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DETERMINACION DE CALCIO

MUESTRA: Ca-7641-75

RESUMEN
La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio
homogneo para evitar la precipitacin del magnesio:
(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2
Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el
oxalato con permanganato:
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

PRINCIPIOS TEORICOS

VALORACIN DEL CALCIO:


-Precipitar el calcio en forma de oxalato monohidratado en
condiciones especialmente reguladas:
Ca+2 + C2O4-2 + H2O CaC2O4.H2O

- Se separa el precipitado por filtracin y se lava con agua fra hasta


que est excento de oxalato (que est en exceso).
- Se disuelve el CaC2O4.H2O en H2SO4 dando H2C2O4, o sea:
CaC2O4.H2O + 2 H+1 Ca+2 + H2C2O4 + H2O

-Se valora la solucin del H2C2O4 con una solucin estandarizada de


KMnO4 a 70C. Aunque el Ca+2 no est ligado, o no interviene en la
valoracin final, como vemos, est relacionado estequiomtricamente
con la cantidad de cido oxlico valorado, pues a cada Ca +2 le
corresponde una molcula de H2C2O4.

El Zn, Cd, Pb, Co, Ni, forman precipitados insolubles de oxalato,


pudiendo determinarse
por este mtodo, siendo obviamente,
interferencias importantes para la determinacin de Calcio por este
mtodo.
Es esencial que el CaC2O4.H2O posea una composicin perfectamente
definida, y que no est contaminado con oxalatos coprecipitados.
Cuando se agrega la solucin de oxalato a la solucin acdica de la
muestra de Ca+2 y se neutraliza lentamente con amonaco acuoso, el
precipitado obtenido es de mayor pureza que el obtenido por adicin
directa a una solucin neutra o amoniacal de calcio, porque el
CaC2O4.H2O puede contaminarse con Ca(OH)2 o con oxalato de calcio
bsico. El precipitado podra contener oxalato de Mg y Na
coprecipitados, si la cantidad presente de estos elementos es muy
grande o si no se sigue rigurosamente el procedimiento para la
determinacin del calcio.
Se puede aprovechar la tendencia del ion magnesio a formar
complejos oxalatos solubles y la tendencia de las soluciones de
oxalato magnsico a quedar estables en estado saturado.
El Fe+3, Al+3 y Mn+2 no interfieren ya que forman oxalatos aninicos.
La separacin de Ca+2 por precipitacin en forma de oxalato es una
tcnica necesaria y aceptada sea cual fuere la determinacin final
que haya de efectuarse.
El CaC2O4.H2O a 500C da CaCO3 puro y puede pesarse como tal.
El CaC2O4.H2O puede redisolverse y determinarse el contenido de Ca +2
por medio de una valoracin complejimtrica (recordemos la
determinacin de Ca+2 con EDTA an en presencia de Mg+2).

PERMANGANATO DE POTASIO COMO VALORANTE:


MnO4-1 + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2O
1,51 V

E = +

MnO4-1 + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O


1,68 V

E = +

Las soluciones de KMnO4 son de color tan intenso que una sola gota
de solucin
0,02 N da color perceptible a 100 ml de agua.

El KMnO4 es su propio indicador.

El KMnO4 es inestable, es capaz de oxidar espontneamente al


agua, adems del hecho de que la materia orgnica lo reduce.
4 MnO4-1 + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-1

E = 0,187

V
La velocidad de esta reaccin es muy lenta, est catalizada por luz,
calor, cidos, bases, sales de Mn y por el propio MnO2. Por lo tanto,
todo el MnO2 deber ser eliminado.
++

Antes de estandarizar la solucin, deber dejarse que transcurra la


reaccin del KMnO4 con la materia orgnica del agua (calentando para
acelerar la reaccin de descomposicin y dejando en reposo para que
coagule el MnO2 inicialmente coloidal); luego se separar de la
solucin el MnO2 por filtracin a travs de un tapn de asbesto en un
crisol de Gooch o en un embudo Buchner con filtro de lana de vidrio o
a travs de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero NUNCA
POR PAPEL DE FILTRO, que puede ser causa de ms descomposicin
del KMnO4.
Las soluciones de KMnO4 deben permanecer en frascos oscuros,
mantenerse lejos de la luz o contaminacin de polvo.
Las soluciones de KMnO4 de concentraciones mayores a 0,02 N,
cuando se preparan y conservan como se acaba de describir, son
estables durante muchos meses.

ESTNDARES PRIMARIOS:
xido Arsenioso: As2O3
Oxalato de sodio: Na2C2O4
Alambre de hierro puro
Esto es, soluciones de estndares reductores que reaccionan
cuantitativamente con el
KMnO4.
Oxalato de Sodio: Na2C2O4
Se dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro, se
disuelve en medio cido sulfrico, formndose cido oxlico no
disociado.

2 MnO4-1 + 5 H2C2O4 + 6 H+1 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O


El mecanismo por el cual transcurre esta reaccin es
extraordinariamente complicado, y slo se obtienen resultados
analticos reproducibles y estequiomtricos cuando se satisfacen
ciertas condiciones empricas:
Debe valorarse a unos 70 C para favorecer la velocidad de reaccin
A medida que avanza la reaccin, el valorante reacciona cada vez
con mayor rapidez, hasta que la reaccin se vuelve prcticamente
instantnea, constituyendo un proceso autocataltico, en el cual uno
de los productos de la reaccin funciona como un catalizador, se
forman complejos de oxalato de Mn(III).
4 Mn+2 + MnO4-1 + 15 C2O4-2 + 8 H+1 5 Mn(C2O4)3-3 + 4 H2O
Estos complejos de Mn(III) se descomponen en varios pasos,
formando Mn+2
y CO2:
2 Mn(C2O4)3-3 2 Mn+2 + 2 CO2 + 5 C2O4-2
La serie de reacciones es an ms complicada porque las especies
MnO2 y Mn(IV) se cree intervienen como intermedios transitorios.
El resultado neto de todas estas reacciones es que el H2C2O4 se oxida
a CO2 , el KMnO4 se reduce a Mn y se obedece la estequiometra de
reaccin deseada.
+2

DETALLES EXPERIMENTALES
-Se usa la solucin guardada anteriormente en la determinacin de insolubles.
-A esta solucin le agregamos 5 ml. De agua oxigenada mas hidrxido de
amonio, hasta la precipitacin completa de hidrxido ferrico en la plancha por
25 minutos.
-Digestamos, retiramos de la plancha, decantamos y filtramos (filtro de alta
porosidad) en un vaso de 600 ml.
-Trasvasamos el precipitado y lavamos con 6 lavadas de solucin lavadora
caliente mas 2 lavadas con agua. Desechamos el papel filtro.
-Aadimos 2 gotas de indicador anaranjado de metilo y luego acido clorhdrico
diluido hasta viraje mas 5ml de este en exceso.

-Llevamos a plancha hasta ebullicin,retiramos y aadimos 40 ml de oxalato de


amonio al 4% mas hidrxido de amonio gota a gota hasta viraje mas 4ml de
exceso y llevamos a plancha hasta hervido por 2 minutos.
-Digestamos en caliente por 15 minutos. Retiramos de la plancha y enfriamos
en bao de agua fra.
-Pasamos a filtrar en filtro de porosidad media, trasvasamos el precipitado y
lavamos 6 veces con agua caliente.
-Debajo del embudo colocar el vaso inicial de 600ml,abrimos el filtro y
regresamos el precipitado al vaso con ayuda de chorros de agua
caliente,lavamos el filtro con 20 ml de H 2SO4 al 25% y terminamos con 6
lavadas de agua caliente. Descartamos el papel filtro.
-Hervimos esta solucin hasta completa dilucin del precipitado.Retiramos de
la plancha y titulamos en caliente con solucin de KMnO 4 hasta viraje de
incoloro a rosado tenue.
-Anotamos el volumen y calculamos el % de calcio

CALCULOS

Normalizacin de la solucin de permanganato de potasio


Empleamos oxalato de sodio como patrn primario.
W1 =0,2031g Na2C2O4

------------- V1 gastado de permanganato = 30,70 ml

W2 =0,2069g Na2C2O4

------------- V2 gastado de permanganato = 31,45 ml

W3 =0,2105g Na2C2O4

------------- V3 gastado de permanganato = 32,00 ml

PM: Na2C2O4 : 133,9992 g/mol


Como: C2O4-2 2 CO2 + 2 e
g/eq

N de permanganato =

Eq-g Na2C2O4 = PM / 2 = 69,9996

____Peso del oxalato___________________________


P.Eq.Oxalato x Volumen gastado permanganato

N1 de permanganato = 0,2031g Na2C2O4________________= 0,09451

69,9996 x 0,0307 Lt

N2 de permanganato = 0,2069g Na2C2O4_________________= 0,09398

69,9996 x 0,03145 Lt

N3 de permanganato = 0,2105g Na2C2O4_________________= 0,09397

69,9996 x 0,03200 Lt

N promedio de permanganato

= 0,09415 N

Determinacin del porcentaje de calcio en la muestra:

W1 =0,2528g muestra

-------------V1 gastado de permanganato = 38,10 ml

W2 =0,2588g muestra

-------------V2 gastado de permanganato = 40,70 ml

%Ca = Volumen gastado permanganato x N x P.Eq Ca x 100


Peso de la muestra

Obtenido por Huaroto

---------- %Ca= 0,0381 Lt x 0,09415 x 20 x 100 = 28,38%

0,2528g

Obtenido por olortegui ---------%Ca = 0,0407 Lt x 0,09415 x 20x 100 = 29,61%


0,2588g

CONCLUSIONES
Las soluciones de KMnO4 son de color tan intenso que una sola gota
de solucin 0,02 N da color perceptible a 100 ml de agua.
El KMnO4 es su propio indicador.
El KMnO4 es inestable, es capaz de oxidar espontneamente al
agua, adems del hecho de que la materia orgnica lo reduce

RECOMENDACIONES
Antes de estandarizar la solucin de permanganato , deber dejarse
que transcurra la reaccin del KMnO4 con la materia orgnica del
agua (calentando para acelerar la reaccin de descomposicin y
dejando en reposo para que coagule el MnO2 inicialmente coloidal);
luego se separar de la solucin el MnO2 por filtracin a travs de un
tapn de asbesto en un crisol de Gooch o en un embudo Buchner con
filtro de lana de vidrio o a travs de un embudo filtrante de vidrio
sinterizado, pero NUNCA POR PAPEL DE FILTRO, que puede ser causa
de ms descomposicin del KMnO4.
Las soluciones de KMnO4 deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse lejos de la
luz o contaminacin de polvo.
Las soluciones de KMnO4 de concentraciones mayores a 0,02 N, cuando se preparan y
conservan como se acaba de describir, son estables durante muchos meses.

BIBLIOGRAFIA

AYRES GILBERT, QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA


ARTHUR I. VOGEL, QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA

Orozco, F.D.; Anlisis Qumico Cuantitativo; 10. Edicin; Editorial


Porrua; Mxico, 1978
Flaschka, H.A. et al; Anlisis Qumico Cuantitativo Volumen II; 1.
Edicin; Editorial Porrua; Mxico, 1973
http://www.uned
terrassa.es/puntuals/practiques/09201_guio_analisis_quimic.pdf
http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci
%C3%B3n_redox#Valoraci.C3.B3n_indirecta_con_yoduros
http://www.slideshare.net/analiticauls/determinacion-de-cu-por-volumetria-redox
http://rodin.uca.es:8081/xmlui/handle/10498/6919
http://rodin.uca.es:8081/xmlui/handle/10498/7029

CUESTIONARIO
1. Que funcin tiene calcinar la muestra durante el ataque
La descomposicin trmica de la muestra, puede recurrirse a la fusin
con un fundente de carbonato sdico.
2. Que funcin tiene la adicion de oxalato de amonio
Precipitar el calcio en forma de oxalato monohidratado en
condiciones especialmente reguladas:
Ca+2 + C2O4-2 + H2O CaC2O4.H2O

3. Que funcin tiene la adicion de hidrxido de amonio


luego de la adicion de oxalato de amonio
Cuando se agrega la solucin de oxalato a la solucin acdica de
la muestra de Ca+2 y se neutraliza lentamente con hidrxido de
amonio , el precipitado obtenido es de mayor pureza que el
obtenido por adicin directa a una solucin neutra o amoniacal
de calcio, porque el CaC2O4.H2O puede contaminarse con
Ca(OH)2 o con oxalato de calcio bsico. El precipitado podra
contener oxalato de Mg y Na coprecipitados, si la cantidad
presente de estos elementos es muy grande o si no se sigue
rigurosamente el procedimiento para la determinacin del
calcio.

4. Que funcin tiene la adicion de solucin diluida de acido


sulfrico
Se disuelve el CaC2O4.H2O en H2SO4 dando H2C2O4, o sea:

CaC2O4.H2O + 2 H+1 Ca+2 + H2C2O4 + H2O

5. Porque la titulacin se realiza en caliente


Se valora la solucin del H2C2O4 con una solucin estandarizada
de KMnO4 a
70C.
Debe valorarse a unos 70 C para favorecer la velocidad de
reaccin
A medida que avanza la reaccin, el valorante reacciona cada
vez con mayor rapidez, hasta que la reaccin se vuelve
prcticamente instantnea, constituyendo un proceso autocataltico,
en el cual uno de los productos de la
reaccin funciona como un
catalizador, se forman complejos de oxalato de
Mn(III).