Está en la página 1de 4

Figura 1.

Fundidor M4 de Claisse

Aplicacin FRX de materias primas para la industria del cemento


usando una metodologa universal de fusin de borato
Autores: Mathieu Bouchard, Corporation Scientifique Claisse;
John A. Anzelmo , Claisse USA; Sebastien Rivard, Corporation Scientifique Claisse
Alexander Seyfarth, Bruker-AXS; Larry Arias, Bruker-AXS;
Kai Behrens, Bruker-AXS; Soodabeh Durali- Mller, Bruker-AXS

INTRODUCCIN

Un documento anterior caracteriza una preparacin de muestra usando la metodologa de fusin y las condiciones analticas
de la espectrometra de fluorescencia de rayos X (FRX) para la calibracin de materiales de cemento[1]. Los experimentos se
llevaron a cabo segn las pautas de dos mtodos estndares internacionales bien conocidos de anlisis qumico del cemento.
Los resultados probaron que este mtodo analtico robusto puede calificar para las normas de ASTM C 114[2] e ISO/DIS 29581-2[3].
Este mtodo analtico fue desarrollado usando un fundidor Claisse M4TM, un instrumento automatizado de fusin para la preparacin de la muestra, y un espectrmetro dispersivo de fluorescencia de rayos X de longitud de onda (WDXRF), para la determinacin de todos los elementos de inters referentes a la industria de cemento. El mtodo fue utilizado para preparar los
productos terminados, procesar materiales, as como una gama muy grande de materias primas que sern descritas en este
segundo documento. Entre las materias primas cubiertas por esta aplicacin analtica se encuentran: el cemento, el cemento
mezclado, el cemento con aditivos, el cemento de aluminato, el clinker, el material de alimentacin del horno, la mezcla cruda,
la piedra caliza, el yeso, la arena, la arcilla, la bauxita, el humo de slice, la escoria, las cenizas volantes y el mineral de hierro.
Esta preparacin de la muestra tambin se transfiri y se optimiz para el TheOx , un instrumento de fusin completamente
elctrico, ejecutando una validacin robusta del funcionamiento del mtodo.
Debido al hecho de que los polvos estn afectados por la mineraloga y los efectos del tamao de las partculas[4, 5], es casi
imposible utilizar una sola curva de calibracin del FRX para el anlisis de una tan amplia gama de diferentes materiales usando
el mtodo de preparacin del polvo presionado. Cuando est fundida en un cristal de borato, se eliminan toda la mineraloga
y los efectos del tamao de las partculas. Se puede hacer una sola curva de calibracin del FRX que cubra la gama entera
de las concentraciones para todos los elementos de intereses para el anlisis de materias primas de la industria del cemento.
Este documento examina todas las condiciones analticas del FRX para la calibracin de la gama entera de materias primas
usando la metodologa robusta de preparacin de la muestra de fusin de borato, as como los numerosos materiales de
referencia (RMs) usados para esta aplicacin analtica. Los resultados de esta calibracin general y nica de materias primas
del FRX tambin se presentarn en trminos de precisin, exactitud y lmite de deteccin.

EXPERIMENTAL

Aparato y condiciones instrumentales


Toda la informacin con respecto a los instrumentos, el
desarrollo de la metodologa de preparacin de la muestra, condiciones optimizadas finales de utilizar un fundidor Claisse M4TM y anlisis de robustez del mtodo de
preparacin para preparar la muestra por fusin se presentaron en el documento anterior[1].
En el siguiente, un espectrmetro secuencial WDXRF el
Bruker-AXS S4 Explorer con un tubo de rayos X de rodio de
1000 vatios se utiliz para la generacin de los datos. Las
condiciones analticas del espectrmetro, la lnea pico,
las medidas de fondo, la posicin de fondo, el centelleo,
el tiempo de conteo y otros parmetros se definieron y
optimizaron por los pasos de exploracin de la longitud
de onda de los discos estndares, representativos de la
aplicacin. Las condiciones analticas del espectrmetro
para la medida de todos los elementos utilizados para
la aplicacin de materias primas se presentaron en un
documento anterior[6]. Las lneas analticas para ciertos
elementos se agregaron al mtodo de anlisis porque los
valores de referencia para estos elementos estaban disponibles a partir de las materias primas RM. Las medidas
se ejecutaron al vaco utilizando una mscara de colimador de 28 milmetros.
Preparacin de la calibracin
La calibracin de la aplicacin de materias primas WDXRF
se ejecut utilizando una variedad amplia de RM de los
siguientes orgenes:
Bureau of Analysed Samples Ltd. (BAS): British Chemical Standard
Certified Reference Materials
Domtar Inc. Research Center: Canadian Certified Reference
Materials
China National Analysis Center for Iron and Steel: NCS DC
Reference Material
European Committee for Iron and Steel Standardization
European Coal and Steel Community (ECSC): Euro-Standard
Geological Institute for Chemical Minerals: GBW Reference Material
Institut de Recherches de la Sidrurgie (IRSID) : chantillon-Type
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT) : Reference Material
Japan Cement Association (JCA): Reference Materials for X-ray
Fluorescence Analysis
National Institute of Standards & Technology (NIST):
Standard Reference Material
Slovak Institute of Metrology (SMU): Slovak Reference Material
South Africa Bureau of Standards: SARM Certified Reference Material

La tabla 1 demuestra las gamas certificadas de concentracin del elemento en base a la muestra original y la base
encendida.

TABLA 1. Concentracin del elemento RM como equivalente del xido


Gama de concentracin de los materiales de referencia certificados

Compuesto

Base de muestra original


(%)

Base libre de LOI


(%)

SiO2

0,02 - 99,78

0,03 - 99,86

Al2O3

0,004 - 85,07

0,005 - 85,32

Fe2O3

0,005 - 85,3

0,005 - 91,03

CaO

0,006 - 70

0,006 - 98,58

MgO

0,001 - 21,25

0,001 - 39,66
0,02 - 58,54

SO3

0,02 - 46,3

Na2O

0,001 - 4,81

0,001 - 4,84

K2O

0,001 - 4,99

0,001 - 5,02
0,004 - 3,77

TiO2

0,004 - 3,76

P2O5

0,003 - 8,42

0,003 - 8,62

Mn2O3

0,0001 - 4,93

0,0002 - 5,05

SrO

0,001 - 0,638

0,001 - 0,649

Cr2O3

0,0002 - 0,474

0,0004 - 0,486
0,0001 - 0,109

ZnO

0,0001 - 0,107

ZrO2

0,005 - 0,14

0,005 - 0,2

V2O5

0,0006 - 0,72

0,0007 - 0,75

BaO

0,0012 - 0,66

0,0012 - 0,66

Dos juegos de diferentes discos de cristal estndares se


produjeron en ambos fundidores M4TM y el TheOx . El primer juego se utiliz para la calibracin. Una vez que se
termin la calibracin, los dos juegos de discos de cristal
estndares se analizaron como desconocido. Entonces
se utilizaron los resultados para evaluar la precisin y la
exactitud de la metodologa.
RESULTADOS Y DISCUSIN

Robustez del mtodo de fusin


Segn lo publicado previamente[1], se determin que la
ignicin de la muestra es absolutamente necesaria en
el proceso analtico para un mtodo global de fusin.
Esta etapa crtica permite la fusin de materias primas y
cementos con aditivos, que son difciles o imposibles de
fundir en el estado sin encender con mtodos tradicionales de fusin. Una preparacin con una muestra para
fundir cocientes de 1:10 requiere un programa de fusin
de aproximadamente 13 minutos de calefaccin a ms
o menos 1050C para preparar discos de cristal estables
con alta almina y/o altas muestras de silicona. El proceso
de refrigeracin se logra con aire a presin en 5 minutos.
Para demostrar la robustez de esta metodologa de fusin,
ms de 200 muestras diferentes a partir de 20 diferentes
tipos de materiales se fundieron con el mtodo global
de fusin. Los materiales se enumeran en la tabla 2. Esta
lista incluye materiales no utilizados comnmente como
materias primas, pero encontrado a veces en materiales
de desecho y utilizados como combustibles para probar
los lmites de la naturaleza global del mtodo.

Tipo de material Probado xito

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)

Cemento
Cemento con
AditivosA
Cemento de
aluminato
Clnker
Alimentacin
del horno/
Mezcla cruda
Caliza
Yeso
Arcilla

Tipo de material Probado xito

118

118

9)

Bauxita

15

15

10)

Arena

11)

13

13

12)

11

11

13)

9
7
7

9
7
7

14)
15)

Vapores de
slice
Ceniza fina

Mineral de
hierroB

19

12

EscoriaC
Otro
Total

8
5
242

6
5
233

A. Aqu se enumeran solamente los cementos con aditivos conocidos; la categora


cemento incluye probablemente algunos cementos con aditivos
B. Las muestras de mineral de hierro que fallaron contenan un alto nivel de cobre
C. Las dos muestras de escoria que fallaron contenan un alto nivel de cobre

El mtodo global de fusin termin con buena eficiencia


para preparar los discos de cristal de borato de litio, homogneos y estables, con todos los materiales a excepcin de tres (3): minerales de hierro con alto contenido de
magnetita, minerales de hierro ricos en cobre y escorias
de cobre.

nente principal de los productos del cemento, la curva


SiO2 (Figura 3), porque la mineraloga variable de silicona
influencia las intensidades del conteo del FRX[4], y la curva
SO3 (Figura 4), viendo ese sulfuro, bajo sus diferentes
estados de oxidacin, tiene la reputacin de ser un
compuesto voltil[5].
Figura 2. Curvas de correlacin de las concentraciones corregidas de CaO
versus concentraciones certificadas
100

Concentracin de FRX (%)

TABLA 2. Lista de los materiales utilizados en este experimento

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

90

100

55

60

Concentracin qumica (%)

Figura 3. Curvas de correlacin de las concentraciones corregidas de SiO2


versus concentraciones certificadas

Calibracin
La tabla 3 enumera las correcciones del interelemento
que se utilizaron, as como su tipo. Tambin se muestran
los coeficientes de correlacin al cuadrado de las curvas
de calibracin de los elementos analizados para la seleccin optimizada de RM.

Concentracin de FRX (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Elemento
Lnea

Informacin de la correccin del


interelemento

Coeficiente de
correlacin al cuadrado

Al K

Alfas fijos

---

1,0000

Ba L

Alfas fijos

Solapamiento para Ti

0,9982

Ca K

Alfas fijos

---

1,0000

Cr K

Alfas fijos

Solapamiento para V

0,9997

Fe K

Alfas variables

---

1,0000

K K

Alfas fijos

---

0,9999

Mg K

Alfas fijos

---

0,9999

Mn K

Alfas fijos

Solapamiento para Cr

0,9998

Na K

Alfas fijos

---

0,9998

P K

Alfas fijos

---

1,0000

S K

Alfas variables

---

1,0000

Si K

Alfas variables

---

1,0000

Sr K

Alfas fijos

---

0,9995

Ti K

Alfas fijos

---

0,9999
1,0000

V K

Alfas fijos

Solapamiento para Ba & Ti

Zn K

Alfas fijos

---

0,9986

Zr K

Fixed Alphas

Solapamiento para Sr

0,9988

Desde la calibracin de los diferentes elementos, tres


(3) curvas de correlacin de concentraciones corregidas
versus concentraciones certificados son de inters particular. La curva CaO (Figura 2), puesto que es el compo-

10

20

30

40

50

60

70

80

Concentracin qumica (%)

Figura 4. Curvas de correlacin de las concentraciones corregidas de SO3


versus concentraciones certificadas
60
55

Concentracin de FRX (%)

TABLA 3. Correcciones del interelemento y coeficientes de correlacin al cuadrado


para la aplicacin de materias primas

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Concentracin qumica (%)

Sensibilidad, precisin y exactitud de los resultados


La tabla 4 ilustra los resultados obtenidos al determinar la sensibilidad, la precisin y la exactitud. Usando el
software de espectrmetro, los resultados de sensibilidad
se capturaron usando el lmite ms bajo de deteccin
(LLD). La precisin fue evaluada en una base absoluta
de la concentracin (%) calculando la diferencia mxima
entre los resultados de los elementos analizados para
las preparaciones duplicadas de todos los materiales de
referencia usados en la calibracin. La evaluacin de la

precisin se ejecut para ambos fundidores: el M4TM y el


TheOx. La evaluacin de la exactitud fue determinada
en una base absoluta de la concentracin (%) calculando
la diferencia mxima de los dos resultados obtenidos de
los duplicados en ambos fundidores: el M4TM y el TheOx ,
contra el valor certificado de todos los materiales de referencia utilizados en la calibracin. La desviacin de estndar fue calculada por el software y tambin se presenta
en esta tabla.
TABLA 4: Resultados de la aplicacin de las materias primas
LLD
Compuesto
(ppm)

Mx. Desv.A
Entre
Duplicados
M4TM
(%)

Mx. Desv.A
Entre
Duplicados
TheOx
(%)

Software
Estndar
Desviacin
(%)

Mx. Desv.A
de Valor
certificado
(%)

conforma con los requisitos de precisin y exactitud de


los mtodos estndares internacionales para el anlisis
del cemento (ISO/DIS 29581-2 y ASTM C 114).
En este documento, se prob que es posible obtener una
calibracin universal precisa y exacta, capaz de cubrir la
amplia gama de materias primas utilizadas por la industria del cemento global. La gama de materiales incluye el
cemento, el cemento mezclado, los cementos con aditivos, el cemento de aluminato, el clnker, la alimentacin
del horno, la mezcla cruda, la piedra caliza, el yeso, la
arena, la arcilla, la bauxita, el humo de slice, la escoria,
las cenizas volantes y el mineral de hierro, apenas para
nombrar algunos.

SiO2

40

0,10

0,15

0,16

0,59

REFERENCIAS

Al2O3

61

0,11

0,16

0,105

0,34

1.

Fe2O3

51

0,12

0,11

0,089

0,36

BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MLLER, S., Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution, Advances in X-ray Analysis, Vol. 53, Proceedings of the 58th Annual Conference on Applications of X-ray Analysis
(Denver X-ray Conference), International Centre for Diffraction Data, ISSN
1097-0002, 2010, pginas 263-279.

2.

ASTM, Standard C 114-08, Standard Test Methods for Chemical Analysis


of Hydraulic Cement, Annual Book of ASTM Standards, Vol. 04.01, ASTM
International, West Conshohocken, PA, 2008, pginas 150157.

3.

DIN EN ISO 29581-2 (Draft standard, 2007-07), Methods of testing cement


- Chemical analysis of cement - Part 2: Analysis by X-ray fluorescence
(ISO/DIS 29581-2:2007), 30 pginas.

4.

ANZELMO, J.A., The Role of XRF, Inter-Element Corrections, and Sample


Preparation Effects in the 100-Year Evolution of ASTM Standard
Test Method C114, Journal of ASTM International, Vol. 6, No. 2, Paper ID
JAI101730, disponible en lnea en www.astm.org, 2009, pginas 1-10.

5.

SPANGENBERG, J. and FONTBOT, L., X-Ray Fluorescence Analysis of


Base Metal Sulphide and Iron-Manganese Oxide Ore Samples in Fused
Glass Disc, X-Ray Spectrometry, Vol. 23, 1994, pginas 83-90.

6.

BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L.,
BEHRENS, K., DURALI-MLLER, S., Global Cement and Raw Materials
Fusion/XRF Analytical Solution. II, Powder Diffraction, Vol. 26, No. 2, International Centre for Diffraction Data ISSN 0885-7156, 2011, pginas 176-185.

CaO

41

0,17

0,19

0,16

0,34

MgO

84

0,04

0,04

0,081

0,22

SO3

47

0,11

0,05

0,062

0,19

Na2O

85

0,02

0,02

0,018

0,07

K2O

17

0,02

0,02

0,011

0,04

TiO2

42

0,02

0,01

0,0130

0,06

P2O5

58

0,02

0,03

0,0074

0,03

Mn2O3

25

0,009

0,012

0,012

0,04

SrO

14

0,01

0,006

0,0044

0,014

Cr2O3

34

0,006

0,005

0,0024

0,008

ZnO

13

0,003

0,002

0,0010

0,003

ZrO2

11

0,002

0,002

0,0032

0,007

V2O5

15

0,003

0,001

0,0019

0,004

BaO

57

0,01

0,006

0,0060

0,014

A. Mx. Desv. = Desviacin mxima.

Los resultados demostraron excelente exactitud y precisin a pesar de la amplia gama de elementos.
CONCLUSIONES

Un mtodo analtico global de fusin/XRF para materiales


de la industria del cemento ha sido descrito en este documento, as como en el documento anterior[1]. Este mtodo
de preparacin por fusin permite fundir el cemento y todas las materias primas que se encuentran normalmente
en una planta de cemento. La calibracin del cemento se

Escane este cdigo para descubrir


otras notas de aplicacin

w w w. c l a i s s e . c o m
Claisse CANADA

Claisse ESTADOS UNIDOS

Claisse AUSTRALIA

350 rue Franquet, suite 45


Quebec (Quebec) G1P 4P3
Canada
Tel:+1 418-656-6453
Fax:+1 418-656-1169

918 Sauk Ridge Trail


Madison, WI 53717
EE. UU.
Tel:+1 608 824-0254
Fax:+1 608 824-0298

4/37 Harlond Avenue


Malaga, WA 6090
Australia
Tel:+61 8 9249 9996
Fax:+61 8 9249 9979

Corporation Scientifique Claisse, 2013, Todos los derechos reservados