Cuestiones y problemas: C: 7.3, 5 subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase
Indice 5
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1.
1. Introduccion
2. Fugacidad de un componente en una mezcla
3. Actividad de un componente en una mezcla
4. Modelos de mezcla MGI y MLR
4.1. Propiedades comunes a MLR y MGI . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton . . . .
5 6 7
5. Propiedades en exceso
Introduccion
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En este captulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las herramientas analticas que nos permiten estudiar termodinamicamente los sistemas multicomponentes. de la relacion general i = Un modelo de mezcla es una simplificacion i ( T, P, n1 , . . . ni , . . . nc ). Por ser los i funciones homogeneas de grado 0, se puede reexpresar: i = i ( T, P, x1 , . . . xi , . . . xc1 ) sin perdiesta relacion de esta ultima:
da de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplificacion
D EF.
2 Se llama modelo de mezcla a una simplificacion de: i = i ( T, P, x1 , . . . xi , . . . xc1 ) en la que se expresa en funcion del potencial qumico del componente puro y un termino que solamente depende de la fraccion molar de ese componente (despreciando la influencia de los demas): i ( T, P) = i ( T, P) + RT ln xi En donde indica un estado arbitrario del componente puro en el mismo estado de agregacion de la mezcla.
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2.
Como veremos, definir un modelo de mezcla consiste en definir una
analtica concreta del termino i ( T, P). En concreto, vamos a expresion estudiar dos modelos de mezcla. El primero, llamado modelo de mezcla de gases ideales, supondremos que todos los componentes de la mezcla son gases ideales. El segundo, llamado modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall, supondra componentes puros reales.
En este captulo apareceran nuevas herramientas que anadir
a las funciones molares parciales y los potenciales qumicos ya introducidos: fugacidad de los componentes en una mezcla, actividad y funciones en exceso. Estas
ultimas se trataran al final del captulo. la estructura de la figuEl analisis de las mezclas se llevara a cabo segun ra 1, en donde se puede observar el papel de cada una de las herramientas de la termodinamica: gases ideales, discrepancias, modelos de mezcla, funciones de mezcla y funciones en exceso.
Fugacidad de un componente en una mezcla
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La fugacidad es una propiedad de un componente, bien en estado puro,
bien en una mezcla, dependiendo del caso tratado. No se trata, por tanto,
de un modelo ni de una idealizacion.
La fugacidad de una sustancia pura se indica como f y se define como el f valor necesario para que se cumpla: g( T, P) = g ( T, Pu ) + RT ln Pu , siendo escogida arbitrariamente. En sistemas multicomponentes Pu una presion de la fugacidad de un componente es analoga a la del caso la definicion anterior, salvo que en lugar de considerar g( T, P) se considera el potencial qumico del componente: La fugacidad del componente i en una mezcla dada de c componentes se define como el valor f i que hace que se cumpla la expresion: i ( T, P) = gi ( T, Pu ) + RT ln
fi Pu
TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
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3 mezcla real i = i (T, P, x1 , . . . xi , . . . xc )
funciones en exceso M
mezcla ideal
funciones de mezcla
i = i (T, P, xi )
MLR
MGI
funciones de mezcla ideal de gases ideales
funciones de mezcla ideal de Lewis-Randall
sust. pura real
i = g! i (T, P)
funciones discrepancia
sust. pura gas ideal
i = gi (T, P)
Figura 1: Relaciones entre sustancias y sus mezclas ideales y reales, y su
tratamiento teorico.
El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla se define
como: fi i = xi P NOTA: Se observa que sirve para comparar el componente puro en estado g.i. con el componente real en la mezcla. La fugacidad del componente puro solo comparaba el ideal con el real.
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El significado fsico del concepto de fugacidad de un componente en
una mezcla es analogo al de la fugacidad del componente puro: representa la tendencia del componente a abandonar la fase en la que se encuentra. Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado tratara de cambiar) es la de menor fugacidad.
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Propiedades de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad
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Algunos autoDimensiones: La fugacidad tiene dimensiones de presion.
corregida que representa la diferes hablan de ella como una presion rencia de comportamiento entre la sustancia real y el gas ideal. Es una confusa: la fugacidad no puede sustituirse en ninguna interpretacion de estado ni utilizarse fuera del marco de su definicion.
ecuacion Presion tendente a cero: El coeficiente de fugacidad cumple: lm i = lm
P 0
P 0
fi =1 xi P
De donde se deduce lmP0 f i = xi P. En el caso de xi = 1, la expre anterior lleva a lmP0 f i = P, que coincide con las propiedades sion de la fugacidad para una sustancia pura. 60
Variacion de f i con T y P:
u ln f i i ( P,T ) gi ( T,P ) = T )= RT
P T,xi
h i hi ln f i = ... =
T RT 2
1 i RT ( P
0 u ) :
i
g ( T,P
P
vi RT
P,xi
3.
Actividad de un componente en una mezcla
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Al igual que la fugacidad, la actividad es una propiedad de un compo
nente. No se trata de un modelo ni de una idealizacion. La actividad de un componente i en una mezcla de c componentes se define como el valor necesario para que se cumpla: i ( P, T ) = i ( P , T ) + RT ln ai En donde representa un estado arbitrario del componente puro, a la misma temperatura que la mezcla y en el mismo estado de agregacion. La presion de este estado es P . del modelo de mezcla, NOTA: Observar la diferencia respecto a la definicion que la mezcla: i ( P, T ). en que se toma la misma presion molar xi , Otra diferencia es que aparece la actividad en lugar de la fraccion representando el caso real, no un modelo.
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Se define el concepto de actividad por las siguientes razones:
Es adimensional TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
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5 Presenta valores numericos similares a fracciones molares o a presiones, dependiendo del estado escogido. 75
es independiente del estado gaseoso ideal de la sustanSu definicion
cia (es poco verosmil para algunas sustancias) La actividad se suele descomponer as: ai = xi i . En donde i se llama coeficiente de actividad. Es un valor tabulado o calculado mediante fisicoqumica. Se puede comprobar que: ai =
4.
fi f i
Modelos de mezcla MGI y MLR
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1, se llama modelo de mezcla a una exComo se menciono en la seccion
de i como suma de i ( P, T ), el potencial qumico de la sustancia presion pura en las mismas condiciones que la mezcla, y RT ln xi , que tiene en cuenta el efecto de la mezcla. Definir un modelo de mezcla consiste en asignar analtica a i ( P, T ). una expresion El modelo ideal de mezcla de gases ideales, MGI, asume que las sustancias en estado puro son gases ideales. El modelo ideal de mezcla de Lewis-Randall asume que la mezcla de sustancias es ideal, pero que e stas son reales. Se definen los modelos ideales de mezcla de gases ideales y de Lewis Randall como sigue:
MGI: i ( P, T ) = gi ( T, P)
( P, T ) = i ( P, T ) + RT ln xi |i {z } MLR: i ( P, T ) = gi ( T, P) modelo general de mezcla ideal
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En donde indica estado de sustancia pura, gas ideal.
tancia pura real.
indica sus-
sustituyendo los respectivos valores
Se suele desarrollar la definicion
general del modelo de mezcla ideal:
de i en la expresion
MGI: i ( P, T ) = gi ( T, P) + RT ln xi = gi ( T, Pu ) + RT ln xPi uP
x f MLR: i ( P, T ) = gi ( T, P) + RT ln xi = gi ( T, Pu ) + RT ln Pi ui Se observa que en MLR: f i = xi f I y que en MGI: f i = xi f I = xi P
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4.1.
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Propiedades comunes a MLR y MGI
Los dos modelos, MGI y MLR son muy similares en cuanto a estructura. Por tanto, cabe esperar que ambos compartan muchas propiedades. En concreto, comparten las propiedades de mezcla. Una propiedad de mezcla Z M se define como: Z M = Zreal Z , en donde se ha representado: Z = i ni z i . Suponiendo que la mezcla real MGI o MLR, se tendra: se comportase siguiendo la idealizacion Z M = Z MGI Z o bien: Z M = Z MLR Z Vamos a desarrollar una de estas expresiones, por ejemplo la correspondiente a MLR: Z M = Z MLR Z =
ni zi ni zi = ni (zi zi )
i
100
Particularizando para las funciones termodinamicas, se tiene:
GM: i
7 = ni ( g i gi ) = i
ni ( gi (T, P) + RT ln xi gi (T, P)) =
i
= RT ni ln xi = G M i
SM:
= ni (si s i ) = i
i
= i ni ( T si )
= i ni [ T ( gi + RT ln xi ) s i ]
= i ni [(si + R ln xi ) si ]
= R ni ln xi = S M i
V M:
= ni (vi v i ) = i
i
= i ni ( P vi )
= i ni [ P ( gi + RT ln xi ) v i ]
= i ni [(v i + 0) v i ]
= 0 = VM TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
7 de estas funciones, se pueden calcular el resto de funPor combinacion ciones de mezcla. Se puede comprobar que los calculos para el modelo MGI son totalmente analogos, bastando sustituir por y que los resultados coinciden. Finalmente se pueden resumir en las siguientes: VM = 0 UM = 0 HM = 0 A M = RT ni ln xi G M = RT ni ln xi S M = R ni ln xi
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4.2.
Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton
Las mezclas de gases ideales cumplen la Ley de Dalton: Dado un sistema multicomponente a una cierta temperatura T, que ocupe un volumen V, cada componente i de la mezcla cumple:
D EF.
Pi V = ni RT Siendo ni el numero
de moles del gas i que haya en la mezcla y Pi = xi P
su presion parcial.
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La presion parcial de un componente i en una mezcla es la que
ejercera la misma cantidad del componente en estado puro, a la misma temperatura que la mezcla y ocupando su mismo volumen.
D EF.
Demostracion:
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1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple:
vi = Pi 2. Por ser MGI: i = gi + RT ln xi
i P
R AZONAMIENTO
= vi
3. Por otro lado, V es homogenea de grado 1 en ni :
RT RT = n T PV = n T RT P P
Siendo n T el numero total de moles de la mezcla, suma de los ni . V=
ni vi = ni vi = ni
molar del compo4. Multiplicando en ambos miembros por la fraccion
nente i: xi PV = Pi V = ni RT R AZONAMIENTO TAII - Termodin amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos e Guti errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
5.
Propiedades en exceso 120
Como se indico en la figura 1, para obtener datos representativos de
mezclas reales es necesario sumar un termino a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen, entalpa, etc.) sera igual a la calculada mediante el modelo ideal, mas un termino al que se conoce como propiedad en exceso: Se llama propiedad en exceso Z E al valor que hace que se cumpla la expresion: Zreal = ZMLR + Z E
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D EF.
Siendo ZMLR la propiedad Z calculada segun
el modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall. Alternativamente, se puede escribir: Z E = Zreal ZMLR , y reexpresar la anterior: definicion M Z E = Zreal Z ( ZMLR Z ) = Z M ZMLR
puede resultar mas util
para calcular una exEsta segunda expresion analtica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la funcion
presion de Gibbs: 130
R AZONAMIENTO
M 1. G E = G M GMLR
de actividad: G = ni i = ni (i + RT ln ai ) 2. Por la definicion 3. Y por otro lado: G = ni i 4. Por tanto: G M = RT ni ln ai M 5. Por otro lado, como se ha visto: GMLR = RT ni ln xi
del paso 1: 6. Sustituyendo en la definicion G E = RT ni ln
ai = RT ni ln i xi
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Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan consultando en tablas los coeficientes de actividad de sus componentes.
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