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Espectroscopia de absorcin molecular UV-VIS

TEMA 6. APLICACIN DE LA ESPECTROSCOPA


DE ABSORCIN MOLECULAR UV-VIS
1. Especies absorbentes
2. Aplicaciones de las medidas de absorcin al anlisis cualitativo y al anlisis
cuantitativo.
3. Espectroscopia fotoacstica.

Especies absorbentes
La absorcin de radiacin ultravioleta o visible por una especie atmica o molecular
M se puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera de las cuales
implica una excitacin electrnica como muestra la ecuacin
M + h M*
El producto de la reaccin entre M y el fotn es una especie electrnicamente
excitada que se representa por M*. El tiempo de vida de la especie excitada es breve
(de 10-8 a 10-9 s) su existencia acaba por alguno de los diversos procesos de
relajacin. Hay varias formas de volver al estado fundamental:

Disipa energa en forma de calor.

Emite algn tipo de radiacin(puede ser de la misma frecuencia)


La cantidad de energa trmica desprendida por relajacin es por lo general no
detectable.
La disolucin queda prcticamente inalterada por el paso de la radiacin. Cuando
vuelve al estado fundamental emitiendo radiacin tienen fenmenos de
fluorescencia o fosforescencia. Son una forma de emisin en que la excitacin se ha
dado por radiacin electromagntica. Cuando la excitacin se da por calentamiento
electrotrmico, emite radiacin y se habla de emisin.
En las producciones de absorcin medimos radiacin que proviene de la fuente y al
ser absorbida en parte por la especie a analizar puede potenciar y medimos la
diferencia de potencia con que incidir.
En emisin se mide lo que emite la propia sustancia. Son tcnicas diferentes. Segn
la naturaleza de la especie, son los electrones que forman el enlace los excitados a
nivel de energa mayores y los responsables de que se absorba radiacin en una
longitud de onda determinada. Con establecer una relacin entre la especie y
longitud de onda que presente una sustancia puede identificarla, se hace con fines
cualitativos. La espectroscopia de absorcin molecular es por tanto valiosa para
identificar grupos funcionales de una molcula. Sin embargo, son ms importantes
las aplicaciones de espectroscopia de absorcin de ultravioleta y visible para la
determinacin cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.
En las transiciones electrnicas pueden estar implicados diferentes electrones.
Esos pueden ser:

Electrones , y n
Electrones d y f

Electrones de transferencia de carga (complejos metlicos


fundamentalmente)
&Electrones , y n
Fundamentalmente molculas e iones orgnicos. Tambin hay aniones inorgnicos
que corresponden a este tipo de absorcin.

Las energas de excitacin estn asociadas a los electrones que formen enlaces
sencillos. Las energas de enlaces sencillos son mayores y las transiciones estn
restringidas a la radiacin UV de vaco.
En el enlace sencillo la diferencia de energa es bastante grande y la longitud de
onda que absorbe son pequeas: UV de vaco (UV muy lejano) los componentes de
la atmsfera son capaces de absorberla < 185 nm. La absorcin de UV-Vis de
longitud de onda larga se restringe a un nmero limitado de grupos funcionales,
llamados cromforos, que contienen los electrones de valencia con energas de
excitacin relativamente bajas.
Los espectros electrnicos de molculas orgnicas que contienen cromforos son
normalmente complejos, ya que la superposicin de transiciones vibracionales
sobre las transiciones electrnicas da lugar a una combinacin compleja de lneas
solapadas; el resultado es una banda ancha de absorcin que a menudo parece
continua (hay energas de trnsitos de electrones y energas de vibracin de las
molculas. Salen bandas de absorcin). Es prcticamente imposible un anlisis
terico detallado. Tiene ms utilidad un anlisis cuantitativo.
Tipos de electrones absorbentes: electrones de orbitales enlazantes y electrones
orbitales no enlazantes.
Los primeros son aquellos que participan directamente en la formacin del enlace
entre tomos y que estn adems asociados a ms de un tomo. Los segundos son
los electrones de no enlazantes o externos que no participan y que estn localizados
alrededor de tomos como el oxgeno, los halgenos, el azufre y el nitrgeno.
Dentro de los enlazantes, por la teora de orbitales moleculares, cuando se
superponen dos orbitales se forma enlace y llamamos a esos electrones de enlace,
electrones . Tenemos un orbital enlazante de baja energa y otro * de mayor energa.
Figura 8.1 No hay posibilidad de encerrar entre los dos ncleos, es el caso
antienlazante. El doble enlace en una molcula orgnica contiene dos tipos de
orbitales moleculares; un orbital sigma correspondiente a un par de electrones
enlazantes y un orbitalmolecular pi asociado al otro par. Los orbitales pi se forman
por la superposicin paralela de orbitales atmicos p. Hay dos posibilidades de
energas, una enlazante de menor energa y otra antienlazantes con una distribucin
electrnica distinta de mayor energa.
Adems de estos electrones muchos compuestos orgnicos contienen electrones
no enlazantes. Estos electrones que no participan se designan con el smbolo n.
La figura 8.3 es un diagrama energtico en el cual tenemos los niveles de energa. El
ms bajo , , n, *, *.
Hay distintos tipos de transicin:


!*

Son las de mayor energa. Este tipo de transicin se corresponde con enlaces
sencillos (enlaces se encuentra en el ultravioleta vaco, requiere gran cantidad de
energa, longitud de onda pequea. Ejemplo: CH4 : 135 nm, CH3CH3 :135 nm. No los
puedo detectar por espectroscopia molecular (aqu no se puede utilizar la absorcin
molecular).

n!*
Se utilizan poco en absorcin molecular. Participa los electrones no enlazantes se
da en molculas con heterotomos de gran electronegatividad. Tabla 8.1, se requiere
menos energa que en la anterior y puede producirse la transicin por radiacin
entre 150-250. Nos movemos a longitudes de ondas un poco ms altas y algunas
especies las vamos a poder medir.
El agua absorbe a 167 nm y no interfiere para nada a medidas de disoluciones
acuosas. Un hecho curioso es que si combinamos un complejo..... disolvente a otro,
hay un desplazamiento de los picos a ms cortas para la interaccin que puede
haber entre el disolvente y la especie a determinar, como solvatacin de iones por el
disolvente. La solvatacin de los electrones n hace que se desplacen las longitudes
de onda (pocas decenas de nm). As pues, se desplazar a longitudes de ondas
menores cuando aumente la polaridad del disolvente.
c) n!* y !*
La mayora de las aplicaciones de esta espectroscopa se basan en este tipo de
transiciones debido a que las energas requeridas para ellas nos dan picos dentreo de la
zona 200-700 nm. Ambas transiciones requieren la presencia de dobles o triples enlaces,
es decir, de orbitales . A estos grupos con enlaces insaturados se le aplica el trmino
cromforo.
Diferencia entre estas dos transiciones:
n!* sigue bajas en cambio !* posee muy altas. Las determinaciones basadas en
ellas son ms sensibles y nos dan limites de deteccin ms bajos.
Estudiemos el efecto que tiene el disolvente sobre estos dos tipos de transiciones:
n* Si cambiamos el disolvente por otro ms polar observamos un desplazamiento de
los picos hacia longitudes de ondas ms cortas, es decir nos a cercamos al AZUL.
* Ocurre lo contrario. Ahora el desplazamiento es hacia el ROJO o hacia longitudes
de onda ms largas cuando el disolvente sea ms polar.
La explicacin sera pensar que en n* el responsable en general es el electrn n, as
el solvatamiento de estos electrones n disminuyen su energa y esto ser ms
acusado en disolventes que formen puentes de hidrgeno(efecto que predomina).
Sin embargo * esta basada en las fuerzas atractivas entre disolvente y absorbente,
ambos estados energticos disminuyen, pero ms el excitado. Por eso hay un
desplazamiento hacia el rojo.

! Cromforos orgnicos
Fig 8.2 Se determina grupos funcionales, no se cumple estrictamente sirve como gua,
porque puede haber desplazamientos segn el disolvente, y segn el resto de la
molcula(su estructura).
! Efecto de la conjugacin de cromforos
Hay mayor deslocalizacin de los electrones, orbitales moleculares y se pueden asignar a
ms tomos. Tiende a rebajar el nivel de *, tiene un carcter antienlazante menor. Los
mximos de absorcin se desplazan a longitudes de onda mayor.
Fig 8.3 Diagrama de energa. Pasamos de un enlace doble enlace a dos, y se hace el
doble, las capacidades de absorcin son aditivas. Si los dos dobles enlaces son
conjugados, aumenta la longitud de onda, produciendose un desplazamiento hacia el rojo.
Hay otro tipo de grupos que sin ser responsables del color, refuerzan a los cromforos, son
los auxocromos.
Tabla 8.4 Compuestos derivados la mayora del benceno. Llevan pares de electrones no
enlazantes -OH y -NH2 la longitud de onda se desplaza algo, pero sobre todo se da un
aumento del coeficiente de absorcin molar.
! Absorcin por iones inorgnicos.
Se lleva a cabo por transiciones n!*. Un ejemplo es:
NO3-

313 nm

CO3-

417 nm

NO2-

360 / 280 nm

Azida

230 nm

tritiocarbonato

500 nm

&Absorcin que implican electrones d y f


Para las series de lantnidos y actnidos, los procesos de absorcin resultan de
transiciones electrnicas de electrones 4f y 5f, para los elementos de la primera y segunda
serie de los metales de transicin, los responsables son los electrones 3d y 4d.
# Absorcin por iones lantnidos y actnidos.
En contraste con el comportamiento de la mayora de los absorbentes inorgnicos y
orgnicos, sus espectros consisten en piscos de absorcin estrechos, bien definidos y
caractersticos, que estn poco afectados por el tipo de ligando asociado con el ion
metlico. En la figura 8.4 se muestra una porcin de un espectro tpico. Estos orbitales
internos estn muy apantallados de las influencias externas por orbitales ocupados por
electrones con nmeros cunticos principales superiores. En consecuencia, las bandas
son estrechas y estn poco afectadas por la naturaleza del disolvente o por especies
enlazadas con los electrones externos.
# Absorcin por elementos de la primera y segunda serie de metales de transicin.
Los responsables de las transiciones son los 3d para la 1 serie y los 4d para la 2.

Fig 8.5 Espectros de absorcin de algunos iones de metales de transicin.


Estn fuertemente influidos por factores qumicos del entorno (disolventes o especies
complejantes).
Los metales de transicin tienen cinco orbitales d parcialmente ocupados, cada uno de
ellos capaz de acomodar un par de electrones. Estos electrones no participan en los
enlaces, no obstante, est claro que las caractersticas espectrales de los metales de
transicin implican transiciones electrnicas entre los diversos niveles de energa de estos
orbitales d. La absorcin se debe a transiciones e- que se explican por la teora del campo
de ligandos. Se basan en la premisa de que las energas de los orbitales d de los iones en
solucin no son idnticas y que la absorcin implica la transicin de electrones desde un
orbital d de baja energa a uno de energa superior.
Fig 8.6 Distribucin de densidad electrnica en varios orbitales d. Los ejes x, y, z son los
ejes enlazantes (continuo). Los discontinuos son los antienlazantes. Diferencia arribaabajo: en los de arriba, la distribucin de densidad electrnica est alrededor de la lnea
punteada (discontinuo), o sea en ejes antienlazantes. Abajo est alrededor de los ejes
enlazantes.
La teora campo de los ligandos dice que en el momento en que se acerca un ligando (que
aporta electrones) al catin, se aproxima por los ejes enlazantes, y la interaccin entre l
ligando y los orbitales del catin metlico ser distinta. Ser mayor con los orbitales que
tengan mxima densidad electrnica en ejes enlazantes.
Fig 8.7 efecto del campo ligando en las energas de los orbitales d.
l ser mayor o menor segn sea l ligando y condiciona la longitud de onda a la que
encontraremos el mximo. Esta figura es cuando un catin metlico se rodea de seis
ligandos: se produce un desdoblamiento al aproximarse al ligando, y es posible que pueda
pasar de un nivel a otro absorbiendo la radiacin.
La depende de varios factores: fuerza de campo de ligando, una medida de la extensin
con que un grupo complejante desdoblar la energa de los electrones d, esto es, un
agente complejante con una fuerza de campo ligando alta provocara un grande.
Se puede ordenar los ligandos en orden creciente segn la fuerza del campo ligando.
Podemos establecer el orden:

< Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4- < H2O < SCN- < NH3 <etilendiamina< ofenantrolina < NO2- <CN-

Este orden sirve para todos los metales de transicin, permitiendo una aproximacin
cualitativa sobre la posicin del pico en el espectro.
& Absorcin por transferencia de carga.
Las especies que la presentan son especiales, sus absortividades molares son muy
elevadas. Son complejos metlicos que suministran unos medios de gran sensibilidad para
la deteccin de especies absorbentes. EJ: Fe''' con SCN-, Fe'' con o-fenentrolina y
complejos ferrocianuro con colores intensos: Fe(CN)63-. Se usan con frecuencia para
determinar Fe, es muy sensible.
Para que un complejo presente un espectro de este tipo, es necesario que uno de sus
componentes tenga caractersticas de dador de electrones y el otro componente tenga
propiedades de aceptor. La absorcin de la radiacin implica entonces la transferencia de
un electrn desde el dador hasta un orbital que est muy asociado con el aceptor. En

consecuencia, el estado excitado es el producto de un tipo de proceso de


oxidacin/reduccin interno.
2. Aplicacin de las medidas de absorcin
Dos tipos, cualitativo y cuantitativo.
Cualitativo.
La espectrofotometra uv-vis tiene una aplicacin algo limitada para el anlisis cualitativo.
Las consideracines que se tienen que hacer al elegir un disolvente no son slo respecto a
su transparencia, sino tambin respecto a sus posibles efectos sobre el sistema
absorbente. Fig 8.8 vemmos el efecto del disolvente sobre el acetaldehido, as que hay
que tener en cuenta que con los disolventes polares tenemos menos detalles que con los
apolares. Los ms comunes para el uv son agua, etanol, ciclohexano y dioxano. Par vis
cualquier incoloro es til.
En muchos casos se usa para detectar grupos funcionales (ms que para determinar
especies), pero no es la tcnica ideal para hacerlo de forma completa, si tenemos una
banda dbil a cercana 280 nm que se desplaza a ms cortas cuando cambiamos el
disolvente por otro ms polar afirmamos que tenemos un grupo carbonilo, una banda a
260 nm, muestra la presencia de un anillo aromtico y presenta una estructura vibracional
fina (muchos picos).
La confirmacin de la presencia de una amina aromtica o de una estructura fenlica
puede obtenrse comparando los efectos del pH en los espectros de disoluciones que
contienen la muestra con los que se indican en la tabla para el fenol y la anilina.
Cuantitativo
Aplicacin a la determinacin de grupos funcionales en compuestos orgnicos. Tabla
8.2 carbonilo, carboxilo, amida, dobles enlaces y conjugados.
Determinacin de metales por complejacin: los espectrofotmetros se usan hoy mucho
para esto. Se forma el complejo correspondiente y presentan bandas de absorcin. Esto
va acompaado de un proceso de extraccin. Tenemos una mezcla con tres o cuatro
metales y le aadimos agentes complejantes y para separarlos se usa la extraccin
lquido-lquido. Tambin puedo aadir agentes enmascarantes. Estas tcnicas de
extraccin controlando el pH permiten una separacin y una reconcentracin.
La espectrofotometra tambin puede aplicarse a especies no absorbentes (de forma
indirecta): la especie A reacciona con B (si es absorbente) y se determina la especie
resultante.
Otra aplicacin es con aminas que no absorben, se hace la rextraccin (contrario a
extraccin). Se hace una reaccin de intercambio de ligando; se agita y viendo la
preferencia de un ion u otro se forma un complejo u otro, vindose el color.
Al hacer una determinacin cuantitativa hay que seleccionar y para ello se hace un barrido
y se elige un pico de absorcin (mximo); ser ms sensible. Otra razn es porque los
monocromadores se desajustan con cierta facilidad.
Otra variable que influye en absorcin es la naturaleza del disolvente, pH, presencia de
electrolitos, y presencia de sustancias interferentes.
Otro aspecto importante es la limpieza y manipulacin de las cubetas; han de ser
transparentes y limpias. Hay dos partes esmeriladas (se cogen por ah) y dos no
esmeriladas, se limpian con disolventes especficos.

Para pasar de absorbancia a concentracin, se hace mediante curva de calibrado hecha


con una serie de patrones que contengan el analito que yo quiero, y los patrones deben
ser lo ms parecido posible a la naturaleza de la muestra. Se tiende a utilizar como
patrones agua destilada, a veces no sirve.
EJ: Cu en agua de mar, le echo un complejante, pero puede que no se vea por
interferencia o porque hay muy poco, lo que se hace es una extraccin lquido-lquido los
patrones los hago con sales como agua de mar, y les realizo tambin una extraccin
(deben sufrir los mismos procesos que la muestra).
Hay veces que conseguir una matriz igual es prcticamente imposible, por lo que se
emplea el mtodo de adicin estndar. Supone trabajar con cuatro patrones. De la muestra
original (orina) cojo cinco alcuotas exactamente iguales. Si quiero ver un compuesto
orgnico en la orina, compro esa sustancia pura.
1 Alicuota; nada
2 Alicuota; concentracin mnima
3 Alicuota; siguiente concentracin
4 Alicuota; siguiente concentracin
5 Alicuota; siguiente concentracin
Voy al aparato con las 5 muestras y mido la absorbancia.
Abs
Concentracion aadida
Se usa en espectrofotometra molecular y en espectroscopa atmica (aunque con algunas
pegas).
& Anlisis de mezclas de sustancias absorbentes
Fig 8.10 Espectro de absorcin de una mezcla de dos componentes.
Trazo punteado; suma de las dos sustancias que sera lo que yo obtendra. Trabajo con la
curva punteada; cojo los dos mximos y se ve la Abs a cada. Dos ecuaciones con dos
incgnitas. Si tengo mezcla de tres sustancias, cojo tres picos. Cuantas ms tenga, ms
indeterminaciones voy a tener y ms complejo ser (para ms de dos sustancias ya es
complejo). Hay sistemas informticos preparados ya que reducen las incgnitas.
& Espectrofotrometra derivada y de dual
Fig 8.11 En cada monocromador, selecciono una diferente. Vamos a medir una sola
especie, pero con un aparato especial, lo irradiamos con dos diferentes. El cortador segn
est, pasa a 1 o 2 alternativamente.
Fig 8.12 Se hace una tabla, hallando los incrementos de T y .
&Valoraciones fotomtricas
La diferencia es que no utilizamos el ojo humano en la valoreacin, sino un
espectrofotmetro. La cubeta en un diseo especial, se puede ir haciendo la valoracin en
ella, en vez de en un vaso de precipitado, un mtodo es por fibra ptica que va una al vaso
de valoracin y otra al detector.

Fig 8.14 Metal absorbe o la especie a valorar, o el valorante, o el producto de la reaccin,


si absorbe ms de uno es ms complicado.
1 curva. Ni absorbe A ni C, cuando aparece B sin reaccionar, porque se haya agotado A,
empieza a aumentar Abs.
2 curva. Es C lo que va a absorber. Se va formando C, va aumentando, y cuando llega al
punto equilibrio que ya se agota A y no aparece ms C se para.
3 curva. La sustancia problema es la que absorbe A, va desapareciendo hasta el punto de
equilibrio.
3. ESPECTROSCOPA FOTOACSTICA
Surge en los aos setenta. Ponemos un micrfono muy sensible. Con ella es posible el
anlisis de slidos, semislidos y lquidos turbios. Se basa en el efecto fotoacsitco
(G.Bell). Si se llena una celda cerrada con un gas y se irradia con un haz de radiacin
intermitente a longitud de onda que es absorbida por el gas, se dan pequeos
calentamientos intermitentes que dan lugar a fluctuaciones regulares de presin, que
pueden ser detectados por un micrfono.
Especie ms , estado excitado.
Meto el slido que absorbe en una cmara, y lo rodeo de un gas que no absorbe. Emite en
forma de calor y la presin del gas, si es sensible a la diferencia de calor, esos pulsos de
presin los detectos con un micrfono especial.
Fig 8.17 y fig 8.18 espectros obtenidos por esta tcnica.
Anlisis Instrumental. Tema 6
-9 Blanca. 1999