aspectos tericos

33.1
33.2
33.3
33.4
33.5
*33.6
33.7
33.8
33.9
33.10
33.11

In tro d u cci n
E nerga de activacin
T eora de las colisiones en las velocidades de reaccin
Reacciones trim oleeulares
R eacciones unim oleculares
T erm o d in m ica irreversible
T eora de las velocidades ab so lu tas de reaccin
C o m p araci n de la teo ra de la colisin con la teora de la velocidad
ab so lu ta de reaccin
Energa de G ib b s y en tro p a de activacin
R eacciones en solucin
R eacciones inicas; efectos salinos
P reg u n tas
P roblem as

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912
912

xxvi

34

INDICE GENERAL

C in tic a q u m ic a
III.

R eacciones he tero gneas, e le ctr lisis, fo to q u m ic a

34.1
34.2
34.3
34.4
34.5
34.6
34.7
34.8
*34.9
34.10
*34.11
34.12
34.13
*34.14
*34.15
34.16
34.17
34.18
34.19
34.20
34.21
34.22

R eacciones heterogneas
E tap as del m ecanism o de las reacciones de superficie
D escom posiciones sim ples en superficies
R eacciones bim oleculares en superficies
F u n ci n de la superficie en la catlisis
Electrlisis y polarizacin
Polarizacin en un electrodo
M edicin de so b revoltaje
R elacin corriente-potencial
C onsecuencias generales de la relacin corriente-potencial
C o rro si n
F otoqum ica
Ley de S tark-E inslein de la equivalencia fotoqum ica
Procesos fotofsicos; fluorescencia y fosforescencia
F otolisis de flash o d e destellos
E spectros le ab so rci n y em isin de m olculas orgnicas
A bsorcin con disociacin
Ejem plos de reacciones fotoqum icas
R eacciones fotosensibilizadas
F otosntesis
E stado fotoestacionario
Q uem ilum iniscencia
P reguntas
Problem as

P o lm e ro s
35.1
35.2
35.3
35.4
35.5
35.6

In tro d u cci n
T ip o s de m acrom olculas
Soluciones de polm eros
La term o d in m ica de soluciones de polm eros
M asas m olares y d istribuciones de la m asa m olar
M todos de m edicin de m asas m olares
Preguntas
Problem as

A P E N D IC E S
I

A lg u n o s a sp e cto s m a te m tic o s tiles


A I.l
AI.2
A I.3
AI.4
A I.5
AI.6

F uncin y derivada
L a integral
T eo rem a del valor m edio
T eorem a de T ay lo r
F u nciones de m s de una variable
Solucin de la ecuacin (4.27)

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INDICE G EN ER A L

AI.7
AI.8

II

A lg u n o s fu n d a m e n to s de e le c tro s t tic a

A II.l
A II.2
A1I.3
A II.4
A II.5

III

M to d o d e m nim os cu ad rad o s
V ectores y m atrices

Ley de C o u lo m b
C am p o elctrico
P o tencial elctrico
El flujo
Ecuacin de P oisson

El S is te m a In te rn a c io n a l d e u n id a d e s ; S I

A ll. 1
A ll.2
A11I.3
A11I.4
A H I.5
A ll.6
A III.7

C an tid ad es y unidades bsicas del SI


D efinicin de las unidades bsicas SI
C an tid ad es fsicas derivadas
Prefijos SI
A lgunas reglas gram aticales
Ecuaciones con p roblem as dim ensionales
Un sm b o lo -u n a can tid ad

IV

1001
1003

1008
JOOS
1008
1009
1010
1011

1014
1014
1014
1015
1016
1017
1017
1018

1020

A IV .l
AIV.2
AIV.3

XXVII

C o n stan tes fundam entales


C o n stan tes m atem ticas y seres
M asas at m icas relativas 1979

P ro p ie d a d e s q u m ic a s te rm o d in m ic a s a 29 8,1 5 K

1020
1021
1022

1023

V I T a b la s d e c a ra c te re s d e g r u p o

1027

V II

1029

R e sp u e sta s a p ro b le m a s

1045

In d ic e de m a te ria s

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[1 ]

/-

A lgunos concep tos


q u m ico s fundam entales

1.1

IN T R O D U C C I O N

C om enzam os el estudio de la fisicoqum ica con u n a breve exposicin d e alg unas ideas
fundam entales de u so co m n en qum ica. Son cosas muy fam iliares, pero vale la pena
ten erlas presentes.

1.2

C L A S E S D E M A T E R IA

L os diferentes tipos de m ateria p u ed en sep ararse en dos grandes divisiones: (1) sustancias
y (2) m ezclas de sustancias.
En u n a serie de condiciones experim entales especificas, u n a sustancia exhibe un co n
ju n to de p ro p ied ad es fsicas y qum icas q u e no dependen de su h isto ria previa o del
m todo d e p rep araci n d e la m ism a. P o r ejem plo, despus de u n a purificacin a p ro p ia
d a, el clo ru ro d e sodio tiene las m ism as propiedades, ya se h ay a o b te n id o de una m ina
de sal o p re p a ra d o en el la b o ra to rio a p a rtir de hidrxido de so d io y cido clorhdrico.
P o r o tro lad o , las m ezclas pueden v a ria r m ucho en su com posicin qum ica. En
consecuencia, sus p ro p ied ad es fsicas y qum icas varan segn la com posicin y pueden
dep en d er de la m an era de p reparacin. L os m ateriales de origen n a tu ra l son en su gran
m ayora m ezclas d e sustancias. P o r ejem plo, u n a solucin de sal en agua, un p u a d o de
tie rra o u n a astilla de m adera son to d as mezclas.

1.3

C L A S E S D E S U S T A N C IA S

L as sustan cias son de dos clases: elem entos y com puestos. U n elem ento n o puede des
co m ponerse en sustancias m s sim ples p o r m todos qum icos o rdinarios, p e ro s un com
puesto. U n m todo q um ico com n es c u alq u iera q u e im plique u n a energa del o rd en de
1000 kJ/m o l o m enos.
P o r ejem plo, el elem ento m ercurio n o p u ede sufrir nin g u n a descom posicin qumica
del tip o H g X + Y, en la cual la m a sa de X e Y, considerados individualm ente, sea
m s p eq u e a q u e la m asa original del m ercurio. P a ra los fines d e esta definicin, tan to

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A L G U N O S CO N CEP TO S Q UIM ICO S FUNDAM ENTALES

X com o Y deben ten er m asas p o r lo m enos ta n grandes com o la del to m o d e hidrgeno,


ya q u e la reaccin N a -> N a + + e~ es u n a reaccin qum ica que im plica u n a energa de
unos 500 kJ/m ol. P o r el co n trario , el com puesto m etan o p u ede descom ponerse qum ica
m ente en sustancias m s sim ples con m asa individual m en o r que la del m etano original:
C H 4 - C + 2 H 2.
T o d o s los m ateriales n atu rales pueden descom ponerse en ltim a instancia en 89 ele
m entos. A dem s d e stos, se han sintetizado al m enos o tro s 18 elem entos p o r m edio de
los m to d o s de la fsica nuclear (m todos con energas del o rd en de los 108 kJ/m ol o m a
yores). D eb id o a la gran diferencia de energa existente e n tre los m todos qum icos y
los nucleares, no existe p ro b ab ilid ad de q u e p u ed an confundirse. L os ncleos d e los tom os
no son afectados p o r las reacciones qum icas; slo lo son sus electrones ms externos, los
electrones de valencia.
Los to m o s de un elem ento pueden co m binarse qum icam ente con to m o s de o tro
elem ento y form ar las entidades ms pequeas del com puesto, llam adas m olculas; p o r
ejem plo, c u a tro to m o s de hidrgeno pueden com binarse con u n to m o de c a rb o n o para
form ar u n a m olcula de m etano, C H 4. Los to m o s de un m ism o elem ento tam bin pueden
com binarse en tre s p ara fo rm ar m olculas del elem ento: p o r ejem plo, H 2, 0 2. C l2, P 4, S8.

1.4

M A S A S A T O M IC A S Y M O L A R E S

T o d o to m o tiene un ncleo pequeo, de d im etro ~ 1 0 ~ IJ'm , en el centro de u n a nube


electrnica relativam ente enorm e, de d im etro ~ 1 0 _ 1 0 m. La carga negativa de la nube
de electrones equilibra exactam en te la carga nuclear positiva. T o d o tom o, o nclido,
puede describirse especificando dos nm eros, Z y A , donde Z , el n m ero atm ico, es el
n m ero de p ro to n e s en el ncleo, y A , el n m ero m sico, es igual a Z + N , d o n d e N es
el n m ero de n eu tro n es en el ncleo. L os to m o s de diferentes elem entos se distinguen
p or ten er diferentes valores de Z. Los to m o s de un solo elem ento tienen to d o s el m ism o
valor de Z , p ero pueden ten er diferentes valores de A . Los tom os con la m ism a Z y
diferentes valores de A son los is to p o s del elem ento. Los nclidos descritos p o r Z = I,
A = 1, 2, 3, son los tres istopos del hidrgeno sim bolizados p o r H , 2H, jH . Los
tres is to p o s principales del c a rb o n o son |C , 'C , 'gC.
El is to p o del c a rb o n o con nm ero m sico 12 h a sido escogido com o el elem ento
defm itorio p ara la escala d e m asas atm icas. Se define la unidad de masa atmica, sm
b olo u, com o exactam en te 1/12 de la m asa de u n to m o de carbono-12. Entonces,
u = 1,6605655 x 10_ 2 7 kg. L a m asa at m ica relativa de un tom o, A se define com o:
A , = mu, d o n d e m es la m asa del to m o ; p o r ejem plo, 4 r(jH ) = 1,007825; 4 r( ' i Q = 12
(exactam ente); 4 f('g O ) = 15,99491. En cu alquier m uestra m acroscpica de u n elem ento
pueden estar presentes varios is to p o s diferentes en la m ezcla isotpica que se produce
de form a natu ral. L a n o taci n en la tab la de m asas atm icas es el promedio de las m asas
atm icas relativas de lo d o s los to m o s de esta m ezcla n atu ral. Si x es la fraccin a t
m ica de un is to p o p a rtic u la r de la mezcla, entonces el prom edio, <Xr) , es
<.4r> = x , ( 4 r), + x 2( A i)2 + = XA t)ii

O -D

La com posicin isotpica del nitrgeno q u e se pro d u ce de form a n a tu


ral es 99.63 % de % N p a ra el q u e ( 4 r) ,4 = 14.00307 y 0,37% de % N p a ra el que
(4r)i5 = 15,00011. E n tonces la m asa at m ica relativa prom edio es
e j e m p l o i.t

< 4 r> = 0,9963(14,00307) + 0,0037(15,00011) = 14,007.

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1 .5

S IM B O L O S , F O R M U L A S

L a variabilidad en la co m posicin iso tpica de m uestras de un elem ento de diferentes


fuentes suele ser el p rin cip al origen de la incertidum bre en la m asa atm ica relativa pro
m edio de ese elem ento.
La m asa m olar relativa de una m olcula puede calcularse su m an d o las m asas a t
m icas relativas de to d o s los to m o s q u e la com ponen. S um ando la m asa at m ica del
carb o n o . 12.011, c u atro veces la m asa at m ica del hidrgeno. 4(1.008). se obtiene la m asa
m o lar del m etano, C H 4, 16,043. Este m todo de calcular las m asas m olares supone que
no se p ro d u ce cam bio en las m asas cu an d o el to m o de c a rb o n o se co m b in a con cuatro
to m o s de h id r g en o p a ra form ar m etano. E sto es, en la reaccin
C + 4H

C H 4,

la m asa to ta l de los co m ponentes de la izquierda, 16,043 unidades, es igual a la m asa


to tal de la derecha, 16.043 unidades, si la m asa m o lar del C H 4 se calcula segn la regla
anterior.
El problem a de si la m asa se conserva o no en una reaccin qum ica ha sido objeto
de investigaciones experim entales extensas y precisas, y en ningn caso ha podido dem os
tra rse que se produzca cam bio alg u n o en la m asa d u ran te u n a reaccin qum ica. La ley
de la conservacin de la m asa rige p a ra las reacciones qum icas den tro de los lm ites
de precisin de los experim entos realizados h asta ah o ra. El cam bio esperado en la m asa
que aco m p a a cu alq u ier reaccin qum ica puede calcularse a p a rtir de la ley de equivalen
cia en tre m asa y energa de la teo ra de la relatividad. Si la energa presente en la reac
cin qum ica es M /. y A?? es el cam b io asociado de m asa, tendrem os que AU = (Am)t2,
d o n d e c. la velocidad de la luz, es igual a 3 x l 8 m /s. El clculo m uestra q u e el cam bio
de m asa es del o rd e n de 10" ' 1 gram os p o r kilojoule de energa im plicada en una reaccin.
Este cam bio de m asa es dem asiad o peq u eo para ser detectado experim entalm ente con
los m todos actuales. P o r ta n to , la ley de la conservacin de la m asa puede conside
rarse exacta en to d o s los fenm enos qum icos.
N tese que los trm inos m asa atm ica y m asa m olar son intercam biables con
los trm inos tradicionales peso atm ico y peso m olecular.

1.5

S IM B O L O S ; F O R M U L A S

A travs de los aos se h a d esarro llad o un co n ju n to de sm bolos para los elem entos.
Segn el contexto, el sm bolo de un elem ento puede referirse a diferentes aspectos: puede
ser sim plem ente la ab re v ia tu ra del nom b re, p u ede sim bolizar un to m o del elem ento y,
m uy a m enudo, representa 6.022 x 1023 to m o s de un elem ento, un mol.
L as frm ulas de los com puestos se in te rp retan de diversas m aneras, pero en to d o s los
casos describen la com posicin relativa de los mismos. En sustancias tales com o el cuarzo
y la sal no se presen tan m olculas discretas. P o r tan to , las frm ulas S i 0 2 y N aC l tienen
slo un significado em prico: estas frm ulas describen el nm ero relativo de to m o s de los
elem entos presentes en el com puesto, y nada ms.
P a ra sustancias form adas p o r m olculas discretas, sus frm ulas especifican el nm ero
relativo de los to m o s constituyentes y el n m ero total de to m o s en una m olcula: por
ejem plo: acetileno, C 2H 2; benceno, C 6H (i: hexafluoruro de azufre, S F &.
Las frm ulas estru ctu rales se em plean p a ra describir cm o se unen ios to m o s en una
m olcula. D en tro de las lim itaciones que im pone un d iagram a bidim ensional, las frm ulas
estructurales describen la g eom etra m olecular. El enlace en u n a m olcula se ilustra em
p leando sm bolos convencionales p a ra enlaces sim ples y m ltiples, pares de electrones y

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A L G U N O S CO N C EP TO S Q U IM IC O S FUN DAM EN TALES

ce n tro s de carga positivos y negativos en la m olcula. L as frm ulas estructurales a l


can zan su m xim a utilidad en la rep resentacin de sustancias con m olculas discretas.
H asta el m om ento n o ha p o d id o disearse una form a abrev iad a satisfactoria p a ra repre
se n ta r la com plejidad estru ctu ral de sustan cias tales com o el cuarzo y la sal. En la uti
lizacin de cu alquier frm ula estru ctu ral, el d iagram a debe com pletarse m entalm ente.

1.6

EL M O L

El concep to de cantidad de sustancia es cen tral en la m edicin qum ica. La ca n tid ad de


su stancia de un sistem a es p ro p o rcio n al al n m ero de entidades elem entales de esa sus
tan cia presentes en el sistem a. L as en tid ad es elem entales han de describirse; pueden ser
tom os, m olculas, iones o g rupos especficos de tales partculas. La en tid ad en s es una
u nidad n a tu ra l p a ra m edir la can tid ad d e su stancia; p o r ejem plo, podem os describir la
cantid ad de sustancia en una m uestra de hierro diciendo que hay 2,0 x 1024 tom os de
F e en la m uestra. La c a n tid a d de su stan cia en un cristal de N aC l puede describirse
diciendo q u e hay 8.0 x I0 :o pares de iones, N a * C l~ , en el cristal.
C o m o cu alq u ier m uestra tangible de m ateria contiene u n a can tid ad tan en o rm e de
to m o s o m olculas, se necesita una u n id ad m ayor q u e la entidad m ism a para m edir la
can tid ad de sustancia. La u n id ad SI p a ra la can tid ad de sustancia es el mol. El mol
se define co m o la can tid ad d e su stancia en exactam ente 0,012 kg de carbono-12. Un
mol de cu alq u ier sustancia con tien e el m ism o n m ero de entidades elem entales com o
to m o s de c a rb o n o haya en exactam en te 0,012 kg de carbono-12. Este n m ero es la cons
tan te de A vogadro, :VA = 6.022045 x 1023 m o l " '.

1.7

E C U A C IO N E S Q U IM IC A S

U na ecuacin qum ica es un m to d o abreviado p a ra describir una transform acin q u


mica. L as sustancias del p rim er m iem bro se denom inan reactivos, y las del segundo, pro
ductos. L a ecuacin
M n 0 2 + H Cl

M n C l2 + H , 0 + C l2

expresa el fenm eno de q u e el d i x id o de m anganeso reacciona con el clo ru ro de h id r


geno p ara fo rm ar clo ru ro de m anganeso, agua y cloro. T al com o est escrita, la ecuacin
n o hace m s q u e registrar el fenm eno de la reaccin e ind icar las frm ulas p ro p ias de
cada sustancia.
Si la ecuacin est balanceada.
M n 0 2 + 4 H Cl

---------* M nC L + 2 H 20 + C l2,

expresa el hecho de q u e el n m e ro de to m o s d e u n a clase d ad a ha de ser igual en


am b o s m iem bros de la ecuacin. Es m uy im p o rtan te d estacar q u e la ecuacin qumica
balanceada es una expresin de la ley de la conservacin de la masa. Las ecuaciones q u
m icas su m in istran las relaciones en tre las m asas de los diversos reactivos y productos,
aspecto de su m a im p o rtan cia en los p roblem as qum icos.

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1.7

1.7.1.

ECUACION ES Q U IM IC A S

E ste q uio m etra

C onsidrese un sistem a con u n a com posicin inicial descrita p o r un co n ju n to d e nm eros


m olares: n?, n, ..., n f. Si o c u rre u n a reaccin, estos nm eros m olares cam bian a m edida
q u e la reaccin progresa. L os n m eros m olares de las diferentes especies n o cam bian
independientem ente; los cam bios estn relacionados p o r los coeficientes estequiom tricos
de la ecuacin qum ica. P o r ejem plo, si la reaccin del dixido de m anganeso y el clo
ru ro de hid rg en o d a d a an terio rm en te o cu rre u n a vez com o est escrita, decim os q u e ha
o cu rrid o un mol de reaccin. E sto significa q u e 1 m ol de M n 0 2 y 4 m oles de HC1 se
consum en y se producen 1 m ol de M n C l2, 2 m oles de H 20 . y 1 mol de C L . D espus
de q u e o c u rre n c m oles de reaccin, los n m eros m olares de las sustancias estn d a d o s por

MM n O j

n M n02

WMnCL2 =

n M nCh +

n HCI

^H Cl

( 1. 1)

>

H H 20 =

n H jO +

n C l2

MC12 +

C o m o se consum en los reactivos y se p ro d u cen los pro d u cto s, los signos algebraicos
ap arecen co m o se m uestra en las ecuaciones (1.1).
L a v ariable c fue in tro d u cid a p o r p rim era vez p o r D eD o n d er, quien la llam grado
de avance-' d e la reaccin. A qu la llam arem os sim plem ente avance de la reaccin. Las
ecuaciones (1.1) m uestran q u e la com posicin en cu alquier e ta p a de la reaccin est des
c rita p o r los n m eros m olares iniciales, los coeficientes estequiom tricos y el avance.
P o dem os ver c m o generalizar esta descripcin si reescribim os la ecuacin qum ica
p a sa n d o los reactivos al seg u n d o m iem b ro de la ecuacin. E sta se convierte en
0 = M n C l2 + 2 H 20 + C l2 + ( - l ) M n 0 2 + ( 4)HC1
E sta form a sugiere q u e cu alquier reaccin qum ica puede escribirse en la form a

v ,A

( 1.2)

d o n d e A representa las frm ulas qum icas d e las diferentes especies de la reaccin, y
convenim os q u e los coeficientes estequiom tricos, v, sern negativos para reactivos y positivos p a ra p ro d u cto s. E ntonces vem os q u e cada u n o de los nm eros m olares en las
ecuaciones (1.1) tiene la form a
n = n f + vc.

(1.3)

L a ecuacin (1.3) es la relacin general e n tre los nm eros m olares y el avance d e cual
q u ie r reaccin.
D iferenciando, obtenem os
dn = Vjdc
o bien

(1.4)

E sta ecuacin relaciona los cam bios d e to d o s los n m ero s m olares co n el cam bio en la
nica variable, de,.

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1 .7 .2

A L G U N O S C O N C EP TO S Q U IM IC O S FUN DAM EN TALES

C a p a cid a d de avance

E l valo r d e au m en ta a m edida q u e avanza la reaccin, alcan zan d o un valor lm ite


cu a n d o u n o o m s d e lo? reactivos se consum e. Este valor lm ite de _ es la capacidad de
avance, ;0, de la m ezcla de reaccin. Si dividim os la ecuacin (I.3) p o r v, obtenem os

(L4)

Si definim os c f = n f/( - vf), entonces tenem os


n = ( - v i) ( - c ) .

(1 .5 )

La can tid ad , f /( v,) = cf, se conoce com o la capacidad de avance de la i-csima sustancia.
E st c la ro q u e si la sustancia i es un reactivo, entonces v es p o sitivo; de m odo que
las cap acidades de avance de los reactivos son to d as positivas. Si los valores de c f son
to d o s iguales, entonces este valor co m n de c f = c, la capacidad de avance de la mezcla.
Si los c f n o so n to d o s iguales, entonces h a y al m enos un valor c f m s pequeo. Este
valor identifica a la su stan cia j co m o el reactivo lim itador, y a c j = , com o la cap a
cidad d e avance de la mezcla. El v a lo r de c no puede sobrep asar a c, ya q u e esto
significara q u e el reactivo j (y p o siblem ente o tros) ten d ran u n n m ero m olar negativo.
P o r tan to , C e> el m ay o r valor de
D e form a sim ilar, si la su stancia i es un p ro d u cto , entonces v, es negativo y
nf/( v,) = c f es negativa. P o r tan to , es posible, si ninguno de los n de los p ro ductos es
cero, q u e la reaccin pro ced a en la direccin inversa (c es negativo). En este caso, las
c f son las cap acidades de avance d e los prod u ctos. Si c f es la m enos negativa en este
co n ju n to , la su stancia k es el reactivo lim itad o r p a ra la reaccin inversa y c f es la
capacid ad d e avance de la m ezcla p a ra la reaccin inversa. El valor c puede n o ser m enor
q u e c f, ya q u e esto significara que el p ro d u cto k (y posiblem ente otros) tendran un n
m ero m o la r negativo. E ntonces c f = cj es el m en o r valor de L (N ota. C on frecuencia
los p ro d u c to s n o estn presentes al inicio de la reaccin. E ntonces rtf = 0 para todos
los p ro d u c to s; la cap acid ad de avance de la reaccin inversa es cero y c slo puede
to m a r valores positivos.)
Si se com pleta la reaccin, entonces c = c, y el n m ero final de m oles de las diferen
tes especies est d a d o p o r
(final) = n f + vc = ( - v,Xf? - f ) .

(1.6)

Si no h a y p ro d u c to s presentes al p rincipio, entonces p a ra las especies p ro d u c to . n (fi


nal) = v ,f; el n m ero de m oles d e cu alq u ier p ro d u cto es la c ap acid ad de avance de a
m ezcla m ultip licad a p o r su coeficiente estequiom trico.
L a u tilidad de esta form ulacin p a ra clculos estequiom tricos sim ples se ilustra
en el ejem plo 1.2, en el q u e las can tid ad es a p ro p iad as de cada especie estn dispuestas
debajo de la frm u la d e esa especie en la ecuacin qum ica. Su utilidad en o tra s ap lica
ciones se d e m o stra r en secciones m s avan zad as del libro.

e j e m p l o 1.2

S u p ngase q u e 0 ,8 0 m ol de xido d e h ierro reacciona con 1,2 mol de


carbo n o . Q u c a n tid a d de su stancia est presente cu a n d o se com pleta la reaccin?

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1.8

Ecuacin

F c 20 ,

S I S T E M A I N T E R N A C I O N A L DE U N I D A D E S . SI

3C

v
0

-1

-3

0,80

1,20

$ = n?/( vf)

0,80

0,40

0,80 - i

3(0,40 - c)

0,40

2Fe

3C O

+2

+3

P o r tan to , c = 0.40
n.- = ( - v , ) ( # - )

2c

3S:

0,80

1,20

C u an d o c = c = 0,40
(final) = ( - v,)(P - c)

1.8

S I S T E M A I N T E R N A C I O N A L D E U N I D A D E S , SI

En el pasad o , los cientficos utilizaron diversos sistem as de unidades de m edicin, y cada


sistem a tena sus ventajas y desventajas. R ecientem ente, se alcanz un acuerdo intern a
cional so b re e l u so de un solo co n ju n to de unidades p a ra las diferentes cantidades
fsicas, as com o un co n ju n to reco m en d ad o de sm bolos para las unidades y para las c an
tidades fsicas en s. El SI se u tilizar en este lib ro con slo unas cu an tas adiciones.
D ebido a la im p o rtan cia de definir el estad o e stn d ar de presin, se retendr la atm s
fera com o u n a u nidad de presin adem s del pascal. la unidad del SI. Se utilizar el
litro en ten d ien d o q u e 1 I = 1 d m 3 (exactam ente).
T o d o sistem a de unidades depende de la seleccin de las unidades bsicas para el
co n ju n to de p ropiedades fsicas que se escogen com o un co n ju n to dim ensionalm cnte in
dependiente. En el apndice III d am o s las definiciones de las unidades bsicas, algunas
de las unidades derivadas de uso m s corriente, y u n a lista de los prefijos q u e se utili
zan p ara m odificar las unidades. El lector deber fam iliarizarse con las unidades, sus
sm bolos y los prefijos, ya q u e se usarn en el texto sin explicacin alguna.

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[8]

iii

Propiedades em p ricas
de lo s g a se s

2.1

LEY D E B O Y LE ; LEY D E C H A R L E S

D e los tres estad o s d e agregacin, slo el estad o gaseoso p erm ite u n a descripcin c u an
titativ a relativ am en te sencilla. P o r el m o m en to lim itarem os esta descripcin a las relaciones
entre p ropiedades tales co m o m asa, presin, volum en y tem p eratu ra. S upondrem os q u e el
sistem a est en equilibrio de m o d o q u e los valores de las p ropiedades no cam bian con el
tiem po, hasta ta n to no se alteren los factores externos que actan so b re l.
U n sistem a se en cuentra en u n estad o o condicin definidos cu a n d o to d as sus pro
piedades tienen valores definidos d eterm in ad o s p o r el estad o del sistem a. As, el estado
del sistem a se describe especificando los valores de alg unas o de to d as sus propiedades.
L a pregunta im p o rta n te es si se precisa d a r los valores d e 50 propiedades diferentes
(o de 20 o de cinco) p a ra aseg u rar q u e el estad o del sistem a est to talm en te descrito. La
resp u esta d ep en d e hasta cierto p u n to de la precisin req u erid a p a ra describirlo. Si tuvise
m os la co stu m b re de m edir los valores de las p ropiedades hasta con 20 cifras significativas,
y p o r suerte n o es as, se- re q u e rira u n a larga lista de propiedades. A fortunadam ente,
incluso en experim entos m uy d ep u rad o s, se necesitan slo c u a tro propiedades: masa,
volum en, presin y tem p eratu ra.
L a ecuacin de estado del sistem a es la relacin m atem tica q u e existe entre los
valores de esas c u atro propiedades. Slo se necesitan tres de stas p a ra describir el e stad o ;
la c u a rta puede calcularse a p a rtir de la ecuacin de estado, q u e se obtiene al conocer
el co m p o rtam ien to experim ental del sistem a.
En 1662, R o b ert Boyle realiz las p rim eras m edidas cu an titativ as del com p o rtam ien to
de los gases en relacin con la presin y el volum en. Sus resultados indicaron que el
volum en es inversam ente p ro p o rcio n al a la p resi n : V = C/p, d o n d e p es la presin,
V es el v olum en y C es u n a constante. La figura 2.1 describe a V en funcin de p. La
ley de Boyle puede escribirse de la m an era siguiente:
PV = C;

(2.1)

sta se aplica slo a u n a m a sa fija de gas a te m p era tu ra constante.


P osteriores experim entos de C harles d e m o straro n q u e la co n stan te C es u n a funcin
de la tem p eratu ra. E sta es una form ulacin ap ro x im a d a de la ley de Charles.

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2.1

P /a tm

LE Y DE BOYLE; LEY DE C H A R LE S

t/ C

F ig . 2 .1
V o lu m en en fu ncin d e la
presin, ley de B o yle ( T = 2 5 JC ) .

F ig . 2 .2 V o lu m en en funcin d e la
temperatura, ley d e C harles ( p = 1 atm ).

G ay-L ussac hizo m edidas del volum en de una m asa fija de gas bajo presin cons
tan te y en c o n tr que el volum en era una funcin lineal de la tem peratura. E sto se expresa
p o r la ecuacin
V = a + bt,

(2 .2 )

d o n d e es la tem p eratu ra, y a y b son constantes. La figura 2.2 m uestra una grfica del
volum en en funcin de la tem p eratu ra. L a interseccin en el eje vertical es a = V0, o sea,
el volum en a 0 C. La pendiente de la curva es Ja derivada b Segn esto,
la ecuacin (2.2) puede escribirse en la form a equivalente

ct

(2-3)
p

L os experim entos de C harles d em o straro n que, p a ra una m asa fija de gas bajo una
presin constante, el a u m e n to relativo de volum en p o r ca d a au m en to de un g rad o de
tem p eratu ra era el mismo para todos los gases con los cuales l experim ent. A una
presin co n stan te el au m en to en volum en por g rad o es l? V /c t)p; por tan to , el aum ento
relativo en volum en p o r g rad o a O T es (\ V 0)(c V ic t)p. E sta cantidad es elcoeficiente
de expansin trmica a O 'C , p a ra el cual em pleam os el sm bolo a 0:

Segn esto, pod em o s expresar la ecuacin (2.3) en funcin de x0 :


V = V0( l +

*o0

= V0 J - + V

(2 .5 )

lo q u e es conveniente p o rq u e expresa el volum en del gas en funcin del volum en a cero


g rad o s y de u n a co n stan te, a0, que es la m ism a para to d o s los gases y que, adem s,
es casi independiente de la presin a la cual se realizan las m edidas. Si m edim os x0 a
* L a d e riv a d a p a rc ia l s e u tiliz a e n lu g a r d e la d e riv a d a o r d in a r i a , y a q u e e l v o lu m e n d e p e n d e d e la
p r e s i n : a y b s o n c o n s ta n le s s lo si la p re s i n e s c o n s ta n te . L a d e r iv a d a p a rc ia l { r V j r t \ f e s la ra z n d e c a m b io
d e l v o lu m e n c o n la te m p e r a tu r a a p re s i n c o n s ta n te , e s ta e s la p e n d ie n te d e la lin e a c o n la s c o n d ic io n e s d el
e x p e r im e n to .

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10

PR OPIEDADES EMPIRICAS DE LOS G ASE S

varias presiones en co n tram o s que p ara to d o s los gases a 0 se aproxim a al m ism o valor
lm ite a p = 0. La form a de la ecuacin (2.5) sugiere u n a transform acin de co o rd en ad as
que deb era ser til; es decir, define u n a nueva tem p eratu ra T en trm inos de la tem p era
tu ra original m ediante la ecuacin
T = - - + {.
o

(2.6)

L a ecuacin (2.6) define una nueva escala de tem p eratu ra, llam ada escala de tem p eratu ra
de gas o, m s exactam ente, escala de te m p eratu ra para gases ideales. L a im p o rtan cia de
esta escala reside en el hecho de q u e el valor lim ite de x0, y p o r consiguiente l/o, tiene
el m ism o valo r p a ra to d o s los gases. P o r o tra p arte, a0 depende d e la escala de tem
p e ra tu ra usad a originalm ente p ara r. Si t est en grados Celsius (sm bolo: C), entonces
l,/a0 = 273,15 C. L a escala T resu ltan te es num ricam ente idntica a la escala de tem pe
ra tu ra term o d in m ica, que estudiarem os con detalle en el cap tu lo 8. La unidad en el SI
de la te m p e ra tu ra term o d in m ica es el kelvin (sm bolo: K). Las te m p eratu ras en la escala
term odinm ica suelen llam arse tem p eratu ras ab so lu tas o tem p eratu ras kelvin. Segn la
ecuacin (2.6) (vase tam bin el A pndice III, Sec. A-III-6).
T = 273.15 + r.

(2.7)

La com binacin de las ecuaciones (2.5) y (2.6) nos da


V = x0 V0 T,

(2.8)

lo cual establece q u e el volum en de un gas bajo presin co n stan te es directam ente p ro


porcional a la tem p eratu ra term odinm ica.

2.2

M A S A M O L A R D E U N G A S . LEY D E A V O G A D R O ;
LEY D EL G A S ID E A L

H asta a h o ra hem os o b ten id o d os relaciones entre las c u atro variables: la ley de Boyle.
ecuacin (2.1) (m asa fija, tem p eratu ra constante), y la ley de G ay-L ussac o de C h a r
les, ecuacin (2.8) (m asa fija, presin constante). E stas dos ecuaciones pueden com bi
narse p ara fo rm ar una ecuacin general, d estacando q u e V0 es el volum en a O 'C y que.
p o r ta n to , est relacionada tam bin co n la ley de Boyle, V0 = C0/p, d o n d e Co es el
valo r de la co n stan te p a ra r - 0. Segn esto, la ecuacin (2.8) viene a ser:
V=

(m asa fija).

(2.9)

P
La restriccin de m asa fija puede q u ita rse sabiendo que si la tem p eratu ra y la presin
se m antienen constantes y se duplica la m asa del gas, el volum en ser el doble. Esto
significa q u e la c o n stan te C 0 es p ro p o rc io n a l a la m a sa del gas; p o r consiguiente, escri
bim os C 0 = Bw, d o n d e B es u n a co n stan te y w es la m asa. In tro d u cien d o este resultado
en la ecuacin (2.9), obtenem os
V .

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(2.10)

2.2

M A S A M O L A R DE U N G A S . LEY D E A V O G A D R O : L E Y D E L G A S I D E A L

11

q u e es la relacin general e n tre las c u a tro variables V. w, T y p. El valor de la cons


ta n te B es diferente p a ra ca d a gas.
P a ra q u e la ecuacin (2.10) sea til, debem os tener a m ano u n a tab la de valores
de B p ara los d istin to s gases. P a ra ev itar esto, B se expresa en trm inos de u n a m asa ca
racterstica p a ra cada gas. Sea M la m asa del gas en el recipiente b ajo un co n ju n to de
condiciones e st n d a r: T (). p0, V0 Si se en cierran diferentes gases en el volum en estn d ar
V0 b ajo las condiciones e st n d a r de te m p eratu ra y presin, T 0 y Po, segn la ecuacin
(2.10). p ara ca d a gas tendrem os

C o m o las condiciones n orm ales se escogen de acu erd o con nuestra conveniencia, la rela
cin R = p o bo/7'o tiene un valo r n u m rico fijo p a ra cu alquier eleccin p a rtic u lar y tiene,
p o r supuesto, el m ism o valo r p a ra to d o s los gases (R se conoce com o la constante de.
los gases). La ecuacin (2.11) puede entonces escribirse com o
R
M =
B x0

o bien

B =

R
Aio

E m pleando este valor para B en la ecuacin (2.10), obtenem os

V= ( $ T -

>

Sea n = w /M el n m ero de veces q u e la m asa caracterstica M est incluida en la m asa ir;


entonces. V = n R T /p . o
pV = nRT.

(2.13)

La ecuacin (2.13). ley del gas ideal, es m uy im p o rtan te en el estudio de los gases. N o
envuelve aspectos caractersticos de un gas en p articular, sino q u e es u n a generalizacin
aplicable a to d o s los gases.
A nalizam os a h o ra el significado de la m asa caracterstica M. La ley de A vogadro dice
q u e volm enes iguales de gases diferentes contienen igual nm ero de m olculas en las
m ism as condiciones de tem p eratu ra y p resin; es decir, contienen la m ism a can tid ad de
sustancia. H em os co m p arad o volm enes iguales. V0, con la m ism a te m p e ra tu ra y presin,
7"o y Po-. para o b ten er las m asas caractersticas de los diferentes gases. Segn la ley de
A vogadro, estas m asas caractersticas deben co n ten er el m ism o n m ero d e m olculas. Si
escogem os p 0, T 0 y V0 d e fo rm a que el n m ero sea igual a ;VA = 6,022 x 10 23, entonces
la can tid ad de su stan cia en la m asa caracterstica es un m ol, y M es la m asa m olar.
T am bin, M es N a m ultiplicado p o r la m asa de la m olcula individual m, o
M = N Am.

(2.14) '

En la ecuacin (2.13). n es eln m ero de


m oles del gas presente.
C om o elvalor
de R
est d irectam ente vinculado a la definicin de m asa m olar, en co n trarem o s que esta cons
ta n te aparece en ecuaciones q u e describen propiedades m olares de slidos y lquidos,
adem s de gases.

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12

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

El m ol se defini en un principio a travs del tipo de procedim iento an te s descrito.


Prim ero, a la m ezcla isotpica n o rm al del oxgeno se le asign u n a m asa m o lar de exacta
m ente 32 g/m ol. E ntonces, un frasco de volum en conocido con precisin se llen con
oxgeno a 0 C y 1 atm y se m idi la m asa d e oxgeno en el frasco. Finalm ente, a
p a rtir de esta m edicin, se calcul el volum en req u erid o p a ra co n ten er exactam ente 32 g
de oxigeno (a C, 1 atm ). Este es F 0. el volum en m olar estn d ar. C onociendo V 0,
pod em o s calcular la m asa m o lar de cu alq u ier o tro gas a p a rtir de la m edicin de la
densidad del gas.
El
valo r m o d ern o d e V0> b asad o en la definicin de m ol de carbono-12, es V0 =
= 22.41383 I/m ol = 22,41383 x 10 3 m 3/m o l. Y a que T0 = 273.15 K (exactam ente), y
/? = 1 atm = 1,01325 x 105 P a (exactam ente), el valor de R es
D _ P o K _ (1.01325 x 105 Pa)(22,41383 x 1 0 '3 m 3/m ol)
T0

273,15 K

= 8.31441 P a m 3 K ' 1 m o l '1 = 8,31441 J K ' 1 m o l '1.


P ara la

m ayora de n u estro s clculos, la exactitud del valor aproxim ado,


R = 8,314 J K ' 1 m o l '1,

es suficiente. N tese q u e R tiene las dim ensiones: energa k e l v i n '1 m o l '1.

2.2.1

C o m e n t a r i o s s o b r e las u n i d a d e s

La u n id ad S I de presin es el pascal (Pa), definido por


I P a = 1 N /m 2 = 1 J /m 3 = 1 kg m ~ 1 s 2.
L as u n id ad es p rcticas com unes de la presin son la atm sfera (atm ), el to rr (Torr), y el
m ilm etro de m ercurio (m m H g). L a atm sfera e st n d a r e st definida por
1 atm = 1,01325 x 105 P a

(exactam ente).

El to rr est definido p o r
760 T o rr = 1 a tm

(exactam ente).

El m ilm etro d e m ercu rio convencional (m m H g) es la presin ejercida p o r u n a colum na


de exactam en te 1 m m de a ltu ra d e un fluido q u e tiene u n a densidad exacta 13,5951 g /c m 3,
en un lug ar d o n de la aceleracin de la g ravedad es exactam ente 9,80665 m /s2. El m ilm etro
de m ercu rio es m ayor q u e el to r r en u nas 14 p artes en 108. P a ra nuestros propsitos,
1 m m H g = 1 T orr.
L a unid ad SI de volum en es el m etro cbico. Las unidades prcticas d e volum en son
el cen tm etro cbico y el litro, 1. L as relaciones son
11 = 1 d m 3 = 1000 c m 3 = 1 0 '3 m 3 (todas son exactas).
En los p roblem as con la ley de gases ideales, las tem p eratu ras estn expresadas en
kelvins; las presiones, en pascales. y los volm enes, en m etros cbicos.

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2.3

E C U A C I O N DE E S T A D O ; P R O P I E D A D E S E X T E N S IV A S E I N T E N S I V A S

13

e j e m p l o 2.1 U n mol de un gas ideal o cu p a 12 I a 2 5 C. C ul e s la presin d e l gas?


La relacin req u erid a e n tre los d a to s y la variable desconocida es la ley del gas ideal.
C o n v irtien d o a unidades SI, tenem os
T = 273,15 + 25 = 298 K

V = 12 I x 1 0 " 3 m J/l = 0,012 m 3.

E ntonces
nRT

1 mol(8,314 J K " 1 m o l 'I)(298 K )

0,012 m 3

p = = ---------------------

_ A

1A< ,,

-r---------= 2.06 x 1U' J /m

= 2,06 x 105 Pa = 206 kP a.


Si se necesita la presin en atm sferas, entonces p = 206 k P a(I atm /101 kP a) = 2,04 atm.
e j e m p l o 2.2 El volum en de un gas es 50 I con u n a presin de 8 atm a 20 C.
C u n to s m oles de gas hay en el recipiente?
C am b ian d o a SI, T = 273,15 + 20 = 293 K , V = 501(10 3 m 3/l) = 0,050 m 3, y
p = 8 a tm (!.0 1 3 x 105 P a/atm ) = 8(1,013 x 105)P a .
Entonces
pV

8(1,013 x 105 Pa)(0.050 m 3)

" = J f =

2.3

S J T K ^ m o l - '(2 9 3 K T

E C U A C IO N D E E S T A D O ;
P R O P IE D A D E S E X T E N S IV A S E IN T E N S IV A S

L a ley del gas ideal, p V = n R T , es una relacin entre las c u a tro variables que describen
el estad o de cu alq u ier gas. C o m o tal, es u n a ecuacin de estado. Las variables de esta
ecuacin se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas (propiedades extensivas),
m ientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas).
El valor de cu alq u ier p ro p ied ad extensiva se obtiene su m an d o los valores de la m ism a
en to d as las partes del sistem a. Supongam os que el sistem a est subdividido en m uchas
partes co m o en la figura 2.3. E ntonces el volum en to tal del sistem a se obtiene su m an d o
ios volm enes de to d a s las p a rte s pequeas. A nlogam ente, el n m ero to ta l de m oles (o m asa
to tal) del sistem a se obtien e su m an d o el n m ero de m oles (o m asa) en cada p arte. P o r
definicin, tales p ropiedades son extensivas. Es evidente que el valor o b ten id o es in d e
pendiente d e la m anera en que se subdivide el sistema.
Las p ropiedades intensivas no se o btienen m ediante tal proceso de sum a, sino q u e se
m iden en cu alquier p u n to del sistem a, y cad a una tiene un valor uniform e en cualquier
p u n to d e un sistem a en eq u ilib rio ; p o r ejem plo, T y p.

F ig . 2 .3

S u b d ivis i n del sistema.

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14

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

Las variables extensivas son p ro p o rcio n ales a la m asa del sistem a. P a ra el gas ideal,
p o r ejem plo, n = w /M y V = w R T /M p . T a n to n com o V so n pro p o rcio n ales a la m asa
del sistem a. D ividiendo V p o r n, o b tenem os V, o sea, el volum en p o r m ol:

V = -- n

(2.15)

L a raz n en tre V y n n o es p ro p o rc io n a l a la masa, ya que al establecer la razn la


m asa se sim plifica y V es u n a variable intensiva. L a razn entre d o s variables extensivas
es siem pre u n a v ariable intensiva.
Si la ley del gas se expresa en la form a
pV = RT,

(2.16)

qu ed a com o u n a relacin en tre tres variables intensivas: presin, volum en m o lar y tem pera
tu ra. E sto es im p o rtan te p o rq u e podem os ex am inar ah o ra las p ropiedades del gas ideal sin
tener que p reo cu p arn o s de si trab ajam o s con 10 m oles o con 10 m illones de moles. D ebe
q u e d a r c la ro q u e n inguna p ro p ied ad fund am ental del sistem a depende de la eleccin
accidental de 20 g 100 g de m aterial p ara estudio. En el proyecto de la bom ba a t
m ica se u sa ro n m icro can tid ad es de m aterial en los estudios prelim inares, y se construyeron
grandes p la n ta s b a sad as en las p ropiedades d eterm in ad as a esta pequesim a escala. Si
las p ro p ied ad es fu ndam entales dependiesen de la can tid ad d e sustancia em picada podram os
im ag in arn o s al g o b iern o a p o rta n d o fondos de investigacin para el estudio de sistem as
d em asiad o gran d es; se requeriran edificios eno rm es que dependeran, com o es de suponer,
de la am bicin de los investigadores. P a ra el anlisis de los principios, las propiedades
intensivas son las m s significativas. En aplicaciones prcticas, tales com o el diseo de
a p a ra to s o en ingeniera, las p ro p ied ad es extensivas son tam bin im portantes, ya que
condicionan el ta m a o del a p a ra to , la poten cia d e u n a m quina, la capacidad de p ro
ducci n de una p la n ta industrial en to n elad as por da, etc.

2.4

P R O P IE D A D E S D E U N G A S ID E A L

Si se asig n an valores a rb itra rio s a dos cualesquiera de las tres variables p, V y T,


el valo r de la tercera variable puede calcularse a p a rtir d e la ley del gas ideal. P o r
tan to , cu alq u ier co n ju n to d e d os variables es u n co n ju n to de variables independientes: la
variabje restan te es dependiente. El hecho de q u e el estad o de un gas est com pleta
m en te descrito si los valores de d os variables intensivas est n especificados, perm ite una
representacin g eom trica clara de los estados de un sistem a.
E n la figura 2.4 se h an escogido p y V com o variables independientes. C ualquier
p unto , p o r ejem plo, A . d eterm in a un p a r de valores de p y V; esto es suficiente para
d escribir el estad o del sistem a. P o r tan to , cada p u n to del cu ad ra n te p -V (tan to p com o
V han de ser positivos p a ra que tengan sen tido fisico) describe un estad o diferente del
gas. M s a n . cada estado del gas est representado p o r algn p u n to en el d iagram a p-V.
A m en u d o es til escoger lodos los p u n to s q u e corresp o n d en a cierta restriccin
en el estad o del gas com o, p o r ejem plo, los p u n to s que corresponden a la m ism a tem
peratu ra. E n la figura 2.4. las curvas m arcadas con 7V T 2 y T recogen to d o s los puntos
q u e rep resen tan estad o s de un g as ideal a las tem p e ra tu ras T , T 2 y TV respectivam ente.

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2 .4

V'.'(c.inr!/m o l)

F ig . 2 .4

P R O P IE D A D E S D E U N G A S ID E A L

15

Isotermas del gas Ideal.

L as curvas de la figura 2.4 son llam adas isoterma


bolas rectangulares d eterm in ad as p o r la relacin
RT

P = ~prT tiene un valor


E n la figura
d en ad as V y T ;
en la figura 2.4.
rep resen tad o s en
p o r la ecuacin

(2.17)

co n stan te diferente p a ra ca d a curva.


2.5, cada p u n to co rresp o nde a un co n ju n to de valores p a ra las co o r
cada p u n to rep resen ta de nuevo un estad o p a rtic u lar del gas, tal com o
E n la figura 2.5, los p u n to s correspondientes a la m ism a presin estn
las lneas llam adas isbaras. L as isbaras del gas ideal estn descritas

V = (^ jT ,

(2.18)

d o n d e la p resi n to m a diferentes valores constantes.


C a d a p u n to de la figura 2.6, co m o en las o tra s grficas, representa un estad o del
gas, ya q u e d eterm in a valores de p y T . L as lneas de volum en m o lar constante, isomtricas,
estn d escritas p o r la ecuacin

' ' - ( ? ) 7

<2-191

d o n d e a V se le asignan diferentes valores constantes.


L a gran u tilid ad d e estos d iag ram as se deriva del hecho de que to d o s los estados,
gaseoso, lquido y slido, d e u n a su stancia p u ra pueden ser representados so bre el m ism o
d iag ram a. E m plearem os esta idea con frecuencia, en p a rticu la r en el cap tu lo 12.
U n exam en d etenido de las figuras 2.4, 2.5 y 2.6, y de las ecuaciones (2.17), (2,18) y
(2.19), n os conduce a conclusiones m s o m enos fantsticas con relacin al gas ideal.
P o r ejem plo, la figura 2.5 y la ecuacin (2.18) establecen q u e el volum en de un gas ideal a
presin co n stan te es cero a T = O K . A nlogam ente, la figura 2.4 y la ecuacin (2.17) nos
dicen q u e el volum en de un gas ideal m an ten id o a te m p era tu ra c o n stan te tiende a cero
cu an d o la presin se hace in finitam ente grande.

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16

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

T 'K
F ig . 2 .5

Isbaras del gas ideal.

77K
F ig . 2 .6

Isomtricas del gas ideal.

E stas predicciones no corresp o n d en al co m p o rtam ie n to observado de los gases reales a


tem p eratu ras bajas y presiones altas. A m edida q u e enfriam os u n gas real bajo presin
constante, observam os u n a dism inucin de su volum en, pero el gas se lica a una tem pe
ra tu ra definida; u n a vez licuado, n o se observa m ucha dism inucin en su volum en al
dism in u ir la tem p eratu ra. A nlogam ente, la com presin isotrm ica de un gas real puede
p ro d u c ir licuefaccin, y despus un au m en to posterior de la presin pro d u ce un cam bio
insignificante en el volum en. D e este hecho resulta evidente que hay buenas razones
p a ra referirnos a la relacin p V = R T co m o la ley del gas ideal. L a exposicin an terio r
nos indica que n o es ex tra o q u e la ley del gas ideal falle al predecir el co m portam iento
de un gas real a te m p e ra tu ras b ajas y presiones altas. L os experim entos dem uestran
q u e el co m p o rtam ien to d e to d o s los gases reales se aproxim a al del gas ideal cu an d o la
presi n se ap ro x im a a cero.
E n el cap tu lo 3 se estu d ian con detalle las desviaciones de la ley del gas ideal. P o r
el m om ento basta con algunas an o tacio n es generales para a c la ra r cu n d o puede em plearse
razo n ab lem en te la ley del gas ideal p a ra p redecir las p ropiedades de los gases reales.
En la p rctica, si slo se requiere u n a sim ple aproxim acin, puede aplicarse la ley del gas
ideal sin titubeos. En m uchos casos esta ap roxim acin es b astante buena, quiz den tro
de u n lm ite del 5 %. P a ra u n a regla de tan am plio alcance, la ley del gas ideal es
sorp ren d en tem en te precisa en m uchas situaciones prcticas.
La ley del gas ideal es ta n to m s precisa cu an to m s alta est la tem p eratu ra con rela
cin a la tem p eratu ra crtica de la su stancia y cu a n to m s baja est la presin en relacin
co n la presin crtica* de la sustancia. En trab ajo s d e precisin n o se em plea nun ca la
ley del g as ideal.

2.5

D E T E R M IN A C IO N D E M A S A S M O L A R E S D E G A S E S
Y S U S T A N C IA S V O L A T IL E S

La ley del gas ideal es til en la d eterm inacin d e las m asas m olares de sustancias
voltiles. P a ra este fin, u n m atraz d e volum en con o cid o se llena con el gas a presin y
* P o r e n c im a d e l a te m p e r a tu r a y d e la p re s i n c r itic a s n o e s p o s ib le d is tin g u ir e n tr e liq u id o y v a p o r c o m o
e n tid a d e s s e p a r a d a s : v a s e se c c i n 3.5.

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2 .5

D E T E R M IN A C IO N D E M A S A S M O L A R E S D E G A S E S Y S U S T A N C IA S V O L A T IL E S

17

tem p eratu ra conocidas. Se m ide la m asa del gas en el m atraz. E stas m edidas son suficien
tes p a ra d eterm in ar la m asa m o lar de la sustancia. A p a rtir d e la ecuacin (2.12) tenem os
p V = (w /M ) R T ; luego

" (? ) f

a20)

don d e p = w V ; p es la densidad. T o d a s las cantidades del segundo m iem bro de la ecua


cin (2.20) se conocen p o r las m ediciones efectuadas; p o r tan to , pued e calcularse M .
U n valor a p ro x im ad o de la m asa m o lar es en general suficiente p a ra d eterm in ar la
frm u la m olecular de una sustancia. P o r ejem plo, si el anlisis qum ico de un gas d a una
frm ula em prica (C H 2), entonces la m asa m o lar debe ser algn m ltiplo d e 14 g/m ol;
las posibilidades son 28, 42, 56, 70, etc. Si u n a d eterm inacin de la m asa m o lar u sa n d o la
ecuacin (2.20) da un valo r de 54 g/m ol, podem os concluir entonces que n = 4 y q u e el
m aterial es u n o de los blenos. El hecho de que el gas no sea estrictam ente ideal no nos
im pide en ab so lu to esta conclusin. En este ejem plo, los posibles valores de M estn
suficientem ente separados de m odo que, au n q u e la ley del gas ideal estuviese equivocada en
u n 5 %, n o tendram os dificultad en asignarle al gas la frm ula m olecular correcta. En este
ejem plo es im p ro b ab le que la ley del gas ideal sea incorrecta en m s d e u n 2 % si las
condiciones experim entales se han escogido adecuadam ente.
P u esto que la d eterm inacin de la m asa m olar, ju n to con el anlisis qum ico, establece
la frm ula m olecular de la su stancia gaseosa, los resultados son de gran im portancia.
P o r ejem plo, alg u n as sustancias m uy com unes presentan dimerizacin, duplicacin d e una
unidad sim ple. L a ta b la 2.1 p resen ta algunas d e estas sustancias, las cuales son todas
slidas o lquidas a te m p e ra tu ra am biente. Las m ediciones de la m asa m olar h an de rea
lizarse a te m p e ra tu ras suficientem ente a lta s p ara g a ran tiza r su vaporizacin.
El hecho de q u e el co m p o rtam ien to d e u n gas real se parezca al del ideal al dism inuir
la presin, se em plea com o base p a ra la determ inacin de las m asas m olares d e los gases.
D e acu erd o con la ecuacin (2.20), la razn entre la densidad y la presin debe ser inde
pendiente de la presin: p /p = M /R T . E sto es correcto p a ra u n gas ideal, pero si se mide
la densidad de un gas real a la m ism a te m p e ratu ra y diferentes presiones, la raz n entre
la densidad y la presi n d ep en d e ligeram ente de la presin. A presiones lo b asta n te bajas,
p /p es una funcin lineal de la presin. L a lnea recta pued e extrap o larse p a ra d a r el

T a b la 2.1
Dim erizacin

C o m p u e sto

F rm u la e m p rica

C lo ru ro d e a lu m in io
B ro m u ro d e a lu m in io
A cido frm ico
A cido actico
T ri x id o d e a rsn ic o
P e n t x id o d e a rsn ic o
T ri x id o d e fsforo
P e n t x id o d e fsforo

A1C1,
A lB r3
HCOOH
C H 3C O O H
A s 20 3
A s2O s
p 2o 3
P 2O s

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F rm u la m o le c u la r
e n el v a p o r
A12C16
A l2Brg
( H C O O H )2
(C H jC 'O O H L
A s40 6
A s4O io
p*o6
P j O iu

18

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

p/atm

F ig . 2.7
Representacin d e /i p versus p para
el am o niaco a 2 5 C.

v a lo r p ip a presin cero (p/p)o. que es a p ro p ia d a p a ra el gas ideal y puede aplicarse a la


ecuacin (2.20) p ara d a r un valo r preciso de Ai:
M = Q

RT.

(2.21)

Este p rocedim iento se ilu stra p ara el am o n iaco en la figura 2.7.

2.6

M E Z C L A S ; V A R IA B L E S D E C O M P O S IC IO N

El estad o o condicin de u n a m ezcla de varios gases depende no slo de la presin,


volum en o tem p eratu ra, sino tam bin de la com posicin de la mezcla. E n consecuencia,
debe d esarro llarse un m todo que especifique la com posicin. El m s sim ple sera estab le
cer los n m eros de m oles n,
de los varios com ponentes en la m ezcla (las m asas
p ueden em plearse tam bin). Este m todo tiene la desventaja de q u e los nm eros de moles
son variables extensivas. Es m s ad ecu ad o expresar la com posicin de una m ezcla en fun
cin de un co n ju n to de variables intensivas.
Se ha m o strad o que la razn en tre d os variables extensivas es u n a variable intensiva.
Los nm eros de m oles pueden convertirse en variables intensivas dividiendo cada u n a por
alg u n a v ariable extensiva. E sto puede hacerse de varias m aneras.
Las co n centraciones volum tricas se o b tienen dividiendo la can tid ad de cada sustancia
en tre el volum en de la mezcla
?. =
1 V

(2.22)

La unid ad SI p ara la co n cen traci n volum trica es m o l/m 3. R eservarem os el sm bolo c


p a ra la co ncentracin volum trica expresada en m o l/m 3. U tilizarem os el sm bolo c para la
co n cen traci n volum trica en la unid ad de uso ms com n, m ol/l = m o l/d m 3, llam ada
co ncentracin molar o motaridad. Las concentraciones volum tricas son adecuadas para
d escribir la com posicin de mezclas liquidas o slidas po rq u e el volum en es casi insensible
a cam bios de tem p eratu ra y presin. C o m o el volum en del gas depende de form a m arcada
d e la tem p eratu ra, las co n centraciones volum tricas no suelen ser convenientes p a ra des
c rib ir la com posicin de las m ezclas de gases.

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2.7

E C U A C I O N DE E S T A D O P A R A U N A M E Z C L A DE G A S E S : LEY DE D A L T O N

19

Las razones mol. r,. se o btienen escogiendo un o de los nm eros de m oles y divi
d ien d o to d o s los o tro s p o r ste. E scogiendo n com o el divisor, tenem os
",
= -
i

(2.23)

P a ra soluciones lquidas suele utilizarse una variante de la descripcin de la razn mol.


la con cen tracin m olal m. Sea el disolvente el com ponente 1. con una m asa m olar
L a m olalidad del co m p o n en te i es el nm ero de m oles de i por unidad de m asa (kg)
de disolvente. Ya que la m asa del disolvente es n xM i. el n m ero de moles de soluto
p o r k ilogram o de disolvente es m:

>, = 4 - =
n ,M

M,

La m o lalid ad es la raz n m ol m ultiplicada p o r u n a constante. 1 M ,. Ya q u e


mol y las m olalidades son com p letam en te independientes de la te m p eratu ra
son preferibles a las co n centraciones m olares p a ra la descripcin fisicoqum ica
de cu alq u ier naturaleza.
Las fracciones m ol. x. se obtienen dividiendo cada uno de los n m ero s
n m ero to tal de m oles de to d as las sustancias presentes, ti, = , + , + ,
x, =

(2.24)
las razones
y presin,
de mezclas
mol p o r el

(2.25)

La sum a de las fracciones m ol de to d as las sustancias en una m ezcla debe ser la unidad
x , + x 2 + x j + = 1.

(2.26)

D ebido a esta relacin, la com posicin de la m ezcla est determ in ad a cu an d o se espe


cifican las fracciones m ol de todas las sustancias m enos u n a : la fraccin mol restante
se calcula ap licando la ecuacin (2.26). Al igual que las m olalidades y las razones mol,
las fracciones m ol son independientes de la tem p e ratu ra y la presin, siendo, por tanto,
a p ro p ia d a s p ara d escribir la com posicin de cu alquier mezcla. Las mezclas de gases se
describen a m enudo p o r las fracciones m ol. puesto que las relaciones p V T tienen form as
concisas y sim tricas en estos trm inos.

2.7

E C U A C IO N D E E S T A D O P A R A U N A M E Z C L A D E G A S E S ;
LEY D E D A L T O N

Los experim entos d em u estran q u e p a ra u n a m ezcla d e gases, la form a correcta de la ley del
gas ideal es
p V = n ,R T ,

(2.27)

d o n d e n, es el n m ero to tal de m oles de to d o s los gases en el volum en V. L a ecu a


cin (2.27) y el conocim iento de todas las fracciones mol m enos una constituyen una
descripcin com pleta del estad o de equilibrio del sistema.

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20

PR OPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

P u esto que es deseable relacio n ar las propiedades de sistem as com plejos con las de
sistem as m s sim ples, p ro cu rarem o s d escribir el estad o de una m ezcla de gases en funcin
de los estados de gases p u ro s sin m ezclar. C onsiderem os u n a m ezcla d e tres gases des
crita p o r los n m eros de m oles n, n 2, n3 en un recipiente de volum en V a una tem p era
tu ra T . Si n, = rii + n2 + n3, entonces la presin ejercida p o r esta m ezcla est d a d a por

P=

(2.28)

D efinim os la presi n parcial de cada gas en la m ezcla com o la presin que ejercera el
gas si estuviese solo en el recipiente d e volum en V a u n a tem p eratu ra T. E ntonces las
presiones parciales p, p 2, p-\ e sta r n d a d a s p o r
R T
" l ~y~>

P1 =

R T
2 y .

Pz =

Pi =

R T
y --

'h

<2 -2 9 >

S u m an d o estas ecuaciones, obtenem os


RT

Pz

Pl

(1

RT

3) -y = ", - y

2 +

L a co m p araci n de esta ecuacin co n la ecuacin (2.28) m uestra que

P P1 + Pz + P -

(2.30)

E sta es la ley de las presiones parciales de D alton, la cual establece que a cualquier
te m p eratu ra especfica la presin to tal ejercida p o r u n a m ezcla de gases es igual a la sum a
de las presiones parciales de los gases constituyentes. Se dice que el prim er
gas ejerce
u n a presi n parcial p, el seg u n d o
gas ejerce u n a presin parcial p 2,yasi sucesivam ente.
L as presiones parciales se calculan
em pleando las ecuaciones (2.29).
Existe una relacin sim ple en tre las presiones parciales y las fracciones mol de los
gases de la mezcla. D ividiendo am b o s m iem bros de la prim era d e las ecuaciones (2.29)
p o r la presin to ta l p, obtenem os

Pl = '2lRl .
p

( 231 )

py

p ero , segn la ecuacin (2.28), p = n ,R T /V . E m pleando este valor p en el segundo m iem bro
de la ecuacin (2.31), tenem os
P =

i =

",

''

P o r tanto,

Pi

* i/> ,

Pz^XzP-

Pl = X}P-

E stas ecuaciones se ab revian ad ecu ad am ente escribiendo


p.

= xp

(i = 1 ,2 ,3 ....) .

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(2.32)

2 .8

C O N C E P T O D E P R E S IO N P A R C I A L

21

d o n d e p es la presi n parcial del gas cuya fraccin m ol es x. L a ecuacin (2.32) per


m ite el clculo d e la presin parcial de cu alquier gas en u n a m ezcla a p a rtir de la
fraccin mol de ese gas y la presin to tal de la mezcla.
D eben sealarse d os asp ecto s respecto a la ecuacin (2.32): p rim ero, si se em plea
ran concentraciones m olares o razones m ol. el resultado final n o sera una expresin
tan sencilla co m o la ecuacin (2.32); segundo, un exam en de los pasos q u e conducen a la
ecuacin (2.32) d em u estra q u e sta n o est restringida slo p a ra una m ezcla d e tres gases;
es vlida p ara u n a m ezcla q u e conten g a cu alquier n m e ro de gases.

2.8

C O N C E P T O D E P R E S IO N P A R C IA L

L a definicin d a d a en las ecuaciones (2.29) p a ra las presiones parciales de los gases en


una mezcla es p u ram en te m atem tica; p reg untm onos a h o ra si este concepto m atem tico
d e las presiones parciales tiene alg n significado fsico. L os resu ltad o s de d o s experim entos,
ilustrados en las figuras 2.8 y 2.9. d an la respuesta para esta pregunta. Prim ero, conside
rem os el experim en to q u e aparece en la figura 2.8. U n recipiente (Fig. 2.8a) est d i
vidido en d os co m p artim ien to s de igual volum en V. El com p artim ien to su p erio r contiene
hidr g en o con u n a presin de una atm sfera; el com p artim ien to inferior h a sido evacuado.
Se conecta u n m an m etro , u n o de cuyos brazos est cu b ierto con una lm in a delgada de
p alad io , al co m p artim ien to q u e contien e el h idrgeno. El o tro extrem o del m an m etro est
ab ie rto a la presin d e u n a atm sfera, q u e se m an tien e co n stan te d u ra n te el experim ento,
al igual que la tem p eratu ra. Al com ienzo del experim ento los niveles del m ercurio en los
d o s brazos del m an m etro estn a la m ism a altu ra. E sto es posible po rq u e la m em brana
d e p alad io es p erm eable al hidr g en o p e ro no a o tro s gases, lo q u e p erm ite la en trad a
del hid r g en o al brazo del m an m etro .
Se q u ita la separaci n y el hidr g en o llena to d o el recipiente. D espus de un periodo
de tiem po, los niveles de m ercu rio estarn en las posiciones indicadas en la figura 2.8(b).
C o m o el volum en o cu p ad o p o r el h id r g en o se duplica, la presin en el recipiente dism i
n u y e a la m itad de su valor original. (D espreciam os el volum en del b raz o del m an m etro
en este clculo.)

L m in a d e p a la d io

(a )
F ig . 2 .8

100 k P a

(b )
(a ) C o n separacin, ( b ) S in separacin.

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22

P R O P IE D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G ASE S

L m in a d e p alad io

lO O kPa

lO O kPa

2+n2

p = 1 0 0 kPa

38 cm

p 2 -S 0 k P a
P K= 5 0 k P a

~2V

(a)
F ig . 2 .9

(b)
(a ) C o n separacin, ( b ) S in separacin.

En el segundo experim ento (Fig. 2.9), el com p artim ien to inferior contiene nitrgeno
(que no puede atrav esar la lm ina d e p aladio) a u n a atm sfera de presin, Al com ienzo
del experim ento, los niveles de m ercu rio estn a la m ism a altura. Se q u ita la separacin
y los gases se m ezclan en el recipiente. D espus de algn tiem po, los niveles to m arn
las posiciones indicadas en la figura 2.9(b). El resultado en este experim ento es exactam ente
el m ism o q u e en l p rim e r experim ento, en el cual fue evacuado el co m partim iento infe
rior. El h id r g en o se c o m p o rta exactam en te igual que si el nitr g en o n o estuviese presente.
E ste resu ltad o significa q u e el concep to de presin parcial tiene ta n to un significado fsico
com o m atem tico.
L a in terp retaci n de cada experim en to es directa. En el prim ero, el m anm etro indica
la presin to ta l an te s y despus de q u ita r la separacin:

Anicial

nH, R T
~ = 1 atm .

nH R T
Pfinal = j

y ~ = 7 a tm -

En el segundo experim ento, el m an m etro indica la presin total an te s de q u ita r la m em


b ra n a , y la presin parcial del hidrgeno en la mezcla despus de q u ita r la m em b ran a:
Amciai =

P l l , (final) :

PN j (final)

n h, R T
~ ~ = 1 atm .
V
h2_RT
= \ atm ,
2V

ns ,R T
= j atm .
2V

Ptotal. final P h 2 + P n 2 _

2 +

2 -

1 a tm -

O bsrvese q u e la presin to ta l en el recipiente n o cam bia al q u ita r la separacin.

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2 .9

LE Y D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

23

E s posible m edir directam en te la presin parcial de cu alquier gas en una m ezcla si


h ay u n a m em b ran a perm eable slo a ese gas; p o r ejem plo, el paladio es perm eable al
h idr g en o y ciertos tipos de vidrio son perm eables al helio. El hecho d e q u e h asta nuestros
d as se conozcan slo unas pocas d e tales m em branas no destruye la realidad fsica del
concepto de la presi n parcial. M s tard e se dem o strar q u e en equilibrios qum icos que
com prenden gases y en equilibrios fsicos tales com o la solubilidad de gases en lquidos y
slidos, las presiones parciales de los gases e n la m ezcla son las q u e tienen un papel
im portante. (C onfirm acin adicional del co ntenido fsico del concepto.)

2.9

LEY D E LA D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

E n la exposicin a n te rio r so b re el co m p o rtam ien to de los gases ideales se supuso tci


tam en te que la presin del gas tiene el m ism o valor en cu alquier p u n to del recipiente.
E n rigor, esta suposicin es co rrecta slo a n te la ausencia de cam pos de fuerza. D ebido
a q u e to d a s las m ediciones se h acen en sistem as de lab o rato rio som etidos a la accin
d e la gravedad, es im p o rta n te cono cer q u efecto produce la influencia de este cam po.
Se puede decir que, p a ra sistem as gaseosos de tam a o ord in ario , la influencia de la g ra
vedad es tan insignificante q u e p asa d esapercibida au n con m todos experim entales a lta
m ente refinados. P a ra un fluido de alta d ensidad, com o un lquido, el efecto es m s pro
n u n ciad o y la presin ser diferente p a ra diferentes posiciones verticales en u n recipiente.
U n a colum na de fluido (Fig. 2.10) con una seccin transversal A , y a u n a te m p eratu ra
uniform e T, est su jeta a un cam p o gravitaconal que act a hacia ab ajo para d a r a una
p artcu la una aceleracin g. L a c o o rd en ad a vertical z se m ide hacia arrib a a p a rtir del nivel
de referencia d o n d e r = 0. La presin a cu alquier altu ra z en la colum na est determ inada
p o r la m asa to tal m del fluido p o r encim a d e esa a ltu ra . La fuerza hacia ab ajo sobre
esta m asa es m g; esta fuerza d iv id id a p o r el re a es la presin a la a ltu ra z:

Sea la presin a la a ltu ra r + dz, p + dp\ entonces

d o n d e iri es la m asa del fluido p o r encim a de la altu ra z + dz. P ero


m ' + din m

m ' = m dm,

dz

A re a = A
F ig . 2 .1 0

C o lu m n a de fluido en u n cam p o gravltacional.

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24

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

si dm es la m asa del fluido en la porcin e n tre z y z + dz. P o r tanto,


(m dm)g

P =

mg

" * T

g dm
-

~~'

C o n la ecuacin (2.33), esta ltim a se convierte en


j
9 dm
p - - .
Si p es la densidad del fluido, entonces dm = p A d : \ utilizando esto en la expresin
p a ra dp, tenem os
dp = pg dz.

(2.34)

La ecuacin diferencial [Ec. (2.35)] relaciona el cam bio en la presin, dp, con la d en
sidad del fluido, la aceleracin gravitacional y el increm ento en la a ltu ra dz. El signo
negativo quiere decir q u e si la a ltu ra au m en ta (dz es + ) la presin del fluido dism inuir
(dp es - ) . El efecto del cam b io en la a ltu ra so bre la presin es pro p o rcio n al a la densidad
del fluido: p o r ta n to , es im p o rta n te en los lquidos y despreciable en los gases.
Si la densidad de un fluido es independiente de la presin, com o en el caso de los
lquidos, entonces la ecuacin (2.34) p u ed e integrarse de inm ediato. D ebido a que p y g
son constan tes, salen de la integral y obtenem os
[ d p = pg [ d z ,
Jp0
Jo
que, una vez integrada, da
P ~ P o = -p g z,

(2.35)

d o n d e p0 es la presin en el fondo de la colum na, y p es la presin a la a ltu ra z por


encim a del fondo de la colum na. L a ecuacin (2.35) es la ecuacin usual p a ra la presin
hid ro sttica en un lquido.
P ara aplicar la ecuacin (2.34) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es una
funcin de la presin. Si el gas es ideal, tendrem os entonces, a p a rtir de la
ecuacin (2.20),
p = M p /R T . A plicando esto a la ecuacin (2.34), tenem os

M gpdz
RT

S ep aran d o variables, da

RT

(2.36)

e in teg ran d o , obtenem os


ln p = - ^
+ C.
RT

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(2.37)

2 .9

L E Y D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

25

L a c o n stan te de la integracin C se evala en funcin de la presin a nivel del suelo;


cu an d o z = 0. p = p0. E m pleando estos valores en la ecuacin (2.37), enco n tram o s que
In po C Sustituyendo C p o r este valor y reo rd en an d o la ecuacin (2.37) se reduce a

\P o )

R T

(2_39)

p=PoC, - W T

C o m o la d en sid ad es p ro p o rcio n al a la presin y el n m ero d e m oles p o r m etro cbico


es p ro p o rcio n al a la presin, la ecuacin (2.39) puede expresarse en o tra s dos form as
equivalentes:
p =

p0 e - SUzRT

c =

c0e - " ^ R r,

(2 .4 0 )

d o n d e p y p 0 son las densidades y c y c0 son las concentraciones en m o l/iir en


z y al nivel inferior. C u alq u iera de las ecuaciones (2.39) o (2.40) se d enom ina ley de dis
tribucin b a ro m trica o ley de d istrib u ci n gravitacional. La ecuacin es una ley de
distrib u ci n , ya que describe la d istrib u ci n del gas en la colum na. La ecuacin (2.39)
relaciona la presin a cu alq u ier a ltu ra z con la altura, la tem p eratu ra de la colum na, el
peso m olecular del gas y la aceleracin p ro d u cid a p o r el cam po gravitacional. La fi
g u ra 2.11 m uestra u n a grfica de p /p 0 c o n tra z p a ra nitrgeno a tres tem peraturas,
segn la ecuacin (2.39). L a figura 2.11 m u estra que a m ayores tem peraturas, la d istri
bucin es m s uniform e que a te m p e ra tu ras m s bajas. C u a n to m ayor sea la tem peratura,
m enos p ro n u n ciad a ser la variacin de la presin con relacin a la a ltu ra : si la tem pe
ra tu ra fuese infinita, la presin sera la m ism a en cualquier p u n to de la colum na.
Es aconsejable o b serv ar m s d eten id am en te este tipo exponencial de ley de d istri
bucin. ya q u e se p resen ta con ta n ta frecuencia en fsica y en fisicoqum ica en una form a
ms general com o la distribucin de Boltzmaim. La ecuacin (2.36) es m uy inform ativa
para el estu d io de la distribucin ex ponencial; sta puede escribirse com o
-d p

Mg di

RT

(2 41)

lo cual significa q u e la dism inucin relativa* en la presin, dpfp, es u n a constante,


M y /R T , m ultiplicada p o r el a u m e n to en la a ltu ra , d:. Se concluye q u e esta dism inucin

r km

F ig . 2.11

R epresentacin de p / p 0 versus z para nitrgeno

* Debido a que dp es un aum ento, ilp es una disminucin.

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26

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

relativa es la m ism a en to d a s las posiciones de la co lu m n a; p o r tan to , no es im p o rtan te


d n d e se elija el origen de z. P o r ejem plo, supongam os q u e para cierto gas la presin a
nivel del suelo es 1 atm y la d istrib u ci n m u e stra que la presin dism inuye a \ atm
a u n a a ltu ra de 10 km. P o r tan to , p ara el m ism o gas, la presin a una a ltu ra z + 10 km
es la m itad del valor de la presin a la a ltu ra z. As, a cu alquier a ltu ra, la presin del
gas es la m ita d del valor q u e tiene a una a ltu ra de 10 km p o r debajo. Este aspecto
d e la d istrib u ci n se destaca en la figura 2.12.
El arg u m e n to n o d ep en d e de la eleccin de una m itad com o valor relativo. S upon
g am o s q u e p ara cu alq u ier gas la presin a una a ltu ra de 6,3 km es 0,88 de su valor
a nivel del suelo. E ntonces, en o tro in terv alo de 6,3 km, la presin dism inuir nuevam ente
en el factor 0,88. L a presin a 2(6,3) = 12,6 km ser (0,88)(0,88) = 0,774 del valor a nivel
del suelo (vase P ro b lem a 2.33).
O tro aspecto a d e sta c a r con relacin a la ecuacin (2.41) es que la dism inucin re
lativa en la presin es p ro p o rc io n a l a M g /R T . P o r ta n to , p a ra cu alquier gas p articular,
la dism inucin relativa es m enor a tem p eratu ras m s alta s (vase Fig. 2.11). A una tem
p e ra tu ra especificada la dism inucin relativa es m ayor p a ra un gas de peso m olecular
a lto q u e p a ra o tro de peso m olecular bajo.
P a ra una m ezcla de gases en un cam p o gravitacional, pued e d em ostrarse q u e cada
un o d e los gases obedece la ley de d istrib u ci n independientem ente de los otros. Para
cada gas,
Pt =

P i o e ~ M ' 3!lR1\

(2 .4 2 )

d o n d e p es la presin del Psim o gas de la m ezcla a la a ltu ra z, pi0 es la presin


parcial del gas a nivel del suelo y M es la m asa m o lar del gas. La consecuencia inte
resa n te d e esta ley es q u e las presiones parciales d e gases m uy ligeros dism inuyen m enos
rp id am en te con la a ltu ra que la de los gases m s pesados. As, en la atm sfera terrestre,
el p o rcen taje d e com posicin a altu ra s m uy grandes es com pletam ente diferente q u e a
nivel del suelo. A u n a a ltu ra de 100 km, los gases ligeros tales com o el helio y el
ne n fo rm an u n m ayor p orcentaje d e la atm sfera q u e a nivel del suelo.
P o d em o s estim ar la com posicin atm osfrica a diferentes altitu d es utilizando la ecua
ci n (2.42). Aun cu an d o la atm sfera no es isotrm ica y n o est en equilibrio, estas esti
m aciones n o son malas.
e j e m p l o 2.3
L a presin parcial del arg n en la atm sfera es 0,0093 atm . C ul es la
presin del arg n a 50 km si la tem p eratu ra es de 2 0 VC ? g = 9,807 m /s2.

F ig , 2 ,1 2

z!

km

D ism inucin relativa constante d e la presin con

in c re m e n to s iguales en la altura.

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2 .9

LEY D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

27

E n SI. M a, = 0,0399 kg/m ol y z = 50 k m = 5 x 10d m. E ntonces


M gz
~R T ~

(0,039 kg/m o l) (9,807 m /s2) (5 x 104 m )


'(8,314 J /K m ol) (293 K )

c
~

y
p = Poe ~ Mfz!RT = 0,0093 a tm e ~ a-03 = 3,0 x 10 6 atm.

2.9.1

D is trib u c i n d e p a rtcu la s en una so lu c i n co lo ida l

La ley de distribucin en la ecuacin (2.40) n o se aplica solam ente a gases sin o que
tam bin describe la dependencia de la co ncentracin de p artcu las coloidales o partculas
polim ricas suspendidas en solucin lquida en su posicin en la solucin. El nm ero total
de m oles de sustancia en el elem ento de volum en en tre z y z 2 est d a d o p o r dn:
(2.43)

dn = c d V = cA dz.
P a ra o b ten er el n m ero to tal de m oles, /i(c j,z 2), entre d o s posiciones
y z2, en la colum na, in teg ram o s la ecuacin (2.43) entre estas posiciones:

n ( z j, z2) = t dn = \

cA dz.

cualesquiera, z

(2.44)

El volum en en cerrad o en tre z y z 2 es


V ( z , z 2) = f A dz.
>Z,

L a co n cen traci n prom edio, <c>, en la capa es


c dz

.
<? > =

H ( g Z 2)

V (z z 2)

( 2 .4 5 )

*22
A dz

Si la colum na es uniform e en su seccin transversal, entonces el rea A es constante y


obtenem os
c dz
< ? > = ' - - ---------.

22 _ z l

(2.46)

U tilizam os c co m o una funcin de z a p a rtir de la ecuacin (2.40) para evaluar la integral.


D e esta form a p o d em o s relacio n ar la con centracin de cualquier p a rte del recipiente con
el n m ero to tal de m oles. Y a que la d istrib u ci n de m olculas polim ricas en u n a solucin
est d ete rm in a d a p o r la m asa m o lar del polm ero, la diferencia en concentracin entre el
fondo v la p a rte su p e rio r de la solucin p u ed e usarse p a ra m edir la m asa m o lar del polm ero.

0312517

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28

P R O P IE D A D E S E M P IR IC A S DE L O S G A S E S

e j e m p l o 2.4

C o n s id re s e

u n a c o lu m n a

d e a ire

20 "C

en el

cam po

g ra v ita c io n a l

te r r e s tr e . Q u f r a c c i n d e n itr g e n o p r e s e n te e n la a tm s f e r a se e n c u e n tr a p o r d e b a jo d e
u n a a ltitu d d e 20 k m ?
E l n m e r o d e m o le s d e g a s p o r d e b a j o d e la a l t u r a z e s t d a d o p o r l a e c u a c i n (2 .4 4 ):

n (0 , z ) =

n = i* c A d z = A c 0 [ V
Jo
Jo
Jo

- w

r dz = A c0

(1 -

e ~ M^ RT).

E l n m e r o t o t a l d e m o le s e s

(0 , o o ) =

f 50
dn =

RT
A c 0 l m (1 -

Mg

Jo

RT
e ~ M^ RT) = A c 0 .

Mg

L a f r a c c i n p o r d e b a j o d e r e s n (0 , r ) / n ( 0 , oo) = 1 e ~

r. P a r a n u e s tro c a s o , y a q u e

p a r a e l n i t r g e n o M = 0 ,0 2 8 0 k g / m o l . z = 2 x 1 0 4 m y T = 2 9 3 K ,

M gz
~R f

(0,0280 kg./m ol)(9,807 m /s2)(2 x 104 m)


~

( 8 ,3 1 4 J / K m o l ) ( 2 9 3 K )

'

e n to n c e s ,

n (0 ,20 km )
n(0, x )

i -

_ 2 25

e ' 2 25 =

1 -

0 ,1 0 = 0 ,9 0 .

P R EG U N TA S
2.1

P o r q u so n insuficientes lo s c u a tro v a lo re s d e las p ro p ie d a d e s m asa, vo lu m en , te m p e ra tu ra y


p re si n p a r a d e sc rib ir el e s la d o d e u n g a s Ju era d e equilibrio; p o r e jem p lo , un g a s tu rb u le n to ?

2.2

H u b ie ra p o d id o id en tific arse a n e n la ley d el gas ideal c o m o el n m e ro d e m o le s sin la h ip te sis


de A v o g a d ro ?

2.3

D e a c u e rd o a la ley d e D a lto n . a q u se d e b e la m a y o r p a rte d e la p re si n d e la a tm sfe ra (esto


es. d el aire)?

2.4

P o r q u n o cae n sim p le m e n te a la T ie rra to d a s las m o l c u la s d e gas e n la a tm sfe ra ?

2.5

L a fu e rz a s o b re u n ion d e carg a n e g a tiv a - q e n u n c a m p o e l ctrico c o n s ta n te e n la d ire c


c i n j e s F = qE . P o r a n a lo g a c o n el c a s o g ra v ita c io n a l. cul e s la d istrib u c i n e sp acial de
tale s iones in m e rso s e n u n a c o lu m n a d e gas y su je to s a u n c a m p o vertical c o n s ta n te E ? (Ig n
rese el efecto d e la g ra v e d a d s o b re los io n es y s o b re el gas.)

PROBLEM AS
F a c to re s d e c o n v e rsi n :
V o lu m en : 11 = 1 d n v ' = 1 0 'J nv!
P re si n : I a tm = 7 6 0 T o r r 2.1

(to d o s so n exactos).

1.01325 x 105 P a

(to d o s s o n exactos).

C in co g ra m o s d e e ta n o se e n c u e n tra n d e n tro d e u n frasco se lla d o d e 1 d m J d e c a p a c id a d . El


frasco es ta n d b il q u e se r o m p e r si la p re si n so b re p a s a 1 M P a . A q u te m p e ra tu ra a lc a n
z a r la p re si n del gas el v a lo r d e r o tu r a ?

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PROBLEMAS

29

2.2

U n g ra n c ilin d ro p a ra a lm a c e n a r g ases c o m p rim id o s tien e u n v o lu m e n a p ro x im a d o d e 0,050 m 3.


Si el g a s se a lm a c e n a a u n a p re si n d e 15 M P a a 300 K , c u n to s m o les d el gas c o n tie n e el
c ilin d ro ? C u l se ra la m a s a d el o x g en o e n u n c ilin d ro d e e sta n a tu ra le z a ?

2.3

E n e l s is te m a ilu s tra d o e n la fig u ra 2 .1 3 s e h a lla c o n te n id o h e lio a 3 0 ,2 C . L a c u b e ta n iv e la d o


r a L p u e d e le v a n ta rs e p a r a lle n a r la c u b e ta in fe rio r c o n m e rc u rio y fo rz a r la e n tra d a d el g a s a la
p a rte s u p e rio r d el d isp o sitiv o . El volu m en d e la c u b e ta 1 h a sta la m a rc a b es d e 100,5 c m 3
y el d e la c u b e ta 2 e n tre las m a rc a s a y b es d e 110,0 c m 3. L a p re si n e je rcid a p o r el helio
se m id e p o r la d ifere n cia e n tre los niveles d el m e rc u rio en el d isp o sitiv o y en el b ra z o e v a c u a d o
d el m a n m e tro . C u a n d o el nivel del m e rc u rio e s t e n a, la p re si n e s 20,14 m m . L a d e n sid a d
d el m e rc u rio a 30,2 " C es 13,5212 g./cm 3 y la a ce le ra c i n d e la g ra v e d a d e s 9,80665 m /s3 C u l
e s la m asa d e h e lio e n el recip ien te?

2.4

S e e m p ic a el m ism o tip o d e a p a r a to u s a d o e n el p ro b le m a 2.3. En e ste c aso n o se c o n o c e el


volu m en v j; el v o lu m e n en el m a tra z 2, v2, es 110,0 c m 3. C u a n d o el nivel d el m e rc u rio est
en a, la p re si n e s 15,42 m m . C u a n d o el nivel d el m e rc u rio se eleva a b, la d ifere n cia d e niveles
es 27,35 m m . La te m p e ra tu ra e s 30,2 "C . U tilcen se los v a lo re s d e d e n sid a d d e l m e rc u rio y g
d a d o s e n el p ro b le m a 2.3.
a)

C ul es la m asa d el helio e n el siste m a ?

b)

C u l es el v olum en del m a tr a z 1?

2.5

S u p n g a se q u e a l e sta b le c e r las esc alas d e m asas a t m ic a s, las c o n d ic io n e s e s t n d a r escogidas


h a n sid o p 0 - 1 a tm . V0 = 0,03 m 3 (ex ac ta m en te) y T 0 = 300 K (ex actam ente). C a lc le n se la
c o n sta n te d e los gases, la c o n s ta n te d e A v o g a d ro y la s m asas d e u n m o l d e to m o s d e h id r
g en o y d e oxgeno.

2.6

El coeficiente d e e x p a n s i n trm ica y e st d e fin id o p o r a = {\iV ){c V c 'T )p. A p lic a n d o la e cu a ci n


de e sta d o , calc le se el v a lo r d e y. p a ra un gas ideal.

2.7

El coeficiente d e c o m p re sib ilid a d k e st d e fin id o p o r k = (1 /V )(c V fc p )T . C a lc lese el v a lo r d e


k
p a ra u n gas ideal.

2.8

E x p rsese la d e riv a d a (cp/vT ) d e u n g a s ideal e n fu n c i n

2.9

C o n sid re se u n a m e z c la d e g ases e n u n frasco d e 2 d m 3 a 27 C . P a r a cad a m ez cla c alc len se


la p re si n p a rc ia l d e c a d a gas. la p re si n to ta l y la c o m p o sic i n d e la m u estra en p o rc en taje
m o lar. C o m p re n se los re su lta d o s d e lo s c u a tr o clculos.
a)
c)

1 g de H 2 y 1 g de 0 2
1 g de C H 4 y I g d e N H 3

d e cu y

b) 1 g d e N 2 y 1 g d e 0 2
d ) 1 g d e H 2 y i g d e C l2

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k .

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

30

2.10

S e to m a u n a m u e s tra d e a ire s o b re a g u a a 20 C . E n el e q u ilib rio , la p re si n to ta l del a ire


h m e d o es 1 a tm . L a p re si n d e v a p o r d e e q u ilib rio de! a g u a a 2 0 C e s 17,54 T o r r : la c o m p o
sici n del a ire seco, en ta n to p o r c ie n to e n m ol. e s 78 d e N 2, 21 d e O , y 1 d e Ar.
a)
bl

2.11

C a lc le n se las p re sio n e s p a rc ia le s de! n itr g e n o , o x g en o y a rg n en la m ezcla h m ed a,


C a lc le n se las fracciones m ol d e n itr g e n o , o x ig en o , a rg n y a g u a en la m ezcla h m ed a.

C o n sid re se u n a m u e s tra d e 2 0 1 d e a ire h m e d o a 6 0 C b a jo u n a p re si n to ta l d e 1 a tm en la q u e


la p re si n p a rc ia l del v a p o r d e a g u a e s 0,120 a tm . S u p n g a se la c o m p o sic i n d el a ire se c o d a d a en
el p ro b le m a 2.10.
a)
b)

c)

C u les so n los p o rc e n ta je s en m ol d e c a d a u n o d e los g ases en la m u e stra ?


El p o rc e n ta je d e h u m e d a d re la tiv a se define c o m o % H .R . = 100 p w/p w1 d o n d e p es la p re
si n p a rc ia l e n la m u e s tra y
es la p re si n d e v a p o r d e e q u ilib rio d el a g u a a la te m
p e ra tu r a e n c u esti n . A 6 0 C . p., = 0,197 a tm . Q u v o lu m e n d e b e o c u p a r la m ezcla a 60 "C
si la h u m e d a d re la tiv a h a d e s e r d el 100
Q u fraccin del a g u a se c o n d e n s a r si la p re si n to ta l d e la m ezcla a u m e n ta iso trm ica
m en te h asta 200 a tm ?

2.12

U n re cip ie n te c o n tie n e a g u a lq u id a en e q u ilib rio c o n v a p o r d e a g u a a 30 C . La p re si n de


v a p o r d e e q u ilib rio del a g u a a 3 0 C es 31.82 T o rr. Si el v o lu m e n d el re cip ie n te a u m e n ta ,
c ie rta c a n tid a d del a g u a liq u id a se e v a p o ra
p a ra m a n te n e r la p re si n d e e q u ilib rio . M ay 0,90 g
d e a g u a presen tes. C u l d e b e se r el v o lu m e n
d el re cip ien te si se h a d e e v a p o ra r to d o
el
lq u id o ? (El v olum en d el a g u a liq u id a p u e d e ig norarse.)

2.13

L a p resi n to ta l d e u n a m ezcla d e o x g en o c h id r g e n o es 1,00 a tm . L a m ezcla se incendia


y el a g u a fo rm ad a se se p a ra . El g a s re sta n te e s h id r g e n o p u r o y ejerce u n a p re si n d e
0.40 a tm c u a n d o se m id e b a jo las m ism a s c o n d ic io n es d e T y V q u e la m ezcla o rig in a l. C ul
e ra la c o m p o sic i n o rig in a l d e la m ezcla (en
e n m ol)?

"N
2.14

U n a m ezcla d e n itr g e n o y v a p o r d e a g u a se in tro d u c e e n un frasco q u e c o n tie n e u n a g en te


se c a n te s lid o . In m e d ia ta m e n te d e sp u s d e la in tro d u c c i n , la p re si n e n e l frasco es d e 760 T o rr.
D e sp u s d e v a ria s h o ra s , la p resi n a lc a n z a el v a lo r e s ta c io n a rio d e 745 T o rr.
a)
b)

2.15

C alc lese la c o m p o sic i n , e n p o rc e n ta je en m ol. d e la m ezcla original.


Si el e x p e rim e n to se realiza a 2 0 C y el p e so d el a g e n te s e c a n te a u m e n ta en 0,150 g.
cu l es el volu m en d el fra sc o ? (El v o lu m e n o c u p a d o p o r el a g en te se can te p u e d e ig norarse.)

Se a n a liz a u n a m ezcla d e o x ig en o e h id r g e n o p a s n d o la p o r x id o d e c o b re c alien te y a trav s


d e u n tu b o d e se c ad o . El h id r g e n o re d u ce el C 'uO se g n la e cu a c i n :
C uO -

H,

. Cu + H ,0 .

El o x ig en o rco x id a el e o b re fo r m a d o :
Cu + lO ,

* C u O .

100.0 c m J d e la m ezcla m etid o s a 25 C y 750 T o rr p ro d u c e n 84.5 env3 d e o x ig en o seco, m ed id o s


a una te m p e ra tu ra d e 25 aC y 750 T o r r d e sp u s d e su p a so p o r C u O y el a g e n te se c an te. C ul
es la c o m p o sic i n o rig in a l d e la m ezcla?
2.16

U n a m u e s tra d e e ta n o , C 2H 6, se q u e m a e n u n v o lu m e n d e a ire tal, q u e c o n tie n e el d o b le d el


o x g e n o n e c e s a rio p a ra q u e m a r c o m p le ta m e n te el C 2H< y p ro d u c ir C 0 2 y H 20 . D e sp u s d e q u e
e l e ta n o se q u e m a c o m p le ta m e n te , c u l e s la c o m p o s ic i n (e n fra c c i n m o l) d e la m e z c la g a
s e o s a ? S u p n g a s e q u e to d a el a g u a p re se n te e s t e n fa s e v a p o r y q u e e l a ire e s 7 8 % d e n itr g e
n o , 21% d e o x g e n o y 1% d e arg n .

2.17

U n a m ezcla d e gases e st c o m p u e sta d e e ta n o y b u ta n o . Se llena u n m a tra z d e 200.0 c m 3


d e c a p a c id a d c o n el g a s a u n a p re si n d e 100,0 k la a 20,0 C . Si el p e so de! g a s en el m a tra z
es 0.3846 g. cul es el p o rc e n ta je e n m ol del b u ta n o e n la m ezcla?

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PROBLEMAS

31

2.18

U n m a tra z d e 138.2 mi d e v o lu m e n c o n tie n e 0.6946 g d e gas a 756,2 T o r r y 100,0 C . C u l


e s la m a sa m o la r d el gas?

2.19

C o n sid re se u n a c o lu m n a iso trm ica d e u n gas ideal a 25 C . C ul d e b e ser la m asa m o la r


de este g a s si la p resi n es 0.80 d e su v a lo r al nivel d el su e lo a a) 10 k m , b | 1 km , y c) 1 m.
d ) Q u tip o d e m o l c u la s tien e la m a sa m o la r d e la m a g n itu d e n c)?

2.20

S u p o n ie n d o q u e el a ire tie n e u n a m asa m o la r m ed ia d e 28.9 g m ol, y q u e la a tm sfe ra es iso


trm ica a 25 C . calclese la p re si n b a ro m tric a e n D cnver. q u e e st a 1600 m so b re el nivel
del m a r: calclese la p re si n b a ro m tric a e n la c im a del m o n te E vans, a 4348 m s o b re el nivel
del m ar. L a p re si n al nivel d el m a r p u e d e to m a rse c o m o 760 T o rr.

2.21

C o n sid re se u n g a s ideal d e p a p a s q u e tie n e las sig u ien te s p ro p ie d a d e s : o b e d ec e la ley del gas


ideal y las p a rtc u la s in d iv id u a le s p e sa n 100 g. p e ro n o o c u p a n v o lu m e n (es d e cir, son m asas
p untuales).
a)
b)

A 25 C . calclese la a ltu r a a la c u al e l n u m e ro d e p a p a s p o r c e n tm e tro c b ic o d ism in u y e


b a sta u n a m illo n sim a p a rte d e su v a lo r a nivel d el suelo.
S a b ie n d o q u e las p a p a s reales o c u p a n volum en, h ay a lg u n a c o rre la c i n e n tre el re su lta d o
del c lc u lo en a ) y la d istrib u c i n e sp a cial o b se rv a d a d e las p a p a s e n u n a b o ls a d e p a p e l?

2.22

C o n sid rese la p re si n a u n a a ltu ra d e 10 km en u n a c o lu m n a d e aire. M = 0,0289 kg/m ol.


Si la p re si n al nivel d el suelo p e rm a n ec e a I a tm . p e ro la te m p e ra tu ra c a m b ia d e 300 K a
320 K, cu l se ria el c a m b io d e p re si n a la a ltu r a d e 10 k m ?

2.23

A 300 K.. u n a m ezcla d e g ases e n u n c a m p o g ra v ita c io n a l ejerce u n a p resi n to ta l d e 1.00 a tm


y c o n sta d e 0.600 d e fracci n m ol d e n itr g e n o . M = 0.0280 k g /m o l: el re s to es d i x id o d e
c a rb o n o . M = 0,0440 kg/m ol.
a) C a lc len se las p re sio n es p a rc ia le s d e N , y C O ; . la p re si n to ta l, y la frac c i n m ol d e N ,
en la m ezcla a u n a a ltitu d d e 50 km .
bi C a lc lese el n m e ro d e m oles d e n itr g e n o a u n a a ltu ra e n tre 0 y 50 km en u n a c o lu m n a
c u y o re a d e seccin tran sv ersa l es 5 n i2.

2.24

La c o m p o sic i n a p ro x im a d a d e la a tm sfe ra a nivel d e l m a r e s t d a d a e n la sig u ien te tabla.

G as
N itr g e n o
O x a c n o
A rgn
D i x id o d e c a rb o n o
N co n

P o rc e n ta je e n m ol
78,09
20.93
0.93
0.03
0.0018

G as
H elio
C rip t n
H id r g e n o
X enn
O zono

P o rc e n ta je e n mol
0.0005
0,0001
5 x 10 5
8 x 10-
5 x 10~ 5

C on permiso de la Scirmi/ic Eiicyclopecliu. 3.a ed. D. Van K ostrand. N ueva York.


1958. pg. 34.

D e sp re c ia n d o los c u a tr o ltim o s c o m p o n e n te s, c alc len se las p re sio n es p a rc ia le s del resto, la


p resi n to ta l y la c o m p o sic i n d e la a tm sfe ra , e n ta n to p o r c ie n to e n m ol. a a ltu r a s d e 50 y 100 km
(t = 25 ; C).
2.25

2.26

U n a so lu c i n d e u n p o lim e ro , M = 200 k g /m o l, a 27 "C. llen a u n re cip ien te h a s ta u n a p ro fu n


d id a d d e 10 cm . Si la c o n c e n tra c i n d e la so lu c i n d e p o lim e ro e n el fo n d o d e la so lu c i n e s t'.
cul e s la c o n c e n tra c i n en la p a rte s u p e rio r d e la so lu c i n ?
A 300 K co n sid re se u n a solu ci n c o lo id a l. M = 150 kg m ol. en un c a m p o g ra v ita c io n a l. S: .a
c o n c e n tra c i n del c o lo id e es 0.00080 m ol/1 e n la p a rte s u p e rio r d e la so lu c i n , y 0.0010 m ol 1
en el fo n d o :

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32

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE LO S G A S E S

a)
b)
c)

2.27

C ul es la p ro fu n d id a d d e la so lu c i n ?
C alc lese la c o n c e n tra c i n p ro m e d io d e l c o lo id e en lo s 0,10 m m s b a jo s d e la so lu ci n .
C alc lese el n m e ro d e m o les e n lo s 10 cm m s b a jo s d e la so lu c i n , si el re a d e la seccin
tra n sv e rsa l d el re cip ie n te es 20 c m 2.

U n a so lu c i n p o lim ric a tien e u n a c o n c e n tra c i n p ro m e d io , < r> = 0,100 m o l/m 3, y u n a m a sa m o la r


p ro m e d io d e 20,0 k g /m o l. A 25 C , la so lu c i n llena u n c ilin d ro d e 50 c m d e a ltu ra . C u les son
las c o n c e n tra c io n e s d e l p o lm e ro e n la p a rte s u p e rio r y e n e l fo.ido d el c ilin d ro ?

2.28 A 300 K, u n a so lu c i n p o lim ric a llen a u n c ilin d ro h a sta u n a p ro fu n d id a d d e 0 .2 0 m : el rea


d e la seccin tra n s v e rsa l es 20 c m 2.
a)
b)
c)

Si la c o n c e n tra c i n e n la p a r te s u p e rio r d e la so lu c i n es el 95 % d e la d el fo n d o , cul


e s la m asa m o la r del p o lm e ro ?
C a lc lese la m a sa to ta l d el p o lm e ro e n el re cip ie n te, si c 0 = 0.25 m o l/m 3.
C a lc lese la c o n c e n tra c i n p ro m e d io d el p o lm e ro en la so lu ci n .

2.29

U n g lo b o d e 10 0 00 m 3 d e c a p a c id a d se lle n a c o n h e lio a 2 0 'C y a


g lo b o se c a rg a c o n u n 8 0 % d e la c a rg a q u e p u e d e le v a n ta r a nivel del
c a n z a r el e s ta d o d e re p o s o ? S u p n g a se q u e e l v o lu m e n d el g lo b o es
iso trm ica, 20 C , la m a sa m o la r del a ire . 28.9 g /m o l y la p re si n a
L a m a sa d el g lo b o e s 1,3 x 10* g.

1 a tm
d e presin. Si el
suelo, a q u a ltu r a a l
c o n s ta n te , la a tm sfe ra
n iv el d el suelo. 1 atm .

2.30

Al m o rir Ju lio C sa r, su ltim a e x h a la c i n ten a u n volu m en d e u n o s 500 c m 3. El a ire e x p u lsad o


te n ia 1 % en m ol d e arg n . S u p n g a se q u e la te m p e ra tu ra era d e 300 K y q u e la p re si n a nivel del
su e lo e ra 1 a tm . S u p n g a se q u e la te m p e ra tu ra y la p re si n son u n ifo rm e s s o b re la su perficie
y a n tie n e n e so s valores. Si las m o l c u la s d e a rg n d e C sa r h a n p e rm a n e c id o to d a s e n la
a tm sfe ra y se h a n m ez c la d o c o m p le ta m e n te a trav s d e ella, c u n ta s in h a la c io n e s d e 500 c m 3
c a d a u n a d e b em o s re a liz a r en p ro m e d io p a ra in h a la r u n a d e las m o lcu las d e a rg n d e C sa r?
El ra d io m edio d e la T ie rra es 6,37 x 106 m.

2.31

M o s tra r q u e x =
y M , ) + ]. e n la q u e x, t, y M ,
el p o rc e n ta je e n p e so y la m asa m o la r d el c o m p o n e n te i. respectivam ente.

2.32

E x p rsen se las p re sio n e s p a rciale s e n u n a m ezcla d e gases a) e n fu n ci n d e las c o n c e n tra


ciones v o lu m tric a s c,. y b) en funcin d e las ra z o n e s m ol r,.

2.33

Si a u n a a ltu ra Z d a d a la p re si n d e u n g a s es p . y q u e a ; = 0 e s p 0. d e m u stre se q u e
a c u a lq u ie r a ltu r a z. p = p0f z, d o n d e / = p J p 0.

2.34

C o n sid re se u n g a s ideal c o n u n a m a sa m o la r fija y a u n a te m p e ra tu ra especifica e n u n c a m p o


g ra v ita c io n a l. Si a 5,0 km d e a ltu ra la p re si n es 0,90 d e su v a lo r a l nivel d el su e lo , q u fra c

so n la

fracci n m ol.

c i n d e l v a lo r a l nivel d el su e lo se te n d r a 10 k m ? A 15 km ?
2.35

a)

b)

c)
2.36

D e m u stre se q u e si c a lc u la m o s e l n m e ro to ta l d e m o l c u la s d e u n g a s en la a tm sfe ra
a p lic a n d o la f rm u la b a ro m tric a , o b te n d ra m o s el m ism o re su lta d o q u e si su p o n e m o s q u e el
g a s tien e la p resi n d el nivel d el su e lo h a sta u n a a ltu r a e = R T / M y y q u e la p re si n es
c ero p o r e n cim a d e ese nivel.
D e m u stre se q u e la m a sa to ta l d e la a tm sfe ra te rre stre e st d a d a p o r A p 0/g , d o n d e p<
es la p re si n to ta l a nivel d el su e lo y .4 e s el re a d e la superficie terre stre. N te se que
e ste re s u lta d o n o d e p e n d e d e la c o m p o sic i n d e la a tm sfe ra . (R esulvase este p ro b le m a
c a lc u la n d o p rim e ro la m asa d e cad a c o n stitu y e n te , frac c i n m ol =
m a sa m o la r = M ,,
y s u m a n d o . L u eg o , e x a m in a n d o el re s u lta d o , re su lv ase d e la m a n e ra m s fcil.)
Si el ra d io m ed io d e la T ie rra es 6,37 x 10 m . y pc = 1 a tm . calc le se la m a sa d e la
atm sfe ra.

P u e s to q u e los g ases a tm o sf ric o s se d istrib u y e n d e fo rm a d ife re n te se g n su s m a sa s m olares,


el p o rc e n ta je prom edio d e c a d a g a s es d ifere n te d e l p o rc e n ta je a nivel d el su e lo . L os valores,
.x,", d e las fraccio n es m ol a nivel d el su e lo se su m in is tra n a c o n tin u a c i n .
a)

D ed zcase u n a re la c i n e n tre la frac c i n m o l p ro m e d io del gas en la a tm sfe ra y las fra c


c io n e s m o l a nivel d el suelo.

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PROBLEMAS

b)
c)

33

Si las fracciones m ol d e N 2, 0 2 y A r a nivel del su elo so n 0.78. 0.21 y 0.01, resp ecti
v am en te. c alc le n se las fraccio n es m o l p ro m e d io d e N ,. O , y A r en la atm sfe ra.
D e m u stre se q u e la fraccin d e m asa prom edio d e c u a lq u ie r g a s e n la a tm sfe ra e s igual a su
fra c c i n m ol a nivel del suelo.

2.37

C o n sid re se u n a c o lu m n a d e gas e n un c a m p o g ra v ita c io n a l. C a lc lese la a ltu ra Z d e te rm i


n a d a p o r la c o n d ic i n d e q u e la m ita d d e la m a s a d e la c o lu m n a est situ a d a p o r d e b a jo d e Z .

2.38

P a r a la d iso c ia c i n N , O j 2 N 0 2. la c o n s ta n te d e e q u ilib rio a 25 C e s K = 0.115: sta est


re la c io n a d a c o n el g ra d o d e d iso c ia c i n x y la p re si n e n a tm p o r K = 4 a 2p (1 - a 2). Si n es
el n m e ro d e m oles d e N j O j q u e e s ta ra n p re sen te s si n o o c u rrie ra n in g u n a d iso c ia ci n , c a lc
lese V /n a p = 2 a tm , I a tm y 0,5 a tm , su p o n ie n d o q u e la m ezcla d e e q u ilib rio se c o m p o rta
id ealm en te. C o m p re n se los re su lta d o s c o n los v o l m en es si n o o c u rre la d iso ciaci n .

2.39

P a ra la m ezcla d e sc rita e n el p ro b le m a 2.38, m u stre se q u e a m ed id a q u e p se a p ro x im a a cero,


el fa c to r d e c o m p re sib ilid a d Z = p V / n R T se a p ro x im a a 2 e n lu g a r d e a l v a lo r u su al d e la
u n id a d . P o r q u su c e d e e s to ?

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[3 4 ]

sSisiS:-vK i;*i

: ! ff r:: '!W*S?i

G a ses reales

3.1

D E S V IA C IO N E S D E L C O M P O R T A M I E N T O ID E A L

Ya que la ley del gas ideal no representa en form a precisa el com p o rtam ien to de gases
reales, inten tarem o s a h o ra fo rm ular ecuaciones de estad o para gases m s realistas, y ex
plo rarem o s las im plicaciones de estas ecuaciones.
Si las m ediciones de presin, volum en m o lar y tem p eratu ra de un gas no confirm an
la relacin p V = R T , d e n tro de la precisin de las m ediciones, se dice que el gas se desva
de la idealidad o q u e exhibe un co m p o rtam ien to no ideal. P ara exponer con claridad las
desviaciones, la raz n e n tre el volum en m o lar observado V y el volum en m o la r ideal
Kd(= R T /p ) se rep resen ta grficam ente co m o una funcin de la presin a tem peratura
constante. E sta relacin se d en o m in a fa c to r de compresibilidad Z . P or tan to ,

* < = r
P a ra el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la te m p eratu ra y de la presin. P ara gases
reales, Z = Z (T , /;), u n a funcin ta n to de la te m p eratu ra com o de la presin.
La figura 3.1 m uestra u n a grfica de Z com o una funcin de la presin a
0 !C para
el n itr g en o , el hidr g en o y el gas ideal. P a ra el hidrgeno, / es m ay o r que la unidad
(el v a lo r ideal) a to d as las presiones. P a ra el nitrgeno, Z es m enor que la unidad en la
regin inferior del intervalo de presin, p ero m ay o r que la unidad a presiones m uy altas.
N tese q u e el intervalo de presin en la figura 3.1 es m uy gran d e; cerca de una atm s
fera, am b o s gases se c o m p o rta n casi idealm ente. N tese tam bin que la escala vertical
en la figura 3.1-ncs m u ch o m s am p lia c o m p arad a co n la de la figura 3.2.
La figura 3.2 m u estra una grfica de Z c o n tra p para varios gases a 0 C. O b sr
vese que, p a ra aquellos gases que se lican fcilm ente, Z cae rp id am en te por debajo
de la lnea ideal en la regin d e bajas presiones.

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3 .2

M O D I F I C A C I O N D E L A E C U A C I O N D E L G A S ID E A L ; E C U A C I O N D E V A N D E R W A A L S

35

p/atm
F ig . 3 .1
Representacin d e Z versus p
para H 2, N j y el gas ideal a 0 " C .

3.2

F ig . 3 .2 Representacin de Z versus p
para varios gases a 0 :'C .

M O D IF IC A C IO N D E LA E C U A C IO N DEL G A S ID E A L;
E C U A C IO N D E V A N DER W A A L S

C m o puede m odificarse la ley del gas ideal p a ra ob ten er u n a ecuacin q u e represente


los d ato s experim entales con m ayor p recisin? Em pecem os por superar un defecto evi
den te en la ley del gas ideal, es decir, la prediccin de q u e bajo cu alquier presin finita
el volum en del gas es cero a la te m p eratu ra del cero ab so lu to : V = R T /p . Al enfriar,
los gases reales se lican y finalm ente se solidifican; despus de la licuacin el volum en
no cam bia apreciablem ente. P odem os e stru c tu rar u n a n u eva ecuacin de m odo que pro
nostique un volum en finito positivo para el gas de 0 K , a ad ie n d o una co n stan te positiva
h al volum en ideal:
.

]-i -V=b +^j>


RT).U
t - 'jj
ii
V

4 ^

(3.2)

D e acu erd o con la ecuacin (3.2), el volum en m o lar a 0 K es b y esperam os q u e b


sea ap ro x im ad am en te co m p arab le al volum en m olar del liquido o slido.
L a ecuacin (3.2) predice tam bin q u e a m edida q u e la presin se hace infinita, el
volum en m o lar se ap ro x im a al valor lm ite b. E sta prediccin concuerda m ejor con la
experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera q u e el volum en m olar se aproxim a
a cero a presiones m uy altas.
A h o ra es interesante an alizar lo bien que la ecuacin (3.2) predice las curvas de las
figuras 3.I y 3.2. C o m o p o r definicin / = p V /R T . la m ultiplicacin de la ecuacin (3.2)
po r p/R Tda

C o m o la ecuacin (3.3) exige que Z sea u n a funcin lineal de la presin con una pen
diente positiva h /R T . n o puede aju starse a la curva para el nitrgeno en la figura 3.I. que
p a rte del origen con u n a p endiente negativa. Sin em bargo, la ecuacin (3.3) puede repre
se n ta r el co m p o rtam ien to del hidrgeno. En la figura 3.1. la lnea d iscontinua es una

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36

G A S E S R EALES

representacin grfica de la ecuacin (3.3), cuyo origen se ha hecho coincidir con la curva
para el hidrgeno. En la regin de presiones bajas la lnea d iscontinua representa m uy
bien los datos.
P o d em o s co n clu ir p o r la ecuacin (3.3) que la suposicin de q u e las m olculas de un
gas tienen tam a o finito es suficiente p a ra explicar valores de Z m ayores q u e la unidad.
A paren tem en te este efecto del ta m a o es el factor do m in an te en las desviaciones de la
idealidad en el hidr g en o a 0 C . T am bin est claro q u e algunos o tro s efectos tienen que
p ro d u c ir desviaciones de la idealidad en gases com o el m etano y el nitrgeno, ya que el
efecto del tam a o no puede explicar su co m p o rtam ie n to en el intervalo de las bajas p re
siones. Buscarem os este o tro efecto.
H em os visto q u e e n tre los peores tran sgresores en el hecho de tener valores de Z m e
nores q u e la unidad estn el m etan o y el dixido d e carbono, q u e se lican con facilidad.
C om en zam o s as a so sp ech ar q u e existe cierta conexin entre la facilidad para licuar
se y el factor de com presibilidad, y a p re g u n tarn o s p o r qu se lica un gas. En prim er
lugar, debe su m inistrarse energa, el calo r de vaporizacin, para q u e u n a m olcula pase
del estad o lquido al de vapor. E sta energa es necesaria debido a las fuerzas de atraccin
q u e act an en tre la m olcula y sus vecinos en el lquido. L a fuerza de atracci n es m ayor
si las m olculas estn m s cerca e n tre s, co m o en u n lquido, y m uy dbil si las m olculas
estn m uy separadas, co m o en u n gas. El p roblem a consiste en e n c o n tra r una m anera
a p ro p ia d a de m odificar la ecuacin de los gases p a ra q u e tenga en cuen ta esas dbiles
fuerzas de atraccin.
, La presin ejercida p o r u n gas so b re las paredes de un recipiente acta en direccin
hacia afuera. Las fuerzas atractiv as en tre las m olculas tienden a reuniras, dism inuyendo
asi la em bestida c o n tra las paredes y reduciendo la presin por debajo de la ejercida
p o r un gas ideal. E sta reduccin en la presin debe ser pro p o rcio n al a la fuerza de
atracci n e n tre las m olculas del gas.
C onsidrense d os pequeos elem entos de volum en v y i;2 en un recipiente de gas
(Fig. 3.3). S upngase q u e cada elem ento de volum en contiene una m olcula y que la fuerza
de a tra c c i n en tre los d o s elem entos d e volum en es algn valor p eq u e o / . Si aadim os
o tra m olcula a v2, m anten ien d o una en v, la fuerza q u e acta entre los dos elem entos
ser 2 / ; o tra m olcula en v2 au m en tara la fuerza a 3 / y as sucesivam ente. P o r tanto,
la fuerza de atraccin en tre los d os elem entos es pro p o rcio n al a c2, la concentracin
de m olculas en u2. Si en cu alq u ier m om ento el n m ero de m olculas en v2 se m antiene
co n stan te y se a a d e n m olculas a iq, entonces la fuerza ser doble, triple, etc. La fuerza
es, p o r ta n to , p ro p o rcio n al a c ,, la co ncentracin d e m olculas en iq. D e esta form a, la
fuerza q u e act a e n tre los dos elem entos puede expresarse com o: fuerza ce c ,c 2. C om o
la co n cen traci n en un gas _es la m ism a en cu alquier p arte, c j = c2 = c, tendrem os fuer
za oc c2. P ero c = n,/V = \ V \ en consecuencia, fuerza x \ V 2.
Volvem os a escribir la ecuacin (3.2) en la form a

i"*)
<
,'
\ V11
F ig . 3 .3

Elem entos de volu m e n en un gas.

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3 .3

I M P L IC A C IO N E S D E L A E C U A C I O N D E V A N D E R W A A L S

37

T a b l a 3.1
C onstantes d e v a n d e r W aals

Gas

a jP a m 6 m o l

6/10 6 m 3 m o l

0,0340

0,0234

0,244

0.0266

O ,

1,36

0.0318

c .

3,61

0.0429

2o

5,72

0,0319

2,88

0,0055

He
h

Hg

l'r a n c is W e s t o n S e a rs , In tr o d u c c i n a tu te rm o d in m ica , te o ra c in tic a d e to s g a s e s y m e c n ic a e s ta


dstica . E d ito ria l R e v e rte . B a r c e lo n a , 1959.

D eb id o a las fuerzas atractiv as en tre las m olculas, la presin es m en o r que la d ad a por


la ecuacin (3,4) en u n a can tid ad p ro p o rcio n al a l / V 2. as se resta un trm ino del segundo
m iem b ro de la ecuacin, para o btener

L
d o n d e a es una c o n stan te positiva ap ro x im ad am en te pro p o rcio n al a la energa de va
porizacin del lquido. H ay que d e sta c a r d os aspectos so b re la in troduccin del trm ino
a /V 2. P rim ero, las fuerzas que act an en cu alquier elem ento de volum en en el in te rio r del
recipiente se a n u la n ; slo aquellos elem entos de volum en cercanos a las paredes experim en
tan fuerzas no eq u ilib rad as que tienden a tirar d e ellos hacia el centro. P o r ta n to , el
efecto de las fuerzas de atracci n se aprecia slo en las paredes de la vasija. Segundo, la
derivacin supone un in terv alo efectivo de accin de las fuerzas atractiv as del orden de cen
tm etro s: de hecho, el intervalo de estas fuerzas es del orden de n an om etros. En el ca
ptulo 26 hacem os el d esarro llo sin esta suposicin y obtenem os el m ism o resultado.
La ecuacin (3.5) es la ecuacin de van der W aals. p ro p u e sta p o r van d er W aals,
q uien fue el prim ero en reconocer la influencia del ta m a o m olecular y de las fuerzas intcrm oleculares sobre la presin de un gas. E stas dbiles fuerzas atractiv as se conocen con
el n o m b re de fuerzas de van d e r W aals. Las co nstantes de van der W aals a y b para algunos
gases se d a n en la tab la 3.1. L a ecuacin de van der W aals se expresa a m en u d o en
las siguientes form as equivalentes, p ero m enos instructivas,
p + ^ j {V - b ) =

R T

(p

+ ~ y v ~ n b )

n R T ,

(3 .6 )

d o n d e se ha em pleado V = n V en la segunda expresin.

3.3

IM P L IC A C IO N E S D E LA E C U A C IO N D E V A N DER W A A L S

La ecuacin de van d e r W aals tiene en c u e n ta dos factores: p rim ero, el efecto del tam ao
m olecular, ecuacin (3.2)
R T

p~ (v -b y

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38

G A S E S R EALES

C o m o el d e n o m in a d o r de la ecuacin a n te rio r es m en o r q u e el de la ecuacin del gas ideal,


el efecto del tam a o p o r s m ism o a u m e n ta la presin p o r encim a del valor ideal. Segn
esta ecuacin, es el espacio vaco en tre las m olculas, el volum en libre, el que obedece
la ley del gas ideal. Segundo, se lo m a en consideracin el efecto de las fuerzas in term o
leculares, ecuacin (3.5),
RT

P~ V -b

W '

El efecto d e las fuerzas atractiv as reduce p o r s m ism o la presin p o r debajo del valor
ideal y se to m a en cuenta al su straer un trm ino de la presin.
P a ra calcu lar Z p ara el gas de van d er W aals, m ultiplicam os la ecuacin (3.5) por
V y d ividim os p o r RT; esto da
z _ pV
RT

V
V - b

a
RTV

El n u m e ra d o r y d e n o m in a d o r del p rim er trm ino del prim er m iem bro se dividen p o r V :

Z =

1 - b /V

RTV

A presiones bajas, b /V es pequea c o m p arad a con la u n id ad ; de aq u q u e el prim er tr


m ino del segundo m iem bro puede desarrollarse_en una serie de potencias en \ V p o r divi
si n ; p o r tan to , 1/(1 - b /V ) = 1 + (b/V ) + (b /V j2 + . E m pleando este resu ltad o en la
ecuacin precedente p a ra Z y a g ru p a n d o trm inos, obtenem os

RTj V

\V j

que expresa Z com o una funcin de la tem p eratu ra y del volum en m olar. Seria preferible
tener a Z co m o una funcin de la te m p eratu ra y la presi n ; sin em bargo, esto su
p o n d ra .resolver la ecuacin d e van d er W aals p a ra V com o funcin de T y p, y luego
m u ltip licar el resu ltad o p o r p /R T p ara o b te n e r Z com o funcin de T y p. C om o la ecuacin
de van d er W aals es c b ica en V, las soluciones son dem asiado com plicadas para ser
particu larm en te inform ativas. N os d a m o s p o r satisfechos co n u n a expresin ap ro x im ad a
p a ra Z (T ,p ) que o b ten em o s a p artir de la ecuacin (3.7), ya q u e cu an d o p~* 0, ( l/K ) - * 0
y Z = 1. Este d esarro llo para Z , correg id o h a sta el trm ino en p2. es

z 1+ J f

R T ) P + 0 = 7 ( 2b - V

+ ' ' '

,3 '8)

El coeficiente co rrecto p a ra p p o d ra obten erse sim plem ente su stituyendo 1/ V por el valor
ideal en la ecuacin (3.7): sin em bargo, esto d a ra valores incorrectos d e los coeficientes
para las presiones con alto s exponentes. [V ase Scc. 3.3.1 para la derivacin de la Ec. (3.8).]
L a ecuacin (3.8) m uestra q u e los trm inos q u e producen el co m p o rtam ien to no
ideal se an u lan n o slo a m edida q u e la presin se aproxim a a cero, sino tam bin
c u a n d o la te m p e ra tu ra se ap ro x im a a infinito. P o r tan to , com o u n a regla general, los
gases reales se acercan a la idealidad cu a n d o la presin es baja y la tem p eratu ra es alta.

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3 .3

I M P L IC A C IO N E S D E L A E C U A C I O N D E V A N D E R W A A L S

39

El seg u n d o trm in o a la d erech a de la ecuacin (3.8) debe c o m p ararse con el segundo


de la d erech a de la ecuacin (3.3), d o n d e slo se consider el efecto del volum en m olecular
finito. L a p endiente d e la cu rv a de Z c o n tra p se obtiene diferenciando la ecuacin (3.8),
con relacin a la presin, m an ten ien d o c o n stan te la tem p eratu ra:
8Z\

a \

1 /,

8pjT

R T\b

RT

2a

( ..

+ (RT)> P

a \
R T P +

A p = 0, to d o s los trm inos superiores d esaparecen y esta derivada se reduce a

d o n d e la d eriv ad a es la pendiente inicial de la curva de 7. c o n tra />. Si b > a/RTi la pen


d ien te es p o sitiv a; el efecto de ta m a o caracteriza el com p o rtam ien to del gas. P or o tra
p arte, si b < a /R T , entonces la p endiente inicial es negativa; el efecto d e las fuerzas
atractiv as caracteriza el co m p o rtam ien to del gas. As, la ecuacin d e van der W aals, que
co m p ren d e am b o s efectos, ta m a o y fuerzas interm oleeulares, puede in terp reta r pendientes
negativas o positivas de la cu rv a Z co n tra p. In terp re tan d o la figura 3.2, podem os decir
que a 0 C el efecto d e las fuerzas de atracci n d o m in a los co m p o rtam ien to s del m etano y el
dixido de carb o n o , m ien tras q u e el efecto del tam a o m olecular do m in a el co m p o rta
m ien to del hidrgeno.
H ab ie n d o exam inado las curvas Z c o n tra p para varios gases a u n a tem p eratu ra,
d irijam o s n u e stra atencin a las curvas Z c o n tra p p a ra un solo gas a diferentes tem pe
ra tu ra s. L a ecuacin (3.9) m uestra q u e si la tem p eratu ra es suficientem ente baja, el t r
m in o a /R T ser m ayor que b y la p endiente inicial de Z co n tra p ser negativa. A m e
d id a q u e au m en ta la tem p eratu ra, a /R T se h ace cada vez m s peq u e o ; a u n a tem p eratu ra
suficientem ente a lta , a /R T se hace m en o r q u e b y la pendiente inicial de 7. c o n tra p ser
positiva. F in alm en te, si la tem p eratu ra es ex trem ad am en te alta, la ecuacin (3.9) m uestra
qu e la p endiente de Z con tra p tiende a cero. E ste co m p o rta m ie n to se indica en la
figura 3.4,

300

600
p/atm

900

F ig . 3 .4 Representacin d e 2 versus p para metano =


varias temperaturas ( T 8 = temperatura de B o yle )

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40

G A S E S R EA LES

A cierta te m p e ra tu ra interm ed ia T b , te m p era tu ra de Boyle, la pendiente inicial tiene


q u e se r cero. E sta condicin est d a d a p o r la ecuacin (3.9) cu an d o b a/RTu = 0.
E sto d a

A la te m p e ra tu ra d e Boyle, la cu rv a Z c o n tra p es tangente a la curva p a ra el gas ideal


a p = 0 y se eleva p o r encim a de la m ism a slo m uy lentam ente. E n la ecuacin (3.8).
el segundo trm in o se hace cero p ara T B y los trm inos restantes son pequeos h a sta
q u e la presin to m a valores m uy alto s.'IP o r tan to , a la tem p era tu ra de Boyle, el gas real
se co m p o rta idealm ente en un am plio intervalo de presiones, d eb id o a q u e casi se co m
pensan el efecto del ta m a o m o lecu lar y el de las fuerzas interm oleculares. E sto se m uestra
tam bin en la figura 3.4. En la tab la 3.2 se d a n las tem p eratu ras de Boyle para varios gases.
P a rtie n d o d e los d ato s en la ta b la 3.2 se com prenden las curvas de la figura 3.2. T odas
han sido trazad as a 0 C . P o r ejem plo, el hidrgeno est p o r encim a de su tem p eratu ra
de Boyle y, p o r ta n to , siem pre tiene valores de Z m ayores que la unidad. Los otros
gases estn p o r d eb ajo d e su te m p eratu ra de Boyle, p resentando as valores m enores que
la u n id ad p a ra Z en el intervalo de bajas presiones.
L a ecuacin de van d er W aals rep resen ta u n a m ejora im p o rtan te de la ley del gas
p o rq u e d a razones cualitativas de las desviaciones del co m p o rta m ie n to ideal. Sin em bargo,
este p rogreso se h a lo g rad o con sacrificios considerables. L a ley del gas n o contiene n ad a
que d ep en d a del gas individual; la c o n stan te R es universal. L a ecuacin de van d e r W aals
tiene d o s constantes diferentes p ara cada gas. E n este sentido, p a ra cada gas debe aplicarse
una ecuacin diferente de van d er W aals, E n la seccin 3.8 verem os que e sta prdida en
generalidad puede corregirse p ara la ecuacin de van d e r W aals y para ciertas o tras
ecuaciones de estado.

3.3.1

U n t r u c o m a te m tic o

C o m o hem os indicado p a ra la ecuacin de van d e r W aals, no es prctico o b te n er Z com o


un a funcin de T y p de una form a directa. Es necesario utilizar un tru c o m atem tico
para tran sfo rm ar a la ecuacin (3.7) en u n a serie de potencias de la presin.
A b ajas presiones podem os d e sa rro lla r Z com o u n a serie de potencias en la presin,
Z = l + A xp + 2p 2 + A 3p 3 + -- -,
do n d e los coeficientes A_, A z, A 3 ..., son funciones slo d e la tem p eratu ra. P a ra deter
m inar estos coeficientes acudim os a la definicin de Z de la ecuacin (3.1) p a ra escribir
(1/K) = p /R T Z . U sando este valor de (l./K) en la ecuacin (3.7) se llega a la form a

1 + A lP + A2p2 + A3p> + = l + {b -

T a b la 3 .2
Tem peraturas d e B o yle para varios gases
Gas

T b/ K

He

H 2

N 2

Ar

CH 4

C O ,

C '2H 4

NH

23,8

116.4

332

41 0

506

60 0

6 24

995

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3.4

IS O T E R M A S D E U N G A S R E A L

41

S ubstraem os 1 en am b o s lados d e esta ecuacin y dividim os el resultado p o r p para


ob ten er
A i + A 2p + A 3p +- -

R T ) Z + \ R TXJ zp2 +
+ I\ R- TL Y iZ 3

R T (b

(3.11)

En el lim ite de presin cero. Z = I y esta ecuacin se convierte en

- j f { b - jf)q u e es el valor requerido de A. E m pleando este valor de


se obtiene

en la ecuacin (3.11),

A | + A 2p + A 3p 2
R epetim os el p ro ced im ien to restan d o A de a m b o s lados, dividiendo p o r p y to m ando
el valo r lm ite a presin cero. O bsrvese q u e a presin cero (Z - l)/p = A ,. Entonces,

Al

U r)

A'

(R T y

que es el coeficiente requ erid o de p2 m o strad o en la ecuacin (3.8). Este procedim iento
p u ed e repetirse p a ra o b ten er A , A 4, y as sucesivam ente, pero el lgebra se hace ms
tediosa en ca d a repeticin.

3.4

I S O T E R M A S D E U N G A S REAL

Si las relaciones presin-volum en p ara un gas real se m iden a varias tem peraturas, se
o b tien e un co n ju n to de isoterm as co m o las d e la figura 3.5. A a ltas tem peraturas
las isoterm as se parecen m ucho a las d e un gas ideal, m ien tras q u e a bajas tem p eratu ras las
curvas tienen una apariencia b a sta n te d istinta. La parte horizontal de las curvas a bajas tem
p e ra tu ra s es peculiarm ente so rprendente. C o nsiderem os un recipiente de gas en un estado

V-

F ig . 3 .5

Isotermas d e u n g a s real.

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42

G A S E S R EALES

descrito p o r el p u n to A de la figura 3.5. S up o n gam os m vil u n a de sus paredes (un pistn);


m anten ien d o la tem p eratu ra a T , com prim im os lentam ente la pared dism inuyendo asi
el volum en. A m edida en que dism inuye el volum en, la presin au m en ta lentam ente
a lo la rg o de la cu rv a h a sta a lcan zar el volum en V 2. La reduccin del volum en m s all
de K; no p ro d u ce cam b io en la presin h asta alcan zar V 3. La pequea reduccin en
volum en de V 3 a V4 p ro d u ce un gran a u m e n to en la presin de pe a p '. E sta es una se
cuencia b astan te interesante de sucesos; en p a rticu la r la dism inucin del volum en en un
am plio intervalo, en el q u e la presin perm anece co n stan te en el valor pc.
Si observam os el recipiente m ientras to d o esto sucede, no tam o s que a V 2 aparecen las
prim eras g o tas de lquido. Al p asar el volum en de V 2 a
se form a m s y m s lquido;
la presin co n stan te pe es la presin de v ap o r en equilibrio del lquido a la tem p era
tu ra T j. A V 3 desaparecen las ltim as trazas de gas. U n a reduccin posterior del volum en
sim plem ente com p rim e el lquido; la presin au m en ta de form a pro n u n ciad a, ya que el
lquido es casi incom presible. L as lneas de gran pendiente a la izquierda del diagram a
son, p o r ta n to , isoterm as del lquido. A una tem p eratu ra algo m ayor, el co m p o rtam ien to
es cu alitativ am en te el m ism o, p ero es m enor el intervalo de volum en en q u e se produce la
condensacin y m ay o r la presi n de vapor. Al pasar a tem p eratu ras a n ms altas, la meseta
a c a b a reducindose a un p u n to a una te m p eratu ra T c, la tem p eratu ra crtica. C u a n d o la
te m p e ra tu ra a u m e n ta p o r encim a de T c, las isoterm as se parecen ms a las del gas ideal;
por encim a de T c n o aparece n inguna m eseta.

3.5

C O N TIN U ID A D DE ESTA D O S

En la figura 3.6 los p u n to s finales de las m esetas de la figura 3.5 aparecen conectados
co n lneas d iscontinuas. Igual q u e en cualquier d ia g ra m a p-V, to d o s los p u n to s de la
figura 3.6 representan un estado del sistem a. P o r el anlisis del prrafo precedente puede
verse que un p u n to com o A, en el extrem o izquierdo del diagram a, representa un estado
liquido de la sustancia. U n p u n to com o C, en el lado derecho, representa un estado
gaseoso de la sustancia. Los p u n to s d eb ajo de la cpula form ada por la lnea discon
tin u a rep resen tan estados del sistem a en los cuales coexisten en equilibrio la fase lquida y
la gaseosa. S iem pre es posible hacer una distincin ntida entre estados del sistem a en el
cual u n a fa s e est p resen te y estad o s en los cuales coexisten en equilibrio dos fases*, esto
es, en tre aquellos p u n to s so b re y p o r d eb ajo d e la cpula y los que estn fuera de la
m ism a. Sin em bargo, debe n o tarse q u e n o existe lnea divisoria entre los estados lquido
y gaseoso. El hecho de q u e n o siem pre sea posible distinguir e n tre un lquido y un gas
se conoce co m o el principio de continuidad de estados.
En la figura 3.6 los p u n to s A y C estn sobre la m ism a isoterm a, T . El p u n to C
representa claram en te un estad o gaseoso, y el p u n to A representa el lquido o b tenido
p o r com presin isotrm ica del gas. Sin em b argo, supngase que com enzam os en C y
au m en tam o s la te m p e ra tu ra del gas m anten ien do el volum en constante. L a presin au m en ta
a lo largo de la linca CD. U na vez en el p u n to D, la presin se m antiene constante
y el g as se enfra; esto dism inuye el volum en a lo largo de la lnea DE. Al alcanzar
el p u n to E, el volum en se m antiene d e nuevo c o n stan te y el gas se enfra, dism inu
yendo la presin h a sta a lcan zar el p u n to A. En ningn m om ento de esta serie de cam * U n a fa s e e s u n a re g i n d e u n if o r m id a d e n u n s iste m a . E s to sig n ific a u n a re g i n d e c o m p o s ic i n q u m ic a
u n ifo r m e y p r o p ie d a d e s fsic a s u n ifo rm e s. P o r ( a m o . u n s is te m a q u e c o n tie n e liq u id o y v a p o r tie n e d o s re g io n e s
d e u n ifo r m id a d . E n la fa se d e v a p o r, la d e n s id a d e s u n ifo r m e a tra v s d e to d a ella. L'n la fa se liq u id a , la d e n
s id a d e s u n ifo r m e a tr a v s d e la m is m a , p e ro tie n e u n v a lo r d ife re n te d e l d e la fase d e v a p o r.

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3 .6

L A S IS O T E R M A S D E L A E C U A C IO N D E V A N D ER W A A L S

F ig . 3 .6

43

R e g i n d e d o s fases y co n tinuidad d e estados.

bios pas la tray ecto ria a travs de la regin de dos fases. N o se produjo condensacin
en el sentido estricto de la p alab ra. P arece razo n ab le decir q u e el p u n to A representa
un estad o de alta com presin de la sustancia gaseosa. La afirm acin hecha de q u e el
p u n to A rep resen ta claramente un estad o liquido debe m odificarse, La distincin entre
liquido y gas no siem pre est clara. C o m o indica esta d em ostracin, estos dos estados de
la m ateria pueden transform arse co n tin u am en te el un o en el o tro . El q u e designem os a los
estad o s en la regin A com o estados lquidos o estados de gases en a lta com presin
depen d e tan slo del p u n to de vista q u e parezca m s o p o rtu n o en un m om ento dado.
Si el p u n to del estad o del sistem a est bajo la cpula, el lquido y el gas pueden dis
tinguirse, ya q u e am b o s estn presentes en equilibrio y hay una superficie de discontinuidad
q u e los separa. En ausencia de esta superficie de discontinuidad n o existe u n a form a
bsica de distin g u ir en tre un lquido y un gas.

3.6

LAS I S O T E R M A S D E LA E C U A C IO N D E V A N DER W A A L S

C onsiderem os la ecuacin de van d e r W aals en la form a


RT
P= W
V - b

Y'

(3.12)

C u an d o V es m uy grande, esta ecuacin se aproxim a a la ley del gas ideal, ya que V


es m uy grande c o m p arad a con b y a /V 1 es m uy pequeo co m p arad o co n el prim er
trm ino. E sto es cierto a to d as las tem p eratu ras. El trm ino a jV 2 puede despreciarse a
tem peraturas altas, ya que es pequeo en com paracin con R T /( V - b). En la figura 3.7
aparece una grfica de isoterm as, p contra V, calculadas a p artir de la ecuacin de van
der W aals. En la figura se observa q u e en la regin de gran volum en las isoterm as se
asem ejan m u ch o a las isoterm as del gas ideal, com o sucede con la isoterm a a a lta tem pe
ratu ra T 3.
A tem p eratu ras m s bajas y volm enes m s pequeos no puede despreciarse ninguno
de los trm inos de la ecuacin. El resu ltad o es b astan te curioso. A la tem p eratu ra T e. la
isoterm a d esarro lla un p unto de inflexin, el p u n to E. A tem p e ra tu ras an m s bajas, las
isoterm as exhiben un m xim o y un m nim o.
Al co m p a ra r las isoterm as de van d e r W aals con las d e un gas real, se encuentra
sem ejanza en algunos aspectos. La curva en Tc d e la figura 3.7 se parece a la curva
de la tem p eratu ra critica d e la figura 3.5. L a curva para T z de la figura 3.7 predice tres
valores p a r a el volum en, V \ V " y V " , a la presin pe. La m eseta co rrespondiente de la
figura 3.5 predice un nm ero infinito de valores del volum en p a ra el sistem a a la pre-

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44

G A S E S R EA LES

V -

F ig . 3 .7

Isotermas del gas d e v a n der Waals.

sin pe. Vale la pena c o m p ro b a r q ue. incluso si se hu b iera escrito u n a funcin m uy co m


plicada. sta no m o strarla una m eseta com o la de la figura 3.5. La oscilacin de la ecua
cin d e van d er W aals en esta regin es ta n ta com o cab e esp erar d e una funcin continua
sim ple.
Las secciones A B y D C de la curva d e van der W aals a ' f . pueden lograrse experi
m entalm ente. Si el volum en de un gas a una te m p e ratu ra T 2 se reduce de form a gradual,
la presin a u m e n ta a lo largo d e la isoterm a hasta alcan zar el p u n to D a la presin pe.
En este p u n to debe presen tarse co n d en sacin; sin em bargo, puede acontecer que no se forme
lquido, de m odo que una reduccin p o sterior del volum en produce un au m en to en la pre
sin a lo largo de la lnea D C J E n esta regin (DC) la presin del gas excede el equilibrio
de la presin pe de v a p o r del lquido a la tem p eratu ra T 2; estos puntos son, p o r tanto,
p u n to s de estado de un v ap o r so b resatu rad o (o sobreenfriado). A nlogam ente, si el volum en
de un lquido se au m en ta a una te m p eratu ra T 2, la presin cae h asta alcan zar el p u n to A ,
a la presin pe. En este p u n to d eb e form arse vap o r; sin em bargo, puede aco n tecer que
ste no se form e, de m anera q u e un a u m en to posterior del volum en produce u n a reduc
cin de presin a lo largo de la lnea A B.gA lo largo de la linea A B el lquido existe a
presiones q u e corresp o n d en a presiones de v ap o r del lquido en equilibrio a tem p eratu ras
p o r d eb ajo d e T 2. El lquido se en cu en tra a u n a tem p e ratu ra T 2, de m anera q u e estos
p u n to s representan estad o s de un lquido sobrecalentado. L os estados de un liquido so
b recalen tad o y los d e un vap o r sobreenfriado se conocen com o estad o s metaestables:
son inestables en el sen tid o d e q u e cu alq u ier ligera p ertu rb aci n es suficiente para hacer que
el sistem a revierta al estad o estable co n las dos fases presentes en equilibrio.
L a seccin B C de la iso term a de van d e r W aals n o puede realizarse experim ental
m ente. E n esta regin, la pendiente d e la curva p -V es positiva; un au m e n to del volum en
de tal sistem a a u m e n ta ra la presin, y u n a dism inucin del volum en d ism in u ira la presin.
Los estad o s en la regin B C son inestables: ligeras perturbaciones de un sistem a en estados
tales co m o S a f p ro d u ciran la explosin o el co lapso del sistem a.

3.7

E S T A D O C R ITIC O

Si la ecuacin de van d er W aals se to m a en la form a d a d a p o r la ecuacin (3.6), des


a rro lla n d o el p arntesis y m ultiplicando el resultado por V 2/p, puede reordenarse de la
form a
V > - [ b + ) V i + - V - - = 0.
P )
P
P

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(3.13)

3.7

E S T A D O C R IT IC O

45

C o m o la ecuacin (3.13) es cbica, puede tener tres races reales para ciertos valores
de presin y tem p eratu ra. En la figura 3.7 estas tres races p a ra T 2 y pe son las intersec
ciones de la lnea horizontal en pe con la isoterm a a 7%. T o d a s las tres races estn en los
lm ites o d e n tro d e la regin de d os fases. C om o vim os en am b as figuras 3.6 y 3.7, la
regin de d o s fases se estrech a y finalm ente se cierra en el vrtice. E sto significa que
hay c ie rta presi n m xim a pe y cierta te m p e ratu ra m xim a Tc p a ra las cuales pueden
coexistir lquido y vapor. E sta condicin de tem p eratu ra y presin es el p u n to crtico
y el volum en correspondiente es el volum en crtico Vc. En la m edida en que se estrecha
la regin d e d o s fases se ap ro x im an m u tu a m e n te las tres races de la ecuacin de van der
W aals, ya que tienen q u e estar en los lim ites o en la regin. E n el p u n to crtico las tres
races son iguales a V c. La ecuacin cbica p u ede expresarse en funcin d e sus raices
V , V", V":
( F - F ') ( F - V " )(V E n el p u n to crtico V = V "
D esarro llan d o , obtenem os

V ") = 0.

= V " = Vc, de m o d o que la ecuacin viene a ser ( V F j 3= 0.

F 3 - 3Ft F 2 + 3 F C
2 F - V 3 = 0.

(3.14)

con estas m ism as condiciones, la ecuacin (3.13) se transform a en

V>
3
- ([bb +
+ RS
]\ V
r 2- + - V
v - ^ .= 0.

Pe }

Pe

(3.15)

Pe

L as ecuaciones (3.14) y (3.15) son m an eras diferentes d e expresar la m ism a e cu ac i n ; por


ta n to , los coeficientes de las p o ten cias individuales d e V tienen que ser los m ism os en
am b as ecuaciones. Ig u alan d o los coeficientes obtenem os las tres ecuaciones*:
3FC = + ^

3 F c2 = ,

F c3 = .

Pe

Pe

Pe

(3.16)

* U n m to d o e q u iv a le n te p a r a o b te n e r e s ta s re la c io n e s e s u tiliz a r e l h e c h o d e q u e el p u n to d e in flex i n
e n la c u rv a p c o n t r a V se p r o d u c e e n e l p u n to c r itic o pc, T c, Vc. L a s c o n d ic io n e s p a r a el p u n to d e in fle x i n s o n

(dp/eV)T = 0 ,

(d2pdV*) T = 0 .

A p a r tir d e la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls ,

' cp

R T

d V )T
1p \

(F _

2a

b )2

2R T

~ (F -

F3
6a

b)3 ~ W

P o r ta n t o , e n e l p u n to c rtic o ,
0 =

-R T J (K -

b f + 2 a / F 3,

0 = 2R T j ( V e -

E s ta s d o s e c u a c io n e s , j u n t o c o n la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls m is m a ,
P , = R T J(V C - b ) -

a/V I

s o n e q u iv a le n te s a la s e c u a c io n e s (3.16).

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b f - 6a P f.

46

G A S E S R EA LES

L as ecuaciones (3.16) pueden an alizarse en dos form as. Prim ero, el co n ju n to de ecua
ciones p u ed e resolverse p ara Vc, pc, Tc en funcin de a, b y R, en la form a siguiente:
T?
L =

^
=

P. = ^ I -

Ba
(3.17

Si los valores d e a y b son conocidos, las ecuaciones (3.17) pueden em plearse para calcular
K , Pc y tri
p a rtie n d o del seg u n d o p u n to de vista, resolvem os las ecuaciones para a. b y R en fun
cin d e pc, Vc y T c. E ntonces,

b = j >

a = 3pc V 2C,

R = M

(U g )

E m pleando las ecuaciones (3.18) podem os calcular los valores d e las co n stantes a, b y R
a p a rtir de los d a to s crticos. Sin em bargo, el valor de R asi o b te n id o no concuerda del
to d o con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
C o m o es difcil experim entalm entc d eterm in ar con exactitud el v alo r de V sera
m s recom endable si a y b se obtuviesen slo a p a rtir de pc y T_,. E sto se hace to m ando
el tercer m iem b ro d e las ecuaciones (3.18) y resolvindolo p a ra V,. E sto da

Al reem plazar este valor de Ve en las d os prim eras ecuaciones (3.18). obtenem os
,

RTC
8 pc

2 7 (R T f
64 pc

A plicando las ecuaciones (3.19) y el valor o rd in ario de R, podem os calcular a y b a p artir


slo de pc y T c. E ste es _el p ro ced im ien to m s com n. Sin em bargo, para ser hon rad o s
c o m p ararem o s el valor, Vc 2 R T c/Spc, con el valor m edido de Vc. El resultado es n u e
vam ente psim o. L os valores calculados y observados de V, discrepan en m s de lo que
p o d ra achacarse a las dificultades experim entales.
T o d o el p ro b lem a est en el hecho de q u e la ecuacin de van der W aals no es muy
precisa cerca del estado critico. Este hecho, y el q u e los valores ta b u lad o s de estas cons
tan tes casi siem pre se calculan (de una m anera o de o tra) a p artir de los d ato s crticos,
significa que la ecuacin de van d er W aals. au n q u e representa un progreso frente a la ley
del gas ideal, n o puede em plearse p ara un clculo preciso de las propiedades de los gases.
La g ran virtud de la ecuacin de van d er W aals consiste en q u e el estudio de sus pre
dicciones nos da u n a visin excelente del co m p o rtam ien to de los gases, de su relacin con
los lquidos y del fenm eno de la licuacin. Los im p o rtan te es que la ecuacin predice
un estad o crtico ; es una p en a q u e no d escrib a sus propiedades hasta seis cifras significa,i-as,
p ero eso es de im p o rtan cia secundaria. H ay o tra s ecuaciones disponibles m uy precisas. En
la tab la 3.3 se d an los d ato s crticos p a ra algunos gases.

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3.8

L E Y DE LO S E S T A D O S C O R R E S P O N D IE N T E S

47

Tabla 3.3
Constantes criticas para gases
Gas

p j MPa

V p lO -6 m J

He

0,229

62

1.30

65

3,40

90

126

5,10

75

154

Hg

o .

Francis Weston

5,25

a la

p ,/M P a

Gas

33,2

S e a rs . In tr o d u c c i n
E d ito ria l R e v e rte , B a rc e lo n a , 1959.

3.8

T ./ K

C O ,

7.40

SO,

7,8

2o

C / 10 6 m 3

22.1
360

te rm o d in m ic a , te o ra

cintica

de

los fiases y

TJK

95

304

123

430

57

647

40

1900

m e c n ic a

estadstica.

LEY D E L O S E S T A D O S C O R R E S P O N D IE N T E S

A plicando los valores de a, b y R d a d o s p o r las ecuaciones (3.18), podem os escribir la


ecuacin de van d er W aals en la form a equivalente
SPcKT
P = T3 TC( V - K m

3pe V?
V2

qu e puede reordenarse asi:

Pe

8(777))

3 (V /K ) ~ 1

(l'7 K )2

(3.20)

La ecuacin (3.20) co m p ren d e slo las razones p/pc, T / T c y V V c. E sto sugiere que estas ra
zones, m s q u e p. T y V . son las variables significativas para la caracterizacin del gas.
E stas razones se denom inan variables reducidas de estado, n, x y <p:
n = p/pc,

r = T /T c,

i> = VjVc.

Expresada en funcin d e estas variables, la ecuacin de van d er W aals se transform a en

n =

8t
3 cp -

_3_
cp2 '

(3.21)

El aspecto im p o rtan te de la ecuacin (3.21) es que n o contiene co n stantes que sean


peculiares al gas individual; p o r ta n to , est en condiciones de describir to d o s los gases.
En esta form a se vuelve a g a n a r la g eneralidad perdida en la ecuacin de van d er W aals
en com p araci n con la ecuacin del gas ideal. Ecuaciones de las caractersticas de la
(3.21), q u e expresan una de las variables reducidas en funcin de las o tra s d o s variables
reducidas, son expresiones d e la ley de los estados correspondientes.
D os gases a la m ism a tem p eratu ra reducida y bajo la m ism a presin reducida se en
cuentran en estados correspondientes. Segn la ley de los estados correspondientes, deben
o c u p a r el m ism o volum en reducido. P o r ejem plo, arg n a 302 K y 16 atm de presin, y
etan o a 381 K y 18 a tm de presin se en cuentran en estados correspondientes, ya que cada
uno tiene r = 2 y n =
C u alq u ier ecuacin de estado q u e co m p ren d a slo dos constantes, adem s de R . puede
expresarse slo en funcin de las variables reducidas. P o r esta razn, las ecuaciones que

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48

G A S E S R EA LES

JT
F ig . 3 .8
El facto r de com presibilidad c o m o u n a fu n ci n d e la presin reducida y la temperatura reducida.
(D e O . A . H o u g e n y K. M . W atson, C h e m ic a l Proce ss Principies, parte II. J o h n W ile y and Sons. Nueva York.

1947.)

co m p ren d an m as de dos co n stan tes fueron desechadas entonces p o r con trad ecir la ley de
los estad o s correspondientes. Al m ism o tiem po se ab rig ab an serias esperanzas de q u e poda
hallarse una ecuacin de d os constantes que representase los d a to s experim entales. E stas
esperan zas se han a b a n d o n a d o , ya q u e a h o ra se reconoce q u e los d a to s experim entales
n o to le ra n la ley d e los estad o s corresp o ndientes com o u n a ley de gran exactitud para
to d o s los intervalos de presin y tem p eratu ra. A unque la ley no es exacta, tiene gran
im p o rtan cia en el cam p o d e la ingeniera; en el intervalo de las presiones y tem peraturas
en el cam po industrial, la ley goza a m en u d o de precisin suficiente para clculos de
ingeniera. Las representaciones grficas de Z c o n tra pjpc a varias tem p eratu ras reduci
d as se em plean m s frecuentem ente q u e u n a ecuacin (Fig. 3.8).

3.9

O T R A S E C U A C IO N E S DE E S T A D O

L a ecuacin de van d e r W aals es slo u n a de las m uchas ecuaciones q u e se h an p ro


p u esto a travs d e los a o s p a ra explicar los d a to s p V T observados p a ra gases. En la
ta b la 3.4 se presen tan varias d e estas ecuaciones, ju n to con la expresin d e la ley de los
estad o s corresp o n d ien tes p a ra las ecuaciones de dos co nstantes y el v alo r predicho p a ra la
raz n crtica R T J p cVr D e estas ecuaciones, la de B eattie-B ridgem an o la ecuacin virial
son las m s a p ro p ia d a s p a ra trab ajo s de precisin. L a ecuacin de B eattie-B ridgem an
co m p ren d e cinco co n stan tes adem s de K :A 0, a, B 0, fe y c. En la tab la 3.5 se d a n los
valores de estas co n stan tes p a ra algunos gases.
Es interesante ex am in ar los valores de la ra z n crtica R T J p cV c pronosticados p o r
las diversas ecuaciones de la tabla 3.4. El valor prom edio de la razn critica p a ra un
g ra n nm ero de gases no polares, ex ceptuando H 2 y He, es 3,65. Es obvio, entonces, que
la ecuacin de van d er W aals no tiene aplicacin a tem p eratu ras y presiones cercanas a

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3 .9

O T R A S E C U A C IO N E S D E E S T A D O

49

T a b l a 3 .4
E cuacione s d e estado

E c u a c i n d e van d e r W aa ls:

RT
P = w
V b

8r

3<p - 1

J2

RTl =

P'K

= 4 = 2.67

E c u a c i n d e D icterici:

RTc-oPtT
P~

V -b ~

E c u a c i n d e B e rth c lo t:

RT

P = TT
V b

RT.

r(>:

30 - 1

TV1

P'K

= | = 2,67

E cu a ci n m o d ific a d a d e B e rth e lo t:

RT
P=

7 |7C

I28r

I28r

16

9(40 - 1)

3t0

RT< =
32
= =
P cK

3,56

E cu a ci n virial g en eral:

PV = RT(\ + + ^ + ^ j + .
f. C, D, ... se d e n o m in a n el se g u n d o , terc ero , c u arto .... coeficien tes viriales.
S a n fu n c io n e s d e la te m p e ra tu ra .
D e sa rro llo e n serie en fu n ci n d e la p re si n :
B 'p + C 'p 2 + D'p3 + - )

p V = RT{I +

B , C . etc., so n funciones d e la te m p e ra tu ra .
E cu a ci n d e B eattie-B rid g em an :
(1) F o rm a v iria l: p V = R T + -p + ^
RT
(2) F o rm a e x p lc ita e n el v o lu m e n : V =
P

RT

y = R T \ R 0b

RT l BnT be

+ y'p + S 'p 2 +

c
J:i

4o

p = R T \ f0 -

RT

RT

T :/

'

y
RT _RT ~ \ r t ) .

r * _ 3*
(RT)2
(r t y R T

/ Pyi
\R T ) _

los valores crticos (vase Sec. 3.6). L a ecuacin de D ieterici es m ucho m ejor cerca del
p unto crtico : sin em bargo, se usa poco p o r la funcin trascendente q u e presenta. D e
las ecuaciones con d o s constantes, la ecuacin m odificada de B erthelot es la que se utiliza
con m s frecuencia p ara clculos de volum en, q u e son m ejores q u e los clculos realiza
dos p o r la estim acin del gas ideal. P a ra em plear esta ecuacin se necesita conocer la
tem p eratu ra y presin crticas del gas.

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50

G A S E S R EALES

Tabla 3.5
Constantes para la ecuacin d e B eattie -B ridge m an

G as

He
h 2
o 2
co ,
n h 2

-4o

10 3 P a m 6 m o l '2

10'6 m 3 m o l ' 1

2,19
20,01
151.09
507.31
242,48

59,84
- 5 ,0 6
+ 25,62
71.32
170.31

b
10'6 m 3 m o l" 1
14,00
20.96
46.24
104.76
34,15

10'6 m 3 m o l ' 1
0.0
- 4 3 ,5 9
+ 4.208
72,35
91,13

c
K 3 m 3 m ol

0.040
0,504
48,0
660,0
4768,8

______________

C alculadas a partir de los valores dados por Francis W cston Sears. Introduccin o ii termodinmica,
teora cintica de los gases y mecnica estadstica. E ditorial Reverte. Barcelona, 1959.

H ay que d e sta c a r finalm ente q u e todas las ecuaciones de estado propuestas p a ra gases
estn b asad as en dos ideas fundam entales sugeridas p o r van d e r W aals: (1) las m olculas
tienen tam a o , y (2) e n tre las m olculas a c t an fuerzas. L as ecuaciones m s m odernas
incluyen la dependencia de las fuerzas interm oleculares de la distancia q u e sep ara las
m olculas.

PREGUNTAS
3.1

D e sc rb a n se los d o s tip o s d e in te ra c c io n e s in te rm o le c u la re s re sp o n sa b le s d e las d e sv iacio n es del


c o m p o rta m ie n to ideal, e in d iq u e se la d ire c c i n d e su efecto s o b re la presin.

3.2

Q u fen m en o c o m n in d ic a q u e existen a tra c c io n e s in te rm o le c u la re s e n tre las m o l c u la s d e a g u a


en fase g a se o sa ?

33

C u l tien e m a y o r p re si n a lo s m ism o s v a lo re s d e T y V , el 0 2 o el H 20 ? (U tilcese la


T a b la 3.1 p a r a p re d ec irlo , sin re a liz a r clculos.)

3 .4

D e sc rb a se una tra y e c to ria e n tre los p u n to s A y C en la figura 3.6 a lo la rg o d e la q u e se p u e d an


d is tin g u ir el liq u id o y el v a p o r.

3 .5

D e n se a rg u m e n to s fsicos p a ra e x p lic ar p o r q u la te m p e ra tu ra y p re si n c rtic a s d e b en a u m e n ta r


sin q u e a u m e n te n los v a lo re s d e la a d e van d e r W aals.

PROBLEM AS
3.1

C ie rto g a s a 0 f'C y 1 a tm d e p re si n tie n e u n v a lo r d e 2 = 1.00054. C a lc lese el v a lo r d e b


p a ra e ste gas.

3.2

Si Z = 1,00054 a 0 " C y 1 a tm y la te m p e ra tu ra d e B oyle d el g a s e s 107 K , c alc len se los


v a lo re s d e a y d e b. (S lo se n e ce sita n los d o s p rim e ro s t rm in o s d e la e x p re si n d e Z.)

3.3

L as c o n s ta n te s c rtic a s p a ra el a g u a s o n 374 C , 22.1 M P a y 0,0566 l/m ol. C a lc len se valores


d e a, b y R ; u tiliz a n d o la e c u a c i n d e van d e r W aals, c o m p re s e el v a lo r d e R c o n el c o rre c to
y d e n te se la d isc rep a n cia . C a lc len se las c o n s ta n te s a y b s lo a p a r tir d e pc y T c. U tiliz a n d o
e sto s v a lo re s y el v a lo r c o rre c to d e R., calc le se el v olum en c rtic o y c o m p re s e c o n el v alo r
c o rre c to .

3.4

D e te rm n e se la relaci n d e las c o n s ta n te s a y b d e la e cu a ci n d e B e rth e lo t c o n las c o n sta n te s


crticas.

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PR OBLEM AS

51

D e te rm n e se la re la ci n d e las c o n s ta n te s a y fe d e la e c u a c i n d e D ieterici c o n la s c o n sta n te s


c ritica s. (N te se q u e e sto n o se p u e d e reso lv er ig u a la n d o u n a s c o n o tra s las tre s races d e
la ecu aci n .)
L a te m p e ra tu ra c rtica d el e ta n o es 32.3 ' C
c rtic o e m p le a n d o :
a)
b)

la ley d el g a s ideal,
la_ e c u a c i n d e v a n d e r W aals, te n ie n d o en c u e n ta q u e p a ra el g a s d e v a n d e r W aa ls
pcV J R T ' =

c)
d)

la p re si n c rtic a e s 48,2 a tm . C a lc lese el v olum en

i y

la e c u a c i n m o d ific ad a d e B erthelot.
C o m p re n s e los re su lta d o s c o n el v a lo r e x p e rim e n ta l 0 .I3 9 l/m ol.

L a p re si n d e v a p o r d e a g u a e n e sta d o lq u id o a 25 C es 23.8 T o rr y a 100 : C es d e 760 T o rr.


A p lica n d o la e cu a ci n d e v a n d e r W aa ls c o m o g u a, en u n a form a u o tr a , d e m u stre se q u e
el v a p o r d e a g u a s a tu ra d o se a sem eja m s al c o m p o rta m ie n to d e u n s a s ideal a 25 C q u e a

100' C.
El fa c to r d e c o m p re sib ilid a d p a ra el m e ta n o e st d a d o p o r Z = 1 -f B p + C p1 + D p :. Si p est
d a d a en a tm , los valores d e las c o n sta n te s so n los sig u ien te s:

+ 0,189 x H U J

200
1000

B
y

77 K

6,86 x 10'
0.275 x 1 0 - 6

18.0 x 10- "


0.144 x 10 9

R e p resn ten se g r fic a m e n te lo s v a lo re s d e Z e n fu n ci n d e p a estas d o s te m p e ra tu ra s en el


in te rv a lo d e 0 a 1000 atm .
U tiliz a n d o la e c u a c i n d e B e attic -B rid g c m an , calclese el v o lu m e n m o la r d el a m o n ia c o a 300 "C
y 200 a tm d e p re si n .
C o m p re se el volu m en m o la r d el d i x id o d e c a r b o n o a 400 K y 100 a tm c a lc u la d o p o r la
e c u a c i n d e B e attie -B rid g e m an con el c a lc u la d o p o r la e c u a c i n d e van d e r W aals.
U tiliz a n d o la e cu a ci n d e B e attie -B rid g e m an . calc le se
C O j . C o m p re n se e sto s v a lo re s c o n los c a lc u la d o s p o r

la te m p e ra tu ra d e B oyle p a r a el 0 2 y el
la e c u a c i n d e van d e r W aals.

A 300_K, p a ra q u v a lo r d el v o lu m e n m o la r se r la c o n trib u c i n d el p r o d u c to p V d el trm in o


en 1 /V 2 e n la e c u a c i n d e B e attie -B rid g e m an ig u al a a q u e l d el t rm in o e n i / L a ) p a ra o x g e n o ?
b) Q u v a lo r d e la p re si n c o rre s p o n d e a este v o lu m e n m o la r?
A p re sio n es b a ja s, la e c u a c i n d e B e rth e lo t tien e la form a,
R i
a
\ + b ----- ^ .
p
RT2
e n la q u e a y b son c o n sta n te s. E n cu n tre se u n a e x p resi n p a ra x. el co eficien te d e e x p an si n
trm ica , c o m o u n a fu n ci n s lo d e T y p. E n c u n tre se u n a e x p re si n p a ra la te m p e ra tu ra d e
B oyle e n fu n ci n d e a. b y R.
M u strese q u e T a = 1 + T (d In Z id T )p, y q u e p K \ p (d In Z /d p )r , en
y k = (l/V )(d Z 7 d p )T.

d o n d e a = ( \ fV ) ( d V /d T ) ?

Si_el fa cto r d e c o m p re sib ilid a d d e u n g a s e s 7.[p, T ), la e c u a c i n d e e s ta d o p u e d e e x p resarse


p V / R T = Z . D e m o s tra r c m o afecta e sto a la e c u a c i n p a ra la d istrib u c i n del g a s en u n c am p o
g ra v ita c io n a l. A p a rtir d e la e c u a c i n diferen cial p a ra la d is trib u c i n , d e m o s tra r q u e si Z c-s
m a y o r q u e la u n id a d , la d istrib u c i n es m s a m p lia p a ra u n gas real q u e p a ra u n o ideal y que
lo c o n tr a rio es v e rd a d e ro si Z es m e n o r q u e la u n id a d . Si Z = 1 + B p. d o n d e B e s u n a funcin
d e la te m p e ra tu ra , intgrese la e c u a c i n y calc le se la c o n s ta m e d e in te g rac i n p a ra o b te n e r la
form a ex p lcita d e la funcin d e d istrib u c i n .

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52

3.16

G A S E S R EA LES

A p re sio n e s a lta s (v o l m e n es p e q u e o s), la e c u a c i n d e v a n d e r W aa ls, e c u a c i n (3.13), puede


re o rd e n a rse e n la form a siguiente

Si se e lim in a n los t rm in o s c u a d r tie o s y c b ic o s, o b te n e m o s V u = b c o m o u n a p rim e ra aprox im a c i n a la ra z m s p e q u e a d e la e cu a ci n . E sto re p re se n ta ra el v olum en del lquido.


E m p le a n d o e ste v a lo r a p ro x im a d o d e V en lo s t rm in o s m ay o re s, d e m u stre se q u e la sig u ien te
a p ro x im a c i n p a r a el v o lu m e n d el lq u id o e s V = b + b 2R T /a . A p a r tir d e e sta ex p resi n .
d e m u stre se q u e la p rim e ra a p ro x im a c i n p a ra el coeficiente d e e x p a n s i n trm ica d e u n lq u id o d e
van d e r W a a ls e s a = b R /o .
3.17

U tiliz a n d o la m ism a tcnica q u e p a ra o b te n e r la e c u a c i n (3.8). p ru b e se la relaci n e n tre y y y


d a d a e n la ta b la 3.4 p a ra la e cu a ci n d e B eattie-B rid g em an .

3 .18

A q u te m p e ra tu ra la p e n d ie n te d e la c u rv a Z c o n tra p la p = 0) tien e u n v a lo r m x im o
p a ra el g a s d e van d e r W a a ls ? C ul es el v a lo r d e la p e n d ie n te m x im a ?

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[5 3 ]

- --

........

La estructura de lo s g a se s

4.1

IN TR O D U C C IO N

El p ro p sito de la fsica y de la qum ica es in terp re tar cu an titativ am en te las pro p ie


d ad e s o b serv ad as do los sistem as m acroscpicos en funcin de las clases y del o rd en a
m iento de los to m o s o m olculas q u e los integran. Buscam os u n a interpretacin del
com p o rtam ien to en funcin d e la e stru c tu ra del sistem a. D espus de h a b er estudiado las
propiedades de un sistem a co n stru im o s con la im aginacin un m odelo del sisteriia cons
titu id o p o r to m o s y m olculas y p o r las fuerzas de interaccin entre ellos. L as leyes de la
m ecnica y d e la estadstica se aplican a este m odelo p a ra p ro n o stic a r las propiedades de
de tal sistem a idea!. Si m uchas d e las p ro p ied ad es pro n o sticad as co n cuerdan con las o b
servadas, el m odelo es adecuado. Si n inguna o m uy pocas d e las p ro p ied ad es p ro n o s
ticadas co n cuerdan con las observadas, el m odelo es deficiente. Este m odelo ideal del siste
ma puede alterarse o reem plazarse p o r un m odelo diferente hasta q u e sus pronsticos
sean satisfactorios.
D esd e el p u n to d e vista estru ctu ral, los gases son las sustancias m s sim ples de la
natu raleza, d e m o d o q u e u n m odelo elem ental y clculos sim ples d an resultados que
co n cu erd an m uy bien con los experim entos. La teora cintica de los gases sum inistra una
excelente ilustracin de la relacin teora-experim ento en fsica, as com o d e las tcnicas
em pleadas a m enudo p ara relacio n ar e stru c tu ra con propiedades.

4.2

T E O R I A C I N E T I C A D E LO S G A S E S ;
S U P O S IC IO N ES F U N D A M E N TA L E S

l
El m odelo em pleado en la teo ra cintica de los gases puede describirse p o r m edio de tres
suposiciones fundam entales acerca d e su estru ctura.
1.
2.
3.

U n g as est com p u esto d e num ero sas p artcu las d im inutas (tom os o molculas).
En ausencia de un cam p o de fuerzas, estas partcu las se m ueven en lnea recta. (O be
decen la prim era ley del m ovim iento de N ew ton.)
E stas p artcu las in teract an (esto es, chocan) e n tre s con muy poca frecuencia.

A dem s de estas suposiciones, im p o n em o s la condicin d e que, en cu alquier colisin, la


energa cintica to ta l d e las dos m olculas es la m ism a antes y despus del choque. Esta
clase de colisin se llam a colisin elstica.

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54

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

A rc a = A

Si el gas c o n sta de num erosas p artcu las en m ovim iento, tal m ovim iento debe ser
co m p letam en te ca tico o al azar. L as partculas se m ueven en to d as direcciones con una
am p lia g am a de velocidades, alg u n as rp id am ente, o tra s lentam ente. Si el m ovim iento fuese
o rd en ad o (es decir, q u e pudisem os afirm ar q u e las partcu las en una caja rectangular se
estuviesen m oviendo en tray ecto rias paralelas), tal situacin n o p o d ra d u rar. C ualquier
ligersim a irreg u larid ad en la pared de la caja desviara la p artc u la de su tray ecto ria;
la colisin d e esta p artcu la desviada con o tra desviara a esta segunda, y as sucesiva
m ente. Es decir, m uy p ro n to el m ovim iento sera catico.

4.3

C A L C U L O D E LA PR ESIO N D E U N G A S

Si u n a p artcu la choca con u n a p ared y reb ota, en el m om ento del choque se ejerce una
fuerza so b re la pared. E sta fuerza dividida p o r el rea de la pared ser la presin m o
m entnea ejercida so b re la p ared p o r el ch oque y rebote de la partcula. C alcu lan d o la
fuerza ejercida so b re la pared p o r el ch o q ue de m uchas m olculas podem os ev alu ar la
presin ejercida p o r el gas so b re ella.
C onsiderem os u n a caja rectan g u lar de longitud I y d e seccin transversal A (Fig. 4.1).
En la caja h a y u n a p artcu la de m asa m m ovindose con u n a velocidad u en una direccin
paralela a la longitud d e la caja. C u a n d o la p artcula golpea la pared derecha de la
caja, aqulla es rechazada y regresa en direccin o p u esta con una velocidad
D espus
de un p e rio d o de tiem po vuelve a la pared derecha, la colisin se repite, y as sucesiva
m ente. Si un m ed id o r de presi n suficientem ente sensible al im pacto de la sim ple p artcula
se acoplase a la pared, la lectura del m ed id o r en funcin del tiem po sera com o se m uestra
en la figura 4.2(a). El in terv alo de tiem po entre los picos es el tiem po req u erid o p o r la
p artcu la para a tra v e sa r la longitud de la caja y regresar nuevam ente y es, p o r tan to , la dis
tan cia reco rrid a dividida p o r la velocidad. 2/,/u,. Si se coloca en la caja una segunda
p artcu la de la m ism a m asa q u e describa una tray e cto ria paralela y que ten g a una m ayor
velocidad, la lectura del indicador ser com o aparece en la figura 4.2b).

(a)
F ig . 4 .2

(b )

Fuerza resultante d e una colisin de las partculas c o n la pared.

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4.3

C A L C U L O DE L A P R ESIO N DE U N G A S

55

En la prctica n o existe m ed id o r de presin alguno sensible al choque individual


de las m olculas. En cu alquier situacin experim ental, un m edidor de presin indica un
valor promedio y co n tin u o de la fuerza p o r unidad de rea ejercida p o r el choque de un
nm ero en o rm e de m olculas, com o indica la lnea d isco n tin u a en la figura 4.2(b).
P a ra calcu lar el valo r pro m ed io de la presin com enzam os con la segunda ley de
N cw to n sobre el m ovim iento:
du
d(mu)
F = m a = m = , .
dt
di

( 4. 1)

don d e F es la fu cr/a q u e act a so b re la p artcula de m asa m, a es la aceleracin y u


es la velocidad de la partcula. Segn la ecuacin (4.1), la fuerza q u e act a so bre la p a r
tcula es igual a la variacin del m om ento lineal p o r unidad de tiem po. La fuerza sobre
la pared es igual y de signo o p u esto a sta, P ara la p artcula de la figura 4.1 el m o
m en to lineal antes de la colisin es m u, en ta n to q u e despus de la colisin es m u t .
P o r ta n to , la variacin del m o m en to lineal en la colisin es igual a la diferencia del
m om ento lineal final m enos el m o m en to lineal inicial. T enem os entonces ( m i) - mu =
= 2m u\. L a variacin del m o m en to lineal p o r unidad de tiem po es el cam bio del m o
m ento lineal en una colisin m ultiplicado p o r el nm ero de colisiones que la partcula
efecta en un segundo c o n tra la pared. C o m o el tiem po entre las colisiones es igual al
tiem po necesario p ara reco rrer la d istan cia 21, t = 2l/u1. E ntonces el n m ero de colisiones
por segundo es u/2l. P o r ta n to , el cam b io en el m om ento lineal por segundo es igual a
-Im U iU iJ H ). Asi. la fuerza que act a so b re la p artc u la est d a d a p o r F = - m u j / L y la
q u e acta sobre la pared, p o r F K = + m u\. P ero la presin p' es Fw/A : entonces,

= m ui =
Al

(4.2)
V '

d o n d e A l = V, el volum en de la caja.
L a ecuacin (4.2) da la presin />' ejercida slo p o r u n a p artcu la: si aadim os ms
particulas, cada una m ovindose paralela a la longitud de la caja con rapideces u 2 , 3 , . . . .
la fuerza to tal y. p o r tan to , la presin p. ser la sum a d e las fuerzas ejercidas p o r cada
p artcu la:
m(u + u j +
P =

+ )

-----------

14 .4 )

El pro m ed io de los cu a d ra d o s de las velocidades. < tr> , est definido por

<u 2 > = ( ? + ! +

( 4. 4)

d o n d e N es el n m ero de partculas conten id as en la caja. E ste es el prom edio expresado


en la ecuacin (4.3). A plicando la ecuacin (4.4) en la (4.3), obtenem os
N m ( u 2)
P= T -

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(4.5)

56

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

(a)

(b)

F ig u r a 4.3

o sea, la ecuacin final p ara la presin de un gas unidimensional*. A ntes de em plear la


ecuacin (4.5) debem os ex am in ar la deduccin para establecer q u efectos ten d rn en el
resu ltad o las colisiones y las diferentes direcciones.
El efecto de las colisiones se d eterm in a rpidam ente. Se su p u so q u e to d a s las p a rtc u
las se m ovan paralelas. En la figura 4.3(a) se ilustra esta situacin p a ra d o s partculas con
la m ism a velocidad u. Si las dos partculas se desplazan sobre la m ism a trayectoria,
tenem os la situacin indicad a en la figura 4.3(b). E n este segundo caso, las m olculas
chocan e n tre s y se rechazan. U na de las m olculas nun ca golpea la pared derecha y,
p o r ta n to , no le transfiere ningn m o m en to lineal. P ero la o tra p artcula golpea la pared
d erech a d o s veces y el resultado coincide con el caso d e trayectorias paralelas; p o r tanto,
el m o m en to lineal transferido a la p ared en un tiem po d a d o no depende de si las p a r
tculas viajan en trayectorias paralelas o en la m ism a trayectoria. C oncluim os q u e las
colisiones en el gas n o afectan al resu ltad o de la ecuacin (4.5). Lo m ism o puede afir
m arse si las dos partculas se m ueven con velocidades diferentes. U n caso an lo g o nos
puede ay u d a r; u n a b rig ad a de h om bres con cubos tra n sp o rta a g u a a un incendio. Si la
b rigada co n sta de d o s hom bres, la m ism a ca n tid ad de agua por unidad de tiem po lle
g ar al incendio si u n o de los h om bres to m a el cu b o del o tro en el p u n to m edio entre
la fuente y el incendio q u e si los h om bres recorren la m ism a distancia hasta la
fuente.
El hecho de q u e las m olculas viajen en direcciones diferentes y n o en la mism a,
co m o supusim os originalm ente, tiene un efecto im p o rtan te so b re el resultado. Podem os
afirm ar, com o prim era suposicin, que, en prom edio, slo un tercio de las partculas se
m ueven en cada una de las tres direcciones, de m o d o q u e el factor N en la ecuacin (4.5)
debera sustitu irse p o r j;V . Este cam bio da

P=

N m ( u 2)

( 4 .6 )

E sta sim ple suposicin d a el resultado correcto, pero la razn es m s com pleja q u e la
a d o p ta d a co m o p u n to de p artid a. P ara co m prender m ejor el efecto d e la direccin,
d edu zcam o s la ecuacin (4.6) de un m o d o diferente.
El vector de velocidad c de la p artcu la puede descom ponerse en u n a com ponente
norm al a la pared, u. y d o s co m ponentes tangenciales, v y w. C onsiderem os u n a p a r
tcula que golpea la pared con un ngulo a rb itra rio y es rechazada (Fig. 4.4). L a nica
co m p o n en te de la velocidad invertida p o r la colisin es la com ponente normal u. La
co m p o n en te tangencial v tiene la m ism a direccin y m agnitud an tes y despus de la colisin.
Lo m ism o puede afirm arse de la segunda com ponente tangencial w, que no ap arece en la
figura 4.4. D eb id o a q u e slo im p o rta la inversin de la co m p o n en te norm al, la variacin

* U n g a s u n id im e n s io n a l e s u n g a s e n e l c u a l se s u p o n e q u e t o d a s la s p a r tc u la s se m u e v e n s lo e n u n a
d ire c c i n io e n la o p u c s ia l.

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4.3

F ig . 4 .4

C A L C U L O DE L A P R ESIO N D E U N G A S

57

Inversin de la co m p o n e n te norm al d e la velocidad

en la pared.

del m o m en to lineal p o r colisin con la p ared es 2mu; el n m ero de choques p o r segundo


es igual a u/2l. P o r tan to , la ecuacin (4.5) debe expresarse

P=

N m ( u 2}
V
'

(4.7)

d o n d e ( u 2> es el valo r pro m ed io del cu a d ra d o d e la com ponente norm al de la velocidad.


Si se to m a n las co m ponentes a lo largo de los tres ejes x, y , z, com o en la figura 4.5,
entonces el c u a d ra d o del vecto r velocidad est relacionado con los cu a d ra d o s d e las
com ponentes p o r
c~ = u2 + v2 + w 2.

(4.8)

P a ra cu alq u ier m olcula individual, las co m ponentes de la velocidad son to d a s diferentes;


as, cada trm in o del segundo m iem bro de la ecuacin (4.8) tiene un v a lo r diferente. Sin
em barg o , si p ro m ed iam o s la ecuacin (4.8) p a ra to d as las m olculas, obtenem os
<c2> = Cu2) + <e2> + <w2>.

(4.9)

N o hay raz n p a ra su p o n er q u e exista u n a direccin preferente despus de h allar el p ro


m edio so b re to d as las m olculas. P o r ta n to , esperarnos q u e <m2> = ( v 2) = <w2>. U tili
za n d o este resultado en (4.9), obtenem os
<2> = O 2).

(4.10)

L a direccin x se considera com o la direccin n orm al a la p a re d ; entonces, sustituyendo


<2> en la ecuacin (4.7) p o r el valor d a d o en la ecuacin (4.10), obtenem os la ecuacin
exacta p ara la presin:
P=

F ig . 4 .5

C o m p o n e n te s del vecto r velocidad.

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(4.11)

58

LA E S T R U C T U R A D E L O S G A S E S

la m ism a ecuacin (4.6) o b te n id a a p a rtir de la prim era suposicin. O bsrvese q u e en la


ecuacin (4.6) u = c, ya q u e v y w son cero en la deduccin d la ecuacin (4.6).
S ea la energia cintica de cu alq u ier m olcula f = { m e 2. P ro m ed ia n d o los d o s m iem
bros d e esta ecuacin p a ra to d as las partculas, tendrem os <> = 2m<V2) . A plicando
este resultado en la ecuacin (4.11), o b tenem os p = { N ( e } / V , o tam bin

PV

= |A r<>.

(4.12)

E s a le n ta d o r o b serv ar que la ecuacin (4.12) tiene un n o ta b le parecido con la ley del


gas ideal. P o r ta n to , exam inam os la raz n de q u e el volum en a d o p te la form a q u e tiene
en la ecuacin (4.12). Si el recipiente d e la figura 4.1 es ligeram ente alarg ad o , el volum en
a u m e n ta en u n a p eq u e a cantidad. Si la velocidad de las partculas es la m ism a, se re
quiere m s tiem po p a ra que se m uevan de u n a p a red -a o tra, lo q u e dism inuye el nm ero
de colisiones p o r segundo con la pared, reducindose la presin so bre la m ism a. As pues,
un a u m e n to d e volum en dism inuye la presin p o r el sim ple hecho de h a b er m enor
n m e ro de colisiones en un intervalo de tiem po dado.
C o m p arem o s a h o ra la ecuacin (4.12) con la ley del gas ideal
p V = nR T .
Si la ecuacin (4.12) describe al gas ideal, debe cum plirse que
n R T = |A''<>.
A h o ra bien, n y A ' estn relacionadas p o r n
g ad ro . P o r tan to ,

A '/ A 'a ,

R T |A k < 0 -

d o n d e N a es la c o n stan te de Avo-

(4.13)

S upo n g am o s q u e U es la energia cintica total aso ciad a con el m ovim iento ale ato rio de
las m olculas en un m ol de gas. E ntonces, U = A'a<c>, y
U = |R T .

(4.14)

La ecuacin (4.14) es u n o de los resultados ms im p o rtan te s de la teo ra cintica,


ya q u e nos su m in istra u n a in terp retaci n de la tem peratura. E xpresa q u e la energia cintica
del m ovim iento ale a to rio es p ro p o rcio n al a la te m p e ratu ra ab so lu ta. P o r esta razn, el
m ovim iento ca tico o ale a to rio se llam a a veces movimiento trmico de las m olculas.
A la te m p e ra tu ra del cero ab so lu to , cesa com pletam ente este m ovim iento. D e aq u que
la tem p eratu ra sea u n a m edida d e la energa cintica pro m ed io del m ovim iento catico.
Es im p o rta n te d e sta c a r que la te m p e ra tu ra no est aso ciad a con la energa cintica de una
m olcula, sino con la energia cintica promedio de un gran n m e ro de m olculas; es decir,
es un con cep to estadstico. Es <e> y no lo q u e ap arece en la ecuacin (4.13). En pocas
p alab ras, un sistem a co m puesto de u n a m olcula o de pocas n o tendra tem peratura.
El hecho d e que la ley del gas ideal no contenga p ro p ied ad es caractersticas de un
g as p articu lar im plica q u e a una te m p e ra tu ra especfica to d o s los gases tienen la m ism a
energa cintica p rom edio. A plicando la ecuacin (4.13) a dos gases diferentes, tenem os
{ R T = A rA < e , ) , y | R T = ArA<f.2> ; entonces < ,) = <c2) , w , < c t > =
La ra
zn de la raz cu a d r tic a m eda de la rapidez, ercm, est definida por
Crcm = V 0 2>-

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(4.15)

4.4

LEY D E L A S P R E S IO N E S P A R C IA LE S D E D A L T O N

59

L a raz n de la raz cu ad rtica m edia de la rapidez de dos m olculas de diferentes m asas


es igual a la raz c u a d ra d a de la raz n inversa de las m asas:
<c rc m )-

. jm =

(cm)j

V *l

(4 > 1 6 )

V M l'

do n d e M = N \m es la m asa m olar. El gas m s pesado tiene la m en o r rcm d e la rapidez.


El valor num rico de la rcm de la velocidad de cu alquier gas se calcula com binando
las ecuaciones (4.13) y <e> = 4m <c2>; p o r ta n to , R T = iiV Aim < c 2) , o <c2> = 3 R T /M . y

c
e j e m p l o 4.1
nem os

rcm

(4-17)

/* ! .
V M

Si co m p aram o s hidrgeno, A i, = 2 g/'mol. y oxgeno, M 2 = 32 g/m ol, te

(C cm hl; (C, c m h , j ~ 2

= ^CcnA.),-

A cualquier tem p eratu ra, el hidrgeno tiene una rcm de la rapidez c u a tro veces m ayor
q u e la del oxgeno, m ientras que sus energas cinticas prom edio son las m ismas.
e j e m p l o 4.2

Para el oxigeno a 20 C. T = 293 K : M = 0,0320 kg/m ol. Entonces,

/3(8,314 J K 1 m o l )(293 K )
= v/ 22,8 x 10 m 2/ s 2 = 478 m /s = 1720 km /h.
0,0320 k g m o l 1
La ltim a cifra m uestra con to d a clarid ad la m agnitud d e estas velocidades moleculares.
A te m p eratu ra am biente, el in terv alo com n de las velocidades m oleculares es de
300 a 500 m /s. El caso del hid r g en o es d istin to , debido a su m asa pequea. La rcm
de su velocidad es de unos 1900 m/s.

4.4

LEY D E LAS P R E S IO N E S P A R C IA L E S D E D A L T O N

En una mezcla de gases, la presin to ta l es la sum a de las fuerzas p o r unidad de rea


p ro d u cid a p o r los choques de cada clase de m olculas so bre la pared del recipiente.
C a d a clase de m olcula co n trib u y e a la presin con un trm ino del tipo de la ecua
cin (4.11). P a ra una m ezcla de gases tenem os
_N

P~

3V

2 tw 2 < c i >

3V

y ? L < C 3 >

(4.18)

3V

o bien
P = P\ + P2 + Pi +

(4-19>

do n d e
= N im 1( c l ) / 3 V , p2 = :V2m2< c D /3 K ... La ley d e D alton es, por ta n to , una con
secuencia inm ediata de la teora cintica d e los gases.

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60

4.5

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

D IS T R IB U C IO N E S Y F U N C IO N E S DE D IS TR IB U C IO N

Ya estu d iam o s la d istrib u ci n de las m olculas en un cam po gravitacional. Se ha m o strado


q u e la presin dism inuye regularm ente con el au m en to de la altura, lo q u e significa que
las m olculas estn d istrib u id as de tal form a q u e hay m en o r c an tid a d por centm etro
cbico en los niveles superiores que en los inferiores. La expresin analtica q u e describe
esta situ aci n es la funcin de distribucin. U n a d istrib u ci n en un espacio de co o rd en ad as
es una distribucin espacial. En la teora cintica de los gases es im p o rtan te conocer la
distribucin de la velocidad; es decir, c u n ta s m olculas tienen velocidades en un d eterm i
n ad o intervalo. El p ro p sito de las secciones siguientes es ded u cir la funcin de la d istri
bucin de la velocidad. A ntes de e n tra r al anlisis de este tem a, es recom endable m en
c io n ar algunas ideas im p o rtan tes so b re las distribuciones.
En p rim er lugar, u n a distribucin es la divisin de un g ru p o de cosas en clases. Si
tenem os 1000 cojinetes de bolas y cinco cajas, y colocam os los cojinetes de un m odo p ar
ticular segn n u estro gusto, el resu ltad o es una distribucin. Si dividim os la poblacin
de un pas segn la edad, el resultado es una distribucin p o r edades. Tal distribucin
indica qu c a n tid a d d e gente se en cu en tra entre los 0 y los 20 aos, entre los 20 y los
40, en tre los 40 y los 60, etc. La poblacin p o d ria dividirse en clases d e acuerdo con la
can tid ad de d in ero en las cu entas individuales de ah o rro , con la can tid ad de din ero de
bida a los prestam istas o con cu alquier o tra caracterstica. C ada una d e estas clasifica
ciones constituye u n a d istrib u ci n de m ay o r o m en o r im portancia.
L a d istrib u ci n se em plea tam bin p a ra calcular valores prom edio. A p a rtir de las
d istribuciones m encio n ad as pod em o s calcular la edad prom edio de las personas de un pas,
la can tid ad pro m ed io p o r persona en las cuentas de a h o rro y la can tid ad prom edio de
b id a a los p restam istas p o r persona. P a ra que esos prom edios tengan una precisin razo
nable, debe prestarse aten ci n a la eleccin de la a m p litu d d e los intervalos de clasi
ficacin. P a ra no e n tra r en detalles respecto a la am plitud de los intervalos, es suficiente
decir q u e deben ser pequeos, p ero no dem asiado. C onsiderem os u n a distribucin por
edades; no tiene sen tid o escoger un intervalo de 100 a o s; en esencia, cu alquier grupo
cae en este intervalo y el g ru p o no estar dividido en clases. P o r tan to , la am plitud del
intervalo debe ser m s pequea. P o r o tra parte, si escogem os un intervalo m uy pequeo
(por ejem plo, un da), entonces en cu alquier g ru p o pequeo, digam os, de diez personas,
en co n trarem o s q u e c a d a p erso n a cae en uno de los diez intervalos y cero personas caen
en los o tro s restantes. P a ra cu alquier grupo grande el tiem po necesario p a ra verificar una
distribucin tan m inu cio sa sera enorm e. A dem s, si la inform acin se realizara en un
d a diferente, to d a la distribucin variara. P o r tan to , al hacer u n a distribucin, la am
p litud del in terv alo escogida debe ser suficientem ente am plia p a ra evitar los detalles q u e no
sean de inters y lo b a sta n te estrecha p ara q u e m uestre aspectos im p o rtan tes de la d istri
bucin y p ued an calcularse prom edios significativos.

4.6

D IS TR IB U C IO N D E M A X W E L L

En un recipiente con gas. las m olculas individuales se m ueven en varias direcciones


con velocidades diferentes. S upongam os q u e los m ovim ientos d e las m olculas son com
pletam ente aleatorios. E ntonces nos planteam os el problem a siguiente: C ul es la p ro b a
bilidad de en c o n tra r una m olcula con una velocidad en tre c y c + de sin co nsiderar la
direccin en q u e se m ueve la m olcula?
Podem os fraccionar este p ro b lem a en p artes m s sim ples y su solucin se logra
co m b in an d o las soluciones parciales. S upongam os q u e u, r y w son las com ponentes de

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4.6

D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L

61

la velocidad en las direcciones x, y y z, respectivam ente. Sea dnu el n m ero de m olculas


que tienen una co m p o n en te x de velocidad con un valor q u e oscila entre u y u + du.
La p ro b ab ilid ad de en c o n tra r tal m olcula es. por definicin. dnu/N . donde N es el nm ero
de m olculas en el recipiente. Si la am p litu d del intervalo, du. es pequea, es razonable
esp erar que d u p lican d o la am p litu d se d u p lique el n m ero de m olculas en el intervalo.
P o r tan to , d n J N es p ro p o rcio n al a du. L a p robabilidad dn/N depender tam bin de la
velocidad de la co m p o n en te u. E ntonces pod em os escribir

= f ( 2) du,

(4.20)

d o n d e tod av a falta p o r d eterm in ar la form a m atem tica de la funcin / ( 2)*.


A hora debe aclararse p o r qu la funcin depende de u2 y n o de u.D ebido a la
n atu raleza catica del m ovim iento m olecular, la p robabilidad de en co n trar u n a m olcula
con una co m p o n en te .x en el intervalo u a ti + du debe ser la m ism a q u e la de en co n trar
una con una co m p o n en te x en el intervalo n a (n + du). En o tra s p alabras, la m ol
cula tiene la m ism a posibilidad de m overse hacia el F.ste q u e hacia el O este con la m ism a
velocidad. Si la direccin tuviera im p o rtan cia, el m ovim iento no sera ale ato rio y to d a la
m asa del gas tendra u n a velocidad neta en la direccin preferida. L a sim elria requerida
en la funcin est aseg u rad a si escribim os / ( t r ) en vez de /( id . Igualm ente, si el nm ero
de m olculas q u e tienen una co m p o n en te y de velocidad entre v y r + d i es dnv. la pro
babilidad de e n c o n tra r u n a m olcula cuya co m ponente y se encuentre en ese intervalo est
d ad a por
d~ = f ( v 2) df .

(4.21)

do n d e la funcin / ( r 2) debe tener exactam ente la misma forma que la funcin / ( i r ) de


la ecuacin (4.20). E stas funciones deben tener la m ism a form a, ya q u e la aleatoriedad de
la distribucin no perm ite q u e una direccin sea diferente de o tr a t. C on una no taci n
an lo g a tenem os para la co m p o n en te ;.
d'K

. ,
= / ( " ) d\v.

(4.22)

A hora nos hacem os una p regunta m s com plicada: C ual es la p ro babilidad de en


c o n tra r una m olcula que tenga sim ultneam ente una co m p o n en te x e n el intervalo u
a it + du y u n a co m p o n en te y en el r a r + d i'! Supongam os q u e el n m ero de m ol
culas q u e satisface esta condicin es dn,,,.', entonces la p robabilidad de e n c o n tra r tal m olcu
la es. p o r definicin. dnu,./N. o sea. el p ro d u cto de las p ro b abilidades de h allar m olculas
que satisfacen las condiciones p o r separado. E sto es, </,./.V = [d n J N ^ d n J N ), o bien.
f ( u 2) f ( v 2) d u d v .

(4.23)

* A l p la n te a r la e c u a c i n |4 .2 0 l d e e s ta f o r m a se s u p o n e d e fo r m a im p lc ita q u e la p r o b a b ilid a d rfii. V n o


d e p e n d e e n m o d o a lg u n o d e lo s v a lo re s i y ' d e la s c o m p o n e n te s i O
L o a s u p o s ic i n e s v lid a , p e r o n o la
ju s tific a re m o s a q u .
+ S e s u p o n e q u e n o h a y c a m p o d e fu e rz a , c o m o u n c a m p o g ra v ita c io n a l. q u e a c tu e e n u n a d ire c c i n d e
te rm in a d a .

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62

L A E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

C-K

du

F ig . 4 .6

Espacio bidim ensional d e velocidades.

La figura 4.6 ilustra el significado d e las ecuaciones (4.20), (4.21) y (4.23). Los valores
d e u y v p ara cada m olcula d eterm in an un p u n to representativo, sealado con un p u n to
en el sistem a co o rd en ad o u-v de la figura 4.6. Los p u n to s representativos de d o s m ol
culas d istin tas podran coincidir, au n q u e eso no tiene im portancia. Lo esencial es que cada
m olcula est representada de este m odo. El n m ero total d e puntos representativos es
N . el n m ero to tal de m olculas del recipiente. P o r tan to , el nm ero d e m olculas que
tienen una co m p on en te x de velocidad e n tre los valores u y u -t- du es el nm ero de puntos
representativos de la faja vertical en la posicin u y de a n ch u ra du. Este nm ero es
dnu y, segn la ecuacin (4.20). es igual a N /( u 2) du. A nlogam ente, el n m ero de puntos
representativos de la faja horizo n tal en la posicin v y de an ch u ra dv es el nm ero de
m olculas que tienen una co m p o n en te y de velocidad en tre r y v + dv. El nm ero de
m olculas que satisfacen a un tiem po am bas condiciones es el n m ero de puntos repre
sentativos del pequeo rectngulo form ado p o r la interseccin de las fajas vertical y hori
zontal. Segn la ecuacin (4.23), este n m ero de m olculas es dnm. = N f ( i r ) j \ v 2)d u d v . La
densidad de p u n to s rep resentativos en la posicin (n, v) es el n m ero dn,. dividido por
el rea del pequeo rectngulo dud e: '

D ensidad de p u n to s en (u. u) =

du dv

= N f ( i r ) f (i:2).

(4.24)

P ara d ed u cir la form a de la funcin f i n 2), introducim os un nuevo co njunto de ejes


co o rd en ad o s u' y L en la posicin indicada en la figura (4.7). Los intervalos de veloci
dades en el nuevo sistem a de co o rd en ad as son du' y d i'. El num ero de p u n to s represen-

F ig . 4 .7 Espacio bidim ensional de velocidades


c o n diferentes sistemas de coordenadas.

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4 .6

D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L

63

tativ o s del rea du dv' est d a d o p o r dnu i - = N f ( u ' 2) f ( v ' 2)du' dv'. La densidad de puntos
rep resentativos en la posicin (u' , v' ) es
D ensidad de p u n to s en ( u , v') = j
, = N f( u '2) f ( v '2).
du dv

(4.25)

Sin em bargo, la posicin { u \ v ' ) es la m ism a q u e la posicin (t. t?); por tan to , la densidad
d e p u n to s rep resentativos tiene que ser la m ism a con independencia del sistem a coorde
n a d o q u e se em plee p a ra describirla. P o r las ecuaciones (4.24) y (4.25),
' , \ / ( u '2) f ( v '2) = ;Vf ( u 2) f{ v 2).

(4.26)

L a posicin (u,v) del prim er sistem a co rresp o n d e a la posicin ' = {u2 + v2)12. v = 0.
en el segundo sistem a co o rd en ad o . A plicando esta relacin a la ecuacin (4.26), tenem os
fu s + i m

= f ( u 2) H v 2).

C o m o /(O ) es una constante, hacem os /(O ) = A. Entonces


A f( u 2 + v2) = / ( 2) ./V ) .

(4.27)

E n el apndice I se d em u estra q u e las nicas funciones q u e satisfacen la ecuacin (4.27) son


j V ) = Aell[,:

f ( u 2) = A e - t" ',

d o n d e i es una co n stan te positiva. La situacin fisica nos obliga a escoger ei signo nega
tivo en la exponencial, es decir,
/ ( 2) = A e~liu\

f ( v 2) = Ae~*r\

(4.28)

La ecuacin (4.20) se tran sfo rm a en


^

= A e -^ d u .

(4.29)

Si se h ubiera escogido el signo positivo en la exponencial, la ecuacin (4.29) predicira


que, a m edida que la co m p o n en te u de la velocidad tiende a infinito, la p ro b ab ilid ad de
e n c o n tra r tales m olculas se hace infinita. E sto exigira u n a energa cintica infinita para
el sistem a y, p o r ta n to , es un caso im posible. Tal com o est, con su exponente negativo,
la ecuacin (4.29) p ro n o stica q u e la p ro b ab ilid ad de en co n tra r una m olcula con una com
p o n en te x de la velocidad infinita es cero ; esto s tiene sentido fsico.
A un q u e el p ro b lem a original no ha sido resuelto, hem os hecho un considerable avance.
N o e sta ra d e m s ver lo que hem os conseguido en este m om ento. En prim er lugar, supusi
m os q u e la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r una m olcula con una com ponente x de la velocidad
en el in terv alo u a u + du depende slo del valor de u y de la am plitud del interva
lo du. E sto se expres en la ecuacin (4.20) com o d n J N = f ( u 2)du. Un razonam iento
b astan te larg o b asado en conceptos probab ilstcos nos co n d u jo finalm ente a la form a
funcional de f ( u 2) = A e x p ( }p2). El aspecto im p o rtan te de to d o el a su n to es la aplicacin
de la nocin de aleato ried ad . El razo n am ien to es m atem tico casi en su totalidad. Slo
se im plican dos suposiciones especficam ente fsicas: m ovim iento y un v a lo r finito de

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64

L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

(a )
F ig . 4 .8

(b )

(a ) Espacio tridim ensional d e velocidades, ( b ) C a s co esfrico.

f ( u 2) cu an d o u - co. L a form a de la funcin de distribucin est d eterm in ad a en su to ta


lidad p o r esas d o s suposiciones. El xito del anlisis nos dar seguridad sobre la des
cripcin d e un gas com o un co n ju n to de m olculas cuyos m ovim ientos son com pletam ente
aleato rio s. L a aleato ried ad sugiere el em pleo de la teora de la probabilidad. La funcin de
d istrib u ci n /4 e x p ( fin 2) q u e se presenta es una de las m s fam osas de la teora de las
p rob ab ilid ad es: es la distribucin gaussiana. E sta funcin es la regla d o m in an te en una
distrib u ci n com p letam en te a leato ria; p o r ejem plo, expresa la d istrib u ci n de los errores
casuales en to d o s los tipos de m edidas experim entales.
A hora estam os en condicin de resolver el p ro b lem a original, es decir, en co n trar la
d istrib u ci n d e las velocidades m oleculares y evaluar las co nstantes A y /j q u e aparecen
en la funcin de distribucin.
L a p ro b ab ilid ad dnuv /N de e n c o n tra r una m olcula con com ponentes de la velocidad
sim ultneam ente, en los in tervalos u a u + du, v a v + dv, w a w + dw est d a d a p o r el
p ro d u c to de las p ro b ab ilid ad es individuales: dnm. J N = (d n jN )(d n vN){dnKN ), o bien
d- - ^ - = f ( u 2) f ( v 2) f ( w 2) du dv dw.
D e acu erd o con las ecuaciones (4.28),
*! 2!2 =
N

i du dv dw.

(4 .3 0 )

En la figura 4.8 se m uestra un espacio tridim ensional de velocidades*. En este espacio,


una m olcula est representada p o r un p u n to y determ in ad a por los valores de las tres
co m p o n en tes de la velocidad h, d, w. El nm ero total de p u n to s representativos en el paraleleppedo en (u, v, w), es dnuvu. L a densidad de puntos en el paraleleppedo es
D ensidad d e p u n to s en (u ,v, vvj =

du dv dw

= Arv43e - tf<"2_12+ v',2),

* L a s fig u ra s 4 .6 y 4 . ; s o n e je m p lo s d e u n e s p a c io b id im e n s io n a l de v e lo c id ad e s.

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(4 .3 1 )

4 .7

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O

65

do n d e la ecuacin (4.30) se h a em pleado p ara ob ten er el ltim o m iem bro d e la ecua


cin (4.31). C o m o c 2 = u 2 + v2 + w2 [vase Ec. (4.8) y Fig. 4.5], tenem os
D ensidad de p u n to s en (w, v, w) = N A ^ e - ^ 1.

(4.32)

El lad o derech o d e la ecuacin (4.32) depende slo de las co nstantes N . A , /) y de c2:


p o r consiguiente, n o depende en m o d o alguno de la direccin particu lar del vector de la
velocidad, sino slo de la longitud del vector, es decir, d e la m agnitud d e la velocidad.
La densidad de p u n to s representativos tiene entonces el m ism o valor en cualquier parte
de la esfera de ra d io c en el espacio de velocidad (Fig. 4.8b).
A h o ra p reg u n tam o s: C u n to s p u n to s hay entre los cascos de las esferas de radios
c y c + de? Este nm ero de p untos, dnc, ser igual al n m ero de m olculas q u e tengan
rapideces en tre c y c + de, sin co nsiderar las diferentes direcciones de m ovim iento de las
m olculas. El nm ero de p u n to s dne en el casco es la densidad de p u n to s en la esfera
de rad io o m ultiplicado p o r el volum en del casco, es decir,
dnc = d en sid ad de p u n to s en la esfera x volum en del casco.

(4.33)

El volum en del casco, d V casco, es la diferencia d e volum en entre la esfera externa y la


interna:
4 7T
djT
477
d V c o = y (c + de)2 - - c 3 = - [3 c2 de + 3c{dc)2 + (de)3].
L os trm inos d e la d erech a q u e com prenden (de)2 y (de)3 son infinitesim ales de orden
su p erio r q u e desaparecen m s rp id am en te q u e de en el lm ite cu a n d o de -> 0 ; estos
trm inos se desprecian y se obtiene d F casco = 4 n c 2dc. A plicando este resu ltad o y la ecu a
cin (4.32) en la ecuacin (4.33), tenem os
dnc = 4 tiN A 2e ~ ilc2c 2 de,

(4.34)

q u e relaciona dnc, el nm ero de m olculas con rapideces entre c y c + de. con N , c, de y las
co n stan tes A y fl. L a ecuacin (4.34) es u n a form a de la distribucin de M axw ell y es la
solucin al p ro b lem a p lan tead o al com ienzo d e esta seccin. A ntes de p o d er u tilizar la
ecuacin (4.34) es necesario evaluar las co n stantes A y S.

4.7

IN TE R LU D IO M A T E M A T IC O

En la teo ra cintica de los gases trab ajam o s con integrales del tipo general:

x 2n+le - pxldx

(jS > 0 ; n > 1).

Si hacem os la sustitucin y = lx2, la integral se reduce a la form a

U P ) = \P

f e ~ y dy.

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(4.35)

66

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

Sin em bargo, la funcin factorial n! est definida por


co

y"e~y dy

n! =

(n > - 1),

(4.36)

Jo
de m o d o que

h(P) = x 2r+le-l,x*dx = X .n l) r (n+1'.


Jo

(4.37)

L as integrales de o rden su p e rio r pueden obten erse p o r diferenciacin de las de orden m enor;
diferenciando la ecuacin (4.37) en
funcin de /i, tenem os
d im
df

r V " + v * * 2 d x = - * [ ( + 1 ) ! ] r n+ 2,= - h + m
Jo

o bien
(4 .3 8 )

dp
Suelen presentarse dos casos.
Caso I.

n = 0 o un entero positivo.

En este caso aplicam os la ecuacin (4.37) directam ente para evitar dificultades. El miem
bro m en o r es
i o ( = i r 1T od o s los dem s m iem bros pueden obten erse a p a rtir de la ecuacin (4.37) o diferen
cian d o /(/() y ap lican d o la ecuacin (4.38).
C aso II.

n j ,

o n = m 4. d o n d e m = 0 o un entero positivo.

En este caso tam bin pod em o s usar directam ente la ecuacin (4.37). pero tendrem os p ro
blem as a m enos q u e conozcam os la funcin factorial para valores sem ienteros del arg u
m ento. Si n = m 4, la funcin to m a la form a

L - U 2 ( P ) = I X2me - x2 d x = i [ _ ( r n - m r (m+,:2)-

(4.39)

C u an d o m = 0, tenem os
CO

I - U 2 P) =

-f x

Jo

/*CO
.1.

dx = r

i>

'-'2

Jo

v2

d y = p~ l2i _ ,:,( ! ) ,

(4 .4 0 )

don d e en la segunda expresin se ha usado .x = p~ 1 2y. C o m p ara n d o este resu ltad o con el
ltim o m iem bro de la ecuacin (4.39), en co n tram o s que

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4 .7

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O

67

La integral, / - 1/ 2 ( 1 ), no puede evaluarse con m todos elem entales. P rocedem os escribiendo


la integral en d os form as
e ~ x2d x
Jo

J - 1/ 2 ( 1) =

e ~ f 2 dy,

,..2( 1 ) =
Jo

luego las m ultiplicam os p ara o btener

I 2 1/ 2 ( 0 =

9 e ~ ix2* ^ d x d y .
Jo Jo

La integracin es so b re el rea del p rim er c u ad ra n te : cam biam os variables: r2 = x 2 + y 1


y sustituim os d x d y p o r el elem ento de rea en co o rd en ad as polares r d d r . P a ra cu b rir
el prim er cu a d ra n te integram os <>de cero a x /2 y r de 0 a x : la integral se tran sfo rm a en

~ \

G)

e^ Ur ]

*'.[

La ltim a integral es igual a 0! = 1: p o r tan to , extrayendo la raiz c u a d ra d a de am bos


m iem bros, tenem os
I - i/ 2 0 = K A -

(4 .4 2 )

C o m p aran d o las ecuaciones (4.41) y (4.42). se sigue q u e ( i)! = N/n : y a p artir de las
ecuaciones (4.40) y (4.42),
- \ .liP ) = W n P ~ l! lD erivando y ap lican d o la ecuacin (4.38). obtenernos

/. ( /O = -

= V * ( i r 32)

h l2m =

= > A < H r s/2).

La repeticin de este procedim iento establece finalm ente

1/ 2 (

r ^ e

Jo

11x2 d x = y n

^ 4

m.

(" +,,2).

(4 . 4 3 )

C o m p a ra n d o este resu ltad o con la ecuacin (4.39). obtenem os el interesante resu ltad o para
factoriales sem ienteros

l - i " La tab la 4.1 rene las frm ulas em pleadas ms a m enudo.

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l4'44'

68

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

T a b la 4.1
Integrales q u e se presentan en la teora cintica de los gases

x i * ' i e - t * 1dx = o

(6)

(?)

x e -**! d x = '2p - '


j0

* ' d x = t J i W - 3:2

(8)

r* - * * d x= r2
Jt)

x*e~ f,:1d x = \ s/ h l t i ~ iil


Jo

(9)

f X * e -fix*dx = p 3
Jq

(1)

x 2e - f x' d x = 2 J

x 3e - fxt dx

(2)

( e ' ^ d x = ' s / p ~ m
>0

(3)

fx V
Jo

(4)

/.OP

(5)

: 4.7.1

Jo

dX~ ^ K

23V

(10)

1,,-px2 J..
(
X

-)P

J0

Funcin de error

C o n frecuencia tenem os ocasin de em plear integrales del tipo del caso II an te rio r en la
cual el lm ite su p erio r n o se extiende h a sta el infinito sino slo hasta un valor finito.
E stas integrales est n relacio n ad as con la funcin d e e rro r (fcr). La definim os
>

r*
e 2 du.-

fer(x) =

(4 . 4 5 )

v
Si el lm ite su p e rio r se extiende h a sta x -* x . la integral es 2 X/rr, de m a n e ra que
f e r ( x ) = l.
P o r ta n to , a m edida q u e x v ara de cero a infinito, fer(x) vara de cero a la unidad. Si
en am b o s lados d e la definicin a ad im o s la integral d e x a c c m ultiplicada p o r 2 /v/ n,
tenem os
2 f*
,
2 r
2
r
2 .
e ~u du =
e ~ u du +
e ~ u du
+ =
I*
s j n _Jo

e ~ u2du = 1.

P o r tanto,
e ~ u2 du = 1 - fer(x).

D efinim os la funcin de e rro r co n ju n ta, ferc (x), m ediante


ferc(x ) = l fer(x).

(4 .4 6 )

e - 2 du = ^

(4 .4 7 )

Entonces,

ferc (x).

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4 .8

E V A L U A C IO N D E A y /i

69

En la tab la 4.2 se d a n algunos valores d e la funcin de error.


Tabla 4.2
Fu n c i n d e error
fe r(x ) =

4.8

2 r

| ( " iii

fer (x)

fer ( x )

fer (x)

0.00
0.10
0,20
0,30
0,40
0.50
0,60
0,70

0.000
0.112
0,223
0,329
0,428
0,521
0.604
0.678

0,80
0,90
1,00
1,10
1.20
1.30
1.40
1,50

0.742
0.797
0,843
0.880
0,910
0,934
0.952
0.966

1.60
1.70
1.80
1,90
2,00
2,20
2,40
2.50

0,976
0,984
0,989
0,993
0,995
0.998
0.9993
0,9996

E V A L U A C IO N D E A y P

Las co n stan tes A y i se d eterm in an exigiendo que la d istrib u ci n d valores correctos


para el nm ero to tal de m olculas y p a ra la energa cintica prom edio. El nm ero total
de m olculas se obtiene su m an d o dnc para to d o s los valores posibles de e entre cero e
infinito:
N =

c= 0

dnc.

(4.48)

La energa cintica pro m ed io se calcula m ultiplicando la energa cintica. \m c 2, p o r el


n m ero d e m olculas q u e tienen esa energa. dnc, su m an d o p a ra to d o s los valores de c,
y dividiendo p o r N , el nm ero to tal de m olculas:
>C=
y1m e

d n c

<c> = ^ - =0 - -------- .
N

(4.49)

Las ecuaciones (4.48) y (4.49) determ in an A y /?.


Sustitu y en d o dn,. en la ecuacin (4.48) p o r el valor d a d o en la ecuacin (4.34), tenem os
cc

N =

47t;v,4 V ^ c 2 de.
-o

D ividiendo p o r N y sacan d o las co n stan tes de la integral, tenem os

1 = 47:A 3 f c2e Pc2 de.


Jo

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70

LA E S T R U C T U R A D E L O S G A S E S

A p a rtir de la tab la 4.1 tenem os


Y finalm ente,

c V ^ de = 7r1/2/4/?3:2. P or tan to , 1 = 47t/l37i1:-/4/J3''2.


3/2

A 3 = |

(4.50)

que da el valor de A 3 en funcin de /?.


En la segunda condicin [F c. (4.49)] aplicam os el valor para dnc a p a rtir de la ecua
cin (4.34):
/*CC

jn ic 24 n N A 3e~ ^ c 2 de
N
E m pleando la ecuacin (4.50), tenem os

<c> = 2 x m (~

0 "
A p a rtir de la tab la 4.1, tenem os J* c4c p~ de = 3 ,r 2/8P 2. P o r tan to , <c> se transform a
en <> = 3m/4/j. y, p o r consiguiente,
3m

,4 S "
que expresa a /? en funcin de la energa cintica prom edio p o r m olcula <e>. Sin em
bargo, la ecuacin (4.13) relaciona la energa prom edio por m olcula con la tem p eratu ra:

La c o n stan te del gas p o r m olcula es la c o n stan te de B oltzm ann. k - R /N \ = 1.3807 x


x 10 23 J/K . A plicando esta relacin en la ecuacin (4.51). tenem os /i explcitam ente en
funcin de m y T.

> ~ fE m pleando la ecuacin (4.52) en (4.50). tenem os

E m plean d o las ecuaciones (4.52) y (4.53) p a ra /i y ,43 en la ecuacin (4.34), obtenem os la


distribucin de M axwell de form a explcita:

dnc = 4ttN

\2 n k T /

c 2e "'c2;2hT de.

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(4.54)

4.8

E V A L U A C IO N DE A y /?

71

L a distribucin de M axw ell expresa el nm ero d e m olculas q u e tienen rapideces entre


c y c + de en funcin del n m ero to tal de m olculas presente, de la m asa de las m ol
culas, de la tem p eratu ra y de la velocidad. (P ara sim plificar los clculos con la distribucin
de M axw ell, hay que tener en cu en ta la relacin m /k = M /R . d o n d e M es la m asa m olar.)
La distribucin de M axw ell suele representarse con la funcin (1 N)(dnc/dc) com o ordenada
y c com o abscisa. La fraccin de m olculas en el intervalo de rapideces c a c + de es
d n J N ; dividiendo esto en tre de, tenem os la fraccin de las m olculas en este intervalo de
rapideces p o r unidad de am p litu d del intervalo.
1 dnc

- r =

N de

4 7rj

\ 3''2 ,
c 2e - mc2kT.

(4 . 5 5 )

\2 n k T )

La grfica de la funcin p ara d os tem p eratu ras se ilustra en la figura 4.9.


La funcin que se m uestra en la figura 4.9 es la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r una
m olcula con una rapidez en tre c y c + de, dividida entre la am p litu d de del intervalo.
H ab lan d o en trm inos generales, la o rd e n a d a es la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r u n a m ol
cula q u e tenga una rapidez en tre c y (c + l) m /s . L a curva es p arablica cerca del origen,
ya q u e el factor c2 es d o m in a n te en esta regin y la funcin exponencial casi igual a la
u n id a d ; p a ra valores altos de c, la funcin exponencial dom ina el com p o rtam ien to de la
funcin, o casio n an d o la rpida dism inucin de valor. C om o consecuencia del c o m p o rta
m iento o p u esto de los d o s factores, la funcin p ro d u c to tiene un m xim o a la rapidez. cmp.
E sta rapidez se denom ina la rapidez ms probable, ya que corresponde al m xim o en la
curva de p ro b a b ilid a d ; cmp puede calcularse diferenciando la funcin de la parte derecha
de la ecuacin (4.55) y haciendo la d eriv ad a igual a cero p a ra e n c o n trar la ubicacin d
las tangentes horizontales. Este procedim iento da

c e - ^ k T ^ - ^ P j = 0.

La curva tiene tres tangentes horizo n tales: en c = 0; en c -> x , cuando exp ( - \m c 1 k T ) = 0;


y cu an d o 2 - m c2/ k T = 0. Esta ltim a condicin determ ina cmp:
2kf

<7(100 nvs)

2 R T

F i g . 4 .9 D istribucin d e M a xw e ll para
el nitrgen o a do s temperaturas.

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72

L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

L a figura 4.9 indica q u e ia p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r m olculas con velocidades


m uy a lta s o m uy bajas es casi cero. L a m ayora de las m olculas tienen rapideces p r
xim as a cmp en la m itad del in terv alo de c.
L a figura 4.9 tam bin m uestra q u e un au m en to d e tem p eratu ra ensan ch a la d istri
bucin d e la rapidez y desplaza el m xim o a valores m s alto s de c. El re a bajo las
d o s curvas de la figura 4.9 tiene que ser la m ism a, ya q u e es igual a la unidad en am bos
casos. E sto exige q u e la curva sea m s an ch a a m edida que au m en ta la tem p eratu ra. La
distribucin de la rapidez depende tam bin d e la m asa de la m olcula. A la m ism a tem
p e ra tu ra un gas p esad o tiene una distribucin de rapideces m s an g osta que un gas ligero.
L a ap arici n d e la tem p eratu ra com o parm etro de la d istrib u ci n pro d u ce o tra in
terp retaci n de la todava m isteriosa nocin de tem peratura. En sentido am plio, la tem pe
ra tu ra es una m edida de la am p litu d de la d istrib u ci n de la rapidez. Si por algn m edio
logram os estrech ar la d istribucin, d escubrirem os q u e baja la tem p eratu ra del sistema. Al
cero ab so lu to , la distribucin llega a ser infinitam ente estrecha; todas las m olculas tienen
la m ism a energa cintica, cero.

4.9

C A LC U LO DE V A LO R ES M E D IO S U S A N D O
LA D I S T R IB U C IO N D E M A X W E L L

A p a rtir de la distribucin de M axwell, puede calcularse el v a lo r m edio de cualquier


can tid ad que d ep en d a de la rapidez. Si deseam os calcular el valor m edio
de al
g u n a funcin de la rapidez g(c), m ultiplicam os la funcin p(c) por dna el nm ero de
m olculas que tienen la rapidez c: integ ran d o para to dos los valores de c de cero a infinito
y dividiendo p o r el nm ero total de m olculas del gas:
C =

g(c) dn,
=<

4.9.1

(A

Ejemplos de clculos de valores medios

E JE M P L O 4.3 C o m o un ejem plo de la aplicacin de la ecuacin (4.57), podem os calcular


la energa cintica pro m ed io de las m olculas del gas; para este caso, g(c) = e = i m e2.
As, la ecuacin (4.57) se transform a en

<o =
q u e es idntica a la ecuacin (4.49). Si sustituim os dnc p o r su v a lo r e integram os, en
c o n tram o s que
= 2 k T , com o era de esperar, ya q u e usam os esta relacin para d eter
m inar la c o n sta n te [ en la funcin de distribucin.
e j e m p l o 4.4 O tro v a lo r m edio im p o rtan te es la rapidez pro m ed io <c>. E m pleando la
ecuacin (4.57), tenem os

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4.10

L A D IS T R IB U C IO N D E M A X W E L L C O M O U N A D IS T R IB U C IO N DE E N E R G IA

73

A plicando el valor de dnt a p a rtir de la ecuacin (4.54), tenem os

P uede obtenerse la integral a p a rtir de la tab la 4.1 o puede evaluarse por m todos elem en
tales m ediante el cam bio de variables: x - j m c 2 kT . Esta sustitucin da
<X.

<c> =

/ |

xe~*dx.

V >im

P ero | x e x il= 1; p o r tanto,


U T

<c> = V

8RT

">/**

(4-58)

D eb e observarse que la rap id ez pro m ed io n o es igual a la rapidez rcm . crcm = (3 kT/m)1'2,


sino algo m enor. La rapidez m s prob ab le,
= {2kT/ m) ' *, es an m s baja. La rapidez
rcm se presenta con m s frecuencia en los clculos fisicoquim icos.
D ebido a q u e las rapideces de las m olculas estn distribuidas podem os h ab lar de la
desviacin de la rapidez, d e una m olcula a p a rtir del valor m edio, 6 = c <c>. La
desviacin prom edio respecto al valor m edio es. por supuesto, cero. Sin em bargo, el cua
d ra d o d e las desviaciones del v a lo r m edio, >2 = (c <c>)2 tiene un valor m edio dife
ren te de cero. E sta cantid ad nos da una m edida de la am p litu d de la distribucin. El
clculo de esta clase de valores m edios (P roblem as 4.7 y 4.8) nos da un conocim iento
im p o rtan te del significado de la tem p eratu ra, so bre to d o en el caso de la distribucin
de la energa.

*4,10

LA D IS TR IB U C IO N DE M A X W E LL
C O M O U N A D IS T R IB U C IO N D E E N ER G IA

La distribucin de rapideces, ecuacin (4.54), puede transform arse en d istribucin de en er


gas. La energa cintica d e u n a m olcula es e = m e2. Entonces, c = (2/ni)'2c 1'2. Dife
renciando, o b tenem os de = ( 1 / 2 * 1 2 de.. El intervalo de energa de corresponde al in
tervalo de rapidez de y, p o r tan to , el nm ero de partculas dnc en el intervalo de rapidez
co rresp o n d e al n m ero de partculas din en el intervalo de energas. R eem plazando c y
de en la d istrib u ci n de velocidad p o r sus equivalentes en las ecuaciones respectivas,
ob ten em o s la distribucin de energa
3/2

ei n e ~ ,lk T dc,

(4.59)

d o n d e dnt es el n m ero de m olculas q u e tienen energas cinticas en tre t y + de. E sta


form a de funcin de distribucin est rep resentada com o u n a funcin d e e en la figu
ra 4.10(a). D ebe observarse la form a diferente de esta curva co m p arad a con la de la
d istrib u ci n de la rapidez. En p articu lar, la d istrib u ci n de energa tiene una tangente
vertical en el origen y as au m en ta m s rp id o q u e la d istrib u ci n de velocidad que

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r
74

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

f/1 0 '-' J
la )

fV IO

! 'J

|b|
F ig . 4 .1 0

( a ) D is tr ib u c i n d e e n e r g a a 3 0 0 K. ( b ) F r a c c i n d e m o l c u la s

c o n e n e r g a s m a y o r e s q u e ('

p a rte con una tan g en te h o rizontal. D espus del m xim o, la distribucin de energa cae
m s suavem ente q u e la distribucin de velocidad. C om o es norm al, la distribucin es
m s am plia a tem p eratu ras m s altas, ya que hay una m ayor p ro p o rci n de m olculas
con energas m s altas. C orno antes, las reas bajo las curvas p a ra diferentes tem p era
tu ras deben ser las m ism as.
lis a m enudo im p o rtan te cono cer q u fraccin de las m olculas de un gas tienen
energas cinticas que sobrepasan un valor especfico c . E sta can tid ad se calcula a p artir
de la funcin de distribucin. S upongam os q u e .Y(e) es el nm ero de m olculas con
energas m ayores q u e c. E ntonces .V(c ) es la sum a de los nm eros de m olculas en el
intervalo de energa p o r encim a de c .
N (0 =

dn(.

(4.60)

La fraccin de m olculas con energas superiores a t ' es S ( e ' ) V: aplicando esta expresin
en la ecuacin (4.59) para el in teg ran d o de la ecuacin (4.60). la fraccin se transform a en
m

= 2 x (-L V "2
\n k T

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(4.61)

4.10

LA D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L C O M O U N A D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

75

Las sustituciones
t = k T x 2,

( k = k T d( x 2).

2 = ( k T ) ' 2x,

reducen la ecuacin (4.61) a


V ( ')

- ,r r =

f*

">

_ x e - * - d ( x 2) = -

v n J,, t

CJ-

_ xd(e~n.

^
yjn

In teg ran d o p o r partes, tenem os


CO

\(0

.v c -* 2

rx

e~*2 d x

J j f kT

- \ (f )

dx.
7t v

(4.62)

f /A 7*

La integral de la ecuacin (4.62) puede expresarse con base en la funcin de e rro r con ju n ta
definida en la ecuacin (4.47)
W )

(4.63)

Sin em bargo, si la energa ' es m ucho m ayor q u e k T . el valor de la integral en la


ecuacin (4.62) es casi cero (debido a que el rea bajo la curva del in teg ran d o es m uy
pequea a p a rtir de un valo r gran d e del lim ite inferior hasta el infinito). En este caso
im p o rtan te, la ecuacin (4.62) se transform a en

m
N

= n
j

\nkl

kT.

(4.64)

La ecuacin (4.64) tiene la caracterstica de que el m iem bro derecho vara b astante rpido
con la tem p eratu ra, en especial a bajas tem peraturas. La figura 4.10(b) indica la variacin
de A 'U J .V con ( a tres te m p e ra tu ras calculadas con ay uda de la ecuacin (4.62). La
figura 4.10(b) tam bin indica grficam ente q u e la fraccin de m olculas con energas m a
yores que e au m en ta de form a clara con la tem peratura, so bre to d o si c' se encuentra
en el intervalo de energas altas. E sta p ro p ied ad de los gases, lquidos y slidos, tiene
especial significado en relacin con el au m en to de las velocidades de las reacciones
qum icas al su b ir la tem p eratu ra. P u esto q u e solam ente las m olculas que tienen m s de
cierto m nim o de energa pueden reaccio n ar qum icam ente, y com o la fraccin de m olculas
con energas q u e so b rep asan este valor m nim o au m en ta con la tem p eratu ra segn la
ecuacin (4.62). la velocidad de una reaccin qum ica au m en ta con la te m p eratu ra* .

* S ie n d o c o m p a r a b le s o t r a s c o n d ic io n e s , la v e lo c id a d d e u n a re a c c i n q u m ic a d e p e n d e d e la te m p e r a tu r a
p o r el f a c to r A c
kT. d o n d e A e s u n a c o n s ta n te y i u n a e n e r g a c a r a c te rs tic a . N te te la s im ilitu d c o n e l la d o
d e r e c h o d e la e c u a c i n 14.64).

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76

4.11

LA E S TR U C TU R A DE LO S GASES

V A L O R E S M E D I O S D E C O M P O N E N T E S IN D IV ID U A L E S ;
E Q U IP A R T IC IO N D E E N E R G IA

Es instructivo calcu lar los p ro m ed io s d e las com ponentes individuales de la velocidad.


P a ra lograrlo, lo m s ad ecu ad o es em plear la distribucin de M axwell segn la ecua
cin (4.30). El valor m edio de u e st d a d o entonces p o r u n a ecuacin anloga a la
ecuacin (4.57):
r c
<> =

v COV- 30 1) - ,x

La integracin se efecta p ara to d o s los valores posibles de las tres com ponentes: ntese
que cu alquier co m p o n en te puede tener cu alquier valor de m enos infinito a ms infinito.
E m pleando dnuvw de la ecuacin (4.30), obtenem os

< > = i43 P

J QO )

u e - ^ ^ ^ d u d v d w

oc V ce-

/*CO

rco

ue~p2 du I

= /t 3
*7 cO

ACC

e '^ d v I
cO

e '^ d w .

(4.65)

v ce

P o r la frm ula (6) de la tab la 4.1, la p rim era integral del lado derecho de la ecuacin (4.65)
es cero ; p o r tan to , <u) = 0. El m ism o resu ltad o se obtiene para el v alo r m edio d e las
o tra s com ponentes:
<u> = (v) = <w> = 0.

(4.66)

L a raz n d e que el pro m ed io de cu alq u ier co m ponente individual sea cero es fsicam ente
evidente. Si el pro m ed io de una co m p o n en te cu alquiera tuviese u n valor d istin to d e cero,
co rresp o n d era a un m ovim iento neto d e to d a la m asa del gas e n esa direccin p artic u lar;
el presente anlisis se aplica slo a gases en reposo.
L a funcin d e distrib u ci n p a ra la co m p onente x puede escribirse [vanse las ecua
ciones (4.20), (4.29), (4.52) y (4.53)] com o

la cual est rep resen tad a en la figura 4.11. Es la sim etra d e la funcin respecto al
origen d e u lo q u e conduce a la an ulacin d e <u>. L a interpretacin de la tem p eratu ra
com o u n a m edida de la am p litu d de la distrib ucin est claram ente ilu strad a por las dos
curvas de la figura 4.11. El rea b ajo c a d a u a de las dos curvas tiene el m ism o valor, la
unidad. L a p ro b ab ilid ad de e a c o n tra r una m olcula con velocidad u es la m ism a que la de
en c o n tra r u n a con velocidad u; esto se afirm en la eleccin original de la funcin com o
dep en d ien te slo d e u 2.
A unque el v a lo r m edio de la co m p o n en te de la velocidad en cu alquier direccin
es cero, com o igual n m ero d e m olculas tienen com ponentes u y u. el v alo r medio
d e la energa cintica asociado con una co m p onente particu lar es positivo. Las m olculas
con una co m p o n en te de velocidad u co n trib u y en con jm u 2 al pro m ed io y aquellas con
u co n trib u y en con jm ( u)2 = jrm u 2. Las co n tribuciones d e partcu las q u e se m ueven en

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4.11

V A L O R E S M E D I O S D E C O M P O N E N T E S I N D I V I D U A L E S ; E Q U I P A R A C I O N D E E N E R G IA

77

2520- ~ \ 100 K
/l5 y

f 10-

/ y
l- . - ' i

-6

-4

V S . 300 K

5-

-2

------------ 4
6
8

m/OO m/s)

10

F ig . 4.11

/(100 m/s)-------*-

D is trib u ci n de la c o m p o n e n te x

para el nitrgeno.

direcciones o p uestas se sum an al p ro m e d ia r la energa, m ientras q u e al p ro m ed ia r la com


p o n en te de la velocidad, las co n trib u cio n es se anulan exactam ente. P a ra calcular el valor
m edio de ex =
aplicam o s la distribucin de M axwell com o antes.
aO

* z O

*<X>

i mu2 dnm

<0

x >

ce

ce

E m pleando la ecuacin (4.30), tenem os


u l e -K u > + o* + w>) d u d v d w

<.*> = I A3 f

3 m

A 3

u2e s2 du

e d w .

e ttv2 dv

U sa n d o las frm ulas (1) y (2) de la tab la 4.1, tenem os

y p o r las frm ulas (1) y (3) de la ta b la 4.1,


rl/2

2/?3/2

1/2

L a in tro d u cci n de estos valores p ara las integrales nos conduce a


1 \ n \ 112f n \ u 2 f n \ X!1
<*> = ?A3[ 7 ,} [ '

mA-' n

E m pleando el valor de A 3 a p a rtir d e la ecuacin (4.53) y el valor p a ra [i de la ecua


cin (4.52), o b tenem os finalm ente
< 0

= jk T .

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78

L A E S T R U C T U R A DE L O S G A S E S

El m ism o resu ltad o puede obten erse p a ra <ey) y <cz> : p o r tanto.


< 0 = <e,> = <ef > = j k T .

(4.68)

Puesto q u e la energa cintica to ta l pro m ed io es la su m a de los tres trm inos, su valor


es -jkT. el valor d a d o p o r la ecuacin (4.13a):
< 0 = < 0 + <C> + < 0 = i l<T + \ k T + \ k T = i k T .

(4 . 6 9 )

L a ecuacin
(4.68) expresa la im p o rtan te ley de equiparticin de laenerga. Esta
ley establece que la energa to ta l p ro m ed io est igualm ente dividida en tre las tres c o m p o
nentes independientes del m ovim iento que se d en o m in an grados de libertad. La molcula
tiene tres g ra d o s traslacionales d e libertad. La ley de la equiparticin puede form ularse
de la m an era siguiente: si la energa de la m olcula individual puede expresarse com o una
sum a de trm inos, cada uno de los ctales es p ro p o rcio n al al cu ad rad o , bien de una com
ponen te de la velocidad o de una co o rd en ad a, entonces cada un o de esos trm inos cu ad rtlcos contrib u y e con j/<T a la energa promedio. P or ejem plo, en un gas, la energia translacional de las m olculas individuales es
f = jim i2 + b m 2 + \m w 2.

(4.70)

C om o cada trm in o es p ro p o rcio n al al c u a d ra d o de una com ponente de velocidad, cada


uno con trib u y e con j k T a la energa p ro m ed io : p o r tan to .
<<> = H - r + U T + AT = H T .

4.12

(4.71)

E Q U IP A R T IC IO N DE E N E R G IA Y C U A N T I Z A C I O N

U n sistem a m ecnico co nsistente en ;V p artcu las se describe especificando tres c o o rd e


nadas p a ra cada partcula, o sea, un to tal de 3A' coordenadas. As, hay 3 N com ponentes
independientes del m ovim iento, o grados de libertad, en un sistem a de estas caractersticas.
Si las N p artcu las estn unidas form ando una m olcula poliatm ica, entonces se escogen
ad ecu ad am en te las 3JV c o o rd en ad as y co m ponentes del m ovim iento com o sigue:
Tres co o rd en ad as describen la posicin del c en tro de m asa: el m ovim iento
en estas co o rd en ad as co rresp o n d e a la traslacin de la m olcula com o un todo. La energia
alm acen ad a debida a este tipo de m ovim iento es slo cintica, lrans = im u 2 + $m v2 +
+ [ m w2. C a d a u n o de estos trm inos contiene el cu a d ra d o de una com ponente de velocidad
y. p o r tan to , co m o vim os antes, cada u n o co n trib u y e con \ k T a la energa prom edio.
Traslacional.

Rotacional. Se necesitan d os n g u lo s p a ra d escribir la o rien taci n de u n a m olcula lineal


en el espacio y tres p a ra u n a no lineal. El m ovim iento en estas c o o rd en ad as corresponde
a la ro ta c i n de d os ejes (m olcula lineal) o tres ejes (m olcula no lineal) en el espacio.
La form a de la ecuacin p a ra la energia de ro ta ci n es
ro = I-la)2 -(- j i l o 2
ro =

+ i l y 4 +

(m olcula lineal).
y :z

(m olculas no lineales).

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4.12

E Q U IP A R T IC IO N D E E N E R G IA Y C U A N T IZ A C IO N

79

d o n d e <ox, o:y y cu* son velocidades angu lares c Ix, l y e z son los m om entos d e inercia
alred ed o r de los ejes x, y y 2 , respectivam ente. (En el caso lineal, x =
= /.) Puesto que
cada trm ino de la expresin de energa es p ro p o rcio n al al cu ad ra d o de una com ponente
de velocidad, cada trm in o c o n trib u ir con \ k T de energa en prom edio. P o r ta n to , la
energa ro tacio n al pro m ed io de las m olculas lineales es \k T , y ?kT . para las no lineales.
Los m odos rotacionales de una m olcula d iatm ica se ilu stran en la figura 4.12.
V ibracional. Q u ed an 3.V - 5 c o o rd en ad as p a ra las m olculas lineales, y 3N - 6, para las
no lineales. E stas co o rd en ad as describen las d istancias de enlace y los ngulos de enlace
en la m olcula. El m ovim iento de estas c o o rd en ad as co rresp o n d e a las vibraciones (ala r
gam iento o flexin) de la m olcula. P o r tan to , las lineales tienen 3.V - 5 m odos vibracionales, y las no lineales, 3.V . S u p o n ien d o q u e las vibraciones son arm nicas, la en er
ga d e cada m odo vibracional puede expresarse en la form a

d o n d e n es una m asa ap ro p iad a. / es la c o n stan te de fuerza, r 0 es el v a lo r de eq u i


librio de la c o o rd en ad a r, y dr/ih, la velocidad. El prim er trm ino de esta expresin es
la energa cintica y el segundo la potencial. Segn la ley de equparticin, el prim er
trm ino debe co n trib u ir con U ? ' a la energa prom edio, ya que contiene una velocidad al
cu ad rad o . C o m o el segundo trm ino contien e el cu a d ra d o d e la co o rd en ad a r - r0, debe
co n trib u ir tam bin con \ k T a la energa p rom edio. C a d a m o d o vibracional debe co n tri
buir con j k T + j k T = k T a la energa pro m edio del sistem a. P o r ta n to , la energa p ro
m edio de las vibraciones debe ser (3:V - 5 )k T para m olculas lineales o (3 V - 6 ) k T para
m olculas no lineales. La energia p ro m ed io to ta l p o r m olcula ser
((,') = i k T + j k T + (3N 5 ) k T

(m olculas lineales),

<;> = I k T + j k T + (3 N - 6 ) k T

(m olculas n o lineales),

Si m ultiplicam os estos valores p o r ;VA, el nm ero de A vogadro, para con v ertir a en er


gas pro m ed io p o r m ol, tenem os
G ases m o noatm icos:
U = 4R7'.
2.

(a)

(4 .7 2 )

(b )

F i g . 4 .1 2 M o d o s rotacionales de una m olcula diatm ica.


(a ) R otacin alrededor dsl eje x. ( b ) R otacin alrededor del eje

y.

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80

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

G ases poliatm icos:

U = R T + i R T + (3 N - 5)RT

(lineal),

(4.73)

= i R T + %RT + (3N - 6) R T

(no lineal).

(4 .7 4)

Si se hace fluir c a lo r en un gas m an ten id o a volum en co n stante, la energa del gas


au m en ta en la can tid ad d e energa su m in istrad a p o r el flujo de calor. La razn en tre el
a u m e n to en energa y el a u m e n to en te m p eratu ra del sistem a se define com o la capacidad
calorfica a volum en constante, C,.. P o r ta n to , p o r definicin,

(4.75)

D iferenciando las energas m olares respecto a la tem peratura, obtenem os las cap a
cidades calorficas m olares C, p ro n o sticad as p o r la ley de equipartlcin.
G ases m o noatm icos:
(4.76)

G ases poliatm icos:


C.v = \ R + R + (3jV - 5)R

(lineal),

(4.77)

C = R + R + (3Ar - 6)R

(no lineal).

(4.78)

Si ex am inam os los valores de las capacidades calorficas, en co n tram o s q u e para gases


m onoatm icos, C J R = 1,5000, con un a lto g rad o de precisin. Este valor es independiente
de la te m p eratu ra en un intervalo am plio.
Si analizam os las cap acidades calorficas de los gases poliatm icos (T abla 4.3), en con
tram o s dos p u n to s de desacu erd o e n tre los d ato s y la prediccin de la ley de cq u ip articin. Las capacidades calorficas o bservadas (1) son siem pre sustancialm ente m enores que
los valores p ro n o sticad o s, y (2) dependen en gran m edida d e la tem peratura. El principio
de eq u ip artici n es una ley de la fsica clsica y estas discrepancias fueron u n a de las
prim eras seales d e que la m ecnica clsica n o era ad ecuada p a ra describir propiedades
m oleculares. P a ra ilu stra r esta dificultad tom em os el caso d e m olculas diatm icas, que
son lineales de necesidad. P a ra m olculas d iatm icas, N = 2, y a p artir de la ley d e equi
partici n obtenem os

C o n la excepcin de H 2, los valores observ ad os p a ra m olculas diat m icas a tem p era


tu ra o rd in aria caen en el in terv alo d e 2,5 y 3,5, con bastan tes m olculas en la vecindad
d e 2,50. C o m o el valo r traslacional 1,5 se observa con ta n ta precisin p a ra gases m o n o
atm icos, so sp echam os q u e la dificultad reside en el m ovim iento ro tacio n al o en el vibracional. C u an d o n o ta m o s q u e las m olculas n o lineales poseen C J R > 3,0 podem os reducir
la dificultad al m ovim iento vibracional.
L a explicacin del co m p o rta m ie n to o b serv ad o reside en el hecho de q u e el m ovi
m iento vibracional es cuantizado. La energa de u n oscilad o r est restringida a ciertos

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4.12

E Q U IP A R T IC IO N DE E N E R G IA Y C U A N T IZ A C IO N

81

T a b la 4 .3
Capacidades calorficas de gases a 2 9 8 ,1 5 K

M o n o a t m ic o s
E sp e c ie s

C jR

H e. N c . A r. K r . X e

1.5000
D ia t m ic o s

E sp e c ie s

C../R

H,
N , , H F . H B r. HC1

2,468
2.50

f 2
C l2

2.78

CO
Hl

2.505

IC1
B r,

3.26
3.33

IB r

3.37

I,

3,43

CfR

N o lineal

C,,R

c o 2

3 .4 6 6

H .O

3 .0 3 8

N .O

3 .6 5 5

H ,S

3 .0 9

e o s

3 .9 9

N O ,

3 .5 6

CS,

4 .4 9 0

SO ,

3 .7 9

O,

2.51
2.531

N.O

2.591

CJR

E sp e c ie s

3.08

T r ia t m ic o s
L in e a l

T e t r a t m ic o s
L in e a l

C .,

N o lin e a l

C, R

C ,H ,
C ,N ,

4.283
6.844

11, C O
N H .,

3.25
3.289

HN,

v a lo re s

d is c re to s

no

o tro s .

o s c ila d o r c l s ic o , q u e p o d a te n e r
la s e n e r g a s d e

lo s

v a rio s

E s te

c o n c e p to se

e n c u e n tra

c u a lq u ie r v a lo r

o s c ila d o re s

se h a lle n

4.042
7.05

en

c o n tra d ic c i n

d e e n e rg a . A h o r a

d is trib u id a s

so b re

to d o

con

el

b ie n , e n lu g a r
el

in te rv a lo

de

v a lo r e s , l o s o s c ila d o r e s e s t n d i s t r i b u i d o s e n lo s v a r io s e s t a d o s c u n t i c o s (n iv e le s d e e n e rg a ).
E l e s ta d o d e m e n o r e n e rg a s e c o n o c e c o m o

estado fun dam en tal: l o s o t r o s e s t a d o s s e l l a m a n

e s ta d o s e x c ita d o s . L o s v a lo re s p e rm is ib le s d e la e n e rg a d e

u n o s c ila d o r a r m n ic o

e s t n

d a d o s p o r la e x p re s i n

f-s = (S + i ) / t v

s = 0 , 1. 2.

( 4 .7 9 )

u n e n t e r o p o s i t i v o . Ii e s l a c o n s t a n t e d e P l a n c k .
h = 6 , 6 2 6 x 1 0 34 J s ; y t e s l a f r e c u e n c i a c l s i c a d e l o s c i l a d o r , r = (1 27r)v , / / / < . e n l a q u e
i e s l a c o n s t a n t e d e f u e r z a y t e s l a m a s a r e d u c i d a d e l o s c i l a d o r .
d o n d e s. e l n m e r o c u n t i c o , e s c e r o o

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deq

82

L A E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

La ley de e q u ip a ra c i n de la energa depende de la capacidad de d o s m olculas


que colisionan de in tercam b iar energa librem ente entre varios m odos de m ovim iento. Esta
condicin se satisface p a ra am b o s m ovim ientos, traslacional y rotacional, ya que las m o
lculas pueden ace p ta r energa en estos m odos en cu alquier cantidad, por m nim a que
sea, sujeta slo a las restricciones dinm icas de conservacin d e energa y m om ento lineal.
P ero co m o el m o d o vibracional est cu an tizado, slo puede acep ta r una cantidad de
energa igual al cu a n to vibracional, hv. P a ra una m olcula com o el oxgeno, este cuanto
de energa es siete veces m ayor q u e la energa traslacional prom edio de las m olculas
a 25 71C. P o r tan to , la colisin en tre d os m olculas con energas cinticas prom edio no
puede elevar n inguna de las m olculas a estad os vibracionales de m ay o r energa, ya que
eso requerira m ay o r energa que la q u e poseen. C onsecuentem ente, en esencia, todas las
m olculas perm anecen en el estad o fundam ental vibracional y el gas no m uestra una
capacid ad calorfica vibracional. C u an d o la te m p eratu ra es tan alta q u e la energa trm ica
prom ed io es co m parab le al cu a n to vibracional, hv, la capacidad calorfica se acerca al
valor p redicho p o r la ley de equiparticin. L a tem peratura requerida depende d e la vi
bracin especfica.

*4.13

C A L C U L O D E LA C A P A C I D A D C A L O R IF IC A V I B R A C IO N A L

L a distribucin de los osciladores est regida p o r una ley exponencial (para su d em o stra
cin, vase Sec. 29.1)
N e ~ kT
n. = q

(4.80)

d o n d e ns es eln m e ro
d e osciladores con energa es. La funcin de particin, Q, est
determ in ad a p o r la condicin de que la su m a del n m ero de osciladores en to d o s los
niveles de energa es el n m ero to tal d e'o scilad o res, N . Es decir,
CO

. ns = N .
s =0

(4.81)

Sustituyendo ns en la ecuacin (4.80)

I ;V
i =0

- N.

E n to n c e s .

(2 =

(4.82)

do n d e, p o r conveniencia m atem tica m om entnea, hem os establecido a = 1jk T .


L a energa pro m ed io se obtien e m ultiplicando la energa de cada nivel por el nm ero
en ste, su m an d o p ara to d o s los niveles y dividiendo p o r el nm ero total de m olculas:

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4.13

C A L C U L O DE L A C A P A C ID A D C A L O R IF IC A V IB R A C IO N A L

83

R eem plazando ns/N p o r su valor en la ecuacin (4.80). tenem os


JO

-> (,

<>= i*^0 'Sq


Y- -

q S"
Z0

Si derivam os la ecuacin (4.82) respecto a oc, tenem os


dO
7 .; = -

d*

(4-83)

5=o

U tiliz a n d o e s te r e s u lta d o e n la e x p re s i n p a r a <<>, se r e d u c e a

\ dQ

In

Q ~ ii = ~
P a r a e v a l u a r <?, r e e m p l a z a m o s r , = ( s -

e -*>< = 1 21 _

, n 4
'

(J -84'

)/iv e n la e x p r e s i n p a r a g :

^ -o A v /2

4=0

4=0

x s.

4=0

x = e ~ al"'. P e r o ] * . ( , x = 1 + x + x 2 + , e s e l

e n la p a r te d e r e c h a h e m o s s u s titu id o

d e s a r r o l l o e n s e r i e d e 1 /(1 v ) : p o r t a n t o , t e n e m o s
e - 3h\ 2

Q = -y

e ~ xkv 2

= -j

ln Q = -

bi en

- l n (1 f

D ife re n c ia n d o , te n e m o s

d_\nJ2 _ _ ii
dy. ~
2 n'

1 -

tr

/v
^Tv _ry-

A p l i c a n d o e s t a e x p r e s i n e n l a e c u a c i n ( 4 .8 4 ) p a r a < > , t e n e m o s , d e s p u s d e d e t e r m i n a r

y. = I k T.

<O = ih v + eJ r _

L a e n e r g a p r o m e d io e s t c o m p u e s ta d e la e n e r g a d e p u n t o c e r o

(4.85)
2' hv, q u e e s la e n e r g a

m n im a p o s ib le p a r a el o s c ila d o r c u n tic o , m s u n te r m in o q u e d e p e n d e d e la t e m p e r a tu r a .
A te m p e r a tu ra m u y b a ja .

l n \ k T P I ; p o r t a n t o , e x p (/v.ik T ) P 1 . d e m o d o q u e e l s e

g u n d o t r m in o e s m u y p e q u e o y
< > = 4 /iv

C v = 0.

a = 0.
h v /k T < 1, p o d e m o s d e s a r r o l l a r l a f u n c i n e x p o
n e n c i a l : el"'k'1 3 : 1 + h v /k T : e n t o n c e s , e'"'-ikr 1 h v /k T , y t e n e m o s
E fe c tiv a m e n te , to d o s lo s o s c ila d o re s e s t n e n e l e s ta d o c u n tic o m s b a jo c o n
A te m p e r a tu r a s m u y a lta s ta le s q u e

<e> = jhv + kT.


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84

LA E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

P a ra un mol,
= N \\h v + R T

C v = R.

P o r consiguiente, la cap acid ad calorfica vibracional slo alcanza el valor clsico. R. a


a lta s tem peraturas.
Es com n definir una te m p eratu ra caracterstica 0 = hv/k p a ra cad a oscilador. Entonces

<c> = ih v + p p r z - f

<486>

Rf)
= , V a <> = a a /- + _ _

(O V

C (v ib )
R

\T l

(4.87)

e"
(eerl -

(4.88)

1)2

L a funcin del lado derech o de la ecuacin (4.88) se d enom ina funcin d e Einstein. La
funcin de E instein est rep resen tad a com o funcin de (770) en la figura 4.13. P o r tan to ,
p a ra una m olcula d iat m ica tenem os p ara la capacidad calorfica

c,

2 ' \T

fe

j i
(eB T - I)2'

En el caso de m olculas p o liatm icas que tienen m s de una vibracin (por ejem plo,
H 20 . que tiene tres vibraciones) hay tres frecuencias distintas y, p o r consiguiente, tres
tem p eratu ras caractersticas diferentes, de m o d o que la capacidad calorfica contiene tres d i
ferentes funciones d e Einstein,

\T

( e " 'T - l ) 2

TIO
F ig . 4 .1 3

\T

(e0 ir - l ) 2

-------- -

Fu n c i n d e Einstein para C J R versus T/0.

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\T

(ee T - \ )

4.14

Los

v a lo re s d e

la s

te m p e ra tu ra s

LEY DE D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L -B O L T Z M A N N

c a ra c te rs tic a s

p ara

a lg u n a s

m o l c u la s

ap arecen

85

en

la

t a b l a 4 .4 .

T a b la 4.4

f/K

Valores de

6210
3340
2230
3070
2690
4140
3700

o .

co
NO
IIC 1
HBr

Til

para vanos gases

B r,

470
310
(1, = 1890
U2 = 3360
0, =
- 954

L
c o .

, = 5410
f)2 = 5250

H ,0

3200
810

O I,

= 2290

T errell L. H ill. InlroJuction io Staihtkal-Thermodynamics.


A ddison-W eslev Publishins C o.. Inc.. R cading. M assachuseits. 1960.

*4.14

LEY DE D IS T R IB U C IO N DE M A X W E L L -B O L T Z M A N N

H a s ta e l m o m e n to se h a n a n a liz a d o d o s tip o s d e fu n c io n e s d e d is tr ib u c i n :
e s p a c ia l d e

la s m o l c u la s e n

un

cam po

g ra v ita c io n a l. od is trib u c i n

la d is tr ib u c i n

d e B o ltz m a n n , y

la

d is tr ib u c i n d e la v e lo c id a d e n u n g a s ( d is tr ib u c i n d e M a x w e ll). A m b a s p u e d e n e x p r e s a r s e
d e f o r m a c o m b i n a d a m e d i a n t e la le y d e d i s t r i b u c i n d e M a x w e l l - B o l t/ m a n n .
L a f r m u l a b a r o m t r i c a r i g e la d i s t r i b u c i n e s p a c i a l d e l a s m o l c u l a s e n

un

cam po

g r a v i t a c i o n a l s e g n la e c u a c i n

= 0e ~ ^ zHI\
donde

,V y

( 4 .89)

0 s o n el n m e r o d e p a r tc u la s p o r c e n tm e tr o c b ic o a la s a ltu r a s r y

c e r o , r e s p e c tiv a m e n te . L a le y d e d i s t r i b u c i n d e B o ltz m a n n r ig e la d is t r i b u c i n e s p a c ia l d e
c u a lq u ie r s is te m a e n e l c u a l la s p a r tc u la s tie n e n

u n a e n e r g a p o t e n c i a l q u e d e p e n d e d e la

p o s ic i n . P a r a c u a lq u ie r c a m p o p o te n c ia l, la d is tr ib u c i n d e

B o ltz m a n n

p u e d e e s c rib irs e

e n la fo rm a

(4.90)

= 0 e - ,- kT,
donde

ev e s l a e n e r g a p o t e n c i a l d e l a p a r t c u l a e n e l p u n t o (x, y, z) y V e s e l n m e r o

d e p a r tc u la s p o r c e n tm e tr o c b ic o e n e s a p o s ic i n .
P a r a e l c a s o e s p e c ia l d e l c a m p o g r a v ita c io n a l,

er - mgz. E s t e v a l o r d e

c i n ( 4 .9 0 ) l a r e d u c e a l a e c u a c i n ( 4 .8 9 ) . p u e s t o q u e

e n la e c u a

m/ k = M/ R.

L a d is tr ib u c i n c o m b in a d a d e v e lo c id a d y e s p a c io se e x p re s a

I r 4"
donde
que

dN*

tie n e n

es el

n m ero

ra p id e c e s

en

de

p a rtc u la s

el in te rv a lo

por
a

c e n tm e tro

c + de.

La

c b ic o

e c u a c i n

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en
( 4 .9 1 )

<
la
es

p o s ic i n
la

(x ,

y, z)

d is trib u c i n

86

LA E S T R U C T U R A D E LO S G A S E S

M axw ell-B oltzm ann, sem ejante a la d istrib u ci n de M axw ell, excepto en q u e el factor
exponencial contiene la energa to tal, cintica m s potencial, de la m olcula en lugar de la
energa cintica solam ente.
En cu alq u ier posicin especfica en el espacio, t P tiene un valor c o n stan te definido
y, p o r tan to , e x p ( - f-pk T ) es una constante. E ntonces, el lad o derecho de la ecuacin (4.91)
no es m s q u e la d istrib u ci n de M axw ell m ultiplicada p o r u n a constante. E sto significa
q u e en cu alq u ier posicin, la d istrib u ci n de rapideces es m axw elliana, a pesar del valor
de la energia potencial en ese punto. P a ra un gas en un ca m p o gravitacional, esto significa
que au n q u e hay m enos m olculas p o r m etro cbico a 50 km d e a ltu ra que al nivel del
suelo, la fraccin de stas q u e tienen rapideces en un intervalo d a d o es la m ism a en los dos
niveles.

*4.15

V E R IF IC A C IO N E X P E R IM E N T A L D E LA LEY D E D IS T R IB U C IO N
DE M AX W ELL

La can tid ad de evidencia in directa so b re la exactitud de la ley de distribucin de M axwell


es a b ru m a d o ra . L a relacin en tre la ley de d istribucin y la velocidad de una reaccin
qum ica se m encion antes brevem ente (See. 4.10). M s adelante verem os q u e la form a
funcional de la dependencia de la c o n stan te de velocidad con la tem p eratu ra d ete rm in a d a
p o r experim entacin est en co n co rd an cia con la esperada segn la distribucin de M axwell.
E sta arm o n a puede consid erarse co m o u n a evidencia indirecta de la exactitud d e la d is
trib u ci n de M axw ell y de n u estras ideas so b re las velocidades de reaccin.
P o r razones de exposicin supon g am o s q u e las rapideces n o estuvieran distribuidas
y q u e to d as las m olculas se m ovieran con la m ism a velocidad. C onsiderem os a h o ra el
efecto de un cam po gravitacio n al so b re un g as en estas condiciones. Si al nivel del suelo
to d as las m olculas tuvieran la m ism a co m p o n en te d e velocidad vertical W, entonces to d as
ten d ran una energa cintica \ m W 2. L a altu ra m xim a q u e una m olcula p o d ra alcanzar
sera aquella a la cual to d a la energa cintica a nivel del suelo se convierte en energa
potencial; esta a ltu ra / / est determ in ad a p o r la igualdad m g ti = ^ t n W 2. o H = W 2/2g.
N inguna m olcula p o d ra alcan zar una altu ra m ayor que H , y si esta situacin prevaleciera,
la atm sfera tendra un lm ite su p erio r bien definido. A dem s, la densidad de la atm sfera
au m e n ta ra con la altu ra so b re el nivel del suelo, ya q u e las m olculas a m ayores niveles
se m ueven m s len tam en te y g astaran , p o r ta n to , u n a m ay o r p a rte del tiem po en esos
niveles superiores. N inguna de esas predicciones es confirm ada p o r la observacin. La
distribucin de M axw ell expresa, sin em b arg o , q u e algunas m olculas tienen altas energas
cinticas y, p o r tan to , pueden a lcan zar grandes altu ras, pero la p ro p o rci n de m olculas
con estas energas ta n a lta s es pequea. L a distribucin de M axwell predice que la d en
sidad atm osfrica dism inuye con el a u m e n to de la a ltu ra y q u e no hay lm ites superiores
bien definidos.
H asta el m om ento se han realizado varias determ inaciones experim entales directas
de la distribucin de la velocidad q u e han d e m o strad o la ley de M axw ell d e n tro del e rro r
experim ental. En la figura 4.14 se m uestra el d iag ram a del a p a ra to em pleado en un o de
los m todos. El a p a ra to se h alla com p letam ente en cerrado en una c m ara a a lto vaco.
L as m olculas salen a travs de u n agujero de la fuente S. son colim adas por m edio de
las ra n u ra s y pasan luego a travs de los dientes d e la rueda C. L as ruedas d en tad a s C ,
y C 2 estn m o n tad as en el m ism o eje, q u e ro ta rpidam ente. Slo aq u ellas m olculas
q u e tengan u n a velocidad tal q u e reco rran la longitud L en el tiem po requerido para que
las ru ed as d e n ta d a s se desplacen el an ch o de una ab ertu ra pueden llegar al d e tec to r R.
C am b ian d o la velocidad de ro ta c i n de las ruedas, pueden e n tra r en R m olculas con

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PR OBLEM AS

87

F ig . 4 .1 4 Experim ento para com p ro bar la distribucin d e M a xw ell.


(R e p ro d u c id o c o n perm iso de K. F. Herzfeld y H . S m a llw o o d ,
A Treatise o n P h y s ic a l C h e m istry (H . S . T a y lo r y S . Glasstone. eds.).
Vol. II, 3.e ed. D . V a n N ostrand C o . Inc.. N ue va York, 19 5 1 , pg. 3 7 .)

diferentes rapideces. D ebe observarse la sem ejanza de este m todo con el em pleado por
Fizeau p ara m ed ir la velocidad de la luz'!'.

PREGUNTAS
4.1

P o r q u se req u ie ren leyes d e p ro b a b ilid a d p a ra d e sc rib ir las

m o lcu las d e

un

g a s?

4.2

C u l es la e x p lic a c i n d e la teo ra c in tica d e la re la ci n del

g a s ideal /> ')

4.3

D se u n a in te rp re ta c i n c in tica d e p o r q u p p a r a u n m ol
d e m o l c u la s
m ita d q u e p a ra 2 m o les d e to m o s d e O g a se o so s a una T y V d a d a s.

4.4

P o r q u e tie n d e a c e ro la d istrib u c i n d e M a x w e ll a a lta s rapideces'. (Im ag n ese q u e le h a ra n


tales m o l c u la s a las p ared es.) A rap id ez c e ro ? (Im ag n ese el d e stin o d e u n a m o l c u la q u e p a rte
del re p o so en el gas.)

4.5

Si las m o l c u la s d e gas m s p e sa d a s se m u ev en con m s le n titu d q u e las m o l c u la s d e g a s ligeras,


p o r q u la e n erg a c in tica p ro m e d io es in d e p e n d ie n te d e la m a s a ?

4.6

P u e d en a n u la rse to d a s las c o m p o n e n te s d e la velocidad p ro m e d io p a ra u n g a s q u e fluye?

1?

de

()> g a se o so e

PROBLEMAS
4.1

C a lc lese la ra p id e z c u a d r tic a m ed ia, la ra p id e z p ro m e d io y la ra p id e z m s p ro b a b le d e una


m o l c u la d e o x g en o a 300 K y 500 K. C o m p re se c o n lo s v a lo re s p a ra el h id r g en o .

4.2 a )

C o m p re se la ra p id e z p ro m e d io d e u n a m o l c u la d e
te tr a c lo r u r o d e c a rb o n o a 20 C.
b) C o m p re n se su s e n erg as c in tic as p rom edio.

o x g en o c o n la d e u n a m olcula de

t Sobre la descripcin de varios m todos de la determ inacin de la distribucin de la velocidad, vase a


K. F. Herzfeld y H. Sm allwood en A Treatise on Physical Chemistry (H. S. T aylor y S. Glasstone, cds). Vol. II.
3.a ed. D. Van N ostrand Co., Inc., N ueva York, 1951. pgs. 35 y sas.

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88

L A E S T R U C T U R A DE LO S G A S E S

4.3

a)
b)

C a lc lese la e n erg a c in tic a d e u n m ol d e u n gas a 300 K y 500 K.


C a lc lese la e n e rg a c in tic a p ro m e d io d e u n a m o l c u la a 300 K .

4.4

La te o ra c in tica fue c ritic a d a e n u n tie m p o p o r el h e ch o d e q u e p o d a in c lu so a p lic a rse a las


p u p as. C alc lese la ra p id e z t rm ic a p ro m e d io a 2 5 ' C d e u n a p a p a c o n 100 g d e p e so . S u
p o n ie n d o q u e el c a m p o g ra v ita c io n a l se a n u la ra , q u tie m p o le llev ara a la p a p a d e sp laz arse
1 c o ? (D e sp u s d e reso lv er el p ro b le m a , c o m p re s e el re s u lta d o c o n el P ro b le m a 2.21.)

4.5

U n a m o l c u la d e o x ig en o q u e tie n e la v e lo c id a d p ro m e d io a 300 K se s u e lta d e sd e la superficie


d e la T ie rra p a r a q u e viaje h a c ia a rrib a . Si p u d ie r a m o v erse sin c h o c a r c o n o tr a s m o l c u la s,
a q u a ltu ra s u b ira a n te s d e lleg ar a l re p o s o ? A q u a ltu r a s u b ira si tu v ie ra la e n erg a
c in tic a p ro m e d io a 300 K ?

4.6

S u p n g a se q u e e n u n in s ta n te inicial c u a lq u ie ra to d a s las m o l c u la s e n u n re cip ie n te tienen la


m is m a e n erg a d e tra sla c i n , 2,0 x 10-21 J. C o n el tra n s c u rs o del tie m p o , el m o v im ie n to se hace
c a tic o y las en erg as se d istrib u y e n fin alm en te segn M axw ell.
a)
b)

C alc lese la te m p e ra tu ra final del sistem a.


Q u fracci n d e las m o l c u la s se e n c u e n tra a l final e n el in te rv a lo d e e n erg as e n tre
1,98 x 1 0 ~21 y 2.02 x 10-21 J ?
Y a q u e el in te rv a lo d e e n e rg a s e n b ) e s p e q u e o ,
p u e d e u tiliza rse la form a diferen cial d e la d istrib u c i n d e M axw ell.]

[Indicacin:

4.7

L a c a n tid a d (c <c})2 = c 2 2c ( c ) + ( c }2 e s el c u a d ra d o d e la d e sv ia c i n d e la ra p id e z de
u n a m o l c u la d e la ra p id e z p ro m e d io . C a lc lese el v a lo r m ed io d e e s ta c a n tid a d e m p le a n d o la
d is trib u c i n d e M axw ell, t m e se lu eg o la ra z c u a d ra d a d el re su lta d o p a r a o b te n e r la ra z d e la
d e sv ia c i n c u a d r tic a m ed ia d e la d istrib u c i n . O b srv e se su d e p e n d e n c ia d e e s ta ltim a c a n tid a d
d e la te m p e ra tu ra y d e la m a sa d e la m olcula.

4.8

L a c a n tid a d ( f < r 2 = f 1 2 f < r> + < > 2 e s el c u a d r a d o d e la d e sv iac i n d e la e n e rg a de


la m o l c u la d e la e n e rg a p ro m e d io . C alc lese el v a lo r m edio d e e s ta c a n tid a d a p lic a n d o la
d is trib u c i n d e M axw ell. L a raz c u a d r a d a d e e sta c a n tid a d es la ra iz d e l a d e sv iac i n c u a d r tic a
m ed ia d e la d istrib u c i n d e M axw ell. O b srv e se su d e p e n d e n c ia d e la te m p e ra tu ra y d e la
m a sa d e la m o lcu la.

4.9

El tie m p o re q u e rid o p a r a q u e u n a m o l c u la v iaje un m e tro e s l/c .


a)
b)
c)

C alc lese el tie m p o p ro m e d io re q u e rid o p a r a q u e la m o l c u la v iaje u n m e tro .


C alc lese la d e sv ia c i n c u a d r tic a m e d ia d el tie m p o p ro m e d io .
Q u fracci n d e las m o l c u la s re q u ie re m s d el tie m p o p ro m e d io p a ra m o v e rse un m e tro ?

y <#>

4.10

Q u frac c i n d e las m o lcu las tien e e n erg as e n el in te rv a lo e n tre < r> - \ k T

4.11

C alc lese la e n e rg a c o rre sp o n d ie n te al m x im o d e la c u rv a d e d istrib u c i n d e energa.

4.12

Q u fracci n d e m o l c u la s tie n e e n erg as m a y o re s q u e 7"?, 27"?, 5/cT?, lO tT?

4.13

Q u fracci n d e m o l c u la s tie n e en erg as e n tre < f>


c u a d r tic a m e d ia d e la e n e rg a p ro m e d io ?

4.14

Q u fracci n d e m o l c u la s tien e rap id e ce s e n tr e <c>


c u a d r tic a m ed ia d e la ra p id e z p ro m e d io ?

4 .15

L a v e lo c id a d d e e sc ap e d e la su p erficie d e u n p la n e ta e st d a d a p o r p, = f 2gR . E n la T ie rra


la ace le ra ci n g ra v ita c io n a l e s y = 9 ,80 m /s2, el ra d io d e la T ie rra es R r = 6,37 x 10 m. A 300 K,
q u fraccin de
a)
b)

-t- i k T ' l

y <<> + <5e, d o n d e 5> es la d esv iaci n

6c y

<c> +

Se, d o n d e

5c e s la d esv iaci n

m o lcu las d e h id r g e n o tie n e velo cid ad es m a y o re s q u e la v e lo c id a d d e e scap e?


m o lcu las d e n itr g e n o tien e v elo c id ad e s m ay o re s q u e la v e lo c id ad d e e scap e?

En la L u n a, g = 1,67 m /s 2 ; K l = 1,74 x 10 m. S u p o n ie n d o u n a te m p e ra tu ra d e 300 K, qu


fracci n de
c)
d)

m o l c u la s d e h id r g e n o tien e v elo c id ad e s m a y o re s q u e la v e lo c id a d d e e scap e?


m o l c u la s d e n itr g e n o tie n e v elo c id ad e s m a y o re s q u e la v e lo c id ad d e escape?

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PR OBLEM AS

89

4.16

Q u fraccin d e m o l c u la s d e C l2 (0 = 810 K ] se e n c u e n tra e n e s ta d o d e e x citac i n v ib rac io n a l


a 298,15 K , 500 K y 700 K ?

4.17

L a te m p e ra tu ra v ib ra c io n a l c a ra c te rs tic a del c lo ro es 810 K. C a lc lese su c a p a c id a d c alo rfic a


a 298,15 K , 500 K y 700 K.

4.18

L as frecu en cias v ib ra c io n a le s en el C 0 2 so n 7,002 x 1 0 13 $ ~ \ 3,939 x 1013 s - 1 , 1,988 x 1 0 13 s - '


y 1,988 x 1 0 13 s - 1 . C a lc len se las te m p e ra tu ra s c a ra c te rs tic a s c o rre sp o n d ie n te s y la d istrib u c i n
d e c a d a u n a d e e lla s a la c a p a c id a d c alo rfic a a 298.15 K.

4.19

L a c a p a c id a d c alo rfic a del F 2 a 298,15 K e s C J R = 2,78. C a lc lese la frecuencia v ib rac io n a l


cara cte rstica .

4.20 C u l e s la c o n trib u c i n a C t (vib)/R c u a n d o T = 0,10. 0,20, 0,50. 0 y 1,5(9?


4.21

L a m o l c u la d e a g u a tien e tre s frecu en cias v ib rac io n a les: 11,27 x I 0 13 s _1. 10,94 x 1 0 13 s ~ ',
4,767 x 1015 s _ l . C u l d e sta s c o n trib u y e sig n ific a tiv am e n te a la c a p a c id a d calo rfic a a u n a
te m p e ra tu ra d e 298,15 K ? C a lc lese la c a p a c id a d c alo rfic a to ta l a 298,15 K , 51X) K, 1000 K.
y 2000 K.

4.22 Q u fraccin d e las m o l c u la s se e n c u e n tra e n e l p rim e r e s ta d o v ib ra c io n a l e x c ita d o a 300

K,

a ) p a r a I 2 c o n 0 = 310 K . b) p a ra H 2 c o n 0 = 6210 K..


4.23 A 300 K , q u fraccin d e m o l c u la s d e C 0 2 se e n c u e n tra e n el p rim e ro , se g u n d o y te rc e r n i
veles e x c ita d o s d e las d o s v ib rac io n e s d e flexin c o n v = 1,988 x 1 0 '3 s ' 1?
4.24 Q u v a lo r d e T / 6 se re q u ie re si m en o s d e la m ita d d e las m o l c u la s se e n c u e n tra e n el e s
ta d o fu n d a m e n ta l v ib ra c io n a l? A q u te m p e ra tu ra c o rre s p o n d e ra e s to p a ra el I 2 c o n 0 = 310 K ?
4.25 D ib jese la frac c i n d e m o l c u la s, c o m o u n a fu n ci n d e 6/T, en
a ) el e s ta d o fu n d a m e n ta ] v ib ra c io n a l

b) el p r im e r e s ta d o e x c ita d o

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c) el se g u n d o e s ta d o ex citad o .

[9 0 ]

m&m

A lgunas propiedades de lquidos


y slidos

5.1

FASES CO N D EN S A D A S

N os referim os en form a co n ju n ta a slidos y lquidos com o fa ses condensadas. Este nom bre
hace hincapi en la alta densidad de estas d o s fases co m p arad a co n la baja densidad de
los gases. Esta diferencia es una de las m s n otables entre gases y slidos o lquidos. La
m asa de aire de una habitacin de tam ao m edio no supera los cien kilogram os el peso
del lquido requ erid o p ara llenar el m ism o seria de unos cientos de toneladas. Inversam ente,
el volum en p o r m ol es m uy g ran d e p a ra gases y m uy pequeo p a ra liquidos y slidos.
A te m p e ra tu ra y presin estn d ar, un gas o cu pa 22 400 cnv/m ol, m ientras q u e la m ayora
de lquidos y slidos o cu p an e n tre 10 y 100 c m 3/m ol. Bajo estas condiciones, el volum en
m o lar de un gas es en tre 500 y 1000 veces m ayor que el de un lquido o un slido.
Si la raz n del volum en del gas al volum en del lquido es 1000, entonces la razn
de la d istan cia entre las m olculas del gas y las del liquido es la raz cbica de este valor,
o sea. diez. En prom edio, las m olculas del gas estn diez veces m s sep arad as en tre s
que las del lquido. La d istan cia en tre las m olculas del liquido es casi igual al d im etro
m olecular; en consecuencia, las m olculas del gas estn sep arad as p o r una distancia p ro
m edio de diez veces su dim etro. Las caractersticas de un gas y su diferencia con las del
lq u id o se deben a este g ran espaciam iento en el gas c o m p arad o con el liquido. E sto se
explica p o r la n atu raleza de c o rto alcance de las fuerzas interm oleculares, las fuerzas de
van d er W aals. El efecto de estas fuerzas dism inuye rp id am en te al au m e n ta r la distancia
entre las m olculas y llega a un valo r casi despreciable a distancias de c u atro a cinco
veces el d im etro m olecular. Si m edim os las fuerzas por la m agnitud del trm ino a / V 2 en
la ecuacin de van d er W aals, entonces al a u m e n ta r el volum en en un facto r 1000 al pasar
de lquido a gas dism inuye el trm ino en un factor de 106. Inversam ente, en el lquido,
el efecto de las fuerzas de van d er W aals es un m illn de veces m ay o r q u e en el gas.
El volum en o c u p a d o p o r las m olculas en los gases es pequeo co m p ara d o con el
volum en to tal y el efecto de las fuerzas interm oleculares es insignificante. En la prim era
aproxim acin se ignoran estos efectos y se describe cu alquier gas p o r la ley del gas ideal,
que slo es co rrecta a p = 0. Esta condicin im plica una separacin infinita de las m ol
culas. las fuerzas interm oleculares seran exactam ente iguales a cero y el volum en m olecu
lar sera despreciable.
Es posible h a lla r u n a ecuacin de estad o para slidos o para lquidos que tenga

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6.2

C O E F IC IE N T E S DE E X P A N S IO N T E R M IC A Y C O M P R E S IB IL ID A D

91

la m ism a generalidad que la ley del gas ideal? Segn lo expuesto, la respuesta debe ser
negativa. Las d istancias en tre las m olculas en lquidos y slidos son tan pequeas y el
efecto de las fuerzas inlerm oleculares es p ro p o rcionalm ente tan grande que las propiedades
de las fases co n densadas dependen de las caractersticas d e las fuerzas q u e a c t an entre
las m olculas. P o r consiguiente, debem os esp erar q u e la ecuacin de estad o sea diferente
p a ra cada slido o lquido. Si la ley de la fuerza q u e acta entre las m olculas fuera
dem asiad o sencilla y tuviera la m ism a form a analtica para to d as las m olculas, podra
esperarse q u e la ley de los estad o s correspondientes tuviera tal validez universal. En la
p rctica, las fuerzas interm oleculares no obedecen una ley tan elem ental con precisin,
de m o d o q u e debe esperarse tam bin q u e la ley de los estados correspondientes carezca
de aplicabilidad general. Sigue siendo una. aproxim acin cm oda para m uchas situaciones
prcticas.

5.2

C O E F I C I E N T E S D E E X P A N S IO N T E R M I C A Y C O M P R E S IB IL ID A D

La dependencia del volum en de un slido o liquido con la tem p eratu ra a presin cons
tan te puede expresarse p o r la ecuacin
V = Lo! 1 4- ar),

(5.1)

d o n d e t es la te m p e ra tu ra Celsius. V0 es el volum en del slido o lquido a 0 C y a es


el coeficiente de expansin trm ica. L a ecuacin (5.1) es form alm ente la m ism a que la
(2.5), que relaciona el volum en de un gas con la tem peratura. La diferencia im p o rtan te
entre las dos ecuaciones es q u e el v a lo r de a es casi el m ism o p a ra to d o s los gases,
m ientras que p ara ca d a lquido o slido tiene su propio valor. C u alq u ier sustancia p ar
ticular tiene valores diferentes de a en el estad o lquido y en el slido. El valor de a
es co n stan te en intervalos lim itados de tem peratura. Si los d a to s deben representarse
con precisin en un am plio intervalo de tem p eratu ra, es necesario em plear una ecua
cin con potencias m ayores de i :
V - F0(l 4- al 4- b l2 4----),

(5.2)

d o n d e a y b son constantes. P a ra gases y slidos, a es siempre positivo, m ientras que


p a ra lquidos a es generalmente positivo. H ay algunos lquidos para los cuales a es ne
gativo en un intervalo pequeo de tem p eratu ra. P o r ejem plo, entre 0 y 4 C . el agua tiene
un valor negativo de a. En este pequeo intervalo de tem p eratu ra, el volum en especifico
del agua dism inuye al a u m e n ta r la tem peratura.
En la ecuacin (5.1), V es una funcin de la presin. Se ha e n c o n trad o por experi
m entacin que la relacin e n tre volum en y presin est d ad a por
V o = K V -K fo -O ].

<5-3)

d o n d e Lo es el volum en a 0 C bajo u n a atm sfera de presin, p es la presin en


atm sferas, y k, el coeficiente de compresibilidad, el cual es una c o n stan te para una sus
tancia determ in ad a en intervalos de presin b a stan te am plios. El valor de k es diferente
p a ra cada su stancia y p ara las fases lquida y s lid a de esa sustancia. En la seccin 9.2
se m uestra q u e la condicin necesaria para la estabilidad m ecnica de una sustancia es
que k debe ser positivo.
D e acuerd o con la ecuacin (5.3), el volum en de un slido o liquido dism inuye li-

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92

A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

nealm cnte con la presin. Este co m p o rtam ien to est en ab ie rto c o n traste con el c o m p o rta
m iento de los gases, en los cuales el volum en es inversam ente proporcional a la presin.
Adem s, los valores de k p ara slidos y lquidos son sum am ente pequeos, del orden de
1 0 "6 a 1 0 " 5 a t m " 1. Si tom am os k = 10 \ entonces para una presin de dos atm sferas
el volum en de la fase co n d en sad a es, segn la ecuacin (5.3), V = K[1 10 3(1)]. La
dism inucin de volum en al p asar de 1 atm a 2 atm es 0.001 %. Si se som etiera un gas
al m ism o cam b io de presin, el volum en se reducira a la m itad. C om o slo se producen
cam bios despreciables en el volum en de un slido o de un lq u id o al ser som etidos a
cam bios m o d erado s de presin, en u n a prim era ap roxim acin es conveniente considerarlos
com o incompresibles (k = 0).
A los coeficientes y y k suelen drseles definiciones m s generales q u e las presen
tad a s p o r las ecuaciones (5.1) y (5.3). Las definiciones generales son

--te a -

Segn la ecuacin (5.4), a es el a u m e n to relativo ( d V V ) en volum en p o r unidad de


au m e n to de la tem p eratu ra a presin constante. A nlogam ente, k es la dism inucin relativa
( d V / V ) en volum en p o r unid ad de a u m e n to de la presin a tem p eratu ra constante.
Si el increm ento de te m p eratu ra es pequeo, la definicin general de y. d a el resultado
de la ecuacin (5.1). R eo rd en an d o la ecuacin (5.4), tenem os
y

xdT.

(5.5)

Si se cam bia la tem peratura de T0 a T (que corresponde a un cam bio, de 0 C a / C),


entonces el volum en cam bia de F0 a V. La integracin, suponiendo que a es constante,
da ln ( VV0) = a { T T0), o V = V0ea(T~ T>. Si a ( T - 7~0) < 1, podem os desarrollar la expo
nencial en series p ara o btener V = K0[ l + a ( T r 0)], que es igual que la ecuacin (5.1)
si F0 = 273,15 K. L a definicin de k puede reducirse, m ediante un argum ento sim ilar, para
un increm ento pequeo en la presin a la ecuacin (5.3).
C o m b in an d o las ecuaciones (5.1) y (5.3), y elim inando V0, tenem os una ecuacin de
estad o p a ra la fase condensada:
V = F g[l + y(T -

70) ] [1 -

K(p -

1)].

(5.6)

P a ra em plear la ecuacin en cu alq u ier slido o liquido deben conocerse los co rresp o n
dientes valores de y y k . En la tab la 5.1 se d a n algunos valores de y y k para algunos
slidos y lquidos com unes.

5.3

C A L O R E S D E F U S IO N , V A P O R IZ A C IO N Y S U B L IM A C I O N

La absorcin o elim inacin de calo r sin aco m p a am ien to de una variacin de la tem
p era tu ra es caracterstica del cam bio de estad o de agregacin de una sustancia. La
can tid ad de calo r ab so rb id o en el cam b io de slido a lquido es el calor de fusin. La c an
tid a d de c a lo r ab so rb id o en el cam bio de lquido a vapor es el calor de vaporizacin.
El cam bio d irecto d e s lid o a gas se d en o m ina sublimacin. La can tid ad de calor a b so r
bido es el calor de sublimacin, q u e es ap ro x im adam ente igual a la sum a de los calores
de fusin y vaporizacin.

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5.4

P R ESIO N D E V A P O R

93

T a b l a 5.1
Coeficientes de expansin trmica y com presibilidad a 2 0 C

S lid o s

% " (r4 K '


k/10-6 a t m 1

C o b re

G ra fito

0.492
0.7S

0,24
3,0

P la tin o

C u a rz o

0,265
0,38

0.15
2,8

P la ta

N aC l

0.583
1,0

1.21
4,2

2o

Hg

2.07
45,3

1,81
3,85

L quidos

* / l ( T J K.- 1
k/10-6 a tm -

c 6h 6

ccu

12,4
94

12.4
103

, h 5o

11,2
110

C j Q B
12,0
120

Un hecho evidente e im p o rta n te so b re las fases condensadas es q u e las fuerzas inter


m oleculares m antienen unidas las m olculas. La vaporizacin de un lquido exige q u e las
m olculas venzan las fuerzas interm oleculares. La energa requerida se m ide de form a
cuan titativ a p o r m edio del calo r de vaporizacin. D e igual form a, se requiere energa para
p asar las m olculas de la e stru c tu ra o rd en ad a del cristal a la estru ctu ra desordenada,
en general a una distancia de sep araci n un poco m ayor, d e la fase lquida. E sta energa
se m ide a travs del calo r de fusin.
L os lquidos com puestos de m olculas co n fuerzas com p arativ am en te intensas que
ac t a n en tre s tienen altos calores de vaporizacin, m ientras que aquellos com puestos
p o r m olculas con fuerzas de interaccin dbiles tienen bajos calores de vaporizacin.
La a de van d er W aals es una m edida de la intensidad de las fuerzas de atraccin;
esperam os que los calores de vaporizacin de las sustancias tengan valores del m ism o
orden que a. D e hecho, esto es c o rrecto ; puede d em o strarse que para un fluido de van der
W aals el calo r de vaporizacin p o r m ol, Qvap, es igual a ab.

5.4

PR ESIO N D E V A P O R

Si se coloca cierta can tid ad de un lquido p u ro en un recipiente evacuado q u e tiene un


volum en m ayor q u e el del lquido, una porcin del liquido se ev aporar hasta llenar de
v ap o r el volum en restante. S u p oniendo q u e q u eda cierta cantidad de lq u id o una vez
establecido el equilibrio, la presin del v ap o r en el recipiente es slo una funcin d e la tem
p era tu ra del sistem a. La presin d esarro llad a es la presin de vapor del lquido, q u e es
una p ro p ied ad caracterstica d e los lquidos y au m en ta rp id am e n te con la tem peratura.
La tem p eratu ra a la cual la presi n de vap o r del lquido se hace igual a I atm es la
temperatura de ebullicin normal del m ism o, Tb. A lgunos slidos son suficientem ente voltiles
com o p a ra p ro d u cir u n a presin m ensurable d e vapor, incluso a tem p eratu ras ord in arias;
si la presin de v apor de un slido se hace igual a 1 atm por debajo d e su tem pe
ra tu ra de fusin, el slido se sublim a. E sta te m p era tu ra se conoce con el n om bre de
tem p eratu ra de sublim acin n o rm a l, Ts. Las tem p eratu ras de ebullicin y sublim acin
dependen de la presin q u e se ejerce sobre la sustancia.
La existencia d e la presin de v ap o r y su au m en to con la te m p eratu ra son co n
secuencias de la distribucin de la energa de M axw ell-B oltzm ann. Incluso a te m p eratu ras

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94

A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

bajas, u n a fraccin de las m olculas del lquido tiene, debido a la distribucin de la


energa, energas q u e su p eran las fuerzas cohesivas del liquido. C o m o se indic en la
seccin 4.10, esta fraccin au m en ta rpid am en te con el a u m e n to de tem p eratu ra. El resul
ta d o se m anifiesta en un r p id o au m en to de la presin de v a p o r con el au m en to de
tem p eratu ra. Este arg u m en to tam bin es vlido para slidos voltiles.
E ste anlisis im plica que, a una tem p eratu ra especifica, un lquido con u n a energa
cohesiva alta (es decir, un c a lo r m olar de vaporizacin alto {?vap) tendr una presin de
v a p o r m s baja q u e o tro con una energa cohesiva baja. A 20 C , el ca lo r de vap o ri
zacin del a g u a es 44 kJ/m ol, m ientras q u e el del tc tra clo ru ro de carb o n o es 32 kJ/m ol.
L as presiones de v a p o r correspondientes a esta tem p eratu ra son 2,33 kP a p a ra el ag u a y
12,13 k P a p ara el te tra c lo ru ro de carbono.
D e la distribucin general de B oltzm ann es factible ob ten er la relacin en tre la pre
sin de v ap o r y el calo r de vaporizacin. Un sistem a que contiene lquido y vapor en eq u i
librio tiene d os regiones en las cuales la energa potencial de una m olcula tiene valores
diferentes. F.lintenso efecto de las fuerzas interm oleculares rebaja la energa potencial del
lquido, W = 0, P o r com paracin, la energa potencial en el gas es alta, W. Segn la ley
de B oltzm ann [Ec. (4.90)]. el nm ero de m olculas de gas por m etro cbico es = A
e x p ( W / R T ) , d o n d e A es una constante. En el gas, el n m ero d e m olculas p o r m etro
cbico es p ro p o rcio n al a la presin de vapor, entonces tenem os p = B exp ( W / R T ) ,
d o n d e B es o tra constante. L a energa requerida para to m a r u n a m olcula del lquido
y p o n erla en el vap o r es W, la energa de vaporizacin. C om o verem os m s adelante,
el c a lo r de vaporizacin est relacio n ad o con W por QVI,r = W + R T . C olo can d o este
valo r de W en la expresin p a ra p, tenem os
P = pe~<*"lRT,

(5.7)

donde p ,
es tam bin una constante. La ecuacin (5.7) relaciona la presin de vapor,
la te m p eratu ra y el calo r de vaporizaci n ; es una form a de la ecuacin de C lausiusC iapeyron. de la cual harem os u n a deduccin m s rigurosa en la seccin 12.9. La cons
tan te p.,- tiene las m ism as unidades que p y puede evaluarse en funcin de Qvap y de la
tem p eratu ra de ebullicin norm al Tb. A Tb, la presin del vapor es 1 atm sfera, de m odo
qu e 1 atm = p x e ~ Q'',KI'. Entonces.
Pa> = (1 a tm )e +Qvi'',RTE

(5.8)

La ecuacin auxiliar (5.8) basta para ev alu ar la co n stan te p.,.


T o m a n d o logaritm os, la ecuacin (5.7) se transform a en

,n P = ~

+ 1 Pee,

(5-9)

q u e es til p ara la rep resentacin grfica de la variacin d e la presin d e v a p o r con


la tem p eratu ra. L a funcin ln p se representa grficam ente c o n tra la funcin 1/T. La
ecuacin (5.9) es, p o r ta n to , la ecuacin de u n a lnea recta cuya pendiente es \Qyip/R
(Si se em plean log aritm o s decim ales, la pendiente es Ovl|,/2,303/?.) La interseccin en
1 /T = 0 es ln p.r (o lo g io p * ). L a figura 5.1 es una grfica tpica de este tipo. L os dato s
de la presin del v ap o r son p ara el benceno.
U n m todo a p ro p ia d o p ara d eterm in ar el c alo r de vaporizacin de un lquido es
m edir su presin de v ap o r a varias tem peraturas. D espus de d ib u jar los d a to s experi
m entales en la form a indicad a p o r la figura 5.1, se m ide la pendiente de la lnea y a

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5.6

R EP A S O DE L A S D IF E R E N C IA S E S T R U C T U R A L E S E N TR E S O L ID O S , L IQ U ID O S Y G A S E S

1000K/T

F ig . 5.1

95

Grfica d e Io g l0 p versus 1/7" para el benceno.

p a rtir de este valor se calcula Qiap. A un con instrum ental sencillo, este m to d o perm ite
resultados de m ayor exactitud que una d eterm inacin calorim trica de Ovap tam bin
con in stru m en tal sencillo.

5.5

O T R A S P R O P IE D A D E S D E LO S L IQ U ID O S

La viscosidad o, ms exactam ente, el coeficiente de viscosidad, de un lquido m ide la


resistencia al flujo p o r la accin de una fuerza. D ebido a que las m olculas del lquido
estn m uy unidas en tre s. un lquido es m ucho m s viscoso q u e un gas. La poca sepa
racin y las fuerzas interm oleculares contribuyen a q u e el lquido presente resistencia
al flujo. La viscosidad se analiza con m s detalle en el cap tu lo 30.
- U n a m olcula en el seno de un lquido experim enta una atraccin uniform e de sus
vecinas, y d u ra n te un intervalo larg o de tiem po n o experim enta un desequilibrio de fuerza
en ninguna direccin determ inada. U na m olcula en la c ap a superficial de un lquido es
atrad a p o r su vecinas, pero com o slo tiene vecinas por debajo, es atra d a hacia el seno
del lquido. C om o las m olculas de la superficie estn ligadas a las m olculas laterales,
no tienen una energa ta n b aja com o las q u e se en cuentran en el cuerpo del lquido.
P a ra d esp lazar una m olcula del c u erp o del lquido a la superficie se necesita energa
adicional. C o m o la presencia de o tra m olcula en la superficie au m en ta el re a de la su
perficie, se desp ren d e que debe su m in istrarse energa para au m e n ta r el rea de la su per
ficie lquida. L a energa requerida para a u m e n ta r la superficie en 1 m 2 se denom ina
tensin superficial del liquido. L a tensin superficial se an aliza con ms detalle en el
cap tu lo sobre p ropiedades de la superficie. D e m om ento, slo indicarem os q u e las fuerzas
interm oleculares son las causan tes de este fenmeno.

5.6

R E P A S O D E LAS D IF E R E N C IA S E S T R U C T U R A L E S
E N TR E S O L ID O S , L IQ U ID O S Y G A S E S

H em os descrito la estru ctu ra de un gas slo en funcin del m ovim iento catico de las
m olculas (m ovim iento trm ico), que estn separad as unas de o tra s por d istancias m uy
grandes c o m p arad as co n su dim etro. La influencia de las fuerzas interm oleculares y el
tam a o m olecular finito son m u y bajos y tienden a desap arecer en el lm ite de presin cero.
C o m o en un lquido las m olculas estn separad as p o r u n a distancia de la m ism a
m ag n itu d q u e el d im etro m olecular, el volum en o cu p ad o p o r un lquido es prcticam ente
el m ism o que el o cu p ad o p o r las m olculas m ism as. A estas distancias tan pequeas.

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96

A L G U N A S P R O P IE D A D E S D E L IQ U ID O S Y S O L ID O S

el efecto de las fuerzas interm olecularcs es m uy acentuado, p o r lo cual cada m olcula


tiene una energa potencial b aja c o m p arad a con su energa en el estado gaseoso. La
diferencia d e energa p otencial e n tre gas y lquido es la energa q u e hay que sum inistrar
para ev ap o rar el liquido. El m ovim iento de las m olculas en el liquido es a n catico,
pero com o el lquido ocupa un volum en m ucho m enor, la distribucin espacial de las
m olculas es m enos aleato ria. El liquido tiene una com presibilidad m uy baja, debido a que
prcticam en te no hay espacios libres en tre las m olculas. El lquido puede fluir bajo la
accin de u n a fuerza co n stan te p o rq u e la m olcula tiene libertad de m overse en cualquier
direccin d e n tro del volum en; debe, sin em bargo, a p a rta r a o tras m olculas p a ra poder
fluir, y en consecuencia, la resistencia al flujo es m ayor que para el gas.
Las m olculas en un slido estn fijas d e n tro de un m odelo regular. El ordenam iento
espacial no es d esordenado com o en el gas o en el liquido, sino com pletam ente ordenado.
L os slidos no fluyen cu an d o se les aplica una pequea fuerza, com o los lquidos o gases,
sino q u e se deform an ligeram ente, reco b ran d o su form a cuando deja de a c tu a r la fuerza.
E sta conform acin alta m e n te o rd en ad a va siem pre aco m p a ad a de una energa potencial
m s baja, de m anera que se reouiere energa para transform ar un slido en lquido. La
conform acin o rd e n a d a tiene a m enudo un volum en algo m enor q u e el del liquido
(quiz de un 5 a u n 10",,). El slido tiene un coeficiente de com presibilidad casi igual
al del lquido.
La distribucin de energas en slidos y lquidos es esencialm ente la m ism a que en los
gases y. m ientras la te m p e ra tu ra sea suficientem ente alta, se describe m ediante la funcin
de distribucin de M axw ell-B ollzm ann. El m ovim iento en los gases est caracterizado slo
por la energa cintica; en los lquidos y slidos debe considerarse tam bin la energa
potencial. El m ovim iento en los slidos consiste sim plem ente en vibracin. En los lquidos,
algunas de las m olculas se mueven a travs del lquido, m ientras que o tra s estn en jau
ladas m o m en tn eam en te p o r sus vecinas y perm anecen vibrando. El m ovim iento en el li
q u id o tiene algunas de las caractersticas del m ovim iento libre de las m olculas en estado
gaseoso y algunas de las caractersticas de la vibracin de las m olculas en el estado
slido. P a ra finalizar, el liquido se parece m s al slido que al gas.

PREGUNTAS
5.1
5 .2

P o r q u se u tiliz a n lq u id o s y n o g a se s e n la s b o m b a s h id r u lic a s
U n lq u id o tp ic o c o n

x = 1 0 ' :' K

1 y k =- 1 0 ' i a t m ' 1 s e c a l i e n t a

1 0 K . C a l c l e s e la

p re s i n

e x t e r n a r e q u e r i d a p a r a m a n t e n e r c o n s t a n t e la d e n s i d a d d e l l q u i d o .
5 .3

P a r a la m a y o r a d e l a s s u s t a n c i a s m o l e c u l a r e s , e l c a l o r d e v a p o r i z a c i n e s v a r i a s v e c e s m a y o r q u e
el c a l o r d e f u s i n . E x p l i q e s e e s t o b a s n d o s e e n la s e s t r u c t u r a s y la s f u e r z a s .

5 .4

C o n q u a r g u m e n to e x p lic a r a q u e el n a f ta le n o s lid o ( n a fta lin a ) tie n e u n a

p re s i n

de vapor

m e n su ra b le a te m p e r a tu r a a m b ie n te ?
5 .5

El c a lo r d e v a p o riz a c i n

del

H ,0

es cerca d e

1 ,5 v e c e s e l d e l C C 1 4. Q u l i q u i d o

te n d r

la

te n s i n s u p e r fic ia l m s a lta ?

PROBLEMAS
5.1

A 2 5 C , s e l le n a c o m p l e t a m e n t e c o n a g u a u n r e c i p i e n t e r g i d o y s e l l a d o . S i la t e m p e r a t u r a s e
a u m e n t a e n 10 C . q u p r e s i n se p r o d u c ir e n e l r e c ip ie n te ? P a r a el a g u a , x k

= 4 ,5 0 x 1 0 ' 5 a t m '

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2 .0 7 x 1 0 ' J K ' 1;

PR OBLEM AS

97

5.2

E l co eficien te d e e x p an si n lineal e st d e fin id o p o r u = (1 fl){dl/dt). Si a es m u y p e q u e o y tiene


el m ism o v a lo r e n c u a lq u ie r d irec ci n p a ra un s lid o , d e m u strese q u e el co eficien te d e e x p a n
sin d el v o lu m e n x e s a p ro x im a d a m e n te ig u al a 3a.

5.3

El trm in o d e c o rre c ci n p a ra la p resi n en la e c u a c i n d e van d e r W_aa!s. a i V 1, tien e las d im e n


sio n e s d e la e n e rg a p o r u n id a d d e v o lu m e n , J / m 3, p o r ta n to , a- V es u n a e n erg a p o r mol.
S u p n g a se q u e la e n erg a p o r m o l d e un flu id o d e v a n d e r W a a ls tien e la form a D = f { T ) a/V.
A u n a te m p e ra tu ra d a d a , e n c u n tre se la d iferencia e n tre la e n e rg a d el a g u a g a se o sa y la
en e rg a del a g u a lq u id a , su p o n ie n d o q u e K,. = 24 d n v '.m o l y l'!iq = IX env m ol. P a ra el a g u a,
ti 0.5X0 m fc P a m ol 2. C o m p re se e sta d ifere n cia con el c a lo r d e v a p o riz a c i n . 44,016 kJ mol.

5.4

El c a lo r d e v a p o riz a c i n del a g u a es 44.016 kJ/rnol. La te m p e ra tu ra d e e b u llici n n o rm a l (I atm )


e s 100 C. C alc lese el v a lo r d e la c o n s ta n te p , e n la e c u a c i n (5.7) y la p re si n d e v a p o r d el
a g u a a 25 C.

5.5

La ecu a ci n d e C la u siu s-C la p c y ro n re la cio n a la p re si n d e v a p o r d e e q u ilib rio p c o n la tem p e


ra tu ra T. E sto significa q u e el lq u id o e b u lle a la te m p e ra tu ra T si e st so m e tid o a u n a p re
sin p. U tilcese e ste c rite rio j u n to c o n la d istrib u c i n d e B o ltz m a n n p a ra d e d u c ir u n a relaci n
e n tre la te m p e ra tu ra d e e b u llici n d e u n liq u id o T. la te m p e ra tu ra do e b u llici n a 1 a tm d e
p re si n Ta y la a ltu ra s o b re e l n iv e l d e l m a r z. S u p n g a se q u e la p re si n a l n iv e l d el m a r es
Pe, = 1 atm . L a te m p e ra tu ra d e la a tm sfe ra e s T. Si la a tm sfe ra e s t a 2 7 C . calclese la
te m p e ra tu ra d e e b u llici n d el a g u a a 2 km s o b re el nivel d el m a r ; Q .,.^ = 44,016 k J /m o l;
T = 373 K.

5 .6

Si y. = 0 - i V ) f i V v T ) p, d e m u stre se q u e a = - ( l / p ) ( c p / f D p, d o n d e p es la d e n sid ad .

5.7

D e m u stre se q u e (dp/p) = m i + t<dp. d o n d e p es la d e n sid a d , p = w:V, d o n d e !a m asa, iv. es


c o n s ta n te y V e s el volum en.

5.8

C o m o en la fo rm ac i n d e se g u n d a s d e riv a d a s d e una fu n c i n d e d o s v a ria b le s n o im p o rta


el o rd e n d e la d ifere n cia ci n , ten e m o s U'2 Vi<~Tp) = fi'3!/ -ipt~T). U tilcese e sta re la ci n p a ra d e
m o s tra r q u e (f'ot/r'p), = - ( S k / c T ) p.

5 .9

L os sig u ien te s d a to s d e la p re si n d e v a p o r c o rre sp o n d e n al c in c m et lico en e s ta d o lquido.

p /m m H g
r/C

10

40

100

400

593

673

736

844

A p a rtir d e u n g r fic o a p r o p ia d o d e los d a to s , d e te rm n e se el c a lo r d e v a p o riz a c i n d el c in c y la


te m p e ra tu ra d e e b u llici n n o rm al.
5.10 D e la d efinicin g en eral d e x. e n c o n tra m o s q u e V = V,, exp(J'n a di). Si x tie n e la form a
a = y.u x + -jx . d o n d e x0. x y x so n c o n sta n te s , h lle se la relaci n e n tre x0. x y x y las
c o n sta n te s a, b y c e n la e cu a ci n e m p rica
V

= f'0( 1 + at + bt2 + cr3).

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[9 8 ]

m m m m m m m m m m m m m m w tm m

m mm m

L ey es de la term odinm ica:


gen eralid ad es y le y cero

6.1 C L A S E S D E E N E R G IA Y P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A
C o m o un sistem a fsico puede poseer energia de diversas form as, tratarem o s de varas
clases de energa.
1.
2.

3.

4.
5.
6.

7.

E nerga cintica: energa que posee un cuerpo en virtud d e su m ovim iento.


E nerga p o tencial: energa q u e posee un cuerpo en virtud de su posicin en un cam po
de fuerzas; p o r ejem plo, una m asa en un cam po gravitacional, una p artcula cargada
en un cam p o elctrico.
E nerga trm ica: energa que posee un c u erp o en virtud de su tem peratura.
E nerga q u e posee una sustancia en virtud d e su constitucin; por ejem plo, u n com
p u esto tiene u n a energa qum ica, un ncleo tiene energia nuclear.
E nerga que posee un cuerpo en virtud de su m asa, la equivalencia relativista m asaenerga.
U n g en erad o r produce energa elctrica.
U n m o to r produce energa m ecnica.

P o d ran m encionarse o tro s m uchos ejem plos: energa m agntica, energa d e deform acin,
energa superficial, etc. El p ro p sito de la term o d in m ica es investigar de form a lgica
las relaciones e n tre las diferentes clases de energa y sus m anifestaciones diversas. Las
leyes de la term o d in m ica rigen la transform acin de un tipo de energa en otro.
En los dos ltim os ejem plos se m enciona una produccin de energa. La energa
elctrica produ cid a p o r el g en erad o r no proviene de la nada. F u e necesario algn
dispositivo m ecnico, co m o una tu rb in a , p ara hacer funcionar el generador. D esapareci
la energ a m ecnica y apareci la energa elctrica. L a cantidad de energa elctrica pro
ducida p o r el g enerador, m s las prd id as p o r friccin, igualan exactam ente a la cantidad
de energa m ecnica perdida p o r la tu rb in a. A nlogam ente, en el ltim o ejem plo, la
energia m ecnica p ro d u cid a p o r el m otor, m s las prdidas d ebidas a la friccin, igualan
exactam ente a la energa elctrica su m inistrada al m o to r por la red externa. La validez
d e esta ley de conservacin se ha establecido directam ente p o r m uchas experiencias
cuidadosas y estrictas o indirectam ente p o r miles de resultados experim entales q u e la
confirm an.
La prim era ley de la term odinm ica es el enun ciad o m s general de esta ley de la

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63

S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

99

conservacin de la energa: no se conoce n in g u n a excepcin a esta ley. La ley de la co n


servacin de la energa es una generalizacin de la experiencia y no es posible o b tenerla
a p a rtir de o tro s principios.

6.2

R E S T R IC C IO N E S EN LA C O N V E R S IO N D E E N E R G IA
DE U N A FORM A A O TR A

La prim era ley de la term o d in m ica no presenta restriccin alguna respecto a la conver
sin de energa de una form a a o tra : slo exige q u e la can tid ad total de energa sea la
m ism a antes y despus de la conversin.
S iem pre es posible conv ertir cualquier clase de energa en una ca n tid ad igual de
energa trm ica. P o r ejem plo, la salida de un g en erad o r puede conectarse a un calentador
sum ergido en un recipiente con agua. L a energa trm ica del agua y del ca len tad o r se au m en
ta exactam ente en la cantid ad de energa elctrica sum inistrada. El m o to r elctrico puede
hacer g irar u n a ru ed a de paletas en un recipiente de ag u a (com o en el experim ento de
Joule), convirtin d o se la energa m ecnica en un au m en to de la energa trm ica del agua,
lo q u e se m anifiesta co m o un au m en to de la tem p eratu ra de sta. T o d o tipo de energa
puede transform arse en energa trm ica y se m anifiesta p o r un au m e n to de la tem p era
tura de alg u n a m u estra de m ateria, generalm ente agua. La cantidad de energa im plicada
puede m edirse estableciendo el au m en to de tem p eratu ra de una m asa especfica de agua.
L a energa puede clasificarse tam bin de acu erd o con su capacidad p a ra au m e n ta r la
energa potencial de una m asa elevndola c o n tra la fuerza de la gravedad. Slo algunas
clases de energa pueden convertirse com pletam ente en la elevacin de una m asa contra
la gravedad (por ejem plo, la energa m ecnica producida p o r un m o to r elctrico). La
energa trm ica de un c a len tad o r o la energa qum ica de un com puesto pueden utilizarse
slo en p a rte para elevar una m asa. Las lim itaciones en la conversin de energa de una
form a en o tra nos conducen a la segunda ley de la term odinm ica.

6.3

S E G U N D A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A

Im aginem os la siguiente situ aci n : u n a b o la de acero est suspendida a una a ltu ra h


so bre una placa de acero. U na vez q u e se suelta, la bola cae perdiendo su energa p o
tencial y au m e n ta n d o sim u ltn eam en te su velocidad y, p o r consiguiente, su energa cintica.
La bola choca c o n tra la placa y rebota. Si la colisin con la placa es elstica, no se
cede energa a la placa. L uego del choque, la bola se eleva g an an d o energa potencial y
perdiendo energa cintica hasta alcan zar la altu ra original h. En este p unto, la bola tiene
su energa original, mgh, y su energa cintica original, cero. En este instante, podem os
detener el m ovim iento o d ejar que la bola rep ita la secuencia ta n ta s veces com o queram os.
La prim era ley de la term o d in m ica es, en este caso, sencillam ente la ley de la conserva
cin de la energa m ecnica. L a sum a de las energas potencial y cintica debe perm anecer
co n stan te d u ra n te el m ovim iento. La p rim era ley no establece qu cantidad de energa
es potencial o qu can tid ad es cintica, exige tan slo q u e la sum a perm anezca constante.
Im aginem os a h o ra una situacin un poco diferente. La bola est localizada so b re un
recipiente con agua. AI caer, pierde energa potencial, g an a energa cintica, e n tra en el
ag u a y alcanza el reposo en el fondo del recipiente. D esde el p u n to de vista estricta
m ente m ecnico parece que se ha d estru id o p a rte de la energa, ya que en el estad o final
la b o la n o posee ni energa potencial ni cintica, m ientras q u e al principio posea energa
potencial. L a m ecnica no predice la suerte de la energa desaparecida. U n exam en
cuid ad o so del sistem a revela, sin em bargo, que la te m p eratu ra del ag u a se ha elevado

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100

LEYES DE LA T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C ER O

levem ente luego de h ab er e n tra d o la bola h asta llegar al reposo. La energa potencial
de la bola se h a con v ertid o en energa trm ica d e la bola y del agua. La p rim era ley de
la term o d in m ica exige q u e ta n to la bola com o el recipiente de agua sean incluidos en el
sistem a y que el to ta l de energa po ten cial, cintica y trm ica de la bola y del ag u a sean
co nstan tes d u ra n te el m ovim iento. U san d o Eh y para las energas de la bo la y del
agua, la exigencia puede expresarse
^btcitij ~b

T bipot)

^\(poi> "b ^tiiicrmi T ^a(term) = COllStanle.

Lo m ism o que en el caso de la bola y la placa, a la prim era ley n o le concierne la dis
tribuci n d e la can tid ad co n stan te de energa en tre las diversas formas.
H ay una diferencia im p o rtan te en tre el caso de la placa de acero y el caso del re
cipiente con agua. L a b o la puede caer y re b o tar so bre la placa d u ra n te un p e rio d o de
tiem po indefinido m ientras q u e slo caer una vez den tro del recipiente. A fo rtu n ad a
m ente, ja m s observarem os q u e una bola caiga so bre u n a superficie de a g u a y de p ro n to
salte de nuevo d ejan d o el a g u a algo m s fra q u e antes. Es im p o rta n te destacar, sin em
bargo, q u e la prim era ley de la term o d in m ica n o excluye este hecho desconcertante.
El co m p o rta m ie n to de la bola y el recipiente de agua es, en cierto aspecto, tpico
de to d o s los procesos reales. T o d o proceso real tiene u n a secuencia q u e consideram os
natural. La secuencia opuesta es ano rm al. R econocem os la cada de la bola y su com por
tam ien to h asta el rep o so co m o una secuencia natural. Si la bola estuviera en reposo en el
recipiente y sa lta ra fuera del agua, ad m itiram o s q u e sta no es una secuencia n atu ral de
acontecim ientos.
La segunda ley de la term odinm ica tra ta de la direccin de los procesos naturales.
En com binacin con la p rim era ley, p erm ite p redecir la direccin natu ral de cualquier
proceso y, com o resu ltad o , p ro n o stic a r la situacin de equilibrio. T om em os un ejem plo
com plicado. Si el sistem a consta de un dep sito de gasolina y de un m o to r m o n tad o
so b re ruedas, la segunda ley nos lleva a predecir q u e la secuencia natu ral del hecho es:
consu m o de gasolina, pro d u cci n de d i x id o de c a rb o n o y de agua, y el consiguiente
m ovim iento de avance del dispositivo. A p a rtir d e la segunda ley es posible calcular la
m xim a eficiencia en la conversin de la energa qum ica de la gasolina en energa m ec
nica. L a segunda ley predice tam bin q u e no se puede fabricar gasolina alim en tan d o
dixid o de c a rb o n o y agua p o r el tu b o de escape y em p u jan d o el artefacto por la ca rre
tera, ni ta n siquiera em p u jn d o lo hacia atrs.
S la term odinm ica puede predecir resu ltados de este tipo, es evidente q u e su im
p o rtan cia d eb e ser enorm e. A dem s de ten er consecuencias tericas de gran alcance, la
term odinm ica es una ciencia inm ensam ente prctica. U n ejem plo m s sencillo de la im
p o rtan cia de la seg u n d a ley en qum ica es que perm ite calcular la posicin d e equilibrio
de cualquier reaccin qum ica y define los p a r m etro s que caracterizan el equilibrio (por
ejem plo, la co n stan te d e equilibrio).
P o r a h o ra n o analizarem os la tercera ley d e la term odinm ica. La principal utilidad
d e sta p a ra el q um ico es q u e le p erm ite calcular las co nstantes d e equilibrio a p artir
exclusivam ente de d a to s calorim tricos (datos trmicos).

6.4

LEY C E R O D E LA T E R M O D I N A M I C A

La ley del equilibrio trm ico, ley cero d e la term odinm ica, es o tro principio im portante.
La im p o rtan cia de esta ley p a ra el con cep to d e tem p eratu ra no se co m p ren d i hasta que
o tro s aspecto s de la term o d in m ica alcan zaro n un estad o b asta n te a v an zad o de desarrollo,
de ah su p eculiar n o m b re d e ley cero.

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6.4

F ig . 6.1

LEY C E R O DE L A T E R M O D IN A M IC A

101

(a ) Sistemas aislados, ( b ) Sistemas en contacto trmico.

P a ra ilu strar la ley cero, considerem os d os m uestras de g a s t. U n a m uestra est


confinada en un volum en V\ y la o tra en un volum en V2. L as presiones son p L y p2, respec
tivam ente. Al com ienzo, los d o s sistem as estn aislados y se en cuentran en com pleto equi
librio. El volum en de cada recipiente es fijo y suponem os q u e cada uno tiene un m a
n m etro com o se indica en la figura 6 . Ha).
L os d os sistem as se ponen en c o n ta c to a travs de una pared. H ay d o s posibilidades,
o se influyen m u tu am en te o no. Si no se influyen, la pared es aislante o adiabtica. P or
supuesto, en esta situacin no se afectan las presiones d e los d o s sistem as al ponerlos en
contacto. Si los sistem as se influyen m u tu am en te al ponerlos en co ntacto, la lectura en los
m an m etro s cam bia con el tiem po, alcan zan d o finalm ente dos nuevos valores p y p 2>
q u e perm anecen co n stan tes en el tiem po Fig. 6.1b). En esta situacin, la pared es tr
micamente conductora, los sistem as estn en contacto trmico. C u a n d o las propiedades de
dos sistem as en c o n ta c to trm ico se estabilizan en valores que no cam bian con el tiem po,
los sistem as se hallan en equilibrio trmico. L os d o s sistem as tienen una p ro p ied ad en
com n, estn en m u tu o equilibrio trm ico.
C onsiderem os tres sistem as A , B y C d ispuestos com o indica la figura 6.2a). Los
sistem as A y B estn en co n tacto trm ico, al igual q u e los sistem as B y C. Al sistem a
com puesto se le da tiem po suficiente p a ra alcan zar el equilibrio trm ico. Entonces A estar
en equilibrio trm ico con f, y C en equilibrio trm ico con B. A hora elim inam os el co n
tacto de A y C con B y los colocam os en co n tacto trm ico m u tu o (Fig. 6.2b). O b ser
vam os q u e no tiene lug ar cam bio alguno con el tiem po en las p ropiedades de A y C.
A y C estn, p o r tan to , en equilibrio trm ico entre s. E sta experiencia se resum e en la
ley cero de la term o d in m ica: d o s sistem as q u e estn en equilibrio trm ico con un tercero
estn en equilibrio trm ico en tre s.
El con cep to de te m p e ra tu ra puede establecerse precisam ente p o r: (1) L os sistem as
que estn en equilibrio trm ico e n tre s tienen la m ism a tem p eratu ra. (2) Los sistem as

F ig . 6 .2

Ley cero.

* FI argum ento no depende en absoluto de que se escojan gases reales o ideales, lquidos o slidos.

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102

LE Y E S D E L A T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C E R O

q u e n o estn en equilibrio trm ico en tre s tienen diferentes tem peraturas. L a ley cero,
p o r ta n to , n os d a una definicin o p eracio n al de la te m p eratu ra q u e no depende de la
sensacin fisiolgica de caliente o fri. E sta definicin est de acu erd o con la fisiol
gica, ya que dos cuerpos en equilibrio trm ico se perciben igual en lo que al ca lo r se
refiere. L a ley cero se b asa en la experiencia de q u e sistem as en co n tacto trm ico no estn
en com pleto equilibrio e n tre s m ientras no tengan el m ism o g rad o de calor, es decir,
la m ism a tem peratura.

6.5

TE R M O M E TR IA

La ley cero sugiere un m to d o p a ra m edir la te m p e ra tu ra .d e cu alquier sistem a. Esco


gem os un sistem a, el term m etro, que tiene alguna propiedad y de fcil m edicin y que
vara con una rapidez razonable con la tem p eratura. Al term m etro se le alcanza el equi
librio trm ico con un sistem a cuya te m p eratu ra es reproducible (por ejem plo, hielo a la
te m p eratu ra de fusin). Se m ide el valor de y. C om o term m etro, supongam os q u e se
escogi una pequea can tid ad de gas confinada en una caja de volum en co n stan te pro
vista de u n ,m a n m e tro . C u an d o el term m etro alcanza el equilibrio trm ico con el hielo
en su tem p eratu ra de fusin, el indicador del m an m etro se deten d r en una posicin
definida. E sta posicin puede m arcarse con el nm ero q u e nos convenga; siguiendo a
Celsius, m arquem os con cero esta posicin. A con tin u aci n se deja al term m etro alcanzar
el equilibrio con o tro sistem a de te m p e ra tu ra reproducible: agua en ebullicin a u n a a t
m sfera de presin. El in d icad o r alcan zar una nueva posicin que podem os m arc ar con un
n m ero a rb itra rio ; siguiendo de n u ev o a Celsius, m arcam os la nueva posicin con 100.
E ntre 0 y 100, colocam os 99 m arcas igualm ente espaciadas. Los espacios sobre 100 y bajo 0
se dividen en in tervalos iguales. El term m etro est listo. P ara m edir la te m p eratu ra de
cu alq u ier cuerpo, se deja al term m etro alcan zar el equilibrio trm ico con el cuerpo. La
posicin del in d icad o r co rresp o n d e a la tem p eratu ra en grados del cuerpo. H ay q u e hacer
una ad v erten cia: la p ro p ied ad escogida com o propiedad tcrm om trica debe au m en tar o
dism in u ir co n tin u am en te en valo r en la m edida en que la tem p eratu ra varia en el in te r
valo de aplicacin del term m etro. L a p ro p ied ad term om trica puede n o tener mximos,
m nim os ni valores estacio n ario s en el intervalo de tem p e ra tu ras en q u e se usa el term
m etro.

6.5.1

La ecuacin te rm o m tric a

El procedim iento es fcil de reducir a una frm ula m ediante la cual puede calcularse la
te m p eratu ra p artien d o del valor m edido de la propiedad term om trica y. Sea y el valor
a la te m p eratu ra del hielo e y, el valo r a la tem p eratu ra del vapor. E stas tem peraturas
estn se p a ra d a s p o r 100 g rados. Entonces,
dy =

y, -

dt

100 - 0

y,

y - y
100

El segundo trm in o de esta ecuacin es u n a constante. M ultiplicando p o r di e integrando,


tenem os

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6.5

T E R M O M E T R IA

103

d o n d e C es u n a c o n stan te de integracin. P e ro a i = 0, v = y. E m pleando estos valores,


la ecuacin (6.1) establece y, = C. U san d o este valor p a ra C. la ecuacin (6.1) se reduce a

Resolviendo p a ra f, tenem os
! = ^

ys -

100,

(6.2)

que es la ecuacin term om trica. D e los valores m edidos de la propiedad term om trica y
puede calcularse la tem p eratu ra en esta escala p articular.
G eneralizando, supon g am o s q u e escogem os d o s valores de tem p eratu ras cualesquiera
a los que asignam os los valores a rb itra rio s t, y t2 Si y , e ys son los valores de la
propied ad term om trica a estas tem p eratu ras, la ecuacin term om ctrica, ecuacin (6.2), se
convierte en

t t +

(2 D .) 2 - Vi

(6.3)

D e nuevo, de una m edicin de y pod em o s calcular i.


P uede hacerse una objecin a este p rocedim iento sobre la base de que parece exigirse
que la p ro p ied ad term om trica sea una funcin lineal de la tem peratura. Esta objecin
no tiene fundam ento, pues no podem os d eterm in ar si una propiedad es o n o lineal con
la tem p e ra tu ra m ientras no escojam os algn m to d o para m edirla. D e hecho, p o r su m ism a
naturaleza, el m todo de o p eraci n co nvierte de form a au to m tica la p ro p ied ad term om trica en una funcin lineal d e la tem p eratu ra m edida en una escala p articular. E sto revela
una dificultad real asociada a la term om etra. P a ra cada propiedad elegida com o pro p ie
d ad term om trica se o b tien e una escala diferente de tem peratura. A unque se elija u n a m ism a
sustancia, pueden obten erse diferentes escalas, segn la propiedad term o m trica elegida. Se
tra ta en verdad d e una situacin difcil. Im aginem os las consecuencias si existiera un
estad o de cosas sem ejante p ara la m edicin de la longitud. El tam a o de un centm etro
seria diferente segn se utilizara un m etro de m etal, de m adera o de papel.
Podem os in te n ta r resolver la situacin lim itndonos a u n a clase de sustancias que
posean alg u n a p ro p ied ad cuya variacin sea la m ism a con la tem peratura. Se nos ocurren
los gases. La v ariacin relativa de la presin a volum en constante (o del volum en a p re
sin constante) correspondiente a u n a v ariacin d a d a de tem p eratu ra tiene casi el m ism o
valor p a ra to d o s los gases. La co n d u cta de los gases puede generalizarse en el lim ite de
presin cero a la del gas ideal. P o d ram o s u sar en el term m e tro un gas ideal y definir
la escala de te m p eratu ra b asn d o n o s en el gas ideal. C om o vim os en el cap itu lo 2,
este pro ced im ien to es m uy til. A pesar de su utilidad, la escala del gas ideal no resuelve
la dificultad. En el p rim er caso, diferentes sustancias establecan diferentes escalas de tem
p eratura. pero al m enos cada escala d ep en d a de alguna propiedad de una sustancia real.
Es cierto que la escala del gas ideal es una generalizacin, pero resulta que la escala de
pende de las p ro p ied ad es de una su stancia hipottica.

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104

6.5.2

LEYES DE LA T E R M O D IN A M IC A : G E N E R A L ID A D E S Y LEY C E R O

La escala t e r m o d in m ic a de te m p e ra tu ra s

A fortu n ad am en te hay una salida. L a segunda ley de la term odinm ica perm ite establecer
u n a escala de te m p e ra tu ras independiente d e las propiedades de una sustancia, real o
hipottica, es la escala de te m p e ra tu ras absoluta o termodinmica, llam ad a escala Kelvin,
en h o n o r de lord K elvin, quien d em o str p o r prim era vez la posibilidad de establecerla.
E scogiendo el m ism o tam a o de g rad o y co n la definicin de un m ol de sustancia, la
escala K elvin y la del gas ideal son n u m ricam ente idnticas. Este hecho n o quita gene
ralidad a la escala Kelvin. E stablecem os esta identidad p o r la conveniencia de la escala
del gas ideal en com p araci n con o tra s escalas de tem p eratu ra posibles.
U n a vez resueltas las dificultades fundam entales, usam os to d o tipo de term m etros
con seguridad, exigiendo slo que si las tem p eratu ras de dos cuerpos A y B se miden
con term m etros diferentes, stos deben coincidir en q u e tA > te, que tA - tu o que tA < tu.
Los diferentes term m etros no deben necesariam ente coincidir con el valor num rico de
t,\ o Ib- Si esto es necesario, la lectura de cada term m etro debe reducirse a grados
K elvin y entonces deben coincidir los valores num ricos.
El p u n to de fusin en la escala K elvin se determ in en un principio utilizando un
term m etro de gas de volum en co n stan te p a ra m ed ir la presin y asig n an d o 1 0 0 grados
en tre el p u n to de fusin y el p u n to de ebullicin. La tem p eratu ra en esta escala cen
tg rad a de gas est d a d a por
= -P- ^ - (
Ps -

1 0 0 ),

Pi

d o n d e p es la presin a t; p y p, son las presiones-en el p u n to de fusin y en el de eb u


llicin, respectivam ente. R esulta que la cantidad
,
1 0 0 Pi
7 q = l i m ---------p< -o Ps - Pi

-r

es u n a co n stan te universal, independiente del gas del term m etro. La tem p e ratu ra term o
din m ica T est determ in ad a p o r

P i-0 Ps

Pi

D esafo rtu n ad am en te, au n q u e el valo r T0 no depende del gas, depende de la exactitud


de las m ediciones de los valores d e p\ y /?s. A m edida q u e a u m e n ta la exactitud de las
m ediciones, el valor se desplaza d e 273,13 a 273,17. E sto no su pone un grave problem a
a tem p eratu ras norm ales, pero p ara los investigadores que trab a ja n a m uy bajas tem pe
ra tu ra s esto e ra intolerable. A 1,00 K, u n a incertidum bre en el origen de 0,01 K sera
co m p arab le a un e rro r en el p u n to de ebullicin del agua de 4 C .

6.5.3

D e fin ici n actual de la escala de tem p e ra tu ra

La definicin actual de la escala de te m p eratu ra est b asad a en u n p u n to fijo, el p u n to


triple del agua. L a te m p eratu ra ab so lu ta de este p u n to se define con un valor arb itrario
de 273,16 K exactam ente. (El p u n to trip le del agua es aquella te m p e ratu ra a la cual el...

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PROBLEM AS

105

agua liquida p u ra est en equilibrio con hielo y vapor de agua.) La definicin fija el
tam a o del K elvin. el grado de la escala term odinm ica. El tam a o del g rad o Celsius
se define com o igual a un g rad o K elvin exactam ente y el origen de la escala Celsius de
te m p eratu ra se define co m o 273,15 K exactam ente. Este p u n to est m uy cerca del p u n to
de fusin del hielo, r - + 0,0002 C. D e form a sim ilar, 100 C. est m uy cerca del p u n to de
ebullicin del agua, p ero no es exactam en te esc p u n to . La diferencia es dem asiado pe
quea p a ra cau sar problem as.

PREGUNTAS
6.1

Un pndulo que oscila en el vaco continuar su movimiento indefinidamente, pero alcanzar el


reposo si se coloca en el aire. Cmo se aplican la primera y la segunda ley a estas situaciones?

6 .2

C u! es la propiedad termomtrica utilizada en los termmetros ordinarios de mercurio?

PROBLEMAS
Factor de conversin:
1

watt =

joule/segundo.

6.1

Un motor elctrico necesita 1 kilowatt-hora parp funcionar durante un periodo especfico de


tiempo. Durante ese tiempo produce 32(X) kilojoules de trabajo mecnico. Cunta energa se
disipa por friccin y en el bobinado del motor?

6.2

Un rodamiento de masa 10 g cae de una altura de 1 m y alcanza el reposo. Cunta energa


se disipa como energa trmica?

6.3

Una bala de masa 30 g, sale del can de un rifle con una velocidad de 900 m/s, Cunta
energa se disipa para que la bala alcance el reposo?

6.4

Una de las proposiciones del llamado programa de combustibles sintticos es gasificar carbn
in situ introduciendo vapor en la veta de hulla subterrnea, convirtiendo asi el carbn en CO y
H2 por la reaccin agua-gas:
C + H , 0 ---------*CO + H2.
Para que esta reaccin se lleve a cabo, es necesario suministrar 175,30 kJ de energa por cada
mol de carbono consumido. La cncrgia se obtiene quemando l carbn en aire u oxgeno, intro
duciendo despus vapor en la corriente gaseosa. La reaccin
C + O ,

* c o 2

suministra 393,51 kJ por cada mol de carbono quemado. Cuando la mezcla obtenida se utiliza
finalmente como combustible, se recuperan 282,98 kJ/mol de CO y 285,83 kJ/mol de H 2.
a) Que fraccin de carbn debe quemarse hasta C 0 2 para que la reaccin agua-gas se lleve
a cabo?
b) Ajstese a la cantidad de carbn quemado necesaria para llevar a cabo el proceso (supo
niendo que no hay prdidas). Qu cantidad adicional de energa se obtiene de la combustin
de CO y H 2 de la que se obtendra si se hubiera quemado el carbn directamente?
6.5

a) Supngase que utilizamos la presin de vapor de equilibrio del agua como propiedad termomtrica para construir una escala de temperatura, t. En funcin de la temperatura Celsius, i.
la presin de vapor es (aproximadamente hasta el mmHg ms prximo)

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106

LEYES DE L A T E R M O D IN A M IC A ; G E N E R A L ID A D E S Y L E Y C E R O

tr e

25

50

75

100

p/mmHg

24

93

289

760

Si las temperaturas fijas, fusin del hielo y ebullicin, estn separadas por 1001' en la escala t'.
cules sern las temperaturas r' correspondientes a r = 0. 25. 50, 75 y 100;'C? Represntese
grficamente r' versus i.
b) Las presiones de vapor del benceno y agua en funcin de la temperatura Celsius tienen los
valores siguientes:

r/-C

7,6

26,1

60,6

80,1

p (C6 H)/mmHg

40

100

400

760

p (HjOj/mmHg

25

154

356

Grafiquese la presin de vapor del benceno como una funcin de


escala de presin del vapor del agua.
6 .6

la temperatura en la

La longitud de una barra de metal est dada en funcin de la temperatura Celsius por
I = f0( l + al + b t 2),

donde a y b son constantes. Una escala de temperatura, i'. est definida en funcin de la longitud
de la barra de metal, tomando 1 0 0 r entre el punto de fusin del hielo y el punto de ebullicin
del agua. Hllese la relacin entre y t.
6.7 Con la escala de la temperatura absoluta, T. el cero en la escala Celsius est definido como
273,15 K, exactamente. Supngase que se ha de definir una escala absoluta, T . tal que el cero de
la escala Celsius sea 300 K . exactamente. Si el punto de ebullicin del agua en la escala Celsius
es 100 C, cul sera el punto de ebullicin del agua en la escala 7"?

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[1 0 7 ]

................

E nerga y la prim era le y


de la term odinm ica;
term oqum ica

7.1

T E R M IN O S T E R M O D IN A M I C O S : D E F IN IC IO N E S

Al co m enzar el estu d io de la term o d in m ica es im p o rtan te com prender el sentido preciso


de los trm in o s term odinm icos Cjue se em plearn. L as siguientes definiciones de J. A. Beattie
son breves y c la ra s t.
Sistema. frontera, enlomo. Un sistema termodinmico es aquella parle del universo fsico
cuyas propiedades se esln investigando...
EI sistema esl confinado a un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa
del resto del universo, el entorno...
Un sistema es aislado cuando la frontera evita cualquier interaccin con el medio exterior.
Un sistema aislado no produce efectos observables sobre el entorno...
Un sistema es abierto cuando pasa masa a travs de la frontera, cerrado cuando no hay
paso de masa a travs de la frontera...
Propiedades de un sistema. Las propiedades de un sistema son aquellos atributos fsicos que
se perciben por los sentidos o que pueden hacerse perceptibles mediante ciertos mtodos expe
rimentales de investigacin. Las propiedades se dividen en dos clases: (1) no mediles, como la
clase de sustancias que componen un sistema y los estados de agregacin de sus partes, y (2 l me
diles. como presin y volumen, a las cuales se les puede asignar, por comparacin directa o
indirecta con un patrn, un valor numrico.
Estado de un sistema, l n sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de
sus propiedades tiene un valor determinado. Debemos saber, por el estudio experimental del sis
tema o por la experiencia con sistemas semejantes, que propiedades deben tenerse en conside
racin para definir el estado del sistema con precisin suficiente para el propsito buscado...
>Cambio de estado, trayectoria, ciclo, proceso. Sometamos un sistema a un cambio de estado
desde un estado especifico inicial hasta un estado especifico final.
EI cambio de estado est completamente definido cuando se especifican los estados inicial y
final.
La trayectoria del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia
de estados intermedios dispuestos en el orden que recorre el sistema y el estado final.
Un proceso es el mtodo de operacin mediante el cual se realiza un cambio de estado. La
descripcin de un proceso consiste en establecer todo o parte de lo siguiente: (I) la frontera:
* J A. B e a ttie . L e c lu r e s u n E le m e n ta r y C h e m ic a l T h e r m a d y n n m ic s. ( P u b lic a d o c o n p e rm is o d e l a u to r i

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108

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

(2 ) el cambio de estado, la trayectoria o los efectos producidos en el sistema durante cada


etapa del proceso, y (3) los efectos producidos en el entorno durante cada etapa del proceso.
Supongamos que un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial. La
trayectoria de esta transformacin cclica se llama ciclo y el proceso mediante el cual se realiz la
transformacin se llama proceso cclico.
Una variable de estado es aquella que tiene un valor definido cuando se especifica el estado
de un sistema...
El lector no debe en g a arse p o r la sim plicidad y claridad d e estas definiciones. Los
significados, au n q u e en aparien cia evidentes, son precisos. Estas definiciones deben co m
prenderse bien, de tal m an era que cu a n d o ap arezca un trm ino se le reconoz.ca com o
poseed o r de un significado preciso. En los ejem plos que siguen debe responderse m ental
m ente a las p reguntas: Q u es un sistem a? D nde existe una fro n tera? C ul es el estado
inicial? Cul es el estado final? C ul es la trayectoria de la transform acin? E stas pre
gu n tas y o tra s pertinentes sern de gran ayuda p a ra ac la ra r el anlisis y es indispen
sable p lanterselas antes de com enzar a tra b a ja r en cualquier problem a.
C asi siem pre un sistem a debe e sta r d e n tro de un recipiente, de form a que. en general,
la fro n tera coincidir con la superficie interio r del recipiente. C om o ya vim os en el cap tu lo 2,
el estad o d e un sistem a se describe especificando los valores d e un nm ero suficiente
de variables de estado. En el caso de sustancias p u ras suele ser suficiente con d o s variables
intensivas com o T y p.

7.2

T R A B A J O Y C A LO R

Los co n cep to s de trab ajo y calo r son de im portancia fundam ental en term odinm ica
y sus definiciones deben com p ren d erse en su to talid ad , pues el uso del trm ino trabajo
en term odinm ica es m ucho m s restringido que en fsica general y el uso del trm ino
calor es m uy diferente del significado co tid ian o de la p alabra. H e aq u las definiciones
d ad a s p o r J. A. B e a ttie t.
Trabajo. En termodinmica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs
de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo
para elevar un cuerpo en el entorno.
D eben sealarse diversos asp ecto s de esta definicin de trabajo.
j) >
1. El tra b a jo slo ap arece en la frontera de un sistem a.
2. El tra b a jo slo ap arece durante un cam b io d e estado.
3. El tra b a jo se m anifiesta p o r su efecto en el entorno.
4. La can tid ad de trab ajo es igual a mgh, d o n d e m es la m asa elevada; t/, la aceleracin
debida a la gravedad, y h, la a ltu ra a q u e se ha elevado el cuerpo.
5. El tra b a jo es una can tid ad alg eb raica; es positiva si se eleva la m asa (h es + ), en
cuyo caso decim os q u e se ha p ro d u cid o tra b a jo en el en to rn o o ha fluido hacia el
e n to rn o ; es negativa cu a n d o la m asa desciende (h es ) y entonces decim os que se
ha d estru id o tra b a jo o h a fluido desde el e n to rn o !.
Calor. Explicamos el alcance del equilibrio trmico de dos sistemas afirmando que una
cantidad de calor Q fluye del sistema de temperatura ms elevada al sistema de temperatura
inferior.
+ J. A. B e a ttie , op. cit.
C o n p e rm is o d e l a u t o r , p a r te s d e e s te p r r a f o s ig u e n m u y d e c e r c a la e x p o s ic i n d e B e a ttie .

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7.2

TR A B A JO Y CALOR

109

E n te rm o d in m ic a se define el c a lo r c o m o u n a c a n tid a d q u e fluye a trav s d e la fro n tera


d e u n sistem a d u r a n te u n c a m b io d e e s ta d o e n v irtu d d e u n a d iferen cia d e te m p e ra tu ra e n tre
el sistem a y su e n to rn o y q u e fluye d e u n p u n to d e te m p e ra tu ra m a y o r a o tr o d e te m p e ra tu ra
m e n o rt.

D ebem os hacer hincapi en lo siguienle:


1.
2.
3.
4.

5.

El calo r slo ap arece en la fro n tera del sistema.


El calo r slo aparece durante un cam bio d e estado.
El c a lo r se m anifiesta p o r un efecto en el entorno.
L a can tid ad de calo r es igual al n m ero d e gram os d e agua del e n to rn o q u e aum en tan
su te m p eratu ra en un g ra d o p a rtie n d o d e u n a tem p eratu ra especfica bajo una presin
especfica. (D ebem os convenir el uso de un term m etro particular.)
El calo r es una can tid ad alg eb raica; es positiva si una m a sa d e agua en el e n to rn o
se enfra, en cuyo caso decim os q u e ha fluido calo r desde el e n to rn o ; es negativa si
una m asa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decim os q u e ha fluido
ca lo r hacia el e n to r n o t

En estas definiciones de calo r y tra b a jo ' es de gran im p ortancia que el juicio acerca
de si se p roduce o n o flujo de calo r o de trab ajo en la transform acin est b asa d o en los
efectos producidos en el entorno, no en lo que ocu rre en el in terior..4elsistem a. El si
guiente ejem plo aclara este aspecto y la distincin en tre calor y trabajo.
C onsiderem os un sistem a co nsistente en 10 g de a g u a liquida contenida en un reci
piente ab ierto bajo una presin c o n stan te de I alm . Inicialm ente, el a g u a est a 25 ~C,
as que describim os el estado inicial p o r p = 1 a tm T i = 25C . Se sum erge luego el sistem a
en. digam os, 100 g de agua a una tem p eratu ra m ayor. ,90
El sistem a perm anece en
co n tacto con los 1 0 0 g d e agua h a sta q u e la tem p eratu ra de los 1QQ_ g de agua baje a
despus de lo cual se separa el sistem a. D ecim os entonces q u e han fluido 100 uniodes de calo r desde el m edio exterior, pues los 1 0 0 g de agua han experim entado un
descenso de tem p eratu ra de 1 :C. El estad o final del sistem a se describe p o r p = 1 atm ,
t = 35 'C .
"Considerem os a h o ra el m ism o sistem a, 10 g de agua, p = 1 atm , t = 25 CC y sum er
jam o s u n a ru ed a de paletas a la cual hace g irar una m asa que cae (Fig. 7.1). G ra d u a n d o
ad ecu ad am en te la m agnitud de la m asa que cae y la a ltu ra h que. recorre, puede disponerse
el experim ento de m odo que, despus de caer la m asa una vez, la te m p e ratu ra aum ente
hasta 35 C. El estad o finai ser p = 1 atm , t = 35 C. El cambio de estado del sistem a
en este experim ento es el m ism o q u e el logrado en el experim ento an terio r. E n este caso no
hubo flujo de calor, pero s un flujo d e trabajo. U na m asa es m enor en el entorno.
C
o V

Figura 7.1

f J. A. Beattie. op. cit.


* C o n p e rm is o d el a u to r , p a r te s d e e s te p r r a f o s ig u e n m u y d e c e rc a la e x p o s ic i n d e B e a tiie .

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110

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

Si no hubisem os observ ad o el a p a ra to m ientras se efectuaba el cam bio de estado,


pero hubisem os observado el sistema antes y despus del cam bio de estado, n o habram os
po d id o d ed u cir n a d a acerca del flujo de c a lo r o de trab ajo im plicados. S lo habram os
podido concluir que la te m p e ra tu ra del sistem a fue m s alta despus que an tes del expe
rim en to ; co m o verem os, esto im plica que la energa del sistem a aum ent. P o r o tra parte,
si o b serv ram o s el e n to rn o antes y despus, hallaram os la m asa de ag u a fra y o el peso
en una posicin m s baja. D e estas observaciones acerca de! en to rn o , p o d ram o s deducir
de inm ediato las cantidades de calo r y trab ajo que han fluido en la transform acin!'.
D ebe q u e d a r claro q u e el hecho de que un sistem a est m s caliente, esto es, a m ayor
tem p eratu ra luego de algunas transform aciones, n o significa que, tenga m s calor, podria
igualm ente tener m s trabajo. El sistem a n o tiene calo r ni trabajo. El em pleo de
estos trm inos con este significado debe evitarse a to d a costa. Este uso refleja una confu
sin en tre los conceptos de calo r y tem peratura.
El experim ento esq u em atizad o en la figura 7.I es el experim ento clsico d e Jouleso b re el equivalente m ecnico del calor. Este experim ento, ju n to con o tro s realizados
an te rio rm e n te p o r R um ford. contrib u y ero n a d em oler la teora del calrico y establecieron
que. en cierto sentido, el calor es equivalente a la energa m ecnica o rd in aria. An
hoy da se describe este experim ento con la expresin el trab ajo se convierte en "calor".
Segn la definicin m oderna del trm ino, el experim ento de Jo u le no im plica calor. Las
observaciones de Joule se describen a h o ra diciendo que la destruccin de trab ajo en el
e n to rn o p roduce un increm ento en la tem p eratu ra del sistem a. O , con m enos rigidez, el
trab ajo en el e n to rn o se convierte en energa trm ica del sistema.
Los d os experim entos, inm ersin del sistem a en agua caliente y ro tacin de u n a rueda
de paletas en el sistem a, conllevan el m ism o cambio de estado, pero diferentes efectos de
calo r y trab ajo . L as can tid ad es de c a lo r y tra b a jo dependen del proceso y. p o r ta n to , de
la trayectoria q u e une los estados inicial y final. C alo r y trab ajo se d en o m in an funciones
de la trayectoria.

7.3

T R A B A J O D E E X P A N S IO N

Si un sistem a altera su volum en c o n tra la accin de una presin, se pro d u ce un efecto de


trab ajo en el en to rn o . Este tra b a jo de expansin se presenta en la m ayora de las situ a
ciones prcticas. El sistem a es una can tid ad de gas contenida en un cilindro d o ta d o de
un p ist n D (Fig. 7.2a). Se su p o n e q u e el pistn carece de m asa y q u e se m ueve sin
friccin. El cilindro se sum erge en un term o stato y as la te m p eratu ra del sistem a per
m anece c o n stan te d u ra n te el cam b io de estado. M ientras no se especifique lo contrario,
en to d o s estos experim entos con cilindros se entiende q u e en el espacio so bre el pistn
se ha hecho el vaco de m anera que no hay presin de aire q u e em puje el pistn hacia
abajo,
En el estad o inicial se sujeta el pistn D c o n tra u n a serie de to p es S por la presin
del gas. La segunda serie de topes S sirve para frenar el pistn despus de retira r los
prim eros. El estad o inicial del sistem a se describe por T. />,. V. C olocam os una m asa
p eq u e a M sobre el pist n : esta m asa debe ser suficientem ente pequea para q u e al retirar
los topes S. el pistn suba h a sta ch o car con los to p es S . El estado final del sistem a es

* F.l t r a b a j o d e e x p a n s i n q u e a c o m p a a a l a u m e n to d e te m p e r a tu r a e s in s ig n ific a n te m e n te p e q u e o y se
h a ig n o r a d o d e b id o a q u e d ific u lta la e x p o s ic i n .

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7.3

T R A B A J O DE E X P A N S IO N

111

lis ta d o in ic ia l

E s ta d o fin al

de

F ig . 7 .2
Expansin en una sola etapa
una expansin en una sola etapa. W =

(a ) Estado inicial, (b ) Estado final, (c ) Tra b a jo p rodu cid o en


V ,).

T, p 2, V2 (Fig. 7.2b). La frontera est c o n stitu id a por las paredes interiores del cilindro
y del p ist n ; la fron tera se expande d u ra n te el cam bio p a ra en cerrar un volum en m ayor
V2. En esta transform acin se ha pro d u cid o trabajo, pues en el enlom o se ha elevado
una m asa M una d istan cia vertical h c o n tra la fuerza de la gravedad M g. La cantidad de
trab a jo pro d u cid o es
W = M gh.

(7.1)

Si el rea del pistn es A, la presin que acta hacia ab a jo sobre el pistn es


M g/A = Pop, la presin que se opone al m ovim iento del pistn. En consecuencia. M g PopA.
E m p lean d o este valor en la ecuacin (7.1), tenem os
W = PopAh.
Sin em bargo, el p ro d u c to Ah es sim plem ente el volum en adicional encerrado p o r la frontera
en el cam bio de estado. En consecuencia. A h = V2 Vi = A K y tenemos"!
w = Pp[V2 -

V,).

(7.2)

El tra b a jo prod u cid o en el cam bio de estado, ecuacin (7.2), est representado g r
ficam ente en la figura 7.2(c) p o r el rea so m b read a del d iagram a p-V. La curva discontinua
es la isoterm a del gas, so b re la cual se han indicado los estados inicial y final. Es evi
dente que M puede to m ar cu alquier valor a rb itra rio entre cero y algn lim ite su p erior y
aun perm itir al pistn alcan zar los topes S. Se sigue de esto que Pp puede tom ar
cualquier valo r en el intervalo 0 S Pop S p 2 y entonces la cantidad de trab ajo pro d u cid o
puede ten er tam bin cu alquier valo r en tre cero y algn lm ite superior. E l trabajo es una
funcin de la trayectoria. D ebe tenerse siem pre presente q u e Pap es a rb itra rio y no rela
cion ad o con la presin del sistem a.
' L a s d ife re n c ia s e n tre lo s v a lo re s d e u n a fu n c i n d e e s ta d o p a r a lo s e s ta d o s fin a l e in ic ia l o c u r r e n c o n ta n ta
fre c u e n c ia e n te r m o d in m ic a q u e se u s a u n a n o ta c i n e sp e c ia l a b re v ia d a . L a le tra tris c a m a y s c u la d e lta . A.
p re c e d e a l s m b o lo d e la fu n c i n d e e s ta d o . El s m b o lo A l" se lee d e lta d e u v e o a u m e n to d e v o lu m e n
o d ife re n c ia d e v o lu m e n . E l s m b o lo A sig n ific a s ie m p re u n a iU lrrencia d e d o s v a lo re s , q u e se lo m a siem p re en
e s te o r d e n : v a lo r fin al m e n o s v a lo r in icial.

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112

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El signo de W est d eterm in ad o p o r el signo de AV. ya que P op = M g /A es siem pre


positivo. En expansin, A V = + y W = + ; la m asa se eleva. En com presin, A V = ,
W = ; la m asa cae.

7.3.1

Expansin en dos etapas

C o m o est p lanteada, la ecuacin (7.2) es correcta slo si P op es co n stan te d u ra n te el cam


bio de estado. Es fcil im ag in ar o tro s cam inos m s com plicados para realizar la expansin.
Supongam os q u e se coloca una m asa gran de so b re el pistn d u ran te la p rim era p arte de
la expansin desde V , hasta algn volum en interm edio V " : luego una m asa pequea reem
plaza a la gran d e en la expansin de V a V2. En tal expansin de dos etapas, aplicam os
la ecuacin (7.2) a cada e ta p a de la expansin, usando valores diferentes de P op para
cada etap a. El tra b a jo to tal p ro d u cid o ser entonces la su m a d e las cantidades producidas
en cada etapa
W

^ p r im e r a etapa +

S e g u n d a etapa =

K p (V ' ~

P 'j>(V 2 ~

V ') '

La c a n tid a d de tra b a jo p ro d u cid o en el tra b a jo d e expansin en d o s e tap as


sen tad a p o r el rea so m b read a de la figura 7.3 p a ra el caso especial P'op = p2.
U na com p araci n de las figuras 7.2 y 7.3 m uestra que, para el m ism o
estad o , la expansin en d os e tap as p ro d u ce m s trab ajo que la expansin en
Si se h u b iera m edido el c a lo r se h ab ra e n c o n tra d o tam bin q u e con cada
estn aso ciad as diferentes can tid ad es de calor.

7.3.2

est repre
cam bio de
u n a etapa.
trayectoria

Expansin en varias etapas

El tra b a jo pro d u cid o en una expansin en varias etap as es la sum a d e las pequeas can
tidades d e tra b a jo p ro d u cid as en cada etap a. Si P np perm anece c o n stan te m ientras el volu
m en a u m e n ta una cantid ad infinitesim al dV, entonces la pequea cantidad de trab ajo $ W
est d a d a p o r
d W = P op dV.

\ P v l/l

l\
IV
|\

P ,op

P"
'op

V,

I__
V

F ig . 7 .3 Tra b a jo p ro d u cid o p o r una expansin en dos


etapas, W = P of> { V - V , ) + P"o {V. - V ').

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(7.3)

7.4

T R A B A J O DE C O M P R E S IO N

113

El tra b a jo total p ro d u cid o en la expansin d e V a V2 es la integral

W=

\ 2 W = f Xp m dV,

(7.4)

q u e es la expresin general p ara el tra b a jo de expansin de un sistem a cualquiera. U na


vez conocido Pop co m o u n a funcin del volum en, la evaluacin de la integral sigue los
m to d o s corrientes.
O bsrvese que la integracin d e la diferencial d W n o se realiza con los m todos o rd i
narios. La integral de una diferencial o rd in a ria d x entre lm ites p ro p o rc io n a una diferen
cia finita, Ax,
*2

d x = x 2 X, = Ax,
pero la integral de fl-Les la sum a de p equeas can tid ad es de trab ajo p roducidas a lo largo
de cada elem ento de la trayectoria,
2

d W = W,
d o n d e W es la c a n tid a d to tal de tra b a jo p roducido. E sto explica p o r qu em pleam os d
en vez de d co m o es costum bre. L a diferencial tW es una diferencial inexacta, d x es una
diferencial exacta. M s ad elan te nos referirem os de nuevo a este tema.

7.4

T R A B A J O DE C O M P R ES IO N

El tra b a jo d estru id o en una com presin se calcula em pleando la m ism a ecuacin q u e se


utiliza para calcu lar el trab ajo p ro d u cid o en una expansin. En u n a com presin, el volum en
final es m enor que el volum en inicial, de m an era q u e en cada e ta p a AV es negativo; en
consecuencia, el trab ajo to tal d estru id o es negativo. El signo ap arece au to m ticam en te en
el proceso de integracin si el volum en co rresp o ndiente al estado final es el lm ite superior,
y el del estad o inicial, el lm ite inferior en la integra! de la ecuacin (7.4). Sin em bargo,
si se com para el trab ajo de expansin con el trab a jo de com presin, hay algo m s que
un cam b io de signo. P ara co m prim ir el gas necesitam os so bre el pistn m asas m ayores
que las elevadas en la expansin. P o r ta n to , en la com presin de un gas se destruye ms
trab a jo q u e el pro d u cid o en la expansin. La com presin de un gas en una e ta p a ilustra
este hecho.
El sistem a es el m ism o q u e consideram os antes, un gas m antenido a tem p eratu ra
c o n stan te T, p ero el estado inicial es a h o ra el estado ex pandido T. p 2. L?, m ientras que
el estado final es el de com presin T, p, V. L os topes estn colocados de m an era que
el pistn descansa so b re ellos. La figura 7.4(a) y (b) indica que si deseam os com prim ir el gas
h asta el volum en final V, en una etap a, debem os elegir una m asa suficientem ente grande
p a ra q u e p roduzca una presin opuesta Pop por lo menos tan grande com o la presin
final p i. L a m asa puede ser m ayor q u e sta pero no m enor. Si escogem os la m asa M
com o equivalente a Pop = p u el trab ajo d estru ido es igual al rea rectangular som breada
de la figura 7.4(c), con signo negativo, p o r supuesto:

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114

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

1
1
1

p \ l
n. o i

i v

V
V ..
V "
\ .
% .
\
Pv

la)

(h)

(el

I - -------- -

F ig . 7 .4
C om presin en una etapa, (a ) Estado inicial, ( b ) Estado final, ( c ) Trabajo
destruido en una com p resin en una etapa. W - P ^ V . - V 2).

El tra b a jo d estru id o en la com presin en una e ta p a es m ucho m ayor q u e el p ro d u


cido en la expansin en una e ta p a , figura 7.2(c). Podem os d estruir cantidades m ayores de
trab a jo en esta com presin utilizando m asas mayores.
Si la com presin se efecta en dos etap as, com prim iendo prim ero con u n a m asa m s
ligera h asta un volum en interm edio y luego la m asa m ay o r h a sta el volum en final, se
destru y e una can tid ad m en o r de tra b a jo ; el trab ajo d estru id o es el rea de los rectn
gulos som breados de la figura 7.5,

7.5

C A N TID A D E S M IN IM A S Y M A X IM A S DE T R A B A JO

En la expansin en dos etap as se p ro d u jo m s tra b a jo que en la expansin en una etapa.


Es razonable pensar que si la expansin se efectuara en m uchas e tap as utilizando una
g :a n m asa al com ienzo y h acindola m en o r a m edida q u e avanza la expansin, po d ra
prod u cirse m s trab ajo . E sto es correcto, pero hay un lm ite en el procedim iento. Las
m asas no d eb en ser tan grandes q u e com prim an el sistem a en vez de p erm itir su ex pan
sin. R ealizando la expansin en un n m ero de e tap as progresivam ente m ayor, el valor
del tra b a jo puede crecer h asta un valor m xim o d e fin id o t. Sim ilarm ente, el tra b ajo desI
l
I
1

Pv
r-':-

l"l

V
V
\

V '

V'i

- L.. .- .
V

---------i
V,

F ig . 7 .5 Tra b a jo destruido en una com presin en do s etapas.


W = P ?( V ' - V2) + Pop(iq - V ').

t Esto es verdad slo si la tem peratura es constante durante ia trayectoria de! cam bio de estado. Si se
permite variar la tem peratura a lo largo de la trayectoria, no hay limite superior al trabajo producido.

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7.5

C A N T ID A D E S M IN IM A S Y M A X IM A S DE T R A B A J O

115

fruido en una com presin en d o s etapas^cs m en o r que el d estru id o en una com presin
en ma etap a. En u n a com presin en varias e tap as se destruye m enos trabajo.
El tra b a jo de expansin est d a d o por
"i
U

P a ra que la integral tenga un valo r m xim o, Pp debe tener el m ayor valor posible en
cada etap a del proceso. Si se efecta una expansin, Fop debe ser m enor q u e la presin
p del gas. En consecuencia, p ara o b te n e r el trab ajo m xim o debem os a ju sta r en cada etapa
la presin de oposicin a Pop = p dp, un valo r infinitesim alm ente m enor q u e 'la presin
del gas. Entonces

d o n d e V y Vf son los volm enes inicial y final. El segundo trm ino de la integral es
un infinitsim o de o rd en su p e rio r al prim ero y tiene un lm ite d e cero. As, para el trab ajo
m xim o de expansin.

(7.5)
D e form a sim ilar, calculam os el tra b a jo m inim o requerido p a ra la com presin estableciendo para Pop en cada e ta p a un valo r nfinitesim alm cnte m ayor que la presin del
gas. Fop = p ~ dp. El arg u m en to nos lleva, co m o es evidente, a la ecuacin (7.5) para el
trab a jo m nim o de com presin requ erid o si V y V{ son los volm enes inicial y final en la
com presin. L a ecuacin (7.5) es, p o r supuesto, general y n o slo p a ra los gases.
P a ra el gas ideal, la can tid ad m xim a de trab ajo producido en la expansin o m inim o
d estruid o en la com presin es ig u a l.a l re a so m b read a bajo la isoterm a de la figura 7.6.
El trab ajo m xim o o m inim o en un cam bio de estado isotrm ico se calcula fcilm ente,
pues p = iiR T /V . U tilizan d o este valor p ara la presin, en la ecuacin (7.5), tenem os
(7.6)

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116

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

En las condiciones descritas, n y T so n co n stantes d u ra n te el cam bio y pueden sacarse


del signo de integracin. N tese q u e en expansin V > V, p o r tan to , el logaritm o de la
razn es p o sitiv o ; en com presin, Vf < V, la razn es m enor que la unidad y el logaritm o
es negativo. D e esta m anera, el signo de W se. determ ina autom ticam ente.

7 .6

T R A N S F O R M A C IO N E S R E V E R SIB L E S E IR R EV ER SIBLE S

C onsiderem os el m ism o sistem a an terio r, u n a cantidad de gas confinado d e n tro de un ci


lin d ro a una tem p eratu ra c o n stan te T. E xpandim os el gas del estad o T, p j, Vl al estado
T, p 2 - I/ 2, luego com prim im os el gas a su estado inicial. El gas ha sido som etido a una
tran sfo rm aci n cclica, ya q u e al final reto rna a su estad o inicial. Supongam os q u e el ciclo
se realiza m ediante d o s procesos diferentes y calculem os el trab ajo neto Wci efectuado
d u ra n te cada proceso.
Proceso I. E xpansin en una etap a con Pop - p 2 ; despus com presin en una etap a
con Pop = p t .
El trab ajo prod u cid o en la expansin es, segn la ecuacin (7.4),
U = p 2(.y2 m ientras el tra b a jo p ro d u cid o en la com presin es
com p = P (V ~

V 2 ).

El tra b a jo n eto efectuado en el ciclo es la sum a de estos dos:


k -, = P2(V2 -

K ) + P K - Vi) = (P i - P:)(V - Pi).

C o m o V2 - V, es positivo y p 2 - p es negativo, Wck, es negativo. En este ciclo se ha


d estru id o tra b a jo neto. El sistem a ha regresado a su estad o inicial, pero no as el en to rn o ;
en el e n to rn o hay m asas q u e estn a m enor altu ra que al principio.
Proceso II. E xpansin lm ite en m ltiples e tap as con Pop = p: despus com presin lm ite
en m ltiples e tap as con Pop = p.
Segn la ecuacin (7.5), el trab ajo producido en la expansin es

W';M, =

f 'P d v ,

y,
m ientras que el tra b a jo p ro d u cid o en la com presin es [Ec. (7.5)]

K ,m p =

pdV.

El efecto del tra b a jo neto en el ciclo es

'd e ,

,v 2
.v
fi'Y
pdV +
p ti V =
p it V Jv,
v2
J y,

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p ( I V = 0.

7.6

T R A N S F O R M A C IO N E S R EV ER SIB LES E IR R EVER SIB LES

117

(El cam bio de signo en la segunda integral se debe al intercam bio de los lm ites de inte
gracin.) Si la transform acin se ha realizado p o r este segundo m todo, el sistem a ha re
gresado a su estado inicial y el e n to rn o tam bin ha recuperado sus condiciones iniciales,
pues no se ha p ro d u cid o efecto de trab ajo neto.
S upongam os que un sistem a experim enta un cam bio de estad o m ediante una secuencia
especfica d e estad o s interm edios y luego regresa a su estado original m ed ian te la reali
zacin d e las m ism as e tap as en orden inverso. Si el e n to rn o tam bin h an regresado a su
estad o Sriginal, la transform acin en las d os direcciones es reversible. El proceso co rres
pondiente es u n proceso reversible. Si el e n to rn o no h a regresado a su estado original
despus del ciclo, la transform acin y el proceso son irreversibles.
C laram ente, el segundo proceso descrito es reversible, m ientras el prim ero es irreversi
ble. H ay o tra caracteristica im p o rtan te en los procesos reversibles e irreversibles. En el
proceso irreversible descrito, se coloca un nico peso sobre el pistn, se re tiran los topes
y el pistn se d isp ara h a sta la posicin final. M ientras esto ocurre, el equilibrio interno
del gas se pierde, se establecen corrientes de conveccin y la te m p eratu ra flucta. Se re
quiere un intervalo finito de tiem po p a ra lograr el equilibrio del gas bajo estas nuevas
condiciones. U n a situacin sem ejante o cu rre en el proceso irreversible de com presin. E sta
cond u cta c o n tra sta con la expansin reversible en la cual la presin de oposicin en cada
e ta p a difiere slo infinitesim alm ente de la presin de equilibrio del sistem a y el volum en
au m en ta slo infinitesim alm ente. En el proceso reversible, el equilibrio in te rn o del gas es
alterad o slo infinitesim alm entc y en el lm ite no se altera. En consecuencia, en cualquier
etap a de u n a transform acin reversible, el sistem a se desvia del equilibrio slo en una
cantid ad infinitesim al.
C om o es evidente, no n os es posible realizar u n a transform acin reversible. Si el
au m en to de volum en fuera realm ente infinitesim al, se precisara un intervalo de tiem po
infinito. P o r eso los procesos reversibles n o son reales sino ideales. L o s procesos reales
son siempre irreversibles. C on paciencia y cuidado podem os ap ro x im arn o s m ucho a la re
versibilidad, p ero n o lograrla. L o s p rocesos reversibles son im p o rtan tes p o rq u e los efectos
del tra b a jo asociado con ellos representan valores m xim os o m nim os. As, la capacidad de
una tran sfo rm aci n especificada p a ra p ro d u c ir tra b a jo est lim itada; en realidad se p ro d u
cir m enos, p ero n o podem os esp erar q u e p ro d u zca ms.
~
En el ciclo isotrm ico descrito antes, el tra b a jo neto producido en el ciclo irre
versible fue n egativo; es decir, se d estruy tra b a jo neto. E sta es una caracterstica funda
m ental de to d a transform acin irreversible y, en consecuencia, de to d a transform acin c
clica isotrm ica real. Si se m antiene cualquier sistem a a te m p eratu ra co n stan te y se som ete
a u n a tran sfo rm aci n cclica m ediante procesos irreversibles (procesos reales), se destruye en
el en to rn o una cantid ad neta de trab ajo . E sta es, de hecho, una afirm acin de la segunda ley
de la tcrm odinm ica.i El m xim o efecto del tra b ajo ser el producido en un cielo isotr
mico reversible, y ste es, com o vim os, Wcic = 0. P o r consiguiente, n o podem os esperar
J o g ra r u n a c a n tid a d .positiva d e tra b a jo en_el en to rn o a p artir de una transform acin
cclica de u n sistem a m an ten id o a te m p eratu ra constante.
U n exam en de los arg u m en to s presen tad o s antes m uestra que las conclusiones gene
rales logradas n o dependen de q u e el sistem a escogido com o ilustracin conste de un
gas; las conclusiones son vlidas con independencia de la constitucin del sistem a. P o r
tan to , p a ra calcu lar el tra b a jo de expansin pro ducido en la transform acin de cualquier
sistem a, usam os la ecuacin (7.4), y p a ra calcular el trab ajo producido en una transfor
m acin reversible, hacem os P op = p y em pleam os la ecuacin (7.5).
M odificando de form a a p ro p ia d a los arg u m entos puede d em ostrarse que las conclu
siones generales obten id as son correctas p a ra cualquier clase de tra b ajo : trab ajo elctrico,
trab ajo realizado c o n tra un cam p o m agntico, etc. P a ra calcular las cantidades de estas

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118

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

d ir s clases de tra b a jo no podem os, p o r supuesto, utilizar la integral d e la presin sobre


el volum en, sino la integral de la fuerza a p ro p ia d a sobre el desplazam iento corres
pondiente.

7.7

E N E R G IA Y P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A

El tra b a jo p ro d u c id o en una transform acin cclica es la sum a de las pequeas cantidades


de tra b a jo # W p ro d u cid as en ca d a etap a del ciclo. D e form a an loga, el c alo r transferido
desde el e n to rn o en una tran sfo rm aci n cclica es la su m a de las pequeas cantidades
de c a lo r dQ, transferidas en c a d a etap a del ciclo. E stas sum as se sim bolizan m ediante las
integrales cclicas de d W y d Q :
fed = <> 4W,

Ccici = j > 4 Q .

En general, LT'jcl y (7od no son cero, u n a caracterstica de las funciones de trayectoria.


P o r el c o n trario , obsrvese q u e si sum am os las diferenciales de cu alquier propiedad
de estado del sistem a p ara cu alq u ier ciclo, la diferencia total, la integral cclica, debe ser
cero. C o m o en cu alq u ier ciclo el sistem a a cab a regresando al estad o inicial, la diferencia
to tal en valo r d e cu alq u ier p ro p ied ad de estad o debe ser cero. A la inversa, si e n c o n tra
m os una can tid ad diferencial d y tal que
dy =

(para to dos los ciclos),

(7-7)

entonces d y es la diferencial de alg u n a p ro p iedad de estad o del sistem a. E ste es un teorem a


pu ram en te m atem tico, establecido aqu en lenguaje fsico. U sando este teorem a y la p ri
m era ley de la term o d in m ica, descubrim os la existencia de una propiedad de estado
del sistem a, la energia.
L a p rim era ley de la term o d in m ica es el enun ciad o de la siguiente experiencia uni
versal: S i un sistem a se somete, a cualquier transformacin cclica, el trabajo producido en
el entorno es igual al calor que flu y e desde el entorno. En trm inos m atem ticos, la p ri
m era ley establece que
W = )4 Q

(para to dos los ciclos).

(7.8)

El sistem a no experim enta cam bio n eto en el ciclo, pero las condiciones del en to rn o varan.
Si las m asas del e n to rn o son m s a lta s despus del ciclo que antes, entonces algu
n os cu erp o s del e n to rn o deben e sta r m s fros. Si las m asas son m s bajas, entonces al
g u n o s cuerpos deben estar m s calientes.
R eo rd en an d o la ecuacin (7.8), tenem os
(j)(dQ d W ) = 0

(para to d o s los ciclos).

(7.9)

Si la ecuacin (7.9) es cierta, entonces el teorem a m atem tico exige que el integ ran d o sea
la diferencial de alguna p ro p ied ad de estad o del sistem a. E sta propiedad del estad o se
denom ina energa, U , del sistem a y la diferencial es dU , definida por
dV = d Q - dW ;

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(7 .1 0 )

7.7

E N E R G IA Y P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

119

tenem os, entonces,


O dU = 0

(para to d o s los ciclos).

(7.11)

Asi, a p a rtir d e la p rim era ley, q u e relaciona los efectos del tra b a jo y el c alo r observa
d os en el e n to rn o en una tran sfo rm aci n cclica, deducim os la existencia d e u n a p ro p ied ad
de estad o del sistem a, la energa. L a ecuacin (7.10) es u n a form ulacin equivalente de
la p rim era ley.
L a ecuacin (7.10) m uestra q u e cu an d o ap arecen en la frontera pequeas cantidades de
calo r y trab ajo , (Q y (IW, la energa del sistem a experim enta un cam bio dU . Integram os
la ecuacin (7.10) p a ra un cam bio finito de estad o :
j ' d U = j ' Q - j ' d W ,
AV

= Q - W,

(7.12)

d o n d e A U = t/final - Ljmcial. O bsrvese q u e slo se h a definido u n a diferencia de energa


d U AU, de m an era q u e podem os calcu lar la diferencia de energa en un cam bio de es
tado, p ero n o podem os asignarle un valo r absoluto a la energa del sistem a en un estado
particular.
P o dem os d e m o stra r que la energa se conserva en cu alquier cam bio d e estado. C onsi
derem os una tran sfo rm aci n a rb itra ria en un sistem a A; entonces.
AL'a = Q - W ,
i
d o n d e Q y W son los efectos d e calo r y trab ajo que se m anifiestan en el e n to rn o inm e
d iato p o r cam bios de tem p eratu ra de los cuerpos y los cam bios de a ltu ra de las m asas.
Es posible escoger u n a fro n tera q u e encierre al sistem a A y a su e n to rn o inm ediato, y
de m anera tal que no se observen efectos resu ltantes de la transform acin de A fuera de
esta frontera. Esta fro n tera sep ara a un nuevo sistem a com puesto, constituido por el sis
tem a original A, y p o r M , el e n to rn o inm ediato, del resto del universo. C om o no se o b
servan efectos de calo r ni de tra b a jo fuera de este sistem a com puesto, se d ed u ce q u e el
cam b io de energ a del sistem a com p u esto es cero.
A / a +m = 0

P ero el cam b io de energa del sistem a co m puesto es la sum a de los cam bios de energa
de los subsistem as, A y M . P or tanto.
AL'a+m = A U a + A U m = 0

o bien

ALfA = A t/M.

E sta ecuacin establece que, en cualquier transform acin, cu alquier a u m en to en la energa


del sistem a A e st eq u ilib rad a exactam en te p o r u n a dism inucin igual en el entorno.
Se deduce que
. j
V'
L/,\(final) L A(inicial) + (Ai (final) (/(inicial) = 0,
o bien
L 'A (fin al)

+ (/(final) = t/A(inicial) + (/(inicial),

q u e establece q u e la energa del sistem a com p u esto es constante.

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120

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

Si im aginam os que el universo est co m puesto de m iradas de tales sistem as com


puestos. con AL' = 0 en cada u n o d e ellos, entonces en el agreg ad o d eb e o c u rrir que
AU = 0. E ntonces tenem os el fam oso en u nciado de la prim era ley d e la term odinm ica
de C lausius: La energa del universo es una constante.

7.8

P R O P IE D A D E S DE LA E N E R G IA

P a ra d eterm in ad o cam bio de estad o , el cam bio energtico AL' del sistem a depende
slo de los estad o s inicial y final del sistem a y n o de la tray ecto ria q u e une estos estados.
T a n to Q com o In d e p e n d e n de la trayectoria, pero su diferencia Q - W = A U es in d e
pendiente de la trayectoria. Esto es equivalente a la afirm acin de que <IQ y tlW son d i
ferenciales inexactas, m ientras q u e ilU es u n a diferencial exacta.
L a energa es una p ro p ied ad de estado extensiva del sistem a: en las m ism as condi
ciones de T y p. diez m oles de la sustancia que com pone el sistem a tienen diez veces
m s energa q u e un mol. L a energa p o r m ol es u n a p ro p ied ad de estad o intensiva del
sistem a.
La energa se conserva en to d as las transform aciones. U na m quina de prim era clase
de m ovim iento p erpetuo es una m quina q u e al funcionar crea energa m ediante alguna
transform acin de un sistem a. La prim era ley de la term odinm ica establece que es im po
sible co n stru ir tal m quina. N o es que nadie lo haya intentado, es que nadie lo ha co n
seguido. p ero ha h a b id o alg u n o s fraudes fam osos en este cam po.

7.9

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O ; D IFE R E N C IA LE S E X A C T A S E IN E X A C T A S

U n a diferencial exacta se integra h asta u n a diferencia finita, 2d U = U 2 - L, q u e es


independiente de la tray ecto ria de integracin. La integracin d e 'u n a diferencial inexacta
d a com o resultado u n a cantid ad to tal, J' dQ = Q. q u e depende de la trayectoria de inte
gracin. La integral cclica de una diferencial exacta es cero p a ra cu alquier ciclo [E c. (7.7)].
L a integral cclica de una diferencial inexacta es. p o r lo general, diferente de cero.
O bsrvese q u e el sim bolism o AQ y A W no tiene significado. Si A W significara algo,
este significado sera W2 - IT ,; pero e! sistem a, ya sea en el estad o inicial o en el final,
n o tiene ningn trab ajo W o W2. ni ningn calor Q o Q 2. El trab ajo y el calor
aparecen durante un cambio de estado. N o son propiedades del estado, sino de la tra
yectoria.
L as p ropiedades del estad o de un sistem a, com o T. p. V, U. tienen diferenciales que
son exactas. Las diferenciales de las p ropiedades de la trayectoria, com o Q y W, son
inexactas. En la seccin 9.6 se analizan m s propiedades de las diferenciales exactas e
inexactas.

7.10

C A M B I O S E N E R G E T I C O S EN R E L A C I O N C O N C A M B I O S
EN LAS P R O P IE D A D E S D E L S IS T E M A

U tilizando la prim era ley en la form a


AU = Q - W,
pod em o s calcu lar A U p a ra el cam bio de estado a p a rtir de los valores m edidos de Q y
W en el en to rn o . Sin em bargo, un cam b io en el estad o de un sistem a im plica cam bios

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7.11

C A M B IO S DE E S T A D O A V O L U M E N C O N S T A N T E

121

en las p ro p ied ad es del sistem a, co m o T y V. E stas p ro piedades del sistem a so n fciles


de m edir en los estados inicial y final, y es til relacionar, p o r ejem plo, el cam bio energtico
del sistem a con los cam bios de tem p eratu ra y volum en. A este problem a dirigim os a h o ra
n uestra atencin.
E scogiendo un sistem a de m asa fija pod em os describir el estad o m ediante T y V. E n
tonces, U = U(T, V). y el cam bio en la energa clU est relacionado con los cam bios de
tem p eratu ra d T y d e volum en d V m ediante la expresin diferencial total

du

( j f ) , dT +

( 7 ' 1 3 )

L a diferencial de cu alq u ier p ro p ied ad d e estado, cualquier diferencial exacta, puede


expresarse en la form a de la ecuacin (7.13). (Vase A pndice I.) Se utilizan con ta n ta
frecuencia expresiones de este tipo, que es esencial entender su significado fsico y m atem
tico. L a ecuacin (7.13) establece que si la tem p eratu ra de un sistem a au m en ta en una
can tid ad d T y el volum en au m en ta en una cantidad elV, entonces el aum en to total en la
energa dU es la sum a de dos co n trib u cio n es: el prim er trm ino, (cU?)T)i dT, es el aum en to
de energa resu ltan te slo del a u m e n to de tem peratura. El segundo trm ino, (d U /cV )? dV,
es el au m en to de energa resultante slo del au m en to de volum en. El prim er trm ino es
la rap id ez del au m en to de la energa respecto a la te m p eratu ra a volum en constante.
(dU jd T )v, m ultiplicado p o r el au m en to de te m p eratu ra dT. El segundo trm ino se inter
p re ta de una form a anloga. Siem pre q u e aparezca una expresin de este tipo, debe hacerse
un esfuerzo p ara d a r esta in terp retaci n a cada trm ino, h asta q u e esto se convierta en un
hbito. La co stu m b re de in terp retar fsicam ente u n a ecuacin ser una ayuda m uy valiosa
p ara a c la ra r las deducciones q u e siguen.
C o m o la energa es una p ro p ied ad im p o rtan te del sistem a, las derivadas parciales
(d U /8 T )v y {cU ;dV )r son tam bin p ropiedades im p o rtan tes del sistem a. E stas derivadas
nos indican la rapidez de cam b io d e la energa respecto a la tem peratura a volum en
co n stan te o respecto al volum en a tem p eratu ra constante. Si se conoce el valor de
estas deriv ad as puede integrarse la ecuacin (7.13) p a ra ob ten er la variacin de la energa
de las variaciones d e te m p eratu ra y volum en del sistem a. D ebem os, por consiguiente,
expresar estas deriv ad as en trm inos de can tid ades medibles.
C om enzam os co m b in an d o las ecuaciones (7.10) y (7.13) para obtener

- p- ' , K - ( i ) / r + p ) / ;

ilM)

dond e P opd V h a reem plazado a d W y el tra b a jo q u e no sea de expansin n o se ha tenido


en cuenta. (Si se deben tener en cu en ta o tra s clases de trabajo, se hace d W = Popd V + d ri',
d o n d e <lWa representa las can tid ad es p equeas de tra b a jo de o tro tipo.) A continuacin
se aplica la ecuacin (7.14) a varios cam bios de estado.

7.11

C A M B IO S DE E S TA D O A V O L U M E N C O N S T A N T E

S el volum en d e un sistem a es c o n stan te en un cam bio de estado, entonces d V = 0, y la


prim era ley [E c. (7.10)] se transform a en
d U = Qy,

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(7 .I5 )

J
122

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

d o n d e el subndice indica la restriccin a volum en constante. Pero, a volum en constante,


la ecuacin (7.14) se convierte en

(7.16)
q u e relaciona el calo r transferido desde el en to rn o , (iQ \, con el aum en to d e tem p eratu ra d T
del sistem a a volum en constante. T a n to Qv com o d T pueden m edirse con facilidad;
la razn, 4Q v / d T en tre el c a lo r transferido desde el en to rn o y el aum en to de tem peratura
del sistem a es C, la cap acid ad calorfica del sistem a a volum en constante. As. al dividir
la ecuacin (7.16) p o r dT, tenem os

(7.17)
C u alq u ier m iem bro de la ecuacin (7.17) es una definicin equivalente de C,.. L o im porta n te de la ecuacin (7.7) es q u e identifica la derivada parcial (d U /d T )i con una cantid a d C, fcilm ente m edible. U tilizando C co m o derivada en la ecuacin (7.13) y com o
d V = 0 , se obtiene
dU = Cv d T

(cam bio infinitesimal).

(7.18)

o, integrando, tenem os
T:

(cam bio finito).

(7.19)

M ed ian te la ecuacin (7.19) puede calcularse AU teniendo en cuenta las propiedades del
sistem a exclusivam ente. In teg ran d o la ecuacin (7.15), se obtiene la relacin adicional
AU = Qv

(cam bio finito).

(7.20)

A m bas ecuaciones. (7.19) y (7.20), expresan la variacin de la energa en u n a tran sfo r


m acin a volum en co n stan te en trm inos de cantidades medibles. Estas ecuaciones son
aplicables a cu alquier sistem a: slidos, lquidos, gases, mezclas, cuchillas viejas, etc.
O bsrvese en la ecuacin (7.20) que A U y Qi tienen el m ism o signo. Segn la conven
cin p a ra Q. si el calo r fluye desde el en to rn o . Qi > 0. y tam bin A U > 0, y la energa del
sistem a aum enta. Si el c a lo r fluye hacia el en to rn o , Qi y A U son negativos y la energia del
sistem a dism inuye. Adem s, co m o C, es siem pre positivo, la ecuacin (7.18) m uestra que
si la tem p eratu ra au m en ta, d T > 0, la energa del sistem a tam bin aum enta. P o r el con
trario , un descenso de la tem p eratu ra, d T < 0, significa una dism inucin de la energa
del sistem a. AU < 0. P ara un sistem a q u e se m antiene a volum en co n stante, la tem pera
tu ra es un reflejo d irecto de la energia del sistem a.
C o m o la energia del sistem a es u n a p ro p iedad extensiva de estado, la capacidad calo
rfica tam bin lo es. L a capacidad calorfica por mol C, u n a propiedad intensiva, es la
cantid ad que se en cuentra en las tab las de datos. Si la capacidad calorfica del sistem a
es una c o n stan te en el intervalo de te m p e ra tu ras que nos interesa, entonces la ecuacin
(7.19) se reduce a la form a especial
A V = C , A T.

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(7.21)

7.12

M E D IC IO N D E (cU/dV)T: E X P E R IM E N TO D E J O U L E

123

E sta ecuacin es m uy til, especialm ente si el intervalo d e tem p e ra tu ras AT no es m uy


grande. L a cap acid ad calorfica d e la m ayora d e las sustancias no vara m u c h o -p ara in
tervalos co rto s de tem p eratu ra.
A unque las ecuaciones (7.19) y (7.20) son de to d o p u n to generales p a ra cualquier
proceso a volum en co n stan te, en la prctica se presenta una dificultad si el sistem a consta
exclusivam ente de slidos o lquidos. Si un slido o un lquido est co n tenido en un re
cipiente de volum en fijo y la tem p eratu ra aum enta en una pequea can tid ad , la presin
se eleva a un valor m uy alto d ebido a la m uy pequea com presibilidad de los lquidos.
C u alq u ier recipiente co m n se d eform ar y a u m en tar su volum en o se rom per. D esde
el p u n to d e vista experim ental, los procesos a volum en constante son tiles para aquellos
sistem as q u e son, al m enos.en parte, gaseosos.
e j e m p l o 7.1 C alclese el A U y Q,- p ara la tran sfo rm aci n de 1 mol de helio a volum en
constan te de 25 C a 45 C; Ct, = -fR.
A volum en co n stan te
AL =

V , dT =
Jri

\ l T = | R A 7' = 72(20 K.)


Jt ,

Q t. = AU = |(B ,314 J /K m ol)(20 K ) = 250 J./mol.

7.12

M E D I C I O N D E (dU/dV)T; E X P E R IM E N T O D E J O U L E

La identificacin del coeficiente diferencial (d U cV )r con cantidades fciles de m edir no se


efecta de m an era m uy sencilla.. P ara los gases puede hacerse, p o r lo m enos en principio,
m ediante un experim ento ideado p o r j o u l e . D os recipientes. A y 6 , se conectan a travs
de una llave de paso. En el estad o inicial, ,4 est lleno con un gas a presin p, m ientras
que B est vaco. El a p a ra to se sum erge en un dep sito g ran d e con agua y se deja eq u i
librar con el ag u a a la tem p eratu ra T, q u e se lee en el term m etro (Fig. 7.7). Se agita
el agua vigorosam ente para acelerar la obtencin del equilibrio trm ico. Se ab re la llave y
el gas se ex p an d e hasta llenar uniform em ente los recipientes A y B. U na vez establecido
el equilibrio trm ico en tre el sistem a y el agua de la vasija, se lee de nuevo la tem p era
tura del agua. Jo u le no observ diferencia de te m p eratu ra en el agua antes y despus de
ab rir la llave.
La explicacin de este experim ento es com o sigue. P a ra em pezar, n o se pro d u ce trab ajo
en el en to rn o . L a frontera, que en principio coincide con las paredes in tern as del recipiente A,
vara de tal m anera q u e siem pre encierra la m asa total de gas; por tan to , la frontera se

Term m etro

Aaitador

Fig. 7 ,7

Experim ento d e expansin d e Jo u le .

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124

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

expande c o n tra una presin d e oposicin nula, de tal m anera q u e no se produce trabajo.
E sto se d en o m in a expansin libre del gas. H aciendo &W = 0, la prim era ley de la term o
d inm ica ser d U = dQ. C o m o la tem p eratura del en to rn o (el agua) n o vara, se deduce
que dQ = 0, p o r consiguiente, d U = 0. C o m o el sistem a y el ag u a se en cuentran en eq u i
librio trm ico, la te m p eratu ra del sistem a tam p o co vara. d T = 0. En esta situacin, la
ecuacin (7.13) se convierte en

C o m o d V # 0, se sigue que
(7.22)
Si la d eriv ad a de la energa en funcin del volum en es cero, la energa es independiente
del volum en. E sto significa q u e la energia del gas es u n a funcin slo de la tem peratura.
Esta regla d e co m p o rtam ien to es la ley de Joule, que puede expresarse por la ecua
cin (7.22) o m ediante U = U(T).
E xperim entos posteriores, especialm ente el de Joule-T hom son, han d em o stra d o q u e la
ley de Jo u le no es del to d o co rrecta p ara gases reales. En el a p a ra to d e Joule la gran
cap acid ad calorfica del dep sito de agua y la pequea capacidad calorfica del gas reducen
la m agnitud del efecto p o r d eb ajo de los lm ites de observacin. P a ra gases reales, la
d erivada ( d U / V ) r es una can tid ad m uy pequea, en general positiva. Un gas ideal cum ple
la ley de Jo u le en form a exacta.
M ientras no tengam os las ecuaciones de la segunda ley d e la term odinm ica, el
problem a de identificar la d erivada ( d U / d V ) r con cantidades fciles de m edir se hace en
gorroso. El experim ento de Joule, que n o es del to d o exacto p a ra gases, es co m p leta
m ente inadecuado para lquidos y slidos. Se presenta una circunstancia a fo rtu n a d a que
simplifica el p ro b lem a p a ra lquidos y slidos. Se necesitan presiones m uy grandes para
que se p roduzca au n q u e sea un pequ e o cam bio en el volum en de un lquido o de un
slido m an ten id o a tem p eratu ra constante. El cam bio energtico q u e ac o m p a a a u n a va
riacin isotrm ica en el volum en d e un slido o de un liquido es, in teg ran d o la ecuacin (7.13) con d T = 0,

L os volm enes inicial y final V, y V2 son tan parecidos q u e la derivada es constante


en este peq u e o intervalo de volum en; sacndola de la integral e integrando dV, la ecua
cin se co nvierte en
(7.23)
A unque p a ra los lquidos y los slidos el valor de la derivada es m uy grande, el valor
de A V es tan pequeo q u e el p ro d u c to de la ecuacin (7.23) se ap ro x im a m ucho a cero.
En consecuencia, con g ran aproxim acin, la energa de to d as las sustancias puede conside
rarse com o una funcin slo de la tem p eratu ra. E sta aseveracin es exactam ente cierta
slo p ara el gas ideal. P a ra evitar erro res en las deducciones, se conservar la derivada

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7.13

DE E S T A D O A PR ES IO N C O N S T A N T E

iS7

en la form ulacin. C om o se ha identificado a (d U /d T )v con C, de ahora en adelante,


la derivada to tal de U [Ec. (7.13)] d eb er expresarse en la form a

dU = C.v d T +

7 .1 3

}dl

(7

24)

C A M B IO S D E E ST A D O A P R E SIO N C O N ST A N T E

En la prctica del lab o rato rio , la m ay o ra de los cam bios de estad o se efectan con una
presin atm osfrica constante, q u e es igual a la presin del sistem a. El cam bio de estado
a presin co n stan te puede percibirse m ejor confinando el sistem a en un cilindro cerrad o
m ediante un p ist n som etido a un peso q u e flota librem ente (Fig, 7.8), en vez de m antenerlo
en d ete rm in a d a posicin p o r m edio de un ju ego de topes. C om o el pistn flota libre
m ente, su posicin d e equilibrio est determ in ada por la igualdad entre la presin de
oposicin d esarro llad a p o r la m asa M y la presin del sistem a. C on independencia de lo
que le hagam os al sistem a, el pistn se m over hasta que se cum pla la condicin p - Pop.
La presi n p del sistem a puede aju starse a cu alquier valor co n stante, m edante un ajuste
a p ro p ia d o de la m asa M . En condiciones norm ales de lab o ra to rio , la m asa de la colum na
de aire flota so b re la p a rte su p erio r del sistem a y m antiene la presin a un valor cons
tan te p.
C o m o Pp = p. p ara un cam b io de estad o a presin co n stan te la form ulacin d e la
prim era ley se convierte en
dU = dQp - p dV.

(7.25)

D ad o que p es constante, de la integracin resulta

\ ~du= CQp ~ r p d v.

ji

ji

j t' ,

u 2 - E ', = Q - p{V2 - V,).


R eordenando, se obtiene

( u 2 + PV2) - (U + pVf) = Qp.

oo

P op

=P

Fig. 7 .8 C am bio d e e stad o a presin constan te,


(a) E stado inicial, (b) E stado final.

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(7.26)

126

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C.omo p i = p2 = p> en la ecuacin (7.26), la prim era p puede reem plazarse p o r p2, la se
gunda, p o r p
( U 2 + p2 V2) - ( U , + p, V,)

= Qp.

(7.27)

C o m o lapresin y elvolum en del sistem a dependen


slo del estado, el p ro d u cto pV
slo d ep en d e del estad o del sistem a. La funcin U + pV. q u e es una com binacin de
variables de estado, es en s m ism a u n a variable de estado, H. D efinim os
H = U + pV;
H se d en o m in a entalpia del siste m a r, una propiedad extensiva de estado.
U tilizando la definicin de H puede expresarse la ecuacin (7.27) com o /7 2 o bien
A H = Qp,

(7.28)

= Qp,

(7.29)

la cual establece que en un proceso a presin constante el calor transferido desde el en torno
es igual al au m en to de entalp ia del sistem a. Los efectos d e calor se m iden, p o r lo general,
a presi n co n stan te; p o r ta n to , estos efectos de calor indican la variacin de entalpia del
sistem a, n o los cam bios en su energa. P a ra calcular los cam bios energticos en procesos
a presin constante, la ecuacin (7.26) se expresa com o
A U + p A V = Qp.

(7.30)

Si se conoce Qp y la v ariacin del volum en A V , puede calcularse el valor de AU .


La ecuacin (7.29) tiene u n a aplicacin inm ediata en la vaporizacin de un lquido a
tem p eratu ra y presin constantes. El calo r transferido desde el e n to rn o es el ca lo r de v a p o
rizacin Ov.,p y, co m o la transform acin se realiza a presin constante, g v;,p = A H V.,P. A n
logam ente, el c a lo r d e fusin de un slido es el a u m en to de la entalpia en la fusin:
2fus = AH fus.
P a ra un cam bio infinitesim al en el estad o de un sistem a, la ecuacin (7.29) tom a la form a
d H = dQp.

(7.31)

C o m o H es una funcin de estado. dH es una diferencial exacta. Escogiendo T y p com o


variables convenientes de H , la diferencial to tal puede expresarse com o

P a ra una transform acin a presin constante, dp = 0. y la ecuacin (7.32) se convierte


en dH = (d H /c T )p dT. C o m b in an d o esta expresin con la ecuacin (7.31), se obtiene

+ E s I m p o r la n le o b s e r v a r q u e e l p r o d u c to p V e n la d e fin ic i n d e la e n ta lp ia r e s u lta d o la f o r m a a lg e b ra ic a
p a r a e l tr a b a jo d e e x p a n s i n , y n o tie n e n in g u n a re la c i n c o n el p r o d u c to p V d e la ley d e l g a s ideal.

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7.14

R E L A C IO N E N TR E C Y C ,

127

que relaciona el calor transferido desde el e n to rn o con el au m e n to d e tem p eratu ra del


sistem a. La razn, AQpdT, es Cp, la cap acid ad calorfica del sistem a a presin constante.
P o r consiguiente, se tiene

C' = M

);

,7 J3

q u e identifica la im p o rtan te d erivada parcial (o H /3 T )p con la can tid ad m edile C v. En


lo sucesivo, la diferencial to tal en la ecuacin (7.32) se expresar en la form a

(7.34)

P a ra cu alquier transform acin a presin constante, com o dp = 0, la ecuacin (7.34)


se reduce a
d H = Cp dT,

(7.35)

o, para un cam b io finito d e estad o de 7 , a 7 3,

A H = C 'C p dT.
Jr,

(7.36)

Si C p es co n stan te en el intervalo de te m p eratu ra que nos interesa, la ecuacin (7.36) se


convierte en
A H = CpAT.

(7.37)

Las ecuaciones de esta seccin son m uy generales y aplicables a cu alquier transfor


m acin a presin co n stan te p a ra cu alq u ier sistem a de m asa fija, siem pre y cu a n d o no se
p rodu zcan cam bios de fase o reacciones qum icas.
E JE M P L O 7.2 P a ra
la plata, C /(J/K m ol) = 23,43 + 0,00628T. C alclese A H si se ca
lientan 3 m oles de p la ta desde 25 C h a sta su p u n to de fusin, 9 6 1 'C , bajo u n a presin
de 1 atm .
r2
r2
A presin co n stan te p a ra I m ol. A H = 1
C dT =
(23,43 + 0,006287) dT.
- ri
A H = 23,43(T2 - 7 ,) + i(0 ,0 0 6 2 8 )(7 f - 7 ?) J./mol.
C o m o 7 , = 2 7 3 ,1 5 + 25 = 298,15 K y 7 2 = 273,15 + 961 = 1234,15 K, 7 2 - 7 , = 9 3 6 K.
AII = 23,43(936) + )(0,0028)(12342 - 2982) = 21 930 + 4500 = 26 430 J/m ol.
P a ra 3 m oles, A H = 3 m ol (26 430 J/m ol) = 79 290 J.

7.14

R E L A C IO N E N T R E Cp Y C

P a ra un d eterm in ad o cam b io de estad o en un sistem a q u e sufre un cam bio definido de


tem p eratu ra dT , el calo r transferido d esde el e n to rn o puede tener diferentes valores, puesto
que depende de la tray ecto ria del cam bio de estado. P o r ta n to , n o es sorp ren d en te que

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128

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

la cap acid ad calorfica de un sistem a tenga m s de un valor. E n efecto, la capacidad


calorfica de un sistem a puede ten er cu alquier valor desde m enos infinito h asta m s in
finito. Sin em bargo, slo d o s valores, Cp y C, son de im p o rtan cia fundam ental. C om o
no son iguales, es im p o rta n te h allar la relacin entre ellas.
A b o rd am o s este p ro b lem a calculando el calo r transferido a presin constante m e
d ia n te la ecuacin (7.14) en la forma

dQ = Ct, d T +

SU

sv

dV

Pop dV.

P a ra un cam bio a presin constante, con PQp - p, esta ecuacin se transform a en


DU
S V ),

d Q = C vd T +

dV.

C o m o Cn = (Q dT, dividim os p o r d T y obtenem os


cU
SV

SV
d:1r )/ p

(7.38)

que es la relacin en tre C p y C v requerida. G eneralm ente, esta relacin se expresa en la


form a

E sta ecuacin es una relacin general e n tre C p y C. M s adelante se d e m o stra r que


la c a n tid a d del segundo m iem bro es siem pre positiva; en consecuencia, para cualquier
sustancia, Cp es siem pre m ayor q u e Ct El exceso de C p sobre C'v se com pone de la sum a
de dos trm inos. El prim ero,

es el tra b a jo p d V pro d u cid o p o r au m en to u n itario de tem p eratu ra cn un proceso a presin


constante. El segundo trm ino.

es la energa necesaria p ara m an ten er sep arad as las m olculas c o n tra las fuerzas interm o
leculares de atraccin.
Si un g as se expande, la d istan cia p ro m ed io entre las m olculas aum enta. Se debe
su m in istrar u n a p eq u e a c a n tid a d de energa p a ra que el gas a rra stre las m olculas a esta
sep araci n m ayor c o n tra las fuerzas de atraccin. La energa requerida p o r au m en to uni

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7.14

R E L A C IO N E N TR E C Y C,

129

ta rio de volum en est d ad a p o r la d eriv ad a {SU /dV )r. En un proceso a volum en constante
n o se p roduce tra b a jo y la distancia prom edio entre las m olculas perm anece igual. P o r
tan to , la capacidad calorfica es p equea, to d o el calor transferido se traduce en u n m o
vim iento catico y se m anifiesta m ediante un au m en to de la tem peratura. En un proceso
a presin co n stan te, el sistem a se ex p an d e contra la presin externa y pro d u ce tra b a jo en
el en to rn o am b ien te; el calo r transferid o desd e el e n to rn o se divide en tres porciones.
L a p rim era p a rte p ro d u ce tra b a jo en el en to rn o , la segunda p ro p o rcio n a la energa nece
saria p ara sep arar las m olculas a u n a d istan cia m ayor y la tercera se trad u ce en un
au m en to de la energa del m ovim iento catico. Slo esta ltim a p a rte se exterioriza m ediante
un au m en to de la tem p eratu ra. P a ra lo g rar un au m en to de la tem p eratu ra de un grado
se necesita transferir ms calo r en un proceso a presin co n stan te que en un o a volum en
constante. En consecuencia, C r es m ay o r q u e Cv.
O tra can tid ad til es la razn de cap acid ad calorfica, y. definida por

(7.40)
P o r lo expresado, se entiende q u e y siem pre es m ay o r q u e la unidad.
L a diferencia de capacidad calorfica tiene una form a p articu larm en te sim ple para el
gas ideal, pues (o U /8V ) t = 0 (ley de Joule). E ntonces la ecuacin (7.39) es

(7.41)

Si hab lam o s de capacidades calorficas m olares, el volum en en la derivada es el volum en


m olar; p o r la ecuacin de estad o V = R T /p . D iferenciando respecto a la tem peratura,
y m anteniendo la presin constante, se obtiene (d V c T )p = R/p. R eem plazando este valor
en la ecuacin (7.41). sta se reduce al sencillo resultado
Cp -

c =

R.

(7.42)

A un cu an d o la ecuacin (7.42) es co rrecta exactam ente para un gas ideal, es una ap ro x im a


cin til p ara gases reales.
La diferencia de capacidad calorfica p ara lquidos y slidos es a m enudo pequea y,
excepto p ara tra b a jo s de g ran apro x im aci n , es suficiente con to m ar
C p = C

(7.43)

au n q u e hay alg u n as excepciones im p o rtan tes a esta regla. L a razn fsica para la igualdad
ap ro x im ad a de C p y Ct. es evidente. Los coeficientes de expansin trm ica para los lquidos
y los slidos son muy pequeos, de m anera que el cam bio de volum en es m uy pequeo
al au m e n ta r la te m p eratu ra en un g ra d o ; en consecuencia, el tra b a jo pro d u cid o p o r la
expansin es pequeo y se requiere poca energia p a ra el pequeo au m en to en la sepa
racin de las m olculas. C asi to d o el c a lo r transferido desde el en to rn o se tran sfo rm a en
a u m e n to de la energa del m ovim iento ca tico y se m anifiesta, p o r consiguiente, com o
un au m e n to de la tem p eratu ra casi de la m ism a m agnitud q u e en un proceso a volum en
constante. P o r las razones m encionadas al final de la seccin 7.11, no es prctico m edir
directam en te el Cc de lquidos o slidos; Cp es fcil de m edir. Los valores tab u lad o s de
las cap acidades calorficas d e lquidos y slidos son valores d e C p.

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130

7.15

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

M E D IC I O N D E ( cH/dp)f. E X P E R IM E N T O D E J O U L E - T H O M S O N

La identificacin de la d eriv ad a parcial (cH /dp)T con cantidades fcilm ente accesibles al
experim ento tropieza con las m ism as dificultades experim entadas con [dU/dV)T en la seccin 7.12. E stas d os deriv ad as estn relacionadas. D iferenciando la definicin H = U + pV,
tenem os
dH = d U + p d V + V dp.
Intro d u cien d o ios valores de d l l y dU de las ecuaciones (7.24) y (7.34), tenem os

Cp d T +

dp = C d T +

' -

+ p d V + Vdp.

(7.44)

R cstringiendo esta enorm e ecuacin p a ra tem p eratu ra constante, ilT = 0, y dividiendo por
dp, puede sim plificarse a

(7.45)

qu e es. cu a n d o m ucho, una ecuacin engorrosa.


P a ra lquidos y slidos, el p rim e r trm in o de la derecha de la ecuacin (7.45) es de
o rd in a rio m ucho m s pequeo q u e el segundo trm ino, de form a q u e una buena a p ro
xim acin es
(slidos y lquidos).

(7.46)

C om o el volum en m o la r de lquidos y slidos es m uy pequeo, a m enos que la variacin


de la presin sea notable, la variacin de la entalpia respecto a la presin p u ede ig
norarse.
P ara el gas ideal.
(7.47)
Este resu ltad o es ms fcil de o b te n e r a p a rtir de la definicin H - U + pV. P a ra el
gas ideal p V = R T , as que
H = U + RT.

(7.48)

C om o la energa del gas ideal es una funcin slo de la tem peratura, segn la ecuacin (7.48)
la en talp ia es una funcin nicam ente de la tem peratura y es independiente de la presin.
El resultado de la ecuacin (7.47) p o d ra tam bin obtenerse a p a rtir de la ecuacin (7.45)
y de la ley d e Joule.
L a derivada (dH /dp)T es m uy pequea para los gases reales, pero puede medirse.
El experim ento de Joule, en q u e el gas se exp anda librem ente, no m ostr una diferencia
m edible de te m p eratu ra e n tre los estados inicial y final. M s tarde, Joule y T hom son
realizaron u n experim ento diferente, el experim ento de Joulc-T hom son (Fig. 7.9).

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7.15

M E D IC IO N DE (SH/dp),; E X P E R IM E N TO D E J O U L E -T H O M S O N

131

V l\

TyPvV,'

F ig . 7 .9

[4

2. P 2. v 2

Experim ento de Jo u le -T h o m s o n .

U n flujo co n stan te de gas pasa p o r un tu bo aislado en la direccin de las flechas,


en la posicin A h a y una o b struccin que puede ser un disco poroso o un diafragm a
con u n pequeo agujero o, com o en el experim ento original, un p a u elo de seda. D ebido
a la obstruccin, hay u n a dism inucin de presin, que se registra en los m edidores M y
M ', al p a sa r del lad o izquierdo a! derecho. C u alq u ier variacin en la tem p eratu ra se m ide
en los term m etros t y i . L a fro n tera del sistem a se m ueve con el gas y encierra siem pre
la m ism a m asa. C onsiderem os el p aso de un m ol de gas a_ travs de la obstruccin. El
volum en de la izquierda dism inuye en un volum en m o lar Vl . C om o el gas es em pujado
por el gas que viene a continuacin, q u e ejerce una presin />. el trab ajo pro d u cid o es

Wizq =

Pi dV.
Vl

El volum en de la derecha aum enta en el volum en m olar V2, el gas que pasa debe em pujar
al que est delante, que ejerce una presin de oposicin p 2. El trabajo producido es

W, , r =

P r V

El tra b a jo neto pro d u cid o es la sum a de estas d os cantidades

W =

Pi d V + f p 2 d V = p ^ - V , ) + p 2 V2 = p 2 V2 - p , ? , .
Jv,
Jo

C om o el tu b o est aislad o , Q = 0, y tenem os el enunciado de la prim era ley


1~ 1= Q - W =

- ( p 2 V2 - P l Vi ).

R eordenando, tenem os
U 2 + p 2 V2 = C , + p 1 Vi,

H2 = Hv

La entalp ia del gas es una co n stan te en la expansin de Joule-T hom son. La dism i
nucin de tem p eratu ra m edida en - A T y de presin m edida en Ap se co m binan en la
razn
-A T \

_ /A T \

-A p L ~

U P h

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132

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El coeficiente de Jo ule-T hom son pJT se define com o el valor lm ite de esta razn cuando
Ap tiende a cero:

( f )

,7 '4 9 )

El descenso de te m p eratu ra (efecto Joule-T hom son) puede m edirse fcilm ente en este expe
rim ento, so b re to d o si la diferencia de presiones es grande. Puede realizarse una dem os
tracin tu rb u len ta, pero m uy grfica, de este efecto ab riendo parcialm ente la vlvula de un
dep sito de nitr g en o co m p rim id o ; pocos m inutos despus la vlvula se enfra suficiente
m ente p ara form ar u n a capa de nieve p o r condensacin d e la hum ed ad del aire. (N o debe
hacerse esto con hidr g en o u oxgeno p o r el peligro de fuego o explosin.) Si el de
psito de gas est casi lleno, la presin d e expulsin es ap ro x im adam ente d e 150 atm y
la presin de salida es de 1 atm . C on esta dism inucin de presin, la dism inucin de
tem p eratu ra es b a sta n te grande.
L a relacin en tre p IT y la d erivada (dH /cp)r es simple. La diferencial total de H,
M

. C rj T + ( f ) # .

expresa la variacin d e H en funcin de las variaciones d e T y d e p. Es posible variar


T y p de m anera que H perm anezca co n stante im poniendo la condicin dH = 0. Con
esta condicin, la relacin se convierte en

0 = C d T + l ^ - \ dp.
d p j1
D ividiendo p o r dp, tenem os

o - c .

+/)

'P\op),i ' \ Spji

U tilizando la definicin de pj r y reo rd en an d o , tenem os

As, si m edim os C p y p r el valo r de (dH/dp)T puede calcularse a p a rtir de la ecua


cin (7.50). O bsrvese q u e co m b in an d o (7.50) y (7.45), puede obtenerse un valor d e (<3U/d V)r
en funcin de can tid ad es m edibles.
El coeficiente Jo ule-T hom son es positivo p ara to d o s los gases a tem p eratu ras m enores
o iguales a la te m p e ra tu ra am biente, excepto p a ra hidrgeno y helio, que tienen coeficientes
negativos. E stos d o s gases se calien tan despus de ex p erim entar este tipo d e expansin.
T o d o gas tiene una te m p e ra tu ra caracterstica so bre la cual el coeficiente Joule-T hom son
es negativo, la tem p eratu ra de inversin Joule-T hom son. L a tem p era tu ra de inversin para
el h id r g en o es ap ro x im ad am en te 80 C ; p o r debajo de esta tem p eratu ra, el hidrgeno
se en friar en u n a expansin d e Joule-T hom son. L as tem p e ra tu ras d e inversin p a ra la
m ayora de los gases son m u ch o m s a lta s q u e la tem p eratu ra am biente.

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7.16

C A M B IO S A D IA B A T IC O S DE E S T A D O

133

El efecto Jo u le-T h o m so n puede utilizarse com o base de un dispositivo refrigerante.


El gas enfriado en la regin d e presin baja se devuelve so b re la lnea d e presin a lta para
reducir la te m p e ra tu ra del gas antes de la e x p a n si n ; la repeticin de este proceso puede
reducir la te m p e ra tu ra en la regin de a lta presin a valores b a sta n te bajos. Si la tem p era
tu ra es b aja suficiente, entonces alcanza en la expansin valores m enores q u e la tem p era
tu ra de ebullicin del lquido y se producen g otas de ste. En esencia, este es el proce
dim ien to del m to d o de L inde p ara o b ten er aire lquido. El refrigerador casero tiene
las regiones d e baja y alta presin sep arad as p o r una vlvula de expansin, pero el
enfriam iento resu lta de la ev aporacin de un lquido refrigerante en la regin de baja pre
sin; dicho refrigerante es licuado p o r com presin en la regin de a lta presin.

7.16

C A M B IO S A D IA B A TIC O S DE ES TA D O

Si no h a y flujo de calo r d u ra n te un cam b io de estado, iQ = 0 y este cam bio es adiab


tico. P o r experim entacin nos ap ro x im am o s a esta condicin ad iab tica cubriendo el
sistem a con un m aterial aislan te o m ediante un recipiente de vaco. P a ra un cam bio
adiab tico de estad o , co m o Q = 0 , la form ulacin de la p rim era ley es
dU = - W ,

(7.51)

AL' = - W.

(7.52)

o, para un ca m b io finito de estado.

Invirtiendo la ecuacin (7.52). se en cu en tra q u e W = A l/, lo cual significa q u e el trabajo.


W. se p roduce a expensas de un descenso en la energa del sistem a,
-A L -. U na d ism in u
cin d e la energa se m anifiesta casi en teram en te p o r una dism inucin de la tem p eratu ra
del sistem a: p o r consiguiente, si se p roduce tra b a jo en un cam bio adiabtico, la tem p era
tura del sistem a dism inuye. Si se destruye trab ajo en un cam bio adiabtico, W es , y
entonces A U es + ; el trab ajo d estru id o au m en ta la energa y la tem p eratu ra del sistem a.
Si slo se presenta tra b a jo presin-volum en, la ecuacin (7.51) se convierte en
d U = - P opd V ;

(7.53)

de d o n d e q u ed a claro que en una expansin. d V es + , y d U es . La energa, al igual


q u e la tem p eratu ra, dism inuye. Si se com p rim e ad iab ticam en te el sistem a, d V es ,
y dU es + , ta n to la energa co m o la te m p e ra tu ra aum entan.

7.16.1

Caso especial: cambios adiabticos de estado en el gas ideal

Segn la ley d e Jo u le p a ra un gas ideal, dU = CedT. U sando esta expresin en la ecua


cin (7.53). se obtiene
C v d T = - P opdV.

(7.54)

lo cual d em u estra de inm ediato que d T y d V tienen signos opuestos. La dism inucin de la
te m p eratu ra es p ro p o rcio n al a Pop y, p a ra d eterm in ad o au m en to d e volum en, tendr
un valo r m xim o cu a n d o Pop sea m xim o, o sea, cu an d o Pop = p. En consecuencia, para

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134

E N E R G IA Y L A P R IM E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

un cam bio fijo d e volum en, la expansin adiabtica reversible pro d u cir la m ay o r dism i
nuci n de te m p e ra tu ra : p o r el co n trario , una com presin ad iab tica reversible e n tre dos
volm enes d eterm in ad o s p ro d u ce el m en o r a u m e n to de tem peratura.
P a ra un cam b io d e estad o ad iab tico reversible del gas ideal, P0fl = p y la ecuacin (7.54)
se co nvierte en

Cv d T = - p d V .

(7.55)

P a ra in teg rar esta ecuacin, C y p deben expresarse com o funciones de las variables de
integracin T y V. C o m o U es funcin nicam ente de la tem p eratu ra, C tam bin lo es;
p o r la ley del gas ideal, p = nRT/V. L a ecuacin (7.55) se convierte en

dV
Cv d T = - n R T ,
D iv id ien d o p o r T p a ra se p a ra r variables y utilizando C = CJn, obtenem os

r * L = -r
T
V
Si el estad o inicial est descrito p o r T. V y el final p o r T2, V2, al integrar tenem os
r

dT

Cy>dV

v ~7r = ~ R
*

r,

~yy

Si C es una constante, puede sacarse de la integral. In teg ran d o se obtiene


Cu l n ( ^ ) = - R l n ^ .
C o m o R = Cp Cv, entonces R/Cv = (C ^/C J 1 =
cin (7.56) se reduce a

(7.56)

1. C on este valor d e R/Cv, la ecua

ln / 7 V\ = _ ( ,- , _ l ) l n (V 2

\ tJ

\v j

q u e puede expresarse
T i = (T i
t,
U
o bien

T . V Y ' = T2 V\~l.

(7.57)

U tilizan d o la ley del gas ideal, esta ecuacin puede transform arse en las form as equi
valentes

T\p\-y = T \p \-\
P i V l = p 2Vl.
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(738)
(7.59)

7.17

U N A O B S E R V A C IO N A C E R C A DE LA R E S O L U C IO N D E P R O B L E M A S

135

La ecuacin (7.59) establece, p o r ejem plo, q u e d o s e stad o s cualesquiera d e un gas ideal


q u e pu ed an unirse m ed ian te un proceso ad ia b tico reversible satisfacen la condicin de
q u e pV': = constante. A las ecuaciones (7.57) y (7.58) se les pueden d a r interpretaciones
anlogas. A unque estas ecuaciones son b a sta n te especializadas, se utilizarn de form a o ca
sional.

7.17

U N A O B S E R V A C IO N A C E R C A D E LA R E S O L U C IO N
DE PROBLEMAS

H asta el m o m en to tenernos m s de cincuenta ecuaciones. El tra b a jo de resolver un p ro


blem a seria u n a tarca terrible si tu v iram o s q u e buscar entre tan desconcertante colec
cin de ecuaciones, con la esperanza de en c o n tra r p ro n to la ap ro p iad a . En la aplica
cin a cu alq u ier p ro b lem a slo deben utilizarse las ecuaciones fundam entales. Las condi
ciones establecidas en el problem a lim itan de inm ediato estas ecuaciones fundam entales a
form as sim ples, p a rtie n d o de las cuales debe q u e d a r claro cm o calcular las incgnitas
del problem a. H asta a h o ra tenem os slo siete ecuaciones fundam entales;
frm ula p a ra el trab ajo de ex pansin: $ W = PopdV.
definicin de energa: dU = 4Q 4W .
definicin de e n ta lp ia : H = U + pV.
definicin de las cap acidades calorficas:

1.
2.
3.
4.

La
La
La
La

5.

Las consecuencias p u ram en te m atem ticas:

P o r supuesto, es esencial entender el significado de estas ecuaciones y el significado de


trm in o s tales co m o isotrm ico, ad iab tico , reversible, etc. Estos trm inos tienen conse
cuencias m atem ticas definidas p a ra las ecuaciones. En problem as que involucren al gas ideal,
deben conocerse la ecuacin de estad o , las consecuencias m atem ticas de la ley de Joule
y la relacin e n tre las cap acidades calorficas. Las ecuaciones q u e solucionan cad a p ro
blem a d eb en deducirse de estas p o cas ecuaciones fundam entales. O tro s m todos de accin,
com o tra ta r d e m em orizar el m xim o d e ecuaciones posible, s lo p ro d u cen pnico, p a
rlisis y paran o ia.
EJEMPLO 7.3 U n g as ideal, C' = f i?, se ex p ande ad iab ticam en te c o n tra u n a presin
co n stan te d e 1 atm h asta q u e su volum en es el doble del inicial. Si la tem p eratu ra
inicial es 25 CC, y la presin inicial 5 atm , calclese T 2, despps calclese Q, W, A U y
AH p o r m ol d e g as en la transform acin.
D a to s: E stad o inicial, T, p. V.

E stad o final, T2, p 2>

M oles de gas = n (no se p ro p o rcio n a):

P,,p = 1 atm.

P rim era ley: d J = 4Q P0pdV.


C o ndiciones: A diab tico ; p o r ta n to , 4Q = 0, y Q = 0. G a s ideal, p o r ta n to , d U = C dT.
E sto reduce la prim era ley a C t, d T = PopdV.

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136

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C om o C.v y Pop son constantes, la prim era ley se integra a

C f 'd T = ~ P op f !d V
Jr,
Jv,

o bien

CV(T 2 - 7 j) = - Pop(V2 -

V,).

Entonces,
Cv = nCt, = f P ;

nRT
V2 - V = 2K, V, V = -

La p rim era ley se convierte en

/,
2 P op\
1- ^
= 298 K 1
\
3Pi
L
w j

K>

n iR (T 2 - T ) = - f ' ^ nRT>
P\
Resolviendo p ara T 2, en co n tram o s

53 \5
tm/
V5 aatnV

= 274 K.

Sustituyendo p a ra T 2.
A U = C,:(T2 - T j) = R(274 K - 298 K ) = 1(8,314 J /K m o l) ( - 2 4 K)
= - 500 J/m ol.
E ntonces W = A L = 500 J/m ol.

A H = f TlC.p d T = (C + R )(T2 - T i)
Jr,
= ( |R + R){ 24 K ) = -

2 ( 8 ,3

14 J /K mol)(24 K)

= - 7 0 0 J/m ol.
N o ta 1: Ya que el gas es ideal, establecem os Cp = C.v + R.
N o ta 2: N o necesitam os el valor de n p ara calcular T 2. C om o no se da n, slo podem os
calcu lar el valo r de W. A L y A H por mol de gas.

7.18

A P L IC A C IO N D E LA P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D I N A M I C A
A R E A C C IO N E S Q U I M IC A S . C A L O R D E R E A C C IO N

Si tiene lu g a r una reaccin qum ica en un sistem a, la tem p eratu ra del sistem a inm e
d ia ta m e n te despus de la reaccin es en general diferente a la te m p eratu ra inm ediata a n
terior a la reaccin. P a ra q u e el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial, debe fluir calor
desde o hacia el en to rn o . Si el sistem a est m s caliente despus d e la reaccin, debe
(luir calo r hacia el e n to rn o p a ra que el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial. En este
caso, la reaccin es exotrm ica. P o r la convencin de flujo de calor, el c alo r d e la reaccin
es negativo. Si el sistem a est m s fro despus de la reaccin, debe fluir ca lo r desde el
en to rn o p a ra que el sistem a recupere su tem p eratu ra inicial. En este caso, la reaccin es
endotrmica y el c a lo r d e reaccin es positivo. El calor de una reaccin es el calor to m ad o
del e n to rn o en la transform acin de reactivos a f y j i a p roductos a las mismas T y p.

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7.18

A P L IC A C IO N D E L A P R IM E R A LEY... C A L O R DE R E A C C IO N

137

En el lab o rato rio , la m ayora de las reacciones qum icas se realizan a presin cons
ta n te; p o r ta m o , el c a lo r transferido d esde el e n to rn o es igual al cam bio en la entalpia
del sistem a. P a ra evitar confundir el cam bio de entalpia relacionado con la reaccin q u
m ica con el relacio n ad o con un cam bio de presin o de tem p eratu ra del sistem a, los
estados inicial y final del sistem a deben tener la m ism a tem p eratu ra y presin.
P o r ejem plo, en la reaccin
F e 2 0 3 (s) + 3 H j(g )

2F e(s) + 3 H ,0 (1 ),

los estad o s inicial y final son:

Estado inicial

Estado final

T,P
1 mol de Fe2O j slido
3 moles de H 2 gaseoso

T.p
2 moles de Fe slido
3 moles de ll20 liquido

C om o hay q u e especificar el estad o de agregacin de ca d a sustancia, las letras s. I. y g


aparecen en tre parntesis a con tin u aci n de las frm ulas de las sustancias. S upngase que
el cam b io de estad o se p roduce en d os etapas. En la p rim era etapa, los reactivos en T y
P se tran sfo rm an ad iab ticam en te en los p ro d u ctos en T ' y p.
E tapa 1.
F e ;Q 3 (s) + 3 H 2 ( g )

2 Fe(s) + 3 H 2 Q(1).

T'7p

T, P

A presin co n stan te, A H = Qp. p e ro co m o esta prim era etap a es ad iabtica, {Qpi = 0
y AH - 0. En la segunda etap a se coloca el sistem a en u n a reserva de c alo r a la tem
p e ra tu ra inicial T. A m edida que los p ro d u cto s de la reaccin alcanzan la tem p eratu ra
inicial, fluye calor h acia d e n tro o hacia fuera de la reserva.
E tap a 2.
2 Fe(s) + 3 H 2 Q(1)

* 2F e(s) + 3 H 2 Q(1),

T \p

Zp

p ara lo cual AH 2 = QP L a sum a de las d o s etap as es el cam bio total de estado


F c 2 0 3(s) + 3 H 2 ( g ) ---------* 2F e(s) + 3 H 2 0(1)
y la A H p a ra la reaccin com pleta es la sum a de las variaciones de entalpia en las dos
e tap as; AH = AH + A H 2 = 0 + Qp,
A H = Qp,

(7.60)

d o n d e Qp es el calo r d e reaccin, el a u m e n to de entalpia del sistem a resu ltan te de la


reaccin qum ica.

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138

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

El a u m e n to de en talp ia en una reaccin qum ica puede considerarse de una m anera


diferente. A te m p e ra tu ra y presin d ad as, la en talp ia m olar H de cad a sustancia tiene
un valo r definido. P a ra cu alq u ier reaccin, podem os expresar
AH = H rmal - H,njcial.

(7.61)

P e ro la en talp ia del estad o inicial o final es la sum a d e las entalpias de las sustancias
p resentes inicial o finalm ente. P or ta n to , para el ejem plo,

H final = 2 / 7 ( F e , s) + 3 / 7 ( H 20 , 1).
H inicia, = f f ( F e 2 0

3 ,s )

+ 3/7 (H 2 ,g ),

y la ecuacin (7.61) se co nvierte en


A H = [2/7(Fe, s) + 3 f(H 2 0 , 0 ] - [H (F e 2 0 3, s) + 3 H (H 2, g)].

(7.62)

P arece razo n ab le q u e la m edicin de A H nos perm ita evaluar las c u a tro entalpias m olares
de la ecuacin (7.62). Sin em bargo, hay c u atro incgnitas y slo una ecuacin. Podem os
m edir los calores de varias reacciones diferentes, pero eso in tro d u cir m s incgnitas.
T ra ta re m o s esta dificultad en las dos secciones siguientes.

7.19.

R E A C C IO N D E F O R M A C IO N

P o dem os sim plificar el resultado de la ecuacin (7.62) considerando la reaccin de fo rm a


cin de un com puesto. La reaccin de form acin de un com puesto tiene un mol de co m
puesto y nada ms en el lado del p ro d u c to ; en el lad o de los reactivos slo aparecen
elem entos en sus estados estables de agregacin. El au m en to de en talp ia en tal reaccin
es el calor de form acin, o entalpia de form acin, del com puesto, A H Las siguientes
reacciones son ejem plos de reacciones de form acin.
H 2 (g) + | 0

2 N ,(g )

2 (g)

H 2 0 ( l)

2 F c(s) + | 0 , ( g ) ----------

F e 2 0 3 (s)

( H 2 (g) + i B r 2 ( l )

HBr(g)

+ 2 H 2 (g) +

2 C l 2 (g)

*
---------

N H 4 Cl(s).

Si el A H de estas reacciones se escribe en funcin de las entalpias m olares de las sus


tancias, tenem os, u tilizando las d os p rim eras com o ejem plos,
AH/ (H 2 0 ,1 ) = H (H 2 0 , l) - H (H 2, g) - H ( 0 2 ,g )
A //(F e 2 0 3 , s ) = H (F c 2 0

3 ,s )

- 2H (F e, s) - /? (0 2 ,g).

R esolviendo p ara la entalp ia m olar del com p u esto en cada ejem plo, tenem os
H ( H 20 , l) = H ( H , , g) + \ H ( O , , g) + A H f( H 20 , l)
(7 .6 3 )

H ( F c 20 3. s ) = 2H (c, s) + | H ( 0 2 , g ) + A H / ( F e 20 3 , s).

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7.19

R E A C C IO N DE F O R M A C IO N

139

Estas ecuaciones m uestran q u e la en talp ia m olar de un com puesto es igual a la entalpia


total de los elem entos que form an el com puesto, m s la entalpia de form acin del com
puesto. Asi, pod em o s escribir p a ra cu alquier com puesto,
//(co m p u esto ) = I//(e le m e n to s) + A H /(com puesto),

(7.64)

d o n d e I//(e le m e n to s ) es la entalp ia to ta l de los elem entos (en sus estados estables de ag re


gacin) del com puesto.
A h o ra sustituim os los valores de // ( H 2 0 .1 ) y //( F e 2 0 3. s) d ad o s por la ecuacin (7.63)
en la (7.62). esto da
A H = 2/7(Fc, s) + 3 [/7 (H 2, g) +

0 2, g) + A H r ( H 2 0 , l)] -

- [2/7(Fe, s) + f f l ( 0 2, g) + A H f (F e20 3. s)] - 3/7(H 2, g).


A grupando trm inos com unes, esto se co nvierte en
A H = 3 A /// ( H ,0 .1 ) - A t f / F e j O j , s).

(7.65)

La ecuacin (7.65) establece que el cam b io de entalpia de la reaccin depende slo


de los calores de form acin d e los compuestos de esta reaccin. El cam b io d e entalpia
es independiente de las en talp ias de los elem entos en sus estados estables de agregacin.
Al an alizar la ecuacin (7.64) se observa q u e esta independencia de los valores de las
entalpias de los elem entos debe ser co rrecta p a ra to d as las reacciones qum icas. Si, en la
expresin p a ra el A H de una reaccin, reem plazam os la entalpia m olar de cada co m
puesto p o r la ecuacin (7.64), entonces queda claro que la sum a de las entalpias de los
elem entos q u e com ponen los reactivos debe ser igual a la sum a de las entalpias de los ele
m entos que com ponen los prod u cto s. L a ecuacin qum ica b alanceada lo requiere. P o r
ta n to , las en talp ias de los elem entos no deben ap arecer en la expresin. N o s q u eda slo
la com b in aci n a p ro p ia d a de las en talp ias de form acin de los com puestos. E sta co n
clusin es co rrecta a cu alquier tem p eratu ra y presin.
La en talp ia de form acin de un co m puesto a 1 a tm de presin es la en talp ia estndar
de form acin. A H . L os valores de A H } a 25 C estn tab u lad o s en el apndice V, ta
bla A-V. p a ra varios com puestos.
EJEMPLO 7.4
la reaccin

U tilizando los valores A H } d a d o s en la tab la A-V, calclese el ca lo r de

F e 2 0 3 (s) + 3 H 2 (g)

*2F e(s) + 3 H 2 0(1).

P o r la tab la A-V, tenem os


A H }(H 2 0 , 1) = - 285,830 k J/m o l;

A H }(F e 20 3, s) = - 824.2 kJ/m ol.

Entonces.
A H = 3 (-2 8 5 ,8 3 0 k J/m o l) -

1 ( - 824,2 k J/m ol) = ( - 8 5 7 ,5 + 824,2) kJ/m ol

= 33.3 kJ/m ol.


F.l signo negativo indica que la reaccin es exotrm ica. O bsrvese q u e los coeficientes estequiom trico s en estas expresiones son nmeros puros. L a unidad para AH es kJ/m ol. E sto

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140

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

significa p o r m ol de reaccin. U na vez q u e hem os balanceado la ecuacin qum ica en una


form a d eterm in ad a, co m o antes, sta define el mol de reaccin. Si hubiram os balanceado
la reaccin en form a diferente, com o, p o r ejem plo,
i F e 20 3(s) + H 2(g)

Fe(s) + | H 20 ( l)

entonces esta can tid ad de reaccin sera un m ol de reaccin y el AH sera


M I = | ( 285,830 k J/m ol) - 4 ( - 824,2 k J/m ol) = -4 2 8 ,7 + 412,1 = - 1 6 ,6 kJ/m ol.

7.20

V A L O R E S C O N V E N C I O N A L E S D E L A S E N T A L P IA S M O L A R E S

L a entalp ia m o lar H de cu alquier su stancia es una funcin de T y de p; II = H(T,p).


Escogiendo p -- 1 atm com o presin estndar, definim os la en talp ia m o lar estndar H de
un a sustancia p o r m edio de

H = H(T, 1 atm ).

(7.66)

De aq u q u ed a claro q u e H es una funcin slo de la tem peratura. El su p randice cero


de cu alq u ier can tid ad term odinm ica indica el valor d e esa can tid ad a la presin estndar.
[C o m o la dependencia de la en talp ia con la presin no es m uy acen tu ad a (Sec. 7.15),
usarem os con frecuencia en talp ias e st n d a r a presiones diferentes de 1 a t m; el e rro r no
ser de im p o rtan cia m ien tras la presin no sea m uy grande, p o r ejem plo, 1000 atm .]
C o m o m o stram o s en la seccin 7.19, el cam bio de entalpia de cualquier reaccin
qum ica n o d ep en d e de los valores num ricos de las entalpias de los elem entos que for
m an el com puesto. P o r eso podem os asig n ar cu alquier valor a rb itra rio conveniente a las
entalp ias m olares de los elem entos en sus estados estables de agregacin a una tem pera
tu ra y presin seleccionadas. E st claro q u e si escogem os los valores requeridos al azar
a p a rtir d e los n m ero s en un d irecto rio telefnico, se intro d u cira b u ena cantidad
d e desorden num rico innecesario en n u estro trab ajo . C om o los nm eros no im portan,
pueden ser to d o s iguales, y si to d o s pueden ser iguales, tam bin pueden ser to d o s cero y
elim inar as el desorden p o r com pleto.
A la entalp ia de ca d a elem ento en su estado estable de agregacin a I atm de p re
sin y 298,15 K , se le asigna el valor cero. P o r ejem plo, a 1 a tm y 298,15 K el estado
estable de agregacin del b ro m o es el estad o lquido. P o r ta n to , el b ro m o lquido, el
hidr g en o gaseoso, el cinc slido, el azufre (rm bico) slido, y el c arb o n o slido (grafito)
tienen to d o s
is = 0. (E scribirem os H 298 com o abreviacin de H 29S.I s-)
P a ra slidos elem entales q u e existen en m s d e una form a cristalina, a la m odifica
cin q u e es estable a 25 JC y 1 a tm se le asigna H = 0, p o r ejem plo, la asignacin de
cero es p a ra el azufre r m b ico y no p a ra el azufre m onoclnico, y para el grafito, y no
p a ra el diam ante. En los casos en q u e existe m s de una especie m olecular (p o r ejem plo,
tom o s de oxgeno, O ; oxgeno diatm ico, 0 2; ozono, 0 3) a la form a estable a 2 5 C
y 1 a tm de presin, se asigna el v a lo r de entalpia cero. U na vez asignado el valor de la
entalp ia e st n d a r de los elem entos, a 298,15 K , p u ede calcularse el v alo r a cu alquier otra
tem p eratu ra. C o m o a presi n constante, dH = Cp dT, entonces

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7.21

D E T E R M IN A C IO N D E L O S C A L O R E S DE F O R M A C IO N

141

q u e es v lid a ta n to p a ra elem entos co m o p ara co m p u esto s; p a ra elem entos, el prim er tr


m ino de! segundo m iem bro es cero.
D a d a la definicin de reaccin de form acin, si in troducim os la convencin H felem entos) = 0, en la expresin p a ra el calo r de form acin [E c. (7.63) o Ec. (7.64)] en con
tram o s que para cu alq u ier com puesto
T - A H }.

(7.68)

El ca lo r d e form acin e stn d ar AH } es la en talp ia m o la r convencional del com puesto re


lativa a los elem entos que lo com ponen. Segn esto, si se conocen los calores d e form a
cin AH'j de to d o s los com puestos de u n a reaccin qum ica, el calor de reaccin puede
calcularse p o r las ecuaciones form uladas a la m anera de la ecuacin (7.62).

7.21

D E T E R M I N A C I O N D E LO S C A L O R E S D E F O R M A C I O N

En algunos casos es posible d eterm in ar directam ente el c alo r de form acin de un com
p u esto realizando la reaccin de form acin en u n calorm etro y m idiendo los efectos calo
rficos producidos. D os ejem plos im p o rta n te s son
C(grafito) + 0 2(g)

---------> C 0 2 (g),

A H } = -3 9 3 ,5 1 kJ./mol

H 2(g) + O , ( g )

---------> H 2 0(1),

A H } = -2 8 5 ,8 3 0 kJ/m ol.

E stas reacciones pueden efectuarse fcilm ente en un calo rm etro ; las reacciones se pro
ducen en form a to tal y pueden establecerse fcilm ente condiciones para que se form e slo
un pro d u cto . D eb id o a la im p o rtan cia de estas d o s reacciones, los valores se han d eter
m inado con b a sta n te exactitud.
L a m ay o ra de las reacciones de form acin son inadecuadas para m ediciones calo
rim tricas, esto s calores de form acin deben determ inarse por m todos indirectos. P or
ejem plo,
C (grafito) + 2 H 2 ( g ) -------- > C H 4 (g).
E sta reaccin tiene tre s dificultades en cu a n to se refiere a su utilizacin en calorim etra.
La com binacin de grafito con hidrgeno no se produce con facilidad. Si logram os que
estos m ateriales reaccionen en un calo rim etro , el p ro d u cto n o sera m etan o p uro, sino
una m ezcla de g ran com plejidad de hidrocarburos. Aun s tenem os xito al an alizar la
m ezcla resultante, el resu ltad o de tal experim ento seria im posible de interpretar.
Existe u n m todo de aplicacin general si el com puesto ard e con facilidad p a ra form ar
pro d u cto s definidos. El calo r de form acin de un com puesto puede calcularse p o r el valor
m edido del c a lo r d e com bustin del com puesto. L a reaccin de com bustin tiene un mol
de la sustancia q u e va a quem arse en el lado de los reactivos, con ta n to oxgeno com o
sea necesario p a ra q u e m a r com p letam en te la sustancia. Los com puestos orgnicos q u e slo
tienen c arb o n o , hid r g en o y oxgeno se quem an h a sta la form acin de dixido de carb o n o
gaseoso y agua lquida.
P o r ejem plo, la reaccin d e co m b u sti n del m etano es
C H 4 (g) + 2 0 2(g)

* C O ,(g ) + 2 H 2 0(1).

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142

E N E R G IA Y LA P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O O U IM IC A

El calo r de co m b u sti n m edido es AHcomb de las sustancias individuales.

-8 9 0 ,3 6 kJ/m ol. En funcin de las entalpias

AH"camb = H ( C 0 2, g) + 2 f T ( H 2 0 , l) - H '(C H 4 , g).


Resolviendo esta ecuacin p ara f/ (C H 4 .g),
W;(C H 4, g) = H'-(C0 2, g) + 2 i P ( H , 0 , l) - AW,mb-

(7.69)

Las en talp ias m olares de C 0 2 y H 2 se conocen con gran exactitud. P o r este conoci
m iento co n el v a lo r m edido del calo r de com bustin, la en talp ia m olar del m etano (el
calo r de form acin) puede calcularse u tilizando la ecuacin (7.69).
/?(C H 4 , g) = 393,51 + 2( 285,83) - (-8 9 0 ,3 6 )
= -9 6 5 ,1 7 + 890,36 = -7 4 .8 1 k J/m ol.
L a m edicin del calo r de com bustin se usa para determ in ar los calores de form a
cin de to d o s los com puestos o rgnicos q u e contienen slo carbono, hidrgeno y oxgeno.
E sto s com puestos ard en com pletam ente en el calorm etro form ando dixido de c arb o n o y
agua. El m to d o de co m b u sti n se usa tam bin para com puestos orgnicos q u e contienen
azufre y nitrgeno, pero en estos casos los p ro ductos de la reaccin no son tan definidos.
El azufre puede transform arse en cido sulfuroso o cido sulfrico, el nitr g en o puede
term in ar en su form a elem ental o com o una m ezcla d e oxicidos. En estos casos se re
quiere considerable d estreza e ingenio p a ra d eterm in ar las condiciones d e la reaccin y
analizar sus productos. L a exactitud de los valores q u e se obtiene p a ra esta ltim a clase
de com p u esto s es m u ch o m enor que el o b ten ido para los com puestos que slo contienen
carb o n o , hidrgeno y oxgeno.
El p ro b lem a de d eterm in ar el calo r de form acin de cu alquier com puesto consiste en
hallar alg u n a reaccin qum ica que incluya al com puesto y sea ad ecuada p a ra la m edicin
calorim trica, p a ra luego m edir el calo r de esta reaccin. Si se conocen los calores de
form acin de to d as las o tra s sustan cias com prendidas en esta reaccin, el p ro b lem a est
resuelto. Si n o se conoce el c a lo r de form acin de alguna de las o tra s sustancias de la
reaccin, entonces debe en co n trarse una reaccin calorim trica p a ra tal sustancia, y asi
sucesivam ente.
La planificacin de una serie de reacciones, a p a rtir de las cuales pueda obtenerse
un valo r preciso p a ra el calo r de form acin de un com puesto determ inado, puede con
vertirse en un p ro b lem a com plicado. U na reaccin calorim trica debe realizarse rpidam en
te (a lo sum o, cn unos cu a n to s m inutos), con el m nim o de reacciones secundarias o
preferiblem ente ninguna. Son m uy pocas las reacciones qum icas que se realizan sin reac
ciones secundarias concom itan tes, p ero sus efectos pueden reducirse al m nim o co n tro lan
d o las condiciones d e la reaccin y favoreciendo al m xim o la reaccin principal. La
m ezcla final de p ro d u cto s debe analizarse con to d o cuidado, y debe restrsele al valor
m edido el efecto trm ico de las reacciones secundarias. L a calorim etra de precisin es un
tra b a jo de exactitud.
7.2 2

S E C U E N C IA S D E R EA C C IO N ES ; LEY DE H ESS

El cam b io d e estad o de un sistem a p ro d u cid o p o r una reaccin qum ica especifica es


definido. El cam bio d e entalp ia co rresp o n d iente es definido, pues la en talp ia es una
funcin del estad o . En consecuencia, si tran sform am os un co n junto especfico de reactivos

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7.22

S E C U E N C IA S DE R E A C C IO N E S : LEY DE H E S S

143

en u n co n ju n to especfico de p ro d u cto s, m ediante ms de una secuencia de reacciones, la


variacin to tal d e entalp ia d eb e ser la m ism a p a ra cada secuencia. E sta regla, que es
consecuencia de la p rim era ley de la term o d in m ica, se conoci originalm ente com o la ley
de H ess p a ra la su m a co n stan te de calores. S upngase que com p aram o s dos m todos d i
ferentes p ara la sntesis del clo ru ro de so d io a p a rtir d e sodio y cloro.
M todo I.
N a(s) + H 2 0 ( 1 )
N a O H (s) + i H 2 (g),
H 2 (g) + | C l 2 (g)
* H Cl(g),
H C l(g) + N aO H (s) -------- - N aC l(s) + H 2 0(1),
C am b io n eto : N a(s) +

2 C l 2 (g)

---------*

N aC l(s),

H 2 (g) + |C I 2 (g)

---------*

H Cl(g),

A H = -1 3 9 .7 8 kJ/m ol
A H = 92,31 kJ/m ol
AH = - 179,06 kJ/m ol
A H nei0 = -4 1 1 ,1 5 k J/m o l

M todo 2.

N a(s) + H C l ( g )
C am b io n eto :

AH = -

* N aC l(s) + j H 2 (g),

N a(s) + | C l 2 ( g ) ---------< N aC l(s),

92.31 kJ/m ol

A H = -3 1 8 ,8 4 kJ/m ol
AA;nelo = 411,15 kJ/m ol

El cam bio qum ico n eto se obtiene su m an d o to d as las reacciones de la secuencia. La


variacin neta de en talp ia se obtien e su m an d o to d as las variaciones de en talp ia de la
secuencia. La variacin neta de entalp ia debe ser la m ism a para to d a secuencia en que
resulte el m ism o cam bio qum ico neto. P uede sum arse o restarse un n m ero cualquiera
de reacciones p a ra lo g rar la reaccin qum ica deseada. Las variaciones d e en talp ia de las
reacciones se sum an o restan algebraicam ente en la form a correspondiente.
Si cierta reaccin q um ica se com bina en una secuencia con la m ism a reaccin a la
inversa, n o hay efecto qum ico neto, AH = 0 para la com binacin. D e esto se deduce in
m ediatam ente que el valor de AH p ara la reaccin inversa es igual en m agnitud pero de
signo c o n tra rio al valo r co rresp o n d ien te de la reaccin directa.
L a u tilid ad de esta p ro p ied ad de las secuencias, q u e n o es o tra cosa q u e la indicacin
qu e el cam bio de en talp ia de un sistem a es independiente de la trayectoria, se ilu stra p o r
m edio de la secuencia
1)
2)

C(grafito) + | 0

2(g)

C 0 ( g ) + i 0 2 (g)

----------. CO (g),
>

AH
C 0 2 (g), A H 2.

El cam bio n eto en la secuencia es


3)

C (grafito) + 0 , ( g )

--------- * C 0 2 (g),

A H 3.

En consecuencia, AH = A H , + A //2. En este caso p articular. AH 2 y A H 3 pueden m edirse


fcilm ente en el calo rm etro , m ientras A H ,, no. C om o el v a lo r d e A H , se calcula p artien d o
de los o tro s d os valores, no es necesario medirlo.
D e igual form a, restan d o la reaccin (2) de la reaccin (1), se obtiene
4)

C(grafito) + C 0 2 ( g ) ---------- 2C O (g),

AH* = A H , - A H 2,

y el calo r de esta reaccin tam bin puede obtenerse de los valores m edidos.

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144

*7.23

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A : T E R M O Q U IM IC A

C A L O R E S DE S O L U C I O N Y D IL U C IO N

El calor de solucin es la v ariacin de entalpia relacionada con la adicin de una cantidad


d eterm in ad a de so lu to a una cantid ad d eterm in ad a de solvente a te m p era tu ra y presin
constantes. P o r conveniencia, en los ejem plos utilizarem os ag u a com o solvente. El arg u m en to
puede aplicarse a cu alq u ier solvente con p equeas m odificaciones. El cam bio de estad o se
representa p o r
X + /iAq

AH s .

---------> X / i A q ,

Se adicio n a un m ol de so lu to X a n m oles de agua. En esta ecuacin se le da al agua


el sm bolo Aq. E s conveniente asig n ar al agua en estas reacciones d e solucin una entalpia
convencional de cero.
C onsidrense los ejem plos
H C l(g) + lOAq

- ----- -

H C l(g) + 25 Aq

- ------ > H C l 25 Aq,

A H i = -6 9 ,0 1 kJ/m ol
A H 2 = -7 2 ,0 3 kJ/m ol

H C l(g) + 40 Aq

- ------ * H Cl 40 Aq,

A H = -7 2 ,7 9 kJ/m ol

H C l(g) + 200 Aq

- ------ H C L 200 Aq,

A H 4 = - 73,96 k J/m o l
A H ; = -7 4 ,8 5 k J/m o l

H Cl(g) + ce Aq

H CM O A q,

- ------ * H C L o o A q ,

L os valores de AH m u estran la dependencia


general que existe e n tre el calo r de solucin
y la c a n tid a d de solvente. A m edida q u e se utiliza m s solvente, el calor d e solucin se
aprox im a a un valor lm ite, el valor de la solucin infinitam ente diluida. Este valor
lim ite p ara el HCl est d ad o p o r A H .
Si en el co n ju n to a n te rio r restam o s la prim era ecuacin de la segunda, tenem os
H Cl lOAq + 15 A q

A H = AH 2 - AH = - 3,02 kJ/m ol.

H C l 25 Aq,

Este valo r de A H es un c a lo r de dilucin, el calor transferido desde el e n to rn o cuando se


agrega solvente adicional a la solucin. El calo r de dilucin de una solucin depende de
la co ncentracin original de la solucin y de la can tid ad de solvente aadido.
El calo r de form acin de una solucin es la entalpia relacionada con la reaccin
(usando cido clorhdrico co m o ejem plo):
i H 2 (g) + i C l 2{g) + Aq

H Cl Aq,

A H },

dond e se su p o n e q u e el solvente A q
tiene una entalpia cero.
El calo r de form acin de u n a solucin es la entalpia relacionada
calor diferencial de solucin que se define en la seccin 11.24.

7.24

con la reaccin

C A L O R E S D E R E A C C IO N A V O L U M E N C O N S T A N T E

Si cu alq u iera de los reactivos o p ro d u cto s d e la reaccin calorim trica es gaseoso, es nece
sario realizar la reaccin en una b o m b a herm tica. En estas condiciones, el sistem a se en
cu en tra inicial y finalm ente a volum en co n stan te en lugar de m antenerse a presin co n s
tante. El c a lo r de reaccin m edido a volum en co n stan te es igual a un au m en to de la
energa y n o a un au m en to de entalpia:
Q v = A U.

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(7.70)

7.24

C A L O R E S DE R E A C C IO N A V O L U M E N C O N S T A N T E

145

La variacin co rresp o n d ien te de estad o es


R(T, v , p)

P ( r , v, p'),

d o n d e R(T, I7, p) representa los reactivos en la condicin inicial T, V p, y P (T, V. p ) rep re


senta los p ro d u cto s en la condicin final T K p La tem peratura y el volum en p e rm a
necen constan tes, p ero la presin puede c a m b ia r d e p a p' d u ra n te la transform acin.
A fin de relacio n ar A l/ de la ecuacin (7.7) con la A H correspondiente, aplicam os
la ecuacin d e definicin de H a los estad o s inicial y final:
/ / fna! =

^ f in a l +

P ' V>

^ in ic i a l =

^ 'in ic ia l +

P V-

R estando la segunda ecuacin de la p rim era, tenem os


A H = A U + (p* - p)V.

(7.71)

Las presiones inicial y final se determ in an en la bom ba a p a rtir del n m ero de m oles
de gases presentes inicial y finalm ente. S u p oniendo que el co m p o rtam ien to de los gases es
ideal, tenem os
nRR T
p =
'

p =

nPR T
v~ '

do n d e nR y n? son. respectivam ente, el n m ero total de m oles de los reactivos gaseosos y


de los p ro d u cto s gaseosos de la reaccin. L a ecuacin (7.71) se convierte en
A H = A U + (nP - nR)R T ,
A H = AU + AnRT.

(7.72)

E strictam ente hab lan d o , la A H de la ecuacin (7.72) es la A H p a ra una transform acin


a volum en constante. P a ra convertirla en el valor ap ro p iad o para u n a transform acin a
presin co n stan te hay q u e sum arle la v ariacin d e en talp ia del proceso:
P(T, V, p)

P(T, V, p).

P a ra esta variacin de presin a tem p eratu ra constante, la variacin de en talp ia es ap ro x i


m adam en te cero (Sec. 7.15) y exactam en te cero si slo se tra ta con gases ideales. As, a
efectos prcticos, la AH de la ecuacin (7.72) es igual a la A H para procesos a presin
constante, m ien tras que la A U se refiere a la tran sfo rm aci n a volum en constante. Con
b asta n te aproxim acin, la ecuacin (7.72) puede in terp retarse com o
QP = Q V + A n R T .

(7.73)

M ed ian te las ecuaciones (7.72) o (7.73), las m ediciones en la bom ba calorim trica,
0 i = A U , se convierten en valores de Q p = A H . En m ediciones de precisin puede ser
necesario incluir el efecto deb id o a la im perfeccin del gas o a la variacin de la entalpia
de ios p ro d u cto s con la presin, esto d ependera de las condiciones experim entales.

E JE M P L O 7.5

C onsidrese la com bustin del cido benzoico en la bom ba calorim trica:


C 6H 5C O O H ( s) +

J # 0 2( g )

7 C Q 2( g ) + 3 H 20 ( 1 ) .

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146

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

En esta reaccin, nP = 7, m ientras que R = ^ . Entonces, An = ? - -* = 7 , T = 298,15 K:


y tenem os
QP = Qy ~ (8,3144 J /K mol)(298,15 K),

Q = Q r - 1239 J/m ol.

O bsrvese que p ara calcu lar A n slo se tiene en cuen ta el nm ero de m oles de los gases.

7.25

D E P E N D E N C IA DEL C A L O R D E R E A C C IO N C O N LA T E M P E R A T U R A

Si conocem os el valo r de A H ' p ara u n a reaccin a una tem p eratu ra d ad a, por ejem plo,
25 C , podem os calcu lar el c a lo r de reaccin p ara cualquier o tra te m p eratu ra si conocem os
las capacidades calorficas de to d as las sustancias que intervienen en la reaccin. La
A H de cu alquier reaccin es
A H ' = //'(p ro d u c to s ) //(re a c tiv o s).
P a ra en c o n tra r la dependencia de esta c a n tid ad con la tem peratura, derivam os en funcin
de la tem p eratu ra.
d AH
dT

dH
.
dH :
= - p f (p roductos) - (reactivos).
dT
dT

Pero, p o r definicin, d H n/ d T = Cp. P o r consiguiente,


dAH
= Cp(productos) - Q (reactiv o s).
dT
dAH
dT

- = ACp.

(7.74)

O bsrvese que co m o H~ y AH J son funciones slo de la tem p eratu ra (Sec. 7.20). stas
son deriv ad as o rd in a ria s y no parciales.
El v a lo r de ACp se calcula m ediante las capacidades calorficas individuales del m ism o
m o d o que AH * se calcula m ediante los valores p articulares d e las entalpias m olares.
M u ltiplicam os la capacidad calorfica m olar de cada p ro d u cto por el nm ero de m oles de
ese p ro d u c to envueltos en la reaccin. La sum a de estas cantidades para cad a producto
d a com o resultado la cap acid ad calorfica de los productos. P o r un procedim iento a n
logo se d eterm in a la cap acid ad calorfica de los reactivos. La diferencia de valor entre la
capacidad calorfica de los p ro d u cto s y la capacidad calorfica de los reactivos, es ACr.
E xpresando la ecuacin (7.74) en form a diferencial, tenem os
d AH = ACp dT.
Integ ran d o en tre una tem p eratu ra fija 7, y cu alquier o tra tem peratura T. tenem os

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7.25

D E P E N D E N C IA D E L C A L O R DE R E A C C IO N C O N LA T E M P E R A T U R A

147

L a integral de la diferencial de la izquierda es sim plem ente AH ", que al evaluarse en tre los
lm ites se transform a en

Si se conoce el v a lo r del a u m e n to de en talp ia a una tem p eratu ra fija T<>, m ediante la


ecuacin (7.75) puede calcularse el v a lo r p a ra cu alquier o tra tem p eratu ra T. Si alguna de
las sustan cias cam b ia su estad o de agregacin en el intervalo d e tem p eratu ra, debe in
cluirse la co rresp o n d ien te v ariacin de entalpia.
Si el in terv alo de tem p eratu ra co nsiderado en la integracin de la ecuacin (7.75) es
pequeo, pueden considerarse co n stan tes las capacidades calorficas de to d as las sustancias
involucradas. P o r o tra parte, si el in terv alo es m uy grande, deben considerarse las ca p a
cidades calorficas com o funciones de la tem p eratura. P a ra m uchas sustancias, esta funcin
tiene la form a
(7.76)

Cp = a + b T + c T 2 + d T + ,

d o n d e a .b .c .d ,... son co n stan tes p a ra un m aterial determ inado. En la ta b la 7 .1 aparecen


valores de estas constantes p ara alg u n as sustancias cn m ltiplos de R. la co n stan te del gas.
E JE M P L O 7.6

C alclese el A H

a 85

F e 2 0 , ( s ) + 3 H 2 (g)

~C p a r a la reaccin

---------* 2 F e(s) + 3 H 2 0 (l).

L os d alo s son: AW >c,8 = - 3 3 ,2 9 kJ/m o l y


S u sta n c ia

C;/(J/K mol)

F c 20 3(s)

F c (s)

H ,0 (1 )

H 2(g )

103,8

25.1

75.3

28.8

P rim ero se calcula ACj,:


AC = 2Cp(Fe, s) + 3C (H 2 0 , 1) - [ C ( F e ,0 3. s) + 3 Q H 2, g)]
= 2(25.1) + 3(75.3) - [103.8 + 3(28.8)] = 85,9 J K mol.
C om o 85 C = 358 K . tenem os

= - 3 3 ,2 9 kJ mol + 85,9(358 - 298) J mol


= - 3 3 ,2 9 kJ/m ol + 85,9(60) J/m o l = -3 3 .2 9 kJ/m ol + 5150 J/m ol
= - 3 3 .2 9 kJ/m ol + 5,15 kJ/m o l = - 2 8 ,1 4 kJ/m ol.

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148

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

T a b l a 7.1
C apacida d calorfica d e los gases c o m o fu n ci n de la temperatura
C / = a + b T + c T 1 + d T 3

h2

0;
Cl,
Br2
n2
C'O
HC1
HBr
NO
co.
HjO
nh3
h 2s
so 2
CHd
c>h6
c 2h 4
c 2h 2
C.jHfl
c 3h 6
C jH 4
CoH 6
C H j C H j
Qgrafito)

3,495?"~ '---JU 0 6 ,
+ 1.6371
<3,0673
3,8 i 22
1,2200
4,2385
0,4901
3,2454
0,7108
0,9241
3,1916
3.3876
0.2176
0,4805
3,3100
- 0,186
3.5326
3,205
+ 5,083
3,633
1,195
3,114
3,969
2,870
3,213
3,093
6,967
1,701"
9,080
19,224
1,131
1,424
14.393
6,352
3,689
28,782
1,213
1,637
22,703
3.187
15,595
- 0,206
39,061
47.048
+ 0,290
-0,637
7,049

/1 0 " 3 K " 1

r^
O

In te rv a lo ; 3 0 0 K a 1 5 0 0 K

din r 9 K

2,419
51118 \
'
1,789
0,406
1,410
1,860
0.796
12,81
- 17,13
+ 1.34
- 3,66
- 6,09
- 45,81
- 21,64
- 55,60
- 43,91
- 19.57
- 88,23
- 69.14
- 47.59
-133.00
-157,14
- 51.99

y
V

-0.547

----+ 1,035.

1,384

C a lc u la d o s a p a r t i r d e las c o m p ila c io n e s d e H . M . S p e n c e r y J . 1.. J u s lic c ,


.1. A m . C h em . S o c .. 5 6 . 2311 (1 9 3 4 ); H . M . S p e n c e r y G . N . H a n a g a n , .7. Am .
C h em . S o c.. 6 4 . 2511 (1 9 4 2 ): H . M . S p e n c e r, In d . E n g . C hem .. 4 0 . 2 1 5 2 (1948).

O bsrvese q u e debe tenerse cuid ad o en expresar am b o s trm inos en kilojoules o en jo u les


antes de sum arlos.

e je m p l o

7.7

C alclese el c a lo r de reaccin a 1000 C = 1273 K para


i H 2 (g) + C l 2 ( g )

HCI(g).

D ados AH29S = 92,312 k j/m o l y los datos de Cp de la tabla 7.1:


C ' ( H 2 )/i? = 3,4958 - 0,1006(10" 3 ) 7 + 2,419(10" 7)T 2,
C p(C I2)/K = 3,8122 + 1,2200(10 3)T - 4,856(10

7 )72,

C P(HC1)/R = 3.3876 + 0,2176(10" 3) 7 + 1,860(10" ') T 2.

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7.26

E N TA L P IA S DE E N L A C E

149

C om enzam os calculando A C ~,/R p ara la integral de la ecuacin (7.75). O rd e n am o s el


tra b a jo en colum nas.
AC PR

3.3876 + 0,2176(10 ~ 3)T + 1.860(10' 7 ) T 2 -

2 [3.4958 -

0,106(10 3)T + 2.491(10' 7) 7 2] -

[3,8122 + 1,2200(10 3)T - 4.856(10 7 )72],


AC

'127 3
298

= [ 0,2664 - 0 ,3 4 2 1 (1 0 '3)7 + 3,079(10 7) r 2],

*12 7 3
*1 273
A C'p d T = R -0 ,2 6 6 4
d T - 0.3421(10 3)
TdT +
L
* 29
*2 9 8
l\273

T 2dT

3,079(10 7)
298

= [-0 ,2 6 6 4 (1 2 7 3 - 298) - i (0,3421 ) ( 1 0 '3)(12732 - 2982) +


+ -j(3,079)(10'7)(12733 - 2983)]
= ( - 2 5 9 ,7 - 262,0 + 209.0) = (8,3144 J./K m o l ) ( - 312,7 K)
= - 2 ,6 0 0 kJ/m ol,
P1273

A //

AC0. d T = - 9 2 ,3 1 2 kJ/m ol , 2 '18


= -9 4 ,9 1 2 kJ/m ol.

12 7 3 =

A //

298 +

2,600 kJ/mol

O bsrvese que deben incluirse las cap acidades calorficas de todas las sustancias que
intervienen en la reaccin. L os elem entos no pueden om itirse com o en el caso del clculo
de las diferencias de entalpias.

7.26

E N T A L P IA S D E E N LA C E

S co nsideram os la atom izacin de una m olcula d iatm ica gaseosa,


0 2 (g)

2 0 (g )

A H lo s = 498,34 k J/m ol,

el valor 498,34 kJ se conoce com o entalp ia de enlace de la m olcula de oxgeno.


Sim ilarm ente, podem os escribir
H 20 (g )

---------* 2 H(g) + O (g)

AW' | 98 = 926,98 kJ/m ol

y decim os q u e [(926,98) k J/m o l es la entalp ia pro m ed io de enlace del enlace O H en


el agua. M ien tras slo tratem o s con m olculas en las q u e los enlaces son equivalentes,
com o H 2 0 , N H 3, C H 4, el procedim iento es directo.
P o r o tra p arte, al tra ta r m olculas co m o el H 2 0 2 en la q u e existen dos tipos diferentes
de enlaces, debe hacerse alg u n a suposicin. L a suposicin q u e suele hacerse es q u e el
enlace pro m ed io O H en la m olcula H 2 0 2 es el m ism o q u e en el agua. La en talp ia de
atom izacin del H 2 0 2 es
H 2 0 2 (g)

* 2 H (g ) + 2 0 ( g )

AH|

98

= 1070,6 kJ/m ol.

Si restam o s la entalp ia de los d os enlaces O H en el agua, o b tenem os: 1070,6 927,0 =


= 143,6 k J/m o l, q u e es la fuerza del enlace O - O . C om o es evidente, el m to d o n o g ara n

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150

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O O U IM IC A

tiza el m an ten im ien to de las fracciones, p o r lo q u e d iram os q u e el enlace sencillo oxgenooxgeno tiene una fuerza de I44 kJ/m ol.
L os calores de form acin de los to m o s d eben conocerse antes d e calcular la fuerza
de los enlaces. A lgunos de estos valores se p ro p o rcio n an en la tab la 7.2.

T a b la 7 .2
Calores de form acin de tom os gaseosos a 2 5 C

A to m o

A //,,( k J /m o l)

O
H
F

249.17
217.997
79,39
121,302

C1

*7.26.1

A to m o

A //,. (k J/m o l)

Br
I
S
Se

A to m o
N

111,86
106.762
276,98
202.4

P
C
Si

A H , .(k J /m o l)
472.68
316.5
716.67
450.00

E n e r g a d e e nl ac e

Si deseam os con o cer la energa de enlace, su p o niendo que to d as las especies se c o m p o rtan
com o gases ideales, podem os u tilizar la relacin
A U = A II A nRT.
En el caso de la m olcula de oxgeno. Ai =

1,

por lo que

A U = 498,34 kJ/m ol - (1)(8,3144 J /K mol)(298,15 K )(10 - 3 kJ/J)


= 498.34 kJ/m ol - 2,48 kJ mol = 495,86 kJ/m ol.
E sta es la energa p ro m ed io que debe su m inistrarse para rom per un mol de enlaces en la
m olcula de oxgeno a 25 C. A esta tem p eratu ra algunas de las m olculas estarn en
estad o s ro tacio n al y vibracional excitados. Esas m olculas req u erirn m enos energa para
ro m p e r sus enlaces que la que requerira una en su estad o fundam ental. A 0 K , to d a s las
m olculas se en cu en tran en estad o fundam ental y req u erirn la m ism a energa p a ra rom per
sus enlaces. Si corregim os el valo r de AU a 0 K. obten d rem o s la energa de enlace. La
relacin es
-298

ALq = AL + I
o

AC dT.

C o m o C',.(0, g) - jf? y Ctl 0 2. g) =


y estos valores son independientes de la tem p era
tu ra, tenem os AC,. = 2 ijR) = 4R. Entonces,

AL;n = A bos

d T = 495,86 kJ/m o l - (8,314 J /K mol)(298,15 K )(10 " 3 kJ/J)

= 495,86 kJ/m ol 1,24 kJ/m ol = 494,62 kJ/m ol.


E sta es a energa de enlace del enlace doble oxgeno-oxigeno. P a ra cualquier molcula,
p a ra la que tengam os los d a to s a .m a n o , el clculo es directo, com o el m ostrado. O b sr

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7.27

M E D IC IO N E S C A L O R IM E T R IC A S

151

vese q u e la diferencia en tre la entalp ia d e enlace a 2 5 "C, A H 2ye, y la energa de enlace,


AO'o, es slo 3,72 k J en casi 500 kJ. Este es slo el 0,7 %. L a s diferencias suelen ser
de este orden, de m an era que no son im portantes.

*7.27

M E D IC I O N E S C A L O R IM E T R IC A S

Es conveniente describir c m o se calcula el ca lo r d e reaccin a p a rtir de las cantidades


que se m iden realm ente en un experim ento calorim trico. N o es posible describir en un
espacio tan reducido to d o s los tipos de calo rm etros o to d as las variaciones y refinam ientos
tcnicos necesarios en casos individuales y en trab ajo s de precisin. D escribirem os u n a
situacin m uy idealizada p a ra ilu stra r los m todos involucrados.
L a situ aci n es m s sencilla si se tra ta de un calorm etro adiabtico. En el lab o rato rio ,
el dispositivo es m uy com plejo, so b re el papel direm os tan slo q u e el recipiente que
contien e el sistem a est perfectam ente aislado, de m anera q u e no hay flujo del calor desde
o hacia el sistem a. A presin constante, la prim era ley p a ra cu alquier transform acin
en el calo rm etro es
AH = Q P = 0.

( 7 -?7)

El cam b io de estado puede representarse m ediante


K (7 j) + R (T )

-------- *

K (T 2) + P (T2)

(p = constante),

d o n d e K sim boliza el calo rm etro , R los reactivos, y P, los productos. C om o el sistem a


est aislado, la tem p eratu ra final T 2 difiere de la inicial T ; am b as tem p eratu ras se m iden
con la m xim a exactitud posible m ediante un term m etro sensible.
P uede suponerse que el cam bio de estad o tiene lugar en dos etap as:
1)

R( 7 j)

--------- P ( l\) ,

2)

K (T ,) + R ( 7 j) ----------*

K (T 2) + P (T2),

A H Tl,
AH 2.

M ed ian te la ecuacin (7.77), la AH to tal = 0, de m anera q u e AH T + A H 2 = 0, o A H Ti =


= A H 2. La segunda e ta p a no es m s q u e una variacin de tem p era tu ra del calorm etro
y los p ro d u cto s de reaccin, de m an era que

AH2 =

p [ C p(K ) + Cp(P )] dT,


J t,

y obtenem os, p ara calo r de reaccin a Tu

AHr , = -

f ' [ C p(K ) + C ,(P )] dT.


~T ,

(7.78)

Si se conocen las cap acidades calorficas del calorm etro y de los p roductos d e la reaccin,
pu ed e calcularse el calo r de reaccin a T, a p artir de las tem p eratu ras m edidas 7j y T2.
Si no se conocen las capacidades calorficas requeridas, el valor de A H , puede m e
dirse co m o sigue. Se enfran el calo rm etro y los p ro d u cto s h asta la tem p eratu ra inicial
T, (esto su p o n e que T2 es m ay o r q u e 7j). M ediante una corriente elctrica q u e circula

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152

E N E R G IA Y LA P R IM E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

p o r una resistencia sum ergida en el calo rm etro se lleva el calorm etro y los p ro ductos
de 7j a T2. La variacin de en talp ia en esta e ta p a es AH 2 y puede relacionarse con el tra
bajo elctrico d isip ad o en la resistencia, el cual puede m edirse con b a stan te exactitud, por
tratarse del p ro d u cto de la corriente, la cada de potencial en la resistencia y el tiem po.
Si se incluye el tra b a jo elctrico, dWQ\, a presin constante, la prim era ley se convierte en
dU = dQ p d V -

(7.79)

dWel.

D iferenciando H = U + p V a presin constante, tenem os dH = d U + pdV . S um ando esta


ecuacin con la ecuacin (7.79), se obtiene

dH = 4 Q - d W ' .

(7.80)

P a ra un proceso adiab tico , dQ = 0. y al in tegrar la ecuacin (7.80). resulta

A // = W'i.

(7.81)

A plicando la ecuacin (7.81) al m todo descrito para llevar elctricam ente el calorm etro
y los p ro d u cto s de la tem p eratu ra inicial a la final, tenem os AH 2 = W2, y com o AH r +
+ A //, = 0, tenem os

AH T i = Wct.

(7.82)

C o m o se ha d estru id o tra b a jo en el en to rn o , ta n to Wd com o AH r son negativos. La


reaccin es exotrm ica, lo cual resulta de la suposicin de q u e T 2 es m ayor
que 7 j. P ara
reacciones en dotrm icas se m odifica el procedim iento de m anera evidente.
Se puede im aginar o tra altern ativ a p ara las e tap as de la reaccin:
3)

K (7 j) + K (7 j)
R (T2)

4)

------------------ *

K (T 2) + R (T 2),

A/ / 3,

P(T2),

A H T2.

D e nuevo, la A / to ta l es cero, de m anera q u e AH + AH r = 0, o bien

V / K ) + C(K)] dT.

(7.83)

r,
Si se conocen las capacidades calorficas del calorm etro y de los reactivos, el calor de
reaccin a T2 puede calcularse a p a rtir de la ecuacin (7.83).
Si tra ta m o s u n a b om ba calo rim trica de m odo que el volum en sea constante, en vez
de la presin, el arg u m en to no varia. Se reem plazar sim plem ente en to d as las ecuacio
nes AH p o r A (3, y C p p o r Cr

PREGUNTAS
7.1 .Cul es la d iferencia e n tre e n e rg a y c a lo r ? E n tre e n e rg a y tr a b a jo ? E n tre c a lo r y tr a b a jo ?
7.2

A lg u n o s tex to s definen a l tra b a jo W ' c o m o p o sitiv o c u a n d o la a ltu ra d e u n p e so e n el e n to rn o


d is m in u y e , es d e cir, c u a n d o el e n to r n o realiza tra b a jo s o b re el sistem a. C m o p o d ra e x p resa rse
la p rim e ra ley en fu n c i n d e O y W (Ju stifiq u e el sig n o d e W '.)

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PROBLEM AS

153

7.3

L a d e sv iac i n d e l tr a b a jo re a liz a d o e n u n a e x p a n s i n real d e u n g a s del re a liz a d o e n u n a ex


p a n si n rev ersib le p u e d e d e m o s tra rs e q u e e s d el o rd e n d e 'U i ( u ) . <a ) e s a q u el p ro m e d io d e
las ra p id e c e s m o le c u la res y U es la rapide'z del p ist n . Q u rap id ez d e p ist n se re q u ie re p a r a q u e
la d e sv iac i n d e la f rm u la d el tra b a jo reversible sea d e u n 1 0 % ?

7.4

P o r q u e s la e n ta lp ia u n a c a n tid a d til?

7.5

P a ra un p ro c e so a p re si n c o n s ta n te . A H = Q. P u e d e d e d u c irse d e e s to q u e Q r es u n a funcin
d e e s ta d o ? P o r q u o p o r q u n o ?

7.6

C ul es la in te rp re ta c i n m o le c u la r d e la d e p e n d e n c ia d e la e n e rg ia te rm o d in m ic a d el v o lu m e n ?

7.7

C u l es la c o n e x i n e n tre la ley d e H e ss y el h e c h o d e q u e la e n ta lp ia sea u n a funcin d e e s ta d o ?

7.8

P o r q u p a ra u n gas ideal Cp es m a y o r q u e C,.? D se una e x p lic a c i n m olecular.

7.9

P o r q u se re q u ie re n las in te g rale s d e la c a p a c id a d c alo rfic a p a ra c lcu lo s e x a c to s d e A H ?

7.10

E l v alo r d e A U p a ra la m a y o ra d e las re ac cio n e s q u m ic a s se e n c u e n tra e n el in te rv a lo d e


200-400 k J/m o l. C o n u n 1 0 % d e e rro r, hay a lg u n a d iferencia e n tre A H y A L '?

PROBLEMAS
A ntes d e tra b a ja r c o n e sto s p ro b lem as, lase la seccin 7.17.

U n m ol d e un g a s ideal se so m e te a v a rio s c a m b io s d e e sta d o . C,. = 12.47 J /K m ol. C u l se r


el c a m b io d e te m p e ra tu ra e n c a d a c a m b io ?
a)
bj
c)

El siste m a cede 512 J d e c a lo r, se d e stru y e n 134 ,1 d e trab a jo .


El siste m a a b s o rb e 500 J d e c alo r, se p ro d u c e n 500 J d e trab a jo ,
N o h a y tra n s fe re n c ia d e c a lo r, se d e stru y e n 126 J d e tra b a jo .

7.2

En u n c a m b io d e e s ta d o d a d o , se d e stru y e n 4 4 J d e tra b a jo y la e n erg a in te rn a a u m e n ta en


170 J. Si la te m p e ra tu ra del sistem a a u m e n ta e n 10 K . cul es la c a p a c id a d calo rfic a del siste m a ?

7.3

T re s m o les d e u n g a s ideal e x p e rim e n ta n u n a e x p a n s i n iso t rm ic a c o n tra u n a p re si n d e o p o


sici n c o n s ta n te d e 100 k P a d e sd e 20 d m 3 h a sta 6 0 d m 3. C a lc len se Q. W, A U y A H .

7.4

a)
b)

T res m o le s d e
h a s ta 6 0 d m 3.
C a lc len se Q,
sib le d e sd e 6 0

u n gas id e a l a 27 tienen u n a e x p a n s i n iso trm ica rev ersib le d e sd e 20 d m 3


C a lc le n se Q , W. A L y A H .
W. A U y A H si el m ism o g a s a 27 C tien e u n a c o m p re si n iso t rm ic a rev er
d m 3 h a s ta 20 d m 3.

7.5

T re s m o le s d e u n g a s ideal e x p e rim e n ta n u n a c o m p re si n iso trm ica d e sd e 6 0 1 h a s ta 2 0 I uti


liz a n d o u n a p re si n c o n s ta n te d e 5 a tm . C a lc len se O. W, A U y A H .

7.6

D e sa rr lle se u n a e c u a c i n p a ra el tr a b a jo p ro d u c id o en la e x p a n s i n iso trm ica reversible desd e


k i h a s ta !-% d e u n g a s c o n la e cu a ci n d e e sta d o

p V = R T + (b R T - a ) ^ L

7.7

U n m ol d e un g a s d e v a n d e r W aa ls a 300 K tie n e u n a e x p a n s i n iso trm ica rev ersib le desd e


20 d m 3 h a s ta 60 d m 3 [a = 0,556 m f P a m ol " : : h = 0,064 d m 3/m o l). P a ra el g a s d e v a n d e r W aals.
{cU :V \r = V 2. C a lc le n se W. Q. A L y A H p a ra la tra n sfo rm a c i n .

7.8

U n m o l d e gas ideal e st c o n fin a d o b a jo u n a p resi n c o n s ta n te Pp = p = 200 kP a. La tem p e


r a tu ra se c a m b ia d e 100 C a 25 C . C,. = R . C a lc le n se W. Q , A U y AI!.

7.9

U n m ol d e u n gas ideal, C = 20,8 J /K


h a sta 75 C. C a lc le n se O. W. A U y AH.

m ol. se tra s fo rm a a v o lu m e n c o n s ta n te d e sd e 0 C

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154

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

7.10

C a lc len se A U y AH p a ra la tra sfo rm a c i n d e u n m ol d e un g a s ideal d e sd e 2 7 C y I a tm h asta


327 : C y 17 a tm . C = 20,9 + 0,042 T J / K m ol.

7.11

Si u n gas ideal sufre u n a e x p a n s i n reversible p o litr p ic a , se c u m p le la re la ci n


s o n c o n sta n te s c o n n > I.
a)
b)

7.12

V, a V2 y si T = 300 K,

A 25 C. el co eficien te d e e x p an si n trm ica p a ra el a g u a e s a = 2,07 x 1 0 ~4 K.-1 y su d e n sid a d


es 0,9970 g /c m 3. Si se eleva la te m p e ra tu ra d e 200 g d e a g u a d e sd e 25 C h a s ta 50 C b a jo una
p re si n c o n s ta n te d e 101 K P a,
a)
b)

7.13

C alc lese W -'para tal e x p a n s i n si u n m ol d e gas se e x p a n d e d e sd e


T2 = 200 K y n = 2.
Si C,. = I R , c alc len se Q, A U y AH.

pV" = C ; C y n

calc le se W.
si C/(J./K m ol) = 75,30. c alc le n se 0 , A U y A H .

U n m ol d e un gas ideal e x p erim e n ta u n a c o m p re si n a d ia b tic a e n u n a sola e ta p a c o n u n a p re


si n d e o p o sic i n c o n s ta n te igual a 1,00 M P a . In icialm en te , el g a s se e n c u e n tra a 27 C y
0,100 M P a d e p re si n . L a p re si n final es 1,00 M P a. C a lc lese la te m p e ra tu ra final d el g as, Q,
W , A U y A H . H g ase e s to p a ra d o s casos;
Caso 1.
Caso 2.

G a s m o n o a t m ic o , C, = R .
G a s d ia t m ic o , C,, = R .

C m o se v eran a fe c ta d a s e sta s c a n tid a d e s si e n vez d e u n o se u sa ra n

n m o les d el g a s?

7.14

U n m o l d e u n g a s id e a l a 2 7 C y 0 ,1 0 0 M P a s e c o m p rim e a d ia b tic a y re v e r s ib le m e n te
h a s ta u n a p re si n fin al d e 1 ,00 M P a. C a lc le n s e la te m p e ra tu ra fin al, Q, W, A U y A H para
lo s d o s c a s o s d el p ro b le m a 7 .1 3 .

7.15

U n m o l d e u n g a s id ea l a 2 7 C y 1 ,00 M P a d e p re si n , s e e x p a n d e a d ia b tic a m e n te h a s ta u n a
p re si n final d e 0 ,1 0 0 M P a c o n tra u n a p re si n d e o p o sic i n c o n sta n te d e 0 ,1 0 0 M P a. C a lc len se
la te m p e ra tu ra fin a l, Q , W, A U y A H p a ra lo s d o s c a so s, C , = \ R y C,. = f R.

7.16

U n m o l d e un g a s ideal a 27 C y 1,0 M P a d e p re si n tie n e u n a e x p a n s i n a d ia b tic a reversible


h a s ta u n a p resi n d e 0,100 M P a . C a lc le n se la te m p e ra tu ra final, Q, W, A U y A H p a ra los
d o s c aso s. C t. = *R y C , = j R .

7.17

E n u n a e x p a n s i n a d ia b tic a d e u n m ol d e un gas ideal d e sd e u n a te m p e ra tu ra inicial d e 25 C,


el tr a b a jo p ro d u c id o es 1200 J. Si C,. = ? R , c alc le n se la te m p e ra tu ra final, Q , IV. A U y A H .

7.18

Si u n m o l d e un gas ideal Cj, = | R se e x p a n d e a d ia b tic a m e n te h a sta q u e la te m p e ra tu ra d is


m in u y e d e 2 0 C a 10 C , c alc len se Q, IV. A U y A H .

7.19

U n a ru e d a d e a u to m v il c o n tie n e a ire a u n a p re si n to ta l d e 320 k P a y 20 C . S e re tira la


v lv u la y se p e rm ite q u e el a ire se e x p a n d a a d ia b tic a m e n te c o n tr a u n a p re si n e x te rn a c o n s
ta n te d e 100 k P a h a sta q u e la p re si n d e n tro y fu e ra d e la ru e d a es la m ism a . L a c a p a c id a d
c alo rfic a m o la r d el a ire es \. = ? R . El a ire p u e d e c o n sid e ra rse c o m o un g a s ideal. C a lc len se
la te m p e ra tu ra final del g a s en la ru e d a , Q, W, A U y A H p o r m o l d e g a s en la ru e d a.

7.20

U n re cip ie n te a 2 1 ,0 C c o n tie n e u n g a s id eal a u n a p re si n d e 126,4 k P a . S e q u ita el ta p n


d e g o m a q u e c ie rra el re cip ien te y el gas se e x p a n d e a d ia b tic a m e n te c o n tra la p resi n atm o sf ric a
c o n sta n te , 101,9 k P a . C o m o e s e v id e n te, sale c ie rta c a n tid a d d e g a s d el re cip ie n te. C u a n d o la
p resi n e n el re cip ien te es d e 101,9 k P a , se p o n e d e n u e v o r p id a m e n te el ta p n . El g as, q u e se
e n fri e n 1a e x p a n s i n a d ia b tic a , se c a lie n ta p o c o a p o c o h a s ta q u e su te m p e ra tu ra e s o t r a vez
21,0 'C . C u l es la p re si n final en el recip ien te?
a)
b

Si el g a s es m o n o a t m ic o , C J R = -J.
Si el g a s es d ia t m ic o , C J R =

7.21 El mtodo descrito en el problema 7.20 es el de Clment-Dsormes para determinar y, la razn


de las capacidades calorficas. En un experimento, un gas se someti inicialmente a una presin

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PROBLEM AS

155

p i = 151,2 k P a . L a p re si n a m b ie n te . p 2 = 100.8 k P a . y la p re si n final d e sp u s d e h a b e rse


e sta b le c id o el e q u ilib rio t rm ic o e s p 3 = 116.3 k P a . C a lc lese y p a r a e s te g as. S u p n g a se a l gas
ideal.
7.22

C u a n d o u n m o l d e u n g a s id ea l. C = R se c o m p rim e a d ia b tic a m e n te , la te m p e ra tu ra se eleva


d e sd e 20 'C h a s ta 5 0 C . C a lc len se Q, W, A U y A H.

7.23

U n m ol d e g a s id eal c o n C,. =
in ic ia lm e n te a 25 C y 100 k P a , se c o m p rim e a d ia b tic a
m en te c o n tra u n a p re si n c o n s ta n te ig u al a la p resi n final h a s ta q u e la te m p e ra tu ra d el gas
asc ie n d e a 325 C . C a lc le n se la p re si n final, Q, W. A U y AH p a ra e s ta tra n s fo rm a c i n .

7.24

U n m ol d e u n gas ideal. C, = >. in ic ialm en te a 20 C y 1.0 M P a d e presin, su fre u n a tra n s


fo rm ac i n e n d o s e ta p as. P a ra c a d a e ta p a y p a r a el c a m b io to ta l, c alc len se Q. H U y A H.
a)
b)

7.25

E ta p a 1: E x p a n si n iso trm ica rev ersib le h a s ta d o s veces el v o lu m e n inicial.


E ta p a I I: E m p e z a n d o e n el e s ta d o final d e la e ta p a I y m a n te n ie n d o el v o lu m e n c o n sta n te ,
se eleva la te m p e ra tu ra a 8 0 C.

U n m ol d e u n g a s ideal, C - %R, se so m e te a d o s c a m b io s d e e s ta d o sucesivos.


a)
b)

D e sd e 25 C. y 100 k P a d e p re si n , el gas se e x p a n d e iso t rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re si n


c o n s ta n te d e 2 0 k P a h a sta d o s veces su v o lu m e n inicial.
D esp u s d e su frir el c a m b io e n a), el g a s se enfria a v o lu m e n c o n s ta n te d e sd e 25 C h a s ta
- 2 5 C.

C a lc le n se Q. W, AL y A H p a ra lo s c a m b io s e n a ) y b) y p a ra el c a m b io to ta l a) + b).
7.26

a|

b)

e)
d)

7.27

U n g a s id eal su fre u n a e x p an si n e n u n a so la e ta p a c o n tr a u n a p re si n d e o p o sic i n co n s


ta n te d e sd e T . p ,, V a 7'. p-, V2. C u l e s la m asa m s g ra n d e M q u e p u e d e le v a n ta rse u n a
d ista n c ia h e n e s ta e x p a n s i n ?
El siste m a d e a ) re g re sa a su e s ta d o inicial p o r m ed io d e u n a c o m p re si n e n u n a sola e ta p a .
C ul es la m a sa M ' m s p e q u e a q u e d e b e d e sc e n d e r la a ltu r a h p a r a re sta b le c e r las
c o n d ic io n es d el siste m a ?
C u l e s la m asa n e ta q u e h a b a ja d o la a ltu r a h en la tra n s fo rm a c i n ciclica e n a) y b |?
Si h = 10 em . p i = 1,0 M P a . p = 0 ,50 M P a , T = 300 K y n = 1 m ol, c alc len se los valores
d e las m asas d e a), b) y c).

U n m ol d e u n g a s ideal se e x p a n d e d e sd e T, p j, V h a s ta 7. p2. V2 e n d o s e ta p a s :

P re si n d e o p o sic i n

C a m b io d e v olum en

P ' (c o n sta n te )
p2 (c o n sta n te )

V a V
V a V2

P rim e ra e ta p a
S e g u n d a e ta p a

E specificam os q u e el p u n to P', V se e n c u e n tra s o b re la iso te rm a a la te m p e ra tu ra 71


a)

F o rm le se la e x p re si n p a ra el tra b a jo p ro d u c id o en e sta e x p an si n en fu n ci n d e T. p,

Pj >' P'
b)
c)
7.28

P a r a q u e v a lo r d e P ' tie n e el tr a b a jo e n e s ta e x p a n s i n e n d o s e ta p a s su v a lo r m x im o ?
C u l e s el v a lo r m x im o d e tr a b a jo p ro d u c id o ?

L a c a p a c id a d c alo rfic a del x id o d e p lo m o slid o , P b O , e st d a d a p o r:


C /(J /K m o l) = 44,35 + 1.67 x 10 * 3 T.
C a lc lese el c a m b io d e e n ta lp ia d e l P b O si se e n fra a p re si n c o n s ta n te d e sd e 500 K h a s ta 300 K.

7.29

C o n el v a lo r del C d a d o e n la ta b la 7.1 p a ra el o x g en o , c alc le n se Q, W, A U y A ff p o r m ol


d e o x ig en o p a ra los c a m b io s d e e sta d o :
al
b)

p = c o n sta n te , 100 C a 300 C.


V = c o n sta n te , 100 C a 300 C.

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E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

156

7.30

El co eficien te d e Jo u le -T h o m so n p a r a u n g a s d e van d e r W aa ls e st d a d o p o r //JT = [(2 a/RT) b]/Cp.


C alc lese el v a lo r d e AH p a ra la c o m p re si n iso trm ica , a 300 K , d e u n m o l d e n itr g e n o desd e
1 a tm a 500 a tm : a = 0,136 m 'J P a m o l- ' , b = 0,0391 d m 3 m ol.

7.31

El p u n to d e e b u llici n d el n itr g e n o es - 1 9 6 C y su C = f R. L as c o n sta n te s d e v a n d e r W aals


y ny- se p ro p o rc io n a n e n el p ro b le m a 7.30, C u l d e b e se r la p re si n inicial si en la e x p an si n
e n u n a e ta p a d e Jo u le -T h o m so n el n itr g e n o d e b e e x p e rim e n ta r u n a c a d a d e te m p e ra tu ra desd e
25 ::C h a s ta la te m p e ra tu ra d e e b u llic i n ? (L a p resi n final d e b e ser 1 atm .)

7.32

R e p ta s e e lc lc u lo d e l p ro b le m a 7.31 p a ra el a m o n ia c o : p u n to d e e b u llici n = 3 4 C , C P = 35,6 J /K


m ol, a = 0,423 m 6 P a .m o l2, b = 0,037 d m m ol.

7.33

P u e d e d e m o s tra rs e q u e p a ra u n g a s d e van d e r W a a ls [c-UjSVT r = a j V 1. U n m ol d e u n gas


d e v a n d e r W aa ls tie n e u n a e x p a n s i n a d ia b tic a rev ersib le d e sd e 20.0 d n r h a sta 60,0 d m 3 ;
C = 4.7 9 R ; a = 0,556 m 6 P a m o l - 2 , b = 64 x 1 0 -6 m 3/m o l. C a lc le n se O, W, A U y AH.

7.34

Si u n m o l d e u n gas d e v a n d e r W aa ls, p a ra el c u al p u e d e d e m o s tra rs e q u e ( d U f c V ) r = a f V 2.


se e x p a n d e iso t rm ic a m e n te d e sd e un v o lu m e n igual a b , el v o lu m e n d el lq u id o , a un volum en
d e 20.0 1, calclese el A U p a r a la tra n s fo rm a c i n : rt = 0,136 m 6 P a m o l - 2 , b = 0,0391 d i n 3 m ol.

7.35

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la A - V , c alc len se los v a lo re s d e

AH

p a ra las reacciones

sig u ien te s:
a) 2 0 j( g ) -* 3 0 2(g).
b ) H ,S (g ) + 0 2( g ) - H 20 ( l ) + S 0 2(g).
c ) T i 0 2(s) + 2 C I,(g ) - T iC U (l) + 0 2(g).
d)
c)
f)
g)
h)
i)
7.36

C (g rafito ) + C 0 2(g | - 2CO(g).


C O (g ) + 2 H 2(g ) -> C H 3O H (l).
F c 20 ,(s) + 2 A l(s) -> A120 3(s) -i- 2 Fe(s).
N a O H (s) + H C l(g) - K a C l(s) - H ,0 ( l) .
C a C 2(s) + 2 H , 0 ( I ) -> C a (O H )j(s ) + C ,H ,( g ) .
C a C O ,(s ) - C a O (s) + C O ,(g ).

S u p o n ie n d o q u e lo s g ases son ideales, calc le se A l '2,,s p a ra c a d a u n a d e las reaccio n es del


p ro b le m a 7.35.

7.37

A 25 C y 1 a tm d e p re si n , se tie n e n los d a to s :
H ,( g )

Q g ra f ito )

C 6H 6(1)

C 2H 2(g).

- 2 8 5 .8 3

-3 9 3 .5 1

- 3267.62

-1 2 9 9 .5 8 .

S u sta n c ia
A77 comhusiin/(k J/m o l)
a)
b)
7.38

C alc lese el A H ' d e fo rm a c i n d el b e n ce n o liquido.


C a lc lese A H ' p a r a la re ac ci n 3 C 2H 2(g) - C 6H 6(I).

P a ra las sig u ien te s re ac cio n e s a 25 C

C a C ,( s ) + 2 H 20 (1 )
C a (s) + { 0 2(g)
C a O (s) + H ,0 (1 )

--------- -> C a ( O H ),(s ) + C , H , ( g).

- C a O (s),

---------- * C a ( O H ) 2(s),

A H '/( k J 'm o l)
- 1 2 7 .9 :
-6 3 5 ,1 ;
- 6 5 .2 .

El c a lo r d e c o m b u s ti n del g ra fito e s 393.51 k J/m o l, y el del C 2H 2(g). - 1299.58 kJ m ol.


C a lc lese el c a lo r d e fo rm aci n d el C a C 2(s) a 25 'C :
7.39

U n a m u estra d e sa c a ro sa . C 12H 22O 11, q u e pesa 0.1265 g se q u e m a c n un c a lo rm e tro d e b o m b a .


A c a b a d a la reacci n , se e n c u e n tra q u e p a ra p ro d u c ir e l c tric a m e n te u n in c re m e n to d e te m
p e ra tu ra ig u al h a y q u e c o n s u m ir 2082.3 J.
a)

C a lc lese el c a lo r d e c o m b u s ti n d e la sa caro sa.

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P R OBLEM AS

b)
el

7.40

A p a rtir d el c a lo r d e c o m b u s ti n y los d a to s a p r o p ia d o s d e la ta b la A-V, calc le se el c a lo r


d e fo rm ac i n d e la sa c aro sa ,
Si el in c re m e n to d e te m p e ra tu ra en el e x p e rim e n to es 1.743 C . cul es la c a p a c id a d c a lo
rfica del c a lo rim e tro y su c o n te n id o ?

Si se q u e m a n c o m p le ta m e n te 3.0539 g d e a lc o h o l etlico lq u id o . C 2H iO H , a 25 C e n u n c a lo
rm e tro d e b o m b a , el c a lo r d e sp re n d id o e s 90.447 k j.
a)
b)

7.41

157

C alc lese el A H ' m o la r d e c o m b u s ti n p a ra el a lc o h o l e tlic o a 25 C.


Si el A H 'f d el C 0 2(g) y d el H jO (l) so n -3 9 3 .5 1 k J .m o l y - 2 8 5 ,8 3 k J/m o l. re sp ec tiv a
m en te. calclese el AH f d e l a lc o h o l ctilico.

A p a r tir d e los d a to s a 25

C:

F e 2O j(s ) + 3C (grafito)

-------- --

2 F e(s) + 3 C O (g ).

AH

492.6 k J /m o l;

F cO (s) + C (g ra fito )--- ---------- ,

F e (s) + C O (g ),

C (g rafito ) + , ( g ) )

C O ,( g ) .

A ir

= -.3 9 3 ,5 1 k J /m o l:

C 0 ( g ) + i O 2( g ) ----------- * C 0 2(g),

A ir

= - 2 8 2 .9 8 k J/m o l.

AH' =

155,8 k J /m o l;

C a lc len se los c a lo re s e s t n d a r d e fo rm a c i n d el F e O (s) y d el F e 2O j(s).

7.42

A p a rtir d e los d a to s a 25 C :
0 , ( g ) ---------- >
F e (s)

2 0 (g ).

AH " = 4 9 8 .3 4 k J m o l,

Fc(g).

AH

= 416,3 k J m ol.

y A H /( F e O . s) = - 2 7 2 k J m ol.
al

C a lc lese A H

a 25 C p a r a la reacci n
F c(g ) + O ( g )

b)

7.43

>

FeO (s).

S u p o n ie n d o q u e los g ases so n ideales, calclese A / p a r a e s ta re ac ci n (el n e g a tiv o d e esta


c a n tid a d . + 9 3 3 kJ m ol. e s la e n e rg a coh esiv a d el cristal).

L os sig u ien tes d a to s so n las e n ta lp ia s d e fo rm a c i n a 25 C :


C o m p u e s to

S O ,( g )

H ,0 (1 )

ATI ) (k J.m o l)

- 2 9 6 .8 1

285.83

P a ra las re ac cio n e s a 25 C :
2 H 2S (g) + F c(s)

>

F c S ; (s) + 2 H 2(g).

A H ' = - 137,0 k J /m o l:

H ; S(g) + O : (g)

H .O ( l) + S 0 2(g)

AH

= - 562.0 k J m ol.

C a lc len se los c a lo re s d e fo rm ac i n d e l H 2S(g) y d el F eS ds).


7.44

A 25 C :
S u s ta n c ia

F c(s)

F e S ,(s )

3.02

7,48

A //} /(k J /m o l)

Cp/R

F c , 0 3(s)

S (r m b ico )

- 8 2 4 .2

S O .(g )
-2 9 6 .8 1

2,72

P a r a la re ac ci n :
2 F e S j(s ) + y O , ( g )

F e ,O j ( s ) + 4 S 0 2(g).

C alclese el A H , d el F e S 2(s) a 300

7.45

a|
b)

AH'"

= - 1 6 5 5 k J.m o l.

C.

A p a r tir d e los d a lo s d e la ta b la A -V . calc le se el c a lo r d e v a p o riz a c i n d el a g u a a 25 C.


C alc lese el tra b a jo p ro d u c id o en la v a p o riz a c i n d e u n m o l d e a g u a a 25 C c o n una
p re si n c o n s ta n te d e 1 atm .

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158

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T R M O Q U IM IC A

c)
d)

7.46

C a lc lese el A U d e v a p o riz a c i n d el a g u a a 25 C.
L o s v a lo re s d e C P/(J /K m o l) s o n : v a p o r d e a g u a , 33,577, y a g u a lq u id a , 75.29!. C a lc lese
el c a lo r d e v a p o riz a c i n a 100 C.

A p a r tir d e los d a to s a 1000 K :


N 2(g) + 3 H 2( g ) ---------- .

2 N H 3(g),

S u sta n c ia
C p/ R

A H 5 = - 123,77 k J /m o l;

N2

H,

NH3

3,502

3,466

4,217

C a lc lese el c a lo r d e fo rm ac i n d e N H 3 a 300 K..


7.47

P a ra la re ac ci n :
C (g rafito ) t* H zO (g )

---------- * C O (g ) + H 2(g),

AW298 = 131,28 k J/m o l.

L o s v a lo re s d e C p /fJ/K m o l) s o n : g ra fito , 8,53; H 2O fg), 33,58: C O (g). 29.12 y H 2(g), 28,82.


C a lc le n se los v a lo re s d e H a 125 C.
7.48

A p a r tir d e los d a to s en las ta b la s A -V y 7.1 c alc le se ,e l A /f iooo pitra la re ac ci n


2C (grafito) + 0 , ( g )

7.49

2 C O (g ).

A p a rtir d e los v a lo re s d e C p d a d o s e n la ta b la 7.1 y d e los d a to s :


H 2(g) + j B r 2(l)

B r,(l)

H B r(g),

A H |98 = - 3 6 ,3 8 k J /m o l;

* B r2(g),

AW']98 =

30,91 k J/m o l.

C a lc lese el A t f :000 p a r a la re a c c i n :
| H 2(g) + i B r 2(g)
7.50

H Br(g).

E m p le a n d o lo s d a to s del a p n d ic e V y la ta b la 7.1, c alc le n se A H 29 y A f f :1M0 p a r a la re a c c i n :


C 2H 2(g) + | 0 2(g )

7.51

---------- *

2 C 0 2(g) + H 20 (g ) .

P a rtie n d o d e los d a to s sig u ien tes:


C H 3C O O H (l) + 2 0 2(g)

---------- * 2 C 0 2(g) + 2 H , 0 ( I ) ,

H 20 (1 )

* H 2O fg),

C H 3C O O H (l)
S u sta n c ia

A H 298= - 8 7 1 ,5 k J /m o l;
A 7373, I5 =

C H 3C O O H (g ),

40,656 k J /m o l;

A tf ? ,.4 =

2 4 ,4 k J /m o l.

C H 3C O O H (l)

2(g)

C 0 2(g)

H 20 (1 )

H 20 ( g )

14,9

3,53

4,46

9,055

4,038

C p/ R

C a lc lese A H 3V1.a p a ra la re a c c i n :
C H 3C O O H (g ) + 2 0 , { g )
7.52

---------- *

2 C 0 2(g) + 2 H ,0 ( g ) .

D a d o s los sig u ien te s d a to s a 25 C :


C o m p u e s to
A //} /(k J /m o l)
C p /(J/K m o l)

T iO ,( s )

Cll 2(g)

C (grafito)

-9 4 5
55,06

C O (g )

T iC l4(l)

- 1 1 0 ,5
33,91

8,53

29,12

145,2

P a ra la re ac ci n :
T i 0 2(s) + 2C (grafto) + 2 C l2(g)
a)
b)

> 2 C O (g ) + TiC'l4(l),

A H l 9g = - 8 0 k J/m o l.

C a lc lese AH 3 p a ra e sta reacci n a 135.8 : C , el p u n to d e e b u llici n d e l T iC l4.


C a lc lese A H ') p a ra T iC l4(l) a 25 C.

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PR OBLEM AS

7.53

A p a r tir d e los c a lo re s d e so lu c i n a
H C l(g ) + 100 A q

N a C l(s) +

25 C':

---------- *

N a O H (s ) + 100 A q

HC1 100 A q,

---------- > N a O H 100 A q,

200 A q

159

* N a C l-2 0 0 A q ,

AH" =

- 7 3 ,6 1 k J /m o l;

AH

- 4 4 ,0 4 k J /m o l:

AH = +

4,23 k J/m o l;

y d e lo s c a lo re s d e fo rm ac i n d e HC'l(g). N a O H (s), N aC K s) y H 20(1) d e la ta b la A -V , c alcu la r


A I V p a ra la reacci n
HC1 100 A q + N a O H 100 A q
7.54

-----------> N a C l 2 0 0 A q + H ,0 (1 ).

A p a r tir d e los c a lo re s d e fo rm a c i n a 25 C :
S o lu c i n

H 2S 0 4 - 600 A q

K O H -2 0 0 A q

K H S 0 4 -8 0 0 A q

K 2$ 0 4 tOOOAq

-8 9 0 ,9 8

- 4 8 1 ,7 4

- 1 1 4 8 ,8

- 1 4 1 2 ,9 8

A H /( k J /m o l )

calc le se A H ' p a ra las reacciones


*

K H S 0 4 - 8 00 A q + H 20(1).

K H S 0 4 8 0 0 A q + K O H - 2 0 0 A q ----------

H 2S 0 4 600 A q + K O H 2 0 0 A q

K 2S 0 4 1000 A q + H 20(1).

U tilc ese la ta b la A -V p a r a el c a lo r d e fo rm ac i n d el H 20(1).


7.55

A p a rtir d e los c a lo re s d e fo rm ac i n a 25 "C:

A H /f k J /m o l)

S olu ci n

A H /f k J /m o l)

H 2S 0 4(1)

- 8 1 3 ,9 9

H 2S 0 4 10 A q

- 8 8 0 ,5 3

H 2S 0 4 1 A q

- 8 4 1 ,7 9

H 2$ 0 4 20 Aq

- 8 8 4 ,9 2

H 2S 0 4 2 A q

-8 5 5 ,4 4

H 2S 0 4 - lOOAq

-8 8 7 .6 4

H 2S 0 4 4 A q

- 8 6 7 ,8 8

H 2S 0 4 - x A q

-9 0 9 ,2 7

S o lu c i n

C a lc lese el c a lo r d e so lu c i n d el c id o su lf rico p a ra las d iv ersas so lu c io n e s, y g ra fq u e se A H .


c o n tra la fracci n m o l d e a g u a e n c a d a so lu ci n .
7.56

A p a r tir d e los d a to s a 25 'C :


* H 2(g) + 0 2(g)

a)
b)
c)
d)

O H (g ),

A H =

38,95 k J/m o l;

H 20 (g ),

A H : = - 2 4 1 ,8 1 4 k J/m o l

H 2(g)

- --------

2 H(g),

AH =

435,994 k J/m o l

0 2(g)

------->

2 O (g),

AH =

498,34 k J/m o l.

H j(g ) + j 0 2(g)

C a lc len se los A H

- ----- --

p a ra

O H (g ) - H (g ) + O (g),
H 20 ( g ) - 2 H ( g ) + O (g),
H 20 ( g ) -* H (g) + O H (g).
S u p o n ie n d o q u e los g ases s o n ideales, c alc le n se lo s v a lo re s d e A U

p a r a las re ac cio n e s a), b) y el.

o l a : El c a m b io d e e n erg a p a ra a) se llam a e n erg a d e e n la ce d el ra d ic al O H , un m e d io del


c a m b io d e e n e rg ia e n b ) e s la e n erg a d e e n la ce p ro m e d io d el O H e n H 20 . El c a m b io d e e n erg ia
p a ra c) e s la e n erg a d e d iso c ia c i n d el e n la ce O H e n H 20 .
7.57

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la A-V y lo s c a lo re s d e fo rm a c i n a 25 "C d e los c o m p u e sto s


g aseo so s:

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160

E N E R G IA Y L A P R IM E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A ; T E R M O Q U IM IC A

C o m p u e s to
A tf j/( k J /m o l)

S iF 4

SiC l4

CF4

NF3

OF,

HF

1614.9

- 6 5 7 ,0

-9 2 5

-1 2 5

-2 2

-2 7 1

c alc le n se las e n erg as d e e n la ce se n c illas; Si F. Si C l, C F. N F , 0 - - - F , H


7.58

A p a r tir d e los d a to s d e la ta b la
a)
b)
c)
d|

F.

A-V, calc le se la e n ta lp ia d e e n la ce del

e n la ce C H e n C H 4,
e n la ce sen cillo C C e n C2H g.
d o b le e n la ce C = C e n C2 H4,
trip le e n la ce C = C e n C 2H 2.

7.59

U s a n d o los d a to s d e la ta b la A-V , calclese la e n ta lp ia d e e n la ce p ro m e d io d el e n la ce O O


e n ozo n o .

7.60

La te m p e ra tu ra d e lla m a a d ia b tic a e s la te m p e ra tu ra fin al a lc a n z a d a p o r cl siste m a si se q u e m a


a d ia b tic a m e n te u n m ol d e s u s ta n c ia b a jo las c o n d ic io n e s especificadas. U s a n d o los v a lo re s d e
C p d e riv a d o s d e los C d e la ta b la 4.3 y los d a to s d e la ta b la A-V, calclese la te m p e ra tu ra
d e lla m a a d ia b tic a del h id r g e n o q u e m a d o e n p re sen c ia d e a) o x ig en o , b) aire, c) S u p n g a se
q u e p a ra el v a p o r d e a g u a , C p/ R = 4,0 + / ( ? 1; T ) + f ( 6 2/ T ) + f ( 0 3T ), d o n d e f { 0 : T ) e s la funcin
d e E in stein [(E c. 4.88)]. y lo s v a lo re s d e f). 82, 8 se e n c u e n tra n en la ta b la 4.4. C a lc
lese la te m p e ra tu ra d e llam a a d ia b tic a en ox g en o u tiliz a n d o e sta e x p resi n p a ra cl C., y
c o m p re se e ste re su lta d o con a).

7.61

El c a lo r d e c o m b u s ti n d el g lic g e n o es d e u n o s 476 kJ.-m ol d e c a rb o n o . S u p n g a se q u e la tasa


p ro m e d io d e p rd id a d e c a lo r d e u n h o m b re a d u lto e s 150 W . E n cl su p u e sto d e q u e to d o
e s to p ro c ed e d e la o x id a c i n d el g lic g e n o , c u n ta s u n id a d e s d e g lic g en o (1 m o l d e c a rb n p o r
u n id a d ) d e b en o x id a rse p o r d a p a ra sa tisfac er e sta p e rd id a d e c a lo r?

7.62

C o n sid rese u n a u la d e a p ro x im a d a m e n te 5 m x 10 m x 3 m. E n p rin cip io , t = 20 C y p = 1 a tm . .


H a y 50 p e rso n a s e n el a u la , cad a u n a c e d ie n d o e n e rg a al sa l n a u n a ta s a p ro m e d io d e
150 W . S u p n g a se q u e las p a re d e s, cl te c h o , cl p iso y los m u eb les so n a is la n te s perfectos
y n o a b so rb e n c alo r. C u n to d u ra r el e x a m e n d e fisicoqum ica si el p ro feso r h a a c e p ta d o el
d is p a ra te d e te rm in a rlo c u a n d o la te m p e ra tu ra del a ire en el sa l n a lc a n c e la te m p e ra tu ra del
c u e rp o , 37 : C ? P a r a el aire, Cp = i R. L a p e rd id a d e a ire h acia el e x te rio r con el a u m e n to de
te m p e ra tu ra p u e d e desp reciarse.

7.63

E stm e se el c a m b io d e e n ta lp ia p a r a a g u a liq u id a , V = 18,0 c m 3/m o l. si la p re si n se a u m e n ta en


10 a tm a te m p e ra tu ra c o n sta n te . C o m p re se e sto c o n el c a m b io d e e n ta lp ia p ro d u c id o p o r un
a u m e n to d e te m p e ra tu ra d e 10 "C a p re si n c o n sta n te , C p = 75,3 J /K m ol.
C alc lese la te m p e ra tu ra final d el siste m a si se a g re g a n 2 0 g d e hielo a - 5 C a 100 g d e a g u a
lq u id a a 21 C en u n frasco D e w a r (un frasco a isla d o ): p a ra la tra n s fo rm a c i n H ; 0 ( s ) FU O ll);
A H ' = 6009 J m ol.

7.64

C ,( H 20 , s ) /(J /K m o l) = 37,7,

C p( H : 0 ,1 ) / ( J / K m o l) = 75.3.

7.65

A p a r tir d el p rin c ip io d e c q u ip a rtic i n y la p rim e ra ley. calclese y p a ra u n g a s ideal q u e es


a ) m o n o a t m ic o , b) d ia t m ic o , y c) tria t m ic o n o lin e a l; d ) c o m p re n se lo s v a lo re s p re d ic h o s
p o r el p rin c ip io d e e q u ip a ra c i n c o n los v a lo re s d e la ta b la 4.3 p a r a a ) A r, b ) N 2 e I 2 y
c) H 20 . e) C u l es v alo r lim ite d e y, su p o n ie n d o c q u ip a rtic i n , a m e d id a q u e cl n m e ro d e
to m o s e n la m olcula se hace m u y g ra n d e ?

7.66

U tiliz a n d o la e c u a c i n (7.45) y la ley d e Jo u le , m u s tre se q u e p a ra el g a s ideal [311/cp)T = 0.

7.67

A p a r tir d e la ley d el gas ideal y la e c u a c i n (7.57), o b t n g a n se las e c u a c io n e s (7.58) y (7.59).

7.68

A p lica n d o la e cu a ci n (7.44) a una tra n s fo rm a c i n a v olum en c o n sta n te , m u stre se q u e


c (, -

C = [ V - (.8 I / 5 p )r ] ( d p d T X

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[1 6 1 ]

8 _________
Introduccin a la segu n d a le y
de la term od in m ica

8.1

A S P E C TO S G ENERALES

En el captulo 6 m encionam os el hecho de que to d o s los cam bios reales tienen una d i
reccin q u e co nsideram os natu ral. La transform acin en el sentido opuesto no sera n a tu ra l;
sera irreal. En la n aturaleza, los ros co rren de las m o n ta as hacia el m ar, nunca en el
sentido opuesto. Un rbol florece, d a frutos y luego cam bia sus hojas. P ensar en las hojas
secas levantndose, unindose p o r s m ism as al rb o l y despus convirtindose en brotes,
resu lta grotesco. U na b a rra m etlica aislada, inicialm ente caliente en un extrem o y fra en
el o tro , alcanza u n a te m p e ra tu ra uniform e; tal b a rra m etlica, a una tem p eratu ra inicial
uniform e, nunca p asar a un estad o en el q u e un o de sus extrem os est caliente y el
o tro fro en form a espontnea.
Sin em bargo, la p rim era ley de la term o d inm ica no dice nada so b re esta preferencia
d e una direccin p o r la co n traria. Slo exige q u e la energa del universo perm anezca
igual antes y despus del proceso. En los cam bios descritos, la energa del universo no
se a lte ra en a b so lu to ; la p rim era ley se cum ple, cu alquiera que sea la direccin de la
transform acin.
S era til q u e u n sistem a tuviera una o m s propiedades que c am b iaran siem pre en
una direccin cu a n d o el sistem a ex p erim en tara u n a transform acin natural, y cam b iara en
la o p u esta si im aginam os que el sistem a experim enta u n a transform acin no natural.
A fortunadam ente, existe un sistem a con tal p ropiedad, la en tro p a, asi com o con o tras
que se desprenden de sta. P ara p re p a ra r una base de la definicin m atem tica de la
en tro p ia , nos o cu p arem o s prim ero del estu d io de las caractersticas de las transform acio
nes cclicas. U na vez hecho esto, regresarem os a los sistem as qum icos y a las im plicacio
nes qum icas de la segunda ley.

8.2

C IC L O D E C A R N O T

En 1824, un ingeniero francs, Sadi C a rn o t, investigaba los principios q u e regan la tra n s


form acin de energa trm ica, calor, en energa m ecnica, trabajo. Sus estudios se
basaban en una transform acin cclica d e un sistem a co n o cid o en la actu alid ad com o
ciclo de C a rn o t. E ste ciclo se co m p o n e d e c u atro etap as reversibles y, en consecuencia, es

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162

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

un ciclo reversible. U n sistem a es som etido consecutivam ente a los siguientes cam bios
reversibles de estad o :
Etapa

1. E xpansin isotrm ica.

Etapa 2.

Expansin adiabtica.

Etapa

3. C om presin isotrm ica.

Etapa 4.

C om presin adiabtica.

C o m o la m asa del sistem a es fija, el estad o p u ede describirse m ediante dos cualesquiera
de las variables 7 , p, V. U n sistem a d e este tipo que slo pro d u ce efectos de c alo r y
de tra b a jo en el m edio am biente se d en o m in a mquina trmica. U na reserva de calor es
un sistem a q u e tiene la m ism a te m p e ra tu ra en to d o s sus p u n to s; esta tem p e ratu ra no se
ve afectada p o r u n a transferencia de c a n tid a d cu alquiera d a d a de ca lo r hacia la reserva
o de la reserv a h acia los alrededores.
Im aginem os que el m aterial de q u e est com puesto el sistem a, la sustan cia de tra
bajo, est en cerrad o en un cilindro p ro v isto de un pistn. En la etap a 1, el cilindro se
sum erge en u n a reserva de calo r a la te m p e ra tu ra 7 , y se expande isotrm icam ente desde
el volum en inicial V, hasta un volum en V2. A continuacin el cilindro se retira de la re
serva, se le asla y en la etap a 2 se expande adiabticam ente d e V2 a V2. En esta etap a
la te m p e ra tu ra dism inuye del valor 7 , al v a lo r 7 2. Se elim ina elaislam iento del sistem a
y el cilindro se coloca en una reserva d e calor a 7 2. En la e ta p a 3 elsistem a se co m
prim e isotrm icam ente desde V3 hasta V4. El cilindro se re tira de la reserva y se asla de
nuevo. En la e ta p a 4, el sistem a se co m p rim e ad iab ticam en te desde V
4 h asta V, el volum en
original. En esta com presin ad iab tica, la te m p era tu ra au m en ta de 7 2 a 7 ,, la te m p era
tu ra inicial. P o r ta n to , co m o debe o cu rrir en un ciclo, el sistem a recupera su estado
inicial.
En la tabla 8.1 se describen los estados inicial y final, as com o la aplicacin de la
prim era ley a c a d a e ta p a del ciclo de C a rn o t. P a ra el ciclo, A U = 0 = Qd W . o bien
W C1

= ^ CQl .

(8.1)
N

S um an d o las form ulaciones de la prim era ley p a ra las cu atro etapas, tenem os
Wc. =

Wx + W2 + W3 + W4 ,

(8.2)

Q = Q i + Q 2-

(8.3)

C o m b in an d o las ecuaciones (8.1) y (8.3), tenem os


WU = Q i + Q 2-

(8.4)

(O bsrvese q u e los subndices de las Q se han escogido en correspondencia con los de


las 7.) Si WU es positivo, se ha pro d u cid o tra b a jo a expensas de la energa trm ica del
en to rn o . En el ciclo, el sistem a no h a sufrido ningn cam bio neto.
Tabla 8.1
E ta p a
l
2
3
4

E s ta d o inicial

E s ta d o final

7 P K,

7 p 2, V2

7 P 2 > ^2
7 2 , P 3, v 3

7 2, p 3 , Kj
7 2, p 4 , V,
r ,.p y,

7 2 , p 4 ,P 4

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P rim era ley


AU,
AU2
AU 3
A U4

=
=
=
=

Qi - W l
- W2
Q2 ~ W 3
- W4

8 .4

8.3

C A R A C T E R I S T I C A S D E U N C I C L O R E V E R S IB L E

163

S E G U N D A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A

Lo im p o rta n te acerca de la ecuacin (8.4) es q u e W . es la sum a d e dos trm inos, .cada


uno aso ciad o con una te m p eratu ra diferente. P odram os im aginar u n proceso cclico com
plicado q u e incluya v arias reservas de c a lo r a diferentes tem p eratu ras; en este caso,
= Qi +

02

@3

+ 0 4 + ,

d o n d e Q, es el calo r ex trad o de la reserva a T ,, Q 2 es el c alo r ex trado d e la reserva


a 7"2, etc. A lgunos.de los valores de Q sern positivos y o tro s negativos. El trab ajo neto
en el ciclo es la sum a algebraica de to d o s los valores de Q.
E s posible idear un proceso cclico p a ra el cual W . sea positivo, esto es. que despus
del ciclo, las m asas en el e n to rn o se encuentren a una altu ra m ayor. Ello puede lograrse en
form a com plicada utilizando reservas a varias tem p eratu ras diferentes o u sando solam ente
dos reservas a diferente tem p eratu ras, co m o en el ciclo de C arn o t. Sin em bargo, la expe
riencia ha m o strad o que no es posible c o n stru ir tal m quina utilizando slo una reserva
de c a lo r (com prese con la Sec. 7.6). P o r tan to , si
wd = e
d o n d e 2 i es el calo r ex trad o de una sola reserva de calor a una tem p era tu ra uniforme,
entonces HC debe ser negativo o, en el m ejor de los casos, cero, esto es,
WCl <

0.

E sta experiencia est contenida en la segunda ley de la term odinm ica. No es posible
p ara un sistema que opera en un ciclo conectado a una sola reserva de calor producir una
cantidad positiva de trabajo sobre el entorno. Este enunciado es equivalente al que propuso
K elvin alrededor de 1850.

8.4

C A R A C T E R IS T IC A S D E U N C IC L O R E V E R S IB LE

D e acuerd o con la segunda ley, el proceso cclico m s sim ple capaz de p ro d u c ir u n a c an


tidad positiva de tra b a jo so b re el e n to rn o debe involucrar al m enos dos reservas de calor
a diferentes tem peraturas. L a m q u in a de C a rn o t opera en un ciclo com o ste y debido
a su sim plicidad se ha convertido en el p ro to tip o de las m quinas trm icas cclicas. U na
p ropied ad im p o rta n te del ciclo de C a rn o t es q u e es reversible. La reversibilidad requiere
q u e en u n a tran sfo rm aci n ciclica, despus d e que el ciclo com pleto se h a realizado una
vez en u n a direccin y o tra en direccin o puesta, el e n to rn o restablezca sus condiciones
originales. E sto significa que las reservas y las m asas deben regresar a su condicin ini
cial, lo q u e se alcanza slo si al o p erar el ciclo en sentido inverso se invierten los
signos de W y del 2 , y Q 2. en form a individual. Las m agnitudes de W y de los valores
individuales d e Q no cam b ian si la m q u in a trm ica se opera en sentido inverso; slo
cam bian los signos. P o r tan to , p ara u n a m q u in a reversible tenem os:
Ciclo directo:
Ciclo inverso:

H,

2i>

02-

- WC, - 2 - 0 2.

= 2i + 02i

- WC = - 0 , + ( - 0 2)-

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164

8.5

IN T R O D U C C IO N A

S E G U N D A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

M A Q U IN A D E M O V IM IE N T O P E R P E TU O D E S E G U N D A C L A S E

La m q u in a de C a rn o t con sus d os reservas de calor suele representarse com o en la


figura 8.1. El trab ajo W p ro d u cid o en el e n to rn o p o r la m quina reversible Er, se indica
co n u n a flecha d irig id a h acia afuera del sistem a. Las cantidades de calor (?, 3' Q 2 tra n s
feridas desd e las reservas se indican p o r flechas dirigidas hacia el sistem a. En todo el
anlisis p o sterio r tom am os 7j co m o la te m p eratu ra m s alta.
U n a consecuencia inm ediata de la segunda ley es q u e Q_ y Q 2 n o pueden tener el
m ism o signo algebraico. P ara p ro b arlo , hacem os la suposicin co n traria. Supongam os
qu e O , y Q 2 son positivos; entonces W, que es la sum a de Q, y Q 2 es tam bin positivo.
Si 0 2 es positivo, entonces fluye calo r de la reserva a T 2, com o indica la flecha en la
figura 8.1. S up o n g am o s que restituim os esta can tid ad de ca lo r Q2 a la reserva a 7 \
co n ectan d o a las dos reservas con una b a rra m etlica, d e form a q u e e! ca lo r puede
fluir directam en te de la reserva a alta tem p eratura a la de baja tem p eratu ra (Fig. 8.2). Si
la b a rra tiene la form a y ta m a o adecuados, puede lograrse que en el tiem po necesario
para q u e la m q u in a realice un ciclo en el que extraiga Q de la reserva, fluya una cantidad
igual de Q 2 a travs d e la b a rra . P o r ta n to , despus de haberse realizado el ciclo, la
reserva a T 2 recupera su estad o inicial; as la m q u in a y la reserva a T 2 form an una
m quina cclica com puesta, en m arcad a en la figura 8.2. Esta m q u in a cclica com puesta
se co n ecta a u n a sola reserva de calo r a T y produce una cantidad positiva de trabajo.
L a segunda ley asegura q u e tal m quina es im posible. N uestra suposicin d e que Q, y Q ,
son positivos ha co n d u cid o a una contrad icci n d e la segunda ley. Si suponem os que Q ,
y Q 2 son am b o s negativos, entonces W es negativo. Invertim os la m quina; entonces Q u
Q2 y W son positivos, y la pru eb a se realiza corno antes. C oncluim os q u e Q, y Q 2
deben diferir en signo, pues de o tra m an era p o dram os co n stru ir esta m quina im posible.
Im aginem os q u e instalam os la m quina im posible m o stra d a en la figura 8.2 en la
sala de estar. L a h ab itaci n puede servir com o reserva d e calor. P onem os la m q u in a
a funcionar (obsrvese q u e no tenem os q u e enchufarla). La m q u in a extrae calor de la
habitacin y p roduce tra b a jo m ecnico. C u alq u ier persona un poco ah o rrativ a utilizara
este tra b a jo p ara h acer fu n cio n ar un g en erad o r elctrico. Al m ism o tiem po q u e avisaram os

R e s e rv a
T,

<2 ,

h
R eserv a

F i g . 8 .1
R e p r e s e n t a c i n e s q u e m tic a
d e u n a m q u in a d e C a r n o t.

F ig . 8 .2

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M q u in a im p o s ib le .

8.7

O T R A M A Q U I N A I M P O S IB L E

165

felices a la co m p a a elctrica de que ya no necesitam os sus servicios, notaram o s que la


h ab itaci n se est enfriando. Aire aco n d icio nado! M uy agrad ab le en verano, pero una
verdadera m olestia en invierno. En el invierno po d ram o s poner a la m q u in a fuera de la
casa. El c a lo r se extrae entonces de la atm sfera; la m q u in a funcionara largo tiem po
antes de que la atm sfera se enfriara un g rad o : m ientras ta n to , n o estam o s pagando
la cu en ta de energa elctrica. Lo b u en o de esta m q u in a es que, p o r supuesto, la atm s
fera no se enfriar de form a perm anente, ya que a m edida que utilizam os la energia
elctrica alm acenada, sta es dev u elta al universo principalm ente en form a de calor. Des
afo rtu n ad am en te, esta m q u in a no se en cu en tra disponible en el m ercado. La realidad es
q u e la experiencia ha d e m o stra d o q u e no es posible co n stru ir tai m quina. Esta es una
m q u in a de m ovim iento p erpetuo de segunda clase.

8.6

LA E FIC IE N C IA DE LAS M A Q U IN A S T E R M IC A S

La experiencia m uestra q u e si una m quina opera entre d o s reservas de tem p eratu ra de


m anera que se p ro d u zca una c a n tid a d de tra b ajo positiva, entonces Q u el c alo r extrado
de la reserva a alta tem p eratu ra, es positivo, y Q2, el calor ex trado de la reserva a baja
tem p e ra tu ra, es negativo. El valor negativo de Q 2 significa que el c alo r fluye a la reserva
de baja tem p eratu ra. Al p ro d u cir trab ajo , la m quina extrae una cantidad de calor
de
la reserva de alta tem p eratu ra y cede u n a can tid ad - Q , de c alo r a la reserva de baja
tem p eratu ra. L a flecha e n tre la reserva a T , y la m quina en las figuras 8.1 y 8.2 parece
engaosa. Sin em bargo, co n servarem os la direccin de la flecha y recordarem os q u e en
to do s los casos una de las Q es negativa. E sto conserva nuestra convencin original para
el signo de Q: es positivo cu an d o fluye desde el en to rn o , y los signos se establecern
sin necesidad de n u estra intervencin.
La eficiencia, e, de una m quina trm ica se define com o la razn e n tre el trab ajo
pro d u cid o y la can tid ad de calo r ex trad o d e la reserva de alta tem p eratu ra:

P ero co m o W = Q, + Q 2.

+ % .
ti

( 8 .6 )

C o m o 2 i y Q i difieren en signo, el segundo trm in o d e la ecuacin ( 8 .6 ) es negativo,


en consecuencia, la eficiencia ser m enor q u e la unidad. La eficiencia es la fraccin
de calo r transferida desd e la fuente d e a lta tem p eratu ra q u e se convierte en tra b ajo en
el proceso cclico.

8.7

OTRA

M A Q U I N A IM P O S IB L E

C onsiderem os d os
reservas de calor.
Las d o s m q u in as
tancias de trab ajo .

m q u in as E, y am b as o p eran d o en un ciclo entre las m ism as dos


Es posible que las eficiencias de las d o s m quinas sean diferentes?
pueden haberse d ise ad o de m anera diferente y u tilizar distintas sus
Sea ,. una m q u in a reversible, y E ' una m q u in a cualquiera, reversi

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166

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LE V DE LA T E R M O D IN A M IC A

ble o no. L as reservas se en cu en tran a T, y T 2; T, > T 2. P a ra la m q u in a E, podem os


escribir
W = Q: + Qi>
-W

(ciclo directo).

= - g , + ( ~ Q 2),

(ciclo inverso).

P a ra la m quina E'
W ' = Q\ + Q2 ,

(ciclo directo).

Supongam os que hacem os funcionar la m q u in a r en sentido inverso y la acoplam os a


la m q u in a ', funcio n an d o en sen tid o directo. El resu ltad o es una m quina cclica co m
puesta cuyos efectos de calo r y tra b a jo son sim plem ente la sum a de los efectos individua
les de los ciclos:
-W

+ W ' = - Q + ( - Q 2) + Q\ + Q 2.

(8.7)

C o n stru y en d o la m q u in a r de! tam a o ad ecuado, logram os q u e la m q u in a com puesta


no p roduzca efectos d e tra b a jo en el e n to rn o , esto es, ajustam os r para q u e - W + W = O,
o sea
W = W\

( 8 .8 )

La ecuacin (8.7) puede reo rd en arse en la form a

Qi ~ Q\ = - ( Q i ~ Gi).

(8-9)

A h o ra ex am inam os esto s efectos calorficos .en las reservas con la suposicin de q u e la


eficiencia de E es m ay o r que la de r, esto es,
c ' > c.
P o r la definicin de eficiencia, esto im plica que
W

Q\ > Q^'
P uesto q u e [Ec. (8 .8 )] W = W ', la desigualdad se convierte en
1

Q \ > Q i'
equivalente a Q, > Q j, o sea
Q\ O j < O,

(u n a can tid ad negativa).

El c a lo r ex trad o desde la reserva a 7", es Q\ si ' funciona en sentido directo y Q ,


si r funciona en sen tid o inverso. El c a lo r to tal transferido de 7 ] es la su m a de estos dos,
Q\ ~ f i n y este, p o r nuestro razonam iento, tiene un valor negativo. Si el c alo r extrado
de la reserva es negativo, entonces el c a lo r en realidad fluye hacia la reserva. As esta

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8.7

O T R A M A Q U IN A IM P O S IB L E

167

T a b la 8.2

Trabajo pro
ducido
Calor tom a
do de 7j
Calor tom a
do de T2
Prim era ley

E,

F-,

f:

directo

inverso

directo

-w

2,

- 2 ,

Q\

-2 2

Ql
w = 2 + Q\

2;

W = Q i+ Q 2

- W = - Q 1- 02

Mquina compuesta
E^invcrso) + (directo)

0
2 i -

o = (2 -

2 ,

22 =
2 i)

+ (2 i -

2 2)

m q u in a cede calo r a la reserva a T. El calor extrado de la reserva a T 2 es Q2 Q2.


N uestro razo n am ien to , ju n to con la ecuacin (8.9), m ostrara que esta can tid ad de calor
es positiva. Las d istin tas can tid ad es estn tab u lad as en la tab la 8.2. Las cantidades para
la m q u in a com pu esta son las su m as de las cantidades para las m q u in as p o r separado,
la sum a de las dos colu m n as precedentes en la tab la 8 .2 .
La co lu m n a de la derecha m uestra q u e la m q u in a com puesta tom a una cantidad
negativa de calor, Q - Q ,, de la reserva a T. En consecuencia, la m q u in a cede una
can tid ad positiva de c a lo r a la reserva de alta te m p eratu ra y extrae una ca n tid ad igual
de calo r de la reserva a baja tem p eratu ra. El aspecto notable de esta m q u in a es que
no p roduce tra b a jo ni lo requiere p ara funcionar.
Instalem os de nuevo en n u estra im aginacin esta m quina en la sala de estar. Echam os
un cu b o de agua caliente en un extrem o de la m q u in a y un cubo de ag u a fra en el
o tro extrem o, y pon em o s a funcionar la m quina. E sta com ienza a extraer calor del ex
trem o fro y a cederlo al extrem o caliente. A ntes de q u e pase m ucho tiem po, el agua del
extrem o caliente est hirviendo y la que se encuentra en el extrem o fro se est conge
lando. Si el d ise ad o r de la m quina ha sido previsor suficiente para que el extrem o fro
tenga la form a de una caja aislada, podem os enfriar una cerveza en ese extrem o y pre
p a ra r caf en el extrem o caliente. C u alq u ier arq u itecto estara feliz con este artefacto.
M enudo a p a ra to d e cocina: una com binacin de refrigerador y horno. Y tam p o co aqu
h ab ra factura de la co m paa elctrica. La experiencia m uestra q u e no es posible cons
tru ir esta m q u in a: se tra ta de o tro ejem plo de u n a m q u in a de m ovim iento p erpetuo de
segunda clase.
El razo n am ien to que nos llev a esta m quina im posible se basa slo en la prim era
ley y en una suposicin, que la eficiencia de es m ayor que la de r, lo cual es un
error. C oncluim os entonces q u e la eficiencia de cualquier m q u in a E debe ser m en o r o
igual que la eficiencia de una m q u in a reversible siem pre y cuando am bas operen
entre las m ism as dos reservas de te m p e ra tu ra:
e' < c.

(8 . 1 0 )

L a relacin d a d a p o r la ecuacin (8.10) es o tra consecuencia im p o rtan te de la segunda


ley. L a m q u in a es una m q u in a cu alq u iera; la m q u in a E r es cualquier m quina
reversible. C onsiderem os d os m q u in as reversibles, con eficiencias c, y e2. C om o la segunda
es reversible, la eficiencia de la prim era debe ser m en o r o igual que la de la segunda;
por la ecuacin ( 8 . 1 0 ), tenem os

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(8 .1 1 )

I
168

IN T R O D U C C IO N A LA S E G U N D A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A

P ero la p rim era m q u in a es reversible, p o r ta n to , p o r la ecuacin (8.10) la eficiencia de


la segunda m quina debe ser m enor o igual que la de la prim era:
2

< ti-

(8 . 1 2 )

La nica form a de poderse satisfacer sim ultneam ente las ecuaciones (8.11) y (8.12) es si
, = c 2.

(8.13)

La ecuacin (8.13), una consecuencia de la segunda ley, significa q u e todas las mquinas
reversibles que operan entre las mismas reservas de temperatura tienen la misma eficiencia.
D e acu erd o con la ecuacin (8.13), la eficiencia no depende de la m quina, as que
n o puede d ep en d er del diseo de la m ism a ni de la sustancia de tra b ajo em pleada. Slo
qu ed an las reservas; la nica restriccin so b re las reservas son las tem peraturas. P o r tanto,
la eficiencia es una funcin slo de las tem p eratu ras de las reservas:
< = / ( T i , T2).
C o m o segn la ecuacin (8 .6 ) e =
de las tem p eratu ras:

+ Q2/ Q u

(8.14)

razn Q 2/ Q i debe ser una funcin slo

I 1 = 9(Tt, T2).
vi

(8.15)

A p artir del concepto de reversibilidad se deduce que una m quina irreversible pro
d u cir efecto s de c a lo r y tra b a jo en el en to rno d iferen tes de los p ro d u cid o s por una
m quina reversible. P or tanto, la eficiencia de una m quina irreversible es diferente de la
de un reversible, y com o la eficiencia no puede ser m ayor, tiene que ser menor.

8,8

ESCALA T E R M O D I N A M I C A DE T E M P E R A T U R A

P ara u n a m q u in a reversible, ta n to la eficiencia com o la razn Q 2iQ \ pueden calcularse


directam en te a p a rtir de las can tid ad es m ensurables de tra b ajo y calor q u e fluyen hacia el
en to rn o . P o r consiguiente, tenem os p ropiedades m ensurables q u e dependen slo d e las
tem p eratu ras y que son independientes d e las propiedades de cualquier sustan cia especial.
En consecuencia, es posible establecer una escala d e tem p eratu ra independiente d e las
propiedades de cu alquier sustancia individual. E sto salva la dificultad aso ciad a con las
escalas de tem p eratu ra em pricas d escritas en la seccin 6.5. Esta escala es la escala a b so
luta de te m p eratu ra o term odinm ica.
O p eram o s una m q u in a reversible de la m an era siguiente. La reserva de baja tem pe
ra tu ra se en cu en tra a alg u n a tem p eratu ra b aja fo- La tem p eratu ra en cu alq u ier escala em
prica es r0. El c a lo r ex trad o d e la reserva es Q0- Si operam o s la m q u in a con la reserva
de alta tem p eratu ra a , una can tid ad Q de calor fluir desde esta reserva y se producir
una c a n tid a d positiva de trab ajo . M an ten iendo t 0 y 0 constantes, la tem p eratu ra en la
o tra reserva a u m en tar a t '. P o r experim entacin en co n tram o s q u e se extrae m s calor Q
de la reserva a '. P or ta n to , el calo r ex trad o de la reserva de alta tem p eratu ra aum enta
con la tem p eratu ra. P o r esta razn escogem os al calor ex trado d e la reserva de alta

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8.8

E S C A L A T E R M O D IN A M IC A DE T E M P E R A T U R A

169

tem p eratu ra com o la propiedad term om trica. Podem os definir la tem p eratu ra term odi
nm ica 0 p o r
Q = aO,

(8.16)

d o n d e a es una co n stan te y Q es el calo r ex trado de la reserva. Si escribim os la ecua


cin (8.15) con la n otacin p ara este caso, se convierte en Q0/Q = g{t, r0). D e aq u queda
claro q u e si Q0 y f 0 son constantes, entonces Q es funcin slo de r. En la ecuacin (8.16)
escogim os a Q a rb itra ria m en te com o una funcin sim ple y razo n ab le de la tem peratura
absoluta.
El tra b a jo p ro d u cid o en el ciclo es W = Q + Q0, que, utilizando la ecuacin (8.16),
se convierte en
W = aO + Q0.

(8.17)

A h o ra bien, si la reserva de alta te m p e ra tu ra se enfra hasta que alcanza el valor 0,


la te m p eratu ra de la reserva fra, entonces el ciclo se convierte en un ciclo isotrm ico
y no se p ro d u ce tra b a jo alguno. C o m o este es un ciclo reversible, W = 0. y, por tanto.
0 = a90 + Qo'< p o r consiguiente, Q0 = - a 0. La ecuacin (8.17) puede expresarse e n to n
ces com o

W = {0

(iA

(8.18)

P ara la eficiencia obtenem os


=

L ijo

(8.19)

C o m o no hay n ad a especial acerca de la reserva fra, excepto que I) > 0o, las ecua
ciones (8.18) y (8.19) se aplican a cualquier m q u in a trm ica reversible q u e opera entre
d os te m p e ra tu ras term odinm icas 0 y 0o cualesquiera. La ecuacin (8.18) m u estra q u e el
trab a jo p ro d u c id o en u n a m q u in a trm ica reversible es directam ente proporcional a la
diferencia de tem p eratu ras en la escala term odinm ica, m ien tras q u e la eficiencia es igual
a la raz n en tre la diferencia d e tem p eratu ras y la tem p eratu ra de la reserva caliente. La
frm u la d e C a rn o t [Ec. (8.19)] q u e relaciona la eficiencia de una m q u in a reversible con
las te m p e ra tu ras de las reservas, es p ro b ab lem ente la frm ula m s fam osa de to d a la ter
m odinm ica.
Lord K elvin fue el prim ero en definir la escala de tem p eratu ra term odinm ica, lla
m ad a en su hon o r, b a sad a en las p ropiedades de las m q u in as reversibles. Si escogem os
el m ism o ta m a o de g rad o p a ra la escala K elvin y p a ra la de) gas ideal, y ajustam os
la co n stan te d e p ro p o rcio n alid ad a en la ecuacin (8.16) de acu erd o con la definicin
com n de un m ol de gas ideal, entonces la escala d e gas ideal y la escala K elvin se hacen
numricamente idnticas. Sin em bargo, la escala Kelvin es la fundam ental. D esde ahora
utilizarem os T p ara la tem p eratu ra term odinm ica, 9 = T, excepto cu an d o 6 pueda susti
tu irla p a ra en fatizar algn resultado en especial.
U n a vez asignado un valor positivo a un valor de la tem p eratu ra term odinm ica,
to d as las d em s te m p e ra tu ras deben ser positivas, d e o tra form a, las Q p a ra las d o s re
servas ten d ran el m ism o signo, resultan d o , com o y a hem os visto, en un m ovim iento
perpetuo.

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170

8.9

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

R E S T R O S P E C C IO N

A p a rtir d e las caractersticas d e un tip o p articu larm en te sencillo d e m quina trm ica, la
m q u in a de C a rn o t, y d e la experiencia universal de q u e n o pueden co nstruirse ciertos
tip o s de m quinas, hem os llegado a la conclusin de q u e to d as las m quinas trm icas
reversibles q u e operan en tre las m ism as reservas de ca lo r tienen la m ism a eficiencia, que
d ep en d e slo de las tem p eratu ras de las reservas. As fue posible establecer la escala de
te m p e ra tu ra term o d in m ica, q u e es independiente de las p ropiedades de cualquier.sustancia
in dividual, y relacio n ar la eficiencia d e la m q u in a con las tem p eratu ras en esta escala:
_
~

#1

~ @2 _ Ti T2
O
Ti
'

d o n d e O = 7 \ es la te m p e ra tu ra de la reserva caliente.
La segunda ley h a sido establecida en el sentido de que es im posible p a ra una m
q u in a q u e o p era en un ciclo y que est co n ectad a a una reserva a una tem p eratu ra nica
prod u cir una cantid ad positiva de tra b a jo so b re el en to rn o . E sto es equivalente al e n u n
ciado de K elvin-P lanck de la segunda ley. T am bin se niega la posibilidad de o tro tipo de
m quina. Es im posible p ara una m quina que opera en un ciclo tener com o nico efecto
la transferencia de u n a can tid ad de calo r desde una reserva d e b aja tem p eratu ra a una
reserva de alta tem p eratu ra. Este es el co n tenido del enunciado de C lausius d e la segunda
ley. A m bas m q u in as son m q u in as de m ovim iento p erp etu o del segundo tipo. Si fuera p o
sible c o n stru ir u n a d e ellas, tam bin p o d ra co n struirse la o tra. (La dem ostracin de
tal equivalencia se deja com o un ejercicio, P ro b lem a 8.1.) L os enunciados de K elvin-Planck
y de C lausius de la segunda ley de la term odinm ica son, por supuesto, totalm ente
equivalentes.
En este tra ta m ie n to de las m q u in as term odinm icas, nuestro objetivo ha sido llegar
a la definicin de alg u n a propiedad de estado, cuya variacin en un cam bio de estado
d a d o nos perm ita saber si el cam b io de estad o es un cam bio real o natural. E stam os al
b o rd e de esta definicin, pero prim ero an alizarem os el ciclo de C a rn o t utilizando com o
sustancia de tra b a jo un gas ideal y describirem os tam bin cm o o p era un refrigerador
de C arn o t.

8.10 C IC L O D E C A R N O T C O N U N G A S ID E A L
Si en la m q u in a d e C a rn o t se utiliza co m o sustancia de trab a jo un gas ideal, la ap li
cacin d e la prim era ley a cada una de las e tap as del ciclo puede expresarse segn el es
qu em a de la tab la 8.3. L os valores de W y de W 3, q u e son cantidades d e tra b a jo p ro
d u cid as en una expansin isotrm ica reversible d e un gas ideal, se obtienen de la ecua
cin (7.6). Los valores de A U se calculan in teg ran d o la ecuacin dU = C.,.dT. El trab ajo
to tal pro d u cid o en el ciclo es la sum a d e las cantidades individuales:
W = RTl ln \-V
+A

C J T + R T 2 ln

C v dT.

'
Ti

L a sum a de las d os integrales es cero, com o puede d em o strarse in tercam b ian d o los l
m ites y, en consecuencia, c a m b ian d o el signo de cualquiera de ellas. P o r consiguiente,

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8 .1 0

C IC L O D E C A R N O T C O N U N G A S ID E A L

171

T a b la 8 .3

Etapa

Caso general

A l/, = Q, - w ,

AU2 = - W2

\ l ' s = Q: - H'j

Gas ideal
0 = Gi - RT, ln (V2/Vx)
C,.dT= - W ,
0 = 0 2 - RT2 ln ( t y t 'j )
-r,

al

C ,d T = - W x

4 = - v t4

u
d o n d e el signo del segundo trm in o se h a cam b iad o in v irtiendo el arg u m en to del logaritm o.
La ecuacin (8.20) puede sim plificarse si se tiene en cuenta q u e los volm enes V2 y
se relacionan m ediante una transform acin ad iab tic a reversible. Esto tam bin es cierto
para V\ y V. A p a rtir de la ecuacin (7.57).
t

v y ' = t 2v y

*,

r, v y

1 =

t 2 v y 1.

D ividiendo la prim era ecuacin p o r la segunda, tenem os


V A --1

v \ '- 1
1

y2
V,

o bien

Y*
V.

R eem plazando este resultado en la ecuacin (8.20). resulta


V,

( 8.2 ! )

P or la ecuacin para la prim era e ta p a del ciclo, tenem os

y , = K 7, ln ^

y la eficiencia est d ad a p o r

= K = T' Z J l = i - T1
Qi
r,
ty

( 8 . 22 )

La ecuacin (8.21) establece que el tra b a jo to ta l pro d u cid o depende d e la diferencia


de tem p eratu ras en tre las d os reservas [co m prese con la Ec. (8.18)] y la razn de los
volm enes V2V, (el cociente de com presin). La eficiencia es una funcin slo d e las dos
tem p eratu ras [co m prese con la Ec. (8.19)]. P o r la ecuacin (8.22) es a p a re n te que si la
eficiencia to m a el valor de la unidad, o la reserva, fra debe estar a 7 2 = 0, o la tem pera
tu ra d e la reserva caliente debe ten er 7 , igual a infinito. N inguna situacin es fsica
m ente realizable.

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172

8.11

I N T R O D U C C I O N A LA S E G U N D A LE V D E L A T E R M O D I N A M I C A

R E F R IG E R A D O R DE C A R N O T

Si una m q u in a trm ica reversible o p era p a ra p ro d u c ir u n a ca n tid ad positiva de trab ajo


en el en to rn o , entonces se extrae una can tid ad positiva de calor de la reserva caliente y
se enva a la reserva fra. S upongam os q u e llam am os a ste el ciclo directo d e la m quina.
Si se invierte la m q u in a, los signos de to d a s las cantidades de calor y tra b a jo se invierten.
Se destruye trab ajo , W < 0, se ex trae calo r de la reserva fra y lo absorbe la caliente. En
este ciclo invertido, al d e stru ir trab ajo , se transfiere calor d e la reserva fria a la caliente,
la m q u in a es un refrigerador. O bsrvese q u e el refrigerador es diferente d e n u estra m
qu in a im posible, q u e transfera calo r de un extrem o fri a un extrem o caliente d e la m quina.
La m q u in a im posible no d estru a tra b a jo en el proceso, com o hace un refrigerador. Los
signos d e las can tid ad es de tra b a jo y calo r en los dos m odos de operacin se m uestran
en la ta b la 8.4 (T , es la tem p eratu ra m s alta).
T a b la 8 .4
Gi

Qz

D ire c to

In v erso

C iclo

El coeficiente de rendimiento,
de un refrigerador es la razn e n tre el ca lo r ex trado de
la reserva fra y el tra b a jo d estru id o :

= -O ?

-W

(Q + Qz)

(8 .2 3 )

pues W = g , + Q2. As m ism o, co m o (Qi/Qi) = (T /T i ), tenem os

I =
*1

(8-24)

El coeficiente de rendim iento es el calo r extrado del recipiente fro por cad a unidad de
tra b a jo utilizada. P o r la ecuacin (8.24) q u eda claro q u e conform e T2, la tem p eratu ra
d e n tro del recipiente fro, dism inuye, el coeficiente de rendim iento dism inuye m uy r
pid am en te; esto se debe a que el n u m e ra d o r en la ecuacin (8.24) dism inuye y el den o
m in ad o r au m en ta. La can tid ad de tra b a jo q u e debe utilizarse p a ra m an ten er una tem pe
ra tu ra baja co n tra una determ in ad a fuga de calor en el recipiente crece m uy rp id o a
m edida que la tem p eratu ra del recipiente baja.

8.12

LA B O M B A D E C A L O R

S upongam os que o p eram o s la m quina de C a rn o t a la inversa, com o un refrigerador,


pero en lug ar de q u e el interio r del refrigerador sirva com o u n a reserva fria, utilizam os
el ex terio r com o tal y el in terio r de la casa com o la reserva caliente. E ntonces el refri
g erad o r bom bea calor, Q2, desde el ex terio r y cede calor, - Q a la casa. El coeficiente

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8.13

D E F IN IC IO N D E E N TR O P IA

173

d e rendim iento de la bo m b a de calor, f/bc, es la can tid ad de ca lo r b o m b e ad a hacia la re


serva de alta tem p eratu ra, Q l, p o r u n id a d de trab ajo destru id o , W.
-Q i
Qi
Qi
=
=
-w
w
Q 1 + Q 2'

(8-25)

C om o Q 2iQ = - T 2/ T l ,
Ti
%c = T

1 T2 '

( 8 -2 6 ^

Esta notab le frm ula se ilustra m ejor con un ejem plo. Supongam os q u e la tem p eratu ra
exterio r es d e 5 C , y la interior, 20 C. E ntonces, si W = 1 kJ, la c an tid a d de calor
bom b ead a h acia la casa es
T.
- Gl = r ; ^ ( - ^ )

793 K
= f | (

l k J ) = 2 kJ.

Esto significa que si co m p aram o s una casa q u e utiliza un c alen tad o r de resistencia elctrica
con o tra que utiliza una bo m b a de calor, el g asto de 1 kJ en calentar la resistencia
p ro p o rcio n a 1 kJ de calo r a la casa, m ien tras que el g asto de 1 kJ en una b o m b a de calor
p ro p o rcio n a 20 kJ. La ventaja d e la bo m b a de ca lo r so bre el c alen tad o r de resistencia
elctrica es evidente au n q u e los coeficientes de rendim iento de las m quinas reales estn
muy p o r d e b a jo del m xim o terico d a d o p o r la segunda ley. C on las tem p eratu ras dadas,
los coeficientes de rendim iento de las m q u in as reales se en cuentran en el intervalo de 2
a 3 (todava son buenos factores de m ultiplicacin). Sin em bargo, cu an d o la te m p eratu ra
exterio r cae p o r d eb ajo de los 5 "C, la b om ba de calor em pieza a tener problem as. C on
u n a dem an d a com n de calor, es difcil su m in istrar aire fri a suficiente velocidad p a ra
m anten er la espiral fra a la te m p eratu ra am biente. La te m p eratu ra de la espiral dism i
nuye, y el coeficiente de rendim iento decrece, com o m uestra la ecuacin (8.26).
Si tra ta m o s de aseg u rar la econom a relativa de la b o m b a d e calor en com paracin
con el uso d irecto de co m bustible fsil, debem os recordar que, s la energa elctrica para
o p e ra r la bo m b a de c a lo r proviene del co m bustible fsil, la p lan ta de energa estar
su jeta a la lim itacin de C a rn o t. La eficiencia total de una central term oelctrica m o
derna es d e un 35 %. P or ta n to , p ara igualar el consum o d e com bustible fsil, el coefi
ciente de ren d im ien to de la b o m b a de c a lo r debe ser p o r lo m enos de 1/0,35 = 2,9.

8.13

D E F IN IC IO N D E E N TR O P IA

Asi com o la p rim era ley co n d u jo a la definicin de la energa, la segunda ley tam bin nos
perm ite definir una p ro p ied ad de estad o del sistem a, la en tro p a. E s u n a caracterstica
de u n a p ro p ied ad de estad o q u e la sum a de los cam bios de esa propiedad en un ciclo
es cero. P o r ejem plo, la su m a d e los cam bios en la energa de un sistem a en un ciclo est
d a d a p o r d U = 0. A hora nos preg u n tam o s si la segunda ley define alguna nueva pro p ie
d a d p a ra la q u e la su m a d e sus cam bios en un ciclo sea cero.
C om en zam o s co m p a ra n d o las dos expresiones p a ra la eficiencia d e u n a m q u in a trm ica

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174

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

sim ple reversible que o p era en tre las dos reservas a las te m p eratu ras term odinm icas
H em os visto que

f = 1+ f

, y 02-

R estan d o estas d os expresiones, obtenem os el resultado


^1 + ^ = 0
Ci
0.

que puede reo rd en arse en la form a


I 1 +
= 0.
U
t2

(8.27)

El p rim er m iem bro de la ecuacin (8.27) es sim plem ente la su m a de la can tid ad Q 0 en
el ciclo. P uede expresarse com o la integral cclica de la cantidad diferencial dQ 0 :
dQ
=

(ciclos reversibles).

(8.28)

C o m o la sum a en el ciclo de la can tid ad dQ 0 es cero, esta can tid ad debe ser la diferencial
de alguna p ro p ied ad de estado. Esta propiedad se denom ina entropa del sistem a y se
d e n o ta p o r S. La ecuacin de definicin de la en tro p a es entonces

dS =

(8.29)

d o n d e el subndice rev se usa p ara indicar la restriccin a ciclos reversibles. El sm


bolo 0 de la te m p eratu ra term odinm ica se reem plaz por el sm bolo m s com n T,
O bsrvese que m ientras dQr^ no es la diferencial de u n a propiedad d e estado, 4Qn J T s,
y es una diferencial exacta.

8.14

PRUEBA GENERAL

H em os d em o strad o que la integral de dQ.KJ T es cero slo p a ra ciclos q u e incluyan n i


cam en te d os tem p eratu ras. El resu ltad o puede generalizarse para un ciclo cualquiera.
C o nsiderem os una m quina de C a rn o t. En un ciclo tendrem os

W = dQ,

(8.30)

y hem os d e m o stra d o q u e p ara una m q u in a de C arn o t

( 8 . 3 1)

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8.14

PRUEBA GENERAL

175

(P o r la definicin del ciclo de C a rn o t, la Q es una Q reversible.) C onsiderem os o tra


m q u in a E . En un ciclo, p o r la p rim era ley,

W ' = d Q ';

(8.32)

S upongam os, sin em bargo, q u e p a ra esta m quina,


dQ'
T > 0.

(8.33)

Esta segunda m q u in a puede efectuar un ciclo tan com plicado com o queram os, puede
ten er m uchas reservas de te m p e ra tu ra y puede utilizar cualquier sustancia de trabajo.
Se aco p lan las d os m q u in as para form ar una m q u in a cclica com puesta. El tra
bajo p ro d u cid o p o r esta m quina com puesta en su ciclo es Wc = W + W ' . que, segn
las ecuaciones (8.30) y (8.32), es igual a

Wc =

(dQ + dQ') = C; 4QC,

(8.34)

d o n d e $QC = 4Q + i Q '
Si sum am os las ecuaciones 8.31) y (8.33), obtenem os
(dQ + dQ ) > Q

dQc
- y > 0.

,
(8.35)

A justam os a h o ra la direccin de o peracin y las dim ensiones de la m quina de C a rn o t de


m an era que la m q u in a com puesta no p roduzca trabajo. El trab ajo necesario para el fun
cion am ien to d e E es su m in istrad o p o r la m quina de C arn o t, o viceversa. Entonces.
Wc = 0 y la ecuacin (8.34) ser
dQc = 0.

(8.36)

C on qu condicin sern com patibles las ecuaciones (8.35) y (8.36)?


D a d o q u e podem os co n sid erar ca d a una de las integrales cclicas com o u n a sum a de
trm inos, las ecuaciones (8.36) y (8.35) pueden expresarse com o
Qi

+ 0.2+ e

+ (34 + ' = 0,

(8.37)

2 i + 22+ 23 + 2
7]

t2

> Q

r4

L a su m a en e! p rim e r m iem bro de la ecuacin (8.37) consta d e un n m ero d e trm inos,


algu n o s positivos y o tro s negativos. Los valores positivos cancelan a los negativos y la

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176

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

su m a es cero. T enem os q u e en c o n tra r valores (tem peraturas) tales q u e al dividir cada


trm in o d e la ecuacin (8.37) p o r un n m ero ap ro p ia d o , podem os ob ten er una su m a en la
q u e pred o m in an los trm in o s positivos, y p o r ta n to , se cum ple la desigualdad (8.38) P o d e
m os h acer que los trm in o s positivos predom inen si dividim os los trm inos positivos de
la ecuacin (8.37) p o r n m eros pequeos y los trm inos negativos por nm eros grandes.
Sin em b arg o , esto significa q u e estam os a so cian d o valores positivos d e Q con tem p era
tu ra s bajas y valores negativos con tem p eratu ras altas. E sto im plica q u e al o p era r la
m q u in a co m p u esta se extrae c a lo r d e las reservas a b aja tem p eratu ra y se transfiere a las
reservas a alta tem p eratu ra. P o r consiguiente, la m quina com puesta es una m quina im
posible, y n u estro razo n am ien to [Ec. (8.33)], debe ser incorrecto. Se deduce que, para
cu alq u ier m q u in a E \
< 0.

(8.39)

D istinguim os dos casos:


C aso I. La m quina ' es reversible.
H em os excluido la posibilidad expresada por (8.33). Si suponem os q u e p a ra E

<

0.

entonces podem os inv ertir el fu ncionam iento de esta m quina, con lo cual los signos de
to d as las can tid ad es de Q cam bian, p ero no sus m agnitudes. T endrem os

I r >
T

0,

y la pru eb a es idntica a la presentada antes. E sto nos obliga a co ncluir que p a ra un


sistem a cualquiera,

e!Q p l = Q

(ciclos reversibles).

(8.40)

En consecuencia, to d o sistem a tiene una p ropiedad de estado S, la en tro p a, tal que

dS =

(8.41)

En el pr x im o captulo em prenderem os el estudio d e las propiedades de la entropa.


C aso II. L a m quina E' no es reversible.
P a ra cu alqu ier m q u in a tenem os slo las posibilidades expresadas por la ecuacin (8.39).
H em os d e m o stra d o q u e la igualdad se cum ple p a ra m q u in as reversibles. C om o los efec
tos de calo r y tra b a jo relacionados con un ciclo irreversible son diferentes de los rela
cio n ad o s con un ciclo reversible, esto im plica q u e el valor d e j i Q / T p a ra u n ciclo irre
versible es diferente del valo r cero relacio n ado con un ciclo reversible. H em os dem o strad o

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8 .1 5

D E S IG U A L D A D DE C L A U S IU S

177

que p a ra cu alq u ier m q u in a el valo r no puede ser m ay o r q u e cero, p o r ta n to , debe ser


m enor q u e cero. E ntonces, p a ra ciclos irreversibles debe ser
40
< 0

8.15

(to d o s los ciclos irreversibles).

(8.42)

D E S IG U A L D A D D E C L A U S IU S

C onsiderem os el ciclo siguiente: un sistem a tiene una transform acin irreversible del estad o 1
al estad o 2 y luego es restablecido reversiblem ente del estad o 2 al estad o 1. La integral
cclica es

f
que es m enor que cero, segn la ecuacin (8.42), p o r ser un ciclo irreversible. E sta rela
cin, em pleando la definicin de dS, se convierte en
i
d S < 0.

C am b ian d o el signo de la segunda integral pueden intercam biarse los lm ites de integracin
(esto no puede hacerse en la prim era). T enem os, p o r tan to ,
2 *fn.
i

r2
d S < 0,

Vi

o, reordenando.
dS>

(8.43)

Si la variacin del estad o 1 al estado 2 es infinitesim al, tenem os


d S > ^ .

(8.44)

L a desigualdad de C lausius, q u e es u n requ erim iento fundam ental p a ra transform aciones


reales. L a desigualdad (8.44) nos perm ite decidir si u n a transform acin p ro p u esta ocu rre o
no en la n aturaleza. En general, no em plearem os esta desigualdad com o est expresada en
(8.44), sino q u e la expresarem os en funcin de propiedades de estad o del sistem a en vez
de en funcin de una p ro p ied ad d e la tray ecto ria com o dQirrL a desigualdad de C lausius puede aplicarse directam ente a variaciones en sistem as
aislados. P a ra cu alquier variacin de estad o en sistem as aislados, dQhr = 0. La desigual
dad se convierte entonces en
d S > 0.

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(8.45)

178

IN T R O D U C C IO N A LA S E G U N D A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

La exigencia p a ra una transform acin real en un sistem a aislado es que dS sea positivo;
la en tro p a debe aum entar. C u alq u ier cam bio natu ral que ocu rra en un sistem a aislado
va a co m p a ad o de un a u m e n to en la en tro p a del sistem a. La en tropa de un sistem a ais
lad o c o n tin a au m e n ta n d o m ientras se realicen cam bios en l. C u an d o cesa el cam bio,
el sistem a est en equilibrio y la en tro p a alcanza un valor m xim o. La condicin
d e equilibrio en un sistema aislado es, en consecuencia, q u e la en tro p a tenga un valor
mximo.
E ntonces, stas son tam bin propiedades fundam entales de la e n tro p a: (1) la en tropa
de un sistem a aislado aum en ta p o r cu alquier cam bio n a tu ral q u e tenga lu g a r en l, y ( 2 ) la
en tro p a de un sistem a aislado tiene un valor m xim o en el equilibrio. Las variaciones en
sistem as no aislados p roducen efectos en el sistem a y en el e n to rn o inm ediato. El sistem a
y su e n to rn o inm ediato constituyen un sistem a aislado com puesto en el cual la entropa
aum en ta cu an d o se realizan procesos natu rales den tro de l. En consecuencia, la en tropa
del universo aum en ta co n tin u am en te en la m edida en que tengan lugar en l variaciones
naturales.
C lausius expres las d os leyes de la term odinm ica m ediante el fam oso aforism o: la
energa del universo es co n stan te; la en tro p a tiende a lo grar un valor m xim o.

8.16

C O N C L U S IO N

P o r m edio de lo que parece un largo cam ino, se ha dem o strad o la existencia de una
propiedad del sistem a, la entropa. L a existencia de esta propiedad es u n a consecuencia
de la segunda ley de la term odinm ica. L a ley cero defini la tem p eratu ra del sistema,
la p rim era ley, la energa, y la segunda ley, la entropa. N uestro inters en la segunda ley
radica en el hecho de que esta ley nos dice algo acerca de la direccin natu ral de una
transform acin. N iega la posibilidad de c o n stru ir una m q u in a q u e pro d u zca la transfe
rencia de calo r de la reserva fra a la caliente sin ningn o tro efecto. D e la misma
form a, la segunda ley puede identificar la direccin natu ral de una reaccin qum ica. En
algunas situaciones, la segunda ley especifica que ninguna direccin de la reaccin qum ica
es natu ral, la reaccin debe estar, entonces, en equilibrio. La aplicacin de la segunda
ley a reacciones qum icas es el enfoque m s provechoso del tem a del equilibrio qum ico.
A fortunadam ente, esta aplicacin es fcil y se realiza sin com binaciones interm inables de
m q u in as trmicas.

PR EG U N TA S
8.1

U tiliz a n d o las c o n sid era cio n e s d e la seccin 7.6, c m o p o d e m o s a m p lia r el e n u n c ia d o d e K elvin.


Wc
0, d e la seccin 8.3 a a ) W = 0 e n un ciclo rev ersib le y b) Wc < 0 en u n c iclo irrev e r
sible?

8.2

P u e d e a u m e n ta rse la eficiencia d e la m q u in a d e C a rn o t a ) a u m e n ta n d o T , a T2 fijo o b) d is


m in u y e n d o 7% a T , fijo ? E xpliqese.

8.3

C m o p u e d e a n u la rs e 1
d e dQ^_ p e rm a n e c e fin ita ?

8.4

V erifiqese la e cu a ci n (8.43) [c o n la Ec. (8.41)] a) e v a lu a n d o ( dQ, T p a ra la e x p an si n irre v e r


sib le d e J o u le d e u n g a s id eal d e sd e u n v o lu m e n V, h a s ta u n v o lu m e n V2 (Fig. 7.7), y b) e v a
lu a n d o j dQ,ry T p a ra la e x p an si n iso t rm ic a rev ersib le del g a s e n tre los m ism o s volm enes.

T c u a n d o se in te g ra a lre d e d o r d e u n c iclo m ie n tra s q u e la integral

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PROBLEM AS

179

PR O BLEM AS
F a c to re s d e c o n v ersi n :
l w a tt = l jo u le p o r se g u n d o (l W = 1 J/s)
1 c a b a llo d e fuerza = 746 w a tts (1 h p = 746 W),
8.1

a)

C o n sid re se la m q u in a im p o sib le q u e e st c o n e c ta d a a u n a so la reserva d e c a lo r y p ro d u c e


tra b a jo n e to s o b re el e n to rn o . A cplese e s ta m q u in a im p o sib le a u n a m q u in a d e C a rn o t
c o m n d e m an e ra q u e la m q u in a c o m p u e sta sea u n a estu fa-refrig erad o r ,
b) A cplese e sta e stu fa-re frig e rad o r a u n a m q u in a d e C a r n o t c o m n d e m a n e ra q u e la m
q u in a c o m p u e sta p ro d u z c a tra b a jo en u n ciclo isotrm ico.

8.2 C u l es la eficiencia m x im a p o sib le d e u n a m q u in a trm ica c o n e c ta d a a u n a re se rv a d e a g u a


h irv ie n d o b a jo p re si n a 125 C y u n a re serv a fra a 25 C ?
8.3

La e stac i n te rm o e l c tric a d e c ie rto p u e b lo es u n a m o d e rn a p la n ta term o el ctrica d e v a p o r que


su m in istra c n erg ia elctrica a u n a c iu d a d c e rc a n a y su s a lre d e d o re s. L as u n id a d e s u n o y d o s
tie n e n u n a c a p a c id a d g e n e ra d o ra b r u ta d e 710 M W . L a p resi n d e v a p o r e s 3600 Ib /p u lg 2
= 25 M P a
y la te m p e ra tu ra d e la sa lid a so b re c a le n ta d a e s d e 540 C (1000 F). La te m p e ra tu ra d e c o n
d e n sa c i n e s 30 C (86 : F).
a ) C ul e s la eficiencia d e C a r n o t d e la m q u in a ?
b) Si la eficiencia d el c a le n ta d o r es d e 9 1 ,2 % : la eficiencia to ta l d e la tu rb in a , q u e in clu y e la
eficiencia d e C a rn o t y su eficiencia m ec n ic a, e s 46,7 % y la eficiencia del g e n e ra d o r es
9%4 %, cu l e s la eficiencia to ta ! d e la u n id a d ? (Nota: D eb e re sta rse o tro 5 % d el to ta l p a ra
ju stific a r o tr a s p rd id a s d e la planta.)
c) U n a d e las u n id a d e s d e q u e m a d o d e c a r b n p ro d u c e 355 M W . C u n ta s to n e la d a s m trica s
(1 to n e la d a m tric a = 1 M g) d e c a rb n p o r h o ra se re q u ie ren p a ra a lim e n ta r e sta u n id a d en
la p ro d u c c i n m x im a si el c a lo r d e c o m b u s ti n del c a rb n es 29,0 M J /k g ?
d ) C u n to c a lo r p o r m in u to se tra n sfie re a la reserva a 30 C en la o p e ra c i n d e la u n id a d e n c}?
e) Si se p a sa n 250 0 00 g a lo n c s/m in d e a g u a a trav s d el c o n d e n s a d o r, cu l e s el a u m e n to
e n te m p e ra tu ra del a g u a ? C.p = 4,18 J /K g, 1 g a l n = 3,79 litro s, d e n sid a d = 1,0 kg./l.

8.4

a)

El h elio lq u id o e b u lle a u n o s 4 K y el h id r g e n o liq u id o e b u lle a u n o s 20 K . C ul es la


eficiencia d e u n a m q u in a rev ersib le q u e o p e ra e n tre d o s re serv a s a e sta s te m p e ra tu ra s ?
b) Si q u e re m o s la m ism a eficiencia q u e en a ) p a ra u n a m q u in a c o n una re se rv a fria a tem pe
r a tu ra a m b ie n te , 300 K , cu l d e b e ser la te m p e ra tu ra d e la re se rv a c alien te?

8.5 El flujo d e c n e rg ia so la r es d e u n o s 4 J / c n r m in. E n un c o le cto r q u e n o c o n c e n tra la te m p e


ra tu ra p u e d e a lc a n z a r el v a lo r d e 9 0 : C . Si o p e ra m o s u n a m q u in a trm ica u tiliz a n d o el c o le cto r
c o m o una fuente d e c a lo r y una re serv a d e b a ja te m p e ra tu ra a 25 C . calclese el r e a del c o
lecto r re q u e rid a si la m q u in a trm ica h a d e p ro d u c ir 1 hp. S u p n g a se q u e la m q u in a o p e ra
a su m x im a eficiencia.
8.6

U n re frig e rad o r se o p e ra c o n u n m o to r d e \ h p . Si el in te rio r d e la c aja d e b e m an te n e rse a


- 2 0 C c o n tr a u n a te m p e ra tu ra e x te rio r d e 35 C , cu l e s la m x im a fuga d e c a lo r (en w a tts) al
in te rio r d e la c aja q u e p u e d e to le ra rs e si el m o to r tr a b a ja c o n tin u a m e n te ? S u p n g a se q u e el
co eficien te d e re n d im ie n to e s el 75'% del v a lo r d e u n a m q u in a reversible,

8.7

S u p n g a se q u e u n m o to r e l ctrico s u m in is tra el tra b a jo p a ra o p e ra r u n re frig e ra d o r d e C a rn o t. Si


las fugas d e c a lo r a l in te rio r d e la caja so n d e 1200 J /s y el in te rio r d e b e m a n te n e rse a - 1 0 ' C ,
m ie n tra s q u e el e x te rio r e st a 30 C , q u ta m a o d e b e te n e r el m o to r (en c a b a llo s d e fuerza)
si d e b e tra b a ja r c o n tin u a m e n te ? S u p n g a se q u e las eficiencias in v o lu c ra d a s tienen su s m ay o re s
v a lo re s posibles.

8.8

S u p n g a se q u e un m o to r e l ctrico s u m in is tra el tr a b a jo p a ra o p e ra r u n re frig e rad o r d e C a r n o t


E l in te rio r d el re frig e ra d o r se e n c u e n tra a 0 X . Se in tro d u c e a g u a lq u id a a 0 ' C y se c o n v ie rte
en h ielo a 0 C . P a ra c o n v e rtir 1 g d e hielo e n 1 g d e lq u id o se re q u ie re un
= 334 .l./g.

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180

IN T R O D U C C IO N A L A S E G U N D A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

Si la te m p e ra tu ra e n el e x te rio r d e la c aja e s 20 C , q u m asa d e h ielo p u e d e p ro d u c irs e en


u n m in u to con u n m o to r d e h p tra b a ja n d o c o n tin u a m e n te ? S u p n g a se q u e el a is la m ie n to del
re frig e ra d o r es p erfecto y q u e los v a lo re s d e las eficiencias in v o lu c ra d a s so n m x im o s.
8.9 C o n 1 a tm d e p re si n , el h e lio c b u lle a 4,216 K. F1 c a lo r d e v a p o riz a c i n es 8 4 J /m o l. Q u
ta m a o d e b e te n e r un m o to r (en c a b a llo s d e fuerza) p a ra o p e ra r u n re frig e ra d o r q u e c o n d e n se
2 m o le s d e h e lio g a se o so a 4,216 K e n liq u id o a 4,216 K en u n m in u to ? S u p n g a se q u e la te m
p e ra tu ra a m b ie n te e s 300 K y q u e el coeficiente d e re n d im ie n to d el re frig e rad o r es el 5 0 % del
m x im o posible.

8.10 S e utiliza u n m o to r d e 0,1 c a b a llo s d e fuerza p a ra o p e r a r un re frig e rad o r d e C a rn o t. Si el m o to r


tra b a ja c o n tin u a m e n te , q u te m p e ra tu ra se a lc a n z a r e n el in te rio r del re cip ie n te si las fugas
d e c a lo r al in te rio r so n d e 500 J /s y la te m p e ra tu ra e x te rio r es 20 C ? S u p n g a se q u e la m
q u in a o p e ra c o n la m x im a eficiencia.

8.11 Si u n a b o m b a d e c a lo r h a d e p ro v e e r una te m p e ra tu ra d e 21 C d e n tro d e la casa d e sd e una


re se rv a e x te rn a a 1 C , calclese el v a lo r m x im o d el co eficien te d e re n d im ien to . Si el e x tre m o
fro d e la b o m b a d e c a lo r se c o n stru y e c o m o u n c o le c to r so la r, q u re a d e b e te n e r el c o le cto r
si se m a n tie n e la te m p e ra tu ra d e 1 C b o m b e a n d o 2 k J /s
c o m o c a lo r a l
in te rio r d e la c a sa ?
S u p n g a se q u e el flujo s o la r e s d e 4 0 kJ m ~ 2 m in ~ '.
8.12

Si u n a p la n ta d e e n e rg a d e c o m b u s tib le fsil q u e o p e ra e n tre 540 C y 50 C p r o p o rc io n a e n erg a


e l c tric a p a ra q u e fun cio n e u n a b o m b a d e c a lo r q u e tra b a je e n tre 25 C y 5 C , cu l e s la
c a n tid a d d e c a lo r b o m b e a d o h acia la c a s a p o r u n id a d d e c a n tid a d d e c a lo r e x tra d o d el c a le n
ta d o r d e la p la n ta d e e n e rg ia ?
a)
b)
c)

8.13

S u p o n ie n d o q u e las eficiencias so n ig u ale s a los v a lo re s m x im o s c a lc u la d o s te ricam en te.


S u p o n ie n d o q u e la eficiencia d e la p la n ta d e p o te n c ia es cl 7 0 % d el m x im o y q u e el
co eficien te d e re n d im ie n to d e la b o m b a d e c a lo r es el 1 0 % d el m xim o.
Si un h o rn o p u e d e u tiliz a r el 8 0 % d e la e n e rg ia d el c o m b u stib le fsil p a ra c a le n ta r la casa,
sera m s e c o n m ic o en t rm in o s d el c o n su m o to ta l d e c o m b u s tib le fsil u tiliz a r u n a b o m b a
d e c a lo r q u e un h o rn o ? H g a n se los c lcu lo s p a ra los caso s a) y b).

U n a u n id a d d e a ire a c o n d ic io n a d o d e 23 6 00 B T U /h tien e u n a ra z n d e eficiencia e n erg tic a


(E E R , p o r su s sig las e n ingles} d e 7,5. La E E R se d efine c o m o cl n m e ro
d e B T U /h e x tra d o s
d e la h a b ita c i n d iv id id o s e n tre el c o n su m o d e e n e rg ia d e la u n id a d e n w a tts (1 B T U = 1.055 kJ).
a)
b|

C ul e s el co eficien te d e re n d im ie n to real d e e ste re frig e ra d o r?


Si la te m p e ra tu ra e x te rio r e s 32 C y la te m p e ra tu ra e n el in le rio r es 22 C , q u p o rc e n ta je
del v a lo r te ric o m x im o es el coeficiente d e re n d im ie n to ?

8.14

L a s te m p e ra tu ra s e s t n d a r p a ra e v a lu a r el re n d im ie n to d e b o m b a s d e c a lo r p a ra a lta s te m p e ra
tu r a s so n 70 F p a ra el in te rio r y 47 F p a ra el ex te rio r. P a r a el c a le n ta m ie n to d e b a ja te m p e ra
tu ra las te m p e ra tu ra s e s t n d a r so n 7 0 " F y 1 7 " F . C alc lese el co eficien te d e re n d im ie n to te rico
p a ra la b o m b a d e c a lo r b a jo a m b a s c o n d ic io n e s. L os v a lo re s a lc a n z a d o s p o r m q u in a s c o m e r
ciales se e n c u e n tra n e n el in te rv a lo d e 1,0 ( s i c ) a 2,4 p a ra c a le n ta m ie n to a b a ja te m p e ra tu ra y
d e 1,7 a 3,2 p a r a c a le n ta m ie n to a a lta te m p e ra tu ra .

8.15

L as c o n d ic io n e s e s t n d a r p a ra e v a lu a r las u n id a d e s d e a ire a c o n d ic io n a d o so n 80 F p a ra el
in te rio r y 95 F p a ra el e x te rio r. C alc lese el coeficiente d e re n d im ie n to te ric o b a jo e sta s c o n
d icio n es. A q u v a lo r d e E E R e q u iv a le e ste coeficiente d e re n d im ie n to ? (FF.R se d e fin i e n el
P ro b le m a 8.13.) N o t a : L os v a lo re s d e E E R p a ra m q u in a s c o m e rcia le s e st n e n el in te rv a lo d e
4.35 a 12,80.

8.16

a)

S u p n g a se q u e esco g em o s a la eficiencia d e u n a m q u in a rev ersib le c o m o la p ro p ie d a d term o m tric a p a ra u n a escala te rm o d in m ic a d e te m p e ra tu r a L a te m p e ra tu ra d e la reserva


fra se m a n tie n e c o n sta n te . M d a se la eficiencia d e la m q u in a c o n la re serv a c alien te e n el
p u n to d e hielo, 0 -grados, y c o n la re serv a c alien te en el p u n to d e v a p o r, 100 g ra d o s. C ul
es la relaci n e n tre las te m p e ra tu ra s , r, en e sta escala y las te m p e ra tu ra s te rm o d in m ic a s
u su a les T ?

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PR OBLEM AS

b)

8.17

181

S u p n g a se q u e la reserva c alien te se m a n tie n e a u n a te m p e ra tu ra c o n s ta n te y d o rm im o s la


escala d e te m p e ra tu ra s m id ie n d o la eficiencia c o n la reserva fria e n el p u n to d e v a p o r y e n el
p u n to d e h ielo . E n c u n tre se la re la ci n e n tre t y T p a ra e ste c aso . (E sc ja n se 100 g ra d o s
e n tr e el p u n to d e h ielo y el p u n to d e vapor.)

C o n sid rese el sig u ien te c iclo u tiliz a n d o 1 m ol d e u n g a s


presin.

ideal in ic ialm en te

25 : C y

I a tm de

Etapa 1. E x p a n si n iso t rm ic a c o n tr a u n a p re si n c ero h a sta d u p lic a r su v o lu m e n (ex p an si n


d e Joule).
E ta p a 2. C o m p re s i n iso trm ica rev ersib le d e a tm a 1 atm .
a)
b)
c)
d)

C a lc lese el v a lo r d e f d Q / T : o b s rv ese q u e el sig n o c o n c u e rd a c o n la e cu a ci n (8.42).


C alclese. A S p a ra la e ta p a 2.
S a b ie n d o q u e p a ra el ciclo. ASj. = 0. h lle se A S p a r a la e ta p a 1.
M u stre se q u e el AS p a ra la e ta p a 1 n o es igual a l Q p a ra la e ta p a 1 d iv id id o e n tre T.

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[1 8 2 ]

9
Propiedades de la entropa
y tercera le y de la term odinm ica

9.1

P R O P IE D A D E S D E LA E N TR O P IA

En to d o s los cursos de fisicoqum ica surge la pregunta, qu es la e n tro p a ? El estudiante


ra ra s veces considera satisfactoria la respuesta. La pregunta brota de un ex tra o sentim iento
q u e tien e la m ay o ra de las p ersonas de que la e n tro p a es algo q u e pued e verse, sen
tirse o m eter en u n a botella, si p u d ieran o b serv ar el sistem a desde un n g u lo ap ropiado.
La dificultad surge p o r d os razones. P rim ero , debe adm itirse q u e la e n tro p a es algo m enos
palp ab le que una can tid ad de calo r o trab ajo . Segundo, la pregunta en s m ism a es vaga
(sin intencin, p o r supuesto). P odem os ev itarn o s noches de insom nio si, por el m om ento al
m enos, ignoram os la vaga preg u n ta, qu es la en tro p a?, y consideram os preguntas y
enu n ciad o s precisos acerca de la en tro p a. C m o cam bia la en tropa con la tem peratura
bajo presin co n stan te? C m o cam bia la en tro p a con el volum en a tem p eratu ra cons
ta n te ? S sabem os c m o se c o m p o rta la en tro pa en varias situaciones, entonces podrem os
sab er b a sta n te acerca de lo q u e es. M s adelante se relacio n ar a la en tropa con
aleto ried ad en una d istrib u ci n espacial o de energa de las partculas. Sin em bargo,
esta relacin con la aleato ried ad d ep en d e de la suposicin d e un m odelo estructural
para el sistem a, m ientras que la definicin p u ram en te term odinm ica es independiente de
cu alq u ier m odelo estru ctu ral y, de hecho, no requiere tal m odelo. La en tropa est de
finida p o r la ecuacin diferencial
rcv

(9.1)

de la cual se deduce q u e la en tro p a es una p ro p ie d ad de estad o extensiva unvoca del


sistem a. L a diferencial cIS es una diferencial exacta. P a ra u n cam bio de estad o finito
desde el estad o 1 al estad o 2, tenem os a p a rtir de la ecuacin (9.1)

(9.2)

C om o los valores de S , y S , slo dependen de los estados 1 y 2. no im p o rta si el cam bio


de estad o se efecta p o r un proceso reversible o p o r u n o irreversible, AS tiene el m ism o

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9.3

C A M B IO S D E E N TR O P IA EN T R A N S F O R M A C IO N E S IS O T E R M IC A S

183

valor. Sin em bargo, si utilizam os la ecuacin (9.2) para calcular AS, debem os usar el calor
transferido en cu alquier tray ecto ria reversible que conecte los dos estados.

9.2

C O N D IC IO N E S P A R A LA E S T A B IL ID A D T E R M IC A
Y M E C A N IC A D E U N S IS T E M A

A ntes de em p ezar el anlisis d etallad o d e las p ropiedades de la en tro p a, deben establecerse


d os hechos. El prim ero es q u e la cap acid ad calorfica a volum en co n stante, C.v, es siem pre
positiva p ara una su stancia p u ra en un estad o sim ple de agregacin d a d o ; el segundo es
que el coeficiente d e com presibilidad k es siem pre positivo para tal sustancia. A un cuando
cada uno de estos arg u m en to s tiene u n a dem o stracin m atem tica elegante a p a rtir de la
segunda ley, p a ra n u estro s p ro p sito s ser suficiente un sencillo arg u m en to fsico.
S upongam os q u e p a ra un sistem a especfico, C es negativa y q u e el sistem a se m an
tiene a volum en constante. Si se h ace llegar a u n a corriente de aire caliente al sistema,
una can tid ad de calor, dQv = + , fluye desde el e n to rn o ; p o r definicin, dQv = C dT. C om o
dQ es positiva, y supusim os q u e C B era negativa, entonces d T debera ser negativo para
que esta relacin se cum pla. En consecuencia, un flujo de calor hacia el sistem a dism inuye
su tem p eratu ra, lo que hace q u e e n tre m s calo r y el sistem a se enfre a n m s. E n resum en,
el sistem a se en friar m ucho sin m s razn q u e e! efecto de u n a corriente accidental sobre
l. P o r el m ism o argum ento, u n a co rrien te fra accidental har q u e el sistem a se caliente
en extrem o. R esultara desesperante ten er objetos en un c u a rto al ro jo vivo o congelados
slo p o rq u e existen co rrientes d e aire. P o r ta n to , Cc debe ser positivo para aseg u rar la
estabilidad trm ica de un sistem a en presencia de variaciones accidentales de la tem pera
tu ra externa.
Segn la ecuacin (5.4), el coeficiente de com presibilidad se defini com o

(9.3)

por tan to , a te m p eratu ra co n stan te, dp = - { d V / V x } , Supongam os q u e a tem p eratu ra cons


ta n te el sistem a se com prim e levem ente, d V es entonces negativo. Si k es negativo, dp
debe ser negativo p ara satisfacer la relacin. L a presin en el sistem a baja, lo q u e hace que
la presin externa lo co m p rim a o tro poco, con lo cual la presin baja a n m s. El sistem a
acab ara colapsado. Si el volum en au m en tase accidentalm ente, el sistem a explotara. C o n
cluim os que k debe ser positivo p a ra g a ra n tiz a r la estabilidad m ecnica del sistem a contra
variaciones accidentales del volum en.

9.3

C A M B IO S D E E N T R O P IA EN T R A N S F O R M A C IO N E S IS O T E R M IC A S

En cu alquier cam b io isotrm ico d e estad o , T, q u e es constante, puede sacarse de la integral


de la ecuacin (9.2), q u e se red u cira de in m ed iato a
AS = ^

(9.4)

El cam bio de e n tro p a para la transform acin puede calcularse evalu an d o las cantidades
de c a lo r req u erid as p a ra q u e el cam b io de estad o sea reversible.

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184

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Fig. 9.1

Vaporizacin reversible d e u n lquido.

La ecuacin (9.4) se utiliza p ara calcular el cam bio de e n tro p a asociado con el cam
b io del estado de agregacin a la te m p eratu ra d e equilibrio. C onsiderem os un lquido en
equilibrio con su v ap o r a 1 atm de presin. La tem p eratu ra es la de equilibrio, el p u n to
de ebullicin norm al del lquido. Im aginem os que el sistem a se confina en un cilindro
m ediante un p ist n flotante q u e sostiene un peso equivalente a 1 a tm d e presin (Fig. 9.1a).
El sistem a se sum erge en una reserva de tem p eratu ra a la tem p eratu ra de equilibrio Th.
Si se eleva la tem p eratu ra de la reserva infinitesim alm ente, una pequea can tid ad de calor
fluye de la reserva al sistem a, se ev ap o ra algo del liquido, y la m asa M se eleva (Fig. 9.1b).
Si la te m p eratu ra de la reserva dism inuye infinitesim alm ente, regresa la m ism a cantidad de
c a lo r a la reserva. El v ap o r form ad o en un principio se co ndensa y la m asa regresa a su
posicin original. T a n to el sistem a com o la reserva recuperan sus condiciones iniciales en
este peq u e o ciclo y la transform acin es reversible, la cantidad de calor requerida es una
(2rev. L a presin es constante, p o r lo q u e Q = AH : p a ra la vaporizacin de un lquido
en el p u n to de ebullicin, la ecuacin (9.4) se convierte en
ASvap = A- ^ .
h

(9.5)

P or las m ism as razones, la en tro p a de fusin en la tem p eratu ra de fusin viene d ad a por
A S,., =

(!>

d o n d e AHfu. es el c a lo r de fusin en la te m p era tu ra d e fusin T,. P a ra cualquier cam bio


de fase a la te m p eratu ra de equilibrio Tr la en tropa de transicin est d a d a por
AH
AS = ,

(9.7)

1e

d o n d e AH es el c a lo r de tran sici n a Te.

9.3.1

Regla de Tro u to n

P a ra m uchos lquidos, la e n tro p a de vaporizacin en la tem p eratu ra de ebullicin norm al


tiene apro x im ad am en te el m ism o v alor:
AS.jp a 90 J/K m ol.

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(9.8)

9 .4

I N T E R L U D I O M A T E M A T I C O . O T R A S P R O P IE D A D E S D E D I F E R E N C IA L E S E X A C T A S ...

185

L a ecuacin (9.8) es la regla d e T ro u to n . En consecuencia, para los lquidos que obedecen


esta regla,
AWvap ~ (90 J./K m ol)Tb

(9.9)

q u e es u n a expresin til p a ra o b ten er valores aproxim ados de los calores de vaporizacin


de lquidos si se conocen sus tem p eratu ras de ebullicin.
L a regla d e T ro u to n no se cum ple p a ra lquidos asociados, tales com o agua, alcoholes
y am inas. T am p o co se cum ple p ara sustancias con tem p e ra tu ras de ebullicin de 150 K o
m enores. La regla d e H ildebrand, que analizarem os despus, incluye estas sustancias de
b aja te m p e ra tu ra de ebullicin, p ero n o lquidos asociados.
N o existe u n a regla equivalente p a ra las en tro p as de fusin en la tem p eratu ra de fu
sin. P a ra la m ayora de las sustancias, la en tro p a d e fusin es m ucho m enor que la
en tro p a de vaporizacin, generalm ente en el intervalo de R a 4R. Si las partcu las que
com ponen las sustancias son to m o s, co m o en los m etales, la en tro p a de fusin es casi
igual a R. Si la m olcula q u e co m p o n e a la sustancia es g ran d e (por ejem plo, una cadena
de h id ro c a rb u ro s larga), la en tro p a d e fusin p ued e ser de h a sta 15 R.

9.4

IN T E R L U D IO M A T E M A T IC O . O T R A S P R O P IE D A D E S
D E LA S D IF E R E N C IA L E S E X A C T A S . R E G LA C IC L IC A

L a diferencial to ta l de una funcin de dos v a ria b le s /(x , y) se expresa com o


(9.10)
C o m o los coeficientes diferenciales ( o f/c x ) y (d f dy) son funciones d e x y de y, podem os
expresar
M (x , y) =

(9.11)

y la ecuacin (9.10) se convierte en


d f = M ( x . y) d x + N ( x , y) dy.

(9.12)

P a ra o b ten er la seg u n d a d e riv a d a d e la funcin f ( x , y) hay diversas posibilidades: (df dx)


puede diferenciarse p ara x, o p ara y, y lo m ism o vale para (d f dy). O btenem os
a 2f
d x 2

82f
dy d x

82f
dx d y

8 2f
dy2

D e estas cu atro , slo tres son distintas. P u ed e d em o strarse que para una funcin de varias
variables, el ord en d e diferenciacin p ara d o s variables com o x e y no im p o rta y las de
rivad as cru zad as son iguales, esto es

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186

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

D iferenciando la p rim era d e las ecuaciones (9.11) para y, y la segunda p a ra x, obtenem os


dM
8y

8 2f
dy d x '

8N
dx

8 2f
d x 8y'

En virtud de la ecuacin (9.13), estas d o s ecuaciones d an com o resultado


dM
8N
l y - yrx

.
<

D ebido a su relacin con la diferencial to tal, ecuacin (9.12), las derivadas de la ecua
cin (9.14) se d en o m in an derivadas cruzadas:
d f = M d x + N dy.
(P a ra sim plificar la expresin, en todas las ecuaciones an teriores se elim in en la derivada
el subndice q u e ndica co n stan cia d e x o y.)
E JE M P L O 9.1 Si escribim os la ecuacin de la p rim era ley com o dU = dQev - p d V y
despus utilizam os la ecuacin (9.1), en la form a dQrtv = T dS, la prim era ley se convierte en
d V = T dS p dV.
A plicando la regla de las deriv ad as cru zad as en la ecuacin (9.14), obtenem os

S)-(!),
L a ecuacin (9.15) form a p arte de un g ru p o im p o rtan te de ecuaciones llam ado relacio
nes de M axw ell (analizarem os su significado m s adelante, ju n to con el d e los o tro s m iem
b ro s del grupo). L a igualdad d e las deriv adas cruzadas se u sar con frecuencia en a rg u
m en to s posteriores.
L a regla d ad a p o r la ecuacin (9.14) pro cede de que la expresin diferencial M d x + N dy
es la diferencial to tal de alguna f u n c i n /( x , y), esto es, M d x + N d y es una expresin
diferencial exacta. Lo inverso es tam bin cierto. P o r ejem plo, su p ongam os una expresin
de la form a
R (x , y) d x + 0 (x , y) dy.

(9.16)

E sta es una expresin diferencial exacta si, y slo si,

^ =
oy
dx

(9.17)

Si la ecuacin (9.17) se cum ple, entonces existir alguna funcin de x e y, gx, y), para la cual
dg = R d x + Q dy.
Si la ecuacin (9.17) no se cum ple, entonces tal funcin g (x ,y ) n o existe y la expresin
(9.16) es una diferencial inexacta.

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9 .4

9.4.1

I N T E R L U D I O M A T E M A T I C O . O T R A S P R O P IE D A D E S D E D I F E R E N C IA L E S E X A C T A S ...

187

Regla cclica de derivacin

O tra relacin til e n tre derivadas parciales es la regla cclica. La diferencial total de una
funcin z(x, y) se expresa

(9.18)
R estringirem os la ecuacin (9.18) a aquellas variaciones de x e y en las cuales el valor
de r perm anezca constante, dz = 0 :

D ividiendo p o r (<?r): , tenem os

*
M ultip lican d o p o r el recproco del segundo trm ino, (dy/8z)x, obtenem os

M ediante un sencillo reordenam iento, se tiene


(9.19)

es decir, la regla cclica. P o r m edio de una perm utacin cclica se relacionan las variables
del n u m e ra d o r v, y, z, con las del d e n o m in a d o r y, z, x, y con los subndices
x, y. Si un
gru p o de tres variables est ligado m ediante u n a relacin funcional, las tres derivadas
parciales satisfarn una relacin del tip o de la ecuacin (9.19). C om o en m uchas situaciones term odinm icas las variables de estado son funciones de o tra s d o s variables, la
ecuacin (9.19) es de uso frecuente. Lo m s bonito de u n a ecuacin com o la (9.19) es que
o tenem os q u e m em orizarla. Se escriben las tres variables en cualquier o rden. x , y , z y
debajo se escriben de nuevo en cu alquier o rden de m anera que en las colum nas n o se
rep ita n ; solo hay dos posibilidades:

xyz,

xyz,

yzx,

zxy.

La prim era fila son los n u m erad o res y la segunda los d en om inadores de las derivadas;
los subndices son fciles de ob ten er, ya q u e en ninguna derivada ap arece el m ism o sm
bolo d os veces. B asndonos en los diagram as, expresam os

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188

P R O P IE D A D E S DE LA E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

La p rim era expresin es la ecuacin (9.19), la segunda es el recproco de (9.19). C o m o el


recproco de - 1 es tam bin - 1 , es casi im posible expresar esta ecuacin incorrectam ente.

9.4.2

U n a aplicacin de la regla cclica

S up o n g am o s que las tres variables son la presin, la tem p eratu ra y el volum en. La regla
cclica ser, u tilizan d o las variables p, T, V:
op\ (dT \ ie v \

_ _ ^

\ c T ) v \ c V ) p\ c p J T
P o r las definiciones de los coeficientes d e expansin trm ica y de com presibilidad, tenem os

. E
Si usam os las definiciones de

-x

*
,

la regla cclica ser

E ] ( fk) = - i ,
c T /y V a
de m an era que
p\ = a
rT Iy
K

(9.20)

D isp o n ien d o de la regla de la d eriv ad a c ru zad a y d e la relacin cclica, podem os entonces


tran sfo rm ar las ecuaciones de term odinm ica a form as tiles.

E JE R C IC IO S
1.

2.
3.

9.5

P a ra cada una de las siguientes funciones, calclense c f/a x , c f / d y y verifiqese que las
segundas derivadas m ixtas son iguales, a) x 2 + y 2; b) x y ; c) x 2 y 3 + 2x 3 y 2 - 5xs + xy4 ;
d) x /y ; e) sen x y 2.
Prubese cada u n a de las expresiones p a ra decidir cules son diferenciales exactas,
a) 2 t/x - 3 dy; b) ydx + xdy; c) ydx x d y ; d) 3 x2yd x + x} dy; e) y2 dx + x 2 dv.
Si z = x y 3, calclese {cycx). a) D irectam ente, resolviendo p a ra y en funcin de z y x,
y despus diferenciando; b) u tilizan d o la regla cclica

C A M B IO S DE E N TR O P IA R E L A C IO N A D O S C O N C A M B IO S
EN L A S V A R IA B L E S D E E S T A D O

La ecuacin que define a la entro p a,

dS = ^Qrev
T

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(9 .2 1 )

9.6

L A E N TR O P IA C O M O F U N C IO N D E L A T E M P E R A T U R A Y E L V O L U M E N

189

relaciona al cam b io de en tro p a con un efecto, dQrev, en el en to rn o . Seria til transform ar


esta ecuacin p a ra relacionar a l-c a m b io de en tro p a con cam bios en los valores de las
propiedades de estado del sistem a. E sto es b astante fcil de hacer.
Si slo se realiza trab ajo presin-volum en, entonces, en una transform acin reversible,
tenem os Pop = p, la presin del sistem a, y la p rim era ley se convierte en
dQrev = d U + p d V .

(9.22)

D ividiendo la ecuacin (9.22) p o r T y usando la definicin de dS, tenem os


d S = d U + dV,
T
T

(9.23)

que relaciona la variacin de la en tro p a dS con variaciones de energa y volum en, clU
y dV, y co n la te m p e ra tu ra y la presin del sistem a. L a ecuacin (9.23), u n a com bi
nacin de las leyes prim era y segunda, es la ecuacin fundam ental d e la term odinm ica.
T o d o s nuestros anlisis de las p ro p ied ad es de equilibrio de un sistem a co m enzarn con
esta ecuacin o con ecuaciones relacionadas directam ente co n ella.
P o r cl m om ento, es suficiente su b ra y a r q u e los dos coeficientes diferenciales 1 /T y
p / T siem pre son positivos. Segn la ecuacin (9.23), la en tro p a puede variar de dos m aneras
independientes: v a ri n d o la energa o el volum en. O bsrvese especialm ente que si el volum en
perm anece co n stan te (dV = 0), un au m en to de la energa [dU es + ) im plica un aum en to
de la entro p a. As m ism o, cu an d o la energa es co nstante (dU = 0). un a u m en to del volum en
conlleva un au m en to de la entropa. Este co m p o rtam ien to es una caracterstica funda
m ental d e la entro p a. A volum en co n stan te, la en tro p a au m en ta cu a n d o la energa
aum enta. A energa constante, la en tro p a au m en ta cu an d o el volum en aum enta.
En el la b o ra to rio no se suele ejercer co n tro l directo so bre la energa del sistem a. C om o
podem os c o n tro la r convenientem ente la te m p e ra tu ra y el volum en, o la tem peratura y la
presin, es til tran sfo rm ar la ecuacin (9.23) en el co n ju n to m s conveniente de variables T
y V o T y p.

9.6

LA E N T R O P IA C O M O F U N C IO N D E LA T E M P E R A T U R A
Y EL V O L U M E N

Si se considera la en tro p a com o funcin de T y V, tenem os S = S[T. V). L a diferencial


total ser
dS=

)d T +

) dV.

(9.24)

Si se expresa d U en trm inos de d T y dV, la ecuacin (9.23) puede llevarse a la form a


de la ecuacin (9.24). En estas variables,
(9.25)
C on este valor de d U , la ecuacin (9.23) es

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190

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

C o m o la ecuacin (9.26) expresa la variacin de la en tro p a en trm inos de variaciones


de T y de K debe ser idntica a la ecuacin (9.24), que representa lo m ism o. P o r esta
id entidad pod em o s expresar
dS'
cT )v

(9.27)

dU\

(9.28)

d v jr

C o m o C J T es siem pre positivo (Sec. 9.2). la ecuacin (9.27) expresa el hecho im por
tan te de que. a volum en constante, la en tro p a au m en ta si la tem p eratu ra aum enta. O b sr
vese q u e la dependencia de la en tro p a con la tem p eratu ra es sim ple, el coeficiente dife
rencial es la cap acid ad calorfica correspondiente dividida por la tem peratura. P ara un
cam bio finito de te m p e ra tu ra a volum en constante
C

AS =

T,

dT.

(9.29)

E JE M P L O 9.2
Un mol de arg n se calienta a volum en c o n stan te de 300 K a 500 K:
C, = | R. Calclese el cam b io d e en tro p a para este cam bio de estado.
.- 5 0 0 3 p

d T = i R ln

AS =
-

J 3 0 0

500 K
= 0.766R = 0.766(8,314 J /K m ol) = 6.37 J/K mol.
300 K

O bsrvese que si se utilizaran 2 m oles, C,. seria el doble y el cam bio d e en tropa tam bin
sera el doble.
En co n straste con la sencillez de la dependencia de la tem p e ra tu ra, la dependencia
del volum en a temperatura constante, d ad a p o r la ecuacin (9.28), es b a stan te com pli
cada. R ecordem os que la dependencia del volum en a energa constante [E c. (9.23)] era m uy
simple. P o dem os o btener una expresin m s sencilla para la dependencia de la en tropa
del volum en en procesos isotrm icos p o r m edio del siguiente procedim iento. S diferencia
mos la ecuacin (9.27) en funcin del volum en a te m p eratu ra constante, obtenem os
1 8C
dV d T ~ T dV
5 S

0 2U

T d V dT'

H em os reem plazado en el segundo m iem bro C r por (dUoT)v . Igualm ente, si dife
renciam os la ecuacin (9.28) en funcin de la tem p eratu ra a volum en constante, obtenem os
<?2S
5 T dV

( p\
[dfj y

o2U '
8T (IV_

1 r

1 /dtA

'

T2 [P \dv)T_

N o o b stan te, co m o S es una funcin de T y de V {dS es una diferencial exacta), las


segundas deriv ad as cru zad as deben ser iguales; p o r ta n to , tenem os
d 2S

d2S

cV d T

dT dV

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9 .7

L A E N T R O P I A C O M O F U N C I O N D E L A T E M P E R A T U R A Y L A P R E S IO N

191

o bien
1 / 32U
T \8 V 3 T

i ( d2u

1 ( 3p
T \8 T

T \8 T d V

3 A
T2

dV 1

A plicando la m ism a consideracin a U, las segundas derivadas cruzadas son iguales; esto
Teduce la ecuacin a n terio r a
3U\ = J o j >
dvJT
\d T

(9.30)

C o m p a ra n d o las ecuaciones (9.30) y (9.28), obtenem os


dS\
d V /T

= (3 p \
[dT y

(9.31)

L a ecuacin (9.31) es u n a expresin relativ am en te sim ple p a ra la dependencia de la en tropa


con el volum en a tem p eratu ra co n stan te, en funcin de una derivada, (6p/vT)v, q u e es
fcilm ente m ensurable p a ra cu alquier sistem a. P o r la ecuacin (9.23), la regla cclica, te
nem os (p/dT)v = a/K. C on este resu ltad o , obtenem os
8S_

dV

(9.32)

C o m o k es positivo, el signo d e esta d eriv ad a depende del signo de a. P a ra la g ra n m a


y o ra de las sustancias, el volum en au m en ta con la tem peratura de m an era que a es p o
sitivo. E ntonces, de acu erd o con la ecuacin (9.32), p a ra la m ayora d e las sustancias la
e n tro p a au m en ta con el volum en. El ag u a en tre 0 C y 4 C tiene valor negativo p a ra a,
constitu y en d o u n a excepcin a la regla.
Las ecuaciones de esta seccin pueden aplicarse a cualquier sustancia. Asi, para cual
q u ie r su stancia puede expresarse la diferencial to ta l de la en tro p a cn funcin de T y V,
en la form a
dS = d T + - dV.
T
K

(9.33)

L a dependencia d e la en tro p a con el volum en a tem p eratu ra co n stan te es despreciable


en la m ayora de las situaciones p rcticas, excepto para los gases.

9.7

LA E N T R O P IA C O M O F U N C IO N D E LA T E M P E R A T U R A
Y LA P R ESIO N

Si se consid era la en tro p a com o funcin de la tem p eratu ra y la presin, S = S(T. p), la
diferencial to ta l se expresa com o

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192

P R O P IE D A D E S DE L A E N T R O P IA Y T E R C E R A L E Y DE LA T E R M O D IN A M IC A

P a ra p o n er la ecuacin (9.23) en esta form a, introducim os la relacin entre la energa y


la en talp ia en la form a U = H pV: diferenciando, obtenem os

dV = dH - p d V - V dp.
C o n este valor de dU en la ecuacin (9.23), tenem os
V

dS = dH - dp,

(9.35)

q u e es o tra versin de la ecuacin fundam ental (9.23), que relaciona a dS con variaciones
de entalp ia y presin. C o m o vim os anteriorm ente. dH puede expresarse en funcin de
dT y dp:

3H_

dH = CpdT +

dp.

dp

(9.36)

R eem plazando este valor en la ecuacin (9.35), se obtiene

dS = ^ d T + I

cH\

- V dp.

CP/T

(9.37)

C o m o las ecuaciones (9.34) y (9.37) expresan dS en funcin d e dT y dp, estas d eben ser
idnticas. C o m p arn d o las se d em u estra que

CP
T

8S_

dT

(9.38)

5S'
dP) T

f )

dp) T

(9.39)

P ara to d a sustancia, la raz n C(, T es siem pre positiva. La ecuacin (9.38) establece,
p o r ta n to , que a presi n co n stan te la e n tro p a siem pre au m e n ta con la tem peratura.
T am bin aq u i la dependencia de la en tro pa con la tem p eratu ra es sim ple, su derivada es
la razn de la cap acid ad calorfica a p ro p iad a y la tem peratura.
En la ecuacin (9.39) tenem os u n a expresin b asta n te confusa para la dependencia de
la en tro p a con la presin a te m p e ra tu ra constante. P a ra sim plificar las cosas, establez
cam os de nuevo la igualdad en tre las segundas derivadas cruzadas. D iferenciando la ecua
cin (9.38) respecto a la presin a tem p eratura constante, se obtiene
JrS

dp 8T

l ic C ,
T
dp

_L_c 2/

T dp d f

Esta igualdad se o b tu v o reem plazando a la derecha Cr - (cHcT)p. D e la m ism a m anera,


diferenciando la ecuacin (9.39) respecto de la tem p eratu ra, se obtiene

d T dp

d 2n

dV

d T dp

dT

l
f2

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CP ) T

_v

9.8

D E P E N D E N C IA DE LA E N TR O P IA C O N LA T E M P E R A T U R A

193

Ig u alan d o las deriv ad as cruzadas, tenem os


1 c 2H _ 1 d2H
T dp dT ~ T dT dp

I (cV \

i - r
o p /r

fi

T\dTjp

C om o las segundas deriv ad as cruzadas de H tam bin son iguales, la ecuacin se reduce a

Al c o m b in ar este resultado con la ecuacin (9.39). tenem os


(9.41)
a

. -

. -

'

P ara o btener la igualdad de la derecha se ha utilizado la definicin de x En la ecua


cin (9.41) tenem os una expresin p a ra la dependencia de la en tropa con la presin
isotrm ica en trm inos de las can tid ad es V y x que son m ensurables para cu alquier sis
tem a. La en tro p a puede expresarse en trm inos de la te m p eratu ra y la presin en la form a
d S = ~ d T Va dp.

9.7.1

(9.42)

C a m b io de entropa de un lquido co n la presin

P a ra los slidos, a * 10 4 K _1 o m enor, m ientras que p a ra los lquidos, a x 1 0 " 3 K _I


o m enor. Supongam os que un lquido tiene un volum en m olar de 100cm 3/m o l = 10 - 4 nvVmol.
Cuitl es el cam bio de en tro p a si la presin au m en ta en 1 atm = 10 Pa a tem p eratu ra
con stan te?
C o m o la te m p eratu ra es constante, escribim os d T = 0 en la ecuacin (9.42) y ob te
nem os d S = Vy. dp. C o m o V y a son constantes, podem os sacarlas de la integral as,
AS = - ( P2V a d p = Va Ap = - ( 1 0
Jp

m 3 /m o l)(1 0 '

K _ , )(I0 5 Pa)

= -0 ,0 1 J/K mol.
P a ra p ro d u cir una dism inucin en la en tro p a de 1 J/K debe aplicarse una presin de al
m enos 100 atm al lquido. C o m o la v ariacin de la en tropa de un lq u id o o un slido
con la presi n es ta n pequea, en general la ignorarem os por com pleto, Si la presin
sobre un gas a u m e n ta ra de 1 a tm a 2 atm . el cam bio de en tro p a co rrespondiente sera
A S = 5,76 J /K m ol; la dism inucin es grande sim plem ente po rq u e el volum en ha dism i
n u id o m ucho. N o podem os ig n o ra r en un gas el cam bio de en tropa que aco m p a a a
un cam bio de presin.

9.8

D E P E N D E N C I A D E L A E N T R O P I A C O N LA T E M P E R A T U R A

H em os dirigido nuestra atencin a b u scar la sim plicidad p a ra la dependencia de la en


tro p a con la tem p eratu ra, ta n to a volum en co m o a presin constantes. E sta sim plicidad se
basa en la definicin fundam ental de entro p a. Si el estad o del sistem a se describe en

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194

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

trm inos de la te m p eratu ra y de cu alquier o tra variable independiente x, entonces la ca p a


cidad calorfica del sistem a en una tran sfo rm acin reversible a x constante es, p o r defi
nicin, C x = (Qnv)x/dT. C o m b in an d o esta ecuacin con la definicin d e dS, a x cons
tante, obtenem os,
dS = ^ d T

o bien

= ^ .

(9.43)

E n consecuencia, co n cualquier restriccin, la dependencia de la en tropa c o n la tem pe


ra tu ra es sim ple; elcoeficiente diferencial es siem pre la capacidad calorfica co rrespon
diente, dividida p o r la tem p eratu ra. En la m ayora de las aplicaciones prcticas, x es o
V o p. Podem os co n sid erar entonces co m o definiciones equivalentes de capacidades calo
rficas

c- r ( M -

"

b ,e n

c" T ( i ) ;

( 9 ' 4 ,

e j e m p l o 9j
Se au m en ta la te m p eratu ra de un mol d e o ro m acizo de 25 C a 100 "C
a presin constante. C p/(J /K m ol) = 23,7 + 0,00519 T. Calclese AS para esta tran sfo rm a
cin.

AS=

Tl ^ d T = f 373-5 ^
Jri T

J298.1S

- 373.15

= 23,7
J 298. ! S
= 23,7 In

9.9

373,15

+ 0,005 19T)dT

T
-373-15

- + 0,00519
dT
J
J 298.15
+ 0,00519(373,15 - 298,15) = 5,318 + 0,389 = 5,71 J /K mol.

C A M B IO S D E E N T R O P IA EN EL G A S ID E A L

Las relaciones deducidas en las secciones an teriores pueden aplicarse a cualquier sistema.
E stas tienen una form a particu larm en te sim ple al
aplicarlas a un gas ideal, gracias a que
en sto s la energa y la tem p eratu ra son variables
equivalentes: d U
= C,.dT. Al reem pla
este v a lo r en la ecuacin (9.23), obtenem os

ds = Y dT + f dv-

(9-45>

L o m ism o se hubiese o b ten id o ap lican d o la ley de Joule, (d U fd V )r =


0,en la ecuacin (9.26).
P a ra u tilizar la ecuacin (9.45), deben expresarse to d a s las cantidades com o funciones de
T y d e V. R eem plazam os la presin p o r p = n R T ' V y la ecuacin se convierte en

dS = ^ d T + ^ d V .

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(9.46)

9.9

C A M B IO S D E E N TR O P IA EN EL G A S ID E A L

195

C o m p a ra n d o la ecuacin (9.46) co n la (9.24). vem os que


(oS\
nR
[ev)T = V

(9.47)

Esta d eriv ad a es siem pre positiva. En una transform acin isotrm ica, la en tro p a de un gas
ideal au m en ta al au m en tar el volum en. L a rapidez del a u m en to es m enor p a ra volm enes
grandes, ya que V est en el deno m in ad o r.
P a ra una v ariacin finita de estado, integram os la ecuacin (9.46) a
AS =

- > -

Si C v es una constante, la integracin es


A S = C Bl n ( ^ j - f n R l n ^ j .

(9.48)

L a en tro p a del gas ideal puede expresarse com o funcin de T y p si usam os la p ro


piedad del gas ideal, <H = Cp dT. con lo cual la ecuacin (9.35) se reduce a
C
V
dS = ^ J T - - f dP.
U tilizam os V = n R T / p p a ra expresar to d o en trm inos de 7 y d e p , de form a que

dS -

d T - dp.

(9

49)

C o m p a ra n d o esta ecuacin con la (9.34), tenem os


5S\ _
dp)T -

nR
(9-50)

lo cual d em u estra q u e la en tro p a dism inuye con el au m en to isotrm ico de la presin,


resu ltad o q u e deb era esperarse p o r la dependencia de la en tro p a con el volum en. La
ecuacin (9.49) puede integrarse p a ra un cam bio finito de estado:
TA
A S - C p \ n ^ TJ

nR In

(Pz
-j ,

( 9 .5D

d o n d e Cp se ha to m a d o com o una c o n stan te en la integracin.


e j e m p l o 9.4 U n m ol de un gas ideal, C p = $R , inicialm ente a 20 C y 1 atm d e presin,
se transform a a 50 C y 8 atm d e presin. C alclese AS. U tilizando la ecuacin (9.51),
con 7 , = 293,15 K y t \ = 323,15 K, tenem os

= - I .8 3 6 K = - 1,836(8,314 J /K mol) = -1 5 .2 6 J./K mol.

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196

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

O bsrvese que en este ejem plo, asi com o en los anteriores, es esencial expresar la tem pe
ra tu ra en kelvins. O bsrvese tam bin que en la segunda parte del problem a d o n d e estn
in v o lu cran d o slo un cociente de presiones, podem os utilizar cualquier unidad de presin
siem pre q u e sta est relacionada con el pascal por una constante m ultiplicativa. Al efec
tu a r el cociente, el factor de conversin desaparecer y p o r eso n o es necesario in tro d u
cirlo desde un principio.

9.9.1

Estado estndar para la entropa de un gas ideal

La ecuacin (9.50) puede expresarse p ara un cam bio de estad o a tem p eratu ra constante
com o
dS = - dp.
P
S upngase que integram os esta ecuacin desde p = 1 atm hasta cualquier presin p. Entonces
S S a = i? ln
\1

),
a tm /

(9.52)

d o n d e S es el valor de la en tro p a m olar a 1 atm de p resi n ; esta es la en tro p a estndar


a la te m p eratu ra en cuestin.
P ara evaluar n u m ricam ente el logaritm o del segundo m iem bro de la ecuacin (9.52),
es indispensable expresar la presin en atm sferas. Entonces, la razn (p/1 atm ) ser un
n m ero p u ro y es posible to m a r el logaritm o. (O bsrvese q u e n o es posible to m a r el lo
g aritm o de cinco naranjas.) La ecuacin (9.52) suele abreviarse a la form a sencilla
S - 5

= - R ln p.

(9.53)

D ebe q u e d a r bien en ten d id o q u e en la ecuacin (9.53) el valor de p es un n m ero puro,


o b te n id o al d iv id id la presin en atm p o r 1 atm .
L a c a n tid a d S S" es la en tro p a m olar a la presin p. respecto a u n a presin
de 1 atm . L a rep resentacin grfica de S S'' para un gas ideal com o funcin d e la
presin se indica en la figura 9.2(a). L a razn de dism inucin de la en tropa con la p re
sin es gran d e a bajas presiones y p eq u ea a presiones altas. Existe una ventaja evidente
si en este caso se representa S S versus ln p (Fig. 9.2b). La grfica es lineal, pudiendo
representarse un intervalo m s am plio de presiones en una escala de longitud razonable.

9.10

T E R C E R A LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A

C onsiderem os la tran sfo rm aci n de un slido a presin co n stan te desde el cero ab so lu to


h a sta alg u n a te m p e ra tu ra T inferior a su te m p eratu ra de fusin:
Slido (0 K . /.?) - Slido
Segn la ecuacin (9.38), la v ariacin d e e n tro p a es

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p).

9.10

T E R C E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

197

- I - ln p

(b)

(a)

F ig . 9 .2 (a ) Entropa d e un gas ideal c o m o un a fu n ci n d e la presin, ( b ) Entropa


de un gas ideal versus ln p.

C om o C p es positivo, la integral de la ecuacin (9.54) es positiva; p o r ta n to , la entropa


slo puede a u m e n ta r con la tem p eratu ra. En consecuencia, a 0 K la e n tro p a tiene su
valor algebraico m s pequeo posible S0; la e n tro p a a una tem p eratu ra m ay o r es m ayor
que S,). En 1913, M . Planck sugiri q u e el valor de S0 es cero para to d a sustancia
pura perfectam ente cristalina. E sta es la tercera ley de la term o d in m ica: La entropa de
una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura.
Al aplicar la tercera ley de la term o d in m ica, la ecuacin (9.54) se reduce a

(9.55)

d o n d e S r se d en o m in a en tro p a de la tercera ley, o sim plem ente en tro p a, del slido a la


te m p e ra tu ra T y presin p. Si la presin es de 1 atm , se tra ta tam bin de una entropa
est n d a r S- L a ta b la 9.1 es una seleccin de valores d e la en tro p a para diversos tipos
de sustancias.
C o m o un cam bio de estad o de agregacin (fusin o vaporizacin) im plica un aum ento
en la en tro p a, esta contribucin debe incluirse en el clculo de la en tro p a d e un lquido
o un gas. P a ra la en tro p a e st n d a r de un lquido p o r encim a del p u n to de fusin d e la
sustancia, tenem os
(9.56)

As m ism o, p ara un gas so b re la tem p eratu ra de ebullicin d e la sustancia, tenem os

(9.57)

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198

P R O P IE D A D E S DE L A E N TR O P IA Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

T a b la 9.1

E ntropas e stn d a r a 2 9 8 ,1 5 K

Sustancia

S29t.is/R

Slidos
Una unidad simples
C (diamante)
0,286
Si
2,262
Sn (blanco)
6,156
Pb
7,79
3,987
Cu
Fe
3,28
3,410
Al
Ca
5,00
Na
6,170
7,779
K
Una unidad. complejos
13,968
*2
19,77
P4
Ss (rmbico)
30,842
C (grafito)
0,690
Dos unidades, simples
6,876
SnO
PbS
11.0
8.449
HgO (rojo)
11,57
AgCl
FeO (wustita)
6,91
3,241
MgO
4,58
CaO
NaCI
8.68
9,93
KC1
. 11,53
KBr
KI
12,79
Dos unidades, complejos
6,37
FeS2 (pirita)
11,4
NHUC1
CaCOj (calcita)
11,2
NaNOj
14,01
17,2
KCIO,
Tres unidades, simples
4,987
S i0 2 (cuarzo y.)
11,20
C'u20
14,6
Ag20
9,03
Na20
Cinco unidades, simples
10,51
Fe20.,

Sustancia

S'iw.n/R

Lquidos
Hg
Br,
H20
TiCI4
CHjOH
c , h 5o h

9,129
18,3068
8,4131
30,35
15,2
19,3

Gases
Monoatmicos
He
Ne
Ar
Kr
Xe

15,1591
17,5856
18,6101
19,7213
20,3951
Diatmicos
15,7041
20,8872
22,4653
23.8844
24,8340
26,8167
24,6604
23,0325
25,336
23.7607

h2
HF
HC1
HBr
Hl
c i2
O;
N,
NO
co
T r atmicos
h 2o

O,
NO,
n 2
co2

22,6984
28,72
28,86
26,43
25,6996

T etratmicos
30,87
23,173
33,66
37,49
24,15

s o ;!
NH 3
P4
PCI,
C 2H 2
Pentatmicos
ch4
s h 4
s f4

22,389
24,60
33,995

C a lc u la d o s a p a r tir d e lo s v a lo re s e n la s N o ta s T c n ic a s d e N B S 2 70-3 a 270-8.


U .S. G o v c r r a c n t P r in tin g O ffice, 1 968 -8 1 ; y e n n m . 2 8 C O D A T A R c c o m m e n d e d
V a l e s f o r T h e rm o d y n a m ic s 1977 ( a b ril. 1978). I n te r n a tio n a l C o u n c il o f S c ie n tific
U n io n s.

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9.10

T E R C E R A L E Y DE L A T E R M O D IN A M IC A

199

Si un slido experim enta una transicin cu alq u iera entre u n a form a cristalina y o tra , debe
incluirse tam bin la e n tro p a d e la transicin a la te m p eratu ra d e equilibrio. P a ra calcujar
la en tro p a, deben m edirse cu id ad o sam en te las capacidades calorficas d e la sustan cia en
sus varios estados de agregacin en el in terv alo de tem p eratu ras del cero ab so lu to a la
tem p eratu ra de inters. L os valores de los calores y tem p e ra tu ras de transicin tam bin
deben m edirse. T o d a s estas m ediciones pueden realizarse calorim tricam ente.
Se h an efectuado m ediciones de la capacidad calorfica de algunos slidos a tem
p e ra tu ra s m uy bajas, u nas cu an tas centsim as d e g rad o p o r a rrib a del cero absoluto. Sin
em bargo, esto no es com n. En general, las m ediciones de capacidades calorficas se efec
t a n a una te m p eratu ra b aja T \ q u e suele e n co n trarse en el intervalo d e 10 a 15 K.
A tan bajas tem p eratu ras, la capacidad calorfica d e los slidos obedece, exactam ente, la
ley T -cbica, de D eb y e; esto es,
C,, = a T \

(9.58)

d o n d e a es una co n stan te p a ra c a d a sustancia. A estas tem peraturas, C p y C n o son


distinguibles, d e m anera q u e la ley de D ebye se usa para ev alu ar la integral de Cp/ T
en tre 0 K y la te m p eratu ra T m s baja de la m edicin. La constante a se d eterm in a p a r
tiendo del valo r d e C p( = C) m edido en 7 . P o r la ley de D ebye, a = (Cp)r / T ' 3.
P a ra tem p eratu ras m ayores que T \ la integral

d T = j T CPd(]a T ) = 2303 J ^ / O o g r o T )

se evala grficam ente, rep resen tan d o ya sea Cp/ T versus T, o C p versus lo g l 0 T. El rea
b ajo la curva es el valor de la integral. En la figura 9.3, aparece la grfica de C p versus
lo g , 0 T p ara un slido en tre 12 K_y 298 K. C uando el rea total bajo la curva se m ul
tiplica p o r 2,303, o b tenem os p ara S l 9 8 . 15 = 32,6 J /K mol.
P a ra concluir, debem os m encionar q u e la prim era form ulacin de la tercera ley d e la
term o d in m ica la hizo N ernst en 1906, el teorema del calor de Nernst, q u e establece que
en cu alq u ier reaccin qum ica que im plique slo slidos puros cristalinos el cam bio de
en tro p a es cero a 0 K . E sta form ulacin es m enos restrictiva que la de Planck.
L a tercera ley de la term odinm ica no tiene la generalidad que caracteriza a las otras
leyes, ya q u e slo se aplica a una clase especial de sustancias, las p u ras cristalinas. A pesar
de esta restriccin, su aplicacin es m uy til. L as causas de las excepciones a esta ley se

log1()7

F ig . 9.3

Grfica de C 0 versus lo g 10 T.

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200

P R O P IE D A D E S DE LA E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE L A T E R M O D IN A M IC A

p o d r n en ten d er m ejor despus de estu d iar la interpretacin estadstica de la entropa.


T o d as las excepciones de la tercera ley sern tra ta d a s o p o rtunam ente.
C on relacin a los valores de la en tro pa d a d o s en la ta b la 9.1 pueden hacerse los
co m en tario s siguientes:
1.

La en tro p a de los gases es m ay o r q u e la de los lquidos y, a su vez, la de stos


e s m ay o r que la de los slidos. E sta es una consecuencia de la ecuacin (9.57).

2.

La en tro p a de los gases a u m e n ta lo g artm icam ente con la m asa. E sto se ilustra por
m edio de los gases m ono at m ico s o p or las series diat m icas H F , HC1, H Br. HI.

3.

Al co m p a ra r gases con la m ism a m asa (Ne, H F , H 2 Q), podem os ob serv ar el efecto de la


cap acid ad calorfica rotacional. D os g rados de libertad rotacional aaden 3.302R =
= 27,45 J K m ol al p asar de N'e a H F ; una ro tacin adicional en el H 20 en co m
paracin con el H F a ad e LSI IR = 15.06 J/K mol. Sim ilarm ente. H 2 y N H 3 tienen
prcticam en te la m ism a entropa. (A m bos tienen tres grados d e libertad rotacional.)
P a ra m olculas con la m ism a m asa y la m ism a c ap acid ad calorfica pero diferente
form a, la m olcula m s sim trica tiene la m en o r en tro p ia. los ejem plos definidos son
pocos, p ero podem os co m p a ra r N 2 con CO y N H 3 con C H 4.

4.

En el caso de slidos que co n stan estru ctu ralm en te de u n a unidad sim ple, la capacidad
calorfica es tan slo vibracional. n slido cuyos enlaces son fuertes (una alta energa
de cohesin) presenta frecuencias caractersticas a lta s (en el sentido de la Sec. *4.13)
y p o r tan to , cap acid ad calorfica y en tro p ia bajas. El silicio tiene una energa de cohe
sin m en o r (tam bin frecuencias vibracionales bajas debido a su m ayor masa), y por
ta n to , una m ay o r entropa.

5.

Los slidos confo rm ad o s p o r dos, tres. ..., unidades sim ples tienen en tro p a s q u e son
ap ro x im ad am en te dos. tres, .... veces m ayores que los com puestos p o r u n a unidad sim
ple. La en tro p a p o r p artcula se m antiene casi igual.

6.

C u an d o se tra ta de u n a sola u nidad com pleja, las fuerzas de van d e r W aals (fuerzas
cohesivas m uy bajas) unen al slido. La en tro p a es, por ende, alta. T ngase en cuenta
que las m asas de los ejem plos d ad o s en la tab la son m uy grandes.

7. C u an d o en el cristal se presen tan unidades com plejas, la en tro p a es tam bin alta, pues
la capacidad calorfica es m s grande, debido a los grados de libertad adicionales
asociados con estas unidades.

9 . 11

C A M B I O S D E E N T R O P I A EN R E A C C I O N E S Q U I M I C A S

L a variacin de la en tro p a e st n d a r en una reaccin qum ica se calcula a p a rtir de d ato s


ta b u la d o s de m an era an lo g a a la variacin est n d a r de la entalpia. Sin em bargo, hay una
diferencia im p o rtan te, a los valores de la en tropa estn d ar de los elem entos no se les
asigna un valor convencional cero. P o r la tercera ley se conocen los valores caractersticos
de la en tro p a d e cada elem ento a 25 :C y l atm de presin. C om o un ejem plo, en la
reaccin
F c 2 0 .,(s ) + 3 H 2 ( g )

2F c(s) + 3 H 20 (l) ,

la v ariacin de en tro p ia estn d ar est d ad a por


A S = S (fIK1|, S (iniaaij.
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(9 .5 9 )

9.12

E N TR O P IA Y P R O B A B IL ID A D

201

E ntonces
AS = 2S(Fe, s) + 3S(H 2 0 , 1) - S (F e 2 0 3, s) - 3S:(H 2, g).

(9.60)

A p a rtir de los valores en la tab la 9.1, p a ra esta reaccin a 25 C , obtenem os


A S ' = [2(3,28) + 3(8,4131) -

10,51 - 3(15,7041)]

= 25.82R = -25 ,8 2 (8 ,3 1 4 J /K mol) = - 2 1 4 ,7 J /K mol.


D eb id o a q u e la en tro p a de los gases es m ucho m ayor q u e la en tro p a de
condensadas, en esta reaccin hay u n a dism inucin pro n u n ciad a de la en tro p a,
gas, el hidrgeno, reacciona p ara fo rm ar m ateriales condensados. A la inversa, en
ciones d o n d e se p ro d u cen gases a expensas de m ateriales condensados, se presenta
a u m e n to de la entropa.
C u 2 0 ( s ) + C(s)

las fases
pues un
las reac
un gran

AS29s = + 158 J /K m ol.

2C u (s) + C O (g)

A p a rtir del valo r d e AS" p ara una reaccin a cu alquier tem p eratu ra determ in ad a T0, el
valo r a cu alq u ier o tra tem p eratu ra es fcil de o b ten er aplican d o la ecuacin (9.38):
AS'' = S '(p ro d u c to s) - S :(reactivos).
D iferenciando esta ecuacin en funcin de la tem p eratu ra a presin constante, tenem os
(8A S \

/ c S ':(p ro d u c to s)\
OT

V d f ) , - V

C p(productos)
T

),

Cp (reactivos)

AC p

~T ~ '

(9.61)

Si escribim os esta ecuacin en form a diferencial, al integrar en tre la tem p eratu ra de


referencia T0 y cu alq u ier o tra te m p eratu ra T, tenem os
T

d(ASc) =

To

Cr AC
~?dT;
J T0

AS ct = ASp0 +

rT a r

^ 7 ,

>To

(9 .62)

qu e es aplicable a cu alquier reaccin qum ica, siem pre q u e en el intervalo de tem p era
tu ra s d e T, a T. los reactivos o los p ro d u c to s no experim enten una variacin en su estado
de agregacin.

9.12

E N T R O P IA Y P R O B A B IL ID A D

La e n tro p a de un sistem a en un estad o definido puede relacionarse con lo q u e se llama


pro b ab ilid ad d e ese estad o del sistem a. P ara llegar a esta relacin o p a ra definir lo que
se entien d e p o r p ro b ab ilid ad de un estad o , es necesario poseer algn m odelo estructural

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202

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D IN A M IC A

del sistem a. P o r el co n trario , la definicin d e la en tro p a p artie n d o d e la segunda ley


n o necesita de m odelo estru ctu ral alguno, la definicin n o depende en lo m s m nim o de
si el sistem a est co m puesto de to m o s y m olculas o si est co nform ado p o r papeles
viejos y bates de bisbol. Postularem os, p o r sim plicidad, que el sistem a est com puesto
p o r un g ran n m ero de p artcu las p equeas o m olculas.
Im aginem os la situacin siguiente: un saln g ran d e es sellado y evacuado por com pleto.
En un rin c n hay una p eq u e a caja q u e contiene gas a presin atm osfrica. Se retiran los
lados de la caja y las m olculas del g as q u e d an en libertad p a ra salir a la habitacin.
Al c ab o de un tiem po, observam os q u e el gas se h a d istrib u id o uniform em ente en sta.
En el in stan te en q u e se ab ri la caja, cada m olcula del gas tenia posicin y velocidad
definidas desde el p u n to de vista clsico. U n in stan te cualquiera despus d e q u e el gas ha
llenado la habitaci n , la posicin y la velocidad de cad a m olcula tienen valores que
estn relacionados en una form a com plicada con los valores d e las posiciones y veloci
dad es de to d as las m olculas en el in stan te en q u e se ab ri la caja. Im aginem os ahora
q u e en un m o m en to p o sterio r ca d a co m ponente de la velocidad de cada m olcula se
invierte. E ntonces, las m olculas slo invertirn su m ovim iento original, y despus de un
p erio d o de tiem po el gas se ju n ta r en el rincn de la h ab itacin d o n d e se en c o n tra b a
o rig in alm en te sellado en la caja.
L o ex tra o es q u e n o hay razn p ara su p o n er q u e el m ovim iento d eterm in ad o que
condujo a la dispersi n del gas en la h abitacin sea m s p ro b ab le q u e el m ism o m ovi
m iento invertido, el q u e llev al gas a ju n ta rse en una esq uina de la habitacin. Si esto es
as, por q u nunca observam os q u e el aire de u n a h ab itacin se ju n te en una p o rcin d e
term in ad a de la h ab itaci n ? El hecho de q u e nunca observem os algunos m ovim ientos del
sistem a, q u e son inherentem ente ta n p robables com o los q u e observam os, se conoce com o
paradoja de Boltzmaim.
Esta p a ra d o ja se resuelve de la siguiente m anera. Es cierto q u e un m ovim iento de las
m olculas exactam en te d eterm in ad o es tan p ro bable com o o tro m ovim iento tam b in exac
tam en te determ in ad o . P ero tam bin es cierto q u e de to d o s los m ovim ientos posibles exacta
m ente d eterm in ad o s de un g ru p o de m olculas, el n m ero to ta l de los que llevan a una
ocupaci n uniform e del espacio disponible es enorm em ente m ay o r q u e el n m ero de
m ovim ientos que conducen a la o cu pacin de slo una pequea p a rte del espacio d ispo
nible. P or tan to , a u n q u e to d o s los m ovim ientos individuales de un sistem a tienen la m ism a
p ro b ab ilid ad , la p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r un espacio uniform em ente es proporcional al
nm ero to tal de m ovim ientos que se producen en esta situacin. En consecuencia, la p o
sibilidad de o b serv ar una o cu pacin uniform e es m uchsim o m ayor c o m p arad a con la p ro
babilidad d e cualquier o tra situacin.
Es difcil im aginar el m ovim iento d etallad o de una p artcu la y m ucho m s el de m uchas
p artculas. A fortunadam ente, p a ra los clculos no tendrem os q u e tra ta r con los m ovim ientos
de las partcu las, sino con el nm ero de posibilidades de distribucin en un volum en dado.
Un ejem plo sencillo es suficiente p ara m o stra r la p ro b ab ilid ad de una d istribucin unifor
me en co m p araci n co n u n a n o uniform e.
S upongam os un co n ju n to de c u a tro celdas, cada una de las cuales pued e co n ten er una
bola. D ividim os a h o ra cl co n ju n to en d o s; cada m itad tiene dos celdas, com o se m uestra
en la figura 9.4(a). C olocam os dos bolas en las celdas; son posibles las disposiciones indi
cad as en la figura 9.4(b) (O indica una celda vaca, una celda ocupada). D e las seis
disposiciones, c u a tro corresponden a una o cupacin uniform e, esto es, una en ca d a m itad
de la caja. L a p ro b ab ilid ad de u n a ocupacin uniform e es, en consecuencia, -f = -. La p ro
b abilidad de e n c o n tra r las d os bolas a un lad o de la caja es | = -3 . La p robabilidad para
cu alq u ier disposicin particular es i - Sin em bargo, c u a tro disposiciones p articulares son
uniform es, m ientras q u e d o s n o lo son.

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9.12

O O

E N TR O P IA Y P R O B A B IL ID A D

203

O O
(a)

OO

O O

o o

0 0

0
0

(b )
F i g u r a 9 -4

S upongam os que hay ocho celdas y d o s bolas; el n m ero to tal de disposiciones


es 28. D e estas 28 disposiciones. 16 co rresp o n d en a una bola en cada m itad de la caja. La
p ro b ab ilid ad de una distribucin uniform e es, p o r ta n to ,
= 7 . Es fcil d e m o stra r que,
a m edida q u e el n m ero de celdas a u m e n ta indefinidam ente, la p ro b ab ilid ad de en co n trar
una b o la en una m itad de la caja y la o tra en la o tra m itad se aproxim a al v a lo r j.
Es conveniente establecer a h o ra qu tiene q u e ver to d o esto co n la en tro p a. L a e n
tro p a de un sistem a en un estado especfico puede definirse en trm inos del n m ero de
arreglos posibles de las p artcu las q u e com ponen el sistem a y q u e estn en consonancia
con el estad o del sistem a. C a d a arreglo posible se conoce com o una configuracin del
sistem a. D e acu erd o con B oltzm ann, definim os la en tro p a por m edio de la ecuacin
S = k ln Q,

(9.63)

don d e k es la c o n stan te de B oltzm ann. k = R f N A, y Q es el nm ero de configuraciones


posibles del sistem a en con so n an cia con el estado especfico del m ism o. C om o la p ro
babilidad de un estad o especfico del sistem a es pro p o rcio n al al nm ero de configuraciones
que lo constituyen, est claro p o r la ecuacin (9.63) que la en tro p a depende del logaritm o
de la p ro b ab ilid ad del estado.
C alculem os a h o ra la en tro p a p ara d os situaciones del ejem plo anterior.
Situacin 1. Las dos bolas se en cu en tran en la m itad izquierda de la caja. Slo hay un
arreglo (configuracin) que p roduce esta situacin, entonces Q = 1 y
Si = k ln ( 1 ) =

0.

La en tro p a de este estado es cero.


Situacin 2. Las dos bolas pueden e n co n trarse en cualquier parte de la caja. C om o hem os
visto, hay seis arreglos co rrespondientes a esta situacin, por tan to , 2 = 6 y
S 2 = k ln (6 ).
El au m en to de en tro p a relacionado con la expansin del sistem a de dos a cu atro cel
das, ser
AS = S 2 Si = fc ln

para 2 bolas

= -jA: ln

para

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bola.

204

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Este resultado puede generalizarse al caso de una caja con N celdas. C untos arreglos
son posibles p a ra d os bolas en N celdas? H ay N posibilidades para co lo car la prim era
b o la; p o r ca d a eleccin p ara la p rim era bola hay N - 1 posibilidades p a ra la segunda
bola. El n m ero to tal de arreglos de 2 bolas en JV celdas parece ser N (N 1). Sin em bargo,
com o n o podem os distin g u ir en tre la bola 1 en la posicin x, la bola 2 en la posicin y
y el arreg lo b o la 1 en y, bola 2 en x, este nm ero debe dividirse por 2 p a ra ob ten er el
n m ero de arreglos d istin to s; p o r tanto.
_ N (N -

1)
'

D e acuerd o con la ecuacin (9.63). la en tro p a de este sistem a es


S , = k ln [|/V(.Nr - 1)].
Si au m en tam o s el nm ero de celdas disponibles para N ', entonces
S 2 = k ln N W -

= \ N ' ( N ' 1) y

1)].

El au m en to de e n tro p a aso ciad o con el aum en to del nm ero de celdas de N a JV es


pV'(AT AS = S 2 - S , = k ln |
}----['~(N -

(9.64)

Si ;V = 4 y .V = 2. el resultado concuerda con el o b tenido antes para la expansin de 2 a


4 celdas.
Se obtiene una aplicacin m s instructiva de la ecuacin (9.64) si suponem os que
ta n to JV com o .V son m uy grandes, de m anera que N 1 pueda reem plazarse p o r N ,
y N I p o r :V . La ecuacin (9.64) se convierte cn

AS = k ln

Nj

= 2k ln I
\N ,

(9.65)

Si n os preg u n tam o s a qu situacin fsica puede aplicarse esta colocacin alea to ria de
las bolas, viene a la m ente el gas ideal. En el gas ideal, la posicin de una m olcula cn
cu alq u ier in stan te es p u ra casualidad. L a proxim idad de o tra s m olculas no afecta la posi
bilidad de q u e la m olcula se en cuentre d o n d e est. Si aplicam os la ecuacin (9.65) a un
gas ideal, las bolas serian las m olculas y el nm ero total de celdas seria pro p o rcio n al al
volum en o c u p a d o p o r el gas. Entonces, N /N = V /V y la ecuacin (9.65) se convierte en

(V '\

AS (dos m olculas) = 2k ln I I,

(V '\

AS (una m olcula) = k ln I

C o m o N i k = R, la co n stan te de los gases, p a ra un mol. tenem os

AS (un mol) = R ln ( ~ ),

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(9.66)

9.13

FO R M A G EN ER A L PARA O M E G A

205

lo cual es idntico al segundo trm in o de la ecuacin (9.48), q u e expresa el au m en to de


en tro p a q u e aco m p a a la expansin isotrm ica de un m ol de gas ideal de un volum en V
a o tro V .
D esde el p u n to de vsta de esta definicin estructural y estadstica de la en tro p a, la
expansin isotrm ica de un g as au m en ta la en tro p a, pues hay m s posibilidades p a ra
d istrib u ir u n n m ero d a d o de m olculas en un volum en g ran d e q u e en uno pequeo. C om o
la p ro b ab ilid ad de un estad o es p ro p o rcio n al al n m ero de distribuciones posibles d e las
m olculas en esc estad o , el gas tiene m s posibilidad de e n co n trarse en ese estad o en un
volum en g ran d e q u e en u n o pequeo. Si suponem os que el estad o de equilibrio de un
gas es aquel de m ayor p ro b ab ilid ad , es com prensible entonces p o r q u en una habitacin
el gas no se co ncentra ja m s en un rincn. El gas logra su estad o ms p ro b ab le ocup an d o
el m xim o de volum en disponible. El estad o de equilibrio corresponde al de m xim a pro
bab ilid ad consistente con las restricciones del sistem a y, p o r ta n to , presenta una entropa
mxim a.

9.13

FO R M A GENERAL PARA O M EG A

P a ra calcu lar el nm ero de arreglos de tres p artcu las en >V celdas, procedem os com o antes.
P a ra la prim era p artcu la hay
V posibilidades, N 1 p a ra la segunda y A' 2 p a ra la
tercera. E sto parece d a r un to ta l de N ( N 1)(A' 2) arreglos, pero al igual q u e antes,
no podem os disting u ir en tre arreglos q u e slo son perm utaciones de las tres partcu las entre
las celdas x, y , E s t a s p erm utaciones son 3 !: xyz, x zy , y x z, y zx , z x y , zy x . P o r tan to , el n
m ero de configuraciones p a ra tres p artcu las en /V celdas es

N ( N - 1)(AT - 2)
Q =
j V ------ (9.67)

D e nuevo, si el n m ero N de celdas es m u ch o m s g ran d e que el nm ero de partculas,


p a ra tres p artcu las tenem os

D e este resultado ap ro x im ad o podem os d ed u cir que para N partculas, si N es m ucho


m ayor que N, entonces, aproxim adam ente,

a -

(9.68.

P o r o tra p arte, si necesitam os la form a exacta para O , podem os generalizar la ecua


cin (9.67) p ara ,Vd partculas com o
N (N -

1%N - 2XJV 3) (N N , + 1)
NJ

Si m ultiplicam os esta ltim a ecuacin p o r ( N - A1,,)! ta n to en el n u m e rad o r com o en el


d e n o m in ad o r, la ecuacin se reduce a

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206

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E LA T E R M O D I N A M I C A

B asado en la ecuacin (9.68) es fcil calcular el a u m en to de la en tro p a co rrespon


d ien te a un a u m e n to del n m ero d e celdas de N a ;V . P a ra N celdas.
S = k [ln N N -

ln (Na\)],

m ientras q u e p a ra N ' celdas,


S' = k[la N 'n- - ln (JV8 !)].
El v a lo r d e A S es

C o m o antes, to m am o s la raz n N ' / N = V'V, y si N a = ,VA, la ecuacin se convierte en

q u e es idntica a la ecuacin (9.66).

9.14

D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

Es b astan te fcil tra sla d a r en con cep to la situ aci n de bolas dispuestas en celdas a la situ a
cin fsica del o rd en am ien to de las m olculas en pequeos elem entos de volum en. O b te
nem os la distribucin espacial de las m olculas disponindolas en elem entos de volum en.
El p ro b lem a de la distribucin espacial se simplific considerablem ente m ediante la su p o
sicin im plcita de que, co m o m xim o, hay una m olcula en un elem ento de volum en dado.
El p ro b lem a de tra sla d a r la disposicin de bolas en celdas a una distribucin en er
gtica es ta n slo algo m s difcil. S up o n g am os q u e cu alquier m olcula puede tener un
valo r de energa e n tre cero e infinito. S ubdividim os el intervalo total d e energas en
pequeos co m p artim ien to s de a n c h u ra i k q u e designam os, em pezando p o r el de m enor
energa, p o r
( 2. c
com o en la figura 9.5. La distribucin de la energa se describe
especificando el n m ero de m olculas n que tienen energas tales que corresponden al
p rim e r co m p artim ien to , el n m ero n al segundo, y asi sucesivam ente.
C onsiderem os un co n ju n to de N m olculas para las cuales la distribucin de cnergia
est descrita p o r los n m eros ?,, n2, n3, 4, iu, ... D e c u n ta s m aneras puede lograrse
esta distribucin p a rtic u la r? P ara com enzar, supongam os que existen tres m olculas en
( i, hay N m aneras de escoger la p rim era m olcula, (N 1) p a ra elegir la segunda y (Af 2)
p a ra la tercera. P o r tan to , existen N { N I)(V - 2) m aneras de seleccionar tres de las ,Y m o
lculas. Sin em b arg o , no im p o rta el o rd en en q u e se escojan, se obtiene la m ism a dis
trib u ci n c o n las m olculas 1, 2 y 3, au n q u e se escojan en el o rd en 123, 132, 213. 231,
312 321. D ebem os dividir el nm ero to ta l de selecciones por 3! p a ra o b te n er el n m ero
de m aneras distinguibles de seleccin.
N ( N - l)(Ar - 2)
3!

i * ...
.1 de U

F ig . 9 .5 D ivisin del intervalo d e energa


en com partim entos.

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9.14

D IS T R IB U C IO N D E E N E R G IA

207

S upo n g am o s q u e existen d o s m olculas en el segundo com partim iento, stas deben esco
gerse e n tre las N 3 m olculas restantes. La p rim era puede escogerse de N 3 m aneras,
la segunda de N 4 m aneras. N uevam ente, e l orden n o interesa, entonces dividim os por
2!. El n m ero de m aneras diferentes de seleccionar las d o s m olculas en el segundo co m
p artim ien to es
(N

3 )(N - 4)
2!

El n m ero to tal de m an eras d e escoger tres m olculas en el prim er co m partim iento y


d o s m olculas en el segundo, es el p ro d u c to de estas expresiones:
N (N

i)(N

2)(N - 3)(,V - 4)
3! 2 !

E ntonces hallam o s c u n ta s m an eras hay de elegir el n m ero de m olculas en el tercer com


p artim ien to a p a rtir de las V 5 m olculas restantes, y as sucesivam ente. U na repeticin
del procedim iento n os perm ite llegar al resu ltad o final p a ra O, es decir, el nm ero total
de m an eras q u e existen de co lo car n 2 m olculas en el co m p artim ien to 1, n2 m olculas en
el co m p artim ien to 2 , ...:
Q =

ATI

.
,! n2l n 3\ n4 ] .. .

(9.70)

El valor de 2, el nm ero de configuraciones para u n a distribucin particular, dad o


p o r la ecuacin (9.70), parece b a sta n te prohibitivo. Sin em bargo, p a ra ob ten er la inform a
cin requerida no lo necesitam os d em asiado. L a relacin entre la en tro p a resu ltan te de la
distribucin de m olculas en un intervalo d e energas y el n m ero d e configuraciones
est d a d a p o r S = k ln Q. Si Q es m uy grande, la en tro p a ser grande. P o r la ecua
cin (9.70), es evidente q u e cu a n to m s pequeas sean las poblaciones de los co m p arti
m ientos
3 ...... m ayor ser el valor de i . P o r ejem plo, si ca d a co m p artim ien to con
tiene slo una m olcula, o est vacio, los factores del d en o m in ad o r sern 0 ! 1 !; p o r tan to ,
el d e n o m in a d o r ser la unid ad y 2 = N !. E sto corresp o n d era al valor m xim o d e 2 c igual
m ente al v a lo r m xim o posible de la en tro p a. O bsrvese q u e en esta situacin las m ol
culas estn esparcidas holg ad am en te en to d o el intervalo de energa, p o r lo cual u n a dis
tribucin am p lia de energas significa una en tro p a alta.
P o r el co n trario , si consideram os el caso de q u e to d a s las m olculas excepto u n a
se encuentren en el p rim er nivel, entonces
.V!
Q = -----------------------------= iV
(N - I)! 1 ! 0 1 0 !
Si N es grande, entonces N es m ucho m s p eq u e a q u e A! y la en tro p a en este caso ser
m ucho m s p eq u e a q u e p ara una distribucin am plia.
P a ra lo g rar una en tro p a alta, las m olculas tra ta r n de esparcirse en u n a distribucin
d e energas lo m s am plia posible, al igual q u e las m olculas d e un gas ocupan el m xim o
de espacio disponible. L a d istrib u ci n espacial est lim itada p o r las paredes del recipiente.
La distrib u ci n de energas tiene una lim itacin anloga. E n u n estad o especfico, un siste
m a tiene un v a lo r fijo p ara su energa total. P a rtie n d o de la distribucin, este v alo r es
U = n c , + n 2( 2 + n 3f 3 + n* e4 +

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208

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

Es evidente que el sistem a p u ed e n o ten er m uchas partcu las en los co m p artim ien to s de
alta energa, pues la distribucin p ro d u cira un valor de la energa por encim a del valor
fijo en ese estado p articular. E sta restriccin lim ita m ucho el n m ero de configuraciones.
Sin em bargo, el valo r de Q alcanza u n o m xim o de acu erd o con la restriccin de q u e la
sum a to ta l de la energa no puede so b rep asar el valor fijo V. Las m olculas se d istrib u irn
en un intervalo de energa de am p litu d consistente con la energa fija to ta l del sistema.
Si la energa del sistem a a u m en ta, la d istrib u ci n puede hacerse m s am plia, el nm ero
d e configuraciones y la en tro p a del sistem a aum entan. Esta es una interpretacin esta
dstica del hecho ilu stra d o p o r la ecuacin fundam ental (9.12):
dS = d U + ^ dV,
T
T
de la q u e obten em o s el coeficiente diferencial
as\

_ j_

cU jv ~ T

Ya an o tam o s en la seccin 9.5 que este coeficiente es siem pre positivo. P o r el m om ento
observem os solam ente la co n co rd an cia entre el signo de este coeficiente y el argum ento
estadstico q u e establece que un au m en to en la energa au m en ta el nm ero de configura
ciones y la entropa.
L as d os posibilidades fundam entales p a ra variar la en tro p a d e un sistem a, expresadas
p o r la ecuacin fundam ental, se in terp retan com o las dos form as de alcanzar una d istri
bucin m s am plia. A um en tan d o el volum en, la distribucin espacial se am pla, y au m e n ta n
d o la energa, la d istrib u ci n energtica tam bin se am pla. La distribucin m s am plia
es la m s probable, ya q u e puede lo grarse en un m ayor nm ero de arreglos.
A hora es fcil co m p ren d er p o r qu la en tropa de los lquidos y los slidos se m an
tiene casi sin variacin al cam b iar la presin. El volum en de los m ateriales condensad os se a lte ra tan p o co p o r u n a variacin d e la presin q u e la an ch u ra de la distribucin
espacial perm anece casi igual. As, el v a lo r de la en tro p a sigue siendo casi el mismo.
P o d em o s entender tam bin los fenm enos de la expansin adiabtica reversible de un
gas. en la cual 4Qm - 0. p o r tan to . J S = 0. C om o el volum en del gas aum enta, la dis
trib u ci n espacial se hace m s am p lia y, p o r consiguiente, au m en ta esta p arte de la en
tro p a. Si la variacin total de en tro p a debe ser cero, la d istribucin de las energas
debe ser m s estrecha. E sto co rresp o n d e a una dism inucin de la energa q u e se refleja
en un descenso de la tem p eratu ra del gas. El tra b ajo producido en una expansin ad ia
b tica de este tip o se logra a expensas de una dism inucin de la energa del sistema.
En el cap tu lo 4 se an aliz en detalle la distribucin d e M axwell de las energas
cinticas. E n co n tram o s que la energa p ro m ed io est d a d a p o r - R E P o r tan to , un aum ento
de la tem p eratu ra co rresp o n d e a un au m en to de la energa del gas; esto debe tam bin
co rresp o n d er a una d istrib u ci n m s am plia de energas. All se hizo hincapi en la a m
pliacin de la distribucin de la energa correspondiente a un au m en to d e la tem peratura.
P o r lo dicho, parece razonable su p o n er q u e la direccin de los cam bios naturales
es aquella que tiende a au m en tar la p ro b abilidad del sistem a. E s posible, p o r ta n to , que
las transform aciones natu rales im pliquen un aum en to en la en tro p a del sistem a. Esto
no es estrictam en te cierto. En una transform acin n atu ral, estn envueltos tan to el sistem a
co m o el en to rn o . P o r tan to , en cu alq u ier cam bio n a tu ra l, el universo debe a lcan zar un
estad o de m ay o r p ro b a b ilid a d y, p o r ende, d e m ay o r en tro p a. En u n a transform acin n a
tural. la en tro p a del sistem a puede dism in uir si en el e n to rn o hay un aum en to de la en tropa

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9.15

E N TR O P IA D E M E Z C L A D O Y E X C E P C IO N E S A L A T E R C E R A LEY

209

que com pense con holgura la dism inucin en el sistem a. L a variacin de la en tro p a en
una transform acin es u n a p o d ero sa g u a p a ra definir la direccin n a tu ra l de transfor
macin.

9.15

E N T R O P IA D E M E Z C L A D O Y E X C E P C IO N E S A LA T E R C E R A
LEY D E LA T E R M O D IN A M IC A

L a tercera ley de la term o d in m ica slo es aplicable a aquellas sustancias que presentan
una configuracin com pletam ente o rd e n a d a en el cero ab so lu to de tem peratura. En un
cristal p u ro , p o r ejem plo, los to m o s estn localizados en un p atr n exacto de los sitios
de u n a m alla. Si calculam os el n m ero de configuraciones de N to m o s localizados en
N sitios, en co n tram o s que au n q u e hay A'! form as d e aco m o d ar los to m o s, puesto que
son idnticos, estos arreglos difieren slo en el orden en q u e se escogieron los tom os.
C om o los arreglos no son perceptibles, debem os dividir e n tre A'!, y obtenem os = 1
para u n cristal perfectam ente o rd en ad o . P o r tan to , la en tro p a es
S = Je ln (1) = 0.
Supongam os que disponem os diferentes tipos de to m o s A y B en las N posiciones
de un cristal. Si el n m ero de to m o s A es N a y el n m ero d e tom os B es N b, entonces
.Va + N b = J\!, el nm ero to ta l de posiciones. D e cu n tas m aneras perceptibles se podrn
elegir .Y posiciones p a ra los to m o s A y N b posiciones para los fJ? Este n m ero est
d a d o p o r la ecuacin (9.70);
A' 1
Q = - -L _ .
N a'.N b\

(9.71)

La en tro p a del cristal m ezclado es

P ara evalu ar esta expresin, utilizam os la ap roxim acin de Stirling: cu an d o N es m uy


grande, entonces
ln N ! = A' ln N A .

(9.73)

La expresin p a ra la en tro p a se co nvierte en


S = k ( N ln N - N - N , ln N a + N - N b ln N b + N b).
C om o N = N 0 + Nh, tenem os
S = - k ( N a ln N a + N b ln N b - A' ln A).
P e ro N a = xaN y N h= xbN . d o n d e xa es la fraccin m ol de A y xb es la fraccin m ol de B.
As, la expresin p a ra la e n tro p a se reduce a
S,e?. =www.FreeLibros.me
- Ak(xa ln
+ x b ln xb).

(9.74)

210

P R O P IE D A D E S D E L A E N T R O P I A Y T E R C E R A L E Y D E L A T E R M O D I N A M I C A

C o m o los trm inos en tre parntesis de la ecuacin (9.74) son negativos (el logaritm o de
una fraccin es negativo), la en tro p a del cristal m ezclado es positiva. Si im aginam os que el
cristal m ezclado est fo rm ad o a p a rtir del cristal p u ro A y el cristal p u ro B, entonces, para
el proceso de m ezclado
A p u ro + B p u r o

* cristal mezclado.

El cam bio de en tro p a es


ASmez = S (cristal m ezclado) - S (A puro) - S (B puro).
Las en tro p as de los cristales p u ro s son cero, de m o d o q u e la A S de la mezcla es
sim plem ente
A Sme? = - N k (x a ln x a + x b ln x b),

(9.75)

y es u n a can tid ad positiva.


C o m o cu alquier cristal im p u ro tiene p o r lo m enos la en tro p a de mezcla en el cero
ab so lu to , esta en tro p a no puede ser c e ro ; u n a sustancia de este tipo n o obedece la tercera
ley de la term odinm ica. A lgunas sustancias qum icam ente p u ras no cum plen el requisito
de o rd en am ien to cristalino perfecto en el cero absoluto de tem peratura. Ejem plos clsicos
son el m onxido de carb o n o , C O , y el xido ntrico, N O . En los cristales de C O y de N O ,
la orientacin de algunas m olculas es d istin ta que la de otras. En u n cristal perfecto de
C O to d as las m olculas d eberan estar alineadas con el oxigeno a p u n ta n d o hacia el norte y
el c arb n hacia el sur. p o r ejem plo. En el cristal real, los dos extrem os de la molcula estn
o rien tad o s al azar, esto es, co m o si se hubiesen m ezclado dos tipos de m onxido de
carb o n o , m itad y m itad, L a en tro p a m olar de la mezcla sera
AS = N Ak(l ln ^ +

ln j) = N Ak ln 2

= R ln 2 = 0,6937? = 5,76 J/K mol.


El valor real de la en tro p a residual del m onxido de c arb o n o cristalino es 0.557? =
= 4.6 J /K mol. En apariencia, el m ezclado no es al 50 %. En el caso del N O , la en
tro p a residual es 0.337? = 2,8 J /K m ol, q u e es casi la m itad de 5.76 J /K m ol. E sto se
explica p o r la observacin de que las m olculas en el cristal de N O son dm eros, (N O )2.
P o r ta n to , un mol de N O contiene slo
m olculas dobles; esto reduce la entropa
residual en u n factor de dos.
E n el hielo aparece u n a e n tro p a residual en el cero absoluto, debido a la alcatoriedad
en los enlaces de hidrgeno de las m olculas de ag u a en el cristal. Se ha calculado la
en tro p a residual y co n cuerda con la observada.
Se ha en co n trad o que el hidrgeno cristalino tiene una en tropa residual de 0.7507? =
= 6,23 J /K m ol en el cero ab so lu to de tem peratura. Esta en tropa no es el resu ltad o del
desorden en el cristal, sino de una distribucin en varios estados cunticos. El hidrgeno
c om n es una m ezcla de o rto - y p a ra - h idrgeno, q u e tienen diferentes valores de m om en
to an g u lar del espn nuclear total. C o m o consecuencia de esta diferencia, la energia
ro tacio n al del o rto -h id r g en o a bajas tem p eratu ras n o tiende a cero com o la del parahidrgeno, sino a un valor finito. El o rto -h id r g en o puede estar en u n o cualquiera de
nueve estados de la m ism a energa, m ientras que el p ara-hidrgeno existe en un solo
estado. C o m o resu ltad o de la mezcla de los dos tipos de hidrgeno y de la distribucin del
o rto -h id r g en o en nueve estad o s energticos diferentes, el sistem a tiene u n a aleatoriedad y,

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PR OBLEM AS

211

p o r ta n to , u n a en tro p a residual. El p ara-h id r g en o p uro, al existir en un estad o nico a


baja tem p eratu ra, no tendra en tro p a residual y obedecera la tercera ley. El orto -h id r g e
n o p u ro estara distrib u id o en nueve estados en el cero ab so lu to y ten d ra u n a en tropa
residual.
P o r lo p lan tead o anterio rm en te, es evidente q u e las sustancias vitreas o am orfas
te n d r n u n a configuracin aleato ria de sus partculas constituyentes y poseern u n a en tro
pa residual en el cero ab so lu to . La tercera ley se cum ple, segn lo expuesto, slo para
sustancias cristalinas puras. D ebe hacerse restriccin final en la aplicacin de la tercera ley:
la sustancia debe estar en u n e sta d o cun tico nico. E sta ltim a restriccin ten d ra en
cuenta la dificultad que se presenta en el caso del hidrgeno,

P R EG U N TA S
9.1

Bajo qu circunstancias se cumple AS = AH TI

9.2

El teorema de Green en el plano (consltese cualquier libro de clculo) establece que


df =

dxdy

lL _ JlL

dx dy

dy ex

Esto significa que la integral de la diferencial de una funcin /(x , y) sobre una trayectoria
cclica es igual a la integral, sobre el rea encerrada A, de la diferencia de las derivadas
cruzadas mostradas. Utilcese este teorema para demostrar que la ecuacin (9.13) se cumple
cuando / es una funcin termodinmica de estado.
9.3

El valor negativo de a para el agua entre 0 C' y 4 "C se atribuye al rompimiento de una parte
de la estructura de enlace de hidrgeno en la transicin del slido al lquido. En qu nos
puede ayudar esta idea a racionalizar la variacin de S con V para el agua en este intervalo de
temperatura?

9.4

Expliqese la direccin de las diferencias de las entropas estndar para losmiembros de cada
una de las parejas a) C (diamante) y C (grafito): b) Ar y F2. c) NH, y PC.>.

9.5

Por que es til la tercera ley?

9.6 Comprense y contrstense los cambios de entropa para compresiones a) isotrmica reversible
y b) adiabtica reversible de un gas ideal. Expliqese en funcin de las distribuciones espacial y
energtica.

PRO BLEM AS
9y
/

9.2

La
a)
b)
c)

temperatura de un mol de un gas ideal aumenta de 100 K a 300 K; C,: = jR.


Calclese AS si el volumen es constante.
Calclese A.S si la presin es constante.
Cul sera el valor de A S si se utilizaran tres moles en lugar de un mol?

Un mol de hidrgeno gaseoso se calienta a presin constante desde 300 K a 1500 K.


a) Calclese el cambio de entropa para esta transformacin utilizando los valores de ca
pacidad calorfica de la tabla 7.1.
b) La entropa estndar de la tercera ley para el hidrgeno a 300 K es 130,592 J/K mol. Cul es
la entropa del hidrgeno a 1500 K?

9/3

Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cr = 3,1 i?. Calclese el aumento de la
entropa de un mol de este slido si la temperatura aumenta, a presin constante, de 300 K a
500 K.

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212

P R O P IE D A D E S D E L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY D E L A T E R M O D IN A M IC A

9 .4

P a r a el a lu m in io , CP/(J/K m o l) = 20,67 + 12,38 x 1 0 _ i T.


a ) C u l e s el A S si u n m o l d e a lu m in io s e c a lie n ta d e 25 C a 200 "C ?
b ) S i S'9s = 28,35 J /K m o l, cul e s la e n tro p ia del a lu m in io a 200 C ?

9 .5

D a d a la c a p a c id a d c alo rfic a del a lu m in io e n el p ro b le m a 9.4, c a lc le se la c a p a c id a d calorfica


p ro m e d io d e l a lu m in io e n el in te rv a lo d e 300 K a 4 0 0 K.

,
>.6
,

A la te m p e ra tu r a d e e b u llic i n , 35
C a lc lese AS.ap.
a)
b)
c)

a)
b)

C. el c a lo r d e v a p o riz a c i n d e l M o F 6 e s 25,1 k J/m o l.

A la te m p e ra tu r a d e tra n s ic i n , 95,4 C , el c a lo r d e tra n s ic i n d e a z u fre r m b ic o a m o n o c ln ic o e s 0 ,38 k J /m o l. C u l e s la e n tro p a d e tra n s ic i n ?


E n la te m p e ra tu r a d e fu si n . 119 C, el c a lo r d e fusin d el a z u fre m o n o c ln ic o e s 1,23 k J/m o l.
C a lc lese la e n tro p ia d e fusin.
L o s v a lo re s d a d o s e n a ) y b) s o n p a r a u n m ol d e S, o sea. p a r a 32 g ; sin e m b a rg o , la m o
lcula e n el a z u fre c r is ta lin o y lq u id o e s Ss . C o n v i rta n s e los v a lo re s d a d o s e n a ) y b) a los
c o rre s p o n d ie n te s p a r a Ss . (L o s v a lo re s re s u lta n te s s o n m s re p re s e n ta tiv o s q u e las m a g n itu
d e s c o m u n e s p a r a las e n tr o p a s d e fusin y tran sic i n .)
C u l e s la v a ria c i n d e _ e n tro p a si u n m o l d e a g u a se c a lie n ta a p re si n c o n s ta n te d e s
d e 0 - C h a s ta 100 C ; C = 75,291 J / K m ol.
L a te m p e ra tu r a d e fu si n e s 0 C y el c a lo r d e fusin e s 6,0095 k J /m o l. L a te m p e ra tu r a de
e b u llici n es 100 " C y el c a lo r d e v a p o riz a c i n es 40.6563 k J/m ol. C alc lese AS p a ra la tr a n s
form acin
h ie lo (0 C , 1 a tm ) > v a p o r (100 C , 1 atm ).

9.9 A 25 C y I a tm . la e n tro p a del a g u a liq u id a es 69.950 J /K m ol. C alc lese la e n tro p a del v a p o r
i
d e a g u a a 200 C y 0,5 a tm . L o s d a to s s o n : C ,(1)/(J/K m ol) = 75,291. C (g)/(J/K m ol) = 33.577,
'
A H\.jp = 40,6563 k J /m o l en el p u n to d e e b u llici n , 100CC . P u e d e su p o n e rse q u e el v a p o r e s u n
g a s ideal.
9 .1 0

La e n tro p a e s t n d a r p a r a el p lo m o a 25 C es S 'j98 = 64,80 J /K m ol. L a c a p a c id a d c alo rfic a


del p lo m o s lid o e s : C (s )/(J /K m o l) = 22,13 + 0 .0 11727 -t- 0,96 x 105T ~ 2. El p u n to d e fusin
es 327,4 C y el c a lo r d e fu si n e s 4 770,1/m ol. L a c a p a c id a d c alo rfic a d el p lo m o liq u id o es
C(1)/(J/K m o l) = 32.51 - 0,00301 T.

a j / C a lc lese la e n tr o p a e s t n d a r d e l p lo m o lq u id o
v h ) C alc lese el A H a l p a s a r p lo m o s lid o d e 25 C

//
9.11

'

a 500 C.
a p lo m o lq u id o , a 500 ; C.
_

A p a r tir d e los d a to s p a r a el g ra fito : S l 98 = 5 .74 J / K m o l y C /(J/K m o l) = - 5 ,2 9 3 -l- 58,609 x


x 10 3T - 432.24 x 1 0 ~ T 2 + 11.510 x 1 0 " 9 T 3. c a lc le se la e n tr o p a m o la r del g ra fito a
1500 K.
E n tre 0 C y 100 C el m e rc u rio lq u id o tie n e u n v a lo r d e C ,,/(J/K m ol) = 30,093 - 4.944 x
x 10 3T. Si u n m o l d e m e rc u rio se llev a d e 0 C a 100 C a p re si n c o n s ta n te , calc le se A H y
AS.
U n m o l d e u n g a s id eal se e x p a n d e is o t rm ic a m e n te h a s ta d u p lic a r su v o lu m e n inicial,
a)
b|

C a lc lese AS.
C u l sera el v a lo r d e A S si se d u p lic a ra iso t rm ic a m e n te e l v o lu m e n d e c in c o m o les d e u n
g a s ideal?

9 .14
;

U n m ol d e m o n x id o d e c a r b o n o se tra n s fo rm a d e 25 : C y 5 a tm a 1 2 5 ''C y 2 a tm . Si C J R =
= 3.1916 + 0,9241 x 10 3 T 1,410 x )Q_ 7 T 2, calc le se AS. S u p n g a s e q u e el gas e s ideal.

9.15
lr

U n m o l d e u n g a s ideal, C,. - f R . se tr a n s f o rm a d e 0 C y 2 a tm a - 4 0 C y 0 ,4 a tm . C a lc lese


A S p a r a e ste c a m b io d e e sta d o .

y AS.

/
96 U n m ol d e u n g a s ideal, in ic ia lm c n te a 25 C y 1 a tm , se tr a n s f o rm a a 4 0 "C y 0 ,5 a tm . En la
/
tra n s fo rm a c i n se p ro d u c e n 300 J d e tr a b a jo e n el e n to r n o . Si C,. = R , c a lc le n se Q. AV. AI

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PR OBLEM AS

213

9.17

U n m o l d e u n g a s d e v a n d e r W a a ls a 27 C. se e x p a n d e iso t rm ic a y re v e rsib le m e n te desd e


0,020 m 3 h a s ta 0,060 m 3. P a r a el g a s d e v a n d e r W aals, (cU/dV)T = a IV2, a - 0,556 P a
m h/m o l2. b = 6 4 x 1 0 '6 m 3/m o l. C a lc len se O, W. AU, AH y AS p a ra la tra n sfo rm a c i n .

9.18

C o n sid re s e u n m o l d e g a s id ea l, C,, = j R , e n el e s ta d o in ic ia l: 300 K , 1 a tm . P a r a c a d a


tra n s fo rm a c i n , d e a ) a g), c a lc le n se Q, W, A U , A H y A S ; c o m p re s e A S c o n QT.
a)
F.l g a s se c a lie n ta a 4 0 0 K a v o lu m e n c o n s ta n te .
b)
El g a s se c a lie n ta a 4 0 0 K a p re si n c o n sta n te , I atm .
c)
El g a s se e x p a n d e iso trm ica y re v ersib lem e n te h a s ta q u e la p re si n d ism in u y e
a | atm .
d ) El g a s se e x p a n d e iso t rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re si n e x te rn a c o n s ta n te d e
^ a t m h a s ta q u e
la p re si n d e l g a s a lc a n z a el v a lo r d e a tm .
c) El g a s se e x p a n d e iso t rm ic a m e n te c o n tr a u n a p re si n d e o p o s ic i n n u la (e x p a n s i n d e
Jo u le ) h a s ta q u e la p re s i n d e l g a s e s d e | a tm .
f) El g a s se e x p a n d e a d ia b tic a m e n te c o n tr a u n a p re s i n c o n s ta n te d e * a tm h a s ta q u e la p re
si n final e s d e ? a tm .
g) El g a s se e x p a n d e a d ia b tic a y re v e rsib le m e n te h a s ta u n a p re si n final d e ^ a tm .

9.19

S e p r o p o rc io n a n lo s v a lo re s d e C p c o m o u n a fu n c i n d e la te m p e ra tu r a p a ra el c in c m etlico .
C a lc lese S " p a r a el c in c a 10O K .
T /K
1
2
3
4
6
8

C p/fJ/K m ol)
0,000720
0,001828
0,003791
0,00720
0.01895
0.0628

T /K
10
15
20
25
30
40

C /(J /K m o l)

T /K

C p/ ( J / K m o l)

0.1636
0.720
1,699
3,205
4.966
8,171

50
60
70
80
90
100

11.175
13.598
15,426
16.866
18,108
19,154

9 .2 0

A j ste n se lo s d a to s e n tr e 0 y 4 K d el p r o b le m a 9 .19 a la c u r v a : C - y T + a T 3. El p rim e r


t rm in o e s u n a c o n trib u c i n d el gas e le c tr n ic o d e n tro d el m etal. [Sugerencia: P a ra e n c o n tra r las
c o n s ta n te s y y a . se r e o rd e n a la e x p re si n c o m o C P T = y + a T 2, y se gr fic a C J T versus T :
o se h a c e u n a ju s te p o r m n im o s c u a d r a d o s . (V ase A p n d ice 1. Sec. A -l-7.)]

9.21

El slice, S 0 2, tie n e u n a c a p a c id a d c alo rfic a d a d a p o r


Q c u a r z o , s)/(J/K m o l) = 46,94 + 34.31

x 10 T - 11.30 x 105T ~ 2.

E l co eficien te d e e x p a n s i n t rm ic a e s 0.3 5 3 0 x 1 0 ~4 K _ . El v o lu m e n m o la r e s 2 2 ,6 c m 3/m o!.


Si el e s ta d o in ic ial e s 25 :'C y 1 a tm y el e s ta d o final es 225 C y 1000 a tm , c a lc le se A S p a r a u n
m ol d e slice.
9.22

P a r a e l a g u a lq u id a a 2 5 ;C , = 2,07 x 1 0 ~4 K _ I . L a d e n s id a d p u e d e lo m a rs e c o m o
1 .0 0 g /c m 3. U n m ol d e a g u a lq u id a se c o m p rim e is o t rm ic a m e n te , 25 C . d e 1 a tm a 1 0 0 0 a tm .
C a lc lese A.S',
a)
b)

s u p o n ie n d o q u e el a g u a e s in c o m p re sib le : e s to es.
s u p o n ie n d o q u e k = 4,53 x 10- 5 a t m _ l .

= 0:

9 .23

P a r a el c o b re , a 2 5 ;C , % = 0.492 x 10_ 4 K _I y k = 0 . 7 8 x 1 0 - f i a t m " i ; la d e n sid a d


es
8,92 g /c m 3. C a lc lese AS p a r a la c o m p re s i n iso t rm ic a d e u n m ol d e c o b re d e s d e 1 a tm h a s ta
1000 a tm e n la s m ism a s d o s c o n d ic io n e s d el p ro b le m a 9.22.

9 .24

En el lm ite, T = 0 K . se s a b e e m p ric a m e n te q u e el v a lo r d e l c o eficie n te d e e x p a n s i n t rm ic a


d e lo s s lid o s tie n d e a c e ro c o m o u n lm ite. M u stre se q u e , c o m o c o n se c u e n c ia , la e n tro p a es
in d e p e n d ie n te d e la p re si n a 0 K . d e fo rm a q u e n o es n e c e s a rio e sp e cific a r la p re si n p a ra
e sta b le c e r la te r c e r a ley.

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214

9.25

P R O P IE D A D E S DE L A E N TR O P IA Y T E R C E R A LEY DE LA T E R M O D IN A M IC A

C o n sid re se la e x p re si n :
C
dS = ^ d T

Per dp.

S u p n g a se q u e p a r a el ag u a. V = 18 c m 3/m o l, Cp 75,3 J /K m o l y a = 2.07 x 1 0 - 4 K - 1 . C a l


c le se la d is m in u c i n d e te m p e ra tu ra q u e tie n e lu g a r si el a g u a a 2 5 :C y 1000 a tm d e p re si n
e s lle v a d a rev ersib le y a d ia b tic a m e n te a 1 a tm d e p re si n . S u p n g a se k = 0.
9.26

D e m u s tre se q u e (t?ad p)r = ~ { c k I c T ) p.

9.27

En u n v a so D e w a r (a isla m ie n to a d ia b tic o ) se a g reg a n 2 0 g d e h ielo a 5 'C a 30 g d e


a g u a a + 2 5 ~C. Si las c a p a c id a d e s c alo rfic as so n C p(H 20 , 1) = 4.18 J / K g y C r ( H , 0 . s ) =
= 2,09 J /K g, cu l es el e sta d o final del siste m a ? (L a p re si n es c o n stan te.) A J/(us = 334 J/g .
C a lc lese AS y A H p a ra la tra n s fo rm a c i n .

9.28

C u n to s g ra m o s d e a g u a a 2 5 C d e b e n a a d irs e a u n v a so D e w a r q u e c o n tie n e 20 g d e
h ie lo a 5 ' C p a ra sa tisfa c e r las c o n d ic io n e s d e a ) a d)? C a lc lese el c a m b io d e e n tro p a e n
c a d a caso.
a ) L a te m p e ra tu r a final
b) L a te m p e ra tu ra final
c) L a te m p e ra tu r a final
d ) L a te m p e ra tu r a final
P re d g a s e el s ig n o d e A S
P ro b le m a 9.27.)

9.29

V e in te g ra m o s d e v a p o r a 1 2 0 C y 300 g d e a g u a lq u id a a 2 5 C se in tro d u c e n e n u n frasco


a isla d o . L a p re si n p e rm a n e c e a 1 a tm to d o el tie m p o . Si C p( H 20 . 1) = 4.18 J / K g. C p( H 20 . g )=
= 1 .8 6 J / K g , y A H u p = 2 2 5 7 J /g a 100 C.
a)
b)

9 .3 0

C u l e s la te m p e ra tu r a final d e l s iste m a y q u
C a lc lese A S p a r a la tra n s fo rm a c i n .

b)

p resen tes?

Si el lin g o te se e n fra b ru s c a m e n te e n a g u a , q u m a sa d e a g u a a 25 C d e b e u tiliz a rse p a


r a q u e e l e s ta d o final del siste m a c o n s is ta e n a g u a liq u id a , v a p o r y c o b re s lid o a 100 ;C .
c o n la m ita d d el a g u a c o n v e rtid a e n v a p o r? L a c a p a c id a d c alo rfic a d el a g u a es 4.18 J /K g
y el c a lo r d e v a p o riz a c i n . 2 2 5 7 J/g .
C u l e s el A S d e e s ta tra n s fo rm a c i n ?

E sq u e m a tc e n se lo s p o sib le s a rre g lo s im p e rc e p tib le s de


a ) d o s b o la s en seis celd as.
b) c u a tr o b o la s e n seis celd as.
c)
C u l e s la p ro b a b ilid a d d e la d is trib u c i n

9.32

fase o fases e s t n

U n lin g o te d e c o b re c o n m a sa d e 1 k g y u n a c a p a c id a d c alo rfic a p ro m e d io d e 0 ,3 9 J / K g , se


e n c u e n tr a a u n a te m p e ra tu r a d e 500 : C.
a)

9.31

e s 2 C , to d o el a g u a se c o n g ela.
e s 0 C , la m ita d del a g u a se c o n g ela.
e s 0 : C , la m ita d del h ie lo se funde.
e s 10 "C , to d o el h ielo se fu n d e.
e n c a d a c a s o a n te s d e h a c e r el c lc u lo . (U tilc e n se lo s d a to s del

u n ifo rm e e n c a d a c a so ?

S u p n g a s e q u e tre s m o l c u la s in d is tin g u ib le s se d is trib u y e n e n tr e tre s n iveles d e e n e rg a . L as


e n e rg a s d e los n iv ele s s o n : 0, 1. 2 u n id a d e s.
a)
b)
c)

C u n ta s c o n fig u ra c io n e s s o n p o s ib le s si n o h a y re stric c i n e n la e n e rg a d e las tre s


lculas?
C u n ta s c o n fig u ra c io n e s so n p o sib le s si la e n e rg a to ta l d e la s tre s m o l c u la s se fija en
u n id a d ?
E n c u n tre se el n m e ro d e c o n fig u ra c io n e s si la e n e rg a to ta l e s d e d o s u n id a d e s y
clese el a u m e n to d e e n tr o p a q u e a c o m p a a a l a u m e n to d e e n e rg a d e u n a a d o s

m o
una
c a l
u n i

d ad es.
9 .3 3

S u p n g a s e q u e te n e m o s N b o la s in d is tin g u ib le s q u e d e b e n d is trib u irs e e n ,VC celd as.


a)
b)

C u n ta s c o n fig u ra c io n e s h a y , si n o im p o r ta q u e h a y a m s d e u n a b o la en c a d a celda?
C u n ta s c o n fig u ra c io n e s c o rre s p o n d e n a la s d is trib u c io n e s c o n n o m s d e u n a b o la p o r c eld a?

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PROBLEM AS

215

c) Utilizando los resultados de a) y b), calclese la probabilidad de que en un grupo de 23 per


sonas no haya dos que cumplan aos el mismo dia.
9.34

El orto-hidrgeno puro puede existir en cualquiera de nueve estados cunticos en el cero


absoluto. Calclese la entropa de esta mezcla de nueve tipos de orto-hidrgeno: cada uno
tiene una fraccin mol de 5 .

9.35

La entropa de una mezcla binaria respecto a sus componentes puros est dada por la
ecuacin (9.74). Como xa + x = l, determnese ia entropa en funcin slo de xa o xh, y
demustrese que la entropa es un mximo cuando xa - xh = j . Calclense los valores de
Para x<= 0. 0.2, 0,4, 0.5. 0,6, 0,8 y 1. Represntese Sme/ como una funcin de xa.

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Espontaneidad y equilibrio

10.1

C O N D I C I O N E S G E N E R A L E S P A R A EL E Q U I L I B R I O
Y LA E S P O N T A N E I D A D

T ratem o s a h o ra de deducir qu caractersticas distinguen las transform aciones irreversibles


(reales) de las reversibles (ideales). E m pezam os preg u n tan d o , que relacin existe entre la
variacin de en tro p a en una transform acin y el flujo irreversible de calor que la acom pa
a? E n cada etap a de u n a transform acin reversible, el sistem a se aleja slo infinitesimalm entc del equilibrio. El sistem a se tran sfo rm a, pero au n as perm anece en equilibrio
d u ra n te un cam b io reversible de estad o . Las condiciones p a ra la reversibilidad son, por
consiguiente, condiciones de equilibrio. Segn la ecuacin dcfinitoria de dS. la condicin de
reversibilidad es que
T d S = dOres.

( 10. 1)

P o r ta n to , la ecuacin (10.1) es la condicin de equilibrio.


L a condicin, en el caso de un cam b io irreversible de estado, es la desigualdad de
Clausius (8.44) que expresam os en la form a
T d S > dQ.

( 10. 2 )

L as transform aciones irreversibles son cam bios reales, naturales o espontneos. N os referi
rem os a las transform aciones en direccin n atu ral com o cam bios espontneos y a la
desigualdad (10.2) com o la condicin de espontaneidad. L as d o s relaciones (10.1) y (10.2)
pueden com binarse en una sola
T d S > dQ,

(10.3)

d o n d e el signo de igualdad im plica un valo r reversible p a ra dQ.


A plicando la prim era ley en la form a dQ = d l l + 4W, la relacin (10.3) puede expre
sarse com o

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1 0 .2

C O N D IC IO N E S D E E Q U IL IB R IO Y E S P O N T A N E ID A D C O N R E S T R IC C IO N E S

217

o bien
- d U - d W + T d S > 0.
Se incluyen to d as las clases de tra b a jo ;
se tran sfo rm a en

(10.4)

= Popd V + d W a . R eem plazando este valor, (10.4)

d W

- d U - Popd V - 4Wa + T d S > 0.

(10.5)

T a n to (10.4) com o (10.5) expresan la condicin de equilibrio ( = ) y de espontaneidad ( > )


p a ra u n a transform acin en funcin de las variaciones en las propiedades del sistem a dU.
dV, d S y de la can tid ad de tra b a jo d W o Wa asociada con la transform acin.

10.2

C O N D IC IO N E S DE E Q U ILIB R IO Y E S P O N T A N E ID A D
C O N R E S TR IC C IO N E S

L as ecuaciones (10.4) y (10.5) pueden expresarse de una form a m s sencilia teniendo en


cuen ta las com binaciones de restricciones que im p o n e el lab o ra to rio . C onsiderarem os por
separad o los co n ju n to s de restricciones.
10.2.1

T r a n s f o r m a c i o n e s e n u n s is te m a aisla d o

En un sistem a aislad o , dU - 0.

= 0. dQ

= 0,entonces la relacin (10.4) se convierte en


(10.6)

dS > 0.

E n la seccin 8.14 se analiz detallad am en te esta exigencia p a ra un sistem a aislado, donde


se d em o str que en tal sistem a la en tro p a slo puede crecer hasta lo g rar un m xim o en el
equilibrio.
De la relacin (10.6) se deduce que un sistem a aislado en equilibrio debe tener la
m ism a tem p eratu ra en to d as sus partes. S upngase que se divide un sistem a aislado en dos
partes, a y /?. Si una c a n tid a d de calo r positiva, dQ,ev- se transfiere reversiblem ente de la
regin y. a la regin i, tendrem os

dS, =

d S , = dQ^ .

El cam bio to tal de en tro p a es

dS = dS, + d S , = ( - j j d Q rev.

Si este flujo de c a lo r ha de o cu rrir espontneam ente, entonces p o r la relacin (10.6) d S > 0.


C om o dQrev es positivo, esto im plica que

^ - ^ > 0
'a

o bien

T , > T P.

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218

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

Se deduce que el calo r fluye esp o n tn eam en te de la regin de m ay o r tem peratura, a , a la


de m enor tem p eratu ra. /?. Adem s, dS = 0 en el equilibrio. E sto requiere que

E sta es la condicin de equilibrio trm ico. U n sistem a en equilibrio debe tener la m ism a
te m p e ra tu ra en to d as sus partes.
10.2.2

T ra n s fo rm a c io n e s a te m p e ra tu ra con sta n te

Si un sistem a es o bjeto d e 'u n cam bio de estad o isotrm ico. T d S = d(TS), y la relacin
(10.4) puede escribirse com o
- d + d ( T S ) > dW ,
d(U - T S ) > <fW.
La com binacin de variables
especial. A. P o r definicin.

U T S aparece con ta n ta frecuencia que

A = U TS .

(10.7)

se led a un sm b

(10.8)

Al ser u n a com binacin de o tra s funciones de estado, A es u n a funcin de estado del


sistem a; A se denom ina la energia de Helmholtz del sistem at. La relacin (10.7) se reduce a
la form a
dA > d W ,

(10.9)

- A .4 > W.

(10.10)

o. p o r integracin.

La relacin (10,10) nos d a el


significado de A. El
trab ajo p ro d u cid o en
u n a transform a
isotrm ica es igual o m enor
q u e la dism inucin
en la funcin trab ajo . Elsigno igual se
aplica cu an d o las transform aciones son reversibles, entonces
el m xim o trab ajo o b ten i
ble en u n a transform acin isotrm ica de estad o es igual a la dism inucin de la energa de
H elm holtz. Este valor m xim o del tra b a jo incluye to d as las form as de tra b a jo producidas
en la transform acin.
10.2.3

T r a n s f o r m a c i o n e s a t e m p e r a t u r a y p r e s i n c o n s ta n te s

El sistem a est sujeto a u n a presin constante, Pop = p. la presin de equilibrio del sistema.
C o m o p es una constante. p d V =d(pV). C o m o la tem peratura es co n stante, T dS = d(TS).
La relacin (10.5) se convierte en
- [dU + d(pV) - d ( T S )] > dWa.
- d ( U + p V - T S ) > dWa.

(10.11)

t E n tie m p o s . A se c o n o c a p o r v a rio s n o m b r e s : fu n c i n tr a b a jo , fu n c i n tr a b a jo m x im o , fu n c i n d e
H e lm h o ltz , e n e rg a lib r e d e H e lm h o ltz o s im p le m e n te e n e r g a lib re . L a c o n v e n c i n d e la I U P A C e s e m p le a r el
s m b o lo A y lla m a rla e n erg a d e H e lm h o ltz.

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10.2

C O N D IC IO N E S D E E Q U IL IB R IO Y E S P O N T A N E ID A D C O N R E S T R IC C IO N E S

219

La com binacin de variables U + p V T S aparece con frecuencia y se designa por el


sm bolo especial G\ P o r definicin.
G s U + p V - T S = H - T S = A + pV.

(10.12)

Al estar com p u esta p o r propiedades de estad o del sistem a. G es u n a propiedad de estad o y


se d en o m in a energa de Gibbs del sistem a, au n que es m s frecuente denom inarla energa
libre del sistem at.
E m pleando la ecuacin (10.12), la relacin ( 1 0 . 1 1 ) se convierte en

dG > 4Wat

(10.13)

- A G > Wa.

(10.14)

o. m ediante integracin.

A tendiendo a la igualdad en (10.14). tenem os


AG = Wa riv,

(10.15)

que nos revela una propiedad im p o rtan te de la energa de G ib b s; la dism inucin en la


energa de G ibbs ( - AG) asociada con un cam bio de estado a T y p constantes, es igual al
trab ajo m xim o W;, iev p o r encim a del tra b a jo de expansin que se obtiene en la transfor
m acin. D eb id o a (10.14), el tra b a jo obtenido en cualquier transform acin real es m enor
que la dism inucin de la energa de G ib b s que aco m p a a al cam bio de estad o a T y p
constantes.
Si quiere apreciarse el tra b a jo W en el lab o rato rio , la transform acin debe realizarse
en un dispositivo que perm ita la produccin del trabajo. El ejem plo qum ico m s com n es
la celda electroqum ica. Si se vierte cinc g ran u lad o en una solucin de sulfato de cobre, se
precipita el co b re m etlico y el cinc se disuelve segn la reaccin
Z n + C u 2+ - Cu + Z n 2 + .
Evidentem ente, el nico tra b a jo que se realiza cu a n d o se verifica la reaccin de esta
m anera es tra b a jo de expan si n y es m uy pequeo. La m ism a reaccin qum ica puede
realizarse de o tra m anera p ara q u e produzca u n a cantidad de trab ajo elctrico Wa = 14',.
En la celda de D aniell, que aparece en la figura 17.1. se sum erge un electrodo de cinc en
una solucin de sulfato de cinc y un electrodo de cobre en una solucin de sulfato de
cobre. L as soluciones estn en co n tacto elctrico m ediante un tabique poroso que evita su
mezcla. L a celda de Daniell puede prod u cir tra b a jo elctrico Wel, que est relacionado con
la dism inucin de la energa de G ibbs, - A G , de la reaccin qum ica por la relacin (10.14).
Si el funcionam iento de la pila es reversible, el trab ajo elctrico producido es igual a la
dism inucin de la energa de G ibbs. El funcionam iento de la pila electroqum ica se
analizar con detalle en el captulo 17.
C ualquier tran sfo rm aci n esp o n tn ea puede disponerse p a ra q u e produzca, adem s del
trab a jo de expansin, algn o tro tip o de trab ajo , pero n o requiere necesariam ente una
+ E n e l p a s a d o . G se c o n o c i c o m o fu n c i n d e G ib b s , e n e r g a lib r e d e G ib b s o s im p le m e n te e n e r g a lib re . L a
c o n v e n c i n d e la I U P A C e s e m p le a r G c o m o s m b o lo y lla m a rla e n erg a d e G ibbs. A l e m p le a r ta b la s d e d a to s
termodinmicos. d e b e te n e rs e e n c u e n ta q u e a lg u n a s e m p le a n e l s m b o lo F p a r a la e n e r g a d e G ib b s . D e s a fo rtu
n a d a m e n te , e n el p a s a d o ta m b i n se u tiliz F c o m o s m b o lo p a r a A A l e m p le a r c u a lq u ie r ta b la d e d a to s lo m e jo r
es a s e g u ra rs e d e q u s ig n ific a n lo s s m b o lo s .

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220

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

disposicin tal. P o r el m om ento, nos interesan aquellas transform aciones que n o estn
dispuestas p ara realizar tip o s especiales de tra b a jo ; en estos casos. dW = 0, y la condicin
de equilibrio y esp o n tan eid ad para la transform acin a p y T constantes, relacin (10.14).
se convierte en
dG > 0,

(10.16)

- AG > 0.

(10.17)

0. c u a n d o la variacin es finita,

T a n to (10.16) co m o (10.17) exigen que d ism inuya la energa de G ibbs en cualquier transfor
m acin real a T y p constantes. Si la energia libre dism inuye. AG es negativa y AG
positiva. En tal sistem a pueden seguir ocurriendo transform aciones espontneas m ientras
la energa de G ib b s del sistem a pueda dism inuir, esto es. hasta que la enerqia de Gibbs del
sistema no alcanza un calor mnimo. El sistem a en equilibrio tiene un valor m nim o para la
energa de G ibbs. Esta condicin de equilibrio est expresada p o r el signo de igualdad
en (10.16): dG = 0, la condicin m atem tica com n usual para un valor mnimo.
D e los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, utilizarem os m s los que tienen
que ver con dG o AG. sim plem ente p o rq u e la m ayora de las reacciones qum icas y
transform aciones de fase se verifican con las condiciones de T y p constantes. Si podem os
calcular la variacin de la energia de G ibbs p a ra una transform acin, el signo algebraico
de AG n os indica si la tran sfo rm aci n puede o cu rrir o no en la direccin que im aginam os.
H ay tres posibilidades:
1.
2.

AG es
la tran sfo rm aci n puede o cu rrir de form a espontnea o n atu ral;
AG = 0. el sistem a est en equilibrio respecto a esta transform acin, o

3.

AG es + , la direccin n atu ral es opuesta a la supuesta p a ra la transform acin (la


transform acin no es espontnea).

El tercer caso se ilustra m ejor con un ejem plo. S upngase q u e querem os sab er si el agua
puede fluir cuesta arrib a. La transform acin puede expresarse
H , (nivel bajo) H 20 (nivel alto)

('/' y p constantes).

El valo r AG p ara esta tran sfo rm aci n se calcul y result positivo. Se deduce que. se
gn est expresada, esta tran sfo rm aci n no es natu ral y la n a tu ral e sp o n tn e a es la
opuesta. Si no existen im pedim entos artificiales, el ag u a fluir de un nivel a lto a un o bajo.
AG p a ra el agua q u e desciende es de igual m agnitud, p e ro de signo o p u esto al calculado,
su p o n ien d o que fluye hacia arrib a. L as transform aciones p a ra las cuales AG es positivo,
expresan situaciones ta n ra ra s co m o el flujo del agua hacia arrib a, una bola de acero que
reb o ta sobre la superficie del agu a, un autom vil que fabrica gasolina con ag u a y dixido
d e c a rb o n o al ser em p u jad o p o r la calle.
. _ .............

10.3

S IN TE S IS

P o r la com p araci n de las transform aciones reales con las reversibles, llegam os a la
desigualdad de C lausius, d S > dQ/T, la cual nos brinda un criterio para transform aciones
reales o espontneas. M ed ian te m anipulaciones algebraicas se d io a este criterio u n a expre
sin m s sencilla en funcin de la variacin de en tro p a o de la variacin de dos nuevas

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1 0 .3

S I N T E S IS

221

funciones A y G. E xam inando los signos algebraicos de AS, A A o AG p a ra la tran sfo rm a


cin en cuestin, pod em o s decidir si es esp o n tn ea o no. Al m ism o tiem po, obtenem os la
condicin de equilibrio de la transform acin. En la ta b la 10.1 se resum en estas condiciones
de espontaneidad y equilibrio. P a ra n u estro s p ro psitos utilizarem os m s las del ltim o
rengln, pues las restricciones Wa = 0. T y p co n stantes son las de uso m s frecuente en el
laborato rio .
Tabla 10.1
R estricci n
N in g u n a

S istem a
a is la d o
T c o n s ta n te
T, p c o n s ta n te s
Wa = 0 : 7; V
c o n s ta n te s
W = 0 ; 71 p
c o n s ta n te s

C o n d ic i n d e e s p o n ta n e id a d
-(d U + p d V -

I'd S ) - d W =

C o n d ic i n d e e q u ilib rio
+

(d U + p d V T d S ) - d W = 0

V a ria c i n
in fin itesim al

V a ria c i n
fin ita

V a riac i n
in fin itesim al

dS = +
dA + d W = dG + d W u =

AS - +
AA + W =
A G + W = -

dS = 0
dA + d W = 0
dG + d W a = 0

AG + W = 0

V a riac i n
fin ita

AS = 0
A.4 + W = 0

dA = -

AA = -

dA - 0

A.4 = 0

dG = -

AG = -

dG = 0

AG = 0

A la p alab ra espontneo, ta l c o m o se em plea en sentido term odinm ico, n o debe


drsele un significado m uy am plio. Slo quiere decir que el cam bio de estado es posible. La
term odinm ica n o nos info rm a so b re el tiem po q u e debe tran scu rrir p a ra q u e la transfor
m acin se realice. P o r ejem plo, la term odinm ica predice que la reaccin entre hidrgeno y
oxgeno a 25 C y 1 a tm de presin p a ra p ro d u c ir agua, es espontnea. Sin em bargo, en
ausencia de un catalizador o acontecim iento iniciador, com o u n a chispa, la reaccin para
p ro d u cir agua no tiene lugar en u n a cantid ad de tiem po m ensurable. El tiem po requerido
p ara q u e una tran sfo rm aci n esp o n tn ea alcance el equilibrio, n o es m ateria de la term odi
nm ica, sino de la cintica. M ientras la term odinm ica nos inform a so b re lo que puede
suceder, la cintica n os dice si el hecho se realiza en mil aos o en una m illonsim a de
segundo. Slo cu an d o sabem os si una reaccin puede tener lugar, vale la pena bu scar un
catalizad o r que reduzca el tiem po necesario p a ra que la reaccin alcance el equilibrio. Es
intil buscar un catalizad o r p a ra u n a reaccin term odinm icam ente imposible.
Q u podem os inferir sobre aquellas reacciones term odinm icam ente im posibles o no
esp ontn eas p a ra las cuales AG es positivo? Siendo com o es, la naturaleza h u m an a no se
som ete fcilm ente a la sentencia de q u e cierto proceso es im posible. L a im posibilidad
respecto al fluir del agua hacia a rrib a puede hacerse posible, no m ed ian te u n catalizador
q u e perm anece in alterad o d u ra n te la transform acin, sino acoplando el proceso n o espon
tn e o de cierta m asa de a g u a que fiuve h acia a rrib a al proceso esp o n tn eo de u n a m asa
m ayor de alguna sustancia que fluya hacia abajo. U n peso n o puede saltar p o r s m ism o
h asta una altu ra de u n m etro , p ero si se aco p la m ediante u n a polea a u n peso m ayor que
cae un m etro, saltar. El cam bio aco p lad o de u n peso ligero que se eleva y u n peso m ayor
que desciende, va a c o m p a a d o p o r u n a dism inucin de la energa libre y, p o r consiguiente,
es posible. C o m o verem os m s adelante, aco p lar u n cam b io de estad o a o tro puede ser
de g ra n im p o rtan cia en el tra ta m ie n to de las reacciones qum icas.

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222

10.4

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

FU E R Z A S IM P U L S O R A S D E LOS C A M B IO S N A TU R A L E S

En u n cam bio n a tu ra l a te m p eratu ra y presin constantes, AG debe ser negativo. Por


definicin, G = H - T S . de m odo q u e a te m p eratu ra constante
AG = A H - TA S.

(10.18)

En esta ecuacin es posible distin g u ir d os contribuciones al valor AG: una energtica. AH,
y o tra entrpica, TAS. P o r la ecuacin (10.18) es claro que p a ra hacer AG negativo, es
m ejor si AH es negativo (transform acin exotrm ica) y AS positivo. En un cam bio natural,
el sistem a tiende a lo g rar su entalp ia m nim a (en general, su energa m nim a) y su entropa
m s elevada. D e la ecuacin (10.18) se desprende que el sistem a puede to lerar una
dism inucin de en tro p a siem pre que el p rim er trm ino sea negativo suficiente para superar
al segundo. D e la m ism a m anera, un au m en to de la entalpia, A H positivo, puede tolerarse
siem pre y cuando el aumento de entropa sea suficiente para superar al prim er trm ino. En
tales casos, el com prom iso entre baja entalpia y elevada entropa, se logra de forma que
reduce al mnim o la energa de Gibbs en el equilibrio. La m ayora de las reacciones qum i
cas com unes son exotrm icas en su direccin natural, a veces tan altam ente exotrm icas que
el trm ino TAS tiene m uy poca im portancia en la determ inacin de la posicin de equilibrio.
Cuando se trata de reacciones endotrm icas en su direccin natural, el trm ino TAS es de
im portancia fundam ental para determ inar la posicin de equilibrio.
10.5

E C U A C I O N E S F U N D A M E N T A L E S D E LA T E R M O D I N A M I C A

Adem s de las propiedades m ecnicas p y V. un sistem a tiene tres propiedades fundam enta
les T, U y S, definidas p o r las leyes de la term odinm ica y tres propiedades com puestas H,
A y G, que son im p o rtan tes. A hora estam os capacitados p a ra establecer las ecuaciones
diferenciales que relacionan estas p ropiedades entre s.
P o r e! m o m en to lim item os el anlisis a sistem as que producen slo trab ajo de
expansin de m o d o q u e (Wa = 0. C o n esta restriccin, la condicin de equilibrio
(10.19)

dU = T d S - p d V.

Esta com binacin de la prim era y segunda leves de la term odinm ica es la ecuacin
fundam ental de la term odinm ica. U tilizando las definiciones de las funciones com puestas,
H = U + pV,

A = V - TS,

G = U + p V - TS,

m ediante diferenciacin, obtenem os

= dU + pdV + Vdp,
dA = dU - TdS - SdT,
dG = dU + pdV + Vdp - TdS -

dH

dT.

Si en cada una de estas ecuaciones reem plazam os dU p o r su valor de la ecuacin (10.19),


se transform an en [la Ec. (10.19) se repite al principio]

dU T d S pdV,

(10.19)

dH = T d S + Vdp,
dA = - S d T - p d V ,

( 10. 20 )

dG = - S d T + Vdp.
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( 10.22 )

( 10.21 )

1 0 .6

E C U A C IO N T E R M O D IN A M IC A D E E S T A D O

223

(10.23)

II

-0

">7

E stas c u a tro ecuaciones suelen d enom inarse ecuaciones fundam entales de la term odinm i
ca, de hecho, son ta n slo c u a tro m a n e ra s diferentes de ver la ecuacin fu n d am en
tal (10.19).
La ecuacin (10.19) relaciona las variaciones de la energia con variaciones de entropa
y volum en. L a ecuacin (10.20) relaciona las variaciones de en talp ia con las de en tropa y
presin. La ecuacin (10.21) relaciona las variaciones de la energa de H elm holtz d A con
cam bios de la te m p eratu ra y del volum en. La ecuacin (10.22) relaciona las variaciones de
la energa de G ibbs con variaciones de te m p eratu ra y presin. P o r la sencillez de estas
ecuaciones. S y V se d en o m in an variables naturales de la energa. S y p son las variables
natu rales de la entalpia. T y V son las variables naturales de la energa de H elm holtz, y 7
y p son las variables n atu rales de la energa de G ibbs.
C o m o las expresiones del segundo trm ino de estas ecuaciones son diferenciales
exactas, sus derivadas cru zad as sern iguales. D e esta m anera, se obtienen las c u atro
relaciones de M axw ell:

- i ) ,
(10.24)

(* ).- d ) ;
(10.25)

1
(10.26)

( a =

( );

Las d o s prim eras ecuaciones se relacionan con cam bios de estad o a e n tro p a constante,
esto es. cam bios de estad o adiabticos, reversibles. La derivada {cTdV )s representa la
rapidez de variacin de la te m p eratu ra respecto al volum en en u n a transform acin a d iab
tica reversible. Casi no utilizarem os las ecuaciones (10.23) y (10.24).
L as ecuaciones (10.25) y (10.26) son m uy im p o rtan tes po rq u e relacionan la dependen
cia de la entropa con e l'v o lu m e n y la dependencia de la en tro p a con la presin en
procesos isotrm icos con cantidades fcilmente m ensurables. D ado que dS es u n a diferen
cial exacta, ya h ab am o s o b te n id o estas relaciones [F es. (9.31) y (9.41)]. L a deduccin ha sido
a h o ra ms sencilla, pues n os basarnos en q u e dA y <IG son diferenciales exactas. L as deri
vaciones son evidentem ente equivalentes, ya q u e A y C son funciones de estado slo si
S es u n a funcin de estado.

10.6

E C U A C IO N T E R M O D I N A M I C A D E E S T A D O

H asta el m om ento, las ecuaciones de estad o analizadas, ley del gas ideal, ecuacin de van
der W aals, etc., establecen relaciones en tre T, p y V obtenidas de d a to s em pricos relativos
a la cond u cta de los gases o de especulaciones sobre el ta m a o m olecular y las fuerzas de
atraccin sobre el co m p o rtam ien to de los m ismos. La ecuacin de estad o p a ra un lquido
o slido se expres tan slo en funcin de coeficientes determ inados cxperim entalm ente, de
expansin trm ica y com presibilidad. E stas relaciones se aplican a sistem as en equilibrio,
pero hay u n a condicin de equilibrio m s general. La segunda ley de la term odinm ica
exige la relacin [Ec. (10.19)]
dU = T d S - p d V

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224

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

co m o u n a condicin d e equilibrio. A p a rtir de a q u podem os deducir u n a ecuacin de


estad o p a ra u n sistem a cualquiera. Si las variaciones en U, S y V de la ecuacin (10.19) se
realizan a te m p e ra tu ra constante,
(dU )T = T (d S )r - p (v V )T .
D ividiendo a h o ra p o r ( d V ) T, tenem os

(10.27)
do n d e, al escribir las d erivadas, U y S se h an considerado com o funciones de T y V. P o r
consiguiente, las derivadas parciales de la ecuacin (10.27) son funciones de T y V. Esta
ecuacin, que es u n a ecuacin de estad o , relaciona la presin con funciones de T y V.
U san d o p a ra (dSjdV)-r el valor de la ecuacin (10.25), y reordenando, la ecuacin (10.27) se
convierte en
(10.28)

q u e es ta l vez u n a form a m s clara de la ecuacin.


R estringiendo la segunda ecuacin fundam ental, (10.20), a tem p eratu ra constante y
dividiendo p o r (dp)-, obtenem os
(10.29)
U tilizando la ecuacin (10.26) y reo rd en ando, esta ecuacin se transform a en

(10.30)
la cual es u n a ecuacin general de e sta d o que expresa el volum en com o u n a funcin de la
te m p eratu ra y la presin. E stas ecuaciones term odinm icas de estad o son aplicables a
cu alq u ier sustancia. L as ecuaciones (10.28) y (10.30) ya se haban o b ten id o , (9.30) y (9.40),
p ero n o se analizaron en ese m om ento.

10.6.1

Aplicaciones de la ecuacin termodinmica de estado

Si conociram os el valor de ( o U jc V ) T o de (cHlop)T para una sustancia, m ediante las


ecuaciones (10.28) o (10.30) p o d ra m o s establecer de inm ediato su ecuacin de estado. P or
regla general n o se conoce el valor d e estas derivadas, p o r lo cual la ecuacin (10.28) se
expresa en la form a
(10.31)
C on la ecuacin em prica de estad o puede evaluarse la p arte derecha d e la ecuacin (10.31)
y o b te n e r as un valo r p a ra la d e riv a d a (d U /e V )r. P o r ejem plo, p a ra el gas ideal,
p = n R T /V . entonces, {dp/dT)\ = n R /V . U sando este resu ltad o en la ecuacin (10.31), obtene-

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10.6

E C U A C IO N T E R M O D IN A M IC A DE E S T A D O

225

m o s (oUdV)r = n R T i V - p = p - p = 0. Y a hem os u tilizado este resultado, la ley de


Joule, an tes; esta dem o straci n pru eb a su validez p a ra el gas ideal.
Segn la ecuacin (9.20), (d p / d T ) v = o / k : por tanto, la ecuacin (10.31) suele expre
sarse en la forma
dU\

d T Kp

w L - T * - " =

(10-32)

y la ecuacin (10.30),
(d H \
( ) = V(1 - *T).
\ dP / T

(10.33)

A hora pueden expresarse, m ediante las ecuaciones (10.32) y (10.33), las diferenciales totales
de
U y H de form a que co n ten g an slo
m agnitudes fciles de m edir:

dU = Cvd T +

" dV,
K

(10.34)

dH = Cp d T + V(\ - d T ) d p .

(10.35)

Estas ecuaciones, ju n to con las d o s p a ra d S [Ecs. (9.33) y (9.42)].son tiles para de


d u cir otras.
U tilizando la ecuacin (10.32), puede obtenerse u n a expresin sencilla p a ra Cp C...
P o r la ecuacin (7.39), tenem os

Vd.

U san d o el valor de ( o U /d V ) T de la ecuacin (10.32), tenem os

C p - C\ =

TVd2

,
K

(10.36)

que perm ite e v alu ar C p - C\. a p a rtir de can tid ades m ensurables p a ra cualquier sustancia.
C o m o T, K k y a 2 deben ser positivas, C'p es siem pre m ay o r que C\.
P o r la ecuacin (7.50), p a ra el coeficiente de Joule-T hom son, tenem os

-),

U san d o la ecuacin (10.33), p ara /q 7, obtenem os


CpHf = V ( d T - I).

(10.37)

Asi, si conocem os C p, V y a p a ra c! gas, podem os calcular pn ,.


E stas can tid ad es pueden m edirse co n m s facilidad q u e el p ro p io n J r C om o a la
te m p e ra tu ra de inversin de Jo ule-T hom son pn cam bia de signo, esto es. p, = 0. usando
esta condicin en la ecuacin (10.37) hallam o s la tem p eratu ra de inversin 7jnva 1 = 0 .

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226

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

10.7

P R O P IE D A D E S DE A

Las p ropiedades de la energa d e H elm h o ltz A se expresan m ediante la ecuacin fundam en


tal ( 1 0 .2 1 ).
dA = - S d T - pdV .
A est expresada en esta ecuacin com o una funcin de T y V, y tenem os la ecuacin
idntica

C o m p a ra n d o estas d os ecuaciones, se d em uestra que

= -S ,

(10-38)

( u

-p -

C o m o la en tro p a de cu alquier sustancia es positiva, la ecuacin (10.38) m uestra que la


energa de H elm holtz de cu alquier sustancia dism inuye (signo menos) cuando au m en ta la
tem p eratu ra. L a rap id ez de esta dism inucin es tan to m ayor cu an to m ay o r sea la en tropa
de la sustancia. C o m o los gases tienen valores alto s de en tro p a, la rapidez de dism inucin
de A con la tem p eratu ra es m ay o r que p a ra slidos y lquidos, que tienen entropas
co m p arativ am en te menores.
D e la m ism a m anera, el signo m enos en la ecuacin (10.39) m uestra que al au m entar
el volum en dism inuye la energa de H elm holtz; la rapidez de esta dism inucin es m ayor
cu a n to m s alta sea la presin.
10.7.1

La c o n d ic i n para el e quilibrio m ecnico

C onsidrese un sistem a a tem p eratu ra y volum en total co n stantes dividido en d o s regiones,


% y f. Supngase que la regin a. se expande reversiblem ente en u n a cantidad dV,,
m ientras que la regin /? se co n trae en u n a can tid ad igual, dVp = - d V ya que el volum en
to ta l debe perm anecer constante. As, m ediante la ecuacin (10.39), tenem os
dA, = - p ,d V ,

dA = pBdVp.

El cam b io to tal en A es
dA = d A , + d A p = p , d V , - p p d V 0 = (pfi - p , ) d V
C o m o no se p roduce tra b a jo , $ W = 0, y la ecuacin (10.9) exige que dA < 0 p a ra que la
transform acin sea espontnea. C o m o d V , es positivo, esto significa que p , > p$. L a regin

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1 0 .8

P R O P IE D A D E S D E G

227

de alta presin se ex p an d e a expensas de la regin de baja presin. La condicin de


equilibrio es que dA = 0 ; esto es,
P* = P/1E sta es la condicin p ara el equilibrio m ecnico; es decir, que la presin tenga el m ism o
valor en to d as p artes del sistem a.

10.8

P R O P IE D A D E S D E 6

-x

A -a

La ecuacin fundam ental (10.22),

\, p T

_ S

'
d G = -S d T + V d p ,

J /

considera la energa de G ib b s co m o na funcin de la tem p eratu ra y de la presin. La


expresin equivalente es, p o r tanto,

(I)/'1-

"o4o,

L a co m p araci n de estas d os ecuaciones m uestra que

8G

= V.

(10.42)

rp )T
D ebido a la im portancia de la energa de G ibbs, las ecuaciones (10.41) y (10.42) son dos
fuentes de inform acin m uy im p o rtan tes en term odinm ica. D e nuevo, com o la en tro p a de
cualquier su stancia es positiva, el signo m enos de la ecuacin (10.41) m uestra que al
au m en tar la tem p eratu ra, dism inuye la energa de G ibbs si la presin es constante. La
rapidez de dism inucin es m ay o r para gases que tienen valores grandes de e n tro p a que
para slidos y lquidos cuyas en tro p as son pequeas. C o m o V es siem pre positivo, la
ecuacin (10.42) indica que, a tem p eratu ra constante, al a u m e n ta r la presin au m en ta la
energa de G ibbs. A m ayor volum en del sistem a, m s pro n u n ciad o es el au m e n to de
energa libre p a ra un a u m e n to d a d o de presin. El volum en co m p arativ am en te grande de
los gases im plica que la energa de G ib b s p a ra un gas a u m en ta con la presin m s rpido
que p ara slidos o lquidos.
La energa de G ib b s p a ra un m aterial p u ro se expresa d e fo rm a conveniente in tegran
d o la ecuacin (10.42) a te m p eratu ra c o n stan te desde la presin estn d ar, p~ = I atm , hasta
o tro valor p de la presin:

r dG = Jp
r Vdp,

Jp

G G = J
G Vdp,

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228

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

o bien
G = G%T) + T V dp,
Jp'

(10.43)

d o n d e G "(T ) es la energia d e G ib b s d e la sustancia con t atm d e presin, la energa de


G ib b s estndar, que es una funcin de la tem peratura.
Si la sustancia en cuestin es un liquido o u n slido, el volum en es casi independiente
de la presi n y puede sacarse del signo de !a integral, entonces,

G (T ,p ) = G~(T) + V(p - p)

(lquidos y slidos).

(10.44)

Com o el volum en de los lquidos y de los slidos es pequeo el segundo trm ino de la de
recha de la ecuacin (10.44) es despreciable, salvo que la presin sea enorm e. Para fases
condensadas suele escribirse ta n slo
G = GC( T )

(10.45)

y se desprecia la dependencia de G con la presin.


El volum en de los gases es m ucho m s grande que el de los slidos y los lquidos, y
depende en gran m edida de la p resi n : aplicando a un gas ideal la ecuacin (10.43),
tenem os

G = G'XT) + f n R T dp,
J p- p

\J atm
\

Es frecuente u tilizar el sm bolo especial p p a ra re p re se n tar la energia de G ib b s p o r mol,


y definim os

p = ~.

(10.46)

Entonces, p a ra la energia de G ib b s m olar del gas ideal, tenem os


p = p(T) + R T ln p.

(10.47)

C o m o en la seccin 9.11, el sm bolo p en la ecuacin (10.47) representa un n m ero p uro, el


n m ero q u e al m u ltiplicarlo p o r 1 a tm d a el valor de la presin en atm sferas.
El trm in o logartm ico en la ecuacin (10.47) es m uy g ran d e en la m ayora de los
casos y no puede despreciarse. Segn esta ecuacin es evidente q u e a u n a tem p eratu ra
especfica, la presin d eterm in a la energia de G ib b s de un gas ideal; c u a n to m ayor sea la
presin, m s grande es la energa de G ib b s (Fig. 10.1).
D ebem os su b ra y a r que si conocem os la form a funcional de G(T. p), podem os obtener
el resto de las funciones term odinm icas p o r diferenciacin, m ediante las ecuaciones (10.41)
y (10.42), y las definiciones (vase P ro b le m a 10.29).

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1 0 .9

E N E R G IA D E G I B B S D E L O S G A S E S R E A L E S

229

U -u

F i g . 10.1
Energa d e G ib b s del gas Ideal c o m o funcin
de la presin.

10.9

E N E R G IA D E G IB B S D E LO S G A S E S REALES

La fo rm a funcional de la ecuacin (10.47) es particularm ente sencilla y cm oda. Sera til


que la energa de G ib b s m o lar p udiera expresarse en la m ism a form a m atem tica. Inven
tem os entonces u n a funcin de estad o que exprese la energa de G ibbs m olar de los gases
reales m ediante la ecuacin
H = fi(D + R T l n f .

(10.48)

La funcin / se d en o m in a fugacidad del gas. D e la misma m an era que la presin mide la


energa de G ib b s de un gas ideal, la fugacidad m ide la energa de G ibbs de un gas real.
U n a funcin inventada co m o la fugacidad, tiene poca im p o rtan cia a m enos que pueda
relacionarse con p ropiedades m ensurables del gas. Si dividim os la ecuacin fundam en
tal ( 1 0 .2 2 ) p o r n, el n m ero de m oles del gas, y restringim os el proceso a tem peratura
constante, d T = 0, obtenem os p ara los gases reales dp = V dp, m ientras que para los gases
ideales, dp' = V l(Sdp, d o n d e V y F 'd son los volm enes m olares d e los gases reales e
ideales, respectivam ente. R estan d o estas dos ecuaciones, tenem os d{p - p 'd) = (V V l)dp.
in te g ra n d o e n tre los lm ites ,p* y p, se obtiene

(/i - p i) - Qi* - /r*id) =

\ \ v - F id) dp.
Jp

H acem os a h o ra p* -> 0. L as propiedades de cualquier gas real se ap ro x im an a las de uno


ideal cu a n d o la presin del gas tiende a cero. P o r tan to , cu an d o p* -* 0, p* - p *' . La
ecuacin se convierte en
p - p id=

[ \ v - V i)dp.
Jo

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(1 0 .4 9 )

230

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

P ero , p o r la ecuacin (10.47), p ld = fi(T) + R T ln p, y segn la definicin d e / [Ec.(10.48)],


p = p ' ( T ) + R T l n f . C on estos valores para p y p ,, la ecuacin (10.49) se convierte en

R T ( l n f - ln p ) = ( P( V - V u )d p ;
Jo
l n / = ln p + ~ J
F
RT J

(;V - V ia) d p .

(10.50)

La integral de la ecuacin (10.50) puede evaluarse grficam ente; si se conoce V com o


funcin de la presin, se representa grficam ente la cantidad ( V V'd) R T com o una
funcin de la presin. El rea b ajo la curva desde p = 0 h a sta p es el valor del segundo
trm ino de la d erech a en la ecuacin (10.50). Si V puede expresarse com o una funcin de
la presin m ediante una ecuacin de estado, la integral puede evaluarse analticam ente,
pues V ld = R T /p . L a integral puede expresarse en funcin del factor de com presibilidad Z;
p o r definicin V = Z V ' . C on este valor p a ra V, y V ld = R T p , la integral de la ecua
cin (10.50) se reduce a
ln /= ln p +

f
dp.
Jo
P

(10.51)

L a integral de la ecuacin (10.51) puede evaluarse grficam ente rep resen tan d o (Z 1 )p
c o n tra p y m idiendo el rea bajo la curva. P a ra gases a te m p eratu ras m enores que la de
Boyle, Z - 1 es negativo a presiones m od erad as y la fugacidad, p o r la ecuacin (10.51),
ser m enor que la presin. P a ra gases p o r encim a de la tem p era tu ra de Boyle, la fugacidad
es m ayor q u e la presin.
E n general, la energa de G ib b s de los gases se estudia com o si el gas fuese ideal,
utilizando la ecuacin (10.47). El lgebra ser exactam ente la m ism a que p a ra gases reales,
n o hay m s q u e reem p lazar cn las ecuaciones finales la presin p o r la fugacidad, recordan
d o siem pre que la fugacidad depende ta n to de la tem peratura com o de la presin.

10.10

D E P E N D E N C I A D E LA E N E R G IA D E G IB B S
C O N LA T E M P E R A T U R A

La dependencia de la energa de G ib b s con la tem p eratu ra puede expresarse de diferentes


m aneras,
segn la conveniencia del p roblem a del q u e se trate. R eescribiendo la ecu a
cin (10.41), tenem os

! ) ,

- S .

D e acuerd o con la definicin G = H - T S , obtenem os


cin (10.52) se convierte en

m
\8T jp

que a veces es til.

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,10.52,

- S = (G - H ) T y la ecua

(10.53)

P R EG U N TAS

231

C o n frecuencia es im p o rta n te sab er cm o depende de la tem p e ratu ra la funcin GT.


Segn las reglas o rd in arias de diferenciacin, obtenem os
{d (G /T )\ = } _ ( d G \ _ J _
^ o T )' pp
T \8 T ) p
T
U tilizando la ecuacin (10.52), tenem os
d (G /T )\
{

dT

TS + G

)p~

T1

que se reduce a
/ d (G /T )\

V dT

T 2

)p

(10.54)

la ecuacin de G ibbs-H elm holtz, de u so frecuente.


C o m o 4(1/71 = (1 /T 2) 4 L puede reem plazarse v T en la derivada de la ecua
cin (10.54) p o r T 2 c (l/T ), c o n esto se reduce a

d (G /T )\

{s a m ) r H-

(I0 -55

que es o tra relacin de uso com n.


L as ecuaciones (10.52), (10.53), (10.54) y (10.55) n o son m s que versiones diferentes de
la ecuacin fu ndam ental, (10.52). Las denom inarem os prim era, segunda, tercera o cuarta
form a de la ecuacin de G ibbs-H elm holtz.

PREGUNTAS
10.1 Para qu tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de
espontaneidad?
10.2 La segunda ley establece que la entropa del universo (sistema y entorno) aumenta en un
proceso espontneo: AS5it + AS en, ^ 0. Raznese que, a T y p constantes, AScn, est relacio
nado con el cambio en la entalpia del sistema por AScn, = A //SjS,/7T Raznese despus que
de aqu se deduce la ecuacin (10.17). donde G es la energa de Gibbs del sistema.
10.3 Expngase el significado del trmino espontneo en termodinmica.
10.4 Constryase una tabla de AH y AS, incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos
posibles signos de AH y AS. Expliqese el signo resultante de AG y la espontaneidad del
proceso.
10.5 El proceso endotrmico de producir una solucin de sal (NaCl) y agua es espontneo a
temperatura ambiente. Expliqese cmo es esto posible desde cl punto de vista de la mayor
entropa de los iones en solucin comparada con la de los iones en el slido.
10.6 Es el incremento de i al aumentar p para un gas ideal un efecto entlpico o entrpico?
10.7 Expliqese por qu las ecuaciones (10.17) y (10.47) no implican que un gas ideal a temperatu
ra constante vaya a reducir espontneamente su propia presin.

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232

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

PROBLEM AS

10.1

U t i l i z a n d o la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls y la e c u a c i n te r m o d i n m i c a d e e s t a d o , c a lc le s e
p a r a e l g a s d e v a n d e r W a a ls .

(iSU/dV)r
10.2

M e d i a n t e i n t e g r a c i n d e la d if e re n c ia l t o t a l

d V p a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls , m u s tr e s e q u e

si C e s u n a c o n s t a n t e , U = V + C T naV, d o n d e V e s u n a c o n s t a n t e d e i n te g r a c i n .
( P a r a e s t e c a s o e s n e c e s a r ia la s o lu c i n d e l P r o b l e m a 10.1.)
10.3

C a lc le s e AL; p a r a la e x p a n s i n is o t r m ic a d e u n m o l d e u n g a s d e v a n d e r W a a ls d e s d e
2 0 d m J m o l h a s t a 8 0 d n U / m o l: si a = 0.141 m P a m o l ' 2 ( n itr g e n o ) y si a = 3 ,1 9 m P a m o l ' 2
( h e p ta n o ).

10.4

a)
b)
c)

E n c u n tr e s e el v a l o r d e

(cScV )T p a r a e l g a s d e v a n d e r W a a ls .

D e r v e s e u n a e x p r e s i n p a r a e l c a m b i o d e e n t r o p a e n la e x p a n s i n is o t r m ic a d e u n m o l
d e g a s d e v a n d e r W a a ls d e s d e V h a s ta V2.
C o m p r e s e el r e s u l t a d o d e b ) c o n la e x p r e s i n p a r a el g a s id e a l. P a r a e l m is m o a u m e n t o
e n v o lu m e n , el a u m e n t o e n e n t r o p a s e r m a y o r p a r a el g a s d e v a n d e r W a a ls o p a r a el
g a s id e a l?

1 0 .5

E v a l a s e la d e r i v a d a ,

1 0 .6

a)
b.l

10.7

(cUj<:V)T.

p a r a la e c u a c i n d e B e r th e lo l y la e c u a c i n d e D ie te ric i.

E s c r ib a s e la e c u a c i n t e r m o d i n m i c a d e e s t a d o p a r a u n a s u s t a n c ia q u e o b e d e c e la le y d e
J o u le .
M e d ia n te i n te g r a c i n d e la e c u a c i n d ife re n c ia l o b t e n i d a e n a), m u s tr e s e q u e a v o lu m e n
c o n s t a n t e la p r e s i n e s p r o p o r c i o n a l a la te m p e r a tu r a a b s o l u ta p a r a ta le s s u s ta n c ia s .

E n u n a p r i m e r a a p r o x im a c i n , e l f a c t o r d e c o m p r e s i b i li d a d d e u n g a s d e v a n d e r W a a l s

e s t

d ad o por

pV = 1 + (b - ^ P
R7
\
RT/ RT
A p a r t i r d e e s ta e x p r e s i n y d e la e c u a c i n t e r m o d in m i c a d e e s ta d o , m u s tr e s e q u e
= b - (2 aRT).
1 0 .8

U s a n d o la e x p r e s i n d a d a e n e l p r o b l e m a 10.7 p a r a e l f a c t o r d e c o m p r e s ib i li d a d , m u s tr e s e
q u e p a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls

- S) t
<P/
10.9

(dHcp)T -

Ra

LP

(RT)

U s a n d o lo s r e s u l t a d o s d e l o s p r o b l e m a s 10.7 y 10.8. c a lc le n s e

AH y AS p a r a u n a u m e n t o d e

p r e s i n is o t r m ic o d e C 0 2 d e s d e 0 ,1 0 0 M P a h a s ta 10,0 M P a , s u p o n i e n d o u n c o m p o r t a m i e n
t o v a n d e r W a a ls , u = 0 ,3 6 6 m 6 P a m o l 2, b = 4 2 ,9 x I 0 " ,i tr r l/m o l.

10.10

a)

A 3 0 0 K.

b)

A 4 0 0 K.

c)

C o m p r e s e c o n lo s v a l o r e s p a r a e l g a s id e a l.

A 7 0 0 K , c a lc le n s e
5 0 ,0 0

10.11

AH y AS p a r a la c o m p r e s i n d e a m o n i a c o d e s d e 0 ,1 0 1 3 M P a h a s ta

M P a . e m p l e a n d o la e c u a c i n d e B e a ttie - B r id g e m a n y la s c o n s t a n t e s d e la t a b l a 3.5.

M u s t r e s e q u e p a r a u n g a s real

CpRtr

R T 2 (dZ

P \oT,

d o n d e /<JT e s el c o e f ic ie n te d e J o u l e - T h o m s o n y Z =
d e l g a s . C o m p r e s e c o n la e c u a c i n (7.50).

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p V j R T e s e l f a c t o r d e c o m p r e s ib i li d a d

PR OBLEM AS

233

10.12

U s a n d o el v a lo r d e p a ra el g a s d e v a n d e r W a a ls d a d o e n el p ro b le m a 10.7. calclese
el v a lo r d e /rJT. M u strese q u e p n c a m b ia d e sig n o en la te m p e ra tu ra d e inv ersi n .
7nv = 2a R b.

10.13

a)

M u stre se q u e la e c u a c i n (10.31) p u e d e e sc rib irse d e la fo rm a

(cU\

, = T

p (p /T )]

sv)T
b)

(p /T )'
c (i/

M u stre se q u e la e c u a c i n (10.30) p u e d e e sc rib irse d e la fo rm a

\< P / t

--r*

10.14

A 2 5 " C calc le se el v a lo r d e A,4 p a r a u n a e x p a n s i n iso t rm ic a d e u n m o l d e g a s id eal desd e


10 litro s h a sta 4 0 litros.

10.15

M e d ia n te in te g ra c i n d e la e c u a c i n (10.39). o b t n g a se u n a e x p re si n p a ra

la e n e rg a d e

H e lm h o ltz
a)
b)

d e u n gas ideal.
d el gas d e van d e r W aals. (T ngase e n c u e n ta la c o n sta n te d e integracin.)

10.16

C a lc lese A G p a r a la e x p a n s i n iso t rm ic a (3 0 0 K ) d e u n g a s ideal d e sd e 5000 k P a h a sta


200 k P a .

10.17

U s a n d o la fo rm a d e la e c u a c i n d e van d e r W aa ls d a d a e n el p ro b le m a 10.7. e stab lz c ase una


e x p re si n p a r a AG si u n m o l d e g a s se c o m p rim e is o t rm ic a m e n te d e sd e 1 a tm h a s ta la
p re si n p.

10.18

C a lc lese A G p a ra la e x p a n s i n iso t rm ic a d el g a s d e v a n d e r W a a ls a 300 K d e sd e 5000 k P a


h a s ta 200 k P a . C o m p re s e e s te r e s u lta d o c o n el d el p r o b le m a 10.16 p a ra O , , p a ra e l cual
a = 0,138 m 6 P a m o l " 2 y 6 = 31.8 x 1 0 - 6 n r '/m o l.

10.19

A 300 K u n m o l d e u n a s u s ta n c ia es s o m e tid o a u n a u m e n to is o t rm ic o d e p re si n desd e


100 k P a h a s ta 1000 k P a . C a lc lese G p a r a c a d a s u s ta n c ia d e sd e a) h a s ta d) y c o m p re n s e los
v a lo re s n u m ric o s.
a)
b)
c)
d)

G a s ideal.
A g u a liq u id a , V = 1 8 c m '/m o l.
C o b re . V = 7.1 c m 3/rnol.
C lo r u r o d e s o d io . V = 27 c m 3/m o l.

10.20

U s a n d o la fo rm a d e la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls d a d a e n el p ro b le m a 10.7. e stab lz c ase la


e x p re si n p a ra la fu g a c id a d d el g a s d e v a n d e r W aals.

10.21

A p a r tir d e la d efin ici n d e la fu g a c id a d y la e c u a c i n d e G ib b s -H c lm h o ltz . m u s tre se q u e j a


e n ta lp ia m o la r. I I , d e u n g a s real e s t re la c io n a d a c o n la e n ta lp ia m o la r d e u n g a s id ea l, II'',
m e d ia n te
_

H = - - R r ) ,
y q u e la e n tr o p a m o la r, S , e s t re la c io n a d a c o n la e n tr o p a m o la r e s t n d a r del g a s ideal S"
m e d ia n te

s - s ' - 4 ,n /+ T f ^

, J

M u stre se ta m b i n a p a r tir d e la e c u a c i n d ifere n cia l p a r a dG q u e V = R 7 ( r ) ln f idp)r.

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234

E S P O N T A N E ID A D Y E Q U IL IB R IO

10.22

Combinando los resultados de los problemas 10.20 y 10.21. mustrese que la entalpia de un
gas de van der Waals es

10.23

A partir de las propiedades puramente matemticas de la diferencial exacta

C- J T+ ()/'
mustrese que si (5lidV)T es funcin slo del volumen, entonces Cp; es slo funcin de la
temperatura.
10.24 Tomando el recproco en ambos lados de la ecuacin (10.23) obtenemos (SSfdp)(. = (cVcT)sUsando esta ecuacin y la relacin cclica entre V, T y S, mustrese que (dS/8p)y= k C J x T.
10.25

Dado dU = Cvd T + [(T a - prc)yV'] dV mustrese que dU = [Cr + (T V x 2/ k) pUa] d T +


+ V{px - Ta)dp. [Sugerencia: Desarrllese dV a partir de d T y rfp.]

10.26 Usando el resultado del problema 10.25 y los datos para tetraeioruro de carbono a 20'C :
a = 12,4 x 10 - 4 K ~ ' , k = 103 x 10_fia tm " . densidad = 1,5942 g/cm 3 y M = 153,8 g/mol,
mustrese que alrededor de 1 atm de presin, (dUfcp)r ~ - VTa. Calclese el cambio en la
energa molar por atm a 20 "C.
10.27

Usando el valor aproximado del factor de compresibilidad dado en el problema 10.7,


mustrese que para un gas de van der Waals:
a) C - Cv = R + 2apRT2.
b) (dU/dp)r = -a /R T . [Sugerencia: Vase Problema 10.25.]
c) {dU/dT)r = C + apIRT2.

10.28

Sabiendo que dS = (Cp T )d T Vi. dp, mustrese que


a) (dSdp)v = k C J T i .
b) ( S /d P ),= C J T V a .
c) -(1 IV)(dVlcp)s= k /v, donde y = C J C c.

10.29

Empleando las ecuaciones diferenciales_ fujidajnentales y las definiciones de las funciones,


determnese la forma funcional de S, V, W, U para
a) el gas ideal, dado que = p" (T) + R T ln
p;
b) el gas de van der Waals, dado que
p = p (D + RT\n p + [b a/RT)p.

10.30

Mustrese que si Z = 1 + B{T)p, entonces / = pe2 ~\ y que esto implica que en el intervalo
de presiones bajas a moderadas,/ x: pZ, y que p2 = /p ,dea. (Esta ltima relacin establece que
la presin es la media geomtrica de la presin ideal y la fugacidad.)
'

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11
Sistem as de com p osicin
variable;
equilibrio q u m ico

11.1

LA E C U A C IO N F U N D A M E N T A L

En nuestro anlisis hem os supuesto im plcitam ente que el sistem a est com puesto de una
sustancia p u ra o, si se tra ta b a de una mezcla, que su com posicin perm aneca inalterable
en el cam bio de estado. A m edida que se realiza una reaccin qum ica, cam bian la
com posicin del sistem a y las propiedades term odinm icas. En consecuencia, debem os
introducir en las ecuaciones term odinm icas la dependencia de la com posicin. Prim ero
realizam os esto slo p a ra la energa d e G ib b s G, por ser la de utilidad m s inm ediata.
P a ra una sustancia p u ra o p ara u n a mezcla de com posicin fija, la ecuacin funda
mental p ara la energa de G ib b s es
dG = - S d T + V d p .
Si v ara el n m ero de m oles, <i[, n2, . . . .
G = G( T, p. iii, n2, ...), y la diferencial to ta l es

- ( ! L / r + ( f L * + (

de

(11.1)

las sustancias

presentes, entonces

+ ( s L . * * +

,il2 )

d ond e el subndice n de la d erivada parcial significa que todos los nm eros de m oles son
constantes en 1a. diferenciacin y el subndice n significa que to dos los nm eros de moles,
excepto el de esa derivada, perm anecen constantes en la diferenciacin. P o r ejem plo,
n significa q u e T, p, y to d o s los nm eros de m oles excepto n2 perm anecen cons
tan tes en la diferenciacin.
Si el sistem a no sufre n in g n cam b io en su com posicin, entonces
dn =

0,

dn2 =

0,

y asi sucesivam ente, y la ecuacin ( 1 1 .2 ) se reduce a

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236

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E : E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

C o m p a ra n d o las ecuaciones (11.3) y (11.1), tenem os que

(fL -k

P a ra sim plificar, definim os

O '* 5)

0nijT.p.n,

C o m o consecuencia de las ecuaciones (1 1.4) y (11.5). la diferencial total de G en la ecuacin


( 1 1 .2 ) se tran sfo rm a en
dG = S d T + V dp +

dn + p 2 ^ ni + -

(11-6)

E sta ecuacin relaciona el


cam bio de la energa de G ib b s con los cam bios de latem peratu
ra, la presin y elnm ero de moles. G eneralm ente, se expresa en la form a m s sucinta
dG = S dT + Vdp + Y,
i

d>i,

(11-7)

do n d e la sum a incluye to d o s los co m ponentes de la mezcla,

11.2

LAS

P R O P IE D A D E S

DE

Si agregam os a un sistem a una pequea cantidad de sustancia t. dn moles, m anteniendo


co n stan tes T. p y los n m eros de m oles restantes, el au m en to en la energa de G ib b s estar
expresado p o r la ecuacin (11.7). la cual se reduce a dG = p,dnr El au m en to en la energa
de G ibbs por mol de la sustancia a ad id a es. por tanto.

E sta ecuacin expresa el significado inm ediato de


y es idntica a la definicin de /i
d ad a p o r la ecuacin (11.5). P a ra cualquier sustancia i en una mezcla, el valor de p, es el
au m en to en energa de G ib b s que aco m p aa a la adicin de un nm ero infinitesim al de
m oles de esa sustancia a la mezcla por mol de la sustancia a ad id a (la cantidad aadida
debe ser infinitesim al, de m o d o q u e no cam bie la com posicin de la m ezcla ni el valor
de p).
U n enfoque altern o im plica un sistem a m uy grande, por ejem plo, una habitacin llena
de una solucin de az car en agua. Si aad im os un mol de agua a un sistem a tan enorm e,
la com posicin del sistem a es la m ism a p ara to d o s los efectos prcticos y. por ta n to , p n , o
se considera constante. El au m en to en la energa de G ib b s que acom paa a la adicin de
un m ol de ag u a a la solucin de la habitacin es el valor de /<n,o en Ia solucin.
D ebido a que /i, es la derivada de u n a variable extensiva respecto a otra, es una
propiedad hnensiva del sistem a y debe tener el m ism o valor en cualquier parte de un
sistem a en equilibrio.
S upngase que p tenga valores diferentes, /i* y /<?, en dos regiones del sistem a, .4 y B.
Entonces, m an ten ien d o co n stan tes T. p y los dem s nm eros de moles, supongam os que

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1 1.3

L A E N E R G IA D E G IB B S D E U N A M E Z C L A

237

traslad am o s dn m oles de i, de la regin A a la regin B. P a ra el au m en to d e energa de


G ibbs en las d os regiones, tenem os, segn la ecuacin (11.7), dGA = ft?( dn), y dGB =
= p f dn. deb id o a que + dn moles llegan a B y dn,- m oles llegan a A. El cam bio total en
energa de G ib b s del sistem a es la sum a dG = dGA + dGH, o
dG = ( t f - r f ) d n i.
A hora bien, si p f es m enor que if, entonces dG es negativo y esta transferencia de m ateria
dism inuye la energa de G ib b s del sistem a. P o r ta n to , la transferencia se produce de form a
espontnea. As. la sustancia i fluye esp ontneam ente de la regin de a lto
a la de bajo
fi:. E ste flujo co n tin a hasta que el valo r de x es uniform e en to d o el sistem a, es decir,
h asta que el sistem a alcanza el equilibrio. El hecho de que p deba tener el m ism o valor en
to d o el sistem a es u n a condicin im p o rta n te de equilibrio que aplicarem os co n m ucha
frecuencia.
La p ro p ied ad p, se denom ina potenciaI qumico de la sustancia i. La m ateria Huye
espontneam ente de una regin de potencial qum ico alto a u n a de potencial bajo, as
com o la co rrien te elctrica fluye esp o ntneam ente de una regin de a lto potencial elctrico
a una de bajo potencial, o la m asa fluye espontneam ente de u n a posicin de alto
potencial gravitacio n al a u n a d e bajo potencial. O tro n om bre q u e suele d arse a p es
tendencia de escape de i. Si cl potencial qum ico de un com ponente en un sistem a es alto,
ste tiene g ra n tendencia de escape, m ientras que si es bajo, su tendencia de escape es
pequea.

11.3

LA E N E R G IA D E G IB B S D E U N A M E Z C L A

El hecho de que los /,- sean p ropiedades intensivas im plica q u e slo pueden depender de
o tra s p ropiedades intensivas tales co m o tem p eratura, presin y de variables intensivas de
com posicin com o las razones o las fracciones mol. D ad o que /,- depende de los nm eros
de m oles slo a travs de variables de com posicin intensiva, es fcil deducir una relacin
im portante.
C onsiderem os la transform acin siguiente:
Estado inicial
T ,p

Estado final
T ,p

Sustancias

N m ero de moles

ni

n2

n3

Energa de G ibbs

G = 0

Se logra esta transform acin co nsiderando gran cantidad de una mezcla de com posi
cin uniform e, en equilibrio a tem p eratu ra y presin constantes. Im aginem os una superficie
m atem tica pequea y cerrad a, co m o u n a esfera que se halla com pletam ente en el interior
d e esta m ezcla y form a la fro n tera q u e en cierra n u estro sistem a term odinm ico. D e
signam os la energa de G ib b s de este sistem a p o r G* y cl n m e ro de m oles de la especie
i-sima del sistem a, p o r n f. N os p reg u n tam o s a h o ra cu n to au m en tar la energa de
G ibbs del sistem a si se hace crecer esta superficie m atem tica de m o d o q u e contenga
m ayor can tid ad de la mezcla. P o d em o s im ag in ar q u e la frontera final se am pla y deform a de

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238

S IS T E M A S D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

m an era ta l que encierre cu alquier can tid ad deseada de mezcla en un recipiente de cualquier
form a. S upongam os q u e la energa de G ib b s del sistem a am pliado sea G y que el n m ero de
m oles sea n,. O b ten em o s el cam b io en energa de G ibbs integrando la ecuacin (11.7) a T y
p c o n sta n te s; esto es,

j*

dG = Y, t* dni

J n?

G -G * = Y ^ h - n t ) .

(11.8)

L as p se sacaron del signo de integral, debido a que, com o se d em ostr antes, cada p,
debe te n e r el m ism o valor en cu alquier p arte.d e un sistem a en equilibrio. Im aginem os ah o ra
que nuestra pequea fro n tera inicial se reduce hasta encerrar un volum en cero, entonces
n f = 0 y G* = 0. F.sto reduce la ecuacin (11.8) a
G = /.,* .

(11.9)

La regla de adicin de la ecuacin (11.9) es una propiedad m uy im p o rta n te de los


potenciales qum icos. C o nociendo los potenciales qum icos y el nm ero de moles de cada
constituyente de una mezcla puede calcularse, em pleando la ecuacin (11.9), la energa de
G ib b s to tal, G, de la mezcla a tem p eratu ra y presin especificadas. Si el sistem a contiene
slo una sustancia, entonces la ecuacin (11.9) se reduce a C = np, o

Segn la ecuacin (11.10). el p de u n a sustancia pura es sim plem ente la energia de Gibbs
molar; por esta raz n se in tro d u jo el sm bolo p p a ra la energa de G ibbs en la seccin 10.8.
En mezclas. p es la energa de Gibbs parcial molar de la sustancia i.

11.4

P O T E N C IA L Q U I M I C O D E U N G A S ID E A L P U R O

El potencial qum ico de un gas ideal p uro est d a d o explcitam ente por la ecuacin (10.47):
p = p (T ) + R T \ n p .

(11.11)

Esta ecuacin m uestra que a una tem p eratu ra d a d a, la presin es una m edida del potencial
qum ico del gas. Si hay desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces Huir
m ateria de las regiones de a lta s presiones (alto potencial qum ico) a las de bajas presiones
(bajo potencial qum ico) h a sta que la presin sea igual en lo d o el recipiente. La condicin
d e equilibrio, igualdad de los potenciales qum icos en to d as partes, exige que la presin
sea uniform e en to d o el recipiente. P ara gases no ideales es la fugacidad la q u e debe ser
uniform e cn to d o el recipiente; sin em bargo, com o la fugacidad es u n a funcin de la
tem p eratu ra y la presin, a una te m p eratu ra d a d a, valores iguales de fugacidad im plican
valores iguales de presin.

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1 1 .5

11.5

P O T E N C IA L Q U IM IC O D E U N G A S ID E A L EN U N A M E Z C L A D E G A S E S ID E A L E S

239

P O T E N C IA L Q U I M I C O D E U N G A S ID E A L EN U N A M E Z C L A
D E G A S E S IDEALES

C onsiderem os el sistem a indicado en la figura 11.1. El co m partim iento de la derecha


contien e una m ezcla de hid r g en o con una presin parcial p H, y nitrgeno con una presin
parcial pN; la presin total es p = pH + pNj. L a m ezcla est se p a ra d a del com partim iento
izquierdo p o r u n a m em b ran a de paladio. D eb id o a q u e el hidrgeno puede pasar libre
m ente a travs de la m em brana, el co m p artim ien to izquierdo contiene hidrgeno p uro. C uand o se alcanza el equilibrio, la presi n del hidrgeno p u ro en el sector izquierdo es igual,
p o r definicin, a la presin parcial del hid r g en o en la m ezcla (vase Sec. 2.8). La co n
dicin exige que el potencial qum ico del hidrgeno tenga el m ism o v a lo r en am bos
sectores del recipiente:
,u H (p u ro | =

PH ,lm ez>-

El p o te n cia l q u m ic o del h id r g e n o p u r o b a jo u n a p resi n ;?h, es. seg n la ec u ac i n (11.11),


MHjfpuro) = Ph 3(T ) + R T ln p Hj.
P o r tan to , en la mezcla debe ser
MH2(mc7.i = & T ) + .RTln pHj.
E sta ecuacin m uestra que
el potencial qum ico del hidrgeno en una mezcla es una
funcin logartm ica de la presin pardal del hidrgeno en la mezcla. R epitiendo
la dem os
tracin con u n a mezcla de cu alquier n m ero de gases ideales y u n a m e m b ra n a t perm eable
slo a la sustancia i, puede d em ostrarse que el potencial qum ico de la sustancia i en la
mezcla est d a d o por

= tf ( T ) + RT\n Pi,

(11.12)

donde p es la presin parcial de la sustancia i en la mezcla. La /i(T ) tiene el mismo


significado q u e p ara un gas p u ro ; es el potencial qum ico del gas p u ro con u n a atm sfera
de presin a tem p eratu ra T.
A plicando la relacin p = xp. d o n d e x es la fraccin mol d e la sustancia i en la
m ezcla y p la presin total, p a ra p de la ecuacin ( 1 1 . 1 2 ), y d esarrollando el logaritm o, se
obtiene

H, = p?(T) + RTln p + RTln x.

(11.13)

M em brana de paladio

H ; puro

Ph.

N , r H,

p = Ph.

P s ;

__________________ g ] ________________________

F ig . 11.1

Potencial q u m ic o de un gas en un a mezcla.

t El hecho de que tales m em branas se conozcan slo para unos pocos gases no invalida el argumento.

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240

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

Segn la ecuacin (11.11), los d os prim eros trm inos de la ecuacin (11.13) son /t p a ra i
p u ra con la presin p, en consecuencia (11.13) se reduce a
Ai = Miipura)(T,p) + R T ln x .

(11.14)

C o m o x es u n a fraccin y su logaritm o es negativo, la ecuacin (11.14) m uestra que el


potencial qum ico de cualquier gas en u n a m ezcla es siem pre m enor que el potencial
qum ico de g as p u ro bajo la m ism a presin total. Si un gas p u ro con una presin p se
po n e en c o n ta c to con una m ezcla con la m ism a presin to tal, el gas p u ro fluir esp o n t
neam ente hacia la mezcla. E sta es la interpretacin term odinm ica del hecho de que los
gases, al igual que los lquidos y los slidos, se difunden unos en otros.
La form a de la ecuacin (11.14) sugiere una generalizacin. Supongam os q u e definim os
una mezcla ideal o solucin ideal en cualquier estad o de agregacin {slido, liquido o
gaseoso), co m o aquella en la cual el potencial qum ico de ca d a especie est d a d o por la
expresin
p =

p) + R T \ n x.

(11.14a)

En la ecuacin (11.14a) in terp retam o s g"(T, p) com o el potencial qum ico de la especie pura i
en el mismo estado de agregacin qie tiene la mezcla; esto es, en una m ezcla lquida, /q (T, p)
es el potencial qum ico o energa de G ib b s m olar del lquido puro i a tem p eratu ra T y
presin p, y x es la fraccin m ol de i en la m ezcla lquida. F.n el cap itu lo 13 presentarem os
evidencia em prica a p ro p ia d a p a ra justificar esta generalizacin.

1 1 .6

E N E R G IA D E G IB B S Y E N T R O P IA D E M E Z C L A D O

C o m o la form acin de una mezcla a p artir de sus constituyentes puros siem pre es
espontnea, este fenm eno debe ir a co m p a ad o por una dism inucin en la energa de
G ibbs. N u estro objetivo a h o ra es calcu lar la energia de G ibbs d e la mezcla. El estad o inicial
se indica en la figura 11.2(a). C a d a uno d e los co m p artim ien to s contiene una sustancia pura
b ajo u n a presin /;. L as divisiones q u e separan las sustancias se q u itan y el estad o final,
in d icad o en la figura ll.2(b), es la m ezcla con la m ism a presin p. L a tem p eratu ra es la
m ism a al principio y al final. P a ra las sustancias puras, las energas de G ibbs son
G2 = n 2p 2>

T.p

T.p

T.p

n\

n2

G3 = n3p 3.

T.p

N = h | + n. +n.j

(a)
F i g . 1 1 .2

(b )

Energa de G ib b s de m ezclado, (a ) Estado inicial, ( b ) Estado final.

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11.6

E N E R G IA DE G IB B S Y E N TR O P IA DE M E Z C L A D O

241

La energa de G ibbs del estad o inicial es sim plem ente la sum a

La

Ginicai = G, + G2 + G3 = n n l + n2n l + n3/u1 = Y


i
energa de G ib b s en el estado final est d a d a por la regla de adicin [Ec. (11.9)]:
Gfinal = i/i + n2n 2 + n3n 3 = Y nHi.
i

La energa de G ib b s de m ezclado. AGmez = Grmai - Gnicai. al incluir ios valores de Gfinai y


Gnitial- se tran sfo rm a en
AGme/ = n t( n j - n\) + n2( n 2 - n%) +

3( / 3

- i%) = Y,<Mi ~ t $ \

E m pleando elvalor de fi x] segn la ecuacin (11.14a), obtenem os


AGmez = R T ( n l ln x + n2 ln x 2 + n 3 ln x 3) = R T Y

ln x h
i
la cual puede expresarse en una form a m s conveniente por m edio de la sustitucin
n - xn. d o n d e n es el n m ero to tal de m oles en la m ezcla y x es la fraccin m ol de i.
Segn esto,
AGmez = n R T ( x l ln x + x 2 ln x 2 + x 3 ln x 3),

(11.15)

que es la expresin final p ara la energa de G ib b s de m ezclado en funcin de las fracciones


mol de sus constituyentes. C ad a uno de los trm inos de la p arte derecha es negativo y, por
tan to , la su m a es siem pre negativa. A p a rtir de la deduccin, puede concluirse que al
form arse una mezcla ideal de un nm ero cu alquiera de especies, la energa de G ibbs de
m ezclado ser
AGme/ = n R T Y x ln x.

(11.16)

Si hay slo d o s sustancias en la mezcla, entonces si x , = x. x 2 = I x. la ecuacin (11.16)


se transform a en
AGmez = n R T [ x ln x + (1 x ) ln (1 - x )].

(11-17)

La figura 11.3 es una grfica de la ecuacin (11.17). La curva es sim trica respecto a x = 2.
La m xim a dism inucin en la energa de G ib b s de m ezclado se presenta cu an d o es igual el
n m ero de moles de los dos constituyentes. En un sistem a de tres com ponentes, la m xim a

F ig . 1 1 .3

A G eJ n R T para una mezcla binaria ideal

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242

S I S T E M A S D E C O M P O S I C I O N V A R IA B L E ; E Q U I L IB R IO Q U I M I C O

dism inucin de energa de G ib b s de m ezclado se produce si la fraccin mol de ca d a sus


tancia es igual a 3 , y as sucesivam ente.
La diferenciacin de A G me? - Gfina| - G,nit.,a|, respecto a la tem peratura, d a directa
m ente ASme,. m ediante la ecuacin (11.4a);
_

8T

P-Hi

( c G in ic ia l\
5^ T1 /i
\

/ G fin a l\
\
\

6T

/ P .

(d A G m t
V dT

P>*i

_
~

'

In al

in ic ia l!

P,n

-ASm cz-

(11.18)

D iferenciando am b o s m iem bros de la ecuacin (11.16) con relacin a la tem peratura,


obtenem os
o AGm
6T

:)

= nR x ln x,

/p.rii

de m o d o que la ecuacin (11.18) se transform a cn


A S m = - n K x t ln x.

(11.19)

La form a funcional de la en tro p a de m ezclado es la m ism a que la de la energa de


G ibbs de mezclado, excepto que T no se presenta com o un factor y aparece un signo
m enos en la expresin p ara la en tro p a de mezclado. El signo m enos significa que la
en tro p a de m ezclado es siem pre positiva, m ientras que la energa de G ibbs de m ezclado es
siem pre negativa. La en tro p a de m ezclado positiva corresponde al au m en to de aleatoried a d que se produce al mezclarse las m olculas de varias clases. La expresin
para la
en tro p a de m ezclado de la ecuacin (11.19) debe co m pararse con la de la ecuacin (9.75)
obtenida a p a rtir del arg u m en to estadstico. O bsrvese que ;Y en la ecuacin (9.75) es el
nm ero de m olculas, m ientras que en la ecuacin (11.19). 11 es el nm ero de m oles; por
ta n to , en las d os ecuaciones aparecen co n stantes diferentes. R y k.
E n la figura 11.4 aparece una representacin de la en tropa de m ezclado para una
m ezcla binaria, segn la ecuacin
A S mcz = - n f l [ x ln x + (1 - x ) ln (1 - x)J.

F ig . 1 1 .4

&Sm / n para una m ezcla b in a ria ideal.

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(11.20)

11.6

E N E R G IA DE G IB B S Y E N TR O P IA DE M E Z C L A D O

243

La en tro p a de m ezclado tiene un valo r m xim o cu a n d o .v = E m pleando este valor en la


ecuacin ( 1 1 .2 0 ). p ara la e n tro p a de m ezclado por mol de mezcla, se obtiene
AS mJ n = - R (i In i + ln i ) = - R ln i = + 0.693 R = 5.76 J /K mol.
En una mezcla que contiene slo dos sustancias, la en tro p a de m ezclado p o r mol de la
mezcla final v ara en tre 0 y 5.76 J/K . d ependiendo de la com posicin.
El calo r de m ezclado puede calcularse p o r m edio de la ecuacin
A G mLV = A H mez - T ASmcz.

(11.21)

em pleando los valores de la energa de G ib b s y la en tro p a de m ezclado de las ecuaciones


(11.16) y (11.19). La ecuacin (11.21) se tran sfo rm a en
n R 7 x ln x, = AH me, + n R T ^ x ln x,

que viene a ser


A / / mw= 0.

(11.22)

N o hay efecto de calo r asociado con la form acin de u n a m ezcla ideal.


E m pleando el resultado AH mcz = 0. la ecuacin (11.21) se transform a en
- A G me, = T A S mez.

(11.23)

L a ecuacin (11.23) m uestra que la fuerza im pulsora, A C mc/.. que produce la mezcla, es
en su to ta lid a d un efecto de entro p a. El estado de m ezcla es un estad o m s aleatorio y,
por tan to , m s probable. Si se usa el valor de 5.76 J /K mol para laen tro p a de mezclado,
entonces aT = 300 K.A G m = - ( 3 0 0 K)(5.76 J/'K mol)
= - 1730J/m ol. As, la energa de
G ibbs de m ezclado de una mezcla ideal binaria vara desde 0 hasta l7 3 0 J/m o l. C om o
- l730J/'m ol no es muy grande, en mezclas no ideales para las cuales cl calor de m ezclado
no es cero, ste debe ser negativo o slo ligeramente positivo para que la mezcla de las
sustancias sea espontnea. Si el c a lo r de m ezclado es positivo y m ayor que unos 1300 a
1600 J/m o! de mezcla, entonces A fmez es positivo y los lquidos no son miscibles y
perm anecen en d os cap as diferentes.^
El volum en de m ezclado se obtiene diferenciando la energa de G ib b s de m ezclado
respecto a la presin, m antenindose co n stan tes la tem p eratu ra y la com posicin.

0P

)r, n

Sin em bargo, la ecuacin (11.16) expresa que la energa de G ibbs de m ezclado es indepen
diente de la presin, de m o d o que la d erivada es cero; p o r tan to ,
A L mg= 0.

Las mezclas ideales se form an sin que se p ro duzcan cam bios de volum en.

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(11.24)

244

11.7

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

E Q U ILIB R IO Q U I M I C O EN U N A M E Z C L A

C onsiderem os un sislem a cerrad o a tem p eratu ra co n stan te y con una presin total co n stan
te. El sistem a co n sta de una m ezcla de varias especies qum icas que pueden reaccionar
segn la ecuacin
0

v A -

(11.25)

d o n d e las A, representan las frm ulas qum icas de las sustancias y las v, representan los
coeficientes estequiom tricos. Esta es la notacin em pleada en la seccin 1.7.1 para las
reacciones qum icas. Se entiende que las v, son negativas p a ra los reactivos y positivas
para los productos.
A hora n os p reg u n tam o s si la energa de G ibbs de la m ezcla au m en ta o dism inuye
cu an d o la reaccin avanza en el sentido indicado por la flecha. Si la energa de G ibbs
dism inuye a m edida que la reaccin avanza, entonces la reaccin se realiza espontnea
m ente en la direccin sealada p o r la Hecha. El avance de la reaccin y la dism inucin de
la energa de G ib b s co n tin an h a sta que la energa de G ibbs del sistem a alcanza un valor
m nim o. C u a n d o se alcanza este valor, la reaccin se encuentra en equilibrio. Si la energa
de G ibbs del sistem a aum en ta a m edida que la reaccin avanza en la direccin de la flecha,
la reaccin ser esp o n tn ea en d ireccin o puesta, co n dism inucin de la energa de G ibbs.
D e nuevo, la mezcla alcanzar un valor m nim o de energa de G ibbs en la posicin de
equilibrio.
D ebido a que T y p son constan tes, al avanzar la reaccin el cam bio en la energa de
G ib b s del sistem a est d a d o p o r la ecuacin (11.7). que se tran sfo rm a en
dG = p dn,

(11.26)

d o n d e los cam bios en los nm eros de moles. d)i. son los que resultan de la reaccin
qum ica. Estos cam bios no son independientes porque las sustancias reaccionan en razones
estequiom tricas. S up o n g am o s que la reaccin av an za en i moles, d o n d e c es el avance de la
reaccin; entonces el nm ero de moles de cad a sustancia presente es
n = /if + v,.

(11.27)

d o n d e las
son los n m ero s de m oles de las sustancias presentes antes de que la reaccin
avance <; moles. C o m o las uf son constantes, al diferenciar la ecuacin (11.27) obtenem os
dn, = v de.

(11.28)

U tilizando la ecuacin (11.28) en la (11.26). tenem os

que se convierte en
(U -2 9 )

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11. 8

C O M P O R T A M IE N T O G E N E R A L DE G EN F U N C IO N DE ?

245

La derivada. (t'Glcq}_p. es la rapidez de au m en to de la energa de G ib b s de la m ezcla con


el avance q de la reaccin. Si esta d erivada es negativa, la energa de G ib b s de la mezcla
dism inuye conform e la reaccin progresa en la direccin indicada por la Hecha, lo cual
im plica que la reaccin es espontnea. Si esta derivada es positiva, el progreso de la
reaccin en la direccin ind icad a produ cira un aum ento en la energa de G ibbs del
sistem a; com o eso no es posible, la reaccin se efectuar de form a espontnea en la
direccin o puesta. Si cGri;)T l, es cero, la energa de G ib b s tiene un valor m nim o y la
reaccin se en cuentra en equilibrio. As. la condicin de equilibrio p a ra la reaccin qumica
es
G\

= 0.

(11.30)

= 0.

(11.31)

VtfC/T.p.q

/ cq

L a derivada en la ecuacin (11.29) tiene la form a de un cam bio de energa de Gibbs.


AG. ya que es la sum a de las energas de G ib b s de los p ro d u cto s de la reaccin m enos la
sum a de las energas de G ib b s de los reactivos. En consecuencia, escribirem os AG en lugar
de (G cc)r. p y llam arem os a AG la energa de Gibbs de reaccin. D e la deduccin anterior,
q ued a claro que para cu alquier reaccin qum ica
A G - v[ A .

(11.32)

La condicin de equilibrio para cualquier reaccin qumica es


AG = ( I

= 0.

(11.33)

Se coloca el subndice eq en las can tid ad es determ in ad as por las ecuaciones (11.31) y
(11.33) p a ra enfatizar que en el equilibrio los valores de las i estn relacionadas de a
m anera p a rtic u la r indicada p o r esas ecuaciones. C om o cada u, es //,(T. />.
n"
). la
condicin de equilibrio d eterm ina
co m o funcin de T. /> y los valores especficos de
nm eros de moles iniciales.

11.8

C O M P O R T A M I E N T O G E N E R A L D E G EN F U N C IO N DE q

L a figura 11.5(a) m uestra el co m p o rta m ie n to general de G en funcin de q en un sistem a


hom ogneo. El avance, c, tiene un intervalo lim itado de variacin entre un valor m nimo.
Cmiii- y un valor m xim o. c mV. P a ra c mn. u n o o m s de los p ro d u cto s se h an consum ido,
m ientras que a m.ls. se h a n consum ido uno o m s reactivos. En algn valor in te rm e d io ,^ .
G pasa p o r un m nim o. El valor c es el valor de equilibrio del avance. A la izquierda del
m nim o, cGjcq es negativo, indicando esp ontaneidad en la direccin de avance, m ientras
que a la derecha del m nim o. cG jcq es positivo, in d icando espontaneidad en la direccin
inversa. O bsrvese que au n q u e en el caso ilu strad o los p ro d u cto s tienen una energa de
G ibbs intrnseca m s alta que los reactivos, la reaccin genera cierta can tid ad de pro d u c
tos. Esto es consecuencia de la contribucin de la energa de G ibbs de mezclado.

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246

S IS T E M A S D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

(a)
F ig . 1 1 . 5

(b)

E n e rg a d e G ib b s c o m o u n a f u n c i n d e l a v a n c e d e la re a c c i n .

P a ra cu alquier com posicin, la energa de G ibbs de la mezcla tiene la form a


G =
i
Si sum am os y restam os //(T, p), el potencial qum ico de la especie pura i en ca d a un o de
los trm inos de la su m a, obtenem os
g =

zi " w

+ h - v) = Z nv ( t , p ) + Z " p - p?)-

La prim era sum a es la energa de G ib b s to ta l de los gases p u ro s separados. Gpurll. La


ltim a sum a es la energa de m ezclado. AG,nc/. La energa de G ib b s del sistem a est dada
por
G = G piir1 + A G ,,.,,.

(11-34)

La grfica de Gpiira, AGmez y G en funcin del avance, ap arece en la figura 1 L5(b). D ebido a
que Gpura depende de c slo a travs de n. cada una de las cuales es una funcin lineal de
vem os que Gpura es una funcin lineal de i. El m nim o en G se presenta en el p u n to
do n d e AGmc/ dism inuye con la m ism a rapidez que aum enta G puia. D iferenciando.
(dG \
W

( c AGmez\

= /rG ^ \

r .P

/ j.p

) T_P

En el equilibrio.
/ c G puia\

/ A G ,ne A

"

sz

a ,

E sta condicin puede establecerse geom tricam ente por reflexin de la lnea para G pura en
la horizontal 0 0 , p a ra o btener la lnea -OA, el p u n to en el que la lnea O'A', paralela a O A,

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11. 9

E Q U I L IB R IO Q U I M I C O EN U N A M E Z C L A D E G A S E S ID E A L E S

247

es tangente a la curva de AGmez establece el valo r del avance en el equilibrio. La ecuacin


(11.34) es co rrecta p ara cualquier equilibrio en u n sistem a hom ogneo. La ecuacin (11.34)
es, de hecho, form alm ente co rrecta p a ra cu alquier equilibrio, pero es necesario que cuando
m enos una fase sea una mezcla, sino, el trm in o G me7 ser cero y slo aparecer el prim er
trm ino, Gpura.
L a ecuacin (11.34) indica que un sistem a se acerca al estad o de equilibrio, energa de
G ibbs m nim a, fo rm an d o sustancias de energa de G ib b s intrnsecam ente m s baja, esto
hace que G pura sea pequea. T am b in dism inuye su energa de G ibbs m ezclando reactivos
y produ cto s. Se alcanza u n a situacin interm edia entre un m aterial p u ro que tiene una
energa de G ib b s intrnseca baja y un estad o altam ente m ezclado.

11.9

E Q U ILIB R IO Q U I M I C O EN U N A M E Z C L A D E G A S E S IDEALES

Se h a d em o strad o [Ec. (11.12)] que la p de u n gas ideal en una mezcla est d ad a por

pt = p? + RT\n p,

(11.35)

donde p es la presin parcial del g as en la mezcla. Se em plea este valor de p en la


ecuacin (11.29) p ara calcular el AG de la reaccin
aA + 0B

yC + <5D,

d o n d e A, B, C y D rep resen tan las frm ulas qum icas de las sustancias, m ientras cc, /?, y y
sim bolizan los coeficientes estequiom tricos. E ntonces
AG = ype + ' / R T ln pc + <5po + <5/?T in pD - a p i - a R T ln pA - jipi - f i R T In p B,
= 7l*c + Md -

0 /4 +

ft*S) +

R T [ y ln pc + ln pD - (a ln pA + p ln pB)].

Sea
AG = ypc + b p l - { a p i +

(11-36)

AG" es la energa de G ib b s estndar de la reaccin. C om b in an d o los trm inos logartm icos,


AG = AG" + R T ln

(1 1.37)
PlP

El arg u m en to del logaritm o se denom ina cociente propio de las presiones; el n u m erad o r es
el p ro d u cto de las presiones parciales de los p ro d uctos qum icos, cada un o de ellos elevado
a la potencia de su coeficiente eslequiom trico, m ientras que el d en o m in ad o r es el pro d u c
to de las presiones parciales de los reactivos, elevando cada un o
a la potencia de su
coeficiente estequiom trico. G eneralm ente el cociente se abrevia m ediante el sm bolo Qp:
r.r r>s
a- - m Esto reduce la ecuacin (11.37) a
AG = AG + R T ln Qp.

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(11.39)

248

S IS T E M A S D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

El signo de AG est d e term in ad o p o r el signo y m agnitud del ln Qp. ya que. a una


tem p eratu ra dad a. A G ' es u n a c o n stan te caracterstica de la reaccin. Si. p o r ejem plo, se
hace la mezcla de m o d o que las presiones parciales de los reactivos sean muy grandes, y
las de los p ro d u cto s, pequeas. Qp ten d r un valor fraccional pequeo y el ln Qp ser un
nm ero negativo grande. AG ser, p o r tan to , m s negativo y se aum enta la tendencia a la
form acin de productos.
En el equilibrio, AG = 0. y la ecuacin (11.37) ser

0 = AG + R T ln 7^

7 3( P a M P b )c

(11.4)

d o n d e el subndice e indica que stas son presiones parciales de equilibrio. El cociente de


las presiones parciales de equilibrio es la constante de equilibrio de presiones K p:
(P c )e ( P p )c
( P a )? (P b ) c

E m pleando una n otacin m s general, sustituim os el valor de


en la ecuacin (11.29). para o btener

de la ecuacin (11.35)

que puede escribirse com o


AG = V V, p f + R T v, ln p.
P ero

X v , p f = A G

(11.36a)

es el cam bio en la energa de G ib b s e st n d a r de la reaccin, y r ln p, = ln pv. As, la


ecuacin se convierte en
A G = A G ; + R T Y. 1" P-

( I.37a)

Pero una sum a de log aritm o s es el logaritm o de un pro d u cto :


ln />; + ln p ? + ln p ? + = ln (p \ p?p]1 )
Este p roducto.
n

pv

= pvpzpv

>

es llam ado el cociente p ro p io de presiones. Qp.

QP = U P.1'

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(1 1.38a)

11.10

249

EQUILIBRIO QUIMICO EN UNA MEZCLA DE GASES REALES

O bsrvese que co m o los v, son negativos p a ra los reactivos, p a ra la reaccin q u e estam os


tratan d o , se tiene
v2 = - i ,

Vi = - a ,

v 3 = y,

v4 = <5,

y
% = P a W SPyc P = ^ 4 Pa P r

(1 1.38b)

D e form a sim ilar. K p puede escribirse com o


=

n
i

ipyt-

o ' - 413)

La ecuacin (11.40) se convierte en


A G : = - R T l n K p.

(11.42)

La cantid ad AGr' es u n a com binacin de los (G, cada un o de los cuales es una funcin slo
de la te m p e ra tu ra; de aq u q u e AG sea funcin slo de la tem p eratu ra y. p o r tan to , K
tam bin. A p a rtir de la m edicin de la c o n stan te de equilibrio de lareaccin, puede
calcularse AG em pleando la ecuacin (11.42). Esta es la m anera de obtener
AG" para
cualquier reaccin.
^ ^
v ^
P
E JE M P L O u . i

P a ra

la re a c c i n

= - .* s

N 2(g) + | H 2 (g)

i~ r '

k -f

N H 3 (g),

la c o n stan te de equilibrio es 6,59 x 10 3 a 450 C. Calclese la cnergia de G ibbs e stn d ar


de la reaccin a 450 C.
Solucin.
AG = -(8 ,3 1 4 J /K m o l)(723 K ) ln (6,59 x 10~3)
= (6010 J/m o l)( 5,02) = + 3 0 2 0 0 J /m o l,
C om o sta es la reaccin de form acin del am oniaco, tenem os q u e la energa de G ibbs
estn d ar de form acin del am oniaco es 30 2 0 0 J/m o l a 450 ::C.

11.10

E Q U IL IB R IO Q U I M I C O EN U N A M E Z C L A D E G A S E S REALES

Si aplicam os el clculo algebraico an lo g o para los gases reales, em pleando la ecuacin


(10.48). la ecuacin equivalente a la (11.41) es
X

(-(cXC./d)*:

K f" M

'

y la correspondiente a la ecuacin (11.42),


AG = R T ln K f .

(11.44)

P a ra los gases reales, es K f y n o K i:, la q u e es funcin slo de la tem peratura.

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250

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

11.11

LA S C O N S T A N T E S D E E Q U IL IB R IO , Kx Y Kc

A lgunas veces es conveniente exp resar la c o n stan te de equilibrio para sistem as gaseosos cn
trm inos de fracciones mol, x, o de concentraciones. c. en lugar de las presiones parciales.
La presin parcial. p, la fraccin m ol y la presin to tal, p, estn relacionadas por m edio de
p = xp. E m pleando esta relacin para cada una de las presiones parciales en la constante
de equilibrio, p o r la ecuacin (11.41), se tiene
K
P

(Pc)e(Pp)e
(Pa)2(Pb)

(XcP)l(XpP)
(xAp)i(xBp t

(*c)e(*p)e
(xA)*(xB)se

La co n stan te de equilibrio de la fraccin m ol est definida por^

_ C*c)(xp)e
x (x A>:(xB)f

(11.45)

K p = K xpAv,

(11.46)

E ntonces

d o n d e Av = I v es la su m a de los coeficientes estequiom tricos del segundo m iem bro de


la ecuacin qum ica m enos la sum a de los coeficientes del prim er m iem bro. R eordenando
la ecuacin (11.46), se obtiene K x - K pp~Ar. C om o K p es independiente de la presin, Kx
d ep en d er de la presin a m enos que Av sea cero.
R ecordem os q u e en K p las p son n m eros p u ro s
abreviaciones de la relacin
p/( 1 atm ), q u e escribirem os com o p/pc [vase la exposicin de las Ecs. (9.52), (9.53) y (10.47)].
Se deduce que la presin en la ecuacin (11.46) tam bin es un n m ero p u ro ; es una
ab reviacin p a ra p/p': = p/(l atm ).
D e m anera anloga, d eb id o a q u e la presin parcial de un gas est d a d a por
Pi = n R T /V y la con cen traci n es
= n/V, se obtiene p = cRT. Intro d u cien d o la pre
sin e st n d a r de m an era explcita, se tiene
P = C jR T
P

P '

A ntes de sustituir esto en el K p, es til ten er a c en u n a relacin adim ensional; p o r tanto,


m ultiplicam os y dividim os p o r una co ncentracin estn d ar, c.'. Se tiene as,
(11.47)

C o m o se tiene una relacin de concentraciones, se deduce que

d o n d e c y c son co n centraciones en m ol/ 1, m ientras q u e c y c son las concentraciones


c o rresp o n d ien tes en m o l/m ', la u nidad SI de concentracin. Al igual q u e antes, abrevia
rem os pi/p co m o pi y Cifc = c/(I mol/1) com o c. Entonces, se tiene

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11. 12

E N E R G IA S D E G I B B S E S T A N D A R D E F O R M A C IO N

251

en la cual p, y c deben enten d erse com o los nm eros puros a los que so n iguales las
relaciones p/(l atm ) y c,/( 1 mol/1). Si m etem os estos valores d e p en K p, por el m ism o
argum en to que usam os para o b ten er la ecuacin (11.46), se encuentra que

M \ fi,l'

n ,. ,

donde K, es un cociente de concentraciones de equilibrio. K c es funcin slo de la


tem peratura.
C o m o la co n cen traci n e stn d ar fue c~ = I mol/1, el v alo r co rrespondiente de c =
= 1 0 3 m o l/m 3. entonces
? R T = ( IQ ^n io l/m 3) (8 ,^ 1 4 4 M /K n io l)T =
p

101 325 Pa

y se tiene
RT

' Av

-K JW * K * T K r.

(11.50)

O bsrvese ue la cantid ad en tre parntesis es adim ensional, com o K p y K c.

11.12

EN ER G IA S DE G IB B S E S T A N D A R D E F O R M A C IO N

O btenidos los valores de AG a p artir de la medicin de co nstantes de equilibrio, es


posible calcular valores convencionales de la energa de G ib b s m olar est n d a r ft de los
com puestos individuales. Igual q u e en el caso de las entalpias est n d a r de las sustancias,
tenem os libertad p a ra asig n ar un valo r de cero a la energa de G ibbs d e los elem entos, en su
estado estable de agregacin a 25 C y a l atm de presin. P or ejem plo, a 25 C
/ (H 2, g) = 0.

p(B r2, l) = 0,

;iic(S, rm bico) = 0.

P ara la reaccin de form acin de un co m puesto com o el C O , se tiene


C(grafito) + i O , ( g )

A G } = p (C O , g) - D<(C, grafito) +

Kf r

CO(g).
g)].

C om o p o r convencin p':(C, grafito) = 0 y / c ( 0 2, g) = 0, se tiene


A G } = p :(C O . g)

(11.51)

En consecuencia, la energa de G ib b s e st n d a r de form acin de cualquier com puesto es


igual a la energia de G ib b s m olar e st n d a r convencional de esc com puesto. En la ta b la A-V
se d an alg u n o s valores d e la energa de G ib b s e st n d a r de form acin a 25 C.
Siem pre es posible relacio n ar la com posicin de una mezcla en equilibrio con el valor
de equilibrio del avance. <c- los n m ero s de m oles iniciales, n. y los coeficientes estequiom tricos. v. V erem os d os ejem plos.

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252

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

E JE M P L O 11.2

L a d is o c ia c i n d e le ir a x id o d e d in itr g e n o .

N a O .( g )

2 N 0 2 (g ).

Este equilibrio es fcil de estu d iar en el la b o ra to rio m idiendo la densidad del vapor de la
m ezcla de equilibrio. En la form ulacin siguiente, las diversas cantidades se enlistan en
colum nas encabezadas p o r las frm ulas de los com puestos que aparecen en la ecuacin
qum ica balanceada. Sea ir el n m ero inicial de m oles de N 2 0 4. ce el avance en el
equilibrio y
la fraccin disociada en el equilibrio a e = Ce/"- f
N 20 4 ( g )

Coeficiente estequiom trico

2 N 0 2(g )

-1

+ 2

N m ero de m oles iniciales. n

n~

N m ero de m oles en el equilibrio. n

0 +

2c

N m ero to ta l de moles, n = i f +
Fracciones m ol, .v,

Ce

ce

1 -

ae

1 +

xs

n:

o. co m o xt = c/n . las x son

2Ce
+

Ce

2ae
1 +
/

ae

2ae

Presiones parciales, p = xp
\1

ej

l 1 +

*e.

U sando estos valores de las presiones parciales, se obtiene


2ac
Pk o , = V

Pk 2Oa

+ P)

1 *<
+ ae

1 - e

Segn la ley del gas ideal. p V = n R T . d o n d e n = (1 + ac) i\ Asi. p V - n (1 + x c)RT. P ero


n'-' = iv/M , d o n d e es la m asa de gas en el volum en V y M es la m asa m o lar del N 2 0 4.
E ntonces, si conocem os p, T, V y ve, p u ede calcularse a e y u sando la ecuacin- (11.52).
puede obten erse K p.
La m edicin de a. a cu alquier presin p basta para determ in ar K p. A p artir de K p.
puede calcularse el A G \ La dependencia de xc de la presin puede obtenerse de form a
explcita resolviendo la ecuacin (11.52) para xe :

- J

E st claro que conform e p -* 0, ac -* 1. m ientras que conform e p x . xe -* 0- E sto es lo


que debera esperarse a p a rtir del principio de LeChatelier. A presiones m oderadam ente
altas. K p < 4p y ae = 1K, 2p' 2. aproxim adam ente.

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11. 12

E N E R G IA S D E G IB B S E S T A N D A R DE F O R M A C IO N

253

EJEMPI.O 11.3 L a sntesis del am oniaco.


S upngase q u e m ezclam os un m ol de N 2 con 3 m oles de H 2 (la relacin estequiom trica) y tenem os en consideracin el equilibrio:
N 2(g)

+ 3 H 2(g)

-1

Coeficientes estequiom tricos

-3

2 N H 3(g)
2

N m eros de moles iniciales, n]

N m eros de m oles en el equilibrio, /i,

3 - 35

N m ero to tal de moles, n = 4 22


1

Fracciones m ol. x

Presiones parciales, p, = xp

2(2 - )

3(1 - c)
2(2 - c)

25
2(2 - 5)

1 - 5
2(2 - ) P

3(1 - 5)
2(2 - 0 P

2 P
2(2 - 5)

O bserv am o s de in m ed iato q u e />h. = 3/>N.: sustituyendo estos valores en K p. se obtiene


>

PH,

P ll)

P n j( 3 P n J 3

3 3P

PnHj
Kp

n j

H allando la raiz c u ad rad a, se tiene


PN

U ,

P n2
o. u san d o las presiones parciales de la tabla.
2;p
3

2(2- c )

_ 22 5(2 - 5)
(1 - C) P

(1 - c)P
2(2 - 5)

F.l anlisis de la mezcla p ro p o rcio n a el valor de .v \n (. a p a rtir del cual puede obtenerse el
\a lo r de en el equilibrio. P artien d o del valor experim ental de c. puede calcularse K p y de
aqu. AG . T am bin puede form ularse la expresin en funcin de p NM. y de la presin total.
C om o p = p N. + p H. + pN1)i y pH; = 3p s, entonces p = 4pN. -F pMI>. o bien pN, =
= i(P ~ P \ n ,> Entonces
P n-Hj
(P - Pnh,)

3
16

A p a rtir de esta relacin, puede calcularse la presin parcial de N H 3 a cu alquier presin


total. Si la conversin a N H , es baja, entonces p - Pnh ' P- >' Pn h . = 0.325K r -p~. de
form a que la presin parcial del am oniaco es casi proporcional al c u ad rad o de la presin.
Si los reactivos no se mezclan originalm ente en la reaccin estequiom trica. la expresin es
ms com pleja.

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254

S IS T E M A S B E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

L a m edicin de la presin parcial de N H , en el equilibrio a tem p eratu ra y presin


dadas, p ro p o rcio n a el valo r de A G ' p a ra esta reaccin, que es el doble de la energa de
G ib ss m o lar estn d ar convencional del NH-, a esa tem peratura.
O bsrvese q u e hem os o m itid o los subndices en cc y (pNHj)e Para evitar u n a notacin
com plicada. E n general, elim inarem os el subndice excepto cu an d o sea necesario para evitar
confusin. D ebe tenerse presente q u e to d as las cantidades en la constante de equilibrio son
valores de equilibrio.

11.13

D E P E N D E N C IA D E LA C O N S T A N T E D E E Q U ILIB R IO
C O N LA T E M P E R A T U R A

La co n stan te de equilibrio puede expresarse com o


AG
ln K p = - .
RT

(11.53)

D iferenciando, se obtiene
d ln K p

1 d(AG: T )

dT

(11.54)

dT

D ividiendo la ecuacin (11.36a) p o r T. se obtiene

D iferenciando, se tiene
d(A G /T)

- l r h

= V

d(ti/T)

( " ' 55>

d o n d e ios jU son las energas de G ib b s m olares estn d ar de las sustancias puras. U sando
valores m olares en la ecuacin de G ib b s-H elm holtz [E c. (10.54)], tenem os d(t/T)/dT =
= H / T 2. E sta relacin reduce la ecuacin (11.55) a

dT

T2

d a d o q u e la sum a es el au m en to de entalpia estn d ar de la reaccin, A H '. La ecuacin


(11.56) reduce la ecuacin (11.54) a
d ln K p
dT

AH
R T 2

d lo g 10 K p
dT

AH
2,303 R T 2'

'

'

L a ecuacin (11.57) se llam a tam bin ecuacin de G ibbs-H elm holtz.


Si la reaccin es exotrm ica, A H es negativo y la constante de equilibrio dism inuye al
a u m e n ta r la tem p eratu ra. Si la reaccin es endotrm ica, A H ' es positivo, entonces K p
au m e n ta con el a u m e n to de la tem p eratu ra. C om o un au m e n to en la c o n stan te de

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11. 13

D E P E N D E N C IA D E L A C O N S T A N T E DE E Q U IL IB R IO C O N L A T E M P E R A T U R A

255

equilibrio im plica un au m en to en la conversin en productos, la ecuacin (11.57) es la


expresin m atem tica de un aspecto del principio de LeChatelier.
La ecuacin (11,57) puede expresarse de form a m s conveniente p a ra su representa
cin grfica

d ln K p
d (\/T )

AH
R '

d lo g 10 K p
d( 1 /7 )

AH~
2.303 R

(11.58)

L a ecuacin (11.58) m uestra que la grfica de ln K n versus 1/7 tiene pendiente igual a
A H IR. C o m o A H es casi co n stan te, al m enos en intervalos m oderados de tem peratura,
la grfica es con frecuencia lineal.
Si K p se m ide a varias tem p eratu ras y se representan los d a to s com o ln K p versus 1/7.
la pendiente de la lnea da un valor de A H p ara la reaccin m ediante la ecuacin (11.55).
En consecuencia, pueden d eterm inarse calores de reaccin m idiendo constantes de equili
brio en cierto intervalo de tem p eratu ra. Los valores de los calores de reaccin obtenidos
por este m todo n o son ta n precisos com o los o b ten id o s por m todos calorim tricos de
precisin. Sin em bargo, el m todo de equilibrio puede aplicarse p a ra reacciones que no son
ap ro p iad as p a ra la m edicin calorim trica directa. M s adelante verem os que algunas
co n stantes de equilibrio pueden calcularse slo a p a rtir de cantidades m edidas calorim ctrica mente.
Al o b ten er valores de AG a varias tem p eratu ras y el valor de A H a p artir de la
grfica de la ecuacin (11.58). podem os calcular los valores de AS para cada tem peratura
por la ecuacin
AG = A H ' - T A S .

(11.59)

La co n stan te de equilibrio puede expresarse co m o u n a funcin explcita de la tem pera


tura integ ran d o la ecuacin (11.57). S upo n g am o s que a cierta tem p eratu ra T0. el valor de la
constante de equilibrio es (K p)0 y p a ra cu alquier o tra tem p eratu ra 7. el valor es K r :

(11.60)

Si A H ' es u n a constante, entonces in teg ran d o , tenem os

( 11 .6 1 )

A p a rtir del conocim iento de A H 0 y de un valor de (K)0 a cu alquier tem p e ratu ra Tt].
podem os calcular K p a cu alquier o tra tem p eratu ra.
Si sustituim os A G ' = A H ' - 7 AS en la ecuacin (11.53). obtenem os

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256

S I S T E M A S D E C O M P O S I C I O N V A R IA B L E ; E Q U I L IB R IO Q U I M I C O

E sta relacin es cierta siempre. P ero si AH es constante, entonces AS debe ser tam bin
co n stan te y esta ecuacin es equivalente a la (11.61). (O bsrvese que AH constante implica
que AC, - 0; p ero si AC p = 0. entonces A S debe ser tam bin constante.)
Si A H no es u n a co n stan te, puede expresarse generalm ente (Sec. 7.24) com o u n a serie
de potencias en T:
A H = AHq + A ' T + B T 2 + C ' T 3 + .
E m pleando este valor p ara A H

.n K,_

en la ecuacin (11.60) e integrando, obtenem os

(,Vo - f (i - i ) + *

(T) + l ( T - rol +

c
+ Y r (T2 ~ Tl] +

(,L62)

que tiene la form a funcional general


A
ln K p = - + B + C ln 7 + D T J - E T 2

(11.63)

en la cual A. B. C. D y E son constantes. Las ecuaciones que tienen la form a general de la


ecuacin (11.63) se em plean a m en u d o p ara calcular la constante de equilibrio a 2 5 ' C
(de m an era q u e p u ed a tabularse) a p a rtir de m ediciones a o tra s tem p eratu ras (a m enudo m s
altas). P a ra evalu ar las co n stan tes deben conocerse los valores de A H y las capacidades
calorficas de to d o s los reactivos y productos.

11.14

E Q U ILIB R IO E N T R E G A S E S IDEALES
Y FASES C O N D E N S A D A S PURAS

Si las sustancias que p articip an en el equilibrio qum ico se en cuentran en m s de una fase,
el equilibrio es heterogneo. Si to d as las sustancias se en cuentran presentes en una sola
fase, el equilibrio es homogneo. H asta el m om ento slo hem os analizado equilibrios
hom ogneos en gases. Si. adem s de gases, una reaccin qum ica involucra un o o ms
lquidos o slidos puros, la expresin p ara la constante de equilibrio es algo diferente.

11.14.1 La descomposicin de la piedra caliza


C onsiderem os la reaccin
C a C 0 3(s)

C'aO(s) + C O ,(g).

La condicin de equilibrio es
0 ( C a O . s) + |< (C O ,.g ) - q (C a C O (, s)]eq = 0.
P a ra cada gas presente, p o r ejem plo. C ; . [(((C O ,. g)]et| = .i ( C 0 2. g) + R T ln ( p to - ) f
M ientras que para slidos p u ro s (y p ara lquidos puros si se presentan), debido a la poca

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11. 14

E Q U IL IB R IO E N TR E G A S E S ID E A L E S Y FA S ES C O N D E N S A D A S P U R A S

257

tendencia de la energa libre de una fase co n d ensada a cam b iar con la presin, tenem os
p ( C a C 0 3, s) = t (C a C 0 3, s),

,u(CaO, s) = ,u(CaO, s).

La condicin d e equilibrio ser


0 = n(C'dO, s) + H % C 02, g) - n(C>iC03, s) + R T l n (pCOj)e,
0 = AGn + R T l n ( p coX

(11.64)

En este caso, la con stan te de equilibrio es ta n slo


K p = (Peo 2)eLa co n stan te de equilibrio contiene slo la presin del gas; sin em bargo, AG' contiene las
energas de G ib b s estn d ar de iodos los reactivos y productos.
Sustancia

C a C 0 3(s)

C aO (s)

C 0 2(g)

p 7 ( k J/m o l)

-1 1 2 8 ,8

-6 0 4 ,0

-3 9 4 ,3 6

A/J}./(k J/m o l)

-1 2 0 6 ,9

-6 3 5 ,0 9

-3 9 3 ,5 1

Entonces p ara la reaccin


AG:: = - 6 0 4 .0 - 394.4 - (-1 1 2 8 ,8 ) = 130,4kJ/m ol
y
AH

= -6 3 5 ,1 - 393.5 - (-1 2 0 6 .9 ) = 178,3 kJ/m ol

La presin de equilibrio se calcula a p a rtir de la ecuacin (11.64).

nO W e

130400 J/m ol
(8,314J/K mol)(298,15 K)

(Pco2)e = 1,43

1 0 - 23 a tm

3 !

(a 298 K).

Supngase que querem os el valor a o tra tem p eratu ra, 1100 K . U sam os la ecuacin (11.61),

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258

S IS T E M A S D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

11.14.2

La descomposicin dei xido mercrico

C onsidrese la reaccin
H gO (s)

Hg(l) + j 0 2(g).

La co n stan te de equilibrio es K p = [po2)l12- Tam bin


AGC' = /r ( H g , 1) + r ( 0 2, g) /L'(HgO, s) = -/r (H g O , s) = 58,56 kJ/m ol.
Entonces
, ,
,
58 560 J/m ol
= 23.62:
ln (p0 ,). = ---------------------102 e
(8.314 J/K mol)(298,15 K)
' '
(Poi)e = 5,50 x 10" n atm.

11.14.3

Equilibrio de vaporizacin

Un ejem plo im p o rta n te de equilibrio e n tre gases ideales y fases condensadas puras es el
equilibrio en tre un lquido p uro y su vapor:
A(l)

A(g).

S upongam os que la presin de v apor en equilibrio sea p. E ntonces


Kp = p

AG = p(g) -

A plicando la ecuacin de G ibbs-H elm holtz (11.57), tenem os


cl ln p

- d f = T i* '

(1L65)

que es la ecuacin de C lausius-C lapeyron. E sta ecuacin relaciona la dependencia de la


tem p eratu ra de la presin de v ap o r de un lquido con cl calor de vaporizacin. U na
expresin anloga es vlida p a ra la sublim acin de un slido. C onsiderem os la reaccin
A(s)

A(g);

K = p ,

AG = p :(g) |t(s),

d o n d e p es la presin de v ap o r p a ra el equilibrio del slido. Segn el argum ento anterior,


d ln p

A /"ub

dT

RT2

( 11.66 )

d o n d e A H es el calo r de sublim acin del slido. En am bos casos, la grfica de ln p versus


1/7" tiene una pendiente igual a - A H ' I R y es casi lineal.

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11. 15

*11.15

P R IN C IP IO D E L E C H A T E U E R

259

PR IN C IP IO D E L E C H A T E U E R

Es b astan te fcil d e m o stra r c m o afecta u n cam bio en la tem p eratu ra o la presin al valor
de equilibrio del avance c c d e una reaccin. Slo necesitam os determ in ar el signo d e 'la s
derivadas (8,JdT)p y ( 8 c j c p ) r . E m pezam os p o r escribir la identidad
S

= AC.

t'C

(11.67)

j T,p

C o m o (dGjdch.i, es en s m ism a u n a funcin de T, p, y c, podem os escribir la expresin de


la diferencial total,
,/8 G \

8 8G \

V i )

8 8G \ ,

8 ( d G \ ,,

dp + ai ( ) *

(n

A plicando la ecuacin (11.67) y haciendo (c 2G jc<2) = G'\ la ecuacin (11.68) se transform a


en
,/8 G \

5 AG

( { ) " V rT

5 AG ,

+ ~ S j T dp + G

A p a rtir de la ecuacin fundam ental. (vA G /dT) = A S y (cAGc:p) = AV, en la cual AS es


el cam bio de e n tro p a p a ra la reaccin y A V es el cam bio de volum en. D e esta m anera.
= - A S d T + A V dp + G" de.
Si insistim os en que estas variaciones en tem p eratu ra, presin y avance, se producen
m ientras la reaccin est en equilibrio, entonces c G jc i = 0 y, de ah, d{dGd) = 0. En el
equilibrio, AS = AHj T. as la ecuacin viene a ser
0 = - ^

(d T )eq + AV(dp)eq + G'Xdt').

- (11-69)

E n el equilibrio, G es un m n im o ; p o r tan to .
tiene que ser positivo.
A presin constante, dp = 0 y la ecuacin (11.69) se tra n sfo rm a en
(11.70)
dT),

TG\

A tem p eratu ra constante, d T = 0 y la ecuacin (11.69) ser


'<K
8p L

= _ AF

(11.71)

G e'

Las ecuaciones (11.70) y (11.71) son afirm aciones cu antitativas del principio de LeChateler; describen la dependencia del avance de la reaccin en equilibrio co n la tem p eratu ra
y la presin. D eb id o a que G' es positivo, el signo de (c.Jc'T)p depende del signo de AH.
Si A H es + . u n a reaccin endotrm ica, entonces [cce/cT) es + y un a u m en to en la

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260

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

tem p eratu ra aum en ta el avance en el equilibrio. P a ra u n a reaccin exotrm ica, AII es ,


entonces (<?cc/c T )p es . Un au m en to en la tem p eratu ra dism inuye el avance del equilibrio.
D e form a sim ilar, el signo de {eldp)r depende de A V : si A V es , el volum en de los
p ro d u cto s es m en o r que el volum en de los reactivos y (cce/cp)-,- es p o sitivo; el aum en to en
la presin au m en ta el avance del equilibrio. A la inversa, si A V es + , entonces (deJep)r
es ; el au m en to en la presi n dism inuye el avance del equilibrio.
El efecto real de estas relaciones es que un au m en to en la presin desplaza el
equilibrio hacia el lad o de m enor volum en, m ientras que una dism inucin de la presin, lo
hace hacia el lado de m ayor volumen. D e form a anloga, un a u m en to de la tem p eratu ra
desplaza el equilibrio hacia el lado de m ayor entalpia, m ientras que una dism inucin de la
tem p eratu ra lo desplaza hacia el lado de m en o r entalpia.
P o dem os expresar el principio de L eC hatelier de la m anera siguiente. Si se cam bian
los factores externos en los cuales se estableci el equilibrio, ste se desplazar de form a
que neu tralizar el efecto del cam bio.
P o r ejem plo, si se dism inuye el volum en de un sistem a no reactivo en una cantidad
especfica, la presin au m en ta correspondientem ente. En un sistem a reactivo, el equilibrio
se desplaza al lado de m enor volum en (si A V = 0). as el increm ento de la presin es
m enor que en el caso no reactivo. L a respuesta del sistem a es m oderada p o r el desplaza
m iento' en la posicin de equilibrio. Esto im plica que la com presibilidad de un sistem a
reactivo es m u ch o m ayor q u e la de uno no reactivo (vase Problem a 11.39).
T am bin, si extraem o s una c a n tid a d fija de c alo r de un sistem a no reactivo, la
tem p eratu ra dism inuye en u n a can tid ad definida. La extraccin de la m ism a cantidad de
calo r de un sistem a reactivo, no p roducira una dism inucin tan pronunciada de la
tem p eratu ra, ya que el equilibrio se desplazara hacia el lad o de m enor entalpia (si
A H ^ 0). E sto im plica que la capacidad calorfica de un sistem a reactivo es m ucho m ayor
que la del n o reactivo (vase P ro b lem a 11.40). Esto es til si ci sistem a puede usarse com o
un m edio de transferencia o alm acenam iento de calor.
D ebe observarse aq u q u e hay ciertos tipos de sistem as que no obedecen el principio
de L eC hatelier en to d o s los casos (por ejem plo, los sistem as abiertos). Se ha pretendido
atrib u ir una validez general p ara el principio. Sin em bargo, si el principio tuviese tan
am plia aplicacin, su form ulacin debera ser m ucho m s com pleja que la expresada aqu
o en o tro s anlisis elem entales.

*11.16

C O N S T A N T E S D E E Q U ILIB R IO
A P A R TIR D E M E D I C I O N E S C A L O R IM E T R IC A S .
LA T E R C E R A LEY EN S U C O N T E X T O H IS T O R IC O

A plicando la ecuacin de G ibbs-H elm holtz, podem os calcular la co n stan te de equilibrio de


una reaccin a cualquier te m p eratu ra T si se conoce la constante de equilibrio a una
tem p eratu ra T0 y el A H de la reaccin. P o r conveniencia, volvem os a escribir la ecuacin
(1L60),
r
o
ln K , = ln ( K ,)0 +

dT.

El A H p a ra cu alquier reaccin y su dependencia de la tem p eratu ra p u ed e determ inarse


p o r m ediciones p u ram en te trm icas (esto es. calorim tricas). P o r ta n to , de acuerdo con la
ecuacin (11.60), u n a m edicin de la co n stan te de equilibrio a una sola tem p eratu ra ju n to
con las m ediciones trm icas de AH y ACp son suficientes p a ra d eterm in ar el valor de K p a
cu alquier o tra tem p eratu ra.
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11. 16

C O N S T A N T E S DE E Q U IL IB R IO A P A R TIR DE M E D IC IO N E S C A L O R IM E T R IC A S ...

261

El problem a que se presenta consiste en s es o no posible calcu lar la co n stan te de eq u i


librio a p a rtir exclusivam ente de can tid ad es q u e h an sido determ in ad as calorim tricam ente.
En vista de la relacin A G 3 = - R T \ n K p. puede calcularse la co n stan te de equilibrio si
conocem os A G '. P o r definicin, a cualquier tem p eratu ra T,
AG = AH : - T A S 0.

(11-72)

D ado que A H
puede obtenerse p o r m edio de m ediciones trm icas,
elproblem a se
convierte cn la p reg u n ta de si AS" puede obtenerse o n o a p artir de m ediciones trm icas
nicam ente.
P ara cualquier sustancia simple
S I = S'o + SS-.r .

(H -73)

donde Sr es la en tro p a de la su stancia a una tem p eratu ra T. S es la en tropa a 0 K y


So . i , el au m en to de en tro p a si la sustancia se lleva desde 0 K h a sta la tem p eratu ra T. La
S o - r puede m edirse calorim tricam ente. En u n a reaccin qum ica, aplicando la ecuacin
(11.73) p ara ca d a sustancia.
A S = AS0 + A S o -;
C olocando este resultado cn la ecuacin (11.72). obtenem os
AG" = AH - T A S : - T A S 0 _ T.
P o r tanto.

|n K =

+ Alo ^ r _
R

(11?4)
R/

D ado que los d os ltim os trm in o s de la ecuacin (11.74) pueden calcularse a p a rtir de las
capacidades calricas y de los calores de reaccin, la nica can tid ad desconocida es AS), el
cam bio en la en tro p a de la reaccin a O K . En 1906, N ernsl sugiri que para to d a s las
reacciones qum icas que com prendieran slidos cristalinos, AS,, es cero en el cero absoluto,
el teorema del calor de Nernsl. En 1913. Planck insinu que la razn p a ra que AS0 sea
cero, es que la en tro p a de cada sustancia individual que to m a p arte en tal reaccin es
cero. Es obvio que la afirm acin de Planck incluye el teorem a de N ernsl. P o r tanto,
cualquiera de los dos es suficiente p ara d eterm in ar la co n stan te de equilibrio a p artir de las
m ediciones trm icas. H aciendo AS() = 0 cn la ecuacin (11.74). obtenem os
.

AS"

A ir

'n k ~ - R - - R T

'" 7S)

donde AS es la diferencia, a una tem p eratu ra T. de las en tro p as de la tercera ley para las
sustancias involucradas en la reaccin. Asi. es posible calcular las co nstantes de equilibrio a
p a rtir exclusivam ente de d a to s calorim tricos, siem pre y cu an d o ca d a sustancia de la
reaccin obedezca la tercera ley.
N ernsl bas el teorem a del calo r en la evidencia de varias reacciones qum icas. Los
d ato s m o straro n que, p o r lo m enos para estas reacciones, AG tenda a AH- al dism inuir
la te m p e ra tu ra; a p a rtir de la ecuacin (11.72).
AG - A H = - T A S 0.

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262

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

Si AG' y A H se apro x im an en valor, se deduce q u e el p ro d u c to T A S - 0 conform e


dism inuye la tem p eratu ra. E sto puede suceder porque T va hacindose ms pequea; sin
em bargo, el resultado se observ cu an d o el valor de T era au n del orden de los 250 K . E sto
es una clara sugerencia de q u e A S ' >0 conform e T -> 0, lo cual no es o tra cosa q u e el
teorem a de N ernst.
La validez de la tercera ley se pru eb a co m p a ra n d o el cam bio en en tropa de una
reaccin, calculado a p a rtir de las en tro p as de la tercera ley con el cam bio de entropa
calculado a p a rtir de la medicin del equilibrio. Se presentan discrepancias cu an d o una de
las sustancias de la reaccin no obedece la tercera ley. A lgunas de estas excepciones de la
tercera ley se describieron en la seccin 9.17.

*11.17

R E A C C IO N E S Q U I M I C A S Y E N T R O P IA D E L U N IV E R S O

U na reaccin qum ica se efecta a p a rtir de un estad o inicial arb itra rio hasta llegar a un
estado de equilibrio. Si el estad o inicial tiene las propiedades T, p, G, H y S, y las del
estado de equilibrio son T. p. Ge. H e. St. entonces el cam bio de energa de G ibbs en la
reaccin es AG = G e - O, : el cam b io en la entalpia es A H = H s - H y el cam bio de
en tro p a del sistema es AS = S e - S. D ado que la tem p eratu ra es constante, tenem os
AG = A H - TA S,
y co m o la presin es constante, Qp = A H . El calor que fluye al e n to rn o es <2, = Q r =
= AH. Si sup o n em o s que Q. es tran sferida reversiblem ente al e n to rn o inm ediato a la
tem p eratu ra T. entonces el au m en to de la en tropa del e n to rn o es AS* - Q J T = - AHT:
o A H = - TAS*. En raz n de esta relacin, tenem os
AG = - 7(A S5 + AS).
La sum a de los cam bios de en tro p a en el sistem a y el en to rn o inm ediato es el cam bio de
en tro p a en el universo. T enem os la relacin
AG = T A S univc,,0.
En esta ecuacin, vem os la equivalencia de los dos criterios so b re la esp o n tan eid ad : la
dism inucin de la energia de G ib b s del sistem a y el aum en to de la en tropa del universo. Si
ASnjvers0 es positivo, entonces AG es negativo. O bsrvese que no es necesario para la
espontaneidad que la en tro p a del sistema aum ente y que en m uchas reacciones espont
neas la en tro p a dism inuye, p o r ejem plo. N a + jC l2- N aCl. La en tro p a del universo tiene
que au m en tar en cu alquier tran sfo rm aci n espontnea.

*11.18

R E A C C IO N E S A C O P L A D A S

A contece a m enudo que reacciones tiles p ara obtener un p ro d u cto determ inado tienen un
valor positivo de AG. P or ejem plo, la reaccin
T i 0 2(s) + 2 C l,(g )

TiC U (l) + 0 2(g),

AG298 = + 152,3 kJ/m ol,

sera recom endable p a ra la produccin de tetraclo ru ro de titan io a p artir del m ineral T i 0 2.


El a lto valo r positivo de A G ' indica que en el equilibrio slo se encuentran presentes

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11. 19

D E P E N D E N C IA DE F U N C IO N E S T E R M O D IN A M IC A S C O N LA C O M P O S IC IO N

263

trazas de T iC l4 y 0 2. U n au m en to de la te m p e ratu ra aum entara el rendim iento de TiC l4,


pero no en la cantid ad deseada p ara hacer la reaccin verdaderam ente til. Sin em bargo, si
esta reaccin se acopla con
o tra reaccin asociada con un AG m s negativo que
152,3 kJ/m ol, entonces la reaccin com puesta puede desarrollarse espontneam ente. Si
deseam os im pulsar la prim era reaccin, la segunda debe consum ir uno de los productos,
com o el T iC l4 es el p ro d u cto deseado, la segunda reaccin debe co nsum ir oxigeno. Un
buen ca n d id a to p a ra esta reaccin es
C (s) + 0 , ( g )

* C 0 2(g),

AG$98= - 3 9 4 ,3 6 kJ/m ol.

El esquem a de la reaccin es
reacciones (T iO ,(s) + 2 C l2(g)
acopladas |
C(s) + 0 2(g)

--------- T iC l4(l) + 0 2(g),


* C O ,(g ),

AG298 = --152,3 kJ/m ol,


AG298 = 394,4 kJ/m ol,

y la reaccin to tal es
C(s) + T i 0 2(s) + 2 C I,(g )

-------- * T iC l4(l) + C 0 2(g),

AG598 = - 2 4 2 ,1 kJ/m ol.

D ebido a que AG tiene un valor negativo alto, esta reaccin es espontnea. P o r regla
general, los xidos m etlicos no pueden ser transform ados en cloruros p o r m edio de una
sim ple sustitucin; en presencia de c arb o n o , la cloracin se produce fcilmente.
Las reacciones aco p lad as tienen gran im portancia en los sistem as biolgicos. Las
funciones vitales en el o rganism o dependen a m enudo de reacciones que aisladas tienen un
AG positivo. E stas reacciones estn acopladas a reacciones m etablicas con valores negati
vos muy altos p ara AG. P o dem os sealar un ejem plo tpico, el levantam iento de un peso
por Mr. U niverso es un hecho no esp o n tn eo que incluye un aum ento de la energa de
G ibbs. El peso sube p orque ese hecho va acoplado a los procesos m etablicos del
organism o que im plican una dism inucin de la energa de G ib b s suficiente para com pensar
el au m en to asociado con el levantam iento del peso.

11.19

D E P E N D E N C IA DE LAS
C O N LA C O M P O S I C IO N

OTRAS

F U N C IO N E S

TE R M O D IN A M IC A S

Al establecer la relacin entre la energa de G ibbs y la com posicin, podem os obtener


fcilmente la relacin de las o tras funciones con la com posicin. C onsiderem os la ecuacin
fundam ental (11.7),
dG = S d T + V d p + Y. Rt dni:
Expresam os las definiciones de las o tra s funciones partiendo de G:
U G p V + TS,

H = G + TS,
A = G - pV.

D iferenciando cada u n a de estas definiciones, tenem os


d = dG

pdV -

V d p + T d S + S dT,

d H = dG + T d S + S d T\
dA = dG p d V Vdp.

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264

S IS T E M A S DE C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

Sustituyendo dG p o r su valor en la ecuacin (11.7), obtenem os


dU = T d S - p d V +

(11.76)
i

dH = T d S + V d p + X Mi dn,
i

(11.77)

dA = - S d T - p d V + Y . Mi dn,

(11.78)

dG = - S d T + V dp + Y, M dn.

(11.79)

Las ecuaciones (11.76) a (11.79) son las fundam entales p a ra sistem as de com posicin
variable, e im plican que p puede in terp retarse de c u a tro m odos diferentes:

^n)
\ ^ n Js.p.n,

A = ( ^ )
=
\ ' Mf Js.V.n,

(\ Cni
r )/T.V.n,

\ C,1>/T.p.nJ

'

<n -80>

La ltim a igualdad de la ecuacin (11.80). a saber.

r . P. /

es aquella que hem os utilizado antes.

11.20

C A N T I D A D E S M O L A R E S P A R C IA LE S Y R E G L A S D E A D I T IV ID A D

C u alq u ier propiedad extensiva de una mezcla puede considerarse com o u n a funcin de T,
p,
n2, . . . P o r tan to , en corresp o n d en cia c o n cu alquier p ro p ied ad extensiva, U, V S. H.
A, G. hay propiedades m olares parciales. , V, S, H, A,. G. Las cantidades m olares
parciales estn definidas p o r

^ ^ )

H, = ( ~ - \

d h ) r . P ,n

'

v = W r . , . . ;

{dnjr.p.n

* '

(11-82)

\ d n J r , P ,nj'

c * =

Si diferenciam os las ecuaciones que definen a H , A y G respecto a n, m anteniendo


co n stan tes T. p, n y aplicam os las definiciones de las ecuaciones (11.82), obtenem os
H t = + PVh

A = t - TS,

p,. = H - T S f.

(11.83)

Las ecuaciones (11.83) m uestran que las cantidades m olares parciales estn relacionadas
unas con o tra s de la m ism a m an era que las totales. (El uso de p para expresar la energa
de G ib b s m o lar parcial es m s com n que G,.)

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11. 20

C A N T ID A D E S M O L A R E S P A R C IA LE S V R E G L A S D E A D IT IV ID A D

265

La diferencial to ta l de cu alquier p ro p ied ad extensiva tom a entonces u n a form a a n lo


ga a la ecuacin (11.7). Escogiendo S, V y H com o ejem plos,

(11.84)

J r + ( I ) , . . ip + V s ' d'"'-

s = ( ^ L

iU m

(" M )

C o m o S. V y H son p ropiedades intensivas, deben tener el m ism o valor en cualquier


lugar de un sistem a en equilibrio. P or ta n to , podem os em plear exactam ente el mismo
argum en to que el usado p ara G en la seccin 11.3 para establecer las reglas de aditividad,
a saber,

s=

/ = x nn.

v=

(n.87)

Sin em bargo, proced ien d o de o tra m an era obtenem os u n a m ejor com prensin.
La energa de G ib b s de u n a m ezcla est d ad a p o r la ecuacin (1 1.9), G =
'W - Si
diferenciam os co n relacin a la te m p e ra tu ra (p y n son constantes), obtenem os

Segn la ecuacin (11.79), la d erivada a la izquierda de la ecuacin (11.88) es igual a S.


La deriv ad a de la derecha se evala diferenciando la ecuacin (11.81) c o n relacin a 7
(suprim iendo los subndices p ara simplificar la expresin):

A
? T )p .n ,

= ( ^ \ = _ (el \

=
cT [a n j

cn

\ T /

= -s

\ c n J T, p n

L a segunda igualdad es co rrecta d e b id o a que el orden de la diferenciacin n o im porta


(Sec. 9.6); la tercera, d eb id o a q u e c G / c T = - S . E sto reduce la ecuacin (11,88) a
S=Iw <S
i

(11.89)

que es la regla de aditividad p ara la entropa.


D iferenciando la ecuacin (11.9) co n relacin a p. m anteniendo co n stantes T y n,.
obtenem os
C
3

p /T .n ,

\ P JT.n,

D iferenciando la ecuacin (11.81) con relacin a p. obtenem os

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(H -90)

266

S IS T E M A S D E C O M P O S IC IO N V A R IA B L E ; E Q U IL IB R IO Q U IM IC O

deb id o a que (3Gdp)-r. = V. L a ecuacin (11.90) se reduce entonces a

(11-91)

l/ = Z j,

que es la regla de aditividad p a ra el volum en. Las o tra s reglas de aditividad pueden
establecerse a p a rtir de stas, aplicando la ecuacin ap ro p iad a de la serie (11.83). P or
ejem plo, m ultiplicando la ltim a ecuacin p o r n y sum an d o :

= X nH ~ T X S.

A la vista de las ecuaciones (11.9) y (11.89), tenem os


- TS ,

G=
i

pero, p o r definicin, G = H T S : p o r tan to ,

H = X
l

(11-92)

D e igual form a pueden deducirse las reglas de aditividad de U y A.


C ualquier propiedad extensiva J de un sistem a cum ple la regla de aditividad

j =

X i h ,

(11.93)