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Prentice

IIall

Ira N.levine

Qumica Cuntica
s.a edicin

IRA N. LEVINE
Chemistry Department
Brooklyn College
City University of New York
Brooklyn, New York

Traduccin
Dr. Alberto Requena Rodrguez
Catedrtico de Universidad
Dr. Adolfo Bastida Pascual
Profesor Titular de Universidad
Dr. Jos Ziga Romn
Profesor Titular de Universidad
Departamento de QUlmica Flsica
Universidad de Murcia

Prentice
Hall
Madrid. Mtixico Santaf de Bogot< Buenos Aires. Caracas. Lirna. Montevideo
San Juan. San J(b Santiago. Sao PauJo White Plains

Contenido
PRLOGO

Xl

PRLOGO A LA EDICIN EN ESPAOL


1

XV

LA ECUACIN DE SCHRDINGER
1.1
Qumica Cuntica. . . . . . . . . . .
1.2 Antecedentes histricos de la Mecnica Cuntica .
El principio de incertidumbre . . . . . . . . . . .
1.3
La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo
1.4
La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo
1.5
1.6 Probabilidad . . .
1.7 Nmeros complejos
1.8
Unidades
1.9
Resumen . . . . .

2
5
7
11
13

15
17
18

LA PARTCULA EN UNA CAJA


2.1
Ecuaciones diferenciales . . . . .
2.2
La partcula en una caja unidimensional
2.3
La partcula libre en una dimensin
La partcula en un pozo rectangular
2.4
2.5 Efecto tnel .
2.6 Resumen .

21

OPERADORES
3.1
Operadores........ . . . . .
3.2
Funciones propias y valores propios.
3.3
Operadores y Mecnica Cuntica . .
3.4
La ecuacin de Schrodinger tridimensional para un sistema de varias parteulas
La partcula en una caja tridimensional
3.5
3.6 Degeneracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7
Valores medios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condiciones para que una funcin de onda sea aceptable .
3.8
Resumen . . . . . . . . . .
3.9

35

EL OSCILADOR ARMNICO
4.1
Resolucin de ecuaciones diferenciales mediante desarrollos en serie de potencias
4.2
El oscilador armnico unidimensional
4.3
Vibracin de molculas . . . . . . . .

61

21

22
28
29
31
32

35

39
40

45
48
51

52
55
57

61

64
73

CONTENIDO

VI

4.4
4.5
5

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger independiente


del tiempo unidimensional
Resumen . . . . . . .

MOMENTO ANGULAR
5.1
Medida simultnea de varias propiedades.
5.2
Vectores...... . . . . . . . . . . . .
5.3
Moment.o angular de un sistema de una partcula
5.4 El mtodo de los operadores escalera para el momento angular
5.5 Resumen . . . . . . . . . . .

93
93
96
101
114

EL TOMO DE HIDRGENO
El problema de fuerzas centrales de una partcula . . . . . . . . .
6.2
Partculas no interaccionantes y separacin de variables . . . . . .
6.3
Reduccin del problema de dos partculas a dos problemas de una partcula.
6.4
El rotor rgido de dos partculas
6.5
El tomo de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6
Funciones de onda de estados enlazantes del tomo de hidrgeno
6.7
Orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8
El efecto Ze<:'man . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9
Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger radial
6.10 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

123
123
125
127
130
134
141
149
153
155
157

6.1

7 TEOREMAS DE LA MECNICA CUNTICA


7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11

Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . .
Operadores hermticos . . . . . . . . . . .
D<:'sarrollo en trminos de funciones propias
Funciones propias de operadores que conmutan
Paridad..
. .....
Medida y superposicin de estados .
Funciones propias de posicin
Postulados de la mecnica cuntica.
Medida e interpretacin de la mecnica cuntica
Matrices
Resumen

118

161
161
162
167
173

176
179

184
186
191
194
197

EL MTODO DE VARIACIONES
El teorema de variaciones . . . . .
8.2
Extensin del mtodo de variaciones
Determinantes
8.3
Ecuaciones lineales simultneas . . .
8.4
Funciones variacionales lineales . . .
8.5
8.6
:\Iatrices, valores propios y vectores propios
8.7
Resumen . . . . . . . . . . . . .

205

TEORA DE PERTURBACIONES
9.1
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2
Teora de perturbaciones no degenerada . . . . . . . . . . . . . . .
9.3
Tratamiento perturbativo del estado fundamental del tomo de helio
Tratamientos de variaciones del estado fundamental del helio
9.4
9.5
Teora de perturbaciones para niveles de energa degenerados . . . .

241
241
242
248

8.1

76

88

205
209

210
213
216
224
231

252
255

CONTENIDO

9.6
9.7
9.8

9.9
9.10

9.11
10

Simplificacin de la ecuacin secular . . . . . . . . . . . . . . . . .


Tratamiento perturhativo de los primeros estados excitados del helio
Comparacin de los mtodos de variaciones y perturbaciones
Teora de perturbaciones dependiente del tiempo.
Interaccin de la radiacn con la materia
Resumen . . .

TOMOS POLIELECTRNICOS
11.1 El mtodo del campo alltoconsistente de Hartree-Fock
11.2 Orbitales y tabla peridica ..

299

11.3
11.4

309

11.6

11.7
11.8

11.9

Correlacin electrnica . . . . . . . . . . .
Suma de momentos angulares. . . . . . . .
Momento angular en tomos polielectrnicos
Interaccin espn-rbita. . .
El Hamiltoniano atmico . .
Las reglas de Condon-Slater
Resumen . . . . . . . .

280

280
283

285
290
291
292

293
294

296
299
305
311

;316

327
329
332
335

SIMETRA MOLECULAR
Elementos y operaciones de simetra
12.2 Grupos puntuales de simetra.
12.3 Resumen . . . . . . . . . . . . . .

339

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE MOLCULAS DIATMICAS


La aproximacin de Born-Oppenheimer
13.2 Movimiento nuclear en molculas diatmicas
13.3 Unidades atmicas.
. ......... .
13.4 El in de la molcula de hidrgeno . . . . .
13.5 Tratamientos aproximados del estado electrnico fundamental del
13.6 Orbitales moleculares para estados exctados del Ht .....
13.7 Configuraciones OM de molculas di atmicas homonucleares
13.8 Trminos electrnicos de molculas diatmicas .
13.9 La mol'cula de hidrgeno . . . . . . .
13.10 Tratamiento del enlace valencia del H2 .
13.11 Comparacin de las teoras OM y EV . . . . .
13.12 Funciones de onda OM y EV en IIlolculas diatmicas homonucleares
13.13 Estados excitados del H 2

359

12.1

13

270
272
277
277

11.5

12

259
261
267
268

ESPN ELECTRNICO Y PRINCIPIO DE PAULI


Espn electrnico . . . . . . . .
El
Y el tomo de hidrgeno
El principio de Pauli . . . . . .
El tomo de helio . . . . . . . .
10.5 El princpio de exclusin de Pauli
10.6 Determinantes de Slater . . . . .
10.7 Tratamiento perturbativo del estado fundamental del litio
10.8 Tratamientos variacionales del estado fundamental del litio
10.9 Momento
de espn . . . . . : . . .
10.10 Operadores escalera para el espn electrnico .
10.11 Resumen . . . . . . . . . . . .

10.1
10.2
10.3
lOA

11

Vil

13.1

339
347
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387

394
398

401
404

406
409

CONTENIDO

Vlll

13.14
13.15
13.16
13.17
13.18
13.19
13.20
13.21
13.22

Densidad de probabilidad electrnica ..


Momentos dipolares . . . . . . . . . . .
El mtodo Hartree-Fock para molculas
Funciones de onda SCF para molculas diatmicas .
Tratamiento OM de molculas diatmicas heteronucleares
Tratamiento EV de molculas diatmicas heteronucleares
La aproximacin del electrn de valencia
Funciones de onda CI .
Resumen . . . . . . .

14 TEOREMAS DEL VIRIAL y DE HELLMANN-FEYNMAN


14.1 Teorema del virial . . . . . . . . .
14.2 Teorema del virial y enlace qumico
14.3 Teorema de Hellmann-Feynman
14.4 Teorema electrosttico
14.5 Resumen . . . . . . . . . . . .
15

TRATAMIENTOS AB INITIO y DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD


DE MOLCULAS
15.1 Mtodos ab initio, del funcional de la densidad, semiempricos, y
de mecnica molecular . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 Trminos electrnicos de molculas poliatmica.< . .
15.3 El tratamiento OM SCF de molculas poliatmicas
15.4 Funciones de base. . . . . . . . . . . .
15.5 Aceleracin de los clculos Hartree-Fock
15.6 Tratamiento OM SCF del H 2 0 . . . . .
15.7 Anlisis de poblacin . . . . . . . . . .
15.8 El potencial electrosttico molecular y las carga.~ atmicas .
15.9 0:'1 localizados . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.10 Tratamiento OM SCF del metano, etano y etileno
15.11 Geometra molecular . . . . . . .
15.12 Bsqueda conformacional . . . . .
15.13 Frecuencias de vibracin molecular
15.14 Propiedades termodinmicas . . .
15.15 Programa.< de qumica cuntica ab initio
15.16 Realizacin de clculos ab initio . . . .
15.17 Interaccin de configuraciones . . . . .
15.18 Teora de perturbaciones de M011er-Plesset (MP) .
15.19 El mtodo de clusters acoplados . . . . . . .
15.20 Teora del funcional de la densidad . . . . . .
15.21 rvItodos compuestos para clculos de energia
15.22 Efectos del disolvente . . . . . . . . . . . . .
15.23 Efectos relativistas . . . . . . . . . . . . . .
15.24 Tratamiento de enlace valencia de molculas poliatmicas
15.25 El mtodo de enlace valencia generalizado
15.26 Reacciones qumicas

411
413
415
425
428
431
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549
554
571
572
580
581
589
590

CONTENIDO

16

17

TRATAMIENTOS SEMIEMPRICOS y DE MECNICA MOLECULAR


DE MOLCULAS
16.1 Tratamientos OM semiempricos de molculas conjugadas planas
16.2 El mtodo OM del electrn libre
16.3 El mtodo OM Hckel . . . . . . . .
16.4 El Mtodo de Pariser-Parr-Pople . . .
16.5 Mtodos 0.\1 semiempirieos generales
16.6 El mtodo de mecnica molecular ..
16.7 Tratamientos empricos y semiempricos de los efectos del disolvente
16.8 Reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
COMPARACIN DE MTODOS
17.1 Geometra molecular
17.2 Cambios de energa .
17.3 Otras propiedades
17.4 Enlace de hidrgeno
17.5 Conclusin . . . . .
17.6 El futuro de la Qumica Cuntica

lX

603

603
604
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665
665
668

674
677
679

679

APNDICE

683

BIBLIOGRAFA

685

RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS

689

NDICE DE MATERIAS

695

Prlogo
Este libro est dirigido a cursos de qumica cuntica de postgrado y de estudios universitarios
avanzados.
El nuevo material de la quinta edicin incluye:
El mtodo de Numerov para la resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger unidimensional (Secciones 4.4, 6.9 y 13.2)
Mtodos de escalado lineal (Seccin 15.5)
Potenciales electrostticos moleculares (Seccin 1.5.8)
Bsqueda de conformaciones (Seccin 15.12)
Frecuencias vibraConales (Seccin 15.13)
Propiedades termodinmicas (Seccin 15.14)
Programas de qumica cuntica ab initio (Secciones 15.15 y ]5.16)
lVItodot:! combinados (Seccin 15.21)
Efectos del disolvente (Secciones 15.22 y 16.i)
Los mtodos ONIOM, IMOMO e IMOM:\1 (Secdn 15.26)
Los siguientes temas han sido ampliados significativamente:
Teora del funcional de densidad (Seccin 15.20)
Mtodo de mecnica molecular (Seccin 16.6)
Mtodos semiempricos (Seccin (16.5)
Optimizacin de geometras (Seccin 15.11)
Comparacin de mtodos (Captulo 17)
El papel cada ve~ ms importante de la qumica cuntica hacf' deseable que 1m; estudiantes
de todas las reas de la qumica comprendan los mtodos modernos de clculo de estructuras
electrnicas, y este libro se ha escrito con este objetivo en mente.
He intentado dar explicaciones claras y completas, sin enmascarar los puntos difciles o sutiles.
Las deducciones se realizan con suficiente detalle como para que puedan seguirse con facilidad,
intentando evitar recurrir, en la medida de lo posible, a la frustrante frase "puede demostrarse
que". Mi propsito ha sido proporcionar a los estudiantes un conocimiento slido de lo" aspectos
fsicos y matemticos de la mecnica cuntica y de la estructura electrnica molecular. Este libro
ha sido diseado para que resulte de utilidad a los estudiantes de todas las ramas de la qumica,
no slo a los futuros qumicos cunticos. Sin embargo, la materia se expone de tal manera que
aquellos que continen con el estudio de la qumica cuntica tengan una base slida y no se vean
limitados por conceptos errneos.
XI

XII

Prlogo

Uno de los obstculos con el que se enfrentan muchos estudiantes de qumica a la hora de
aprender mecnica cuntica es la falta de familiaridad con las matemticas necesarias para su estudio. En este texto he incluido tratamientos detallados sobre operadores, ecuaciones diferenciales,
ecuaciones lineales simultneas y el resto de los temas necesarios. En lugar de dedicar un captulo
introductorio o una serie de apndices a las matemticas, he preferido integrarlas con la fsica y
la qumica. La aplicacin sobre la marcha de las matemticas a la resolucin de un problema
mecanocuntico hace que tengan ms sentido para el estudiante que si se estudia por separado.
Tambin he tenido en cuenta la limitada base de fsica que tienen muchos estudiantes de qumica,
por lo que he repasado muchos aspectos de la fsica.
Este libro ha mejorado apreciablemente gracias a las revisiones y sugerencias de Leland Allen,
N. Colin Baird, James Bolton, Donald Chesnut, Melvyn Feinbcrg, Gordon A. Gallup, David Goldberg, Warren Hehre, Hans Jaff, Neil Kestner, Harry King, Peter Kollman, Errol Lewars, Joel
Liebman, Frank Meeks, Robert Metzger, William Palke, Gary Pfeiffer, Russell Pitzer, Kenneth
Sando, Harrison Shull, James J. P. Stewart, Richard Stratt, Arieh Warshel y Michael Zerner. Algunas partes de esta quinta edicin han sido revisadas por Steven Bernasck, W. David Chandler,
R. James Cross, David Farrelly, Tracy Hamilton, John Head, Miklos Kertesz, Mel Levy, Pedro
Muio, Sharon Palmer y John S. Winn. El curso de Robert Gotwals sobre qumica computacional
en el North Carolina Supercomputing Center me ha permitido adquirir experiencia en el uso de supercomputadores. Deseo expresar mi agradecimiento a todas estas personas y a varios correctores
annimos.
Cualquier sugerencia que los lectores deseen realizar para mejorar el libro ser siempre bien
recibida.
Ira N. Levirw
INLevinc~~brooklyn.cuny.edu

Prlogo a la edicin en espaol


Es muy difcil y, en todo caso, resulta poco frecuente que una obra, sea del gnero que fuere, supere
el paso del tiempo. Acontece muy pocas veces, para cualquier tipo de obra humana y seramos
capacE's de enumerar, sin pestaear al ser tan pocos, los casos en que se ha logrado alcanzar el
peldao del recuerdo y el reconocimiento corno obra perdurable. Cuando la obra es cientfica la
rareza de que se d tal acontecimiento, se acenta, habida cuenta de que la Ciencia, por ventura,
disfruta de ese trato de favor que es el de dudar y poner en cuestin de forma permanente y
constante, hasta sus ms firmes convencimientos. De esta forma el edificio de la Ciencia nunca
est finalizado y ms de una vez se ha vuelto a los primeros principios para reconstruir, encajar,
explicar, superar, argumentar y sobre todo razonar qu son las cosas. Es una tradicin ya, que
hunde sus races en el pensamiento y mtodo que nos leg Galileo y al cual han contribuido y
contribuyen, de forma constante e incansable, cientos de mujeres y hombres, cientficos, a lo largo
y ancho del mundo. Por eso, en Ciencia ocurre tan pocas veces que algo perdure de modo que,
cuando se da tal circunstancia, se suele celebrar y reconocer con resonancia de gran alcance, casi
universal.
Estamos ante uno de esos casos, propios de las grandes cosas que mejoran con el tiempo.
Porqne al hablar de superar el paso del tiempo, entendemos que el parmetro tiempo, lejos de
intervenir, como suele hacerlo, en una compleja ecuacin que da como resultado un deterioro o
una superacin de lo propuesto o realizado, aqu, hablarnos de incluso una mejora con su paso,
con el discurrir del tiempo. La obra que nos ocupa, Qumica Cuntica de Ira N L"vine, es uno
de estos casos. Desde principios de la dcada de los setenta han sido miles los estudiantes de
licenciatura y doctorado que se han iniciado en los, aparentemente intrincados pero fascinantes al
mismo tiempo, caminos de la teora cuntica de las molculas para fundamentar las propiedades
de estas y predecir su comportamiento. Y lo han podido hacer, en gran medida, al disponer de
una excelente herramienta, como han sido las sucesivas ediciones en lengua inglesa (hasta cinco
contamos hoy) y tambin en IE'ngua espaola (esta que tiene en sus manos es la segunda edicin,
que corresponde a la quinta y ltima en lengua inglesa).
Hasta la quinta edicin en lengua inglesa las sucesivas ediciones se han ido construyendo poco a
poco haciendo, pues, uso del mejor ingrediente con que nos suele sorprendE'r la propia naturaleza:
la parsimonia. El tiempo va decantando las hiptesis y va situando las cosas como si se tratara
de un encaje en el que las ms finas hilaturas deben encontrar las ms bellas formas estticas.
Esta edicin est plagada de excelentes ejemplos de incorporacin de razonamientos, argumentos,
matices, datos, experimentos, y un largo etctera que han ido viendo la luz en diferentes momentos
a lo largo de estos aos.
As es que la quinta edicin en lengua inglesa se ha ido conformando con las aportaciones
corregidas y aumentadas de los avances recientes. Como el buen vino, esta obra mejora con el
tiempo y estarnos seguros que participarn de nuestra opinin cuando disfruten de su contenido.
Pareca obvio el que una obra de esta naturaleza que est sirviendo de elemento de estudio y
consulta para tantos estudiosos, se actualizase tambin en espaol. Pearson Educacin no ha
dudado un solo instante en acometer la tarea de disponer la versin en espaol, a nuestro juicio

xv

XVI

Prlogo a la edicin en espaol

con entusiasmo parejo al que emple en la actualizacin en la edicin en lengua inglesa. Es de


agradecer la excelente disposicin de un grupo editorial como Pearson Educacin para ofertar lo
mejor de su catlogo en las mejores condiciones y buena prueba de ello es esta versin en espaol
de la Qumica Cuntica de Ira N. Levine.
Nosotros hemos disfrutado con este trabajo. Ha sido una tarea formidable en tiempo y dedicacin que hemos realizado con un detalle escrupuloso de todos los matices y hemos cuidado,
enormemente, el que no se deslicen errores (los errores detectados en la quinta edicin en lengua
inglesa han sido corregidos, as como otros detectados por el profesor Ira N. Levine que nos ha
hecho saber en comunicacin privada.), ni siquiera tipogrficos, cosa harto difcil, pero que esperamos haber logrado. En todo caso si se diera alguna excepcin y la detectaran, hgannosla saber;
sin duda contribuir a mejorar las cosas presentes y futuras. La satisfaccin proviene del hecho
de sabernos en disposicin de facilitar la tarea de aprender a quienes pretendan iniciarse o trabajar en el fascinante mundo de la Qumica Cuntica. Salta a la vista el rigor, la amenidad, los
excelentes ejemplos, los innumerables problemas como apoyo, la estructuracin, la actualizacin y
un largo etctera que espero compartamos con un sinfn de lectores. Al profesor Levine queremos
reconocer) adems, su amabilidad materializada en este agradecimiento que nos brinda: "1 am
very pleased that the fifth edition of my quantum cheII)istry textbook is being made
available in a Spanish translation. 1 wish to thank the translators, Professors Alberto
Requena, Adolfo Bastida and Jos Zuiga".
Expresamos nuestro agradecimiento a muchas persona'5 que han hecho posible esta versin en
lengua espaola, de la quinta edicin de la Qumica Cuntica de Ira N. Levine. A los muchos
estudiantes que han experimentado ron partes del texto, con opiniones, aportaciones, etcetera que
nos han persuadido de la excelencia del mismo. En especial a los alumnos de quinto curso de
la Licenciatura en Ciencias Qumicas de la Universidad de Murcia, OIga Gonzlez, Jos Ramn
Sempere y al alumno de Doctorado Jos Miguel Bolarn, que han aportado su paciencia y pericia
en la. composicin del texto, en especial de las innumerables frmulas y ecuaciones. Por ltimo,
nuestro mximo reconocimiento a. la Editora de la Divisin Cniversitaria de Pearson Educacin,
Da Isabel Cap ella que ha. impulsado con decn esta obra con el firme convencimiento de que la.
aportacin vale la pena.

Dr. Alberto Requena Rodrguez


Catedrtico de Universidad
rqnaCQlum.es
Dr. Adolfo Bastida Pascual
Profesor Titular de Universidad
bastidaCQ)l1m.es
Dr. Jos Ziga Romn
Profesor Titular de Universidad
zllnigaC.i)um.es

Departamento de Qumica Fsica


Universidad de Murcia
Espafia

.,

La ecuaclon de Schrodinger

1.1

QUMICA CUNTICA

A finales del siglo diecisiete Isaac Newton descubri la mecnica clsica, las leyes del movimiento
de los objetos macroscpicos. A principios del siglo veinte, los fsicos encontraron que la mecnica
clsica no describe correctamente el comportamiento de partculas tan pequeas corno los electrones
y los ncleos de los tomos y las molculas. El comportamiento de estas partculas est regido por
un conjunto de leyes denominado mecnica cuntica.
La aplicacin de la mecnica cuntica a los problemas de la qumica constituye la Qumica
Cuntica. La influencia de la qumica cuntica es manifiesta en todas las ramas de la qumica.
Los qumicos fsicos utilizan la mecnica cuntica para calcular (con la ayuda de la mecnica
estadstica) propiedades termodinmicas (por ejemplo, la entropa, la capadad calorfica) de los
gases; para interpretar los espectros moleculares, lo que permite la determinacin experimental
de propiedades moleculares (por ejemplo, longitudes de enlace y ngulos de enlace, momentos
dpolares, barreras de rotacin interna, diferencias de energa entre ismeros confonnacionales);
para calcular propiedades moleculares tericamente; para calcular propiedades de los estados de
transicin de las reacciones qumicas, lo que permite estimar las constantes de velocidad; para
comprender las fuerzas interrnoleculares; y para estudiar el enlace en los slidos.
Los qumicos orgnicos usan la mecnica cnntica para estimar las estabilidades rplatvas de
las molculas, calcular las propiedades de los intermedios de reaccin, investigar los mecanismos
de las reacciones qumicas y analizar los espectros RMN.
Los qumieos analticos utilizan de forma habitual los mtodos espectroscpicos. Las frecuencias
y las intensidades de las lneas de un espectro slo pueden entenderse e interpretarse adecuadamente
mediante el uso de la mecnica cuntica.
Los qumicos inorgnicos usan la teora del campo ligando, un mtodo mecanocuntico aproximado, para predecir y explicar las propiedades de los iones complejos de los metales de transicin.
El gran tamao de las molculas biolgicamente importantes hace que los clculos mf'canocunticos de las mismas sean extremadamente difciles. Sin embargo, los bioqumicos estn comenzando a sacar provecho de los eRtudios mecanocunticos de conformaciones de molculas biolgicas,
de enlaces enzima-substrato y de solvatacin de molculas biolgicas.
En la actualidad, variaR compaas venden programas de computador para realizar clculos
qumico-cunticos moleculares. Estos programas estn diseados para que puedan ser utilizados
no slo por los qumicos cunticos, sino por cualquier qumico.

1.2

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

ANTECEDENTES HISTRICOS DE LA MECNICA CUNTICA

El desarrollo de la mecnica cuntica comenz en el arlo 1900 con el estudio que realiz Planck
sobre la luz emitida por slidos calentados, as que comenzaremos anali7,ando la naturaleza de la
luz.
En 1801, Thomas Young di pruebas experimentales convincentes de la naturaleza ondulatoria
de la lu7" observando los efectos de difraccin e interferencia que se producan cuando la hl7,
pasaba a travs de dos pequeos orificios adyacentes. (La Difraccin es la desviacin que sufre una
onda cuando bordea un obstculo. La Interferencia es la combinacin de dos ondas de la misma
frecuencia para dar una onda cuya intensidad en cada punto del espacio es la suma vectorial
o algebraica de las intensidades de las ondas que interfieren. Vase cualquier libro de fsica de
primer curso).
Alrededor de 1860, James Clerk Maxwell formul cuatro ecuaciones, conocidas como las ecuaciones de Maxwell, que unificaron las leyes de la electricidad y del magnetismo. Las ecuaciones
de Maxwell predecan que una carga elctrica acelerada deba irradiar energa en forma de ondas electromagnticas, es decir ondas formadas por campos elctricos y magnticos oscilantes. La
velocidad predicha por las ecuaciones de Maxwell para estas ,ondas result ser la misma que la
velocidad de la luz medida experimentalmente. Maxwell concluy, pues, que la luz es una onda
electromagntica.
En 1888, Heinrich Hertz detect ondas de radio producidas por crgas aceleradas en descargas
elctricas, tal como predecan las ecuaciones de Maxwell. Este hecho termin de convencer a los
fsicos de que la luz era realmente una onda electromagntica.
Todas las ondas electromagnticas viajan a la velocidad e = 2.998 x 108 mis en el vaco. La
frecuencia // y la longitud de onda, A de una onda electromagntica estn relacionadas por

AV

(1.1)*

(Es aconsejable que las ecuaciones marcadas con un asterisco despus del nmero se memoricen.)
Las ondas electromagnticas se denominan habitualment.e de diferente forma dependiendo de sus
frecuencias. As tenemos, por orden de frecuencia creciente ondas de radio, microondas, radiacin
infrarroja, luz visible, radiacin ultravioleta, rayos X y rayos gamma. Utilizaremos el trmino luz
para designar cualquier tipo de radiaein electromagntica. Las longitudes de onda de las radiaciones visible y ultravioleta se daban antes en angstroms (A) y ahora se expresan en nanmetros
(nm):
lnm

10- 9 m,

lA = 10-10 m = 0.1 nm

(1.2)*

A finales de 1800, los fsicos midieron la intensidad de la luz emitida por un cuerpo negro
caliente a una temperatura fija en funcin de la frecuencia. Un cuerpo negro es un objeto que
absorbe toda la luz que incide sobre el mismo. Una buena aproximacin a un cuerpo negro es
una cavidad con un agujero minsculo. Cuando los fsicos utilizaron la mecnica estadstica y el
modelo ondulatorio de la luz para predecir las curvas de intensidad frente a la frecuencia de la
radiacin emitida por el cuerpo negro, obtuvieron un resultado en el tramo de altas frecuencias
que estaba en completo desacuerdo con las curvas observadas experimentalmente.
En 1900, Max Planck desarroll una teora que reproduca de forma excelente las curvas experimentales de la radiacin del cuerpo negro. Planck supuso que los tomos del cuerpo negro
podan emitir energa en forma de luz, pero solamente en cantidades dadas por hv, donde V es
la frecuencia de la radiacin y h es una constante de proporcionalidad, llamada constante de
Planck. Utilizando el valor h 6.6 x 10-:34 J . s obtuvo curV&'l tericas que reproducan de forma
precisa las curvas experimentales del cuerpo negro. El trabajo de Planck supuso el nacimiento de
la mecnica cuntica.

Seccin 1.2

Antecedentes histricos de la Mecnica Cuntica

La hiptesis de Planck de que solamente pueden emitirse ciertas cautidades de energa eletromagntica radiante (es decir, que la emisin est cuantizada) estaba en franca contradiccin con
todas las ideas preestablecidas de la fsica. La energa de una onda est relacionada con su amplitud, y la amplitud vara continuamente d(' cero en adelante. Adems, de acuerdo con la mecnica
Newtoniana, la energa de un cuerpo material vara, tambin, de forma continua, por lo que era
de esperar que ocurriese lo mismo con la energa de los tomos. Si la energa de los tomos y la
de las ondas electromagnticas toma valores continuos, entonces la
de la radiacin electromagntica emitida por los tomos tambin debe variar continuamente. Sin embargo, solamente
introduciendo la hiptesis de emisin cuantizada de la energa se obtienen las curvas correctas de
la radiacin del cuerpo negro.
La cuantizacin de la energa se utiliz por segunda vez para
el efedo fotoelctrico. En
el efecto fotoeldr'ico, la luz que incide sobre un metal provoca la emisin de electrolIcs. La energa
de la onda es proporcional a su intensidad y no est relacionada con su frecuencia, de manera quc
la descripcin de la luz en forma de ondas electromagnticas predice que la energa cintica del
fotoelectrn emitido aumenta conforme lo hace la intensidad de la radiacin y que dicha energa no
de ello se observa que la energa cintica del electrn PIllitido
cambia con la i'ecuencia. En
es independiente de la intensiclad de la luz y aumenta con su frecuencia.
En 1905, Einstein mostr que estas observaciones experimentales podan explicarse suponiendo
que la luz estaba compuesta por ciertas entidades corpusculares (llamadas fotones), cada uno de
ellos con una energa dada por
E[otn

= hv

(1.3)*

Cuando un electrn delmctal absorbe un fotn, parte de su energa se utilila para vencer las fuerzas
que mantienen al electrn en el interior del metal, y el rest.o se transforma en energa cintica del
electrn que abandona el metal. La conservacin de la energa implica que hu q, + T, donde q,
es la energa mnima necesaria para que un electrn escape del metal (la funcin de trabajo del
metal) y T es la energa cintica mxima del electrn emitido. Un incremento de la frecuencia de
la luz v provoca el aumento de la energa del fotn y, por tanto, de la energa cin{>tica del electrn
emitido. Un incremento de la intensidad de la luz a una frecuencia dada, aUII1f'uta el nmero de
fotones que golpean al metal y, por tanto, el nmero de electrones que se emiten, pero no cambia
la energa cintica de cada uno de ellos.
El efecto fotoelctrico pone de manifiesto que la luz puede mostrar un comportamiento corpus~
cular, adems del comportamiento ondulatorio que manifiesta en los experimentos de difraccin.
Consideremos ahora la f'structura de la materia.
A finales del siglo diecinueve, las investigaciones llevadas a cabo en tubos de descarga y sobre
la radioactividad natural pusieron de manifiesto que los tomos y las molculas estn formados
por partCulas cargadas. Los electrones tienen carga negativa. El protn tiene Ulla carga positiva
igual, en magnitud, a la del electrn, pero de signo opuesto y es 1836 veces ms pesado que cl
electrn, El tercer constituyente de los tomos, el neutrn (descubierto en 1932) no tiene carga y
es ligeramente ms pesado que el protn.
A principios de 1909, Rutherford, Geiger y Marsden hicieron pasar repetidalIlf'lrtf' un haz
de partculas alfa a travs de lminas metlicas delgadas y observaron las desviaciones que se
producan al hacerlas incidir sobre una pantalla fluorescente. Las partculas alfa son ncleos de
helio, cargados positivamente, que se obtienen en desintegraciones radioactivas naturales, La
mayora de las partculas alfa atravesaban la.<; lminas metlicas prcticamente sin desviarse pero,
sorprendentemente, UIlas pocas sufran una desviacin grande y algunas de ellas rebotaban hacia
atrs. Para que se produzcan desviaciones grandes es necesario que las cargas se aproximcn mucho,
de forma que la fuerza repulbiva culombialla sea grande. Si la carga positiva estuviese dispersa en
el interior del tomo (como .J..J. Thomsoll haba propuesto en 1904), al penetrar en el mismo una

Captulo 1

La ecuacin de Schrodnger

partcula alfa de alta energa la fuerza repulsiva disminuira hasta anularse en el centro dpl tomo,
de acuerdo con la teora electroflttica clsica. Por tanto, Rutherford concluy que las grandes
desviaciones observadas slo podan ocurrir si la carga positiva estaba concentrada en un ncleo
pesado y diminuto.
l'n tomo est formado por un pequeo ncleo pesado (de lO~nl a 1O~12 cm de radio) COIIlpuesto de neutrones y de Z prot,ones, donde Z es el nmero atmico. I<tlera del ncleo hay Z
elE'ctrones. Las partculas cargadas interactan de acuerdo con la ley de Coulomb. (Los nucleoIH's
se mantienen unidos en el interior del rncleo mediante intensas fuerzas nucleares de corto akann\
de las que no nos ocuparemos aqu.) El radio de un tomo es aproximadamente de un allgstrom
como mupstran, por ejemplo, los resultados obtenidos a partir de la teora cintica de gases. Las
molculas tienen ms de uu ncleo.
Las propiedades qumicas de los tomos y molculas estn determinadas por sus efltructuras
electrnicas, de manera que efl necesario plantearse cul es la naturaleza del movimiento y la energa
de los electrones. Puesto que el ncleo es mucho ms pesado que el electrn, cabe esperar que el
movimiento del ncleo sea lento comparado con el de los electrones.
En 1911, Rutherford propuso un modelo planetario del tomo, en el que los electrones dan
vueltas alrededor del ncleo en diferentes rbitas, del mismo modo que los planf'tas dan vueltas
alrededor del Sol. Sin embargo, este modelo presenta una dificultad fundamental. De acuerdo
con la teora eleetromagntica clsica, una partt:ula cargada acelerada irradia energa en forma de
ondas electromagnticas (luz). Un electrn que gira alrededor del ncleo a una velocidad constantn
sufre UIla aceleracin, ya que la direccin de su vector velocidad cambia continuamente. Debido a
ello, los electrones en el modelo de Rutherford deberan perder continuamente energa en forma de
radiacin y caer, por tanto, en espiral hacia el ncleo. Por tanto, de acuerdo con la fsica clsica
(siglo XIX), el tomo de Rutherford sera inestable y colapsara.
~icls Bohr propuso en 1913 una forma de superar esta dificultad aplicando el concepto de
cuantizacin de la energa al tomo de hidrgeno. Bohr supuso que la energa del electrn en el
tomo de hidrgeno estaba cuantizada, de manera que el electrn slo poda moverse en alguna
rbita de las comprendidas dentro de un cierto nmero de rbitas permitidas. Cuando el electrn
efecta una transicin desde una rbita de Bohr a otra, se absorbe o se emite un fotn de luz cuya
frecuencia II satisface la relacin
Esuperior

Einfcrior

= hv

(1.4)*

donde Esuperiol' y Einferior son las energas de los estados superior e inferior (conservacin de la
energa). Bohr utilb,: la mecnica clsica para deducir una frmula de los niveles de em:rga del
tomo de hidrgeno, suponiendo que el electrn que efecta una transicin desde un estado libre
(ionizado) a una de las rbitas enlazantes, emite un fotn cuya frecuencia es un mltiplo entero
de la mitad de la frecuencia de revolucin clsica del electrn en la rbita enlazante. Csando la
relacin (1.4) obtuvo valores concordantes con los observados para el espectro de hidrgeno. Sin
embargo, los intentos de explicar el espectro del helio usando la teora de Bohr fracasaron. Adems,
la teora tampoco poda dar cuenta del enlace qumico de las molculas.
La dificultad bsica del modelo de Bohr estaba en la utilizacin de la mecniea clsica para
describir los movimientos electrnicos en los tomos, Los espectros atmicos, con sus frecuencias
discretas, ponen de manifiesto que efectivamente slo estn permitidas ciertas energas para el
movimiento electrnico, es decir que la energa electrnica est cuantizada. Sin emhargo, en la
mecnica clsica la energa vara de forma continua. La cuantizacin tiene lugar en el movimiento
ondulatorio, como es el caso, por ejemplo, de la frecuencia fundamental y los sobretonos emitidos
por una cuerda de violn. Por ello, Louis de Broglie sugiri en 1923 que el movimiento de los
electrones deba tener una componente ondulatoria, est.o es, que un electrn de masa m y velocidad
v tendra una longitud de onda

Seccin 1.3

)..=~=h
rnv

El principio de incertidumbre

(1.5)

asociada al mismo, donde 1) es el momento lineal. De Broglie lleg a la Ecuacin (1.5) mediante un
razonamiento anlogo para fotones. La energa de cualquier partcula (incluyendo el fotn) puede
expresarse, de acuerdo con la teora de la relatividad especial de Einstein, como E
n/e/2 , donde
e es la veloeidad de la luz y m la masa relativista de la partcula (no Sil masa en reposo). l'sando
Efotn = hv, obtenernos me 2 = hv
he/).. y ).. = h/me h/p para el fotn que viaja a la velocidad
e. La Ecuacin (1.5) es, por tanto, la ecuacin equiparable a esta ltima, pero para el electrn.
En 1927, Davisson y Genner confirmaron experimentalmente la hiptesis de de Broglie, haciendo incidir electrones sobre metales y observando que se producan efectos de difraccin. En
1932, Stern observ los mismos efectos con tomos de helio y molculas de hidrgeno, constatando definitivamente que los efectos ondulatorios no son una peculiaridad de los electrones, sino la
consecuencia de alguna ley general del movimiento de las partculas microscpicas.
Los electrones se comportan, por tanto, en algunas ocasiones como partculas y en otras como
ondas. Nos enfrentamos, pues, con la aparentemente contradictoria "dualidad onda-partcula" de
la materia (y de la luz). Cmo puede un electrn ser tanto una partcula, que es una entidad
localizada, como una onda, que no lo es? La respuesta es que un electrn no e" ni UIla onda ni !lIla
partcula, sino algo distinto. Es imposible dar una descripcin
precisa del comportamiento
del electrn nsando los conceptos de onda o de partcula de la f.;ca clsica. Los cOllceptos de
la fsica clsica se han desarrollado a partir de la experiencia en el mundo macroscpico y no
describen adecuadamente el mundo microscpico. La evolucin ha moldeado el cerebro humano
para que permita entender y tratar adecuadamente los fenm0nos macroscpicos. El sistema
nervioso humano no se ha desarrollado para ocuparse de los fenmenos que ocurren a escala atmica
y molecular, de manera que no debe sorprendernos que no podamos entender completamente tales
fenmenos.
Los fotones y los electrones no son el mismo tipo de enti(lades, aunque ambos mnestren una
clara dualidad. Los fotones se mueven siempre a la velocidad e y tienen ulla masa en reposo nula;
los electrones siempre tienen v < e y una masa en reposo no nula. Adems, los fotones deben
tratarse siempre de forma relativista, mientras que los electrones qut' se mueven a una velocidad
mucho mellor que e pueden tratarse de forma no relativista.
1.3

EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE

Consideremos cul es el efecto que tiene la dualidad onda-partcula sobre la meclida siumltn<'a de
la coordenada x y la componente x del momento lineal de una partcula microscpica. Comenzamos
con un haz de partculas COIl momento lineal p, que se mueve en la direccin y, y lo hacemos incidir
sobre una rendija, detrs de la cual colocamos UIla placa fotogrfica. Va.se Figura 1.1.
Las partculas que pasan a travs de la rendija de anchura UJ Henen una ill('(~rtidumhre 10 en
la coordenada x en el momento de atravesarla. Llamando a est,a dispersin de valores de x ~;r \
tenemos ~x w.
Puesto que las partculas microscpicas tienen propiedades ondulatorias, son difractadas por
la rendija generando (corno ocurrira con uu haz de luz) un patrn de difraccin sobre la placa
fotogrfica. La altura de la grfica en la Figura 1.1 es una medida del nmero de partculas que
alcanzan un punto dado. El patrn de difraccin muestra que, cuando las partculas son difractadas
por la rendija, la direccin de su movimiento cambia, de forma que parte de su momento se transfiere
a la direccin :1;. La componente x del momento viene dada por la proyeccin del veetor momento
sobre la direccin x. Una partkula desviada hada arriba en un ngulo (t tiene una c:omponelltc
x del momento igual a p sen O', mientras que una partcula desviada hacia abajo en un ngulo o:
tiene una componente x del momento igual a -p sena. Puesto que la mayor parte de las partculas

Captulo 1

La ecuacin de Schrodnger

P ---J>--- w

tE

Placa Fotogrfica

FIGURA 1.1 Difraccin de electrones por una rendija.

sufre desviaciones en el rango comprendido ent.re -a y (x, donde a es PI ngulo al que aparece
el primer mnimo en el pat.rn de difraccin, tomaremos la mitad del rango de dispersin de los
valores del momento en el pico central de difraccin, como una medida de la incertidumbre !:::.P:r
en la componente x del momento: !:::.Px P sen IX.
De este modo en la rendija, donde se realiza la medida, tenemos
(1.6)
Se puede calcular fcilmente el ngulo a al que aparece el primer mnimo de difraccin. Este
mnimo aparece cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las partculas que atraviesan
la rendija por su extremo superior y las que lo hacen por el centro es igual a ~ A, donde A es la
longitud de onda de la onda asoeada. La ondas que se originan en la parte superior de la rendija
estn entonceH completamente desfasadas de las que se originan en d centro de la rendija y ambas
ondas se cancelan entre si. Las ondas que proceden de un punto situado a una distancia d por
debajo del punto medio de la rendija, se cancelan con las que se originan a una distancia d por
debajo de la parte superior de la rendija. Trazando la distancia AC en la Figura 1.2 de manera
que A.D = CD, tenemos que la diferencia entre las longitudes recorridas es BC. La distancia entre
la rendija y la placa fotogrfica es grande, comparada con la anchura de la rendija, de modo que
las lneas A.D y BD son prcticamente paralelas. Esto hace que el ngulo A.CB sea esencialmente
un ngulo recto y, por tanto, que el ngulo BA.C sea igual a a. La diferencia entre los caminos
recorridos Be es entonces ~w spn a. Haciendo BC igual a ~ A tenemos 1V sen a = A, Y la ECllaein
(1.6) se transforma en L\xL\px pA. La longitud de onda A viene dada por la relacin de de Eroglie
A = h/p, de modo que !:::.x!:::.Pr
h. Puesto que las incertidumbres no se han definido de forma
precisa, el signo igual en esta expresin no est completamente justificado, as que escribimos
(1. 7)
para indicar que el producto de las incertidumbres en x y en p", es del orden de magnitud de la constante de Planck. En la Seccin 5.1 daremos una definicin estadstica precisa de las incertidumbres
y reemplazaremos la desigualdad (1.7) por otra ms rigurosa.
Aunque hemos demostrado que la relacin (1.7) se cumple para un solo experimento, su valide;.',
es generaL Sea cual sea el tipo de experiencia que realicemos. llegamos siempre a la conclusin

Seccin 1.4

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo

FIGURA 1.2 Clculo del primer mnimo de difraccin.

de que la dualidad onda-partcula de las partculas "micoscpicas" impone un lmite a nuestra


capacidad de medir simultneamente la posicin y el momento de las mismas. Cuanto mayor sea la
precisin con la que determinemos la posicin, nienor ser la que obtengamos para el momento. (En
la Figura 1.1, sen a
Alu), de modo que un estrechamiento de la rendija
un ensanchamiento
del patrn de difraccin.) Esta limitacin constituye el principio de incertidumbre, descubierto
en 1927 por Werner Heisenberg.
A causa de la dualidad onda-corpsculo, el acto de medir introduce una perturbacin inr.outrolable en el sistema sobre el que se realiza la medida. En el experimento descrito, comenzamos
con partculas que tienen un valor preciso de Px (cero). Al hacerlas pasar por la rendija medirnos
la coordenada :1: de las partculas con una precisin dada por 'W, pero esta medida introduce una
incertidumbre en los valores del momento Px de las partculas. La medida cambia el estado del
sistema.
1.4

LA ECUACIN DE SCHRODINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO

La mecnica clsica es slo aplicable a partculas macroscpicas. Para


microscpir,as
es necesaria una nueva forma de mecnica, que se denomina mecnica cuntica. Veamos ahora
algunas de las diferencias que existen entre la mecnica clsica y la cuntica. Por Himplicidad,
consideraremos sistemas unidimensionales de una sola part.cula.
En mecnica clsica el movimiento de una part.cula est gobernado por la segunda ley de
Newton:

(1.8)*
donde F es la fuerza que acta sobre la partcula, m es su masa, t es el tiempo y a es la aceleracin,
que viene dada por el
do/dt = (d/dt)(dxldt) = d 2 x/de, donde v es la velocidad. La Ecuacin
(1.8) contiene la segunda derivada de la coordenada:1: con respecto al tiempo. Para resolverla hemos
de realizar dos
lo que introduce dos constantes arbitrarias Cl Y C2 en la solucin, de
modo que
(1.9)
donde g es alguna funcin del tiempo. Preguntmonos ahora: ,qu informacin debemos poseer
en un tiempo dado to para poder predecir el movimiento futuro de la partcula? Si sabemos que
en el instante to la partcula est. en el punto Xn, tenemos que

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

(1.10)
Puesto que hemos de determinar dos constantes necesitamos, sin embargo, ms informacin. Derivando la Ecuacin (1.9) obtenemos
dx
dt

v = dt g(t,CI J

de modo que, si sabemos tambin que la partcula tiene una velocidad va en el instante de tiempo
to, entonces disponemos de la relacin adicional
(1.11)
Podemos usar pues las Ecuaciones (1.10) y (1.11) para determinar CI ye2 en funcin de Xo y de vo.
Conociendo el Y C2, podemos emplear la Ecuacin (1.9) para predecir exactamente el movimiento
futuro de la partcula.
Como ejemplo de la utilizacin de las Ecuaciones (1.8) a.(1.11) consideremos el movimiento
vertical de una partcula en el campo gravitacional terrestre. Situemos el eje x en direccin vertical
apuntando hacia arriba. La fuerza que acta sobre la partcula esta dirigida hacia abajo y viene
dada por F = -mg, donde 9 es la constante de aceleracin de la gravedad. La segunda ley de
Newton (1.8) es -mg md2xjdt 2 , o d 2 xjdt2 = -g. Integrando esta ecuacin una vez obtenemos
dxjdt = -gt + el Y la constante arbitraria el puede determinarse conociendo la velocidad de la
partcula va en el instante de tiempo too Puesto que v = dxjdt, tenemos que va
-gto + el Y
el = Vo + gto, Y Con este resultado escribimos dxjdt =
+ gto + Vo. Integrando aqu de nuevo
obtenemos ;1: = ~gt2 + (gto + vo)t + e2' Si sabemos que en el instante de tiempo to la partcula
2
. ., xo, entonces Xo = 21 g t 0+
(
) t o +e2 ye2 = Xo 2gto
1
2
.
La expreslOn
..
esta, en 1a pOSl(~lOn
9 t
o +vo
voto
para x en funcin del tiempo queda entonces como sigue x
~ gt 2 + (gto + vo) t + Xo - 9t6 Vo t o
o x = Xo - tO)2 + 'Uo(t to). Mediante esta expresin, conociendo :1:0 y vo en el instante de
tiempo t o podemos predecir la posicin futura de la partcula.
La funcin de energa potencial mecanoclsica V de una partcula que se mueve en una dimensin satisface la relacin

aV(x, t)jax

-F(x, t)

(1.12)*

Por ejemplo, para una partcula que se mueve en el campo gravitacional terrestre tenemos aV j ax =
-F
mg , e integrando nos queda V = mgx + e, donde C es una constante arbitraria. Podemos
fijar el cero de energa potencial como queramos. En este caso, tornando e = O obtenemos V = mgx
para la funcin de energa potencial.
La palabra estado en mecnica clsica significa la especificacin de la posicin y de la velocidad
de cada partcula del sistema en algn instante de tiempo, ms la especificacin de las fuerzas
que actan sobre las partculas. De acuerdo con la segunda ley de Newton, dado el estado de un
sistema en eualquier instante de tiempo, su estado y movimiento futuros quedan completamente
determinados, eomo muestran las Ecuaciones (1.9) a (1.11). El impresionante xito de las
de
Newton al explicar los movimientos de los planetas llev a muchos filsofos a utilizar las leyes de
Newton corno un mgumento para justificar el determinismo filosfico. El matemtico y astrnomo
Laplace (1749-1827) supuso que el Universo estaba formado por partculas que obedecan a las
leyes de Newton. Por tanto, conocido el estado del Universo en algn instante, el movimiento
futuro de todas y cada una de las cosas que lo forman estara completamente determinado. Un
ser superior capaz de conocer el estado del Cniverso en cualquier instante, podra, en principio,
calcular todos los movimientos futuros.

Seccin 1.4

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo

Aunque la mecnica clsica es determinista, en el aiio 1970 se tuvo conocimiento de que muchos
sistemas mecanoclsicos (por ejemplo, un pndulo que oscila bajo la influencia dI' la gravE~dad, sujeto a
una fuerza de friccin y a una fuerza impulsora peridica) muestran un comportamiento catico para
ciertos conjuntos de valores de los parmetros del sistema. En un sistema catico, el movimiento es
extraordinariamente sensible a los valores iniciales de las posiciones y velocidades de las partculas y a
las fuerza." que actan sobre ellas, de modo que dos estados iniciales que difieran en una cantidad no
detectable experimentalmente acaban llevando al sistema a estados futuros completamente diferentes.
la prediccin del comportamiento a largo plazo de un sistema mecano clsico catico es, en la
pr.ctica, imposible, debido a que la precisin con la que puede medirse el estado inicial es limitada,
incluso si el sistema obedece ecuaciones del movimiento deterministas. Los clculos realizados mediante
computador de las rbitas plan~tarias del sistema solar a lo largo de decenas de millones de rulos indican
que los movimientos de los planetas son caticos [Science, 257, 33 (1992); G.J.Sussman y .J.Wisdom,
Scence, 257; 56 (1992); 1. Peterson, Newton's Clock: Chaos in the Solar System, F'reeman,1993.)

Conociendo de forma exacta el estado presente de un sistema mecanoclsico, podemos predecir


su estado futuro. Sin embargo, el principio de incertidumbre de Heisenberg pone de manifiesto
que no podemos determinar simultneamente la posicin y la velocidad exactas de una partcula
microscpica, de modo que no podemos disponer de la informacin que requiere la mecnica clsica
para predecir el movimiento futuro del sistema. En mecnica cuntica debemos contentarnos con
algo menos que la prediccin completa del movimiento futuro exacto del sistema.
Nuestra aproximacin a la mecnica cuntica va a consistir en postular los principios bsieos y
luego usar esos postulados para deducir consecuencias que puedan comprobarse experimentalmente,
como los niveles de energa de los tomos. Para describir el estado de un sistema en mecnica
cuntica, postulamos la existencia de una funcin de las coordenadas de las partculas, llamada
funcin de onda o funcin de estado 1}1. Puesto que el estado cambia, en
con el
tiempo, 1}1 es tambin funcin del tiempo. Para un sistema unidimensional de una sola partcula
tenemos 1}1
l}1(x, t). La funcin de onda contiene toda la informacin que es posible conocer
acerca del sistema, de manera que en lugar de hablar de "estado descrito por la funcin de onda
1}1" , simplemente hablaremos de "estado 1}1". La segunda ley de Newton nos diee cmo encontrar el
estado futuro de un sistema mecanoclsico conociendo el estado presente. Para encontrar el estado
futuro de un sistema mecano cuntico conociendo el estado presente necesitarnos una ecuacin que
nos diga cmo cambia la funcin de onda con el tiempo. Para un sistema unidimensional de una
sola partcula se postula que esta ecuacin es

_ ~ a\jl (x, t)

at

= _

~ a \j1 (x, t)

2m
donde la constante (h-barra) se define como
'l

8X2

-/ F (x, t)\jI (x, t)

(1.13)

(1.14)*
El concepto de funcin de onda y la ecuacin que proporciona la forma en la que dicha funcin
cambia con el tiempo fueron descubiertos en 1926 por el fsico austraco Erwin Schr6dinger (18871961). En esta ecuacin, conocida como ecuacin de Schrodnger dependiente del tiempo
(o ecuacin de onda de Schrodinger), ' =
rn es la masa de la partcula, y F(x, t) es la
funcin de energa potencial del sistema.
La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo contiene la
derivada de la funcin
de onda con respecto al tiempo y permite calcular la funcin de onda futura (estado) en cualquier
tiempo, si conocemos la funcin de onda en el instante de tiempo too
La funcin de onda contiene toda la informacin que es posible conocer sobre el sistema. Qu
informaein da, pues, \JI sobre el resultado de una medida de la coordenada x de la partcula? No

10

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

podemos esperar que \11 proporcione una especificacin concreta de la posicin, como hace el estado
mecanoclsico del sistema. La respuesta correcta a esta pregunta la di Max Born poco despus
de que Schr6dinger descubriese su ecuacin. BOrIl postul que la cantidad

(1.15)*
da la p1'Obablidad de encontrar a la partcula en el tiempo t en la regin del
x comprendida
entre x y x + dx. En la Ecuacin (1.15), las barras indican valor absoluto y dx es una longitud
infinitesimal sobre el eje x. La funcin Iw(x, t)1 2 es la densidad de pmbabilidad de encontrar
a la partcula en cualquier lugar infinitesimal del eje x. (En la Seccin 1.6 se hace UIla revisin
del concepto de probabilidad.) Por ejemplo, supongamos que en un instante de tiempo dado t o
la partcula se encuentra en un estado caracterizado por la funcin de onda
1 donde a y b
son constantes reales. Si medimos la posicin de la partcula en el instante to, podemos obtener
cualquier valor de x, ya que la densidad de probabilidad a2e~2bx2 no se anula en ningn punto.
Lo m,'l probable es que al medir encontremos valores de x cercanos a x = 0, ya que 1\111 2 tiene en
este caso un mximo en el origen.
Para establecer una relacin precisa entre Iwl 2 y las medidas experimentales, tendramos que
tomar una gran nmero de sistemas idntieos no interaccionaJites, en el mismo estado \11, y medir
la posicin de la partcula en cada uno de ellos. Si tenemos n sistemas y realizamos n medidas, y
si dn;r es el nmero de medidas en las que encontramos a la partcula entre x y x + dx, entonces
el cociente dnx/n da la probabilidad de encontrar a la partcula entre x y x + dx. De este modo,
dn,,; -_

I,T'I d'..1:
~

y la representacin grfica de (l/n)dnx/dx frente a x proporciona la densidad de probabilidad Iwl 2


en funcin de x. Cabra pensar que podamos obtener la funcin densidad de probabilidad tomando
UIl sistema que est en el estado W y midiendo repetidamente la posicin de la partcula en el mismo.
Este procedimiento, sin embargo, 110 sirve porque el proceso de medida cambia generalmente d
estado del sistema, corno hemos visto en el ejemplo que hemos utilizado para introducir el principio
de incertidumbre (Seccin 1.3).
La mecnica cuntica tiene una naturaleza bsicamente estadstiea. Conociendo el estado del
sistema, no podemos predecir el resultado de una medida de la posicin con certeza. Slo podemos
predecir las pr'obabilidades de obtener los diferentes resultados posibles. La teora de Bohr del
tomo de hidrgeno especificaba la trayectoria del electrn de forma precisa y, por tanto, no poda
dar una descripcin mecanocuntic:a correcta del mismo.
La mecnica cuntica no afirma que un electrn se encuentre repartido en una amplia regin del
espado, como ocurre con una ouda. Son las di::;tribuciones de probabilidad (funciones de onda) que
se utilizan para describir el movimiento del electrn, las que tienen un comportamiento ondulatorio
y satisfacen una ecuacin de ondas.
El lector puede preguntarse qu tipo de informacin proporciona la funcin de onda sobre
otras propiedades del sistema (por ejemplo, el momento) distintas de la posicin. Posponemos la
discusin sobre este punto a captulos posteriores.
Los postulados de la termodinmica (primer, segundo y tercer principio) se formulan a partir
de la experieneia macroscpica y son, por ello, fcilmente comprensibles. Los postulados de la
mecnica cuntica provienen, sin embargo, del mundo microscpico y parecen bastante abstractos.
)o cabe esperar, por tanto, Ulla comprensin total de los postulados de la mecnica cuntica
en una primera lectura, sino ms bien su gradual entendimiento conforme vayamos desarrollando
diferentes ejemplos.
Al lector puede extraarle que hayamos escrito la ecuacin de Schrodinger sin probarla. Estableciendo analogas entre la ptica geomtrica y la mecnica clsica por un lado, y la ptica

Seccin 1.5

La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo

11

ondulatoria y la mecnica cuntica por otro, puede mostrarse la verosimilitud de la pClladn de


Sehrdinger. La ptica geomtrica es una aproximacin a la ptica ondulatoria, vlida cuando la
longitud de onda de la luz es mucho ms pequeia que el tamao del aparato. (Recordemos su
utilzacin en el manejo de lentes y espejos.) Del m1nno modo, la mecnica clsica es una aproximacin a la mecnica cuntica, vlda cuando la longitud de onda de la partcula es mucho ms
pequea que el tamao del aparato. Resulta plausible, por t.anto, derivar UIla ecuacin apropiada
para la mecncia cuntica a partr d(' la mecnica clsica, basndonos en la relacin exist.ente ent.re
las ecuaciones de la ptica geomtrica y la ondulatoria. Puesto que muchos qumicos no estn
familiarizados con la ptica, hemos omitido estos argumentos. En cualquier caso, estas analogas
slo ponen de manifiesto la verosirnlitud de la ecuacin de Schrodinger, y no pueden usarse para
derivar o lJrobar esta ecuaCn. La ecuacin de Schr6dinger es un l)()stulado de la teora, cuya validez se confirma si sus predicciones concuerdan con los resultados experimentales. (Los detalles del
razonamiento seguido por Schrdinger para formular su ecuacin pueden encontrarse en Jarnrner,
Seccin 5.3. En la Bibliografa se da la referencia de este libro.)
La meeneia cuntica proporciona las leyes del movimiento de las panculas microscpicas. La
experiencia muestra que los objetos macroscpicos obedecen la mecnica clsica. Por tanto para
que la mecnica cuntica sea una teora vlida, debe reducirse a la mecnica clsica conforme
pasemos de partculas microscpicas a macroscpicas. Los efectos cunticos van asociados a la
longitud c!P onda de de Broglie ,\ h/mv. Puesto que h es muy pequea, la longitud de onda de
de Broglie para los objetos macroscpicos es prcticamente eero. As, cabe esperar que en el lmit.e
,\ -t 0, la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo se reduzca a la segunda ley de Newton,
lo que efectivamente puede demostrarse que ocurre
Problema 7.56).
Se da una situacin similar en la. relacin que existe entre la relatividad especial y la mecnica
cl:,;ica. En el lmite v / C -t 0, donde c es la velocidad de la luz, la relatividad esp('cial se reduce a
la mecncia clsica. La mecnica cuntica que vamos a desarrollar es la llO relativista. )lo se ha
conseguido todava integrar completamente la relatividad con la mecnica cuntica.
Histricamente, la mecnica cuntica fue formulada en primer lugar por HC'isenberg, Bom y
Jordan en el ao 1925 usando matrices, algunos meses antes de que en 1926 Schrodinger desarrollas(' su formulacin usando ecuaciones diferenciales. Schrodinger demostr que la formulacin de
Heisenberg (denominada mecnica matricial) es equivalente a la formulacin de Schriidinger
(denominada mecnica ondulatoria). En 1926, Dirae y Jordan, trabajando independientemente, formularon una versin abstracta de la mecnica cuntica llamada teor'a de la tnmsformacin,
que es una generalizacin de las mecnicas matricial y ondulatoria (vase Dmc). En 1948, Feynmall ide la formulacin de la integml de caminos de la mecnica cuntica [R.P. Feynman, Rev.
Mod. Phys., 20, 367 (1948); R.P. Feynman y A.R. Hibbs, Q'Urmturn Meehanies and Path Integmls,
YlcGraw-Hill, 1965].

1.5

LA ECUACIN DE SCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (1.13) tiene un aspecto formidable. Afortunadamente, en muchas aplicaciones de la mecnica cuntica a la qumica no es necesario utilizar esta
ecuacin, sino la ms sencilla ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo. Vamos a derivar
ahora la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo a partir de la depEmdiente del tiempo,
para el caso de una partcula unidimensional.
Comenzamos considerando el caso especial en el que la funcin de energa potencial V depende
de :1:, pero no del tiempo. Esto es lo que ocurre cuando la fuerza externa que experiment.a el sistema
no depende del tiempo. La ecuacin de Scluodinger dependiente del tiempo qw:;da I'ntollces como
sigue

12

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

2
tI alJ(x, t)
11'2 a lJ(x, t) \i( )'''( )
(1.16)
>:12
+vx~x,t
z at
2m
uX
Para resolver esta ecuaein podemos buscar soluciones que puedan escribirse como el producto de
una funcin del tiempo por una funcin de x:

(1.17)*

lJ(x, t) = f(t)'l/J(:l')

Ntese que utilizamos la letra psi may1scula para la funcin de onda dependiente del tiempo y
la letra psi minscula para el factor que depende nicamente de las coordenadas. Los estados
correspondientes a las funciones de onda que pueden escribirse de la forma (1.17) poseen ciertas
propiedades (que examinaremos enseguida) de gran inters. [No todas las soluciones de la Ecuacin
(1.16) tienen la forma (1.17); vase problema 3.41.] Tomando derivadas parciales en la Ecuacin
(1.17) tenemos

df(t)
t
Y sustituyendo en la Ecuacin (1.16) nos queda
-c::---'-

= ~d- '1/J (:l'),

tI -~'1f)X
df( t) '( )
i dt

8 2 \)i (x, t)

f (t) --:-::--

8X2

!{ f(t)--::-,- + V(x)f(t)'Ij!(x)
2m

11 1 df(t)
dt

(1.18 )

donde hemos dividido por f'l/J. En general, es de esperar que los miembros de la Ecuacin (1.18) a
cada lado del signo igual sean funcin de x y de t. Sin embargo, la parte derecha de esta ecuacin
no depende de t, de forma que ambos miembros deben ser independientes de t. Del mismo modo
el lado izquierdo de la Ecuacin (1.18) es independiente de x, por lo que ambos miembros deben
ser independientes tambin de x. Puesto que ambas funciones son independientes de las variables
x y t, deben ser constantes. Llamaremos E a esta constante.
Igualando el miembro a la izquierda del signo igual en la Ecuacin (1.18) a E, tenemos

df(t)
f(t)
e integrando a ambos lados de esta ecuacin con respecto a t nos queda

lnf(t)
donde

-'Et/Ti + e

e es una constante de integracin arbitraria.


f(t)

De aqu

'

donde la constante arbitraria A. ha reemplazado a


. Puesto que podemos incluir A como un
factor de la funcin 'Ij;(x) que multiplica a f(t) en la Ecuacin (1.16), A puede omitirse de f(t).
As pues

f(t)
Igualando el lado derecho de la Ecuacin (1.18) a

obtenemos

!{ J2'1j!~x) + V(x)'Ij!(x)
2m

dx'2

E'IjJ(x)

(1.19)*

Seccin 1.6

Probabilidad

13

que es la denominada ecuacin de Schrodnger independiente del tiempo para una partc1l1a
de masa m que se mueve en una dimensin.
Qu significado tiene la constante E'? Ya que E aparece en el trmino [E- V(x)] en la Ecuaein
(1.19), sus dimensiones son las mismas que las de "V', eH decir, E tiene dimensiones de
De
hecho, postulamos que E es la energa total del sistema. (Este es un caso especial de un postulado
ms general que discutiremos en un captulo posterior,) As, para los casos en los que la energa
potencial sea una fundn solamente de x, existen funciones de onda de la forma
\ji (x,

t) =

(1.20)

y estas funciones de onda corresponden a estado::; de energa con::;tante E. En los prximos captulos
dedicaremos buena parte de nuestra atencin a encontrar ::;oluciones de la Ecuacin (1.19) para
diferentes sistemas.
La funcin de onda de la Ecuacin (1.20) es compleja, pero la cantidad observable experimentalmente es la densidad de probabilidad 1\jI(x, t)1 2 . El cuadrado del valor absoluto de una cantidad
compleja viene dado por el producto de dicha cantidad por su conjugada compleja, y esta ltima
"e forma reemplazando i por -i all donde aparezca. (Vase Seccin 1. 7). A"

(1.21)*
donde el asterisco denota la conjugada compleja. Para la funcin de onda (1.20), tenemos

1\ji (x, t)1 2

= [e-iEI/1i1jJ(X)]

~ e-iEt/'lj.'(x)

(x )e-iEt/Iilj;(a:)
e1{'~(;.r)0(x) =

1-b(:z:)1

(x)'ljJ(x)

(1.22)

En la deduccin de la Ecuacin (1.22) suponemos que B es un nlmero real, de modo que E


E*)
hecho que demo"trareruos en la Seccin 7.2.
As pues, para los estado" de la forma (1.20), la densidad de probabilidad viene dada por 1?t'(xW
y no cambia con el tiempo. E"tos estados se denominan estados estacionarios. Puesto que la
cantidad con "gnificado fsico es 1\jI(x, t) 12 , y para los estados estacionarios 1\ji (x, tW = Il,b(x W~,
a la funcin
se la denomina frecuentemente /uncin de onda, si bien la funcin de onda
completa para un estado estacionario se obtiene multiplicando 'tf;(x) por
. El trmino p"tado
estacionario no debe inducir al lector a pensar que una partcula en dicho estado est quieta. Lo
que e" estacionaria es la densidad de probabilidad 1 \ji 12 , no la partcula.
Vamos a interesarnos, en la mayor parte de lo" casos, por los estados de energa cn"tante
(estados eHtacionarios), por lo que generalmente trabajaremos con la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo (1.19). Por simplicidad nos referiremos a esta ecuacin como "la ecuacin
de Schrodinger". Debe notar"e que la ecuacin de Schrodinger contiene dos incgnitas, la" energas
permitidas E y las funciones de onda permitidas
Para obtenerlas es necesario imponer condiciones adic.ionales (llamadas condiciones lmite) a la funcin '1/), adems del requerimiento de que dicha
funcin satisfaga la Ecuacin (1.19). Las condiciones lmite determinan las energas permitidas, ya
que las funciones 0 "atisface dichas condiciones solamente para cierto" valore" de E. E"to quedar
ms claro cuando estllcliemo" ejemplos concretos en los siguientes captulos.
1.6

PROBABILIDAD

La probabilidad desempea un papel fundamental en mecnica cuntica. En esta seccin revi"a-

14

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

remos las matemticas de la probabilidad.


La definicin de probabilidad ha sido motivo de gran controversia. Una definicin es la siguiente:
si en un experimento hay n resultados igualmente probables, de los cuales m son favorables para
que ocurra un suceso dado A, entonces la probabilidad de que suceda A es m/n. Ntese que esta
definicin no es consistente, ya que especifica de partida sucesos igualmente probables cuando lo
que trata de definir es la probabilidad. Se presupone, sin ms, que podemos reconocer sucesos
igualmente prohables. Una definicin alternativa es la que consiste en efectuar el experimento
muchas veces. Supongamos que eff'ctuamos el experimento N veces y que el suceso A OCUlTe en
M de esas pruebas. La probabilidad de que suceda A se define entonces de la forma
lim
N-+oo

M
"T

As, si lanzamos al aire repetidamente una moneda, la fraecin de veces que salga cara se aproximar
a conforme aumente el nmero de lanzamientos.
Supongamos, por ejemplo, que tomamos una carta al azar de una baraja y nos preguntamos por
la probabilidad de sacar un corazn. Hay 52 cartas y, por tanto, 52 casos igualmente probables.
Ya que hay 13 corazones, habr 13 casos favorablf's y, por mto, mln = 13/52 = 1/4 ser la
probabilidad de sacar un corazn.
Podemos preguntarnos tambin por la probabilidad de que ocurran dos sucesos relacionados
entre si. Por ejemplo, podeInos preguntarnos por la probabilidad de sacar dos corazones de la
baraja de 52 cartas, suponiendo que no reemplazarnos la primera carta despus de sacarla. Para
la primera extraccin hay 52 casos posibles, y para cada uno de ellos hay 51 posibilidades para la
segunda extraccin. Tenemos pues 5251 casos posibles. Puesto que hay 13 corazones, hay 1312
formas distintas de sacar dos corazones. La probabilidad que buscamos f'S (1312)/(52'51)=1/17.
Este clculo f:jemplifica el siguiente teorema: la probabilidad de que ocurran dos sucesos A y B
es el producto de la probabilidad de qne ocurra A por la probabilidad de que ocurra B, cakulada
esta ltima bajo el supuesto de que A. ha ocurrido. As, si A es la probabilidad de sacar un corazn
en la primera extraccin, la probabilidad de A es 13/52. La probabilidad de sacar un corazn en
la segunda extraccin, dado que en la primera sacamos un corazn, es 12/51, ya que slo quedan
12 corazones en la baraja. La probabilidad de sacar dos corazones es pues (13/52)(12/51)=1/17,
como obtuvimos antes.
En mecnica cuntica hemos de tratar con probabilidades en las que la variable es continua
como, por ejemplo, la variable de posicin x. No tiene mucho sentido, en este caso, hablar de la
probabilidad de encontrar a la partcula en un punto determinado, como puede ser el x 0.5000 ... ,
ya que hay un nmero infinito de puntos en '='1 eje x y, para cualquier nmero finito de medidas
que hagamos, la probabilidad de obtener exactarnente 0.5000... es despreciable. En lugar de
ello hablamos de la probabilidad de encontrar a la partc.ula en un pequeo intervalo del (,JI', :1:
eomprendido entre ;; y a: + d;r, siendo da: un elemento de longitud infinitesimal. Esta probabilidad
es, naturalmente, proporcional a la longitud del intervalo, dx, y vara en las distintas regiones del
eje x. As pues, la probabilidad de que la partcula se enc.uentre entre x y x + dx es g(x)&;, donde
g( x) eR alguna funcin que nos dice corno vara la probabilidad en el eje ;;. La funcin g( x) recibe
el nombre de densidad de probabilidad, ya que es una probabilidad por unidad de longitud.
Dado que las probabilidadeR son nmeros reales no negativos, g(x) debe ser una funcin real no
negativa en todos los puntos del eje x. La funcin de onda lJ1 puede tomar valores negativos y
complejoR y no puede ser, por tanto, una densidad de probabilidad. La mecnica cuntica postula
que la densidad de probabilidad es 11J11 2 (Ecuacin (1.15)].
.Cul es la probabilidad de que la partcula se encuentre en alguna regin finita del espacio
a :::; x :::; b'! Para obtenpr psta probabilidad sumamos las probabilidades 1IJ11 2 dx de encontrar a
la partcula en todas las regiones infinitesimales comprendidas entre a y b. Esta es justamente la

Seccin 1.7

Nmeros complejos

15

definicin de integral definida

lifll 2 dx =

Pr(a ::;

(1.23)*

b)

X ::;

donde Pr denota probabilidad. Una probabilidad igual a la unidad representa certeza. Como es
cierto que la partcula se encuentra en algn punto del eje X, debe cumplirse que

(1.24)*
Cuando ifI satisface la Ecuacin (1.24) se dice que est normalizada. Para estados estacionarios,
1'l!1 2 = I'W y J~= 1'Wdx = 1.

EJEMPLO Un sistema unidimensional de una sola partcula est descrito por la funcin de onda
IJI = a~I/2e~lxl/a a tiempo t = O, donde a = 1.0000 nm (1 nm=10~9 m). Se mide la posicin de la
partcula en el tiempo t = O. (a) Obtenga la probabilidad de que el valor medido est comprendido entre
x = 1.5000 nm y x = 1.5001 nm. (b) Obtenga la probabilidad de que el valor medido est eomprpndido
entre x = O Y x = 2 nm. (e) Compruebe que IJI est' normalizada.
(a) En este estrechsimo intervalo x cambia solamente en 0.0001 nm, y IJI pasa de e~1.5000 nm~J/2 =
0.22313 nm~I/2 a e~1.5001 nm~I/2 = 0.22311 nm~j/2, de modo que el valor de IJI se mantiene preticaII1pnte
constante en todo el intervalo, y ste puede considerarse, en buena aproximacin, como un intervalo
infinitesimal. La densidad de probabilidad buscada viene dada por la Ecuacin (1.15) de la forma

11JI1 2 dx = a ~ 1 e ~2Ixl/(l dx = (1 nm) ~1 e ~2(l..5 nm)/(lnm) (O.OOOlnm) = 4.979 x


(Vase tambin el Problema 1.9)
(b) La utilizacin de la Ecuacin (1.23) y de

Ixl

2nm

Pr (O::; x::; 2nm) =

1O~6

= x para x :::: O proporciona


12nm

11JI1 2 dx = a~1 o

e~2:r/ndx

= _~e~2x/aI2T\m
o

(e) La utilizacin de
proporciona

Ixl

= -x para x ::; O,

Ixl

-_ a ~1 (1~a e 2x/a
2

1. 7

= ~ (e~1 -1) = 0.4908


2

= x para x :::: O, y

10) + a ~1 ( 1

-~a

r::"oo

e ~2,,)a

~CXJ

f(x )dx = J~oo f(x )dl: +.1;';' f(x )d.y

100)
o

1
1
=-+-=1
.2
2

NMEROS COMPLEJOS

Hemos visto qne la funcin de onda pnede ser compleja y vamos a revisar ahora algunas propiedades
de los nmeros complejos.
Un nmero complejo z es un nmero de la forma
z =

+ iy

donde i

::::H

(1.25)

donde x e y son nmeros reales (nmeros que no contienen la raz cuadrada de una cantidad
negativa). Si y = O en la Ecuacin (1.25), entonces z es un nmero real. Si y .:. O, entonces z

16

Captulo 1

La ecuacin de Schrodnger

FIGURA 1.3 (a) Representacin de un nmero complejo z = x+iy. (b) Representacin del nmero -2+i.

es un nmero imaginario. Si x = O e y i- O, entonces z es n nmero imaginario pUTO. Por


ejemplo, 6.83 es un nmero real, 5.4-3 es un nmero imaginario y 0.60i es un nmero imaginario
puro. Los nmeros reales y los imaginaTios puros son casos particulares de los nmeros complejos.
En la Ecuacin (1.25), x e y son las denominadas partes real e imaginaria de z, respectivamente:
x =Re(z); y =Im(z).
Un nmero complejo puede representarse convenientemente como un punto en el plano complejo
(Figura 1.3), donde la parte real de se representa en el eje horizontal y la parte imaginaria en
el eje vertical. Este tipo de representacin sugiere de forma inmediata la definicin de otras dos
cantidades para caracterizar un nmero complejo: la distancia r del punto z al origen, llamada
valor absoluto o mdulo de z, que se denota mediante Izl, y el ngulo () que forma el radio
vector del punto z con la parte positiva del eje horizontal, que se denomina fase o argumento de
z. Tenemos, pues, que

Izl = r
x
y podemos escribir z

;z:

')
( x~

+ y 2)1/2 ,

r' cosO,

tgO

(1.26)

y/x

rsenO

+ iy de la forma
z

= rcosO + ir sen O = re i8

(1.27)

ya que (Problema 4.3)

= cos O+ i seu ()

(1.28)*

El ngulo () en estas ecuaciones viene dado en radianes.


Si z x + iy, el conjugado complejo z* del nmero complejo z se define como sigue

.
.z * =- x - zy

(1.29)*

Si z es un nmero real, su parte imaginaria es cero. As, z es real si y slo si z


z*. Tomando
dos veces la conjugada compleja obtenemos de nuevo z, es decir (z*)* =
lVlultiplicando z por su
conjugado complejo y usando i 2 = -1 obtenemos

zz*=(x+iy)(x

iy)

iyx

+
l'

= Izl

2 2

(1.30)*

Seccin 1.8

Para el producto y el cociente de dos nmeros complejos

Z1

1'1 e

i81

Z2

Unidades

T2ei82 ,

17

tenemos
(1.31 )

Es fcil comprobar, bien directamente a partir de la definicin de conjugado complejo o bien a


partir de la relacin (1.31), que

(1.32)*
Del mismo modo
( 1.33)
A partir de la Ecuacin (1.31) se obtienen las siguientes expresiones para los valores absolutos de
productos y cocientes

I:~ I

(1.34)

Por lo tanto, si 'I/J es una funcin de onda compleja, tenemos


(1.35)
Vamos a obtener ahora una frmula para las races n-simas de la unidad. Para ello notemos
que podemos tomar como fase del nmero 1 los valores 0, 21, 41, Y as sucesivamente; por tanto
podemos escribir 1 = e i2rrk , donde k es un nmero entero cualquiera, cero, positivo o negativo.
Consideremos entonces el nmero w definido de la forma w = ei2rrk/n, siendo n un nmero entero
positivo. Utilizando n veces la Ecuacin (1.31) vemos que w n = e i2rrk
1, por lo que w es una raz
n-sima de la unidad. Existen n raCes complejas diferentes de la raz n-sima de la unidad, y todas
ellas se obtienen tomando los sucesivos n valores del nmero entero k:

ei2rrk/n,

0,1,2, ... , n - 1

(1.36)

Cualquier otro valor de k distinto de los incluidos en esta ecuacin da un nmero cuya fase difiere
en un mltiplo entero de 21 de alguno de los nmero dados por la Ecuacin (1.36) y por lo tanto
no es una raz diferente. Para n = 2 la Ecuacin (1.36) proporciona la..,> dos races cuadradas de 1;
para n 3, las tres races cbicas de 1; y as sucesivamente.
1.8

UNIDADES

Actualmente se utilizan en ciencia dos sistemas de unidades diferentes. En el sistema Gausiano cgs,
la..'l unidades de longitud, masa y tiempo son el centmetro (cm), el gramo (g) y el segundo (s). La
fuerza se mide en dinas y la energa en ergios. En este sistema, la ley de Coulomb para la magnitud
de la fuerza de interaccin entre dos cargas Qi y Q~ separadas por una distancia l' en el vado,
se escribe de la forma F = Qi Q;/r2, donde las cargas Q~ y Q; vienen dadas en statculombios
(statC), una magnitud que tambin se denomina unidad de carga electrosttica (uee).
En el Sistema Internacional (SI), las unidades de longitud, masa y tiempo son el metro (m),
el kilogramo (kg) y el segundo (s). La fuerza se mide en newtons (N) y la energa en julios (.1).
La ley de Coulomb se escribe de la forma F = Qi Q~/41eor2, donde las cargas Q~ y Q~ vienen
dadas en culombios (C) y donde eo es una constante (llamada permitividad del vaco) cuyo valor
experimental es 8.854xlQ-12C 2 N- 1 m- 2 En este sistema la carga no puede expresarse en funcin

18

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

de las unidades mecnicas metros, kilogramos y segundos. Las unidades del Sistema Internacional
son las que se recomiendan oficialmente para su uso cientfico.
En este libro la ley de Coulomb se expresa habitualmente de la forma
(1.37)*

lo que lleva a pensar que estamos utilizando el sistema de unidades gausianas, con las cargas Q~
y Q~ en statculombios, la distancia r en centmetros y la fuerza F en dinas. Alternativamente
puede entenderse tambin que la Ecuacin (1.37) est escrita en unidades SI, con r en metros, F
en newtons y Q~ y Q~ como abreviaciones de Qd(41rEo)1/2 y Q2/(41rEo)1/2, donde Q1 y Q2 son
las cargas dadas en culombios; tenemos pues
(1.38)*

1.9

RESUMEN

El estado de un sistema mcanocuntCo se describe mediante una funcin de estado o funcin de


onda i1!, que es una funcin dependiente de las coordenadas de las partculas del sistema y del
tiempo. La funcin de estado cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuacin de Schr6dinger
dependiente del tiempo, que para un sistema unidimensional de una partcula viene dada por la
Ecuacin (1.13). Para dicho sistema, la cantidad 1i1!(x, t)J2dx da la probabilidad de encontrar
a la partcula entre x y x + dx al medir su posicin. La funcin de estado se normaliza de la
forma J~oo 1i1!1 2 dx
1. Si la funcin de energa potencial del sistema no depende del tiempo t,
entonces el sistema puede estar en uno de sus estados estacionarios de energa constante. Para un
estado estacionario de una partcula unidimensional se cumple que i1!(x, t) = e~iEt/'l/J(x), donde
la funcin de onda independiente del tiempo 'l/J(x) es una solucin de la ecuacin de Schr6dinger
independiente del tiempo dada, por la Ecuacin (1.19).
PROBLEMAS
Las respuestas a los problemas numricos se dan al final del libro.
1.1 (a) Calcule la energa de un fotn de radiacin infrarroja cuya longitud de onda es 1064 nm. (b) Un
lser Nd:YAG emite un pulso radiacin de 1064 nm con una potencia media de 5x106 W y una duracin
de 2xlO- 8 s. Determine el nmero de fotones emitidos en el pulso. (Recuerde que 1 W = 1 J/s).
1.2 Calcule la longitud de onda de de Broglie de un electrn que se mueve con una velocidad 1/137
veces la de la luz. (A dicha velocidad la correccin relativista de la masa es despreciable.)
1.3 La funcin de trabajo del Na muy puro vale 2.75 eV, donde 1 eV=1.602xlO- 19 J. (a) Calcule la
energa cintica mxima de los fotoelectrones emitidos por el Na cuando se expone a radiacin ultravioleta
de 200 nm. (b) Calcule la mayor longitud de onda que produce efecto fotoelctrico en el Na puro. (e) La
funcin de trabajo del sodio que no ha sido cuidadosamente purificado vale apreciablemente menos de 2.75
eV, debido al azufre y otras sustancias de los gases atmosfricos que se adsorben sobre su superficie. Cuando
este Na impuro se expone a la radiacin de 200 nm, aumenta o disminuye la energa cintica mxima de
los fotoelectrones, con respecto a la correspondiente al sodio puro expuesto a la misma radiacin?
1.4 Cuando J.J. Thomson efectuaba investigaciones sobre los electrones en los tubos de rayos catdicos, observ que las partculas se comportaban de la forma que caba esperar de acuerdo con la mecnica
clsica. (a) Supongamos que los electrones se aceleran mediante una diferencia de potencial de 1000 voltios
y que pasan a travs de una rendija colimadora que tiene una anchura de 0.100 cm. [Cada uno de estos
electrones tiene una energa cintica de 1000 electronvoltios (eV), donde 1eV = 1.602 x 10- 19 .1.) Calcule
el ngulo de difraccin a de la Figura 1.1. (b) Qu anchura debe tener la rendija para que a
1.00 0 en
electrones sometidos a una diferencia de potencial de 1000 voltios?

Problemas

19

1.5 La energa cintica de una partcula en mecnica clsica se define como T


~mv2. Utilice los
resultados de la Seccin 1.4 para demostrar que T + V = ~mv5 + mgxo para una partcula que se mueve
verticalmente en el campo gravitacional terrestre (suponiendo que 9 es constante), de modo que T + Ves
constante.
1.6 Cierta partcula unidimensional est descrita por q
ae-bte-bm,c2/I, donde a y b son constantes
y m es la masa de la partcula. Obtenga la funcin de energa potencial para este sistema. Pista: Utilice
la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo.
1. 7 Cierto sistema unidimensional de una partcula tiene como energa potencial V = 2c 2 h 2 x 2 /m
2
y est en un estado estacionario con fJ(x) = bxe- ex , donde b es una constante, c = 2.00 nm- 2 y
27
m = 1.00x 10- g. Determine la energa de la partcula.
1.8 En un instante de tiempo dado una partcla unidimensional est descrita por q = (2/b3)1/2xe-lxl/b,
donde b=3.000 nm. Si se hace una medida de la posicin x de la partcula en dicho instante, obtenga la
probabilidad de que el resultado est comprendido (a) entre 0.9000 nm y 0.9001 nm (trate este intervalo
como si fuese infinitesimal); (b) entre O y 2 nm (utilice la tabla de integrales del Apndice si es necesario).
(c) Para qu valor de x es mxima la densidad de probabilidad? (No es necesario hacer ningn clculo
para responder a esta pregunta.) (d) Compruebe que q est normalizada.
1.9 Utilice la Ecuacin (1.23) para encontrar la respuesta al apartado (a) del ejemplo dado al final de
la Seccin 1.6 y comprela con la respuesta aproximada dada en dicho ejemplo.
1.10 Una partcula unidimensional est descrita por la funcin de estado

(sen at)(2/lTc 2 ) 1/4e _",2 le + (cos at)(32/lTC6)1/4xe _",2 Ic

donde a es una constante y c = 2.000 . Si se mide la posicin de la partcula en el instante t = O, estime


la probabilidad de que el resultado est entre 2.000 A y 2.001 .
1.11 Qu importante funcin densidad de probabilidad interviene en (a) la teora cintica de gases;
(b) el anlisis del error aleatorio de una medida?
1.12 Cules de las siguientes funciones satisfacen todos los requisitos de una funcin densidad de
bx2
probabilidad: (a) eiax ; eb)
; (e) e(a y b son constantes positivas).
1.13 (a) Frank y Phyllis Heisenberg tienen dos hijos, y uno de ellos es una nia. Cul es la probabilidad
de que el otro sea tambin una nia? (b) Bob y Barbara Schroedinger tienen dos hijos, y el mayor es una
nia. Cul es la probabilidad de que el menor sea tambin una nia? (Suponga que las probabilidades
de que nazcan nios y nias son iguales.)
1.14 Si el pico de nmero msico 138 del espectro de masas del C 2 F6 tiene 100 unidades de altura,
calcule las alturas de los picos de nmeros msicos 139 y 140. Las abundancias isotpicas son: 12C,98.89%;
13C, 1.11%; 19F, 100%.
1.15 En el bridge, cada uno de los cuatro jugadores (A,B,C,D) recibe 13 cartas. Supongamos que entre
A y C tienen 11 de las 13 espadas. Cul es la probabilidad de que las dos espadas restantes se distribuyan
de forma que B y D tengan cada uno una?
1.16 Suponga que el 0.50% de la poblacin sufre de cierta enfermedad. Suponga, adems, que existe
una prueba para dicha enfermedad que la detecta correctamente en 98 de cada 100 personas que la tienen,
y que da un resultado falso positivo incorrecto en una de cada 100 personas que no la tienen. Encuentre la
probabilidad de que alguien seleccionado al azar de la poblacin general que de positiva la prueba, tenga
realmente la enfermedad.
1.17 Dibuje los siguientes puntos en el plano complejo:(a) 3; eb) -ij (c) -2+3i.
1.18 Demuestre que l/i=-i.
1.19 Simplifique (a) 2 ; (b) i 3 j (c)i 4 ; (d)"ij (e) (1 + 5i)(2 - 3i); (f) (1 - 3)/(4 + 2). Pista: En (f)
multiplique el numerador y el denominador por el conjugado complejo del denominador.

(e)

1.20 Clasifique cada uno de los siguientes nmeros como nmeros reales o imaginarios:(a) -17; (b) 2+ij
(d) y'-I; (e)
(f) 2/3; (g) lTj (h) i 2 ; (i) (a + bi)(a - bi), donde a y b son nmeros reales.

Vi;

1.21 Obtenga el conjugado complejo de (a) -4; (b) -2; (c) 6 + 3i; (d) 2e- i1T/5

20

Captulo 1

La ecuacin de Schrodinger

1.22 Obtenga el valor absoluto y la fase de (a) ; (b) 2ei1T / 3 , (e) _2e ilr / 3 ; (d) 1 - 2.
1.23 Escriba cada uno de los siguientes nmeros de la forma re i8 : (a) i; (b) -1; (e) 1

2i; (d) -1- i.

1.24 Dnde estn situados en el plano complejo todos los nmeros cuyo valor absoluto es 5? Dnde
estn situados los puntos cuya fase es 7r I 4?
1.25 (a) Obtenga las races cbicas de 1.(b) Explique porqu cuando se representan en el plano complejo
las n races n-sima.<; de 1 caen todas ellas en un circulo de radio 1 y estn separadas unas de otras por un
ngulo 27r In.
1.26 Compruebe que

senB

cosB

1.27 Exprese cada una de las siguientes unidades en trminos de las unidades fundamentales (cm,g,s)
del sistema Gausiano: (a) dinas; (b) ergios; (c) statculombios. Exprese cada una de las siguientes unidades
en trminos de las unidades fundamentales del sistema SI (m,
s): (d) newton; (e) julios.
1.28 Calcule la fuerza que acta sobre una partcula a que pasa a una distancia de 0.00300 A de
un ncleo de oro. Realice los clculos dos veces, una usando las unidades SI y otra usando las unidades
gausianas.
1.29 Diga cules de las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: (a) Una densidad de probabilidad nunca puede ser negativa. (b) La funcin de estado ilt nunca puede ser negativa. (e) La funcin de
estado ilt debe ser una funcin real. (d) Siz = z', entoneesz debe ser un nmero real. (e)
iltdx
1
para una partcula unidimensional. (f) El producto de un nmero por su conjugado complejo es Riempre
un nmero real.

La partcula en una
Las funciones de onda estacionarias y los niveles de energa de un sistema de una partcula en
una dimensin se obtienen resolviendo la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo (1.19).
En este captulo resolveremos dicha ecuacin para un sistema muy sencillo, el de la partcula en
una caja unidimensional (Seccin 2.2). Puesto que la ecuacin de Schrodinger es una ecuacin
diferencial, repasaremos primero las matemticas de las ecuaciones diferenciales (Seccin 2.1).

2.1

ECUACIONES DIFERENCIALES

En esta seccin consideraremos nicamente las ecuaciones diferenciales ordinarias, que son aquellas que tienen una sola variable independiente. [Una ecuacin diferencial en derivadas parciales
tiene ms de una variable independiente. Un ejemplo es la ecuacin de Schrodinger dependiente del
tiempo (1.16), en la que las variables independientes son t y x.] "C'na ecuacin diferencial ordinaria
es una relacin que contiene una variable independiente x, una variable dependiente y(x), y la
.
,.
d
' . d as d e y (f

1o es
pnmera,
segun d a, ... , n-eSlma
en,a
y, y1/
,y (71 . TT
,-,n eJemp
l'"

y'"

+ 2x(y')2 + sen xcos y = 3e x

(2.1)

El orden de la ecuacin diferencial es el orden de la derivada ms alta que interviene. La Eeuacin


(2.1) es, pues, de tercer orden.
Un tipo especial de ecuacin diferencial es la ecuacn diferencial lineal, que tiene la forma

An(x)y(n)

+ A n_(X)y(71-1) + ... + fh(x)y' + Ao(x)y =

g(x)

(2.2)

donde las Ai y 9 son funciones (algunas de las males pueden valer cero) que dependen solamente de
x. La ecuacin diferencial lineal de n-simo orden (2.2) contiene solamente las primeras potencias
de la funcin y y de sus derivadas. Una ecuacin diferencial que no puede escribirse de la forma
(2.2) es no lineal. Si g(x) O se dice que la ecuacin diferencial lineal es homognea; en cualquier
otro caso es no homognea. La ecuacin de Schrodinger unidimensional (1.19) es una ecuacin
diferencial lineal homognea de segundo orden. Dividiendo por el coeficiente de ylf, podemos
escribir eualquier eeuaein diferencial lineal homognea de segundo orden de la forma

y"

+ P(x)y' + Q(x)y = O

(2.3)

22

Captulo 2

La partcula en una caja

Supongamos que tenemos dos funciones independientes Yl e Y2 que satisfacen ambas la Ecuacin
(2.3). Por independientes se entiende que Y2 no es simplemente un mltiplo de Y1. La solucin
general de la ecuacin diferencial lineal homognea (2.3) es entonces
(2.4)
donde C1 Y C2 son constantes arbitrarias. Se comprueba fcilmente que es as sustituyendo la
funcin (2.4) en la parte izquierda de la Ecuacin (2.3):
ClY'

+ C2Y2 + P(X)ClY; + P(x)e2Y2 + Q(X)CIY1 + Q(x)e2Y2


+ P(x)y; + Q(x)Yll + C2[Yz + P(X)Y2 + Q(X)Y2J

= c{y]'
Cl

O + C2 O = O

(2.5)

donde hemos tenido en cuenta que Y1 e Y2 satisfacen la Ecuacin (2.3).


La solucin general de una ecuacin diferencial de orden n tiene normalmente n constantes
arbitrarias. Para determinar estas constantes, hemos de disponer de ciertas condiciones lmite,
que son condiciones que especifican el valor de la funcin y de varias de sus derivadas en uno o
ms puntos. Por ejemplo, si y representa el desplazamiento de una cuerda vibrante que se mantiene
fija por sus extremos, sabemos que y debe anularse en esos dos puntos. Un caso importante es la
ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden con coeficientes constantes:

y" +py' +qy

(2.6)

donde p y q son constantes. Para resolver esta ecuacin supongamos tentativamente que la solucin
tiene la forma y = eS:". Estamos buscando una funcin cuyas derivadas, multiplicadas por ciertas
constantes, anulen la funcin original. La funcin exponencial se repite a si misma al derivarla y
es, por tanto, la eleccin correcta. Sustituyendo esta funcin en la Ecuacin (2.6) obtenemos
8

e Sx

+ pse + qe =
S2 + ps + q
8X

8X

(2.7)*

La Ecuacin (2.7) se denomina ecuacin auxiliar. Es una ecuacin cuadrtica cuyas races SI
y 82, supuestamente diferentes, proporcionan dos soluciones independientes de la Ecuacin (2.6).
De este modo, la solucin general de esta ecuacin es

Por ejemplo, para y" + 6yl 7 = O la ecuacin auxiliar es s2


S2
- 7 Y la solucin general viene dada por el eX +

2.2

+ 6s - 7

O, sus races son SI

= 1,

LA PARTCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

Una vez obtenida la solucin de un tipo de ecuacin diferencial, abordaremos un caso en el que
podemos utilizar este tipo de solucin para resolver la ecuacin de Schrodinger independiente del
tiempo. Consideremos una partcula en una caja de potencial unidimensional. Se entiende por ello
una partcula sujeta a una funcin de energa potencial que es infinita en todas partes a lo largo
del eje x salvo en un segmento de longitud 1, en el que la energa potencial vale cero. Un sistema
como este puede parecer poco realista fsicamente, pero como veremos ms adelante, este modelo
puede aplicarse con cierto xito al movimiento electrnico en molculas conjugadas; vase Seccin

La partcula en una caja unidimensional

Seccin 2.2

haca

haca 00

23

00

V(x)

III

II

x=O

FIGURA 2.1 Funcin de energa potencial V(x) para la partcula en una caja unidimensional.

16.2 Y Problema 2.15. Situamos el origen de coordenadas en el extremo izquierdo del segmento de
longitud 1 (Figura 2.1).
Existen tres regiones claramente diferenciadas. En las regiones I y III la energa potencial V
vale infinito y la ecuacin de Schr6dinger independiente del tiempo (1.19) es

Despreciando E frente a

00

obtenemos

de donde concluimos que 1J vale cero fuera de la caja:


O,

1JI

)m

(2.9)

En la regin II, con x comprendida entre cero y 1, la energa potencial vale cero, y la ecuacin de
Sehr6dinger (1.19) queda como sigue
d 2 )n
-d
2
x

'.

2m,
- 2 E'l/lII

(2.10)

donde m es la masa de la partcula y E su energa. sta es claramente una ecuacin diferencial lineal
homognea de segundo orden con coeficientes constantes, cuya ecuacin auxiliar (2.7) proporciona
8

+ 2mE- 2 = O

donde =

R.

(_2mE)1/2ft- 1

(2.11)

'i(2mE)1/2/

(2.12)

Uilizando la Ecuacin (2.8), obtenemos


,1.
<,VII

C i (2mE)'/2 x /
1

+ C2 e- i (2mE)'/2 x /h

Definamos temporalmente

e
'1/Jn

(2mE)1/2x/

= cle O

+ c2e- iIJ

(2.13)

24

Captulo 2

La partcula en una caja

Tenemos adems que e i8 = cosO + isenO [Ecuacin (1.28)] y


isen O, puesto que
cos ( -O)

cos O y

= cos (-O)

sen ( -O)

+ isen (-O)

= cos O

(2.14)*

-sen O

Por lo tanto desarrollamos

'l/JII

el cos O + iel sen O + C2COS O iC2 sen O


-ie2) senO
= AcosO + BsenO

= (el + C2)COSO + (el

donde A Y B son dos nuevas constantes arbitrarias. As pues,


(2.15)
Determinemos ahora A y B utilizando las condiciones lmite. Parece razonable postular que la
funcin de onda sea continua, es decir que su valor no cambie bruscamente. Si 'l/J ha de ser continua
en el punto x
O, entonces 'l/JI y 'l/Jn deben tender al mismo valor en dicho punto:
= lim 'l/JII

lim

",-+0

x-+o

lim {Acos [ -1 (2mE)1/2 x )

x-+O

+ B sen [ -1 (2mE)1/2x])

O=A
puesto que

(2.16)*

senO = O Y cosO
La Ecuacin (2.15), con A

O, queda como sigue

'l/Jn

Bsen[(21r/h)(2mE)1/2x]

Aplicando aqu la condicin de continuidad en x

(2.17)

1, obtenemos

Bsen [(21r/h)(2mE)1/21]

(2.18)

B no puede ser cero, puesto que entonces se anulara la funcin de onda en todos los puntos y
tendramos una caja vaca. Por lo tanto, ha de cumplirse que

sen [(21r /h)(2mE)1/21] = O


La funcin seno vale cero cuando su argumento toma los valores O,

21r, 3rr, .... As pues


(2.19)

El valor n = O es un caso especial. Segn la Ecuacin (2.19), para n = O tenemos E = O. En


este caso, las races (2.12) de la ecuacin auxiliar son iguales y la solucin (2.13) no es la solucin
completa de la ecuacin de Schrodinger. Para obtener la solucin completa hemos de volver a la
Ecuacin (2.10), que para E
O se reduce a d2'l/Ju/dx2 = O. Integrando obtenemos dI/Ju/dx = c
y 'l/Iu = CX + d, donde e y d son constantes. La condicin lmite 'l/lII = O en x = O da d
O, Y la
condicin 'l/Jn = O en x = 1 da e O. As pues, 'l/Jn
O para E = O y, por tanto, E
O no es un
valor permitido para la energa. De aqu que el valor n = O no est permitido.
Despejando E en la Ecuacin (2.19) obtenernos

1,2,3, ...

(2.20)*

Seccin 2.2

La partcula en una caja unidimensional

25

E
n

FIGURA 2.2 Los cuatro niveles de


menor energa para la partcula en
una caja unidimensionaL

n=3

n=2
n=l

Solamente los valores de la energa dados por la Ecuacin (2.20) permiten que VJ satisfaga la
condicin lmite de continuidad en x
l. La imposicin de una condicin lmite nos lleva a la
conclusin de que los valores de la energa estn cuantizados (Figura 2.2).
Este hecho contrasta notablemente con el resultado clsico de que la partcula en la caja puede
tener cualquier energa no negativa. Ntese, adems, que hay un valor mnimo, mayor que cero,
para la energa de la partCula. El estado de energa ms baja se denomina estado fundamental,
y los estados con energas superiores a la del fundamental son los estados excitados.

2.00xlO~26g est en una caja de potencial unidimensional de 4.00


nm de longitud. Determine la frecuenca y la longit,ud de onda del fotn emitido cuando la partcula pasa
del nivel n = 3 al n = 2.
Por conservacn de la energa, la energa hv del fotn emitido debe ser igual a la diferenca de energa
entre los dos estados estacionarios [Ecuacin (1.4); vase tambin la seccn 9.10]:

EJEMPLO Una partcula de masa

8(2.00

X 10~29

kg)(4.00

X 1O~9

m)2

donde s e i denotan superior e inferior. Usando la relacin AV = e obtenemos A

2.32 x 1O-4m .

Sustituyendo la Ecuacin (2.19) en la (2.17) obtenernos para la funcin de onda

'l/m

nTX)
B sen ( -1,

1,2,3, ...

(2.21)

El uso del signo negativo delante de nT en la Ecuacin (2.19) no proporciona otra solucin independiente. Puesto que sen( -O)
-senO, obtenernos simplemente la misma solucin multiplicada
por la constante -1.

26

Captulo 2

La partcula en una caja

La constante B en la Ecuacin (2.21) permanece sin especificar. Para fijar su valor usamos la
condicin de normalizacin, dada por las Ecuaciones (1.24) y (1.22):

f:

1\l!1

f:

dx

rO 11/)112 dx + t I1'III 2 dx
Loo
Jo

11/;1

dx

100 I1'IIII dx

IBI2fol sen2 (n;x) dx

donde la integral se ha resuelto utilizando la relacin 2 sen 2t

IBI

IBI2 ~
1

(2.22)
cos 2t. Tenemos

= (2/1)1/2

Obsrvese que solamente hemos determinado el valor absoluto de B. Esta constante puede
valer tanto -(2/1)1/2 como (2/1)l/2. Ms aun, B no tiene porque ser un nmero real, ya que
podemos darle cualquier valor complejo cuyo mdulo sea (2/1)1/2. Todo lo que podemos decir
es que B = (2/l)1/2>: , donde a es la fase de B, que puede tomar cualquier valor entre O y 21r
(Seccin 1.7). Escogiendo la fase igual a cero, escribimos las funciones de onda estacionarias de la
partcula en la caja como sigue

~III=(~)1/2sen(n;x),

1,2,3,...

(2.23)*

En las Figuras 2.3 y 2.4 se muestran las grficas de varias funciones de onda y de las densidades
de probabilidad.
El nmero n que aparece en la expresin (2.20) para las energas yen la (2.23) para las funciones
de onda, se denomina nmero cuntico. Cada valor diferente del nmero cuntico n proporciona
una funcin de onda y un estado diferente.
Las funciones de onda se anulan en determinados puntos que se denominan nodos. Por cada
aumento de una unidad en el valor del nmero cuntico n, la funcin de onda 'lj; tiene un nodo ms.
La existencia de nodos en 1/1 y en 11/'1 2 puede parecer sorprendente. Para n
2, por ejemplo, la
Figura 2.4 nos dice que la probabilidad de encontrar a la partcula en el centro de la caja, en x = l/2,
vale cero. Cmo puede la partcula ir de un lado a otro de la caja sin que pase por el centro de
la misma en ningn momento? Esta paradoja proviene del intento de comprender el movimiento
de las partculas microscpicas utilizando nuestra experiencia cotidiana sobre el movimiento de las
partculas macroscpicas. Sin embargo, corno indicarnos en el Captulo 1, los electrones y otras
"partculas" microscpicas no pueden describirse completa y correctamente usando los conceptos
de la fsica clsica extrados del mundo macroscpico.
La Figura 2.4 muestra que la probabilidad de encontrar a la partcula en diferentes partes de
la caja es completamente diferente del resultado clsico. Clsicamente una partcula en una caja

-->--

FIGURA 2.3 Grficas de 'I/J para los tres estados de menor energa de la partcula en la caja.

Seccin 2.2

n=l

La partcula en una caja unidimensional

27

n=3

n=2

--+

FIGURA 2.4 Grficas de

para los tres estados de menor

de la partcula en la caja.

con una energa dada, se mueve con velocidad constante y choca elsticamente con las paredes.
Existe, por tanto, la misma probabilidad de encontrarla en cualquier punto de la caja. Mecanocunticamente, la probabilidad de encontrar a la partcula tiene un mximo en el centro de la
caja, para el nivel de energa ms baja. Al pasar a niveles de
superiores, con ms nodos,
los mximos y mnimos de probabilidad estn cada vez ms prximos entre s, y las variaciones
de la probabilidad a lo largo de la caja acaban hacindose indetectables. Para nmeros cunticos
elevados nos acercamos, por tanto, al resultado clsico de densidad de probabilidad uniforme.
El resultado de que en el lmite de los grandes nmeros cunticos la mecnica cuntica se
transforma en mecnica clsica, se conoce como principio de correspondencia de Bohr. Puesto que
la mecnica Newtoniana es vlida para los objetos macroscpicos (que se mueven a velocidades
muy inferiores a la de la luz), cabe esperar que la mecnica cuntica no relativista d las mismas
respuestas que la mecnica clsica para objetos macroscpicos. Debido al valor extremadamente
pequeo de la constante de Planck, la cuantizacin de la energa no es observable en objetos macroscpicos. Puesto que la masa de la partcula y el cuadrado de la longitud de la caja aparecen
en el denominador de la Ecuacin (2.20), un objeto macroscpico en el interior de una caja macroscpica, que se mueva con una energa macroscpica, tendr un elevadsimo valor de n y, 'por
consiguiente, de acuerdo con el principio de correspondencia, mostrar un comportamiento clsico.
Tenemos un conjunto de funciones de onda, cada una de ellas con un valor diferente de la
energa, caracterizadas por el nmero cuntico n que puede tomar valores enteros a partir de la
unidad. Utilicemos el subndice i para denotar una funcin de onda particular con nmero cuntico
ni:

(~r/2 sen(n7 x ),

O< x < l

O en cualquier otro lugar


Puesto que la funcin de onda esta normalizada, tenemos
si i

(2.24)

Preguntmonos ahora por el valor de esta integral cuando se utilizan funciones de onda correspondientes a diferentes niveles de energa:

'.
J
=
OO

_ex;

Hagamos t

'
'l/'i 'l/'j
dx

lo

1(

1)

1/2

( niKX ) (

sen -Z-

1)

1/2

sen

( njKX )

-t- dx,

Kxli:

(2.25)

28

Captulo 2

La partcula en una caja

La integral puede evaluarse usando la identidad

sennit sennjt = ~cos[(ni -nj)t]- ~cos[(ni +nj)t]


Nos queda

puesto que sen rmr=O para TU entero. De este modo tenemos

if:j

(2.26)

Cuando se cumple la Ecuacin (2.26), se dice que las funciones\ y


son ortogonales entre s
para i f: j. Podemos combinar las Ecuaciones (2.24) y (2.26) de la forma
(2.27)
El smbolo bij de denomina delta de Kronecker (en honor a este matemtico), y vale 1 cuando
los dos ndices y j son iguales, y O cuando los ndices son diferentes:
O para i f: j
(2.28)*
{ 1 parai = j
La propiedad (2.27) de las funciones de onda se denomina ortonormalidad. Hemos demostrado
que esta propiedad la satisfacen las funciones de onda de la partcula en la caja. En la seccin 7.2
demostraremos esta propiedad de forma ms general.
Una forma nus rigurosa de tratar el problema de la partcula en la caja con paredes infinitas
consiste en analizar primero la partcula en una caja con saltos de potencial finitos en las paredes
y tomar entonces el lmite en el que el potencial en el salto se hace infinito. Los resultados que se
obtienen en dicho lmite coinciden con los dados por las Ecuaciones (2.20) y (2.23) (vase Problema
2.19).
bij

2.3

LA PARTCULA LIBRE EN UNA DIMENSIN

Por una partcula libre se entiende aquella que no est sometida a ninguna fuerza. Integrando la
Ecuacin (1.12) para una parteula libre se obtiene que la energa potencial permanece constante
para cualquier valor de x. Puesto que la eleccin del cero de energa es arbitraria, podemos escribir
17(x) O. La ecuacin de Schrodinger (1.19) queda entonces como sigue
cf2'1j)

2m

E'1J

=O

(2.29)

Esta ecuacin es la misma que la Ecuacin (2.10) (salvo por las condiciones lmite), as que su
solucin general es la dada por la Ecuacin (2.13):
(2.30)
Qu condiciones lmite hemos de imponer en este caso? Parece razonable postular (puesto que
'1)'1)*dx representa una probabilidad) que '1/) permanezca finita cuando x tiende a oo. Si la energa
es menor que cero, entonces esta condicin lmite no se cumple, ya que para E < O tenemos

Seccin 2.4

La partcula en un pozo rectangular

29

y el primer trmino en la Ecuacin (2.30), por tanto, se hace infinito conforme :z: tiende a menos
infinito. De la misma forma, si E es negativa, el segundo trmino en la Ecuacin (2.30) se hace
infinito conforme x tiende a ms infinito. As pues, la condicin lmite requiere que

E?:. O

(2.31)

para la partcula libre. La funcin de onda es oscilante y viene dada por una combinacin lineal
de un trmino seno y de un trmino coseno [Ecuacin (2.15)]. Para la partcula libre la energa
no est cuanthmda; todas las energas no negativas estn permitidas. Puesto que hemos tomado
\;' :::::: O, toda la energa E es en este caso energa cintica. Si intentamos determinar las constantes
arbitrarias Cl Y C2 mediante normalizacin, encontramos que la integral J~ '~)*(x)'1f;(x)dx es infinita. En otras palabras, la funcin de onda de la partcula libre no es nonnalizable en el sentido
habitual. Esto es lo que cabe esperar desde el punto de vista fsico, ya que no hay ninguna razn
que justifique que la probabilidad de encontrar a la partcula libre tienda a cero conforme x tienda
a oo.
El problema de la partcula libre representa una situacin ficticia, ya que en realidad no puede
existir ninguna partcula que no interaccione con cualquier otra partcula en el Universo.
2.4

LA PARTCULA EN UN POZO RECTANGULAR

Consideremos una partcula en una caja unidimensional con paredes de altura finita (Figura 2.5a).
La funcin de energa potencial es 1/ :::::: ~Vo para x < O, 1/ :::::: O para O x
l y V = loo para x > l.
Hay dos casos a examinar, dependiendo de si la energa de la parteula E es inferior o superior a

:s :s

1/0.

Veamos primero el caso en el que E < v'. La ecuacin de Schrodinger (1.19) en las regiones
1 y HI es d2 '1j)jdx 2 + (2mj,z)(E
O. Esta es una ecuacin difereneiallineal homognea
con coeficientes constantes, y su ecuacin auxiliar (2.7) es 8 2 + (2mj1 !2)(E lo) = O con races
s = (2mj2)2(Vo - E)1!2. Por tanto,

1/.'1 = C exp [(2mj2)1!2 (VO - E)1!2X] + D exp [_(2mj 2)1/2 (t' - E)1/2a:]
'1f;m:::::: Fexp[(2mj2)1/2(io E)1/2X] +Gexp[-(2mjr~2)1/2(Vo - E)
donde C, D, F Y G son constantes.
Como en la, Seccin 2.3, debemos evitar que 'l/JI se haga infinita conforme x -+ -(X). Puesto que
hemos supuesto que E < Vo, la cantidad (vo - E)1/2 es un nmero real positivo, de modo que para

II L
n

X~O

(a)

(b)

(e)

FIGURA 2.5 (a) Funcin de energa potencial para una partcula en un pozo de potencial unidimensional rectangular. (b ) FunCn de onda para el estado fundamental de dicho
potencial. (c) Funcin de onda para el primer estado excitado.

30

Captulo 2

La partcula en una caja

quefJ se mantenga finita cuando x ----t -00 hemos de tomar D


O. Igualmente, para que ?,bm se
mantenga finita cuando x ----t +00, hemos de tomar F
O. Tenemos entonces que

En la regin II, con 1/


la Ecuacin (2.15):

O, la ecuacin de Schrodinger es la (2.10) y su solucin viene dada por

(2.32)
Para completar el problema, hemos de imponer las condiciones lmite. Como con la partcula
en la caja de paredes infinitas, exigimos que la funcin de onda sea continua en x
O y en x l ,
es decir f,(O) ?,bu(O) Y
(l) =?,bm(l). La funcin de onda tiene cuatro constantes arbitrarias,
as que necesitamos alguna condicin lmite ms, aparte de estas dos. Adems de exigir que 'fJ sea
continua, exigiremos que su derivada primera d?,b j dx sea tambin continua en cualquier punto. Para
justificar esta condicin notemos que si d?,b j dx cambiase de forma discontinua en un determinado
punto, entonces su derivada (su velocidad de cambio instantnea) d2?,b jdx 2 se hara infinita en
dicho punto. Sin embargo, para una partcula en un pozo rectangular, la ecuacin de Schrodinger
~?,bjdx2 = (2mj;2)(V - E)?,b no contiene ningn infinito a la derecha del signo igual, de manera
que d2 f' j dX2 no puede hacerse infinita. [Para un tratamiento ms riguroso, vase D. Branson, Am.
J. Phys., 47, 1000 (1979).] Por tanto, dwr/dx = dWnjdx en x O y d?,brrjdx d?,bmjdx en x = l.
De la condicin ?,b(O) = wn(O) obtenemos
= A, de la condicin ?,bHO)fJ(O) obtenemos
B = (VO
E)1/2 AjE1/2 (Problema 2.18a) y de la condicin ?,bu(l) = ?,buI(l) obtenemos una
ecuacin complicada para determinar G en funcin de A. La constante A se determina mediante
normalizacin.
Tomando ?,bir(Z) =~'fII(l), dividiendo esta ecuacin por wu(Z) =fJm(l) y expresando B en
funcin de A, obtenemos la siguiente ecuacin para los niveles de energa (Problema 2.18b):

(2.33)
O satisface la Ecuacin (2.33), no es un valor de la energa permitido, ya que da
[Aunque E
?,b O (Problema 2.27).] Definiendo las constantes adimensionales E y b como
10==

EjVo y b

(2mVo// 2 ljh

(2.34)

y dividiendo la Ecuacin (2.33) por Vo obtenemos


(2.35)
nicamente los valores particulares de la energa E que satisfacen la Ecuacin (2.33) proporcionan
una funcin de onda que es continua y cuya derivada primera tambin lo es. Los niveles de energa
estn, pues, cuantizados para E < Vo. Para obtener los niveles de energa permitidos, podemos
representar la parte izquierda de la Ecuacin (2.35) frente a E para O < E < 1 y determinar los
puntos en los que la curva corta al eje horizontal (vase tambin Problema 4.31c). Un estudio
detallado (Merzbacher, Seccin 6.8) muestra que el nmero de niveles de energa permitidos con
E < Vo es N, donde N satisface

< bj1r < N

Por ejemplo, si Vo h 2jml 2 , entonces bj1r 2(21/2) 2.83 y N


3.
En la Figura 2.5 se muestra la funcin de ondafJ de los dos niveles de energa ms bajos. La
funcin de onda es oscilante en el interior de la caja y se anula exponencialmente fuera de la misma.
Tambin aqu el nmero de nodos aumenta en una unidad conforme al subir de un nivel a otro.

Seccin 2.5

Efecto tnel

31

Hasta ahora hemos tratado solamente estados con E < Vo. Para E > VD, la cantidad (V - E)1/2
es imaginaria y las funciones 'l/JI YIPlII oscilan conforme x tiende a oo (como las de la partcula
libre), en lugar de anularse. No hay ninguna razn para hacer que las constantes D en 1/JI y F en
1/J1II sean iguales a cero. Con estas constantes adicionales disponibles para que las funciones 'ljJ y
1/J' satisfagan las condiciones lmite, no es necesario restringir los valores de la energa E para que
las funciones de onda se comporten bien. Por tanto, todas las energas por encima de Vo estn
permitidas.
Un estado en el que 1/J -+ O conforme x -+ 00 y x -+ -00 se denomina estado enlazante. Para
un estado enlazante, la probabilidad de encontrar a la partcula se concentra en su mayor parte en
una regin finita del espacio. Para un estado no enlazante, la funcin de onda 1/J no tiende a cero
conforme x -+ oo y no es normalizable. Para la partcula en un pozo rectangular, los estados con
E < Vo son enlazantes y los estados con E > Vo son no enlazantes. Para la partcula en la caja de
paredes infinitas, todos los estados. son enlazantes, y para la partcula libre, todos los estados son
no enlazantes.
2.5

EFECTO TNEL

Para la partcula en un pozo de potencial rectangular (Seccin 2.4) la Figura 2.5 y las expresiones
para '1/JI y 1,brn muestran que en los estados enlazantes existe una probabilidad distinta de cero
de encontrar a la partcula en las regiones I y III, donde la energa total es menor que la energa
potencial V = Va. Clsicamente, este comportamiento no est permitido. Las ecuaciones clsicas
E = T + V y T 2: 0, donde T es la energa cintica, implican que la energa total E no puede ser
inferior a la energa potencial V.
Consideremos una partcula en una caja unidimensional con paredes de altura finita y espesor
finito (Figura 2.6). Clsicamente la partcula no puede escapar de la caja, a menos que su energa
sea mayor que la de la barrera de potencial Vo. Sin embargo, el tratamiento mecano cuntico (que
omitimos) muestra que existe una probabilidad finita de que la partcula, con una em,rga total
inferior a Vo, aparezca fuera de la caja.
El trmino efecto tnel denota la penetracin de una partcula en una regin prohibida
clsicamente (como en la Figura 2.5) o el paso de una partcula a travs de una barrera de potencial
cuya altura es superior a la energa de la partcula. Puesto que el efecto tnel es un efecto cuntico,
la probabilidad de que ocurra es mayor cuanto menos clsico es el comportamiento de la partcula.
El efecto tnel es, por tanto, ms frecuente en partculas de masa pequea. (Ntese que cuanto
mayor sea la masa m, ms rpidamente tienden a cero las funciones 1/JI y'l/'III de la Seccin 2.4).
En los electrones el efecto tnel ocurre fcilmente, y en los tomos de hidrgeno tiene lugar ms
fcilmente que en los tomos pesados.

v.

x.......

FIGURA 2.6 Funcin energa potencial para la


partcula en una caja unidimensional de altura y
grosor fmitos.

32

Captulo 2

La partcula en una caja

La emisin de partculas alfa desde un ncleo radioactivo se produce mediante efecto tnel de
las mismas, a travs de una barrera de potencial generada por las fuerzas nucleares atractivas de
corto alcance y la fuerza culombiana repulsiva del ncleo con la partcula alfa. La molcula de
NH 3 es piramidal, y existe una barrera de energa potencial para la inversin de la misma, con un
mximo de energa potencial en la configuracin planar. Los tomos de hidrgeno pueden cruzar
esta barrera mediante efecto tnel, dando lugar a la inversin de la molcula. En la molcula de
CH 3 CH; hay una barrera de rotacin interna, con un mximo de energa potencial en la posicin
eclipsada de los tomos de hidrgeno. Estos tomos pueden tambin cruzar la barrera desde una
posicin alternada a la otra. El efecto tnel de los electrones es importante en las reacciones de
oxidacin-reduccin y en los procesos de electrodo. El efecto tnel afecta tambin normalmente,
de forma significativa, a la velocidad de las reacciones qumicas con transferencia de tomos de
hidrgeno, Vase R.P. Bell, The Turmel Effect in Chernistry, Chapman & Hall, 1980.
El microscopio de efecto tnel, inventado en 1981, utiliza el efecto tnel de los electrones a
travs del espacio comprendido entre una punta extremadamente fina de metal y la superficie de
un slido conductor, para producir imgenes de los tomos individuales de la superficie slida. Se
aplica un pequeo voltaje entre el slido y la punta de metal y se ajusta la altura de la punta
al moverse sobre la superficie de manera que el flujo de corriente se mantenga constante. La
representacin de la altura de la punta frente a su posicin es la que proporciona la imagen de la
superficie.
2.6

RESUMEN

La solucin general de una ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden con coeficientes
constantes yl/(x) + py'(x) + qy(x) O es y =
+
, donde SI y S2 son las soluciones de
la ecuacin auxiliar S2 + ps + q = O.
Para una partcula en una caja unidimensional (con energa potencial V = O para O ~ x ~ l
Y ~T
00 en cualquier otra parte), las funciones de ondas estacionarias y las energas son 'IjJ
(2jl)1/2 sen(n7fxjl) para O ~ x ~ l yf; = O en cualquier otro punto, y E = n 2 h 2 /8m1 2 , donde n,=
1,2,3, ....
PROBLEMAS
2.1 (a) Resuelva y"(x) +yl(X) - 6y(x)
O. (b) Determine las constantes arbitrarias de la solucin si
las condiciones lmite son y = O en x = O yy'
1 en x
O.
2.2 (a) Para el c&<o en el que las races de la ecuaci6n auxiliar son iguales, s
82 = 8, obtenemos
solamente una solucin independiente de la ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden: e Sx
Compruebe que xe sx es la segunda solucin. (b) Resuelva yll (x) 2 yl (x) + y(x) = O.
2.3 Clasifique la segunda ley de Newton (1.8) como una ecuacin diferencial lineal o no lineal para
cada una de estas fuerzas (a, b, e y k son constantes). (a) F = e; (b) F = -kx; (c) F =
(d)
F = bsenax; (e) F
a - kx. [Los sistemas mecanoclsicos que muestran un comportamiento catico
(Seccin 1.4) obedecen ecuaciones diferenciales no lineales, pero no todas las ecuaciones diferenciaks no
lineales presentan comportamiento catico.]
2.4 Determine el nmero cuntico n correspondiente a un objeto macroscpico de masa LO g, que se
mueve con una velocidad de 1.0 cm/s en una caja unidimensional de longitud 1.0 cm.
2.5 Considere una partcula con nmero cu.ntico n que se mueve en una caja unidimensional de
longitud l. (a) Determine la probabilidad de encontrar a la partcula en el cuarto izquierdo de la
(b)
Para qu valor de n es mxima esta probabilidad? (c) Cul es el lmite de dicha probabilidad cuando
n -+ oo? (d) Qu principio se ejemplifica en (e)?
2.6 Sea un electrn en una caja unidimensional de longitud 2.000 A, con el lado izquierdo de la caja
situado en x
O. Ca) Supongamos que tenemos un milln de sistemas como este, cada uno de ellos en

Problemas

33

el estado n
1, y que medimos la coordenada x del electrn en cada uno de estos sistemas. Cuntas
veces aproximadamente encontraremos al electrn entre 0.600 y 0.601 A? Suponga que el intervalo es
infinitesimal. Pista; Compruebe si la calculadora trabaja en grados o en radianes. (b) Supongamos
que tenemos un gran nmero de estos sistemas, cada uno de ellos en el estado n I , Y que medimos la
coordenada x del electrn en cada uno de estos sistemas y encontrarnos que el electrn est entre 0.700 A y
0.701 A en 126 de las medida'i. En cuntas de estas medidas aproximadamente encontraremos al electrn
entre 1.000 A y 1.001 A?
2.7 Una descripcin extremadamente elemental de un electrn en un tomo o molcula consiste en
tratarlo como una partcula en una caja unidimensional cuya longitud es del orden del tamao de los
tomos y molculas. (a) Para un electrn en una caja unidimensional de longitud 1.0 A, calcule la separacin existente entre los dos niveles de energa ms bajos. (b) Calcule la longitud de onda de un fotn
correspondiente a una transicin entre estos dos niveles. Cc) En qu parte del espectro electromagntico
est dicha longitud de onda?
2.8 Una partcula de masa 9.2 x 10- 28 g que est en cierta caja unidimensional pasa del nivel n
2 emitiendo un fotn de frecuencia 6.0x 10 14 S-l. Determine la longitud de la caja.
nivel n

5 al

2.9 Un electrn en cierto nivel de energa excitado de una caja unidimensional de longitud 2.00 A
sufre una transicin al estado fundamental emitiendo un fotn de longitud de onda 8.79 nm. Determine el
nmero cuntico del estado inicial.
2.10 Un electrn en un estado estacionario de una caja unidimensional de longitud 0.300 nITl emite un
fotn de frecuencia 5.05x10 15 S-l. Determine los nmeros cunticos inicial y final para esta transicin.
2.11 La frecuencia de absorcin desde el estado n = 1 hasta el estado n = 2 para cierta partcula en
una caja unidimensional es 6.0x 10 12 S-l. Calcule la frecuencia de absorcin para este sistema desde el
estado n
2 hasta el estado n 3.
2.12 El origen de coordenadas de una partcula en una caja unidimensional de longitud l puede situarse
en el centro de la caja. Obtenga las funciones de onda y los niveles de energa con esta eleccin del origen.
2.13 (a) Dibuje de forma aproximada las grficas de l/' y
para los estados de la partcula en la caja
con n = 4 Y n = 5. (b) Utilice el clculo diferencial para determinar la pendiente de
para el estado
n = 4 en x
~l y compruebe que la curva dibujada tiene la pendiente correcta.

2.14 Las integrales en las que aparecen funciones trigonomtrica'i pueden evaluarse usando las identidades del Problema 1.26. Utilice la forma exponencial compleja de la funcin seno para comprobar la
Ecuacin (2.27) para las funciones de onda de la partcula en la caja.
2.15 Los electrones pi de una cadena conjugada pueden tratarse de forma elemental como partcula"
que se mueven en una caja de potencial como la de la Figura 2.1, donde la longitud de la caja es algo mayor
que la longitud de la cadena conjugada. El principio de exclusin de Pauli (Captulo 10) limita a dos el
nmero de electrones que ocupan cada nivel de la caja. (Estos dos electrones tienen espines opuestos.)
Para la molcula de butadieno, CH2=CHCH=CH2, tome una longitud de caja de 7.0 A y utilice este
modelo para estimar la longitud de onda de la luz absorbida cuando se excita un electrn pi desde el nivel
de la caja ocupado ms alto al nivel vaco ms bajo. El valor experimental es de 217 nm.
2.16 La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo para la partcula en la caja contiene las
constantes h y m, y las condiciones lmite introducen la longitud de la caja l. Cabe esperar, por tanto, que
la.;; energas estacionaria'i sean funciones de h, nt y 1, es decir E
eh, m, 1). [El resultado que se obtiene
es E = (n 2 /8)(h 2 /me).] Demuestre que los nicos valores de (1, by c que permiten que el producto hOmble
tenga dimensiones de energa son tI = 2, b -1 y e = - 2.
2.17 Escriba la funcin de onda dependiente del tiempo para una partcula libre con energa E.
2.18 (a) Para una part<;ula en una caja rectangular (Seccin 2.4), compruebe que B
E)1!2 A/El!2. (b) Derive la Ecuacin (2.33).

(Vo

2.19 Para una partcula en un pozo rectangular (Seccin 2.4) demuestre que en el lmite "'0 -t 00 (a)
la Ecuacin (2.33) da E = n 2 h 2 /8m.1 2 , como en la Ecuacin (2.20), y (b) la funcin de onda tiende a las
dadas por la.;; Ecuaciones (2.9) y (2.21).
2.20 Dibuje '1jJ de forma aproximada para el siguiente nivel de

m&<; bajo de la Figura 2.5.

34

Captulo 2

La partcula en una caja

2.21 Calcule el nmero de estados enlazantes que tiene un electrn en un pozo rectangular unidimensional de 15.0 eV de profundidad y 2.00 A de anchura. Utilice (6.107).
2.22 Obtenga los niveles de energa enlazantes permitidos para el sistema del problema 2.21 usando una
calculadora programable o un computador para evaluar la parte izquierda de la Ecuacin (2.35) tomando
valores de desde O a 1 en pequeos intervalos.
2.23 Para una partcula en un pozo rectangular unidimensional, (a) debe haber al menos un estado
enlazante? y (b) es 'Ij;" continua en x 0'(
2.24 El nivel ms bajo de energa para un electrn en cierto pozo rectangular de 20.0 eV de profundidad,
est 3.00 eV por encima del fondo del pozo. Determine la anchura del pozo. Pista: Utilice tan(}=sen(} /cos(}.
2.25 Para un electrn en cierto pozo rectangular de 2.00 aJ de profundidad hay solamente tres niveles
de energa enlazantes. Determine las anchuras mnima y mxima posibles de este pozo. Un atojulio (aJ)
=1O- 18 J.
2.26 Indique si el nmero de niveles de energa enlazantes de una partcula en un pozo de potencial de
profundidad Vo y anchura 1, aumenta, disminuye o permanece igual (a) cuando Vo aumenta manteniendo
1 fija, (b) cuando 1 aumenta manteniendo Vo fija.
2.27 Para el caso E = O de una partcula en un pozo rectangular de anchura Vo , la solucin de la
ecuacin de Schrodinger dentro del pozo es 'lj;11 ax+b [va'3e la discusin que sigue a la Ecuacin (2.19)].
(a) Utilice las condiciones lmite para obtener cuatro ecuaciones qe relacionen las constantes a y b con
las constantes e y G en la ecuacin que precede a la (2.32). (b) Muestre que, si e> o (o si e < O), las
ecuaciones obtenida" en (a) llevan a la contradiccin de que G es a la vez menor y mayor que cero. De
aqu que e
o. (c) Muestre que para e o se obtiene 'Ij; O en todos los puntos, por lo que la energa
E = O no est permitida.
2.28 La energa de la mayora de las estrellas proviene de la fusin de los ncleos de hidrgeno en ncleos
de helio. La temperatura en el interior del Sol euna estrella tpica) es 15 x 106 K. A esta temperatura, los
ncleos no tienen virtualmente la suficiente energa cintica como para superar su repulsin electrosttica
mtua y acercarse lo suficiente para que se produzca la fusin. Por tanto, cuando Eddington propuso en
1920 que la fusin nuclear es la fuente de la energa estelar, su idea fu reehazada. Explique porqu tiene
lugar la fusin en las estrella'3, a pesar de la aparente dificultad anteriormente mencionada.
2.29 Verdadero o falso'? (a) El estado fundamental de la partcula en la caja tiene el nmero cuntico
n O. (b) La,> funciones de onda estacionarias de la partcula en la caja son discontinuas en ciertos puntos.
ee) La primera derivada de cada funcin de onda estacionaria de la partcula en la caja es discontinua en
ciertos puntos. (d) El mximo de densidad de probabilidad para todos los estados estacionarios de la
partcula en la caja est en el centro de la caja. (e) Para el estado estacionario n = 2 de la partcula
en la eaja, la probabilidad de eneontrar a la partcula en el cuarto izquierdo de la eaja es igual a la
probabilidad de eneontrarla en el euarto derecho. (Responda a esta euestin y a la siguiente sin evaluar
ninguna integral.) (f) Para el estado estacionario n = 1 de la partcula en la caja, la probabilidad de
encontrar a la partcula en el tercio izquierdo de la caja es igual a la probabilidad de encontrarla en el
tercio medio. (g) La longitud de onda de una transicin de absorcin de una partcula en una caja desde
el estado eon nmero cuntieo n al n + 1, disminuye conforme aumenta el nmero cuntico n.

Operadores

3.1

OPERADORES

Vamos a desarrollar ahora la teora de la mecnica cuntica de una forma ms general que la
utilizada hasta el momento. Comenzamos escribiendo la ecuacin de Schrodinger independiente
del tiempo unidimensional para una partcula (1.1 9) de la forma
2

ti? -d + V(x)jJ(x)
]
-2m
dX2

EjJ(x)

(3.1)

La entidad que aparece entre corchetes en esta ecuacin es un operador. La Ecuacin (3.1) sugiere
que tenemos Uf! operador energa que, al actuar sobre la funcin de onda, nos devuelve a la
propia funcin de onda multiplicada por un valor permitido de la energa. Hablamos por tanto de
operadores.
Un operador es una regla que transforma una funcin dada en otra. Por ejemplo, sea D el
operador que deriva una funcin con respecto a x. Usamos el acento circunflejo para caracterizar
a un operador. Suponiendo que f(x) es derivable, el resultado de operar con D sobre f(x) es
D f (x)
l' (x). Por ejemplo, D( X2 + 3) = 2x + 3. Si:3 es el operador que multiplica a una
funcin por 3, entonces 3(x2 + 3e X )
3X2 + ge x . Si cos es el operador que toma el coseno de una
funcin, entonces la aplicacin de cos sobre la funcin X2 + 1 da COS(X2 + 1). Si el operador .4.
transforma a la funcin f(x) en la funcin g(x), escribimos Af(x) = g(x).
Definimos la suma y la diferencia de~ dos operadores A y B de la forma

(.4. + B)f(x) == Af(x) + B f(x)


(A B)f(x) == Af(x) Bf(x)
Por ejemplo, si

+ 3)(x 3 -

entonces

+ 3(x 3 - 5) = 3X2 + (3:1;3


producto de dos operadores A y B se define como
(D

El

D == djdx,

(3.2)*

5) == D(x 3

5)

ABf(x) == A[Bf(x)]

15) = 3x 3

+ 3x 2 -

15

(3.3)*

Como vemos, primero hacemos actuar sobre f(x) al operador situado a la derecha del producto
de operadores, y a continuacin tomamos la funcin resultante para aplicarle el operador situado
a la izquierda del producto. Por ejemplo,

36

Captulo 3

Operadores

3Df(x)

3[Df(x)]

3l'(x)

3l'(x)

En este caso, no habra diferencia en el resultado final si altersemos el orden de aplicacin de


los operadores. En general, sin embargo, no podemos suponer que AB y B.4 produzcan el mismo
efecto. Tomemos, por ejemplo, los operadores di d:r: y x:
~

d A '

Dxf(x) = d [:r:f(x)l = f(x) + xl'(x) = (1 + iD)f(x)

(3.4)

xDf(x)

x [~.f(X)]
dx

xl'

En este caso AB y BA son operadores diferentes.


Podemos desarrollar un lgebra de operadores como sigue. Se dice que dos operadores A y B
son iguales si /lf = Bf para toda funcin f. Los operadores iguales dan el mismo resultado
cuando actan sobre una funcin dada. Por ejemplo, la Ecuacin (3.4) muestra que

1 + iD

Di

(3.5)

El operador (multiplicacin por 1) es el operador unidad. El operador 6 (multiplicacin por


O) es el operado1' nulo. Habitualmente se omite el acento circunflejo para los operadores que son
simplemente multiplicacin por una constante. Podemos pasar operadores de un lado a otro de
una ecuacin (Problema 3.9); as, la Ecuacin (3.5) es equivalente a D(i iD - 1 0, donde se
han omitido los acentos circunflejos en los operadores nulo y unidad.
Los operadores obedecen la ley asociativa de la multiplicacin
(3.6)
La demostracin de esta ecuacin se esboza en el Problema 3.8. Corno ejemplo, sean
B = i y C = 3. Utilizando la Ecuacin (3.5) tenernos

(ilB) = Dx = 1 + xD,
(BC) = 3i,

dldx,

[(.4B)C'lf = (1 + iD)3f = 3f + 3xl'


[A(BC)lf D(3xf) = 3f + 3xl'

La principal diferencia entre el lgebra de operadores y el lgebra ordinaria es que los nmeros
obedecen la ley conmutativa de la multiplicacin, mientras que los operadores no necesariamente
la satisfacen; as, ab = ba si a y b son nmeros, pero AB y BA no necesariamente son operadores
iguales. Definimos el conmutador [A., Bl de los operadores A y B como el operador A.B - BA:

[A, Bl

"4B

BA

(3.7)*

Si AB = B"4, entonces [A, Bl


y decirnos que y iJ conmutan. Si AB i: it4, entonces y
B no conmutan.Ntese que [.4,Blf = ABf - B.4f. Puesto que no hay diferencia en el orden en
el que apliquemos los operadores 3 y di dx, tenemos
A

3dx

De acuerdo con la Ecuacin (3.5) deducimos

[d~' i:] = Di
Los operadores dlrLr; y

x, pues, no conmutan.

iD

(3.8)

Operadores

Seccin 3.1

EJEMPLO Determine

37

[z3,djdz].

Para obtener [Z3, djdz], aplicamos este operador sobre una funcin arbitraria g(z). Utilizando la definicin del conmutador (3.7) Y las definiciones de la diferencia y del producto de dos operadores, desarrollamos
(djdz)(Z3 g )
z3 g ,
_3z 2 g

Eliminando la funcin arbitraria g, obtenemos la ecuacin de operadores

= -3z 2 .

El cuadrado de un operador se define como el producto de un operador por si mismo: A2 =


Para el operador derivada tenemos que su cuadrado es

iJ2

= d 21dx 2

Otro ejemplo es el cuadrado del operador que da como resultado la conjugada compleja de una
funcin y que es igual al operador unidad ya que al evaluar la conjugada compleja dos veces se
obtiene la funcin original. La potencia n-sima de un operador (n 1,2,3, ... ) se define como la
aplicacin n veces sucesivas del operador.
Los operadores que intervienen en mecnica cuntica son lineales. ii es un operador lineal si
y slo si cumple las dos propiedades siguientes:
A[!(x)

+ g(x)] = Af(x) + .4g(x)

(3.9)*
(3.10)*

A[cf(x)] = c.4f(x)

donde f y 9 son funciones arbitrarias y c es una constante arbitraria (no necesariamente real).
Como ejemplos de operadores lineales tenemos i;2, di dx y (J2 I dx2. Son operadores no lineales cos
y ( )2, donde ( )2 es el operador que eleva al cuadrado la funcin sobre la que acta.

EJEMPLO Es lineal el operador

djdx? Es lineal el operador

V?

Tenemos
(djdx)[f(:l') + g(x)]
(djdx)[cf(x)]

df jdx + dgjdx
cdf(x)jdx

= (djdl:)f(:1:) + (djdx)g(x)

luego djdx satisface las Ecuaciones (3.9) y (3.10) Y es un operador lineal. Sin embargo,
vf(x)

con lo que

no satisface la Ecuacin

+ g(x) =1-

vf(x)

+ Vg(x)

y es no lineal.

La Ecuacin (2.2) define la forma que tiene una ecuacin diferencial lineal.
operador diferencial iJ podemos reescribir esta ecuacin de la forma

(x)iJ n -

+ ... + Al (x)iJ + Ao(x)]y(x)

Utilizando el

g(x)

El operador que aparece entre corchetes en esta ecuacin es lineal.


En las manipulaciones con operadores lineales son tiles las siguientes identidades

(Ji + B) =

A(B + )

.4 + B
AB + A

(3.11)*
(3.12)*

38

Captulo 3

Operadores

EJEMPLO Demuestre la ley distributiva (3.11) para operadores lineales.


Un buen modo de comenzar una demostracin consiste en escribir primero el enunciado del que partimos
y lo que queremos probar. En este caso partimos de que A, B y C son operadores lineales, y hemos de
probar que (A + B)C
+ BC.
Para demostrar que el operador
+ B)C es igual al operador Ae + BC, hemos de probar que estos
dos operadores dan el mismo resultado cuando se aplican a una funcin arbitraria f, es decir que

[(A. + B)lf = (Ae + BC)!


Comenzamos con [(A + B)Clf. Esta expresin contiene el producto de los operadores A + B y .
Utilizando la definicin del producto de operadores (3.3) con A reemplazado por A + B y B por ,
obtenemos [(A + B)lf
(A + B)( f). La entidad Cf es una funcin, y utilizando la definicin (3.2) de
la suma A + B de dos operadores A y B obtenemos (A + B)( f) = A( f) + B( f). As

[(A + B)lf

(A + B)(f) = A(Cf) + B(f)

La utilizacin de la definicin del operador producto (3.3) proporciona


Por tanto

[(A+B)elf

A( f)

A f

Af+Bf

B( ef)

Bf.
(3.13)

Usando la definicin de la suma de operadores (3.2), con A reemplazado por


y B reemplazado por
obtenemos (Ae + Be)f = ACf + Bf, de modo que la Ecuacin (3.13) queda como sigue

[(A + B)lf

Be

(A + )f

que es lo que queramos demostrar. Por tanto (A + B) =


+ B.
Ntese que no ha sido necesario usar la linealidad de los operadores A, 3 y . La Ecuacin (3.11)
se cumple, pues, para cualquier operador. Sin embargo, la Ecuacin (3.12) slo se cumple si A es lineal
(vase Problema 3.17).

EJEMPLO Determine el cuadrado del operador ddx + x.


Para obtener (ddx
ddx, desarrollamos

(D

, aplicamos

este operador sobre una funcin arbitraria

f(x).

Haciendo

D ==

+ X)2 f(x)

(D + x)[(D + i:)fl = (D + x)(f' + xf)


f" + f + xr + xr + X2 f = (N + 2iD + i 2 + l)f(x)
(D + i)2 = D 2 + 2xD + + 1

Repitamos este desarrollo usando solamente operadores:

(D + i)(D + i) D(D + i) + x(D + i)


2
D + Di + iD +
N + iD + 1 + iD +
= + 2xD + X2 + 1
donde se han utilizado las Ecuaciones (3.11), (3.12) Y (3.5) Y donde se ha omitido el acento circunflejo sobre
el operador "multiplicacin por x". Hasta que se adquiere suficiente experiencia en el manejo de operadores
es ms seguro realizar las manipulaciones dejando siempre que acten sobre una funcin arbitraria f y
eliminado dicha funcin al final.

Seccin 3.2

3.2

Funciones propias y valores propios

39

FUNCIONES PROPIAS Y VALORES PROPIOS

Supongamos que el efecto que produce el operador A al actuar sobre una funcin f (x) es simplemente multiplicar la funcin f(x) por cierta constante k. Decimos entonces que f(x) es una
funcin propia de A con valor propio k. Exigimos en esta definicin que la funcin propia
f(x) no sea idnticamente cero, lo que quiere decir que aunque f(x) pueda anularse en algunos
puntos, no lo hace en todos ellos. Tenemos

Af(x)

= kf(x)

(3.14)*

(Eigen es una palabra alemana que significa caracterstica. "Valor propio"es un trmino hbrido;
se ha sugerido que "characteristicwert"sera igual de apropiado.) Como ejemplo de la Ecuacin
(3.14) tenemos que
es una funcin propia del operador dldx con valor propio 2:

(di dx )e 2X = 2e 2x
Sin embargo, sen2x no es una funcin propia de dldx, ya que (dldx)(sen2x)
igual a una constante multiplicada por sen 2x.

= 2cos2x,

que no es

EJEMPLO Si f(x) es una funcin propia del operador lineal y e es una constante, demuestre que
ef(x) es una funcin propia de con el mismo valor propio que f(x).
Una forma fiable de hacer esta demostracin consiste en seguir los siguientes pasos:
1. Escribir la informacin de la que se dispone y trasladar esta informacin a ecuaciones.
2. Escribir lo que se quiere demostrar en forma de ecuaciones.

3. (a) :.'vlanipular las ecuaciones dadas en el paso 1 para transformarlas en las ecuaciones del paso 2.
(b) Alternativamente, comenzar por un trmino de la ecuacin que queremos demostrar y usar las
ecuaciones dadas en el paso 1 para manipular este trmino hasta que se transforme en un trmino
de la ecuacin a demostrar.
En el presente ejemplo, disponemos de tres datos: f es una funcin propia de , es un operador
lineal, y e es una constante. Trasladando estas afirmaciones a ecuaeones tenemos [1Janse Ecuaciones
(3.14), (3.9) Y (3.10)]

(f

A.j = kf
+ g) f + g
e

(bf)

(3.15)
(3.16)

bAf

constante

donde k y b son constantes y f y 9 son funciones.


Queremos demostrar que ef es una funcin propia de con el mismo valor propio que
en forma de ecuaen, es

(ef)

f,

lo que, escrito

= k(ef)

Siguiendo la estrategia del paso 3(b), tomamos el trmimo izquierdo de esta ltima ecuacin (ef) e
intentamos demostrar que es igual a k(cf). Utilizando la segunda condicin de linealidad (3.16) tenemos
que (ef) = ef, y usando la ecuacin de valores propios (3.15) nos queda ef ekf. Por tanto

(cf)

ef

= ekf =

k(ef)

lo que completa la demostracin.

EJEMPLO (a) Obtenga las funciones y los valores propios del operador d/dx. (b) Determine los valores
propios de este operador imponiendo la condicin lmite de que las funciones propias permanezcan finitas
cuando x ---+ CX;.

40

Captulo 3

Operadores

(a) A partir de la Ecuacin (3.14) con

A=

d/dx obtenemos

df(x)/dx = kf(x)
dl/f = kdx

(3.17)

e integrando nos queda


In f = kx

f
f

constante

e constante ek:c

ce

kx

(3.18)

Las funciones propias de d/dx vienen dadas por la Ecuacin (3.18). Los valores propios vienen dados
por la constante k, que puede ser cualquier nmero ya que para todos ellos se satisface la Ecuacin (3.17).
Las funciones propias contienen una constante multiplicativa c. Esto es cierto solamente para las funciones
propias de los operadores lineales, como se ha demostrado en el ejemplo anterior. Para cada valor de k en
la Ecuacin (3.18) tenemos una funcin propia diferente. Sin embargo, las funciones propias con el mismo
valor de k pero diferentes valores de c, no son independientes entre s.
(b) Puesto que la constante k puede ser compleja, la escribimos de la forma k = a + ib, donde a y b
son nmeros reales. Tenemos entonces f(x) =
. El factor
tiende a infinito cuando x tiende a
infinito, si a es positiva, y tiende a infinito cuando x tiende a menos infinito, si a es negativa. Por tanto
las condiciones lmite exigen que a = O Y los valores propios son k = ib.

3.3

OPERADORES Y MECNICA CUNTICA

Examinemos ahora la relacin que existe entre los operadores y la mecnica cuntica. Comparando
la Ecuacin (3.1) con la (3.14) vemos que la ecuacin de Schrodinger es un problema de valores
propios. Los valores de la energa E son los valores propios, las funciones de onda 1/J son las
funciones propias y el operador para el que tenemos que obtener las funciones propias y los valores
propios es _(fi2 /2m)d 2 /dx 2 + V(x). Este es el denominado operador Hamiltoniano del sistema.
Sir William Rowan Hamilton (1805-1865) desarrollo una forma alternativa de las ecuaciones
del movimiento de Newton, basada en la formulacin de una funcin H denominada funcin hamiltoniana del sistema. Para un sistema cuya energa potencial es una funcin nicamente de las
coordenadas, la energa total permanece constante con el tiempo, es decir E se conserva. Nos
restringiremos a tales sistemas conservativos. Para estos sistemas, la funcin hamiltoniana
mecanoclsiea es simplemente la energa total del sistema expresada en trminos de coordenadas y
de momentos conjugados. Para las coordenadas cartesianas, x, y y z, los momentos conjugados
son las componentes del momento lineal en l&'l direcciones x, y y z: Px, Py Y PZ:
Px

==

(3.19)*

17IV x ,

donde V X , v 1l Y V z son las componentes de la velocidad de la partcula en las direcciones x, y y z.


Veamos como determinamos la funcin hamiltoniana mecanoclsica para una partcula de masa
m que se mueve en una dimensin y que est sujeta a una energa potencial V(x). La funcin
hamiltoniana es igual a la energa, que viene dada por la suma de las energas cintica y potencial.
La forma familiar de la energa cintica, ~rnv;, no nos vale, ya que debemos expresar la funcin
hamiltoniana en trminos de coordenadas y momentos, no de velocidades. Puesto que V x Px/m,
hemos de expresar la energa cintica de la forma p~/2m. La funcin hamiltoniana es
?

p;
2m

+V

(3.20)

Operadores y Mecnica Cuntica

Seccin 3.3

41

La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo (3.1) pone de manifiesto que a la funcin
hamiltoniana dada por la Ecuacin (3.20) le corresponde el operador mecano cuntico
2 d2
- 2m dx2

+ V(x)

cuyos valores propios son los valores posibles de la energa del sistema. Esta correspondencia
entre magnitudes fsicas en mecnica clsica y los operadores en mecnica cuntica es general. Es
un postulado fundamental de la mecnica cuntica que a cada propiedad fsica (por ejemplo, la
energa, la coordenada x, el momento) le corresponde un operador mecanocuntico. Se postula,
adems, que el operador correspondiente a la propiedad B se obtiene escribiendo la expresin
mecanoclsica de B como una funcin de las coordenadas cartesianas y de los correspondientes
momentos, y realizando a continuacin las siguientes sustituciones: cada coordenada cartesiana q
se reemplaza por el operador multiplicacin por dicha coordenada:
fj = q.

Cada componente cartesiana del momento lineal Pq se reemplaza por el operador

fJ

=!!:.!!...= -i!!...i aq
aq

donde i = A
y ajaq es el operador para la derivada parcial con respecto a la coordenada q.
Ntese que 1ji iji 2 ij(-1)
-i.
Veamos algunos ejemplos. El operador correspondiente a la coordenada x es la multiplicacin
por x:

(3.21)*

x =x
De igual forma,

y=y

z=

(3.22)*

Los operadores para las componentes del momento lineal son


~

Px =

ax'

Py =

i ay'

pz =

i az

(3.23)*

El operador correspondiente a p~ es
(3.24)

fJ;.

con expresiones similares para fJ; y


Consideremos ahora los operadores energa cintica y potencial en una dimensin. Supongamos
que tenemos un sistema cuya funcin energa potencial es V(x) = ax 2, donde a es una constante.
Reemplazando x por x, vemos que el operador energa potencial es simplemente la multiplicacin
por ax2:

V(x) = ax 2 .
En general, para cualquier funcin energa potencial tenemos

V(x) = V(x) .

(3.25)*

42

Captulo 3

Operadores

La expresin mecanoclsica para la energa cintica T en la Ecuacin (3.20) es

(3.26)*
Reemplazando Px por el correspondiente operador (3.23) obtenemos
A

,2

82

,2

(3.27)

T=---=--2m 8X2
2m dx2

donde hemos usado la Ecuacin (3.24) y donde la derivada parcial se convierte en derivada total
en una dimensin. La hamiltoniana mecanoclsica (3.20) es
JI

=T +V

= P; 12m + V (x)

(3.28)

yel correspondiente operador Hamiltoniano mecanocuntico (o energa) queda como sigue

(3.29)*

y coincide con el operador que aparece en la ecuacin de Schrodinger (3.1). Ntese que todos estos
operadores son lineales.
Cmo estn relacionados los operadores mecano cunticos con las propiedades correspondientes
del sistema? Cada uno de estos operadores tiene su propio conjunto de funciones propias y valores
propios. Sea el operador mecano cuntico correspondiente a la propiedad fsica B, y llamemos
J; y bi a las funciones propias y a los valores propios de , de modo que [Ecuacin (3.14)]
i = 1,2,3, ...

(3.30)

El operador tiene un nmero dado de funciones propias y valores propios, y el subndice i


se utiliza para denotarlos. 3 es generalmente un operador diferencial y la Ecuacin (3.30) es,
por tanto, una ecuacin diferencial cuyas soluciones son las funciones y los valores propios. La
mecnica cuntica postula que (con independencia de cual sea la funcin de estado del sistema)
una medida de la propiedad B debe dar uno de los valores propios b del operador . Por ejemplo,
los nicos valores que pueden obtenerse para la energa del sistema son los valores propios del
operador energa (Hamiltoniano) f. Llamando 'lfJi a las funciones propias de
tenemos como
ecuacin de valores propios (3.30):

(3.31)*
Haciendo uso del operador Hamiltoniano (3.29) en la Ecuacin (3.31) obtenernos, para un sistema
de una partcula en una dimensin

2
2
-~!!.+
2rn dX2

V(x) 1"

"

=E

'1/).,

(3.32)

que es la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo (3.31). Vemos as que los postulados
sobre los operadores son consistentes con el trabajo desarrollado anteriormente. Ms adelante
justificaremos la eleccin de (3.23) como operador momento demostrando que, en el lmite de
transicin a la mecnica clsica, esta eleccin proporciona el resultado Px m(dxldt), como debe
ser. (Vase Problema 7.56).
En el Captulo 1 postulamos que el estado de un sistema mecanocuntico se especifica mediante
una funcin de estado w(x, t) que contiene toda la informacin que podemos conocer sobre el
sistema. Cmo proporciona W informacin sobre la propiedad B? Postulamos que si W es una
funcin propia de con valor propio blo entonces una medida de B da con toda seguridad el valor

Operadores y Mecnica Cuntica

Seccin 3.3

43

bk. Consideremos, por ejemplo, la energa. Las funciones propias del operador energa son las
soluciones 'l/J(x) de la ecuacin de Schridinger independiente del tiempo (3.32). Supongamos que
el sistema est en un estado estacionario descrito por la funcin de estado [Ecuacin (1.20)]

w(x, t) = e-EtjjJ(x)

(3.33)

w(x, t) una funcin propia del operador energa iI? Tenemos


/w(x, t) = le-iEt/'l/J(x)
l no contiene derivadas con respecto al tiempo y, por tanto, no afecta al factor exponencial e-iEtj.
Tenemos
H'l/J(x) = Ee-iEtj'l/J(x)

lw(x, t)

lw

E'1!(3:, t)

= Ew

(3.34)

donde se ha usado la Ecuacin (3.31). As pues, para un estado estacionario, w(x, t) es una
funcin propia deH y podemos estar completamente seguros de que obtendremos el valor E
cuando midamos la energa.
.
Como ejemplo de otra propiedad, consideremos el momento. Las funciones propias g del operador Px se determinan resolviendo

Pxg = kg

h dg

- - =kg
i dx

(3.35 )

Ae;kxj

(3.36)

Obtenemos (Problema 3.25)


g =

donde A es una constante arbitraria. Para que g se mantenga finita para valores grandes de Ixl,
los valores propios k deben ser reales. As, los valores propios de
son todos los nmeros reales
-00

< k < 00

(3.37)

lo cual es razonable pues cualquier medida de Px debe dar uno de los valores propios (3.37) de Px'
Cada valor de k en la Ecuacin (3.36) proporciona una funcin propia g diferente. Puede parecer
sorprendente que el operador de la magnitud fsica momento incluya la unidad imaginaria i. En
realidad, la presencia de i en
asegura que los valores propios k sean reales; recordemos que los
valores propios de d/dx son imaginarios (Seccin 3.2).
Comparando las funciones de onda de la partcula libre (2.30) con las funciones propias (3.36)
de Px extraemos la siguiente interpretacin fsica: el primer trmino de (2.30) corresponde al
momento positivo y representa el movimiento en la direccin +x, mientras que el segundo trmino
de la Ecuacin (2.30) corresponde al momento negativo y representa el movmiento en la direccin

-x.
Consideremos ahora el momento de una partcula en una caja. La funcin de estado para la
partcula en un estado estacionario es [Ecuaciones (3.33), (2.20) y (2.23)]
w(x, t)

e- iEt / (~)

1/2

sen

(n7 x)

(3.38)

donde E = n 2 h 2 /8m,l2. Tiene la parteula un valor definido de


Es decir, es w(x, t) una
funcin propia de Px? Observando las funciones propias (3.36) de r1x, vemos que no hay ningn

44

Captulo 3

Operadores

valor numrico de la constante real k que transforme la funcin exponencial de la Ecuacin (3.36)
en una funcin seno, como la de la Ecuacin (3.38). Por tanto, W no es una funcin propia de Px'
Podemos comprobarlo directamente escribiendo

(2)
-

1/2

(n1fX) = --e
n1fn -Etl
sen-.
.
l
il

(2)l

1/2 cos-,(n1fX)
'l

Puesto que Px W =f constante- W, la funcin de estado W no es funcin propia de Px'


Ntese que la funcin de estado del sistema W no tiene porque ser una funcin propia J; del
operador iJ (Ecuacin (3.30)) correspondiente a la propiedad fsica B. Por ejemplo, las funciones
de onda estacionarias de la partcula en la caja no son funciones propias de
. Incluso en este
caso debemos
obteniendo uno de los valores propios (3.37) de Px cuando midamos P,e en un
estado estacionario de la partcula en la caja.
Son las funciones de onda estacionarias de la partcula en la caja funciones propia.<; de
Tenemos [Ecuacin (3.24)]

;::,2
--e.-iEtl
'
8:[;2

~2 u

-lb

(2)1/2
sen (n1fX)
-- =
l
l

(2)1/2
n 21f 2~2
lb
e.-iEt/ sen
l2.
l
(3.39)

p;

Por tanto, una medida de


siempre dar como resultado n 2 h 2/4Z2 cuando la partcula est en
un estado estacionario con nmero cuntico n. Esto no debe sorprendernos, ya que la funcin de
potencial en el interior de la caja es cero y el operador Hamiltoniano es
A

H = T

V = T =

Px /2m

Tenemos entonces [Ecuacin (3.34)]


'2

Hw = Ew = ~\[I
2m

p2x w

n 2 h2
= 2mEw = 2m--W
8m[2

=n

h2

(3.40)

que concuerda con la Ecuacin (3.39). El nico valor posible de p~ es


(3.41)
La Ecuacin (3.41) sugiere que una medida de Px dara necesariamente uno de los dos valores
correspondientes a la partcula movindose hacia la derecha o hacia la izquierda de la caja.
Esta plausible sugerencia no es exacta. Un anlisis realizado usando los mtodos que se exponen en le
Captulo 7 demuestra que hay una probabilidad muy elevada de que el valor medido est muy prximo
a uno de los dos valores 1nh/l, pero que puede obtenerse cualquier valor consistente con la Ecuacin
(3.37) cuando se mide px para la partcula en una caja; vase Problema 7.37.

Hemos postulado que una medida de la propiedad B debe dar como resultado uno de los valores
propios del operador iJ. Si la funcin de estado \[1 resulta ser una funcin propia de iJ con valor
propio b, es seguro que obtendremos b cuando midamos B. Supongamos, sin embargo, que W no
es una funcin propia de iJ. Qu ocurre entonces? Seguirnos afirmando que obtendremos uno de
los valores propios de iJ cuando midamos B, pero no podemos predecir con certeza cul de ellos
ser. En el Captulo 7 veremos que lo que si se puede predecir es la probabilidad de obtener cada

uno de los diferentes valores propios de

iJ.

Seccin 3.4

La ecuacin de Schrdinger tridimensional para un sistema de varias partculas

45

EJEMPLO Se mide la energa de una partcula de masa m en una caja unidimensional de longitud
l. Cules son los posibles valores que podemos obtener en la medida, si en el momento de realizarla la
funcin de estado de la partcula es (a) W = (30//"5) 1/2 x (l- x) para O::::: x ::::: 1 y (b) w = (2/1)1/2 sen (3Jrx/l)
para O::::: x ::::: l?
(a) Los resultados posibles de una medida de la propiedad E son los valores propios del operador energa
(Hamiltoniano) iI del sistema. Por tanto, el valor medido debe ser lino de los nlmeros n 2h 2/8mI 2, donde
n = 1,2,3, .... Puesto que W no es una de las funciones propias (2/1)1/2 sen (nJrx/l) de iI [Ecuacin (2.23)],
no podemos predecir cul de estos valores obtendremos para este estado no estacionario. (b) Puesto que
W es la funcin propia de iI con valor propio 3 2 h 2 /8m1 2 [Ecuacin (2.20)], la medida debe dar el valor
9h 2 /8mI 2 .

3.4

LA ECUACIN DE SCHRODINGER TRIDIMENSIONAL PARA UN SISTEMA DE


VARIAS PARTCULAS

Hasta ahora nos hemos limitado a sistemas de una partcula en una dimensin. El formalismo de
operadores desarrollado en la seccin anterior nos permite extender la teora a sistemas de varias
partculas en tres dimensiones. Se postula que la ecuacin de Schri::idinger dependiente del tiempo
que establece la variacin temporal de la funcin de estado, tiene la forma dada por la Ecuacin
(1.13):
ih 8111 =

8t

HIlI

(3.42)*

La ecuacin de Schri::idinger independiente del tiempo para las funciones propias y los valores
propios de la energa es

H1jJ =

E1jJ

(3.43)*

y se obtiene a partir de la Ecuacin (3.42) suponiendo que la funcin de energa potencial es


independiente del tiempo y aplicando el mtodo de separacin de variables utilizado para derivar
la Ecuacin (1.19) a partir de la (1.13).
Para un sistema tridimensional de una sola partcula, la hamiltoniana mecanoclsica es

1 (2
= T + V = -2m
px + py2 + px2) + V(x,

y, z)

(3.44)

Introduciendo los operadores mecanocunticos [Ecuacin (3.24)] obtenemos para el operador Hamiltoniano

H = -2m

(8

8X2

2
)

+ 8y2 + 8z 2 + V(x,y,z)

(3.45)

El operador entre parntesis en esta expresin se denomina operador Laplaciana V 2 (lase


"nabla cuadrado"):
(3.46)*

La ecuacin de Schri::idinger independiente del tiempo para una partcula en tres dimensiones es
entonces
(3.47)

46

Captulo 3

Operadores

Consideremos ahora un sistema tridimensional de n partculas. Sea la partcula i la que tiene


masa mi Y coordenadas (Xi, Yi, Zi), donde
1,2,3, ... , n. La energa cintica es la suma de las
energas cinticas de las partculas individuales:

1 (2
2rnI PXl

1 (2
2
2) + ... + -21 (2
2
2)
+ P2 + P2) + 2n~2
P +P +P
Pxn + P y n + Pz n
n~n
Z1

Y1

donde PX es la componente

X2

Y2

Z2

del momento lineal de la partcula i. El operador energa cintica es

(3.48)*
(3.49)*
Normalmente nos limitaremos a los casos en los que la energa potencial depende slo de las 3n
coordenadas:
V

V(x],Yl,Z], ... ,xn,Yn,zn)

El operador Hamiltoniano para un sistema de n partculas en tres dimensiones es entonces


n

H= 2m=l

(3.50)*

y la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo es

(3.51)
donde la funcin de onda independiente del tiempo es una funcin de las 3n coordenadas de las n
partculas:
(3.52)
La ecuacin de Schrodinger (3.51) es una ecuacin diferencial lineal en derivadas parciales.
Como ejemplo consideremos un sistema de dos partculas que interactan de forma que la
energa potencial es inversamente proporcional a la distancia entre ellas, siendo e la correspondiente
constante de proporcionalidad. La ecuacin de Schrodinger (3.51) queda entonces

V)
'f;

E'f;

(3.53)

,YI,ZI,X2,YZ,ZZ)

Pese al formidable aspecto que presenta esta ecuacin, la resolveremos en el Captulo 6.


Para un sistema de una partcula en una dimensin, el postulado de Born [Ecuacin (1.15)]
establece que 1i}i (Xl, t) 12 dx es la probabilidad de encontrar a la partcula entre Xl y Xl + dx al tiempo

Seccin 3.4

La ecuacin de Schrodinger tridimensional para un sistema de varias partculas

47

z
dy

z .................. ~dZ

y'
y

x'

...........................................

FIGURA 3.1 Caja infinitesimal centrada en x', y', Z'.

t, siendo x' un valor particular de x. Generalizamos este postulado como sigue: para un sistema
de una partcula en tres dimensiones, la cantidad
2
1'IJI(x', y', z', t)1 dxdydz

(3.54)*

es la probabilidad de encontrar a la partcula en la regin infinitesimal del espacio en la que la


coordenada x est comprendida entre x' y x' + dx, la coordenada y entre y' e y' + dy y la coordenada
z entre Z' y Z' + dz (Figura 3.1). Puesto que la probabilidad total de encontrar a la partcula es 1,
la condicin de normalizacin es

i: i: i:

1'IJI(x, y, Z, t)1 dxdydz = 1

(3.55)

Para un sistema de n partculas en tres dimensiones, postulamos que

(3.56)*
es la probabilidad de encontrar simultneamente al tiempo t a la partcula 1 en la caja rectangular
infinitesimal situada en (x~,y~,zD de aristas dXl,dYl,dzl, a la partcula 2 en la caja rectangular
infinitesimal situada en (x~, yL z~) de aristas dX2, dY2, dz 2 , . .. y a la partcula n en la caja rectangular infinitesimal situada en (x~, y~, z~) de aristas dx n , dYn, dz n . La probabilidad total de encontrar
a todas las partculas es 1 y la condicin de normalizacin es

i: i: i:' . i: i: i:

1'IJI1 2dx l dYl dXl ... dX n dYn dZ n = 1

(3.57)

Es habitual en mecnica cuntica denotar la integracin sobre el rango completo de todas las
coordenadas del sistema mediante J dT. Una forma ms abreviada de escribir las Ecuaciones (3.55)
o (3.57) es

(3.58)*
Se sobrentiende que esta integral es definida, aunque parezca indefinida, y que las variables de
integracin y sus rangos se extraen del contexto en el que aparecen las integrales.

48

Captulo 3

Operadores

1'I/!1 2

! 1~12dT

Para un estado estacionario tenemos que

3.5

1\l1 2

(3.59)*

LA PARTCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

Por el momento, nos limitaremos a problemas de una sola partcula. En esta seccin vamos a
considerar la versin tridimensional del problema de la partcula en la caja resuelto en la Seccin
2.2.
Una caja tridimensional puede tener muchas formas. La caja que vamos a estudiar es un
paraleleppedo rectangular con aristas de longitud a, b y c. Escogernos el sistema de coordenadas
de manera que uno de los vrtices de la caja est situado en el origen y que la caja se encuentre en
el primer octante del espacio (Figura 3.2). La energa potencial dentro de' la caja es cero y fuera
de ella es infinito:
V(x,y,z)

=O

en la regin

= 00

O <x
O < 'y

0<

<a
<b
<e

(3.60)

en el resto

Puesto que la probabilidad de que la partcula tenga energa infinita es cero, la funcin de
onda debe valer cero fuera de la caja. Dentro de la caja el operador energa potencial es cero y la
ecuacin de Schrodinger (3.47) viene dada por
E~

(3.61 )

Para resolver esta ecuacin supongamos que la solucin pueda escribirse como el producto de tres
funciones j, g, h dependientes, respectivamente, de las coordenadas x, y y z:
'I/!(x, y, z)

= j(x)g(y)h(z)

(3.62)

Podra parecer que este supuesto descarta soluciones que no tengan la forma (3.62). Sin embargo,
puede demostrarse que si podernos encontrar soluciones del tipo (3.62) que satisfagan las condiciones lmite, entonces no hay otras soluciones que las satisfagan. (Para la demostracin, vase G.F.D.
z

... .......... 1 .. .... ........ .. :;,>


.. J - - - - Y

FIGURA 3.2 En el interior de la caja,

v=o.

Seccin 3.5

La partcula en una caja tridimensional

49

Duff y D. Naylor, Differential Eq1Lations of Applied Mathematics, Wiley, 1966, pp. 257-258.) El
mtodo que estamos usando para resolver la Ecuacin (3.62) se denomina mtodo de separacin
de variables.
A partir de la Ecuacin (3.62) obtenemos
(PV'

= f"(x)g(y)h(z),

= f(x)g(y)h"(z)

f(x)g"(y)h(z),

y2

(3.63)

Sustituyendo las Ecuaciones (3.62) y (3.63) en la (3.61) nos queda

(h 2 j2m)f"gh - (? j2m)fg"h -

(f2

j2m)fgh"

Efgh = O

(3.64)

y dividiendo esta ecuacin por f gh obtenemos

Llamemos

? f"

? g"

h 2 h"

2mf

2mg

2mh

h 2 f"(;):)

2mf(x)

h 2 g"(y)

2mg(y)

-E

h 2 h"(z)

2mh(z)

(3.65)

+E

(3.66)

al miembro izquierdo de la Ecuacin (3.66):


-h2 f"(x)j2mf(;);)

Ex

(3.67)

La definicin (3.67) muestra que Ex es independiente de y y z. Por otro lado, la Ecuacin (3.66)
muestra que Ex es igual a h2g"(y)j2mg(y) + ?h" (z)j2mh(z) + E y, por tanto, Ex debe ser
independiente de x. Si Ex es independiente de x, y y z, entonces debe ser una constante.
De un modo similar podemos definir Ey y E z como
By == _?g"(y)j2mg(y)'

(3.68)

Puesto que las variables x, y y z aparecen de forma simtrica en la Ecuacin (3.65), el mismo
razonamiento que demuestra que Ex es una constante sirve para demostrar que Ey y
son
tambin constantes. Sustituyendo las definiciones (3.67) y (3.68) en la Ecuacin (3.65) obtenemos

(3.69)

Las Ecuaciones (3.67) y (3.68) se reescriben de la forma


2

d f(x)
dx2

(j2g(y)
dy2

2m E

()

+ ?Jyg y

+ 2m

f(x)
2

O,

d h(z)

dz 2

(3.70)

2m E h( ) - O

+ ?

z -

(3.71 )

Hemos convertido la ecuacin diferencial lineal en derivadas parciales de tres variables en tres
ecuaciones diferenciales ordinarias. Cu.les son las condiciones lmite para la Ecuacin (3.70)?
Puesto que la funcin de onda se anula fuera de la caja, la continuidad de~' requiere que se anule
en las paredes de la misma. Concretamente,'!/J debe valer cero en la pared de la caja situada en
el plano yz, donde x = O, y debe anularse tambin en la pared de la caja paralela a la anterior,
donde x = a. Por lo tanto, feO)
O y fea)
o.
Comparemos ahora la Ecuacin (3.70) con la Ecuacin (2.10) de la Seccin 2.2, en la que hemos
tratado el problema de la partcula en una caja unidimensional. Las ecuaciones tienen la misma
forma, siendo Ex en (3.70) la equivalente a E en (2.10). Son iguales las condiciones lmite? S,
salvo que ahora tenemos ;;
a en lugar de x = 1 como segundo punto en el que la variable

tE.

50

Captulo 3

Operadores

independiente se anula. As pues, podernos aprovechar el trabajo realizado en la Seccin 2.2 para
escribir corno solucin [vanse las Ecuaciones (2.23) y (2.20)]

(2)

(x)

1/2

x
s e(n
n -7rx)
a

E 1:

1,2,3 ...

Aplicando el mismo razonamiento a las ecuaciones en y y en z obtenernos

g(y)

Ey

1/2

= ( b)

n2 h2
8:n1J2 '

sen (

ny

n 7ry
T
),

= 1,2,3...

hez)

Y Ez

2)

= ~

sen

n 7rZ
(-e-)

1,2,3 ...

1/2

nz

A partir de la Ecuacin (3.69), la energa es

(3.72)

y usando la Ecuacin (3.62), la funcin de onda dentro de la caja viene dada por

'lJ(x, y, z)

1/2

abe

sen

n 7rX
n 7ry
n 7rZ
(-a-)
sen (T) sen (-e-)
x

(3.73)

La funcin de onda depende de tres nmeros cunticos, n;r, ny y n Z1 lo que podernos atribuir a
la naturaleza tridimensional del problema. Los tres nmeros cunticos varan independientemente
unos de otros.
Puesto que los factores dependientes de ;z;, y y z en la funcin de onda estn normalizados por
separado, la funcin de onda est normalizada:

:::

1~12 dx dy dz

donde hemos usado (Problema 3.33)

!!!

F(x)G(y)H(z) dxdy dz

F(x)dX! G(y)dy

H(z)dz

(3.74)*

Ntese que las dimensiones de


y,z) en la Ecuacin (3.73) son de longitud~3j2. Para un
sistema de una partcula en tres dimensiones, 17,b12dxdydz es una probabilidad, y las probabilidades
son adimensionales. Puesto que las dimensiones de dxdydz son de longitud3 , 1/'( x, y 1 z) debe tener
dimensiones de longitud- 3j2 para que 111Wdxdydz sea adimensional.
Supongamos que a = b e. Tenemos entonces un cubo y los niveles de energa vienen dados
por

(3.75)
Tabulemos algunas de las energas permitidas para la partcula confinada en un cubo de paredes
infinitas:

Seccin 3.6

122

212

221

211

121

lJ2

Degeneracin

51

Energa

111

FIGURA 3.3 Niveles de menor

ener~a

de la partcula en una caja cbica.

Obsrvese que hay estados con diferentes nmeros cunticos que tienen la misma energa (Figura
3.3). Por ejemplo, los estados 4J211 ,
y~)1l2 (donde los subndices indican los nmeros cunticos)
tienen todos la mi~ma energa. Sin embargo, la Ecuacin (3.73) muestra que estos tres conjuntos
de mmeros cunticos dan diferentes funciones independientes y, por tanto, representan estados
distintos del sistema. Cuando dos o ms funciones de onda independientes representan a estados
con el mismo valor propio de la energa, se dice que el valor propio est degenerado. El grado
de degeneracin (o, simplemente, la degeneracin) de un nivel de energa es el nmero de
estados que tienen la misma energa, As, el segundo nivel de energa ms bajo de la partcula en
un cubo est triplemente degenerado. La degeneracin ha aparecido al hacer iguales las aristas de
la caja, lo que confirma el hecho general de que la degeneracin est relacionada con la simetra
del sistema, Ntese que las funciones de onda
, '~'121 Y 7P112 pueden transformarse entre s
mediante rotaciones de la caja cbica. Normalmente, no hay degeneracin en los niveles de energa
enlazantes de problemas unidimensionales.
En la evaluaen mecanoestadstica de la funcin de particin molecular de un gas ideal, los
niveles de energa traslacionales de cada molcula se representan como niveles de energa de una
partcula en una caja rectangular tridimensional: vase Levine, Physical Chemistry, Secciones 22.6
y 22.7 1 .
3.6

DEGENERACIN

Demostraremos ahora un importante teorema sobre las funciones de onda de un nivel de energa n
, cada una de ellas
veces degenerado. Tenemos n funciones de onda independientes '/Ji,
con la misma energa y sea w la energa del nivel degenerado:

f'~'l

W'lf'l, H1f;2

= W1f;2,

"', f'lf'n

w1f;n

(3.76)

Queremos demostrar que cualquier combinacin lineal


(3.77)
de las n funciones de onda del nivel degenerado es una funcin propia del Hamiltoniano con valor
se define como una funcin
propio w. [U na combinacin lineal de las funciones 4Jl 1f'2
de la forma (3.77), donde los coeficientes e son constantes.] Debemos probar que f <P w<p o
J

J' , ,

Existe la versin en espaol, Fisicoqumica, McGraw-Hill, 1996 (Nota del traductor)

52

Captulo 3

Operadores

(3.78)
Puesto que H es un operador lineal, podemos aplicar la Ecuacin (3.9)
izquierdo de la Ecuacin (3.78) para obtener

Ti -

1 veces por el lado

Usando las Ecuaciones (3.10) y (3.76) nos queda

+ ... + en'l/)n)

+ e2H'Ij)2 + ... + cnfIljJn


+ e2wlf;2 + ... + cnw'!/Jn
W(Cl'1/ll + e2'1/J2 + ... + en'l/!n)
c1 fI'l/Jl

= el 'I1nh

+ ... + cn'!/Jn)

lo que completa la demostracin.


Como ejemplo, las funciones de onda estacionarias de la partcula en una caja cbicajJ211 ,}J121
y
2 son degeneradas, y la combinacin lineal Cll/!211 +
+ c34'112 es una funcin propia del
operador Hamiltoniano de la partcula en la caja cbica con valor propio 6h 2 f8rna 2 , el mismo que
tienen cada una de las funciones '!/J211, 'lb 121 y1/)112.
~tese que la combinacin lineal el '!/JI + C2'1/)2 no es funcin propia de H si
y
corresponden
a diferentes valores propios de la energa (H '!/JI
El '1/)1 y H'!/J'2 B27/)2 con El =1 E 2 ).
Puesto que cualquier combinacin lineal de las funciones de onda de un nivel de energa degenerado es una funein propia de H con el mismo valor propio, podemos eonstruir un nmero infinito
de funeiones de onda diferentes para eualquier nivel de energa degenerado. En realidad, solamente
estamos interesados en las fundones propia') que son linealmente independientes. Se dice que las
Ti funciones !1, ... ,!n son linealmente independientes si la eeuacin edl + ... + en!" = O slo
se satisface cuando todas las constantes el,' .. ,en son iguales a cero. Esto significa que ningn
miembro del conjunto de funciones puede expresarse como una eombinacin lineal de los restantes miembros. Por ejemplo, las funciones J
3x, 12
5x2 - X Y h =
no son linealmente
independientes, ya que 12
513
J. Las funciones 91
1, 92 ::::: x y 93 = X2 son linealmente
independientes, ya que ninguna de ellas puede eseribirse como eombinacin lineal de las otras dos.
El gmdo de degeneracin de un nivel de energa es igual al nmero de funciones de onda
linealmente independientes correspondientes a ese valor de energa. Las fundones de onda de
la parteula libre unidimensional (2.30) son combinaciones lineales de dos funciones linealmente
independientes, que tienen el mismo valor propio de energa E, de modo que cada valor propio de
energa (salvo E
O) est doblemente degenerado (el grado de degeneraen es dos).

3.7

VALORES MEDIOS

En la Seccin 3.3 se seal que euando la funcin de estado 1./1 no es funcin propia del operador
la medida de B da uno de entre un nmero de valores posibles (los valores propios de B).
Consideremos Mora el valor medio de la propiedad B para un sistema cuyo estado es 1./1.
Para determinar el valor medio de B experimentalmente tomamos un gran nmero de sistemas
idnticos no interactuantes, cada uno de ellos en el mismo estado 1./1 y realizamos una medida de B
en cada uno de estos sistemas. El valor medio de B, simbolizado (B), se define eomo la media
aritmtiea de los valores observados bl , b2 , . .. ,b N :

B,

(3.79)
donde el nmero de sistemas, N, es extremadamente grande.

Seccin 3.7

Valores medios

53

En lugar de sumar sobre los vaJores observados de B, podemos sumar sobre todos los posibles
valores de B, multiplicando cada valor por el nmero de veces que se observa. Tenemos entonces
la expresin equivalente

(B)

(3.80)

NLnb b
b

donde nb es el nmero de veces que se observa el valor b. Un ejemplo lo aclarar. Supongamos


una clase de nueve estudiantes que hacen un examen de nueve preguntas y que obtienen las notas:
O, 20,20,60,60,80,80,80, 100. Caleulando la nota media con Ecuacin (3.79) obtenemos

o+ 20 + 20 + 60 + 60 + 80 + 80 + 80 + 100
9

56

Para caleular la nota media usando la Ecuacin (3.80) hemos de sumar sobre los valores posibles
de las not.as: O, 20, 40, 60, 80, 100, de modo que
1

NLnb b

1(0)

+ 2(20) + 0(40) + 2(60) + 3(80) + 1(100)


9

56

La Ecuacin (3.80) puede escribirse de la forma


(B)

C~)b

Puesto que N es muy grande, nb/N es la probabilidad

n de observar el valor propio b, y


(3.81 )

LPbb

(B)

Consideremos ahora el valor medio de la coordenada x para un sistema unidimensionaJ de una


sola partcula en el estado \[1(;1;, t). La coordenada x toma un rango continuo de valores, y la
probabilidad de observar a la partcula entre x y x + dx es Iwl2dx. La suma de probabilidades
infinitesimales equivale a una integracin, de modo que la Ecuacin (3.81) se convierte en
(3.82)
Para una partcula en tres dimensiones, la probabilidad de encontrarla en un elemento de volumen
situado en el punto (x,y,z) con aristas dx, dy y dz es
Iw(x,y, z, tWdxdy dz

(3.83)

Si queremos determinar la probabilidad de que la partcula se encuentre entre x y x + dx, hemos


de integrar las Ecuacin (3.83) sobre todos los valores posibles de y y z, ya que las coordenadas y
y z de la partcula pueden tornar cualquier valor mientras que su coordenada x ha de estar entre
x y x + dx. Por tanto, en el caso tridimensional la Ecuacin (3.82) queda corno sigue
(x)

(x)

l: [l: l:

1: l: 1:

IW(X,y,Z,yWdYdZ] xdx
2

Iw(x,y,z, t)1 xdxdydz

(3.84)

54

Captulo 3

Operadores

Consideremos ahora el valor medio de alguna propiedades fsica B(x, y, z) que es funcin de las
coordenadas de la partcula. Un ejemplo es la energa potencial V(x, y, z). El mismo razonamiento
que condujo a la Ecuacin (3.84) proporciona

:::
:::

(B(x, y, z))

1\f1(x, y, z,

(B(x, y, z))

t)1 2 B(x,

(3.85)

y, z) dx dy dz

(3.86)

\f1*B\f1dxdydz

La forma de la Ecuacin (3.86) puede parecer un tanto caprichosa, ya que no es distinta de la


(3.85), pero enseguida aclararemos su significado.
En general, la propiedad B depende de ambos tipos de variables, las coordenadas y los momentos:
B = B(x, y, z, Px, Py, pz)

para el caso de una partcula en tres dimensiones. Cmo determinamos el valor medio de B'?
Postulamos que el valor medio de (B) para un sistema en el estado \f1 es

(B)

oo
loo
l
OO

-00

-00

\ji * B

-00

x, y, z, -;z

a , -;-1i ao ,-;- -a
a ) \f1 dx dy dz
Z

(3.87)
donde es el operador mecanocuntico de la propiedad B. [Ms adelante daremos alguna justificacin de este postulado utilizando la Ecuacin (3.87) para demostrar que la ecuacin de Schrodingel' dependiente del tiempo se reduce a la segunda ley de Newton en la transicin de la mecnica
cuntiea a la clsica; vase Problema 7.56.] Para el caso de n partculas postulamos que
(B)

(3.88)*

\ji' \f1dr

donde J dr denota la integral definida sobre el rango de variacin completo de las 3n coordenadas.
La funcin de estado en la Ecuacin (3.88) debe estar normalizada, puesto que hemos tomado
\f1*\ji como la densidad de probabilidad. Es importante colocar debidamente el operador entre \f1'
y \f1, ya que las cantidades \ji*\f1 y \f1*\f1 no son iguales que la cantidad \f1* \f1, a menos que B
sea funcin solamente de las coordenadas. En la integral J \ji * \jidr, el operador acta primero
sobre \ji para dar una nueva funcin 13\f1, que se multiplica entonces por \ji * . La integral se extiende
sobre todo el espacio pma dar un nmero, que es (B).
Pma un estado estacionario, tenemos [Ecuacin (1.20)]
\f1* \ji

eEt/~* 13e- iEt / 1 'l/)

eO.f.;* 13'0

'l/J* ~

puesto que no tiene derivadas temporales y no afecta al factor que incluye el tiempo en
tanto, para un estado estacionario,
(B)

J~* ~dr

\ji.

Por

(3.89)

De este modo, si es independiente del tiempo, entonces el valor medio (B) tambin es independiente del tiempo para un estado estacionmio.
Consideremos el caso especial en el que \f1 es una funcin propia de fj. Cuando \f1 = k\f1, la
Ecuacin (3.88) se transforma en

Seccin 3.8

(B)

Condiciones para que una funcin de onda sea aceptable

iJI* BiJI dr =

iJI* k iJI dr = k

iJI*iJI dr

55

puesto que iJI est normalizada. Este resultado es razonable, ya que cuando BiJI = kiJI, k es el
nico valor propio que podemos encontrar si efectuamos una medida de B (Seccin 3.3).
A partir de la Ecuacin (3.88) se demuestra fcilmente que el valor medio de una suma es igual
a la suma de los valores medios:
(3.90)
(B + e) = (B) + (e)
donde B y e son dos propiedades cualesquiera. Sin embargo, el valor medio de un producto no es
necesariamente igual al producto de los valores medios: (Be) i= (B)(e).
El termino valor esperado se utiliza a menudo en lugar de valor medio. El valor esperado no
necesariamente coincide con uno de los valores posibles que podemos observar.

EJEMPLO Determine los valores medios (x) y (Px) para el estado estacionario fundamental de la
partcula en una caja tridimensional.
Sustituyendo la funcin de onda estacionaria 1/) = f(x)g(y)h(z) [Ecuacin (3.62)] en el postulado del
valor medio (3.89) obtenemos

(x)
puesto que 1/J

= O fuera de la caja.
(xl

la

Jore Jofb Jor f*g"h*xfghdxdydz

dT

Usando la Ecuacin (3.74) nos queda

xJf(x)J 2 dx

lb

Jg(y)J 2 dy

le

Jh(z)J 2 dz =

1"

xJf(x)J 2 dx

puesto que cada una de las funciones g(y) y hez) est normalizada. Para el estado fundamental, nx
f(x) = (2Ia)1/2 sen (1fxla). Por tanto

(x)

la

Ca

dx

1y

(3.91)

donde se ha utilizado la integral (A.3) del Apndice. Una mirada a la Figura 2.4 muestra que el resultado
(3.91) es razonable.
Por otro lado,

(Pxl

!
(Px}
(Px)

l l lQ.
C

dT =

=~

-;:;{} [f(x)g(y)h(z)] dx dydz


f* g* j" -:-

fa F(x)f'(x)dx

Jo
!!. fa F(x)f'(x)dx =
z Jo
z

Jo

uX

JgC1JWdyjC Jh(zWdz
O

(X)!a

(3.92)

donde se han usado las condiciones lmite feO) = O Y fea) = o. El resultado (3.92) tambin e,; razonable,
puesto que es igualmente probable que la partcula se mueva en la direccin +x o en la -x.

3.8

CONDICIONES PARA QUE UNA FUNCIN DE ONDA SEA ACEPTABLE

Al resolver el problema de la partcula en una caja, impusimos la condicin de que 1/) fuese continua.
Analicemos ahora otras condiciones que deben cumplir las funciones de onda.

56

Captulo 3

Operadores

Puesto que 11/)1 2 dT es una probabilidad, debemos poder normalizar las funciones de onda escogiendo una constante de normalizacin N conveniente que la multiplique. Si 1/) es la funcin
de onda no normalizada y Nl/J la normalizada, la condicin de normalizacin (3.59) proporciona
1

j1VI

.! IN1jJI2

dT

= INI2

.! 11,b12

dT

1jUIl/J1 2 dT)1/2

(3.93)

La integral definida J 11,b12dT ser igual a cero solamente si la funcin '1/) se anula en todas partes.
Esto, sin embargo, no puede ocurrir (puesto que significara que no hay partculas presentes) de
modo que dicha integral nunca vale cero. Si J 11/'1 2 dT toma un valor infinito, entonces la magnitud de la constante de normalizacin iV I es cero y '1)) no puede normalizarse. La funcin l/J ser
normalizable si y slo si la integral 11b1 2 dT toma un valor finito, en cuyo caso se dice que jJ es
cuadrticamente integmble. As pues, normalmente se exige que jJ sea cuadrticamente integrable. Una importante excepcin es la partcula no enlazada. Las funciones de onda de los
estados no enlazantes de la part.cula en un pozo (Seccin 2.4) y las de la partcula libre no son
cuadrticamente integrables.
Puesto que jJ*jJ es la densidad de probabilidad, esta funcin debe ser monoevaluada. Sera
desconcertante que la teora diese dos valores diferentes para la probabilidad de encontrar a la
partcula en un determinado punto. Si exigimos que jJ sea monoevaluada, entonces nos aseguramos
de que jJ*jJ tambin lo sea. Es posible tener funciones V) multievaluadas [por ejemplo, V)(q) =
-1, +1, i] para las que jJ*jJ sea monoevaluada. Sin embargo, exigiremos a jp que tome un nico
valor en cada punto. Adems de exigir a jJ que sea continua, tambin impondremos normalmente
que todas sus derivadas parciales 8jJj8x, 8V)j8y, y as sucesivamente, sean continuas. (vase
Figura 3.4). Haciendo referencia, sin embargo, a lo dicho en la Seccin 2.2, notanlOs que para
la partcula en la caja djJ j dx es discontinua en las paredes de la caja; V) y djJ j dx valen cero en
cualquier parte fuera de la caja, pero segn la Ecuacin (2.23) vemos que djJjdx no se hace cero
en las paredes. La discontinuidad en jJ' se debe al salto infinito del valor de la energa potencial
en las paredes de la caja. Para una caja con paredes de altura finita, Vi es continua en las paredes
(Seccin 2.4).
En lnea con la condicin de integrabilidad cuadrtica, se establece algunas veces que la funcin
de onda debe ser finita en todas partes, incluyendo el infinito. Sin embargo, esta condicin es
normalmente mucho ms exigente que la de integrabilidad cuadrtica y, de hecho, sucede que
algunas de las funciones de onda relativistas del tomo de hidrgeno son infinitas en el origen, pero

/
(a)

(b)

(e)

FIGURA 3.4 La funcin (a) es continua y su derivada primera tambin. La funcin (b) es continua, pero
su derivada primera tiene una discontinuidad. La funcin (e) es discontinua.

Seccin 3.9

Resumen

57

son cuadrticamente integrables. En ocasiones se encuentran funciones de onda no relativistas que


son infinitas en el origen. As pues, la condicin fundamental es la integrabilidad cuadrtica, ms
que la finitud.
Las funciones de onda de cualquier operador que represente a una magnitud fsica deben cumplir las condiciones anteriores. Cuando una funcin satisface dichas condiciones se dice que se
comporta bien.
3.9

RESUMEN

Un operador es una
que transforma una funcin en otra. La suma y el producto de operadores
se definen de la forma ( + B)f(x)
f(x) + Bf(x) y Bf(x) == [Bf(x)]. El conmutador de
AB - BA. Los operadores en mecnica cuntica son lineales, lo que
dos operadores es [, Bl
significa que satisfacen las condiciones A[f(x) + y(x)] = Af(x) + y(x) y A[cf(x)] c.4f(x). Las
funciones propias
y los valores propios b de un operador B cumplen la ecuacin BF
biFi.
Hasta ahora se han introducido los siguientes postulados mecanocunticos:
(a) El estado de un sistema est descrito por una funcin \)1 (la funcin de estado o funcin de
onda) de las coordenadas de las partculas y del tiempo. \)1 es una funcin monoevaluada,
continua y (salvo para estados no enlazantes) cuadrticamente integrable.
(b) A cada propiedad fsica B de un sistema le corresponde un operador B. Este operador se
obtiene tomando la expresin mecano clsica de la propiedad en trminos de coordenadas
cartesianas y momentos, y reemplazando cada coordenada x por x y cada componente del
momento Px por (h / )o / ox.
(c) Los nicos valores posibles que pueden obtenerse como resultado de una medida de la propiedad B son los valores propios b; de la ecuacin By.; = bYi, donde se
a las funciones
propias Yi que se comporten bien.
(d) El valor medio de la propiedad B viene dado por (B) =
de estado del sistema.

J \)1* B\)Idr, donde \)i es la funcin

(e) La funcin de estado de un sistema sin perturbar cambia con el tiempo de acuerdo con la
ecuacin -(h/i) (0\)1 / ot) H\)i, donde H es el operador Hamiltoniano (el operador energa)
del sistema.
(f) Para un sistema de n partculas en tres dimensiones, la cantidad (3.56) es la probabilidad
de encontrar a las partculas del sistema en las regiones infinitesimales del espacio dadas a
continuacin de la Ecuacin (3.56).
El operador Hamiltoniano para un sistema de n partculas en tres dimensiones viene dado por
(h 2 /2rniYV + V, donde v~ == 0 2 / 0X +02 /oy; +02 /ozr. La ecuacin de Schrodinger
independiente del tiempo es H'l/Ji = Ei'l/Ji, donde el ndice i indica los diferentes estados estacionarios.
Las funciones de onda estacionarias y los niveles de energa de una partcula en una caja
tridimensional rectangular se obtienen usando el mtodo de separacin de variables.
El grado de degeneracin de un nivel de energa es el nmero de funciones de onda linealmente
independientes para dicho valor de la energa. Cualquier combinacin lineal de funciones de onda
de un nivel degenerado con energa ID, es una funcin propia de H con valor propio w.

H= -

58

Captulo 3

Operadores

PROBLEMAS
3.1 Si 9
Af, determine 9 para cada una de las siguientes opciones de A y f. (a) A = djdx y
f = eos (x 2 + 1); (b) A 5 y f senx; (e) A.
? y f =senx; (d) A exp y f Inxi A = d2 jdx 2 y
f = In3x; (f) A. = d 2 jdx 2 + 3xdjdx y f = ,1x 3 .
3.2 Diga si cada una de las siguientes entidades es un operador o una funcin: (a) AE; (b) Af(x);
(e)EAf(x); (d) [E, A]; (e) f(x)A; (f) f(x)AEg(x).
3.3 Obtenga el operador A teniendo en cuenta que Af(x) 3x 2 f(x) + 2xdf jdx.
3.4 De tres operadores
3.5 Si A

eX.

obtenga (a) AEx 3 ; (b) EAx 3 ; (e) AEf(x); (d) EAf(x).

d jdx y E

3.6 Demuestre que


3.7 Sea D

A diferentes que satisfagan Ae x

A+ E

E + A.

djd.r,. Compruebe que (D

+ x)(D x)

D --x -1.

3.8 Aplicando repetidamente la definicin del producto de dos operadores, demuestre que

[(AE)6lf = A.[E(!)]
[A(EC)]f A[E( C!)]

A + E C entonces A = C E.
3.10 (a) Demuestre que (A + B)2
CE + .4y para dos operadores cualesquiera
Bajo qu condiciones se cumple que (A + E)2 es igual a A2 + 2AE + iP?
3.9 Demuestre que si

(b)

(lineales o no lineales).

3.11 Que se entiende por la potencia eero-sima de un operador?


3.12 Cla:.ifique los siguientes operadores como lineales o no lineales: (a) 3x 2 d2 jdx Z ; (b) (
(d) exp: Ce)

?;

(e)

dx;

3.13 (a) D un ejemplo de un operador que satisfaga la Ecuacin (3.9) pero no la (3.10); (b) D un
ejemplo de un operador que satisfaga la Ecuacin(3.10) pero no la (3.9).
3.14 Demuestre que el producto de dos operadores lineales es un operador lineal.
3.15 Compruebe la identidad de conmutadores

[A, Ej = -[E, Aj.

3.16 Evalu los conmutadores (a) [sen z, djdzl; (b) [d 2 jdx 2 , ax 2 +bx + e], donde a, b y e son constantes;

(c) [djdx, d 2 jdx 2 ].


3.17 Demuestre que (E
3.18 (a) Si

A es lineal,

+ C)

AE + AC para operadores lineales.

demuestre que

(bf
donde b Y e son constantes arbitrarias y
demuestre que A es lineal.

+ cg) =

bAf + eg

(3.94)

y 9 son funciones arbitrarias. (b) Si la Ecuacin (3.94) es cierta,

3.19 Cules de las siguientes ecuaciones son verdadera.< para cualesquiera operadores
Af + Ef; (b) (f + g) = Af + Ag; (c) (A!)j f
lesquiera funciones f y g? (a) (A + E)f
que f :f: O; (d) ABf EAf
3.20 El operador transformada de Laplace

Lf(x)
(a) Es

L lineal? (b) Calcule

L se

A Ey

cuasupuesto

define de la forma

lOO e

-px

f(x) dx

l(l). (e) Determine Le ax , suponiendo quep)a.

3.21 El operador traslacin 'h se define de la forma 'hf(x)


(b) Determine el{ - 31\ + 2)x 2 .
3.22 El operador eA se define mediante la ecuacin

f(x

+ h).

(a)

'h un operador linea!'?

Problemas

Demuestre que e J =

T, donde b

= d/ dx y

59

T es el operador definido en el problema 3.21.

3.23 Cules de las siguientes funciones son funciones propias de d 2/dx 2? (a) eX; (b) X2; (c) senx; (d)
3cos x; (e) sen x + cos x. Obtenga el valor propio para cada funcin propia.
3.24 Obtenga las funciones propias del operador _( 2/2m)d 2/dx 2. Si las funciones propias han de
mantenerse finitas para x -+ oo, cules son los valores propios permitidos?
3.25 Complete los pasos que conducen a las Ecuaciones (3.36) y (3.37), que proporcionan las funciones
y los valores propios de Px.
3.26 Obtenga los operadores mecanocunticos correspondientes a las siguientes magnitudes fsicas. (a)
p~; (b) XPy - YPx y (c) (xPy - YPx)2.

3.27 Evalu los conmutadores (a) [x,px]; (b) [x,p~]; (c) [x,Py]; (d) [x, V(x,y,z)]; (e) [x,H], donde el
operador Hamiltoniano es el dado por la Ecuacin (3.45); (f) [xyz,p~].
3.28 Escriba la expresin para la probabilidad de encontrar a la partcula nmero 1 entre x = O Y
x = 2 para (a) una partcula en una dimensin; (b) una partcula en tres dimensiones y (c) dos partculas
en tres dimensiones.
3.29 Si 'IjJ es una funcin de onda normalizada, cules son sus unidades en el sistema SI para (a) una
partcula en una dimensin; (b) una partcula en tres dimensiones y (c) n partculas en tres dimensiones?
3.30 Un electrn en una caja rectangular tridimensional de dimensiones 5.00 A, 3.00 A y 6.00 A
efecta una transicin radiativa desde el estado excitado ms bajo hasta el estado fundamental. Calcule
la frecuencia del fotn emitido.
3.31 Un electrn est en el estado fundamental de una caja tridimensional cuyo potencial V est dado
por la Ecuacin (3.60), con a = 1.00 nm, b = 2.00 nm y e = 5.00 nm. Calcule la probabilidad de que al
medir la posicin del electrn, ste se encuentre en la regin definida por (a) O x
0.40 nm, 1.50 nm
y
2.00 nm y 2.00 nm
z
3.00 nm; (b) O x
0.40 nm, O y
2.00 nm y O z
5.00 nm.
(c) Cul es la probabilidad de que al medir la posicin del electrn, ste se encuentre en la zona de x
comprendida entre O y 0.40 nm?

:s :s

:s :s

:s :s

:s :s

:s :s

:s :s

3.32 De cules de los siguientes operadores son funciones propias las funciones de onda estacionarias
de una partcula en una caja rectangular tridimensional? (a) Px; (b) P;; (c) P; y (d) x. Para cada uno de
estos operadores, de los que 'ljJn"ny,n es una funcin propia, establezca en trminos de na', ny y n z qu
valor se obtendra cuando se midiese la correspondiente propiedad.
Z

3.33 Demuestre la identidad de la integral mltiple dada por la Ecuacin (3.74).


3.34 Explique como podra haber degeneracin para una partcula en una caja rectangular con a

le

le e.

3.35 Resuelva la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo para la partcula libre en tres
dimensiones.
3.36 Los trminos estado y nivel de energa no son sinnimos en mecnica cuntica. Para la partcula
en una caja cbica, considere el rango de energa E(15h 2 /8ma 2 . (a) Cuntos estados caen en ese rango?
(b) Cuntos niveles de energa caen en ese rango?
3.37 Para la partcula en una caja cbica, cul es el grado de degeneracin de los niveles de energa
con los siguientes valores de 8ma 2 E/h2? (a) 12; (b) 14; (c) 27.
3.38 Cules de los siguientes conjuntos de funciones son linealmente independientes? (a) x, x 2, x 6 ; (b)
8, x, x 2, 3x 2 -1; (c) senx, cosx; (d) senz, cosz, tanz; (e) senx, cosx, eix ; (f) sen 2 x, cos 2 x, 1; (g)sen 2 :z:,
cos 2 y , 1.
3.39 Para una partcula confinada en lina caja de dimensiones a, b y e, determine los siguientes valores
medios para el estado con nmeros cunticos n x , n y, n z (a) (x); (b) (y), (z). Utilice consideraciones de
simetra y la respuesta a la parte (a). (c) (Px); (d) (X2). ,Es (X2) = (X)2? Es (xy) = (x)(y)?

60

Captulo 3

Operadores

3.40 Multiplicadas por una constante de normalizacin, cules de las siguientes funciones seran
funciones de onda unidimensionales aceptables para una partcula ligada? (a y b son constantes positivas
bx2
bx2
bx2
bx2
y x va desde -00 hasta +00.) (a) e- ax ; (b) e; (c) xe; (d) ie; (e) f(x) = epara x(O y
bx2
f(:1:) = 2epara x ;:::: O.
el

3.41 Demuestre que si <Ji 1 Y <Ji 2 satisfacen la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo, entonces
<Ji 1 + e2 <Ji 2, siendo el y e2 constantes, tambin lo hace.

3.42 Verdadero o falso'! (a) Si 9 es una funcin propia del operador lineal E, entonces eg tambin es
una funcin propia de E, donde e es una constante arbitraria. (b) Si medimos la propiedad B cuando la
funcin de estado del sistema no es una funcin propia de E, entonces podemos obtener un resultado que
no es un valor propio de E. (c) Si h y h son funciones propias de E, entonces el/1 + e2h debe ser una
funcin propia de E, siendo el y e2 constantes. (d) La funcin de estado <Ji debe ser una funcin propia
de cada operador E que represente una propiedad fsica del sistema. (e) Una combinacin lineal de dos
soluciones de la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo debe ser solucin de dicha ecuacin.
(f) La funcin de estado del sistema <Ji debe ser una funcin propia de H. (g) 5x es un valor propio del
operador posicin x. (h) 5x es una funcin propia de x. (i) Para un estado estacionario, <Ji es una funcin
propia de H. (j) Para un estado estacionario, <Ji es igual a una funcin del tiempo multiplicada por una
funcin de las coordenadas de las partculas. (k) Para un estado estacionario, la densidad de probabilidad
es independiente del tiempo. (1) En la ecuacin (B) = J <Ji' E<JidT, la integral es una integral indefinida.
(m) Si f es una funcin propia de A con valor propio a, entonces f es una funcin propia de A2 con valor
propio a 2 . (n) (B) = J EI<Ji1 2 dT.
3.43 (a) Escriba un programa de computador que encuentre todos los conjuntos de nmeros enteros
positivos n x , n y, n z para los que n~ + n~ + n; :S 60, que imprima dichos conjuntos por orden creciente del
valor n~ + n~ + n; y que imprima tambin los valores de n~ + n~ + n;. Cul es la degeneracin del nivel
de la partcula en la caja cbica con n; + n~ + n; = 54?

El

.
oscilador armonlco
,

En la Seccin 13.2 veremos que la energa de una molcula puede aproximarse como la suma
de las energas traslaeional, rotacional, vibracional y electrnica, y en los Captulos 13, 15, 16
Y 17 consideraremos el clculo de las energas electrnicas. La energa traslacional es la energa
cintica del movimiento de una molcula como un todo en el espacio en el que est confinada
la sustancia. Los niveles de
traslacionales pueden represent,arse, por tanto, mediante los
de una partcula en una caja tridimensional (Seccin 3.5). Los niveles de em'rga rotacionales
de una molcula diatmica (dos tomos) pueden aproximarse mediante los del rotor rgido de dos
partculas, sistema que se estudiar en la Seccin 6.4. Los niveles de energa vibracionales ms bajos
de una molcula diatmiea pueden aproximarse mediante los niveles del oscilador armnico. En la
Seccin 4.2 de este captulo resolveremos la ecuacin de Schrodinger para el oscilador armnico. De
forma preliminar, en la Seccin 4.1 describiremos el mtodo de resolucin de ecuaciones diferenciale:;
mediante la utilizacin de desarrollos en serie de potencias, que es el que se utiliza para resolver
la ecuacin de Schrodinger del oscilador armnico y de otros problemas mecanocunticos. En la
Seccin 4.3 estudiaremos las vibraciones moleculares, y en la Seccin ,1.4 presentaremos un mtodo
numrico para determinar los valores propios y las funciones propias de la ecuacin de Schrodinger
unidimensional.

4.1

RESOLUCIN DE ECUACIONES DIFERENCIALES MEDIANTE DESARROLLOS EN


SERIE DE POTENCIAS

Hasta ahora hemos considerado slo los casos en los que la energa potencial V (x) es constante. Esto
hace que la ecuacin de Schrodinger sea una ecuacin diferencial de segundo orden, homognea,
lineal y de coeficientes constantes, que sabemos cmo resolver. Sin embargo, queremos tratar
problemas en los que el potencial y vara con ;1:. Un mtodo til en este caso consiste en probar
soluciones de la ecuacin de Schrodinger en forma de desarrollos en serie de potencias.
Para ilustrar el mtodo consideremos la ecuacin diferencial
(4.1)
donde c2 > O. Desde luego, esta ecuacin diferencial tiene coeficientes constantes, pero podemos
resolverla mediante el mtodo de las series de potencias si lo deseamos. Obtengamos primero la
soluCn usando la ecuacin auxiliar, que es 8 2 + c2 = O Y cuyas races son 8 = ic. Recordando el
desarrollo realizado en la Secen 2.2 [las Ecuaciones (2.10) y (4.1) son iguales], obtenemos solucio~

62

Captulo 4

El oscilador armnico

nes trigonomtricas cuando las races de la ecuacin auxiliar son, como en est.e caso, imaginarias
puras:

Acos ex

+ Bsen ex

(4.2)

donde A Y B son las constantes de integracin. Cna forma diferente de escribir la Ecuacin (4.2)
es

+ e)

Dsen (ex

(4.3)

donde D ye son const.antes arbitrarias. Ctlizando la frmula del seno de la suma de dos ngulos
podemos demostrar que la Ecuacn (4.3) es equivalente a la (4.2).
Resolvamos ahora la Ecuacin (4.1) usando el mtodo de las series de potencias. Comenzamos
suponiendo que la solucin puede expresarse como un desarrollo en serie de Taylor en torno a x O
(vase Problema 4.1), es decir, suponemos que
00

y(x) ::::

(4.4)

anx"

n"'O

donde los coeficientes aH son constantes a determinar de forma que se satisfaga la Ecuacin (4.1).
Derivando la Ecuacin (4.4) obtenemos
00

y/ex) =

al

+ 2a2x + 3a3X2 + ... =

nanxn~l

(4.5)

n=1

donde hemos supuesto que la derivacin trmino a trmino es vlida para las series. (Esto no
siempre es cierto para series infinitas.) Para y" tenemos
00

y"(x) = 2a2

+ 3(2)a3x + ... =

(4.6)

n(n-

n=2

Sustituyendo las Ecuaciones (4.4) y (4.6) en la (4.1) obtenemos


00

00

,,",2

+ ~e

n(n
n=2

a"x

(4.7)

n=O

Hemos de combinar las dos sumas en esta ecuacin. Si se cumplen ciertas condiciones, podemos
sumar dos series infinitas trmino a trmino de la forma:
00

= (bj + ej)x j
)=0

j=O

(4.8)

j"'O

Para aplicar este resultado a las sumas de la Ecuacin (4.7) necesitamos que los lmites de cada
sumatorio sean los mismos y que las potencias de x sean tambin las mismas. Por lo tanto,
cambiamos el ndice de la primera suma de la Ecuacin (4.7), definiendo k como k == n 2. Los
lmites n ::::: 2 hasta 00 se corresponden con los lmites k = O hasta oo. Usando n = k + 2 obtenemos
00

""'
~

( -1 ) a"x ,,~2
nn

(k + 2)(k

+ 1)ak..,.2xk

(4.9)

00

n=2

n(n - 1)anxn~2

Len
,,"'0

+ 2)(n +

(4.10)

Seccin 4.1

Resolucin de ecuaciones diferenciales mediante desarrollos en serie de potencias

63

La Ecuacin (4.10) se deriva de la (4.9) porque el ndice de la suma es una variable muda, es
decir, no hay diferencia en la letra que se utilice para denotarla. Para aclararlo consideremos, por
ejemplo, la.<; siguientes sumas
3

(4.11)

LCi Xi y
;=1

Puesto que solamente difieren en las variables mudas, las dos sumas son iguales, lo que podemos
comprobar fcilmente desarrollndolas de la forma:
3

LCixi

CIX

+ C3

x3

i=1

cmx

C1 X

m=l

Al pasar de la Ecuacin (4.9) a la (4.10) simplemente hemos cambiado el smbolo que denota el
ndice de la suma de k a n.
La variable de integracin en una integral definida es tamben una variable muda, ya que el
valor de la integral definida no se ve afectado por la letra que usemos para representar a dicha
variable:

lb

f(x)dx

lb

f(t)dt

(4.12)

Usando la Ecuacin (4.10) en la (4.7) obtenemos, despus de aplicar la ecuacin (4.8),


00

L[(n + 2)(n

+ 1)a n +2 + c2 a n Jx n

= O

(4.13)

n=O

Si la Ecuacin (4.13) ha de cumplirse para todo valor de x, entonces deben anularse los coeficientes
de todas las potencias de x. Para aclarar esto consideremos la ecuacin
00

LbjxJ = O

(4.14)

j=O

Haciendo en ella x
O vemos que bo O. Tomando la primera derivada de (4.14) con respecto
a x y haciendo x
O encontramos que bl
O. Tomando la derivada n-sima y haciendo x
O
encontramos que bn
O. De este modo a partir de la Ecuacin (4.13) obtenemos
(4.15)
e2

an +2 = - -;-(n-+-1)-;(-n-+--:-2"-) a n

(4.16)

Una ecuacin como la (4.16) recibe el nombre de relacin de recurrencia. t:"sando esta ecuacin podemos determinar los valores de a2, a4, (L6,'" conociendo (Lo, Y los valores de 0,3, a ,
0,7 l ' conociendo al' Como no hay ninguna restriccin respecto a los valores de ao y al 1 estos
dos coeficientes son constantes arbitrarias que denotamos como A y Be:
aO = A,

al

= Be

t:"tilizando la Ecuacin (4.16), obtenemos para los coeficientes


aO

= A,

a4 = 4. 3 . 2 . 1 '

(4.17)

64

Captulo 4

El oscilador armnico

ke2k A
a2k = (-1) (2k)! '

k = 0,1,2,3, ...

(4.18)

e5 B
a ----5 - 5.4.3.2'

al = Be,

e2k + l B
a2k+l = (_l)k (2k + 1)! '

= O, 1,2, ...

(4.19)

A partir de las Ecuaciones (4.4), (4.18) Y (4.19) tenemos


00

00

00

y = anX n =
anx n
n=O
n=0,2,4,..

anx n

n=1,3,5, ...

00
k e2k x2k
00
k e2k + l X2k+l
(4.20)
y=A(-l) (2k)! +B(-l) (2k+1)!
k=O
k=O
Las dos series de la Ecuacin (4.20) son las series de Taylor pij,ra cosex y sen ex (Problema 4.2).
Por tanto, de acuerdo con la Ecuacin (4.2), tenemos

y = Acos ex

4.2

+ Bsen ex

(4.21 )

EL OSCILADOR ARMNICO UNIDIMENSIONAL

En esta seccin vamos a aumentar nuestro bagaje mecanocuntico resolviendo la ecuacin de


Schrodinger para el oscilador armnico unidimensional. Este sistema es importante como modelo
de las vibraciones moleculares.
Tratamiento mecanoclsico. Antes de examinar la mecnica cuntica del oscilador armnico
vamos a revisar el tratamiento clsico. Tenemos una partcula puntual de masa m atrada hacia
el origen por una fuerza proporcional al desplazamiento de la partcula con respecto al mismo:

(4.22)

Fx = -kx

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de fuerza. Fx es la cornpor18nte ;;


de la fuerza que acta sobre la partcula. En el caso del problema unidimensional, esta componente
coincide con la fuerza total. La fuerza dada por la Ecuacin (4.22) es la que corresponde a una
partcula unida a un muelle, suponiendo que el muelle no se estira demasiado desde su posicin de
equilibrio.
La segunda ley de Newton, F = ma, proporciona
(4.23)
donde t es el tiempo. La Ecuacin (4.23) es la misma que la Ecuacin (4.1) con e2 = k/m, por lo
que la solucin es [Ecuacin (4.3) con e = (k/m)1/2]

x = Asen (27rvt

+ b)

(4.24)

Seccin 4.2

El oscilador armnico unidimensional

65

donde il. (la amplitud de la vibracin) y b son las constantes de integracin, y ves la frecuencia

de vibracin
v=

~ (~)1/2
270

( 4.25)*

Puesto que la funcin seno tiene los valores mximo y mnimo 1 y -1, respectivamente, la coordenada x en la Ecuacin (4.24) oscila entre il. y -A La funcin seno se repite a s misma cada 27f
radianes, y el tiempo necesario para completar una oscilacin (denominado perodo) es el tiempo
que tarda el argumento de la funcin seno en aumentar en la cantidad 27f. En el tiempo t + l/v,
el argumento de la funcin seno vale 27ov(t + l/v) + b = 270vt + 27f + b, que es 27f veces mayor que
el argumento en el tiempo t, de modo que el periodo es l/v. La inversa del periodo es el nmero
de vibraciones por unidad de tiempo (la frecuencia vibracional), y por lo tanto la frecuencia es v.
Consideremos ahora la energa. Para el caso tridimensional, la energa potencial F est relacionada con las componentes de la fuerza mediante

8F

8F
Fy =

8x'

Fx

8y'

F = _ 8V
z

(4.26)*

La Ecuacin (4.26) es la definicin de energa potencial. Como se trata de un problema unidimensional, tenemos [Ecuacin (1.12)]

dF
dx

-kx

(4.27)

Integrando la Ecuacin (4.27) obtenemos F = kxdx = ~kX2 + e, donde e es una constante. La


energa potencial siempre contiene una constante arbitraria aditiva. Escogiendo e = o nos queda
[Ecuacin (4.25)]

(4.28)*
(4.29)
La grfica de V(x) es una parbola (Figura 4.4). La energa cintica Tes

im(dx/dtf

(4.30)

y puede calcularse derivando la Ecuacin (4.24) con respecto a t. Sumando T y V obtenemos que
la energa total es (Problema 4.4)

(4.31)
donde hemos utilizado la identidad sen 2 e + cos 2e = 1.
Tratamiento mecanocuntico. El operador Hamiltoniano para el oscilador armnico es
[Ecuaciones (3.27) y (4.29)]
~

= T + II = A

d2
d 2
2m x
;2

+ 270

')

v~mx

(4.32)

donde, para abreviar, definimos a GOmo


a

La ecuacin de Schr6dinger

= EV)

== 27fvm/ft

(4.33)

se expresa, despus de multiplicar por 2m/ft2 , como sigue

66

El oscilador armnico

Captulo 4

(4.34)
Podramos intentar obtener la solucin de la Ecuacin (4.34) usando un desarrollo en serie de
potencias como en la seccin anterior. Si probsemos a utilizar rulOra una serie de potencias para
't/J de la forma (4.4), llegaramos a una relacin de recurrencia de tres trminos, que es mucho
ms difcil de manejar que una relacin de recurrencia de dos trminos corno la de la Ecuacin
(4.15). Por tanto, modificamos la forma de la Ecuacin (4.34) para obtener una relacin de
recurrencia de dos trminos. Una sustitucin que cumple con este propsito (vase Problema 4.21)
2
es f(x) e<n: /2't/J(x). As

Esta ecuacin es simplemente la definicin de una nueva funcin f(x) que reemplaza a't/J(x) como
la funcin desconocida a obtener. (Podemos hacer cualquier sustitucin que queramos en una
ecuacin diferencial.) Derivando la Ecuacin (4.35) dos veces obtenemos
= e- ax2 / 2(1"

2nxj' - nf + (,l:2X2 f)

(4.36)

y sustituyendo las Ecuaciones (4.35) y (4.36) en la (4.34) nos queda

+ (2mEh- 2

f"(x) - 2nxj' (x)

n)f(x) = O

(4.37)

Probemos ahora una serie de potencias como solucin para la funcin f(x):
CJO

f(x)

cnx n

(4.38)

n=O

Suponiendo que es vlida la derivacin trmino a trmino en la Ecuacin (4.38) obtenemos


00

j'(x)

ncnxnn=l

00

ncnx n- 1

(4.39)

n=O

[El primer trmino de la segunda suma en la Ecuacin (4.39) es cero.] Tambin,


oc

n(n -

f"(x)

oc

00

1)cn x"-2 =

Ci + 2)(j + 1)cj+2xj

Len + 2)(n + 1)cn ->-2 x"

n=2
j=O
n=O
donde hemos hecho la sustitucin j
n - 2 y hemos cambiado el ndice j de la suma por el
ndice n. [Comprese con las Ecuaciones (4.9) y (4.10).] Haciendo las sustituciones oportunas en
la Ecuacin (4.37) obtenemos
00

00

Len + 2)(n + 1)cn+2xn - 2n


nc"x" + (2mEh- 2
n=O
n=O

CJO

n)

cnx n = O

n=O

(4.40)
n=O

Haciendo el coeficiente de xn igual a cero [por la misma razn que en la Ecuacin (4.13), tenemos
n

+ 2nn -- 2rnEh- 2

(4.41)

Seccin 4.2

El oscilador armnico unidimensional

67

que es la relacin de recurrencia de dos trminos deseada. La Ecuacin (4.41) tiene la misma
forma que la Ecuacin (4.16), por lo que conociendo en podemos calcular e n +2' Tenemos, pues,
dos constantes arbitrarias, Ca Y el. Si hacemos el igual a cero, entonces tenemos como solucin una
serie de potencias que contiene slo potencias pares de x, multiplicada por el fador exponencial:
00

'1/)

e-(U 2/?- f(x) = e- ax 2/?-

(4.42)
n=0,2)4" ..

Si hacemos eo igual a cero, obtenem08 otra solucin independiente:


en=1,3 ...

ax2 / 2 ""' ('


x21+1
L...,;21+1
/=0

(4.43)

La solucin general de la ecuacin de Schrodinger es una combinacin lineal de estas dos soluciones
independientes [recordemos la Ecuacin (2.4)]:
00

,,
'1

+ Be- ax2 / 2 I: C2l x21

4 e -a,,2/ 2 ""'
L...,; C21+1

1=0

(4.44)

1=0

donde A y B son constantes arbitrarias.


Debemos ver ahora si las condiciones lmite para la funcin de onda dan lugar a alguna restriccin en la solucin. Para ver cmo se comportan las dos series infinitas para valores grandes de x,
examinemos el cociente entre dos coeficientes sucesivos en cada una de las series. El cociente entre
el coeficiente de X 21+ 2 y el de X21 en la segunda serie es [haciendo n = 2l en la Ecuacin (4.41)1

+ 4al - 2mEtt- 2

C21+2

(21+1)(2l+2)
Suponiendo que para valores grandes de x el ltimo trmino de la serie es el dominante, el cociente
anterior para valores grandes de les:
C21

C21+2
- '"
C21

4al
(2l)(2l)

o:

si l es grande

--,-,---,-

(4.45)

Haciendo n = 2l + 1 en la Ecuacin (4.41), obtenemos que para valores grandes de l el cociente


entre los coeficientes sucesivos de la primera serie es tambin all. Consideremos ahora el desarrollo
en serie de potencias de la funcin e ax2 . Usando la expresin (Problema 4.3)
n

n!

2!

00

I:~=l+z+Z + ..
n=O

(4.46)

obtenemos
')

= 1 + ax-

El cociente entre los coeficientes de


a 'H

+ ... +

al

X21

al X21

l!

(/+1 x21+2

(l

+ ...

en esta serie es

si l es grande
l
As pues, el cociente entre coeficientes sucesivos en cada una de las series infinitas de la solucin
(4.44) es el mismo que el de la serie e ax2 para valores grandes de l. Concluimos pues que, para
x2
valores grandes de x, ambas series se comportan como eo: [Esta demostracin no es rigurosa.
(l

-;" lT

+1

'"

68

Captulo 4

El oscilador armnico

FIGURA 4.1 Los cinco niveles de menor


energa para el oscilador armnico.

v=2

v=1

v=O

o
Un desarrollo ms correcto se da en R A. Buchdahl, AmJPhys., 42, 47 (1974); vase tambin
M. Bowen y .J. Coster, Am.J.Phys., 48, 307 (1980).]
Si cada serie se comporta como eo",,2, entonces la Ecuacin (,1.44) muestra que "l/J se comporta
como e c>:;'/2 para valores grandes de x. La funcin de onda se hace infinita cuando x tiende a
infinito y no es cuadrticamente integrable. Si, de algn modo, pudise~os truncar la serie de
forma que tuviera un nmero finito de trminos, entonces el factor e- ax /2 asegurara que 1/; se
anula.<;e cuando x tiende a infinito. (Usando la regla de l'Hpital, es fcil demostrar que xPe~aJ:2/2
tiende a cero cuando x --+ 00, siendo p cualquier potencia finita.) Para lograr el truncamiento
de una de las series, de forma que tenga un nmero finito de trminos, el coeficiente de C n en la
relacin de recurrencia (4.41) debe hacerse cero para algn valor de n, por ejemplo, para n = v.
Esto hace que se anulen C"+2, C+4 , ... , y que una de las series de la Ecuacin (4.44) tenga un
nmero finito de trminos. En la relacin de recurrencia (4.41), hay una cantidad cuyo valor no se
ha fijado todava, pero que puede ajustarse para que se anule el coeficiente de Cvi esta cantidad es
la energa E. Haciendo el coeficiente de ev igual a cero en la Ecuacin (4.41) y usando la Ecuacin
(4.33) para a, obtenemos
a

+ 2av

~ 2rnEh- 2

=O

2mEh- 2

= (2'11 + 1)21fl/mh<~1

= (v + i

)hll,

0,1,2, ...

( 4.47)*

Los niveles de energa estacionarios del oscilador armnico dados por esta ltima ecuacin SOH,
pues, equiespaciados (Figura 4.1). No debe confundirse el nmero cuntico v (uve) con la frecuelleia
vibracionall/ (nu).
Sustituyendo la Ecuacin (4.47) en la relacin de recurreneia (4.41) obtenemos
(4,48)
Al cuantizar la energa mediante la Ecuacin (4.47) truncamos una de las series de forma
que tenga un nmero finito de trminos. Para eliminar la otra serie infinita de la Ecuacin (4.44),
debemos anular la constante arbitraria por la que va multiplicada. Esto nos deja con una funcin de

Seccin 4.2

El oscilador armnico unidimensional

69

aoo

Elhv= 0.499

-2

-00

Representaciones grfic&,> de las soluciones de la ecuacin de


Schrodinger para el oscilador armnico incluyendo slo potencias pares de x
para las energas E
0.499hv, E
O.500hv y E = 0.501hv. Entorno a x = O,
las tres curvas casi coinciden. Para la 1 / 2 xl > 3, la curva correspondiente a
Ejhv 0.500 casi coincide con el eje x.
FIGURA 4.2

onda que es igual a e-0';x /2, multiplicada por una serie de potencias finita que contiene solamente
trminos pares o impares de x, dependiendo de que v sea par o impar, respectivamente. La
potencia ms elevada en esta serie es xv, ya que hemos escogido E de forma que se anulen todos
los coeficientes Cv +2,Cv +4, .... Las funciones de onda (4.44) vienen dadas entonces por
si v es par
si v es impar

(4.49)

donde las constantes arbitrarias A y B en la Ecuacin (4.'14) pueden integrarse en los coeficientes
CI Y co, respectivamente, y por tanto omitirse. Los coeficientes superiores a Co y ('1 se calculan
usando la relacin de recurrencia (4.48). Puesto que esta relacin contiene al nmero cuntico v,
obtenemos un conjunto de coeficientes diferente para cada valor de v. Por ejemplo, C2 para
es
diferente de C2 para '1/)2'
Como en la partcula en la caja, las condiciones lmite son las que nos obligan a cuantizar
la energa. Para valores de E diferentes de los que proporciona la Ecuacin (4.47), 1/i no es
cuadrticamente integrable. Por ejemplo, en la Figura 4.2 se muestra la grfica de
dada por la
Ecuacin (4.'12), para valores de E/hv=0.'199, 0.500 y 0.501, donde se ha utilizado la relacin de
recurrencia (4.41) para calcular los coeficientes Cn (vase tambin Problema 4.23).
La energa del estado fundamental del oscilador armnico es diferente de cero; esta energa, ~hv,
se denomina enerya del punto cero. Esta sera la energa vibracional que tendra cada oscilador

70

El oscilador armnico

Captulo 4

(a) v

(b) v = I

(e) v = 2

(d) v

FIGURA 4.3 Funciones de onda del oscilador armnico. Se ut.iliza la misma


escala en todos los grficos. Los puntos marcados en el eje x corresponden a
a 1/ 2 x = 2.

armnico, en un conjunto de osciladores a la temperatura del cero absoluto. La existenea de la


energa del punto cero puede comprenderse a partir del principio de incertidumbre. Si el estado
de energa ms bajo tiene una energa igual a cero, tanto su energa potencial eomo la cintica
(que son no negativas) deben ser nulas. Una energa cintica cero significara que el momento
es exactamente cero, de forma que D..px sera cero. Una energa potencial cero significara que la
partcula est localizada siempre en el origen, de forma que D..x sera cero. Pero no puede suceder
que ambas, D..x y D..px, sean iguales a cero. De aqu, pues, la necesidad de que la energa del estado
fundamental no sea cero. Consideraciones similares se aplican para el caso de la partcula en una
caja.
Funciones pares e impares Antes de considerar las funciones de onda en detalle vamos a
definir las funciones pares e impares. Si f (x) satisface

f( -x)

(4.50)*

f(x)

que f es una f
' , par e1e x, 11S1,
A'
,)
'
se d Ice
unc~on
x~
y e ~bx2 son am b as f
uncIOnes
pares d e x, puesto
bx2
ye b(-,d
e- La grfica de una funcin par es simtrica con respecto al eje
que (_X)2 =
y (por ejemplo, vase Figura 4.3a); as pues
;

.--:-a
--a

f(J:) dx = 2

Jo

f(x) dx

si f(xl es par

( 4.51)*

Si g(x) satisface
g(-x)

-g(;z:)

(4.52)*

Seccin 4.2

El oscilador armnico unidimensional

x2

71

entonces 9 es una funcin impar de x. Algunos ejemplos son x, l/a: y xe Haciendo x


en la Ecuacin (4.52) vemos que una funcin impar debe ser cero en x = 0, en el supuesto de que
g(O) est definida y sea monoevaluada. La grfica de una funcin impar tiene el aspecto que se
muestra en la Figura 4.3b. Ya que la contribucin positiva a un lado del eje y se cancela con la
contribucin negativa al otro lado del eje, tenemos

[+a

La

g(x) dx =

(4.53)*

si g(x) es impar

Es fcil demostrar que el producto de dos funciones pares o de dos funciones impares es una funcin
par, y que el producto de una funcin par por una impar es una funcin impar.
Las funciones de onda del oscilador armnico. El factor exponencial
en la
Ecuacin (4.49) es una funcin par de x. Si v es par, el factor polinmico contiene solamente
potencias pares de x, lo que hace que
sea una funcin par. Si v es impar, el factor polinmico
contiene slo potencias impares de x, y entonces 'l/J v es impar, por ser el producto de una funcin
par por una impar. Cada estado estacionario de oscilador armnico 'jJ es bien una funcin par o
bien una funcin impar, dependiendo de que el nmero cuntico v sea par o impar. En la Seccin
7.5 vererTlOS que cuando la energa potencial V es una funcin par, las funciones de onda de los
niveles no degenerados deben ser pares o impares.
Vamos a deducir ahora la forma explcita de las funciones de onda armnicas para los tres
niveles ms bajos. Para el estado fundamental v 0, la Ecuacin (4.49) proporciona
(4.54)

'l/Jo
donde el subndice de 'l/J corresponde al valor de v. Fijarnos

Co

por normalizacin

dx
donde hemos usado la Ecuacin (4.51). Haciendo uso de la integral (A.8) del Apndice, obtenernos
leo I (oIrr)1/4. Por tanto escribirnos
(4.55)
si escogernos la fase de la constante de normalizacin igual a cero. La funcin de onda (4.55) es
una funcin gaussiana (Figura 4.3a).
Para el estado v 1, la Ecuacin (4.49) da
(4.56)
Despus de normalizar, usando la integral de la Ecuacin (A.9), obtenernos
'~)l

(4ci /7f)1/4xe~o.,1:2/2

La grfica de esta funcin se muestra en la Figura 4.3b.


Para el estado v 2, la Ecuacin (4.49) da

(eo

')
2/2
+ e2x-)e~X

Usando la relacin de recurrencia (4.48) con v = 2 obtenemos


C2

20:(-2)
2
1

Co

-20:co

( 4.57)

72

Captulo 4

El oscilador armnico

con lo que

'l/J2

co(1

2ax2)e-ax2/2

(4.58)

Calculando Co por normalizacin nos queda (Problema 4.11)


= (a/411Y/4(2ax2

1)e-ax2/2

(4.59)

Ntese que Co enjJ2 no es igual que Co en 'l/Jo.


El nmero de nodos de la funcin de onda es igual al nmero cuntico v. Se puede demostrar
(vase Messiah, pginas 109-110) que para los estados estacionarios enlazan tes de un problema
unidimensional, el nmero de nodos que caen dentro de los puntos lmite, o nodos interiores, es
cero para el estado fundamentaljJ y aumenta en una unidad para cada estado excitado sucesivo.
Los puntos lmite para el oscilador armnico son oo.
Los factores polinmicos de las funciones de onda del oscilador armnico son bien conocidos en
matemticas y reciben el nombre de polinomios de llermite, en honor a este matemtico francs.
(Vase Problema 4.19).
De acuerdo con la solucin mecanocuntica, hay cierta probabilidad de encontrar a la partcula
en cualquier punto del eje x (excepto en los nodos). Clsicammte, E = T + V y la energa cintica
T no puede ser negativa: T ~ O. Por tanto, E - V
T ~ O y V ::; E. La energa potencial
V es funcin de la posicin, y una partcula clsica est confinada en la regin del espacio en la
que V ::;
es decir donde la energa potencial no supera a la energa total. En la Figura 4.4, la
lnea horizontal marcada con la E es la energq, del oscilador armnico, y la curva parablica es
la energa potencial ~kX2. Para las regiones en las que x < -a y x > a tenernos V > E, y estas
regiones estn clsicamente prohibidas. La regin cl..~icamente permitida -a ::; x ::; a en
la Figura 4.4 es aquella en la que V ::; E.
En mecnica cuntica, las funciones de onda estacionarias no son funciones propias de T o V
y no es posible asignar valores definidos a T o V para una estado estacionario. En lugar de las
(T)+(V) (Problema
ecuaciones clsicas, E = T+ V y T ~ O, en mecncia cuntica tenemos que E
6.29) y (T) ~ O (Problema 7.5), de modo que (V) ::; E, pero no podemos escribir V ::; E. Existe
cierta probabilidad por tanto de encontrar a la partcula en las regiones clsicamente prohibidas,
en las que V > E.
Al decir que la partcula puede encontrarse fuera de la regin permitida clsicamente podra
parecer que estamos permitiendo que la partcula tenga una energa cintica negativa. No hay en
realidad paradoja alguna en esto desde el punto de vista mecanocuntico. Para comprobar que la
partcula est en la regin prohibida clsicamente debemos medir su posicin, y esta medida cambia
el estado del sistema (Secciones 1.3 y 1.4). La interaccin del oscilador con el aparato de medida

FIGURA 4.4 Las regiones permitidas (-a ::; x <:::: a) y prohibidas


(x < -a y x > a) clsicamente del
oscilador armnico.

E--~~------+-------~---

Seccin 4.3

Vibracin de molculas

73

da lugar a una transferencia de energa al oscilador suficiente como para que ste se encuentre
en la regin prohibida clsicamente. Una medida precisa de x introduce una gran incertidumbre
en el momento y, por tanto, en la energa cintica. La penetracin en las regiones clsicamente
prohibidas ha sido analizada anteriormente en las Secciones 2.4 y 2.5.
Para un estado estacionario del oscilador armnico, E
(v + ~ )hv y V
= 21f 2v 2mx2,
de modo que la regin permitida clsicamente, donde 1-' :; E, es aquella en la que 21f 2v 2mx2 :;
(v + ~ )hv, lo que da X2
(v + ~)h/21f2vm = (2v + 1)/0, donde n
21fvm/h [Ecuacin (4.33).]
La regin permitida clsicamente para el oscilador armnico es aquella en la que -(2v + 1)1/2 :;
n 1 / 2 x:; (2v + 1)1/2.
Como se observa en la Figura 4.3, 1/J oscila en la regin permitida clsicamente y tiende exponencialmente a cero en la regin prohibida clsicamente. Ya hemos visto anteriormentE' este tipo
de comportamiento en la partcula en un pozo de potencial rectangular (Seccin 2.4).
La Figura 4.3 muestra que conforme vamos hacia estados con energas ms altas del oscilador
armnico, los mximos de 1/J y 11/J1 2 se alejan cada vez ms del origen. Puest.o que la funcin
de potencial V
aumenta al alejarnos del origen, la
potencial promedio (V) =
J~= l~lbl2V dx aumenta tambin con el nmero cuntico. La energa cintica promedio viene dada
por (T) = -en? /2m)
1/J*1/J"dx. Integrando por partes se obtiene (Problema 7.5b) (T) =
2
(Ti? /2m) J~= Id1/J/dxI dx. El mayor nmero de nodos en los estados con nmeros cunticos elevados
da lugar a una variacin ms rpida de 1/J, lo que hace que (T) aumente con el nmero cuntico.
4.3

VIBRACIN DE MOLCULAS

En la Seccin 13.1 veremos que, en muy buena aproximacin, se pueden tratar por separado los
movimientos de los electrones y los movimientos de los ncleos en una molcula. (Esto es debido
a la masa, considerablemente mayor, de los ncleos.) Para ello se supone, primero, que los ncleos
se mantienen en posiciones estacionarias y se resuelve la ecuacin de Schrodinger para la energa
electrnica U. (U incluye tambin la energa de repulsin nuclear.) En el caso de una molcula
diatmica (dos tomos), la energa electrnica U depende de la distancia R entre los ncleos,
U = U(R), y la representacin de U frente a R da una curva que tiene el aspecto caracterstico
que se muestra en la
13.l.
Despus de determinar U(R), se resuelve la ecuacin de Schrodinger para el movimiento nuclear
utilizando U(R) como energa potencial de los ncleos. Para una molcula diatmica, la ecuacin
de Schrodinger nuclear es una ecuacin de dos partculas. En la Seccin 6.3 veremos que, cuando
la energa potencial de un sistema de dos partculas depende solamente de la distancia entre las
partculas, la energa del sistema es la suma de (a) la energa cintica del movimiento traslacional
del sistema como un todo a travs del espacio y (b) la energa del movimiento relativo interno de
las partculas. Adems se da que la expresin clsica para la energa del movimiento interno de
dos partculas es igual a la suma de la energa potencial de interaccin entre las partculas y la
energa cintica de una partcula hipottica cuya masa es mlrn2/(ml + Tn2) (donde m] Y m2 son
las masas de las partculas), y cuyas coordenadas son las coordenadas de una partcula respecto a
la otra. La cantidad mI Tn2/(Tnl + m2) se denomina masa reducida IJ.
El movimiento interno de una molcula diatmica se compone del movimiento de tJibracin,
correspondiente al cambio de la distancia R entre los ncleos, y el movimiento de rotacin, correspondiente al cambio en la orientacin espacial de la lnea que une los ncleos. Es posible normalmente tratar por separado los movimientos vibracional y rotacional. En la Seccin 6.4 obtendremos
los niveles de energa rotacionales. Aqu consideraremos los niveles de energa vibracionales.
La ecuacin de Schrodinger para el movimiento vibracional de una molcula diatmica contiene
el operador energa cintica para la partcula hipottica de masa 11, m1m2/(m1 +m2) y el trmino
de energa potencial dado por U(R). Si hacemos coincidir el origen de coordenadas con el mnimo

74

Captulo 4

El oscilador armnico

..
.,,,,
.

FIGURA 4.5 Energa potencial para la vibracin de una molcula di atmica


(lnea continua) y para un oscilador armnico (lnea a trazos). Tambin
se muestran los niveles de energa vibraGonales enlazantes de la molcula
diatmica. Al contrario que un oscilador armnico, una molcula diatmica
t,ene un nmero finito de niveles vibracionales enlazantes.

de la curva U representada en la
13.1 y situamos el cero de energa potencial en la energa
de dicho mnimo, entonces la parte inferior de la curva U(R) prcticamente coincide con la curva de
energa potencial de un oscilador armnico, con la constante de fuerza apropiada k (vase Figura
4.5 Y problema 4.28). El mnimo de la curva U(R) corresponde a la distancia de equilibrio Re
entre los ncleos. En la Figura 4.5, la variable x representa la desviacin de la distancia internuclear
desde su valor de equilibrio:;r R - Re
La constante de fuerza armnica k en la Ecuacin (4.28) viene dada por como k = 2 V/dx 2 ,
y la curva del oscilador armnico coincide prcticamente con la curva U(R) en R
Re, de modo
que la constante de fuerza molecular es k = 2U/dR2IR=Re (vase tambin Problema 4.28). Las
diferencias en la masa de los ncleos apenas afectan a la curva de energa electrnica U(R), de
modo que las diferentes especies isotpicas de la misma molcula tienen prcticamente la misma
constante de fuerza k.
Cabe esperar, pues, que los niveles de energa vibracionales
de una molcula diatmica
puedan aproximarse razonablemente bien mediante los niveles de energa vibracionales del oscilador
armnico; las Ecuaciones (4.47) y (4.25) dan
Evib

~ (v

Ve = ~ (~)1/2
27r

Ve

11

+ i)hve ,

0,1,2, ...

(4.60)*

(4.61)*

donde
es la denominada frecuencia vibracional de equilibrio (o armnica). Esta aproximacin es mejor para los niveles vibracionales ms bajos. Conforme aumenta v, los ncleos pasan
ms tiempo en las regiones alejadas del punto de equilibrio. En dichas regiones la energa potencial se desva apredablemente de la del oscilador armnico y la aproximacin armnica, por tanto,

~--I
':J

~
~

4-

'6
3:fU

':J
f'b

u,

ro
VI

Seccin 4.3

Vibracin de molculas

75

empeora. En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de una molcula diatmica
se van acercando ms y ms conforme aumenta v (Figura 4.5) Y finalmente la energa vibracional
se hace lo suficientemente grande como para provocar la disociacin de la molcula diatmica en
sus tomos, que dejan de estar enlazados entre s. Al contrario que el oscilador armnico, una
molcula diatmica tiene un nmero finito de niveles vibracionales enlazantes. Una expresin ms
precisa para la energa vibracional molecular, que incorpora la anarmonicidad de las vibraciones,
es la siguiente

( 4.62)
donde la constante de anarmonicidad VeX e es positiva en prcticamente todos los casos.
Utilizando la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo se encuentra (Seccin 9.10) que
cuando una molcula diatmica se expone a la radiacin electromagntica, las transiciones vibracionales ms probables son aquellas en las que v cambia en l. Adems, para que tenga lugar la
absorcin o la emisin de radiacin electromagntica, el movimiento vibracional debe provocar un
cambio en el momento dipolar de la molcula. De aqu que las molculas diatmicas homonucleares
(tales como H 2 o N 2 ) no puedan sufrir transiciones entre niveles vibracionales mediante absorcin o
emisin de radiacin. (Tales transiciones pueden ocurrir mediante colisiones intermoleculares.) El
uso combinado de la relacin Esuperior - Einferior = hv, la Ecuacin aproximada (4.60) Y la regla de
seleccin ~v = 1 para la absorcin de radiacin, muestra que para una molcula diatmica heteronuclear con frecuencia vibracional Ve la absorcin ms intensa de luz se produce a la frecuencia
Vluz dada aproximadamente por

( 4.63)
Los valores de k y de JL en la Ecuacin (4.61) para molculas diatmicas son tales que Vluz se
encuentra habitualmente en la regin infrarroja del espectro. Las transiciones con ~v = 2,3, ...
(denominadas sobretonos) tambin ocurren, pero son mucho ms dbiles que las de absorcin con
~v = l.
La utilizacin de la ms precisa Ecuacin (4.62) da (Problema 4.25)

(4.63)
donde Vl es el nmero cuntico del nivel ms bajo y ~v = l.
Las poblaciones relativas de dos niveles de energa moleculares vienen dadas por la ley de
distribucin de Boltzmann (vase cualquier texto de Qumica Fsica) como

Ni = gi e-(Ei-Ej)/kT
(4.64)*
Nj
gj
donde los niveles de energa i y j tienen energas Ei y Ej degeneraciones gi y gj, y estn poblados
con Ni y N j molculas, y donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Para
un nivel no degenerado, gi = 1.
La magnitud de v = (1/27r)(k/JL)1/2 es tal que para molculas diatmicas ligeras (por ejemplo,
H2 , HC1, CO) solamente el nivel v = O est poblado significativamente a temperatura ambiente.
Para molculas diatmicas pesadas (por ejemplo, 12 ), la poblacin significativa a temperatura
ambiente se extiende a uno o ms niveles vibracionales excitados.
El espectro de absorcin vibracional de una molcula diatmica polar est formado por una
banda v = O ---+ 1, bandas de sobretono mucho ms dbiles (v = O ---+ 2, O ---+ 3, ... ) y, si hay niveles
con v > O suficientemente poblados, bandas calientes tales corno v = 1 ---+ 2,2 ---+ 3. Cada banda
asociada a una transicin vibracional particular consiste en varias lneas finamente espaciadas,

76

Captulo 4

El oscilador armnico

que a su vez estn asociadas a los diferentes cambios que se producen en los estados rotacionales
simultneamente con el cambio del estado vibracional; cada lnea es, pues, el resultado de una
transicin de vibracin-rotacin.
La unidad SI para las frecuencias espectroscpicas es el hertzio (Hz), definido como 1 H; ==
1 S~l. Se utilizan frecuentemente los mltiplos tales como el megahert;io (MHz) igual a 10 6 Hz y
el gigahertzio (GH;) igual a 109 Hz. Las lneas de absorcin infrarrojas se especifican normalmente
mediante su nmero de ondas i, que se define de la forma

1/), =

v/e

(4.65)

donde), es la longitud de onda en el vaco.


En la aproximacin del oscilador armnico, los niveles de energa mecanocunticos de una
molcula poliatmica vienen dados por Evib = I:(Vi + ~ )hv;, donde Vi son las frecuencias de los
modos normales de vibracin de la molcula y Vi es el nmero cuntico vibracional de i-simo modo
normal. Cada Vi toma los valores 0,1,2, ... , independientemente de los valores de los otros nmeros
cunticos vibracionales. Una molcula lineal con 71 tomos tiene 371 - 5 modos normales; una
molcula no lineal tiene 3n 6 modos normales (vase Levine, Molecular Spectroscopy, Captulo
6 para ms detalles).
Para calcular la masa red ucida /1 en la Ecuacin (4.61), son necesarias las masas de las especies
isotpicas. En la Tabla A.3 del Apndice se dan algunas masas isotpicas relativas.

EJEMPLO La banda infrarroja ms fuerte de la molcula de 12CHlO aparece a V = 2143 cm-l. Obtenga
la constante de fuerza de esta molcula. Indique las aproximaciones realizadas.
La banda infrarroja ms fuerte corresponde a la transicin 11 = O -+ 1. Aproximamos la vibracin
molecular como la de un oscilador armnico. Segn la Ecuacin (4.63), la frecuencia vibracional molecular
de equilibrio es aproximadamente
Ve

l/luz

ve =

(2143 cm- l )(2.9979 x 10 10 cm/s)

6.424 x 10 13

Para relacionar k con l/e en la Ecuacin (4.61) necesitarnos la masa reducida p,


7nlm2/(7n + 7n2).
Un mol de 12C tiene una masa de 12 g y contiene un nmero de Avogadro de tomos. De ah que la maRa
de un tomo de
sea (12g)/(6.02214x10 23 ). La masa reducida y la constante de fuerza valen
12(15.9949) g
1
27.9949
6.02214 x 10 23

1.1385

)2 (1.1385 X

4.4

10- 23 g

10- 26 kg) = 1855 N/m

RESOLUCIN NUMRICA DE LA ECUACIN DE SCHRODINGER


INDEPENDIENTE DEL TIEMPO UNIDIMENSIONAL

El mtodo de Numerov. Hemos resuelto la ecuacin de Schr6dinger de forma exacta para


la partcula en la caja y para el oscilador armnico. Para muchas funciones de energa potencial
V(:r), la ecuacin de Schr6dinger unidimensional de una partcula no puede resolverse sin embargo
de forma exacta. En esta seccin se presenta un mtodo numrico para la resolucim mediante
computa.dor de la ecuacin de Schr6dinger unidimensional de una partcula, que permite obtener
de forma precisa los valores propiOR y las funciones propias de estados enlazantes para una funcin
de potencial arbitraria V(x). El mtodo que usamos es el mtodo de Numerov, llamado as por
el astrnomo ruso que lo desarrollo en los aos veinte.

Seccin 4.4

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger

77

.. ___ ._ .. _..... _-".~~.~~!~~ __ .. ____________ ..i


i

clsicamente

......

Prohibida
..
..... __ ..
clsicamente

Prohibida
clsicamente

~.~-

_ _ _ _ _ _~_ _ _ _~_ _~~_ _~_ _ _ _L __ _~----L---~----~---L----L----L----i---~x

.... ----JO-j

X2

FIGURA 4.6 V versus x para una partcula en un sistema unidimensional.

La serie de Taylor [Ecuacin (4.90) del Problema 4.1] para una funcin J(x) viene dada por
J(x)
J(a) + 1'(a)(x - a)1 /1! + r(a)(x - a)2/2! + ... , Llamemos x" al punto x
a (es decir,
Xn
a) y 8 a la distancia x - a; tenemos as 8 == X - (1 == x - x"' de modo que x = x" + 8. La
serie de Taylor (4.90) se transforma entonces en

J(x n

+ 8) = J(x,,) + 1'(X,,)8 + ~1"(Xn)82 + 1;1"'(X,,)8 3 +

Reemplazando

J(Xn

8)

por

J(x n )

-B

en esta ecuacin obtenemos

1'(X,,)8 + ~1"(Xn)S2 -

1
4
2 d(iv) (X,,)8

1;1''' (X,,)8 3 +

214J"V)(Xn)84

(X,,)8 5 + ...

y sumando las dos ltimas ecuaciones nos queda


(4.66)
donde hemos despreciado los trminos correspondientes a la pot.encia 8 6 y superiores. Esta aproximacin es buena si 8 es pequea. Para resolver la ecuacin de Schrodinger numricamente,
dividirnos el eje x en pequeos intervalos de longitud 8 (Figura 4.6). Los puntos :1:" s, X n y a;n + 8
son entonces los puntos lmite de los intervalos adyacentes y podernos renomhrar los trminos corno
sigue
Jn~l

== J(xn - 8),

Jn+l == J(xn

+ 8)

(4.67)

La Ecuacin (4.66) se escribe de la forma

y reemplazando aqu

~ -Jn~l + 2J
. n + J"
n 8 2 + .lJ(iV)
12 n S 4
Jn+1 ~
por la funcin de onda 'lj; obtenemos
,i,
't'n +1

-'ll
't"n- 1

2
+ 21l't'n + 'lh"
i,(iv) 8 4
yn 8 + -L
12"rn
t

(4.68)

(4.69)

La notacin utilizada no debe confundirnos. Los subndices n - 1, n y n + 1 no indican diferentes


estados, sino diferentes valores de una funcin de onda particularlj; y de las derivadas de la misma,

78

Captulo 4

El oscilador armnico

en los puntos del


x separados por el intervalo s. El subndice n significa que las funciones se
evalan en el punto .1;n [Ecuacin (4.67)].
Para usar la Ecuacin (4.69) necesitamos '1/;" y
. La ecuacin de Schr6dinger -(2 /2m)
d27P / dX2 + V'I/; E'I/; permite despejar '1/;" de la forma
'1/;"

m- 2 [2V(x) - 2E]'I/;
'1/;"

= G7/J

(4.70)

G == m- [2V(x) - 2E]

(4.71)

Para obtener'l/;~,iv) s\ que aparece en la Ecuacin (4.69), reemplazamos


por '1/;" y multiplicamos la ecuacin resultante por S2, lo que da

en la Ecuacin (4.68)

(4.72)
Despreciamos el trmino en S6 en esta ecuacin, puesto que ya lo hemos despreciado en ecuaciones
anteriores. Despejando 'I/J~V) s4 de la Ecuacin (4.72) obtenemos
(4.73)
y sustituyendo la ecuacin de Schrodinger'l/;I! :::::: GI/J [Ecuacin (4.70)] en la ecuacin anterior nos
queda
(4.74)
Sustituyendo ahora la Ecuacin (4.70) para
obtenemos

+ 2j;n + Gn'l/;ns2 +
Despejando de aqu

'I/;~

en la Ecuacin (4.69)

y la (4.74) para

l~ [Gn+ l 'l/;n+I S2

- 2G n"t'n
gil S2]

+ Gnl

llegamos al resultado final

2Wn

'l/;n-1

+ 5Gn'l/}nS2 /6 + G n- 1

s2/12

~ --~--~~----~~~~~~~~~~~-

G n+1 S2/12

(4.75)

m- 2 (2V - 2E) [Ecuacin (4.71)]. La Ecuacin (4.75) nos permite calcular


, el
donde G
valor de 'I/} en el punto X n + s, conociendo
y
, los valores de 'lb en los dos puntos precedentes
Xn Y:C n
s.
Cmo se utiliza la Ecuacin (4.75) para resolver la ecuacin de Schrodinger? Primero damos
un valor aproximado de prueba Eprueba al 'valor propio de la energa. Partimos de un punto Xo
que est bien dentro de la regin clsicamente prohibida de la izquierda (Figura 4.6), en la que
'1/; torna un valores muy pequeos, y aproximamos '1/; por cero en dicho punto: '1/;0 == 7,0(XO) :::::: O.
Escogemos tambin un punto X max bien metido en la regin clsicamente prohibida de la derecha,
donde '1/; tambin es muy pequea y exigimos que W(x max )
O. Seleccionamos un valor pequeo
para el intervalo s entre puntos sucesivos y damos algn valor pequeo como 0.0001 a '1/; en el
punto Xo + s: 'l/}1 ==
) == 'I/;(;co + s) 0.0001. El valor de '1/;1 no va a influir en el clculo de
los valores propios. Si utilizsemos 0.001 en lugar de 0.0001 para
simplemente obtendramos,
de acuerdo con la Ecuacin (4.75), todos los valores de 7/J en los sucesivos puntos multiplicados
por 10 (Problema 4.41), y esto no afectara a los valores propios [vase el ejemplo que sigue a la
Ecuacin (3.14)], ya que la funcin de onda puede normalizarse despus de determinar cada valor
propio (corno hicimos con la partcula en la caja y con el oscilador armnico).
Dna vez escogidos los valores de '1/)0 y de , utilizamos la Ecuacin (4.75) con n = 1 para obtener
1/)2
'l/;(X2)'l/J(Xl + s), calculando los valores de G con Eprueha. A continuacin obtenemos

Seccin 4.4

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger

79

nmero de
O
3
4
nodos interiores - - - - - - - - -........-----)0+--------:...---- - - - - + - - - - ; - - - - - ; - - - - - - - - + - - - - - - - - 1..

Eprucba

FIGURA 4.7 Nmero de nodos de la solucin del mtodo de Numerov en funcin de la energa

tomando n = 2 en la Ecuacin (4.75) Y '1/;4 tomando n = 3 en dicha ecuacin, y as sucesivamente


hasta llegar a :C max ' Si Eprueba no es igual o no tiene un valor muy cercano a uno de los valores
propios,'j; no ser cuadrticamente integrable y 14'(xmax )I tomar un valor muy grande. Si '!j;(:r max )
no tiene un valor cercano a cero, hemos de empezar de nuevo en :CO y repetir el proceso con un lluevo
'valor de Eprueba. El proceso se repite hasta que encontremos una Eprueba que haga que 1p(:rmax )
sea prcticamente igual a cero, en cuyo caso Eprueba coincide con uno de los valores propios. La
forma sistemtica de localizar los valores propios consiste en contar los nodos de las funciones de
onda '1/; obtenida con Eprueba. Recordemos (Seccin 4.2) que el nmero de nodos interiores en un
problema unidimensional es cero para el estado fundamental, 1 para el primer estado excitado, y
, E 2 , E3," . las energas de los estados fundanlental, primero excitado,
as sucesivamente. Sean
segundo excitado,
respectivamente. Si 'l/;prueba no tiene nodos entre Xo y X rnax , entonces
Eprueba es menor que o igual a El; si 'j;prueba tiene un nodo interior, entonces Eprneba est entre
y E 2 , etc. (Figura 4.7). Ms adelante daremos algunos ejemplos.

Variables adimensionales. El mtodo de Numerov requiere que demos valores aproximados de prueba a la energa E. Cual debe ser el orden de magnitud de estos valores: 1O- 2o ,J,
1O- 15 J, ... '? Para responder a esta pregunta reescribimos la ecuacin dc Schrodillger usando variables adimensionales, tomando el oscilador armnico como ejemplo.
El oscilador armnico tiene V
~ kx 2 y la ecuacin de Schrodinger correspondicntc contiene tres
constantes k, m y Ti. Queremos encontrar una energa reducida adimcnsional El' y una coordenada
x reducida adimensional X r , magnitudes que definimos como sigue

E/A,

Xr

x/B

(4.76)

donde la constante A es una combinacin de k, m y Ti con dimensiones de energa, y la constante


B es una combinacin similar con dimensiones de longitud. Las dimensiones de energa son masa
x longitud 2 x tiempo-2, lo que expresamos como
(4.77)

donde los corchetes en torno a E denotan dimensiones, y donde M, L y T indican dimensiones de


masa, longitud y tiempo, respectivamente. La Ecuacin V
~kX2 muestra que k tiene dimensiones
de energa x longitud- 2 , y la Ecuacin (4.77) da [k]=lVIT- 2 . Las dimensiones de 1i son energa x
tiempo, as que tenemos

[m]

M,

[k]

lVIT- 2 ,

(4.78)

Las dimensiones de A y B en la Ecuacin (4.76) son de energa y longitud, respectivamente, de


modo que

[B] = L

(4.79)

80

Captulo 4

El oscilador armnico

Hagamos A = m akIJ,c, donde a, by c son potencias que se determinan imponiendo la condicin


de que las dimensiones de A sean MUT- 2 Tenemos
[A]

= [mukb,C]

M U (MT- 2 )O(ML2T- 1

= Mu+D+cL2cT-2o-c

(4.80)

Comparando los exponentes de las Ecuaciones (4.79) y (4.80) obtenemos

a+b+c=l,

2c

2,

-2b

y resolviendo estas ecuaciones nos queda c

1, b = ~ y a

rn- 1/ 2 k 1 / 2 f

Sea B

c=-2

Por tanto
(4.81)

mdke,l. Las Ecuaciones (4.78) y (4.79) dan entonces


[B]

[mdkc,/] = M d (MT- 2 nML 2 T- 1 )1


d+ e + 1 = O,

21 =

1,

Md+e+fL2/T-2e-1

1=O

-2e

1
(4.82)

Usando las Ecuaciones (4.76), (4.81) Y (4.82) obtenemos que la.'5 variables reducidas para el
oscilador armnico son
(4.83)

Usando k 1 / 2 = 21vm 1 / 2 [Ecuacin (4.25)] para eliminar k de la Ecuacin (4.83) y recordando la


definicin de o: 21vm/, [Ecuacin (4.33)], obtenemos las expresiones alternativas
(4.84)

Er = E/kv,

Puesto que J10(xWdx es una probabilidad, y las probabilidades son adimensionales, la funcin
normalizada 1jJ(x) debe tener dimensiones de longitud- 1 / 2 . Podemos definir pues una funcin de
onda normalizada reducida
que sea adimensional. Segn la Ecuacin (4.79), B tiene dimensiones
de longitud, de modo que B- 1 / 2 tiene unidades de longitud- 1 / 2 Por tanto
(4.85)

A partir de las Ecuaciones (4.76), (4.85) y de la integral J~(X) 1101 dx = 1, se deduce que 10r satisface
tambin la condicin de normalizacin J~oo l10rl2dxr = 1.
Reescribirnos ahora la ecuacin de Schrodinger en trminos de las variables reducidas XI" 4),. y
El" Tenemos
2

B- 5 / 2

(4.86)

ya que dxr/dx B- 1 [Ecuacin (4.76)]. Sustituyendo las Ecuaciones (4.76) y (4.86) en la ecuacin
de Schrodinger para el oscilador armnico -(?/2rn)(d 2 1jJ/dx2 ) + V10 = Elj) obtenemos

Seccin 4.4

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger

81

Dividiendo B- 1 / 2 Y sustituyendo A y B segn las expresiones (4.81) y (4.82) nos queda

d?1jJr

dx'i:
'l/J;

G r 1/}r

(x r2

donde

2Er )'l/Jr

G r == x;

(4.87)
(4.88)

Una vez reducida la ecuacin de Schrodinger del oscilador armnico a la forma (4.87), en la
que aparecen solamente variables reducidas, es de esperar que el valor propio de energa ms bajo
sea del orden de magnitud de la unidad.
La ecuacin de Schrodinger del oscilador armnico reducida (4.88) tiene la misma forma que la
Ecuacin (4.70), de modo que podemos usar en ella la formula de Numerov (4.75) reemplazando
1/), G y s por 'l/Jn G r y Sr, respectivamente, donde, como en la Ecuacin (4.76), S1' == slB.
Despus de obtener los valores nmericos de las energas reducidas E r , las energas E se calculan
usando las Ecuaciones (4.83) y (4.84).

Eleccin de x ...,o, x ...,rna", y 8.,.. Necesitamos ahora escoger los valores inicial y final de X r
y el valor del intervalo S1' entre puntos adyacentes. Supongamos que queremos obtener todos los
valores propios y funciones propias del oscilador armnico con una energa reducida Er ~ 5. Si
comenzamos a buscar las soluciones en la regin clsicamente prohibida de la izquierda, hemos de
localizar primero las regiones clsicamente prohibidas para Er
5. Los lmites entre las regiones
clsicamente permitidas y prohibidas vienen dados por Er Vr . De la primera de las Ecuaciones
(4.83) obtenemos para la energa potencial reducida
Vr =

--C--~-

m- 1 / 2 k 1 / 2 fi

donde hemos usado la Ecuacin (4.83) para X r . AS,


= Vr se transforma en 5 = ~x;, y la regin
clsicamente permitida para Er = 5 es aquella que va desde X r = (10)1/2
-3.16 a +3.16.
Para
< 5, la regin clsicamente permitida es ms pequea. Para buscar la solucin partimos
de un punto que est bien dentro en la regin clsicamente prohibida de la izquierda, donde 1/'
es muy pequea, y terminamos en un punto bien dentro de la regin clsicamente prohibida de
la derecha. La regin clsicamente prohibida de la izquierda acaba en X r
-3.16 para Er = 5,
5. [Comenzar demasiado lejos en la regin
as que podemos comenzar razonablemente en X r
clsicamente prohibida puede dar en ocasiones problemas (vase ms adelante), de modo que es
necesario cierto trabajo de prueba y error para escoger adecuadamente el punto inicial.) Puesto
que v es simtrica, terminamos en el punto X r = 5.
Para conseguir una precisin razonable es necesario usar un mnimo de 100 puntos, lo que da
un valor de Sr = 0.1. Como resulta evidente en el desarrollo del mtodo de Numerov, Sr debe ser
muy pequea, as que una regla razonable consiste en no tomar valores para Sr que sean mayores
que 0.1.
Si, como ,ocurre con frecuencia, V -+ oc cuando x -+ =, entonces al comenzar la bsqueda de las
soluciones demasiado dentro de la regin dsicamente prohibida, el denominador 1 G n + 1 8 2 /12 en la
frmula de ~umerov (4.75) puede hacerse negativo. Tenemos que G r
2Vr - 2Er , y si empezamos en
un punto Xo en el que Vr sea extremadamente grande, Gr en dicho punto podra ser lo suficientemente
grande como para hacer que el denominador de J\umerov fuese negativo. El mtodo fallara entonces.
Estamos dando a 1/!o el valor cero y af un nmero positivo. La formula de Numerov (4.75) muestra

82

Captulo 4

El oscilador armnico

TABLA 4,1 Programa BASIC para la solucin de la ecuacin de Schrodinger unidimensional

mediante el mtodo de Numerov


10

DIM X#(1500), G#(1500), P#(1500)

15

INPUT "XrO"; X#(O): INPUT "5r"; 5#

25

INPUT "nmero de intervalos";M

30

INPUT "Er (introduzca 1E15 para salir)";E#

33

IF E#>1E14 THEN 5TOP

35

NN=O; P#(0)=0:P#(1 )=0.0001

50

X#(1)=X#(0)+5#

55

G#(O)=X#(Or 2-2*E#:G#(1)=X#(1r 2-2*E#

65

55#=5#' 2/12

70

FOR 1=1 TO M-l

75

X#(I+1)=X#(I)-t5#:G#(I-tl)=X#(I-tlr 2-2*E#

85

P#(I+ 1)=( -P#(1-1 )+2*P#(I)+10*G#(I)*P#(I)*55#+G#(I-l )*P#{I-1 )*55# )/(l-G#(I+ 1)*55#)

90

IF P#(1-t1)*P#(I)<0 THEN NN=NN-tl

95

NEXT I

100

PRINT "Er=" ;E# "Nodos=" ;NN; "Psir(XM)=" ;P#(M)

105

GOTO 30

que si el denominador es negativo, entonces


ser negativo, y habremos generado un nodo artificial
para .jJ entre Xl y X2. Por ejemplo, supongamos que V
=8, donde e es una constante, y que
queremos determinar todos los valores propios El' menores que 10. Tenemos en este caso que Vr =
de modo que los lmites de la regin clsicamente permitida se extraen de la ecuacin x~
10, que da
los valores X r 1.33. Podramos entonces tomar Xl',O =
Xr,max = 3 Y Sr
0.05. Hacindolo as,
obtenemos que 1jJ oscila entre valores positivos y negativos desde un punto al siguiente en las regiones
comprendidas entre -3 y -2.65 Y entre 2.65 y 3. En las regiones en las que Vr es mucho mayor que E r,
tenemos que 1 - Grs;/12
1 - (2'\.-';- - 2Er )s;/12 ::::; 1 - 2v~s;/12 = 1 x~s;/6. El denominador es
negativo cuando 1 - x~s;/6 < O. Resolviendo la ecuacin 1 x~(0.05)2 /6 O obtenemos X r
2.65,
de modo que ms all de estos puntos el denominador es negativo. Para conseguir que el mtodo
funcione en este problema podemos tomar el intervalo que va desde -2.5 hasta 2.5 con incrementos de
0.05 o disminuir el valor de Sr hasta 0.02.

PrograrrIa de computador para el mtodo de Numerov. En la Tabla 4.1 se incluye


un programa de computador en lenguaje BASIe en el que se usa el mtodo de Numerov para la
resolucin de la ecuacin de Schrodinger del oscilador armnico. El carcter # en los nombres de
las variables las identifica como variables en doble precisin. M es el nmero de intervalos entre
xr,o y xr,rnax, y vale (xr,rnax - 3: r,O)/s. Las lneas 55 y 75 contienen dos veces la funcin de energa
potencial, y deben modificarse si el problema no es el del oscilador armnico. Si hay un nodo entre
dos valores sucesivos de X r, entonces los valores de Vr en dichos puntos tendrn signos opuestos
(vase Problema 4.33) y el contador de nodos NN en la instruccin de la lnea 90 aumentar en
una unidad.
Por ejemplo, supongamos que querernos determinar la energa del estado fundamental del oscilador armnico. El programa de la Tabla 4.1, con Sr == 0.1, Xr,O
-5 y M==100 da los siguientes
= O da una funcin de onda sin nodos (NN=O), lo que nos indica
resultados: el valor de prueba
(Figura 4.7) que la energa del estado fundamental Er,l est por encima de O. Si probamos con
0.9 para E r , obtenemos una funcin con un nodo, de modo que 0.9 est entre Er,l y E r ,2 (Figura

Seccin 4.4

1
2
3
4
5
6
7
8
10
11
12
13
14
15
16
17

Mto~o Jumero~
de

para Ila

Resolucin numrica de la ecuacin de SchrOdinger

ecu~in SChr6~inger,1 ~
dl

xr

Gr
-5
-4.9
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
-4.2
-4.1
-4

0.1

s=

1.00E-04
0.000224
0.000401
0.000668

O~
0.0017
0.002675
0.004142
0.006348
0.009633

1--1---

9000000
8000000

O
O

O
O
O
O
O
O
O

r--

10000000

psir

25
24.01
23.04
22.09
21.16
20.25
19.36
18.49
17.64
16.81
16

V-

Nod

Er-

83

r---

7000000
6000000

r---

5000000

r---

4000000
3000000

2000000
1000000
-4

-6

-2

j
o

2'

FIGURA 4.8 Hoja de clculo para la solucin del mtodo de Numerov del oscilador armnico.

4.7). De ah que el estado fundamental


est comprendido entre O y 0.9. Promediando estos dos
valores probamos ahora con 0.45, lo que da una fundn sin nodos, por lo que 0.45 est por debajo
de
. Promediando 0.45 y 0.9 obtenemos 0.675, que da una fundn con un nodo y el valor de
la energa obtenido es por tanto demasiado alto. Promediando 0.675 y 0.45 obtenemos 0.5625, que
da una fundn con un nodo y una energa de nuevo demasiado alta. Probamos a continuacin con
0.50625 y as sucesivamente. Los resultados del programa muestran que conforme nos acercamos
cada vez ms al valor verdadero Er,l,
se aproxima ms a cero.
Utilizacin de una hoja de clculo para resolver la ecuacin de Schrodinger unidimensionaL Una alternativa al programa de computador del mtodo de :"Jumerov es la hoja de
clculo. La mayora de las facultades y escuelas universitarias tienen salas de computadores con
hojas de clculo disponibles.
Las direcCones que se dan a continuadn constituyen la aplicacin del mtodo de Numerov a
la resolucin de la ecuacin de Schrodinger para el oscilador armnico. Las direcciones se dan en
el formato de la hoja de clculo Excel. Dependiendo de la versin de Excel de la que se disponga,
puede resultar necesario modificarlas ligeramente. Tambin pueden usarse los programas Lotus
1-2-3 o Quat.tro Pro con las correspondientes modificaciones.
Cuando se arranca la hoja de clculo, sta abre uIla hoja en blanco. Las columnas de la hoja se
identifican mediante letras A, B, C, ... y las filas mediante nmeros 1, 2, 3, ... (vase Figura 4.8).
Una celda en la hoja se localiza mediante su fila y su columna; por ejemplo, la celda de la parte
superior izquierda es la AL Para introducir algo en la celda primero hay que seleccionarla, y una
vez seleccionada queda enmarcada con un trazo grueso. Para seleccionar la celda hay que mover
el ratn para que el puntero se site sobre la celda deseada y entonces presionar el botn (de la
izquierda) del ratn. Alternativamente, pueden utilizarse las tedas de flechas para moverse desde
una celda hasta otra. Despus de seleccionar la celda, hay que teclear lo que queremos introducir
en ella y presionar Enter o cualquiera de la cuatro teclas de flechas.
Para empezar, introduzcamos un ttulo (tal como Mtodo de Numerov para la ecuacin de
Schrodinger, V=O.5kx 2) en la celda AL Int.roduzcamos a continuacin Er= en la celda A3. Pongamos los valores de prueba para
en la celda B3. Buscaremos primero el valor propio del estado
A

84

Captulo 4

El oscilador armnico

fundamental (el ms bajo), dando por supuesto que no lo conocemos. El valor mnimo de V(x)
para el oscilador armnico es cero, as que Er no puede ser negativo. Tomemos cero como valor de
prueba inicial para Er, as que introdu:tcamos O en la celda B3. Asimismo introduzcamos sr= en
la celda C3.
Introduzcamos 0.1 (el valor de Sr escogido anteriormente) en la celda D3, xr en la celda A5, Gr
en la celda B5 y psir en la celda C5. (Estas tres ltim&'l entradas indican las columnas de datos
que vamos a construir.) Introduzcamos -5 (el valor inicial de x r ) en la celda A7 y =A7+$O$3 en la
celda A8. El signo igual al comien:tO de la entrada indica que se est introduciendo una frmula.
Esta frmula le dice a la hoja de clculo que sume los nmeros que hay en las celdas A7 y D3. En
breve explicaremos porque se pone el signo $ en D3. Cuando se teclea una formula, esta aparece
en la barra de frmulas que hay encima de la hoja de clculo. Cuando se presiona Enter, aparece
el valor -4.9 en la celda A8, es decir la suma de las celdas A7 Y D3. (Si aparece un valor diferente
en A8 o se obtiene un mensaje de error, es porque probablemente se ha tecleado incorrectamente
la frmula. Para corregirla hay que seleccionar la celda A8. La frmula aparecer en la barra de
frmulas, donde puede corregirse situndonos con el cursor en la parte incorrecta.)
Seleccionemos la celda A8 y escojamos el comando Copia!,' en el men Edicin. De este modo
se copia el contenido de la celda A8 en un area de almacenamiento llamada Portapapeles. Seleccionemos ahora todas las celdas, desde la A9 hasta la A107, marcndolas con el ratn. Escojamos
el comando Pegar en el men Edicin, mediante el cual copiamos la frmula de la celda A8 (que
ha sido almacenada en el Portapapeles) en cada una de las celdas desde la A9 hasta la A107. Para
ver el resultado de esta operacin seleccionamos la celda A9. Veremos que aparece la frmula
=A8+$O$3 en la barra de frmulas. ,rtese que al copiar la frmula de la celda A8 =A7+$O$3 en
la celda inferior A9, la posicin A 7 de la frmula ha cambiado a la posicin A8. Sin embargo, el
signo $ evita que la celda D3 de la frmula cambie cuando se realiza la copia. En una frmula de
una hoja de clculo, una direccin de celda sin el signo $ se denomina referencia relativa, mientras
que una din'lcCn de celda con el signo $ se denomina referencia absoluta. Cuando se copia una
referencia relativa a la siguiente fila en una columna, el nmero de la fila aumenta en uno, cuando
se copia dos filas ms abajo, el nmero de la fila aumenta en dos, etc. Seleccionemos alguna de
las otras celdas de la columna A para ver las frmulas que hay en ellas. El resultado neto de este
procedimiento de copia y pegado es llenar las reldas de la columna A con nmeros que van desde
--5 hasta 5 en incrementos de 0.1. (Las hojas de clculo disponen de modos ms rpidos de realizar
esta operacin diferentes de la utilizacin del Copiar y del Pegar).

x; -

Rellenemos a continuacin la columna Gr' Segn la Ecuacin (4.88), G r


2Er para el
oscilador armnico. Introduzcamos por tanto =A r 2-2*$8$3 en la celda B7 (que contendr el valor
el smbolo indica exponenciacin
de G r en X r
-5). La celda A7 contiene el valor X r
y el signo * indica multiplicacin. La celda B3 contiene el valor Er. A continuacin calculamos
los restantes valores de Gr. Seleccionemos la celda B7 y escojamos el comando Copiar del men
Edicin. Seleccionemos ahora las celdas B8 hasta la B107 y escojamos el comando Pegar del men
Edicin. De este modo se rellena las celdas con los valores de C c apropiados. (Seleccionemos la
celda B8 o la B9 para comparar sus frmulas con la de la celda B7).
A

Vamos ahora con los valores de


Introduzcamos O en la celda C7. Esta celda contiene el valor
en X r = -5. Puesto que este punto est bien dentro en la regin prohibida clsicamente,
ser aqu muy pequea y podremos aproximarla por cero. La celda CS contiene el valor de
en Xc = -4.9. Este valor ser muy pequeo y podremos introducir cualquier nmero pequeo en
C8, sin que ello afecte a los valores propios. Introduzcamos lE-4 en la celda C8 (donde E indica
potencias de diez). Ahora que tenemos en las celdas e7 y C810s valores para
en los dos primeros
puntos -5.0 y -4.9 [puntos Xn-l Y X n en la Ecuacin (4.75)], utilizarnos la Ecuacin (4.75) para
calcular
en Xc
-4.8 (punto Xn+l). Introduzcamos por tanto la formula de la Ecuacin (4.75)
de

~Jr

Seccin 4.4

= (2 * C8 - C7

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger

85

+ 5 * B8 * C8 * $0$3"2/6 + B7 * C7 * $0$3"2/12)/(1- B9 * $0$3"2/12)

en la celda C9. (No hay que escribir espacios en blanco en esta frmula.) Despus de presionar
la tecla Enter, aparece el valor 0.000224 en la celda C9 para 'ljJr en X r = -4.8. Seleccionemos la
celda C9. Escojamos el comando Copiar del men Edicin, seleccionemos las celdas CI0 ha.'lta la
C107 y escojamos el comando Pegar del men Edicin. Las celdas ClO hasta la C107 se rellenarn
ahora con los valores correspondientes de 'ljJr. Como comprobacin adicional de que la formula de
C9 se ha introducido correctamente, comprobemos que la celda CIO contiene el valor 0.000401.
Puesto que el nmero de nodos nos dice entre qu valores propios est la energa de prueba
(Figura 4.7), hemos de contar y mostrar el nmero do nodos de
Para hacer esto introduzcamos
en la celda D9 la frmula =IF(C9*C8<O,l,O). Esta frmula pone el nmero 1 en la celda D9 si el
producto de C9 por C8 es negativo, y el nmero O en la celda D9 si dicho producto no lo es. Si
hay un nodo entre los valores de X r correspondientes a A8 y A9, entonces los valores de C8 y C9
tendrn signos opuestos y aparecer un 1 en la celda D9. Utilice Copiar y Pegar para copiar la
frmula de la celda D9 en las celdas DIO hasta la DI07. Introduzca nodos= en la celda E2 y la
frmula =SUM(09:0107) en la celda F2. Esta formula calcula la suma de los valores incluidos en
D9 hasta DI07 y proporciona, por tanto, el nmero de nodos interiores de 'ljJr"
Representemos a continuacin grficamente'IjJr frente a X r . Seleccionemos las celdas A 7 hasta
la A107 desplazando el cursor. Necesitamos ahora seleccionar todos los valores de 'ljJr mientras
mantenemos seleccionados los valores de X r . Mantengamos presionada la tecla Control si estamos
utilizando Windows o la tecla de Comandos (la que tiene el smbolo del trbol de cuatro hojas)
si estamos usando un Macintosh. Situemos entonces el cursor sobre la celda C107, presionemos el
botn del ratn y desplacemos el cursor hasta la celda C7. Liberemos ahora el botn del ratn y
las teclas Control o Comandos.
Para hacer la grfica en Excel 97 escojamos el comando Grfico del men Insertar. Seleccionemos el tipo de grfico Lneas y el subtipo como puntos conectados mediante lneas rectas. Presionemos sobre Siguiente y asegurmonos de que queda seleccionada la opcin Series en columnas.
Presionemos sobre Siguiente, a continuacin sobre la lengeta Lineas de divisin y deseleccionemos
todas las opciones marcadas; seleccionemos la lengeta Leyenda y deseleccionemos la opcin Mostrar Leyenda. Presionemos sobre Siguiente y comprobemos que se ha escogido Situar grfico como
objeto en la Hojal. Pulsemos Terminar. La grfica aparece en la pantalla y colocando el puntero
en el margen de la misma podemos desplazarla hasta donde queramos. (En otras versiones de Excel
el orden de las etapas puede ser diferente y puede resultar necesario desplazarse diagonalmente
sobre la hoja para indicar dnde queremos colocar la grfica.) El resultado que ofrece la hoja de
clculo tiene el aspecto que se muestra en la Figura 4.8.
Puesto que x,.
5 est bien dentro en la regin prohibida clsicamente de la derecha,
debera tomar un valor muy cercano a cero en dicho punto. Sin embargo, la grfica muestra que
para el valor de prueba
= O , la funcin de onda 'IjJ,. es muy grande en x,. = 5. Por tanto
E,.
O no da una funcin de onda correcta y hemos de probar con un valor de Er' diferente. La
celda F2 contiene un cero, de manera que
no tiene nodos. La energa de prueba Er
O es,
= 2.
pues, menor que la energa verdadera del estado fundamental (Figura 4.7). Probemos con
Seleccionemos la celda B3 e introduzcamos en ella 2. En una fraccin de segundo, despus de
presionar Enter, la hoja de clculo recalcular los valores de las celdas de las columnas B y C que
dependan de Er (todas las celdas de estas columnas cambian, salvo las celdas C7 y C8) y volver
a dibujar la grfica. La grfica para E, = 2 muestra que'IjJr toma un valor positivo muy grande
en x,.
5. La celda F2 nos dice tambin que 'i/Jr tiene dos nodos para
= 2. Estos nodos no
cambia de signo
se observan fcilmente en la grfica, pero la columna de datos C muestra que
entre los valores de X r -0.4 y -0.3 y entre los valores 1.2 y 1.3. Estamos buscando la funcin propia
del estado fundamental, que no tiene ningn nodo, o ms bien, dentro de nuestra aproximacin,

86

Captulo 4

El oscilador armnico

que tiene nodos solamente en -5 y 5. La presencia de los dos nodos interiores mueRtra (Fignra 4.7)
que el valor 2 para
no solamente es demasiado alto para el estado fundamental, sino que es
ms alto incluso que el valor de Er para el primer estado excitado (cuya funcin de onda tiene
solamente un nodo interior). Hemos de probar, por tanto, con un valor ms bajo de
Antes de hacerlo, cambiemos la escala de la grfica para que los nodos sean ms visibles. En
Excel 97, situemos el puntero en cualquier parte sobre la grfica y
el botn del ratn.
(En la versin 5 de Excel es necesario presionar dos veces.) Presionemos a continuacin dos veces
sobre el eje y de la grfica. En la caja de dilogo Formato de ejes que aparece, presionemos sobre
lengeta Escala. Reemplacemos los nmeros originales en las cajas Mnimo y Mximo por -10 y 10
respectivamente. Presionemos entonces sobre Aceptar. La grfica vuelve a dibujarse de nuevo con
-10 y 10 corno valores mximo y mnimo del eje y, haciendo que los dos nodos sean perfectamente
visibles.
por un valor ms pequeo, digamos 1.2. Introduzcamos 1.2 en la celda
Cambiemos ahora
B3. La funcin
que se obtiene toma un valor negativo muy grande a la derecha y tiene solamente
un nodo. La
de un nodo nos indica que estamos por debajo de la energa del segundo
estado ms bajo y por encima de la energa del estado fundamental (vase Figura 4.7). Hemos
conseguido, pues, acotar la energa del estado fundamental entre O y 1.2. Promediemos estos dos
nmeros y probemos con el valor resultante 0.6 para la energa. Cuando introducirnos 0.6 en la
celda B3 obtenernos una funcin con un nodo, por lo que estarnos todava por encima de la enr:rga
del estado fundamental. Puesto que el mximo de la grfica est ahora fuera de escala, conviene
cambiar como antes la escala de la grfica y fijar las valores mximo y mnimo de y en 25 y -25.
Hemos encontrado que el valor propio ms bajo est entre O y 0.6. Promediamos estos dos
valores e introducimos el resultado, 0.3, en la celda B3. La funen que se obtiene ahora no tiene
nodos, por lo que 0.3 est por debajo de la energa reducida del estado fundamental, y Er est
comprendida entre 0.3 y 0.6. Promediando de nuevo e introduciendo el valor 0.45 en B3 obtenemos
una funcin sin nodos, por lo que estamos aun por debajo del valor propio correcto. Sin embargo,
si reescalamos el eje y adecuadamente (tomando por ejemplo -15 y 30 como valores mnimo y
mximo) obtenernos una funcin que para valores de X r inferiores a 0.2 se parece mucho a la
que cabe esperar para el estado fundamental, as que estamos acercndonos a nuestro objrtivo.
Sabemos que el valor propio est ahora entre 0.45 y 0.60. Tomando el promedio e introduciendo
el valor 0.525 en la celda B3, obtenernos una funcin con un nodo, as que nos hemos pasado
por arriba. Promediando 0.45 y 0.525 y probando el valor correspondiente 0.4874 nos quedarnos
demasiado bajos.
Continuando de este modo obtenemos sucesivamente los valores 0.50625 (demasiado alto),
0.496875 (demasiado bajo), ... , 0.4999995943548 (bajo), 0.499999630 1176 (alto). As obtenemos
0.4999996 como el valor propio ms bajo. Puesto que E. E/hv, deberamos haber obtenido 0.5.
Supongamos que queremos determinar el segundo valor propio ms bajo. Vimos anteriormente
que pste valor propio estaba por debajo de 2.0, as que debe caer entre 0.5 y 2.0. Promediando
estos nmeros, introducimos 1.25 en la celda B3 y obtenemos una funcin que tiene el deseado
nico nodo, pero que torna un valor negativo muy grande a la derecha, en lugar de regresar al eje
x. Por tanto, 1.25 es un valor demasiado bajo (Figura 4.7). Promediando 1.25 y 2.0 probamos a
continuaen con 1.625, lo que da una funcin con dos nodos, por lo que estarnos demasiado alto.
Continuando as obtenemos los valores sucesivos 1.4375 (bajo), 1.53125 (alto), 1.484375 (bajo),
1.5078125 (alto), etctera.
Para comprobar la precisin de los valores propios obtenidos, podemos repetir los clculos
reduciendo Sr a la mitad y ver si los nuevos valores propios difieren apreciablemente de los obtenidos
con el valor de Sr superior. Tambin podemos partir en los cleulos de puntos ms interiorCl'i en la
regin clsicamente prohibida.
La determinacin de los valores propios mediante el mtodo de prueba y error que hemos

Seccin 4.4

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger

87

seguido es instructiva e incluso divertida al principio, pero si tenemos que determinar un gran
nmero de valores propios, podemos utilizar un mtodo ms rpido. La mayora de las hojas de
clculo llevan un programa integrado que puede ajustar el valor de una de las celdas de manera que
proporcione un valor deseado en una segunda celda. Para ver como funciona esto, introduzcamos
O en la celda B3. Escojamos Buscar objetivo en el men Herramientas. El valor de
en J: r = 5
est en la celda C107, y queremos que este valor sea igual a cero. Por tanto, introduzcamos $C$107
en la caja Definir la celda de Buscar objetivo. Presionemos sobre Con el valor de e introduzcamos
O. Queremos ajustar la energa de modo que se satisfaga la condicin lmite en X r = 5, as que
presionemos sobre la caja Para cambiar la celda e introduzcamos $8$3. Presionemos entonces
sobre Aceptar. La solucin que encuentra Excel 97, 0.4999996089 ... , aparece en la celda B3 (la
barra de frmulas muestra el valor completo si se selecciona la celda B3). La celda C107 tiene
ahora el valor -2x 10- 7 , que no es exactamente cero debido a que Excel permite cierto margen
de error. (Podemos entretenernos viendo como Excel prueba con diferentes solueiones usando la
opcin Paso a paso. Busear objetivo utiliza bien el mtodo de quasi-Newton o bien el del gradiente
eonjugado, que se analizarn en la Seecin 15.11).
Para obtener automticamente valores propios ms elevados, hemos de comenzar con un valor
en la celda B3 que este bastante por encima de los valores propios obtenidos anteriormente. Si el
progTama converge hacia un valor propio ya conocido, hay que comenzar con un valor todava ms
alto en la celda B3. Podemos comprobar cul es el valor propio que hemos encontrado contando
los nodos de la funcin de onda. Si Buscar objetivo falla al determinar del valor propio deseado,
hemos de emplear el mtodo de prueba y error para obtener un valor propio aproximado y volver
a emplear Buscar objetivo con dicho valor propio.
La funcin de onda que hemos encontrado no est normalizada. La constante de normalizacin
viene dada segn la Ecuacin (3.93) por N =
IdxrJ-l/2. Tenemos que
dx,. ~

.r~5 'ljJ;dx r ~
'!/;;,iSr, donde los valores de
estn en la columna B. Introduzcamos npsir en
E5 y la frmula Excel =SUMSQ(C8:C107)*$D$3 en la celda D109. La funcin SUMSQ suma los
cuadrados de una serie de nmeros. Introduzcamos =C7 j$D$109 O.5 en la celda E7. Copiemos y
peguemos E7 en las celdas E8 hasta E107. La columna E contendr los valores normalizados de
si Eprueba es igual a uno de los valores propios.
A

Utilizacin del Mathcad para resolver la ecuacin de Schrodinger unidimensional.


Existen diferentes programas clasificados como sistemas de computacin algebraicos que realizan una amplia variedad de operaciones matemticas, incluyendo integracin y diferenciacin
simblicas, integracin numrica, manipulaciones algebraicas, resolucin de sistemas de ecuaeiones, trazado de grficas y clculos matriciales. Como ejemplos de estos sistemas de computacin
algebraicos tenernos Maple V, Mathematica, Matlab, Derive, Mathcad y Theorist. El mtodo de
Numerov puede ejecutarse tambin en estos programas. El Mathcad, del que existe una versin para estudiantes que no es cara, es muy fcil de utilizar. Una caracterstica interesante del programa
Mathcad es su capacidad para generar animaciones ("pelcula::.;"). Con el Mathcad puede crearse
una pelcula que muestre corno cambia 1/Jr conforme E,. se acerca a uno de los valores propios.
Resumen de las etapas del mtodo de N umerov. En los Problemas 4.30 a 4.38 se aplica
el mtodo de Numerov a la resolcin de varios problemas unidimensionales diferentes del a.nterior.
Para resolver estos problemas es necesario (a) encontrar combinaciones de las constantes del problema que generen energas y longitudes reducida." [Ecuacin (4.76) l; (b) transformar la ecuacin
de Schr6dinger a la forma adimensional y determinar la expresin para la funcin Gr(x r ) en la
Ecuacin (4.88); (c) decidir cul es el valor mximo de Er por debajo del cual queremos determinar todos los valores propios; (d) localizar los lmites entre las regiones permitidas y prohibidas
clsicamente para dicho valor mximo de Er y escoger los valores X",O y X r . max en las regiones

88

Captulo 4

El oscilador armnico

clsicamente prohibidas (para la partcula en una caja con paredes infinitamente altas, hemos de
utilizar Xo = O y x max l)j (e) escoger el valor del intervalo Sr'
4.5

RESUMEN

El oscilador armnico unidimensional tiene V


tkX2. Sus energas estacionarias son E
(v +
t)hv, donde la frecuencia vibracional es v = (1/27r)(k/m)1/2 y el nmero cuntico v toma los
valores v = 0,1,2, .... Las funciones propias son funciones pares o impares y estn dadas por la
Ecuacin (4.49). Una funcin par es la que cumple la condicin f( -x)
f(x) y una funcin impar
es la que cumple la condicin f( -x) = - f(x). Si f es par, entOH(~es J~a f(x)dx
2 J; f(x)dx y
si f es impar, entonces J~a f(x)dx = O. La energa vibracional de una molcula diatmica puede
aproximarse mediante la energa del oscilador armnico, con v
(1/27r)(k/pP/2, donde la masa
reducida es P mlm2/(ml + m2).
El mtodo de Numerov es un mtodo numrico que permite determinar las energas y las
funciones de onda enlazantes de la ecuacin de Schr6dinger unidimensional de una partcula.

PROBLEMAS
4.1 Suponiendo que se cumplen ciertas condiciones, podemos desarrollar la funcin (x) como una
serie de potencias infinita en torno al punto x
a:

(x)

cn(x

a)n

(4.89)

n=O

Derivando esta expresin m veces y haciendo x


la familiar serie de Taylor:

= a demuestre que Cn

)
L -.n.l-,( a_ex
- ar
00

(x)

(nl(a)/n!, con lo que se obtiene

(n

(4.90)*

n=

4.2 (a) Utilice la Ecuacin (4.90) para deducir los primeros trminos del desarrollo en serie de Taylor
de la funcin sen x en torno a x O y deduzca la frmula general para dichos trminos. (b) Derive la serie
de Taylor anterior para obtener la serie de Taylor de cos x.
4.3 (a) Obtenga el desarrollo en serie de Taylor de la funcin e'" en torno a x
O. (b) Utilice las series
de Taylor (en torno a x = O) de las funciones sen x, cos x ye X para comprobar la frmula e iB = cos (} + isen (}
[Ecuacin (1.28).
4.4 Derive la Ecuacin (4.31) para la energa E de un oscilador clsico.

4.5 (a) Obtenga la relacin de recurrencia de los coeficientes Cn correspondientes a la solucin en serie
de potencias de la ecuacin (1 X2)yll (x) 2xy' (x) + 3y(x)
O. (b) Exprese C4 en funcin de Ca y e5 en
funcin de Cl.
4.6 Cules de las siguientes funciones son pares o impares? (a) senXj (b) eOSXj (e) tanxj (d) e'"j (e)
13; (f) xcoshx; (g) 2-2x; (h) (3+x)(3-x)

4.7 Demuestre los enunciados realizados a continuacin de la Ecuacin (4.53) acerca de los productos
de las funciones pares e impares.
4.8 Qu funcin monoevaluada es a la vez par e impar'?
4.9 (a) Si (x) es una funcin par diferenciable en todas partes, demuestre que l' (x) es una funcin
impar. No utilice el hecho de que (x) pueda desarrollarse en serie de Taylor. (b) Pruebe que la derivada
de una funcin impar diferenciable en todas partes es una funcin par. (e) Si (x) es una funcin par
diferenciable en el origen, determine 1'(0).

Problemas

89

4.10 (a) Es la funcin f(x) + f( -x) par, impar o ninguna de las dos cosas? (b)
la funcin
f(x) - fe-x) par, impar o ninguna de las dos cosas'? (c) Demuestre que cualquier funcin f(x) puede
escribirse como la suma de una funcin par y de una funcin impar, No utilice el hecho de que f(x) pueda
desarrollarse en serie de Taylor.
v

4.11 Compruebe los factores de normalizacin de las funciones de onda del oscilador armnico con
1 y v = 2,

4.12 Para el estado fundamental del oscilador armnico, determine el valor medio de la energa cintica
y de la energa potencial; compruebe que (T)
(V) en este caso,
4.13 Utilice la relacin de recurrencia (4.48) para determinar la funcin de onda normalizada del
oscilador armnico con v = 3.

4.

4.14 Determine 1jJ/co para la funcin de onda del oscilador armnico con v

4.15 Seale las semejanzas y las diferencias entre las energas y las funciones de onda de la partcula
en la caja y de! oscilador armnico, unidimensionales.
4.16 Encuentre la posicin ms probable de la partcula para el estado v = 1 del oscilador armnico.
4.17 Dibuje de forma aproximada las grficas de 1jJ y de
unidimensional sin determinar la frmula explcita para 7./:.

para e! estado v

= 5 del oscilador armnico

4.18 (a) El oscilador armnico tridimensional tiene la funcin de energa potencial

= ikxX2 + ikyy2 + ikzZ2

donde ki son las tres constantes de fuerza. Obtenga los valores propios de la energa resolviendo la ecuacin
de Schridinger. (b) Si k", = k y = k ZJ determine el grado de degeneracin de cada uno de los cuatro niveles
de energa ms bajos.
4.19 Los polinomios de Hermite se definen de la forma

(a) Compruebe que


Ho == 1,

H1

2z,

H 2 = 4z 2

2,

Ih

= 8z

12z

(b) Los polinomios de Hermite satisfacen la relacin (Pauling y Wilson, pginas 77-79)
zHn(z)

nHn- 1 (z)

+ i H n+l(Z)

Compruebe esta identidad para n = 0,1 Y 2. (c) Las funciones de onda normalizadas del oscilador armnico
pueden escribirse de la forma (Pauling y Wilson, pginas 79-80)

(x)

(2 V V!)-1/2

en

1/4 e-ax2f2 H v

(a 1/ 2 x)

(4.91 )

Compruebe esta ecuacin para los tres estados ms bajos.


4.20 Determine (x) para e! estado del oscilador armnico con nmero cuntico v.
4.21 Cuando una ecuacin diferencial homognea de segundo orden se escribe de la forma dada por
la Ecuacin (2.3), los puntos en los que las funciones P(x) o Q(x) se hacen infinitas se denominan puntos
singulares o singularidades. Al resolver la ecuacin diferencial usando el mtodo de los desarrollos en
serie de potencia'!, podemos encontrar con frecuencia la sustitucin adecuada que proporciona la relacin
de recurrencia de dos trminos examinando el comportamiento de la ecuacin diferencial cerca de las
singularidades. Para la ecuacin de Schridinger del oscilador armnico (4.34), aparecen singularidades en
los puntos x = CXl. Para comprobar que x
CXl es un punto singular, sustituya z = l/x y examine los
es la solucin aproximada de la Ecuacin (4.34) para valores
coeficientes en z O. Compruebe que
muy grandes de Ixl.
4.22 Obtenga los valores propios y las funciones propias de f para un sistema unidimensional con
V (a::)
CXl para x < O Y l'(x)
~kX2 para x 2': O.

90

Captulo 4

El oscilador armnico

4.23 (a) Escriba un programa de computador que utilice la relacin de recuuencia (4.41) para calcular
01/2X para valores de 01/2X que vayan de O a 6 en intervalos de 0.5,
con valores especficos de la cantidad mEli- 2 /0 = E/hv. Incluya un control para dejar de sumar trminos
en la" series infinitas cuando el ltimo trmino calculado sea suficientemente pequeo. (b) Ejecute el
programa con los valores E/hv=0.499, 0.5 y 0.501 para comprobar la Figura 4.2.

1/J/co de la Ecuacin (4.42), frente a

4.24 (a) La banda ms intensa del espectro de absorcin infrarrojo de la molcula de lH:l5 Cl aparece
a 8.65xl0 13 Hz. Calcule la constante de fuerza del enlace de esta molcula. (b) Obtenga la energa
vibracional del punto cero aproximada para la misma. (c) Prediga la frecuencia de la banda infrarroja ms
intensa de la molcula de 2H 35 CL
4.25 (a) Compruebe la Ecuacin (4.63). (b) Obtenga la ecuacin correspondiente para la transicin
v = O -t V2.
4.26 Las bandas v O -t 1 y v O -t 2 de la molcula de lH 35 Cl aparecen a 2885.98 cm- 1 y 5667.98
cm-l. (a) Calcule ve/c y vexe/c para (,$ta molcula. (b) Prediga el nmero de onda de la banda v = O -t 3
para la misma.
4.27 (a) La banda v = O -t 1 de la molcula de LiH aparece a 1359 cm- . Calcule el cociente entre
la" poblaciones de los estados v
1 y 11 = O a 25C y a 200C. (b) Realice el mismo clculo anterior para
la molcula de ICI, cuya banda infrarroja ms intensa aparece a 381 cm -1.
4.28 Demuestre que si se desarrolla en serie de Taylor la funcin U(R) de la Figura 4.5 en torno a
R
Re y se desprecian los trminos que contienen las potencias (R - Re)3 y superiores (estos trminos
son pequeos para valores de R cercanos a Re), entonces se obtiene el potencial del oscilador armnico con
k = d 2 U/dR2IR=Re'
4.29 La funcin de Morse U(R)
De[l e-a(R-ReJ? se usa frecuentemente para aproximar la curva
U(R) de molculas diatmicas, para la" que la energa de disociacin de equilbrio, De, viene dada por
De
U(CXJ)
U(Re). (a) Compruebe que la funcin de Morse satisface esta ecuacin para De. (b)
Demuestre que a = (k,J2D e ) 1/2.
Para los Problemas 4.30 a 4.38 utilice un programa similar al de la Tabla 4.1, una hoja de clculo o un
sistema de computacin algebraico como el Mathcad.
4.30 Utilice el mtodo de Numerov para obtener las energas de los tres estados estacionarios ms
bajos de una partcula en una caja unidimensional de longitud l con paredes de altura infinita.
4.31 (a) Utilice el mtodo de Numerov para obtener todos los valores propios enlazantes de una
partcula en una caja rectangular (Seccin 2.4) de longitud 1, con \TO
20li 2/mI2. Ntese que V es
diferente en distinta" regiones y que 'I/J f. O en la" paredes. (b) Repita el clculo realizado en (a) para
Vo 50li 2 /mI2. (c) Compruebe los resultados obtenidos usando Buscar objetivo automtico de la hoja de
clculo o del Mathcad para calcular la,> races de la Ecuacin (2.35). (Antes de hacer esto, obtenga valores
aproximados a partir de la grfica de la hoja de clculo.)
4.32 Utilice el mtodo de Numerov para determinar los tres valores propios de la energa mR bajos
de una partcula con V
cx 4 , donde e es una constante.
4.33 Utilice el mtodo de Numerov para determinar los tres valores propios de la energa ms bajos
de una partcula con V
ax 8 , donde a es una constante.
4.34 Utilice el mtodo de Numerov para determinar los treR valores propios de la energa ms bajos de
una partcula con \, CXJ para x :S O y V
bx para x > 0, donde b es una constante positiva. (Si b = mg,
la partcula se encuentra en un campo gravitacionaL)
4.35 Considere un sistema de una partcula con V = -3L5(li 2 /ma 2 )/(e x / a +
, donde a es una
constante positiva. (a) Obtenga \Tr . (b) Gtilice una hoja de clculo, una calculadora grfica o el YIathcad
para dibujar Vr frente a x r . (Vase Problema 4.39). (c) Utilice el mtodo de Numerov para determinar
todoR los valores propioR enlazantes menores que -O.L [La funcin exponencial se escribe de la forma
EXP(A7) en Excel y @EXP(A7) en Quattro Pro y Lotus 1-2-3.]
4.36 Considere un sistema de una partcula con V
tb2 / e - bx 2 + cx 4 , donde b y e son constantes
positivas. Si utilizamos li, m y b para determinar A y B en las expresiones
= E/A y Xr = x/ B,

Problemas

91

obtenemos los mismos resultados que para el oscilador armOlllCO, salvo que k se reemplaza por b. AS,
la Ecuacin (4.82) proporciona B = m. La ecuacin para l' en este problema muestra que
(bx 2 ]
[cx 4 ], de modo que (e] = (b]jL 2 Y escribimos e
abjB 2 = abjm-l/2b- 1!2Ti, donde a es una
constante adimensional. (a) Compruebe que Vr
lj4a - x;' + ax;. (b) Utilice una hoja de clculo o
una calculadora grfica para representar Vr frente a X r para a = 0.05. (La forma de Vr representa de
forma aproximada la energa potencial para la inversin de la molcula de NR 3 .) (e) Para a 0.05, utilice
el mtodo de Numerov para determinar todos los valores propios con Er < 10. P'ista: Algunos valores
propios caen muy cerca unos de otros. (Vase tambin Problema 4.37).
4.37 Un doble pozo de potencial unidimensional tiene V = 00 para x < -~l, V
O para i1:::;
x :::;
V
Vo para -~l < x < ~l, V
O para
x :::; ~l Y V = oc para x > i1, donde 1 y
v'O son constantes positiva.;;. Dibuje el potencial V. Utilice el mtodo de Numerov para determinar los
cuatro valores propios ms bajos y las correspondientes funciones de onda normalizadas, para los Higuientes
valores de v(lj(TL2jmI 2 ): (a) 1; (b) 100; (c) 1000. Compare las funciones de onda y las
obtenida.;;
en (a) con las de una partcula en una caja de longitud 1, y las obtenida.;; en (e) con las de una partcula
en una caja de longitud ~I. Pistas: En (b) y en (c) algunos valores propios caen muy cerca unos de otros.
En (c) es necesario determinar los valores propios con muchas cifras decimales para obtener funciones de
onda satisfactorias. Las funciones de onda deben ser pares o impares.

ti : :;

4.38 (a) En la aplicacin que hemos hecho del mtodo de Numer(v al oscilador armnico, bamos desde
-5 hasta 5 en intervalos de 0.1 y obtenamos 0.4999996 para el valor propio ms bajo. Con esta eleccin de
xr,o y 8 r , determine todos los valores propios con Er < 6; obtenga entonces el valor propio que cae entre
11 y 12 Y explique porqu el resultado no es preciso. Cambie entonces Xr,O o Sr, O ambos, para obtener
un valor preciso de este valor propio. (b) Obtenga los valores propios del oscilador armnico con E" < 6
yendo desde -5 hasta ,) en intervalos de 0.5 (c) Obtenga los valores propios del oscilador armnico con
El' < 6 yendo desde -3 ha'3ta 3 en intervalos de O.l.
4.39 Las hojas de clculo tienen trampas para los imprudentes. (a) Si la celda Al contiene el valor 5,
qu valor cabe esperar de la frmula =-Al 2+Al 2? (repare en el signo menos). (b) Introduzca 5 en la
celda
=-Al' 2+A1 2 en la celda A2 y =+Al' 2-Al 2 en la celda A3. Qu resultados se obtienen?
Repita esto con tantas hojas de clculo diferentes como tenga. Dan todas ella.;; los mismos resultados?
A

4.40 La.;; frmulas de la hoja de clculo pueden escribirse de forma ms elegante si se dan nombres a
las celda'3 que contienen parmetros. Averige como se da nombre a la,; celdas en la hoja de cleulo que
est utilizando. (a) En el ejemplo del oscilador armnico, llame a las celdas B3 y D3 con los nombres Er
y sr, respectivamente. Reemplace entonces $B$3 y $D$3 por Er y sr en todas las frmulas de la hoja de
clculo. (b) Porqu no est permitido x2 como nombre de una celda de la hoja de clculo'?
4.41 Utilice la Ecuacin (4.75) para demostrar que si se multiplica 'Ij; en el mtodo de Numerov por
una constante e, entonces las funciones 1/'2, 1/'3, ... quedan todas multiplicadas por e, y es la funcin de onda
completa la que queda multiplicada por e, lo que no afecta a los valore" propios que determinemos.
4.42 Utilice las funciones de onda del oscilador armneo normalizadas obtenidas usando el mtodo de
Numerov, yendo de -5 ha'lta 5 en intervalos de 0.1, para estimar la probabilidad de encontrar a la partcula
en la regin clsicamente prohibida para los estados v
O y v 1.
4.43 Al utilizar el mtodo de Numerov para contar los nodos de la funcin jJr, suponernos que 1/1 cambia
de signo al pasar por el nodo. Sin embargo, hay funciones que no tienen signos opuestos a cada lado d", un
nodo. Por ejemplo, las funciones y = X2 e y = x1 son
a ambos lados del nodo en x = O. Para una
funcin y que es positiva en los puntos inmediatamente a la izquierda de x = a, que es c('ro en x a y que
es positiva en los puntos inmediatamente a la derecha de x
a, la definicin y' = lim',.x+o D.yj D.X muestra
que la derivada y' es negativa. a la izquierda de x
a y positiva justo a la derecha de x = a. Por tanto
(suponiendo que y' es una funcin continua), '11' vale cero en x
a. (Constituye una excepcin una funcin
como y
Ixl, que tiene forma de V y cuya derivada es discontinua en x = a. Pero tal funcin queda fuera
de la
al no cumplr el requisito de quejJ' sea continua.) (a) Utilice la ecuacin de Schrdinger para
demostrar que si l,b(x) = O en x = a, entonces '1/," = Oen x
a (suponiendo que Vea) #- (0). (h) Dif('renCe
la ecuacin de Schridinger para demostrar que si tanto 'jJ corno
valen cero en x = a, entonces jJ!!!(1)
O
[suponiendo que 'Vea) #- 00]. Pruebe entonces que todas las derivadas superiores de 1J valen cero en x
a
si tanto 1J comojJ' se anulan en x = a (y que ninguna derivada de \cr en x = a se hace infinita), Si '1/) y

92

Captulo 4

El oscilador armnico

todas sus derivada" valen cero en x = a, la serie de Taylor (4.90) muestra que 1./J vale cero en cualquier
parte. Pero una funcin nula no es vlida corno funcin de onda. Por tanto 'IJ y 1// no pueden valer cero
la dos a la vez en un punto y la funcin de onda debe tener signos opuestos a cada lado de un nodo.
4.44 Modifique el programa de la Tabla 4.1 para obtener la funcin de onda normalizada.
4.45 Reescriba el programa de la Tabla 4.1 eliminando todas las variables vectoriales.
4.46 Las hojas de clculo y los sistemas algebraicos computacionales pueden usarse fcilmente para
resolver ecuaciones de la forma f(x) = O. Por ejemplo, supongamos que querernos resolver la ecuacin
eX = 2
. Una grfica hecha por computador muestra que la funcin eX = 2-x 2 es igual a cero solamente
en dos puntos, uno positivo y otro negativo. En Excel, introducirnos un valor inicial de prueba O para x en
la celda Al y =exp(Al)-2+Al 2 en la celda A3, y escogernos Buscar objetivo en el men Herramientas.
En los parmetros de Buscar objetivo, introducirnos A3 al lado de Definir la celda, presionarnos Con el
valor e introducimos O despus de Igual a y Al despus de Para cambiar la celda; presionamos entonces
Opciones y cambiamos Precisin a lE-14. Presionarnos Siguiente y despus Terminar. Excel da el resultado
0.537274449173857, con 2.39x10- 15 en la celda A3. Para obtener la raiz negativa, comenzarnos con -1
en la celda Al y usarnos Buscar objetivo. (a) Utilice una hoja de clculo o el Mathcad para resolver el
Problema 2.22 para los niveles de energa enlazantes de una partcula en un pozo. (b) Para el doble pozo
de potencial del Problema ,1.37, la aplicacin de los procedimientos utilizados en la Seccin 2.4 muestra
que los niveles de energa enlazantes permitidos satisfacen la ecuacin
A

(4.92)
donde Vo?
Vo/(h 2 /ml 2 ), E,.
E/(h 2 /ml 2 ) y donde p
-1 para las funciones pares y pipara las
funciones impares. La funcin tangente hiperblica, que se define de la forma tanh z (e Z - e Z) / (e Z + e Z)
se genera en Excel tecleando TANH. Ctilice la Ecuacin (4.92) y una hoja de clculo o el Mathcad, para
obtener las cuatro energas ms bajas del doble pozo de potencial para cada uno de los valores de VrO del
Problema 4.37.
4.41 (a) Demuestre que si k i y J son valores propios y funciones propias de A., entonces ek; y Ji son
valores propios y funciones propias de cA.. (b) De un operador cuyos valores propios sean ~, ~, ~, ... (c)
De un operador cuyos valores propios sean 1, 2, 3, ....
4

4.48 (a) Cierto sistema en un estado estacionario tiene 1/)


N e,a" . (N es la constante de normalizacin.) Obtenga la energa potencial del sistema V(x) y su energa E. Pista: El nivel cero de energa es
arbitrario, as que escoja VeO) = O. (b) Dibuje V(x). (c) Es ste el estado fundamental? Explquelo.
4.49 Demuestre que al aadir una constante e a la energa potencial no cambian las funciones de onda
estacionarias y simplemente se alade la constante e a los valores propios de la energa.
4.50 Verdadero o falso? (a) En la regin prohibida clsicamente, E> II para un estado estacionario.
es una funcin par, entonces 'lJv+l es una funcin
(b) Si la funcin de onda del oscilador armnico
impar. (c) Para las funciones de onda del oscilador armnico, Jc;ooc
(x)!'!V+l(x)dx = O. (d) Para las
funciones de onda del oscilador armnico, Jc;ooo
(x)fv+2(x)dx = O. (e) En un nodo de una funcin de
onda estacionaria enlazante, f" debe valer cero suponiendo que V no es infinito en el nodo. (f) La funcin
10 tiene 10 nodos interiores. (g) El espaciado entre los niveles
de onda del oscilador armnico con v
vibracionales consecutivos de una molcula diatmica permanece constante conforme aumenta la energa
vibracional. (h) Para la funcin de onda del oscilador armnico con v = 25, el signo de 1./J en la regin
clsicamente prohibida de la derecha es opuesto al signo en la clsicamente prohibida de la izquierda.

Momento angular

5.1

MEDIDA SIMULTNEA DE VARIAS PROPIEDADES

En este captulo discutimos el momento angular, y en el prximo demostraremos que, para los
estados estacionarios del tomo de hidrgeno, la magnitud del momento angular del electrn es
constante. Como paso previo, consideramos el criterio a utilizar para decidir a qu propiedades
del sistema se pueden asignar valores definidos simultneamente.
En la Seccin 3.3 postulamos que si la funcin de estado \[T es funcin propia del operador A
con valor propio s, entonces la medida de la propiedad fsica A proporcionar con seguridad el
valor s. Si \[T es simultneamente funcin propia de dos operadores A y , (es decir, si A\[T = s\[T y
\[T = t\[T), entonces podemos asignar, tambin simultneamente, valores definidos a las cantidades
fsicas A y B. Cundo ser posible que \[T sea funcin propia de dos operadores a la vez? En
el Captulo 7, demostraremos dos teoremas. Primero, que la condicin necesaria para que exista
un conjunto completo de funciones propias simultneas de dos operadores es que los operadores
conllluten entre s (la palabra completo se utiliza aqu con un significado tcnico del que no nos
preocuparemos hasta el Captulo 7). El segundo teorema es el inverso del anterior, es decir que si
A y son dos operadores que corresponden a magnitudes fsicas y que conmutan, entonces existe
un conjunto completo de funciones que son funciones propias de los citados operadores A y E. Por
tanto, si [A, ] = 0, entonces \[T puede ser una funcin propia de A y de E.
Recordemos que el conmutador de A y se define como [A, E] = AE-EA [Ecuacin (3.7)]. Para facilitar la evaluacin de conmutadores, son tiles las siguientes identidades, que se lemuestran
fcilmente desarrollando los conmutadores (Problema 5.1):

[A,]

-[,A]

(5.1)*

[A, A"]

= 0,

[kA, ]

[A, k]

[A, E + ]

[A,] + [A, l,

[A, ]

[A, ] + [A, l,

n = 1,2,3, oo.
=

(5.2)*

k[A, ]

(5.3)*

[A + , ]
[A, ]

[A, ] + [, ]

(5.4)*

[A, ]E + A[, ]

(5.5)*

donde k es una constante y se considera que los operadores son lineales.

94

Captulo 5

Momento angular

EJEMPLO Partiendo de [%x,x] = 1 [Ecuacin (3.8)], utilice las identidades (5.1)-(5.5) para determinar (a) [x,Px]; (b) [x,p;]; (c)
iI], para una partcula en un sistema tridimensional.
(a) Utilizando las Ecuaciones (5.3), (5.1) Y [%x,x] = 1, obtenemos

: ] = n [X, vX
: ] = _ ~ [:
[X,.~z vX
vX .,X] = _ n
Z

[x,p",]

in

(5.6)

(b) Utilizando las Ecuaciones (5.5) y (5.6), obtenemos

".
_h a + h a'Zn
"
.1<

ox

(5.7)
(e) nilizando (5.4), (5.3) Y (5.

obtenemos

[x, H] = [x"
=

i + VJ =

[x,

+ [x, V(X, y,

[x,i]

(5.8)

[x, (1/2m)(p;, + p~ +
(1/2m)[:i:,p;]
1 2n2~
2m

ox

+ (1/2m)[x,p~] + (l/2m)[x,p;]

+ O+ O
(5.9)

Los conmutadores anteriores tienen consecuencias fsicas importantes. Puesto que [x,Pxl f 0,
no podemos esperar que la funcin de estado sea a la vez funcin propia de x y de i/x. Por tanto,
no podemos asignar simultneamente valores definidos a :r y Px, de acuerdo con el principio de
incertidumbre. Puesto que x y iI no conmutan, no podemos esperar asignar valor.es definidos a la
energa ya la coordenada:r al mismo tiempo. Un estado estacionario (que tiene energa definida)
muestra una variedad de valores posibles de x, cuyas probabilidades de ser observados vienen dadas
por el postulado de Born.
Para una funcin de estado \ji que no es funcin propia de .4., obtenemos varios posibles resultados cuando medimos A en sistemas idnticos. Queremos algn tipo de medida de la diseminacin
o dispersin del conjunto de valores observados Al.. Si {A} es la media de dichos valores, entonces
la desviacin de cada medida respecto a la media es A - (A). Si promedisemos todas estas
desviaciones, obtendramos cero, ya que las desviaciones positivas y las negativas se cancelaran.
Por ranto, para que todas las desviaciones sean positivas, las elevamos al cuadrado. La media de
los cuadrados de las desviaciones se denomina varianza de A, y se representa en estadstica por
a~ yen mecnica cuntica por (~A)2:
(5.10)
donde se ha utilizado la expresin para el valor medio (3.88). La definicin (5.10) es equivalente a
(Problema 5.4)

Seccin 5.1

Medida simultnea de varias propiedades

95

(5.11)

La raz cuadrada positiva de la varianza se denomina desviacin estndar, ITA o ilA.. La


desviacin estndar es la medida de la dispersin ms comnmente utilizada, y la tomaremos como
la medida de la "incertidumbre" en la propiedad A..
Para el producto de las desviaciones estndar de dos propiedades de un sistema mecanocuntico
cuya funcin de estado es iJi, se demuestra que (Problema 7.58)
(5.12)
Si A y conmutan, entonces la integral de la Ecuacin (5.12) es nula, y ilA. y ilB pueden ambas
ser cero, de acuerdo con la discusin previa.
Como ejemplo de la Ecuacin (5.12) obtenemos, utilizando la Ecuacin (5.6) y la igualdad
IZIZ21 Iztllz21 [Ecuacin (1.32)],
ilxilpx >

1I

iJi*

Px]iJi

dTI =~

1I

iJi*ihiJi

dTI

~tili'll ww dTI

ilxilpx >-ti
- 2

(5.13)

La Ecuacin (5.13) es la formulaein cuantitativa del principio de incertidumbre de Heisenberg.

EJEMPLO Para el estado fundamental de la partcula en una caja tridimensional, utilice los siguientes
resultados obtenidos de las Ecuaciones (3.91), (3.92) Y (3.29), de la ecuacin que sigue a la (3.89), y del
Problema 3.39
(x)

a/2,

(X2)

a 2 (1/3 -1/2rr2), (Px)

O, (P;)

h 2 /4a 2

para comprobar que se cumple el principio de incertidumbre (5.13).


Tenemos

6)/(12}rr 2

Existe tambin una relacin de incertidumbre que relaciona la energa y el tiempo:


1

ilEilt> -h
- 2

(5.14)

Algunos textos afirman que la Ecuacin (5.14) se deduce a partir de la (5.12) tomandoih{}/{}t como
operador energa y la multiplicacin por t como operador tiempo. Sin embargo, el operador pn,'rrr",
es el Hamiltoniano H, y no ih{}/{}t. Adems, el tiempo en mecnica cuntica no es un observable,
sino un parmetro, por lo que no hay un operador mecanocuntico para el tiempo. (La palabra
observable significa en mecnica cuntica una propiedad fsica medible del sistema.) La Ecuacin
(5.14) debe deducirse mediante un tratamiento especial que omitimos. (Vase Ballentine, Secein

96

Captulo 5

Momento angular

12-3.) La deduccin de la Ecuacin (5.14) muestra que At debe interpretarse como el tiempo de
vida media del estado cuya incertidumbre en la energa es AE. A menudo se afirma que At en
(5.14) es la duracin de la medida de la energa; sin embargo, Aharonov y D. Bohm demostraron
que "la energa puede medirse de forma reproducible en un tiempo arbitrariamente corto". [Vase
Y. Aharonov y Bohm, Phys. Rev., 122, 1649 (1961); 134, B1417 (1964).]
Consideremos ahora la posibilidad de asignar simultneamente valores concretos a tr'es magnitudes fsicas: A, B Y C. Supongamos

[A,E]=O

(5.15)

[A,e] =0

(5.16)

Es sto suficiente para asegurar que existen funciones propias simultneas para los tres operadores? La Ecuacin (5.15) asegura que podemos construir un conjunto comn de funciones propias
para A y E, y la Ecuacin (5.16) asegura que podemos construir un conjunto comn de funciones
propias para A y C. Si estos dos conjuntos de funciones propias son idnticos, entonces tendremos
un conjunto comn de funciones propias para los tres operadores. De ah que nos preguntemos
si est determinado unvocamente (al margen de constantes multiplicativas) el conjunto de funciones propias del operador lineal A. La respuesta es, en general, no. Si hay ms de una funcin
propia independiente para un valor propio de A (esto es, si hay degeneracin), entonces cualquier
combinacin lineal de las funciones propias del autovalor degenerado es una funcin propia de A.
(Seccin 3.6). Podra suceder que las combinaciones lineales adecuadas necesarias para obtener
funciones propias de E fueran diferentes de las combinaciones lineales que dan las funciones propias
de
Resulta, por tanto, que para tener un conjunto completo comn de funciones propias de los
tres operadores, es necesario que [a,e] = O, adems de que se cumplan las Ecuaciones (5.15) y
(5.16). Para tener un conjunto completo de funciones que sean simultneamente funciones propias
de varios operadores, cada operador debe conmutar con todos los dems.

e.

5.2

VECTORES

En la prxima seccin, resolveremos el problema de los valores propios para el momento angular,
que es una propiedad vectorial. Por tanto, haremos primero una revisin de los vectores.
Las propiedades fsicas (por ejemplo, masa, longitud, energa) que estn completamente especificadas por su magnitud, se denominan escalares. Las propiedades fsicas (por ejemplo,
velocidad, momento) que requieren la especificacin de la magnitud y la direccin, se denominan
vectores. Un vector se representa mediante un segmento orientado cuya longitud y direccin
proporcionan la magnitud y la direccin de la propiedad.
La suma de dos vectores A y B se define de la siguiente manera: se desplaza el primer vector,
de modo que su origen se site en el extremo final del segundo vector, manteniendo fija la direccin
del primer vector. Se dibuja entonces un nuevo vector desde el origen del segundo vector hasta
el extremo final del primero. (Vase Figura 5.1.) El producto de un vector por un escalar, cA,
se define como un vector cuya longitud es Icl veces la del vector A, y cuya direccin es la misma
direccin que la de A si e es positivo, o la contraria si e es negativo.
Para obtener una representacin algebraica (as como geomtrica) de los vectores, hacemos uso
de las coordenadas cartesianas del espacio. Dibujamos un vector de longitud unidad dirigido a lo
largo del eje positivo x, y lo llamamos i. (Sin relacin con i
R.) Los vectores unitarios en las
direcciones positivas de los ejes y y z s"e denominan j y k (Figura 5.2). Para representar cualquier
vector A en trminos de los tres vectores unitarios, primero desplazarnos A de modo que su origen
se site en el origen de coordenadas, manteniendo su direccin durante el proceso. A continuacin

Seccn 5.2

(b)C=A+B

(a)

Vectores

97

B+A

FIGURA 5.1 Suma de dos vectores.

determinamos las proyecciones de A en los ejes x, y y z: A x , Ay y Az. Usando la definicin de


suma de vectores, se deduce que (Figura 5.2)

(5.17)*
Para especificar A, es suficiente con dar sus tres componentes: (A x , Ay, .4 z )' Por tanto, podemos
definir un vector en el espacio tridimensional como un conjunto ordenado de tres nmeros.
Dos vectores A y B son iguales si y slo si sus componentes correspondientes son iguales:
= B x , Ay By Y A z = Bz. Por tanto, una ecuacin vectorial es equivalente a tres ecuaciones
escalares.
Para sumar dos vectores analticamente, sumarnos sus componentes correspondientes:

+ B = A,ri + Ayj + Azk + Bxi + Byj + Bzk

+B

(A x + Bx)i + (Ay

+ By)j + (A z + Bz)k

y
....... _.. _... __ .. _.. _.......... __ .~:

....

x
FIGURA 5.2 Vectores unitarios i, j, k Y componentes de A.

(5.18)*

98

Captulo 5

Momento angular

Adems, si e es un escalar, entonces

La magnitud A de un vector es su longitud y es, por tanto, un escalar. A menudo se utiliza


la notacin IAI para representar la magnitud de A.
El producto escalar, A- B, de dos vectores se define como
A-B

IAIIBlcosO

(5.20)*

B-A

donde O es el ngulo que forman los dos vectores. El producto escalar es un producto de tres
magnitudes escalares, luego es un escalar. Ntese que lAicos () es la proyeccin de A sobre B. De
la definicin de la suma vectorial, obtenemos que la proyeccin del vector A + B sobre otro vector
e es la suma de las proyecciones A y B sobre C. As pues,
(A + B) - e

= A -e + B -e

(5.21)

Puesto que los tres vectores unitarios i, j y k tienen longitud unidad y son perpendiculares entre
s, tenemos
i-i=j-j

k-k=cos=l,

i'j

j-k=k-i

cos(7r/2)=

(5.22)

Utilizando la Ecuacin (5.22), y la propiedad distributiva (5.21) tenemos

A .B

(Axi

+ Ayj + Azk) - (Bxi + Byj + Bzk)

A- B = AxBx

+ AyBy + AzBz

(5.23)*

donde seis de los nueve trminos del producto escalar son cero.
Consideremos el producto escalar de un vector por s mismo. De acuerdo con la Ecuacin
(5.20), tenemos

(5.24)*
y utilizando la Ecuacin (5.23), nos queda, por tanto

(5_25)*
Para vectores tridimensionales existe otro tipo de producto. El producto vectorial A x B es
un vector cuya magnitud es
lA x BI

IAIIBI sen()

AxB

FIGURA 5.3 Producto vectorial de dos vectores.

(5.26)

Seccin 5.2

Vectores

99

y cuya direccin es perpendicular al plano definido por A y B de tal modo que A, B y A x B


formen un sistema a derechas (al igual que los ejes x, y y z). (Vase Figura 5.3.) A partir de esta
definicin, se obtiene que
B x A

= -A

(3.27)

x B

Puede demostrarse tambin que (Taylor y Mann, Seccin 10.2)

A x (B

+ C) = A x B + A x e

(5.28)

Para los tres vectores unitarios, tenemos

ix i =j x j =k x k = senO = O
ix j

k, j xi

= -k,

j xk

= i, k x j

= -i, k x i = j, i x k = -j

Utilizando estas ecuaciones y la propiedad distributiva (5.28), encontramos

A xB

(.4 x i + Ayj

+ Azk)

A xB

(AyBo - AzBy)i + (AzB x - AxBz)j

x (Bxi

+ Byj + Bzk)
+ (AxBy - AyBx)k

Como regla mnemotcnica, podemos expresar el producto vectorial como un determinante


Seccin 8.3):
j

AxB=
B.r

Ayl
By

Ay
By

(5.29)

Definimos el operador vectorial nabla como

....,.
v

. o
.o
k o
=l-+J-+
-oz
ox
oy

(5.30)*

De acuerdo con la Ecuacin (3.23), el operador para el vector momento lineal es p = -fhV.
El gradiente de una funcin g(:r, y, z) se define como el resultado de hacer actuar el operador
nabla sobre la funcin:
-....,.

) =vg:r,y,z
gra d g:r,y,z
C

og +.Jog
oy
0x

) -
=1-

og
+ k -o
Z

(5.31)*

El gradiente de una funcin escalar es una funcin vectorial. El vector V g( x, y, z) representa la


velocidad de cambio espacial de la funcin g. La componente J; de Vg es la velocidad de cambio
de 9 en la dire(~dn x (y de modo similar para las otras dos componentes). Puede demost.rarse que
el vector V 9 apunta en la direccin en la cual la velocidad de cambio de 9 es mxima. Segn la
Ecuacin (4.26), la relacin entre la fuerza y la energa potencial es

-VV(x,y,z)

oV
oV
= - ioV
- -j- -kOX
oy
oz

(5.32)

Supongamos que las componentes de un vector son, cada una de ellas, funciones de algn
parmetro t: Al
Ax(t), ~4y Ay(t) y Az = AzCt). Definimos la derivada del vedar con respecto
a t de la forma
dA

dA
. dAy k dAz
dt
dt
dt
dt
La notacin vectorial es una forma conveniente de representar las variables de una funcin.
La funcin de onda de un sistema de dos partculas puede escribirse como 'l/1(Xl, Yl, ZI, X2, Y2, Z2).
x
I--+J-+
-

100

Captulo 5

Momento angular

Si rl es el vector que va desde el origen hasta la partcula 1, entonces r tiene las componentes
Yl, Zl Y la especificacin de rl equivale a la especificacin de las tres coordenadas X, Yl, Z.
Esto es vlido tambin para el vector rz, que va desde el origen hasta la partcula 2. Por tanto
podemos escribir la funcin de onda como J!(r ,rz). La notacin vectorial se utiliza algunas veces
en integrales. Por ejemplo, la integral de normalizacin sobre todo el espacio en la Ecuacin (3.57)
se escribe a menudo de la forma J ... J IW(rl,'" ,rn , tWdrl ... dr n
X],

Vectores en el espacio n-dimensional. Para muchos propsitos, es til generalizar la


definicin de vector a ms de tres dimensiones. Un vector A en el espacio tridimensional puede
definirse mediante su magnitud IAI y su direccin, o mediante sus tres componentes (A~" Ay, /l z )
en el sistema de coordenadas cartesianas. Por tanto, podemos definir un vector tridimensional
como un conjunto de tres nmeros reales ordenados (AXl Ay, Az). Un vector B en un "espacio"
vectorial n-dimensional (algunas veces llamado hiperespacio), se define como un conjunto ordenado
den nmeros reales (El, E z ,'" , En), donde El, E z ,'" , En son las componentes de B. No debe
preocuparnos que no podamos visualizar los vectores en un espacio n-dimensional.
Las variables d~, una funcin se denotan frecuentemente usando la notacin vectorial n-dimensional. Por ejemplo, en lugar de escribir la funcin de onda de un sistema de dos partculas de la
forma 't,U(r ,rz), podemos definir un vector de seis dimensiones' q cuyas componentes sean q = Xl,
qz = Yb q3 = Zl, q4
X2, q5
Yz, q6 = Z2, y escribir la funcin de onda de la forma !j)(q).
Para un sistema de n-partculas, podemos definir q como un vector con 3n componentes y escribir
la funcin de onda de la forma't,b( q) y la integral de normalizacin sobre todo el espacio como

J 11!'(q)1

dq.

En los mtodos tericos de determinacin de geometras de equilibrio moleculares, se utilizan


vectores n-dimensionales (Seccin 15.11). El resto de esta seccin es de inters slo para lo expuesto
en la Seccin 15.11, y no es necesario leerlo hasta que aqulla se estudie.
Dos vectores n-dimensionales son iguales si sus correspondientes componentes son iguales:
B = e, si y slo si El
G\, Ez
,"', En
G n . As, en el espacio n-dimensional, una
ecuacin vectorial equivale a n ecuaciones escalares. La suma de dos vectores n-dimensionales B
y D se define como el vector (El + DI, E z + D 2 , . . ,En + D n)' La diferencia se define de forma
similar. El vector kB se define como el vector (kE 1 , kE 2 , .. , kE n ), donde k es un escalar. En
el espacio tridimensional los vectores kA, con k > O, caen todos en la misma direccin. En el
espacio n-dimensional, los vectores kB caen todos, tambin, en la misma direccin. Del mismo
modo que los nmeros (Ar, Ay, Az) definen un punto en el espacio tridimensional, los nmeros
(El, E 2 ,'" ,Bn ) definen un punto en el espacio n-dimensional.
La longitud (o magnitud o norma eucldea) IBI (algunas veces denotada IIBII) de un vector
real n-dimensional se define de la forma

IBI

(B' B)1/2

\Jn vector de longitud 1 se dice que est normalizado.


El producto interno (o producto escalar) B G de dos vectores reales n-dimensionales B
y G, se define como el escalar
B' G == ElG,

+ B 2 G 2 + ... + EnGn

Si B . G
0, se dice que los vectores B y G son ortogonales. El coseno del ngulo (J formado
por dos vectores n-dimensionales B y e se define, como en la Ecuacin (5.20), de la forma cos(J
B . e/lB II q. De acuerdo con esta definicin, se demuestra que cos (J toma valores entre -1 y 1.
En el espacio tridimensional, los vectores unitarios i = (1,0, O), j = (0,1, O) Y k = (0,0,1) son
perpendiculares entre si. Adems, cualquier vector puede expresarse como una combinacin lineal
de esto::> tres vectores [Ecuacin (5.17)]. En el espacio vectorial mal n-dimensional, los vectores

Seccin 5.3

Momento angular de un sistema de una partcula

101

unitarios el
(1,0,0,' .. ,O), e2 == (0,1,0, .. ,O), ... , en == (O, O, 0, ... ,1) son ortogonales entre si.
Puesto que el vector n-dimensional B es igual a Blel + B2e2 + ... +Bnen, cualquier vector real
n-dimensional puede expresarse como una combinacin lineal de los 11 vectores unitarios el, e2, ... ,
en' Se dice, por tanto, que este conjunto de n vectores forma una base en el espacio vectorial real
n-dimensionaL Puesto que los vectores el, e2, ... , en son ortogonales y estn normalizados, forman
una base orlonormal del espacio vectorial reaL El producto escalar B . e da la componente de B
en la direccin del vector de base ei. Un espacio vectorial tiene muchos conjuntos de base posibles.
Cualquier conjunto de 11 vectores reales linealmente independientes puede utilizarse como base del
espacio vectorial real n-dimensional.
U n vector tridimensional puede especificarse mediante sus tres componentes o mediante su
longitud y su direccin. La direccin puede especificarse dando los tres ngulos que forma el vector
con las mitades positivas de los ejes x, y y z. Estos ngulos son los ngulos directores del vector
y varan entre 0 y 180 0 El ngulo director del eje z queda, sin embargo, fijado al especificar los
otros dos ngulos directores, de manera que solo son independientes dos ngulos directores. Un
vector tridimensional puede, pues, especificarse dando su longitud y dos de sus ngulos directores.
De modo anlogo, en el espacio n-dimensional, los ngulos directores que forma un vector con cada
vector unitario el ,e2, ... ,en, pueden determinarse utilizando la formula dada anteriormente para
el coseno del ngulo que forman dos vectores. Un vector n-dimensional puede especificarse de este
modo mediante su longitud y n - 1 ngulos directores.
El gradiente de una funcin de tres variables se define como indica la Ecuacin (5.31). El gradiente V f de una funcin f(ql, q2,'" ,qn) de 11 variables, se define como el vector n-dimensional
cuyas componentes son las primeras derivadas parciales de f:

vf

= (Of jOql )el + (Of!Oq2)e2 + ... + (Of jOq,,)e n

Hemos considerado espacios vectoriales reales n-dimensionales. La formulacin de Dirac de la


mecnica cuntica utiliza espacios vectoriales complejos de dimensin infinita, cuyo tratamiento
omitimos.
5.3

MOMENTO ANGULAR DE UN SISTEMA DE UNA PARTCULA

En la Se~cin 3.3 determinamos las funciones propias y los valores propios del operador momento
lineal Px. En esta seccin abordamos el mismo problema para el momento angular de una partcula.
El momento angular es importante en mecnica cuntica de la estructura atmica. Comenzamos
revisando la mecnica clsica del momento angular.
Mecnica clsica del momento angular de una partcula. Consideremos una partcula
de masa m en movimiento. Trazamos un sistema de coordenadas cartesianas fijo en el espacio y
llamamos r al vector que va desde el origen hasta la posicin instantnea de la partcula. Tenemos

r=ix+jy+kz

(5.33)

donde ;;, y y z son las coordenadas de la partcula en un instante dado. Estas coordenadas son
funciones del tiempo. Definiendo el vector velocidad v como la derivada temporal del vector de
posicin, tenemos (Seccin 5.2)
v
Vx

dr
dt

dxjdt,

=::

i dx
dt

Vy

. dy
dt

+J

dyjdt,

+k
Vz

dz
dt

(5.34)

dzjdt

102

Captulo 5

Momento angular

Definimos el vector momento lineal de la partcula p mediante


(5.35)*

p::::::mv

(5.36)
El momento angular L de la partcula con respecto al origen de coordenadas se define en
mecniea clsica de la forma
L::::::rxp

Ly

(5.37)*

ZPx - XPz,

(5.38)

Lz

XPy - YPx

(5.39)

donde se ha utilizado la Ecuacin (5.29). Lx, Ly Y


son las componentes de L a lo largo de los
El vector momento angular L es' perpendicular 'al plano definido por el vector de
ejes x, y y
posicin de la partcula r y su vector velocidad v. (Figura 5.4).
El torsor' T que acta sobre una partcula se define corno el producto vectorial de r por la fuerza
F que acta sobre la partcula: T :::::: r x F. Se demuestra fcilmente que (Halliday y Resnick, Seccin
12.3) T
dLdt. Cuando no acta ningn t.orsor sobre la partcula, la velocidad de cambio de
su mornento angular es cero, es decir, su momento angular es const.ante (o se conserva). Para un
planeta que gira alrededor del Sol, la fuerza gravitacional tiene direccin radial. Puesto que el
producto vectorial de dos vectores paralelos es cero, no acta ningn torque sobre el planeta y su
momento angular se conserva.
Operadores momento angular orbital para una partcula. Vamos ahora con el tratamiento mecanocuntico. En mecniea cuntica hay dos tipos de momento a.ngular, el momento
angular orbital, que proviene del movimiento de la partcula a travs del espacio, y que es el
anlogo de la magnitud mecano clsica L, y el momento angular de espn (Captulo 10), que es
una propiedad intrnseca de muchas partculas microscpica..'l y que no tiene anlogo mecanodsico.
Por el momento, considerarnos solamente el momento angular orbitaL Construimos los operadores
mecanocunticos para las componentes del momento angular orbital de un partcula reemplazando

///. .,. . . ;7""


FIGURA 5,4 L = r x p.

Seccin 5.3

Momento angular de un sistema de una partcula

103

las coordenadas y los momentos en las ecuaciones clsicas (5.39) por sus correspondientes operadores [Ecuaciones (3.21)-(3.23)]. Obtenemos as

Lx

(y~
Z~)
oZ
ay

-ih

(5.40)

(5.41)
(5.42)

(Puesto que F],Pz


etc., no se presentan problemas de no conmutativdad al construir estos
operadores.) Utilizando
(5.43)

podemos construir el operador para el cuadrado del mdulo del momento angular a partir de los
operadores dados por las Ecuaciones (5.40) a (5.42).
Puesto que las relaciones de conmutacin determinan a qu magnitudes fsicas se pueden asignar
simultneamente valores definidos, investigamos esas relaciones para el momento angular. Haciendo
actuar el operador
sobre una funcin dada] (x, y, ;; ), obtenemos

. (O]
O])
z 8x - x oz

L 1I ] = -,h
y operando sobre esta ecuacin con

Lx,

nos queda
oyox

2
8 -] - )
+ZT

. oyoz

(5.44)

De modo anlogo,

Lx] =
02]

-ih
2

(y o]
_
8z

82 ]

O])

ay

82 ]

( zy OXOZ - z oxoy - xy oz2

8]
x-

ay

xz

(5.45)

Restando la Ecuacin (5.44) de la (5.45), obtenemos


,~
~ Lx L 1I] - L1I L x]

= -h

2 (

o]
y ox

[Lx, L1I ] = iL z

(5.46)

donde hemos usado relaciones del tipo

(5.47)*
que son vlidas para funciones que se comportan bien. Podramos utilizar el mismo procedimiento
para obtener los conmutadores [Ly,L z] y [Lz,LxJ, pero podernos ahorrar tiempo reparando en
cierto tipo de simetra que presentan las Ecuaciones (5.40) a (5.42). Se entiende por permutacin
cclica de x, y y z el cambio de x por y, y por z, y z por x. Si realizarnos una permutacin cclica
en L,,, obtenemos
si la realizamos en Ly obtenernos t" y si la hacernos en
obtenemos Lx.
As, realizando dos permutaciones cclicas sucesivas en la Ecuacin (5.46), obtenemos

104

Captulo 5

Momento angular

(5.48)
Evaluemos ahora los conmutadores de
con cada uno de sus componentes usando las identidades de conmutadores dadas en la Seccin 5.1:
'2

'.

'2

2
[L ,Lx) = [Lx2 + Ly + LZ,Lx}
A

[L;, Lx} + [L;, Lx) + [L;, Lx}


Lx] + [L;, Lx)

= [L y, Lx]Ly + Ly[Ly, Lx] + [L z , Lx}Lz + Lz


= -ihLzLy

Lx]

i.LyL z + ihLyLz + ihLzL y

(5.49)*

Puesto que una permutacin cclica de X, y Y z deja la expresin L2


L-; + L; + L; inalterada, si
realizamos dos de dichas permutaciones en la Ecuacin (5.49): obtenemos

(5.50)*
A cules de las magnitudes L 2 ,

Ly Y L z , se pueden asignar simultneamente valores definidos? Puesto que L2 conmuta con cada uno de sus componentes, podemos especificar valores
definidos para L2 y para una cualquiera de sus componentes. Sin embargo, ninguna pareja de
componentes de i conmutan entre si, de modo que no podemos especificar ms de una componente simultneamente. (Hay una excepcin a este enunciado de la que hablaremos enseguida.)
Es habitual tomar L z como la componente del momento angular que se especifica, junto con L 2 .
)itese que al fijar L2
ILI2 no especificamos el vector L, sino solamente su mdulo. La especificacin completa de L implkar fijar simultneamente cada una de sus tres componentes, lo que
normalmente no puede hacerse. En mecnica clsica, cuando el momento angular se conserva, cada
una de sus tres componentes tiene un valor definido. En mecnica cuntica, cuando el operador
momento angular se conserva, slo es posible especificar su magnitud y una de sus componentes.
Podramos intentar determinar los valores propios y las funciones propias comunes de los operadores L2 y L z usando las expresiones para estos operadores en coordenadas cartesianas. Sin
embargo, encontraramos que las ecuaciones en derivadas parciales que se obtienen no son separables. Por esta razn, realizamos una transformacin a coordenadas polares esfricas (Figura
5.5). La coordenada r es la distancia desde el origen al punto (x, y, z); el ngulo e es el que forma
el vector r con la parte positiva del eje z; y el ngulo 4; es el que forma la proyeccin del vector r
en el plano xy con la parte positiva del eje x. (En los libros de matemticas suelen intercambiarse
los ngulos e y 4;.) Usando las correspondientes relaciones trigonomtricas, se obtiene

r sen ecos 4;,

y = r sen sen 4;,

cos e

z = rcos(J
tan 4; = y/x

(5.51)
(5.52)

Para transformar los operadores momento angular a coordenadas polares esfricas, hemos de
expresar las derivadas parciales %x, o/ay y o/8z en esas coordenadas. [Esta transformacin
puede omitirse, si se desea, y continuar leyendo a partir de la Ecuacin (5.64)]
Para realizar esta transformacin, usamos la regla de la cadena. Supongamos que tenemos una funcin
de r, e y <p: f(r, e, <P). Efeetuemos un eambio de las variables independientes de f definido por la
relaciones

Seccin 5.3

La funcin

Momento angular de un sistema de una partcula

= r(x,y,z),

0= O{x, y, z),

(j)

105

= </J(x,y,z)

pasa a depender de x, y y z como sigue:

/[r{x,y,z),O(x,y,z),4>(x,y,z)]

g(x,y,z)

Por ejemplo, supongamos que I(r, O, q,) = 3rcosO + 2 tan 2 q,. Utilizando la." Ecuaciones (5.52), obtenemos g(x, y, z)
3z + 2y2x~2.
La regla de la cadena nos dice cmo estn relacionadas las derivadas parciales de g( x, y, z) con las
de l(r,O,q,), Concretamente, tenemos

(~~)y.z = (~~)e,~ (~:)y,Z + (~~)T'~ (~:)y,Z + (~~)T,8 (~~)y,Z

(5.53)

ag)
(al) (ar)
(al) (ao)
(al) (aq,)
( ay
X,z =
ar e,~ ay X," + ao T,& ay X,z + aq, T,e ay X,z
(al) (ar)
(al) (ao)
(al) (aq,)
ag)
( az
x,y
ar e.~ az x,y + ao r,~ az x,y + aq, r,e az x,y
Para convertir estas expresiones en ecuaciones de operadores, eliminamos las funciones
que obtenemos

:x

(~:)y,z

:r

(~~)y,Z :0 + (~!)y,Z ~

(5.54)
(5.55)

y g, con lo

(5.56)

ajay y ajaz. La tarea ahora es evaluar las derivadas parciales tales como
Tomando la derivada parcial de la primera de las Ecuaciones (5.52) con respecto a x, y
manteniendo constantes y y z, obtenemos

y ecuaciones similares para

(arjax)y,z.

2r

(~: )

2x =

2r sen Ocos q,

y,z

ar) _=
( ax
y,Derivando r 2

X2

+ y2 + Z2

con respecto a

( ~r)
y

sen Ocos q,

y y con respecto a

= senO sen q"


x,z

(5.57)

(~:)

z, nos queda
cose

,T,y

y
x
FIGURA 5.5 Coordenadas polares esfricas.

(5.58)

106

Captulo 5

Momento angular

A partir de la segunda de las Ecuaciones (5.52), obtenemos

(~!)

sen

(~:)

y,z

xz
y,z

cos ecos 4>


r

(5.59)

y tambin

(~:tz
Usando tan 4>

cos esen

sen e

(00)
o~

(5.60)

x,y

y/x, obtenemos

(~:tz

(~! )y,Z

(04))

rsen e

OZ

= O

(5.61 )

x,y

Sustituyendo las Ecuaciones (5.57), (5.,59) y (5.61) en la Ecuacin (5.56) nos queda

,o cos Oc os o
or + r 00

(5.52)

sen cos rp
De un modo anlogo,

o cos Osen o cos4> o


or + r -00 + rsen O
o
o senO o
OZ = cosO or - -r-oO

"y' = sen Osen

(5.63)
(5.64)

Disponemos finalmente de todo lo necesario para expresar las componentes del momento angular
en coordenadas polares esfricas. Sustituyendo las Ecuaciones (5.51), (5.63) y (5.64) en la (5.40),
nos queda

.(

o-

Lx = -ih r sen Osen 4> cos Oor

sen () O )
-r- 00

o + cosOrsen

-rcos O sen Osen 1> or

Lx = ift

(O
O)
sen 1> 00 + cot Ocos 1> 01>

:4 ]
(5.65)

Obtenemos tambin
(5.66)

Lz

(5.67)

Elevando al cuadrado cada uno de los operadores Lx, iy y


operador
[Ecuacin (5.43)]. El resultado es (Problema 5.16):

02
( 002

+ cot O00 +

sen

, y sumndolos, cOIlstrnimos el

(5.68)

Aunque los operadores momento a.ngular dependen de las tres coordenadas cartesianas :r, y y
z, slo son funcin de las dos coordenadas polares esfricas () y 1>.

Seccin 5.3

Momento angular de un sistema de una partcula

107

Valores propios y funciones propias del momento angular orbital de una partcula.
Determinemos ahora las funciones propias comunes de los operadores
y
, a las que llamaremos
Y. Como estos operadores dependen solamente de y de 4;, Y ser una funcin de estas dos
coordenadas: Y = Y(O, 1. (Por supuesto, como los operadores son lineales, podemos multiplicar
y por una funcin arbitrara de r, y seguir siendo funcin propia de
y de Lz.) Hemos de
resolver las ecuaciones

L,1'(O,

= b1'(O,

L Y(0,4;)

donde b y c son los valores propios de

Lz

(5.69)

c1'(O,4;)

y de }. Usando el operador

a Y(O, 4;) =

(5.70)
, tenemos

bY(O, 4;)

(5.71)

Puesto que el operador que aparece en esta ecuacin no contiene el ngulo 0, podemos int.entar
separar las variables escribiendo
['(O, dJ)

S(O)T(1

(5.72)

La Ecuacin (5.71) se transforma en


-i:4; [S(O)T(4;)] = bS(O)T(<jJ)
bS(O)T(4;)

-ihS(O) d'cp

d1'(4;)
ib
- - = -(/!
T(4;l

= Aeib<t>//i

(5.73)

donde A es una constante arbitraria:


Es T admisible como funcin propia? La respuesta es no, ya que no es, en general, una funcin
monoevaluada. Si aadimos 21T a <jJ, nos encontramos en el mismo punto del espacio, y T no debe
cambiar cuando esto ocurra. Para que T sea monoevaluada, hemos de imponer la restriccin
T(</)

+ 21T) = 1'(4;)
(5.74)

Para que se cumpla la relacin

cos

+ i sen Q
O,

::=

1, hemos de tomar

(l!

21Tm, donde

2,'"

La Ecuacin (5.74), por tanto, da


21Tb/f
b=mn,

21TTn

= . . . 2. 1, O, 1, ...

(5.75)

y la Ecuacin (5.73) queda como sigue


m =

0,1,2, ...

(5.76)

108

Captulo 5

Momento angular

Los valores propios de la componente z del momento angular estn pues cuantzados.
La constante A se fija normalizando la funcin T. Consideremos primero la normalizacin
de una funcin dada F que depende de 7", e y <jJ. Los intervalos de variacin de las variables
independientes son (vase Figura 5.5)

O::S r::S

(5.77)*

00,

El diferencial de volumen infinitesimal en eoordenadas polares esfricas (Taylor y Mann, Seccin


13.9), es
dT =

7"2

(5.78)*

sen edr de d<jJ

Esta expresin da el volumen de una regin del espacio infinitesimal en el que las eoordenadas
polares esfricas varan entre r y r + dr, e y e + de, y <jJ y <jJ + d<jJ. La condiein de normalizacin
para F en coordenadas polares esfricas es, por tanto,
(5.79)

Si F resulta tener la forma


F(r, e, <jJ) = R(r)S(e)T(<jJ)

entonces, utilizando la identidad integral (3.74), se obtiene para la Ecuacin (5.79)


00

10 IR (r)1 r
2

dr

lo" Is (e)1 senede 10


2

2
"

IT (<jJ) d<jJ = 1

Y es ms cmodo normalizar cada trmino de F por separado


(5.80)
(Hicimos lo mismo eon las funciones de onda de la partcula en la caja tridimensional.) Por tanto,

[2"

Jo

i1n
i1n
(A e <P) * A e <Pd<jJ

=1=

[2"
Jo

d<jJ

IAI = (21f)-1/2
T(<jJ) =

~ei1n<P,

171

O,

...

(5.81 )

!lesolvamos ahora la ecuacin }Y = cY [Ecuacin (,5.70)] para obtener los valores propios e
de L 2 . Utilizando las Ecuaciones (5.68) para L 2 , (5.72) para Y, y (5.81), obtenernos
1

. .

cS(e)-etm<P

V2ii

(5.82)
Para resolver la Ecuacin (5.82) hay que llevar a cabo ciertas manipulaciones tediosas que pueden
omitirse si se desea, continuando la lectura por la Ecuacin (5.91). Primero, por conveniencia, se
realiza un cambio de variable independiente mediante la sustitucin

Momento angular de un sistema de una partcula

Seccin 5.3

w = cos()

109

(5.83)

Esto transforma la funcin S en una funcin nueva de w:


S(()) = G(w)

(5.84)

dS = dG dw = _ sen ()dG = -(1 _ W2)1/2 dG


d()
dw d()
dw
dw

(5.85)

La regla de la cadena proporciona

Para calcular d 2SI d()2 usamos el lgebra de operadores

~ = -(1 - Ui)I/2~
d()

dw

~=(1- 2)1/2~(1_ 2)1/2~

~2
w
dw
w
dw
2
2
d
2 d
2 1/2
d()2 =(l-w )dw 2 +(l-w)
"2

(1) (l-w)2 -1/2 (-2w)dwd

2
d S
d()2

(1 _

2)1/2 d2G _
dw2

dG
dw

(5.86)

Usando las Ecuaciones (5.86) y (5.85), Y la relacin cot () = cos () Isen () = w 1(1 - w 2 ) 1/2, llegamos
a la siguiente expresin para la Ecuacin (5.82)
2
dG - 21lJdG
(1 - w 2)
dw 2
dw

+ [ -e2 - -'m-2 ] G(w)

1- w

= O

( 5.87)

El intervalo de variacin de w es -1 :<::; w :<::; 1.


Para obtener una relacin de recurrencia de dos trminos al tomar una solucin en serie de potencias, hemos de realizar el siguiente cambio de variable dependiente
(5.88)
2

Derivando esta ecuacin, calculamos G' y G", y, despus de dividir por (1 - w )lml/2, la Ecuacin
(5.87) se transforma en
2
(1 - w )H" -

2(lml + l)wH' + [cn- 2 -Iml (Iml + l)]H = O

(5.89)

Probamos ahora con una solucin en serie de potencias para H:


H(w) = Lajw

(5.90)

j=.O

Derivando [comprese con las Ecuaciones (4.38) a (4.40)], obtenemos


H'(w)

= Ljajw j - 1
j=O

j=O

j=O

Sustituyendo estas series de potencias en la Ecuacin (5.89), se obtiene, despus de combinar las
sumas

j=O

[(j + 2)(j + 1)aj+2 + (-i - j -

21ml j + -; -l ml2

Iml) aj]

j
w = O

110

Captulo 5

Momento angular

Igualando a cero el coeficiente de w i , obtenemos la relacin de recurrencia


(5.91)

aj+2

Como en el caso del oscilador armnico, la solucin general de la Ecuacin (5.89) es una combinacin lineal arbitraria de una serie de potencias pares (euyos coefidentes quedan determinados
conociendo (Lo) Y una serie de potencias impares (cuyos coeficientes quedan determinados conociendo ad. Puede demostrase que la serie infinita que define la relacin de recurrencia (5.91) no
da funciones de onda que se comporten bien. [l'vluchos textos sealan que la serie infinita diverge
en w = 1. Sin embargo, sta no es ra~n suficiente para rechazar la serie infinita, ya que las
fUIleiones propias pueden ser cuadrticamente integrables, incluso valiendo infinito en dos puntos.
[Para un estudio ms cuidadoso, va8e M. Whippman, Am, J. Phys., 34, 656 (1966).] Por tanto,
corno en el caso del oscilador armnico, debernos truncar una de las series de manera que el ltimo
trmino sea (Lk'ui, y eliminar la otra serie haciendo que ao o al sean iguales a cero, segn que k
sea par o impar.
Igualando a cero el coeficiente de (Lk en la Ecuacin (5.91), obtenernos

e= n2 (k + Iml)(k + Iml + 1),

Puesto que ITnl toma los valores 0, 1, 2, ... , la cantidad k


Definimos por tanto el nmero cuntico l de la forma
l

(.5.92)

k = O, 1,2, ...

+ Iml

toma los valores 0, 1, 2, ....

== k + Iml

(.5.93)

con lo que los valores propios del cuadrado del mdulo del momento angular viene dados por
l

= O, 1,2, ...

(5.94)

El mdulo del momento angular orbital de la partcula es


(5.95)

La Ecuacin (5.93) indica que

.s l;

Iml

los valores posibles que puede tomar m

-1+1,-1+2, ... ,-1,0,1, ... ,1-2,[

1,l

S011

( 5.96)

Examinemos las funciones propias del momento angular. De acuerdo ('on las Ecuaciones (5.83),
(5.84), (5.88), (5.90) Y (5.93), el factor theta de las funciones propias viene dado por
I-Iml

S,m (O)

= sen

(LJcos 10

(5.97)

J=1,3, ...
j=O,2, ..

donde la suma se extiende sobre los valores pares o los impares de j, segn que l - 1m I sea par
o impar. Los coeficientes aj satisfacen la relacin de recurrencia (5.91), que, usando la Ecuacin
(5.94), puede reescribirse de la forma
[(j

Las funciones propias de

i}

Lz

+ Imi)(j + Iml + 1) -l(l + 1)


(j + 1)(j + 2)
(lj

(5.98)

vienen dadas, de acuerdo con las Ecuaciones (5.72) y (5.81),

por
1 S

~ I,m(

v 2r.

O) e mcp

(5.99)*

Seccin 5.3

i} y de L, para (a) l
O, y la Ecuacin (5.97) queda como sigue

EJEMPLO Determine lT(8,1;)


Para 1

Momento angular de un sistema de una partcula

y los valores propios de

O, la Ecuacin (5.96) da m

5 0 0 (8)

= ao

111

1. (a)

(5.100)

La condicin de normalizacin (5.80) da

1f

la~1

sen8d8 = 1 =

21 a61

=T

laol

1 2
/

la Ecuacin (5.99), nos queda

Yo (8,1;)

(5.101)

r;:-::
y

411"

y
-Ecuaciones
[Evidentemente, la funcin (5.101) es una funcin propia de los operadores
(5.65) a
Para 1
O, la funcin propia no depende de los ngulos; se dice que para l
O las
funciones propias tienen simetra esfrica.
Para l
OYm
O, las Ecuaciones (5.69), (5.70), (5.75) Y (5.94) dan los valores propios siguientes:
e O para el operador L2 , Y b = O para el operador Lz.
(b) Para 1 1, los valores posibles de m segn la Ecuacin (5.96) son
O y 1. Para Iml = 1, la
Ecuacin (5.97) da

SI,1(8):::: (lo sen 8

(5.102)

El valor de ao en esta funcin no es necesariamente el mismo el mismo que el de la fundn (5.100).


Normalizando, obtenemos

21o

00

l::::laol

2/1 (1

sen 8sen8d8=laol

-1

laol = V3/2
donde hemos realizado la sustitucin w = cos 8. As, SI,1

Yl

(3/8r.)1!2 sen (}e i ""

y-1

(3 1/2 /2) sen

e, y la Ecuacin (5.99)

= (3/811")1 / 2 st'n()

da
(5.103)

Para 1
1 Ym
O, la Ecuacin (5.97) da 51,0 = alcose. Normalizando, obtenemos 51,0 =
(3/2)1/2cos8, de modo que y? :::: (3/411")1/2cos8.
Para l
1, la Ecuacin (5.94) da 2? como valor propio de L2; para In
O Y 1, los valort's propios
de
la Ecuacin (5.75), son -n, O y Ti, respect:ivamente.

Las funciones
(O) son bien conocidas en matemticas, ya que son las funciones asociadas de
Legendr'e multiplicadas por una constante de normalizacin. Las funciones asociadas de Legendre
Pl lm (w) se definen del siguiente modo:
!

p1ml(w) == _l_(l _ w2)lml/2...,--;-:-;---;


1
2'l!
y

U"f,LU.CU

0,1,2, ...

(5.104)

de ellas son
Pg(w) :::: 1
P~(w)

=W

P11(W) = (1 -

pi(w)
,U)

r/

P:(w)

1. .,
(3w~ - 1)
2
3w(1 W2)1!2

3w

(5.105)

112

Captulo 5

Momento angular

TABLA 5.1
l = O:
l = 1:

8 0 ,0

tV6cos O
8 1 ,1
~v'3seIlO
8 2 ,0 = tv'IO(3cos 20 - 1)
8 2 ,1 = ~y'I5 sen Ocos O
= y'I5 sen Zo
81,0

2:

l = 3:

%v'14(~COS30 cosO)
iv'42senO(5cos 2 0 -1)
.jTIj5 sen 20COS (}

83,0

8 3, 2

30

Puede demostrase que (Pauling y Wilson, pgina 129)

21 + 1 (l - 1m!)!] 1/2 p.I":' (


fJ)
2 (l + 1m!)!
1
cos

(5.106)

Las Ecuaciones (5.106) y (5.104) dan la frmula explcita para el factor theta normalizado de las
funciones propias del momento angular. Utilizando la Ecuacin (5.106), construimos la Tabla 5.1,
en la que se incluyen los factores theta para las primeras funciones propias del momento angular.
Las funciones propias de } y
se denominan armnicos esfricos (o armnicos de super'ficie), y, de acuerdo con las Ecuaciones (5.106) y (5.99), vienen dados por
ym(fJ
1
,.0) =

+1(1
411" (l

fJ)

Iml)!J1/2p.lmi(

+ Iml)!

cos

imq,

(5.107)

La fase de la constante de normalizacin de los armnicos esfricos es arbitraria (vase la Seccin


1.7); muchos textos utilizan un convenio para la fase, diferente al de la Ecuacin (5.107). Por
tanto, }m puede diferir de un texto a otro en un signo menos.
En resumen, las funciones propias y los valores propios del momento angular orbital de una
partcula [Ecuaciones (5.69), (5.70), (5.75) y (5.94)] son
0,1,2, ...
mnym(fJ
1
, <p) ,

-1, -[ + 1, oo., [ - 1,1

(5.108)*
(5.109)*

donde las funciones propias vienen dadas por la Ecuacin (5.107). Con frecuencia, se utiliza el
smbolo mi en lugar de m para el nmero cuntico de Lz.
Puesto que l :::: Im.l, el mdulo [1(1 + 1)]1/211. del momento angular orbital L es mayor que el
mdulo Imln de su componente z, L z , salvo cuando 1 = O. Si el mdulo del momento angular
pudiese ser igual al de su componente z, las componentes x e y del momento angular seran
iguales a cero, y tendramos especificadas las tres componentes de L. Sin embargo, puesto que
las componentes del momento angular no conmutan entre si, esto no puede ocurrir. La nica
excepcin es cuando 1es igual a cero. En este caso, el valor propio de ILI2
+ L; + L; es cero
y, necesariamente, las tres componentes
, Ly y
deben tener tambin valor propio cero. Segn
la Ecuacin (5.12), las incertidumbres en las componentes del momento angular satisfacen
(5.110)

Seccin 5.3

Momento angular de un sistema de una partcula

113

~I
FIGURA 5.6 Orientacin de L.

y las dos ecuaciones similares a esta que se obtienen realizando permutaciones cclicas. Cuando
los valores propios de
Ly , y Lx son cero, Lx i)i o, Ly \f! O Y Lzi)i O, Y los miembros a
la derecha de la Ecuacin (5.110) y las otras dos similares valen cero, con lo que est permitido
que 6.L x = 6.Ly
6.Lz = O. Qu ocurre entonces con lo dicho en la Seccin 5.1 respecto a que
dos operadores deben conmutar para tener funciones propias simultanea.<;? La respuesta es que
este teorema se refiere a la posibilidad de tener un conjunto completo de funciones propias de un
operador, que sean funciones propias de otro operador. As, incluso si Lx y Lz no conmutan, es
posible que alguna de las funciones propias de L z (aqullas con 1 m = O) sea tambin funcin
propia de Lx. Sin embargo, es imposible que todas las funciones propias de
sean tambin
funciones propias de
Como no podemos especificar Lx Y L y , el vector L est situado en cualquier lugar sobre la
superficie de un cono de altura mn cuyo eje es el eje z y cuya generatriz es Jl(l + 1)1i (Figura
5.6). En la Figura 5.7 se muestran las orientadones posibles de L con respecto al eje z para el ca.<;o
1 = 1. Para cada valor propio de L2 hay 2l + 1 funciones propias diferentes l ln , correspondientes
a los 21 + 1 valores de m. Los valores propios de
estn, pues, 21 + 1 veces degenerados. El
trmino degeneracin es aplicable a los valores propios de cualquier operador, no slo a los del
desde luego, nada especial, ya que todas las direcciones del
Hamiltoniano. El eje z no
espacio son equivalentes. Si hubisemos preferido especificar L 2 Y L,r (en lugar de L z ), habramos
obtenido para
los mismos valores propios que hemos encontrado para Lz. Sin embargo, es ms
fcil resolver la ecuacin de valores propios de Lz , ya que el operador Lz tiene una forma muy
z

;;

-11
1=1

FIGURA 5.7 Orientaciones de L para l=1.

m=

114

Captulo 5

Momento angular

sencilla en coordenadas polares esfricas, que contiene solamente el ngulo de rotacin cp alrededor
del eje z.

5.4

EL MTODO DE LOS OPERADORES ESCALERA PARA EL MOMENTO ANGULAR

Hemos obtenido los valores propios de } y Lz expresando estos operadores momento angular
orbital como operadores diferenciales y resolviendo las ecuaciones diferenciales resultante;;;. Vamos
a demostrar ahora que es posible determinar estos valores propios utilizando solamente relaciones
de conmutacin entre operadores. La formulacin que se desarrolla en esta seccin es aplicable a
cualesquiera operadores que satisfagan las relaciones de conmutacin del momento angular. Concretamente, es aplicable al momento angular de espn (Captulo 10), adems de al momento angular
orbital.
Hemos empleado el signo L para el momento angular orbitaL Ahora, sin embargo, usaremos
el signo M para indicar que vamos a tratar con cualquier tipo de momento angular. Tenemos
tres operadores lineales, "11;1"" l~/y Y A1z) Y todo los que sabemos sobre ellos es que satisfacen las
relaciones de conmutacin [similares a las dadas por las Ecuaciones (5.46) a (4.48)]
(5.111)
Definimos el operador

A1 2

como
(5.112)

Nuestro probl(~ma es determinar los valores propios de 1\;[2 y de A1z.


Comenzamos evaluando los conmutadores de NI 2 con sus componentes, usando las Ecuaciones
(5.111) y (5.112). El trabajo es. idntico al que realizamos para obtener las Ecuaciones (.5.49) y
(5.50), as que tenemos
(5.113)
Segn estas expresiones, podemos tener funciones propias simultaneas de 1/ 2 y de 1(;/z.
A continuacin, definimos dos nuevos operadores: el operador ascendente 1h, Y el operador
descendente iII _:

11<1+ :::::: !VI",

+ i!VIy

iL : : : iII",

i1(;ly

(5.114)
(5.115)

stos son ejemplos de operadores escalera. En breve aclararemos la razn de esta terminologa.
Investiguemos las propiedades de estos operadores. Tenemos

+ i11y)(!VIx ill1y) = "f\;1x (!VIx ilVIy) + iilIlI (!VI,r


Nf; ii1x lv/y + 'iJ1y!VIx + 1\1; = ilI 2 - A1; + i[A1Yl l/:rJ
'2
'2
'
M - M z + hlv/z

l<1+NL = (N/x

lvIlvL =

iA1y)

(5.116)

y, de un modo anlogo hallamos

(5.117)

El mtodo de los operadores escalera para el momento angular

Seccin 5.4

Para los conmutadores de estos operadores con

[AI+, X:lz ] = [IVlx

},lz , tenemos

[x ) A1z 1+ i[,'I71y )

+ L~ly, z ] =

115

[Kh, z ]

-n+

l-kf+"\:lz

fz l+

z]

-inI\ly

(Alx

(5.118)

nAI+

donde hemos usado la Ecuacin (5.111). Asimismo, obtenemos


AI_1'Clz

= IVlz1_ + nKL

(5.119)

Llamando Y a las funciones propias comunes de JVI y 1lz , nos queda


2

A~f2y = el'

AI"Y

(5.120)
(5.121)

= bY

donde e y b son los valores propios. Haciendo actuar el operador l1+ sobre la Ecuacin (5.121),
obtenemos
+II,:fzY A~I+bY
l:sando la Ecuacin (5.1l8), y teniendo en cuenta el hecho de que i;f+ es lineal, nos queda

(Al z M+

f11+)Y

b1(I+Y

li'1z U1+Y) = (b + n)(l+Y)

(5.122)

Esta ltima ecuacin indica que la funcin l+ Y es una funcin propia de


con valor propio
b + n. En otras palabras, al operar sobre la funcin propia Y con el operador ascendente A1+, la
funcin Y se convierte en otra funcin propia de IVfz , con un valor propio igual al valor propio de }r
ms n. Si aplicamos ahora el operador ascendente a la Ecuacin (5.122), y utilizamos la Ecuacin
(5.118) de nuevo, obtenemos, de un modo similar,
l\:fz (MY) = (b

+ 2n)( Y)

La aplicacin reiterada del operador ascendente da


k

= 0,1,2, '"

(5.123)

Si hacemos actuar el operador descendente sobre la Ecuacin (5.121) y aplicamos la Ecuacin


(5.119), encontramos, del mismo modo,

A1z (ly) = (b
fz(A1~Y)

n)(iLy)

(5.124)

(b - kn)(M~Y)

(5.125)

As pues, utilizando los operadores ascendente y descendente sobre la funcin propia con valor
propio b, generamos una escalera de valores propios que difieren de escaln en escaln en la cantidad

n:

'"

b - 2n,

f1,

b,

b+n,

b+ 2 ...

Las funciones lV!Y son funciones propias de l/z con valores propios b kn [Ecuaciones (5.123)
a (5.125)]. Demostramos ahora que estas funciones son tambin funciones propias de 1'\,1 2, todas
ellas Gon el mismo valor propio c:
~

'k

(5.126)

0,1,2, ...

(5.127)

1\10 1'\JY = (b kn)AfY

2 M~Y = ClI!Y,

116

Captulo 5

Momento angular

Para probar la Ecuacin (5.127), demostramos primero que

NI 2

conmuta con 1~1+ y con NL:

0,1,2, ...

Tenemos tambin

y por induccin
(5.128)

Si operamos con "r;1~ sobre la Ecuacin (5.120) y utilizamos la Ecuacin (5.128), obtenemos
1'VI~lVr2y

l~cY-

N!2(_M~Y) = e("~!~Y)

(5.129)

que es lo que queramos demostrar.


A continuacin, demostramos que la serie de valores propios generados por lz utilizando los
operadores escalera, debe estar acotada. Para la funcin propia particular Y con valor propio de
i; z igual a b, tenemos

y para el conjunto. de valores propios y funciones propias generados por los operadores escalera
escribimos
(5.130)
donde

Yk = Af~Y

(5.131)

b kh

(5.132)

bk

(La aplicacin de lVr+ o l~L destruye la normalizacin de la funcin propia Y, por lo que las
funciones propias Yk no estn normalizadas. Para la constante de normalizacin, vase Problema
10.20).
Operando sobre la Ecuacin (5.120) con Afz , obtenemos

(5.133)
Restando ahora la Ecuacin (5.127) a la (5.133) y utilizando la..'l Ecuaciones (5.131) y (5.112), nos
queda
'2r

'2_

A! ): k - Alz Yk

CM; + lVr;)Yk

cYk

bkYk

= (e - b~)Yk

(5.134)

El operador .M; + N!; representa una magnitud fsica no negativa, y tiene, por tanto, valores
propios no negativos. (Esto se demuestra en el Problema 7.7.) La Ecuacin (5.134) implica pues
que c- b% 2: O, y que e 1 / 2 2: Ibkl. AS,
k = 0,1,

(5.135)

Seccin 5.4

El mtodo de los operadores escalera para el momento angular

117

Puesto que e permanece constante conforme cambia k, la Ecuacin (5.135) muestra que el
conjunto de valores propios bk est acotado superior e inferiormente. Llamemos brnx Y brnn a los
valores mximo y mnimo de bk , Y sean Yrnx e y rnn las funciones propias correspondientes:
MzYrnx = bmxYrnx

(5.136)

lzYrnn

(5.137)

brnnYrnn

Operemos ahora sobre la Ecuacin (5.136) con el operador ascendente, y utilicemos la Ecuacin
(5.118):

brnxh}~x

M+MzYrnx

1-(lzO':1+}~x) = (b rnx + h)(M+Yrnx)

(5.138)

Esta ltima ecuacin parece contradecir el hecho de que brnx sea el mayor valor propio de Al;;, ya
que indica que 2Cl+Yrnx es una funcin propia de Mz con valor propio brnx + h. El nico modo
de evitar esta contradiccin es hacer que M+Yrnx se anule. (Siempre rechazaremos el cero como
funcin propia de una magnitud fsica.) As,
(5.139)
Operando sobre la Ecuacin (5.139) con el operador descendente y utilizando las Ecuaciones
(5.117), (5.136) y (5.120), obtenemos

o
e

b;nx

hbrnx

e = brnx + hb rnx

(5.140)

Un argumento similar muestra que


(5.141)
y aplicando el operador ascendente sobre esta ecuacin y utilizando la Ecuacin (5.116), obtenemos

Restando esta ltima ecuacin de la (5.140), nos queda


2

brnx

+ hbrnx + (hbrnn

brnn )

sta es una ecuacin cuadrtica en la incgnita brnx y puede resolverse usando la frmula habitual
(que sigue siendo vlida en mecnica cuntica), para obtener
brnx = brnn -

Rechazamos la segunda raz, puesto que indica que brnx es menor que brnn . Por tanto
(5.142)
Adems, la Ecuacin (5.132) nos dice que brnx y brnn difieren en un mltiplo entero de

0,1,2, ...

n:
(5.143)

118

Captulo 5

Momento angular

Sustituyendo la Ecuacin (5.142) en la (,'i.143), obtenemos para los valores propios de

Alz

brmLx

= in,
.

bmx = j"

(5.144)

J =0'2,1'2,2, ...

bmn = -j,
b=-j" (-j+1)" (-j+2)" ... ) (j-2)" (j-1)"jlI

(5.145)

y a partir de la Ecuacin (.5.140), obtenemos para los valores propios de 1~12


j

:3

0'2,1'2,2, ...

(5.146)

j = O, ~, 1, ~, 2, ...

(5.147)

Tenemos pues

",,\7,X =

mj,Y,

mj

+ 1, .. "

j - 1, j

(5.148)

Hemos determinado los valores propios de los operadores ~i12 y Alz usando solamente las relaciones dl~ conmutacin. Sin embargo, al comparar las Ecuaciones (5.147) y (5.148) con las Ecuaciones
(5.108) y (5.109), vemos que, adems de los valores enteros para el nmero cuntico del momento
angular (l = 0,1,2, ... ), son posibles tambin valores semienteros (j = O, ~,1,~, ... ). Esto quizs
sugiere que podra haber otro tipo de momento angular, adems del momento angular orbital. En
el Captulo 10 veremos que los nmeros cunticos del momento angular de espn pueden tomar valores semienteros, adems de enteros. Para el momento angular orbital, la condicin lmite de que
las funciones propias T(IjJ) sean monoevaluadas (vase la ecuacin que sigue a la (5.73)J descarta los
valores semienteros para los nmeros cunticos del momento angular. (No todo el mundo acepta
que la condicin de que las funciones sean monoevaluadas sea una condicin lmite vlida para
las funciones de onda, y se han dado muchas otras razones para descartar los nmeros cunticos
sernienteros del momento angular orbital; vase C.G. Gray, Am. J. Phys., 37, 559 (1969): M.L.
Whippman, Am. J. Phys.) 34, 656 (1966).]
El mtodo de los operadores escalera puede utilizarse para resolver otros problemas de valores
propios; vase Problema 5.31.
5.5

RESUMEN

Para que un conjunto completo de funciones propias sean simultneamente funciones propias de
varios operadores, cada operador debe conmutar con todos los dems operadores.
La desviacin estndar ~A mide la incertidumbre de una magnitud mecanocuntica A, siendo
(~.4)2
(A2) - (A)2. Para las magnitudes x y PX) se cumple que Llx~px :::: ~.
El vector B puede escribirse de la forma B= Bxi+Byj+Bzk, donde i, j Yk son los vectores
unitarios a lo largo de los ejes x, y y .2, Y B x , By y B z son las componentes de B. El mdulo de B
cs lB I (B;;, + B~ + B;) 1 /2. El producto escalar de dos vectores que forman un ngulo B entre s,
es B A = BxAx + ByAy + BzA z = IBIIAlcosB. El producto vectorial viene dado por la Ecuacin
(5.29).
La definicin mecanoclsica del momento angular orbital es L r x p. El operador L2 conmuta
con Lx, Ly y L Z1 pero los operadores Lx, Ly y L z no conmutan entre s. Cuando se expresan cn
coordenadas polares esfricas, los operadores L2, Lx, Ly y L z dependen solamente de los ngulos
B (el ngulo que forma el eje z con el vector r) y ljJ (el ngulo que forma la proyeccin del vector r
sobre el plano xy con el eje x), y no dependen de la coordenada radial 1'.

Problemas

119

Los intervalos de variacin de las coordenadas polares esfricas son de O a 'Ir para el ngulo e,
de O a 2'1r para el ngulo cjJ, y de O a 00 para la distancia r. El diferencial de volumen infinitesimal
en coordenadas polares esfricas es dr r 2 sen edr-dedcjJ.
Los valores propios y las funciones propias comunes de los operadores
y Lz vienen dados por
las ecuaciones L Z }?" = t(l + l)1i'tm, y Lz'tm = mlfim, donde los nmeros cunticos del momento
angular toman los valores l = O, 1,2,. , . , y m
-l + 1, ... , l-1, l, Y donde las funciones propias
'tm (e, cjJ) son los armnicos esfricos.
Para un conjunto de operadores K1"" My , lfz y
= IVI,; +
+ i1; que satisfagan las
relaciones de conmutacin del momento angular, la utilizacin de los operadores escalera NI =
l'Vlx + iM y Y
Mx -ilVIy da los posibles valores propios dI' M2 de la forma j (j + 1)1i2 , donde j
puede ser entero o semientero, y los valores propios de "rVI z de la forma mj1i, donde mj varia entre
y j de uno en uno.
T

PROBLEMAS
5.1 Compruebe las identidades entre conmutadore::; (5.1) a (5.5).
5.2 Demuestre que l1J x ,

-'i8V(x, y, z)/8x para una partcula tridimensional.

5.3 Determine [x,p~] a partir de la Ecuacin (5.7) para

(A 2 )

5.4 Derive la relacin (!lA)2

(A)2 [Ecuacin (5.11)].

5.5 Demuestre que la desviacin estndar !lA vale O cuando lit es una funcin propia de .
5.6 Calcule las desviaciones estndar !lx y !lp,. para el estado fundamental del oscilador armnico
unidimensional, y compruebe que se cumple el principio de incertidumbre. Para ahorrar tiempo, utilice
los r!sttltados del Problema 4.12.
5.7 En cierto instante de tiempo, una partcula en una caja unidimensional de longitud 1 (Figura 2,1)
se encuentra en un estado no estacionario, para el que lit = (105/z7)1/2x2(l x) dentro de la caja, Obtenga
!lx y
para este estado y compruebe que se cumple el principio de incertidumbre, !lx!lpx 2:: 1/2.
5.8 Sea w la variable definida como el nmero de caras que salen cuando se arrojan dos monedas al
aire simultneamente, Obtenga (w) y {fw. [Pista: Utilice las Ecuaciones (3.81) y (5.11).]
5.9 Sean (3, -2,6) las componentes del vector A, y (-1,4) 4) las del vector B, Calcule IAI, IBI, A
A - B, A . B, A x B. Calcule el ngulo que forman A y B.

+ B,

5.10 Utilice el producto escalar para determinar el ngulo obtuso que forman dos diagonales de un
cubo. Cual es el significado qumico de este ngulo?
5.11 Utilice el producto escalar para demostrar que en la molcula de HCBr:l, cos (LBrCBr) = 1 1.5sen 2 (LHCBr). (b)En HCBr3, LHCBr 107.2. Obtener LBrCBr en HCBr3,
5.12 Demuestre que \72 (f(x, y, z )g(x, y, z)] = g\721
5.13 Sea

2X2 -

5:r;yz + Z2

+ 2V l V 9 + 1\72 09 .

1. Determine gradl y \72 ,

5.14 La dJcrgenca de una funcin vectorial A es una funcin escalar que se define de la forma

(a) Compruebe que div[gradg(x,y,z)] == V Vg 8 2 g/8x 2 + 8 2 g/8y2 +8 2 g/8z 2 , ste es el origen de la


notacin
para 8 2 /8x2 + 8 2 /8y2 + 8 2 /8z 2 . (b) Determine V r, donde r = ix + jy + kz.
5.15 El rotacional de una funcin vectorial A de define de como rot A
rot gradg(x, y, z)
O para todas las funciones 9 que se comporten bien,
5.16 Deduzca la Ecuacin (5,68) para

i}

== V x A. Demuestre que

a partir de las Ecuaciones (5.65) a (5.67).

120

Captulo 5

Momento angular

5.17 (a) Demuestre que las tres relaciones de conmutacin dadas por las Ecuaciones (5.46) y (5.48)
equivalen a la relacin sencilla Lx L = iL. (b) Determine el conmutador [L;,L y ].
5.18 Considere la siguiente deduccin incorrecta. Al derivar en la Ecuacin (5.51) con respecto a x,
se obtiene f)x/f)r
senOcosq;. Entonces, puesto que f)r/f)x) = l/(f)x/f)r), tenemos que (f)r/f)x)y,z
l/(senOcosq;) (?). Pero este resultado no coincide con el de la Ecuadn (5.57). Encuentre el error que
hay en este razonamiento.
5.19 Obtenga las coordenadas polares esfricas para los puntos con las siguientes coordenadas cartesianas (x,y,z): Ca) (1,2,0); eb) (-1,0,3); (c) (3,1,-2); (d) (-1,-1,-1).
5.20 Obtenga las coordenadas cartesianas (x, y, z) para los puntos con las siguientes coordenadas
polares esfricas: (a) r = 1, O = r./2, q; r.; (b) r = 2, O = r./4, q; = O.
5.21 Diga qu forma tiene una superficie sobre la que: Ca) r es constante; (b) O es constante; Cc) q; es
constante.
5.22 Compruebe la frmula para el volumen de una esfera de radio R, 4r. R 3 , integrando el elemento
diferendal de volumen en coordenadas polares esfricas sobre los lmites apropiados.
5.23 Deduzca la frmula para 3 2 ,0 (Tabla 5.1) de dos maneras: (a) utilizando la Ecuacin (5.106): (b)
utilizando la relacin de recurrencia y normalizando.
5.24 Calcule los valores de los ngulos posibles que puede formar el vector L con el eje z para l = 2.
5.25 Demuestre que los armnicos esfricos son funciones propias del operador L~ +
es corta.) Cuales son los correspondientes valores propios?

L;.

(La prueba

5.26 (a) Si medirnos L z para una partcula con el nmero cuntico del momento angular l = 2, culf'~
son los resultados posibles de la medida? (b) Si medimos L z para una partcula cuya funcin de estado es
una funcin propia de i,2 con valor propio 12h z , cules son los resultados posibles de la medida?
5.27 En derto instante de tiempo ti, una partcula est caracterizada por la fundn de estado \}I
2
Ne- ar Y z1 (O,q;), donde N y a son constantes. Ca) Si en dicho instante t', se midiera L 2 , qu resultado
se obtendra? D una respuesta numrica. (b) Y si en dicho instante se midiera L z , qu resultado se
obtendra? D aqu tambin una respuesta numrica.
5.28 Utilice la relacin de recurrencia (5.98) y la condicin de normalizacin, para determinar Ca) Y3
y (b) Y,.(

5.29 Complete la ecuacin

L;Yr = ?

5.30 Aplicando el operador escalera descendente


tres veces seguidas sobre Y 1 (O, q;), compruebe que
se obtienen funciones que son proporcionales a Yt, Y- Y cero.
5.31 El Hamltoniano para el oscilador armnico unidimensional es

Los operadores ascendente y descendente para este problema se definen de la forma

+ 2r.illmi],

1
(2m)1/Z

L;;
lf'X

2~1 ;/mx']
'"

Demuestre que
1

JI + ;hll,
A

[H, A.-J

= -hll.L

Demuestre que A+ y A_ son efectivamente operadores escalera y que los valores propios estn espaciados
en intervalos de hv. Puesto que las energas cintica y potencial son ambas no negativas, es de esperar que
los valores propios de la energa sean no negativos. As pues, debe existir un estado de mnima energa.
Operando sobre la funcin de onda de este estado primero con
y despus con
demuestre que el
valor propio ms bajo para la energa es ~hv. Finalmente, llegue a la conclusin de que

Problemas

(n+ Z)hv,

0,1,2, ...

(Vase tambin el Problema 7.60.)


5.32 Verdadero o falso? (a) Los valores propios de i} son todos degenerados, salvo para l
2
2
(~) Puesto, q~e
=, l(l/ 1)h Yi':3 se s!g~e 9;re i?, =-.}(f + 1)h Ce) i} conmuta con
[A,
B[A, B 1+ [A, BJB . (e) [A, B 1 B[A, B J + [A, B lB.

,fyrn

121

O.
(d)

El tomo de hidrgeno

6.1

EL PROBLEMA DE FUERZAS CENTRALES DE UNA PARTCULA

Antes de estudiar el tomo de hidrgeno, consideramos el problema ms general de una partcula


simple que se mueve sometida a una fuerza central. Los resultados de esta seccin sern aplicables
a cualquier problema de fuerzas centrales, corno, por ejemplo, el tomo de hidrgeno (Seccin 6.5)
y el oscilador armnico tridimensional istropo (Problema 6.1)
Una fuerza central es una fuerza que proviene de una funcin de
potencial de simetra
esfrica; es decir) que depende nicamente de la distancia de la partcula al origen: \T = F (ro). La
relacin entre la fuerza y la energa potencial viene dada por la Ecuacin (5.32) como
F

-VV(x,y,z) = -i(W/8x) - j(8V/8y)

k(8V/8z)

(6.1)

Las derivadas parciales en esta ecuacin pueden calcularse mediante la


de la cadena [Ecuaciones (5.53)-(5.55)]. Como F es solamente funcin de 1', tenemos (8V/a())r,</> O, y (aV/8f/J)r,e = o.
Por tanto

8V)
dF (81')
( ax y,z = dr 8:1; Y.Z

(av)
ay

y
x.z -

-:;:

dF
d1"

(~~)

x dV
l'

z
x,y

(6.2)

d1'

l'

dV
dr

(6.3)

donde se han usado las Ecuaciones (5.57) y (5.58). La Ecuacin (6.1) queda entonces como sigue:
1 dF ( '
.
k)
dF (r) r
(6.4)
Xl+YJ+Z
= ---dr"
dr T
donde se ha usado la Eeuacin (5.33) para r. La cantidad rjr en (6.4) es el vector unitario en la
direccin radial. Una fuerza central solo tiene componente radial.
Consideremos ahora la mecnica cuntica de una parteula simple sometida a una fuerza central.
El operador Hamiltoniano es
F

(6.5)

donde \72 == {J2 /ax 2 + 8 2 /8y2 + 8 2 /8z 2 [Ecuacin (3.46)]. Puesto que 11 tiene simetra esfrica,
utilizamos coordenadas polares esfricas. Debemos expresar por tanto el operador laplaciana en

124

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

estas coordenadas. Ya conocemos para ellas la forma de los operadores %x, %y, y %z
(5.62) a (5.64)], por lo que elevando al cuadrado cada uno de estos operadores y
sumando los resultados, obtenemos la expresin para la laplaciana. Este desarrollo se deja como
ejercicio para el lector. El resultado es (Problema 6.3)

02

+ -r

~
ur

1 02

+ -2
:::l(J? + ---;:; cotg(J-n-o- +
r u r(./

(6.6)

Comparando la expresin anterior con la (5.68), que proporciona el operador correspondiente


al cuadrado del mdulo del lllOlllento angular orbital de una partcula simple
, vemos que
(6.7)

El Hamiltoniano (6.5) se transforma en


,

(0or

/2

H - --,2m

-.-.1

+ -2 -o ) +
r

or

1
--o

2m'r 1

~2
L

+ t (1')

(6.8)

En mecnica clsica, una partcula sometida a una fuerz;a central conserva su momento angular
(Seccin 5.3). En mecnica cuntica, podemos preguntarnos si es posible que
estados con
valore::; definidos simultneamente para la energa y el momento angular. Para que el conjunto de
funciones propias de l lo sea tambin de j}, el conmut.ador [l, i 2 ] debe anularse, Tenemos

[T,i 2 ] =

./2

2m.

[~+
~.,. 01'
~ ' i'2]
0.,.2

2m

[~
r2

,i2 ]

(6.9)

Recordemos que
depende solamente de (J ,y de Ij), y no de r [Ecuacin (5.68)], por lo que conmuta
eOIl cualquier op0rador que sea slo funcin de r. [Para llegar a esta conclusin, debemos hacer
uso de reladones coruo la (5.47), reemplazando x y z por r y (J.] As, el primer conmutador de
la Ecuacin (6.9) ('s eero. Ms an, puesto que cualquier operador conmuta
mismo, el
segundo conrnutador de (6.9) tambin es cero. Por t.anto, [T, [2]
O. Adem8, puesto que i 2 no
depende dt''', y V es slo funcin de r, tenemos
i 2 ] = O. Por lo tanto,

-V

[H,j}] =0
el Hallliltoniano l conmuta con
y de <p.

i'2

si

~-

= F(r)

(6,10)

cuando la funcin de energa potenciaJ es independiente de O

COllsidnremos ahora el opnrador ie = -ihB/ocjJ [Ecuacin (5.67)]. Como


no depnude de 1',
i 2 [Ecuacin (5.50)], vemos que conmuta con el Hamiltoniano (6.8):

y puesto que conmuta con

[H,L]=o

(6.11 )

Po deIllo8 , por tanto, teller una conjunto de funciones propias simultaneas de


el problema de fuerzas centralp8. Llamando,!' a estas funciones propias comunes,

JI,;i -

t(l

1/1

para

y
:,neIIlO~

(6.12)*

+ 1)tL2 ,, ,
In

= 0,1,2,.,.

= -1,-1+ 1,.,.,l

(6.13)*
(6.14)*

Seccin 6.2

Partculas no nteracconantes y separacin de variables

125

donde hemos utilizado las Ecuaciones (5.108) y (5.109).


Usando las Ecuaciones (6.8) y (6.13), obtenemos para la ecuacin de Schridinger (6.12)
2

1i
2m

([P1jJ
2 81/) )
+- +
8r 2
r 8r

(6.15)
Las funciones propias de i 2 son los armnicos esfricos YtI (B, </J), y, puesto que i 2 es independiente de r, podemos multiplicar
por una funcin arbitraria de r y seguiremos teniendo una
funcin propia de i 2 y de i z Por tanto,

lr

(6.16)*

Haciendo uso de la Ecuacin (6.16) en (6.15) y dividiendo por


diferencial ordinaria para la funcin incgnita R(r):
2

_ 1i (RII
2m

+ ~ R') + l(l + 1)1i


2
7'

2mr

+ V(r')R

lr,

obtenemos una ecuacin

ER(r)

(6.17)

Hemos demostrado que para cualquier' problema de una partcula con una funcin de energa
potencial de simetra esfrica V(r), las funciones de onda estaciona'ras son 1/' = R(r) l ffi (fJ, </J),
donde el factor radial R(r) satisface la Ecuacin (6.17). Empleando una forma especfica para.
V(r') en la Ecuacin (6.17), podemos resolverla para el correspondiente problema particular.

6.2

PARTCULAS NO INTERACCIONANTES y SEPARACIN DE VARIABLES

Hasta el momento, hemos resuelto solamente problemas mecanocunticos de una sola partcula. El
tomo de hidrgeno es un sistema de dos partculas y, como paso preliminar para. su tratamiento,
vamos a considerar primero el problema ms sencillo de dos partculas no interaccionantes.
Supongamos que UIl sistema est compuesto por dos partculas 1 y 2 que no interaccionan entre
s. Llamemos qI y q2 a las coordenadas (Xl, YI, zd y
,Y2, Z2) de cada una de estas partculas.
Puesto que las partculas no ejercen fuerza alguna cntre
la energa mecanoclsica del sistema
es la suma de sus energas individuales: E
El + E z
+ VI + Tz + , y la hamiltoIliana
clsica es la suma de la.< hamiltonianas de cada partcula: H
H 1 + Hz. Por tanto, el, operador
Hamiltoniano es

H = H1 + Hz
donde Hl induye solamente las coordenadas ql y los operadores momento
ql' La ecuacin de Schridinger para el sistema es

th que eorresponden a
(6.18)

Intentemos obtener la solucin de esta ecuacin usando el mtodo de separacin de variables; es


decir, escribiendo
(6.19)
Tenemos

126

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

(6.20)
Puesto que
slo contiene los operadores coordenada y moment.o de la partcula 1, tenemos que
[Gl(q)GZ(qz)]
(qZ)llGl(q), ya que G z es una constante respecto a l l . Haciendo uso de
esta ecuacin y de una ecuacin similar para lz , la Ecuacin (6.20) se t.ransforma en

Gz(qz)llGdq)

+ G l (q)lZ G 2 (q2)

= EG l (q)G Z (q2)

(6.21)

l1G1(q) + lzGz(qz)
(6.22)
E
Gl(ql)
Gz(qz)
Empleando ahora los mismos argumentos utilizados en relacin con la Ecuacin (3.65), concluimos
que cada uno de los trminos a la izquierda del signo igual en la Ecuacin (6.22) debe ser constante.
Llamando
y
a esas constantes, tenemos
lZ G 2 (q2)
G 2 (q2)
(6.23)
De este modo, cuando el sistema est formado por dos part.culas que no interaccionan, podemos
reducir el problema de dos partculas a dos problemas independientes de una partcula resolviendo
(6.24)
que son las ecuaciones de Schrodinger independientes para cada una de las partculas.
Este resultado puede generalizarse fcilmente para cualquier nmero de partculas no interaccionantes . Para n partculas de este tipo, tenemos

(6.25)*
E

= El + E z + ... + En

(6.26)*
(6.27)*

i=1,2, ... ,n

Para un sistema de partculas no interacconantes, la ener:ga es la suma de las energas individuales


de cada partcula, y la funcin de onda es el producto de las funciones de onda para cada partcula;
la funcin de onda G i de la partcula i se obtiene resolviendo la ecuacin de Schrodinger para la
partcula usando el Hamiltoniano l .
Estos resultados son tambin aplicables a partculas simples, cuyo Hamiltoniano es la suma de
trminos separados para cada coordenada:

l = lx(x,px)

+ ly(f},py) + lz

pz)

En este caso, concluimos que las funciones de onda y las energas son
~(x,

y, z) = F(x)G(y)K(z) )

lxF(x) = ExF(x)

E = Ex +Ey

lyG(y) = EyG(y) ,

Como ejemplos, tenemos la partcula en la caja tridimensional (Seccin 3.5), la partcula libre
tridimensional (Problema 3.35) y el oscilador armnico tridimensional (Problema 4.18).

Seccin 6.3

6.3

Reduccin del problema de dos partculas a dos problemas de una partcula

127

REDUCCIN DEL PROBLEMA DE DOS PARTCULAS A DOS PROBLEMAS DE UNA


PARTCULA

El tomo de hidrgeno contiene dos partculas: el protn y el electrn. Para un sistema de dos
partculas 1 y 2, con coordenadas (x, Yl, Z) y
,Y2, Z2), la energa potencial de interaccin entre
las partculas es normalmente funcin slo de las coordenadas relativas X2 X, Y2 - Y Y Z2 - .Z
de las partculas. En este caso, el problema de dos partculas puede simplificarse en dos problemas
separados de una partcula, como vamos a demostrar.
Consideremos el tratamiento mecanocl.'5ico de dos partculas interaccionantes de masas mi Y
m2. Especificamos sus posiciones mediante los vectores radiales r y r2 trazados desde el origen
de un sistema de coordenadas cartesiano (Figura 6.1). Las partculas 1 y 2 tienen las coordenadas
(x,y,z) y (X2,Y2,
Dibujemos el vector r
r2 - rl, que va desde la partcula 1 a la 2, y
llamemos x, y y Z a las componentes de r:
y = Y2

Y,

Z2

(6.28)*

Las coordenadas x, y y Z se denominan coordenadas internas o relativas.


Dibujemos ahora el vector R, que va desde el origen al centro de masas del sistema (punto C),
y llamemos X, Y Y Z a las coordenadas de C:

iX +jY +kZ

(6.29)

La definicin del centro de masas de este sistema de dos partculas proporciona las relaciones:

mx

mI

+ m2x2
+ mz

y= - - ' - - - - -

Z =

mi Z

+ m2 Z 2
+ m2

(6.30)

Estas tres ecuaciones son equivalentes a la ecuacin vectorial

mr
m

+ m2rZ
+ mz

(6.31)

Tenemos tambin que


(6.32)
Las Ecuaciones (6.31) y (6.32) pueden entenderse como un sistema de ecuaciones simultaneas
en las incgnitas r y r2, cuya resolucin proporciona

x
FIGURA 6.1 Sistema de dos partculas con centro de masas en C.

128

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

(6.33)
Las Ecuaciones (6.31) y (6.32) representan una transformacin de coordenadas de Xl, YI, Zl,
a X, Y, Z, X, y, z. Veamos lo que ocurre con el Hamiltoniano en esta transformacin.
Indicaremos la derivada con respecto al tiempo situando un punto encima de la variable. La
velocidad de la partcula 1 es [Ecuacin (5.34)] VI = drfdt = rl. La energa cintica es la suma
de las energas cinticas de las dos partculas
X2, Y2, Z2

(6.34)
Introduciendo las derivadas con respecto al tiempo de las Ecuaciones (6.33) en la Ecuacin (6.34),
tenemos
l
T = 2ml

R, -

m2
mI

+ ~m2

R,

+ m2

r, ) '

(,

m2

R mI

+m2

r, )

r ) ' (R, + mI r )
+ m2
mI + m2
A, A [Ecuacin (5.24)]. Usando la propiedad distributiva
Trl

mI

donde se ha utilizado la relacin IAI2 =


para el producto escalar, encontramos, despus de simplificar,

(6.35)
Sea M la masa total del sistema:
(6.36)

M ==ml +m2

Definimos la masa reducida p, de un sistema de dos partculas como

(6,37)*
Entonces,
(6.38)
El primer trmino de la Ecuacin (6.38) es la energa cintica debida al movimiento de traslacin
del sistema total de masa M. El movimiento tmslacional es el movimiento en el cual todas las
partculas realizan el mismo desplazamiento. La cantidad! MIRI2 es pues la energa cintica de
una partcula hipottica de masa M localizada en el centro de masas. El segundo trmino de
la Ecuacin (6.38) es la energa cintica del movimiento (relativo) interno de las dos partculas.
Este movimiento interno es de dos tipos, segn que cambie la distancia r entre las dos partculas
(vibracin), o la direccin del vector r (rotacin). Ntese que Irl = Idr/dtl -::J- dlrl/dt.
Para cada una de las coordenadas originales Xl, YI , Zl , X2, Y2, Z2, tenemos los seis momentos
lineales correspondientes
... ,

(6.39)

Comparando las Ecuaciones (6.34) y (6.38),' definimos los seis momentos lineales para las nuevas
coordenadas X, Y, Z, X,:ti, Z como
P x ==

MX,

Px == p,x ,

Pv ==

MY,

Py == P,:ti ,

pz ==

P,Z

Seccin 6.3

Reduccin del problema de dos partculas a dos problemas de una partcula

129

Definimos tambin dos nuevos vectores momento de la forma


PM

== il'v1 X + jAFV + kAl Z y Pi1 == iIi: + jty + kli

Introduciendo estos momentos en la Ecuacin (6.38), tenemos

+ Ipttl

21\:1

(6.40)

2ft

Consideremos ahora la energa potencial. Hemos impuesto la restriccin de que V sea funcin
solamente de las coordenadas relativas x, y y z de las dos partculas:
V

(6.41)

V(x,y,z)

Un ejemplo de esta ecuacin es el de dos partculas cargadas que interaccionan de acuerdo COIl la
ley de Coulomb [vase Ecuacin (3.53)]. Con esta restriccin para V, la funcin hamiltoniana es

PI'
2 [2

V'VI

2M +2t +~(x,y,z)

(6.42)

Supongamos ahora que tenemos un sistema compuesto por una partcula de masa 1\:1 no sometida a ninguna fuerza, y una partcula de masa l sujeta a la funcin de energa potencial V (x, y, z),
y supongamos, adems, que estas partculas no interaccionan. Si (X, Y, Z) son las coordenadas
de la partcula de masa Al, y (x,y,z) son las coordenadas de la partcula de masa t, cul es
el Hamiltoniano de este hipottico sistema? Est claro que es idntico al dado por la Ecuacin
(6.42).
El Hamiltoniano (6.42) puede verse pues corno la suma de los Hamiltonianos P7.t /2Al Y fp!/2l+
V (x, y,
de dos hipotticas partculas no interaccionantes con masas AI y L. Por tanto, de acuerdo
con los resultados de la Seccin 6.2, la energa del sistema mecanocuntico es la suma de las
energas de las dos partculas hipotticas [Ecuacin (6.23)]: E = E 1'vJ + Ew Las Ecuaciones (6.24)
y (6.42) indican que la energa traslacional EM se obtiene resolviendo la ecuacin de Schrodinger
(fi1 /2I'~1)7j) M
EM'Ij;JlvJ. sta es la ecuacin de Schrodinger para una partcula libre de masa
Al, as que sus posibles valores propios son todos los nmeros no negativos: EM 2: O [Ecuacin
(2.31)]. Segn las Ecuaciones (6.24) y (6.42), la energa
se obtiene resolviendo la ecuacin de
Schrodinger

(6.43)
Hemos separado de este modo el problema de dos partculas que interaccionan mediante una
funcin de energa poteneial V(x, y, z) que depende nicamente de las coordenadas relativas X, y Y
z, en dos problemas separados de una partcula: (1) el movimiento traslaConal del sistema corno
un todo de masa 1\1, que simplemente aade una energa constante no negativa, E M, a la energa
total del sistema, y (2) el movimiento relativo o interno, que se trata resolviendo la ecuacin de
Schrodinger (6.43) para una partcula hipottica de masa It cuyas coordenadas son las coordenadas
relativas :r,y,z, y que se mueve sujeta a la energa potencial V(x,y,z).
Por ejemplo, para el tomo de hidrgeno, que est formado por un ekctrn (e) y un protn
(p), la energa atmica total es E = EM + Ell1 donde EM es la energa del movimiento traslacional
del tomo de masa lW = me + mp como un todo a travs del espacio, y donde
se obtiene
resolviendo la Ecuacin (6.43) con L
memp/(me + mp} y con V dado por la energa potencial
correspondiente a la interaccin culombiana entre el electrn y el protn; vase la Seccin 6.5.

130

6.4

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

EL ROTOR RGIDO DE DOS PARTCULAS

Aunque ya estamos preparados para resolver la ecuacin de Schr6dinger del tomo de hidrgeno,
antes resolveremos un problema ms sencillo, el del rotor rgido de dos partculas, que es un sistema
de dos partculas que se mantienen unidas a una distancia fija por una varilla rgida sin masa de
longitud d. Para este problema, el vector r de la Figura 6.1 tiene un mdulo constante Irl d. Por
tanto, la energa cintica del movimiento interno es energa puramente rotacional (vase Seccin
6.3). La energa del rotor es puramente cintica y

(6.44)

La Ecuacin (6.44) es un caso especial de la Ecuacin (6.41), y podemos usar por tanto los resultados obtenidos en la ltima seccin para separar el movimiento traslacional del sistema como
un todo. Nos ocupamos solamente de la energa rotacional. El operador Hamiltoniano para la
rotacin viene dado por los trminos entre corchetes de la Ecuacin (6.43) como

iI =

2J.l

h \/2
2J.l

J.l

m
mi 2
mI + m2

(6.45)

donde mi Y m2 son las masas de las dos partculas. Las coordenadas de la partcula ficticia de
masa J.l son las coordenadas relativas de mi Y m2 [Ecuaciones (6.28)].
En lugar de las coordenadas cartesianas relativas x, y y z, resulta ms prctico usar las coordenadas polares esfricas relativas '1', B Y 4;. La coordenada '1' es igual al mdulo del vector r ck
la Figura 6.1, y como mi Y m2 estn obligadas a mantenerse a una distancia fija una de la otra,
tenemos que T
d. El problema es, pues, equivalente al de una partcula de masa J.l obligada
a moverse sobre la superficie de una esfera de radio d. Corno la coordenada radial es constante,
la funcin de onda depende solo de B y 4;. De ah que los dos primeros trminos del operador
laplaciana en la Ecuacin (6.8) den cero al operar sobre la funcin de onda y puedan omitirse.
Una forma diferente de ver esto es darse cuenta de que los operadores en la Ecuacin (6.8) que
contienen derivadas con respecto a 7' corresponden a la energa cintica del movimiento radial, y,
puesto que no hay movimiento radial, las derivadas con respecto a 7' se omiten en el Hamiltoniano

iI.
Corno V
O es un caso especial de V
l/(7'), los resultados de la Seccin 6.1 nos dicen que
las funciones propias vienen dadas por la Ecuacin (6.16) sin el factor 7':
(6.46)
donde se ha usado J en lugar de l para el nmero cuntico del momento angular rotacional.
El operador Hamiltoniano viene dado por la Ecuacin (6.8) eliminando las derivadas radiales
O. As
y sustituyendo V(7')

Utilizando la Ecuacin (6.13), tenemos

(2J.l2)-1 }}7 n ((J, 4;)


(2WP )-1 J(.J

EYJm(fJ, 4;)

+ l)h 2y Jm(B, 4;) == EYJffi(B, 1

J(J + 1)h 2
E =
2J.ld2
'

J = 0,1,2 ...

(6.47)

Seccin 6.4

El rotor rgido de dos partculas

131

El momento de inercia I de un sistema de n partculas con respecto a algn eje particular


en el espacio se define como
(6.48)
donde m es la masa de la i-sima partcula, y Pi es la distaneia perpendicular de:sde esa partcula
al eje. El valor de I depende del eje escogido. Para un rotor rgido dE' dos partculas, elegimos
como eje la lnea que pasa por el centro de masas y es perpendicular a la lnea que une mI Y m2
(Figura 6.2). Si situamos el rotor de modo que el centro de masas, punto C, est en el origen del
sistema de coordenad&'l cartesianas, y que la lnea que une mI Y m2 est sobre el eje x, entonces
el punto C tendr las coordenadas (0,0, O), ml tendr las coordenad&'l (- Pl, O, O), Y rn2 tendr las
coordenadas (P2,0,0). Usando estas coordenadas en la Ecuacin (6.30), obtenernos

= m2P2

mlPl

(6.49)

El momento de inercia del rotor con respecto al eje elegido es


'

mp

+ m'2P2

(6.50)

Usando la Ecuacin (6.49), transformamos la (6.50) en (vase Problema 6,7)

I=WP

(6.51)*

donde p,
mlm2/(ml + m2) es la m&<;a redueida del sistema, y d == PI + P2 es la distancia entre
ml Y rn2. Los niveles de energa permitidos (6.47) para el rotor rgido de dos partculas son

J = 0,1,2, ...

(6.52)*

El nivel ms bajo es E = 0, de forma que no hay energa rotacional en el punto cero. Al tener
energa rotacional cero y, por tanto, momento angular nulo para el rotor, no se viola el principio
de incertidumbre; recurdese la discusin que
a la Ecuacin (5.109). Ntese que E aumenta
como J2 + J, de modo que el espaciado entre niveles de energa rotacionales adyacentes aumenta
con J,
Estn degenerados los niveles de energa del rotor rgido? La energa depende solamente de J,
pero la funcin de onda (6.46) depende de J y de m, donde m1i es la componente z del momento

PI

h
:C

!lo

P2

m2

FIGURA 6,2 Eje (lnea a trazos) para calcular el momento de inercia de un


rotor rgido de dos partculas. e es el centro de masas.

132

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

FIGURA 6.3 Sistema de coordenadas para un rotor rgido de dos partcula..,.

angular del rotor. Para cada valor de .1 tenemos 2.1 + 1 valores de Tn, que van desde -.1 hasta .1.
Los niveles estn pues 2.1 + 1 veces degenerados. Los estados de un nivel degenerado corresponden
a diferentes orientaciones del vector momento angular del rotor con respecto al eje fijo en el espacio.
Los ngulos () y rp de la funcin de onda dada por la Ecuacin (6.46) son coordenadas relativas
de las dos masas puntuales. Si fijamos el sistema de coordenadas cartesiano de manera que el
origen est situado en el centro de masas del rotor, entonces () y rp son los ngulos que se muestran
en la Figura 6.3. Este sistema de coordenadas desarrolla el mismo movimiento de traslacin que
el centro de masas del rotor, pero no gira en el espacio.
El momento angular rotacional [.1(.1 + 1)11,2]1/2 es el momento angular de las dos partculas
respecto al origen situado en el centro de masas del sistema C.
Los niveles rotacionales de una molcula diatmica pueden aproximarse bien, mediante las
energas del rotor rgido de dos partculas (6.52). Se obtiene (Levine, Molecular Spectroscopy2,
Seccin 4.4) que cuando una molcula diatmica absorbe o emite radiacin, las transiciones de
rotacin pura permitidas cumplen
t::..J

(6.53)

Adems, la molcula debe tener un momento dipolar diferente de cero para que muestre un espectro
de rotacin pura. Una tmnscin de rotacin pum es aqulla en la que solamente cambia el nmero
cuntico rotacionaL [En las transiciones de vibracin-rotacin (Seccin 4.3), se producen cambios
en los nmeros cunticos vibracional y rotacional.] El espaciado entre los niveles rotacionales adyacentes ms bajos es considerablemente inferior al espaciado entre niveles vibracionales adyacentes,
de modo que el espectro de rotacin pura aparece en la regin de microondas (o del infrarrojo
lejano). Las frecuencias de las lneas espectrales de rotacin pura de una molcula diatmica son
entonces (aproximadamente)
II

= ---,---

[(.1 + 1)(.1 + 2) - .1(.1 + l)]h

B == h/871'2] ,

811'2]

.1

2(.1 + l)B

0,1,2, ...

donde B es la denominada constante rotacional de la molcula.


<Hay traduccin en castellano: Espectroscopa molecular, LN. Levine. Editorial AC, Madrid, 1980.

(6.54)
(6.55)

Seccin 6.4

El rotor rgido de dos partculas

133

J=3

J=2

J=l
J=O

_ _ _ _ _ _ _ _L -_ _ _ _ _ _

2B

_ _ _ _ _ _ _ __ L_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

4B

~.

6B

FIGURA 6.4 Transiciones de absorcin para un rotor rgido de dos partcula".

Los espadados entre niveles rotacionales diatmicos (6.52) para valores bajos o moderados de
J son, generalmente, menOres o del mismo orden de magnitud que kT a temperatura ambiente. De
acuerdo con la ley de distribucin de Boltzmann (4.64), se pueblan pues significativamente muchos
niveles rotacionales a temperatura ambiente. La absorcin de radiacin en molculas diatmicas
con J = O (la transicin J = O ~ 1) da una lnea a la frecuencia 2B; la absorcin de radiacin ml
molculas con J = 1 (la transicin J = 1 ~ 2) da una lnea a 4B; la absorcin en molculas con
J
2 da un lnea a 6B, y as sucesivamente. Vase la Figura 6.4.
La medida de las frecuencias de absorcin rotacionales permite determinar B. A partir de B
obtenemos el momento de inercia de la molcula 1, Y a partir de 1 calculamos la distancia de enlace
d. El valor de d obtenido es un promedio correspondiente al movimiento vibraeional con v
O.
Debido a la asimetra de la curva de energa potencial de las Figuras 4.5 y 13.1, d es ligeramente
mayor que la longitud de enlace de equilibrio Re de la Figura 13.l.
Como se ha indicado en la Seccin 4.3, las especies isotpicas tales como 1 H35 CI y 1 H37 Cl
tienen virtualmente la misma curva de energa electrnica U(R) y, por tant.o, la misma distancia
de enlace de equilibrio. Sin embargo, las masas isotpicas diferentes dan lugar a momentos de
inercia distintos y, consecuentemente, a frecuencias de absorcin rotacionales diferentes.
Para una discusin ms extensa del movimiento nuclear de molculas diatmicas, vase la
Seecin 13.2. Para las energas rotacionales de las molculas poliatmicas, vase Levine, Molecular
Spectroscopy, Captulo 5.

EJEMPLO La lnea de absorcin de rotacin pura de frecuencia ms baja para la molcula de

32

S
aparece a 48991.0 MHz. Encuentre la distancia de enlace de esta molcula.
La absorcin de rotacin de frecuencia ms baja es la de la lnea O -t 1. Usando la Ecuacin (6.54)
obtenemos que la transicin J -t J + 1 tiene lugar a la frecuencia v
2(,] + l)B, por lo que la absorcin
2B. Adems, B == h/87r 2 1 = v /2, y, de aqu, 1
h/ 47r 2 v.
de frecuencia mas baja es la que aparece a v
2
2
Puesto que 1 = J.Ld , tenemos que d = (h/47r vJ.L)1/2. La Tabla A.3 del Apndice da
12(31.97207)
1
12 + 31.97207 6.02214 x 1023 g

= 1.44885

-23
x 10

12C

134

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

Por tanto,
d

1 (
21r

1/2

VO-tl.t

1.5377

6.5

X 10-10

1 [
6.62608 X 10- 34 J S
2rr (48991.0 x 10 6 S-l )(1.44885 X

] 1/2

10- 26

kg)

= 1.5377 A

EL TOMO DE HIDRGENO

El tomo de hidrgeno est formado por un protn y un electrn. Si e representa la carga del
protn (e = +1.6 x 1O-19C), entonces la carga del electrn es -e.
Algunos cientficos han conjeturado que las cargas del electrn y del protn pudieran no ser exactamente iguales en magnitud. Los experimentos muestran que las magnitudes de las cargas de estas
partculas son iguales en una parte por 10 21 . Vase J.G, King, Phys. Rev. Lett., 5, 562 (1960); H.F.
Dylla y .J .G. King, Phys. Rej}. A, 7, 1224 (1973).

Suponernos que el electrn y el protn son masas puntuales que interaccionan mediante la ley de
Coulomb. En nuestra discusin sobre tomos y molculas, consideraremos generalmente sistemas
aislados, ignorando las interacciones interatmicas e intermoleculares.
En lugar de tratar solamente el tomo de hidrgeno, trataremos un problema ligeramente
ms general: el del tomo hidrogenode , que es el sistema que consta de un electrn y de
un ncleo con carga Ze. Para Z
1, tenemos el tomo de hidrgeno; para Z = 2, el n
H: para Z
3 el in Li 2 +, Y as sucesivamente. El tomo hidrogenoide es el sistema ms
importante en qumica cuntica. Para tomos con ms de un electrn, no es posible obtener
una solucin exacta de la ecuacin de Schrodinger, debido a las repulsiones interelectrnicas. Si,
como primera aproximacin, ignoramos estas repulsiones, entonces los electrones pueden tratarse
de forma independiente. (Vase Seccin 6.2.) La funcin de onda atmica podr aproximarse
entonces mediante el producto de funciones monoelectrnicas, que sern las fUIlciones de onda
hidrogenoides. L' na funcin de onda monoelectrnica (sea o no hidrogenoide) se denomina orbital.
C'vls exactamente, un orbital es una funcin de onda espacial monoclectrnica, donde la palabra
espacial significa que la funcin de onda depende de las tres coordenadas espaciales del electrn
x,y y z, o r, () y 4;. En el Captulo 10, veremos que la existencia del espn electrnico aade UIla
cuarta coordenada a la funcin de onda nlonoelectrnca, dando lugar a lo que se denomina un
espn-orbital.) Un orbital de un electrn en un tomo se denomina orbital atmico. Utilizaremos
orbitales atmicos para construir funciones de onda aproximadas para tomos con varios electrones
(Captulo 11). Los orbitales se usan tambin para construir funciones de onda aproximadas para
molculas.
Para el tomo hidrogenoide, sean (x, y, z) las coordenadas relativas del electrn respecto al
ncleo, y sea r = b: + jy + kz. La fuerza culombiana que actua sobre el electrn es [vase Ecuacin
(1.37)]
F=

(6.56)

donde r j r es el vector unitario en la direccin r. El signo menos indica que la fuerza es atractiva.
La cantidad e' puede entenderse o bien eomo la carga del protn en statculombios, o bien como
e' == ej(47rs)1/2, donde e es la earga del protn en culombios (Seccin 1.8).
Se ha considerado la posibilidad de que existan pequeas desviaciones respecto a la ley de Coulomb.
Experimentalmente, se ha mostrado que si la fuerza de Coulomb se escribe de forma proporcional

Seccin 6.5

El tomo de hidrgeno

135

a 1"-2+\ entonces Isl < 10- 15 Se puede demostrar que cualquier desviacin de la ley de Coulomb
implicara una masa en reposo del fotn diferente de cero. Vase A.S. Goldhaber y M.lV1. Nieto, Rev.
Mod. Phys., 43, 277 (1971). Hay poca o ninguna evidencia de que la masa del fotn en reposo no sea
cero, y los datos indican que tal masa debe ser menor qnelO- 48 g: L. Davis et al., Phys. llevo Lett.)
35, 1402 (1975); R. Lakes, Phys. Rev. Lett.) 80, 1826 (1998).

La fuerza dada por la Ecuacin (6.56) es centraL y comparando con la Ecuacin (6.4), obtenemos
dV(1')jdr" = Ze,2 jr2. Integrando, nos queda
j/

d1'

.}

(6.57)

1'-

donde se ha tomado la constante de integracin igual a O para hacer que V


O cuando la separacin
entre las cargas es infinita. Para dos cargas cualesquiera Q1 y Q2 separadas por la distancia 1'12,
la Ecuacin (6.57) se transforma en

V = QQ2

(6.58)*

. 1'12

Puesto que la energa potencial de este sistema de dos partculas depende solamente de las
coordenadas relati vas de las partculas, podemos usar los resultados de la Seccin 6.3 para reducir
el problema a dos problemas de una partcula. El movimiento traslacional del tomo como un todo
aade simplemente una constante a la energa total, y no nos preocuparemos por l. Para tratar
el movimiento interno del sistema, introducimos una partcula ficticia de masa
TnemN

(6.59)

'L = rn + mN

donde me y mN son las masas electrnica y nuclear. La partcula de masa reducida It se mueve
sujeta a la funcin de energa potencial (6.57), y sus coordenadas (1', (), 9) son las coordenadas
polares esfricas de una partcula con respecto a la otra (Figura 6.5).
El Hamiltonano para el movimiento interno es [Ecuacin (6.43)]
(6.60)
l'

m,

FIGURA 6.5 Coordenadas polares esfricas relativas.

136

Captulo 6

El tomo de hdrgeno

Puesto que \l solo depende de la coordenada r, se trata de un problema de fuerza central de una
partcula, y podemos aplicar los resultados de la Seccin 6.1. Usando las Ecuaciones (6.16) y
(6.17), tenemos para la funcin de onda

Iml

0,1,2, ... ,
donde

ym

:<;;l

(6.61)

es un armnico esfrico, y la funcin radial R(r) satisface


2

h (RII
2p,

+~
r

R') +

l(l

+ 1)h

2p,r 2

R _ Ze,2 R
r

= ER(r)

(6.62)

Para abreviar, definimos la constante a como


a == h2/p,e '2

(6.63)

de modo que la Ecuacin (6.62) se transforma en


R"

+ ~ R' + [~ + 2Z - l(l + l)J R


r

ae'2

a'T'

1'2 .

(6.64)

Solucin de la ecuacin radial. Podramos probar ahora como solucin de la Ecuacin (6.64)
una serie de potencias, pero obtendramos una relacin de recurrencia de tres trminos, en lugar
de una de dos trminos. Buscaremos, por tanto, una sustitucin que conduzca a una relacin de
recurrencia de dos trminos. La sustitucin adecuada se encuentra examinando el comportamiento
de la solucin para valores grandes de 1', para los que la Ecuacin (6.64) se transforma en
R"

+ 2E,2 R
_,,_:J

ae

= O,

r grande

(6.65)

Esta ecuacin puede resolverse utilizando la condicin auxiliar (2.7), y las soluciones son
(6.66)
Supongamos que E es positiva. La cantidad bajo el signo de la raz cuadrada en la Ecuacin
(6.66) es negativa, yel factor que multiplica a r es, por tanto, imaginario:
R(r)

rv

(6.67)

donde se ha usado la Ecuacin (6.63). El smbolo", en esta ltima ecuacin indica que estarnos
considerando el comportamiento de R(r) para valores grandes de r, lo que se conoce corno comportamiento asinttico de la funcin. ~tese el parecido que hay entre la Ecuacin (6.67) y la (2.30)
para la funcin de onda de la partcula libre. La Ecuacin (6.67) no da el factor radial completo de
la funcin de onda para energas positivas. Estudios adicionales (Bethe y Salpeter, pginas 21-24)
demuestran que la funcin radial para E ;:::: O permanece finita para todo valor de r, independientemente del valor de E. As, al igual que para la partcula libre, todas las energas no negativas del
tomo de hidrgeno estn permitidas. Fsicamente, estas funciones propias eorresponden a estados
en los que el electrn no est ligado al ncleo: es decir, en los que el tomo est ionizado. (Una
analoga mecanoclsica es la de un corneta que se mueve en una rbita hiperblica en torno al
Sol. El eometa no est ligado, y hace una sola visita al sistema solar.) Puesto que tenernos valores
continuos en lugar de discretos para E ;:::: O, las funciones propias con energa positiva se denominan
funciones propias del continuo. La parte angular de una funcin de onda del continuo es un
armnico esfrico. Al igual que las funciones de onda de la partcula libre, las del continuo no ~on
normalizables en el sentido habitual.

Seccin 6.5

El tomo de hidrgeno

137

Consideremos ahora los estados en1azantes del tomo de hidrgeno, es decir, aqullos con E < O.
En este caso, la cantidad entre parntesis en la Ecuacin (6.66) es positiva. Como queremos que
las funciones de onda permanezcan fintitas cuando l' tiende a infinito, escogemos el signo menos en
la Ecuacin (6.66) y, con objeto de obtener una relacin de recurrencia de dos trminos, hacemos
la sustitucin

e CT K(r')

R(r)
C

=- (_ 2E

(6.68)
1/2

(6.69)

donde e, en la Ecuacin (6.68), denota la base de los logaritmos naturales, y no la carga del protn.
La utilizacin de la sustitucin (6.68) no garantiza nada acerca del comportamiento de la funcin
de onda para valores grandes de 1'. La ecuacin diferencial que obtenemos con esta sustitucin tiene
dos soluciones linealmente independientes. Podemos realizar cualquier sustitucin que queramos
en una ecuacin diferencial. De hecho, podramos hacer la sustitucin R(r) == e+CT.J(1') y tambin
obtendramos las funciones propias, y los valores propios correctos. La relacin entre .J y K sera
naturalmente, .1(1') e~2CT K(1').
Procediendo con la sustitucin (6.68), evaluamos las funciones R' y R", las sustituimos en la
Ecuacin (6.64), multiplicamos por 1'2 e CT , y usamos la Ecuacin (6.69), para obtener la siguiente
ecuacin diferencial para K (1'):

1'2 K"

+ (21' -

2Cr 2 )K'

+ [(2Za~1

2C)1' -1(l

+ l)]K = O

(6.70)

Podramos usar ahora una serie de potencias de la forma


00

(6.71)

LCk1'k
/,,=0

para K. Si lo hiciramos, encontraramos que, en general, son nulos los primeros coeficientes de
la Ecuacin (6.71). Si Cs es el primer coeficiente diferente de cero, dicha ecuacin puede escribirse
como
00

Haciendo j

k-

8,

(6.72)

K = LCk1'k,
k=s
Y definiendo bj como bj =- cHs) obtenemos
00

LCj+s1'j-;-s

1'SLbj1'j

j=O

bo :f: O

(6.73)

j=O

(Aunque las sustituciones que estamos haciendo puedan parecer arbitrarias, constituyen el procedimiento habitual para resolver ecuaciones diferenciales mediante series de potencias.) En la
Ecuacin (6.73), 8 es un entero cuyo valor ha de determinarse mediante sustitucin en la ecuacin
diferencial. Para ello escribimos

K(1') = 1' S 1'vl(r)

(6.74)

00

M(T)

bjr j

bo :f: O

(6.75)

)=0

Evaluando K' y K" a partir de la Ecuacin (6.74) y sustituyendo en la (6.70), obtenemos

r 2 1'v1"

+ [(28 + 2)1' -

2C1' 2 ]A1'

+ [8 2 + 8 + (2Za~1

- 2C

2C8)r - t(l + l)]M = O

(6.76)

138

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

Para determinar

8,

hacernos r

2vI(0)

O en esta ltima ecuacin. Segn la Ecuacin (6.75), tenernos

= bo )

M'(O) = bl

(6.77)

y usando la Ecuacin (6.77) en la (6.76), nos queda para r = O


bo(s2+s-12

1)

Puesto que bo no es cero, el trmino entre parntesis debe anularse:


una ecuacin de segundo grado en la incgnita 8, cuyas raCes son
s

s =

[,

-[-1

(6.78)
8

+S

[2

O. sta es

(6.79)

Estas races corresponden a dos soluciones linealmente independientes de la ecuacin diferencial.


Examinmoslas atendiendo al buen comportamiento de la funcin de onda. De las Ecuaciones
(6.68), (6.74) y (6.75), tenemos
CXJ

2:= bj"J

R(r)

(6.80)

j=O

Puesto que e- Cr = 1- O,. + ... , la funcin R(r) se comporta como boT' s para valores pequeos de
r. Para la raz s = l, R(r) se comporta bien en el origen. Sin embargo, para s
-[ - 1, R(r) es
proporcional a
1

(6.81)

para valores pequeos de,.. Como l = 0,1,2, ... , la raz s = -[ - 1 hace que el factor radial de la
funcin de onda sea infinito en el origen. Muchos textos toman este hm:ho como razn suficiente
para descartar esta raz. Sin embargo, no se trata de un argumento vlido, ya que para el tomo
de hidrgeno relativista las funciones propias con [ = O son infinitas en r = O. Consideramos por
tanto la funcin (6.81) desde el punto de vista de la integrabilidad cuadrtica, ya que, ciertamente,
hemos de exigir que las funeones propias de los estados enlazantes sean normalizahles.
La integral de normalizacin [Ecuacin (5.80)] para las funciones radiales que se comportan
como la funcin (6.81) viene dada por

2
IoIR I2 r dr

~ 10

dr

para valores pequeos de r. El comportamiento de esta integral en el lmite inferior de integracin


es
1

(6.82)

Para 1 = 1,2,3, .. " el valor de (6.82) es infinito, y la integral de normalizacin es infinita. Por
esta razn, debemos descartar la raz s
-l - 1 para 1 ~ 1. Sin embargo, para 1 O, la funcin
(6.82) tiene un valor finito, y la integrabilidad cuadrtica queda asegurada. As pues, existe una
solucin cuadrticament(> integrable para la ecuacin radial que se comporta como r- 1 para valores
pequeos de r.
Un estudio ms detallado de esta solucin muestra que corresponde a un valor de la energa que
no aparece en el espectro experimental del tomo de hidrgeno. La solucin del tipo r- 1 debe, por
tanto, descartarse, pero hay controversia en la razn para hacerlo. Daremos las dos razones que se
dan ms a menudo, sin entrar en los detalles. Un punto de vista es que la solucin 1/,. satisface la

Seccin 6.5

El tomo de hidrgeno

139

ecuacin de Schr6dinger en todo el espacio salvo en el origen, y, por ello, debe descartarse [Dirae,
pgina 156; RH. Arrnstrong y E.A. Power, Am. J. Phys.) 31, 269 (1963)]. El segundo punto
de vista es que la solucin 1/1' debe descartarse porque el operador Harniltoniano para ella no es
hermtico (Merzbacher, Seccin 10.5). (En el Captulo 7 definiremos los operadores hermticos, y
demostraremos que los operadores mecano cunticos deben ser herrnticos.)
Tornando la primera raz de la Ecuacin (6.79), nos queda para el factor radial de la Ecuacin
(6.80)
R(r') = e~Crrl M(r)

Haciendo

(6.83)

l, la Ecuacin (6.76) se transforma en


rA!"

+ (2l + 2

2Cr)lvI'

+ (2Za~1

2C - 2Cl)M

(6.84)

y, a partir de la Ecuacin (6.75), obtenemos


1\;1(1') = 2::bj1".i

(6.85)

,j=o
ex:;

00

(X)

Al' = 2::jbjrj~1
j=O

2::jbjrj~1

2:: (k + l)bk+l rk = 2::(j + 1)bj+1rj


j=O

:1=1

= 2::u + l)jbJ+lrj~l
)=0

e: -

Sustituyendo estas expresiones en (6.84) y combinando las sumas, nos queda

[j(j

+ l)bj-.q + 2(l + l)U + 1)bj + 1 +

2C

)=0

2Cl - 2Cj) bj ] r

=o

Haciendo el coeficiente de r j igual a cero, obtenemos la relacin de recurrencia

= (2C + 2Cl + 2Cj . 2Za- 1 ) b


b
J+l
j(j+1)+2(l+1)(j+l).J

(6.86)

Ahora, debemos examinar el comportamiento de las series infinitas (6.85) para valores grandes
de r. Como el comportamiento de las series para estos valores est determinado por los trminos
con potencias elevadas de j, examinamos la razn bJ+jbj para valores elevados de j:
2C

. ,

cuando j es grande

(6.87)

Consideremos, por otro lado, la serie de potencias para e 2Cr :


= 1 +2Cr+ ...

+ -'---'-- +

La razn entre los coeficientes de potencias sucesivas de

(2C)J+l
(j + 1)!

----

2C
j+1

2C

. ,

(2C)-i+l r J+l
(j + 1)!
l'

+ ...

en esta ecuacin viene dada por


cuando j es grande

(6.88)

140

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

y es la misma que la de la Ecuacin (6.87) para valores elevados de j. Esto sugiere que para valores
grandes de r, la serie infinita (6.85) se comporta como e2Cr , y la funcin radial (6.83) se comporta
como
(6.89)
R(r) se hace por tanto infinita cuando r tiende a infinito y no es cuadrticamente integrable.
La nica forma de impedir esta "catstrofe infinita" es (como en el caso del oscilador armnico)
truncar la serie de forma que tenga un nmero finito de trminos, en cuyo caso, el factor e~Cr
asegura que la funcin de onda se haga cero cuando r tiende a infinito. Sea bkrk el ltimo trmino
de la serie. Para que todos los trminos bk+ 1, bk +2, ... se anulen, la fraccin que multiplica a bj en
la relacin de recurrencia (6.86) debe valer cero para j
k. Tenemos, pues, que

2C(k + l + 1)

= 2Za~1 ,

0,1,2, ...

(6.90)

Los nmeros cunticos k y 1 son enteros, y definimos ahora un nuevo entero n de la forma
n

n:::::k+I+1,

1,2,3, ...

(6.91)

De acuerdo con la Ecuacin (6.91), el nmero cuntico 1 debe satisfacer

por lo que l debe variar entre

l5,n-1

(6.92)

y n - 1.

Niveles de energa. Utilizando la Ecuacin (6.91) en (6.90), obtenemos

Cn = Za- 1
y sustituyendo aqu C

(6.93)

,2

(_2Ejae )1/2 [Ecuacin (6.69)] y despejando E, nos queda

E_- -Z2
n2

(e'2)
2a

(6.94)

,2

donde a ::::: 1i 2 /Le [Ecuacin (6.63)]. stos son los niveles de energa enlazantes del tomo hidrgenoide, y son discretos. La Figura 6.6 muestra la curva de energa potencial [Ecuacin (6.57)]
y algunos de los niveles de energa permitidos para el tomo de hidrgeno (Z = 1). El cuadriculado
indica que todas las energas positivas estn permitidas.
Para la absorcin y la emisin de luz se obtiene que estn permitidos todos los cambios posibles
en el nmero cuntico n. Los nmeros de ondas [Ecuacin (4.65)] de las lneas espectrales del
tomo de hidrgeno son entonces
(6.95)
donde RH

109677.6 cm- 1 es la constante de Rydberg para el hidrgeno.

Degeneracin. Estn degenerados los niveles de energa del tomo de hidrgeno? Para los
estados enlazantes. la energa (6.94) depende solamente de n. Sin embargo, la funcin de onda
(6.61) depende de los tres nmeros cunticos n, l y m, cuyos valores permitidos son [Ecuaciones
(6.91), (6.92), (5.108) Y (5.109)J

n = 1,2,3, .. .
1=0,1,2, ... ,n 1
m = -l, -l + 1, ... ,0, ... ) l - 1, l

(6.96)*
(6.97)*
(6.98)*

Seccin 6.6

Funciones de onda de estados en/azantes del tomo de hidrgeno

141

FIGURA 6.6 Niveles de energa del tomo de hidrgeno.

Los estados con diferentes valores de l o m, pero con el mismo valor de '11, tienen la misma energa;
hay degeneracin salvo para el caso '11
1, en el que l y m son ambos O. Para un valor dado de
n, tenemos '11 valores diferentes de l. Para cada uno de estos valores de l, tenemos 2l + 1 valores
de m. El grado de degeneracin de un nivel enlazante del tomo de hidrgeno resulta ser igual a
n 2 (omitiendo las consideraciones de espn): vase Problema 6.10. Para los niveles del contnuo,
no hay restriccin en el valor mximo de l para una energa dada; por tanto, estos niveles estn
infinitamente degenerados.
La ecuacin radial para el tomo de hidrgeno puede resolverse tambin usando el mtodo de
los operadores escalera -tambin conocido como mtodo de factorizacin: vase Z.\V. Salsburg,
Am. J. Phys., 33,36 (1965)-.

6.6

FUNCIONES DE ONDA DE ESTADOS ENLAZANTES DEL TOMO DE HIDRGENO

El factor radial. Utilizando la Ecuacin (6.93), obtenemos para la relacin de recurrencia


(6.86)
bJ,+ 1

= -2Z
-;----;-;----c'---,- b
na
.1

(6.99)

La discusin que precede a la Ecuacin (6.91) muestra que la potencia ms elevada de r en el


polinmio M(r) = I."::j bjrj [Ecuacin (6.85)] es k = '11 1 - 1; por tanto, usando e = Zjna
[Ecuacin (6.93)] en R(r) = e-Crr1M(1') [Ecuacin (6.83)], obtenemos para el factor radial de la
funcin de onda '1/J del tomo de hidrgeno la expresin
n-l-l

R nl(1') = r'e-Zrlna

j=O

bjr j

(6.100)

142

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

,2

donde a
h 2 j fLe [Ecuacin (6.63)J. Las funciones de onda enlazantes completa'! de los tomos
hidrogenoides vienen dadas por [Ecuacin (6.61)J
(6.101)

'l/Jnlm

Las primeras funciones theta se dan en la Tabla 5.1.


Cuntos nodos tiene R(r)7 La funcin radial es cero en r
oc, en r = O para 1 -::f O, Y en
1, y puede
los valores de r que anulan la funcin lvf(r). 1l1(r) es un polinomio de grado n
demostrarse que las races de Af(r) = O son todas reales y positivas. As pues, aparte del origen
y de infinito, R(r) tiene (n l 1) nodos. Los nodos de los armnicos esfricos se discuten en el
Problema 6.35.
Energa y funcin de onda para el estado fundamental. Para el estado fundamental del
tomo hidrogenoide tenernos n = 1, l O, Y In = O. El factor radial (6.100) es

RlO(r) = boe-Zrla

(6.102)

La constante bo se determina mediante normalizacin [Ecuacin (5.80)]:

Ibo,21= e-2Zr/ar2dr =

Usando la integral (A.7) del Apndice, tenemos

Z)3/2

RlO(r) = 2 ~
Multiplicando por

Yoo

(6.103)

lj(47r)1/2, obtenemos para la funcin de onda del estado fundamental

(6.104)
Las energas y las funciones de onda del tomo de hidrgeno contienen la masa reducida, dada,
segn la Ecuacin (6.59), por
fLH

= ---'-rne + Inp

1 + 0.000544617

0.9994557m e

(6.105)

donde Inp es la masa del protn, y el valor de me/mp se ha tornado de la Tabla A.1. La masa
reducida es muy similar a la ma.sa del electrn, y, por ello, muchos textos utilizan la masa del
electrn en lugar de la masa reducida en la ecuacin de Schr6dinger del tomo de hidrgeno. Esto
implica suponer que la masa del protn es infinita, comparada con la masa del electrn, en la
Ecuacin (6.105), y que todo el movimiento interno es movimiento del electrn. El error que se
introduce al emplear la ma.'Sa del electrn en lugar de la masa reducida es de una parte en dos mil
para el tomo de hidrgeno. Para tomos ms pesados, este error es incluso menor. Adems, para
tomos polielectrncos la correccin para el movimiento nuclear es bastante complicada. Por todo
ello, en adelante supondremos que el ncleo es infinitamente pesado, y utilizaremos simplemente
la masa del electrn al escribir la ecuacin de Schr6dinger para tomos.
Si reemplazamos la masa reducida del tomo de hidrgeno por la masa del electrn, la cantidad
a definida por la Ecuacin (6.63) queda como sigue

= 0.52918

(6.106)

Seccin 6.6

Funciones de onda de estados en laza n tes del tomo de hidrgeno

143

donde el subndice cero indica que se usa la masa del electrn en lugar d<? la masa reducida. La
cantidad ao recibe el nombre de rado de Bohr, puesto que es el radio del crculo en el que se
mueve el electrn en el estado fundamental del tomo de hidrgeno, en el modelo atmico de Bohr.
Por supuesto que hay una cierta probabilidad de encontrar al electrn a cualquier distancia del
ncleo, ya que la funcin de onda del estado fundamental (6.104) no se anula para ningn valor
finito de r. El electrn no est pues confinado en un Crculo.
Una unidad conveniente para las energas electrnicas es el electrn-voltio (eV), que se define
como la energa cintica que adquiere un electrn cuando se acelera mediante una diferencia de
potencial de un voltio (V). La diferencia de potencial se define como energa por unidad de carga,
Puesto que e 1.602177 x 1O- 19 C, y 1 VC = 1 J
107 ergios, tenemos
1 eV

= 1.602177 x 10- 19 J = 1.602177 x

1O-12 erg

(6.107)

EJEMPLO Calcule la energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno en unidades SI, y' pase
el resultado a electrn-voltios.
La energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno se obtiene sustituyendo en la Ecuacin
(6.94) n = 1, Z = 1, Y e'
ej(4Tro)I/2, con lo que queda E
-l1c 4 f8h 2 f.,. Usando la Ecuacin (6.105)
para IL, calculamos
E = _ 0.9994557(9.10939 X 10- 31 kg)(1.602177
8(6.62608 X 10- 34 J s)2(8.8541878 x 10-

= -(2.17868
E

10- 18 J)[(1 eV)f(L602177

10- 19 C)4
C 2 fN m 2)2

10- 19 J)]

-13.598 eV

(6.108)

que es un nmero que merece la pena recordar. sta es la energa mnima necesaria para ionizar un t.omo
de hidrgeno en su estado fundamental.

EJEMPLO Determine (T) para el estado fundamental del tomo de hidrgeno.


Las Ecuaciones (3.89) para (T) y (6.7) para \J2'fJ, dan
(T)

'fJ*TjJ dr

h2

j' ..
'1/1

dr
2f}jJ
+ --r'

fJr'

ya que i.?1jJ
l(l + 1)h 1/), Y 1 = O para un estado s, A partir de la Ecuacin (6,104), con Z = 1 tenemos
1/; = 7r-l/~a-,3/2e-r/a, as que fJ1/;f8r = _Tr- 1 / 2 a- 5 / 2 e-1'/n, y P1JffJr2
Tr- 1 / 2 a- 7 / 2 el'/a,
Usando
2
dr = r 8enfJd'rdfJd<f [Ecuacin (5,78)], obtenernos
2

1
(T) -_ - h
2/1

h2

( " d<f

.lo

111'1"1=(1
2

2e
-r

(1': sen fJ dfJ

Jo

100
(r
o a

-2r/a) r 2sen fJ dr dfJ dd;

(J,r
2re -21'/0.),1

2a

donde hemos usado la integral A,7 del Apndice, y la relacin a = 2fl1e'z, Segn la Ecuacin (6,94),
e,2 f2a es la energa del est.ado fundamental del tomo de hidrgeno cambiada de signo, y la Ecuacin
(6,108) da (T)
13,598 eV,

144

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

WIOO(X, O, O)

FIGURA 6.7 Vrtice en la funcin de onda del estado fundamental del tomo de hidrgeno.

Analicemos una caracterstica interesante de la funcin de onda del estado fundamental dada
por la Ecuacin (6.104). Sabemos que r = (X2 + y2 + Z2)1/2. Para los puntos del eje x en los que
y
y z = 0, tenemos 'l' = (X2)I/2 = IxI, y
.

(6.109)
La Figura 6.7 muestra como vara 1PH10(X,0,0) a lo largo del eje x. Aunque la fum~in de onda
1PlOo es continua en el origen, la pendiente de la tangente a la curva es positiva a la izquierda del
origen y negativa a la derecha del mismo, de modo que 8'1/) j 8x es discontinua en el origen. Decimos
que la funcin de onda tiene un vrtice en el origen. El vrtice se debe a que la energa potencial
V
-Ze/ 2 jr se hace infinita en el origen. Recordemos la discontinuidad de la pendiente de las
funciones de onda de la partcula en una caja en las paredes de la misma.
Hemos denotado las funciones de onda de los estados enlazantes del tomo de hidrgeno mediante tres subndices, que indican los valores de n, l y m. ena notacin alternativa es aquella en
la que se indica el valor de l con una letra

(6.110)*
Las letras s, p, d, Y f tienen un origen espectroscpico, y significan aguda (en ingls, sharp),
principal, difusa y fundamental. Despus de estas letras se
por orden alfabtico (exceptuando
la j, que se omite). Precediendo a la letra que se asocia al nmero cuntico l, se escribe el valor
del nmero cuntico n. As, la funcin de onda del estado fundamental 1PlOO se escribe como 'l/iIs)
o simplemente 1s.
Funciones de onda para n = 2. Para n = 2, tenemos los siguientes estados~'2oo) 1P21-1, 1P21O
y '/hll. DenotemosjJ2oo comozjJ2s' Para distinguir las tres funciones 2p, empleamos un subndice
que expresa el valor de m: 1/12p_l' 'l/J2Po, 1P2Pl' El factor radial de la funcin de onda depende de
n y de l, pero no de m, como se ve en la Ecuacin (6.100). Cada una de las tres funciones de
onda 2p tiene pues el mismo factor radial. Los factores radiales de las funciones 2s y 2p pueden
obtenerse de la forma habitual, a partir de las Ecuaciones (6.100) y (6.99) ms la normalizacin
correspondiente. Los resultados se dan en la Tabla 6.1. Ntese que el factor exponencial para las
funciones radiales con n
2 no es el mismo que el de la funcin radial R ls ' La funcin de onda
completa se obtiene multiplicando el factor radial por el armnico esfrico apropiado. Usando la

Seccin 6.6

Funciones de onda de estados enlazantes del tomo de hidrgeno

145

TABLA 6.1 Factores radiales de las funciones


de onda hidrogenoides

Zr) e-Zr/2a
2a
(!i)5/2
R 2p -- _1_,
2v6 a

_8_ (!i):3/2
27v6

3p

R3d

re

-Zr/2a

(Z,.a _ 6Q:2
22,.2) e-Zr/3a

(~) 7/2 r2e-Zr/3a

Ecuacin (6.101) Y las Tablas 6.1 y 5.1, obtenemos

~)2s

(:ar

_1_
8,,1/2

'l/J2P_l

/2

(1

~~)e-Z"/2a

(6.111)

(~) 5/2 re- Z ,./2a sen O

(6.112)

~),'2po = _1_
(~)
5/2 re-Zr/ 2acosO
,,112
2a
1
= 8,,1/2

(Z)
~

5/2

,'?

(6.113)
..

(6.114)

re-Zr/-asenOe'9

En la Tabla 6.1 se dan algunos factores radiales normalizados para las funciones de onda
hidrogenoides, y en la Figura 6.8 se representan grficamente algunas de las funciones radiales. El
factor r l hace que las funciones radiales se anulen en r' = 0, salvo para los estados s.

La funcin de distribucin radial. La probabilidad de encontrar al electrn en la regin


del espacio comprendida entre l' y r + dr, O y O + dO y </J, y </J + d</J [Ecuacin (5.78)] es
(6.115)
Preguntmonos ahora cul es la probabilidad de que el valor de la coordenada radial r del electrn
est comprendido entre r y r + dr, sin ninguna restriccin en cuanto a los valores de (1 y </J. sta es
la probabilidad de encontrar al electrn en una delgada capa esfrica centrada en el origen, de radio
interior r y de radio exterior r + dr. Debemos, por tanto, sumar las probabilidades infinitesimales
dadas por la Ecuacin (6.115), para todos los valores posibles de (1 y de </J manteniendo fija r, lo
que equivale a integrar dicha ecuacin sobre O y </J. La probabilidad, entonces, de encontrar al
electrn entre r y r + dr viene dada por
2

[Rnl(rWr dr

{21r

r IYF(O,<t>WsenOdOd</J= [Rnl(r)f r

Jo Jo

2 2

dr

(6.116)

ya que los armnicos esfricos estan normalizados:

1l
21r

1r

IYP(O,

2
1

senOdOd</J = 1

(6.117)*

146

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

2.0

0.7
0.6
"-

f:l

~'O

0.5

OA
0.3
0.2
0.1

1.0
r/a

OA
0.3
0.2
0.1

/3d

0.1

3-4-5

7-8-9-10

r/a

FIGURA 6.8 Grficas de los factores radiales Rnl(r) de las funciones de onda del tomo de hidrgeno

Se utiliza la misma escala en toda" las grficas. (En algunos textos, estas funciones no se dibujan
con la escala correcta.)

como se ha visto en las Eeuaeiones (5.72) Y (5.80). La fllnein R2(r}r 2 , que determina la probabilidad de eneontrar al electrn a una distaneia r del neleo, se denomina funcin de distribucin
radial (vase la Figura 6.9). Aunque R1s(1') no es cero en el origen, la funcin de distribucin
0, debido al factor 1'2: el volumen de una delgada eapa esfrica se hace
radial ls si lo es en l'
cero cuando l' tiende a eero. El mximo de la funein de distribuein radial para el estado 18 del
hidrgeno est situado en l' = a.

EJEMPLO Determine la probabilidad de que el electrn del estado fundamental del tomo de hidrgeno
est a una distancia del rncleo inferior a a.
Queremos determinar la probabilidad de que la coordenada radial caiga entre O y a. Para ello, tomamos
la probabilidad infinitesimal (6.116) de estar entre r y r + dr, y sumamos en el rango que va desde O hasta

Seccin 6.6

Funciones de onda de estados enlaza ntes del tomo de hidrgeno

147

0.6

a[R(r)]2 r 2

a[R(r)]2 r

:::L

rla

_I~I
3 . 4
5
6
7
8
9
2

a[R(r)]2 r 2

rla

::~
23456789

rla

FIGURA 6,9 Grficas de las funciones de distribucin radial [Rnl(r)fr 2 ] para el tomo de hidrgeno.

a. Esta suma de cantidades infinitesimales es la integral definida

a22

Jo Rn1r dr =

= 4[e

a .

Jo e
2

(-5/4)

dr'
(-1/4)]

= 0.323

donde la funcin RlO se ha tomado de la Tabla 6.1, y se ha utilizado la integral A.6 del Apndice,

Funciones hidrogenoides reales. El factor


hace imaginarios los armnicos esfricos,
salvo para m
O. En lugar de manejar funciones de onda imaginarias, como las dadas por las
Ecuaciones (6.112) y (6.114), los qumicos utilizan a menudo funciones de onda hidrogenoides
reales, formadas mediante combinaciones lineales de las funciones complejas. Este procedimiento
est justificado por el teorema dado en la Seccin 3.6, segn el cual cualquier combinacin lineal
de funciones propias de un nivel de energa degenerado es una funcin propia del Hamiltoniano
con el mismo valor propio. Corno la energa del tomo de hidrgeno no depende de m, los estados
2Pl y 2p-l pertenecen a un nivel de energa degenerado, y cualquier combinacin lineal de stos
es una funcin propia del Hamiltoniano con el mismo valor propio de la energa.
Una forma de combinar estas dos funciones para obtener una funcin real es la siguiente

) = --

4y'21[

(Z)5/2
a

Te- Zr /2a
r,'

sen ecos p

(6.118)

148

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

donde hemos usado las Ecuaciones (6.112) y (6.114), Y la relacin


1/ V2 normaliza a 1/;21', :
111/;21',12 dT =

(1

2
11/;21'-11 dT +

1(1+1+0+0)
Aqu hemos usado el hecho de que

1IV

J 21'I1

dT +

= cos </1 i sen </1. El factor

'1/121'-1'1/121'1 dT

+ 11/;21'1'1/)21'-1 dT)

y 7b2p _ 1 estn normalizadas y son ortogonales, ya que

1 (e~4>rP = 1
27r

27r

d</1

e2 t/> d</1

=O

La forma de designar a la nueva funcin de onda construida en la Ecuacin (6.118),


cuando se observa que la Ecuacin (5.51) da

(Z) -xe ~Zrl2a

, se explica

5j<J

-1- 4;.!'21f a
Una segunda forma de combinar las funciones es

7P21'y

1 (

iV2

'l/J21'l

1)

'lJ21'1

= 4;.!'21f

(z)5/2
()
-;
r sen sen </1

(Z)5/2

La funcin

_
1
~Zr/2a
- -- ye
4;.!'21f a
es real, y, a menudo, se denota corno
-

(6.119)

(Z)5/2
~Zrl;2a
ze

Zrj2a.

(6.120)
(6.121)

(6.122)
2a
donde la Z mayscula es el nmero de protones del ncleo, y z minscula es la coordenada z del
electrn. Las funciones
, 1/;21'Y y1/;21'z son ortogonales entre s (Problema 6.36). Ntese que
'~)21', vale cero en el plano xy, y es positiva por encima de este plano y negativa por debajo del
mismo.
Las funciones 1/;21'_1 y '1/121'1 son funciones propias de L2 con el mismo valor propio: 21i? El
razonamiento dado en la Seccin 3.6 muestra que las combinaciones lineales (6.118) y (6.120) son
tambin funciones propias de
con valor propio 2h 2 . Sin embargo,
y '1/121'1 son funciones
propias de Lz con diferentes valores propios: -h y +h. Por tanto, 'l/J21'~ y 1/;2py no son funciones
propias de Lz.
Podemos extender este procedimiento de construccin de funciones de onda reales a estados
ms elevados. Puesto que m varia entre -l y +l, para cada funcin compleja que contenga el
factor e'lml<f hay una funcin con el mismo valor de n y l pero con el factor e+1mi<P. La suma y la
resta de estas funciones da dos funciones reales, una con el factor cos (Iml</1), y otra con el factor
sen (Iml<,b). En la Tabla 6.2 se da una relacin de estas funciones de onda reales para los tomos
hidrogenodes. Los subndices de estas funciones se obtienen mediante consideraciones similares a
las efectuadas en el caso de las funciones 2px, 2py y 2pz. Por ejemplo,

,if

Seccin 6.7

Orbitales hidrogenodes

149

TABLA 6.2 Funciones de onda

ls
.2s
-:-;::~...-rn (~)5/2 re-Zrl2acosO
2

-;-;;:~"" (f) 5/ re-Zrl2a sen ()cos </>


~-";--77>

3s

(f) 5/2 re- Zr / 2u senO sen</>

=""':"-:-;-= (

f) 3/2 (27 -

18 -;,r

(f)5/2 (6 _ -;,r) re-Zr/ 3 acosO


3px

(f)5/2 (6 _ -;,r) re- Zr / 3a sen Ocos 4"'

(f)5 /2 (6 - ~n re- Zr / 3a sen() sen</>


~~,,-;;- (f)7/2r2e-zr/3a(3cos2()

1)

(f) 7/2 r2e-Zr/3a senOcosOcos</>


3d yz

(f) 7j"~ r2e-Zrj3a sen ()cos Osen <p


7t>
':::':'"7~"'-"';- (f) - r2e-Zr/3a sen 2 ()COS 2</>
':::':'"7~"'-"';-

f) 7/2 r2e-Zr/3a sen 20 sen 2<p

donde hemos hecho uso de la Tabla 6.1 para el factor radial, de la Tabla 5.1 para el factor theta,
de la funcin eimef> Jv'2ii para el factor phi, y de la identidad sen 2</> 2 sen </> cos </>.
Las funciones hidrogenoides reales se obtienen a partir de las funciones complejas, reemplazando
la funcin eimef> J(27f)1/2 por 7f~1/2sen Iml</>, 7f~1/2COS Iml</>, para m :j:. O; para m = O, el factor </>
es lJ(27f)1/2 tanto para las funciones complejas como para las reales.
Cuando se trata con molculas, los orbitales hidrogenoides reales son ms tiles que los complejos. En la Seccin 15.6 veremos, por ejemplo, que los orbitales atmicos reales 2P,r, 2py Y 2pz
del tomo de oxgeno tienen las propiedades de simetra adecuadas para la construccin de una
funcin de onda de la molcula de H2 0, mientras que los orbitales 2p complejos no las tienen.
6.7

ORBITALES HIDROGENOIDES

Las funciones de onda hidrogenoides son funciones de onda espaciales monoelectrnicas y, por
tanto, orbitales hidrogenoides (Seccin 6.5). Estas funciones se han obtenido para un tomo con
un electrn, y no es admisible utilizarlas para ofrecer una representacin verdaderamente precisa
de la funcin de onda de un tomo polielectrnico. En el Captulo 11 veremos cmo se utiliza el
concepto de orbital para aproximar funciones de onda de tomos polielectrnicos. Por ahora, nos
limitaremos a tomos con un solo electrn.
Existen fundamentalmente dos formas diferentes de representar los orbitales: una consiste en

150

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

Grfica de IS 1,0(B)1

FIGURA 6.10 Grficas de los factores (j en las funciones de onda

y P del tomo de hidrgeno.

hacer grficas de las funciones, y la otra en dibujar las superficies de densidad de probabilidad
constante.
Consideremos primero las grficas de las funciones. Para representar en una grfica cmo
cambia la funcin 'ljJ con las tres variables independientes r, O y cp, necesitarnos cuatro dimensiones.
La naturaleza tridimensional de nuestro mundo impide hacer esta grfica. En lugar de ello, hacemos
las grficas de los factores de 'l/J. Representando R(r) frente a r obtenemos las curvas de la Figura
6.8, que no contienen informacin sobre la variacin angular de 1/J.
Consideremos ahora la representadn grfica de SeO). Tenemos (Tabla 5.1)

So,o =

1/>/2,

Podemos hacer las grficas de estas funciones usando coordenadas cartesianas bidimensionales,
representando S en el eje vertical y O en el eje horizontaL So.o da entonces una lnea recta
horizontal, y SI,O da una curva de tipo coseno. Es ms corriente, sin embargo, representar S
usando coordenadas polares planas. La variable O es el ngulo respecto al eje z positivo, y S(fJ) es
la distancia desde el origen hasta el punto de la grfica. Para So,o obtenemos un crculo, y para
Sl,O obtenemos dos crculos tangentes (Figura 6.10). El signo negativo del circulo inferior de la
grfica de 5\,0 indica que esta funcin es negativa para
< fJ 5 7r. Estrictamente hablando, al
representar cos O, slo obtenemos el crculo superior, que se dibuja dos veces; para que aparezcan
dos crculos tangentes, hemos de representar leos 01.
En lugar de representar los factores angulares por separado, podemos hacer una nica grfica
para IS(fJ)T(cp)1 en funcin de fJ y cp. Csaremos coordenadas polares esfricas, y la distancia desde el
origen hasta el punto de la grfica ser IS(fJ)T(<b) l. Para un estado s, la funcin ST es independiente
de los ngtilos, y obtenemos una esfera de radio 1/ (4" )1/2 al hacer la representacin. Para un estado
Pz, tenemos que ST = ~(3/,,)1/2cose, y las grfica de ISTI consiste en dos esferas tangentes en
el origen cuyos centros estn situados sobre el eje z (Figura 6.11). La Figura 6.11 resulta, sin
duda, familiar. Algunos textos dicen que esta es la forma del orbital Pz, lo que es incorrecto.
Esta figura es simplemente una representacin grfica del factor angular de una funcin de onda
pz. Las representaciones de los factores angulares de P,i: y jJy dan lugar a esferas tangentes que
caen sobre los ejes x e ;t), respectivamente. Si representamos S2T 2 en coordenadas polares esfricas,
obtenernos superficies con la forma familiar del nmero ocho, que, insistimos de nuevo, son grficas,
y no formas de orbitales.
Consideremos ahora las superficies de contornos de densidad de probabilidad constante. Representaremos estas superficies en el espacio, y sobre cada una ele ellas mantendremos constante
el valor de 1'1/'1 2 ; es decir, la densidad de probabilidad. Evidentemente, si 1l01 2 es constante sobre

Seccin 6.7

Orbitales hidrogenoides

151

FIGURA 6.11 Grfica de

una

dada,

Ilbl

IY?C8, <p)I,

el factor angular de la funcin de onda pz.

tambin es constante sobre esa superficie: las superficies de contorno para

1~)12 y para I~ibl son idnticas.

Para un orbital 8, la funcin de onda 1/J depende solamente de 7', de forma que la superficie
de contornos es una superficie en la que r es constante; es decir, una esfera centrada en el origen.
Para determinar el tamao de un orbital, tomamos una superficie de contornos dentro de la cual
la probabilidad de encontrar al electrn es de, digamos, el 95 %. Tenemos de este modo que
1~'12dT
0.95, donde ~T es el volumen encerrado por la superficie de contornos del orbital.
Obtengamos ahora la seccin transversal del orbital hidrogenoide 2py en el plano yz. En este
plano, c/> 1f /2 (Figura 6.5), y sen c/> = L La Tabla 6.2 nos da para este orbital en el plano yz

Iv

(6.123)
donde k
Z /2a. Para determinar la seccin transversal del orbital, usamos coordenadas polares
planas para dibujar la funcin (6.123) para un valor fijo de 1/.'; 7' es la distancia desde el origen, y (J
el ngulo con respecto al eje z. En la Figura 6.12 se muestra el resultado obtenido para un contorno
tpieo. Puesto que
yexp[-k(:;2 + y2 + z2)1/2J, vemos que 1/J2py es una funci6n de y y de
(:c 2 + ). As pues,
es constante en un crculo centrado en el eje y y paralelo al plano xz.
Una superficie de contornos tridimensional puede, pues, generarse rotando la seccin transversal
representada en la Figura 6.12 alrededor del eje y, lo que da un par de elipsoides distorsionados,

\(\
FIGURA 6.12 Contorno de

UJl

orbital 2py.

152

Captulo 6

El tomo de h;drgeno

ls

2s

3s

FIGURA 6.13 Formas de algunos orbitales del tomo de hidrgeno.

en lugar de dos esferas tangentes.


Consideremos ahora la forma de los orbitales complejos
1P2P1

1=

1P2P1'

k 5 / 2 1f-l/2re- kr senO
k 5 / 2 1f-l/2e- kr r senO

Tenemos
(6.124)

Seccin 6.8

El efecto Zeeman

153

1s
2s

FIGURA 6.14 Densidades de probabilidad para algunos estados del tomo de hidrgeno. [Para grficas
precisas, vase, D.T. Crom.~r, J. Chem. Educ., 45, 626 (1968).]

y los dos orbitales tienen, pues, la misma forma. Puesto que los trminos de la derecha en la8
Ecuaciones (6.124) y (6.123) son idnticos, concluimos que la Figura 6.12'da tambin la seccin
transversal de los orbitales 2P1 en el plano yz. Como [Ecu'acin (5.51)]

e- kr rlsen 81 = exp [-k (x 2 + y2

+ Z2) 1/21(x~ + y2) 1/2

vemos que
I es funcin de z y de (X2 +y2), de manera que obtenemos la forma tridimensional
del orbital rotando la Figura 6.12 alrededor del eje z. Esto da una superficie en forma de rosco.
En la Figura 6.13 se muestran algunas superficies de orbitales hidrogenoides. El orbital 28
tiene un nodo esfrico que no es visible. El orbital 38 tiene dos nodos esfricos. El orbital 3pz
tiene un nodo esfrico (indicado mediante una lnea de trazos) y un plano nodal (el plano xy). El
orbital 3dz 2 tiene dos conos nodales. El orbital 3dx Ly2 tiene dos planos nodales. Ntese que la
perspectiva con la que se observan los distintos orbitales en esta figura no es la misma. Se indican
los signos relativos de las funcione8 de onda. Los otros tres orbitales reales 3d de la Tabla 6.2
tienen la misma forma que el orbital 3dx 2_y2, pero diferentes orientaciones. El orbital 3dxy tiene
dos lbulos que caen entre los ejes x e y, que se obtienen rotando el orbital 3dx2y2 45 alrededor
del eje z. Los orbitales 3d yz y 3dxz tienen los lbulos entre los ejes y y z y entre los ejes x y z,
respectivamente.
En la Figura 6.14 se representa la densidad de probabilidad para varios orbitales en el plano yz.
El nmero de puntos en una regin dada es proporcional al valor de 1'!J1 2 en e8a regin. La rotacin
de estos diagramas alrededor del eje vertical (z) da la densidad de probabilidad tridimensional.
El orbital 28 tiene un factor angular constante, y no tiene, por tanto, nodos angulares. Para este
orbital tenemos, adems, que n - l - 1 0, lo que indica que hay un nodo radial. La esfera sobre
la que
se ve claramente en la Figura 6.14.
La interpretacin original de Schrodinger de 1'!J1 2 , era que el electrn estaba "diseminado" en
una nube de carga. Si consideramos un electrn que pasa de un medio a otro, encontram08 que 1'!J1 2
es diferente de cero en ambos medios. De acuerdo con la interpretacin de la nube de carga, esto
significara que parte del electrn se refleja y parte se transmite. Sin embargo, experimentalmente
nunca se detecta una fraccin de electrn; los electrones se comportan como entidades indivisibles.
Esta dificultad se elimina mediante la interpretacin de Bohr, de acuerdo con la cual los valores
de 1'!J1 2 en los dos medios dan las probabilidades de reflexin y transmisin. Las formas de los
orbitales que hemos dibujado dan las regiones del espacio en las cuales la probabilidad de encontrar
al electrn es del 95 'lo.

6.8

EL EFECTO ZEEMAN

En 1896, Zeeman observ que la aplicacin de un campo magntico externo provocaba un desdo-

154

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

blamiento de las lneas espectrales. Tratamos ahora el efecto Zeeman en el tomo de hidrgeno, y
para ello comenzamos revisando el magnetismo.
Los campos magnticos son producidos por cargas elctricas en movimiento. U na carga Q con
velocidad v origina un campo magntico B en un punto P del espacio, tal que

(6.125)

B=

donde r es el vector que une Q con P, y /Lo (la permeabilidad del vaco) se define como 471 x 10- 7
N C-2 s2. [La Ecuacin (6.125) es vlida solamente para una carga no acelerada que se mueve con
una velocidad mueho menor que la de la luz.] El vector B se denomina induccin Inagntica,
o densidad de flujo Inagntico. (Se crey en principio que el vector H era el vector de campo
magntico fundamental, de forma que H recibi el nombre de intensidad de campo magntico.
Ahora se sabe que B es el vector magntico fundamental.) La Ecuacin (6.125) est eserita en
unidades SI, con Q en culombios y B en teslas (1'), donde 1 l' = 1;\l C- 1
s. En esta seccin,
slo se utilizarn unidades SI.
Dos cargas eletrieas +Q y -Q separadas por una pequea distancia b, constituyen un dipolo
elctrico. El momento dipolar elctrico se define como el vector de mdulo Qb que va desde
hasta +Q. Para una pequea espira de corriente elctrica, el eampo magntico generado por
las eargas en movimiento de la corriente viene dado por la misma expresin matemtiea que la del
campo elctrico debido a un dipolo elctrico, salvo que el momento dipolar elctrico se cambia por
el momento dipolar magntico In; In es un vector cuyo mdulo es lA, donde 1 es la intensidad
de corriente que fluye en una espira de rea A, y cuya direccin es perpendieular al plano de la
espira de corriente.
Consideremos el momento (dipolar) magntico asociado a una carga Q que se mueve en una
circunferencia de radio r con velocidad v. La intensidad de corriente es el flujo de carga por
unidad de tiempo. La longitud de la circunferencia es 27ir, y el tiempo invertido en dar una vuelta
es 27ir/v. Por tanto, 1 = Qv/21Tr. El mdulo de In es
IInI

= lA

(Qv/21Tr)1Tr 2

= Qvr/2

Qrp/2m

(6.126)

donde rn es la masa de la partcula cargada, y p su momento lineal. Como el vector radial r es


perpendicular a p, tenernos
InL

Qr X p
2m

= !LL

(6.127)

2rn

donde se ha utilizado la definicin del momento angular orbital L, y el subndice de In indica


que proviene del movimiento orbital de la partcula. Aunque hemos deducido la Ecuaen (6.127)
para el caso especial del movimiento circular, su validez es generaL Para un electrn, tenemos que
Q -e, y el momento magntico debido a su movimiento orbital es
IllL

e
---L
2me

(6.128)

El mdulo de L viene dado por la Ecuacin (5.95), y el mdulo del momento magntico orbital de
un electrn con nmero cuntico del momento angular orbital 1 es

eh [l(l
2me

+ 1)j1/2

[l(l

+ 1)]1/2

(6.129)

La constante e1/2me se denomina magnetn de Bohr f3e:


f3e = e1/2me

9.274 x 10- 24 J/T

(6.130)

Seccin 6.9

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger radial

155

Consideremos ahora la aplicacin de una campo magntico externo al tomo de hidrgeno. La


energa de interaccin entre un dipolo magntico m y un campo magntico externo Bes [Halliday
y Resnick, Ecuacin (33-12)]
(6.131)

-mB

Usando la Ecuacin (6.128), tenemos


(6.132)
Tomamos el eje z como la direccin del campo aplicado: B = Bk, donde k es el vector unidad en
la direccin z. Tenemos

_ 3e BL

11.

"Z

donde L z es la componente z del momento angular orbitaL Cambiamos aJlora L z por el operador
Lo para obtener el trmino adicional del Hamiltoniano debido al campo magntico externo.
(6.133)
La ecuacin de Schrodinger para el tomo de hidrgeno en un campo magntico es
(6.134)
donde es el Hamiltoniano del tomo de hidrgeno en ausencia del campo externo. Podemos comprobar fcilmente que las soluciones de la Ecuacin (6.134) son las funciones de onda hidrogenoides
eomplejas (6.61):
(6.135)
donde se han usado las Ecuaciones (6.94) y (5.109). As pues, hay un tr~lno adicional en la
energa, {1eBrn, y el campo magntico externo rompe la degeneracin asociada al nmero cuntico
m. Por razones obvias, m recibe frecuentemente el nombre de nmero c1tntico magntico. En
realidad, los desplazamientos observados experimentalmente en la energa cuando se aplica el campo
magntico, no se corresponden exactamente con las predicciones de la Ecuacin (6.135), debido a
la existencia del momento magntico de espn del electrn (Captulo 10 y Seccin 1 L 7).
En el Captulo 5 hemos encontrado que, en mecnica cuntica, el vector momento angular L
est sobre la superficie de un cono. Un tratamiento mecano clsico (Halliday y Re,mick; Secciones
13-2 y 37-7) del movimiento de L en un campo magntico aplicado, muestra que el campo ejerce un
torque sobre el vector mL, que hace que L
alrededor de la direccin de B con una frecuencia
constante, dada por ImL lB /2rrILI, formando un ngulo fijo con B. Este movimiento giroscpico
recibe el nombre de precesin. En mecnica cuntica no es posible especificar L de forma completa,
pero se obtiene, sin embargo, que (L) realiza un movimiento de precesin alrededor de la direccin
del campo (Dicke y Wittke, Seccin 12-3).
6.9

RESOLUCIN NUMRICA DE LA ECUACIN DE SCHRODINGER RADIAL

Para un problema de fuerzas centrales de una partcula, la funcin de onda viene dada segn la
Ecuacin (6.16) por 'I/J = R(r)yr(}, 1, y el factor radial se obtiene resolviendo la ecuacin radial
(6.17). El mtodo de Numerov expuesto en la Seccin 4.4, se aplica a ecuaciones diferenciales de
la forma 'I/J" = G(x)~'(x) [Ecuacin (4.70)], de modo que hemos de eliminar la primera derivada

156

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

R I de la Ecuacin (6.17) para usar dicho mtodo en nuestro caso. Definimos la funcin F(r) como
F(r) rR(r), de modo que
R(r) = r~1 F(r)
(6.136)
I
I
1
2
+ r F , Y R" = 2r~3.F 2r-' F + r~1 Fil. Sustituyendo estas
Tenemos entonces que R =
expresiones en la ecuacin radial (6.17), sta se transforma en
I

_ 11,2

2m

FU(r)\- [ver)

FUer) = G(r)F(r)

+ l(l + 1)h
2

2
]

2mr

donde G(r)::::::

'In

F(r) = EF(r)
(2V

(6.137)

2E)+l(I~1)

(6.138)
rque tiene la forma requerida por el mtodo de Numerov. Para resolver la Ecuacin (6.137)
numricamente, hemos de tratar por separado cada valor de l. La Ecuacin (6.137) se parece
a la ecuacin de Schrodinger unidimensional -(? /2m)1jJ"(x) + V(x)1jJ(x) = E'lNx), con la diferencia de que r (que vara entre O e (0) se sustituye por x (que vara entre -00 e (0), F(r) :::::: r R( r)
reemplaza a
y Ver) + l(l + 1)h 2 /2mr 2 hace el papel de V(;r). Para cada valor de l, cabe esperar que la solucin de energa ms baja tenga O nodos interiores (es decir) nodos para los que
O< r <
la solucin siguiente tenga 1 nodo interior, y as sucesivamente.
Recordemos que, de acuerdo con la discusin que sigue a la Ecuacin (6.81), si R(r) se comporta
como l/rb cerca del origen, entonces, si b > 1, R(r) no es cuadrticamente integrable. Tampoco
est permitido el valor b = 1, como se ha sealado, despus de la Ecuacin (6.82). Por tanto, la
funcin F(r)
rR(r) debe valer cero en r = O.
Para l =P O, G(r) vale infinito en r
O, segn la Ecuacin (6.138), y esto molesta a la mayora de
los computadores. Para evitar este problema, comenzamos a buscar la solucin e11 un valor extremadamente pequeo de r (por ejemplo, 1O~15 para la cantidad adimensional T r ), Y aproximamos
F(r) como cero en dicho punto.
Como ejemplo, usaremos el mtodo de Numerov para obtener las energa enlazantes del tomo
de hidrgeno ms bajas. En este caso V
_e I2 /r, y la ecuacin radial (6.62) contiene las constantes
el, jl y h, donde el:::::: e/(41Tso)I/2 tiene unidades SI de mN 1 / 2 (vase la Tabla A.1 del Apndice),
y, por tanto, tiene las dimensiones
L3/2MI/2T-I. Siguiendo el procedimiento utilizado para
llegar a la Ecuacin (4.83), encontramos que la energa reducida del tomo de hidrgeno y la
coordenada radial reducida vienen dadas por (Problema 6.40)
(6.139)
La utilizacin ahora de las Ecuaciones (6.139), (4.85) Y (4.86) reemplazando 1/) por F y tornando
B=
, transforma la Ecuacin (6.137) para el tomo de hidrgeno en (Problema 6.40)
donde G r

= l(l + 1)/1';'

2/rr - 2Er

(6.140)

F/ B-l/2.
Las energas enlazantes del tomo de hidrgeno son todas menores que cero. Supongamos que
-0.04. Igualando esta energa a V,
queremos determinar los valores propios enlazantes con
obtenemos (Problema 6.40) -0.04
1/1', de modo que la regin clsicamente permitida para esta
energa se extiende desde T r
O hasta rr = 25. Yendo dos unidades ms all d('ntro de la regin
clsicamente prohibida, tomamos Tr,max = 27, y exigimos que Fr (27) = O. Tomaremos Sr 0.1, lo
que nos da 270 puntos entre O y 27 (ms exactamente, entre 10- 15 y 27 + 10- 15 ).
La funcin G r en la Ecuacin (6.140) contiene el parmetro l, as hay que modificar el programa
de la Tabla 4.1 para que lea el valor de dicho parmetro. Si se utiliza la hoja de clculo, hay que
introducir el valor de l en alguna celda, y referirse a ella cuando se teclee la frmula de la celda
y Fr

Seccin 6.10

Resumen

157

B7 (Figura 4.8) que define Gr' La columna A debe comenzar, adems, en TI'
1 x 1O~5. La
columna C contendr los valores de Fr en lugar de los de '01" El valor de Fr en TI'
1 x 10~5
diferir despreciable mente de cero, pero se ajustar a dicho valor en ese punto.
Con estos datos iniciales, obtenemos (Problema 6Ala) que los tres valores propios ms bajos
del tomo de hidrgeno para l
O son Er
-OA970, -0.1246 y -0.0.5499, Y los dos valores
propios ms bajos para l = 1 son -0.1250 y -0.05526. Los valores correctos [Ecuacin (6.94)]
son -0.5000, -0.1250 Y -0.05555. Esta mediocre precisin puede atribuirse fundamentalmente a
la rpida variacin de G(1') en las cercanas de T = O. Si Re toma para 81' el valor 0.025 en lugar
de 0.1 (lo que da un total de 1080 puntos) entonces los valores propios para 1 = O mejoran hasta
-OA998, -0.12497 Y -0.0.5510. Vase tambin el Problema 6A1b.
6.10

RESUMEN

Para un sistema de una partcula con una energa potencial dependiente solamente de T W = v (.);
es decir, un problema de fuerzas centrales], las funciones de onda estaCo1arias tiellen la forma
'1/, = R(r)lm(O, cp), donde R(r) satisface la ecuacin radial (6.17), y l~m son los armnicos esfricos.
Para un sistema de dos partculas no interaceionantes 1 y 2, el operador Hamiltoniano viene
dado por H = H + H2 , y las funciones de onda estacionarias y las energas satisfacen las expresiones
1/)
(Q)'l/J2(q2) y E = El +
,donde HI't/J
El ,y
E 21'2, denotando Ql y Q2 las
coordenadas de las partculas 1 y 2, respectivamente.
Para un sistema de dos partculas no interaccionantes 1 y 2 con Hamiltoniano H
+ T2 + ',
donde V depende solamente de las coordenadas relativas x,y,z de las partculas, la energa es la
suma de las energas de dOf partculas hipotticas: E
+ EIl' Una de estas partculas tiene
una masa Al
m + m2, sus coordenadas son las del centro de masa:'), y su energa EM es la de
una part.cula libre. La otra partcula tiene una masa Ji == 1nlmZ/(m + mz)' sus coordenadas son
las coordenadas relativas x, y, z, y su energa EIl se obtiene resolviendo la ecuacin de Schrodinger
para el movimiento interno: ((-I1,2/2J1)\72 + Vl~'(a;,y,z) = EIl'l/J(x,y,
El rotor rgido de dos partculas est formado por dos partculas de masas mI Y 1112, separadas
por una distaneia fija d. Su energa es la suma de la energa de traslacin EM y la energa
de rotacin
Las funciones de onda rotacionales estacionarias son~'
l}"(O, cp), donde los
ngulos O y cp dan la orientaein de los ejes del rotor con respecto al origen situado en el centro de
masas del mismo, y los nmeros cunticos son J
0,1,2, ... , y m
-J, -J + 1, ... , J -1, J. Los
niveles de energa rotaeionales son E lt
J(J + 1)h 2 /21, donde 1 J1d?, con 11. Tnlm2/(m +171.2).
La regla de seleccin para las transiciones espeetroscpicas es!:::.J l.
El tomo hidrogenoide tiene V =
Una vez separada la energa traslacional, el movimiento interno es un problema de fuerzas centrales, y '1/, R(r)}m(O, cp). Los estados del continuo
tienen E 2: 0, y corresponden al tomo ionizado. Las
permitidas de los estados enla,2
zantes vienen dadas por la expresin E = _(Z2/n 2)(e /2a), donde a == h?/J1e,2, y las funciones
de onda radiales por la Ecuacin (6.101). Los nmeros cunticos enlazantes son n = 1,2,3, ... ,
1 = 0,1,2, ... , n - 1, Y m = -1, -1 + 1, ... ,1 - 1, l.
Una funcin de onda espacial de un electrn se denomina orbital. La forma de un orbital queda
definida por una superficie de contorno de valores de I~bl constante, qU' encierra una cantidad de
probabilidad esp'cificada.
El mtodo de Numerm' puede utilizarse para resolver numricamente la ecuacin de Schrodinger
radial para un sistema de una partcula con energa poteneial esfricamente simtrica.
T

PROBLEMAS
6.1 Si las tres constantes de fuerza del problema 4.18 tienen el mismo valor, tenemos un oscilador

158

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

armnico istropo tridimensional. (a) Explique por qu las funciones de onda en este caso pueden escribirse de la forma 'I/J = f(r)G((), rjJ). (b) Cul es la funcin G? (c) Escriba la ecuacin diferencial que
satisface f(r). (d) Utilice los resultados del Problema 4.18 para demostrar que la funcin de onda del
estado fundamental tiene efectivamente la forma f(r)G((), rjJ), y compruebe que la funcin f(r) del estado
fundamental satisface la ecuacin diferencial obtenida en (c).
6.2 La partcula en la caja de potencial esfrica tiene V = O para r :S b, Y V = CXJ para r > b.
Para este sistema: (a) Explique por qu 'I/J = R(r)f((),rjJ), donde R(r) satisface la Ecuacin (6.17). Cul
es la funcin f((),rjJ)? (b) Obtenga la solucin R(r) de la Ecuacin (6.17) para los estados con 1 = O.
Pistas: La sustitucin R(r) = g(r)/r reduce la Ecuacin (6.17) a una ecuacin fcilmente resoluble.
Utilice la condicin lmite de que 'I/J es finita en r = O [vase la discusin que sigue a la Ecuacin (6.82)],
y una segunda condicin lmite. Demuestre que 'I/J = N(senkr)/r para los estados con 1 = O, donde
k == (2mE/2)1/2, y E = n 2h 2/8mb 2 con n = 1,2,3, .... (Para 1 i= O, la frmula de los niveles de energa
es ms complicada.)
6.3 Compruebe la Ecuacin (6.6) para la laplaciana en coordenadas polares esfricas.
6.4 Para un sistema de dos partculas no interaccionantes de masas 9.0 x 10- 26 g Y 5.0 X 10- 26 g,
que estn en una caja unidimensional de longitud 1.00 x 10- 8 cm, calcule las energas de los seis estados
estacionarios ms bajos.
6.5 La frecuencia de absorcin en microondas ms baja observada experimentalmente para la molcula
de 12C160 es 115271 MHz. (a) Calcule la distancia de enlace de esta molcula. (b) Prediga las siguientes dos
frecuencias de absorcin ms bajas en microondas para la misma molcula. (c) Prediga las dos frecuencias
de absorcin ms bajas en microondas para la molcula de 13C160. (d) Para la molcula de 12ClO a
25C, calcule el cociente entre las poblaciones de los estados rotacionales J = 1 Y J = O. Calcule tambin
dicho cociente para los estados J = 2 Y J = O. No olvide la degeneracin.
6.6 La transicin rotacional desde el estado J = 2 al estado J = 3 para cierta molcula diatmica tiene
lugar a 126.4 GHz, donde 1 GHz == 10 9 Hz. Obtenga la frecuencia de absorcin para la transicin desde
J = 5 hasta J = 6 en esta molcula.
6.7 Compruebe la Ecuacin (6.51) para el momento de inercia 1 de un rotor de dos partculas. Comience
multiplicando y dividiendo el miembro a la derecha de la Ecuacin (6.50) por mlm2/(ml + m2), y utilice
a continuacin la Ecuacin (6.49).
6.8 Calcule el cociente entre las fuerzas gravitacional y elctrica con las que interacionan un protn y
un electrn. Est justificado despreciar la fuerza gravitacional?
6.9 Para la partcula en una caja de paredes infinitamente altas y para el oscilador armnico, no hay
funciones propias del continuo, mientras que para el tomo de hidrgeno s las hay. Explique este hecho
en trminos de la naturaleza de la funcin de energa potencial de cada problema.
6.10 (a) Explique por qu el grado de degeneracin de un nivel de energa del tomo de hidrgeno
viene dado por Z=~:OI (21 + 1). (b) Separe este sumatorio en dos. Evale el primer sumatorio teniendo en
cuenta el hecho de que z=7=1 j = !k(k + 1). Demuestre que el grado de degeneracin de los niveles del

tomo de hodrgeno es n 2 (omitiendo el espn). (c) Demuestre la relacin Z=~:=1 j = !k(k + 1) sumado los
terminos correspondientes entre s de las series 1,2,3, ... ,k, y k, k - 1, k - 2, ... , 1.
6.11 (a) Calcule la longitud de onda y la frecuencia de las lneas espectrales que se originan en una
transicin desde n = 6 hasta n = 3 en el tomo de hidrgeno. (b) Repita los clculos para el in He+.
Desprecie el cambio de la masa reducida al pasar de H a He +.
6.12 Asigne cada una de las siguientes longitudes de onda observadas en el vaco a una transicin entre
dos niveles del tomo de hidrgeno:

6564.7

A,

4862.7

A,

4341.7

A,

4102.9

(Serie de Balmer)

Prediga las longitudes de onda de las dos lneas siguientes de esta serie y la longitud de onda del lmite de
la serie. (Balmer fu un matemtico suizo que dio, en 1885, con una frmula emprica que ajustaba las
lneas del espectro del tomo de hidrgeno.)

Problemas

159

6.13 Cada lnea del espectro del tomo de hidrgeno en el Problema 6.12 presenta una lnea satlites
cercana muy dbil. Dos de dichas lneas satlites aparecen a las longitudes de onda en el vaco de 6562.9 A
y 4861.4 A. (a) Explique su origen. (La persona que dio respuesta por primera vez a esta pregunta gan
el Premio Nobe!.) (b) Calcule las longitudes de onda de las otras dos lneas satlite.
6.14 Calcule la energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno usando unidades gaussianas
en la Ecuacin (6.94). Pase el resultado a electrn-voltios.
6.15 El positrn tiene una carga +e, y una masa igual a la del electrn. Calcule en electrn-voltios la
energa del estado fundamental del positronio, que es un "tomo" formado por un positrn y un electrn.
6.16 Si ignorsemos la repulsin electrnica en el tomo de helio, cul sera la energa de su estado
fnndamental y la correspondiente funcin de onda? (Vase Seccin 6.2.) Calcule el porcentaje de error de
la energa teniendo en cuenta que la energa experimental del estado fundamental del helio es -79.0 eVo
6.17 Demuestre que, para el estado fundamental del tomo hidrogenoide, (r) = 3aj2Z.
6.18 Obtenga (r) para el estado 2po del tomo hidrogenoide.
6.19 Obtenga (r 2 ) para el estado 2Pl del tomo hidrogenoide.

6.20 Para un tomo hidrogenoide en un estado estacionario con nmeros cu{ticos n, l y


f= r 31 Rnl 12 dr.
que (r)
,Jo

ffi,

demuestre

6.21 Deduzca las funciones radiales hidrogenoides para los estados 2s y 2p.
6.22 Cul es el valor del nmero cuntico del momento angular 1 para un orbital t?
6.23 Obtenga el valor ms probable de r para el estado fundamental del tomo hidrogenoide.

6.24 Dnde es mxima la densidad de probabilidad para el estado fundamental del tomo de hidrgeno?
6.25 Determine la probabilidad de encontrar al electrn a una distancia del ncleo superior a 2a para
el estado fundament.al del tomo de hidrgeno.
6.26 Determine la probabilidad de encontrar al electrn en la regin clsicamente prohibida para el
estado fundamental del tomo de hidrgeno.

6.27 Para qu estados del tomo de hidrgeno es .jJ diferente de cero en el ncleo?
6.28 Una funcin de onda estacionaria es una funcin propia del operador Hamiltoniano f = i' + V.
Los estudiantes creen algunas veces, incorrectamente, que jJ es una funcin propia de T y de fr. Para el
estado fundamental del tomo de hidrgeno, compruehe directamente que '1/.' no es funcin propia ni de T
ni de >, pero que lo es de (T + V). Puede indicar el lector algn problema que ya hayamOf; resuelto, en
el que 1j! sea funcin propia de i y de ~T?
6.29 Demuestre que (T)

+ (V) = E

para

Ull

estado estacionario.

6.30 Para el estado fundamental del tomo de hidrgeno: (a) determine (V); (b) utilice el resultado
obt.enido en (a) y el del Prohlema 6.29 para determinar (T); obtenga entonces (T)j(V); (c) Utilice (1')
para calcular la velocidad cuadrtica media (v 2 )1/2 del electrn; calcule tamhin (V 2)1!2jc, donde c es la
velocidad de luz.
6.31 (a) Exprese las funciones 3d reales de la Tabla 6.2 como cmnhinaciones lineales de las funciones
complejas 3d2, 3d, ... ,3d- 2 . (b) Utilice una identidad trigonomtrica para demostrar que la funcin
3dx 2_y2 contiene el factor X2 _ y2
6.32 Las funciones de onda hidrogenoides 2p, 2po Y 2p-l pueden caracterizarse como aquellas funciones
2p que son funciones propias de Lz. Qu operadores podemos utilizar para caracterizar las funciones 2px,
2py y 2pz, y cules son los correspondient.es valores propios'?

6.33 Supuesto que Al = al y Ag bg, donde I y 9 son funciones y a y b son constantes, hajo qu
condicin( es) la combinacin lineal cf + C2g es funcin propia del operador lineal A?
6.34 Diga de cules de los tres operadores, L 2 ,
y iI para el tomo de hidrgeno, es funcin propia
cada una de las siguientes funciones: (a) 2pz; (b) 2px; (c) 2p.
6.35 Para las funciones hidrogenoides reales: cul es la forma de la" superficies nodales n - 1 1
para las que el factor radial es igual a cero? (b) Las superficies nodales para las que el factor rp se anula

160

Captulo 6

El tomo de hidrgeno

son de la forma <p =constante; as pues, son planos perpendiculares al plano xy. Cuntos planos de stos
hay? (Los valores de 4> que difieren en 1f se consideran OOmo pertenecientes al mismo plano.) (c) Puede
demostrarse que hay l- ro superficies en las que el factor (J se anula. Cul es la forma de estas superficies?
(d) Cuntas superficies nodales tienen las funciones de onda hidrogenoides reales?
6.36 Compruebe la ortogonalidad de las funciones 2px, 2py y
6.37 Obtenga el radio de la esfera que caracteriza al orbital 18 del tomo de hidrgeno usando la
definicin del 95% de probabilidad.
6.38 Demuestre que el valor mximo de 1P2py [Ecuacin (6.123)] es k 3 / 2 1f-l/2e- 1 Utilice la Ecuacin
(6.123) para dibujar el contorno de la funcin 2py para el que 1j) 0.3161Pmax'
6.39 Represente de forma aproximada los contornos con 1'l'J1 constante para cada uno de los siguientes
estados de una partcula en una caja cuadrada bidimensional: n.~ny
11; 12; 21; 22. Qu le recuerdan
estos dibujos al lector?
6.40 (a) Compruebe las Ecuaciones (6.139) para las magnitudes adimensionales Er y rr del tomo de
hidrgeno. (b) Compruebe la Ecuacin (6.140) para Fr. (c) Compruebe que 'Vr = -1/rr para el tomo de
hidrgeno.
Para los Problemas 6.41 a 6.44 utilice una versin modificada del programa de la Tabla 4.1, una hoja
de clculo o el Mathcad.
6.41 (a) Compruebe las energas del tomo de hidrgeno calcu\i,das mediante el mtodo de Numerov
para 1 O y l = 1 en la Seccin 6.9, usando 270 y 1080 puntos, con rr yendo desde 10- hasta 27. (b)
Usando 1080 puntos con 1'1' yendo hasta 27, el valor E1' de Numerov para n = 3 y l = O de -0.05510 es todava apreciablemente errneo. Utilice el mtodo de Numerov para mejorar esta energa significativamente
sin disminuir Sr.
6.42 Utlice el mtodo de Numerov para calcular los cuatro valores propios de la energa ms bajos
con l
y los cuatro ms bajos con 1 1, del oscilador armnico istropo tridimensional, para el cual
V
Comprelos con los resultados exactos (Problema 4.18).
6.43 Utilice el mtodo de Numerov para calcular y dibujar la funcin radial reducida R r (1'r) para el
estado ms bajo del tomo de hidrgeno con 1 = O. Explique por qu el valor de Rr en r'r
10- 15 ,
calculado usando Rr = Fr/r r -la ecuacin correspondiente a (6.136)-, es incorrecto para este estado.
6.44 Utilice el mtodo de Numerov para determinar los tres valores propios de la
ms bajos
con l
O, y los tres ms bajos con l 1, para la partcula en una caja esfrica (Problema 6.2). Compare
los resultados obtenidos para l O con los valores exactos del Problema 6.2.
6.45 D la expresin del diferencial de volumen dT y los lmites de integracin de cada variable para
cada uno de los siguientes sistemas. (a) La partcula en una caja unidimensional de longitud l. (b) El
oscilador armnico unidimensional. (e) Un sistema tridimensional de una partcula en el que se utilizan
coordenadas cartesianas. (d) El tomo de hidrgeno, usando coordenadas polares esfricas.
6.46 Calcule el codente entre las poblaciones de los niveles de energa con n
de tomos de hidrgeno a (a) 25C; (b) 1000 K; (c) 10000 K.

2y n

1 para un gas

6.47 Mencione un sistema mecano cuntico para el cual el espaciado entre niveles de energa enlazantes
"",,,,,,ote.,, (a) permanezca constante, (b) aumente y (e) disminuya, cuando E aumenta.
6.48 (a) Mencione dos sistema.,> mecanocunticos que tengan un rnmero infinito de niveles de energa
enlazantes. (b) Mencione un sistema mecanocuntico que tenga un nmero finito de niveles de energa
enlazantes. (c) Mencione un sistema mecanocuntico que no tenga energa en el punto cero.
6.49 Verdadero o falso'?
El valor cero nunca est permitido como valor propio. (b) La funcin
O nunca est permitida como funcin propia. (c) El smbolo e denota la carga de un electrn. (d) En
la Ecuacin (B) = '1,* '1,dT, donde dT = T 2 sen Odr dO dcp, el operador acta slo sobre
y no sobre
r 2 senO.

Teoremas de la mecnica cuntica

7.1

INTRODUCCIN

La ecuacin de Schrdinger para un tomo mono electrnico (Captulo 6) tiene solucin exacta.
Sin embargo, a causa de los trminos de repulsin interelectrnica del Hamiltoniano, la ecuacin
de Schrdinger para tomos polielectrnicos y para molculas no es separable en ningn sstema
de coordenadas, y no puede resolverse de forma exacta. As pues, debemos usar mtodos aproximados. Los dos mtodos aproximados ms importantes, el mtodo de variaciones 7. y la teora
de perturbaciones, se expondrn en los Captulos 8 y 9. Para deducir estos mtodos debemos
desarrollar ms la teora de la mecnica cuntica, yeso es lo que haremos en este captulo.
Antes de comenzar, vamos a introducir algunas notaciones para las integrales con las que
trataremos. La integral definida extendida a todo el espacio de un operador situado entre dos
funciones aparece frecuentemente, y se usan para ella diferentes abreviaturas:

(7.1)*
donde im y in son dos funciones. Si est claro de qu tipo de funciones se trata, podemos utilizar
slo los ndices, corno se indica en la Ecuacin (7.1). La notacin anterior, introducida por Dirac,
se denomina notacin bracket. Otra notacin es

(7.2)*

f:;,Afndr

En las notaciones Amn Y (mi ln) se asume que se torna la conjugada compleja de la funcin cuya
letra aparece en primer lugar. La integral definida J f,*"fndr se conoce corno un elemento de
matriz del operador . Las matrices son ordenaciones rectangulares de nmeros que obedecen
ciertas regla.s de combinacin (vase Seccin 7.10).
Para la integral definida extendida a todo el m;pario de dos funciones, escribirnos

! f,~Jn
Puesto que

dr

== (1",lf,,)

(fm, fn) == (mln)

(7.3)*

Lf f,*"fn dr ]* = J f~fmdr, tenernos la identidad


(mln)*

= (nlm)

(7.4)*

162

7.2

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

OPERADORES HERMTICOS

Los operadores mecano cunticos que representan magnitudes fsicas son lineales (Seccin 3.1). Hay
otro requerimiento que deben satisfacer estos operadores, y que vamos a discutir a continuacin.
Definicin de operadores herlllticos. Sea .4 el operador lineal que representa a la propiedad fca A El valor medio de A es [Ecuacin (3.88)]

(7.5)
donde qf es la funcin de estado del sistema. Puesto que el valor medio de una magnitud fsica
debe ser un nmero real, exigirnos que

(A, = (.1)*
(7.6)
La Ecuacin (7.6) debe ser vlida para cualquier funcin \)i que represente un estado posible del
sistema; es decir, debe ser vlida para todas las funciones qf que se comporten bien. Un operador
lineal que satisfaee la Ecuaein (7.6) para todas las funciones que se eomportan bien se denomina
operador hermtico.
Muchos textos definen un operador hermtieo eomo un operador lineal que satisface

! !*

.4g dT

(7.7)

g(.41)* dT

para todas las funciones f y 9 que se comportan bien. Ntese, concretamente, que en el primer
miembro de la Ecuacin (7.7), el operador A acta sobre la funcin g, pero en el segundo miembro,
A acta sobre la funcin f. Para el caso especial en el que f = g, la Ecuacin (7.7) se reduce a
la Ecuacin (7.6). La condicin (7.7) parece ms restrictiva que (7.6). Vamos a demostrar, sin
embargo, que la Ecuaein (7.7) es consecueneia de (7.6), Y que las dos definieiones de operador
hermtico son, por tanto, equivalentes.
Comenzamos la demostraein haciendo qf = f+('g en la Ecuacin (7.6), donde c es un parmetro
arbitraro; esto da

+ cg)* .1U + cg) dT =

+ cg)[AU + cg)]* dT

!(!*+e*g*)AfdT+ !U"'+C*9*)AcgdT= !U+(9 )(.41)*dT+ !U+eg)(Ac9)*dT

! !*

Af dT

+ c*

g* Jif dT

+e

! !*

A g dT

f(Af)* dT

+ c' e

+e

g* A g dT

g(.11)* dT

+ c*

f(flg)* dT

+ ee*

g(Ag)* dT

De acuerdo con la Ecuaen (7.6), los primeros trminos a cada lado del signo igual en esta ltima
ecuaein son iguales, y los ltimos trminos tambin son iguales. As pues,
e*

Tomando e

g* Af dT

+ e! !* AgdT =

1 en la Ecuacin (7.8), obtenemos

g(A1)* dT

+ c'

f(A g )* dT

(7.8)

Seccin 7.2

g* Af dr

1*.4.gdT

g(Af)* dT

Operadores hermticos

f(Agr dT

163

(7.9)

y haciendo c = i en la misma ecuacin y dividiendo por i, nos queda a su vez

-!

g* .4.f dr

! 1* Aq !
dT =

g(Af)* dr -

f(Ag)* dr

(7.10)

Sumando ahora las Ecuaciones (7.9) y (7.10), obtenemos la Ecuacin (7.7), corno queramos demostrar.
Por tanto, un operador hermtico .4. posee la propiedad

(7.11)*
donde f m y f n son funciones arbitrarias que se comportan bien, y donde las integrales son integmles
definidas que se extienden a todo el eSllacio. Usando las notaciones bracket.y elemento de matriz,

escribirnos

(7.12)*

UrnlAlfnl == UnIAlfm}*

(mIAln)

(7.13)

(nlAlml *

(7.14)*
Ejemplos de operadores hermticos. Vamos a demostrar ahora que algunos de los operadores que hemos utilizado son hermticos. Por simplicidad, trabajamos en una sola dimensin. Para
demostrar que un operador es hermtico es suficiente con probar que satisface la Ecua.cin (7.6)
.para toda funcin que se comporte bien. Sin embargo, lo haremos ms difcil, y demostraremos
.
que el operador satisface la Ecuacin (7.11).
Consideremos en primer lugar el operador energa potencial. El trmino a la derecha de la
Ecuacin (7.11) es

1:

(7.15)

fn(x)[V(a;)fm(x)]* dx

Puesto que la energa potencial es una funcin real, tenemos que


los factores en la Ecuacin (7.15) es irrelevante. As pues

V~

= V. Adems, el orden de

lo que demuestra que V es hermtico.


El operador para la componente x del momento lineal es Px == -h d/dx [Ecuacin (3.23)]. Para
este operador, el trmino a la izquierda de la Ecuacin (7.11) es

t:<J

J- oo

f:n(x)dfn(x) dx
dx

Utilizando la frmula de integracin por partes:

con

dv(x)
u(x)-- dx
dx

= u(x)v(x) lba

vx

)du(x) d

.X

(7.16)

164

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

v(x) == In(:1:)

-ihl;;'(:1:),

'U(x)

obtenemos
--i,

(X)

~OO

dj
x

1;;' -d'n dx = -ilr~Jnl_

00

+ ih

00

}'oo fn(x)---'C-:---dx

(7.17)

~OO

Puesto que 1m y In son funciones que se comportan bien, se anulan cuando x


oo. (Si no se
anulasen en el infinito, no seran cuadrticamente integrables.) Por tanto, la Ecuacin (7.17) se
transforma en

'oo .;;, (- i dI)


--.!!:.
}~OO
dx

dx::;:

}'oo In (-ift ~
dI)
~oo

dx

que es la misma que la Ecuacin (7.11). Se demuestra as que Px es hermtico. La demostracin de


que el operador energa cintica es hermtico se deja al lector. Se demuestra tambin que la suma
de dos operadores hermticos es un operador hermtko. El operador Hamiltoniallo f = Y' + Ves,
por tanto, hermtico.
Teoremas sobre los operadores herrnticos. Vamos a demostrar ahora algunos teoremas
importantes relativos a los valores propios y las funciones propias de los operadores hermticos.
Puesto que los valores propios del operador A, correspondiente a la magnitud fsica A, son los
resultados posibles de una medida de A, estos valores propios deben ser todos nmeros reales.
Vamos 11 demostrar que los valores propios de un operador hermtico son nmeros reales.
Supongamos que el operador A es hermtko. Podemos expresar esto escribiendo [Ecuacin
(7.11 )]

.18)

para todas las funciones 1m y In que se comporten bien. Queremos demostrar que todos los
ai, donde los valores
valores propios de A son nmeros reales, o, en forma de ecuacin, que a
agi, siendo gi las funciones propias
propios ai satisfacen la ecuacin de valores propios AYi
correspondientes.
Para introducir los valores propios a en la Ecuacin (7.18) escribimos esta ecuacin para el
caso especial en el que 1m = gi, Y In g.:

"Csando aqu la ecuacin Ay;


ai

aigi. obtenemos

JYt a J
dT

gi (aiYi)* dT = a;

(ai - ai)

Yia; dT

J!g,!2
dT

(7.19)

Como el integrando lai!2 nunca es negativo, la nica forma de que la integral de la Ecuacin (7.19)
se anule es que ai sea igual a cero para todos los valores de las coordenadas. Sin embargo, siempre
rechazamos ai = O como una funcin propia por razones fsicas, por lo que la integral de (7.19) no
puede anularse. Se ha de cumplir por tanto que (ai ai) = 0, o ai = af' Hemos demostrado que:

TEOREMA 1. Los valores propios de un operador hcrmtico son nmeros reales.

Seccin 7.2

Operadores hermticos

165

Para familiarizarnos con la notacin bracket, repetiremos la demostracin del Teorema 1 utilizando dicha notacin. Comenzamos haciendo m = i Y n i en la Ecuacin (7.13):

(iIAl) = (iIAIi)*
Tomando' la funcin con ndice corno una funcin propia de )1, y usando la ecuacin de valores
propios Ag; = aigi, tenemos

(ila;!i) = (ila;!W
ai(li) = a;(IW

a;(ili)

(ai - ai)(ili)
(1i

=O

ai

donde se ha usado la Ecuacin (7.4) con m n.


En el Captulo 2 demostramos que dos funciones propias diferentes cualesquiera,
y
de
la partcula en la caja son ortogonales; es decir, que J~cxc 4);'ljJ j dx = O para i f:; j [Ecuacin
(2.26)]. Dos funCones J y h dependientes del mismo conjunto de coordenadas, se dice que Hon
ortogonales si

ft hdr

=O

(7.20)*

donde la integral es una integral definida que se extiende a todo el rango de valores de las coordenadas. Vamos a demostrar ahora el teorema general que establece que las funciones pmpiaB
de un operador' hermtco son, o pueden escogerse de forma que sean, mutuamente ortogonales.
Suponiendo que
BF

sF,

BG

tG

(7.21)

donde F Y G son dos funciones propia." linealmente independientes del operador hermtico
queremos demostrar que

rG dr

(FIG)

B,

Comenzamos con la Ecuacin (7.12), que expresa la naturaleza hermtica del operadorJ:
(FIBIG)

(GIBF)*

Usando la Ecuacin (7.21), obtenemos


(FltIG)

= (GlsFr

t(FIG) = s*(GjF)*

Como los valores propios de los operadores hermticos son reales (Teorema 1), tenemos que
Utilizando la expresin (GF)* = (FIG) [Ecuacin (7.4)], nos queda
t(FIG)
(t

y si s f:; l, entonces

s)(FIG)

= s(FIG)
O

s~

= s.

166

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

(FIG) = O

(7.22)

Hemos demostrado que dos funciones propias de un operador hermtico que corresponden a
valores propios diferentes son ortogonales. La cuestin ahora es: podemos tener dos funciones
propias independientes que tengan el mismo valor propio? La respuesta es s. En el caso de que haya
degeneracin, tenemos el mismo valor propio para ms de una funcin propia independiente. Por
tanto, slo podernos asegurar que dos funciones propias independientes de un operador hermtico
son mutuamente ortogonales si no pertenecen a un valor propio degenerado. Vamos a demostrar
ahora que en el caso de que haya degeneracin, podemos con.struir funciones propias que sean
ortogonales entre s. Para ello utilizaremos el teorema demostrado en la Seccin 3.6, segn la cual
cualquier combinacin lineal de funciones propias correspondientes a un valor propio degenerado
es una funcin propia con el mismo valor propio. Supongamos que F y G son funciones propias
independientes que tienen el mismo valor propio:

G=sG

F = sF,

Podernos tornar combinaciones lineales de F y G para formar dos nuevas funciones propias g1 y g'2
que sean ortogonales entre s. Concretamente, escogernos las combinaciones
g1

== F,

g2 == G

+ cF

donde el valor de la constante c se elige de forma que quede asegurada la ortogonalidad. Queremos
que

F* (G

+ cF) d =

F* G d

+c

F* F d = O

Por tanto, tomando

F* G d /

c= -

F* F d

(7.23)

obtenernos dos funciones propias ortogonales g1 y g2, que corresponden al valor propio degenerado.
Este procedimiento (llamado ortogonalizacin de Schmidt o de Gram-Schmidt) puede extenderse al caso de un grado n de degeneracin para dar n funciones propias ortogonales linealmente
independientes asociadas al mismo valor propio degenerado.
As pues, aunque no haya garanta de que las funciones propias de un valor propio degenerado
sean ortogonales, podernos escogerlas siempre de forma que sean ortogonales, si lo deseamos, usando
el mtodo de ortogonalizacin de Schmidt (o algn otro diferente). De hecho, salvo que se diga otra
cosa, supondremos siempre que hemos elegido las funciones propias de modo que sean ortogonales:

g;gj d = O,

i-l-j

(7.24)

donde gi y gj son funciones propias independientes de un operador hermtico. Hemos demostrado


que:

TEOREMA 2. Dos funciones propias de un operador hermtico que corresponden a valores


propios diferentes, son ortogonales; las funciones propias de que pertenecen a un valor propio
degenerado, pueden escogerse siempre de modo que sean ortogonales.

Seccin 7.3

Desarrollo en trminos de funciones propias

167

Habitualmente, una funcin propia puede multiplicarse por una constante para normalizarla, de
modo que supondremos, salvo que se diga otra cosa, que las funciones propias estn normalizadas:
(7.25)
La excepcin se presenta cuando los valores propios forman un conjunto continuo, en lugar de
un conj unto discreto, de valores. En este caso, las funciones propias no son cuadrtCamente
integrables. Como ejemplos tenemos las funciones propias del momento lineal, las del operador
Hamiltoniano de la partcula libre, y las del operador Hamiltoniano para los niveles del continuo
del tomo de hidrgeno.
U tilizando la delta de Kronecker, definida de la forma bi) == 1 si i
j, y bij
O si i i j
[Ecuacin (2.28)], podernos combinar las Ecuaciones (7.24) y (7.25) en la ecuacin:

(7.26)*
donde g Y 9j son funciones propias de algn operador hermtico.
Como ejemplo, consideremos los armnicos esfricos. Demostraremos que

.21[

r [Yn'(O, Ij)] l;n' (0,1 sen OdO dcjJ = b,l'bm,m'

Jo

(7.27)

donde el factor sen O proviene de expresar el elemento de volumen en coordenadas polares esfricas
segn la Ecuacin (5.78). Los armnicos esfricos son funciones propias del operador hermtico
j} [Ecuacin (5.108)]. Como las funciones propias de un operador hermtico pertenecientes a
valores propios diferentes son ortogonales, concluirnos que la integral de la Ecuacin (7.27) vale
cero salvo que l
ll. De igual forma, corno las funciones l tn son funciones propias de Lz [Ecuacin
(5.109)), concluirnos que la integral de (7.27) vale cero salvo que m
mi. Adems, la constante
multiplicativa en las funciones y/m [Ecuacin (5.107)] se ha escogido de manera que los armnicos
esfricos estn normalizados [Ecuacin (6.117)]. Por tanto, la Ecuacin (7.27) es correcta.
En el Problema 7.58 se esboza una prueba del principio de incertidumbre.

7.3

DESARROLLO EN TRMINOS DE FUNCIONES PROPIAS

En la seccin anterior, hemos demostrado la ortogonalidad de las funciones propias de un operador


hermtico. Vamos a estudiar ahora otra propiedad importante de estas funciones. sta es la
propiedad que permite desarrollar una funcin arbitraria que se comporte bien en trminos de esas
funciones propias.
Hemos utilizado el desarrollo en serie de Taylor (Problema 4.1) de una funcin como una
combinacin lineal de potencias no negativas de (x a). Podemos desarrollar una funcin como
combinacin lineal de algn otro conjunto de funciones, adems de 1, (x
a), (x ... ? La
respuesta es s, como demostr por primera vez Fourier en 1807. lJna serie de Fourier es un
desarrollo de una funcin como combinacin lineal de un nmero infinito de funciones seno y
coseno. No entraremos a discutir en detalle las series de Fourier, sino que simplemente veremos un
ejemplo.

Desarrollo de una funcin usando las funciones de onda de la partcula en la caja.


Consideremos el desarrollo de una funcin en trminos de las funciones de onda de la partcula en
una caja, que vienen dadas [Ecuacin (2.23)] por

168

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

(~)

1/2

n7rx) ,
sen ( -1-

1,2,3, ...

(7.28)

para valores de x comprendidos entre O y l. Se trata de ver cmo podemos representar una funcin
arbitraria f(x) en el intervalo O S; x S; 1 mediante una serie de la forma

(7.29)
donde los coeficientes a n son constantes. Haciendo x = O Y x = 1 en esta ecuacin, vemos que
deben cumplirse las condiciones f(O) = O Y f(/) = O; es decir, f(x) debe satisfacer las mismas
condiciones lmite que las funciones '1'n' Supongamos tambin que f(x) es finita, monoevaluada
y continua, pero no necesariamente diferenciable. Con estos supuestos, puede demostrarse que
el desarrollo dado por la Ecuacin (7.29) es vlido. No lo demostraremos, pero ilustraremos su
utilizacin para representar una funcin.
Antes de aplicar el desarrollo (7.29) a una funcin especfica f(x), hemos de dedudr una
expresin para los coeficientes del desarrollo an0 Para ello, comenzamos multiplicando la Ecuacin
(7.29) por 1/)~,:

1b;"f(x)

an0;"0n=
(Xl

(2)l n~_1ansen
(Xl

(n7rx)

('m7rx)

-1- sen -1-

(7.30)

n=1

e integramos este resultado entre O y l. Asumiendo que es vlido el cambio de posicin entre la
integral y el sumatorio infinito, tenemos

(2)

oc
~an
l

Jo sen

(n7rx)

-t- sen (m7rx)


-1- dx

Hemos demostrado antes que las funciones de onda de la partcula en la caja son ortonormales
[Ecuacin (2.27)]. De acuerdo con ello, la ecuacin anterior se transforma en

(7.31 )
El tipo de suma que aparece en esta ecuacin ocurre con frecuencia. Escribindola con detalle,
tenemos
oc

a n 8 mn = a 18 m .l + a 8 m
2

,2

+ ... + a m 8 m ,m + a m +18m ,m+1 + ...

n=l

o + O + ... + a m + O+ ...
oc

a n 8mn

(7.32)

am

n=1

As pues, ya que 8mn vale cero, salvo cuando el ndice n del sumatorio es igual al ndice m, todos
los trminos excepto uno se anulan. La Ecuacin (7.31) queda pues como sigue:

ara = 11IP;"f(x) dx

(7.33)

que es la expresin que buscbamos para los coeficientes de la expansin.


Cambiando m por n en la Ecuacin (7.33) y sustituyendo el resultado en la Ecuacin (7.29),
obtenemos

Seccin 7.3

Desarrollo en trminos de funciones propias

169

j{x)

1[
2

1[

ce [

FIGURA 7.1 Funcin a expandr en trmnos de las funciones de la partcula en la caja.

(7.34)
sta es la expresin correspondiente al desarrollo de una funcin arbitrara f(x) (O ~ x
l) que
se comporta bien corno combinacin lineal de las funciones de onda de la partcula en la caja 1)n.
Ntese que la integral definida J~ 'l/)~f('l;)dx es un nmero, y no una funcin de x.
.
Usemos ahora la Ecuacin (7.29) para representar una funcin concreta, en particular la funci
representada en la Figura 7.1, que se define de la forma

f(x)

para O ~ x ~ il

para

f(x)=l-x

(7.35)

il~x~l

Para obtener los coeficientes del desarrollo a n , sustituirnos las Ecuaciones (7.28) y (7.35) en (7.33):

(~) 1/2

12
sen
/

x (n;x)

dx

(~) 1/2

;2 (l

(n7rx) dx

J;) sen -l-

Usando la integral (A.l) del Apndice, nos queda


_ (2l)3/2

an -

n7r
2

sen

(n7r)
2

(7.36)

y haciendo uso a su vez de esta ecuacin en el desarrollo (7.29), tenernos [ntese que sen
vale cero para n par, y es igual a + 1 o -1 para n impar]

f(:r}

7r24l
f(x)

.
(7rX) 321 sen (37rX)
-l- +

sen -l-

1 sen

(n7r /2)

(57rX) . .. J
~l-'

(7.37)

170

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

donde I(:;) viene dada por la Ecuacin (7.35). Vamos a comprobar la precisin de la Ecuacin
(7.37) en x
Tenernos

(-2l) = 4l (1+ 1 +52-1 + -71+ ... )

(7.38)

Tabulamos el segundo miembro de esta ecuacin en funcin del nmero de trminos que tomemos
en la serie infinita:
Nmero de trminos

100

Miembro derecho de (7.38)

0.499l

----+-----_4------4-------~----_+------+_----_4-------

Si tomsemos un nmero infinito de trminos, la suma de la serie debera ser ~l, que es el valor de
I (~l). Asumiendo la validez de la serie, obtenemos el interesante resultado de que la suma infinita
que aparece entre parntesis en la Ecuacin (7.38) es igual a 1l"2/8. En la Figur 7.2 se representa
1(.7;) - L~=l ak'<Pk [donde 1, a n y
vienen dadas por las Ecuaciones (7.35), (7.36) Y (7.28)] para
valores de k de 1 a 5. Conforme aumenta el nmero k de trminos del desarrollo, la serie se acerca
ms a I(x), y la diferencia entre I y la serie tiende a hacerse cero.
Desarrollo de una funcin en trminos de funciones propias. Hemos visto un ejemplo
del desarrollo de una funcin en trminos de U11 conjunto de funciones, concretamente de la')
funciones de onda de la partcula en la caja. Se pueden emplear muchos conjuntos diferentes de
funciones para desarrollar una funcin arbitraria. Un conjunto de funciones gl, g2, ... ,g, ... se
dice que es un conjunto completo si cualquier funcin I que se comporte bien y que obedezca las
mismas condiciones lmite que las funciones gi, puede desarrollarRe como una combinacin lineal
de estas funciones de acuerdo con

(7.39)*

error

error

0.04/ :-

5 trmino,

-0.04/

-o.og .

I
FIGURA 7.2 Grficas de (a) el error y (b) el porcentaje de error en la expansin de la fundn de la Figura
7.1 en trminos de filIldones de la partcula en una caja cuando se incluyen 1 y 5 trminos en la expansin.

Seccin 7.3

Desarrollo en trminos de funciones propias

171

donde los coeficientes ai son constantes. Desde luego, est claro que la funcin f y las funciones
9 dependen todas ellas del mismo conjunto de variables. En la suma de la Ecuacin (7.39) se
han omitido los lmites, dndose por sentado que dicha suma se extiende a todos los miembros
del conjunto completo. En virtud de los teoremas del anlisis de Fourier (que no hemos probado),
se demuestra que las funciones propias del operador Hamiltoniano para la partcula en una caja
forman un conjunto completo.
Ahora postulamos que el conjunto de funciones prop'tas de c1wlquier operador hermt,tco que
representa una cantidad fsica forma un conjunto completo. (La completitud de las funciones
propias slo puede demostrarse en el caso unidimensional y en ciertos caSOB 1Il1l1tidimcnsionales, y,
por tanto, debe post1l1arse para la mayora de los sistemas mllltidimensionales.) As pues, cualquier
[uncin de onda que se comporte bien y que satisfaga las mismas condiciones lmite que un conjunto
dado de funciones propias, puede desarrollarse usando la Ecuacin (7.39). La Ecuacin (7.29) es
un ejemplo de (7.39).
Las funciones propias del oscilador armnico vienen dadas por los polIlomios de Hermite H"
multiplicados por un factor exponencial (Problema 4.19b). En virtud, por tanto, del postulado
anterior, cualquier [uncin f(x) que se comporte bien puede desarrollarse como una combinacin
lineal de las funciones propias del Hamiltoniun del oscilador armnico:

f(:.r: )
Podemos emplear las funciones de onda enlazantes del tomo de hidrgeno para desarrollar una
funcin arbitraria f(r, cP)? La respuesta es que esas funciones no forman un conjunto completo,
por lo que no podemos usarlas para desarrollar f. Para tener un conjunto completo, hemos d('
usar todas las funciones propias de un operador hermtico particular. Adems de las funciones
propias enlazantes del Hamiltoniano del tomo de hidrgeno, tenemos las funciones propias del
continuo, correspondientes a estados ionizados. Si incluirnos las funciones propias del continuo
junto con las enlazantes, entonces tenemos un conjunto completo. (Para la partcula en la raja y
el oscilador armnico, no hay funciones del continuo.) La Ecuacin (7.39) implica una integracin
sobre las funciones del continuo, si es que las hay. As pues, si
e, cP) es una funcin de onda
cnlazante del tomo de hidrgeno, y
(r, e, cP) es una funcin del continuo, la Ecuacin (7.39)
se transforma en

e,

n-l

f(1',

e, cP)

00

anlmcPnlm(r,

e, cP) +

n=1 1=0

1=0 m=-/

00

Como ejemplo adicional, consideremos las funciones propias de


gA: =

"k 1,.,
x, ,

e"

-00

e, cb) dE

[Ecuacin (3.36)]:

< k < 00

Aqu, los valores propios forman un continuo, y el desarrollo en trminos de fUIlciones propias
(7.39) de una funcin arbitraria f en este caso es

El lector con una bu<:'na base matemtica puede reconocer en esta integral la transformada de
Fourier de a( k).
Evaluemos los coeficientes del desarrollo f = i aigi [Ecuacin (7.39)], donde las funciones gi
son el conjunto completo de funciones propias de un operador hermtieo. El procedimiento es el

172

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

mismo que hemos utilizado para deducir la Ecuacin (7.33). Multiplicamos


integramos en todo el espacio:

2.::: ai

9kf dT

ak

J
=J

97.,9 dT

f ==

L a9 por 97."

= 2.::: a 8ik
,

9kf dT

(7.40)

donde hemos usado la propiedad de ortonormalidad de las funciones propias de ud operador


hermtieo f 9'k9i dT = 8i k [Ecuadn (7.26)]. Sustituyendo la Eeuacin (7.40) para ai en f
ai9i,
obtenemos

2.:::

[J 9t!

dT] 9i

(7.41)

2.:::<9il1)9i

EJEMPLO Sea la funcin F(x)

x(l
x) para O :::; x :::; l, Y F(x) "" O en cualquier otro lugar.
Desarrolle F(x) en trminos de las funciones propias del Hamiltoniano de la partcula en la caja
(2/l)1 / 2sen (mrx/l) para O:::; x :::; l.
Comenzamos haciendo notar que F(O) "" O Y F(l) = O, de modo que F satisface las mismas condiciones
lmite que las funciones '1'n, y puede desarrollarse, por tanto, en trminos de dichas funciones. El desarrollo
an'1'n, donde an J 'I/;;'Fdr [Ecuaciones (7.39) y (7.40)]. De este modo,
es F

a n =JW*FdT
. n

2)1/2

Jot (sen n;x) x(l

x)dx

donde los detalles de la evaluacin de la integral se dejan corno problema (Problema 7.12). El desarrollo
F
es

x(l-x)

4e

mrx
.2::: 1-(-1)"
sen
)
n
ce

para O:::;

x:::; 1

Un teorema til es el siguiente:

TEOREMA 3. Sean las funciones 91,92, ... el conjunto completo de fundones propias del
operador hermtieo , y sea la funcin F una funcin propia de con valor propio k (es decir,
F
kF). Entonces, si F se desarrolla de la forma F
ai9i, los nicos eoefidentes a
diferentes de cero son aqullos para los que 9i tiene el valor propio k. (Debido a la degeneraein,
pueden ser varias las funciones Yi que tengan el mismo valor propio k.)
As pues, en el desarrollo de F induimos solamente aquellas funciones que tienen el mismo valor
propio que F. La demostracin de este teorema se deriva direetamente de la ecuacin ah
f 97.,FdT
IEcuadn (7.40)]. Efectivamente, si F y 9k eorresponden a diferentes valores propios del operador
hermtico .4, entonces son ortogonales [Eeuacin (7.22)], y los coefieientes ak se anulan.
Usaremos en ocasiones la notaein (llamada ket) en la que la fundn f se representa mediante
el smbolo 11). Aunque parezca que hay no ninguna razn particular para usar esta 110taein, en
formulaeiones avanzadas de la meenica cuntica adquiere un significado especial. En la notacin
ket, la Eeuacin (7.41) se expresa como sigue:

Seccin 7.4

11)

=L

Funciones propias de operadores que conml:1tan

=L

Igi)(gill)

173

(7.42)

I'i)(ill)

La notacin ket resulta conveniente para especificar las funciones propias mediante sus valores
propios. Por ejemplo, la funcin de onda del tomo de hidrgeno, con nmeros cunticos n, l y m,
se denota como 'I/)nlm
Inlm).
El contenido de las Secciones 7.2 y 7.3 puede resumirse diciendo que las f~Lnciones propias de
un opemdor' henntico forman un conjunto completo ortonormal cuyos valores propios son reales.,

,
7.4

FUNCIONES PROPIAS DE OPERADORES QUE CONMUTAN

Si la funcin de estado \ji es simultneamente una funcin propia de dos operadores Ji y i3 con
valores propios aj y bj, respectivamente, entonces una medida de la propiedad fsica A. dar el
resultado a j, y una medida de la propiedad fsica B dar el resultado bJ. Por tanto, las dos
r:ropiedades A y B tienen valores definidos cuando \ji es simultneamente funcin l\ropia de /l. y
B.
.
En la Seccin 5.1, hicimos algunas afirmaciones acerca de las funciones propias simultneas de
dos operadores. Demostraremos ahora estas afirmaciones.
En primer lugar, vamos a demostrar que si existe un conjunto completo comn de funciones
propias para dos operadores lineales, entonces los operadores conmutan .. Sean /1 y E dos operadores
lineales que poseen un conjunto completo comn de funciones propias gl, g2,' .. :
Eg i

= bigi

(7.43)

donde aj y bi son los valores propios. Debemos probar que

[A,

El =

(7.44)

La Ecuacin (7.44) es una ecuaClOn de operadores. Para que dos operadores sean iguales, el
resultado de operar eon cualquiera de ellos sobre una funcin arbitraria f que se comporte bien,
debe ser el mismo. Por tanto, hemos de demostrar que

(AE - E)f

Of

= O

donde f es una funcin arbitraria. Comenzamos la demostracin desarrollando f (suponiendo que


satisface las condiciones lmite apropiadas) en trminos del conjunto completo de funciones propias
gi:

= LCigi

Operando en cada lado en esta ltima ecuacin con

Puesto que

AB yBA

AE - EA,

tenemos

son operadores lineales (Problema 3.14), tenemos

donde hemos utilizado las definiciones suma y producto de operadores. Haciendo uso de la ecuacin
de valores propios (7.43), nos queda

174

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

lo que completa la demostracin del:

TEOREMA 4. Si los operadores lineales


propias, entonces A y E conmutan.

A.

E tienen

un conjunto comn de funciones

Algunas veces se dice, incorrectamente, que si existe una funcin propia comn de A. y E, entonces
los operadores comnutan. Ya hemos visto un ejemplo que pone de manifiesto que esta afirmacin es
falsa. En la Seccin 5.3 vimos que el armnico esfrico 1'0 es una funcin propia de
y de Lx,
pese a que estos dos operadores no conmutan. Es instructivo examinar la supuesta prueba que se da
a menudo de esta afirmacin incorrecta. Sea 9 la funcin propia comn, de modo que Ag
ag y
Eg = bg. Tenemos entonces que

AEg = Abg = abg

Elig = Eag

bag = abg
(7.45)

La "prueba" se completa eliminando 9 a cada lado de la Ecuacin (7.45) para obtener

AE = EA (7)

(7.46)

En el paso de la Ecuacin (7.45) a (7.46) es donde se introduce el error. El que los dos operadores
AE y nA den el mismo resultado cuando actan sobre una sola funcin g, no es razn para concluir
que AE
EA. (Por ejemplo, d/d,; y d2 /dx 2 dan el mismo resultado cuando operan sobre eJ', pero
d/dx no es ciertamente igual a d 2 /dx 2 .) Los dos operadores deben dar el mismo resultado cuando
actlen sobre cua.lquer funcin que se comporte bien, para poder concluir que son iguales. As pues,
pese a que A y E no conmuten, podran existir una o ms funciones propias comunes a A y E. Sin
embargo, no podemos tener un conjunto completo comln de funciones propias de dos operadores que
no conmuten, como hemos demostrado anteriormente en esta seccin.

Hemos demostrado que si existe un conjunto completo comn de funciones propias de los
operadores lineales A y E, entonces estos dos operadores conmutan. Vamos a demostrar ahora el
teorema inverso:

TEOREMA 5. Si los operadores hermticos A y E conmutan, entonces podernos seleccionar


para ellos un conjunto completo comn de funciones propias.
La prueba es la siguiente. Sean gi y ai las funciones propias y los valores propios de

.4.:

Ag; = aig

Operando sobre ambos lados de esta ecuacin con

E, tenemos

EA gi
Como

A y E conmutan y E es lneal, entonces


(7,47)

Esta ecuacin indica que la funcin Eg; es una funcin propia del operador A con el mismo valor
propio ai que la funcin propia g. Supongamos que los valores propios de A no son degenerados,
de modo que para cualquier valor propio dado a existe una, y slo una, funcin propia linealmente

Seccin 7.4

Funciones propias de operadores que conmutan

175

independiente. Si esto es as, entonces las dos funciones propias gi y 13g, que corresponden al
mismo valor propio ai, deben ser linealmente dependientes; es decir, una debe ser un mltiplo de
la otra:
13g i = kig i

(7.48)

donde k i es una constante. Esta ecuacin indica que las funciones gi son funciones propias de 13,
que es lo que queramos demostrar. En la Seccin 7.3 postulamos que las funciones propias de
cualquier operador que representa una magnitud fsica forman un conjunto completo. Por tanto,
las funciones gi forman un conjunto completo.
Hemos demostrado el teorema anterior para el caso no degenerado, pero, qu ocurre en el
caso degenerado? Supongamos que el valor propio ai est n veces degenerado. Sabemos, segn la
Ecuacin (7.47), que 13g i es una funcin propia de A con valor propio ai. Por tanto, el Teorema 3
de la Seccin 7.3 nos dice que, si la funcin 13gi se desarrolla en trminos del conjunto completo
de funciones propias de A, entonces todos los coeficientes del desarrollo se anulan, salvo aquellos
para los que la funcin propia de A tiene el valor propio ai. En otras palabras, Bgi debe ser una
combinacin lineal de las n funciones propias linealmente independientes de A correspondientes al
valor propio a:
n

13gi =

L ckgk

donde

Agk

= aigk

para k = 1 hasta n

(7.49)

k=l

y gl, ... , gn son aquellas funciones propias de A que tienen el valor propio degenerado ai. La
Ecuacin (7.49) muestra que gi no es necesariamente una funcin propia de 13. Sin embargo,
tomando combinaciones lineales adecuadas de las n funciones propias linealmente independientes
de A correspondientes al valor propio degenerado ai, podemos construir un nuevo conjunto de n
funciones propias linealmente independientes de A, que sean tambin funciones propias de 13. La
demostracin de esto se da en Merzbacher, Seccin 8.5.
As pues, cuando A y 13 conmutan, siempre es posible seleccionar un conjunto comn de
funciones propias para ambos operadores. Consideremos como ejemplo el tomo de hidrgeno,
para el que hemos demostrado que los operadores Lz y f conmutan. Si lo desesemos, podramos
tomar el factor phi en las funciones propias de f como sen mcp y cos mcp (Seccin 6.6). Si hicisemos
esto, no tendramos funciones propias de Lz, salvo para m = O. Sin embargo las combinaciones
lineales

R(r)S(e)( cos

mcp + i sen mcp)

= RSeimq"

rn=-l, ... ,l

nos dan funciones propias de Lz, que son tambin funciones propias de f en virtud del teorema
de la Seccin 3.6.
La extensin de la demostracin anterior al caso de ms de dos operadores, muestra que para
un conjunto de operadores hermticos A, 13, , ... existe un conjunto completo comn de funciones
propias si, y slo si, cada operador conmuta con todos los dems.
Un teorema til relacionado con el Teorema 5 es el siguiente:

TEOREMA 6. Si gi Y gj son funciones propias de un operador hermtico A con diferentes


valores propios (es decir, si Agi = aigi Y Agj = ajgj, con ai ::f- aj), y si 13 es un operador lineal
que conmuta con A, entonces
para aj ::f- ai

(7.50)

176

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

La demostracin de la Ecuacin (7.50) es corno sigue. Si el valor propio ai es no degenerado,


entonces, corno 3 conmuta con A, el Teorema 5 muestra que g es tambin una funcin propia de
E, con Bgi k;g; [Ecuacin (7.48)]. Tenernos pues (gj!B!gi) = (gj!8g,) = k(gj!gi) = 0, ya que gj
y gi son funciones propias del operador hermtico A que corresponden a diferentes valores propios
(aj i a), Y son, por tanto, ortogonales. Si a es degenerado, entonces la Ecuacin (7.49) muestra
que Bg; es una combinacin lineal de las n funciones propias del valor propio degenerado ai; es
ckgk)
L~=l Ck(gj!gk) = 0,
decir, que Bg, = L~=l Ckgk Tenemos entonces (gj!Bg i ) = (gj!
ya que (gj !gAc)
O. Las integrales (gj !gk) valen cero debido a que gj corresponde al valor propio
aj y cada gAc corresponde al valor propio aj, que es diferente de aj.
7.5

PARIDAD

Existen ciertos operadores mecanocunticos que no tienen un anlogo clsico. Un ejemplo es


el operador paridad. Recordemos que las funciones de onda del oscilador armnico son pares o
impares. Vernos ahora como est relacionada esta propiedad con el operador paridad.
El operador paridad fI se define por su efecto sobre una funcin arbitraria f:

fIf(x, y,

f( -x,

-;ti,

(7.51)*

El operador paridad cambia el valor de cada coordenada cartesiana por su opuesto. Por ejemplo,
fI(x 2 - ze ay ) X2 + ze- ay .
Corno con cualquier operador mecano cuntico, estarnos interesados en los valores propios C Y
las funciones propias gi del operador paridad:
(7.52)
La clave est en calcular el cuadrado de

fI2 f(x,
Puesto que

;ti,

fI:

fI(f( -x, -y,


= f(x , y, z)
arbitraria, concluirnos que fI2 es igual al operador unidad

z) = fI[fIf(x, y, z)] =

f es una funcin

=1
Hacemos actuar ahora al operador fI sobre la Ecuacin (7.52) para obtener fIfIg
Corno fI es lineal (Problema 7.22), tenemos

(7.53)

fIeig;.

fI2 g = dg;
~2

II gi

= C9,

(7.54)

donde hemos usado la Ecuacin de valores propios (7.52). Puesto que fI2 es el operador unidad,
el lado de la izquierda de la Ecuacin (7.54) es simplemente gi, y tenernos
2

gi = cg,

La funcin gi no puede valer cero en todos los puntos (la funcin cero se rechaza siempre corno
funcin propia por razones fsicas), por lo que podemos dividir esta ltima ecuacin por gi para
obtener
1y

cI

Ci = l

(7.55)

Los vdlores propios de fI son pues + 1 y -1. Ntese que esta deduccin es aplicable a cualquier
opel'ador cuyo cuadrado sea el operador unidad.

Seccin 7.5

Paridad

177

Cules son las funciones propias 9i? La ecuacin de valores propios (7.52) se escribe como

g( -x, -y, -z)

gi(X, y, z)

Si el valor propio es
entonces 9i( -x, -y,
g(X, y,
y g es una funcin par; y si el valor
propio es -1, entonces gi(-X,-y,-z) = -9i(X,y,Z), y 9 es una funcin impar. Por tanto, las
funciones propias del operador paridad TI son todas las funciones pares e impar'es po.sible.s que .se
compoTten bien.
Cuando el operador paridad conmuta con el operador Hamiltoniano fI, podemos seleccionar
un conjunto comn de funciones propias para ambos operadores, como hemos demostrado en la
Seccin 7.4. Las fupciones propias de fI son funciones de onda estacionarias
As pues, cuando

[TI, fIj = O

(7.56)

las funciones de onda 'l/Ji pueden escogerse de forma que sean funciones propias de TI. Acabamos.
de demostrar que las funGones propias de TI son pares o impares, por lo que, cuando se cumple
la Ecuacin (7.56), cada funcin de onda puede elegirse de forma que sea par o impar. Veamos
cundo conmutan los operadores paridad y Hamiltoniano.
Para un sistema de una partcula, tenernos

[fI,

TI]

li 2

TI) + [V, TI] = - -

(7.57)

21n

Puesto que

donde

es cualquier funcin, concluimos que

[ax

2 '

TI]

Para las coordenadas y y z obtenernos ecuaciones similares, y la Ecuacin (7.57) se transforma en

[fI, TI]

W, TI]

Ahora bien,

TI[V(X, y, z)f(x, y, z)]

= V( -x, -y, -z)f( -x, -y, -z)

(7.58)

Si la energa potencial es una funcin par, es deGr, si V(-x,-y,-z) = V(x,y,z), entonces la


Ecuacin (7.58) se transforma en

TI[V(x, y, z)f(x, y, z)] = V(x, y, z)f(-x, -y,

W,

= V(x, y, z)TIf(x, y, z)

de modo que
TI] = O. Por tanto, cuando la energa potencial es una funcin par, el operador
paridad conmuta con el operador Harniltoniano:

178

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

[H, tI] = O

si 1/ es par

Estos resultados se generalizan fcilmente al caso de n partculas.


partculas, se define el operador paridad como

(7.59)
Para un sistema de n

Es fcil ver que la Ecuacin (7.56) se cumple cuando


1/(X] , Yl,

.ZJ, ... ,

Xn , Yn,

Si 1/ satisface esta ecuacin, se dice que 1/ es una funcin par de las 3n coordenadas. En resumen,
tenemos:

TEOREMA 7. Cuando la energa potencial 1/ es una funcin par, podernos escoger las
funciones de onda estacionarias de forma que cada funcin 'I/'i sea o par o impar.
Una funcin que es par o impar, se dice que tiene pardaddefinida.
Si todos los niveles de energa son no degenerados (corno ocurre generalmente en problemas
unidimensionales), entonces a cada valor propio de la energa le corresponde una nica funcin de
onda independiente 'jJi, y no hay posibilidad alguna de eleccin (aparte de una constante multiplicativa arbitraria) de las funciones de onda. As pues, para el caso no degenerado, las funciones de
onda estacionarias deben tener paridad definida cuando 1/ es una funcin par. Por ejemplo, para
2
el oscilador armnico unidimensional 1/
, que es una funcin par, y las funciones de onda
tienen paridad definida.
La funcin de energa potcmcial del tomo de hidrgeno es par, y los orbitales hdrogenodes
pueden escogerse de forma que tengan paridad definida (Problemas 7.17 y 7.23).
Para el caso degenerado, es posible elegir las funciones de onda ya que cualquier combinacin
lineal arbitraria de las funciones que corresponden a los niveles degenerados es una funcin propia
de H. Para un nivel de energa degenerado podemos, pues, escoger las funciones de onda de forma
que tengan paridad definida tomando las combinaciones lineales adecuadas, si bien no es necesario
que dichas funciones tengan paridad definida. La paridad ayuda a evaluar integrales. Hemos
demostrado que
f(x) dx O cuando f(x) es una funcin par [Ecuacin (4.53)]. Extendamos
este resultado al caso 3n-dimensional. Una funcin impar de 3n variables satisface

!kx

I:-xo

g( -Xl,

-YI, -Zl, ... , -X n ,

-y.,,,

Si g es una funcin impar de las 3n variables, entonces

1 1=
00

...

-00

g(XI, ... ,

dXI ... dZ n = ()

(7.60)

-<)O

donde la integracin se extiende a las 3n coordenadas. Esta ecuacin se cumple debido a que la
contribuen a la integral del valor de .9 en el punto (Xl, YI, Z1, .. ,X n , Yn,
se compensa con la
contribucin en el punto (-Xl, -YIl -Z1, . .. 1 -X n1 -Yn, -Zn).
Un caso ms general se presenta cuando el integrando es una funcin impar de alguna (pero 110
necesariamente de todas) de las variables. Sea f una funcin tal que

(7.61)
donde 1 ::; k ::; rn. Afirmamos que, si

.f satisface la Ecuacin (7.61), entonces

Seccin 7.6

CXJ

Medida y superposicin de estados

179

(CXJ

-CXJ

Loo f(ql, ... , qm) dql ... dqm

(7.62)

La demostracin de este resultado es sencilla. La integral en (7.62) puede escribirse como

J ... {oo[jOC ... .OO


CXJ

~OO

.J ~()0

~OC

~OO f(q, .. , qk, qk+: ... , qm) dq ... dqk dqk+l'" dqm

(7.63)

En lo que se refiere a la integral mltiple entre corchetes, las variables qk+1 hasta qm son constantes.
En virtud de la Ecuacin (7.61), las contribuciones de
f(-ql, ... ,-qk,qk+l, ... ,qm)

f(q,,qk,qk+l, ... ,qm)

se compensan, de forma que la integral entre corchetes en la Ecuacin (7.63) se anula, y la Ecuaein
(7.62), por tanto, se satisface.
7.6

MEDIDA Y SUPERPOSICIN DE ESTADOS

La mecnica cuntica puede ser considerada como un instrumento para calcular las probabilidades
de los diferentes resultados posibles de una medida. Si conocemos, por ejemplo, la funcin de
estado \l1(x, t), entonces la probabilidad de que una medida de la posicin de la partcula al tiempo
t proporcione un valor comprendido entre x y x + dx, viene dada por Iw(x, t)1 2 dx. Consideremos
ahora la medida de la propiedad general B. Kuestro objetivo es averiguar cmo hay que utilizar
\l1 para calcular la probabilidad de cada resultado posible de una medida de B. Los resultados de
esta seccin, que nos dicen qu informacin contiene la funcin de estado \l1, son fundamentales en
mecnica cuntica.
Trataremos con un sistema de n partculas, y usaremos la letra q para simbolizar las 3n coordenadas. Hemos postulado que los valores propios bi del operador son los nicos resultados
posibles de una medida de la propiedad B. Si gi son las funciones propias de , tenemos
(7.64)
Hemos postulado tambin en la Seccin 7.3 que las funciones propias de cualquier operador
hermtico que represente a una magnitud fsica observable, forman un conjunto completo. ste es
el caso de las funciones gi, as que podemos desarrollar la fundn de estado \l1 de la forma
\l1(q, t) =

2: Ci(t)gi(q)

(7.65)

Para que W cambie con el tiempo, los coeficientes del desarrollo Ci deben variar con el tiempo.
Puesto que 1\111 2 es una densidad de probabilidad, le exigimos que
(7.66)
Sustituyendo la Ecuacin (7.65) en la condicin de normalizacin, y utilizando las Ecuaciones
(1.33) y (1.32) obtenemos

J2: c;gt 2:

J2: c;g; 2:

(7.67)
. CkYk dT
k
Como los ndces de los sumatorios que aparecen en esta ecuacin no tienen por qu tomar
el mismo valor, debemos emplear diferentes smbolos para ellos. Por ejemplo, consideremos el
siguiente producto de dos sumas:
1=

',

'1

CiYi (17

' t .

180

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica


8i

;=1

ti =

(SI

+ 82)(tl + t2)

+ S1t2 + 82tl + 82t2

Sltl

i=1

Si escribimos a la lgera
2
2)Sltl

i=1

i=1

+ S2 t 2)

2(81tl

+ 82 t 2)

;=1

i=1 ;=1

obtenemos un resultado errneo. La forma correcta de escribir el producto es


2

(Sit

S t i
=1

i=1

;=1

k=l

i=1 k=1

+ Sit2)

= Slt,

+ 81t2 + S2tl +

i=1

que da el resultado correcto.


Suponiendo que es vlido el intercambio de los sumatorios infinitos con la integral en la Ecuacin
(7.67), obtenemos

Puesto que

B es hermtico, sus funciones

propias gi son ortonormales [Ecuacin (7.26)]. As,

CiCk6ik

=1

(7.68)

Daremos el significado de la Ecuacin (7.68) enseguida.


Recordemos el postulado (Seccin 3.7) que dice que si \ji es la funcin de estado normalizada
de un sistema, entonces el valor medio de la propiedad B viene dado por
(B)

\ji*(q, t)B\ji(q,

t)dr

Sustituyendo el desarrollo (7.65) en la expresin del valor medio, obtenemos


(B) =

!<giBCkgkdr = C;Ck! giBgkdr


i

donde hemos usado la propiedad de linealidad de


[Ecuacin (7.64)), nos queda

B.

Teniendo en cuenta ahora que

Bgk

bkgk

(7.69)

Cmo interpretamos la Ecuacin (7.69)? Hemos postulado en la Seccin 3.3 que los valores
propios de un operador son los nicos resultados posibles que podernos obtener cuando medimos
la propiedad que representa el operador. En cualquier medida de B, obtenemos uno de los valores
bi (suponiendo que no hay error experimental). Recordemos ahora la Ecuacin (3.81):

Seccin 7.6

Medida y superposicin de estados

181

(7.70)
bi

donde Pbi es la probabilidad de obtener el valor bi en una medida de B. La suma en la Ecuacin


(7.70) se extiende a los valores propios b. diferentes, mientras que la suma en la Ecuacin (7.69) se
extiende a las diferentes funciones propias 9i, ya que el desarrollo (7.65) se hace en trminos de las
funciones 9. Si solamente hay una funcin propia independiente para cada valor propio, entonces
la suma sobre las funciones propias es la misma que la suma sobre los valores propios, y comparando
las Ecuaciones (7.70) y (7.69), obtenemos que cuando los valores propios de E son no degenerados,
la cantidad le12 da la probabilidad de obtener el valor propio bi en una medida de la propiedad
B. Ntese que la suma de todos los valores 1c12 es igual a la unidad, como debe ocurrir, ya que
son probabilidades [Ecuacin (7.68)]. Supongamos que el valor propio b es degenerado. Segn la
Ecuacin (7.70), Pbi viene dada por la cantidad que multiplica a bi . Cuando hay degeneracin, el
valor propio bi aparece en ms de un trmino de la Ecuacin (7.69), as que la probabilidad Pbi de
obtener el valor b en una medida, se obtiene sumando los valores de Ic12 'correspondientes a las
funciones propias que tienen el mismo valor propio b Hemos demostrado que:

E, y 9m es la correspondiente funcin propia normalizada (E9m


bm 9m), entonces, cuando se mide la propiedad
B en un sistema mecanocuntico cuya funcin de estado en el instante de la medida es 'li, la
probabilidad de obtener el resultado bm viene dada por IC m 12 , donde Cm es el coeficiente de 9m
del desarrollo 'li = L c9. Si el valor propio bm es degenerado, la probabilidad de obtener bm
cuando se mide B se calcula sumando los valores de ICil2 en las funciones propias cuyo valor
propio es bm .
TEOREMA 8. Si bm es un valor propio no degenerado del operador

Cundo puede predecirse con toda certeza el resultado de una medida de B? Podemos hacerlo
cuando los coeficientes del desarrollo 'li
Li C9i valen todos cero salvo uno; es decir, cuando
Ci
O para todo i i- k Y Ck i- O. En este caso, la Ecuacin (7.68) proporciona ICkl2 1, y podemos
asegurar que el resultado ser bk . La funcin de estado 'li = L C9i se reduce, adems, a 'li = 9k.
Cuando 'li es una funcin propia de E con valor propio bk , se obtiene, con toda seguridad, el valor
bk en una medida de la propiedad B.
El desarrollo 'li Li C9 [Ecuacin (7.65)] puede interpretarse como una expresin del estado
general del sistema 'li en forma de superposicin de los estados propios 9i del operador E. Cada
estado propio 9 corresponde al valor bi de la propiedad B. El grado en el que cualquier funcin
propia 9i est presente en el desarrollo de 'li, medido por IC 12 , determina la probabilidad de obtener
el valor b en una medida de B.
Cmo calculamos los coeficientes del desarrollo e para obtener las probabilidades Ic;j2? Multiplicamos 'li = Li ci9 por 9;, integramos en todo el espacio, y usamos la condicin de ortonormalidad de las funciones propias del operador hermtico B, para obtener

2:, ei J9; 9 dr = 2:,


Cj

9j'li dr

CiO;j

= (9jl'li)

(7.71)

La probabilidad de obtener el valor propio no degenerado bj en una medida de B es


(7.72)

182

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

donde B9j bj 9j. La cantidad (9)lw) se denomina ampltud de probabilidad.


As pues, si conocemos el estado de un sistema, especificado por la funein de estado W, podernos
usar la Ecuacin (7.72) para predeeir las probabilidades de los diferentes resultados de UIla medida
de cualquier propiedad B. La determinacin de las funciones propias gj y de los valores propios bj
del operador B, es un problema matemtico.
Para determinar experimentalmente la probabilidad de encontrar el valor bj en una medida de
B, tomamos un gran nmero n de sistemas idnticos no interacconantes, cada uno de ellos en
el mismo estado W, y medimos B en cada sistema. Si nj es el nmero de medida.'l que dan bj ,
entonces Phj
njn
l(gjlw)1 2 .
Podemos volver a enunciar la primera parte del Teorema 8 como:

TEOREMA 9. Si se mide la propiedad B en un sistema mecano cuntico cuya funcin de


estado en el instante de la medida es \11, entonces la probabilidad de encontrar el valor propio
de B no degenerado bj es 1(gj 1w) 12 , donde 9j es la funcin propia normalizada correspondiente
al valor propio bj .

La integral (gjlw) = gjWdT tendr un valor absoluto apreciable si las funciones normalizadas
w se parecen mucho, y tienen; por tanto, magnitudes similares en cada regin del espacio. Si
gj y W no se parecen, entonces en las regiones donde gj tome valores elevados, \11 tornar valores
pequeos (y viceversa), de modo que el producto g;\I1 tendr siempre valores pequeos, y el valor
absoluto de la integral J 9;wdT ser pequeo. La probabilidad l(gjlwW de obtener bj ser entonces
baja.
gJ y

EJEMPLO Supongamos que medimos L z para un electrn en un tomo de hidrgeno cuyo estado, en el
instante en el que comienza la medida, es el 2px. D los posibles resultados de la medida, y la probabilidad
de encontrar cada uno de ellos.
De acuerdo con la Ecuacin (6.118), tenernos

Esta ecuacin es un desarrollo de W corno una combinacin lineal de las funciones propias de
. Los
, que son las funciones propias
nicos coeficientes diferentes de cero son los correspondientes a 'ljJ21'1 y
de
con valores propios T y -T, respectivamente. (Recordemos que los subndices 1 y -1 dan el nmero
cuntico m, y que los valores propios de L z son rnT.) Usando el Teorema 8, tornarnos los cuadrados de
los valores absolutos de los coeficientes en el desarrollo de W para obtener las probabilidades. Por tanto,
la probabilidad de obtener T cuando se mide L z es 12-1/212
0.5, Y la probabilidad de obtener -T es
12- 1 / 2 12 0.5.

EJEMPLO Supongamos que se mide la energa E de una partcula en una caja de longitud l, y que en
el momento en el que se hace la medida la partcula est en el estado no estacionario W :== 30 1 / 2 [-,5/2;1;(l x)
para O :s x :s l. D los posibles resultados de la medida, y la probabilidad de encontrar cada uno de ellos.
Los posibles resultados vienen dados, de acuerdo con el postulado (c) de la Seccin 3.9, por los valores
propios del operador Hamiltoniano N. Los valores propios del Hamiltoniano de la partcula en la caja
son E = n2 h 2 /8rn1 2 (n
1,2,3, ... ), y no son degenerados. Las probabilidades se obtienen desarrollando
w en trminos de las funciones propias 'II'n de N; es decir, escribiendo W L~~l
' donde '1/)" =
(2/l)1/2 sen (n1rx/l). En el ejemplo que sigue a la Ecuacin (7.41), desarrollamos la funcin .T(I x) en
trminos de las funciones propias dd Hamiltoniano de la partcula en la caja. La funcin de estado
30 1 / 2 f5/2x(1
x) es igual a x(l - x) multiplicada por la constante de normalizacin 30 1 / 2 r 3i2 Los

Seccin 7.6

Medida y superposicin de estados

183

1.5

,)

11!- ./,

'I'n=1

0.5

0.5

xii
FIGURA 7.3 Grficas de lJI = (30)1/2l-5/2 x {l

x), y la funcin de onda n = 1 de la part.cula en la caja.

coeficientes del desarrollo en pueden determinarse, por tanto, multiplicando los coeficientes
anterior por 30 1/ 2 -5/2. Obtenemos as

La probabilidad

Gn

del ejemplo

n 2 h 2 /8mf, es igual a

de encontrar el valor En

(7.73)
Las primeras probabilidades son
n

En

1
2

h /8ml

0,998555

4h /8m1

2
2

9h /8m1

0,001370

16h /8m1

5
2

25h /8m1 2

0,000064

La elevada probabilidad que se obtiene de encontrar la energa del estado fundamental n


1, tiene que
ver con el hecho de que la funcin de estado parablica 30 1 / 2 1-5 / 2 x(l
se parece mucho a la funcin
1, dada por (2/1)1/2sen(7rx/l) (Figura 7.3). Las probabilidades
de onda de la partcula en la caja con n
nulas para los estados TI = 2,4,6, ... se deben al hecho de que, s el origen se sita en el centro de la caja,
la funcin de estado \.ji = 30 1/2 -5/2;[;(l x) e" una funcin par, mientras que las funciones de la partcula
en la caja con TI
2, ,1,6, ... son
(Figura 2.3), y no pueden contribuir al desarrollo de lJI, ya que
la integral (gn IlJI) se anula cuando el integrando es impar.

Si la propiedad B tiene un rango continuo de valores propios (como en el caso, por ejemplo,
de la posicin; Seccn7.7), el sumatorio del desarrollo de \11 (7.65) se reemplaza por una integral
sobre los valores de b:

184

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

(7.74)

Cb9b(Q) db

y 1(9b(Q)lwW se interpreta como una densidad de probabilidad. La probabilidad entonces de


encontrar un valor de B comprendido entre b y b + db para el sistema en el estado W, viene dada
por

(7.75)

7.7

FUNCIONES PROPIAS DE POSICIN

En captulos anteriores, hemos deducido, entre otras, las fundones propias del operador momento
lineal y de los operadores momento angular. Podemos preguntamos, pues, ahora cules son las
funciones propias del operador posicin.
Tenemos

Denotando las funciones propias de posicin como g" (x), escribimos

xga(x) = aga(X)

(7.76)

donde a representa los posibles valores propios. Se sigue que

(x - a)g,,(x) = O

(7.77)

y de esta ecuacin, concluimos que

ga(X)

para x

=1 a

(7.78)

Adems, puesto que una funcin propia que se anula en todos los puntos es inaceptable, tenemos

go.(x) =1 O

para x

(7.79)

Este resultado es lgico. Si la funcin de estado es una funcin propia de x con valor propio ai es
decir, si 'Ii ga(X), entonces sabemos (Seccin 7.6) que una medida de x dar ciertamente el valor a,
y esto slo puede ser as si la densidad de probabilidad 1'li1 2 vale cero para x =1 a, de acuerdo con la
Ecuacin (7.78).
Antes de considerar otras propiedades de go. (x), definimos la funcin escaln de H eaviside H (x)
como (vase Figura 7.4)

x>

H(x)

para

H(x)

para x

<O

H(x) =

para x

O
(7.80)

Definimos a continuaciu la funci6n delta de Dimc o(x) como la derivada de la funcin escaln
de Heavsde:

o(x)

dH(xl/dx

De acuerdo con las Ecuacioues (7.80) y (7.81), tenemos (vase tambin Figura 7.4)

(7.81 )

Seccin 7.7

Funciones propias de posicin

185

H(x)

------------------r-------------~x

FIGURA 7.4 Funcin escaln de Heaviside.

o(x)

Ya que H(x) da un salto repentino en x

para x

f.: O

(7.82)

O, su derivada es infinita en el origen:

= 00

o(x)

para x

(7.83)

a y cambiando el smbolo t por x. Las

Podemos generalizar ms estas ecuaciones haciendo x


Ecuaciones (7.80) a (7.83) se reescriben entonces de la forma

H(x

a)=l,

x>a

(7.84)

H(x

a)=O,

x<a

(7.85)

H(x

a)

(7.86)

a)/dx

(7.87)

o(x
oCx

a)

O,

a)
:1:'

-t,

= dH(x -

f.: a

oCx - a)

00,

(7.88)

Consideremos ahora la siguiente integral:

i:

f(x)o(x - a) dx

La evaluamos integrando por partes:

'u dv

= uv -

f(x),

v du

dv=o(x

a)dx

Usando la Ecuacin (7.87), tenemos

i:

du
f(x)o(x

i:

a) d;:

f(x)o(x

f' (x) dx,

v=H(x

f(x)H(x - a)

a)dx

= f(oo) -

i:

a)

i:

H(x

H(x - a)f'(x) dx

a)f'(x)dx

(7.89)

186

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

donde hemos usado las Ecuaciones (7.84) y (7.85). Puesto que H(x
Ecuacin (7.89) se transforma en

i:

f(x)o(:l'

a)dx

f(oo)

L'"

H(x - a)J'(x)dx

i:

f(oo)

a) se anula para x < a, la

OC J'(x)dx

f(oo) - f(;:) [

(7.90)

f(x)o(x - a)dx = fea)

Comparando la Ecuacin (7.90) con j Cj0i.i = Ci, vemos que la funcin delta de Dirac juega el mismo
papel en una integral que la delta de Kronecker en una suma. El caso especial de la Ecuacin (7.90)
con f(x) = 1 es

= o(x - a) dx"" 1

-00

Las propiedades de la funcin delta de Dirac dadas en la Ecuacin (7.88) concuerdan con las
propiedades de las funciones propias de posicin ga(X) dadas en las Ecuaciones (7.78) y (7.79). Por
tanto, probamos a hacer
g,,(x) = o(x - a)
(7.91 )
Para comprobar la Ecuacin (7.91), demostraremos que concuerda con el postulado de Born, que dice
que [\II(a, t):.!da es la probabilidad de obtener un valor de x comprendido entre a y a + da en UIla
medida de la posicin. De acuerdo con la Ecuacin (7.75), esta probabilidad viene dada por
[(g,,(x)[\II(x, t[2da =

li: g~(X)\II(X,

t)d{ da

(7.92)

Usando las Ecuaciones (7.91) y (7.90) en (7.92), obtenemos

li:

o(x - a)\II(x, t)

d:{ do

[\11(0" t)[2 da

lo que completa la demostracin.


Puesto que la cantidad a en o(x - a) puede tomar cualquier valor real, los valores propios de x
forman un continuo: -00 < a < oo. Como ocurre generalmente conla.'l funciones del continuo, h(x a)
no es cuadrticamente integrable (Problema 7.40).
Resumiendo, las funciones propias y los valores propios de la posicin son

X(x - a) = ao(x - a)
(7.93)
donde a es cualquier nmero real.
La funcin delta de Dirac es una funcin que no se comporta bien, y, conseclwntemf'nte, la.,;
manipulaciones que hemos realizado carecen de rigor, y haran estremecerse a cualquier matf'mtico.
Sin embargo, el uso de esta funcin delta puede justificarse sobre un base rigurosa, considerndola
como el caso lmite de una funcin que crece y se estrecha cada vez ms en el origen (Figura 7.5).
7.8

POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA

En esta seccin, resumimos los postulados de la mecnica cuntica introducidos en los captulos
anteriores.

Postulado 1. El estado de una sistema est descrito por una funcin \ji de las coordenadas y del
tiempo. Esta funcin, llamada funcin de estado o funcin de onda, contiene toda la informacin
que es posible conocer acerca del sistema. Postulamos adems que la funcin I}f es monoevaluada,
continua y cuadrticamente integrable. Para los estados del continuo, se omite el requerimiento
de integrabilidad cuadrtica.

Seccin 7.8

Postulados de la mecnica cuntica

187

FIGURA 7.5 Funciones que aproximan 6 (x) con precisin creciente.


El rea bajo cada curva es L

La denominacin "funcin de onda" para 'l no es, posiblemente, la mejor eleccin. Una onda
fsica que se mueve en el espacio tridimensional es una funcin de las tres coordenadas espaciales
y del tiempo. Sin embargo, para un sistema de n partculas, la funcin 'l es una funcin de las 3n
coordenadas espaciales y del tiempo. As pues, para un sistema de muchas partculas, no podemos
interpretar 'l como una especie de onda fsica. Es mejor entender la funcin de estado como una
funcin a partir de la cual podemos calcular diferentes propiedades del sistema. La naturaleza de
la informacin que contiene 'l es el objeto del Postulado 5 y sus consecuencias.

Postulado 2. A todo observable fsico le corresponde un operador hermtico lineal. Para encontrar este operador, escribimos la expresin mecanodsica del observable en trminos de las
coordenadas cartesianas y de las correspondientes componentes del momento lineal, y a continuacin reemplazamos cada coordenada x por el operador x, y cada componente del momento
Px por el operador -fa/ax.
Hemos visto en la Seccin 7.2 que la restriccin de que todos los operadores sean hermticos
proviene del requerimiento de que los valores medios de las magnitudes fsicas sean nmeros reales.
El requerimiento de linealidad est ntimamente ligado con la superposicin de estados discutida
en la Seccin 7.6. En la deduccin que hemos hecho de la Ecuacin (7.69) para el valor medio de
una propiedad B para un estado que se desarrolla como una superposicin de las funciones propias
de B, la linealidad de 3 juega un papel clave.
Cuando una magnitud fsica clsica contiene el producto de una coordenada cartesiana y su
momento conjugado, tropezamos con el problema de la no conmntatividad al construir el operador
mecanocuntico correcto. Se han propuesto diferentes reglas para tratar este caso. V a.se .J .R.
Shewell, Am. J. Phy.s., 27, 16 (1959); E.H. Kernel' y W.G. Sutcliffe, 1. Math. Phy.s., 11, 391
(1970).
La determinacin de operadores mecanocuntcos en coordenadas no cartesianas es complicada.
Va.se K. Simon, Am. J. Phy.s., 33, 60 (1965); G.K Gruber, Fmmd.Phy.s., 1, 227 (1971).

Postulado 3. Los nicos valores posibles que pueden obtenerse en las medidas del observable
fsico B son los valores propios b de la ecuacin Bg; = big , donde B es el operador correspondiente al observable B. Es preciso que las funciones propias g se comporten bien.

188

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

Nuestro inters se centra fundamentalmente en los niveles de energa de los tomos y las
molculas. Estos niveles vienen dados por los valores propios del operador Hamiltoniano R. La
ecuacin de valores propios para R, R'ljJ = E'ljJ, es la ecuacin de Schrodinger independiente del
tiempo. Sin embargo, para encontrar los valores posibles de cualquier propiedad es necesario
resolver una ecuacin de valores propios.

Postulado 4. Si B es cualquier operador henntico lineal que representa a un observable fsico,


entonces las funciones propias gi de B forman un conjunto completo.
Este postulado es ms matemtico que fsico. Como no hay una demostracin matemtica (salvo
en varios casos espaciales) de que las funciones propias de un operador hermtico lineal formen un
conjunto completo, debemos suponerlo. El Postulado 4 nos permite desarrollar la funcin de onda
de cualquier estado como una superposicin de las funciones propias ortonormales de cualquier
operador mecanocuntico:
(7.94)

Postulado 5. Si 'l1(q, t) es la funcin de estado normalizada de un sistema al tiempo t, entonces


el valor medio de un observable fsico B en el instante t es
(B) =

IJI* BIJI dT

(7.95)*

La definicin del valor medio mecanocuntico se di en la Seccin 3.7, y no debe confundirse


con el promedio temporal empleado en mecnica clsica.
Usando los Postulados 4 y 5, hemos demostrado en la Seccin 7.6 que la probabilidad de
obtener el valor propio bi en una medida de B viene dada por P bi = 1J gi'l1dTl 2 = l(gil'l1W, donde
Bg i = big i . Si la funcin de estado resulta ser una de las funciones propias de B (es decir, si
'l1 = gk), entonces Pbi se convierte en Pbi = 1J g; gkdTI2 = IJik 12 = Jik , donde se ha utilizado la
condicin de ortonormalidad de las funciones propias del operador hermtico B. Cuando 'l1 = gk,
obtenemos con toda certeza el valor bk en una medida de B.

Postulado 6. La evolucin temporal del estado de un sistema mecano cuntico no perturbado


viene dado por la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo

_!!. a'l1

= R'l1

i at

donde

(7.96)*

es el operador Hamiltoniano (es decir el operador energa) del sistema.

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo es una ecuacin diferencial de primer orden
en el tiempo, de forma que, como en mecnica clsica, el estado presente de un sistema no perturbado determina el estado futuro. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre en mecnica clsica,
el conocimiento del estado en mecnica cuntica supone slo el conocimiento de las probabilidades de los diferentes resultados posibles de la medida. Supongamos que tenemos varios sistemas
no interactuantes idnticos, cada uno de ellos descrito por la misma funcin de estado 'l1(t o ) al
tiempo to. Si dejamos evolucionar cada sistema por si mismo, entonces la funcin de estado de
cada sistema cambia de acuerdo con la Ecuacin (7.96). Puesto que todos los sistemas tienen. el

Seccin 7.8

Postulados de la mecnica cuntica

189

mismo Hamiltoniano, todos ellos tendrn la misma funcin de estado w(t) en cualquier instante
posterior tI. Sin embargo, supongamos que al tiempo t2 efectuamos una medida de la propiedad
B en cada sistema. Aunque todos ellos tengan la misma funcin de estado W(t2) en el instante en
el que empezamos a efectuar la medida, no obtendremos el mismo resultado en cada uno de ellos.
En lugar de eso, obtendremos una coleccin de los valores posibles b, donde bi son los valores
propios de B. El nmero relativo de veces que obtenemos cada valor bi puede cakularse mediante
las cantidades ICiI2, donde W(t2)
icig;, siendo gi las funciones propias de B.
Si el Hamiltoniano es independiente del tiempo, existe la posibilidad de que haya estados de
energa definida E. Para estos estados, la funcin de onda debe cumplir
(7.97)

y la ecuacin de Schridinger dependiente del tiempo se transforma en

h aw
i at
que, al integrar, proporciona W = A.e~iBtl, donde la "constante" de integracin A. es independiente del tiempo. La funcin W depende de las coordenadas y del tiempo, de forma que A. debe
ser alguna funcin de las coordenadas que llamaremos ~p(q). Tenemos entonces
(7.98)

para un estado de energa constante. La funcin 1jJ(q) satisface la ecuacin de Schridinger independiente del tiempo

fhjJ(q)

E1j!(q)

lo que se deduce de las Ecuaciones (7.97) y (7.98). El factor exp( -iEtjh) indica simplemente un
cambio de la fase de la funcin de onda w(q, t) con el tiempo, y no tiene significado fsico diredo.
Por ello, nos referimos normalmente a 1j!(q) como la "funcin de onda". El operador Hamiltoniano
desempea un papel nico en mecnica cuntica, al aparecer en la ecuacin dinmica fundamental:
la ecuacin dE~ Schridinger dependiente del tiempo. Los estados propios de fI (conocidos como
estados estacionarios) tienen la propiedad especial de que su densidad de probabilidad Iwl2 es
independiente del tiempo.
La ecuacin de Schridinger independiente del tiempo (7.96) puede escribirse de la forma
(i'ha j at - fI) w = O. Puesto que el operador iha j at - fI es lineal, cualquier combinacin lineal de soluciones de la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo es tambin solucin de la
misma. Por ejemplo, si el Hamiltoniano fI es independiente del tiempo, entonces existen solueionf:s
estaeonarias wn e~iEntlf""n(q) [Ecuacin (7.98)] de la eeuacin de Schrodingef dependiente del
tiempo. Cualquier combinacin lineal
(7.99)
n

donde los coeficientes en son constantes, es solucin de la ecuacin de Schridinger dependiente


del tiempo, aunque no sea una funcin propia de fI. Debido a la completitud de las funciones
propias
cualquier funcin de estado puede expresarse de la forma (7.99) si fI es independiente
del tiempo. (Vase tambin Seccin 9.9.) La funcin de estado (7.99) representa un estado que no
tiene una energa definida, de modo que cuando la medimos, la probabilidad de obtener el valor
viene dada por lene~iBnt/1i12
len l2 .
Para obtener las constantes en de la Ecuacin (7.99), escribirnos esta ecuacin al tiempo to
como w(q, to)
n cne~iEntoln1/Jn(q). Multiplicando porl/Jj e integrando sobre todo el espacio,
obtenemos

190

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

de modo que

Cj

= (1/Jjlw(q, to))e-iEjto/n, y la Ecuacin (7.99) queda como sigue

(7.100)
j

donde H'l/Jj
Ej'l/Jj, Y las funciones
son ortonormales. La Ecuacin (7.100) nos dice cmo
determinar W en cualquier instante de tiempo t, a partir de W en el instante inicial too sta es la
solucin general de la ecuacin de Schr6dinger dependiente del tiempo cuando el Hamiltoniano H
es independiente de t. [La Ecuacin (7.100) puede deducirse tambin directamente a partir de la
ecuacin de Schr6dinger dependiente del tiempo; vase Problema 7.42.]

EJEMPLO Una partcula en una caja unidimensional de longitud 1tiene un Hamiltoniano independiente
del tiempo, y est descrita por la funcin de estado W = 2- 1 / 2 '1/)1 +
al tiempo t = 0, donde 'l/il
y
son la fundones propias independientes del tiempo de la partcula en la caja [Ecuacin (2.23)], con
n
1 y n
2, respectivamente. (a) Determine la densidad de probabilidad en [uncin del tiempo. (b)
Demuestre que IwI 2 oscila con un periodo T = 8mI 2 /3h. (e) Utilice una hoja de clculo o ellVIathcad para
representar llwI 2 respecto a x/l en los instantes de tiempo jT/8, donde j
0,1,2, ... ,8.
(a) Puesto que iI es independiente del tiempo, la funcin de estado W en cUlquier instante futuro
viene dada por la B~cuacin (7.99) con el = 2- 1 / 2 , e2 = 2- 1/ 2 , Y los restantes coeficientes e iguales a cero.
Por tanto,

(l2)

1/2

r.x

seny

+ ,f2

Obtenemos para la densidad de probabilidad (Problema 7.43)

w*w =

i'!f!r + i1/)~ +

COS

[(E 2

E)t/liJ

(7.101)

(b) La parte dependiente del tiempo de Iwl2 viene dada por el factor coseno de la Ecuacin (7.101): El
periodo T es el tiempo que tarda el argumento de la funcin coseno en aumentar en 21f, de modo que
(E 2
El)T/li = 21f, Y T = 21fli/(E2 - Ed = 8mI 2 /3h, ya que En
n 2 h 2 /8mP. (c) Utilizando la
Ecuacin (7.101) y las expresiones para '!f!! y
y T = 21fli/(E2 E), obtenemos
cos(21ft/T)

(7.102)

donde X r == x/l. Con t = jT /8, pueden dibujarse fcilmente la.,>


para cada valor de j. Las grfica.,>
muestran que el mximo de la densidad de probabilidad oscila entre las paredes de la caja. Usando el
Mathcad, podemos generar una pelcula en la que se muestra cmo cambia Iwl2 con el tiempo (Problema
7.43).

La Ecuacin (7.99) con los coeficientes en constantes, es la solucin general de la ecuacin


de Schr6dinger dependiente del tiempo cuando H es independiente del tiempo. Para un sistema
sobre el que acta una fuerza externa dependiente del tiempo, el Hamiltoniano contiene una parte
dependiente del tiempo: iI = HO + H' (t), donde HO es el Hamiltoniano del sistema en ausencia
de la fuerza externa, y H'(t) es la energa potencial de interaccin del sistema correspondiente a
la fuerza externa. En este caso, podemos utilizar las funciones propias estacionarias de HO para
desarrollar la funcin de estado W de la forma dada por la Ecuacin (7.99), si bien ahora los
coeficientes en dependen de t. Un ejemplo es un tomo o molcula expuestos al campo elctrico
dependiente del tiempo de la radiacin electromagntica (luz): vase Seccin 9,9.
Qu es lo que determina que un sistema est en un estado estacionario, como el dado por la
Ecuacin (7,98), o en uno no estacionario, como el de la Ecuacin (7.99)? La respuesta es que la

Seccin 7.9

Medida e interpretacin de la mecnica cuntica

191

historia del sistema determina su estado presente. Por ejemplo, si tomamos un sistema que est
en un estado estacionario y lo exponernos a la radiacin, se demuestra mediante la ecuacin de
Schrodinger dependiente del tiempo que el sistema pasa a un estado no estacionario por efecto de
la radiacin (vase Seccin 9.9).
El lector puede preguntarse por la ausencia en la lista de postulados del postulado de Born,
segn el cual 1'l1(x, tWdx es la probabilidad de encontrar a la partcula entre x y x + dx. Este postulado, sin embargo, es una consecuencia del Postulado 5, como vamos a demostrar. La Ecuacin
(3.81) dice que (B)
Pbb, donde Pb es la probabilidad de encontrar el valor b en una medida
de la propiedad B que torna valores discretos. La ecuacin correspondiente a la variable continua x
es {x}
JCX!oo P(x)xdx, donde P(x) es la densidad de probabilidad de obtener diferentes valores de
x. De acuerdo con el Postulado 5, tenernos (Xl = J()()oo 'l1*i:'l1dx
J:XJ 1'l11 2 xdx. La comparacin
de estas dos expresiones para (Xl muestra que 1'l11 2 es la densidad de probabilidad P(:r).
En el Captulo 10, se dan dos postulados mecanocunticos adicionales relacionados con el espn
y con el principio de Pauli.
7.9

MEDIDA E INTERPRETACIN DE LA MECNICA CUNTICA

En mecnica cuntica, la funcin de estado de un sistema puede cambiar de dos formas. [Vase
E.P. Wigner, Am. J. Phys., 31, 6 (1963).] En primer lugar, hay un cambio con el tiempo causal
y continuo dado por la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (7.96). En segundo lugar,
hay un cambio repentino, discontinuo, probabilstico, que ocurre cuando se hace la medida en el
sistema. Este tipo de cambio no puede predecirse con certeza, ya que no podemos asegurar cul
va a ser el resultado de la medida. Solamente son predecibles las probabilidades dadas por la
Ecuacin (7.72). El cambio repentino de 'l1 provocado por una medida se denomina reduccin (o
colapso) de la funcin de onda. Una medida de la propiedad B q'ue da el resultado bk cambia la
funcin de estado a gk, la fv.ncin propia de 3 cuyo valor propio es bh. (Si bk es degenerado, 'l1
cambia a una combinacin lineal de funciones propias correspondientes a b".) La probabilidad de
encontrar el valor propio no degenerado bk viene dada, segn la Ecuacin (7.72) y el Teorema 9,
por l(gkl'l1W, de modo que la cantidad l(gkl'l1)1 2 es la probabilidad de que el sistema realice una
transicin desde el estado'" al estado gh cuando se mide B.
Consideremos un ejemplo. Supongamos que al tiempo t medimos la posiciu de la partcula.
Sea "'(x, L) la funcin de estado de la partcula un instante antes de que efectuemos la medida
(Figura 7.6a). Supongamos, adems, que el resultado de la medida es que la partcula se encuentra
en la pequea regin del espacio:
a<x<a+dx

(7.103)

Nos preguntamos cul es la funcin de estado 'l1(x, t+) un instante despus de efectuar la medida.
Para responder a esta pregunta, supongamos que hacemos una segunda medida de la posicin en
el instante de tiempo t+. Como t+ difiere del tiempo t de la primera medida en una cantidad
infinitesimal, debemos encontrar que la partcula est todava confinada en la regin (7.103). Si
la partcula se moviera una distancia finita en una cantidad infinitesimal de tiempo, tendra una
velocidad infinita, lo cual es inaceptable. Puesto que 1'l1(x, t+W es la densidad de probabilidad
de encontrar los distintos valores de x, concluirnos que 'l1(x, t+) debe ser cero fuera de la regin
(7.103), y que debe tener el aspecto que se muestra en la Figura 7.6b. As pues, la medida de la
posicin al tiempo t ha provocado la reduccin de una funcin'" extendida a todo el espacio, a una
funcin que est localizada en la regin (7.103). El cambio de 'l1(x, L) a 'l1(x, t+) es un cambio
probabilstico.
El proceso de medida es uno de los temas ms controvertidos de la mecnica cuntica. No
est claro cmo y en qu momento del proceso de medida se produce la reduccin. Algunos fsicos

192

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

'P(x,

tJ

'P(x,

tJ

a a+da

(a)

(b)

FIGURA 7,6 Reduccin de la funcin de onda causada por la medida de la posicin,

interpretan la reduccin de \ji como un postulado adicional de la mecnica cuntica, mientras que
otros argumentan que es un teorema que se deriva de los otros postulados, Hay fsicos que rechazan
la idea de la reduccin [vase M, Jammer, The Philosophy of Quantum Mechanics, \Viley, 1974,
Seccin 11,4; L,E. Ballentine, Am, J, Phys" 55,785 (1987)], Ballentine es partidario de la llarnada
interpretacin del colectivo estadstico de la mecnica cuntica, dada por Einstein, en la que la
funcin de onda no describe el estado del sistema (como en la interpretacin ortodoxa) sino que
proporciona una descripcin estadstica de un gran nmero de sistemas, todos ellos preparados
en el mismo estado (un colectivo). En esta interpretacin, no hay neeesidad de que se produzca
la reduccin de la funcin de onda. [Vase L.E. Ballentine, Am. J. Phys., 40, 1763 (1972);
Rev. Mod. Phys., 42, 358 (1970)J. La interpretacin del colectivo estadstico presenta muchos
problemas serios [vase Whitaker, pginas 213-217; D. Home y M.A.E. Whitaker, Phys. Rep.,
210, 223 (1992); Problema 1O.3J, y ha sido ampliamente recha:zada.
"Para la mayora de los fsieos, el problema de encontrar una teora cuntica de la medida
consistente y plausible est todava sin resolver. .. La gran diversidad de opiniones ... acerca de
las medidas eunticas ... [es] un reflejo de la falta de acuerdo fundamental en lo que respecta a la
interpretacin de la mecnica cuntica como un todo". (M. Jammer, The Philosophy of Quantum
Mechanics, pginas 519,521.)
La naturaleza probabilstica de la mecnica cuntica ha dado que pensar a muchos fsicos
eminentes, como Einstein, de Broglie y Schrodinger. Estos y otros fsicos han sugerido que la
mecnica cuntica no puede suministrar una descripcin completa de la realidad fsica. Las leyes probabilsticas de la mecnica cuntica seran ms bien un reflejo de leyes deterministas que
operan a un nivel submecanocuntieo, y que dependen de ciertas "variables ocultas". Bohm da
una analoga con el movimiento browniano de una partcula de polvo en el aire. La partcula sufre
fluctuaciones aleatorias de la posicin, y su movimiento no est completamente determinado por su
posicin y su velocidad. Desde luego, el movimiento browniano es el resultado de las colisiones eon
las molculas del gas, y est determinado por variables definidas al nivel del movimiento molecular.
Anlogamente, los movimientos de los elect.rones podran estar determinados por variables ocultas
definidas a un nivel submecanocuntico. La interpretacin ortodoxa (llamada a menudo interpretacin de Copenhague) de la meeniea euntica, que fue desarrollada por Heisenberg y Bohr, niega
la existencia de variables ocultas, y afirma que las leyes de la meeniea cuntica proporcionan una
descripcin completa de la realidad fsica. (Las teoras de las variables ocultas se discuten en F .:J.

Seccin 7.9

Medida e interpretacin de la mecnica cuntica

193

Belinfante, A SUT'vey 01 Hidden- Variables Theories, Pergamon, 1973.)


En 1964, J.8. Bell demostr que, en ciertos experimentos que implican medidas de dos partculas
ampliamente separadas que originalmente estn en la misma regin del espacio, cualquier posible
teora de variables ocultas local debe hacer predicciones diferentes de las de la mecnica cuntica
(vase Ballentine, Captulo 20). En una teora local, dos sistemas muy alejados entre s se comportan de forma independiente. Los resultados de tales experimentos concuerdan con las predicciones
de la mecnica cuntica, lo que proporciona una evidencia muy fuerte a favor de ella, frente a
las teoras deterministas locales de variables ocultas. Los experimentos no excluyen las teoras de
variables ocultas no locales. Estos experimentos se describen en J.F. Clauser y A. Shimony, Rep.
Prog. Phys., 41, 1881 (1978); F.M. Pickin, Adv. Al. Mol. Phys., 14, 281 (1978); B. Hiley, New
Scentist, 85, 746 (1980); A. Aspect et al., Phys. Rev. Lett., 47, 460 (1981); 49, 91, 1804 (1982);
A. Aspect, en The Wave-Partcle Dualism, S. Diner et al. (eds), Reidel, 1984, pags. 377-390; B.
Hiley, New Scentst, 97, 17 (1983); A. Shimony, Scientific American, Jan. 1988, p. 46.
Anlisis adicionales realizados por Bell y otros autores, muestran que los resultados de estos experimentos y las predicciones de la mecnica cuntica son incompatibles con una visin del mundo
en la que se mantengan a la vez realismo y localidad. El realismo (tambin llamado objetividad)
es la doctrina segn la cual la realidad externa existe y tiene propiedades definidas, independientemente de si nosotros la observamos. La localidad excluye la accin a distancia instantnea, y
afirma que cualquier influencia de un sistema sobre otro debe viajar a una velocidad inferior a la
de la luz. Clauser y Shimony han afirmado que la mecnica cuntica conduce a la "filosficamente
sorprendente" conclusin de que debemos o "abandonar completamente la filosofa realista que
defiende la mayora de los cientficos en activo, o revisar dramticamente nuestro concepto del
espacio-tiempo" para que sea posible "algn tipo de accin a distancia". (J.F. Clauser y A. Shimony, Rep. Prog. Phys., 41, 1881 (1978); vase tambin B. d'Espagnat, Scentific American, Nov.
1979, p. 158.)
La teora cuntica predice, y los experimentos lo confirman, que cuando se hacen medidas de
dos partculas separadas por una distancia ilimitada que previamente haban interaccionado, los
resultados obtenidos en la medida realizada en una de las partculas dependen de los resultados
obtenidos en la medida realizada en la otra, y dependen tambin de la propiedad que se mida en
esta segunda partcula. Estas "misteriosas acciones a distancia" instantneas (frase de Einstein)
han dado lugar al comentario de un fsico de que la "mecnica cuntica es magia" (D. Greenberger)
citado en N.D. Mermin, Physcs Today, Abrl 1985, p. 38).
La relacin entre la mecnica cuntica y la mente ha sido objeto de muchas especulaciones.
Wigner argument que la reduccin de la funcin de onda tiene lugar cuando el resultado de la
medida entra en la consciencia del observador, y, aS, "el ser consciente debe tener un papel diferente
en mecnica cuntica al del dispositivo de medida inanimado". Este cientfico crea probable que
los seres conscientes obedeciesen leyes de la naturaleza diferentes de las de los objetos inanimados,
y propuso que los cientficos buscasen efectos inusuales de la conciencia actuando sobre la materia.
[E.P. \Vigner, "Remarks OH the Mind-Body Question", en The Scientst Speculates, I..J. Good, ed.)
Capricorn, 1965, p. 284; Prac. Amer. Phil. Soc., 113, 95 (1969); Found. Phys., 1, 35 (1970).
En 1952, Bohm (siguiendo una sugerencia hecha por de Broglie en 1927, segn la cual la funcin
de onda debe actuar como una onda piloto que gua el movimiento de la partcula) ide una teora
de variables ocultas determinista no local que predice los mismos resultados experimentales que
la mecnica cuntica [D. Bohm, Phys. Rev., 85, 166, 180 (1952)]. En la teora de Bohm, una
partcula en un instante de tiempo dado posee una posicin definida y un momento tambin definido
(aunque estas magnitudes no son observables), y viaja sobre una trayectoria definida. La- partcula
tambin posee una funcin de onda p, cuyo desarrollo temporal obedece la ecuacin de Schrooinger
dependiente del tiempo. La funcin de onda en esta teora es un entidad fsica real que determina el
movimiento de la partcula. Si tenemos una partcula en una posicin particular, con una funcin

194

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

de onda particular en un instante de tiempo particular t, la teora de Bohm postula cierta ecuacin
que permite calcular la velocidad de la partcula en dicho instante de tiempo a partir de su funcin
de onda y de su posicin. Conociendo la velocidad y la posicin al tiempo t, podemos obtener
la posicin al tiempo t + dt, y entonces usar la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo
para determinar la funcin de onda en t + dt. A continuacin, calculamos la velocidad en t + dt a
partir de la posicin y de la funcin de onda en t + dt, Y repetimos todo el proceso sucesivamente.
Se puede calcular, por tanto, la trayectoria a partir de la posicin inicial y de la funcin de onda
(suponiendo que se conoce la energa potencial). En la teora de Bohm, la posicin de la partcula
obedece a una ecuacin como la segunda ley de Newton rnd2 xjdt 2
-8Vj8x [Eeuaciones (1.8)
y (1.12)], en la que la energa potencial V se reemplaza por V + Q, donde Q es un potencial
mecanoc:untico que se calcula a partir de la funcin de onda. En la teora de Bohm, no tiene
lugar el colapso de la funcin de onda. La interaccin del sistema con el aparato de medida sigue,
en lugar de ello, las ecuaciones de la teora de Bohm, si bien dicha interaccin hace que el sistema
evolucione, despus de la medida, corno lo hara si la funcin de onda se hubiese colapsado.
El trabajo de Bohm fue ampliamente ignorado durante muchos aos debido, en parte, a que el
eminente matemtico von Neumann haba publicado en 1932 UIla prueba de que era imposible que
cualquier teora de variables ocultas determinista reprodujese los mismos resultados experimentales
que la mecnica cuntica. En 1966, Bell demostr que esta "prueba" contena un supuesto injustificado, y que era, por tanto, incorrecta. En los aos siguientes aument el inters por la teora de
Bohm. Para profundizar en dicha teora, vase D.Z. Albert, Quantum Mechanics and Exper'ience,
Harvard Univ. Press, 1992, Captulo 7; Whitaker, Captulo 7; P. Holland, The Quantum Theory 01
Motion, Cambridge Univ. Press, 1993; D. Bohm y B.J. Hiley, The Undivded Unverse, Routledge,
1992; D.Z. Albert, Scientific American, May 1994, p. 58.
Aunque las predicciones experimentales de la mecnica cuntica no son discutibles, su interpretacin conceptual sigue siendo todava objeto de un encendido debate. Algunas referencia
bibliogrficas excelentes con comentarios sobre el tema son: B.S. De\Vitt y R.N. Graham, Am.
J. Phys., 39, 724 (1971); L.E. Ballentine, Am. J. Phys., 55, 785 (1987). Vase tambin B.
d'Espagnat, Conceptual Foundations 01 Quantum Mechanics, 2' ed., Benjamin, 1976; M. Jammer,
The Philosophy of (Juantum Mechanics, Wiley, 1974; Whitaker, Captulo 8; P. Yam, ScientiJic
American, .Junio 1997, p. 124.
7.10

MATRICES

El lgebra matricial es la herramienta matemtica fundamental que se utiliza en la actualidad


para realizar clculos mecanocunticos de molculas. Las matrices proporcionan tambin una
forma conveniente de formular gran parte de la teora mecano cuntica. En esta seccin, hacemos
por tanto una introduccin a la teora de las matrices. Los mtodos matriciales se utilizarn en
posteriores captulos, si bien este libro se ha eserito de manera que el material sobre matrices pueda
omitirse si no hay tiempo para tratarlo.
Una matriz es una ordenacin rectangular de nmeros. Los nmeros que componen una matriz
se llaman elemento8 de matriz. Sea A una matriz con m filas y rt columnas, y denotemos
1,2, ... , m, y j = 1,2, ... , n) al elemento de la fila i y la columna j. Tenernos
mediante aij (i
entonces
a12

A=

C'

a,,, )

a21

a22

a2n

a m .l

am2

a mn

y se dice que A es una matrz de m filas por n columnas. La matriz A no debe confundirse con un

Seccin 7.10

Matrices

195

determinante (Seccin 8.3). Una matriz no tiene porque ser cuadrada, y no es igual a un nmero.
Una matriz fila (tambin llamada vector fila) es una matriz que tiene una sola fila. Una
matriz columna (tambin llamada vector columna) es una matriz que tiene una sola columna.
Dos matrices R y S son iguales si tienen el mismo nmero de filas y columnas, y si los elementos
correspondientes de las dos matrices son iguales. Si R = S, entonces Ti) = Si} para
1,2, ... ,m
y j = 1,2, ... , n, donde m y n son las dimensiones de R y S. Una ecuacin matricial es, por tanto,
equivalente a mn ecuaciones escalares.
La suma de dos matrices A y B se define como la matriz que se obtiene cuando se suman los
elementos correspondientes de A y B; la suma est definida solamente si A y B tienen las mismas
dimensiones. Si C
A + B, entonces tenemos las 'mn ecuaciones escalares cij = aj + bij para

1,2, ... ,myj


1,2, ... ,n.

C = A

Si

+ B,

entonces

aij

Cj

+ bij

(7.104)*

El producto del escalar k por la matriz A se define como la matriz qu'se obtiene cuando se
multiplican todos los elementos de A por k.
Si

D = kA,

dij =

entonces

(7.105)*

ka;j

Si A es una matriz m por n y B es una matriz n por p, la matriz producto C


como la matriz rn por p cuyos elementos son

AB se define

Clj ::::: ab 1j

+ ai2 b Zj + ... + ainbnj

akbkj

(7.106)*

k=1

Para calcular Clj tomamos la fila i de la matriz A (cuyos elementos son ail,ai2, ... ,ain), multiplicamos cada elemento de esta fila por el correspondiente elemento de la columna j de B (cuyos
elementos son b1j , b2j , ... , bnj ), Y sumamos los n productos. Por ejemplo, supongamos que tenemos
las matrices

A=

-1
(

3
O 4

1)

y B

-~

10

-8

El nmero de columnas de A es igual al nmero de filas de B, de modo que el producto matridal


AB est definido. AB es el producto de la matriz 2 por 3 A Y la matriz 3 por 3 B, por lo que
C
AB es una matriz 2 por 3. El elemento C21 se obtiene a partir de la segunda fila de A y
la primera columna de B como sigue: C21 = 0(1) + 4(2) + 1( -8) = (J. Calculando los restantes
elementos, obtenemos
161.2 2.') )

23

34

La multiplicacin matricial no es conmutativa. Los productos AB y BA no son necesariamente


iguales. (En el ejemplo anterior, el producto BA no est definido.) Puede demostrarse que la
multiplicacin de matrices es asociativa; es decir, que A(BC) = (AB)C, y distributiva, o sea,
que A(B + C)
AB + AC, y (B + C)D = BD + CD. Una matriz con el mismo nmero de
filas y columnas es una matriz cuadrada. El orden de una matriz cuadrada es igual al nmero
de filas.
Si A es una matriz cuadrada, su cuadrado, cubo, etc., se definen de la forma A 2 ::::;; AA,

A 3 :::::AAA,.

196

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

Los elementos a II , a22, ... ,ann de una matriz cuadrada de orden n estn en su diagonal
principal. Una matriz diagonal es una matriz cuadrada cuyos valores son todos cero, menos
los de la diagonal principal.
La traza de una matriz cuadrada es la suma de los elementos de la diagonal principal. Si A
es una matriz cuadrada de orden n, su traza es Tr A =
a.
Una matriz diagonal cuyos elementos diagonales son iguales a 1 se denomina matriz unidad
o matriz identidad. El elemento (i,j)-simo de una matriz unidad es la delta de Kronecker ij,
as que (1);)
ij, donde I es una matriz unidad. Por ejemplo, la matriz unidad de orden 3 es

1O O
O)
1 O

(O

O 1

Sea B una matriz cuadrada del mismo orden que la matriz unidad l. El elemento (i, j) -simo del
producto lB viene dado, segn la Ecuaen (7.106), por (IB);j = k(l)kbkj
k ikbkj = b ij .
Puesto que los elementos (i, j) -simos de las matrices lB y B son iguales para todos los valores
de y j, tenemos lB
B. De modo similar, encontramos que BI = B. La multiplicacin por la
matriz unidad no produce pues ningn efecto.
La mayora de las matrices en mecnica cuntica son matrices cuadradas o matrices fila y
columna.

Matrices y mecnica cuntica. En la Seccin 7.1 hemos llamado a la integral I ft fJdT


elemento de matriz de
Vamos a justificar ahora este nombre mostrando que dichas integrales
satisfacen las reglas del lgebra matricial. Sean las funciones 11, fz, . .. un conjunto ortonormal
completo, y denotemos dicho conjunto mediante el smbolo Ud. Los nmeros Aj
UdAlfJ)
I ft AfJdT se denominan elementos de matriz del operador lineal en la base U}. La
matriz cuadrada

u::

A"

= (;~::1:~:

;;::1:~:.J

(7.107)

es la matriz representativa, o representacin matricial, del operador lineal en la base


{f}. Puesto que el conjunto {1il est formado normalmente por un nmero infinito de funciones,
A es una matriz de orden infinito.
Consideremos la suma de elementos de matriz integrales. Supongamos que C
A +8. Un
elemento de matriz tpico de C en la base U} es
O. =

! 1t(A +B)11 dT
! ft AfJ dT + ! ft BfJ dT =
Ud + 13lfJ) =

(fIClfJ)
=

As pues, si C
+ 13, entonces Oj = Aij + B ij , que es preesamente la regla (7.104) para la
suma de matrices. Por tanto, si C
+ B, entonces e = A + B, donde A, B Y e son las
representaciones matriciales de los operadores
B y C.
De un modo anlogo, si J
A:C, entonces tenemos (Problema 7.50) Dij = kOij , que es la regla
de la multiplicacin de una matriz por un escalar.
Finalmente, supongamos que R = STo Tenemos

(7.108)

Seccin 7.11

Resumen

La funcin Tfj puede desarrollarse en trminos del conjunto ortonormal completo


[Ecuacin (7.41)]:

Th

= Cdk = (fkITh}ik
k

(fkITlh}fk
k

197

{fd como

Tkjik
k

y Rj se transforma en

Rij =

ft STkj fk dT =
k

! Jt S

fk dTTkj

SikTkj

(7.109)

La ecuacin Rij = Ek SikTkj es la regla (7.106) de la multiplicacin matricial. Por tanto, si


R=
entonces R = STo
Hemos demostrado que las matrices que representan operadores lineales en un conjunto de base
ortonor'mal completo satisfacen las mismas ecuaciones que los operadores.
Combinando las Ecuaciones (7.108) y (7.109) obtenernos la til regla de la suma

(iISlk)(kltU) =

(iISTIJ)

(7.110)

Supongamos que el conjunto de funciones de base {fd se escoge de manera que sea el conjunto
ortonormal completo de funciones propias Yi del operador
de modo que y; aiYi. El elemento
de matriz Aij viene dado, entonces, por

Aij = (y; lill9j) = (y;jYj)

(y; lajYj) = aj (y; IYj) = ajb,}

La matriz que representa al operador en la base de funciones propias ortonormales del mismo
operador es, pues, una matriz diagonal cuyos elementos diagonales son los valores propios de
Puede demostrarse tambin el enunciado inverso (Problema 7.48); es decir, que, si la matriz que
representa al operador en un conjunto de base ortogonal completo es una matriz diagonal,
entonces las funciones de base son funciones propias de , y los elementos de matriz diagonales
son los valores propios de .
Hemos utilizado una base ortonormal completa {fi} para representar el operador . mediante
la matriz A, definida por la Ecuacin (7.107). La base {i} puede usarse tambin para representar
una funcin arbitraria u como sigue. Desarrollamos u en trminos del conjunto completo {id, de
acuerdo con 11. E ud;, donde los coeficientes del desarrollo ni son nmeros, no funciones, dados
segn la Ecuacin (7.40) por ni
Uilu}. El conjunto de coeficientes del desarrollo U,'U2, ...
est formado por una matriz columna (vector columna) que llamamos u, y se dice que u es la
representacin matricial (vectorial) de la funcin u en la base {f;}. Si .u
w. donde w es
otra funcin, entonces puede demostrarse (Problema 7.49) que Au = w, donde A, u y w son las
representaciones matriciales de , n y w en la base {Ji}. As pues, el efecto del operador lineal
A sobre la funcin arbitraria n puede determinarse si se conoce la representacin matricial A del
operador . Por tanto, la matriz representativa A es equivalente al operador .
7.11

RESUMEN

Un operador mecanocuntico A que representa a un observable fsico, debe ser hermtico, lo que
significa que debe satisfacer la ecuacin J 1* n dT = J u(f)*dT para cualesquiera funciones f
y u que se comporten bien. Los valores propios de los operadores hennticos son nmeros reales.
Para lID operador hermtico, las funciones propias que corresponden a diferentes valores propios
son ortogonales, y las funciones propias que corresponden a un valor propio degenerado pueden
escogerse de manera que sean ortogonales.

198

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

Hemos postulado que las funciones propias g de cualquier operador hermtico que represente a
un observable fsico, forman un conjunto completo, de modo que cualquier funcin J que se comporte bien puede desarrollarse de la forma J k Ckgk, donde las funciones gi son ortonormales,
y donde el,
J gkfdT.
Si dos operadores mecano cunticos conmutan, entonces tienen un conjunto completo de funciones propias en comn. A su vez, dos operadores mecanocunticos que tienen un conjunto completo
comn de funciones propias conmutan.
Si la energa potencial ~7 es una funcin par, las funciones de onda estacionarias pueden escogerse de manera que sean pares o impares.
Si se mide la propiedad B en un sistema cuya funcin de estado es qJ, la probabilidad de
encontrar el valor propio no degenerado bi viene dada por l(gllJi)1 2 , donde Bg bgi.
Los postulados de la mecnica cuntica se resumen en la Seccin 7.8.
Las matrices son ordenaciones rectangulares de nmeros, y cumplen las reglas (7.104) a (7.106)
de la suma, la multipicacin por un escalar, y la multiplicacin. Si {Ji} es un conjunto de funciones ortogonal y completo, entonces la matriz A, con elementos
== UmIAIJnJ, reprsenta al
operador lineal en la base {Jd. Tambin, la matriz columna u con elementos Ui iguales a los
coeficientes del desarrollo u = i lid" representa a la funcin u en la base Ud. Las matrices que
representan a los operadores y a las funciones en una base dada satisfacen las mismas relaciones
que los operadores y las funciones. Por ejemplo, si = + , R ,'ir, y 'W
Jiu, entonces

A + B, R

ST, y w

Au.

PROBLEMAS
7.1 Es

(fmIAlfn)

igual a

(fmIAfn) ?

7.2 Si e es una constante, bajo qu condicin

(e!mIAlfn)

es igual a

(f",IAIe!n)?

7.3 Qu operador se demuestra que es hermtico mediante la ecuacin (mln)


7.4 Sean A y iJ dos operadores hermtieos, y sea e una constante real.
hermtico. (b) Demuestre que A + iJ es hermtiGo.

(nlm)''?

(a) Demuestre que

cA

es

7.5 (a) Demuestre que d2 jdx 2 y


son hermticos, donde
== _(h 2 j2m)d 2 jdx 2 (b) Demuestre que
2
2
(Tx ) = (h /2m) J 18qJ / 8x l dx. (c) Para un sistema de una partcula, es (T) igual a (Tr:) + (Ty) + (Tz )?
7.6 Cules de los siguientes operadores son hermticos: djdx, i(d/dx), 4d 2 /dx 2 , i(d 2 /dx 2 ),?
7.7 Sea A un operador hermtiGo. Demuestre que
= J IAl,b12dT y, por tanto, (A 2 ) ~ O.
resultado puede usarse para deducir la Ecuacin (5.135) de una forma ms rigurosa que la dada en el
texto. De este modo, puesto que M 2 M; =
+M;, tenernos (lv1 2 ) (AI;) = (Af:~) + (Iv1;). Adems,
2
(M ) = e, (M;) = b%, y, usando el teorema de este ejercicio tenemos que (M;;) ~ O, (M;) ~ O, y, de aqu,
e b~ ~ O.]
7.8 Compruebe que el operador
coordenadas cartesianas.

es hermtico utilizando (a) coordenadas polares esfricas y (b)

7.9 Cules de los siguiente;;; operadores satisface las condiciones que ha de cumplir un operador
mecanocuntco para que represente una magnitud fsica: (a) ()1/2; (b) d/dx; (e) d 2 /dx 2 ; (d) i(djdx)'?
7.10 (a) Si A y B son operadores hermticos, demuestre que su producto AiJ es hermtico si, y slo si,
comnutan. (b) Si y iJ son operadores hermticos, demuestre que ~(iiiJ + iJA) es hermtiGo. (c)
hermtico el operador
? (d)
hermtico el operador
+ Pxi;)7

A y iJ

7.11 Explique por qu cada una de las siguientes integrales debe valer cero, siendo funciones hidrogenoides las que aparecen en ellas: (a) (2pl
13p-l); (b) (3poILI3po).
7.12 (a) Complete los detalles de la determinacin de los coeficientes Qn del desarrollo usado en el
ejemplo de la Seccim 7.3. (b) Escriba el valor del desarrollo de la funcin x(l - :1:) en este ejemplo para
x
~l, y utilice los cinco primeros trminos diferentes de cero para obtener un valor aproximado de ,..3.

Problemas

199

(c) Calcule el porcentaje de error del desarrollo de x(l - x) en x = 1/4, incluyendo hasta los trminos
primero, tercero y quinto.

s: s:

s:

7.13 (a) Desarrolle la funcin I(x)


-1 para O x
y I(x) = 1 para ~l < x 1 en trminos de
las funciones de onda de la partcula en la caja. (Como les discontnua en ~l, no puede esperarse que el
desarrollo represent.e bien a la funcin I en este punto. Como I no satisface las condiciones lmite de la
partcula en la caja de que se anule en x
O y en x
l, el desarrollo no representar bien a I en dichos
puntos, pero si lo har en otros puntos diferentes.) (b) Calcule el porcentaje de error del desarrollo de la
funcin en x = 1/4, incluyendo hasta los trminos primero, tercero y quinto.
7.14 Evale la integral (f",jHII,,) si: (a) H es el operador Hamiltoniano del oscilador armnico, y 1m
son las funciones de onda estacionarias del oscilador armnico con nmeros cunticos vibracionales m
y n: (b) siH es el operador Hamiltoniano de la partk lila en la caja, y 1m y In son las funciones de onda
estacionarias de la partcula en la caja con nmeros cunticos m y n.
y

In

7.15 (a) Demuestre que la.':> funciones hidrogenoides 2px y 2Pl no son ortogonales. (b) Utilice el
procedimiento de Schmidt para construir combinaciones lineales de las funciones 2px y 2Pl que sean
ortogonales. Normalice a continuacin estas funciones. De cules de los operdores H, } y
son
funciones propias las combinaciones lineales?
7.16 Extienda el mtodo de ortogonalizacin de.schmidt al caso de degeneracin triple.
7.17 Para el tomo hidrogenoide, tenemos V = _Ze f2 (x 2 + y2 +
, de forma que la energa
potencial es una funcin par de las coordenada..,. (a) Cul es la paridad de 1/;287 (b) Cul es la paridad
de
? (c) Considere la funcin28 +
. Es sta una funcin propia de H'? Tiene paridad definida?
7.18 Sea
m es impar'?

rr el operador paridad, y m un entero positivo.

Cul es el operador

rr

si m es par'! Y si

rr

7.19 Sea el operador paridad, y sea


una funcin de onda normalizada del oscilador armnico.
Definimos los elementos de matriz TIi) como TI ij
I~(X;
I1/; j dx. Demuestre que
= O para i ::1 j, y
que TIi; = l.

7.20 Sea R UIl operador lineal tal que Rn


i, donde n es un entero positivo y no hay ninguna potencia
inferior de R que sea igual a i. Determine los valores propios de k
7.21 Utilice consideraciones de paridad para determinar cules de las siguientes integTales deben anularse: (a) {2sjxj2px)j (b) (2sjx 2 j2px)j (e) (2pylxj2px). Las funciones que aparecen en estas integrales SOIl
funciones de onda hidrogenoides.

7.22 (a) Demuestre que el operador paridad es lineal. (b) Demuestre que el operador paridad es
hermticoj es suficiente con la demostracin en una dimensin.

rr

7.23 (a) En coordenadas cartesianas, el operador paridad corresponde a la transformacin de variables x -+ -x, y -+ -y, z -+ -z. Demuestre que, en coordenadas esfricas, el operador paridad corresponde
a la transformacin r -+ 'r, e -+ ?r - e, cjJ -+ cjJ + ?r. (b) Demuestre que ITe im9
. (e) Utilice la
Ecuacin (5.97) para demostrar que

(d) Combine los resultados de (b) y (c) para concluir que los armnicos esfricos lm(e, cjJ) son funciones
pares si 1 es impar, y funciones impares si l es impar.
7.24 Como el operador paridad es hermt.ico (Problema 7.22), dos funciones propias de TI que correspondan a valores propios diferentes deben ser ortogonales. Demuestre directarnente que esto es as.

7.25 Considere la integral (v2IxjV), cuya.':> funciones de onda son las del oscilador armnico unidimensional con nmeros cunticos 1.'2 y VI. Bajo qu condiciones nos permiten concluir las consideraciones de
paridad que esta integral debe anularse? Podra anularse esta integral adems en otros casos? (Dicha
integral es importante en el tratamiento de transiciones radiativ&<;.)
7.26 Para un tomo de hidrgeno en un estado p, los posibles resultados de una medida de L z son -"
O y . Calcule las probabilidades de obtener estos resultados para cada uIla de la." siguientes funciones de
onda: (a)
; (b)
; (c)
. Calcule entonces (L z ) para cada una de estas tres funciones de onda.

200

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

1.21 Suponga que en el instante de tiempo ti, un tomo de hidrgeno est en un estado no estacionario

con

2- 1 / 2 i(2po) - 3- 1 / 2 (3dl)

6- 1/ 2 (2PI)

Si se mide L z en dicho instante, determine los posibles resultados de la medida, y calcule la probabilidad
de obtener cada uno de dichos resultados.
1.28 Si se mide
en un tomo de hidrgeno cuya funcin de estado es la del Problema 7.27, determine
los posibles resultados y calcule sus probabilidades.
1.29 Si se mide E en un tomo de hidrgeno cuya funcin de estado es la del Problema 7.27, determine
los posibles resultados y calcule sus probabilidades.
1.30 Obtenga (L z ) para el estado del Problema 7.27.
7.31 Suponga que una partcula en una caja de longitud l est en un estado no estacionario con W
para x < O Y x > l, y

W _ 1.
-

-ih 2 t/8mI 2

(~) 1/2

7rX

1.

'3

2 V l

i7r-ih 2 t/ZmI 2

(~) 1/2
l

27rx

sen l

para O :5 ;; :5 1, Si se mide la energa en el instante de tiempo t, determine los posibles resultados y calcule
sus probabilidades.
7.32 Suponga que una partcula en una caja de longitud 1 est en el estado no estacionario W =
(105/l 7 / / 2 x2(l- x) para 0:5 x :5 l, en el instante de tiempo en el que se mide la energa. Determine los
posibles resultados y calcule sus probabilidades.
7.33 Utlice los resultados del ltimo ejemplo de la Seccin 7.6 para evaluar la suma L:'=o[I/(2m+ 1)6].
1.34 Una medida del mdulo del momento angular orbital de una partcula da como resultado 21/2.
Si ahora de mide Lx, cules son los resultados posibles?
7.35 Supongamos que en el instante de tiempo en el que se mide la energa del electrn de un tomo
de hidrgeno, ste tiene por funcin de estado \ji = (27/7ra 3 )1/2 e -3r 1a, (donde a = 2/p.e I2 ). Calcule la
probabilidad de obtener el valor de la energa -e '2 /2a.
7.36 (a) Combine las Ecuacione5 (2.30) y (3.33) para escribir la funcin de estado W de una partcula
libre en una dimensin, (b) Demuestre que esta funcin de estado \ji es una combinacin lineal de dos
funciones propias de Px. Cules son los valores propios de estas funciones propias? (c) Si se mide la
componente del momento 1)" de una partcula libre en una dimensin, determine los posibles resultados y
calcule sus probabilidades.
7.37 (a) Demuestre que para una partcula en una caja unidimensional de longitud l, la probabilidad
de obtener en una medida un valor de p", comprendido entre p y p + dp es

(7.111)
donde s
1ml- 1 , y b == p- 1 . La constante N se calcula de forma que la integral entre menos infinito
y ms infinito de la Ecuacin (7.111) valga la unidad. (b) Evale el resultado (7.111) para p = nh/2l.
[Para estos valores de P"" el denominador de (7.111) es cero, y la probabilidad toma un valor muy grande
pero finito.]
1.38 Determine (al

Jcx>= <5(x)dx;

(b)

r:a

7.39 Cual es el valor de

Jt f(x)<5(x)dx'?

7.40 Demuestre que

1<5(x

aWdx

<5(x)dx; (e)

J\ <5(x)dx;

(d)

J12f(x)<5(x -

3)dx.

= ::xl.

1.41 Las funciones de la Figura 7.5 se aproximan a la funcin delta de Dirac. Dibuje las grficas de
las correspondientes funciones que se aproximan a la funcin escaln de Heaviside con precisin creciente.
1.42 La mecnica cuntica postula que el estado presente de un sistema sin perturbar determina su
estado fut.uro. Considere el caso espedal de un sistema con un Hamiltoniano independiente del tiempo
H. Suponga que se sabe que al tiempo to la funcin de estado es w(x, to), Deduzca la Ecuacin (7.100)

Problemas

201

sustituyendo el desarrollo (7.65) con gi 1/;; en la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (7.96);
multiplique el resultado por
integre sobre todo el espacio, y despeje Cm.
7.43 Para el estado dependiente del tiempo de la partcula en la caja visto el ejemplo que sigue a la
Ecuacin (7.100), en el que W en t = O es igual a 2- 1/2 7j;1 + 2- 1/2 1/)2, (a) calcule el periodo T para un
electrn en el interior de la caja cuya longitud es 2.00/\; (h) compruebe la Ecuacin (7.101) para Iw12; (c)
utilice una hoja de clculo o un programa como el Mathcad para representar 1lwI 2 en la Ecuacin (7.102)
para t
jTj8, con j
0,1, ... , 8j (d) utilice el Mathcad para generar una animacin de IwI 2 cuando
camhia el tiempo.

7.44 Considere los estados dependientes de la partcula en la caja dados por W = 2- 1 / 2 7j;1 +
donde n =F 1. (a) Obtenga las ecuaciones equivalentes a la (7.101) y la (7.102) para IwI 2 y l1W12; (b) genere
5. Para qu valores de n
2,3,4,5 permanece
animaciones temporales de IwI 2 para n 3, n = 4, y n
IWI 2 simtrica con respecto al punto medio de la caja cuando cambia f?
7.45 Para las matrices
-1 )
4

oh tenga: (a) ABj (b) BA; (c) A

+ Bj

(d) 3A; (e) A

4B.

7.46 Calcule los productos matriciales eD y De, donde

21)

i en una base ortonormal completa.


7.48 Si Uil es una base ortonormal completa tal que (f,IAlfj)
aiO;j para todo i y j (es decir, la
representacin matricial de A es diagonaI), demuestre que las funciones {f;} son funciones propias de A,
y que los coeficientes ai son valores propios de
Pista: Desarrolle AfJ en trminos del conjunto {f,}.
7.49 (a) Si A es un operador lineal, U;} es una base ortonormal completa, y u es una funcin arbitraria,
demuestre que Au. Lj O=i (fJ IAIM{fi lu})fi. Pista: Desarrolle u en trminos del conjunto Uil, aplique
A. a este desarrollo, y desarrolle a su vez
(b) Si
w, con W
Lj WjfJ y U Li ud; (donde los
7.47 Obtenga la matriz que representa al operador unidad

coeficientes 7JJj y Uj son nmeros), demuestre que la ecuacin de (a) dice que
que w
Au, donde w, A y u son las matrices que representan a w, A y u..
7.50 Si

iJ = k,

demuestre que Dij

Wj

AjiUi,

y, por tanto,

= kGij .

7.51 Escriba la parte correspondiente a 1

2 de la matriz que representa a

L z en la base {ym}.

7.52 Compruebe las siguientes identidades de la delta de Kronecker: (a) O} = Oj; (b) (Oij)2 = OJ: (e)
Oij'5 i k = t5ijOj"; (d) t5i + n,j t5i,j-n.
7.53 Calcule la incertidumbre ..Lz para los siguientes estados estacionarios del tomo de hidrgeno:
(a) 2pz: (b) 2px.

7.54 Para el sistema del Problema 7.31, (a) utilice la condicin de ortonormalidad [Ecuacin (2.27)]
para comprobar que W esta normalizada; (h) determine (E) en el instante de tiempo t; (c) determine (x)
en el tiempo t, y obtenga los valores mximo y mnimo de (x) en funcin de t.
7.55 Considere un operador A que contiene el tiempo corno parmetro. Estamos interesados en saber
cmo cambia el valor medio de la propiedad A con el tiempo, y tenernos
d(A)
dt

W .4w dr

La integral definida en el lado derecho de esta ecuacin depende del parmetro t. Adems, es vlido en
general calcular la derivada de dicha integral con respecto a t derivando el integrando respecto a t. Tenernos
as que:

202

Captulo 7

Teoremas de la mecnica cuntica

d~)

= J

:t

[q,* q,] dT = J a;* q, dT

+J

q,*

~1q, dT + J

q,*

~~ dT

Utilice la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo, su conjugada compleja y la propiedad de


hermiticidad de H, para demostrar que

d(A)
dt

= / a) + i ([H, ])
\ al

(7.112)

7.56 Utilice las Ecuaciones (7.112) y (5.9) para demostrar que

!i(x)
dt

= (Px) = ~Jq,*~ aq, dT


In

In

(7.113)

ax

De esta ltima ecuacin, se deduce que

d (x) = ~ !i(p )
dt 2
In dt
x
Utilice las Ecuaciones (7.112) y (5.9) Y el resultado del Problema 5.2 para demostrar que
2

(F)-'
x

In

d (x)
dt 2

(7.114)

Si consideramos una partcula mecanoclsica, su funcin de onda ser suficientemente grande slo en una
pequea regin que corresponde a su posicin, y podemos prescindir en este caso de los valores promedio
en la Ecuacin (7.114), obteniendo as la segunda ley de Newton. De este modo, la mecnica clsica queda
como un caso especial de la mecnica cuntica. La Ecuacin (7.114) se conoce como teorema de Ehrenle8t,
en honor al fsico que lo demostr en 1927.
7.57 De acuerdo con la interpretacin probabilstica del producto q,*q" normalizamos la funcin de
onda de la forma q,* q, dT = l. Dando por hecho que las partculas ni se crean ni se destruyen, cabe esperar
que esta normalizacin se mantenga para cualquier instante de tiempo; es decir, que (di dt) q,* q,dT = O.
Demuestre que esta ecuacin es un caso especial de la Ecuacin (7.112).

.r

.r

7.58 Demuestre el principio de incertidumbre (5.12) para dos operadores hermticos cualesquiera y

como sigue: (a) Defina las funciones I y 9 de la forma I = ( - (A))q, y 9 = i(J - (n))q,. Demuestre
que (fll) = (fll)* = (~A)2, y que (glg) = (~B)2. (b) Sea ahora 1 == (f + 8gl1 + 8g), donde 8 se
define como un parmetro arbitrario r'eal. El integrando 1I + sgl2 de 1 es no negativo en todas partes,
por lo que 1 debe ser positivo a menos que I = -sg. Tenemos dos casos posibles: (1) I = -8g, Y (2)
I i=- -sg. Demuestre directamente que para el caso (1) tenemos 4(f11) (glg) = [(flg) + (gI/W. Para el caso
(2) tenemos 1 = as 2 + bs + e > O, donde a, b y e son ciertas integrales. Esta desigualdad significa que la
ecuacin as 2+ bs + e = O puede tener races no reales para s, lo que (usando la frmula cuadrtica) significa
que 4ac > b2. Demuestre que esta desigualdad conduce a 4(fII)(glg) > [(flg) + (gll)]2. (c) Combinando
los resultados de los casos (1) y (2), tenemos que 4(fII)(glg) :2: [(gil)' + (flg)*]2. Demuestre que esta
expresin conduce al principio de incertidumbre (5.12).
7.59 Escriba un programa de computador que utilice el desarrollo (7.37) para evaluar la funcin (7.35)
en los valores de .1: = 0, 0.1l, 0.2l, ... , l. Haga que el programa realice los clculos tomando 5, 10, 15 Y 20
trminos en el desarrollo.
7.60 Cuando se determinan los valores propios resolviendo ecuaciones diferenciales, la cuantizacin
aparece al imponer la condicin de que las funciones de onda se comporten bien. Los operadores escalera
se utili7:aron en la Seccn 5.4 para obtener los valores propios de J12 y J1z , Y en el Problema 5.31 para
obtener los valores propios de la energa del oscilador armnico. Dnde se utiliz la condicin de que las
funciones propias se comportasen bien en las deducciones realizadas en la Seccin 5.31 y en el Problema
5.317. Pista: Va8e el Problema 7.7.

Problemas

203

7.61 Verdadero o falso? (a) La funCn de estado es siempre igual a una funcin del tiempo multiplicada por una funCn de las coordenada,>. (b) Tanto en mecnica cl"ca como en mecnica cuntica,
el conoCmiento del estado presente de un sistema aislado permite determinar su estado futuro.
La
funCn de estado es siempre una funcin propia del Hamiltoniano. (el) Cualquier combinacin lineal de
funciones propias del Hamiltoniano es tambin una funcin propia del mismo. (e) Si la funcin d,; estado
no es una funcin propia del operador A, entonces una medida de la propiedad A podra dar un valor que
no es uno de los valores propios de A. (f) La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para
un etitado estacionario. (g) Si dos operadores hermticos 110 conmutan, entonces no pueden tener ninguna
funCn propia en comn. (h) Si dos operadores hermticos conmutan, entonces cualquier funCn propia
de uno de ellos debe ser funCn propia del otro. (i) Dos funciones propias linealmente independientes
del mismo operador hermtico son siempre ortogonales entre s. (j) Si el operador corresponde a una
propiedad fsica de un sistema mecanocuntico, la funcin de estado . debe ser una funcin propia de
. (k) Cualquier combinacin lineal de soluciones de la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo
es soluCn de esta ecuacin. (1) La funcin de estado normalizada \(1 es adirnensional (es decir, no tiene
unidades). (m) Todas las funciones propias de los operadores herrnticos deben ser funciones reales. (n)
Las cantidades Um
y (lml/n) son nmeros. (o) Cuando . es una funcin propia de con valor
propio bk, podemos asegurar que obtendremos el valor bk en una medida de la propiedad B. (p) La relacin
UIAlg) (gl.4If)* solamente es vlida cuando 1 y g son funciones propias del operador hermtico

El mtodo de variaciones
8.1

EL TEOREMA DE VARIACIONES

Comenzamos ahora el estudio de los mtodos aproximados, necesarios para tratar la ecuacin de
Schrodinger independiente del tiempo de sistemas (cmo los tomos y molculas) que contienen
partculas que interaccionan entre s. En este captulo estudiamos el mtodo de variaciones, que
nos permite obtener una aproximacin a la energa del estado fundamental del sistema sin resolver
la ecuacin de Schrodinger. El mtodo de variaciones est basado en el siguiente teorema:
El teorema de variaciones. Dado un sistema cuyo operador Hamiltoniano l es independiente del tiempo, y cuyo valor propio de la energa ms bajo es
,si if> es cualquier funcin
dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada, que se comporta bien y que satisface las
condiciones lmite del problema, entonces
si </> est normalizada

(8.1)*

El teorema de variaciones nos permite calcular un lmite superior a la energa del estado fundamental del sistema.
Para demostrar la Ecuacin (8.1), desarrollamos </> en trminos del conjunto de funciones propias
ortonormal y completo de l, es decir, las funciones propias estacionarias
</> =

I:: ak Jk

(8.2)

donde
(8.3)
Ntese que el desarrollo (8.2) requiere que </> cumpla las mismas condiciones lmite que las funciones
f)k. Sustituyendo la Ecuacin (8.2) en la (8.1) obtenemos

</>* l</>dr

! I::
k

a;;1/J;;l

I:: aj1J dr = I:: ak1/J;; I:: a l1/Jj dr


j

Csando la ecuacin de valores propios (8.3), y suponiendo que es vlido el intercambio entre la
integral y los sumatorios infinitos, nos queda

-! '"" '" "

A, d
rp,* H' 'f'r
-

1, d r '""
'" E,!
1 '" 1 d r
ak'/Pk* '""
L aj E j'/Pj
L '""
L akaj
J
1{)k'1Jj

I:: I:: a;; ajE 8kj


j

206

Captulo 8

El mtodo de variaciones

donde se ha usado la condicin de ortonormalidad de las funciones propias 'l/Jk. Realizarnos la suma
sobre j, y, como es usual, la delta de Kronecker anula todos los trminos salvo aquel para el que
j = k, dando

<jJ*j<jJdT

= akukEk = l a kl 2Ek

(8.4)

Corno El es el valor propio de la energa ms bajo deH, tenernos que E~; :::: El. Adems, lak 2
siempre es no negativo, as que podemos multiplicar la desigualdad Ek :::: El por IUk 12 sin que
cambie el signo desigual, obteniendo IUk 12 Ek :::: lak 12 El. Por tanto, I: k lak 12 Ek > I: k lak 12 El, y,
utilizando la Ecuacin (8.4), obtenernos
1

(8.5)
Puesto que <jJ est normalizada, tenemos que
la condicin de normalizacin, nos queda

J <jJ'<jJdT

1. Sustituyendo el desarroHo (8.2) en

aZajkj
j

(8.6)
k

[Ntese que la deduccin de las Ecuaciones (8.4) y (8.6) es esencialmente la misma que la de las
Ecuaeones (7.69) y (7.68), respectivamente.]
La utilizacin de I: k lakl 2 = 1 en la Ecuacin (8.5) da

/1/

j <jJ dT :::: El ,

si <jJ est normalizada

(8.7)

que es el teorema de variaciones (8.1).


Supongamos que tenemos una funen <jJ que no est normalizada. Para aplicar el teorema de
variaciones, multiplicamos <jJ por una constante de normalizacin N, de tal modo que N <jJ est
normalizada. Reemplazando <jJ por N<jJ en la Ecuacin (8.7), obtenemos

INI2 /

(8.8)

<jJ*j<jJdT::::

La constante N se determina mediante J(N<jJ)* N<jJdT =


INI2 = 1/ <jJ*<jJ(LT, y la Ecuacin (8.8) se transforma en

dT
:::: El
<jJ*<jJdT

INI2 J <jJ*<jJdT

1. Nos queda as que

(8.9)*

donde <jJ es cualquier funcin (no necesariamente normalizada) que se comporte bien y que satisfaga
las condiciones lmite del problema. La funcin <jJ se llama funcin variacional de prueba, y la
integral (8.1) [o el eociente de integrales en la Ecuaein (8.9)] se denomina integral varacional.
Para obtener una buena aproximacin a la energa del estado fundamental El, utilizarnos diferentes
funciones variacionales de prueba, y buscamos aqulla que proporcione el valor ms bajo de la
integral variacional. De aeucrdo con la Ecuacin (8.1), euanto ms bajo sea el valor de la integral
variacional, mejor ser la aproximacin que obtengamos para El' Un modo de refutar la mecnica
cuntica sera encontrar una funcin variacional de prueba que hiciese quc la int.egral variaconal
fuera menor que
para algn sistema en el que El fuese conocida.

Seccin 8.1

Sea

~1

El teorema de variaciones

207

la funcin de onda exacta del estado fundamental:

f~l=

(8.10)

Si fusemos lo suficientemente afortunados como para encontrar una funcin que fuese igual a
entonces, usando la Ecuacin (8.10) en la (8.1) veramos que la integral variacional sera igual
a El' As pues, la funcin de onda del est,ado fundamental proporciona el valor mnimo de la
integral variacional. Cabe esperar, por tanto, que cuanto ms bajo sea el valor de la integral
variacional, ms se aproximar la funcin varacional de prueba a la funcin de onda exacta del
estado fundamental. Sin embargo, la integral variacional se aproxima a El mucho ms rpidamente
de lo que la funcin variacional de prueba se aproxima a ~l, Y es posible obtener una aproximacin
muy buena de
usando una funcin 4> relativamente mala.
Lo que se hace generalmente, en la prctica, es introducir varios parmetros en la funcin de
prueba 4>, y variar entonces esos parmetros de forma que se minimice la integral variacional.
El xito del mtodo de variaciones depende de la habilidad que tengamos para elegir una bucna
funcin de prueba.
Veamos algunos ejemplos del mtodo de variaciones. Aunque la utilidad real del mismo est
en su aplicacin a problemas para los que no se conozcan las soluciones exactas, considerarnos
problemas que sean exactamente resolubles, de modo que podamos analizar la precisin de los
resultados obtenidos.

EJEMPLO Construya una funcin variacional de prueba para la partcula en una caja unidimensional
de longitud l.
La funcin de onda es cero fuera de la caja, y las condiciones lmite exigen que '0 = O en x
Oy
en x = l. La funcin variacional cjJ debe, por tanto, cumplir estas condiciones lmite. Sabemos, como se
ha sealado despus de la Ecuacin (4.59), que el estado fundamental ji no tienl.' nodos entre los puntos
lmite, as que es razonable utilizar una funcin de prueba <j; que no tenga nodos interiores. Una funcin
sencilla que satisface todas estas condiciones es la funcin parablica dada por
<j;

para O ~ x

x(l-x)

(8.11)

y cjJ = O fuera de la caja, Como rjJ no est normalizada, emplearnos la Ecuacin (8,9). El operador
Hamiltoniano dentro de la caja es -( 2 /2m)d 2 /dx 2 Para el numerador y el denominador de la Ecuacin
(8.9), tenernos

J
J

<j;*HrjJdT
<j; *<p. dT =

[1

f2

dx = _

dx

Jo

-Ix) dx

~(lx

--'(Ix
2m . o
x 2 (l

:1:) 2 dx = 1
30

Sustituyendo en el teorema de variaciones (8,9), nos queda

El
2

5h Z
1T

'rn

12
2

h2

= 0.1266515 -l2
m.

(8.12)

Segn la Ecuacin (2.20), El == h /8m1 = O.125h /ml , y el porcentaje de error en la energa es del 1.3 %.
Puesto que J 1<p1 2 dT = l5/30, la fUllcin (8.11) normalizada es (30/l 5 )1/2X(l-x). La Figura 7.3 Illuestra
que esta funcin se parece mucho a la funcin de onda exacta para el estado fundamental de la partcula
en la caja.

En el ejemplo anterior no haba ningn parmetro en la funcin de prueba. En el siguiente


ejemplo s lo hay.

208

Captulo 8

El mtodo de variaciones

EJEMPLO Construya una funcin variacional de prueba con un parmetro para el oscilador armnico
unidimensional, y
el valor ptimo del mismo. La funcin variacional 4J debe ser cuadrticamente
integrable, y debe tender por tanto a cero cuando x tiende a oo. La funcin e-x tiene el comportamiento
adecuado en +00, pero se hace infinito en -oo. La funcin
tiene el comportamiento adecuado. en oo.
Sin embargo, no es dimensionalmente correcta, puesto que la potencia a la cual debemos elevar e debe
ser adimensional. Esto puede verse en el desarrollo en serie de Taylor e Z
1 + z + z2j2! + . .. [Ecuacin
(4.46)]. Como todos los trminos en esta serie deben tener las mismas dimensiones, z debe tener las mismas
2
dimensiones que 1
decir, z en e Z debe ser adimensional). Por tanto, cambiarnos
por e -ex , donde
e tiene unidades de
. Tornamos e como parmetro variacional. La funcin de onda exacta del
estado fundamental no tiene nodos. Adems, puesto que II = ikx2 es una funcin par, la funcin de onda
del estado fundamental 'IJ debe tener paridad definida, y debe ser adems par, ya que una funcin impar
2
tiene un nodo en el
La funcin de prueba e-ex tiene las propiedades deseadas, puesto que es par y
no tiene nodos interiores. Utilizando la Ecuacin (4.32) para iJ y las
necesarias del Apndice,
obtenemos (Problema 8.2)

!
(8.13)

!
La integral variacional W es

(8.14)

Ahora variarnos e para minimizar la integral variacional (8.14). La condicin necesaria para que lV tenga
un mnimo es

= O = ( 3 j2m)
e = 1rvmj

dWjdc

(1r 2 j2)1/2 mc -2

(8.15)

La raz negativa e
se rechaza, porque hace que </;
r;o sea cuadrticamente integrable.
Sustituyendo e 1rvmj en la Ecuacin (8.14), obtenemos W
~hv. Esta es la energa exacta del estado
fundamental del oscilador armnico. Con e = r.vmj, la funcin variacional </; es idntica (salvo por la
constante de normalizacin) a la funcin de onda exacta del estado fundamental del oscilador armnico,
dada por las Ecuaciones (4.55) y (4.33).
2

Para la funcin variacional del oscilador armnico normalizada </;


(2ejr.)1 I 4 x e-ex, un valor muy
grande de e hace que </; disminuya rpidamente desde su valor mximo en x
O. Esto hace que la densidad
de probabilidad sea grande solamente cerca de x:
O. La
potencial 1/ = tkx2 toma valores
pequeos cerca de x
O, as que un valor grande de e significa un valor pequeo de (ll) = (</;1"'1</;).
[Ntese tambin que (ll) es igual al segundo trmino del lado derecho de la Ecuacin (8.14).] Sin embargo,
un valor grande de e, que hace que </; disminuya rpidamente desde su mximo, tambin provoca que
Id</;jdxl sea grande en la regin cercana a x = O. De acuerdo con el Problema 7.5b, un valor grande de
Id<Pjdxl da lugar a un valor elevado tambin de (T) [que es igual al primer trmino a la derecha de la
Ecuacin (8.14)]. El valor ptimo de e minimiza la suma (T) + (ll)
W. En tomos y molculas, la
funn de onda exacta es U11 compromiso entre la tendencia a minimizar (ll) confinando a los electrones
en regiones con valores bajos de II (cerca del ncleo), y la tendencia a minimizar (T) permitiendo que la
densidad de probabilidad electrnica se extienda sobre una amplia regin del espacio.

Seccin 8.2

8.2

Extensin del mtodo de variaciones

209

EXTENSIN DEL MTODO DE VARIACIONES

El mtodo de variaciones, tal como se ha presentado en la seccin anterior, proporciona informacin solamente sobre la energa del estado fundamental y su funcin de onda. Vamos a discutir
ahora la extensin del mtodo de variaciones a estados excitados. (Vase tambin Seccin 8.5.)
Consideremos cmo podramos extender el mtodo de variaciones para obtener una estimacin de
la energa del primer estado excitado. Numeramos los estados estacionarios del sistema de la forma
1,2,3, ... en orden de energa creciente:

El :::; E 2

:::;

E3 :::; ...

Hemos demostrado que para cualquier funcin variacionaJ normalizada cjJ [Ecuaciones (8.4) y (8.6)],
se cumple que

00

cjJ' HcjJdr

Ll a kl 2Ek

k=l

donde los coeficientes ak son los del desarrollo cjJ I:k ak'l/)k [Ecuacin (8.2)], que vienen dados por
ak = (ljJklcjJ) [Ecuacin (7.40). Limitmonos a la funciones normalizadas cjJ que son ortogonales a
la funcin de onda exacta del estado fundamental1./Jl' Tenemos entonces que al
(jJllcjJ) O, Y

00

cjJ' HcjJdr

Ll akl 2Ek

(8.16)

k=2

Para k ~ 2, tenemos E" ~


00

00

00

(8.17)
k=2

"=2

Combinando las Ecuaciones (8.16) y (8.17), obtenemos el resultado deseado:


si

!l/J!cjJdr

O y

cjJ*cjJdr

(8.18)

La desigualdad (8.18) nos permite obtener un lmite superior a la energa E 2 del primer estado
excitado. Sin embargo, la restriccin ('l/h IcjJ) = O hace que este mtodo sea dificil de aplicar.
Para ciertos sistemas, es posible asegurar que (l/JllcjJ) = O incluso sin conocer la funcin de onda
exacta del estado fundamental. Un ejemplo es un problema unidimensional en el que V es una
funcin par de x. En este caso, la funcin de onda del estado fundamental es siempre una funcin
par, y la funcin de onda del primer estado excitado es una funcin impar. (Todas las funciones
de onda deber tener paridad definida. La funcin de onda del estado fundamental no tiene nodos,
y, puesto que una funcin impar se anula en el origen, debe ser par. La funcin de onda del primer
estado excitado tiene un nodo, y debe ser impar.) Por tanto, para funciones de prueba impares,
se cumple que (jJllcjJ)
0, ya que la funcin par 1/h multiplicada por la funcin impar cjJ da un
integrando impar que hace que la integral entre -00 y ex:; se anule.
Otro ejemplo es el de una partcula que se mueve en un campo central (Seccin 6.1). La forma
de la energa potencial podra ser tal, que no fuese posible determinar el factor radial R(r) de la
funcin de onda. Sin embargo, el factor angular de la misma es un armnico esfrico [Ecuacin
(6.16)], y los armnicos esfricos con valores diferentes de 1 son ortogonales. As pues, podemos
obtener un lmite superior a la energa del estado ms bajo para cualquier momento angular dado
l, utilizando el factor ym en la funcin de prueba. Este resultado depende de la extensin de la
Ecuacin (8.18) a estados excitados superiores; es decir,

210

Captulo 8

El mtodo de variaciones

:.:....",--->

dT = ... =

(p*cjJdT

8.3

J~)kcjJdT

(8.19)

DETERMINANTES

YIs adelante, consideraremos un tipo de funcin variacional que da lugar a una ecuacin en la que
aparece un determinante. Por tanto, vamos a revisar ahora las propiedades de los determinantes.
Un determinante es una ordenacin cuadrada de n 2 cantidades (llamadas elementos). El
valor del determinante se calcula a partir de sus elementos, de una forma que explicaremos enseguida. El nmero n es el orden del determinante. Usando aij para representar un elemento tpico,
escribimos el determinante de orden n de la forma

det

(a;j)

a]]

a12

a13

a1n

a21

(122

a23

aZ n

(8.20)
an1

a n2

a nn

a",3

Las lneas verticales de esta ecuacin no tienen nada que ver con el valor absoluto. Antes de ver
cmo se define el valor del determinante de orden n, consideremos los determinantes de primero,
segundo y tercer orden.
Un determinante de primer orden tiene un solo elemento, y su valor es simplemente el de ese
elemento, es decir,
(8.21)

donde las lneas verticales indican que es un determinante, y no el valor absoluto.


Un determinante de segundo orden tiene cuatro elementos, y su valor se define de la forma
a11
rL21

a121
a22

(8.22)*

a11 a 22 - rLIZa2J

El valor de un determinante de tercer orden viene dado por


a11

a12

a13

a21

aZ2

a23

a31

a32

a:3:1

= all

22
la

(132

a231 a33

21
a12 la
a31

= allana33 - alla32 a 23

+ a[3a2J a32

a231
(133

+ a13 la(1321[

a12 11 21 a33

aI3 a 3J a22

22

a
1
a32

(8.23)*

+ aJ 2 a 31 a23
(8.24)

Un determinante de tercer orden se evahia escribiendo los elementos de la primera fila con signos
ms y menos alternados, y multiplicando cada elemento por cierto determinante de segundo orden.
El determinante de segundo orden que multiplica a un elemento dado, se obtiene suprimiendo la fila
y la columna del determinante de tercer orden en las que aparece dicho elemento. El determinante
de orden (n 1) que se obtiene suprimiendo la i-sima fla y la j-sima columna del determinante
de orden TI, se llama menor (complementario) del elemento aij. Se define el adjunto de aij
como el menor (complementario) de (tj multiplicado por (-l)+j. As pues, la Ecuacin (8.23)
establece que el determinante de tercer orden se calcula multiplicando cada elemento de la primera
fila por su adjunto, y sumando el resultado de los tres productos. [Ntese que la Ecuacin (8.22)
tambin sigue esta regla de evaluacin del valor del determinante mediante adjuntos, ya que el

Determinantes

Seccn 8.3

adjunt.o de

all

en (8.22) es

a22,

Y el adjunt.o de

5
0.1
O

10

a12

-a21.

Un ejemplo numrico es

101~1 !1+21~1

=5 4 !1
1

= 5(8)

es

211

~1

10(0.4) + 2(0.4) = 36.8

Llamando Alj al menor (complementario) de

aij,

Y C ij al adjunto de

tenemos

Ilij,

(8.25 )

El desarrollo (8.23) del determinante de tercer orden puede escribirse entonces como sigue:
det (aij)

a11

a12

a13

a21

a22

a23

a31

a32

a33

a11 C n

+ a12C12 + al:;C13

(8.26)

Un determinante de tercer orden puede desarrollarse usando los elementos de cualquier fila y los
adjuntos correspondientes. Por ejemplo, usando la segunda fila para desarrollar el determinante
de tercer orden, tenernos
det (aij )

a21 C 21

det (aij) = -a21

(8.27)

1~~~ ~:: + a221~~: ~~~ a231~~~ ~:~

(8.28)

Y la evaluaCn aqu de los determinantes de segundo orden muestra que (8.28) es igual a (8.24).
Podemos utilizar tambin los elementos de cualquier columna y los adjuntos correspondientes para
desarrollar el determinante, corno puede comprobarse fcilmente. As pues, para el determinante
de tercer orden, podernos escribir
3

det (aij)

ahl C kl

+ (1h 2 C k2 + Ilk3Ck3

aklCkl,

k=16263

alkClk,

1=1
3

det (aij)

= (LaCa + a 2k C 2k + a3kC:lk =

1623

1=1

El primer desarrollo utiliza una de las filas, y el segundo una de las columnas.
Definirnos ahora los determinantes de orden ms elevado mediante un desarrollo por filas (o
columnas) similar. De este modo, el determinante de cuarto orden se define corno det( aij )
2:;;1=1 akCkl =
a/kC/k, con k
1 2 3 4. Para un determinante de orden 71" tenemos
n

det (aij)

/=1

n
ak/Chl

alkC/k,

k=l2 ... 6n

(8.29)

1=1

Algunos teoremas sobre determinantes son (para las demostraciones, vase Sokolnikoff y Redheffer, pgs. 792- 707):
1. Si todos los elementos de una fila (o columna) de un determinante son nulos, el valor del
determinante es cero.

n.

Intercambiando dos filas (o columnas) cualesquiera, el valor del determinante queda multiplicado por -l.

nI. Si dos filas (o columnas) cualesquiera de un


cero.

dctf~rminante

son idnticas, el determinante vale

212

Captulo 8

El mtodo de variaciones

IV. La multiplicacin de todos los elementos de cualquier fila (o columna) por alguna constante
k, multiplica el valor del determinante por k.
V. La suma de cada uno de los elementos de una fila con el correspondiente elemento de otra
fila multiplicado por una constante cualquiera (la misma para todos los elemento,,), deja
inalterado el valor del determinante. Este teorema se aplica tambin a la suma de una
columna con un mltiplo de otra.
VI. El intercambio de todas las filas por todas las columnas deja inalterado el valor del detenninante.

EJEMPLO Utilice el Teorema V para evaluar


1
B

4
3
2

2
1
4
3

3
2
1

4
3
2

(8.30)

Sumando los elementos de la fila uno, multiplicados por -2, con los elementos de la fila cuatro, esta ltima
fila se transforma en O, -1,
-7. Sumando a continuacin la fila uno, multiplicada por -3, con la fila
tres, y la fila uno, multiplicada por -4, con la fila dos, obtenemos

2
-7
O -2

1
O

-1

3
-10

-8
-2

4
-13
-10

=1

-7
-2
-1

-7

-10

-13

-8
-2

-10

-7

donde hemos desarrollado B usando los elementos de la primera columna. Restando la fila tres, multiplicada
por 2, de la fila dos, y la fila tres, multiplicada por 7, de la fila uno, nos queda

O
-1

-4
-2

36
4

=(-1)1_:

-7

3~

I =-(16+144)=-160

(8.31)

La diagonal de un determinante que va desde el extremo superior izquierdo hasta el extremo


inferior derecho, es la diagonal principal. Un determinante diagonal es aqul cuyos elementos
valen todos cero salvo los de la diagonal principal. Para un determinante de este tipo tenemo"

O
a22

O
O

a33

O
O
O

a nn

au
O

al

a22

a33

O
O

a nn

alla22

= ... = al1 a22a33 ... a nn

a33

a44

O
O

a nn

(8.32)

Un determinante diagonal es, pues, igual al producto de sus elementos diagonales.


Un determinante cuyos nicos elementos diferentes de cero forman bloques cuadrados centrados
en torno a la diagonal principal, es un determinante diagonal por bloques. Si cada bloque
cuadrado se considera corno un determinante, entonces el determinante diagonal por bloques es
igual al producto de lo" determinantes de los bloques. Por ejemplo,

Seccin 8.4

b :

d:

e :

O
=

:1

Ecuaciones lineales simultneas

I~ ~I

1
(e) i
l

g
j
rn

h
k
n

213

(8.33)

Aqu las lneas de puntos delimitan los bloques. La demostracin de la Ecuacin (8.33) es sencilla.
Desarrollando en trminos de los elementos de la primera fila, tenemos
a
e

b O
d

O
O

d O
O e

O O e

==a

O O

e O
O e

y desarrollando los dos determinantes a la derecha de esta ecuacin en trminos de los elementos
de sus primeras filas, nos queda

e
ad

be

==

I~ ~I

(8.34)

Un desarrollo similar del segundo determinante a la derecha de la Ecuacin (8.34) completa la


demostracin.

8.4

ECUACIONES LINEALES SIMULTNEAS

Para trabajar con el tipo de funcin variadonal que discutiremos en la seccin siguiente, necesitamos repasar los sistemas de ecuaciones lineales simultneas.
Consideremos el siguiente sistema de n ecuaciones lineales con n incgnitas:
allXI
a21 X !

+ alZ x 2+'" + alnX n


+ a22 x 2+'" + a2n X n

= b1

b2
(8.35)

donde los coeficientes a y b son constantes, y las variables Xl, X2,' . ,X n son las incgnitas. Si
al menos uno de los coeficientes b es distinto de cero, tenemos un sistema no homogneo de
ecuaciones lineales. Este sistema puede resolverse usando la regla de Cramer. (Para la demostracin
de la regla de Cramer, vase Sokolnikoff y Redheffer, pgina 708.) Sea det (aij) el determinante
de los coeficientes de las incgnitas en (8.35). La regla de Cramer establece que las incgnitas
Xk (k = 1,2, ... , n) vienen dadas por

214

Captulo 8

El mtodo de variaciones

aIl

a12

al,k-l

a21

a22

a2,k-l

b1
b2

a,k+l
aZ,k+l

a~

Xk

a~

= '----------.,---;--,-------------'-,

= 1,2, ... ,TI

(8.36)

donde el det (aij) es el definido en la Ecuacin (8.20), Y el numerador en la expresin anterior es


el determinante que se obtiene reemplazando la k-sima columna de det (aij) por los elementos
b1 , b2 , . ,bn . Aunque la regla de Cramer tiene una importaneia terica considerable, no es aconsejable utilizarla para realizar clculos numricos, ya que es mucho ms eficiente resolver el sistema
de ecuaciones mediante eliminan sucesiva de las incgnitas.
Un procedimiento de eliminacin sucesiva muy utilizado es el de eliminacin de Gauss, qlW
se desarrolla como sigue. Se divide la primera ecuacin de (8.35) por el coeficiente au de ;);1, con
lo que se consigue que el coeficiente de Xl en dicha ecuacin sea igual a 1. Se resta entonces la
primera ecuacin multiplicada por a21 de la segunda ecuacin, la primera ecuacin multiplicada
por a31 de la tercera ecuacin, y as sucesivamente; es decir, en general, se resta la primera ecuacin
multiplicada por anl de la TI-sima ecuacin. As, se elimina Xl de todas las ecuaciones salvo de la
primera. Ahora se divide la segunda ecuacin por el coefieiente de X2, Y a continuacin se restan
los mltiplos apropiados de la segunda ecuacin de las ecuaciones tercera, cuarta, ... , n-sima,
hasta eliminar X2 de todas las ecuadones salvo de la primera y de la segunda. Continuando de
esta manera, conseguimos que la ecuacin TI contenga slo x,,,, que la ecuaein TI - 1 contenga slo
;Tn-l Y X n1 Y as sucesivamente. El valor de X n se obtiene entonces directamente de la ecuacin n,
y se sustituye en la ecuacin TI 1 para calcular X l1 -l. Los valores de X n y X,,-l se sustituyen en
la ecuacin n 2 para calcular X n -2; Y as sucesivamente. Si en alguna etapa un coeficiente por
el que queramos dividir resulta ser igual a cero, la ecuacin con el coeficiente cero se intercambia
con una posterior que tenga un coeficiente distinto de cero en la posicin deseada. (El mtodo
de eliminacin gaussiana puede usarse tambin de forma eficiente para evaluar un determinante:
vase Problema 8.21.)
Otro mtodo es el de eliminacin de Gauss-Jordan, que procede del mismo modo que la
eliminacin gaussiana, salvo que en lugar de eliminar .1:2 de las ecuaciones 3,4, ... ,n, se elimina
dicha incgnita de las ecuaciones 1,3,4, ... n restando los mltiplos apropiados de la segunda
ecuacin de las ecuaciones 1,3,4, ... , n, y as con X3 Y con las restantes incgnitas. Al final de
la eliminacin de Gauss-Jordau, la ecuacin 1 contiene solamente la incgnita Xl, la ecuacin 2
contiene solamente la incgnita Xz",. y la ecuacin n contiene solamente la incgnita :r n . La
eliminacin de Gauss-Jordan requiere ms trabajo computacional que la eliminacin gaussiana.
Si todos los coeficientes b en las Ecuaciones (8.35) son nulos, tenemos un sistema de ecuaciones
1

lineales homogneas:
a21:Tl

+ a12xz+'" + alnXn = O
+ aZZx2+ ... + a2nl:n = O

anlXl

+ an2X2+ ' .. + annX n

allXI

(8.37)

Una solucin obvia de este sistema de ecuaciones es Xl


X2
;T3
:l:"
O, que es la
llamada solucin trivial. Si el determinante de los coeficientes de (8.37) no es igual a cero, es
decir, si det (aij) :f O, entonces podemos usar la regla de Cramer (8.36) para calcular las incgnitas,
y obtenemos l:k = O, k = 1,2, ... , TI, ya que el determinante del numerador de (8.36) tiene Ulla
~olumna en la que todos los elementos son cero. As pueA, cuando det (aij) :f O, la nica solucin que
existe es la trivial, que no tiene inters. Para que un sistema de n ecuaciones lineales homogneas
con n incgnitas tenga una solucin distinta de la trivial, el determinante de los coeficientes debe
ser cero. Puede demostrarse tambin que esta condicin es suficiente para asegurar la existencia de

Seccin 8.4

Ecuaciones lineales simultneas

215

una solucin no trivial (vase T.L. Wade, The Al.gebm of Vectors and Matrices, Addison-Wesley,
1951, pg. 146). As pues, tenemos el siguiente teorema extremadamente importante:
Un sistema de n eC1taciones lineales homogneas con n incgnitas tiene una solucin no trivial
si y slo si, el determinante de los coeficientes es cero. Supongamos que det (aij) = O, de forma
que el sistema (8.37) tiene una solucin no trivial Cmo la encontramos? Si det (aij)
O, la
regla de Cramer (8.36) nos da Xk
O/O, k
1,2, ... ,n, es decir, soluciones indeterminada'). As
pues, la regla de Cramer no nos sirve. Vemos tambin que si Xl = dI, ;:2 = d 2 , .. , x n
d n es
una solucin de (8.37), entonces tambin lo es Xl = Cd,X2 = cd2 , . ,xn = cdn , donde c es una
constante arbitraria. Esto se comprueba fcilmente, ya que
ullcd l

+ al2cd2 + ... + alncdn

c(andl

+ U12d2 + ... + ulnd n )

c O = O

Y as sucesivamente. Por tallto, la solucin del sistema lineal homogneo de ecuaciones contiene
una constante arbitraria, y no podemos determinar un valor nico para cada incgnita. Para
resolver (8.37) asignamos pues un valor arbitrario a una cualquiera de la incgnitas, digamos a ;:n;
es decir, tomamos ;:n
e, donde e es una constante arbit,raria, y pasamos el ltimo trmino de
cada ecuacin (8.37) alIado derecho del signo igual. Obtenemos as
allx

+ a12 X 2

a21 X I

+ a22 x 2

+ ... + al.n-lXn-1
+ ... + a2,n~lXn-1

=
=

-al,n C
-a2,n C

(8.38)
Un-l,lXI + a n -l,2 X 2
anl X[

+a n 2x2

+ ... + (ln-l,nl X n-l =


+ ... + (ln,n-l ;:n-1

-an'~l,nC

-an.nc

y tenemos ahora un sistema de n ecuaciones con n


1 incgnitas, o sea, una ecuacin ms de las
que necesitamos. Descartamos, por tanto, una de las ecuaciones de (8.38), pongamos la ltima.
Esto da un sistema de n - 1 ecuaciones lineales no homogneas con n -1 incgnitas, al que podemos
aplicar la regla de Cramer (8.36) para calcular Xl, X2, ... , Xn-l' Puesto que las constantes de los
trminos de la derecha de las ecuaciones (8.38) contienen todas el factor e, el teorema IV de la
Seccin 8.3 demuestra que todas las incgnitas contienen esta constante arbitraria como factor. La
forma de la solucin es, por tanto,

... ,

Xn

= e

(8.39)

donde el, ... ,en-l son nmeros, y e es una constante arbitraria.


El procedimiento que acabamos de dar falla si el determinante de los coeficientes del sistema
no homogneo de n - 1 ecuaciones con n 1 incgnit.as [es decir el sistema de Ecuaciones (8.38),
omitiendo la ltima de ellas], vale cero. La regla de Cramer tiene entonces un cero en el denominador, y no es de utilidad. Podramos intentar evitar esta dificultad asignando inicialmente el valor
arbitrario a otra de la incgnitas. Podramos tambin descartar otra ecuacin de (8.38) en lugar de
la ltima. Lo que estamos buscando es un determinante no nulo de orden n 1, formado a partir
del determinante de los coeficientes del sistema (8.37), eliminando una fila y una columna. Si ese
determinante existe, entonces, mediante el procedimiento dado anteriormente, es decir, escogiendo
adecuadamente la ecuacin a descartar y la incgnita a la que asignar un valor arbitrario, podemos
resolver el sistema y obtcner soluciones de la forma (8.39). Si ese determinante no existe, hemofi
de asignar valores arbitrarios a dos de las incgnitas, e intentar usar el procedimiento anterior
desde ah. As pues, puede suceder que la solucin del sistema (8.37) contenga dos (o incluso ms)
constantes arbitrarias.
Un mtodo eficiente de resolver un sistema de ecuaciones lineales no homogneas es utilizar la
eliminacin de Gauss-Jordan. Si slo existe la solucin trivial, el conjunto final de ecuaciones que
obtendremos ser :tl
0, :r2 = O, ... ,X n
O. Si existe una solucin no trivial, entonces al menos
una de las ecuaciones se reducir a la forma O = O. Si se obtienen m ecuaciones de la forma O 0,

216

Captulo 8

El mtodo de variaciones

asignamos valores arbitrarios a un nmero m de incgnitas, y expresamos las restntes incgnitas


en funcin de aquellas.

EJEMPLO Resuelva el sistema de ecuaciones

+ 4X2 + X3 O
+ 3xz - 2X3 = O
- 2xz + 5X3 = O

3x
XI
XI

Para aplicar la eliminacin gaussiana o la de Gauss-Jordan a un sistema de n ecuaciones homogneas o no


homogneas, no es necesario que escribamos explcitamente las ecuaciones. Podemos quitar las variables
Xl, .. , Xn, y escribir solamente los coeficientes y trminos constantes de las n filas por las n + 1 columnas
(incluyendo los coeficientes nulos). Generamos entonces el siguiente conjunto de coeficientes y trminos
constante5 operando sobre los nmeros de cada fila, corno si dicha fila fuese la ecuacin a la que representa.
Para ahorrarnos divisiones, intercambiarnos las ecuaciones primera y segunda, de modo que empezarnos
con a.1l = 1. Quedndonos slo con los coeficientes, y aplicando la eliminacin de Gauss-Jordan, tenernos
1

-2

-2

-2

O -+ O -5
O
O -5

7
7

-2

O -+ O 1
O
O -5

1 O

O -+ O 1
O
O O

La primera ordenacin de nmeros es el conjunto original de ecuaciones, con las ecuaciones primera y
segunda intercambiadas. Para eliminar Xl de las ecuaciones segunda y tercera, restamos 3 veces la primera
fila de la segunda, y 1 vez la primera fila de la tercera, lo que da lugar a la segunda ordenacin de nmeros.
Dividiendo la fila dos por -5 obtenernos la tercera ordenacin. Para eliminar X2 de las ecuaciones primera
y tercera, restamos 3 veces la fila segunda de la primera, y ---':5, veces la fila dos de la tercera, generando
as la cuarta ordenacin. Corno en esta ltima ordenacin el coeficiente X3 de la tercera fila es igual a
cero, no podemos usar esta fila para eliminar X3 de las filas primera y segunda (que sera la ltima etapa
del algoritmo de Gauss-Jordan). Descartando la ltima ecuacin, que da O = O, hacernos X3
k, donde
K: es una constante arbitraria. Las ecuaciones primera y segunda de la ltima ordenacin proporcionan
XI +
= O Y Xz
= O, Xl
-lfX3 Y X2
fX3. Por tanto, la solucin general es Xl
lfk,
X2
, y X3
K:. Para aquellos lectores que sean alrgicos a las fracciones, podemos definir una nueva
constante arbitraria 8 como s ==
y escribir Xl
-11 S, X2 = 78, Y X3
58.

8.5

FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES

Un tipo especial de funcin variacional ampliamente utilizado en el estudio de molculas es la


funcin variacional lineal. Una funcin varacional lineal es una combinacin lineal de n
funciones linealmente independientes JI, 12, ... ,in:
n

LCjiJ

(8.40)

j=l

donde c/J es la funcin variacional de prueba, y los coeficientes Cj son parmetros que hemos de
determinar minimizando la integral variacional. Las funciones iJ (que se llaman funciones de
base) deben satisfacer las condiciones lmite del problema. Nos limitaremos a funciones c/J reales,
as que todos los coeficientes Cj y las funciones iJ sern reales.
Vamos a aplicar ahora el teorema de variaciones (8.9). Para funciones variacionales lineales
reales, tenemos

Seccin 8.5

Funciones variacionales lineales

217

Definirnos la integral de solapamiento Sjk corno

(8.41)*
Tenernos

(8.42)

qy*qydT = t t CjCkSjk
j=lk=l

Ntese que Sjk no es necesariamente igual a 6jk, ya que no hay razn alguna para suponer que
las funciones 1i son mutuamente ortogonales. stas no tienen por qu ser las funciones propias de
ningn operador. El numerador de la Ecuacin (8.9) es

qy*HqydT = tCj!jHtCk!kdT = ttCjCk


J=l
k=l
J=l k=l

!jH!kdT

y utilizando la abreviatura

(8.43)*
escribirnos

qy* HqydT

=t

(8.44)

t CjckHjk
J=lk=l

La integral variacional W es
'L J=l 'L~=1 CjckHjk

(8.45)

'L J=l 'L~=1 CjCkSjk

L L CjCkSjk = L L CjckHjk
j=lk=l

(8.46)

j=lk=l

Minimizarnos ahora W, de forma que nos aproximemos tanto corno podamos a El (W :::: Ed. La
integral variacional W es una funcin de las n variables independientes C1, C2, ... , Cn :

La condicin necesaria para que W tenga un mnimo, es que sus derivadas parciales con respecto
a cada una de las variables se anule en el mnimo; es decir, que:
oW

~
uC'1.

=0,

i=1,2, ... ,n

(8.47)

Realizarnos, pues, las derivadas parciales de la Ecuacin (8.46) con respecto a cada
las n ecuaciones:
oW
oc.
1.

Ahora,

non

non n
oc
CjCkHjk,
' j=l k=l

L L CjCkSjk + W oc.' L
L CjCkSjk =
j=l k=l
j=l k=l

LL

Ci

para obtener

i = 1,2, ... ,n

(8.48)

218

Captulo 8

El mtodo de variaciones

OCk)
+C~.
J OC;
Los coeficientes

Cj

Sk
J

son variables independientes, y, por tanto,

si j

:1 i,

= 1

si j
(8.49)

Tenemos entonces
n

CkSk

k=l

+L

CjSji

)=1

donde hemos evaluado una de las sumas en cada doble sumatorio utilizando la Ecuacin (7.32).
Ahora, de acuerdo con la Ecuacin (7.4), tenemos

= Sij

(8.50)

donde la ltima igualdad proviene de que estamos tratando con funciones reales. As pues,
n

L CkSik

+L

k=1

a-: L

CkSk

k=l

L CjCkSjk

2L

C., j=lk=l

(8.51 )

CkSik

k=l

donde hemos usado el hecho de que j es una variable muda.


Reemplazando Sjk por H iI, en los desarrollos anteriores, obtenemos
(8.52)
Este resultado se deriva de las igualdades
(8.53)
que son vlidas debido a la hermiticidad del operador H, y a que estamos tratando con funciones
reales y un Hamiltoniano real.
Sustituyendo las Ecuaciones (8.47), (8.51) Y (8.52) en la (8.48), obtenemos
n

2W L CkSik
k=l

2L

ckHk ,

i = 1,2, . .. ,n

k=l

L[(Hik

SikW)Ckl

O,

1,2, ... ,n

(8.54)

k=l

La Ecuacin (8.54) es un conjunto de n ecuaciones lineales homogneas simultneas en las incgnitas C1, (;2, ... 1 en [es decir) en los coeficientes de la funcin variacionallineal (8.40)J. Por ejemplo,
para n = 2, tenemos

Seccin 8.5

+ (H12 S12W)cZ
- S21 W)Cl + (H22 S22 W)cz
funciones 11 .... ,In, escribimos
(H 11

y para el caso general de n

(H ll
(H2l

Funciones variacionales lnea les

Sll leV)Cl

S2] W)Cl

Sl1 W)C1

+ (H 12 + (H22 -

S12 W)C2
S22 W)C2

= O

219

(8.55)

= O

+ ... + (Hin
+ ... + (HZn

SInW)Cn

- S2" W)C n = O

(8.56)*
(Hn!

Snl vV)c!

+ (Hnz

Sn2 W)Cz

+ ... + (H nn -

Snn VV)c"

De acuerdo con el teorema dado en la seccin anterior, para que exista una solucin del sistema
C2 = . . .
en
O (que dara
de ecuaciones lineales homogneas (8.56) distinta de la trivial el
una funcin variaciollal cP nula), el determinante de los coeficientes debe ser igual a cero. Para
n 2. tenemos

SIlVV HI2-S12WI=o
S21 vV H 22 - S Z2 W

(8.57)

y para el caso general


det (H ij

HIl H 21

n'
SZl W

H 12

(8.58)*

Sij W) = O

S 12 W

Hn - S22W

- Sln VV
H Zn -

S':.l,,'V
=0

(8.59)

El desarrollo del determinante (8.59) da una ecuacin algebraica de grado n en la incgnita VV.
Esta ecuacin algebraica tiene n races, y puede demostrarse que todas ellas son rpales. Agrupando
estas races en orden de valores crecientes, las denotamos como
(8.60)
Si numeramos los estados del sistema en orden de energa creciente, tenernos
(8.61)
donde
son las energas exactas de los distintos estados. Por el teorema de variaciones, sabemos
:S n"l. Puede demostrarse tambin que [.J.K.L. MacDonald, Phys. Rev. 43,830 (1933);
que
R.H. YOUllg, [nt. J. Quant'um Chem. 6, 596 (1972); vase Problema 8.33]
(8.62)
As pues, el mtodo de variaciones lineal proporciona lmites superiores a las energas de los n
estados enlazantes ms bajos del sistema. l;samos las races leVl , IV:?, ... , leV" como aproximaciones
a las energas de los estados ms bajos. Si queremos aproximaciones a las energas de ms estados,
aadirnos ms funciones h a la funcin de prueba ciJ. Puede demostrarse adermis que al aumentar el
nmero de funciones fA" aumenta (o al menos no disminuye) la precisin de las energas calculadas
previamente. Si las funciones Ik en el desarrollo cP = I:k ckh forman un conjunto completo,

220

Captulo 8

El mtodo de varaciones

entonces obtenemos las funciones de onda exactas del sistema. Desafortunadamente, los conjuntos
completos estn formados, normalmente, por un nmero infinito de funciones.
Los qumicos cunticos llegan a usar docenas, cientos, miles, e incluso millones, de trminos en
las funciones variacionales lineales, con objeto de obtener resultados precisos para las molculas.
Evidentemente, es necesario utilizar un computador para realizar este trabajo. La forma ms
eficiente de resolver la Ecuacin (8.59) (que se llama ecuacn secular) y las ecuaciones lineales
asociadas (8.56), es mediante mtodos matriciales (Seccin 8.6).
Para obtener una aproximacin a la funcin de onda del estado fundamental, tomamos la
raz ms baja W 1 de la ecuacin secular, y la sustituimos en el conjunto de ecuaciones (8.56).
Resolvemos entonces este sistema de ecuaciones para obtener los coeficientes e;l), e~1) , ... , C~!l) ,
donde el superndice (1) indica que estos coeficientes corresponden a ~Vl. [Como se ha sealado
en la seccin anterior, determinamos solamente los valores de los coeficientes e~ 1) , ... , di), con
1
1
respecto a uno de ellos, el
) por ejemplo, y calculamos
) mediante normalizacin.] Una vez
determinados los coeficientes c~l), tomamos </J k C~l) ik como una funcin de onda aproximada
del estado fundamental. Usando raCes ms altas de la Ecuacin (8.,')9) en la (8.56), obtenernos
aproximaciones a las funciones de onda de los estados excitados. Se puede demostrar que estas
funciones de onda aproximadas son ortogonales (Problema 8.33).
La solucin de las Ecuaciones (8.59) y (8.56) se simplifica si son nulas tantas integrales como
sea posible. Podemos hacer que algunos de los elementos no diagonales Hj se anulen, escogiendo
las funciones Jk como funciones propias de algn operador que conmute con H. Si Ji y Ji
corresponden a valores propios diferentes de , entonces Hij se anula (Teorema 6 de la Seccin 7.4).
Si las funciones Jk son ortonormales, todos los elementos no diagonales Sij se anulan tambin (5 ij
8ij ). Si las funciones Jk escogidas inicialmente no son ortogonales, podemos usar el procedimiento
de Schmidt (o algn otro) para construir n combinaciones lineales de dichas funciones Jk que seau
ortogonales, y usar entonces las funciones ortogonalizadas.
Las Ecuaciones (8.56) y (8.59) son tambin vlidas cuando se elimina la restriccin de que la
funcin variacional sea real.

e1

e1

EJEMPLO Construya una funcin variacional lineal para la partcula en una caja unidimensional de
longitud l aadiendo ms funciones a la funcin x(l - x) del primer ejemplo de la Seccin 8.1, y obtenga
las energas y las funciones de onda de los cuatro estados mil" bajos.
En la funcin de prueba <p = I:~=l Ck/k, tomamos f
;:r;(l x). Puesto que queremos aproximaciones
a los cuatro estados ms bajos, n debe valer al menos 4. Hay un nmero infinito de posibles funciones que se
comportan bien que pueden utilizase para definir fz, h Y /4. La funcin X2 (l- x) 2 satisface las condiciones
lmite de anularse en x = O Y x = 1, y da lugar a integrales sencillas, as que tomanlOS h =
(l- x)2.
Si el origen se sita en el centro de la caja, la energa potencial (Figura 2.1) es una funcin par, y,
como se ha indicado en la Seccin 8.2, las funciones de onda son pares e impares de forma alternada (va8e
tambin Figura 2.3). (A lo largo de este ejemplo, los trminos par e impar se referirn a la situacin en la
que el origen se sita en el centro de la caja.) Las funciones f = x(l
y fz = X2 (1- X)2 son ambas pares
(vase el Problema 8.28). Si tomsemos <p = clx(l- x) + C2X2(l X)2, obtendramos lmites superiores a
las energas de los dos estados ms bajos con funciones de onda pares (los estados con n
1 y n = 3), Y
funciones de onda aproximadas para esos dos estados. Puesto que tambin queremos aproximaciones a los
estados con n = 2 y n
4, aadiremos dos funciones que sean impares. Una funcin impar debe anularse
en el origen [como se ha hecho notar despus de la Ecuacin (4.52)], as que necesitamos funciones que
sean cero tanto en el punto medio de la caja x = ~l, como en los extremos x
O y x = l. Una funcin
sencilla con estas propiedades es h
x (l x) ( ~ 1 Para obtener /4 multiplicamos fz por (~l - x). As
pues, tomamos <p I:~=l Ck/k, con
x(1

1
2
x),h=x-(l-x) 2 ,/3=x(I-:r:)hl-x),/4=x
(l-x) 2 h 1 l
?

x)

(8.63)

Seccin 8.5

Funciones variaGonales lnea/es

221

que /1,12, fa y J4 son linealmente independientes, como se asumi en la


general (8.40).
Debido a que /1 y h son pares, ya que fa y 14 son impares, muchas integrales del determiuallte secular
se anulan. As
(8.64)
~(,ese

ya que el integrando en cada una de estas integrales de solapamiento es una funcin impar con respecto al
origen en el centro de la caja. Las funciones h, 12, fa Y J4 son funciones propias del operador paridad (
(Seccin 7.5). Concretamente, las funciones pares h y 12 tienen COIllO valor propio de paridad +1, y las
impares fa y J4 tienen como valor propio de paridad -l. El operador TI conmuta con f. (puest.o que l' es
una funcin par), as que, de acuerdo con el Teorema 6 de la Seccin 7.4, Hi) se anula si Ji es una funcin
par y fJ una impar, o viceversa. De este modo,
(8.65)

HS1

H13

Usando las relaciones (8.64) y (8.65), la ecuacin secular (8.59)

Hll
H3l

5 11 W
5 2l W

O
O

H l2 5 12 W
H 22 - 5 2Z W
O
O

COIl

4 queda como

H33 - 5 33 W
Il43 - 5 43 W

H;4 - S{4W
H 44 - 5 44 W

(8.66)

El determinante secular tiene una forma diagonal por bloques, y es, por tanto, igual al producto de sus
bloques [Ecuacin (8.33)]:

5u W
5 21 1>1/

Illz
H22 -

wl I

H 33-533 f"V
5 12
5 22 W x Il4 :1 - 5 43 vV

H 34
H 44

WI o

5 34
5 44 W

Las cuatro races de esta ecuacin se obtienen de las ecuaciones

H11-S'lW
5 21 vII

H21 -

H3:l -

IH43 -

5 33 ~F
5 43 VV

Il 12
H 22

wl = O

5 12

5 22 W

(8.67)

Il34 - 5 34 ~F.I =0
Il44 5 44 nr

(8.68)

Sean W y lV3 las raCes de (8.67) (que son aproximaciones a las energa de los niveles con n
1 y n 3),
y sean W z y lV4 las races de (8.68). Despus de obtener las raCes H.! resolviendo la ecuacin secular, las
sustituimos una a una en el sistema de Ecuaciones (8.56) para determinar los co<>ficientes Ck de la funcin
v31"iacional. De acuerdo con la ecuacin secular (8.66), el sistema de ecuaciones (8.56) para la raz lV] es

(Ilu - 5 u Wl)c(i)

+ (Il12

5dV)c(;)

+ (Ilz2

5 22 W 1

......

(H33 - 533Wl)e(;~)
(H3 - SdV)c(;)

+ (H34
+ (H44

- 5 34 W 1
-

5 44 H/de l !)

~~ }

(8.69a)

(8.69b)

Cmo HTl es una raz de (8.67), el det.erminante de los coeficientes de las Ecuaciones (8.69a) [que E'S E'l
determinante de la Ecuacin (8.67)] es igual a cero. De ah que (8.69a) tenga una solucin no trivial para
y
,Sin embargo, Wl no es una raz de (8.68), de modo que el determinante de los coeficientes de las
O.
Ecuaciones (8.69b) es distinto de cero, y estas ecuaciones solamente tienen la solucin trivial C~I) = C~l)
1)Jk cil) f +
La funcin de prueba </)] correspondiente a la raz Hi) tiene, pues, la forma <!J = L~=1
c~) h. El mismo razonamiento muestra que <!J3 es una combinacin lineal tambin de h y 12, mientras
que <!J2 y <!J4 son cada una de ellas combinaciones lineales de fa y 14:

ch

222

Captulo 8

El mtodo de variaciones

e (2)f
3 3

(8.70)

/3+

Las funciones de onda pares 'VJ1 y '1j)3 se aproximan mediante combinaciones lineales de las funciones pares
f y
y las funciones de onda impares 1jJ2 y!/J4 se aproximan mediante combinaciones lineales de las
funciones impares /3 y f4.
Cuando la ecuacin secular tiene 'ltna forma dwgonal por bloques, se factoriza en dos o m8 peqwdas
ecuaciones
y el sistema de eC1J,aC'iones sim1Lltaneas (8.56)
divide en dos o ms sistemas de
ecuaciones sirn1!ltaneas ms peq1teos
Vamos a evaluar ahora las integrales Hij y
para resolver las Ecuaciones (8.67) y (8.68) Y det(~rmiIlar
IV I ! W2, lV3 y W1. Tenemos
Hll
511

(f IHlb)

(blM

x(l-

x (l

:1;)] dx

(X

x) 2 dl:

(
h2) d2
x)~
1'2 (x(Z
m.

r~ 2Z3

6m

1,5
30

donde se han usado las dos ecuaciones que siguen a la (8.11). Evaluando las restantes integrales usando
la<.; Ecuaciones (8.63), (8.50) Y (8.53), obtenemos (Problema 8.29)

H33

= h 2 Z5 /40m,

2 9

h 1 /1260m,

H 44

8 12 = 8 2 1 = (/1112) = ( /140,
8.33

z7 /840 ,

844

H34

H13

= 2 z7/280m

5 22 = 19/630

11

= 1 /27720,

5.3 4

843

= 1 /5040

La Ecuacin (8.67) queda entonces como sigue


h'l13

1")

W
30

h'll5

l'

140 W
30m
6m
(8.71)
=0
h215
[7
27
19
--l'V
630 l\l
105m
30m
140
UHando el Teorema IV de la Seccin 8.3, eliminamos las fracciones multiplicando la fila 1 del determinante
por 420'171) 13 , la fila 2 por 1260mtl, y el lado derecho de (8.71) por ambos factOr(:H. Obtenemos as
70rl:
42h" -

14rnl~W
9ml-W

14h 2 2
12h 2 2

(8.72)

De un modo anlogo, sustituyendo laH correspondientes integrales en la Ecuacin (8.68), obtenemos las
races (Problema 8.30)
(8.73)
Los valores aproximados (m.12/h ) W = 0.1250018, 0 ..5002930, 1.293495 Y 2.,5393425, pueden compararHe
con los valores exactos [Ecuacin (2.20)] (mI 2 /h 2 )E
0.125, 0.5, 1.125 Y 2 para IOH cuatro estados ms
bajos. Los porcentajes de error son 0.0014%, 0.059%, 15.0% y 27.0% para n = 1,2,3 Y 4, respectivamente.
Hemos conseguido resultados excelentes para n = 1 Y 11 2, pero muy malos para 11 3 Y 11 = 4.
Determinemos ahora las funciones de onda aproximada., correspondientes a las ralees ~v obtenidas.
La sustitucin de IV = 0.12.j0018h'2/m I2 en el sistema de Ecuaciones (8.69a) correspondiente a (8.
proporciona (de5pus de dividir por h 2 )
2

Seccin 8.5

Funciones variacionales lineales

223

Porcentaje

de error
0.2

xiI

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

FIGURA 8.1 Porcentaje de desviacin de la funcin variacional lineal (8.75)


respecto a la verdadera funcin de onda del estado fundamental de la partcula
en la caja.

0.023095c(i)

0.020381c(;) [2 = O

-0.061144c(i)

+ 0.053960c(~) e = o

(8.74)

donde el primer coeficiente, por ejemplo, se obtiene de la ecuacin

7011,2 - 14mZ 2 W

= 70h 2 /47r 2 -

14(O.1250018)h = 0.023095h 2

Para resolver las ecuaciones homogneas (8.74), seguimos el procedimiento dado al final de la Seccin 8.4.
Descartamos la segunda ecuacin de (8.74), pasamos el trmino
alIado derecho, y despejamos la razn
entre los coeficientes. Obtenemos as
(1 )
C 1

1.133k/l 2

k,

donde k es una constante. Calculamos entonces k mediante la condicin de normalizacin:

(q)Iq)I)

= (kf + 1.133kh/Z2Ikf + 1.133kh/l 2 )


= k 2 ((hlf) + 2.266(fdh)/Z2 -+ 1.284(hlh)/l4)
= k 2 (811 + 2.266812 /l2 + 1.284522 /Z4)
O.05156k 2 5

donde hemos usado los valores obtenidos anteriormente para las integrales de solapamiento. N os queda
k = 4.404/5/2) y
f
q)l

+ c(~) h

= 4.404f/l5/2

1 2
/ [4.404(x/l)(1

x/l)

-+ 11.990h/ Z9 / 2

+ 4.990(x/I)2(1

x/l)2]

(8.75)

donde hemos usado la Ecuacin (8.63). La Figura 8.1 muestra como se desva, en porcentaje de error, la
funcin
de la funcin de onda exacta
a lo largo de la caja.
Usando a su vez las races W2, TV3 y TV4 en la IDcuacin (8.56), obtenemos las siguientes funciones

224

Captulo 8

El mtodo de variaciones

varacionales lineales normalizadas (Problema 8.31), donde X

CP2

=r

1/2[16.78X(1 - X)( i

CP3 = l-1/2[28.65X(1 - X)
= l-1/2[98.99X(1 - X)( -&

8.6

== xii:

- X) + 71.85X2(1 132.7X 2 (1

X)2( i

X)]

X)2]

(8.76)

572.3X 2 (1

X)2( -& - X)]

MATRICES, VALORES PROPIOS Y VECTORES PROPIOS

Las matrices fueron introducidas en el ao 1857 por el matemtico y abogado Arthur Cayley como
una forma abreviada de manejar ecuaciones lineales simultneas y transformaciones lineales de
un conjunto de variables a otro. El sistema de ecuaciones lineales no homogneas (8.35) puede
escribirse como una ecuacin matricial de la forma

(8.77)

Ax=b

(8.78)

donde A es la matriz de coeficientes, y x y b son matrices columna. La equivalencia entre (8.35)


y (8.77) se comprueba fcilmente usando la regla de multiplicacin matricial (7.106).
El determinante de una matriz cuadrada A es el determinante formado por los elementos de
dicha matriz. Si det A =1= O, se dice que la matriz A es no singular. La inversa de una matriz
cuadrada A de orden n es la matriz cuadrada que multiplicada por A da la matriz unidad de orden
n. Llamando A -1 a la inversa, tenernos

(8.79)*
Puede demostrarse que A -1 existe si, y slo si, det A =1= O. (Sobre mtodos eficientes de clculo
de A -1, vase Press et al., Seco 2.3; Shoup, Seco 3.3; Problema 8.43. Muchas hojas de clculo
incorporan la opcin de determinar la inversa de una matriz.)
Si det A =1= O para la matriz de coeficientes A de la Ecuacin (8.77), entonces podemos multiplicar la ecuacin matricial (8.78) por A -1 a cada lado del signo igual por la izquierda para obtener
A -1(Ax)
A -lb. Puesto que la multiplicacin matricial es asociativa (Seccin 7.10), tenernos
l
A -l(Ax)
{A -1 A)x = Ix
X. As pues, la multiplicacin por la izquierda de (8.78) por Ada x = A -lb como solucin de las incgnitas del sistema de ecuaciones lineales no homogneas.
El mtodo de variaciones lineal es el ms comnmente usado para obtener funciones de onda
moleculares aproximadas, y el lgebra matricial la tcnica computacionalmente ms eficiente para
resolver las ecuaciones del mtodo de variaciones lineal. Si las funciones 11, ... ,In de la funcin
variacional lincal rjJ =
cklk se escogen de manera que sean ortonormalcs, entonces Si}
J ft fJdT = 8;j, y el sistema ecuaciones homogneas (8.56) para los coeficientes Ck que minimi~an
la integral variacional, queda como sigue:
lIllCl

+ lI12C2 + ... + lI1ne n

'VVel

lI2l el

+ lI22C2 + ... + lI2n e n

TV C2

(8.80a)

Seccin 8.6

Matrices, valores propios y vectores propios

el)
(
e2

(el).

225

e2

=W

en

(8.80b)

en

Hc=Wc

(8.80c)

donde H es la matriz cuadrada formada por elementos Hij


(Ji III1i), y c es el vector columna
de coeficientes el, ... ,en" En la Ecuacin (8.80c), H es una matriz conocida, y c y W son las
incgnitas a determinar.
Si

Ac = AC

(8.81)*

donde A es 11na matriz cuadrada, c es un vector columna con un elemento al mellOS distinto de
cero, y A es un escalar, entonces se dice que c es un vector propio (o vector caracterstico) de A,
y que A es un valor propio (o valor caracterstico) de A.
Comparando la Ecuacin (8.81) con la (8.80c), vemos que la resolucin del probl(~ma de variaciones lineal con Sij
bij supone la determinacin de los valores propios y vectores propios
de la matriz H. La ecuacin de valores propios matricial He
W c equivale, pues, al sistema de
ecuaciones homogneas (8.56), que tiene una solucin no trivial para los coeficientes e si, y slo
det(H ij - bijW) = O [Ecuacin (8.58) con Sij bij]. Para una matriz cuadrada general A de
orden 11" la ecuacin correspondiente que satisfacen los valores propios es
det (Ai )

b,j A)

(8.82)*

Esta ecuacin se denomina ecuacin caracterstica de la matriz A. Cuando se desarrolla el


determinante de orden 11, de (8.82), se obtiene un polinmio en A (llamado polinomio caracterstico) cuya potencia ms elevada es An . El polinomio caracterstico tiene 11, races para A
(algunas de las cuales pueden ser iguales entre
y otras pueden ser imaginarias), por lo que una
matri:t. cuadrada de orden 11, tiene 11, valores propios. La ecuacin matricial (8.90c) para H es la
correspondiente a (8.81) para A. Los elementos que forman los vectores propios de A satisfacen el
siguiente sistema de ecuaciones, que corresponde al sistema (8.80a):

(8.83)

A. n1 el

+ A.n2e2 + ... + A.nnen =

Aen

Para cada valor propio diferente, tenemos un sistema de ecuaciones (8.83) diferente, y un conjunto
de. nmeros e] , e2, ... ,en diferente, que forman un vector propio diferente.
Si todos los valores propios de una matriz son diferentes, puede demostrarse que la resolucin del
sistemas de ecuaciones (8.83) proporciona n vectores propios linealmente independientes (vase Strang,
Seccin 5.2), donde la independencia lineal significa que ningn vector propio puede escribirse como
una combinacin lineal de los dems. Si algunos valores propios son iguales, entonces la matriz puede
tener un nmero inferior de vectores propios linealmente independientes. Las matrices que aparecen en
mecnica cuntica son normalmente hermticas (este trmino se define ms adelante en esta seccin), y
una matriz hermtica de orden n tiene siempre 11 vectores propios linealmente independientes, incluso
cn el caso dc que algunos de sus valores propios sean iguales (vase Strang, Seccin 5.6 para la
demostracin) .

226

Captulo 8

El mtodo de variaciones

Si A es una matriz diagonal (a;j = O para ' i j), entonces el determinante de la Ecuacin
(8.82) es diagonal. Un determinante diagonal es igual al producto de sus elementos diagonales
[Ecuacin (8.32)], de modo que la ecuacin caracterstica para una matriz diagonal es
(all - A)(a12 - A)'" (a nn

A)

Las races de esta ecuacin son Al


all, A2 = a22, ... , An a nn . Los valores PT'01JOS de una matriz
diagonal son iguales a sus elementos diagonales. (Para los vectores propios, vase Problema 8.38.)
Si e es un vector propio de A, entonces d :::::: kc es tambin un vector propio de A, donde k es una
constante. Si k se escoge de modo que
n

,,",2

L..ld;l

(8.84)*

= 1

;=1

entonces se dice que el vector columna d est normalizado. Dos vectores columna b y e con n
elementos cada uno, se dice que son ortogonales si
n

2: bici = O

(8.85)*

;=1

Denotemos los TI, valores propios y los correspondientes vectores propios de H en las ecuaciones
(8.80) del Illtodo de variaciones lineal, mediante H\, }V2 , ,vVn y c(1), c(2), ... ,c(n), de modo
que
parai

= 1,2, ... ,n

(8.86)

donde c(il es un vector columna cuyos elementos son ci J , ... ,c;~), y las funciones de base Ji son
ortonormales. Sea C, adems, la matriz cuadrada cuyas columnas son los vectores propios de H,
y sea W la matriz diagonal cuyos elementos diagonales son los valores propios de H:
1

(n)
2

c(n)

WI

W2

...............
O

(8.87)

...

}Vn

El sistema (8.86) de n ecuaciones de valores propios puede escribirse, de forma sencilla, como

(8.88)

HC=CW

Para comprobar la Ecuacin matricial (8.88), demostramos que cada elemento (HC);j de la matriz
HC es igual al correspondiente elemento (CW)ij de la matriz CW. La regla de la multiplicacin
Lk Hik(Chi = Lk HikC~). Consideremos la ecuacin de valores
matricial (7.106) da (HC)ij
propios Hc Ul
WjClj) [Ecuacin (8.86)], donde Hc(j) y Wjc U ) son matrices columna. Usando
la Ecuacin (7.106) para los elementos de la fila i de cada una de esas matrices columna, tenemos
"
H ikCk(j) -- rH rjC(j) , de mo do que
L..k
W-e(j)
J

A:

Por tanto, (HC);j

WJ

'

(CW)ij, y la Ecuacin (8.88) queda demostrada.

Matrices. valores propios y vectores propios

Seccin 8.6

227

Suponiendo que la matriz e tielle inversa (vase ms adelallte), podemos multiplicar cada lado
de la Ecuacin (8.88) por e~l por la izquierda para obtener e~IHe
e~J (eW). [Como la
multiplicacin matricial no es conmutativa, cuando multiplicamos cada lado de He
ew por
e~l, hemos de poner el factor e- 1 a la izquierda de He y a la izquierda de ew (o a la derecha
de He y a la derecha de eW).] Tenemos e~lHe = e~l(eW) = (e~lC)w IW W:
e~lHe

=W

(8.89)

Para simplificar la Ecuacin (8.89), debemos aprender ms sobre matrices.


Una matriz cuadrada B es simtrica si todos sus elementos satisfacen bi)
bji . Lo;:; elementos
de la matriz simtrica son simtricos con respecto a la diagonal principal; por ejemplo, b l ~
b21
U na matriz cuadrada D es una matriz hermtica si todos su;:; elementos satisfacen di)
di ' Por
ejemplo, si

1 + 2i

ai
O 2i

,J

(8.90)

entonces M es simtrica y N es hermtica. (Ntese que los elernentmi diagonales de ulla matriz
hermtica deben ser reales: di; = di;.) Una matriz real es aquella cuyos elementos son todos
nmeros reales. Una matriz hermtica real es una matriz simtrica.
T
La traspuesta A (con frecuencia escrita A) de una matriz A, es la matriz que se forma
intercambiando las filas y columnas de A, de modo que la columna 1 se transforma 'Il la fila 1, la
columna 2 en la fila 2, y as sucesivamente. Los elementos
de A T estn relacionados C011 los
dementos de A mediante aL
aji. Para UIla matriz cuadrada. la traspuesta se obtiene reflejando
los elementos sobre la diagonal principal. t:na matriz simtrica es igual a :m traspuesta. AH pueH,
para la matriz M de la Ecuacin (8.90), tenemos M T = M.
La conjugada compleja A * de A es la matriz que se forma tomando el conjugado complpjo
de eaela elemento de A. La traspuesta conjugada A t ele la matriz A se forma tomando la
traspuesta ele A'. As pues, At = (A*)T, Y

aL

t
G ij

= a *ji

(8.91)

(Los fsicos llarnaIl a A t la adjunta de A, un nombre que los matemticos usan para referirse a
una matriz completamente diferente.) t:n ejemplo es

3.+i)
41

BT = (

2
3+i

Bt = (

2 .
3-1

Una mat1'iz ortogonal es aqulla cuya inversa es igual a su traHpueHta:


si A es ortogonal

(8.92)

Una matriz unitaria es aqulla cuya inversa es igual a su traspuesta conjugada:


V~l

vt

si V es unitaria

(8.93)

De la definicin (8.93), tenemOH que VtV = I si V es unitaria. Igualando (vtV)ij a lij, obtmwIIlOS
(Problema 8.35)

LU~'iUkj = eS;}

(8.94)

para las columnas i y j de una matriz unitaria. Las columnas de una matriz unitaria
como
vectores columna) son pues ortogonales y estn normalizadas (es decir son ortonormales), como

228

Captulo 8

El mtodo de variaciones

se ha definido en las Ecuaciones (8.85) y (8.84). A la inversa, si la Ecuacin (8.94) es cierta para
todas las columnas, entonces la matriz U es unitaria. Si U es unitaria y
entonces ut
U'l',
y U es una matriz ortogonal.
Puede demostrarse que dos vectores propios de una matriz hermtica H que corresponden a
valores propios diferentes son ortogonales (vase Strang, Seccin 5.5). Para los vectores propios de
H que corresponden al mismo valor propio, se pueden tomar combinaciones lineales de ello::; que
sean vectores propios ortogonales de H. Los elementos de un vector propio pueden multiplicarse,
adems, por UIla constante para normalizar el vector propio. Los vectores propios de una matriz
hermtica pueden e::;cogerse de manera que sean ortonormales. Si se hace as, entonces la matri7: ele
vectores propio:> e de la Ecuacin (8.87) es una matriz unitaria, y C- 1 C t . La Ecuacin (8.89)
queda entonces como sigue:
si H es hermtiea

(8.95)

Para el caso habitual de que H sea real adems de hermtica (es decir que H sea real y simtrica),
los coeficientes e en la Ecuacin (8.80a) son reales (puesto que R' y los elementos Hj son'reales),
y e es real, adems de unitaria; es decir, e es ortogonal, con C- 1 = C T . La Ecuacin (8.95)
queda como sigue:
si H es real y simtrica
Se demuestra que los valores propios de una matriz hermtica son nmeros reales
Seccin 5,5).

EJEMPLO Obtenga los valores propios

(8.96)
Strang,

y los vectores propios normalizados de la matl herrntica

A =

~n

(-;i

resolviendo ecuaciones algebraicas. Compruebe entonces que ct AC es diagonal, siendo C la matriz de


vectores propios,
La ecuacin caracterstica (8.82) para los valores propios)' es det (aj - Oij),)
O, que en eHt.<: ca"o
proporciona
3 -),
-2i
1
),2 _

2i

-),

3), - 4

)", = -]

Un teorema til para comprobar los clculos de valores propios es el siguiente (Strang, Ejercicio 5.1.9): la
suma de los elementos diagonales de una matriz cuadrada A de orden n es igual a la suma de los valores
propios ), de Aj es decir, 2:7=1 a;
),. En este ejemplo, 2:i Cli;
3 + O= 3, que es igual a la suma
4 - 1 3 de los valores propios.
Para la raz ),1 = 4, el sistema de ecuaciones simultneas (8.83) es
(3

),I)c(i)
--2ic(i)

+ 2c(;)

),lC(~) = O

Seccin 8.6

Matrices, valores propios y vectores propios

229

Descartando una cualquiera de estas ecuaciones, obtenemos


cCi)

2ic C;)

y normalizando, nos queda

12 + icC~)12
1=1/...)5,

c(;)

donde hemos tomado la fase de


igual a cero.
De un modo similar, obtenemos para ..\2
1 (Problema
c(i)

1/v'5

8A1)

-i/v'5,

Los vectores propios normalizados son entonces

2i/J5)
( 1/...)5'

(2)

(-i/v5)
2/v5

Como los valores propios ..\1 y ..\2 de la matriz hermtica A son diferentes, los vect.ores propios c(l) y
son ortogonales (como el lector puede comprobar). c(l) y c(2) tambin estn normalizados. Por tanto,
la matriz C es unitaria, y C- 1 ct. Formando C y su tra.<;puesta conjugada, tenemos

C(2)

C-1AC

= CtAC

-2i/J5
(3 2i) (2i/v'5 -i/J5)
( i/v5 1/...)5)
2/v5 -2i O 1/...)5 2/.../f:,
-.2i/J5 1/J5) (8i/J5 i/J5)
( /J5 2/v'5
4/J5 -2/J5

(O4 -1O)

que es la matriz diagonal de valores propios.

Hemos demostrado que, si H es una matriz simtrica real con valores propios W y vectores
propios ortonormales c(;) (es decir, si Hc(i) = WC() para i
1,2, ... , n), entonces CTHC
W
[Ecuacin (8.96)], donde C es una matriz ortogonal real, cuyas columnas son los vectores propios
c(il, y W es la matriz diagonal de valores propios W. El inverso de este teorema tambin puede
dt~mostrarse fcilmente. Efectivamente, si H es una matriz simtrica real, B es una matriz ortogonal
real, y BTHB es igual a una matriz diagonal A, entonces las columnas de B son los vectores propios
de H, y los elementos diagonales de A son los valores propios de H.
Para determinar los valores propios y los vectores propios de una matriz hermtica de orden n,
podemos utilizar cualquiera de los siguientes procedimientos: (1) Resolver la ecuacin caracterstica
det (H ij - Dij W) = O [Ecuacin (8.82)] para los valores propios W1 , ... , "\11/2 . Luego, sustituir
cada valor de W k en el sistema de ecuaciones algebraico (8.80a), y resolver este sistema para
obtener los elementos c~k), ... , c~,) del vector k-simo. (2) Buscar una matriz unitaria C que haga
que el producto CtHC sea una matriz diagonaL Los elementos diagonales de CtHC son los
valores propios de H, y las columnas de C son los vectores propios orto normales de H. Para las
grandes matrices con las que hay que tratar en qumica cuntica, el procedimiento (2) (llamado
diagonalizacin matricial) es computacionalmente mucho ms rpido que el (1).
U na razn por la que el desarrollo del determinante caracterstico y la resolucin de la eeuac.in
caracterstica no son recomendables a la hora de calcular los valores propios de matrices grandes, es
que, en estas matrices, un pequeo cambio en un coeficiente del polinomio caracterstico puede producir
un gran cambio en los valores propios (vase Problema 8.46). Debido a ello, tendramos que calcular

230

Captulo 8

El mtodo de variaciones

los coeficientes del polinomio caracterstico con Hna precisin de cientos o milf's de cifras decimales para
obtener valores propios con una precisin de varias cifras decimales. Aunque es cierto que para ciertas
matrices Ull cambio insignificante en el valor de un elemento de la matriz puede dar lugar a grandes
cambios en los valores propios, puede demostrarse que para matrices hermticas, UIl pequeo cambio
en un elemento de matriz siempre produce llnicamente pequeos cambios en los valores propios. De
ah que el mtodo (2) del prrafo anterior sea la forma correcta de obtener valores propios precisos
Un modo sistemtico de diagonalizar UIla matriz simtrica real H es el siguiente: construimofi
una matriz ortogonal 0 1 tal que en la matriz Hl :::::: oTHo l se anulen los elementos no diagonales
que se corresponden con los elementos H l2 y H2l de la matriz H. (Como la matriz H es simtrica,
H 2l Asimismo, las matrices transformadas H], H 2 ,. .. son simtricas.) Constenernos H 12
truimos a continuacin una matriz ortogonal O 2 tal que H 2
OyH J O 2 =
oTHO l O 2 tenga
ceros eIllos lugares correspondientes a los elementos (H)13 y (H)3! de H l ; y as sucesivanwllte.
Desafortunadamente, cuando anularnos una pareja de c'lementos no diagonales en una etapa, algunos elementos no diagonales de los que se anularon en etapas anteriores pneden voh'er a tomar
valores diferentes de cero, de moclo que tenemos que volver atrs y rctransformar los elementos
no diagonales ant.eriores de nuevo una y otra vell. En general" es necesario un nmero infinito de
etapas para conseguir que todos los elementos no diagonales sean iguales a cero. En la prctica.
pasamos l la etapa siguiente cuando los valores absolutos de los elementos no diagonales a anular en la etapa anterior son inferiores a cierto nmero considerablemente pequeo, y detenemos
el proceso cuando los valores absolutos de todos los elementos no diagonales caen por debajo de
dicho nmero. Los valores propios son entoIlces los elementos diagonales de la matriz transformada ... oj'Oi'O[HO l 0 2 0 3 , .. , y la matriz de vectores propios es el producto 0 1 0 2 0 3 .. Este
mtodo (el mtodo de Jacobi cdico) no es muy eficiente para matrices grandes cuando se ejecuta
en un computador secuenciaJ, pero si lo es cuando se ejecuta en un computador paralelo.

oy

ExisteIl mtodos <le diagonalizacin de matrices simtricas reales ms eficientes qu' el d' Jacobi,
que se basan en r'alizar una s'rie de transformaciones ortogonales para reducr la matriz original H
a UIla matriz tri diagonal simtrica T. ella matr'z
es aqulla cuyos dementos son t()do~
cero salvo los de la diagonal principal (elementos t), los de la diagonal inmediatamente superir a
y los de la diagonal inmediatamente inferior a la principal (denH'ntos
la principal (elementos tti+l.d. La relaci6n entre T y H es T
OTHO, donde es una matriz ortogonal real, que es igual al
producto de las matrices ortogonales usada', en las etapas individuales que van de H a T. Dos mtodos
eficientes de triU1sformacill de H en una matriz tridiagonal son el de Givens y el de HOlls('holder. en
mtodo eficiente para obtener los valores propios de una matriz tridiagonal ~imtrica es el mtodo
QR. En este mtodo, T se expresa como como el producto (le UIla matriz ortogonal Q por una Illriz
triangular superior R (que es aqulla en la que todos los elementos por debajo de la diagonal principal
son igualet-> a cero). U na serie de etapas iterativas proporciona entOI!ce;, matrices que convergen a una
matriz diagonal cuyos elementos diagonales son los valores propios de T, que son los mismos que los
valores propios de H (Prohlema 8.47). Con ciertos refinamientos, el mtodo QR es una tcnica muy
Strang, Secciones 5.3 y 7,3 para
eficiente de determinacin de ""tlores propios y vectores propios
los detalles).

Se puede obtener ms informacin sobre las tcnicas de diagonalizaein matricial y los correspondientes programaR de computador en Press et al., Captulo 11; Acton, Captulos 8 y 13; Shoup,
Captulo 4.
En Pres8 el al. se hace UIla gran recopilacin de mtodos y programas de computador para
clculo cientfico y en ingeniera. El texto de este libro (incluyendo los programas) est dispoIlihl~'
como software libre en la direccin de Internet www.nr.comj. (Las direcciones de Internet pueden

Seccin 8.7

Resumen

231

cambiar. Si el lector no encuentra el libro (Numerieal Recipes) en esta direccin, puede utilizar un
programa de bsqueda para localizarlo.)
En las direcciones www.netlib.org y gams.nist.gov pueden encontrarse diversos programas de
clculo matemtico y cientfico. Tambin puede conseguirse software matemtico y de demostracin
libre para computadores personales de programas comereiales como el Mathcad y el Mapple en la
direccin archives.math.utk.edu. (No teclee el ltimo punto.)
En el Problema 8.49 se explica la forma en la que hay que utilizar el lgebra matrieial para
resolver ecuaciones variacionales lineales cuando se utilizan funciones de base no ortonormales.
La hoja de clculo Excel puede utilizarse para calcular valores propios y vectores propios (vase
Problema 8.45).
Algunos programas de tratamiento algebraico (corno el Mathcad) y algunas calculadoras electrnicas tambin tienen comandos para determinar valores propios y vectores propios.
Los mtodos de clculo de valores propios y vectores propios de matrices discutidos en esta
seccin son tiles para matrices cuyo orden llega hasta 103 . Pueden utilizarse mtodos especiales
para calcular algunos de los valores propios ms bajos y sus correspondientes vectores propios de
matrices que aparecen en ciertos problemas mecanocunticos cuyo orden alcan>'.a los 109 (vase
Seccin 13.21).
Corno se ha sealado despus de la Ecuacin (8.81), para la funcin variacionallineal L;~l cd
con funciones de base ortonormales fi, los valores propios de la matriz H formada por los elementos
de matriz <Ji IHIfk} son las races de la ecuacin secular, y los vectores propios correspondientes
a los valores propios ~Vm proporcionan los coeficientes de la funcin variacional correspondientes
a lVm' En los Problemas 8.52 y 8.57 se aplica el mtodo de variaciones lineal a sistemas corno el
doble pozo de potencial y el oscilador armnico, usando como funciones de base funciones de onda
de la partcula en la caja, y utilizando un programa de tratamiento algebraico como el Mathcad
para determinar los valores propios y los vectores propios de la matriz H.
Hemos discutido la diagonalizacin matricial en el contexto del mtodo de variaciones lineaL
Sin embargo, la determinacin de los valores propios ak Y de las funciones propias g" de cualquier
operador hermtieo A (Ag k = akgk) puede formularse como un problema de diagonalizacin matricial. Si escogemos un conjunto de base ortogonal completo {fd, y desarrollamos las funciones
Li c~k) f, entonces (Problema 8.51) los valores propios de la matriz; A, formada
propias como g"
de
por los elementos aij = UJ4IfJ}, son los valores propios del operador A, y los elementos
los vectores propios e(k) de A son los coeficientes de los desarrollos de las funciones propias gk.
El material de esta seccin enfatiza pues ms la correspondencia existente entre operadores
lineales y matrices, y entre fUIlciones y vectores columna (Seccin 7.10).

e;")

8.7

RESUMEN

El teorema de variaciones establece que para un sistema cuyo Hamiltoniano H es independiente


del tiempo, y cuya energa del estado fundamental es El, se cumple que ifJ* HcjJdT /
cjJdT;::: El,
donde ifJ es cualquier funcin que se comporte bien y que satisfaga las condiciones lmite del
problema. El teorema de variaciones nos permite obtener aproximaciones a la energa y a la
funcin de onda del estado fundamental.
En la Seccin 8.3, se han revisado las matemticas de los determinantes. Un conjunto de n
ecuaciones lineales homogneas con n incgnitas tiene solucin trivial si, y slo si, el determinante
de los coeficientes es igual a cero.
Para la funcin variacional lineal ifJ
L~l edi, la variacin de los coeficientes ei para minimizar la integral variacional W conduce a la ecuacin secular det (Hij Sij lV) = O, cuyas races
vVl , . .. , ~Vn son lmites superiores a los n valores propios de la energa de los estados enlazantes
ms bajos. En dicha ecuacin, tenemos que Hj ::::: UilHlfJ) y Sij
(flf. Sustituyendo las

232

Captulo 8

El mtodo de variaciones

races W 1 , , W n , una a una, en las ecuaciones homogneas simultneas (8.56), se determinan los
coeficientes C que corresponden a cada una de las races lV.
Los valores propios Ai y los vectores propios C de una matriz cuadrada A satisfacen la ecuacin
Ac
A.C. Para una matriz hermtica H, la matriz de vectores propios C (cuyas columnas son
los vectores propios de H) es unitaria (lo que significa que su inversa es igual a su conjugada
traspuesta ct), y CtHC es igual a una matriz diagonal cuyos elementos diagonales son los valores
propios de H. Para una matriz simtrica real, la matriz de vectores propios es ortogonal. Para la
funcin variacional lineal q; 2::i cd, construida con funciones h ortonormales, cada conjunto de
coeficientes optimizados Ci es un vector propio de la matriz formada por los elementos (hIHlfj),
y los correspondientes valores de la integral variacional son los valores propios de esta matriz.
PROBLEMAS
8.1 Aplique la funcin variacional rp
e-ce al tomo de hidrgeno. Escoja el parmetro c de forma
que minimice la integral variacional, y calcule el porcentaje de error de la energa del estado fundamental.
8.2 Compruebe la Ecuacin (8.13) para

(rpIHlrp).

8.3 Si se aplica la funcin variacional normalizada rp = (3/1 3 )1/2X para O ::s; x ::s; 1 al problema de la
partcula en la caja unidimensional, se encuentra que la integral variacional es igual a cero, y por tanto
menor que la energa exacta del estado fundamental. Qu es lo que falla?
8.4 Para una partcula en una caja tridimensional con aristas de longitud a, b y e, escriba la funcin
variacional correspondiente a la extensin tridimensional de la funcin rp = x(l x) usada en la Seccin
8.1 para la partcula en una caja unidimensional. Utilice la integrales que se dan a continuacin de la
Ecuacin (8.11) para evaluar la integral variacional para el caso tridimensional. Calcule el porcentaje de
error de la energa del estado fundamental.
8.5 (a) Considere un sistema unidimensional de una partcula con energa potencial

v = Vo

para il::S; x ::s;

=O

para O ::s; x ::s; i"l y il::S; x ::s; l

YV
X) en cualquier otra parte (donde Vo es una constante).
Represente V frente a x. U tilce la
funcin variacional de prueba rp
(2/1)1/2 sen (rrx/l) en O
x::S; l para estimar la energa del estado
fundamental para Vo
? /ml2, Y compare el resultado con la energa exacta del estado fundamental
E = 5.75034h2/ml2. Para ahorrar tiempo en la evaluacin de las integrales, ntese que (rpIHlrp)
(rpdflrpl) + (rpl IVI4>), y explique por qu (4)llflrpl> es igual a la energa del estado fundamental de la
partcula en la caja h 2 /8ml 2 (b) Para este sistema utilice la funcin variacional
= x(l
x). Para
ahorrar tiempo, ntese que (4)2Iflrp2) viene dada por la ecuacin que sigue a la (8.11). (Por qu?)
8.6 (a) Una partcula en una caja de potencial esfrica de radio b tiene V = O para O ::s; r ::s; b, Y V
X)
parar> b. Utilice la funcin de prueba rp = b '1' para O ::s; '/' ::s; b, Y rp
O para r > b, para estimar la
energa del estado fundamental, y compare el resultado con la energa exacta h 2 /8mb 2 (Problema 6.2). (b)
Proponga otra funcin variacional sencilla que cumpla las condiciones lmite para este problema, y calcule
el porcentaje de error de la energa del estado fundamental que proporciona esta funcin.
8.7 Un oscilador curtico unidimensional tiene V
ex 4 , donde e es una constante. Proponga una
funcin variacional con un parmetro para este problema, obtenga el valor ptimo del parmetro que
minimiza la integral variacional, y estime la energa del estado fundamental. Compare el resultado con la
energa del estado fundamental obtenida en el Problema .1.32, utilizando el mtodo de Numerov.
8.8 Utilice la funcin variacional
la integral

10

4> = xk(l-x /

xS(l_ x)t dx =

para una partcula en una caja de longitud l. Necesitar

s+t+I.......'c:~----"---'--:-:-'-

donde la funcin gamma satisface la relacin


+ 1) =
La presencia de la funcin gamma r(z) no
debe preocupar, ya que estas funciones al final se cancelan. (a) Demuestre que la integral variacional es

Problemas

233

igual a (h 2 /rnl 2 )(4k 2 + k)/(2k - 1). (b) Obtenga el valor ptimo de k, y calcule el porcentaje de error de
la energa del estado fundamental para dicho valor de k.
8.9 La aplicacin de la funcin variacional ep
(donde e es un parmetro variacional) a un
problema con V
af(x), donde a es una constante positiva y f(x) cierta funcin de x, proporciona la
expresin para la integral variacional W
ch 2 /2m + 15a/64c3 . Obtenga el valor mnimo de W para esta
funcin variacional.
8.10 Demuestre que para un sistema con un estado fundamental no degenerado J ep* flepdT > El, si
epl es cualquier funcin normalizada que se comporta bien y que no es igual a la funcin de onda exacta
del estado fundamental. Pista: Sea b una constante positiva tal que El + b < E2. Transforme la Ecuacin

(8.4) en una desigualdad reemplazando todas las energas Ek, excepto la El, por El
El,
... es la dada en la Seccin 8.2.)

1/(a 2

8.11 (a) Aplique la funcin variacional ep

+ X2)

+ ,).

(La notacin

al oscilador armnico unidimensional. Escoja

a de manera que minimice la integral variacional, y calcule el porcentaje de error de la energa del estado

fundamental. Algunas integrales tiles son

100
1=

1
2

(X2

+ a 2 )2

dx

1=
1=

r.
4a 3

dx= ~
4a

dx
dx

3r.
r.
32a 5

(b) Estas integrales son funciones del parmetro a, y, por tanto, todas las ecuaciones anteriores pueden
oo
expresarse de la forma Jo f(x, a)dx = g(a). Tenemos (d/da) .J~oo f(x, a)dx
dg/da. Suponiendo que
el integrando se comporta bien, podemos intercambiar la diferenciacin con la integracin, lo que da
af(x, a)/aaJdx = dg/da. Deduzca la segunda integral derivando la primera integral de la parte (a)
con respecto a a.
8.12 En el ao 1971, se public un artculo en el que se aplicaba la funcin variacional normalizada
N exp( -br 2 / a5 - cr / ao) al tomo de hidrgeno, y se afirmaba que la minimizacin de la integral variacional
con respecto a los parmetros b y e daba una energa que era un 0.7% superior a la energa exacta del estado
fundamental, para una masa nuclear infinita. Sin hacer ningn clculo, explique por qu este resultado es
incorrecto.
8.13 (a) Utilice la funcin triangular (7.35) como funcin variadonal para el estado fundamental de la
partcula en la caja. Ntese que f"(x) es infinita en x =
debido a la discontinuidad de f'(x) en dicho
punto. Por tanto, la evaluacin de la integral
H fdx se complica, debido a la parte de esta integral
que contiene el trmino f fn. Una forma de evitar este problema es demostrar primero que

.r r

l fr -l(/')2
dx =

dx

il,

1/2

(/,)2 dx

1 (/')2 dx

(8.97)

1/2

para cualquier funcin que satisfaga las condiciones lmite. Podemos evaluar entonces la integral variacional
usando la expresin a la derecha de la Ecuacin (8.97). Demuestre la Ecuacin (8.97), y calcule el porcentaje
de error de la energa del estado fundamental, usando esta funcin triangular. Ntese que esta funcin de
prueba no contiene ningn parmetro. [Si el lector es ambicioso, puede intentar el siguiente procedimiento
alternativo: ntese que f'(x) incluye la funcin escaln de Heaviside (seccin 7.7), y, por tanto, f"(x)
incluye la funcin delta de Dirac. Utilice las propiedades de la funcin delta para evaluar J~ f f" dx, y
obtenga el porcentaje de error usando esta funcin triangular.] (b) La funcin variacional ep del primer
ejemplo dado en la Seccin 8.1 tiene discontinuidades para ep' en x O y x
l, de modo que, estrictamente
hablando, deberamos usar uno de los procedimientos de la parte (a) de este problema para evaluar (4)IHlep).
Hgalo as, y demuestre que se obtiene el resultado (8.12).
8.14 (a) Para el estado fundamental del tomo de hidrgeno, utilice la funcin de prueba gaussiana

ep=

(8.98)

234

Captulo 8

El mtodo de variaciones

Encuentre el valor ptimo de e, y calcule el porcentaje de error de la


(Las funciones variacionales
gaussianas son ampliamente utilizadas en mecnica cuntica molecular; vase Seccin 15.4.) (b) Multiplique la funcin (8.98) por el armnico esfrico y?, y minimice la integral variadonal. Para qu estado del
tomo de hidrgeno se obtiene, en este caso, un lmite superior de la
8.15 Para el sistema del Problema 8.5, explique por qu la funcim variadonal ~ = (2/l) 1/2 sen (27rx/l)
proporciona un lmite superior a la cncrga E z del primer estado excitado. (Pista: Con el origen en el
centro de la caja, 1/ es una funcin par.) Utilice esta funcin ~ para evaluar la integral variadonal para
l/o = 2/miz, y compare el resultado con el valor exacto E2 = 20.23604 2 /mi2.
8.16 (a) Demuestre que el valor de un determinante en el que todos los elementos por debajo de la
diagonal principal son cero, es igual al producto de los elementos de la diagonal.
8.17 Calcule

2
8
6
5

1
4

5
O
6

3
-1
1

-2

-2

8.18 (a) Considere alguna permutacin de los enteros 1,2,3, ... , n. La permutacin es una permutacin
par, si un nmero par de intercambios de parejas de enteros deja la permutacin en el orden natural
1,2,3, .. , ,n. Una permutacin impar- requiere un nmero impar de intercambios dE.' pareja,> para conseguir
el orden natural. Por ejemplo, la permutacin 3124 es par, ya que dos intercambios reestablecen el orden
natural: 3124 -c> 1324 -c> 1234. Escriba y clasifique (en pares e impares) todas las permutaciones de 123.
(b) Compruebe que la definicin (8.24) del determinante de tercer orden es equivalente a
a11

a12

al3

a21

an

a23

(131

U32

a33

= L(1)a1ia2j(13k

dondeijk es una de las permutaciones de los enteros 123, la suma se extiende sobre las 3! diferentes
permutaciones de estos enteros, y el signo de cada trmino es positivo o negativo dependiendo de que la
permutacin sea par o impar. (e) Cmo definiramos el determinante de orden 11 usando este tipo de
definicin?
8.19 Utilice la eliminacin gaussiana con coeficientes separados para resolver
2.171 -

X;l

3X1
2X1
-4X1

+ X2
+ 6X2

+ 4X:l + 2X4 16
- X3 + 4X4
5
+ X3 - 2X4 8
+ 2X3 + X4 = 3

8.20 Cuando se programa la eliminacin gaussiana en un computador (o en una calculadora electrnica), deben realizarse intercambios de ecuaciones para evitar dividir por un coeficient.e que es mucho
ms pequeilo, en valor absoluto, que los restantes coeficientes de las ecuaciones. Explique por qu la
divisin por un coeficiente extremadamente pequeno puede dar lugar a errores grandes en los resultado;.,.

8.21 La eliminacin
puede utilizarse eficientement.e para evaluar un determinante como sigue.
Se divide cada elemento de la fila. 1 del determinante (8.20) por (111, y se coloca el factor a j ] delante del
determinante (Teorema IV de la Seccin 8.3). Se restan entonces los mltiplos apropiados de los elementos
de la fila 1 de los elementos de las filas 2, 3, ... ,n, para hacer que U21, U31, ... ,a n ! sean cero (Teorema V).
Se dividen a continuacin los elementos de la. segunda fila por el valor actual de an, y se coloca el factor
a22 delante del determinante, y a'i sucesivamente. Al final, nos queda un determinante cuyos elementos
por debajo de la diagonal principal son todos cero. De acuerdo con el Problema 8.16, este determinante
es igual al producto de sus elementos diagonales. Utilice este procedimiento para evaluar el determinante
del Problema 8.17.
8.22 Escriba un programa de computador que utilice la eliminacin
para resolver un sist.ema
de n ecuaciones lineales simultneas no homogneas con n incgnitas, donde n ::; 10. Pruebe el programa
con un par de ejemplos.

Problemas

235

8.23 Resuelva los "'I';U'cu,ec> sistemas de ecuaciones simultneas usando la eliminacin de Gauss-Jordan
con coeficientes separados:

+ 2.11 + 3z =
+ y + 2z =
2;: + 3y + z =
x

(a) 3x

O
O
O

x + 2.11
(b) x - y
7;: -y

+ 3~o
+z
+ llz

()

O
()

8.24 Cuando la funcin variadonal ep = elf + c2h se aplica a cierto problema mecanocuntico, se
obti<'lle (fIiIf)
4a, (fIHlh)
a, (hliIh) = 6a, (Jllfl) = 2b, (121M
3b, Y (Jdh) = b, donde 1I
y b son constantes
conocida". Utilice esta funcin variacional <p para obtener (en trminos (k a
y b) lmites superiores a las dos energas ms bajas, y para cada lV calcule los coefid'lltes el y e2 de la
funcin ep normalh:ada.
8.25 Resuelva la ecuacin secular de segundo orden (8.57) para el caso esp'cial en el que Hl1 = H 22 Y
= S22. (Reconlatflr'io: f y h son funciones reales.) Obtenga entonces el
para cada una d" las dos
races W y 1,y'2.

Sll

8.26 Para el sistema del Problema 8.5 con Vo = 1I. 2 /mP (una partcula en una caja con una protuberancia rectangular en el eentro), eonsdere la funcin variacionallineal

(31rx/l)
en O ::; ;1: ::; l. (a) Explique por qu esta funcin variacional dar lmites
a las energa'i El y
E~ en la secuencia (8.61). (b) Explique por qu fl y 12 son ortonormales. (c) Ntese que (fIllh) =
(J;!''IIi) + (JdVIIi) Explique por qu Th = Ejli (para O::; x::; l), y
los valor's propios El y.'02
dt'
Demuestre que (J;I'lIIJ) Oij'::). (d) Usando los resultados de las partes (b) y (e) como ayuda para
t'valuar las integrales, escriba y resuelva la ecuacin secular. Obtenga entone es las funciont's variadonalt's
ep1 y ep2 que eorresponden a vV y lV2 . Compare lVI y W2 con las energas exaetas El 5.7503452/ml2
y E3 = 44.808:373 2 /mI2. Compare lV con el valor W
5.7531122/ml2 obtmido t'n el Problema 8.5
usando ep = f. (e) Si queremos mejorar los resultados de la parte (d) usando una funcin variacionallineal
de tres trminos, cul sera la eleccin lgica de h, h y h?
8.27 Aplique la funcin variacional lineal

a la partcula en la caja unidimensional. Calcule los porcentajes de ('fror para las eut'rgas dp los estados
n
1y n
2. Dibuje
x), x(l- x?, y las dos funciones de onda aproximada.," obtenidas. (Como
ayuda para dibujar las funciones, encuentre los nodos, los mximos y los mnimos dE' cada funcin.)

ti

8.28 Demuestre que si se haee el cambio de variable Xl


x
(correspon(lient' al desplazamiento
del origen al centro de la caja) en la., funciones (8.63), entonces f y h son funcione;; pares dt' x', y h y
/4 son funeiones
de dicha variable.
8.29 Compruebe los valorE's dados para H 12 , H n ,

SI2

822

en el ejemplo de la Secc'in 8.5.

8.30 Obtenga las races dadas por la Ecuacin (8.73) para la ecuacin secular de funciones impares en
el ejemplo de la Seccin 8.5.

8.31 Obtenga las funciones

dadas por la Ecuacin (8.76) en el ejemplo de la Seccin 8.5.

8.32 Supongamos que la funcin variacional en la Ecuacin (8.40) es eomplE'ja. Entonces, Cj = aj + ibj,
donde (jj y b son nmeros reales. Hay 2n parmetros para variar
decir, los ai Y los bj). (a) Utilice
la regla de la cadena para demostrar que la., condiciones de minimizacin {JW/lai = O ,v lTV/Dbi = O
son equivalentE's a las condiciones lW/lCi = O Y lW/lci
O. (h) Demuestre que la minimizacin de W
conduce a la Eeuaein (8.54) y su conjugada compleja, que puede descartarse. De ah qut' las Ecuaciones
(8.54) y (8.50) sean vlidas para funciones variacionaks complejas.

8.33 Queremos demostrar que las funciones de onda aproximadas obtenida., mediante el mtodo de
variacionps lineal son ortogonales, y que las enprga'3 aproximada" obtenida" son lmitt'~ superiores a las
energas de los n estados ms bajos. Sea ep la funcin aproximada euya integral variacional vale VV" y
cuyos coeficientE's en la Ecuacin (8.40) son
. [Aadirnos n para distinguir las n diferentes funciones
ep.] Reescribimos la Ecuacin (8.54) como sigue

236

Captulo 8

El mtodo de variaciones

L[(UdHI/k}
k

(f;l/k}Wa)c(~)l

O,

i = 1, ... ,n

(8.99)

(a) Demuestre que (f;IH - W" Iq'>a} = probando que esta integral es igual al primer miembro de la Ecuacin
0, Y (q'>aIH - W9
}* = 0,
(8.99). (b) Utilice el resultado de (a) para demostrar que (q'>;,IH - H'"Iq'>,,)
para todo n y (J. (c) Iguale las dos integrales de (b) y utilice la propiedad hermtica de H para demostrar
que (<PBIq'>",)(W3 - Wa ) = O. Concluimos que, para WQ =f. W3, q'>a y q'>3 son ortogonales. (Para W"
WB
podemos formar combinaciones lineales ortogonales de q'>Q y
que dan el mismo valor para la integral
las funciones de onda aproximadas normalizadas, obtenidas usando el
variacional.) (d) Sean <PI, q;2, ... ,
mtodo variacjonal, donde las funciones se escriben por orden de valor creciente de la integral variacional.
Considere la funcin 9
b"q;"" donde m :::: n, y los coeficientes bu se escogen de modo que (gl'IjJl) = 0,
(gll,b z } O, ... ,(gl'tPm-l) 0, y suponga que 9 esta normalizada. Aqu 'ljJl,
... son las funciones de onda
exactas de los estados ms bajos de la energa. Explique por qu (gIHlg);::: Em. (Vase Seccin 8.2.) (e)
Utilice los resultados de las partes (b) y (c) para demostrar que (q'>aIHI4>3)
para n =f. (J. (f) Use el
resultado de (e) para demostrar que (gIHlg} = I::'d Iba I2W". (g) t:tilice la propiedad de ortonormalidad
de las funciones <P para demostrar que
Ibu l2 = L (h) Utilice los resultados de (f) y (g) para
demostrar que (gIHlg} :::: "Tm. Pista: Vase la Ecuacin (8.5). (i) Combine (h) y (d) para obtener el
resultado deseado: W rn ;::: Em. para m = L 2,. ., n.

8.34 Calcule A*, A T Y At, si

A= (2 ~ i
]+i

3
2
4

8.35 Compruebe la ecuacin de ortonormalidad (8.94) para los vectores columna de una matriz unitaria.
8.36 Si las funciones v y W estn normalizadas y son ortogonales, y si v y W se desarrollan en trminos
del conjunto ortonormal completo {Id como v
Vd y W = I:, Wii (donde los coeficientes del
desarrollo Vi y W son constantes), demuestre que los vectores columna v y w formados por los coeficientes
de los desarrollos V, Vz, . .. y Wl, W2, .. , respectivamente, estn normalizados y son ortogonales, como se
define en las Ecuaciones (8.84) y (8.85).
8.37 Sin usar el computador, obtenga los valores propios y los vectores propios normalizados de las
siguientes matrices. Comience resolviendo la ecuacin caracterstica. Compruebe que la suma de los valores
propios es igual a la traza de la matriz.

C=(~ ~)
8.38 Si A es una matriz cuadrada diagonal de orden tres, con elementos diagonales
valores diferentes, obtenga los valores propios normalizados de A.

al!, a22

y a33 de

8.39 (a) Sin usar el computador, obtenga los valores propios y los vectores propios normalizados de

A=(2 2)
2

-1

(b) Es la matriz A real y simtrica?


A hermtica? (e)
la matriz de vectores propios C ortogonal?
la matriz de vectores propios C unitaria? (c) Escriba C- 1 sin hacer ningn clculo. (e) Compruebe
que C- 1 AC es igual a la matriz diagonal de valores propios.
8.40 Para la matriz
A =

(; -;)

obtenga los valores propios y los vectores propios normalizados, y responda a las cuestiones (b) a (e) del
Problema 8.39.
8.41 Obtenga el vector propio

C(2)

correspondiente al valor propio

'\2

del ejemplo de la Seccin 8.6.

Problemas

237

8.42 Obtenga los valores propios y los vedores propios normalizados de la matriz

(-~ ~ -~)
-2

8.43 Una forma eficiente de calcular la inversa de una matriz cuadrada A de orden n es la siguiente:
(a) Coloque la matriz unidad l de orden n a la derecha de la matriz A para formar un conjunto de n filas
por 2n columnas, que denotaremos mediante (AII). (b) Aplique la eliminacin de Gauss-Jordan a las filas
de (AII) de manera que se reduzca la parte A de (AII) a la matriz unidad. Al final de este proceso, el
conjunto tendr la forma (IIB). La matriz B es la inversa A-l. (Si A -1 no existe, ser imposible reducir
la parte de A del conjunto a l.) Utilice este mtodo para calcular la inversa de la matriz del Problema
8.42.
8.44 Utilice un programa de tratamiento algebraico para obtener los valores propios y los vectores
propios normalizados de la matriz cuadrada B de orden seis, cuyos elementos son bjk = (l + k 2 )j(j + k).
8.45 La hoja de clculo Excel puede calcular los valores propios y los vectores propios de matrices
simtricas reales corno sigue. Si los valores propios de la matriz simtrica real de orden n H se agrupan
por orden creciente, Al ~ A2 ~ ... ~ An , una extensin de un teorema dado por Rayleigh y Ritz establece
que: Al =min (xTHxjxTx), donde x es un vector columna de orden n diferEmte de cero, cuyos elementos
se hacen variar hasta minimizar la cantidad dada entre parntesis; A2 =min(yTHyjyTy ) si yT Cl = 0,
donde C1 es el vector propio correspondiente a Al; A3 =min(zTHzjzT z ) si zT Cl = y zT C2 = 0, donde
C2 es el vector propio correspondiente a A2; etc. (Ntese la analoga con los resultados de las Secciones
8.1 y 8.2.) Utilice este teorema para hacer que Excel encuentre los valores propios y los vectores propios
normalizados de la matriz del Problema 8.39. Pistas: D nombre en Excel a las diferentes matrices
implicadas. Multiplique las matrices A y B, seleccione un conjunto rectangular (con el tamao adecuado)
de celdas donde quiera que aparezca la matriz producto; teclee entonces =MMULT(A,B) y presione las
teclas de Control, maysculas y Enter simultneamente. La traspuesta de la matriz e se obtiene de modo
similar usando la frmula = TRANSPOSE(C). Para obtener Al, comience con un valor de prueba para x, y
utilice la opcin Buscar objetivo para variar x hasta que se minimice xTHx, sujeto a la condicin de que
x = 1. Despus de encontrar el primer valor propio y vector propio, aada la correspondiente condicin
de ortogonalidad y calcule el siguiente valor propio y vector propio, y a'l sucesivamente.

8.46 Para una matriz de orden 20 cuyos valores propios son 1,2,3, ... ,20, la ecuacin caraeterstica
puede escribirse de la forma II~=l (A
m) = 0, donde la notacin producto se define en la Ecuacin
(16.29). Utilice una hoja de clculo o un sistema de tratamiento algebrico para representar el polinomio
caracterstico de A en el rango comprendido entre 0.9 y 20.1. Escoja la escala del eje vertical de manera
que los puntos en los que la curva corta al eje horizontal se observen claramente. Aada ahora la cantidad
1 x 10- 8 A19 al polinmio caracterstico, dibjelo, y vea lo que ocurre con sus races. Si en la grfica del
polinomio modificado aparecen menos de 20 races, explique dnde estn la,> que faltan. En el polinomio
caracterstico original, el coeficiente de A19 es igual a la suma de los enteros que van de 1 a 20, que vale
210, as que, aunque el cambio realizado en el coeficiente de A19 sea menor que una parte de 10 10 1 da lugar
a una modificacin sustancial de los valores propios.
8.41 Si B
M- 1 AM, demuestre que las matrices cuadradas A y B tienen los mismos valores propios.
Exprese tambin Imi vectores propios de B en trminos de los vectores propios de A. Pistas: Comience
con la ecuacin de valores propios de A, reemplace A por su expresin en trminos de B, y multiplique la
ecuacin resultante por M- 1 por la izquierda, para obtener la ecuacin de valores propios de B.

8.48 Si Al, A2, ... , An son los valores propios de A, encuentre los valores propios de A 2 .
8.49 Este problema ahorda la solucin matricial del mtodo de variaciones lineal cuando las funciones
de base no son ortogonales. (a) Si las funciones {id en el desarrollo rp = L:'=I C;ji son no ortonormales,
tomamos combinaciones lineales de la.., misma.,> para obtener un nuevo conjunto de funciones {gm} que
sean ortonormales. Escribimos entonces grn
Lk akmh, para m = 1,2, ... , n, donde los coeficientes
akm son constantes, y donde (gj Igm)
t5 jm . [Un procedimiento para escoger los coeficientes akm es el
mtodo de Schmidt (seccin 7.2): otro mtodo es el que se discute en el Problema 8.50.] (a) Sustituya
en (gj
= t5jm los sumatorios para cada g, y demuestre que la ecuacin resultante es equivalente a la

238

Captulo 8

El mtodo de variaciones

ecuadlI matricial A'fSA = 1, donde 1 e:o una matriz unidad, S es la matriz de solapamiento que contiene
los elementos
y A es la matriz de coeficientes akm. (b) Compruebe que el conjunto de ecuaciones
(8.56) puede escribirse de la forma He ~VSe, donde e es el vector columna de coeficientes el, C2, .' . , C n .
Como hicimos al pasar de la Ecuacin (8.80c) a la (8.96), introducimos el ndice i para etiquetar los
distintos valores propios y vectores propios, y escribimos He = ~VSe de la forma He(i)
~ViSe(i) para
i
1,2, ... ,Tl. Compruebe que HC = SCW, donde C y W son las matrices de la Ecuacin (8.87).
(e) Puesto que AA 1 1, podemos escribir HC = SCW como HAA - C = SAA- 1CW. Multiplique
esta ltima ecuacin por At por la izquierda. Utilice el resultado de (a) para demostrar que se obtien('
H'C'
CIW, donde C ' := A-IC y H'
AtHA. Comparando con la Ecuacin (8.88), vemos que
H IC I CIW es la ecuacin de valores propios de la matriz H'. El procedimiento matricial para resolver
el problema de variaciones lineal HC
SCW con funciones de base no ortogonales es entonces el siguiente:
(1) Calcule los elementos de matriz de H y S usando la base no ortogonal. (2) Utilice las integrales de
solapamiento y un procedimiento como el mtodo de Schmidt, para obtener una matriz A cuyos elementos
a"m transformen las funciones no ortogonales {Jd en las funciones ortogonales {g}. (3) Calcule H' usando
H'
AtHA. (4) Obtenga los valores propios W y los vectores propios e,(i) de la matriz H'. (5) Utilice
C := AC' para calcular la matriz de coeficientes C. Los valores propios ~Vi obtenidos en la etapa
y los
coeficientes obtenidos en la etapa (5), son las estimaciones de la energa deseadas y los coeficientes de las
funciones variadonales.
8.50 El procedimiento de ortogonalizacin simtrico (o de Lowdin) se usa a menudo para ortogonalizar un conjunto de base. Dado un conjunto de base no ortogonal {f}, formarnos el conjunto de
funciones {gm} como las combinaciones lineales gm
Lk akmJk. Como se ha mostrado en la parte (a)
del Problema 8.49, para que {gm} sea un conjunto ort.ogonal, la matriz de coefident,es de transformacin
(Lb" debe satisfacer AtSA
1, donde S es la matriz de solapamiento con los elementos 5j .I/kl. Si
la matriz cuadrada B satisface que B 2 = S, entollces B es la raz cuadrada de S, lo que se escribe de la
forma S
SI/2. (Ulla matriz puede tener ms de una raz cuadrada.) De este modo, SI/2 cumple que
S 1/2S1/2
S. La inversa de Sl /2 se escribe S-I/2. Por definicin de la inversa, S -1/2S1i2
S 1/2S-1/2 = l.
(a) Puesto que S es una matriz hermtica, puede ser diagonalizada por la matriz unitaria U de sus vectores
propios ortonormales, con lo que tenemos utsu = s, donde s es la matriz diagonal de valores propios de
S. Demuestre que S := UsU t . (b) Denotemos mediante 8i los valores propios de S, y mediante s y s 1/2
las matrees diagonales cuyos elementos diagonales son S y Si
, respectivamente, donde
1/2 son las
inversas de las races cuadradas positivas de los valores propios de S. [Se puede demostrar que los valores
propios de S son todos positivos
Szabo y Ostlund, pg. 143), as que no hay ninguna "i igual a
cero, y todas las
1/2 existen.] DemUf'stre que la matriz M := Us l / 2 U r satisface M 2
UsU t
S, de
1
modo que M es la raz cuadrada de S: M
SI/2. (e) Demuestre que la matriz N:= Us- / 2U t satisface
MN
l. Puesto que M = SI/2, tenemos SI/2N
1, de modo que N
S-I/2 y S-I/2
US- 1/ 2 Ut.
(<1) El procedimiento de ortogoIlali7.a~in simtrica identifica la matriz de transformacin A C011 la matriz
SI/2; es decir, A := S 1/2
Us~ 1/2Ut. Para demostrar que esta eleccin satisface el requerimiento de
que AtSA = 1, necesitamos encontrar Al. Demuestre que (BC)!
ClBt obteniendo los elementos (i,j)simos de las matrices (BC)1 .Y CtBI. Tome entollces C
DE, y demuestre que (BDE)t = EIDtBt.
Demuestre a continuacin que A'f = Us~~ 1/2Ut, y, entonces, que A tSA = l. Por tanto, para usar la
ortogonalizacin simtrica, obtenga los valores propios y los vectores propios ortonormales de S, utilice los
valores propios 8i para formar la matriz
, y los vectores propios para formar U, caleule la matri:l; de
transformacin A = US- 1 / 2 U', y tome las funciones ort.onormales gm
akmlk.

8.5~ ~UPOIlg~ que ~Tl

~D,r{n. Des~rroll~ la~ ~uncion~.s, propi~s ~n eI~ :rmi~os del cOnjt.lllto ort~lOrmal

{J,} de acuerdo con gn - Lk cA: Jk. Sustituya eHta expreSlOn en la ecuaclOn de valores propIOs

- (Lngn,
multiplique por J,*, integre sobre todo el espacio, .Y demuestre que se obtiene el sistema de ecuacioneR
Lk(A ik anjik)c./l)
O para i = 1,2,3, ... , donde Aik
Ud A.If:1 Este sistema de ecuaciones tiene
la misma forma que el dado en la Ecuacin (8.54), con
ja:. As pues, al igual que los valores TV
y los coeficientes el.: del siRtema (8.54) con Si A: =
pueden obtenerse calculando los valores propios y
del desarrollo de
los vectores propios de la matriz H, los valores propios u'n de A y los coeficientes
las funciones propias gn del operador A pueden obtenerse calculando los valores propios u,,, y los vectores
propios e ln ) de la matriz A, cuyos elementos son Aik.

Problemas

239

8.52 Considere el doble pozo de potencial con F = 00 para :1; < O, V


O para O ::; x ::; ~l, V = Yo
para ~l < x < ~l, V = O para ~l ::; x ::; 1, Y V = 00 para x > 1, donde I y Vo son constantes positivas.
Utilice el Mathcad, o algn otro programa de tratamiento algebraico, para aplicar el mtodo de variaciones
lineal a este problema, tomando como funciones de base las m funciones de onda de la partcula en la caja
(pec) ms bajas dadas por la Ecuacin (2.23). Utilice variables adimensionales (Seccin 4.4 y Problema
4.37). Disponga el clculo de manera que Vo y m puedan cambiarse fcilmente. Utilice la opcin del
programa de calculo de valores propios y vectores propios para obtener las energas y las funciones de
onda aproximadas. Dibuje con el programa la.,> grficas de las cuatro funciones de onda aproximadas m::>
bajas. Demuestre que T jk = k 2 r. 2 2 /2mI 2 , pero haga que el programa evale las integrales ~'jk. Pista:
En el Mathcad, puede hacer falta ajustar el valor de la variable TOL. (a) Para %
1001"2 /mI 2 , obtenga
los cuatro niveles de energa ms bajos usando los siguientes nmeros de funciones de base pec: 4, 8,
16 Y 32. Compare con los siguientes valores exactos de energas reducidas obtenidos usando la Ecuacin
(4.92): 45.802165653,46.107222914, 113.938076461 Y 143.353993916. Qu funciones de base contribuyen
sustancialmente a la funcin de onda del estado fundamental? Cules contribuyen sustancialmente a la
funcin de onda del primer estado excitado? (b) Con cuatro funciones de base, se obtiene que la energa
variacional de la funcin de onda con un nodo correspondiente al primer estado excitado cae por debajo de
la energa variacional de la funcin de onda sin nodos correspondiente al estado fundamental. Significa
esto una violacin de las desigualdades de teorema variacional dadas por las Ecuaciones (8.60) a (8.62)'?
8.53 Modifique la solucin del Problema 8.52 del doble pozo para tratar por separado las funciones
pares y las impares. Hgalo introduciendo un parmetro cuyo valor sea 1 O, dependiendo de que las
funciones de onda sean pares o impares. Calcule los dos valores propios ms bajos del Hamiltolliano
usando las primeras 16 funciones pares de la partcula en la caja. Repita el clculo con las primeras 16
funciones impares. Compare los resultados con los obtenidos en el Problema 8.52.
8.54 Considere el problema unidimensional de una partcula con V = Vo( 2 jml 2 )x para O ::; ;: ::; l Y
l' = 00 en cualquier otra parte. Modifique la solucin del Problema 8.52 para estimar los cuat.ro valores
200, usando los siguientes mmeros de funciones de base de la
propios de la energa ms bajos para ~ro
partcula en la caja:
8; (b) 12. Repare en el aspecto que tienen las cuatro funeioU(~s de onda ms bajas.
Qu estados de la partcula en la caja contribuyen significativamente al estado fundamental? Cules
contribuyen al primer estado excitado?
8.55 fvfodifique la solucin del'Problema 8.52 para tratar el oscilador armnico unidimensional usando
funciones de base de la partcula en la caja (pec). Recuerde que en la Seccin 4.4 vimos que, para E" ::; 5,
la funcin de onda poda considerarse nula fuera de la regin -5 ::; x r' ::; 5, donde El' y :1'1' vienen dados por
las Ecuaciones (4.83) y (4.84). Tomaremos por tanto las funciones de base pec de manera que se extiendan
desde desde -5 hasta +5, situando el centro de la "caja" en X,
O. Puesto que la caja tiene una longitud
de lO unidades en X1', tenemos IJ
(2/10)1/2 sen [jr.(X r + 5)/10J para Ix r [ ::; 5 y t = O en cualquier otra
parte. Es necesario revisar tambin los elementos de matriz de la energa cintica y de la energa potencial.
Aument.e el nmero de funcione~ de base pec hasta que t,odos los valores de la energa con E,. < 5 sean
precisos hasta la tercera cifra decimal. Compruebe el a::>pecto de las tres funciones variacionales m.'3 bajas.
Qu funciones pec contribuyen ms al estado fundamental? LY al primer est.ado excitado'?
8.56 Modifique la solucin del Problema 8.52 para aplicar las funciones de base pec al oscilador curtico
unidilIlem;ional con F = CX4. Utilice las pistas dadas en el Problema 8.55. Torne la "caja" de manera que
se extienda entre X r = -3.5 y 3.5, donde X;r se obtuvo en el Problema 4.32. Aumente el nmero de
fundones de base pec hasta que los tres niveles de energa m<l" bajos permanezcan estables en la tercera
cifra decimal. Compare las tres energas ms baja;; con las obtenidas usando el mtodo de Numerov en
el Problema 4.32. Compruebe el aspecto de las tres funciones variacionales m:s
Repita ahora los
clculo::> con una caja que va desde X r
-4.5 hasta 4.5. Para
longitud de la caja obtenemos una
convergencia ms rpida hacia las enpl'gas exactas'?
8.57 Aplique las funciones de base de la partcula en la caja a la ecuacin radial del tomo de hidrgeno
para estados con 1 O. Recuerde que en la Seccin 6.9 expresarnos el factor radial de la funcin de onda
del tomo de hidrgeno como R(r) = 1'-1 F(r), donde F(r) = O en!'
O. La funcin variacional en
este problema tendr la forma 1> = r- l F(r)lT'(}, 1. Tome la filllcin adimensional Fr(rr} como una
combinacin lineal de 28 funciones de base pec, donde la caja va desde rr = [) hasta 27, y 1'r ::>e defini en

240

Captulo 8

El mtodo de variaciones

la Seccin 6.9. Deduzca las expresiones de las integrales Hjk y


Obtenga estimaciones para los tres
energas mij bajas con 1 O. Para la funcin variacional del estado fundamenta.!, cuntas funciones de
base pec tienen un coeficiente superior a 0.1?
8.58 Verdadero o falso'? (a) La traspuesta de un vector columna es un vector fila. (b) La matriz
producto be de una vector fila b con n dementos por un vector columna e con n dementos es UI! escalar.
(e) Los elementos diagonales de una matriz hermtica deben ser nmeros reales. (d) Los valores propios de
una matriz diagonal son iguales a los elementos diagonales. (e) Para una matriz cuadrada cuyos elementos
por debajo de la diagona.l son todos cero, los va.lores propios son iguales a los elementos de la diagonal
principal. (Va8e Problema 8.16.) (f) Todos los vectores columna no nulos con n elementos son vectores
propios de la matriz unidad de orden n. (g) Todas las combinaciones lineales no nulas de dos vectores
propios que corresponden al mismo valor propio de una matriz, son vectores propios de esa matriz. (h) El
cero no est permitido como valor propio de una matriz. (i) Un vector columna nulo no est permitido
como vector propio de una matriz. (j) Todas las matrices cuadradas tienen inversa. (k) Si AH
AC,
entonces H debe ser igual a C. (1) Si A es una matriz cuadrada de orden 11, y e es un vector columna con
n elementos, entonces Ac es un vector columna con n elementos.

Teora de perturbaciones

9.1

INTRODUCCIN

Discutimos ahora el segundo gran mtodo de aproximacin mecanocuntico: la teora de perturbaciones.


Supongamos que tenemos un sistema con un Hamiltoniano independiente del tiempo f, y que
no podemos resolver la ecuacin de Schr6dinger
(9.1)

para obtener las funciones propias y valores propios de los estados estacionarios enlazantes. Supongamos tambin que el Hamiltoniano f es ligeramente diferente del Hamiltoniano fa de un
sistema cuya ecuacin de Schr6dinger
(9.2)

sabemos resolver. Un ejemplo es el oscilador anarmnico unidimensional con el Hamiltoniano


(9.3)
que est estrechamente relacionado con el Hamiltoniano del oscilador armnico, dado por
~12
n

fO

2m

d'2

1k 2

'2 x

(9.4)

Si las constantes e y d en la Ecuacin (9.3) son pequerlas, es de esperar que las funciones propias
y los valores propios del oscilador anarmnico sean muy parecidas a las del oscilador armnico.
Llamaremos al sistema con Hamiltoniano fo sistema sin perturbar. El sistema con Hamiltoniano es el sistema pertu1bado. La diferencia entre los dos Hamiltonianos es la perturbacin,
f':

il'

f - fa

(9.5)

+ il'

(9.6)*

f = fa

(La prima no indica aqu diferenciacin.) Para el oscilador anarmnico con el Hamiltoniano (9.3)
la perturbacin con respecto al oscilador armnieo es ii'
cx 3 + d;r;4.

242

Captulo 9

Teora de perturbaciones

En la ecuacin de valores propios H1.f;~?) = E~O)'lj).)LO) [Ecuacin (9.2)], E,\O) Y 'lj)~O) son las
denominadas energa sin perturbar y funcin de onda sin perturbar del estado n. Si el Hamiltoniano
fIo corresponde al oscilador armnico, dado por la Ecuacin (9.4), entonces E~O) es igual a (n +
~)hl/, donde n es un nmero entero no negativo. (Se usa n en lugar de v por coherencia con
la notacin de la teora de perturbaciones.) Ntese que el superndice (O) no se refiere al estado
fundamental. La teora de perturbaciones puede aplicarse a cualquier estado. El subndice n
denota el estado que estamos tratando, y el superndice (O) el sistema sin perturbar.
:Nuestro objetivo es relacionar las funciones propias y valores propios desconocidos del sistema
perturbado con las funciones propias y valores propios conocidos del sistema sin perturbar. Para
llevar a cabo esta tarea, imaginaremos que la perturbacin se aplica gradualmente, produdendo
un cambio continuo desde el sistema sin perturbar al sistema perturbado. Matemticamente, esto
equivale a introducir un parmetro A en el Hamiltoniano, de modo que

fI =

HO + AH'

(9.7)

Cuando A es cero, tenemos el sistema sin perturbar. Conforme aumenta A, la perturbacin crece,
A = 1 la perturbacin se ha "aplicado" totalmente. Hemos introducido A por conveniencia
para relacionar las funciones propias perturbada y sin perturbar. Al final del tratamiento la
eliminaremos, tomando A = 1
En las Secciones 9.1 a la 9.8 consideraremos solamente Hamiltonianos independientes del tiempo
y estados estacionarios. En la Seccin 9.9 trataremos perturbaciones dependientes del tiempo.
y en

9.2

TEORA DE PERTURBACIONES NO DEGENERADA

Los tratamientos perturbativos de niveles de energa degenerados y no degenerados son diferentes.


En esta seccin examinaremos el efecto de una perturbacin sobre un nivel no degenerado. Si algunos de los niveles de energa del sistema sin perturbar son degenerados y otros son no degenerados,
el tratamiento desarrollado en esta seccin ser aplicable solamente a los niveles no degenerados.
Teora de perturbaciones no degenerada. Seaj~?) la funcin de onda de un nivel determinado no degenerado sin perturbar con energa E~O) Sea 1.f;n la fundn de onda perturbada en
la que se convierte
cuando se aplica la perturbacin. De acuerdo eon las Ecuadones (9.1) y
(9.7), la ecuacin de Schrodillger para el estado perturbado es

(9.8)
Puesto que el Hamiltoniano en esta ecuacin depende del parmetro A, tanto las funciones propias
1/)71 como los valores propios En dependen tambin de A:

y EH en serie de Taylor de

donde q denota las coordenadas del sistema. Desarrollemos ahora


potencias de A:

IA=O +

[hl)n

8 1/)71
A + 8 X2

A=O

En = En h=o

dEn

dA

A=O

+ ...

(9.9)

+ ...

(9.10)

A=O

u-En
J2

I
A=O

A2

2!

Seccin 9.2

Teora de perturbaciones no degenerada

tiende af'~O) y En tiende a

Por hiptesis, cuando A tiende a cero,

1,,=0 = ~Jt;:)
Introducimos las

243

(9.11)

abreviaturas:
k

1,,=0 '

1,2, ...

(9.12)

Las Ecuaciones (9.9) y (9.10) se transforman en

2 '(2)
+AjJn

+ ... +

(9.13)
(9.14)

Llamamos a
ya
correcciones de orden k de la funcin de onda y de la energa, donde
k = 1,2,3, ... Supondremos que las series (9.13) y (9.14) convergen para A
1, Y cabe esperar
que, para una perturbacin pequea, sea suficiente con tomar los primeros trminos de estas series
para obtener una buena aproximacin a la energa y a la funcin de onda exactas.
Tornaremos 7/J~0) de manera que est normalizada: (7/J.~0) 17/J},O)
1. En lugar de la condiein de
le impondremos que satisfaga
normalizacin, a la funein
(9.15)
Si 1jJ n no cumple esta condicin, entonces, multiplicndola por la constante
IVJ n ), obtenemos
una funcin de onda perturbada que s la cumple. La condicin ('1/J~O)
1, denominada
normalizacin intermedia, simplifica el desarrollo. Ntese que la multiplicaein de '1/Jn por una
constante no cambia la
en la ecuacin de Schrodinger
de modo que la
utilizacin de la normalizaein intermedia no afecta a los re:'lUltados para la.'3 correcciones de la
eIwrga. Si se desea, al final del clculo se puede multiplicar la funcin
a la normalizacin
intermedia, por una t'onstante para normalizarla en el sentido usual.
Sustituyendo la Ecuacin (9.13) en 1 (V)~O)I'!jJn) [Ecuacin (9.15)], obtenemos

(1j/O)IV'(,~))

+ A(v),~)I'<P~)) + A2(V)~)I7/J(,;) + ...

Puesto que esta ecuacin es vlida para todos los valores de ).. comprendidos entre O y 1, los
coeficientes de potenciaf' similares de A a cada lado de la ecuacin deben ser iguales, corno se
demostr a continuacin de la Ecuacin (4.13). Igualando los coeficientes de AO, obtenernos 1 =
(VJ!,o) 11/;;,0)), que se cumple al estar 7/J~O) normalizada. Igualando los coeficientes de Al, de A2 , Y as
sucesivamente, obtenemos
etc.

(9.16)

Como vemos, cHando se utiliza la normalizacin intermedia, las correcciones de la funcin de onda
son ortogollales a
Sustituyendo las Ecuaciones (9.13) y (9.14) en la ecuacin de Schrodinger (9.8), obtenemos

(Ho

+ Air)('1/J(O) +

+ ... )
+ AE(l) + )..2 E(2)
+ ... )(?I(O)
+
n
n
11

'f

)+

+ ... )

y agrupando los trminos con potencias similares de A, nos queda


iI'1/J~~)

) + A2(J[0j,V;1 + iI''IjJ(,~)) + ...


+ )..(ir(!;(~J +
+ E(lL,(l
+ E(O
= E<;;)v;t~) + )"(E(~) n + E(Ol?/)(l)) + A2 (E(2).j(O)
n'rn
11,,:-/n
n
n~n

(9.17)

244

Captulo 9

Teora de perturbaciones

Asumiendo que las series convergen adecuadamente, para que cada una de las series que estn a
ambos lados de la Ecuacin (9.17) sean iguales para todos los valores de A, se ha de cumplir que
los coeficientes de potencias similares de A en ambas series sean iguales.
Igualando los coeficientes de los trminos AO, obtenemos H01j!~O) = E~O)'Ij!~;l, que es la ecuacin
de Schridinger para el sistema sin perturbar (9.2), y que no nos aporta ninguna informacin nueva.
Igualando los coeficientes de los trminos Al , obtenemos

+ -iJo,,}ll
({n
+ E(O)q!;Pl
n
-n

H'40l
'fn
fIO,,(l)
'j/

= E(l),,,(O)
n~n

+ E(O)qf,(l)
n "I/n

E(1)./y(O) _ fI',/(O)
n 'i n
'f n

(9.18)

Correccin de primer orden de la energa. Para determinar E~l 1, multiplicamos la Ecuae integramos en todo el espacio. Obtenemos as
cin (9.18) por

(9.19)
donde hemos usado la notacin bracket [Ecuaciones (7.1) y (7.3)]. Utilizando tambin la propiedad
de herrniticidad (7.12) para el Hamiltoniano fIo, t.enemos que el primer trmino de la izquierda de
la Ecuacin (9.19) queda como sigue:
(1j/~,)lfIolj:(~J)

(1j'~~)lfIOI~'~?})* = (1j)~)IHo~)~)*

(9.20)
donde hemos usado la ecuacin de Schr6dinger sin perturbar Hj;~O)
E~O)'l[,~ol, as como la Ecuacin (7.4), y el hecho de que la energa E;;;l sea reaL Sust.ituyendo la Ecuacin (9.20) en la (9.19),
y usando la condidn de ortonormalidad ('l,b~J 1j;~0)
8mn para las fundones no perturbadas,
obtenernos
(9.21)
Si m = n, el lado de la izquierda de la Ecuacin (9.21) es igual a cero, y esta ecuacin queda como
sigue:

(9.22)*
La correccin de primer orden de la energa se obtiene promediando la perturbacin
corre,spondiente,s funcione,s de onda ,sin pert'urbar.
Haciendo A = 1 en la Ecuacin (9.14), tenf'IllOS

H'

sobre ta,s

(9.23)

EJEMPLO Para el oscilador anarmnico cuyo Hamiltoniano viene dado por la Ecuacin (9.3), obtenga
E~l) para el estado fundamental, tomando como sistema sin perturbar el oscilador armnico.
De acuerdo con las Ecuaciones (9.3) a (9,5), la perturbacin viene dada por

y la correccin de primer orden de la energa para el estado con nmero cuntico v viene dada, de acuerdo
con la Ecuacn (9.22), por
= (v'!~,O)lcX3 + dx 4 I'ljJ},O), donde 'Ij)~O) es la funcin de onda del oscilador
armnico para el estado v. Para el estado fundamental v = O, usando
[Ecuacn
(4.55)], obtenemos

Seccin 9.2

_
E (l)
o -

((O)

Teora de perturbaciones no degenerada

()l/2jX

(O)

+ dx Il/JO ) = -;

'!po

_OQ

La integral desde -00 hasta 00 de la funcin impar


Apndice con n = 2 Y la Ecuacin (4.33) para 0, nos queda

E~)

2d (;) 1/2

ex., e-

245

ax2

x 4 dx

es cero. Utilizando la integral (A.9) del

3d

Dado qne la energa del estado estado fundamental sin perturbar es Eol
+
+ 3dh? /64r. 4 v 2 m2.

~hv, tenemos entonces que

Correccin de prlner orden de la funcin de onda. Para rn '' n, la Ecuacin (9.21)


queda como sigue

m''n

(9.24)

Para obtener 1/J~1), desarrollamos esta funcin en trminos del conjunto ortogonal completo
formado por las funciones propias sin perturbar '11)~) del operador hermtico fIo
donde a m

1!b(1))
( .,/,(0)
'f" ni
' n

(9.25)

donde hemos usado la Ecuacin (7.41) para los coeficientes del desarrollo amo
1'l,I)~l) con a m en la Ecuacin (9.24), nos queda

Identificando

donde m '' n
Por hiptesis, el nivel E~O) no est degenerado, as que E~) '' E~O) para m '' n, y podemos dividir
por (E~) - E~O para obtener

(~)r;;( 1iI' 1'Ij)~~)


E (,;)) - E(,e; ,

(9.26)

Todos los coeficientes a m del desarrollo (9.25) de


se calculan usando la Ecuacin (9.26),
salvo el coeficiente a n correspondiente afJ~O). La segunda de las Ecuaciones (9.25) nos dice que
a"
(-~)~O)IV)~l). Recordemos que la eleccin de la condicin de normalizacin intermedia para
ha(;e que (0~0) I'ljJ~l)} = O [Ecuacin (9.16)]. Por tanto, a"
) 0, y las Ecuaciones
(9.25) y (9.26) proporcionan la siguiente expresin para la correccin de primer orden de la funcin
de onda
(0)1

0(1)

"

A'I (Ol)

""' ( VJ m H
~

m'.fn

'fJ,,(O)
E(O) _E(O)
ipm
n
m

(9.27)

El smbolo Lm'.fn significa que la suma se extiende sobre todos los estados sin perturbar, salvo el
estado n.
Haciendo>. = 1 en la Ecuacin (9.13) y usando solamente la correccin de primer orden de la
funcin de onda, obtenemos como aproximacin a la funcin de onda perturbada
'(O))
( (OlIHA '1 '11'"
+ ,,",ipm

m'.fn

E(O) _ E(Oj
n
rn

,1 (Ol
ip rn

(9.28)

246

Captulo 9

Teora de perturbaciones

(Para la correccin 'I/)~2) y la normalizacin de ~), vaBe Kemble, Captulo XI.)

Correccin de segundo orden de la energa. Igualando los coeficientes de los trminos .V


de la Ecuacin (9.17), obtenemos
(9.29)

+
y multiplicando esta ecuacin por~)};;)* e integrando en todo el espacio, nos queda

(9.30)

La integral (lp~,~)IHol'!';~2)) aqu es la misma que la integral de la Ecuacin (9.20), salvo que
est reemplazada por )},2) . Cambiando 4J~1) por
en (9.20), obtenemos

1)

(9.31 )

{) tilizacin ahora la Ecuacin (9.31) Y la condicin de ortoIlormaldad de las funciones sin perturbar
en la Ecuacin (9.30), nos queda
E(2)6
n

Para ID

Tan

+ E(l)
("!,(O)
1",(l)) _ (1!,(O)IR'I,i)(1))
n
'm y n
rn
\f n
f/

"r

(9.32)

n el lado de la izquierda de la Ecuacin (9.32) es cero, y obtenemos


E(,;)
E(2)
n

(4J~?)!V)~))

+ (,;p\;l)!H'!'~)

("I)(O)IR'!16(I))
/'
'-i n
(n:/

(9.33)

ya que ('~J,:,O) !I/)~l)) = O [Ecuacin (9.16)]. Ntese que, segn la Ecuacin (9.33), para determinar
la correccin de .5egundo orden de la energa slo hemos de conocer la correccin de primer' orden
de la funcin de onda. De hecho, puede demostrarse que (:onociendo
se puede determinar
tambin E~3). En gen pral , puede demostrarse que cOIlodendo las correcciones de las fundones de
onda de hasta k-simo orden, pueden determinarse las correcciones de la energa de hasta 2k + 1
orden (vase Bates, Vol. 1. pg. 184).
Sustituyendo la Ecuacin (9.27) para VJ;,1) en la Ecuacin (9.:13). nos queda
,,(O) !HA , !,IJO))
.f' n
E(O)
E(O)
n
m

"""' ( + m
L..

m,in

(I,(O)!R'!I (O))
'Ii

11

'!JJ m

(9.34)

ya que los coeficientes a rn [Ecuacin (9.26) 1 son constantes que pueden salir flwra de al integral.
Como H' es hermtico, tenemos

(~t,~;!R' !1/)~?) ('</iS?)!R' !~,~)

(,~)\r;; IH' !V)~?) )(~}~)!R' !l/J\?l)*

I(V)~; IR'!V/r?l)1 2
y
E(2)

"n

(O)IH' ,!.(0))!2
= """' !( 'Ii! m~)_n~
L..

m,in

(O)

En

(O)

(9.35)

- Em

que eH la expresin para E~2) en trmiIloH de las energas y las funciones de onda sin perturbar.
La inclusin de E~2) en la Ecuacin (9.14) con A = 1, da como energa aproximada para el
estado perturbado

Seccin 9,2

""
1'"0..1' E(O)
:..J n

Teora de perturbaciones no degenerada

+ H'nn + '"
L...

247

(9.36)

--+::-::-'--'--'-'--;c",

donde las integrales incluyen las funciones de onda normalizadas sin perturbar.
Para las frmulas correspondientes a las correcciones de la energa de rdenes ms elevados,
vase Bates, Volumen 1, pginas 181-185, (La forma de la teora de perturbaciones desarrollada
en esta seccin, se conoce como teora de pertur'baciones de Rayleigh-Schrodinger; existen otros
desarrollos. )

Discusin. La Ecuacin (9.28) muestra que el efecto que produce la perturbacin sobre la
funcin de onda '(j)~,O) es "mezclar" contribuciones de otros estados 1/);~) con rn :f n. Debido al
factor
E,~)), las contribuciones ms importantes (aparte de la de 1/)~O) a la funcin de
onda perturbada provienen de los estados con energias ms prximas a la del estado n.
Para calcular la correccin de primer orden de la energa, slo tenemos que evaluar la integral
H~n' mientras que para calcular la correccin de segundo orden de la energa, hemos de evaluar los
elementos de matriz de ir entre el estado n y los estados rn restantes, y hacer entonces la suma
infinita que aparece en la Ecuacin (9.35). En muchos casos, es imposible calcular exactamente la
correccin de segundo orden de la energa. Las correcciones de tercer orden y rdenes superiores
de la energa son incluso ms difciles de manejar.
Las sumas de las Enlaciones (9.28) y (9.36) son sumas sobre diferentes estados ms que sobre
diferentes valores de energa. Si algunos niveles de energa (distintos del n-simo) son degenerados.
debemos incluir un trmino en la suma para cada funen de onda linealmente independiente
correspondiente a los niveles degenerados.
La razn por la que la suma se extiende sobre los estados, en las Ecuaciones (9.28) y (9.36),
est en que necesitamos un conjunto completo de funciones en el desarrollo (9.25), y hemos de
incluir, por tanto, todas las funciones de onda linealmente independientes. Si el problema sin
perturbar tiene funciones de onda del continuo (como, por ejemplo, en el tomo de hidrgeno)
hemos de incluir tambin la integral sobre las funciones del continuo si queremos tener un conjunto
completo. Si
representa una funcin de onda sin perturbar del continuo de energa E(O),
entonces las Ecuaciones (9.27) y (9.35) se transforman en

~,~~) =

---,~---,.,:-:-1/)Sr;! +

J---,=---'---;-:-:-1/)~)

dE(G)

rwfn

(9.37)

donde H'e,n
(1/)~)IH'I7,L';,O). Las integrales que aparecen en estas ecuaciones se extienden sobre
todo el rango de energas de estados del continuo (por ejemplo. de cero a infinito para el tomo
de hidrgeno). La existencia de estados del continuo en el problema sin perturbar hace ms difcil
todava la evaluacin de la correccin de segundo de la energa E~).

El mtodo variacional-perturbativo. Este mtodo nos permite estimar de forma precisa


y correcciones perturbativas de la energa de rdenes ms elevados para el estado fundamental del sistema, sin evaluar las sumas infinitas de la Ecuacin (9.36). El mtodo se basa en la
desigualdad
E('2)

(9.38)

donde u es cualquier funcin que se comporte bien y que satisfaga las condiciones lmite del sistema,
y el subndice f se refiere al estado fundamental. Para la demostracin de la Ecuacin (9.38) vase

248

Captulo 9

Teora de perturbaciones

Hameka, Seccin 7-9. Tomando n como una funcin de prueba con parmetros que podamos variar
para minimizar el lado de la izquierda de la Ecuacin (9.38), podemos estimar E~2). La funcin
'u resulta ser una aproximacin a 7/J~1), la correccin de primer orden de la funcin de onda del
estado fundamental, de modo que u puede utilizarse tambin para estimar E~3). Pueden utilizarse
integrales variacionales similares para calcular correcciones de alto orden de la energ y de la
funcin de onda del estado fundamental.

9.3

TRATAMIENTO PERTURBATIVO DEL ESTADO FUNDAMENTAL DEL TOMO DE


HELIO

El tomo de helio tene dos electrones y un ncleo de carga +2e. Supondremos que el ncleo
est. en reposo (Seccin 6.6), y situaremos el origen del sist.ema de coordenadas en el ncleo. Las
coordenadas de los electrones 1 y 2 son (Xl,Y'Z) y (X2,Y2,Z2); vase Figura 9.1. Si tornamos
la carga nuclear como + Ze, en lugar de +2e, podemos tratar iones helioides como H-, Li+, Be2+.
El operador Hamiltoniano es

(9.39)

donde me es la masa del elect.rn, TI y 7'2 son las distancias de los electrones 1 y 2 al ncleo, y T2
es la distancia del electrn 1 al 2. Los dos primeros trminos son los operadores energa cintica
de los electrones [Ecuacin (3.48)]. Los trminos tercero y cuarto son las energas potenciales de
atraccin entre los electrones y el ncleo. El ltimo trmino es la energa potencial de repulsin
interelectrnica [Ecuacin (6.58)]. Ntese que la energa potencial de un sistema de partculas
interactuantes no puede escribirse como la suma de las energas de potencial de las partculas
individuales. La energa potencial es una propiedad del sistema como un todo.
La ecuacin de Schrodinger t.iene seis variables independient.es, una para cada electrn. En
coordenadas polares esfricas tenemos, 7/J = 7/;(7'1,8 1 , <p, 1'2, fh, <P2)'
El operador 'Vi viene dado por la Ecuacin (6.6), reemplazando 7', 8, <P por 1'1, 8, eP. La variable
T12 es [(Xl - :r2fj- (Yl -Y2)2 + (Zl - Z2)2]1/2, Y usando las relaciones existentes entre las coordenadas
cartesianas y las polares esfricas, podemos expresar 7'12 en trminos de 1'1,8 1, rPl, 7'2,8 2 , <P2.
Debido al trmino 1/7'12, la Ecuacin de Schrodinger para el helio no es separable en ningn
flistema de coordenadas, y hemos de emplear mtodos aproximados. Para utilizar el mtodo de
perturbaciones, separamos el Hamiltoniano (9.39) en dos partes, HO y H', donde HOes el Hamil-e

-L2e

FIGURA 9.1 Distancias en el tomo de helio.

Seccin 9.3

Tratamiento perturbatvo del estado fundamental del tomo de helio

249

toniano de un problema resoluble de forma exacta. Si escogemos

1i2

Ze,2

1i2
2me

la =

--\7~2me

TI

Ze/ 2

(9.40)

T2

I'

(9.41 )
Tl2

entonces

Ha

es la suma de los dos Hamiltonianos bidrogenoides, uno para cada electrn; es decir:

(9.42)
1i2

la

Ze,2

!Jo = -

Z /2
\72 - ~

(9.43)
2me
TI
2 2me 2
T2
El sistema sin perturbar es un tomo de helio en el que los dos electrones no interaccionan. Aunque
este sistema no existe, ello no impide que lo utilicemos para aplicar la teora de perturbaciones.
Como el Hamiltoniano sin perturbar (9.42) es la suma de los Hamiltonianos de dos partculas
independientes, podemos utilizar los resultados del mtodo de separacin de variables dados por
las Ecuaciones (6.18) a (6.24), para concluir que las funciones de onda sin perturbar tienen la forma
l

1jJ(O) (TI,(),

4>1, T2 Jh, 4>2)

(9.44)

FI (TI, (JI)

y que las energas sin perturbar vienen dadas por


=

E(O)

,o

El

ElFI'

HIFI

(9.45)

"o
H2 F 2 = E 2F2

(9.46)

Puesto que !Jp y iI~ son Hamiltonianos hidrogenoides, las soluciones de las Ecuaciones (9.46) son
las funciones propias y valores propios hidrogenoides. De la Ecuacin (6.94), tenernos
El = E(O) =

Z2
2ao

(1 +1)

ni

n~

Z2 e /2
-n~ 2ao

E2

2ao

nI

1,2,3, ...

rt2

1,2,3, ...

(9.47)
(9.48)

donde ao es el radio de Bohr. La Ecuacin (9.48) da las energas de orden cero de los estados en
los que los dos eleetrones estn enlazados al ncleo. Tenemos tambin estados del continuo.
El nivel ms bajo tiene nI = 1 Y n2
2, y su funcin de onda de orden cero es [Ecuacin
(6.104)]

18(1)ls(2)

(9.49)

donde 1s(1)18(2) representa el producto de las funciones hidrogenoides 18 para los electrones 1
y 2, Y el subndice indica que ambos electrones estn en orbitales hidrogenoides 1s. (Ntese que
el procedimiento de asignar los electrones a los orbitales y de escribir la funcin de onda atmica
como producto de funciones orbitales de un electrn es una aproximacin.) La energa de este
estado fundamental sin pertmbar es

(9.50)
La cantidad -e,2/ 2ao es la energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno (suponiendo
que el ncleo es infinitamente pesado,) y es igual a 13.606 eV [Ecuaciones (6.105) a (6.108)J. Si

250

Captulo 9

Teoda de perturbaciones

la masa del electrn en ao se sustituye por la masa reducida para 4He, la cantidad -e,2/ 2ao toma
el valor -13.604 eVo Usaremos este nmero para corregir parcialmente el movimiento nuclear en
el He. Para el helio, Z
2, y la Ecuacin (9.50) proporciona -8(13.604 eV) = -108.83 eV:
e<0)

'18 2

-108.83 eV

(9.51 )

, Cmo se compara esta energa de orden cero con la energa exacta del estado fundamental
del helio? La primera energa de ionizacin experimental del He es 24.59 eVo La segunda energa
de ionizacin del He se puede calcular fcilmente de forma terica" puesto que es la energa de
ionizacin del ion hidrogenoide He+, que es igual a 22 (13.604 eV) = 54.42 eVo Si escogemos el cero
de energa como la del tomo completamente ionizado [esta eleccin est implcita en la Ecuacin
(9.39)], entonces la energa del estado fundamental del tomo de helio es -(24.59 + 54.42) eV =
-79.01 eVo La energa de orden cero dada por la Ecuacin (9.51) tiene, pues, un error del 38%.
Era de esperar un error tan grande, ya que el trmino perturbativo e,2/ 112 no es pequeo.
El siguiente paso es calcular la correccin de primer orden de la energa. El estado fundamental
sin perturbar no est degenerado, y tenemos

(9.52)
El diferencial de volumen para este problema de dos electrones contiene las coordenadas de los dm;
electrones: dT = dTl dT2. La evaluacin de la integral puede omitirse si se desea, y seguir leyendo
a partir de la Ecuacin (9.55).
Para evaluar la integral de la Ecuacin (9.52), usamos un desarrollo de 1/1'12 en trminos de los
armnicos esfricos. Puede demostrarse que (vase Eyring, Walter y Kimball, pg. 369)
1

00

~=LL
/=0 m=-l

(9.53)

donde r < significa la ms pequea de la.'l variables rl, y r2 y 1'> la mayor de estas variables. Sustituyendo la Ecuacin (9.53) en la (9.52) y multiplicando y dividiendo por YoO(Y(fr = 1/47r, obtenemos

Usando aqu la condicin de ortonormalidad de los armnicos esfricos [Ecuacin (7.27)], nos queda
16Z

e,2

1=0 m=-/

1 1

= OC
o

(- .. ) dT d r 2 15/,0 15",,0 h,o c5m ,o

Las deltas de Kronecker hacen que se anulen todos los trminos salvo aqul para el que m
de forma que

l,

Tratamiento perturbativo del estado fundamental del tomo de helio

Seccin 9.3

16z 6

,2

. e
E O) -_ -"6-'--

ex:. =

251

1
i' d'
e -2Zrfao e -2Zr2/o0'
- .,.2.2
j" 2 ('I
.12

af)
o
o
"'>
Si integramos primero sobre r, entonces en el intervalo O'::: r) .::: 1'2, tenemm; r>
r2 .::: 1') .::: 00, tenemos r> = r j. As,

= "'2, Y en el intervalo

(9.54)

'Csanclo las integrales indefinidas (A.5) y (A.6) del Apndice, podemos evaluar las integrales sobr<? r)
para obtener integrales sobre r2, y estas ltimas se evalan usando la Ecuacin (A.7). El resultado es

R.ecordando que ~e12 jao es igual a 13.604 eV cuando se usa la masa reducida del 4He, y tomando
Z
2, obtenernos para la correccin de primer orden de la energa del estado fundamental df'l
helio
E(l)

140

(13.604 eV) = 34.01 eV

NUf'stra aproximacin a la energa total es ahora


E(O)

E(l)

= -108.83 eV +

34.01 eV

= -74.82 eV

(9.56)

que, comparada con el valor experimental -79.01 eV, tif'ne un error df' un 5.3%.
Para calcular la correccin de primer orden de la funcin de onda y las correcciones de la
energa de rdenes elevados, es necesario evaluar los elementos de matriz de 1jr12 entre 01 f'stado
fumlameutal sin perturbar y todos los estados excitados (incluyendo los del continuo), y realizar
a continnacin las sumas e integrales correspondientes, No se han podido evaluar todava directamente todas las contribuciones a E(2). Ntese que el efecto que produce l/JO) es mezclar en la
funcin df' onda las contribuciones de otras configuraciones distintas de 18:2. Esto se llama 'irderaccin de configuraciones. La contribucin ms grande a la funcin df' onda exacta del estado
fundamental del helio es la que proviene de la configuracin 18 2 , que es la funcin de onda (de
orden cero) sin perturbar.
La correccin E(2) para el estado fundamental del tomo de helio se ha calculado usando el
mtodo variacional-pcrturbativo, [Ecuacin (9.38)]. Scherr y Knight utilizaron funciones de prueba
con 100 trminos para obtener aproximaciones muy precisas de las correcciones de la funcin de
onda de hasta sexto orden, y con ellas aproximaciones de las correcciones de la ellf'rga de hasta
orden 13 [C.W. Scherr y R.E. Knight, Rev. Mod. Phys., 35, 436 (1963)]. Para clculos de
correcciones de la energa de hasta orden 21, vase J. Midtal, Phys. Rev., 138, AlOlO (1965)]. La
correccin de segundo orden E(2) resulta ser igual a -4.29 f'V, y la de tercer orden E(3) es igual a
+0.12 eV. Hasta tercer orden pues, la energa del estado fundamental tiene el valor
E

108.83 eV + 34.01 f'V - 4.29 eV + 0.12 eV = -78.99 eV

que est muy prximo al experirnf'ntal -79.01 eVo Scherr y Knight obtuvieron una eIH'rga pa,2
ra el estado fundamental del tomo de helio de -2.90372433(e jao) incluyendo correcciones de

252

Captulo 9

Teora de perturbaciones

hasta orden 13, valor tan bueno como -2.90372438(eI2 /aa), obtenido usando clculos puramente
variacionales como los que se describen en la seccin siguiente.

9.4

TRATAMIENTOS DE VARIACIONES DEL ESTADO FUNDAMENTAL DEL HELIO

En la seccin anterior, hemos escrito el Hamiltoniano del tomo de helio de la forma H = HO + ir ,


donde la funcin propia para el estado fundamental
de Ha es la dada por la Ecuacin (9.49).
Qu ocurre si usamos la funcin de onda del estado fundamental del tratamiento perturbativo 'IjJ~a)
como funcin variacional de prueba en la integral variacional? La integral variacional (t,bIHIt,bl
(t,bIH t,b) se convierte entonces en
(t,bIH!t,b) = (lp~)!(HO

+ H')l/)~a})

(1/)~)!H1j.)~)

= (J~)IE~)'IjJ~)

+ H'1jJ~)}

+ (1jJ~)!iI'1j)~O)}

= E~)

+ E~)

(9.57)

E~O), (1/)~o)II/)~a)) = 1, Y E~l) = (1jJ~O)IiI'I1jJ.~O) [Ecuacin (9.22)]. La utilizacin


puesto que iIV)~O)
de l/'~O) como funcin variacional proporciona el mismo resultado para la energa que la teora de
perturbaciones de primer orden.
Consideremos ahora funciones variacionales para el estado fundamental del tomo de helio. Si
ussemos 7j)~a) [Ecuacin (9.49)] corno funcin de prueba, obtendramos el resultado pertnrbativo
de primer orden, -74.82 eVo Para mejorar este resultado, introducimos un parmetro variacional
en la funcin (9,49). Probamos con la funcin normalizada

t,b= 1 ( -(
Ji
ao

)3

(9.58)

que se obtiene a partir de la Ecuacin (9,49) reemplazando el nmero atmico correcto Z por un
parmetro variacional ((zeta). El parmetro ( tiene una interpretacin fsica sencilla. Puesto
que un electrn tiende a apantallar a otro frente al ncleo, cada electrn est sometido a una
carga nuclear efectiva algo menor que la carga nuclear total Z. Si un electrn estuviera totalmente
apantallado por el otro, tendramos una carga nuclear efectiva de valor Z - L Puesto que ambos
electrones estn en el mismo orbital, cada uno de ellos apantalla parcialmente al otro, por lo que
es de esperar que ( est comprendida entre Z - 1 Y Z.
Vamos a evaluar ahora la integral variacional. Para agilizar el clculo, reescribimos el Hamiltoniano del helio dado por la Ecuacin (9.39) corno
(9.59)
donde hemos sumado y restado trminos dependientes de (. Los trminos entre corchetes en la
Ecuacin (9.78) son la suma de dos Hamiltonianos hidrogenoides con carga nuclear (. Adems, la
funcin de prueba (9.58) es el producto de dos funciones Ls hidrogenoides de carga nuclear (. Por
tanto, cuando los trminos del Hamiltoniano mencionados anteriormente operen sobre t,b, tendremos
una ecuacin de valores propios cuyo valor propio ser la suma de dos energas hidrogeuoides 18
de carga nuclear (:
(9.60)

Seccin 9.4

Tratamientos de variaciones del estado fundamental del helio

253

Usando las Ecuaciones (9.59) y (9.60), tenemos

j .cp* fI cp dT

'2!

= - (2 :0

') !

') j' 0*. .0 dT

+ (

cp*cp dT

Z)e'~

1'1

cp* cp dT+

(9.61)
dT
T12
Sea f un orbital hidrogenoide ls normalizado de carga nuclear ( ocupado por el eledrn 1, y
sea 12 el mismo orbital hidrogenoide ocupado por el electrn 2:
+(-Z)e'-

1'2

12=

(9.62)

fh evaluamos las integrales que aparecen en la Ecuacin (9.61):

Notando que cp

q;*

dT

1'1

donde hemos usado la integral (A.7) del Apndice. Tambin se obtiene

4~*CP
- dT

f~r) dT2
---=--=-

dTl

ao
ya que no importa que utilicemos los nmeros 1 y 2 para las variables Hnidas de la integral
definida. Finalmente, hemos de evaluar e,2 J(cp*cp/1'12)dT. Esta integral es la misma que aparece
en el tratamiento perturbativo, dada por la Ecuacin (9.52), salvo que Z esta reemplazada por (.
Por tanto,
la Ecuacin (9.55), tenemos
1'2

e'

1'2

2!

TI

0*0 dT =
-'-'

8ao
La integral variacional (9.61) viene dada, por tanto, por la expresin

(9.63)

1'12

(9.64)
Como comprobacin, si tomamos ( = Z en esta ecuacin, obtenernos el resultado de la teora de
perturbaciones de primer orden; es decir, el dado por la suma de las Ecuaciones (9.50) y (9.55).
Variarnos ahora ( para minimizar la integral variacional:

:( !

cp' fIcpdT

= (2(

(=Z

2Z +

o
(9.65)

Corno anticipamos, la carga nuclear efectiva eHt. comprendida entre Z y Z - 1. Usando las
Ecuaciones (9.65) y (9.64) nos queda
(9.66)

254

Captulo 9

Teora de perturbaciones

Tomando Z = 2, obtenemos como aproximacin a la energa del estado fundamental del helio
(-27j16)2e,2jao
-(729j256)2(13.604 eV) = -77.48 eV, comparada mn el valor exacto de -79.01
eVo La utilizacin de ( en lugar de Z reduce el error desde el 5.3% hasta el 1.9%. De acuerdo
con el teorema de variaciones, la energa exacta del estado fundamental es menor que la integral
variacional.
Cmo podernos mejorar nuestro resultado variacional? Podramos tomar una funcin que
tuviera la forma general de la Ecuacin (9.58): es decir, un producto de dos funciones, una para
cada electrn:
4>

u(l )11,(2)

(9.67)

y probar con una gran variedad de funciones u, en lugar de la exponenciales sencillas utilizadas en
la Ecuacin (9.68). En la Seccin 11.1, se discutir un procedimiento sistemtico para encontrar la
funcin 'u qne da el valor ms bajo de la integral variacional. Este procedimiento muestra que para
la mejor eleccin posible deu en la Ecuacin (9.67), la integral variacional da un valor de -77.. 86 eV,
que todava tiene un error del 1.4%. Podramos preguntarnos por qu la funcin variacional (~}.67)
no da la energa exacta del estado fundamental, con independencia de la forma que escojamos para
11. La respuesta es que cuando escribimos la funcin de prueba 'como el producto de dos funciones
,2
separadas, una para cada electrn, estamos haciendo una aproximacin. Debido al trmino e jr1z
del Hamiltoniano, la ecuacin de Schrodinger para el helio no es separable, y la funcin de onda
exacta del estado fundamental no puede escribirse corno el producto de funciones separadas para
cada electrn. Para llegar a la energa exacta del estado fundamental, debemos ir ms all de la
funcin de tipo producto dada por la Ecuaen (9.67).
El modelo de Bohr dio las energas correctas para el tomo de hidrgeno, pE;ro fracas al
aplicarlo al helio. As pues, en los comienzos de la mecnica cuntica fue importante demostrar
que la nueva teora poda dar un tratamiento preciso del helio. El trabajo pionero sobre el estado
fundamenta! del helio fue realizado por Hylleraas entre los aos 1928 a 1930. Para permitir que
el movimiento de un electrn afectase a! del otro, Hylleraas utiliz funciones varacionales que
cont,enan la distancia nterelectrnica 1'12. Una de las fUIlciones que us es
(1

+ b1'12l1

(9.68)

donde N es la constante de normalizacin, y ( y b son parmetros variacionales. Corno


1'12

= [(X2

Z1

(9.(i9)

la funcin (9.68) es superior a la forma de producto (9.67). La minimizacin de la integral variadonal con respecto a los parmetros. proporciona los valores (
1.849 Y b = 0.364jao, y una energa
para el estado fundamental de -78.7 eV, con un error de 0.3 eVo El trmino 1 + br12 hace que
la funcin de onda sea mayor para valores grandes de 1"[2, corno debe ocurrir, ya que la repulsin
entre los electrones hace energticamente ms favorable que se mantengan alejados. Utilizando
una funcin de prueba ms complicada de seis trminos que contiene r1Z, Hylleraas obtuvo una
energa solamente 0.01 eV superior a la energa exacta del estado fundamenta!.
El trabajo de Hylleras ha sido ampliado por otros autores. Usando una funcin variacional de
1078 trminos, Pekeris obtuvo UIla energa para el estado fundamental de -2.903724375(e,Zjao)
[C.L. Pekeris, Phys. Rev., 115, 1216 (1959)]. Incluyendo correcciones relativistas y correcciones
del movimiento nuclear, esto da para la energa de ionizacin Ei del tomo de helio el valor Edhc =
198310.69 cm- l , comparado con el experimental exacto de 198310.76
0.02 cm-l. Frankowski
y Pekeris mejoraron todava ms el resultado de Pekeris empleando una funcin variacional ms
precisa, con la que obt.uvieron el valor -2.9037437703(e,2jao), que se piensa que tiene un error
de solamente 1O-11e,2jao con respecto a la energa no relativista correcta [K. Frankowski y C.L.

Seccin 9.5

Teora de perturbaciones para niveles de energa degenerados

255

Pekeris, Phys. Rev., 146, 46 (1966)]. Drake y Yang utilizaron funciones variacionales lineales que
contienen 1'12, para calcular la energa del estado fundamental y las de muchos estados excitados de
He, que son supuestamente precisos en una parte en 10 14 o ms [G.\V.F. Drake y Z.c. Yang, Chem.
Phys. Lett., 229, 486 (1994); Phys. Rev. A, 46, 2378 (1992)]. Estos autores calcularon tambin de
un modo similar energas variacionales de Li para el estado fundamental, y los dos primeros estados
excitados con una precisin de una parte en 109 o ms [Z.C. Yan y G.W.F. Drake, Phys. Rev.
A, 52, 3711 (1995)]. Sumando las correcciones del movimiento nuclear y la relativista, Drake y
Yang obtuvieron una buena concordancia entre las frecuencias de las transiciones espectroscpicas
experimental y calculada de He y Li. Los clculos variacionales con funciones que incluyen 1'ij
son mucho ms difciles para tomos polielectrnicos, debido al gran nmero de trminos y a la
dificultad de las integrales que hay que resolver.
9.5

TEORA DE PERTURBACIONES PARA NIVELES DE ENERGA DEGENERADOS

Consideremos ahora el tratamiento perturbativo de un nivel de energa cuy grado de degeneracin


es d. Tenernos d funciones de onda linealmente independientes sin perturbar, correspondientes
al nivel degenerado. Utilizaremos los ndices' 1,2, ... ,d para representar los estados del nivel
degenerado, sin que ello signifique que stos son necesariamente los estados ms bajos. La ecuacin
de Schrodinger sin perturbar es
(9.70)

con
(O) -

E 1

E(O)
2

... - E(O)
-d

(9.71)

El problema perturbado es
(9.72)

il

f0

+ >..it

(9.73)

Conforme>.. tiende a cero, los valores propios de la Ecuacin (9.72) tienden a los valores propios
de la (9.70). Tenemos, por tanto, que lim\-+o En = E~O). En la Figura 9.2, se ilustra este hecho para
un sistema hipottico con seis estados y un nivel sin perturbar trplemente degenerado. Ntese que
lo que hace la perturbacin, es desdoblar las energas degeneradas. En algunos casos la perturbacin
puede no tener efecto sobre la degeneracin, o puede romperla slo de forma parcial.
Conforme>.. -t O, las funciones propias que satisfacen la Ecuacin (9.72) se aproximan a las funciones propias que satisfacen la (9.70). Significa esto que lim\-+o
=1/!~O)? No necesariamente.
Si EftO) no est degenerada, hay una sola funcin propia normalizadap~O) de f0 con el valor propio
E~O), y podemos estar seguros de que lim\-+o1/!~O). Sin embargo, si E~O) es el valor propio
del conjunto de los el niveles degenerados, entonces (Seccin 3.6) cualquier combinacin lineal
1/,(0)
e 1'1"'1

+ e "l/) + ... + e'drd


11,(0)
2~'2

(9.74)

es solucin de la Ecuacin (9.70) con el valor propio (9.71). El conjunto de funciones normalizadas
linealmente independientes piO) ,
, ... ,1/!~O) que usarnos como funciones propias correspondientes a los estados del nivel degenerado no es, pues, nico. Utilizando la Ecuacin (9.74) podemos
construir un nmero infinito de conjuntos de d funciones propias normalizadas linealmente independientes para el nivel degenerado. Por lo que respecta al sistema sin perturbar, cualquiera de estos
conjuntos es vlido. Por ejemplo, para los tres estados 2p degenerados del tomo de hidrgeno,

256

Captulo 9

Teora de perturbaciones

------

E, _ _

r
Energa

FIGURA 9.2 Efecto de la perturbacin sobre los niveles de energa.

podemos usar las funciones 2P1, 2po Y 2p-1, las funciones 2px, 2py Y 21Jz, o algn otro conjunto de
tres funciones linealmente independientes construidas como combinaciones lineales de los miembros
de uno de los conjunws anteriores. Para las funciones propias perturbadas que corresponden al
nivel no perturbado d veces degenerado, todo lo que podemos decir es que conforme .x se aproxima
a cero, cada una de ellas se aproxima a una combinacin lineal de funciones propias sin perturbar:
d

lim

),-+0

= '\"""'. c. .,(O)
~

'1 'Y 1-

(9.75)

Nuestra primera tarea consiste, puetl, en determinar las funciones de onda correctas de
orden cero de la Eeuacin (9.75) para la perturbacin il'. Llamando 4>~) a estas funciones
correctas de orden cero, tenemos
,.1,(0)

(9.76)

'I'n

Cada funcin 4>~0) diferente tiene un conjunto de coeficientes diferente en la Ecuacin (9.76). El
conjunto de funcionetl correctas de orden cero depende de la perturbacin iI'.
El tratamiento del nivel d veces degenerado es similar al no degenerado expuesto en al Seccin
9.2, salvo que en lugar de V;,\O) usamos 4>~). En lugar de las Ecuaciones (9.13) y (9.14), tenemos
1,2, .. . ,d

(9.77)

n= 1,2, ... ,d

(9.78)

En

donde hemos usado la Eeuacin (9.71). Sustituyendo estos desarrollos en HV'" = EnV'n, nos queda

Seccin 9.5

Teora de perturbaciones para niveles de energa degenerados

257

Igualando los coeficientes de A en esta ecuacin, obtenemos f0 cphO) = E~O) cphO). De acuerdo
con el teorema de la Seccin 3.6, cada combinacin lineal cphO) (n = 1,2, ... , d) es una funcin
propia de f0 con valor propio E~O) , Y la ecuacin obtenida no aporta ninguna informacin nueva.
Igualando los coeficientes de los trminos Al, obtenemos

f0o/,U) _ E(O)o/,U) = E(l) A,(O) _ iI' A,(O)


lj/n

dlf'n

n"Pn

"P n

n=1,2, ... ,d

(9.79)

Multiplicamos ahora la Ecuacin (9.79) por 1jJ~)*, donde m es uno de los estados correspondientes
al nivel sin perturbar d veces degenerado bajo consideracin; es decir, 1 ~ m ~ d, e integramos
sobre todo el espacio. Obtenemos as
1

<m <d

(9.80)

Segn la Ecuacin (9.20), (1jJ.)~) 1fI1jJ),l)) = E~) (1jJ)~) 11jJ~1)); y segn la Ecuacin (9.71), E~) = E~O)
para 1 ~ m ~ d; as que, (1jJ~) 1f11jJ~1)) = E~O) (w~) 11jJ~1)), y el lado izquierdo de la Ecuacin (9.80)
es igual a cero. La Ecuacin (9.80) se transforma, pues, en
m. = 1,2, ... ,d
Sustituyendo aqu la combinacin lineal (9.76) para cp~~), nos queda
d

ci (1jJ~ 1iI' 11jJ~0) ) - E~) L

L
i=l

ci (1jJ~ 11jJ~0) ) = O

(9.81 )

i=l

Las funciones de onda de orden cero 1jJ;0) (i = 1,2, ... , d) del nivel degenerado, pueden escogerse
siempre de manera que sean ortonormales, y supondremos que as se ha hecho, de modo que se
cumple
(9.82)
para valores de m e i que estn comprendidos entre 1 y d. La Ecuacin (9.81) queda como sigue
d

L[(1jJ~IiI'I1jJ~O)) - E~)Jmilci = O,

m=1,2, ... ,d

(9.83)

i=l

ste es un conjunto de d ecuaciones lineales homogneas en las d incgnitas C1, C2, ... , Cd, que
son los coeficientes de las funciones de onda correctas de orden cero cphO) de la Ecuacin (9.76).
Escribiendo las Ecuaciones (9.83) de forma desarrollada, tenemos

(H~l - E~))Cl + H~2 c 2 + ... + H~d c d = O


H 21 c 1 + (H 22 - E~))C2 + ... + H;d c d = O
(9.84)

H~l c 1 + H~2 c 2 + ... + (H~d - E~))Cd = O


H'mi == (1jJ~ 1iI' 11jJ~0) )
Para que este conjunto de ecuaciones lineales homogneas tenga una solucin no trivial, debe

258

Captulo 9

Teora de perturbaciones

anularse el determinante de los coeficientes (Seccin 8.4):


det ((>1,(0)
lir 1'1//0)
) - E(ln \5.)
"P m
' t
ln1,
N'

E~)

(9.85)*

N2
Hin - E~)

Hin

N 'dd

(9.86)

E(nl)

La ecuacin ,~ecular (9.86) es una ecuacin algebrica de grado d en E~). Tiene d races
.
d e pnmer
'. ord en (e
i 1a energla
' d
' I sm
. pertur1)ar
son 1as correCCIOnes
e imve
ti veces degenerado. Si las races son todas diferentes, entonces la correccin de primer orden
desdobla el nivel sin perturbar ti veces degenerado, en ti niveles de energa perturbados diferentes
(correctos hasta primer orden):
E(l) ,que
E l(l) , E(l)
2 , ... )"d

+ E(I)
2 )

E (O)
d

E (O)
d

+ E(l)
d
.J

Si dos o ms races de la ecuacin secular son iguales, la degeneracin no se rompe completamente


en primer orden. En lo que queda de esta seccin, supondremos que todas las races de la ecuacin
(9.84) SOH diferentes.
Lna vez obtenidas las d correcciones de la energa de primer orden, volvemos al sistema de
Ecuaciones (9.84) para determinar las incgnitas (\ que especifican las funciones de onda correctas
de orden cero. La funcin de onda correcta de orden cero

'",(O)
"'n =

e 1)(0)
l't 1

+ e~2't16(0)
+ ... + e d'td
,;,(0)
2

(9.87)

correspondiente a la raz E~l) ) se obtiene resolviendo el sistema (9.84) para e2, e3, ... ) Cd en trminos
de el, Y determinando el mediante normalizacin. La utilizacin de la Ecuacin (9.82) en la
identidad (<phO)I</J~?))
1 proporciona (Problema 9.15)
d

I: hl

(9.88)

k=l

Para cada raz


con n
1,2, ... , d, tenemos un conjunto diferente de coeficientes el, e2, ... , ed
que genera una funcin de onda correcta de orden cero diferente.
En la siguiente seccin demostraremos que
E\~)

(</J\?l lirl<p~)),

n 1,2, ... ,ti


(9.89)
que es similar a la frmula obtenida para el caso no degenerado (9.22), salvo que ahora se utilizan
1m; funciones de onda correctas de orden cero.
Utilizando procedimientos similares a los del caso no degenerado, podemos determinar las
correcciones de primer orden de las funciones de onda correctas de orden cero y 1&"\ correcciones
de segundo orden de la energa. (Para los resultados, vase Bates, Volumen 1, pginas 197-198;
Hameka, pginas 230-231.)
Como ejemplo, consideremos el efecto de una perturbacin ir sobre el nivel de energa
nerado ms bajo de una partcula en una caja cbica. Tenemos tres estados correspondientes a
este nivel:
y <I,i~~. Estas funciones sin perturbar son ortonormales, y la ecuacin secular
(9.86) es
(211IH'1211) E~)
(2111lf'1121)
(2111lf'1112)
(121IH!1121) E\!)
(121IH!1211)
= O
(1211lf'1112)
(112IH'1112) - E~)
(1121lf' 1121)
(112IH'1211)

Seccin 9.6

Smplificacin de la ecuacin secular

Resolviendo esta ecuacin, encontramos las correcciones de primer orden de la


E

(l)
2 ,

259

"""v"b,"~'

(9.90)

El nivel sin perturbar triplemente degenerado se desdobla en tres niveleH de energa (hasta primer
1
2
2
orden): (uh 2 /8ma 2 ) +
), (6h /8ma'2) + E~l), Y (6h /8ma'J.) +
. Usando cada una de las
races (9.90), obtenemos un sistema de ecuaciones Himultm~aH diferente (9.84), y resolviendo cada
uno de estos Histemas encontramos tres conjuntos de coeficientes que determinan las tres funcioIlf's
de onda correctas de orden cero.
[Si el lector est familiarizado con el lgebra matricial, puede notar que la resolucin de laH
Ecuaciones (9.86) y (9.84) implica la determinacin de los valores propios y vectores propios de
una matriz cuyos elementos son ('1,b~~)lil'll/)}O)}.l

Ei

9.6

SIMPLIFICACIN DE LA ECUACIN SECULAR

La resolucin de la ecuacin secular (9.86) se simplifica si algunos de los elementos no diagonales dd


deterrninant0 seeular valen cero. En el caso ms favorable de que todos los elementos no diagonales
sean nulos, tenemos
Hl - E\!)
O
O

O
O
H 'dd

E (l(H'
71
22

E(l)

...

(H'dd _

(9.91 )

E(l)

E(l) - (l
n-

E(l) -H'
d dd

(9.92)

Queremos encontrar ahora las funciones de onda correctas de orden cero. Supondremos que las
races (9.92) son todas diferentes. Para la raz E),l) = Hj l' el sistema de eeuaciones (9.84) es

0=0
(H 22 - H'n)cz = O
(H dd - Hl)Cd = O
Como hemos supuesto que todas las races son distintas, las cantidades H~2 - H: 1 ' , H:1d H; I
son todas diferentes de cero. Por tanto, C2 = OyC3 = O, ... ,Cn = O. La condicin d(' normalizacin
(9.88) proporciona
1. La funcin de onda correcta de orden cero correspolldiente a la COITf'Ccin de primer orden de la energa, Hfl' es entonces [Ecuacin (9.76)] ,piO) =
. Para la raz
, el mismo razonamiento proporciona ,p~O} = 'I/J!,Ol. Utilizando cada una de las races restantes,
, .. ~ ,$~O) === ~,~O)
obtenemos de forma similar: 0~O} =
Cuando el determinante secular tiene forma diagonal, las funciones de onda tornadas inicialmente
, ... ,
, son lfLS ftmciones de onda correctas de m'den cem para la per/;/t7'bacin

H'.
Lo inverso tambin es cierto. Si las funciones tomadas inicialmente son las funciones correctas
de orden cero, entonces el determinante secular es diagonal. Efectivamente, de ,piO) =f"iO) sabemos
que los coeficientes del desarrollo </JiO) = 'Lt=l C(pO) son Cl = 1, C2 = C3 = ... = 0, as que, para
n 1, el conjunto de ecuaciones simultaneas (9.84) queda como sigue
... ,

260

Captulo 9

Teora de perturbaciones

Aplicando el mismo razonamiento a las funciones restantes


, concluimos que H~"i
O para
i =1 rn. Por tanto, la utilizacin de las funciones correctas de orden cero hace que el determinante
secular sea diagonal. Ntese tambin que las correcciones de primer orden de la energa pueden
obtenerse promediando la perturbacin sobre las funciones de onda correctas de orden cero:
E(1)
n

H'nn

{A.(O)
"f'n

ir

(9.93)

resultado ya mencionado en la Ecuacin (9.89).


A menudo, en lugar de un determinante secular diagonal, el determinante secular tiene forma
diagonal por bloques. Por ejemplo, podramos tener

H'n
H 21
O
O

O
O

H2

H 22 - E(~)
O
O

H'33

- E(l)
n

Hb

O
O

=0

H 34
H'44

(9.94)

E(l)
n

El determinante secular de la Ecuacin (9.94) tiene la misma forma que el determinante secular de
la ecuacin variacionallineal (8.66) con Sij = ij. Siguiendo el mismo razonamiento utilizado para
demostrar que dos de las funciones variacionales son combinaciones lineales de !I y h, y las otras
dos son combinaciones lineales de h y de f4 [Ecuacin (8.70)], se sigue que dos de las funciones
de onda correctas de orden cero son combinaciones lineales de '1/)1) y de~,;O), y las otras dos son
combinaciones lineales de
y de ~'lO):

donde hemos usado primas para distinguir coeficientes diferentes.


Cuando el determinante secular de la teora de per'turbaciones degenerada est en forma diagonal por bloques, la ecuacin secular se divide en dos o ms ecuaciones seculan;$ ms pequeas, y
el 8stema de ecuaciones lineale8 8imultnea$ (9.84) para los coeficientes c se divide en dos o ms
s'istemas de ecuacione.5 simultneas ms pequcrlos.
A la inversa, si tenemos, por ejemplo, un nivel sin perturbar cuatro veces degenerado, y sabemos
que ~lO) y rp~O) son cada una de ellas combinaciones lineales de 1/JiO) y lj}1 ) solamente, mientras
que ~~O) y ~iU) son combinaciones lineales de~)~O) y /JlO) solamente, entonces tratamos con dos
determinantes seculares de segundo orden en lugar de con un nico determinante secular de cuarto
orden.
Cmo podemos escoger las funciones de onda de orden cero apropiadas por adelantado y
simplificar as la ecuacin secular? Supongamos que existe un operador que conmuta tanto con
HO como con H'. Podemos escoger entonces como funciones sin perturbar las fundones propias
de A. Puesto que conmuta con H!, esta eleccin hace que las integrales HIj se anulen si 1/ilO) y
pertenecen a diferentes valores propios de [vase Ecuacin (7.50)]. As pues, si los valores
, ... ,1/)~O) son todos diferentes, el determinante secular ser diagonal, y
propios de . para 'ljJlO),
tendremos las funciones de onda correctas de orden cero. Si algunos de los valores propios de . son
iguales, tenernos un c;leterminante diagonal por bloques, en lugar de un determinante diagonal. En
las funciones correctas de orden cero sern combinaciones lineales de aquellas funciones sin
perturbar que tengan el mismo valor propio de . (Esto es lo que cabe esperar, ya que conmuta
con ir
H + H', de modo que las funciones perturbadas de H pueden escogerse de modo que
sean funciones propias de .) En el Problema 9.17 se da un ejemplo de esto.

Seccin 9.7

9.7

Tratamiento perturbativo de los primeros estados excitados del helio

261

TRATAMIENTO PERTURBATIVO DE LOS PRIMEROS ESTADOS EXCITADOS DEL


HELIO

En la Seeein 9.3, aplieamos la teora de perturbaciones al estado fundamental del tomo de helio.
Tratamos ahora sus estados exeitados ms bajos. Las energas sin perturbar vienen dadas por la
Eeuacin (9.48). Los estados excitados sin perturbar ms bajos tienen n)
1, n2
2, o n)
2,
n2
1, y
estos nmeros euntieos en la Ecuacin (9.48) obtenemos
-5Z

(e- '2) = -20- 2 (e/l

)
= -5(13.606 eV) -68.03 eV
(9.95)
8
ao
8
2ao
Recordemos que el nivel con n = 2 de un tomo hidrogenoide est cuatro veces degenerado,
teniendo el estado 28 y los tres estados 2p todos la misma energa. El primer nivel de
excitado sin perturbar est, pues, ocho veces degenerado. Las ocho funciones de onda sin perturbar
son [Ecuacin (9.44)]

4)2)

= 18(1)28(2)

'ljJ(20)

28(1)105(2)

jJ~O) = 105(1)2py(2)
w~o)

= 2py(1)18(2)

v/~) = lo5(1)2Px(2)

1/,r~)

'ljJ~) = 2Px(1) 18(2)

4)~O)

= 18{l)2pz(2)
= 2pz (1) 18(2)

(9.96)

donde 18(1)28(2) significa el producto de una funcin hidrogenoide 18 para el electrn uno por una
funcin hidrogenoide 28 para el electrn dos. La forma explcita de 'ljJ~0), por ejemplo, es (Tabla
6.2)

---:-c-

(!)

5/2

rIe-ZrI/2aOcOSOI'

(aZo) 3/2

Optamos por utilizar los orbitales hidrogenoides 2p reales, en lugar de los complejos.
Puesto que el nivel sin perturbar es degenerado, hemos de resolver una ecuacin secular. En
la ecuacin secular (9.86) se supone que las funciones ~)iO), 'ljJ~O) , .. ,1/)~O) son ortonormales. Esta
condicin se cumple. Por ejemplo,

1/)\0)*

JJ
J
J

18(1)*2s(2)*18(1)28(2) dTl dT2

dT

1/)~O) dT =

118(lW dTl
118(1)1 2 dn

J
J

128(2)1 dT2 = 1 . 1 = 1

2px(2)*2py(2) (lT2 = 1 . O

donde hemos utilizado la condicin de ortonormalidad de los orbitales hidrogenoides.


El determinante secular contiene 82 = 64 elementos. El operador ir es hermtico, de modo que
(H')*
d ' pues t o que H~ y'lPI""
1(0)
,(O) son t o dos rea1es, t enemos (H')*
H'ji' (e
i
H ij'
j i ' Aemas,
,1fJ8
ji
forma que H;j
Hj;. El determinante secular es simtrico respecto a la diagonal principal. Esto
reduce el trabajo de evaluacin de las integrales casi a la mitad.
Usando consideraciones de paridad, podernos demostrar ahora que la mayora de la
j valen cero. Consideremos primero H{3:
I

H:

262

Captulo 9

Teora de perturbaciones

Una funcin hidrogenoide 8 depende slo de r = (X2 + y2 + Z2)1/2, Y es, por tanto, una funcin par.
La funcin 2pJ.(2) es una funcin impar de X2 [Ecuacin (6.119)]. r12 est dada por la Ecuacin
(9.69) y no cambia si invertimos sus seis coordenadas cartesianas:

H;

As pues, la inversin de las seis coordenadas cartesianas cambia el signo del integrando de
y, por tanto [Ecuacin (7.60)], H{3 = O. El mismo razonamiento da H{4 = H{5 = H{6 = H{7
H{s = O, Y H~3 = H~4 = H~5 = H~6 = Hh = H~s = O. Consideremos ahora H~5:

Supongamos que invertimos las coordenadas x: Xl --+ -Xl, Y X2 --+ -X2. Esta transformacin
deja inalterada a r12, y no afecta a las funciones 18(1) y 2py(2). Sin embargo, la funcin 2P.r(2)
pasa a tener signo meIlOS, de forma que el efecto neto ser' cambiar de signo el integrando de
H~.5 Por tanto [Ecuacin (7.62)], Hh = O y, del mismo modo, H~6 = Hh = H~8 = O, Y
H~.5 = H~6 = H~7 = H~8 = O. Considerando la transformacin Y1 --+ -Y1, Y2 --+ -Y2, vemos que
H~7 = H~8 = H~7 = H~8 = O. La ecuacin secular queda finalmente como sigue:

bll
H2
O
O
O
O
O
O

O
O
b33
H:H
O
O
O
O

H2
b22
O
O
O
O
O
O

O
O
H 34
b11
O
O
O
O

bii == Hi

O
O
O
O
b55
H56
O
O

+ E(l),

O
O
O
O
H56
b66
O
O

O
O
O
O
O
O

b77
H78

O
O
O
O
=0
O
O
H78
b88

i=1,2, ... ,8

El determinante secular es diagonal por bloques, y se factoriza en cuatro determinantes, cada


uno de segundo orden. Concluimos, por tanto, que las funciones correctas de orden cero tienen la
forma

+
,'(O) + -(' '1/,(0)
:14" 4
-c ,/,(0) + -(' '1,,(0)
5 ,/ 5 6
6
- ni (O) + - ni (O)
c </) 7
CR~}8

.-IJO) _ -e",(O)

'1-'2

",(O) _
'1-' 4

",(O) _

'1-' 6

",(O) _

'1-'8

-(0 .,1,(0)
1 <J 1 2 ' 1 " 2

-(0
'3~'

(9.97)

'1"

donde los coeficientes sin barra corresponden a una de las races de cada determinante de segundo
orden, y los coeficientes con barra corresponden a la segunda raz.
El primer determinante es

H 1
I

E(l)

H2

(9.98)

Seccin 9.7

Tratamiento perturbativo de los primeros estados excitados del helio

263

Tenemos
Hl

=
=

H 22

l
!
!

OO

100

e,2

~oo ~oo ls(1)2s(2) r12 ls(1)28(2) dx ...

!lS(1)?2S(2)f.

dT1 dT2

![lS(2)f[2S(1W

dT

112

e,2

dT-2

1'2

Las variables de int.egracin son variables mudas, y puede emplearse cualquier smbolo para ellas.
Renombramos las variables de integraein en H~2 intercambiando Xl y X2, Vl e V2, y Z y "2. Esta
transformaein deja inalterada a 1'12 [Ecuacin (9,69)], as que

H 22 = ! ![lS(1W[2S(2)f.

dT2 dT1

112

Mediante el mismo argumento se demuestra que Hb


Denotemos a H f1 mediante el smbolo J 1 828:

= H~4'

= H 1

H55

(9.99)

= H~6' Y Hh = H~8'
(9.100)

es un ejemplo de una integral de Coulomb, nombre que se debe al hecho de que hs2s
es igual a la energa de repulsin electrosttica entre un electrn con una funcin densidad de
probabilidad [ls]2, y un electrn con una funcin densidad de probabilidad [2s]2, La integral Hb
se denota mediante
H2

K 1828

=:

!!

1s(1)2s(2)-. 2s(1)ls(2) dTl

r 12

dT2

(9.101)

sta es una integral de intercambio: las funciones a la izquierda y a la derecha de e12 r12
difieren en el intercambio de los electrones uno y dos. Las definiciones generales de las integrales
de Coulomb Jj y de intercambio Kij son
(9.102)
donde las integrales se extienden a todo el rango de variacin de las coordenadas espaciales de los
electrones 1 y 2, Y donde Ji y fJ son orbitales espaciales.
Sustituyendo las Ecuaciones (9.99) a (9.101) en la (9.98),
K 1828
J 1828 -

E (l)
1

1=0

(9.103)

J
K 1828
E (l)
2 =
1828 +

(9.104)

Vamos a determinar ahora los coeficientes de las funciones de onda correctas de orden cero
1
) en la Ecuacin (9.84), nos queda
correspondientes a estas dos raCes. Utilizando

Ei

K 1s2s C1
Kls2sCl

+ Kls2sC2 O
+ K182sC2 = O

264

Captulo 9

de forma que

Teora de perturbaciones

C2

Normalizando, obtenemos

-Cl.

"1,(0)1

~Cl<12

el

,(0)

Cl'IfJl

= 2-1/2

donde se ha usado la ortonormalidad de las funciones 1f; O) y1f;~O), La funcin de onda de orden
l
) es entonces
cero correspondiente a

Ei

(9.105)
De un modo similar, obtenemos que la funcin correspondiente a E~J) es
A.. (O)
~
'1'2 ~

2-1/2( tfJl
,(O)

(9.106)

Tenernos otros tres determinantes de segundo orden con los que tratar:
I

H 34
H33 -

(9.107)

E(l)
H56

H56
H5.5

(9.108)

H 77 - E(l)
H78

H78
H77

(9.109)

H 33 - E(l)
HiH

IH,s
I

Consideremos Hb y H~5:

H55

= {'JO ... (=

L=

L=

ls(1)2py(2)-ls(1)2py(2)

dXl ... dZ 2

f12

Estas dos integrales son iguales. La nica diferencia entre ellas est en el cambio de 2Px(2) por
2py(2), y estos dos orbitales difieren solamente en su orientacin en el espacio. De manera ms
formal, si cambiamos las variables de integracin mudas en H~3 de acuerdo con el esquema X2 -t Y2,
Y2 -t X21 Xl -t Yl, e YI -t Xl, entoncesr12 queda inalterada, y H~3 se transforma en H~5' Un
razonamiento similar muestra que H;7 = H~3' Introduciendo el smbolo J 1s2p para estas integrales
de Coulomb, tenemos

H33

= H55

= Hh

J 1s2p

!!

,2

ls(1)2pz(2) e

ls(1)2pz(2) dT dT2

fU

Las integrales de intercambio en las que intervienen los orbitales 2p son tambin iguales:

Los tres determinantes de las Ecuaciones (9.107) a (9.109) son pues idnticos, y tienen la forma

E(l)
K 1s2p

JlS2P .-

1=0

Este determinante es similar al de la Ecuacin (9.103), y por analoga con las Ecuaciones (9.194)
a (9,106), obtenemos

Seccin 9.7

Tratamiento perturbativo de

105

E (l)
3 -

E(l) -

E(l) -

E (l)
4 -

E(l) -

E(l) -

primeros estados excitados del helio

182p

(9.110)

+ K 182p

(9.111)

- . 182p -

182p

K"

cP~)

=T

1 2
/

[ls(1)2Px(2) - ls(2)2Px(1)]

cP~)

=T

1 2
/

[18(1)2Px(2)

+ 18(2)2px(1)]

cP~)

= 2-1/2 [ls(1)2py (2)

- ls(2)2py (1)]

cP~)

= 2- 1 / 2 [ls(1)2py(2) + ls(2)2py(1)]

cP~) = T
cP~)

1 2
/

265

(9.112)

[ls(l )2pz(2) - ls(2)2pz (1)]

= TI /2 [ls(l )2pz (2) + ls(2)2pz (1)]

La repulsin electrosttica e,2/ 1'12 entre los electrones rompe parcialmente la degeneracin. El
hipottico nivel sin perturbar ocho veces degenerado se desdobla en dos niveles no degenerados
asociados a la configuracin ls2s, yen dos niveles triplemente degenerados asociados a la configuracin ls2p. Podri pensarse que las correcciones de la energa de rdenes ms elevados desdoblaran
todava ms la degeneracin. Se requiere, en realidad, la aplicacin de un campo magntico externo para romper completamente la degeneracin. Puesto que la perturbacin e,2/ 1'12 no lo hace,
cualesquiera combinaciones lineales normalizadas de cP~O), cP~O) y cP+O) , y de cPiO) , cP~O) y cP~O) pueden
servir como funciones de onda correctas de orden cero.
Para evaluar las integrales de intercambio y de Colulomb de E(1) que aparecen en las Ecuaciones
(9.104) y (9.110), usamos el desarrollo de 1/1'12 dado en la Ecuacin (9.53). Los resultados son
(Problema 9.19)
17 Ze,2
J 1828 = - - - = 11.42 eV,

81 ao
16 Ze,2

K 182s = - - = 1.19 eV,


729 ao

59 Ze,2
J 182p = - - = 13.21 eV
243 ao
112 Ze,2
K lB2p = - 6
6 - - = 0.93 eV

5 1 ao

donde hemos usado Z = 2 Y e,2/ 2ao = 13.606 eVo Recordando que


(9.95)], obtenemos (Figura 9.3)

+ E~l)
E(O) + E~l)
E (O) + E(l)
3
(O)
E(l)
E
+ 4
E(O)

(9.113)

E(O)

= -68.03 eV [Ecuacin

+ J 1828 - K 1828 = -57.8 eV


E(O) + J 1828 + K 1s2s = -55.4 eV
E(O) + J 182p - K
- 5 5 . 75 e V
182p - E(O)
- 5 3 . 9 eV
+ J 182p + K
182p - -

= E(O)
=
-

Las correcciones de primer orden parecen indicar que el ms bajo de los dos niveles de la configuracin ls2p se encuentra por debajo del ms alto de los dos niveles de la configuracin ls2s. El
estudio del espectro del helio revela que esto no es as. El error se debe a que no se han tenido en
cuenta las correcciones perturbativas de rdenes ms elevados de la energa.
Usando el mtodo perturbativo-variacional (Seccin 9.2), Knight y Scherr calcularon las correcciones de segundo y tercer orden E(2) y E(3) para estos cuatro niveles excitados. [R.E. Knight y
C.W. Scherr, Rev. Mod. Phys., 35, 431 (1963); para las correcciones de la energa de hasta orden
17,' vase F.C. Sanders y C.W. Scherr, Phys. Rev., 181,84 (1969).] En la Figura 9.4, se muestran
sus resultados (que difieren en menos de 0.1 e V de las energas experimentales). La Figura 9.4
pone de manifiesto que la Figura 9.3 es bastante errnea. Puesto que la perturbacin e,2/ 1'12 no es

266

Captulo 9

Teoda de perturbaciones

ls2p

~----

-53.9 cV

====

-55.4 eV
-55.7 eV

:x

-57.8 eV

.J\.

--'-----'-'- -68.0 eV

FIGURA 9.3 Primeros estados excit.ados del tomo de helio.

realmente pequea, no cabe esperar que el tratamiento peturbativo que incluya solo la correccin
de primer orden E(1) d resultados precisos.
La correccin de primer orden de la funcin de onda, 7j(1l, incluir contribuciones de otras
configuraciones (interaccin de configuraciones). Cuando decirnos que un nivel pertenece a la
configuracin 1828, estarnos indicando que sta es la configuracin que tene mayor contribudn a
la funcin de onda exacta.
Hemos comenzado con las ocho funciones dp orden cero degeneradas (9.96). Estas funciones
presentan tres tipos de degeneracin. Existe una degeneracin entre las funciones hidrogenoides con
el mismo valor de n pero diferente valor de l; las funciones 28 y 2p tienen la misma
Existe
una degeneracin entre funciones hidrogenoides con el mismo valor de n y l, pero distinto valor
(Por conveniencia, hemos usado las
de rn; las funciones 2Pll 2po Y 2Ll tienen la misma
funciones reales 2px,y.z, pero podranlOs haber tornado las funciones 2PI,O,-1.) Finalmente, existe
una degeneracin entre las funciones que difieren solamente en el intercambio de los dos electrones

Is2p {

- - - - - -57.8 eV
------58.1

1,2,

... l!')

------58.4

2"[1.1'(1)2.1'(2) + 2s(1)ls(2)]

------59.2

-1/2

[ls(l )2.1'(2)

2.1'(1 )1.1'(2)]

FIGURA 9.4 E() + E(lJ +


+ E(3) para los primeros estados excitados
del helio. Tambin se muestran las funciones de ordf\n cero correctas para los
niveles 1828.

Seccin 9.8

Comparacin de los mtodos de variaciones y perturbaciones

267

entre orbitales; las funciones


Is(l )2s(2) y
ls(2)2s(1) tienen la misma energa.
Este ltimo tipo de degeneracin se denomina de.generacin de intercambio. Cuando se introdujo
,2
la repulsin interelectrnica e rI2 como una perturbacin, se rompieron las degeneraciones de
intercambio y la asociada al nmero cuntico l. La degeneracin asociada al nmero cuntico TTI,
sin embargo, permaneci; cada nivel del helio Is2p est triplernente degenerado, y podamos haber
utilizado tambin los orbitales 2Pl, 2po Y 2p-l, en lugar de los orbitales reales, para construir las
funciones de onda correctas de orden cero. Consideremos las razones por las que Be rompen las
degeneraciones de intercambio y la debida al nmero cuntico l.
La repulsin interelectrnica en el helio hace que la
del orbital 2.'1 Bea menor que la
energa del orbital 2p. Las Figuras 6.9 y 6.8 muestran que un electrn 2s tiene Ulla probabilidad
mayor que un electrn 2p de estar ms cerca del ncleo de lo que lo estn los electrones 18. Un
electrn 2.'1 no estar tan efectivamente apantallado con respecto al ncleo por los electrones ls,
y tendr, por tanto, una energa menor que la de un electrn 2p. [De acuerdo con la Ecuacin
(6.94), cuanto mayor sea la carga nuelear, menor ser la energa.] Matemticamente, la diferencia
entre las energas 1828 y Is2p se debe a que la integral de Coulomh .hs2s es ms pequea que
J ls2p ' Estas integrales de Coulomb representan la repulsin electrosttica entre las distribuciones
de carga aproximadas. Cuanclo un electrn 28 penetra en la distrihucin de carga de un electrn
b, e1f rept'lido solamente por la parte de la distribucin de carga de este ltimo PI! la que aqul no
ha penetrado. De aqu que la repulsin electrosttica ls 2s sea menor que la repulsin 18 - 2p.
y que los niveles 182s caigan por debajo de los niveles 182p. La repulsin intereleetrnica en
tomos polielectrnicos rompe la degeneracin en l, y las energas orbitales para el mismo valor de
n aumentan al hacerlo ,.
COIlsicleremos ahora la ruptura de la degeneracin de intercambio. Las fnnciones (9.96) con
las que iniciarnos el tratamiento perturbativo, tienen cada electrn asignado a un orbital definido.
Por ejemplo, la funcin 'l;~O)
18(1)2.'1(2) tiene el electrn 1 en el orbital ls, y el Plectrn 2 en
el orbital
para jJ~0) ocurre lo contrario. El df'terminante secular no es diagonal, de moclo que
las funeiones de partida no son las funciones de onda correctas de orden cero. Las funciones de
onda correctas de orden cero no asignan cada electrn a un orbital definido. Efectivamente, las
dos
funciones correctas de orden cero son

c/J\O) = T 1!2[18(1)2s(2)

18(2)28(1)],

[18(1)2.-;(2)

+ 18(2)211(1)]

' l,SI
' en t' 1 q)
,(01, o en e1 cfJ,(O) . E'sta
No poe1emos (eClr
01' ' It a 1 se encuentra e l el'
ectroll
l ' en que' b
2
propiedad de las funciones de onda de sistemas que contienen ms de un electrn es el resultado
de la indistinguibilidad de las parteulas idnticas en mecnica cuntica, y la estudiaremos con
ms detalle en el Captulo 10. Puesto que las funciones
y (p~O tienen ellergas diferentes, la
degeneracin de intercambio se rompe cuando empleamos las funciones de onda correctas de orden
cero.
9.8

COMPARACIN DE LOS MTODOS DE VARIACIONES Y PERTURBACIONES

El mtodo de perturbaciones es aplicable a todos los estados enlazantes de un sistema. Aunque el


teorema variacional enunciado en la Seccin 8.1 se limita al estado ms bajo de una sInetra dada,
podemos utilizar el mtodo de variaciones lineal para tratar estados excitados enlazantes.
Los clculos perturbativos son con frecuencia difciles de hacer, porque hay que evaluar las
sumas infinitas sobre estados discretos y las integrales sobre estados del continuo que apar('C('ll en
las correcciones de la energa de segundo orden y superiores.
En el mtodo de perturbaciones, se puede calcular la
mucho ms precisamente (hasta
ordell 2k+ 1) que la funcin de onda (hasta orden k). Lo mismo ocurre en el mtodo ele variaciones,

268

Captulo 9

Teora de perturbaciones

con el que se puede obtener un valor aceptable de la energa con una funcin de onda imprecisa. Si
se calculan propiedades diferentes de la energa, los resultados no son ya, generalmente, tan fiables.
Pese a que la mayora de los clculos de funciones de onda moleculares se han hecho usando el
mtodo de variaciones, se ha reavivado el inters en la aplicacin del mtodo de perturbaciones a
dichos problemas, como se ver en la Seccin 15.18.
9.9

TEORA DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO

En espectroscopa partimos de un sistema en un estado estaeionario que se expone a la radiacin


electromagntica (luz), y observamos si el sistema ha sufrido una transicin a otro estado estacionario. La interaccin con la radiacin da lugar a un trmino de energa potencial dependiente
del tiempo en el Hamiltoniano, de modo que hemos de describir el sistema usando la ecuacin de
Schr6dinger dependiente del tiempo. El mtodo ms conveniente para resolver esta ecuacin es la
teora de perturbaciones dependiente del tiempo.
Supongamos que el sistema (tomo o molcula) tiene un Hamiltoniano independiente del tiempo
f0 en ausencia de radiacin (o de cualquier otra pertrubacin dependiente del tiempo), y que f'(t)
es la perturbacin dependiente del tiempo. La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo
para el problema sin perturbar es
(9.114)
donde EiO) Y ,piO) flon las funciones de onda y energas estacionarias. La ecuacin de Schrdinger
dependiente del tiempo (7.96) en presencia de la radiacin es
(9.115)
donde la funcin de estado iJi depende de las coordenadas espaciales y de espn (simbolizadas por
q) y del tiempo: iJi = iJi(q, t). (Vase Captulo 19 para una discusin de las coordenadas de espn.)
Supongamos que todavia no se ha aplicado la perturbaein f' (t). La ecuacin de Schrdinger
dependiente del tiempo sin perturbar es
(9.116)
Las posibles funciones de onda estacionarias del sistema vienen dadas, segn la Ecuacin (7.98),
exp( -iEZtj.)1jJZ, donde 1&<; funciones
son las fundones propias de f0 [Ecuacin
por iJi~
(9.114)]. Cada funcin iJi~ es una solucin de la Ecuacin (9.116). Adems, la combinacin lineal

L c exp (-iE~tj1}lj)~
k

(9.117)

en la que los coeficientes Ck son constantes arbitrarias independientes del tiempo, es una solucin
de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo (9.116), como se demostr en la discusin
que condujo a la Ecuacin (7.99). Las funciones iJi~ forman un conjunto completo (puesto que son
funciones propias del operador hermtico f0), de modo que cualquier solucin de (9.116) puede
expresarse de la forma (9.117). Por tanto, la funcin (9.117) es la solucin general de la ecuacin
de Sehrdinger dependiente del tiempo (9.116), donde f0 es independiente del tiempo.
Supongamos ahora que se aplica la perturbacin ft(t). La funcin (9.117) deja entonces de ser
una solucin general de la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo. Sin embargo, como las
funciones sin perturbar iJi~ forman un conjunto completo, la funcin de estado correcta iJi puede
desarrolla.rse en cualquit~r instante del tiempo como una combinacin lineal de las funciones iJi~,

Seccin 9.9

Teora de perturbaciones dependiente del tiempo

269

de acuerdo con \ji = Eh bk \jI~. Puesto que ir depende del tiempo, \ji cambiar con el tiempo, y,
consecuentemente, los coeficientes del desarrollo bk cambiaran tambin con el tiempo. Por tanto

L bk(t) exp (-'iE~t/1t)1//t

\ji =

(9.118)

En el lmite f'(t) -+ O, el desarrollo (9.118) se reduce al (9.117).


Sustituyendo la Ecuacin (9.118) en la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (9.115),
y usando la Ecuacin (9.114), obtenemos

Multiplicamos ahora por


e integramos sobre todas las coordenadas espaciales y de espn.
Usando la ecuacin de ortonormaldad (1/)~1-P2) = 8mk , nos queda

~L

d:t exp (-iE~t/1t)8mk=

bkexp (-iE~t/1t)('l!)?nlrlv;2)

Debido al factor 8m k, todos los trminos de la suma de la izquierda valen cero salvo uno, de modo
que el trmino de la izquierda se reduce a -(1t/i)(db m /dt) exp(-iE~,t/). Obtenemos

db m

dt

; L bkexp [i(E~, E2)t/1t](1,b?nlrlP~)

(9.119)

Supongamos que la perturbacin ir! (t) se ha aplicado al tiempo t O, Y que antes de aplicarla
el sistema estaba en el estado estacionario TI con energa
. La funcin de estado al tiempo
t = O es, por tanto, \ji exp( -'iE~t/n)'ljJ~ [Ecuacin (7.98), y los valores de los coeficientes del
desarrollo (9.118) en t O son bn(O) = 1 Y bk(O) = O para k i: n:
(9.120)
Asumiremos que la perturbacin ir es pequea. y que acta solamente durante un periodo de
tiempo corto. As, cabe esperar que los coeficientes del desarrollo bk cambien muy poco respl:'cto
a sus valores iniciales. En priml:'ra aproximacin, podemos reemplazar, pues, los coeficientes del
desarrollo en el lado derecho de la Ecuacin (9.119) por sus valores iniciales (9.120), lo que da

db m
i
['( o
dt :::::i - h exp l E m
Supongamos que la perturbacin ir' acta desde t O ha.'lta t = t'. Integrando entre estos dos
instantes de tiempo, y usando la Ecuacin (9.120), obtenemos

*lo exp[(E~n
.

bm(t'):::::i 8mn -

t'

E~)t/nl(~'~lirlP~)dt

(9.121)

La utilizacin del resultado aproximado (9.121) para los coeficientes del desarrollo en (9.118),
conduce a la aproximacin deseada para la funcin de estado al tiempo t' cuando la perturbacin
dependiente del tiempo ir se aplica, en el instant.e de tiempo t = O, a un sistema en un estado

270

Captulo 9

Teora de perturbaciones

estacionario n. [Como en la teora de perturbaciones independiente del tiempo, tambin aqu se


pueden obtener aproximaciones para rdenes ms elevados (vase Fong, pgs. 234-244).]
Para tiempos posteriores a ti, la perturbacin ha dejado de actuar, y H'
o. La Ecuacin
(9.119) proporciona db m / dt
O para t > ti, de modo que bm
bm (t') para t ~ ti. Por tanto,
para tiempos posteriores a la exposicin de la perturbacin, la funcin de estado \.lI es [Ecuacin
(9.118)]
\.lI

L bm(t') exp (-iE?n t/h)'~)?n

para t

t'

(9,122)

~,

donde los coeficientes bm(t ' ) vienen dados por la Ecuacin (9.121). En la Ecuacin (9.122), \.lI
es una superposicin de las funciones propias P?n del operador Hamiltoniano HO, en la que los
coeficientes del desarrollo son bm exp( -iE?"t/h). [Compare las Ecuaciones (9.122) y (7.65).] Como
hemos visto en la Seccin 7.6, una medida de la energa del sistema en un instante de tiempo
posterior a t' da uno de los valores propios E~ del operador Hamiltoniano HO, y la probabilidad
de obtener el valor E?n es
al cuadrado del valor absoluto del coeficiente del desarrollo que
multiplica a 1jJ?n; es decir, es
a Ibm(t') exp( -iE?"t/h)"2
Ibm(t'W'.
La perturbacin dependiente del tiempo cambia la funcin de estado desde exp( -iE~t/h)v};;
hasta la superposicin (9.122). La medida de la energa cambia entonces \[1 a una de las funciones
propias exp( -iE?"t/h)1If~1 (reduccin de la funcin de onda; Seccin 7.9). El resultado neto es una
transicin desde el estado estacionario n al estado estacionario Tn, cuya probabilidad de transicin
es II)m(t')"2.
9.10

INTERACCIN DE LA RADIACIN CON LA MATERIA

Consideremos ahora la interaccin de un tomo o molcula con la radiacin electromagntica. Un


trat.amiento mecanocuntk"O adecuado requiere una descripcin cuntica tanto del tomo como de
la radiacin, pero simplificaremos el desarrollo usando la descripcin clsica de la luz corno una
onda electromagntica de campos elctricos y magnticos oscilantes.
Una investigacin detallada, que omitimos (vase
Molecular Spectroscopy, Seccin 3.2),
demuestra que la interaccin entre el campo magntico de la radiacin y las cargas atmicas
es habitualmente mucho ms dbil que la interaccin entre el campo elctrico de la radiacin y
las cargas, as que consideraremos solamente esta ltima interaccin. (En espectroscopa RMN, la
interaccin importante es la que se produce entre los momentos dipolares magnticos de los ncleos
y el campo magntico de la radiacin. No consideraremos este caso.)
Supongamos que el campo elctrico [ de la onda electromagntica apunta solo en la direccin
x (radiacin polarizada plana). El campo elctrico se define como la fuerza por unidad de carga,
de modo que la fuerza que acta sobre la carga Q es F
Q[x = -dl//dx, donde hemos usado
la Ecuacin (4.26). Integrando, obtenemos para la energa potencial de interaccin entre el campo
elctrico de la radiacin y la carga la expresin l/
donde hemos tomado la constante
de integracin arbitraria igual a cero. Para un sistema con varias cargas, l/
QiXi[,r, y sta
es, pues, la perturbacin dependiente del tiempo H'(t). La dependencia espacial y temporal del
campo elctrico de una onda electromagntica que viaja en la direccin z, con longitud de onda
.\ y frecuencia v, viene dada por (Halliday y Resnick, Seccin 41-8) [x = [O sen (21fvt
211z/.\),
donde [o es el valor mximo de
(la amplitud). Por tanto,

(t)

-[o

L Q a sen (21fvt
:.

21fzd.\)

donde la suma se extiende a todos los electrones y ncleos del tomo o la molcula.
Definiendo W v W mn como

Seccin 9.10

Interaccin de la radiacin con la materia

2rrv,

271

(9.123)

y sustituyendo H'(t) en la Ecuacin (9.121), obtenemos para los coeficient.es del desarrollo (9.118)
de la funcin de estado \(i la expresin

La integral (1/)~n I i .. '11/)~) en esta ecuacin se extiende a todo el espacio, pero las contribuciones ms significativas provienen solamente de la regiones en las que 1/);~ y 1/'~ tienen una
magnitud apreciable. En las regiones bien alejadas del tomo o la molcula, 1/'?n y 1/'~ toman valores muy pequeos, y dichas regiones pueden, por tanto, ignorarse. Situemos el origen del sistema
de coordenadas en el tomo o la molcula. Puesto que las regiones alejadas del tomo pueden
ignorarse, podemos considerar que las coordenadas Zi tienen valores mximos del orden de varios
angstroms. La longitud de onda A de la luz ultravioleta es del orden de 10 3 ; para la radiacin
visible, infrarroja, de microondas y de radiofrecuencias, A es incluso mayor. Por tanto, 2rrzJ A es
muy pequeo, y puede despreciarse, lo que deja slo el trmino i Q;x; senwt en la integral.
Utilizando la identidad senwt
- e~iwt)/2i (Problema 1.26), obtenemos
brn(t')

Y usando

Jot' eat dt =

~ 8rnn + ;~. (1P?nl I: Qx 11/)~) lo

t'

1), nos queda

~w)t' wrnn - W

1]

(9.124)

Para rn :j: n, los trminos 8mn son iguales a cero.


Como hemos sealado al final de la Seccin 9.9, Ib n ,(t' )1 2 da la probabilidad de transicin desde
el estado n al estado m. Hay dos casos en los que esta probabilidad akanza un valor significativo.
Si W mn = w, el denominador de la segunda fraccin entre corchetes vale cero, y el valor absoluto
de la fraccin es grande (pero no infinito; vase Problema 9.22). Si W mn = -W, la primera fraccin
es la que tiene un cero en el denominador y, por tanto, su valor absoluto es grande.
Para W mn = w, la Ecuacin (9.123) da E?n - E~ = hv. La exposicin de un tomo a la radiacin
de frecuencia v ha inducido una transicin desde el estado estacionario n al estado estacionario
m, donde (puesto que v es positiva) E~ > E~. Podemos suponer que la energa necesaria para
que ocurra esta transicin proviene de la absorcin por el sistema de un fotn de energa hv,
Esta suposicin se confirma mediante un tratamiento mecano cuntico completo (llamado teora
cuntica de campos), en el que la radiacin se trata cuntieamcnte en lugar de clsicamente.
Tenemos entonces absorcin de radiacin, con el consiguiente aum('nto de la energa del sist('ma.
Para W mn = -w tenemos
E;, = hv. La exposicin a la radiacin de frecuencia v induce
una transicin desde el estado estacionario n al estado estacionario m, donde (puesto que v es
positivo) E~ > E~. El sistema ha pasado a un nivel de
ms bajo. El tratarnipnto basado
en la teora cuntica de campos demuestra, adems, que se ha emitido un fotn de
hl; en
este proceso. Tenemos entonces emisin estimulada de radiacin. Este tipo de emisin tiene
lugar en los lseres.
Un defecto de nuestro tratamiento es que no predice la emisin espontnea; es decir, la
emisin de un fotn por un sistema no expuesto a la radiaeiIl, con la correspondiente' cada del
sistema a un nivel de
inferior. La teora cuntica de campos s que predice la emisin
espontnea.

272

Captulo 9

Teora de perturbaciones

);"tese que, de acuerdo con la Ecuacin (9.124), la probabilidad de absorcin es proporcional


La cantidad Li QX es la componente ;; del operador momento dipolar
elctrico l (vase la Seccin 13.15 para los detalles), que viene dado por [Ecuaciones (13.138) y
(13.137)] l i Li Q:);; + j
Q;y + k Li QiZ;
ip" + jPy + kj},z, donde i, j y k son los vedores
unidad a lo largo de los ejes, y p", PII Y pz son las componentes del vector l. Hemos supuesto que
la radiacin est polarizada con el campo elctrico en la direccun x solamente. Si la radiacin
tiene componentes del campo elctrico tambin en las direcciones y y z, entonces la probabilidad
de absorcin es proporcional a
11

I(1)?n I Li Qixd)~)IZ

1(1}~IPxlw~)12

+ l(w~IPylw~)12 + 1(1J?n IPzlw;;) 12

1(<<J;;l lllJ;;) 12

donde hemos usado la Ecuacin (5.25). La integral (1J~llllp~) = JL mn es el momento (dipolar)


de transicin.
Cuando JL mn
0, la transicin entre los estados rn y n con absorcin o emisin de radiacin
se dice que est prohibida. Las transiciones permitida.~ tienen JLmn f O. Debido a las aproximaciones hechas en la deduccin de la Ecuacin (9.124), las transiciones prohibidas pueden tener
alguna probabilidad pequea de ocurrir.
Consideremos, por ejemplo, la partcula en una caja unidii:nensional (Seccin 2.2). El momento
dipolar de transicin es ()?nIQxl)~), donde Q es la carga de la partcula, 2; es su coordenada,
W~l = (2/W/ 2 sen (rnTix/l) , Y1J~
(2/l)1/2 sen (nTix/l). La resolucin de esta integral (Problema
9.23) muestra que es distinta de cero solamente cuando rn-n = 1,
5, ... , y que vale cero
cuando rn n 0, 2, ... La regla de seleccin para una partcula en una caja unidimensional
es que el nmero cuntico debe cambiar en un entero impar cuando la radiacin se absorba o se
emita.
La evaluacin de los momentos de transicin para el oscilador armnico y para el rotor rgido
de dos partculas, proporciona las reglas de seleccin b.v
1 y b.J =
introducidas en las
Secciones 4.3 y 6.4.
La cantidad Ibm l2 de la Ecuacin (9.124) tiene forma de peo centrado en W W rnn y W = -Wmn1
pero hay una probabilidad de transicin diferente de cero cuando W no es exactamente igual a Iwmnl,
es decir, cuando hv no es exactamente igual a IE~ l. Esto tiene que ver con la relacin de
incertidumbre energa-tiempo (5.14), que establece que los estados con un tiempo de vida finito
tienen una incertidumbre en sus energas.
La radiacin no es la nica perturbacin dependiente del tiempo que da lugar a transiciones
entre estados. Cuando un tomo o una molcula se acerca a otro tomo o molcula, sufre una
perturbacin dependiente del tiempo que cambia su estado. Las reglas de seleccin deducidas para
las transiciones radiativas no son necesariamente las mismas que las debidas a procesos de colisin,
ya que H' (t) es diferente para cada proceso.
9.11

RESUMEN

Para un sistema cuya ecuacin de Schr6dinger dependiente del tiempo es (tI + H')1/J n =
la
teora de perturbaciones expresa las energas y las funciones de onda de los niveles no degenerados,
=/J~O) +
+ 1/}~2) + .. , , donde las funciones de onda
como En E~O) + E~l) + E~'2) + "', y
jJ~~) y las energas E}O) sin perturbar satisfacen la ecuacin ilo1j)~O) == E~O) W~O). La correccin
1/)~O)* H'jJ~O) dT. La correccin de segundo orden de la
de primer orden de la energa es E~l)
energa viene dada por la Ecuacin (9.35). La correccin de primer orden de la funcin de onda
es 1/);,] )
Lrn,tn
' donde los coeficientes del desarrollo Om vienen dados por la Ecuadn

(9.26). Para un nivel degenerado con grado de degeneracin d, tenemos


+
+ ... ,
donde las funciones de onda correctas de orden cero son 4>~O)
CiW}O) para n = 1, ... , d.

Problemas

273

Las correcciones de primer orden de la energa para el nivel degenerado, se obtienen resolviendo la
ecuacin secular det ('I/)~)IH'IPO) - E~1\5mi) = O, Y los coeficientes C se calculan resolvi!?ndo el
sistema de ecuaciones (9.84).
La teora de perturbaciones se ha aplicado al tomo de helio, tomando jI' corno
La
funcin de onda del estado fundamental sin perturbar es oPtO) = 1s(1)1s(2). Se ha calculado la
correccin de primer orden de la energa para el estado fundamental. La teora de perturbaciones
se ha aplicado al primer grupo de estados excitados del helio. Hemos encontrado
que la configuracin 182 ... da lugar a dos niveles de energa no degenerados con las funciones de
onda correctas de orden cero [ls(I)28(2) Is(2)2s(1)l/V2. La configuracin Is2p da lugar a
dos niveles triplemente degenerados con funciones de onda correctas de orden cero [18(1)2p(2)
ls(2)2p(l)l/V2, donde 2p puede ser 2px, 2py o 2pz. (Estas conclusiones se modificarn cuando se
en cuenta el espn del electrn en el Captulo 10.) Los niveles 1828 caen por debajo de los
niveles 182p.
La teora de perturbaciones dependiente del tiempo muestra que cuando un tomo o molcula
en un estado estacionario se expone a la radiacin electromagntica de freuencia v, la molcula
puede sufrir una transicin entre los estados estacionarios n y rn cuya diferencia de energa es hv,
suponiendo que el momento di polar de transicin (P~IO.I'I/}~) es distint.o de cero para los estados
rn y n.
PROBLEMAS
9.1 Calcule
para el primer estado excitado del oscilador anarmnico con el Hamiltoniano (9.3),
tomando como sistema sin perturbar el oscilador armnico.
9.2 Considere el sistema unidimensional de una partcula con energia potencial

v = Vo

para ~I

<x <

~I,

= O

para O ::; x ::;

ti

y ~l::; x ::; 1

Z
y V
00 en cualquier otra parte, donde Vo = h /mlz. Trate el sistema como una partcula en una caja
perturbada. (a) Calcule la correccin de primer orden de la energa para un estado estacionario general con
nmero cuntico 11. (b) Para el estado fundamental y para el primer estado excitado, compare E(O) +
con las energas exactas 5. 750345h 2 /m/z y 20.23604 2 /m/z. Explique por qu E(O) + E(1) para cada uno de
estos dos estados coincide con el resultado obtenido mediante el tratamiento variacional en los Problemas
8.5a y 8.15.

9.3 Para la partcula en la caja perturbada del Problema 9.2, calcule la correccin de primer orden de
la funcin de onda del estado estacionario con nmero cuntico n.
9.4 Considere la partcula en la caja perturbada del Problema 9.2. (a) Explique por qu se cumple
que
1'Ij)~O))
O cuando n
1 y m es un entero par. (b) Use un computador para calcular
para el estado fundamental, sumando los valores impares de m en la Ecuacin (9.35). Aada trminos en
la suma hasta que el ltimo tenga una magnitud despreciable. Compare E(O) + EO) +
con la
exact.a del estado fundamentaI5.750345h 2 /ml 2
9.5 Para la partcula en la caja perturbada del Problema 9.2, explique (sin hacer ningn clculo) por
qu cabe esperar que
sea mayor para el estado n = 1.
9.6
que la carga del protn est distribuida uniformemente en el volumen de una esfera
de radio
cm. Utilice la teora de perturbaciones para calcular el desplazanliento de la energa del
estado fundamental del tomo de hidrgeno debido al tamao finite del protn. La energa potencial que
expelrirrlerlta el electrn cuando penetra en el ncleo a una distancia r de centro nuclear es -eQ/41rco'f',
donde Q es la cantidad de carga del protn que hay dentro de la esfera de radio r. (Halliday y Resnick,
Seccin 28-8). La evaluacin de la integral se simplifica teniendo en cuenta que el factor exponencial de 'Ij)
es prcticamente igual a 1 dentro del ncleo.
9.7 Para el oscilador anarmnico con H = _( 2 /2m)d 2 /dx 2 + ~kX2 +ex 3 , tome H' = ex 3 . (a) Obtenga
para el estado con nmero cuntico v. (b) Obtenga E(2) para el estado con nmero cuntico v. Hace

274

Captulo 9

Teora de perturbaciones

falta la siguiente integral (Levine, Molecular Spectroscopy, pg. 154):

(1;0~~)lx31'(0~O

+ l)(v + 2)(v + 3)/80: 3]1/2 0vl ,V-+-3


+ 3[(v + 1)/20:]3/2 0VI ,v+1 + 3(v/20:)3/2 0v ',v_l
+ [v(v - 1)(v - 2)/80:3JI/2<lv1,v_3
[(v

donde las funciones 1;0(0) son las funciones de onda del oscilador armnico, y o: se defini en la Ecuacin
(4.33). (c) Qu estados sin perturbar contribuyen a 1;0~l)?

9.8 Cuando HyIleraas comenz sus clculos sobre el helio, no se saba si el in hidruro H' aislado era
una entidad estable. Calcule la energa del estado fundamental de H- predicha por la funcin de prueba
(9.58). Compare el resultado con la energa del estado fundamental del tomo de hidrgeno, -13.60
eV, y muestre que esta sencilla funcin variacional indica (errneamente) que .la especie H- es inestable
con respecto a la ionizacin en un tomo de hidrgeno y en un electrn. (Funciones variacionales ms
elaboradas proporcionan una energa del estado fundamental de -14.35 eV.)
9.9 Hay ms de una forma de dividir un Hamiltoniano H en una parte sin perturbar HO y una parte
perturbada fr. En lugar de la divisin hecha en las Ecuaciones (9.40) y (9.41), considere la siguiente
forma de dividir el Hamiltoniano del tomo de helio:

-~'i1i
2me

'i1~ _
2me
2

(z _~)

e,2 _

16

'r

E(O)

(z _~)
16

r2

tI'
Cules son 111.<; funciones de onda sin perturbar? Calcule
la Seccin 9.4.)

E(1)

para el estado fundamentaL (Vase

9.10 La mayor parte del efecto (pero no todo) del movimiento nuclear en el helio puede corregirse
reemplazando la masa del electrn me por la ma.<;a reducida (6.59) en la expresin para la energa. A
qu potencia de me es proporcional la energa del helio'? [Vase Ecuacin (9.66).] Por qu factor se
multiplican las energas calculadas al utilizar p. en lugar de me sobre la base de una ma.<;a nuclear infinita?
9.11 Calcule (TI) para la funcin de prueba (9.58) del helio. Para ahorrar tiempo, utilice el resultado
del Problema 6.17.
9.12 Cierto sistema sin perturbar tiene un nivel de energa doblemente degenerado, para el que la..;;
integrales perturbativas valen H~I = 4b, Hb
2b Y H~2
6b, donde b es una constante positiva,
O
O
Hjk == ('ljJj lIH' I1;0iO, y (1;0,j ll1;0iO = <ljk. (a) Calcule los valores de E(1) para el sistema perturbado en
trminos de b. (b) Obtenga 111.<; funciones de onda correctas de orden cero normalizadas.
9.13 Explique por qu podemo: estar seguros de que la suma de los valores de
las correcciones E(1) en el Problema 9.12.

E(1)

es lOb sin calcular

9.14 Demuestre que la ecuacin secular (9.85) puede escribirse de la forma

9.15 Compruebe la condicin de normalizacin (9.88) para los coeficientes en una funcin de onda
correcta de orden cero.
9.16 (a) Escriba las funciones de onda y los niveles de energa de una partcula en una caja cuadrada
de potencial de longitud l con origen en x = O e y = O. (b) Si este sistema es perturbado por

fI'
y H'

donde b es una constante,


O en cualquier otra parte, obtenga E(l) para el estado fundamental.
Para el primer nivel de energa excitado, obtenga los valores de E(l) y 111.<; funciones de onda correctas de
orden cero.

Problemas

275

9.17 Para un tomo de hidrgeno perturbado por un campo magntico uniforme aplicado en la direccin

z, el Hamiltoniano de la perturbacin es

iI' = e[;z = e[;rcos()


donde [; es la magnitud del campo elctrico. Considere el efecto de ir sobre el nivel de
n
2,
que est cuatro veces degenerado. Como ir conmuta con el operador momento angular
, las ideas de
la Seccin 9.6 nos llevan a escribir el determinante secular usando los orbitales del tomo de hidrgeno
complejos 28, 2Pl, 2po y 2p .... , que son funciones propias de Lz . Construya el determinante secular teniendo
en cuenta el hecho de que los elementos de matriz de ir entre estados con diferentes valores del nmero
cuntico m se anulan. Utilice tambin consideraciones de paridad para demostrar que algunas otras
integrales tambin se anulan (vase Problema 7.23). Evale las integrales diferentes de cero, y obtenga las
correcciones de primer orden de la energa y las funciones de onda correctas de orden cero. (Pista: Escoja
el orden de los orbitales de manera que el determinante quede en forma diagonal por bloques.)
9.18 Considere el tratamiento perturbativo de las configuraciones del helio 183s, 183p y 183d. Sin
escribir el determinante secular, sino simplemente por analoga con los resultados de la Seccin 9.7, escriba
las 18 funciones de onda correctas de orden cero. Cuntos niveles de energa corresponden a cada una
de estas tres configuraciones, y cul es la degeneracin de cada nivel? Qu configuracin tiene los niveles
ms bajos? Y los ms altos?
9.19 Compruebe el resultado (9.113) para la integral J 1s 2p.

9.20 Hemos considerado las configuraciones del helio para las que slo hay un electrn excitado. Obtenga un estimacin aproximada de la energa de la configuracin 28 2 a partir de la Ecuacin (9.48). Compare
este resultado con la
del estado fundamental del in He+ para demostrar que la configuracin
28 2 del helio es inestable con respecto a la ionizacin en He+ y nn electrn. Si hubi~ramos obtenido una
estimacin ms precisa de la energa de la configuracin 28 2 incluyendo la correccin de primer orden de
la energa, aumentara o disminuira nuestra estimacin de la energa 28 2 ?
9.21 Para el helio, la correccin perturbativa de primer orden de la energa es igual al promedio de
sobre la.,> funciones de onda correctas sin perturbar. Demuestre que si evaluamos
usando
las funciones de onda incorrectas de orden cero 18(1)28(2) o 1.5(2)28(1), obtenemos J I3 2s en cada caso.
Demuestre ahora que cuando usamos las funciones correcta.,> de orden cero (9.105) y (9.106) para evaluar
obtenemos '/s2s K 1s2s (como se obtiene a partir de la ecuacin secular). La contribucin de la
integral de intercambio a la energa proviene, pues, de la indistinguibilidad de los electrones en el mismo
tomo.
9.22 Evale
9.23 Evale

1)/8, [8 corresponde a

W mn

-w en la Ecuacin (9.124).]

IQxl1/!~) para la partcula en una caja unidimensional

9.24 Obtenga las reglas de seleccin para una partcula cargada en una caja tridimensional expuesta
a radiacin no polarizada.
9.25 (a) Sea f, en la Ecuacin (7.41), igual a ES, y operemos sobre cada lado de la ecuacin resultante
con
Multipliquemos entonces por R' e integremos sobre todo el espacio para obtener la regla de la
suma

donde las funciones gi forman un conjunto completo ortonormal, las funciones R y S son dos funciones que
se comportan bien, los operadores A y E son lineales, y la suma se extiende sobre todos los trminos del
conjunto completo. [Vase tambin Ecuacin (7.110). Para otras reglas de la suma, vase A, Dalgarno,
Rev. Mod.
35, 522 (196:1).] (b) Una forma aproximada de evaluar E(2) en la Ecuacin (9.35)
es reemplazar
por L'::1E, donde L'::1E es algn tipo de energa de excitacin promedio para el
problema cuyo valor puede estimarse aproximadamente a partir del espaciado de los niveles sin perturbar.
Usando la regla de la suma de (a), demuestre que esta substitucin proporciona

276

Captulo 9

Teora de perturbaciones

donde n representa a ,~)~O).


9.26 Verdadero o falso? (a) Todas la'l combinaciones lineales de soluciones de la ecuacin de Schrodingel' dependiente del tiempo son soluciones de esta ecuacin. (b) Toda'> las combinaciones lineales de soluciones de la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo son soluciones de esta ecuacin. (e) La
frmula de la teora de perturbaciones no degenerada E(l) = (~/O) IH'IP(O) se aplica slo al estado fundamental. (d) La funcin de onda exacta del estado fundamental del tomo de He tiene la forma f(1)f(2),
donde f (i), i
1, 2 es una funcin de las coordenadas del electrn i.

10

Espn electrnico y principio de Pauli

10.1

ESPN ELECTRNICO

Todos los qumicos estn familiarizados con el color amarillo que confieren los tomos de sodio
a una llama. Examinando el espectro de emisin del sodio, se observa que la lnea amarilla ms
intensa (la lnea D) est formada realmente por dos lneas muy prximas. La lnea D del sodio
proviene de una transicin desde la configuracin excitada Is22s 2 2p6 3p al estado fundamentaL La
forma de doblete de sta y de otras lneas del espectro del Na indica que existe una duplicacin
del nmero de estados disponibles para el electrn de valencia.
Para explicar esta estructura fina del espectro, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron en 1925 que
el electrn tiene un momento angular intrnseco, adems del momento angular orbital debido a
su movimiento en torno al ncleo. Si imaginamos al electrn como una esfera de carga que gira
alrededor de uno de sus dimetros, podemos ver cmo se origina este momento angular intrnseco.
De aqu proviene el trmino momento angular de espn o, simplemente, espn. Sin embargo, el
"espn" del electrn no es un efecto clsico, y la imagen de un electrn que gira alrededor de un eje
no es una realidad fsica. El momento angular intrnseco es real, pero no existe un modelo fcilmente
visualizable que pueda explicar de forma aceptable su origen. No podemos esperar conseguir una
comprensin de las partculas microscpicas b&"ndonos en modelos tomados de nuestra experiencia
en el mundo macroscpico. Adems del electrn, hay otras partculas elementales que tienen
momento angular de espn.
En 1928, Dirac desarroll la mecnica cuntica relativista del electrn, y en su tratamiento el
espn del electrn aparece de forma naturaL
En la mecnica cuntica no relativista que seguimos aqu, el espn del electrn debe introducirse como una hiptesis adicional. Hemos aprendido que toda propiedad fsica tiene, en mecnica
cuntica, su correspondiente operador hermtico lineaL Para propiedades como el momento angular orbital, podemos construir el operador mecanocuntico a partir de la expresin clsica reemplazando P,r, Py Y pz por los operadores apropiados. El momento angular de espn inherente
a una partcula microscpica no tiene anlogo en mecnica clsica, &" que no podemos utilizar
este mtodo para construir los operadores para el espn. Para nuestros propsitos, slo usaremos
smbolos para los operadores de espn, sin darles una forma explcita.
Como anlogos a los operadores del momento angular total i}, LX)
y Lz , tenemos los
operadores del momento angular de espn 52, 5x , By y
, que, por definicin, son lineales y
hermticos. El operador 52 es el correspondiente al cuadrado del mdulo del momento angular
total de espn de una partcula. El operador
es el correspondiente a la componente z del
momento angular de espn de la partcula. Tenemos

278

Captulo 10

Espn electrnico y principio de Pau/i

(10.1)
Postulamos que los operadores momento angular de espn satisfacen la.'l mismas relaeiones de conmutacin que los operadores momento angular orbital total. Las relaciones anlogas a [.Lx 1 .Ly] =
;.L Z1 [.Ly,.Ld h.L x Y [t z, .Lx] = ih.L y [Ecuaciones (5.46) y (5.48)] son
(10.2)
A partir de las Ecuaciones (10.1) y (10.2), y utilizando el mismo lgebra de operadores empleada
para obtener las Ecuaciones (5.49) y (5.50), se deduce que
(10.3)
Puesto que las Ecuaciones (10.1) y (10.2) tienen la misma forma que las Ecuaciones (5.111) y
(5.112), se sigue del desarrollo realizado en la Seccin 5.4 (en el que solamente hemos utilizado relaciones de conmutacin sin especificar los operadores), que los valores propios de !J2 son [Ecuacin
(5.146)]

s=O,~, 1, ~, ...
y que los valores propios de

Sz

(10.4)*

son [Ecuacin (5.145)]

(10.5)*

m" = -s, -s + 1, "') s -1, s

El nmero cuntico s se denomina espn de la partcula. Aunque nada de lo visto en la Seccin


5.4 obliga a que los electrones tengan un nico valor para s, la experiencia muestra que todos los
electrones tienen un nico valor de s, que es s
~. Los protones y los neutrones tienen tambin
s = ~. Los piones tienen s = O, Y los fotones s = 1. Para estos ltimos, la Ecuacin (10.5),
sin embargo, no se cumple. Los fotones viajan a la velocidad de la luz en el vaco c. Debido a
su naturaleza relativista, los fotones pueden tener ms
+ 1 o ms =
pero no rns = O (vase
Merzbacher, Captulo 22). Estos dos valores de ms corresponden a la luz polarizada circularmente
a la derecha y a la izquierda.
Con s
~, la magnitud del momento angular de espn total de un electrn viene dado por la
raz cuadrad~ de (10.4); es decir,
(10.6)
Para s
~, la Ecuacin (10.5) da como valores propios de
posibles +lh y Las funciones
propias de espn que corresponden a estos valores propios de li z se denotan mediante o: y .8:

SzO: =
Sz/3 -~h3
Puesto que
conmuta con S2, podemos tomar corno funciones propias de
'valores propios dados por la Ecuacin (10.'1) con s
~:

(10.7)*
(10.8)*

S2

las de

S2'

con los

(10.9)
El operador Sz no conmuta ni con Sx ni con Sy, de forma que o: y f3 no son funciones propias de estos
operadores. Los trminos espn hacia arriba y espn hacia abajo se refieren a los valores ms
+~
y ms
respectivamente, corno se muestra en la Figura 10.1. Ms adelante, demostraremos
que estas dos posibilidades para el nmero cuntico de espn ms dan lugar al desdoblamiento de
las lneas del espectro de los metales alcalinos.

-l,

Seccin 10.1

Espn electrnico

279

FIGURA 10.1 Orientaciones posibles del vector de espn electrnico con respecto al eje z. En cada ca.<;o, S est sobre la superficie de un cono cuyo eje
coincide con el eje z.

Las funciones de onda con las que hemos tratado anteriormente son funciones de las coordenadas
Podramos preguntarnos cules son las variables de las
espaciales de la partcula: 'lj; = 1/J(x, y,
funciones propias de espn o: y ,B. A menudo se habla de una coordenada de espn w, sin especificar
realmente que es esta coordenada. Es ms frecuente tomar el nmero cuntico de espn m,s como la
variable de la que dependen las funciones propias de espn. Este procedimiento es completamente
inusual, si se compara con 1&<; funciones de onda espaciales, pero como slo tenemos dos funciones
propias y valores propios posibles de espn electrnico, es una eleccin conveniente. Tenemos

13

(10.10)

Como es habitual, queremos que las funciones propias estn normalizadas. Las tres variables
de una funcin de onda espacial de una partcula varan continuamente desde -00 y +00, de forma
que la normalizacin significa que

La variable ms de las funciones propias de espn electrnico toma solamente los dos valores discretos
+ ~ y - ~, de forma de que la normalizacin de las funciones propias de espn significa que
1/2

1/2

10:(m s )1 = 1,

I,B(m s ) 1 = 1

(10,11)

ms=-1/2

Como las funciones propias a y J corresponden a valores propios diferentes del operador hermtico
So, dichas funciones propias son ortogonales:
1/2

a*(ms)J(ms) = O

(10.12)

m,=-1/2

8m ., -1/2, conseguimos que se satisfagan las Ecuaciones


Tomando a(m s )
8m "I/2' Y J(m s )
(10.11) y (10.12).
Cuando considerarnos la funcin de onda completa para un electrn, incluyendo las variables

280

Captulo 10

Espn electrnico y principio de Pauli

espaciales y las de espn, la normalizaremos de acuerdo con


(10.13)*

La notacin

h,(x, y, z, m s )!2 dT

indica suma sobre la variable de espn e integracin en el rango de variaClOn completo de las
variables espaciales, como en la Ecuacin (10.13). El smbolo J liv denota integracin en el rango
completo de las variables espaciales del sistema.

10.2

EL ESPN Y EL TOMO DE HIDRGENO

La funcin de onda que especifica el estado de un electrn depende no solamente de las coordenadas
x, y y z, sino tambin del estado del espn del electrn. Qu efecto tiene esto sobre las funciones
de onda y los niveles de energa dd tomo de hidrgeno?
En buena aproximacin, el Hamiltoniano para un sistema de electrones no contiene las variables
de espn, sino que depende solamente de las coordenadas espaciales y de las derivadas con respecto
a las coordenadas espaciales. Como consecuencia de ello, podemos expresar la funcin de onda
correspondiente a un electrn como un producto de las partes espacial y de espn:
?/;(x, y, z)g(m s)

donde g(m s) es alguna de las funciones a o ,8, dependiendo de si ms


~
~. [De forma ms
general, g(m s ) puede ser una combinacin lineal de a y 13: g(m s) C10 + c2,8.] Como el operador
Hamiltoniano no afecta a la funcin de espn, tenemos
H[?/;(x, y, z)g(m s)]

g(m s )H1/;(x, y, z)

E ['!!{c , y, z)g(m s )]

de forma que obtenemos las mismas energas que habamos encontrado previamente sin tener en
cuenta el espn. La nica diferencia que introduce el espn es duplicar el nmero de estados posibles.
En lugar del estado ?/;(x, y, z), tenemos dos estados posibles ?/;(x, y, z)a y ?/;(x, y,
Cuando
tenemos en cuenta el espn, la degeneracin de los niveles de energa del tomo de hidrgeno pasa
a ser 2n 2 , en lugar de n 2
10.3

EL PRINCIPIO DE PAULI

Supongamos que tenemos un sistema de partculas idnticas. En mecnica clsica, la identidad


de las partculas no tiene consecuencias especiales. Por ejemplo, consideremos un conjunto de
bolas de billar idnticas rodando sobre una mesa de billar. Podemos seguir el movimiento de
cada bola individual realizando, por ejemplo, una pelcula del sistema. Podemos decir que la bola
nmero uno se mueve siguiendo una determinada trayectoria, que la bola nmero dos sigue otra
trayectoria definida, y as sucesivamente, estando todas las trayectorias determinadas por las leyes
de Newton del movimiento. As pues, aunque todas las bolas sean idnticas, podemos distinguirlas
especificando la trayectoria que sigue cada una. La identidad de lae; bolas no tiene ningn efecto
especial sobre sus movimientos.
En mecnica cuntica, el principio de incertidumbre nos dice que no podemos conocer la trayectoria exacta que sigue una "partcula" microscpica. Si las partculas microscpicas del sistema

Seccin 10.3

El principio de Pauli

281

tienen todas diferentes masas, o cargas, o espines, podemos usar alguna de estas propiedades para
distinguirlas unas de otras. Pero si todas son idnticas, entonces la forma que tenamos en mecnica
clsica para distinguirlas (es decir, especificando sus trayectorias), deja de ser vlida en mecnica
cuntica debido al principio de incertidumbre. Por tanto, la funcin de onda de un sistema de
partculas idnticas interactuantes no debe distinguir unas partculas de otras. Por ejemplo, en el
tratamiento perturbativo de los estados excitados del tomo de helio que hicimos en el Captulo 9,
vimos que la funcin 18(1)28(2), que indica que el electrn 1 est en el orbital 18 y el electrn 2
est en el orbital 28, no es una funcin de onda correcta de orden cero. En su lugar tuvimos que
usar las funciones 2- 1 / 2 [18(1)28(2) 18(2)28(1)], que no especifiean en qu orbital se encuentra
cada electrn. (Si las partculas idnticas estn bien separadas entre s, de forma que sus funciones
de onda no se solapen, podemos considerarlas como distinguibles.)
Vamos a deducir ahora las restricciones que hay que imponer a la funcin de onda en mecnica
cuntica debidas al requerimiento de indistinguibilidad de partculas idnticas. La funcin de
onda de un sistema de n partculas idnticas depende de las variables espaciales y de espn de las
partculas. Para la partcula 1, estas variables son Xl, Y1, Zl Y rn S1 ' Empleamos el smbolo q1 para
denotar a estas cuatro variables. As, 'I/J = 'I/J(q1, q2,, qn)'
Definimos el operador permutacin o de ~nteTCambio
eomo el operador que intercambia
todas las coordenadas de las partculas 1 y 2:

(10.14)*
Por ejemplo, el efecto de P12 sobre la funcin que tiene al electrn 1 en un orbital 18 con espn
hacia arriba y al electrn 2 en un orbital 38 con espn hacia abajo es

P12[18(1)a(1)3s(2)fJ(2)] = ls(2)a(2)3s(I)J(1)
Cules son los valores propios de
ningn efecto neto:

P12 F12 J(ql,

Pl2 ?

q2,"" qn) =

La aplicacin del operador

P12 f(q2'

q1,, qn)

(10.15)

Pn

dos veces no tiene

f(q1, Q2,., qll)

= . Sean Wi Y Ci las funciones propias los valores propios de P12 . Tenemos


Aplicando
a esta ecuacin, obtenemos
= CJ>12Wi. Sustituyendo =
y
C{W en Ff2Wi =
nos queda Wi = CWi. Puesto que cero no es un valor admisible
como funcin propia, podemos dividir por W para obtener 1
y, de ah, C = 1. Los valores
propios de P12 (y los de cualquier operador lineal cuyo cuadrado sea el operador unidad) son + 1
Y 1.
Si w+ es una funcin propia de P12 con valor propio + 1, entonces

Por tanto, Ff2


ew.

c;,

P12 W-:-(Ql, Q2,,


W..... (q2,

Ql,""

qn) = (+l)W+(Ql, Q2,"" Q,,)


Qn) = W+(q1, q2,, Qn)

(10.16)*

Una funcin corno 10+, que tiene la propiedad (10.16) de permanecer inalterada cuando se intercambian las partculas 1 y 2, se dice que es simtrica con respecto al intercambio de las partelllas
1 y 2. Para el valor propio 1, tenemos

(10.17)*
La funcin 10_ en esta ecuacin es antisimtrica con respecto al intercambio de las partculas
1 y 2. Una funcin arbitraria f(Q1, Q2,"" qn) no tiene por qu ser necesariamente simtrica o
antisirntrica con respecto al intercambio de 1 y 2.

282

Captulo 10

Espn electrnico y principio de Pauli

No hay que confundir la propiedad de simetra o antisimetra con respecto al intercambio de las
partculas, con la propiedad de que las funciones sean pares o impares con respecto a la inversin
en el espacio. La funcin Xl + X2 es simtrica con respecto al intercambio 1 - 2, Y es una funcin
impar de Xl y X2. La funcin
+ x~ es simtrica con respecto al intercambio 1 2, Y es una
funcin par de Xl y X2.
El operador Fik se define como
(10.18)

Los valores propios de Fk son + 1 Y --:-1, como los de F12 .


Consideremos ahora la funcin de onda de un sistema de n partculas microscpicas idnticas.
Como las partculas son indistinguibles, la forma en la que las denotemos no puede afectar al estado
del sistema. As pues, las dos funciones de onda

deben corresponder al mismo estado del sistema. Dos funciones de onda que corresponden al mismo
estado slo pueden diferir, como mucho, en una constante multiplicativa. Por tanto

ljJ(ql,"" qk,, q,"" qn) = CP(ql,"" qi,, qk,, qn)


FikW(ql"'" qi, .. , qk, .. , qn) = cljJ(q, ... , q, .. , qk, .. , qn)
La segunda de estas ecuaciones indica que ljJ es una funcin propia de Fh. Pero sabemos que los
nicos valores propios posibles de Fik son + 1 Y -1. Concluimos, pues, que la funcin de estado de
un sistema de n partculas idnticas debe ser simtrica o antisimtrica con respecto al intercambio
de dos partculas cualesquiera, i y k. Puesto que la.<; n parteulas son idnticas, no podemos
tener una funcin de onda que sea simtrica con respecto a unos intercambios y antisimtrica con
respecto a otros. Por tanto, la funcin de onda de n partculas idnticas debe ser bien simtrica
bien antisimtrica con respecto a todos los intercambios posibles entre dos partculas.
Hemos demostrado que hay dos casos posibles para la funcin de onda de un sistema de
partculas idnticas: el simtrico y el antisimtrico. La evidencia experimental (como la tabla
peridica de los elementos que discutiremos ms adelante) muestra que para los electrones slo se
da el caso antisimtrico. As pues, tenemos un postulado adicional de la mecnica cuntica que
establece que la funcin de onda de un sistema de electrones debe ser antisimtrica con repecto al
intercambio de dos electrones cualesquiera. Este importante postulado se conoce como principio
de Pauli, en honor al fsico Wolfgang Pauli, que fue quin lo propuso.
Pauli demostr que segn la teora de campos cuntica relativista, las partcula.':l con espn
semi entero (s = ~,~, etc.) requieren funciones de onda antisimtricas, mientras que las partculas
con espn entero (s = 0,1, etc.) requieren funciones de onda simtricas. La evidencia experimental
conduce a la misma conclusin. Las partculas que requieren funciones de onda antisimtricas,
como los electrones, se llaman fermiones (en honor a E. Fermi), mientras que las partculas que
requieren funciones de onda simtricas, como los piones, se llaman bosones (en honor a S.N. Bose).
El principio de Pauli tiene una consecuencia interesante para un sistema de fermiones idnticos.
El requisito de antisimet.ra significa que

(10.19)
Consideremos el valor de la funcin de onda ljJ cuando los electrones 1 y 2 tienen las mismas
coordenadas; es decir, cuando Xl = X2, Yl
Y2, 21 = 22, Y m s , = m S2 ' Haciendo q2 = ql en la

Seccin 10.4

El tomo de helio

283

Ecuacin (10.19), tenemos


'I/J(ql, ql, q3, qn) = -'l/J(fJl, q, q3, fJn)
21/J = O
1/J(fJ1, q, q3, qn)
O

(10.20)

As pues, dos electrones con el mismo espn tienen probabilidad nula de encontrarse en el mismo
punto del espacio tridimensional (Por "el mismo" espn, se entiende el mismo valor de 1ns.)
Como '1/) es una funcin continua, la Ecuacin (10.20) significa que la probabilidad de encontrar
dos electrones, con el mismo espn, muy prximos entre s es muy pequea. As pues, el principio
de antisimetra de Pauli obliga a los electrones con el mismo espn a permanecer separados uno
del otro; para desrribir esto, se habla a menudo de una repulsin de Paul entre los electrones.
Esta "repulsin" no es una fuerza fsica real, sino un reflejo del hecho de que las funciones de onda
electrnicas deben ser antisimtricas con respecto al intercambio.
El requisito de simetra o antisimetra de la funciones de onda tambin se aplica a los sistemas
que contienen dos o ms partculas idnticas compuestas. Consideremos, por ejemplo, una molcula
de 16 0 2 . El ncleo 16 0 tiene 8 protones y 8 neutrones. Cada protn y cada neutrn tiene s =
y son, pues, fermiones. El intercambio, por tanto, de dos ncleos de 16 0 supone el intercambio de
16 fermiones, y lleva consigo la multiplicacin de la funcin de onda molecular por
1)16 = 1. As
pues, la funcin de onda del oxgeno molecular 16 0 2 debe ser simtrica con respecto al intercambio
de las coordenadas nucleares. El requisito de simetra o antisimetra con respecto al intercambio
de ncleos idnticos afecta a la degeneracin de las funciones de onda moleculares, y da lugar
a un nmero de simetra en la funcin de particin rotacional [vase McQuarrie (1973), pginas
104-105].
Al intercambiar dos partculas compuestas idnticas, que contienen m bosones idnticos y n
fermiones idnticos, la funcin de onda se multiplica por (+I)m(_I)n = (_1)>>. Una partcula
compuesta es, pues, un fermin si contiene un nmero impar de fermiones, o un bosn si no es as.
Cuando se usa el principio variacional (Seccin 8.1) para obtener funciones de onda elnctrnicas
aproximadas de tomos y molculas, el requisito de que la funcin variacional de prueba se comporte
bien incluye que sea antisimtrica.

t,

10.4

EL TOMO DE HELIO

Reconsideremos ahora el tomo de helio desde el punto de vista del espn del electrn y del principio
de Pauli. En el tratamiento de perturbaciones del helio dn la Seccin 9.3, encontramos que la
funcin de onda de orden cero para el estado fundamental es 18(1)18(2). Para tener en cuenta el
espn, debernos multiplicar esta funcin espacial por una funcin propia de espn. Consideremos
por tanto las funciones propias de espn posibles para dos electrones. Emplearnos la notacin
0(1)0(2) para indicar un estado en el que los electrones 1 y 2 tienen los espines hacia arriba; 0(1)
representa (m S1 )' Como cada electrn tiene dos estados de espn posibles, tenernos, a primera
vista, las siguientes cuatro funciones de espn:
0:(1)0(2),

9(1)3(2),

0(1)9(2),

(2),8(1)

No hay ningn problema con las dos primeras funciones, pero la tercera y la cuarta violan el
principio de indistinguibilidad de las partculas idnticas. Por ejemplo, la tercera funcin indica
que el electrn 1 tiene espn hacia arriba y que el electrn 2 tiene espn hacia abajo, lo que
supone distin,quir entre los electrones 1 y 2. Ms formalmente, si aplicamos A2 a estas funciones,
encontrarnos que las dos primeras son simtricas con respecto al intercambio de los dos electrones,
pero la tercera y la cuarta no son ni simtricas ni antisimtricas, y no son, por tanto, aceptables.

284

Espn electrnico y principio de Pauli

Captulo 10

Qu hacemos entonces? Recordemos que nos vimos en la misma situacin al tratar los estados
excitados del helio (Seccin 9.7), donde comenzbamos con las funciones 1.5(1)28(2) y 28(1)18(2).
Encontramos que estas dos funciones, que distinguen los electrones 1 y 2, no eran las funciones de
onda correctas de orden cero, y que las correctas eran 2 1 / 2 [18(1)28(2) 28(1)18(2)]. Este resultado
sugiere que en lugar de a(1);3(2) y J(1)a(2), utilicemos

(10.21)
Estas funciones son las combinaciones lineales normalizadas de a(1)J(2) y ,8(1)a(2) que son funciones propias de P12: es decir, que son simtricas o antisimtricas. Cuando los electrones 1 y 2
se intercambian, 2~1/2[a(1),8(2) + ,8(1)a(2)] se transforma en 2~1/2[a(2),8(1) + /3(2)a(1)], que es
la misma que la funcin
Por el contrario, 2~1/2[a(1)/3(2) ,8(1)a(2)] se transforma en
2~ 1/2[a(2)J(1) - J(2)a(1)], que es igual a la funcin original multiplicada por -1. Para demostrar
que las funciones (10.21) estn normalizadas, tenemos
L

1 [a(1),8(2)

1:1(1)0:(2)]* ~[0:(1),8(2)

nt s l

2L

la(lW L

nt 8 1

1.8(2)1

m's2

2' L a*(1)J(1) L J*(2)a(2)


m s2

m s1

~ L8*(1)a(1) L
m a1

J(1)0:(2)]

a*(2)J(2)

+~L

m,92

rn,d

1,8(lW L

la(2)1

::::

'm, ... 2

donde hemos utilizado las relaciones de ortonormalidad (10.11) y (10.12).


Por tanto, las cuatro funciones propias d' espn normalizadas con las propiedades de intercambio
correctas son

simtricas:
{

antisimtrica:

a(l )a(2)

(10.22)*

,8(1),8(2)

(10.23)*

[a(1),8(2)

+ f3(1)a(2)1/V2

[a(1),8(2) - ,8(l)a(2)l/V2

(10.24)*
(10.25)*

Vamos a incluir ahora el


en la funcin de onda de orden cero para el estado fundamental
del helio. La funcin 18(1)18(2) es simtrica con respecto al intercambio. De acuerdo con el
principio de Pauli, la funcin de onda total, incluyendo el espn, debe ser antisimtrica con respect,o
al intercambio de dos electrones. Por tanto, debemos multiplicar la funcin espacial simtrica
18(1)18(2) por una funcin de espn antisimtrica. Slo hay una funcin de espn de dos electrones
antisimtrica, as que la funcin de onda de orden cero para el estado fundamental del tomo de
helio, incluyendo el espn, es
0(0)

18(1)18(2) T

1 2
/ [a(1),8(2)

- ,8(1)a(2)]

(10.26)

La funcin 1/;(0) es una funcin propia de P12 con valor propio


tal como requiere el principio
de Pauli.
En buena aproximacin, el Hamiltoniano no contiene trminos de espn, as que la energa
queda inalterada por la inclusin del factor de espn en la funcin de onda del estado fundamental.
Este estado sigue siendo, adems, no degenerado cuando se tiene en cuenta el espn.
supongamos que hacemos un
PaJ'a demostrar que el factor de espn no afecta a la
clculo variaConal para el estado fundamental del helio usando la siguiente funcin de prueba:

Seccin 10.5

El principio de exclusin de Pauli

285

cP = f(r1, r'2, 1'12 )2- 1 / 2 [0:( 1)8(2)

}tJ(1)0:(2)], donde f es una funcin simtrica normalizada de las


coordenadas de los dos electrones. La integral variacional es

Como f no tiene efecto sobre las funciones de espn, la integral variacional se transforma en

JJr

f f dV1 dV2

LL
m

110:(1)tJ(2)

p(1)O'(2)1 2

s l 1TI s2

La funcin de espn (10.25) est adems normalizada, as que la integral variacional se reduce a
J J f* f fdv1dV2, que es la expresin que usbamos antes de introducir el espn.
Consideremos ahora los estados excitados del helio. Hemos encontrado que los estados excitados ms bajos tienen la funcin de onda espacial de orden cero 2- 1/ 2 [1.'1(1)28(2) - 28(1)18(2)J
[Ecuacin (9.105)J. Puesto que la funcin espaeial es antisirntrica, debemos multiplicarla por una
funcin de espn simtrica. Podemos usar cualquiera de las tres funciones de espn simtricas de
dos electrones, as que en lugar del nivel no degenerado que obtuvimos antes, tenemos un nivel
triplemente degenerado, con las tres funciones de onda de orden cero dadas por

T 1/ 2[ls(1)2s(2) - 2s(1)ls(2)JO'(1)O'(2)
2- 1 / 2[18(1)2.'1(2) - 2s(1)18(2)]/3(1)p(2)
2- 1 / 2 [18(1)28(2) - 28(1)18(2)]T 1/ 2 [0:(1)p(2) + 11(1)0'(2)]

(10.27)
(10.28)
(1O.29)

Para el siguiente estado excitado, el requisito de antisimetra de la funcin de onda total conduce
a la funcin de orden cero

2- 1 / 2 [18(1)28(2)

+ 28(1)1.'1(2)]2-1/2[0'(1)/1(2)

11(1)0:(2)]

(10.30)

Las mismas consideraciones se aplican a los estados 182p.


10.5

EL PRINCIPIO DE EXCLUSIN DE PAULI

Hasta ahora, no hemos encontrado consecuencias espectaculares del espn del electrn y del principio de Pauli. En los tomos de hidrgeno y de helio, los factores de espn en las funciones de
onda y el requisito de antisimetra simplemente afectan a la degeneracin de los niveles, pero no
afectan (salvo efedos muy pequeos que consideraremos ms adelante) a las energas obtenidas
previamente. Para el litio, la historia es completamente diferente.
Supongamos que tomamos las repulsiones interelectrncias en el tomo de litio como una perturbacin de los restantes trminos del Hamiltoniano. Siguiendo las mismas etapas del tratamiento
del helio, escribimos las funciones de onda sin perturbar como productos de las tres funciones hi~
drogenoides. Para el estado fundamental, tenemos
4,(0)

18(1)18(2)18(3)

(10.31)

Y la energa (sin perturbar) de orden cero es [Ecuacin (9.48)]

E( O) = -

(1 + 1+ -;-1) (Z2- e-I2)


-2

12

2ao

_(e- I2 )

= -21

2ao

-27(13.606eV} = -367.4eV

286

Espn electrnico y principio de Pauli

Captulo 10

La correccin de primer orden de la energa es E(l)


contiene las repulsiones interelectrnicas, de forma que
E(1)

= !118(lWI18(2)1211S(3)12 ;~: dv+ !118(1WI18(2)12118(3W 1~~~ dv

+ !11S(IW I18(2W 11S(3W e'2 dv


rl:l

El modo de designar las variables de integracin mudas en estas integrales definidas no puede
afectar a sus valores. Si intercambiamos 1 y 3 en las variables de la segunda integral, sta se
convierte en la primera integral. Por tanto, estas dos integrales son iguales. El intercambio de 2 y
3 en la tercera integral muestra que esta integral es tambin igual a la primera. Por tanto,
E(l)

3!!11S(I)1211S(2W ;~:

dVl dV2

!118(3)1 2 dV3

La integral para el electrn 3 vale uno por normalizacin. Las integrales para los electroiles 1 y 2
se evaluaron en el tratamiento perturbativo del tomo de helio [Ecuaciones (9.52) y (9.55)], Y
E(l)

3
E(O)

Cf) (;~2J
+

E(1) =

= 153.1eV

-214.3eV

Puesto que podernos usar la funcin de onda perturbativa de orden cero como funcin variacional de prueba (recordemos la discusin al comienzo de la Seccin 9.4), E(O) + E(l) debe ser,
de acuerdo con el principio variaeional, igualo mayor que la energa exacta del estado fundamental. El valor experimental de la energa del estado fundamental del litio se obtiene sumaudo las
energas de ionizacin primera, segunda y tercera, lo que da [C.E. Moore, "Ionization Potentials
and Ionization Limits", publicacin ~SRDS-NBS 34 del ~ational Bureau of Standards (1970)]
-(5.39 +75.64 + 122.45) eV = -203.5 eV
Por tanto, tenernos que E(O) + E(1) es menor que la energa exacta del estado fundamental, lo
que constituye una violacin del principio de variaciones. Adems, la configuracin supuesta
(ls)3 para el estado fundamental del litio est en desacuerdo con el valor ms bajo del primer
potencial de onizadn y con toda la evidencia qumica. Si continusemos de este modo, tendramos
una configuracin (18)z para el estado fundamental del elemento de nmero atmico Z, y no
obtendramos el bien conocido comportamiento peridico de los elementos.
Desde luego, el error proviene de no haber tenido en cuenta el espn y el principio de Pauli. La
funcin de onda de orden cero supuesta, 18(1)18(2)18(3), es simtrica con respecto al intercambio
de cualesquiera dos electrones. Para que se satisfaga el principio de Pauli, debemos multiplicar
esta funcin espacial simtrica por UIla funcin de espn antisimtriea. Es fcil eonstruir fuueiones
de espn completamente simtrieas para tres electrones, tales corno a(l )a(2)a(3). Sin embargo,
hagamos lo que hagamos, es imposible construir una funcin de espn completamente antisimtriea
para tres electrones.
Veamos cmo podemos construir sistemticamente una funcin antisimtrica para tres electrones. Usaremos las letras f, g y h para representar las tres funciones de las coordenadas electrnicas,
sin especificar si estarnos considerando coordenadas espaciales, de espn, o ambas. Comenzamos
con la funcin

f(1)g(2)h(3)

(10.32)

que eiertamente no es antisimtriea. La funcin antisimtrica que buscarnos debe convertirse en

Seccin 10.5

El principio de exclusin de Pauli

su negativa cuando acten sobre ella cada uno de los operadores de intercambio
Aplicando cada uno de estos operadores a f(1)g(2)h(3), obtenemos

f(2)g(1)h(3),

f(3)g(2)h(1),

P12' P 13

f(1)g(3)h(2)

287

(10.33)

Podramos intentar construir las funciones antisimtricas como combinacin lineal de las cuatro
funciones (10.32) y (10.33), pero as no lo conseguiramos. La aplicacin de P12 a las ltimas dos
funciones (10.33) da

f(3)g(1)h(2)

f(2)g(3)h(1)

(10.34)

que no estn incluidas en (10.32) o (10.33). Debemos, por tanto, incluir las seis funciones dadas
por las Ecuaciones (10.32) a (10.34) en la combinacin lineal antisimtrica deseada. Estas seis
funciones son las seis (32.1) permutaciones posibles de los tres electrones en las funciones f, 9
y h. Si f(1)g(2)h(3) es una solucin de la ecuacin de Schrodinger con valor propio E, entonces,
debido a la identidad de las partculas, cada una de las funciones (10.32) a (10.34) es tambin
una solucin con el mismo valor propio E (degeneracin de intercambio), y cualquier combinacin
lineal de estas funciones es una funcin propia con valor propio E.
La combinacin lineal antisimtrica tendr la forma

cf(1)g(2)h(3)

+ czf(2)o9(1)h(3) + c3f(3)o9(2)h(1) + c4f(1)g(3)h(2)


+ c5f(3)o9(1)h(2) + c6f(2)g(3)h(1)

(10.35)

Como f(2)o9(1)h(3) = P12 f(1)o9(2)h(3), para que la funcin (10.35) sea funcin propia de P12 con
valor propio -1, debemos tomar e2
-C1. Del mismo modo, f(3)g(2)h(1) = P13 f(1)g(2)h(3), Y
f(1)g(3)h(2) = P23 f(1)g(2)h(3), de modo que e3 = -Cl, y e4
-el. Puesto que f(3)o9(1)h(2)
Azf(3)g(2)h(1), debemos tomar e5 -C3 CI. De modo similar, obtenemos C6 = CI. Llegamos
as a la combinacin lneal

cIlf(1)g(2)h(3)

f(2)o9(1)h(3) - f(3)g(2)h(1)
+ f(3)g(1)h(2)

f(1)g(3)h(2)

+ f(2)g(3)h(1)]

(10.36)

que, como puede comprobarse fcilmente, es antisimtrica con respecto a los intercambios 1 - 2,
1 3, Y 2 - 3. [Tomando todos los
positivos en la Ecuacin (10.36) obtendramos una funcin
completamente simtrica.]
Supongamos que f, 9 y h son ortonormales, y escojamos el de modo que la funcin (10.36),
est normalizada. Multiplicando (10.36) por su conjugada compleja, obtenemos muchos trminos,
pero, debido a la ortogonalidad, las integrales de todos los productos que contienen dos trminos
diferentes de (10.36) se anulan. Por ejemplo

[f(1)o9(2)h(3)]* f(2)g(1)h(3)

dT

1*(1)09(1) dTI

o9*(2)f(2) dT2

h* (3)h(3)

dT3

= O . 01 = O

La integrales que contienen el producto de un trmino de (10.36) por su propio conjugado complejo
son iguales al, ya que f, 9 y h estn normalizadas. Por tanto,
1

I(1O.36WdT =lej2(1
el =

1/v6

+ 1 + 1 + 1 + 1 + 1)

288

Captulo 10

Espn electrnico y principio de Pauli

Podramos trabajar con la funcin (10.36) tal como est, pero sus propiedades se ponen de
manifiesto ms fcilmente si reconocemos en ella el desarrollo [Ecuacin (8.24)] del siguiente determinante de tercer orden:

f(l)

g(l)

h(l)

f(2)
f(3)

g(2)

h(2)

g(3)

h(3)

v'6

(10.37)*

(Para el lector familiarizado con el Problema 8.18, esto no debera ser una sorpresa.) La propiedad de antisimetra se mantiene para (10.37), porque el intercambio de dos electrnes supone el
intercambio de dos filas en el determinante, lo que lo multiplica por -l.
Vamos a usar ahora el determinante (10.37) para demostrar que es imposible construir una
funcin de espn antisimtrica para tres electrones. Las funciones f, 9 y h pueden ser cada una de
ellas a o (3. Si tomamos f = a, 9 = (3, y h = a, entonces, el determinante (10.37) queqa como
sigue:

v'6

a(l)

(3(1)

a(l)

a(2)

(3(2)

a(2)

a(3)

(3(3)

a(3)

(10.38)

Aunque (10.38) es antisimtrico, debernos rechazarlo, porque es igual a cero. Las columnas primera
y tercera del determinante son idnticas, de forma que el determinante se anula (Seccin 8.3).
Independientemente de como escojamos f, 9 y h, al menos dos columnas del determinante sern
iguales, de modo que no podemos construir una funcin de espn antisimtrica de tres electrones
no nula.
Empleemos ahora el determinante (10.37) para construir la funcin de onda de orden cero del
estado fundamental para el litio, incluyendo las variables espaciales y de espn. Las funciones f, 9
y h incluirn ahora ambos tipos de variables. Escogemos

f(l) = ls(l)a(l)

(10.39)

A una funcin como la (10.39), la llamamos espn-orbital. Un espn-orbital es el producto de una


funcin espacial monoelectrnica por una funcin de espn rrwnoelectrnica. Si hubisemos tomado
g(l) = ls(l)a(l), las columnas primera y segunda de (10.37) seran idnticas, y la funcin de onda
se anulara. ste es un caso particular del principio de exclusin de Pauli: dos electrones no
pueden ocupar el mismo espn-orbital. Otra forma de expresar esto es decir que dos electrones en
un tomo no pueden tener los mismos valores para todos sus nmeros cunticos. El principio de
exclusin de Pauli es una consecuencia del ms general principio de Pauli sobre el requerimiento
de antisimetra, y es menos satisfactorio que este ltimo, ya que el principio de exclusin se basa
en funciones de onda (de orden cero) aproximadas. Tornarnos por tanto g(l) = ls(l)(3(l), lo que
supone colocar dos electrones con espines opuestos en el orbital ls. Para el espn-orbital h, no
podernos usar ni ls(l)a(l) ni ls(l)(3(l), puesto que estas elecciones hacen que el determinante se
anule. Tornarnos h(l) = 2s(1)a(1), lo que da la familiar configuracin del estado fundamental de
Li, ls 2 2s, y la funcin de onda de orden cero

~(O)

~
v'6

18(1)a(1)

ls(l)(3(l)

2s(1)a(1)

ls(2)a(2)

ls(2)(3(2)

2s(2)a(2)

18(3)a(3)

ls(3)(3(3)

2s(3)a(3)

(10.40)

Seccin 10.5

El principio de exclusin de Pau/

289

Ntese en particular que la fundn (10040) no es simplemente el producto de una parte espacial
y otra de espn (como encontramos para H y He), "ino una combinacin lineal de trminos, cada
uno de los cuales es igual al producto de una parte espacial y otra de espn.
Puesto que podramos haber tomado tambin h(l)
28(1),8(1), el estado fundamental de Li,
como el del hidrgeno, est doblemente degenerado, de acuerdo con las do" posibles orientaciones
del
del electrn 28. Podemos usar los diagramas orbitales
18

28

1.9

28

t
para indicar esto. Cada orbital espacial como el 18 o el 2po puede contener dos elect.rones con
espn opue"to. Un espn-orbital como el 28Q slo puede contener un electrn.
Aunque la configuracin Lc;; 2 2p tiene la misma energa sin perturbar E(O) que la configuracin
2
18 28, cuando tengamos en cuenta la repulsin para calcular E(1) y correcciones superiores, obtendremos que la energa de la configuracin 18 2 28 es ms baja por la misma razn que en el
helio.
Consideremos algunos a,.'lpectos acerca del prindpio de exclusin de Pauli, para lo que lo reformulamos como sigue: En un sistema de fermones dntico8, d08 partculas no pueden ocupar
el mismo estado. Si tenemos un sistema de n partculas interactuantes (por ejemplo, un tomo),
existe una funcin de onda nica (que depende de 411, variables) para el si "tema completo. A cau"a
de las interacciones entre las partculas, esta funcin de onda total no puede escribirse corno el
producto de las funciones de onda de las partculas individuales. Por tanto, estrictamente hablando, lIO podemos hablar del estado de las partculas individuales, sino solamente del estado del
sistema como un todo. Sin embargo, si las interacciones entre las partculas no son demasiado
fuertes, entonces, como aproximacin inicial, podernos despreciarlas, y escribir la funcin de onda
de orden cero del sistema como un producto de funciones de onda de partculas individuales. En
esta funcin de onda de orden cero, no puede haber dos fermiones que tengan la misma funcin de
onda (estado).
Corno los bosones requieren una funcin de onda simtrica con respecto al intercambio, no hay
restriccin en el nmero de bosones que pueden ocupar un estado dado.
En 1925, Einstein demostr que para un gas ideal de bosones no interactuantes, existe una
temperatura muy baja Te (llamada temperatura de condensacin) por encima de la cual la fraccin
f de bosorj,es que hay en el estado fundamental es despreciable. Por debajo de eUa, sin embargo, f
se haee significativa, y tiende a cero conforme la temperatura absoluta T tiende a O. La ecuacin
que da f para un sistema ele bosones no interaetuantes en una caja cbica es f
1 (T /Te )3/2
para T <
[McQuarrie (1973), Seccin 10-4]. El fenmeno en el que una fraccin significativa de
bosones cae al estado fundarnental, se denomina condensacin de Base-Einstein. La condensacin
de Bose-Einstein es importante para determinar las propiedades del lquido superfluido 4He (cuyo"
tomos son bosones), pero las interacciones interatmicas en el lquido hacen que el anlisis terico
sea difcil.
En 1995, los fsicos consiguieron producir la condensacin de Bose-Einstein en un gas [Physcs
Today, Agosto 1995, pg. 17; C.E. Wieman, Am. J. Phy8., 64, 847 (1996)]. Csaron un gas de
tomos de ~~Rb. Un tomo de 87Rb tiene 87 nudeones y 37 electrones. Con un nmero par (124)
de fermiones, este tomo es un bosn. Usando una combinacin de luz lser y la aplicacin de un
campo magntico no homogneo y radiacin de radiofrecuencias, se consigui enfriar una muestra
de 104 tomos de 87Rb a una temperatura de 10- 7 K, condensndose as una fraccin sustancial
de tomos en el estado fundamental. La radiacin de radiofrecuencia se utiliz para eliminar la
mayora de los tomos que estaban en los estados excitados, dejando un condensado de 2000 tomos,
prcticamente todos ellos en el estado fundamental Cada tomo de Rb en este experimento estaba

290

Espn electrnico y principio de Pauli

Captulo 10

sometido a la funcin de energa potencial v'(x, y, z), producida por la interaccin del momento
magntico de espn total del tomo con el campo magntico aplicado (Secciones 6.8 y 10.9). El
campo magntico no homogneo aplicado produjo una energa potencial V como la de un oscilador
armnico tridimensional (Problema 4.18) ms una constante. Los tomos de Rb en el condensado
de Base-Einstein estn en el estado fundamental de este potencial armnico.

10.6

DETERMINANTES DE SLATER

Slater seal en 1929 que un determinante de la forma (10.40) satisface la condicin de antisimetra
para un tomo polielectrnico. Un determinante como el (10.40) se denomina determinante de
Slater. 1bdos los elementos de una columna en un determinante de Slater se refieren al mismo
espn-orbital, mientras que los elementos de la misma fila se refieren al mismo electrn. (Puesto
que el intercambio de filas y columnas no afecta al valor del determinante, podemos escribirlo de
otras formas equivalentes.)
Veamos cmo pueden escribirse las funciones de onda de orden cero del helio determinadas
anteriormente, en forma de determinantes de Slater. Para la configuracin del estado fundamental
(lsf, tenemos los espn-orbitales 18a y lsp, lo que da el determinante de Slater
1

ls(l )a(l)

ls(l ){3(1)

ls(2)a(2)

ls(2)p(2)

= ls(1)18(2) !i'i2 [a(1)p(2) - p(1)a(2)]

v.c.

(10.41 )

que concuerda con la funcin (10.26). Para los estados correspondientes a la configuracin excitada
182.'1, tenemos los posibles espn-orbitales Isa, 1sp, 2sa y 2s,B, que dan los cuatro determinantes
de Slater

D1 =

D3

ls(1)a(1)

2s(1 )a(1)

1s(2)a(2)

2s(2)a(2)

1s(1)p(1)

2s(1)a(1)

v'2

ls(2)p(2)

2s(2)a(2)

D2

ls(1)a(1)

2s(1)p(1)

J2 1s(2)a(2) 2s(2)P(2)
1

1s(1)p(1)

205(1 )p(1)

v'2

1s(2),B(2)

2s(2)p(2)

D4=-

Comparando con las Ecuaciones (10.27) a (10.30), vemos que las funciones de onda de orden cero
1s2s estn relacionadas con estos cuatro determinantes de Slater de la forma

2- 1 / 2 [105(1)28(2) - 28(1)1s(2)a(1)a(2) = DI
2- 1 / 2[105(1)28(2) - 2s(1)18(2)p(1)8(2) = D4
1 2
2- / [105(1)28(2) - 28(1)ls(2)]2-1/2[a(1),B(2) + ,B(1)a(2)] 21/2(D2
T 1 / 2[ls(1)28(2) + 2s(1)1s(2)]2- 1j2 [a(1)3(2) 8(1)a(2)] T 1/ 2 (D2

+ D3 )
D3 )

(10.42)
(10.43)
(10.44)
(10.45)

(Para obtener una funcin de orden cero que sea funcin propia de los operadores momento angular
orbital y de espn, tenemos que tomar a veces una combinacin lineal de los determinantes de una
configuracin; vase Captulo 11.)