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ndice general

Energa de Gibbs
1.1

Clculo de la energa libre


1.1.1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cambios de energa libre estndar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2

Signicado de G

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.3

Demostracin matemtica

1.4

Unidades

1.5

Vase tambin

1.6

Enlaces externos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Potencial termodinmico

Funcin de estado

3.1

Variables de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2

Ecuacin de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Propiedades intensivas y extensivas

4.1

Propiedades intensivas

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2

Propiedades extensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.1

Combinacin de propiedades extensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4.1

Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4.2

Enlaces externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Segundo principio de la termodinmica

5.1

Denicin axiomtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2

Descripcin general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2.1

Enunciados clsicos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2.2

Entropa en mecnica estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2.3

Entropa de Von Neumann en mecnica cuntica

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

5.2.4

Entropa generalizada en Relatividad general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

Violaciones del Segundo Principio de la Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

5.3.1

12

5.3

El teorema de uctuacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
i

ii

NDICE GENERAL
5.4

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

5.5

Notas y referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

Reaccin qumica

14

6.1

Fenmeno qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

6.2

Tipos de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

6.2.1

Reacciones de la qumica inorgnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

6.2.2

Reacciones de la qumica orgnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

6.3

Factores que afectan la velocidad de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

6.4

Rendimiento qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

6.5

Grado de avance de la reaccin y anidad

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

6.6

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

6.7

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

6.8

Enlaces externos

16

Entropa

17

7.1

Evidencias

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

7.2

Ecuaciones

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

Signicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

7.3

Cero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

7.4

Entropa y reversibilidad

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

7.5

Historia de la entropa

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

7.6

Interpretacin estadstica de la entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

7.6.1

Entropa y desorden

19

7.6.2

Entropa como creadora de orden

7.6.3

Relacin de la entropa con la teora de la informacin

7.6.4

La entropa como echa del tiempo

7.2.1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

7.7

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

7.8

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

7.9

Enlaces externos

21

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Entalpa

22

8.1

Entalpa termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

8.1.1

Derivacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

8.1.2

Principio de mnima entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

8.1.3

Corolarios

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

8.1.4

Relaciones

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

8.2

Entalpa qumica

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

8.3

Entalpa estndar o normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

8.4

Otros usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

8.5

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

8.6

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

NDICE GENERAL
8.7
9

iii

Enlaces externos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

Kelvin

25

9.1

Mltiplos del SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

9.2

Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

9.3

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

9.4

Enlaces externos

26

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 Julio (unidad)

27

10.1 Equivalencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

10.1.1 Equivalencias prcticas aproximadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

10.2 Mltiplos del SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

10.3 Orden de magnitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

10.4 Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

10.5 Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

10.6 Enlaces externos

28

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 Magnitud molar parcial


11.1 Vase tambin

29

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12 Potencial qumico

29
30

12.1 Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

12.2 Trminos relacionados

30

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12.3 Potencial qumico termodinmico

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

12.4 Potencial qumico electrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

12.5 Potencial qumico de partculas elementales

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

12.6 Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

12.7 Vase tambin

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

12.8 Notas y referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

12.9 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

12.10Enlaces externos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

12.11Text and image sources, contributors, and licenses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

12.11.1 Text . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

12.11.2 Images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

12.11.3 Content license . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

12.3.1 Denicin

Captulo 1

Energa de Gibbs
En termodinmica, la energa libre de Gibbs (energa
libre o entalpa libre) es un potencial termodinmico,
es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de
energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura
constantes).

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y


D son los productos en su estado estndar. Adems a, b,
c y d son sus respectivos coecientes estequiomtricos.

La segunda ley de la termodinmica postula que una


reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, S > 0, as mismo S esta en
funcin de S y S . Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el clculo de S puede ser complicado.

Greaccion =

1.1 Clculo de la energa libre

Greaccion = R T LnK,

en general:

ni Gf (productos)
mj Gf (reactivos)

donde ni y mj son la multiplicacin de los coecientes


estequiomtricos.

As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre


estndar de formacin para cualquier elemento en su forPor esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, ma estable (1 atm y 25C) es 0
la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una
reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta La energa de Gibbs molar de reaccin se puede relacionar de manera conveniente con la constante de equilibrio
solo las variables del sistema.
de la reaccin segn la siguiente ecuacin:

La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a


temperatura y presin constantes viene dada por:

G = H TS
donde H es la entalpa ; T es la temperatura y S es la
entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870
por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs.

1.1.1

G = H T S
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora
de hacer que un proceso sea espontneo o no lo sea.

Cambios de energa libre estndar

1.2 Signicado de G

La energa libre de reaccin, se denota, Greaccion , es


el cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar
se convierten en productos en su estado estndar.

La condicin de equilibrio es G = 0
La condicin de espontaneidad es G < 0

Dada la siguiente ecuacin qumica:

El proceso no es espontneo cuando: G > 0


(esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir).

aA + bB cC + dD

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce


con el nombre de potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el
equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad
= (cGf (C) +dGf (D) )(aGf (A) +bGde
)
potenciales
qumicos y su uso facilita los clculos.
f (B)

La energa libre se calcula como

Greaccion

CAPTULO 1. ENERGA DE GIBBS

1.3 Demostracin matemtica


Partimos de:

Suniverso = Ssistema + Smedio


como:

Smedio =

Hsistema
T

Reemplazando:

Suniverso = Ssistema

Hsistema
T

Multiplicando por T:

T Suniverso = T Ssistema Hsistema


Es decir:

Gsistema = Hsistema T Ssistema

1.4 Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la
cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energa por unidad de cantidad de materia. En
el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol,
aunque tambin se puede utilizar kcal/mol.

1.5 Vase tambin


Termodinmica
Entalpa
Reaccin qumica
Termoqumica

1.6 Enlaces externos


Ms informacin sobre el equilibrio qumico

Captulo 2

Potencial termodinmico
En termodinmica, un potencial termodinmico es una
ecuacin constitutiva asociada a un sistema termodinmico que tiene dimensiones de energa. El calicativo
de potencial se debe a que en cierto sentido describe
la cantidad de energa potencial disponible en el sistema
termodinmico sujeta a ciertas restricciones (relacionadas con las variables naturales del potencial). Adems los
potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu cambios termodinmicos sern espontneos
y cuales necesitarn aporte energtico.
As los diferentes potenciales corresponden a diferentes
tipos de restricciones sobre el sistema. Los cuatro potenciales ms comunes son:
donde T = temperatura, S = entropa, P = presin, V =
volumen, Ni es el nmero de partculas y el potencial
qumico.
La energa libre de Helmholtz se representa frecuentemente por F (particularmente en fsica), aunque la
IUPAC preere el smbolo A (que se usa fundamentalmente en qumica).
Puede demostrarse que el conocimiento de uno de los
potenciales termodinmicos en funcin de sus variables
naturales permite obtener todas las variables termdinmicas del sistema. Esto es posible mediante la utilizacin
de las cuatro relaciones Maxwell para la termodinmica, ecuaciones en derivadas parciales que relacionan las
variables de estado con potenciales termodinmicos. Cada potencial termodinmico, bajo este punto de vista, no
es solamente una magnitud fsica a la que corresponda
un valor (nmero real) que eventualmente podamos medir, sino que ms propiamente hay que verlo como una
dependencia funcional matemtica, la cual contiene toda la informacin del sistema. Es por esto que se habla
de las variables naturales de cada potencial: se trata de
las magnitudes que juegan el papel de variables independientes en la funcin asociada al potencial (en la cual, evidentemente, el papel de variable dependiente lo juega el
valor numrico del potencial como magnitud fsica mensurable).

Captulo 3

Funcin de estado
3.2 Ecuacin de estado

En termodinmica, una funcin de estado o variable de


estado es una magnitud fsica macroscpica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio, y no de la
forma en que el sistema lleg a dicho estado. Dado un
sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un
nmero nito de variables de estado, tal que sus valores
determinan unvocamente el estado del sistema.

Cada sistema o tipo de substancia se caracteriza por una


ecuacin de estado o ecuacin constitutiva que relaciona
algunas de las variables de estado entre s, ya que, como se
ha dicho, los sistemas en equilibrio termodinmico tienen
un nmero nito de grados de libertad de acuerdo con la
El valor de una funcin de estado slo depende del estado regla de las fases de Gibbs.
termodinmico actual en que se encuentre el sistema, sin
importar cmo lleg a l. Esto signica que si, en un
instante dado, tenemos dos sistemas termodinmicos en 3.3 Vase tambin
equilibrio con n grados de libertad y medimos un mismo valor de n funciones de estado independientes, cual Ecuacin de estado
quier otra funcin de estado tendr el mismo valor en am Potencial termodinmico
bos sistemas con independencia del valor de las variables
en instantes anteriores. En general, los sistemas fuera del
equilibrio no pueden ser representados por un nmero nito de grados de libertad, y su descripcin es mucho ms
compleja.

3.1 Variables de estado


Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio
son:
la energa interna
la presin
la temperatura
el volumen
la entalpa
la entropa
la densidad
la polarizacin
la energa libre de Gibbs
4

Captulo 4

Propiedades intensivas y extensivas


En fsica y qumica, las propiedades intensivas son
aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o
del tamao de un cuerpo, por lo que el valor permanece
inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.

sustancias con un valor. Ej.: Punto de ebullicin,


calor especco.
Propiedad General: comn a diferentes sustancias.

Por el contrario, las propiedades extensivas son aquellas


que s dependen de la cantidad de sustancia o del tamao
4.2 Propiedades extensivas
de un cuerpo, son magnitudes cuyo valor es proporcional al tamao del sistema que describe. Estas magnitudes
pueden ser expresadas como la suma de las magnitudes Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de
de un conjunto de subsistemas que formen el sistema ori- la cantidad de materia considerada y son aditivas. Entre
ellas tenemos la longitud, el volumen y la masa. Son aditiginal.
vas porque los valores de una misma propiedad extensiva
Muchas magnitudes extensivas, como el volumen, la can- se pueden sumar.
tidad de calor o el peso, pueden convertirse en intensivas
dividindolas por la cantidad de sustancia, la masa o el En general el cociente entre dos magnitudes extensivas
volumen de la muestra; resultando en valores por unidad nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la divisin
de sustancia, de masa, o de volumen respectivamente; co- entre masa y volumen nos da la densidad.
mo lo son el volumen molar, el calor especco o el peso
especco.

4.2.1 Combinacin de propiedades extensivas

4.1 Propiedades intensivas

Considrese un conjunto de magnitudes intensivas


Son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia (a1 , . . . , am ) y un conjunto de magnitudes extensivas
o del tamao de un cuerpo, por lo que el valor permanece (A1 , . . . , An ) , y sea una funcin F (ai ; Aj ) representa
inalterable al dividir el sistema inicial en varios subsiste- otra magnitud extensiva si para cualquier R :
mas, por este motivo no son propiedades aditivas.
F (a1 , . . . , am ; A1 , . . . , An )
=
Ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura,
F (a1 , . . . , am ; A1 , . . . , An ).
la presin, la velocidad, el volumen especco (volumen
ocupado por la unidad de masa), el punto de ebullicin, el punto de fusin, la densidad, viscosidad, dureza,
Por tanto, las magnitudes extensivas son funciones hoconcentracin, solubilidad, olor, color, sabor, etc., en gemogneas (de grado 1) con respecto a Aj . Se sigue del
neral todas aquellas que caracterizan a una sustancia diTeorema de Euler sobre funciones homogneas que:
ferencindola de otras.
Si se tiene un litro de agua, su punto de ebullicin es 100
C (a 1 atmsfera de presin). Si se agrega otro litro de
agua, el nuevo sistema, formado por dos litros de agua,
tiene el mismo punto de ebullicin que el sistema original.
Esto ilustra la no aditividad de las propiedades intensivas.

F (a1 , .(. . , am
) ; A1 , . . . , An )
n
F
k=1 Ak Ak ,

donde las derivadas parciales se consideran respecto a todas las magnitudes excepto las Aj . El contrarrecproco
tambin es cierto, si una funcin no obedece la relacin
anterior, entonces no es una magnitud extensiva.

Las propiedades intensivas se dividen en dos:


Propiedad Caracterstica: permite identicar las
5

CAPTULO 4. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

4.3 Vase tambin


Magnitud fsica
Propiedades qumicas

4.4 Referencias
4.4.1

Bibliografa

M. W. Zemansky y R. H. Dittmann (1996): Calor y


Termodinmica, McGraw-Hill.

4.4.2

Enlaces externos

Captulo 5

Segundo principio de la termodinmica


El segundo principio de la termodinmica o segunda aumentar, se ve claramente un lmite natural: cada vez
ley de la termodinmica,[Nota 1] expresa que:
costar ms extraer la misma cantidad de trabajo, pues
segn la mecnica estadstica el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.
La cantidad de entropa del universo tiende
[Nota 2]
Aplicado este concepto a un fenmeno de la naturaleza
a incrementarse en el tiempo.
como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al
Es una de las leyes ms importantes de la fsica; an convertir el hidrgeno, su combustible principal, en helio
pudindose formular de muchas maneras todas llevan a generan luz y calor. Al fusionar los ncleos de hidrgeno
la explicacin del concepto de irreversibilidad y al de en su interior la estrella libera la energa suciente para
entropa. Este ltimo concepto, cuando es tratado por producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta
otras ramas de la fsica, sobre todo por la mecnica esta- fusionar los ncleos de Helio no consigue liberar la misdstica y la teora de la informacin, queda ligado al grado ma cantidad de energa que obtena cuando fusionaba los
de desorden de la materia y la energa de un sistema. La ncleos de hidrgeno. Cada vez que la estrella fusiona los
termodinmica, por su parte, no ofrece una explicacin ncleos de un elemento obtiene otro que le es ms intil
fsica de la entropa, que queda asociada a la cantidad de para obtener energa y por ende la estrella muere, y en
energa no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta in- ese orden de ideas la materia que deja atrs ya no servir
terpretacin meramente fenomenolgica de la entropa es para generar otra estrella. Es as como el segundo princitotalmente consistente con sus interpretaciones estadsti- pio de la termodinmica se ha utilizado para explicar el
cas. As, tendr ms entropa el agua en estado gaseoso n del universo.
con sus molculas dispersas y alejadas unas de las otras
que la misma en estado lquido con sus molculas ms
juntas y ms ordenadas.

5.1 Denicin axiomtica

El segundo principio de la termodinmica dictamina que


si bien la materia y la energa no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman, y establece el sentido en
el que se produce dicha transformacin. Sin embargo, el
punto capital del segundo principio es que, como ocurre
con toda la teora termodinmica, se reere nica y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda denicin, corolario o concepto que de l se extraiga slo podr aplicarse
a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parmetros tales como la temperatura o la propia entropa quedarn denidos nicamente para estados de equilibrio.
As, segn el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la
cantidad de entropa en el estado de equilibrio B ser la
mxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema slo har
trabajo cuando est en el trnsito del estado de equilibrio
A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energa y
cantidad de materia no han podido variar; si la entropa
debe de maximizarse en cada transicin de un estado de
equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe

La denicin formal del segundo principio de la termodinmica establece que:


En un estado de equilibrio, los valores que
toman los parmetros caractersticos de un
sistema termodinmico cerrado son tales que
maximizan el valor de una cierta magnitud que
est en funcin de dichos parmetros, llamada
entropa.
[1]

La entropa de un sistema es una magnitud fsica abstracta que la mecnica estadstica identica con el grado
de desorden molecular interno de un sistema fsico. La
termodinmica clsica, en cambio, la dene como la relacin entre el calor transmitido y la temperatura a la que
se transmite. La termodinmica axiomtica, en cambio,
dene a la entropa como una cierta funcin a priori, de
forma desconocida, que depende de los llamados pa7

CAPTULO 5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

rmetros caractersticos del sistema, y que slo puede La formulacin clsica deende que el cambio en la endenirse para los estados de equilibrio del sistema.
tropa S es siempre mayor o igual exclusivo para proDichos parmetros caractersticos se establecen a par- cesos reversibles que la transferencia de calor Q prodividido por la temperatura de equilibrio T del
tir de un postulado derivado del primer principio de la ducida, [2]
sistema:
termodinmica, llamado a veces el principio de estado.
Segn ste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente denido por medio de la energa interna
Q
del sistema, su volumen y su composicin molar. Cual- dS
T
quier otro parmetro termodinmico, como podran serlo
la temperatura o la presin, se dene como una funcin
de dichos parmetros. As, la entropa ser tambin una 5.2 Descripcin
funcin de dichos parmetros.

general

El segundo principio de la termodinmica establece que


dicha entropa slo puede denirse para estados de equilibrio termodinmico, y que de entre todos los estados de
equilibrio posibles que vendrn denido por los parmetros caractersticos, slo se puede dar el que, de entre
todos ellos, maximiza la entropa.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que
sean compatibles con los lmites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de
equilibrio de partida. Si el sistema vara su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropa del nuevo estado es mayor que la del estado inicial;
si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropa
slo puede aumentar. Por tanto, la entropa de un sistema
aislado termodinmicamente slo puede incrementarse.
Suponiendo que el universo parti de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se
aleja demasiado del equilibrio termodinmico y que el
universo es un sistema aislado, el segundo principio de la
termodinmica puede formularse de la siguiente manera;
La cantidad de entropa del universo tiende
a incrementarse con el tiempo.
Sin embargo, la termodinmica axiomtica no reconoce al tiempo como una variable termodinmica. Formalmente, la entropa slo puede denirse para estados en
equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la
entropa en dichos estados de no-equilibrio no puede denirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de
la propia termodinmica. As, la entropa no puede ser
una funcin del tiempo, por lo que hablar de variaciones
de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.
Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en
el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado
por innitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parmetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio nal sea
aqul de mxima entropa posible, no se habr incurrido
en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados
de equilibrio intermedios no han afectado al nico real
(el nal).

Suponiendo estados iniciales y nales de equilibrio, el principio


establece que los sistemas fsicos saltan de un estado con cierto
orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropa. El
proceso inverso es imposible de forma espontnea.

El enunciado axiomtico del segundo principio pone inmediatamente de maniesto su principal caracterstica:
se trata de una de las pocas leyes ontolgicas de la Fsica,
en tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados fsicos que son posibles de aquellos que
no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en
un sentido histrico el segundo principio surgi, en plena Revolucin Industrial en el contexto de las mquinas
trmicas como una explicacin emprica de por qu stas
se comportaban de una manera determinada y no de otra.
En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba,
por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura
que la de la caldera; sin embargo, jams se observaba que
la caldera se calentara tomando energa de su entorno, el
cual a su vez se enfriara. De hecho, podra razonarse que,
en virtud del primer principio de la termodinmica, nada
impide que, espontneamente, sea posible extraer calor
de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K, para transmitrselo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que
se cumpla el balance energtico correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo fro se enfriara an ms, y
el caliente se calentara ms an. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca comn y hasta trivial, tena un extraordinario impacto en

5.2. DESCRIPCIN GENERAL

las mquinas empleadas en la Revolucin Industrial: por Algunos corolarios del principio, a veces empleados coejemplo, de no haber sido as, las mquinas podran fun- mo enunciados alternativos, seran:
cionar sin necesitar combustible, pues la energa necesaria podra transferirse de manera espontnea del resto
Ningn proceso cclico es tal que el sistedel ambiente. Sin embargo, las mquinas trmicas parema en el que ocurre y su entorno puedan volver
can obedecer una determinada ley, que se materializ
a la vez al mismo estado del que partieron.
en el segundo principio: para producir trabajo mecnico,
era necesario aportar energa adicional (el combustible),
En un sistema aislado, ningn proceso
que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trapuede ocurrir si a l se asocia una disminucin
bajo extrado. El concepto de mquina trmica aparece
de la entropa total del sistema.
as ntimamente ligado al enunciado inicial del segundo
Corolario del principio, debido a Clausius.
principio.
Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo
ecaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos
cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que
ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado
en equilibrio trmico, esto es, se requerir de la alimentacin de energa del exterior. Ese principio emprico, extrado de la observacin continua de cmo funciona el
universo, constituye uno de los primeros enunciados del
Segundo Principio de la Termodinmica: es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin
de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de
toda sta energa en forma de calor en energa en forma
de trabajo.

5.2.1

Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra
producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparados con el
medio que la rodea.
Matemticamente, se expresa as:

dS
0
dt

(1)

donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe


cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en
equilibrio).

Enunciados clsicos
5.2.2 Entropa en mecnica estadstica

La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada


de muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero, La Termodinmica no ofrece ninguna interpretacin fsibasndose en los resultados de Carnot:
ca de lo que es la entropa: simplemente la dene como
una funcin matemtica que toma su mximo valor para
cada estado de equilibrio. La habitual identicacin de
Clausius, originalmente en alemn (1850)
entropa con desorden molecular proviene de una muy
y traducido por Kelvin.
simplicada interpretacin de los resultados de la mecnica estadstica; en concreto, del llamado formalismo
microcannico de la mecnica estadstica. Es importanDesechada la teora del calrico, en 1851, Kelvin ofrece
te recalcar que la termodinmica y la mecnica estadstiun nuevo enunciado:
ca, aunque relacionadas, son ramas separadas de la fsica.
Enunciado de Kelvin.
Interpretacin microcannica de la entropa con base
en el segundo principio de la termodinmica
Ms tarde Planck, basndose en los estudios de Kelvin
La ecuacin fundamental de un sistema cerrado termoestablece un enunciado muy sencillo:
dinmico en equilibrio puede expresarse como
Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.
S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nr )
Finalmente, en 1909, el enunciado ms formal sera el del
matemtico C. Carathodory
Donde S representa la entropa del sistema desde un
punto de vista termodinmico, U la energa interna
C. Carathodory en 1909.
del sistema, y N1, N2, etc el nmero de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son

10

CAPTULO 5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

macroscpicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscpica (esto es, de los tomos, molculas,
etc), que componen el sistema termodinmico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el
sistema est en equilibrio, entonces sus componentes ms
fundamentales, sus tomos y molculas, tambin lo estn.
Sin embargo, un resultado fundamental de la mecnica
cuntica arma que si el sistema es macroscpico, entonces pueden existir multitud de estados cunticos discretos
para sus tomos y molculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y N1,N2,... del sistema
macroscpico. En principio, no obstante, aunque exista
esa potencial capacidad de los componentes microscpicos del sistema para pasar de un estado cuntico a otro,
como el sistema es cerrado y est en equilibrio podra razonarse que tales transiciones no se van a dar.

toma su mximo valor entre todos los posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinmico en equilibrio
que viene denido por una limitacin fundamental: no se
permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno
concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se
haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la
bombona, ni puede haber ms cantidad de gas que la que
se ha colocado dentro. Atendiendo a esa limitacin de volumen y masa, el sistema adquirir los valores de U tales
que maximicen la entropa, y entonces habr alcanzado el
equilibrio macroscpico. Asociado a ese estado macroscpico de equilibrio, tenemos el de los microestados: las
molculas del sistema podrn presentar transiciones aleatorias entre distintos microestados dentro de los lmites
impuestos por el propio sistema. No podrn, por ejemplo, desplazarse ms all de las barreras del sistema, ni
podrn vibrar con una energa mayor que la energa total
del sistema macroscpico, etc. Esto es, asociado al equilibrio macroscpcio se tiene un nmero limitado, aunque
posiblemente inmenso, de microestados que los constituyentes microscpicos del sistema pueden visitar con igual
probabilidad.

Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar trmicamente al sistema de manera absoluta, no podremos
evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo
seguir ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro; tampoco podr aislarse perfectamente de
todos los campos electromagnticos que lo rodeen, por Si retiramos ahora una restriccin al sistema macroscpimuy dbiles que puedan resultar. En denitiva, el siste- co, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora
ma podr estar cerrado a efectos macroscpicos, pero la mayor que antes, pasarn dos cosas:
accin de todo tipo de campos de fuerza (sean de gra Desde el punto de vista de la termodinmica, esto es,
vedad, elctricas,...) y la propia interaccin del sistema
desde el punto de vista macroscpico, las variables
con las paredes que lo encierren harn que, al menos desdel sistema evolucionarn hacia un estado de entrode un punto de vista microscpico, el sistema no est en
pa mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y
equilibrio: los tomos y molculas estarn sometidos a
aunque la cantidad de materia es la misma, sta ahocontinuas transiciones de un estado cuntico a otro cuyas
ra puede ocupar ms volumen. As, la energa intercausas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de
na del sistema U variar de manera que, en el nuevo
tantas y tan indenidas que pueden ser.
estado de equilibrio, la entropa S tome el mximo
La mecnica estadstica considera que un sistema mavalor posible. Dicho valor es necesariamente mayor
croscpico realiza transiciones enormemente rpidas y
que el del estado de equilibrio previo. En efecto, pototalmente aleatorias entre los distintos estados cunticos
demos concebir la situacin en la que, aunque pueque sean posibles, de manera que las medidas macroscde, el sistema se mantiene en su volumen anterior,
picas de parmetros tales como la temperatura, la enercon la misma energa interna y misma materia. En
ga, incluso el volumen,... son en realidad la media de las
ese caso, la entropa no habr cambiado. Y ese caso
miradas de estados cunticos o microscpicos. Y como
es compatible con los lmites del sistema. Sin emdichas transiciones estn producidas por procesos esenbargo, sabemos que la naturaleza no opera as: el
cialmente aleatorios, se acepta como principio que un sissistema tender a ocupar todo el volumen (aunque
tema macroscpico visita todos los estados microscpisea un slido, en cuyo caso la presin de vapor del
cos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados
slido cambiar, o se evaporar ms slido, etc), y
microscpicos permisibles se les llama microestados.
el equilibrio se desplazar. La funcin entropa es
aquella funcin matemtica que toma su valor mPara cada estado macroscpico de equilibrio, el nmero
ximo en ese nuevo equilibrio, y deber ser por tanto
de microestados permitidos es uno determinado por las
mayor que en el estado de equilibrio anterior.
leyes de la Fsica. Por ejemplo, si un sistema macroscpico tiene por energa 1000 julios, es absurdo suponer
Desde el punto de vista microscpico, ocurre que
que un microestado de dicho sistema pueda tener ms de
ahora el nmero de microestados que son compati1000 julios de energa.
bles con los lmites del sistema ha aumentado. En
Si se considera un estado de equilibrio macroscpico, seefecto, seguiremos teniendo los mismos de antes,
gn el segundo principio de la termodinmica ste vendr
pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo,
totalmente denido por los valores de las variables termoahora un tomo podr moverse no ya dentro del vodinmicas U, V , N1, N2, etc. para los que la entropa S
lumen anterior, sino tambin dentro de todo el nuevo

5.2. DESCRIPCIN GENERAL

11

volumen.

universo. Y es precisamente la entropa del sistema microcannico la que queda sujeta al segundo principio de
As, a la vez que la entropa aumenta se produce un incre- la termodinmica, esto es, aquella que debe aumentar al
mento del nmero de microestados posibles. Esto sugiere variarse el equilibrio global del sistema.
que la entropa puede identicarse con el nmero de mi- Evidentemente, podra entonces pensarse que cualquier
croestados consistentes con las limitaciones macroscpi- sistema, sean cuales sean las condiciones de intercambio
cas impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados con su entorno, puede ser tratado concibiendo el sistema
producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada global que quede sujeto a la interpretacin microcanniuno de ellos se d la misma, es natural identicar por tan- ca. En efecto, en principio su estado de equilibrio debera
to entropa con desorden microscpico.
poder obtenerse sin ms que considerar el nmero total
Existe un nico problema: segn la termodinmica, la en- de microestados del sistema global. Esto, sin embargo,
tropa es aditiva. Esto es, la entropa de dos sistemas igua- puede ser muy costoso por no decir prcticamente impoles es el doble que la entropa individual de cada uno de sible de estimar en la mayor parte de las circunstancias:
ellos. Sin embargo, el nmero de microestados posibles los clculos combinatorios sobre el nmero de formas en
es multiplicativo. Esto es, el nmero de microestados de que la energa disponible en un sistema puede distribuirse
dos sistemas es el producto del nmero de microestados suele quedar ms all de todo conocimiento matemtico.
de cada uno de ellos. Por ejemplo, el nmero de micro- Y es para solventar esas deciencias que surgen el resto
estados de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (ca- de interpretaciones de la entropa.
da cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36
microestados (tener un 1 en el primero, un 3 en el segundo; un 2 en el primero, un 5 en el segundo, etc).
Para interpretar la entropa necesitaremos conseguir que
el nmero de microestados cumpla una regla aditiva.
La nica solucin a esto es identicar la entropa con el logaritmo del nmero de microestados posibles. Llamando
al nmero de microestados y S a la entropa, podremos
escribir que:

S = kb ln

La interpretacin cannica, a veces llamada formalismo cannico o de Helmholtz, considera un sistema termodinmico capaz de intercambiar energa con un reservorio trmico o termostato. Segn esto, al disponer de una
fuente innita de energa, todo estado energtico, desde
el de menor energa hasta el de mayor, ser concebible
para el sistema. Sin embargo, en oposicin al sistema microcannico, la probabilidad de cada uno de esos estados
no ser la misma: el sistema no estar la misma fraccin
de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central
del formalismo cannico es determinar la distribucin de
probabilidad de los microestados. Y dicho problema se
resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestin es un sistema
cerrado, esto es, cumple el formalismo microcannico de
que la probabilidad de cada microestado global es la misma.

Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropa, que
suele darse como energa por grado de temperatura (J/K)
, aunque segn esta interpretacin podra carecer de uniSi la energa total del sistema global es E , y la de un midades.
croestado del sistema local es E , al estar el sistema local
en un estado de energa E el termostato quedar reducido
Interpretacin cannica
inevitablemente a uno de energa E - E . La probabilidad de que el sistema global est en un microestado tal
La interpretacin microcannica de la entropa concibe que el termostato tenga energa E - E y el sistema local
un sistema termodinmico aislado, esto es, un sistema ter- E ser entonces:
modinmico que no intercambia ni materia ni energa ni
volumen con el exterior: la composicin del sistema, dada
(E Ej )
Pj = termtot tot
Etot
por N1 ,N2 , ... , su energa interna U y su volumen V no
cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple
dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, Siguiendo la denicin de la entropa segn Boltzmann,
en muchas ocasiones se contemplan sistemas que s in- dicha ecuacin puede escribirse como:
tercambian energa, masa o volumen con su entorno.
Sterm
(Etot Ej )
k

Para esos casos, es necesario extender las interpretacioPj = e B Stot E


tot
e kB
nes estadsticas de la entropa, si bien globalmente es la
interpretacin microcannica la que perdura. En efecto,
si consideramos un sistema que por ejemplo intercam- La energa interna U ser el valor medio de la energa
bia materia con su entorno, podemos concebir un sistema del sistema local, por lo que, como la entropa es aditiva,
mayor que incluya al sistema inicial y a su entorno de ma- puede escribirse que:
nera que el sistema global se amolde a la interpretacin
Stot (Etot ) = S(U ) + Sterm (Etot U )
microcannica; en el lmite, dicho sistema ser el propio

12

CAPTULO 5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Si se desarrolla en serie Sterm (Etot Ej ) tendremos que: 5.2.4

Entropa generalizada en Relatividad general

Sterm (Etot Ej ) = Sterm (Etot U + U


(U E )
Ej ) = Sterm (Etot E) + T j

El intento de extender el anlisis termodinmico convencional al universo entero, llev a examinar a principios de
los 70 el comportamiento termodinmico de estructuras
De este modo, la probabilidad puede expresarse como:
como los agujeros negros. El resultado preliminar de
dicho anlisis revel algo muy interesante, que la segunda
U T S(U )
k
ley tal como haba sido formulada convencionalmente
Pj = e T BE
e kB j
para sistemas clsicos y cunticos podra ser violada en
presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos
Y como F = U T S(U ) es la energa libre de Helm- de Jacob D. Bekenstein sobre teora de la informacin
holtz, podemos expresar dicha probabilidad como:
y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguira
siendo vlida si se introduca una entropa generalizada
F Ej
(Sgen) que sumara a la entropa convencional (Sconv),
Pj = e e
,
la entropa atribuible a los agujeros negros que depende
del rea total (A) de agujeros negros en el universo.
donde = kB1T .
Concretamente esta entropa generalizada debe denirse
La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados como:
es la unidad, por lo que:

Pj = eF j eEj = 1 , de donde
se dene eF = Z .
j

Sgen = Sconv +

kc3
A
4G

Z es las la llamada funcin de particin cannica, geDonde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad


neralmente denida como:
de la luz, G es la constante de gravitacin universal y es
Ej
la constante de Planck racionalizada.
Z = je
Si para un sistema de partculas en equilibrio trmico se
conoce la funcin de particin Z, se puede calcular la entropa mediante:
S = kB 2 F

kB j Pj ln Pj

5.3 Violaciones del Segundo Principio de la Termodinmica

(kB T ln Z) =

Existen circunstancias en las que el segundo principio no


es aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que el segundo prinDonde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura cipio de la termodinmica no es cierto. Por regla general,
y las probabilidades Pj. Esta es la interpretacin de la este es el caso de sistemas de tamao atomsticos, someentropa, llamada interpretacin cannica o entropa de tidos a uctuaciones cunticas o fenmenos sobre escalas
Helmholtz.
temporales muy breves (del orden de femptosegundos o
picosegundos).

5.2.3

Entropa de Von Neumann en mecnica cuntica


5.3.1 El teorema de uctuacin

En el siglo XIX el concepto de entropa fue aplicado


a sistemas formados por muchas partculas que se
comportan clsicamente, a principios del siglo XX
Von Neumann generaliz el concepto de entropa para
sistemas de partculas cunticas, deniendo para un
estados mezcla caracterizado por una matriz densidad
la entropa cuntica de Von Neumann como la magnitud
escalar:

S() = kB Tr( ln),

El teorema de uctuacin, enunciado en el contexto de la


mecnica estadstica, trata la probabilidad relativa de que
la entropa de un sistema que no se encuentra en equilibrio termodinmico (esto es, un sistema tal que su entropa no es mxima) aumente o disminuya en un perodo
de tiempo determinado. El segundo principio de la termodinmica predice que la entropa de todo sistema aislado tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza
el equilibrio termodinmico. Sin embargo, en mecnica
estadstica, la entropa es una variable aleatoria, lo que
sugiere que debera existir una probabilidad no nula de
que la entropa de un sistema aislado decrezca espont-

5.4. VASE TAMBIN


nemante. El teorema de uctuacin cuantica de manera
exacta dicha probabilidad[3] .
El teorema de uctuacin fue propuesto en 1993 por
Denis Evans, E.G.D. Cohen y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para su prueba [4] . La
primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis
Evans y Debra Searles en 1994 [5] . Desde entonces, el
teorema ha sido puesto a prueba en numerosos sistemas
y colectividades estadsticos, y siempre se ha demostrado
cierto.

13

5.4 Vase tambin


Fluctuacin cuntica
Leyes de la termodinmica
Transmisin de calor
Demonio de Maxwell
Criterio de signos termodinmico

Colectividad cannica
A grosso modo, el teorema de uctuacin trata sobre la
distribucin de probabilidad de la tasa media de producin de entropa irreversible sobre un perodo de tiempo,
denotada como t . El teorema establece que, en sistemas 5.5 Notas y referencias
alejados del equilibrio termodinmico durante un perodo de tiempo t, la razn entre la probabilidad de que t Notas
tome un valor A, y la probabilidad de que tome el valor opuesto, A, sigue una proporcin exponencial en At. [1] En espaol (como en francs), a diferencia del ingls
Dicho de otro modo, para un sistema nito que no est
por ejemplo, First law of thermodynamics, se usa la
en equilibrio, durante un perodo de tiempo nito, el teopalabra principio para designar leyes naturales que no
rema de uctuacin establece de manera precisa la propueden demostrarse explcitamente, sin embargo se pueden medir y cuanticar observando los resultados que probabilidad de que la entropa del sistema uya en sentido
ducen.
opuesto al dictado por el segundo principio de la termodinmica.
Matemticamente, queda expresado como:

Pr(t = A)
= eAt .
Pr(t = A)
De acuerdo con esta ecuacin, se sigue que existe una
cierta probabilidad de que el segundo principio de la termodinmica pueda ser violado. Sin embargo, esta probabilidad depende tanto del tiempo como del tamao del
sistema. En efecto, como la entropa es una variable extensiva (lo que signica que ha de duplicar su valor si el
tamao del sistema se duplica), la probabilidad de observar que la produccin de entropa es opuesta a la dictada
por el segundo principio decae exponencialmente conforme el tamao del sistema aumenta, o el tiempo de observacin es incrementado.
Es por ello importante indicar que el teorema de uctuacin no arma que el segundo principio de la termodinmica es falso o invlido. El segundo principio de la termodinmica se reere a sistemas macroscpicos. El teorema
de uctuacin es ms general, por cuanto puede ser aplicado a sistemas microscpicos y macroscpicos. Como
se ha dicho arriba, cuando se aplica a sistemas lo sucientemente grandes, de acuerdo con el teorema la probabilidad de que el ujo de entropa sea negativo es nula,
con lo que el teorema se vuelve equivalente al segundo
principio de la termodinmica.
Sin embargo, el teorema s que indica que, en sistemas
microscpicos, sobre perodos de tiempo muy breves, el
segundo principio puede ser violado.

[2] Esta denicin plantea un problema difcil de solventar; la


entropa clsica slo se dene formalmente para estados
de equilibrio, siendo complicado extender el concepto de
equilibrio al universo completo en cualquier instante.

Referencias
[1] H. Callen (1985) Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics, Wiley, NY.
[2] A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodynamics, Wiley. ISBN 0-471-67763-9
[3] Denis J. Evans , E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993).
Probability of second law violations in shearing steady
states. Physical Review Letters 71 (15): 24012404.
[4] Denis J. Evans , E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993).
Probability of second law violations in shearing steady
states. Physical Review Letters 71 (15): 24012404.
[5] Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). Equilibrium
microstates which generate second law violating steady
states. Physical Review E 50 (2): 16451648.

Captulo 6

Reaccin qumica
Una reaccin qumica, cambio qumico o fenmeno
qumico, es todo proceso termodinmico en el cual
una o ms sustancias (llamadas reactantes), por efecto
de un factor energtico, se transforman, cambiando su
estructura molecular y sus enlaces, en otras sustancias llamadas productos. Los reactantes pueden ser elementos o
compuestos. Un ejemplo de reaccin qumica es la formacin de xido de hierro producida al reaccionar el oxgeno
del aire con el hierro de forma natural, o una cinta de
magnesio al colocarla en una llama se convierte en xido
de magnesio, como un ejemplo de reaccin inducida.

6.2 Tipos de reacciones

Se llama fenmeno qumico a los sucesos observables y


posibles de ser medidos en los cuales las sustancias intervinientes cambian su composicin qumica al combinarse
entre s. A nivel subatmico las reacciones qumicas implican una interaccin que se produce a nivel de los
tomos de valencia llamados electrones de los tomos
(enlace qumico) de las sustancias intervinientes.

6.3 Factores que afectan la velocidad de reaccin

6.2.1 Reacciones de la qumica inorgnica

Desde un punto de vista de la qumica inorgnica se pueden postular dos grandes modelos para las reacciones qumicas de los compuestos inorgnicos: reacciones cidobase o de neutralizacin (sin cambios en los estados de
oxidacin) y reacciones redox (con cambios en los estados de oxidacin). Sin embargo, podemos clasicarlas de
acuerdo con el mecanismo de reaccin y tipo de producA la representacin simblica de las reacciones se les tos que resulta de la reaccin. En esta clasicacin enllama ecuaciones qumicas.
tran las reacciones de sntesis (combinacin), descompoLos productos obtenidos a partir de ciertos tipos de reac- sicin, de sustitucin simple, de sustitucin doble:
tivos dependen de las condiciones bajo las que se da la
reaccin qumica. No obstante, tras un estudio cuidado6.2.2 Reacciones de la qumica orgnica
so se comprueba que, aunque los productos pueden variar segn cambien las condiciones, determinadas cantiRespecto a las reacciones de la qumica orgnica,nos redades permanecen constantes en cualquier reaccin quferimos a ellas teniendo como base a diferentes tipos de
mica. Estas cantidades constantes, las magnitudes consercompuestos como alcanos, alquenos, alquinos, alcoholes,
vadas, incluyen el nmero de cada tipo de tomo presente,
aldehdos, cetonas, etc; que encuentran su clasicacin,
la carga elctrica y la masa total.
reactividad y/o propiedades qumicas en el grupo funcional que contienen y este ltimo ser el responsable de los
cambios en la estructura y composicin de la materia. Entre los grupos funcionales ms importantes tenemos a los
dobles y triples enlaces y a los grupos hidroxilo, carbonilo
y nitro.
6.1 Fenmeno qumico

En estos fenmenos, no se conserva la sustancia original,


se transforma su materia, maniesta energa, no se observa a simple vista y son irreversibles en su mayora.
La sustancia sufre modicaciones irreversibles, por ejemplo: Un papel al ser quemado no se puede regresar a su
estado original. Las cenizas resultantes fueron parte del
papel original, y han sido alteradas qumicamente.
14

Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son,


por su propia naturaleza, ms rpidas que otras. El
nmero de especies reaccionantes, su estado fsico
las partculas que forman slidos se mueven ms
lentamente que las de gases o de las que estn en
solucin, la complejidad de la reaccin, y otros factores pueden inuir enormemente en la velocidad de
una reaccin.
Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta
con la concentracin, como est descrito por la ley

6.4. RENDIMIENTO QUMICO


de velocidad y explicada por la teora de colisiones.
Al incrementarse la concentracin de los reactantes,
la frecuencia de colisin tambin se incrementa.
Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se
incrementa muy signicativamente con la presin,
que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentracin del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la presin es dbil, y slo
se hace importante cuando la presin es muy alta.
Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta
la concentracin (o presin) a la velocidad de reaccin.
Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una
reaccin a una temperatura ms alta provee ms
energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reaccin al ocasionar que haya ms colisiones entre partculas, como lo explica la teora de
colisiones. Sin embargo, la principal razn porque
un aumento de temperatura aumenta la velocidad de
reaccin es que hay un mayor nmero de partculas
en colisin que tienen la energa de activacin necesaria para que suceda la reaccin, resultando en ms
colisiones exitosas. La inuencia de la temperatura est descrita por la ecuacin de Arrhenius. Como
una regla de cajn, las velocidades de reaccin para
muchas reacciones se duplican por cada aumento de
10 C en la temperatura,[1] aunque el efecto de la
temperatura puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbn arde en un lugar
en presencia de oxgeno, pero no lo hace cuando es
almacenado a temperatura ambiente. La reaccin es
espontnea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de reaccin es tan
baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que puede ser creado por una cerilla, permite que
la reaccin inicie y se caliente a s misma, debido a
que es exotrmica. Esto es vlido para muchos otros
combustibles, como el metano, butano, hidrgeno,
etc.

15
energa a las partculas de los reactantes. Esta energa es almacenada, en una forma u otra, en las partculas reactantes (puede romper enlaces, promover
molculas a estados excitados electrnicos o vibracionales, etc), creando especies intermediarias que
reaccionan fcilmente. Al aumentar la intensidad de
la luz, las partculas absorben ms energa, por lo
que la velocidad de reaccin aumenta. Por ejemplo,
cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la
oscuridad, la velocidad de reaccin es muy lenta.
Puede ser acelerada cuando la mezcla es irradiada
bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reaccin es
explosiva.
Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energa de activacin.
Por ejemplo, el platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente.
Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una
velocidad de reaccin diferente para la misma molcula si tiene istopos diferentes, generalmente istopos de hidrgeno, debido a la diferencia de masa
entre el hidrgeno y el deuterio.
Supercie de contacto: En reacciones en supercies,
que se da

6.4 Rendimiento qumico


La cantidad de producto que se suele obtener de una reaccin qumica, es menor que la cantidad terica. Esto depende de varios factores, como la pureza del reactivo; las
reacciones secundarias que puedan tener lugar (es posible
que no todos los productos reaccionen), la recuperacin
del 100% de la muestra es prcticamente imposible.
El rendimiento de una reaccin se calcula mediante la siguiente frmula:

La velocidad de reaccin puede ser independiente de la


temperatura (no-Arrhenius) o disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin
cantidad real de producto
100
una barrera de activacin (por ejemplo, algunas reaccio- rendimiento(%) =
cantidad ideal de producto
nes de radicales) tienden a tener una dependencia de la
temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velo- Cuando uno de los reactivos est en exceso, el rendimiencidad disminuye al aumentar la temperatura.
to deber calcularse respecto al reactivo limitante. Y el
rendimiento depende del calor que expone la reaccin.
Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin tiene
6.5 Grado de avance de la reaccin
efecto en la velocidad de reaccin.

y anidad
Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La
radiacin electromagntica es una forma de energa.
Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso ha- Desde el punto de vista de la fsica, representamos a la
cer que la reaccin sea espontnea, al proveer de ms reaccin como:

16

CAPTULO 6. REACCIN QUMICA

i [Ci ] = 0

i=1

tal que i son los coecientes estequiomtricos de la reaccin, que pueden ser positivos (productos) o negativos
(reactivos). La ecuacin presenta dos formas posibles de
estar qumicamente la naturaleza (como suma de productos o como suma de reactivos).
Si dmi es la masa del producto que aparece, o del reactivo
que desaparece, resulta que:
{

1 dmi
Mi i

}N
= d,
i=1

constante i . Mi sera la masa molecular del compuesto


correspondiente y se denomina grado de avance. Este
concepto es importante pues es el nico grado de libertad
en la reaccin.
Cuando existe un equilibrio en la reaccin, la entalpa libre es un mnimo, por lo que:

G =

k k d = Ad = 0,

nos lleva a que la anidad qumica es nula.

6.6 Vase tambin


Estequiometra
Equilibrio qumico
Leyes estequiomtricas
Ensayo qumico
Cintica qumica
Termoqumica
Propiedades qumicas

6.7 Referencias
[1] Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers, pg. 14.

6.8 Enlaces externos

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Captulo 7

Entropa
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es
una magnitud fsica que, mediante clculo, permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse
para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma
natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. La palabra entropa procede del
griego () y signica evolucin o transformacin.
Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850;[1][2] y Ludwig Boltzmann,
quien encontr en 1877 la manera de expresar matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la
probabilidad.[3]

7.1 Evidencias

proceso seguido para llegar de un estado a otro. Esa caracterizacin de funcin de estado es fundamental a la
hora de denir la variacin de entropa.
La variacin de entropa nos muestra la variacin del orden molecular ocurrido en una reaccin qumica. Si el
incremento de entropa es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropa) que
los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son ms ordenados. Hay una relacin
entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin qumica, que viene dada por la energa de Gibbs.

7.2 Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de
un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible
la integral curvilnea de Q
T slo depende de los estados
inicial y nal, con independencia del camino seguido (Q
es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin
y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir
una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Cuando se plantea la pregunta: Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera determinada y no
de otra manera?, se busca una respuesta que indique cul
es el sentido de los sucesos. Por ejemplo, si se ponen en
contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se
anticipa que nalmente el trozo caliente se enfriar, y el
trozo fro se calentar, nalizando en equilibrio trmico.
El proceso inverso, el calentamiento del trozo caliente y el
2
enfriamiento del trozo fro es muy improbable que se preQ
sente, a pesar de conservar la energa. El universo tiende S = S2 S1 =
T
1
a distribuir la energa uniformemente; es decir, a maximizar la entropa.
Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin
La funcin termodinmica entropa es central para la de estado, se usa Q, en lugar de dQ.
segunda Ley de la Termodinmica. La entropa puede in- La entropa fsica, en su forma clsica, est denida por
terpretarse como una medida de la distribucin aleatoria la ecuacin siguiente:
de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropa. Un sistema en una condicin
improbable tendr una tendencia natural a reorganizarse
Q
a una condicin ms probable (similar a una distribucin dS = T
al azar), reorganizacin que dar como resultado un aumento de la entropa. La entropa alcanzar un mximo o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de
cuando el sistema se acerque al equilibrio, y entonces se temperatura (proceso isotrmico):
alcanzar la conguracin de mayor probabilidad.
Una magnitud es una funcin de estado si, y slo si, su
Q12
cambio de valor entre dos estados es independiente del S2 S1 = T
17

18

CAPTULO 7. ENTROPA

donde S es la entropa, Q12 la cantidad de calor inter- Esta magnitud permite denir la segunda ley de la tercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura modinmica, de la cual se deduce que un proceso tiende
absoluta en kelvin.
a darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir
Unidades: S=[cal/K]
por un extremo y a congelarse por el otro de forma esLos nmeros 1 y 2 se reeren a los estados iniciales y pontnea, an cuando siga cumplindose la condicin de
nales de un sistema termodinmico.
conservacin de la energa del sistema (la primera ley de
la termodinmica).

7.2.1

Signicado

El signicado de esta ecuacin es el siguiente:


De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transere al sistema, tambin lo har la entropa, en la misma direccin.
Cuando la temperatura es ms alta, el ujo de calor que
entra produce un aumento de entropa menor. Y viceversa.

7.4 Entropa y reversibilidad


La entropa global del sistema es la entropa del sistema
considerado ms la entropa de los alrededores. Tambin
se puede decir que la variacin de entropa del universo,
para un proceso dado, es igual a su variacin en el sistema
ms la de los alrededores:

Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional,


son el J/K (o Clausius), denido como la variacin de entropa que experimenta un sistema cuando absorbe el ca- S
universo = Ssistema + Sentorno
lor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecua- Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero,
pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual
cin de Clausius se convierte en una inecuacin:
al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal, ya
que para que esto ocurra los procesos han de ser extran
ordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en
QT F
i
dS
la naturaleza. Por ejemplo, en la expansin isotrmica
TF Ti
i=1
(proceso isotrmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que
transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la prctica real el
recibe o transere calor el sistema y la temperatura de
trabajo es menor, ya que hay prdidas por rozamientos,
las fuentes. No obstante, sumando un trmino positivo al
por lo tanto, los procesos son irreversibles.
segundo miembro, podemos transformar de nuevo la exPara llevar al sistema nuevamente a su estado original,
presin en una ecuacin:
hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por
el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor
n
hacia el entorno, con un aumento de la entropa global.
QT F
i
dS = p +
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siemT F Ti
i=1
pre aumentar la entropa. As como la energa no puede
Al trmino p , siempre positivo, se le denomina produc- crearse ni destruirse, la entropa puede crearse pero no
cin de entropa, y es nulo cuando el proceso es reversible destruirse. Es posible armar entonces que, como el Unisalvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor verso es un sistema aislado, su entropa crece constantecon fuentes externas al sistema. En el caso de darse un mente con el tiempo. Esto marca un sentido a la evolucin
proceso reversible y adiabtico, segn la ecuacin, dS=0, del mundo fsico, que se conoce como principio de evoes decir, el valor de la entropa es constante y adems lucin.
constituye un proceso isoentrpico.
Cuando la entropa sea mxima en el Universo, esto es,

7.3 Cero absoluto

cuando exista un equilibrio entre todas las temperaturas y


presiones, llegar la muerte trmica del Universo (enunciada por Clausius).

Solo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un sistema, es necesario jar la entropa del mismo en un estado determinado. La tercera
ley de la termodinmica ja un estado estndar: para sistemas qumicamente puros, sin defectos estructurales en la
red cristalina, de densidad nita, la entropa es nula en el
cero absoluto (0 K) o (273.16C)

En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las molculas, la diferencia
entre calor y trabajo desaparece y, por tanto, parmetros termodinmicos como la entropa, la temperatura y
otros no tienen signicado. Esto conduce a la armacin
de que el segundo principio de la termodinmica no es
aplicable a estos microsistemas, porque realmente no son
sistemas termodinmicos. Se cree que existe tambin un

7.6. INTERPRETACIN ESTADSTICA DE LA ENTROPA

19

lmite superior de aplicacin del segundo principio, de tal


modo que no se puede armar su cumplimiento en sistemas innitos como el Universo, lo que pone en controversia la armacin de Clausius sobre la muerte trmica
del Universo.

7.5 Historia de la entropa


El concepto de entropa desarrollado en respuesta a la observacin de que una cierta cantidad de energa liberada
de funcionales reacciones de combustin siempre se pierde debido a la disipacin o la friccin y por lo tanto no
se transforma en trabajo til. Los primeros motores de
calor como Thomas Savery (1698), el Newcomen motor
(1712) y el Cugnot de vapor de tres ruedas (1769) eran
inecientes, la conversin de menos de dos por ciento de
la energa de entrada en produccin de trabajo til; una
gran cantidad de energa til se disipa o se pierde en lo
que pareca un estado de aleatoriedad inconmensurable.
Durante los prximos dos siglos los fsicos investigaron
este enigma de la energa perdida, el resultado fue el concepto de entropa.
En la dcada de 1850, Rudolf Clausius estableci el concepto de sistema termodinmico y postula la tesis de que
en cualquier proceso irreversible una pequea cantidad
de energa trmica Q se disipa gradualmente a travs de
la frontera del sistema. Clausius sigui desarrollando sus
ideas de la energa perdida, y acu el trmino entropa.
Durante el prximo medio siglo se llev a cabo un mayor
desarrollo, y ms recientemente el concepto de entropa
ha encontrado aplicacin en el campo anlogo de prdida
de datos en los sistemas de transmisin de informacin.

Tumba de Boltzmann en el Cementerio central de Viena con la


frmula de entropa.

(el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicid


en 1906, profundamente deprimido, quiz por la poca
aceptacin de sus teoras en el mundo acadmico de la
poca.[4]
El signicado de la ecuacin es el siguiente:

Uno de los aspectos ms importantes que describe esta


ecuacin es la posibilidad de dar una denicin absoluta
concepto de la entropa. En la descripcin clsica de la
7.6 Interpretacin estadstica de la altermodinmica,
carece de sentido hablar del valor de la
entropa de un sistema, pues slo los cambios en la misma
entropa
son relevantes. En cambio, la teora estadstica permite
En los aos 1890 - 1900 el fsico austraco Ludwig Bol- denir la entropa absoluta de un sistema.
tzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se La entropa es una magnitud fsica bsica que dio lugar a
conoce como mecnica estadstica, teora profundamente diversas interpretaciones, al parecer a veces en conicto.
inuenciada por el concepto de entropa. Una de las teo- Han sido, sucesivamente, asimilados a diferentes concepras termodinmicas estadsticas (la teora de Maxwell- tos, como el desorden y la informacin. La entropa mide
Boltzmann) establece la siguiente relacin entre la entro- tanto la falta de informacin como la informacin. Espa y la probabilidad termodinmica:
tas dos concepciones son complementarias. La entropa
tambin mide la libertad, y esto permite una interpretacin coherente de las frmulas de entropa y de los hechos experimentales. No obstante, asociar la entropa y
S = k ln
el desorden implica denir el orden como la ausencia de
donde S es la entropa, k la constante de Boltzmann y libertad.[5] El desorden o la agitacin guardan relacin
el nmero de microestados posibles para el sistema (ln es con la temperatura.
la funcin logaritmo neperiano). La ecuacin asume que
todos los microestados tienen la misma probabilidad de
7.6.1 Entropa y desorden
aparecer.
La ecuacin se encuentra grabada sobre la lpida de
la tumba de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof

Cuando la energa es degradada, dijo


Boltzmann, se debe a que los tomos asumen

20

CAPTULO 7. ENTROPA
un estado ms desordenado. Y la entropa es
un parmetro del desorden: sa es la concepcin profunda que se desprende de la nueva
interpretacin de Boltzmann. Por extrao que
parezca, se puede crear una medida para el
desorden; es la probabilidad de un estado
particular, denido aqu como el nmero de
formas en que se puede armar a partir de sus
tomos
Jacob Bronowski. El ascenso del hombre (The
Ascent of Man). Bogot, Fondo Educativo
Interamericano, 1979, p. 347, captulo 10 Un
mundo dentro del mundo.

Coloquialmente, suele considerarse que la entropa es el


desorden de un sistema, es decir, su grado de homogeneidad. Un ejemplo domstico sera el de lanzar un vaso de cristal al suelo: tender a romperse y a esparcirse,
mientras que jams ser posible que, lanzando trozos de
cristal, se construya un vaso por s solo. Otro ejemplo domstico: imagnense dos envases de un litro de capacidad
que contienen, respectivamente, pintura blanca y pintura
negra; con una cucharita, se toma pintura blanca, se vierte en el recipiente de pintura negra y se mezcla; luego se
toma pintura negra con la misma cucharita, se vierte en
el recipiente de pintura blanca y se mezclan; el proceso
se repita hasta que se obtienen dos litros de pintura gris,
que no podrn reconvertirse en un litro de pintura blanca
y otro de pintura negra; la entropa del conjunto ha ido
en aumento hasta llegar a un mximo cuando los colores
de ambos recipientes son sensiblemente iguales (sistema
homogneo).

7.6.3 Relacin de la entropa con la teora


de la informacin
Recientes estudios han podido establecer una relacin entre la entropa fsica y la entropa de la teora de la informacin gracias a la revisin de la fsica de los agujeros
negros. Segn la nueva teora de Jacob D. Bekenstein el
bit de informacin sera equivalente a una supercie de
valor 1/4 del rea de Planck. De hecho, en presencia de
agujeros negros la segunda ley de la termodinmica slo
puede cumplirse si se introduce la entropa generalizada
o suma de la entropa convencional (Sconv) ms un factor
dependiente del rea total (A) de agujeros negros existente en el universo, del siguiente modo:

Stot = Sconv +

kc3
A
4G

Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad


de la luz, G es la constante de la gravitacin y es la
constante de Planck racionalizada.
Los agujeros negros almacenaran la entropa de los objetos que engulle en la supercie del horizonte de sucesos.
Stephen Hawking ha tenido que ceder ante las evidencias
de la nueva teora y ha propuesto un mecanismo nuevo
para la conservacin de la entropa en los agujeros negros.
Simplemente, al realizar un trabajo, se ocupa muy poca
energa; la entropa se encarga de medir la energa que no
es usada y queda reservada en un cuerpo.

7.6.4 La entropa como echa del tiempo

No obstante, considerar que la entropa es el desorden de


un sistema sin tener en cuenta la naturaleza del mismo es Apartado por desarrollar.
una falacia. Y es que hay sistemas en los que la entropa no
es directamente proporcional al desorden, sino al orden.

7.7 Vase tambin


7.6.2

Entropa como creadora de orden

A pesar de la identicacin entre la entropa y el desorden, hay muchas transiciones de fase en la que emerge
una fase ordenada y al mismo tiempo, la entropa aumenta. En este artculo se muestra que esta paradoja se resuelve haciendo una interpretacin literal de la famosa
ecuacin de Boltzmann S = k log W. Podemos verlo en
la segregacin de una mezcla tipo coloide, por ejemplo
cuando el agua y aceite tienden a separarse. Tambin en
la cristalizacin de esferas duras: cuando agitamos naranjas en un cesto, stas se ordenan de forma espontnea. De
estos casos se deduce el concepto de fuerza entrpica o
interaccin, muy til en la ciencia de polmeros o ciencia
coloidal.[6]

7.8 Referencias
[1] Clausius, R. (1850). ber die bewegende Kraft der Wrme. Annalen der Physik und Chemie 79: pp. 368-397,
500-524. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15164w/
f384.table. Consultado el 23 de septiembre de 2009.
[2] Clausius, R. (1865). Ueber verschiedene fr die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wrmetheorie. Annalen der Physik und Chemie 125: pp. 351-400. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/
bpt6k152107/f369.table. Consultado el 23 de septiembre
de 2009.
[3] Bronowski, J. (1979). El ascenso del hombre. Alejandro
Ludlow Wiechers/BBC, trad. Bogot: Fondo Educativo
Interamericano.

7.9. ENLACES EXTERNOS

[4] Vase el captulo 10, Un mundo dentro del mundo, de


El ascenso del hombre, de Jacob Bronowski. En pueden
verse, en ingls, los ltimos minutos de ese captulo.
[5] Jean-Bernard Brissaud. The meanings of entropy. Entropy, 2005, 7.1, 68-96.
[6] Cuesta, Jos A.: La entropa como creadora de orden. Revista Espaola de Fsica, 2006, vol. 20, n. 4, p. 13-19

7.9 Enlaces externos


Documentos de termodinmica
Entendiendo la entropa

21

Captulo 8

Entalpa
Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor;
formado por [en], en y [thlp], calentar)
es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra
H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la
cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un
sistema intercambia con su entorno.

estado extensiva, que se dene como la transformada de


Legendre de la energa interna con respecto del volumen.

8.1.1 Derivacin

El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico puede expresarse,
En la historia de la termodinmica se han utilizado dis- en su representacin energtica, como:
tintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa. Originalmente se pens que esta palabra fue
creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs U = U (S, V, {Ni })
de la publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron en
donde S es la entropa, V el volumen y Ni la composicin
The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el
qumica del sistema.
primero que deni y utiliz el trmino entalpa fue el
holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamenXX.[1]
tal en trminos de la entropa, la composicin y la presin
En palabras ms concretas, es una funcin de estado
en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de
de la termodinmica donde la variacin permite expreLegendre a la ecuacin fundamental:
sar la cantidad de calor puesto en juego durante una
transformacin isobrica, es decir, a presin constante en
(
)
un sistema termodinmico, teniendo en cuenta que todo
U
U
(S,
P,
{N
})
=
U
(S,
V,
{N
})V
= H(S, P, {Ni })
i
i
objeto conocido se puede entender como un sistema terV S,{Ni }
modinmico. Se trata de una transformacin en el curso
de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo y como
la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la
(
)
entalpa es numricamente igual al calor intercambiado
U
P
=

con el ambiente exterior al sistema en cuestin.


V S,{Ni }
Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la ental- es la presin del sistema, se dene la entalpa como:
pa se mide habitualmente en joules que, en principio, se
introdujo como unidad de trabajo.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa ter- H = U + P V
modinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs,
que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la
8.1.2 Principio de mnima entalpa
entalpa molar es aquella que representa un mol de la
sustancia constituyente del sistema.
El segundo principio de la termodinmica, que arma
que todo estado de equilibrio es un estado de entropa
mxima, se convierte en el principio de mnima energa
8.1 Entalpa termodinmica
en la representacin energtica del sistema. Ese principio se traslada a la representacin entlpica invariable:
La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para
llamada contenido de calor, y calculada en Julios en el una presin dada, los parmetros termodinmicos varen
sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, de tal forma que la entalpa del sistema sea la mnima
si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una funcin de posible.[2]
22

8.2. ENTALPA QUMICA

8.1.3

23

8.2 Entalpa qumica

Corolarios

Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante Para una reaccin exotrmica a presin constante, la vasin variar su composicin. Diferenciando la entalpa:
riacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el
sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra
dH = dU + P dV + V dP
el entorno (es decir que cuando la reaccin es exotrmica
la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anloy como
gamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de
entalpa del sistema es igual a la energa absorbida duranr

te la reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistedU = T dS P dV +


i dNi
ma y la ganada a travs de la expansin contra el entorno
i=1
(en las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es
positivo para el sistema, porque gana calor).
se tiene que:

dH = T dS P dV +

i dNi + P dV + V dP

La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede
ser medida en cambio.

i=1

La variacin de entalpa se dene mediante la siguiente


Ahora bien, si la transformacin es a presin constante ecuacin:
(dP=0) y la composicin no vara (dN=0), se tiene:
H = Hfinal Hinicial
dH = T dS
H es la variacin de entalpa.
Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversible, se puede identicar TdS con el calor intercambiado.
H es la entalpa nal del sistema. En una reaccin
En ese caso, se puede interpretar la entalpa es el calor inqumica, H es la entalpa de los productos.
tercambiado por el sistema a presin constante. Es impor H es la entalpa inicial del sistema. En una reactante recalcar que la denicin dH=TdS es estrictamente
cin qumica, H es la entalpa de los reactivos.
exacta para P=cte y N=cte; su identicacin como calor
intercambiado depende de que el proceso sea reversible.
Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no que La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar
reacciones que incrementan el volumen del sistema cuanTdS es calor.
do la presin se mantiene constante por contacto con el
Como muchas reacciones qumicas se producen a pre- entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico
sin constante y la materia se conserva (no hay variacin sobre el entorno y una prdida de energa. E inversamenen la cantidad de especies atmicas), la entalpa es muy te en reacciones que causan una reduccin en el volumen
comnmente empleada como marcador energtico en las debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistereacciones qumicas: el calor liberado o absorbido por la ma y se produce un incremento en la energa interna del
reaccin se interpreta como una variacin de entalpa.
sistema.
La presencia del trmino de presin tambin permite em- La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reacplear la entalpa como marcador energtico en aquellos cin, y viene dada por la suma de las entalpas de formaramos en los que las diferencias de presin a volumen cin de los productos menos la de los reactivos segn sus
constante sean relevantes. As ocurre por ejemplo en los coecientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de
anlisis de ciclos de gas, donde la entalpa se usa como formacin de los elementos en su estado natural iguales a
variable termodinmica energtica porque permite agru- cero.
par trminos de presin y de energa interna de forma ms
compacta.

HR =
nP HfP
nR HfR

8.1.4

Relaciones

8.3 Entalpa estndar o normal


h2 h1 = Cp (T2 T1 )

La variacin de la entalpa estndar (denotada como


Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor H0 o HO ) es la variacin de entalpa que ocurre en un sisespecco a presin constante y la variacin de la tempe- tema cuando una unidad equivalente de materia se transratura que se haya sufrido.
forma mediante una reaccin qumica bajo condiciones

24
normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema internacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin
comn es la variacin de la entalpa estndar de formacin, que ha sido determinada para una gran cantidad de
sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin
bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obtenindose la variacin de entalpa de formacin de todos
los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpa estndar son la combustin (variacin de
la entalpa estndar de combustin) y la neutralizacin
(variacin de la entalpa estndar de neutralizacin).

8.4 Otros usos


En magnetohidrodinmica se tratan de aprovechar las diferencias de entalpa para generar, con utilidad prctica,
electricidad.

8.5 Vase tambin


Entalpa libre
Entalpa de formacin
Variacin de la entalpa estndar de formacin
Anexo: Tablas de entalpas de formacin de compuestos
Entalpa de disolucin
Entalpa de fusin
Entalpa de vaporizacin
Ciclo de Born-Haber
Diagrama Ph
Entropa
Entropa de formacin
Calor sensible
Exerga
Neguentropa
Funcin de estado, variable de estado, ecuacin de
estado

8.6 Referencias
[1] Howard, Irmgard K. H Is for Enthalpy, Thanks to Heike
Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter Journal of Chemical Education, vol. 79, Issue 6, p.697
[2] Callen, H. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley, 1985

CAPTULO 8. ENTALPA

8.7 Enlaces externos

Wikcionario tiene deniciones y otra informacin sobre entalpa.Wikcionario

Captulo 9

Kelvin
es el de grados kelvin, sino simplemente kelvin.[2]
Coincidiendo el incremento en un grado Celsius con el
de un kelvin, su importancia radica en el 0 de la escala:
la temperatura de 0 K es denominada 'cero absoluto' y
corresponde al punto en el que las molculas y tomos
de un sistema tienen la mnima energa trmica posible.
Ningn sistema macroscpico puede tener una temperatura inferior. A la temperatura medida en kelvin se le llama temperatura absoluta, y es la escala de temperaturas
que se usa en ciencia, especialmente en trabajos de fsica
o qumica.
Tambin en iluminacin de fotografa, vdeo y cine se
utilizan los kelvin como referencia de la temperatura de
color. Cuando un cuerpo negro es calentado, emite luz
de diferente color segn la temperatura a la que se encuentra. De este modo, cada color se puede asociar a la
temperatura a la que debera estar un cuerpo negro para
emitir en ese color. Es necesario recalcar que la temperatura de color asociada a un cuerpo no est relacionada
con su temperatura real. Por ejemplo, 1600 K es la temperatura de color correspondiente a la salida o puesta del
sol. La temperatura del color de una lmpara de lamento de wolframio, tungsteno, corriente es de 2800 K. La
temperatura de la luz utilizada en fotografa y artes grcas es 5500 K (para considerarla luz de da lo que no
impide que se usen otras partes de la escala para referirse
a la luz de tungsteno o algunas lmparas led), y la del sol
al medioda con cielo despejado es de 5200 K. La luz de
los das nublados es ms azul y es 6000 K o ms, llegando
incluso a los 11 000 K.

El kelvin (antes llamado grado Kelvin),[1] simbolizado 9.1 Mltiplos del SI


como K, es la unidad de temperatura de la escala creada por William Thomson, Lord Kelvin, en el ao 1848, A continuacin una tabla de los mltiplos y submltiplos
sobre la base del grado Celsius, estableciendo el punto del Sistema Internacional de Unidades.
cero en el cero absoluto (273,15 C) y conservando la
misma dimensin. Lord Kelvin, a sus 24 aos introdujo
Esta unidad del Sistema Internacional es
la escala de temperatura termodinmica, y la unidad fue
nombrada as en honor a Lord Kelvin. En las
nombrada en su honor.
unidades del SI cuyo nombre proviene del
Es una de las unidades del Sistema Internacional de Uninombre propio de una persona, la primera
dades y corresponde a una fraccin de 1/273,16 partes de
letra del smbolo se escribe con mayscula
(K), en tanto que su nombre siempre empieza
la temperatura del punto triple del agua.[2] Se representa
con la letra K, y nunca "K. Actualmente, su nombre no
con una letra minscula (kelvin), salvo en el
25

26

CAPTULO 9. KELVIN
caso de que inicie una frase o un ttulo.
Basado en The International System of Units,
seccin 5.2.

La fsica estadstica dice que en un sistema termodinmico la energa contenida por las partculas es proporcional
a la temperatura absoluta, siendo la constante de proporcionalidad la constante de Boltzmann. Por eso es posible
determinar la temperatura de unas partculas con una determinada energa, o calcular la energa de unas partculas a una determinada temperatura. Esto se hace a partir
del denominado principio o teorema de equiparticin. El
principio de equiparticin establece que la energa de un
sistema termodinmico es:
Ec =

n
2 kB T

donde:
kB es la constante de Boltzmann
T es la temperatura expresada en kelvin
n es el nmero de grados de libertad del sistema
(por ejemplo, en sistemas monoatmicos donde la
nica posibilidad de movimiento es la traslacin de
unas partculas respecto a otras en las tres posibles
direcciones del espacio, n es igual a 3).

9.2 Vase tambin


Grado Celsius
Grado Fahrenheit
Temperatura absoluta

9.3 Referencias
[1] Tipler, Paul A. (1991) Fsica preuniversitaria. Revert.
Vol. 1. Pg. 301. ISBN 978-84-291-4375-1.
[2] Unit de temprature thermodynamique (kelvin) (en
francs). Bureau International des Poids et Mesures
(BIPM). Consultado el 18 de enero de 2013.

9.4 Enlaces externos


Conversor en lnea: grados Kelvin.
Convertir Kelvin en grados Celsius o grados Fahrenheit (en espaol).
Folleto del BIPM sobre el kelvin.
Calculadora de conversin para unidades de T.

Captulo 10

Julio (unidad)
El julio (en ingls y tambin en espaol: joule;[1] pronunciado yul) es la unidad derivada del Sistema Internacional utilizada para medir energa, trabajo y calor. Como
unidad de trabajo, el joule se dene como la cantidad de
trabajo realizado por una fuerza constante de un newton
para desplazar una masa de un kilogramo, un metro de
longitud en la misma direccin de la fuerza.

1 Ws (vatiosegundo)

La unidad julio se puede denir como:

1 W h (vatiohora(en segundos)) = 3 600 J (joules)

6,2415 1018 (eV)


1 CV (culombiovoltio)
0,00987 atmL (atmsfera litro)

1 Pam3 (pascal metro cbico)


En esta denicin, al ser tan especca, no se consideran
tipos de resistencia como el roce del aire. Su smbolo es 0,238902957 cal (caloras)
J, con mayscula, como todos los smbolos de unidades
del SI que derivan de nombres de persona.
Otras equivalencias

1 kW h (kilovatiohora) = 3,6 106 J

el trabajo necesario para mover una carga elctrica


de un culombio a travs de una tensin (diferencia de
potencial) de un voltio. Es decir, un voltio-columbio
(VC). Esta relacin se puede utilizar, a su vez, para
denir la unidad voltio.

1 cal = 4,187 J
1 kcal = 1 000 cal = 4 187 J
1 tonelada equivalente de petrleo = 41,84 109 J = 11
622 kilovatios hora

el trabajo necesario para producir un vatio (watt)


de potencia durante un segundo. Es decir, un vatiosegundo (Ws). Esta relacin es, adems, utilizable
para denir el vatio.

1 tonelada equivalente de carbn = 29,3 109 J = 8


138,9 kilovatios hora

1 g de TNT = 4 184 J ~ 1 kcal


Puede utilizarse para medir calor, el cual es energa cintica (movimiento en forma de vibraciones) a escala
10.1.1 Equivalencias prcticas aproximaatmica y molecular de un cuerpo.

das

Toma su nombre en honor del fsico James Prescott Joule.

Para tener una idea de la magnitud de un julio, existen


varios ejemplos en la vida cotidiana que pueden aportar alguna idea de dicha cantidad de energa. Un julio es,
aproximadamente, la:[2]

10.1 Equivalencias
El smbolo del julio es J (sin punto). Equivale a:
(

1 J = 1 N m = kg

)
m
s2

m=

Energa necesaria para lanzar una manzana pequea


un metro hacia arriba.

kgm
s2

Donde N representa newtons; m, metros; kg: kilogramos;


s: segundos.
Un julio equivale a

Energa liberada cuando una manzana pequea cae


un metro hacia el suelo.
Energa liberada por una persona en reposo en una
centsima de segundo.
Energa cintica (movimiento) de una bola de tenis
de 56 gramos a 22 km/h 6 m/s.

1 Nm (newtonmetro)
27

28

CAPTULO 10. JULIO (UNIDAD)

Centsima parte de la energa que una persona puede recibir bebiendo una gota de cerveza.
Energa cintica de un humano adulto que se mueve
a una velocidad de alrededor de 20 cm/s.
Energa necesaria para calentar un gramo de agua a
15 C alrededor de 0,239 kelvin.

10.2 Mltiplos del SI


A continuacin se presenta una tabla de los mltiplos y
submltiplos del Sistema Internacional de Unidades.
Esta unidad del Sistema Internacional es
nombrada as en honor a James Prescott Joule.
En las unidades del SI cuyo nombre proviene
del nombre propio de una persona, la primera
letra del smbolo se escribe con mayscula (J),
en tanto que su nombre siempre empieza con
una letra minscula (julio), salvo en el caso de
que inicie una frase o un ttulo.
Basado en The International System of Units,
seccin 5.2.

10.3 Orden de magnitud


El julio es una unidad de energa muy pequea para la vida corriente. Aproximadamente, un julio es la cantidad
de energa necesaria para levantar 1 kg una altura de 10
cm en la supercie terrestre. Una patada de un deportista
puede tener una energa de unos 200 J; una bombilla de
bajo consumo de 20 W durante 8 horas gasta unos 600
000 J; y el consumo elctrico de una familia media durante un mes puede ser de 1 000 000 000 J (unos 278 kW
h).

10.4 Vase tambin


Ocina Internacional de Pesos y Medidas
IUPAC

10.5 Referencias
[1] joule, Diccionario de la lengua espaola (22. edicin),
Real Academia Espaola, 2001, http://lema.rae.es/drae/
?val=joule
[2] Ristinen, Robert A., and Jack J. Kraushaar. Energy and
the Environment. 2nd ed. Hoboken, NJ: John Wiley &
Sons, Inc., 2006.

10.6 Enlaces externos


Tabla de conversin de unidades de la IUPAC en pdf
(en ingls)
Conversin de joule en otras unidades
Programa freeware para conversin de unidades

Captulo 11

Magnitud molar parcial


Una magnitud molar parcial asociada a otra variable
extensiva, es la derivada parcial de dicha variable extensiva X con respecto a la variacin del nmero de moles
ni de una de las sustancias del sistema manteniendo la
presin, la temperatura y el nmero de moles de las dems sustancias constantes. La propiedad molar parcial se
i . La expresin es la siguiente:
representa por X
[
]
i = X
X
ni
P,T,nj=i

Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para


indicar la no aditividad de las propiedades extensivas de
las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual
a la suma de la propiedad de los componentes puros por
separado. Por ejemplo el volumen molar de una mezcla
binaria no es la suma de los volmenes molares de los
componentes puros:
Vm = n1 Vm,1 + n2 Vm,2
La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual
a la magnitud molar correspondiente:
[ ]
= X
X
= Xm
n P,T

Matemticamente las magnitudes molares parciales son


funciones homogneas de grado cero, es decir, no dependen de la cantidad de sustancia, por tanto variables
intensivas.
Para el clculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuacin general a partir de las magnitudes molares parciales:
C
X=
Xi ni (a P y T constantes)
i=1

Una propiedad molar parcial muy importante es la


energa de Gibbs molar parcial o potencial qumico.

11.1 Vase tambin


Termodinmica
Termoqumica

29

Captulo 12

Potencial qumico
En termodinmica, dentro de la fsica y en termoqumica
dentro de la qumica, potencial qumico, cuyo smbolo es , es un trmino introducido en 1876 por el fsico
estadounidense Willard Gibbs, quien lo deni como sigue:
Si suponemos que se aade una cantidad
innitesimal de cualquier sustancia a una masa
homognea cualquiera en un estado de tensin
hidrosttica, que la masa permanece homognea y su entropa y la presin permanecen constantes, el incremento de la energa interna de
la masa dividida por la cantidad de la sustancia
aadida es el potencial para esa sustancia en la
masa considerada.

lquida, y en parte vapor, y utilizando un grco volumenentropa-energa interna en tres dimensiones, Gibbs pudo
determinar tres estados de equilibrio, es decir, necesariamente estable, neutral, e inestable, y si los cambios se producirn o no. En 1876 Gibbs desarroll este
sistema al introducir el concepto de potencial qumico para tener en cuenta las reacciones qumicas y los estados de
los cuerpos que son qumicamente diferentes entre ellos.
En sus propias palabras, para resumir sus resultados en
1873, Gibbs declara:
Si queremos expresar en una sola ecuacin
la condicin necesaria y suciente del equilibrio termodinmico para una sustancia cuando
se encuentra en un medio a presin P y temperatura T constantes, esta ecuacin podra ser
escrita:

Gibbs tambin pens que para los propsitos de esta denicin, cualquier elemento qumico o combinacin de
elementos en unas proporciones dadas podran ser considerados una sustancia, tanto si pudieran existir por s
mismos como un cuerpo homogneo, como si ninguno
pueda hacerlo.
Ms simplemente, el potencial qumico tambin se dene como la tendencia de un componente a escapar de
una determinada fase, as, si el potencial qumico es alto, el componente tender a salir lo ms rpido posible
de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo
(incluyendo valores negativos), tender a permanecer en
ella.[cita requerida]

12.1 Historia

( T + P ) = 0
donde se reere al cambio producido por
cualquier variacin en el estado de las partes del
cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo
estn en diferentes estados) en la proporcin en
que el cuerpo est repartido entre los diferentes estados. La condicin de equlibrio estable
es que el valor de la expresin del parntesis
sea mnima.
En esta descripcin, usando la notacin dada por Gibbs,
se reere a la energa interna del cuerpo, se reere a
la entropa del cuerpo, y es el volumen del cuerpo.

En su ensayo de 1873 Un mtodo de representacin geo- 12.2 Trminos relacionados


mtrica de las propiedades termodinmicas de las sustancias por medio de supercies (en ingls A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties El signicado preciso del trmino potencial qumico deof Substances by Means of Surfaces), Gibbs introdujo el pende del contexto en que es utilizado.
esbozo preliminar de los principios de su nueva ecuacin,
Cuando se habla de sistemas termodinmicos, pocapaz de predecir o estimar las tendencias que siguen ditencial qumico se reere al potencial qumico terversos procesos naturales cuando cuerpos o sistemas son
modinmico. En este contexto, el potencial qumico
puestos en contacto. A travs del estudio de las interaces la variacin en una funcin de estado termodinciones de sustancias homogneas en contacto, es decir,
mica caracterstica por la variacin en el nmero de
cuerpos, siendo su composicin en parte slida, en parte
30

12.3. POTENCIAL QUMICO TERMODINMICO

31

molculas. Dependiendo de las condiciones experimentales, la funcin de estado termodinmica caracterstica es o bien la energa interna, la entalpa,
la energa libre de Gibbs, o la energa libre de Helmholtz (segn las relaciones de Helmholtz). Este uso
concreto del trmino es el ms ampliamente utilizado por los qumicos experimentales, los fsicos, y los
ingenieros qumicos.

Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es denido independientemente del comportamiento micrscopico del sistema, es decir, de las propiedades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo,
algunos sistemas contienen importantes variables que son
equivalentes al potencial qumico. En los gases y lquidos
de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas electrnicos, el potencial qumico est relacionado
Los qumicos tericos y los fsicos a menudo em- con el potencial elctrico ecaz.
plean el trmino potencial qumico en referencia al
potencial qumico electrnico, que est relacionado
12.3.1 Denicin
con la derivada funcional de la densidad funcional,
tambin llamada en ocasiones la energa funcional,
Considere un sistema termodinmico que contiene n esque se encuentra en la Teora de la Densidad Funciopecies constitutivas. Su energa interna total U se postula
nal. Esta acepcin particular del trmino est muy
como una funcin de la entropa S, el volumen V, y la canextendida en el campo de la teora de la estructura
tidad de materia (o de sustancia) de cada especie n1 ,...,
electrnica.
nn:
Los fsicos utilizan a veces el trmino potencial qumico en la descripcin de los sistemas relativistas de
U = U (S, V, n1 , ..nn )
las partculas elementales.

12.3 Potencial qumico termodinmico


El potencial qumico de un sistema termodinmico es el
cambio de energa que experimentara el sistema si fuera
introducida en ste una partcula adicional, manteniendo
la entropa y el volumen constantes. Si un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial
qumico diferente asociado a cada especie, denido como el cambio en energa cuando el nmero de partculas
de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial
qumico es un parmetro fundamental en termodinmica
y se asocia a la cantidad de materia.
El potencial qumico es particularmente importante
cuando se estudian sistemas de partculas que reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies,
donde una partcula de la especie 1 puede transformarse
en una partcula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo
de un sistema de esta clase sera una mezcla supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie
2). Si el sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario,
cualquier incremento en un potencial qumico producira emisin neta e irreversible de energa del sistema en
forma de calor[1] cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformacin reversible. En las reacciones
qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente
ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies.
En este caso, la relacin entre los potenciales qumicos en
el equilibrio viene dada por la ley de accin de las masas.

Rerindonos a U como la energa interna, remarcamos


que las contribuciones de energa resultantes de las interacciones entre el sistema y los objetos externos estn
excluidas. Por ejemplo, la energa potencial gravitacional
del sistema con la Tierra no est incluida en U.
El potencial qumico de la especie i del sistema, i se dene como la derivada parcial:
(
i =

U
ni

)
S,V,nj=i

donde los subndices indican simplemente que la entropa,


el volumen, y la cantidad de materia de las otras especies
deben ser mantenidos constantes.
En sistemas reales, generalmente resulta difcil mantener la entropa constante, ya que esto implica un buen
aislamiento trmico. Por lo tanto, es ms conveniente denir la energa libre de Helmholtz A, que es una funcin de la temperatura T, el volumen, y la cantidad de
materia:[2]

A = A(T, V, n1 , ..nn )
El potencial qumico denido a partir de la energa libre
de Helmholtz sera:
(
i =

A
ni

)
T,V,nj=i

Los experimentos de laboratorio se realizan a menudo


bajo condiciones de presin y temperatura constantes. En

32

CAPTULO 12. POTENCIAL QUMICO

estas condiciones, el potencial qumico es la derivada par- donde N es el nmero de electrones en el sistema y es
cial de la energa libre de Gibbs respecto a la cantidad de el multiplicador de Lagrange que hace cumplir la restricmateria:
cin. Cuando este enunciado variacional se cumple, los
trminos del interior de la llave obedecen la propiedad:
(
i =

G
ni

T,p,nj=i

E[]
(r)

]
=0

N []
(r)

]
=0
=0

Una expresin similar para el potencial qumico puede ser donde la densidad de referencia es la densidad que miniescrita a partir de la derivada parcial de la entalpa, bajo miza la energa. Esta expresin se simplica como:
condiciones de entropa y presin constantes.
[
]
E[]
=
(r)
=0

12.4 Potencial qumico electrnico


El potencial qumico electrnico es la derivada funcional
de la funcional densidad respecto a la densidad electrnica.
[
(r) =

E[]
(r)

]
=ref

Formalmente, una derivada funcional genera muchas


funciones, pero es una funcin particular cuando se halla
su valor a partir de una densidad electrnica de referencia; de igual forma que una derivada genera una funcin,
pero es un nmero particular cuando se halla su valor a
partir de un punto de referencia. La densidad funcional
se escribe como:
E[] =

(r)(r)d3 r + F []

donde (r) es el potencial externo; por ejemplo, el


potencial electrosttico de los ncleos y campos aplicados; y F es la funcional universal, que describe las interacciones electrn-electrn; por ejemplo, la repulsin electrnica de Coulomb, la energa cintica, y los efectos noclsicos de intercambio y correlacin. Con esta denicin
general de la funcional densidad, el potencial qumico se
escribe como:
[
(r) = (r) +

F []
(r)

]
=ref

El multiplicador de Lagrange que hace cumplir la restriccin es, por denicin, una constante; sin embargo, la
derivada funcional es, formalmente, una funcin. Por tanto, cuando la densidad minimiza la energa electrnica, el
potencial qumico tiene el mismo valor en cada punto del
espacio. El gradiente del potencial qumico es un campo
elctrico efectivo. Un campo elctrico describe la fuerza
por unidad de carga como una funcin del espacio. Por
consiguiente, cuando la densidad se encuentra en el estado fundamental, la densidad electrnica es estacionaria,
porque el gradiente del potencial qumico (que no vara
respecto a la posicin) es cero en cualquier lugar, es decir,
todas las fuerzas estn equilibradas. Cuando la densidad
experimenta un cambio desde un estado no fundamental
al estado fundamental, se dice que experimenta un proceso de igualacin del potencial qumico.
Algunas veces se considera el potencial qumico de un
tomo como el negativo de la electronegatividad del tomo. De forma similar a veces el proceso de igualacin
del potencial qumico es llamado el proceso de igualacin
electronegativa. Esta relacin proviene de la denicin de
electronegatividad de Mulliken. Al introducir las deniciones energticas del potencial de ionizacin y de la anidad electrnica en la electronegatividad de Mulliken,
es posible demostrar que el potencial qumico de Mulliken es una aproximacin nita de la derivada parcial de
la energa electrnica respecto al nmero de electrones,
es decir:
[
]
IP + EA
E[N ]
=
=
2
N N =N0

M ulliken = M ulliken
Por tanto, el potencial qumico electrnico es el potencial electrosttico ecaz experimentado por la densidad
donde IP y EA son el potencial de ionizacin y la anidad
electrnica.
electrnica del tomo, respectivamente.
El estado fundamental de la densidad electrnica se detemina a partir de una optimizacin variacional restringida
de la energa electrnica. El multiplicador de Lagrange
que hace cumplir la restriccin de la normalizacin de la 12.5 Potencial qumico de partcudensidad es tambin llamado el potencial qumico, es delas elementales
cir:
)}
{
(
E[] (r)d3 r N = 0

Durante los ltimos aos la fsica trmica ha aplicado la


denicin de potencial qumico a sistemas de la fsica de

12.7. VASE TAMBIN


partculas y sus procesos asociados. En general, el potencial qumico mide la tendencia de las partculas a difundirse. Esta caracterstica seala al potencial qumico como una funcin de localizacin espacial. Las partculas
tienen tendencia a difundirse desde regiones de alto potencial qumico a regiones de bajo potencial qumico.[3]
Siendo una funcin de la energa interna, el potencial
qumico se aplica de forma equivalente a fermiones y
bosones. Esto es, en teora, a cualquier partcula elemental se le puede asignar un valor de potencial qumico, dependiendo de como modica la energa interna del sistema en el que es introducida. La aplicacin de los conceptos del potencial qumico en sistemas cuyas temperaturas se encuentran cerca del cero absoluto ha arrojado
una gran cantidad de resultados novedosos, atrayendo la
atencin de muchos investigadores debido a las posibles
aplicaciones tecnolgicas.
Para sistemas relativistas, es decir, sistemas en los cuales la masa invariante[4] es mucho menor que la energa
trmica equivalente, solamente se asigna potencial qumico a aquellas partculas cuyo nmero no vara con el
tiempo. As, el potencial qumico de los fotones, cuyo
nmero ucta con el tiempo incluso en un sistema cerrado en equilibrio trmico, es cero.[5] De forma similar,
el potencial qumico de los fonones, modo cuantizado de
vibracin que tiene lugar en redes cristalinas, tambin es
cero.[6] Un sistema formado por gluones y quarks es el
principal ejemplo de un sistema en el que aparecen muchos de esos potenciales qumicos. De hecho, los seis sabores (o tipos) de quarks tienen potenciales qumicos independientes. Las condiciones iniciales del sistema determinan el valor de estos potenciales qumicos.

12.6 Equilibrio de Fases


El desarrollo del equilibrio de fases se puede predecir mediante el potencial qumico. Un equilibrio de fases implica la misma sustancia qumica presente en diferentes fases [por ejemplo, C6 H12 O6 (s) C6 H12 O6 (ac)]. La condicin de equilibrio en un sistema cerrado en el que solo
se efecta trabajo presin-volumen (P-V) viene dada por
la ecuacin:

33
cin de equilibrio de fases es que el potencial qumico
sea el mismo en cada fase del sistema.
Ahora supongamos que el sistema an no ha llegado al
equilibrio. Supongamos que dnj moles de la sustancia j
uyen de forma espontnea de la fase a la fase . Para
ese proceso irreversible tenemos dos ecuaciones:
dG < SdT + V dP
dG = SdT + V dP +

i dni

Calculando la diferencia de las dos ltimas ecuaciones obtenemos:


(j j )dnj < 0
Ya que dnj es positivo, la diferencia de potenciales qumicos debe ser negativa: j < j. Por lo tanto queda
demostrado que:
La sustancia j uye espontneamente de la
fase con potencial qumico mayor a la fase con
menor potencial qumico.
El razonamiento anterior es vlido para un nmero n de
fases. Este ujo ocurrir hasta que el potencial qumico de
la sustancia j sea igual en todas las fases del sistema. Del
mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza
impulsora del ujo de calor entre dos fases, la diferencia
de potencial qumico es la fuerza que impulsa el ujo de
una especie qumica entre dos fases. El resultado principal
de este razonamiento es:
En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de cualquier
sustancia dada es el mismo en todas las fases en
las que la sustancia est presente.

12.7 Vase tambin

i i dni = 0

Donde denota la fase, el potencial qumico, n los moles de sustancia qumica y j la sustancia qumica en cuestin. Suponiendo que en un sistema de dos fases, dnj moles de una sustancia j uyen de la fase a la fase . Debido
a que el ujo va de a tenemos que dnj=-dnj y dnj=dnj .
Adems suponemos que dnj0. Considerando las ltimas
dos relaciones obtenemos que:
j = j
Esto signica que en un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condi-

Difusin
Equilibrio termodinmico
Equilibrio qumico
Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas
Potencial hdrico
Fugacidad
Actividad (qumica)

34

12.8 Notas y referencias


[1] Segunda ley de la termodinmica.
[2] La energa libre de Helmholtz se representa frecuentemente por F (particularmente en fsica), aunque la IUPAC
preere el smbolo A, que se usa fundamentalmente en
qumica.
[3] Baierlein, Ralph (2003). Thermal Physics. Cambridge
University Press. ISBN 0-521-65838-1.
[4] Entendiendo masa invariante (tambin llamada masa en
reposo, masa intrnseca o masa propia) como aquella que
no depende del sistema de referencia. La masa relativista
(o masa aparente), en cambio, es aquella que depende del
sistema de referencia, y se incrementa con la velocidad
del espectador. Actualmente la comunidad cientca (al
menos en el contexto de la fsica de partculas) considera
la masa invariante como la nica masa, mientras que el
concepto de energa ha reemplazado al de masa relativista.
[5] Los fotones son bosones, pero su nmero no se conserva. Incluso en un sistema cerrado en equilibrio trmico, tal
como un horno caliente de cocina, su nmero ucta con
el tiempo. No hay un nmero concreto N de fotones, aunque, cuando se conoce la temperatura y el volumen de una
cavidad, se puede calcular un nmero estimado de fotones
<N>. Hay varios caminos para determinar que el potencial
qumico para los fotones es cero.Baierlein, Ralph, Thermal Physics, Cambridge University Press, 2003, ISBN 0521-65838-1, pg. 228.
[6] Se conoce como fonones trmicos a los fonones (o gas de
fonones) generados por la temperatura de una red cristalina. El comportamiento de los fonones trmicos es similar
al gas de fotones producido por una cavidad electromagntica y, por tanto, su potencial qumico tambin es cero.
Los dos gases cumplen la estadstica de Bose-Einstein.

12.9 Bibliografa
Baierlein, Ralph (Abril 2001). The elusive chemical potential. American Journal of Physics
69 (4): pp. 423-434. doi:10.1119/1.1336839.
http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351/
chemical_potential.pdf.
Kaplan, T. A. (Marzo 2006). The Chemical Potential. Journal of Statistical Physics 122 (6): pp.
1237-1260. doi:10.1007/s10955-005-8067-x.
Levine,
Ira
N.
(2004).
FISICOQUMICA 1 (5. edicin). Madrid: McGRAWHILL/INTERAMERICANA
DE
ESPAA,
S.A.U. pp. 155158. ISBN 9788448137861.

12.10 Enlaces externos


Chemical Potential
Chemical Potentials

CAPTULO 12. POTENCIAL QUMICO

12.11. TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES

35

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Energa de Gibbs Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa%20de%20Gibbs?oldid=77785657 Colaboradores: Tostadora, Tano4595, .Sergio, Santiperez, Baneld, Jos., Lygeum, Chayinator, BOTpolicia, Santisis, CEM-bot, Eamezaga, Davius, Thijs!bot,
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Propiedades intensivas y extensivas Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedades%20intensivas%20y%20extensivas?oldid=
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Segundo principio de la termodinmica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Segundo%20principio%20de%20la%20termodin%C3%
A1mica?oldid=78711618 Colaboradores: Joseaperez, Bigsus, Prez, Tano4595, Ploncomi, Soulreaper, Rembiapo pohyiete (bot), RobotQuistnix, BOT-Superzerocool, Varano, YurikBot, KnightRider, Dr Juzam, Santiperez, Txo, Eskimbot, Baneld, Gtz, Nihilo, BOTpolicia,
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Reaccin qumica Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20qu%C3%ADmica?oldid=78551283 Colaboradores: Youssefsan, Romero Schmidtke, Joseaperez, 4lex, Sabbut, Franciscolasrozas, Moriel, HooftBot, Rosarino, Sms, Cookie, Tostadora, Tano4595,
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DerKrieger, Andreszm08, Gusama Romero, Antimaterial, Acratta, Harpagornis, Jeric, Helmy oved, Kendort, Heyder robayo, Syum90,
Miguelangelcayo6, Legobot, Hyakzeta, Gsert, -ecarv-, Negrito1997, Hans Topo1993, Ichinose kanade, Sebastian510, JacobRodrigues,
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Antoncinho, Mutari, HUB, StarBOT, Aurius, Quijav, Botelln, Gallowolf, Botito777, Furti, BodhisattvaBot, Raulshc, Divalino, UA31,
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Jorge 2701, Cdlp, DirlBot, ArthurBot, SuperBraulio13, Almabot, Ortisa, Xqbot, Jkbw, Kismalac, BenzolBot, TobeBot, Halfdrag, neas,
Nizampop, Dinamik-bot, Rafaellopezfernandez, Jorge c2010, Miss Manzana, Edslov, Afrasiab, EmausBot, Savh, HRoestBot, ChessBOT,
Grillitus, Jose.fcfraga, Waka Waka, Mjbmrbot, MerlIwBot, KLBot2, Xoquito, Roberrpm, Amrespi, Alejandrovh, Helmy oved, Gaston
Led, DASonnenfeld, Makecat-bot, 2rombos, ArielRambo, Legobot, Alan, Balles2601, Potato1024, Andriakamano, Susana de Luque y
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Entalpa Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa?oldid=78241765 Colaboradores: Javier Carro, Af3, Dodo, Sms, Cookie,
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Amanuense, Plux, Manuel Trujillo Berges, Jjpb1, AlnoktaBOT, Cipin, Aibot, Kuruni, Hernan3009, Technopat, Matdrodes, BlackBeast,
Lucien leGrey, AlleborgoBot, Rogerman3599, Muro Bot, J.M.Domingo, Numbo3, BotMultichill, SieBot, El carrera, Airfresh, Bigsus-bot,
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qc, Jmcalderon, RoyFocker, Ninovolador, TuvicBot, Isha, LPFR, Mizar, JAnDbot, TArea, Kved, Mansoncc, Homo logos, TXiKiBoT,
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moi, Matdrodes, Muro Bot, Jess Maz, Komputisto, YonaBot, Srbanana, SieBot, Fooly Cooly, PaintBot, Loveless, Dark, Manw, Furado, Niestor, Albomaster, Tirithel, HUB, Thunderbird2, Antn Francho, Buonspider, Eduardosalg, Leonpolanco, Romanovich, Ymskylt,
Mapper22, Ener6, Julian leonardo paez, Camilo, UA31, AVBOT, David0811, Dermot, MarcoAurelio, Diegusjaimes, Victormoz, HerculeBot, Lampsako, Luckas-bot, Jotterbot, Vic Fede, Dangelin5, Pacmania horror, Marcuy, Nixn, Juan carlox, SuperBraulio13, Ortisa,
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Julio (unidad) Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Julio%20(unidad)?oldid=78487057 Colaboradores: PACO, Joseaperez, Moriel, Pilaf,
Cantus, Zwobot, Af3, Interwiki, Sms, Cookie, Tano4595, Joselarrucea, Carlos Quesada, Vargenau, Digigalos, Hari Seldon, Rembiapo pohyiete (bot), Drini2, Orgullobot, RobotQuistnix, Chobot, Yrbot, BOT-Superzerocool, Oscar ., FlaBot, BOTijo, YurikBot, Mortadelo2005,
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Marsal20, Simon.gall, PatruBOT, Ripchip Bot, Foundling, Rodneybustamante, EmausBot, ZroBot, Allforrous, Dondervogel 2, Emiduronte, MadriCR, WikitanvirBot, Miguel.baillon, CocuBot, Iiaarethh, MerlIwBot, Gazpachurro, Vagobot, Travelour, Fantomasvuelve, Francisco Valdez Mendoza, Acratta, Noriega JD, Tximitx, LlamaAl, JYBot, Jpmarmol, Helmy oved, Syum90, Maagaliie, Addbot, Balles2601,
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Magnitud molar parcial Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud%20molar%20parcial?oldid=71997990 Colaboradores: Chayinator, CEM-bot, Alexav8, Poc-oban, AlleborgoBot, BOTarate, Omegakent, Prietoquilmes, Lukadada, Sidearm, Luckas-bot, EmausBot,
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Potencial qumico Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial%20qu%C3%ADmico?oldid=78132343 Colaboradores: CEM-bot, Davius, Botones, JAnDbot, Ingolll, Iulius1973, TXiKiBoT, Jtico, Aibot, Matdrodes, Neuroptera, Muro Bot, YonaBot, SieBot, PaintBot, Drinibot, Alejandro99, BOTarate, Antn Francho, Pitxulin, Lxadrianxl, Luckas-bot, Riad.Bot, Pravdaverita, ArthurBot, Botarel, MagnInd,
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