Está en la página 1de 107
Tema 4. Aplicaciones y criterios de uso de la espectroscopia de absorción molecular: Espectroscopia IR

Tema 4. Aplicaciones y criterios de uso de la espectroscopia de absorción molecular:

Espectroscopia IR

espectroscopia de absorción molecular: Espectroscopia IR B El instrumento tipo: parámetros de interés y
B
B

El instrumento tipo: parámetros de interés y calibración.- Descripción de aplicaciones frecuentes.- Uso de la espectroscopia IR como sistema de detección en otras técnicas instrumentales

Regiones del espectro 2

Regiones del espectro

Regiones del espectro 2

1

0

3

Aplicaciones de la espectrometria en el infrarrojo

Tres categorías de aplicación:

Infrarrojo medio:

La región más utilizada

670 - 4.000 cm -1 (14,9 y 2,5 µm)

Para análisis cualitativos y cuantitativos, se emplean los espectros de absorción, reflexión y emisión.

Infrarrojo cercano

4.000 - 14.000 cm -1 (2,5 y 0,75 µm)

determinación cuantitativa de rutina de agua, dióxido de carbono, azufre,

hidrocarburos de bajo peso molecular, nitrógeno amínico, y muchos otros compuestos sencillos que tienen interés en agricultura y en industria Estas determinaciones se basan, con frecuencia, en medidas de la reflectancia difusa de muestras sólidas o liquidas sin tratamiento previo

Infrarrojo lejano

Determinación de estructuras de especies inorgánicas y organometálicas que utilizan medidas de absorción

Principales aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo 4

Principales aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo

Principales aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo 4
Espectrometría de absorción en el infrarrojo medio La espectrometría de absorción y reflexión en el

Espectrometría de absorción en el infrarrojo medio

La espectrometría de absorción y reflexión en el infrarrojo medio

es la principal herramienta para la determinación estructural de especies organicas y bioquimicas

En este tema se examinarán las aplicaciones de la absorci ón y reflectancia en el infrarrojo medio

Manipulación de la muestra En UV-vis los espectros se obtienen a parti r de disoluciones

Manipulación de la muestra

En UV-vis

los espectros se obtienen a partir de disoluciones diluidas del analito Para que las medidas de absorbancia estén dentro del intervalo óptimo

se ajusta la concentración, o el espesor de la cubeta

En IR

no existen buenos disolventes

transparentes en toda la región espectral de interés la manipulación de la muestra es crítica y requiere mucho tiempo

en toda la r egión espectral de interés la manipulación de la muestra es crítica y
Gases El espectro de un liquido de bajo punto de ebullición o de un gas

Gases

El espectro de un liquido de bajo punto de ebullición o de un gas

permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilíndrica en la que se ha hecho el vacío, equipada con las ventanas adecuadas

cubetas cilíndricas

con caminos ópticos entre pocos centímetros y 10 o más metros Los caminos ópticos más largos se obtienen en cubetas compactas provistas de superficies internas reflectantes

el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la cubeta

Disoluciones Lo más habitual Con una cantidad conocida de la muestra Limitaciones en cuanto a

Disoluciones

Lo más habitual

Con una cantidad conocida de la muestra

Limitaciones en cuanto a sus aplicaciones

baja disponibilidad de disolventes transparentes en las regiones del IR en las que se trabaja

Disolventes

No existe un solo disolvente que transparente en toda la región del infrarrojo medio

El agua y los alcoholes se utilizan poco

absorben intensamente

atacan a los haluros de metales alcalinos

materiales más habituales utilizados en las ventanas de las cubetas

Es necesario poner cuidado en secar los disolventes

Es necesario poner cuidado en secar los disolventes Disolventes más comunes utilizados en los estudios

Disolventes más comunes utilizados en los estudios espectroscópicos en el IR de compuestos orgánicos

las líneas horizontales indican las regiones útiles

estudios espectroscópicos en el IR de compuestos orgánicos las líneas horizontales indican las regiones útiles 9

Cubetas

Debido a la tendencia de los disolventes a absorber radiación

las cubetas suelen ser mucho mas estrechas (0,1 a 1 mm) que en UV-vis

Los caminos ópticos en el IR requieren, por lo común, concentraciones de muestra de 0,1 a 10 por 100

Con frecuencia, las cubetas son desmontables, con espaciadores de Teflon que permiten variar la longitud del camino óptico

 

Las cubetas de camino óptico fijo se pueden llenar o vaciar con una jeringa hipodérmica

 

Las ventanas

Las más utilizadas son de NaCl se deterioran debido a la absorción de humedad

 

Se limpian con un polvo abrasivo

Espesor de las cubetas (b)

El haz de referencia pasa al monocromador sin encontrar ningún impedimento:

El modelo de máximos y mínimos regulares constituye un frente de interferencias

Máximos

 

se producen cuando la radiación que se refleja en las caras internas de la cubeta ha viajado una distancia igual a un múltiplo entero N de longitudes de onda de la radiación que se transmite sin reflexión

Siempre que la longitud de onda sea igual a 2b/N tendrá lugar una interferencia constructiva

permite predecir los ángulos se refleja porque el material tiene estructura atómica periódica

materiales cristalinos

tiene estructura atómica periódica materiales cristalinos Registro de la señal obtenida al colocar una cubeta

Registro de la señal obtenida al colocar una cubeta vacía en la trayectoria del haz de la muestra

cristalinos Registro de la señal obtenida al colocar una cubeta vacía en la trayectoria del haz
Espesor de las cubetas-2 Se cuenta el numero de picos de interferencia ∆ N aparecen

Espesor de las cubetas-2

Se cuenta el numero de picos de interferencia N

aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ 1 y λ 2 :

el numero de picos de interferencia ∆ N aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ
el numero de picos de interferencia ∆ N aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ
Espesor de las cubetas El frente de interferencia no se suele ver cuando la cubeta

Espesor de las cubetas

El frente de interferencia no se suele ver cuando la cubeta se llena con líquido

el índice de refracción de la mayoría de los líquidos está próximo al del material de la ventana

Se reduce la reflexión de la ecuación:

I r /I 0 = [η 2 - η 1 ] 2 /[η 2 +η 1 ] 2

I r intensidad haz reflejado; I 0 intensidad haz incidente; η í ndices de refracci ó n

Espesor de las cubetas Las interferencias aparecen entre 2.800 y 2.000 cm - 1 La

Espesor de las cubetas

Las interferencias aparecen entre 2.800 y 2.000 cm -1

La muestra

hoja de poliestireno

tiene un índice de refracción distinto al del aire

en las dos interfases de la hoja tiene lugar una reflexión significativ

La Ecuación se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de películas de polímetros delgadas

significativ La Ecuación se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de películas de polímetros delgadas
Líquidos Espectros de líquidos puros cuando: La cantidad de muestra es pequeña No se dispone

Líquidos

Espectros de líquidos puros cuando:

La cantidad de muestra es pequeña

No se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del liquido puro

Una gota del liquido puro se presiona entre dos placas de sal gema para obtener una placa con un espesor de 0,01 mm o menor.

Las dos placas, que se mantienen unidas por capilaridad, se colocan en la trayectoria del haz

No se obtienen datos de transmitancia particularmente reproducibles

investigaciones cualitativas

Las muestras de líquidos puros pueden contener el agua suficiente para atacar las placas de sal y se hace necesario el pulido periódico de las mismas

Sólidos

La mayor ía de los compuestos orgánicos presentan numerosos picos de absorción en la región del infrarrojo medio

Encontrar un disolvente que no de lugar a solapamientos de picos es, con frecuencia imposible

A menudo, se obtienen los espectros de dispersiones del sólido en una matriz liquida o solida

Generalmente

La muestra s ó lida se debe pulverizar hasta que el tamañ o de sus part ículas sea menor que la longitud de onda de la radiaci ó n

Para evitar los efectos de dispersió n de la radiaci ó n

Comprimidos La técnica más popular de manipulación de las muestras sólidas: la formación de comprimidos

Comprimidos

La técnica más popular de manipulación de las muestras sólidas:

la formación de comprimidos de KBr u otros haluros de metales alcalinos

tienen la propiedad de fluidificarse en frío

cuando se presiona suficientemente este material, finamente pulverizado, presenta propiedades transparentes o translucidas como el vidrio

Comprimidos Se mezclan a fondo un miligramo o menos de la muestra, finamente pulverizada, con

Comprimidos

Se mezclan a fondo un miligramo o menos de la muestra, finamente pulverizada, con aproximadamente 100 mg de polvo de bromuro de potasio desecado

mortero y su pistilo, o en un pequeñ o molino de bolas

Posteriormente se presiona la mezcla en un troquel especial entre 700 y 1.000 kg/cm 2 hasta obtener un disco transparente

Se obtienen mejores resultados si el disco se prepara en vací o para eliminar el aire ocluido

El disco resultante se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para su examen espectrosc ó pico.

Los espectros resultantes presentan, a menudo, bandas a 3.450 y 1.640 cm - 1 (2,9 y 6,1 µm) debidas a la humedad absorbida.

Comprimidos Para muchos compuestos los comprimidos de KBr producen espectros excelentes que aparecen en las

Comprimidos

Para muchos compuestos los comprimidos de KBr producen espectros excelentes que aparecen en las colecciones de espectros

Siendo iónico, el KBr transmite a lo largo de la mayor parte de la región del IR hasta una frecuencia de aproximadamente 400 cm -1

El yoduro de cesio absorbe por debajo de 200 cm -1

a veces se utiliza por su mayor transparencia a bajas frecuencias

Suspensiones Suspensiones en aceite mine ral o un hidrocarburo fluorado Cuando los sólidos no son

Suspensiones

Suspensiones en aceite mineral o un hidrocarburo fluorado

Cuando los sólidos no son solubles en un disolvente transparente en la

región del IR No es conveniente prepararlos en forma de pastillas de KBr

Las suspensiones se preparan

moliendo de 2 a 5 mg de la muestra finamente pulverizada (tamaño de partícula <2 µm) en presencia de una o dos gotas de un aceite hidrocarbonado pesado (Nujol)

Si es probable que interfieran las bandas del hidrocarburo, se puede sustituir por Fluorolube, un polímero halogenado

En cualquiera de los casos, la suspensión resultante se examina luego como una delgada película entre placas planas de sal

Análisis cualitativo A finales de los años 50 se inic ia el uso generalizado del

Análisis cualitativo

A finales de los años 50 se inicia el uso generalizado del IR medio para la identificación de compuestos orgánicos

aparición de espectrofotómetros dispersivos de doble haz con registro

 

baratos

de fácil manejo

producían espectros en el intervalo de 5.000 a 670 cm -1 (2 a 15 µm)

Sumando la aparición de los espectrómetros de resonancia magnética nuclear y de masas

El tiempo necesario para realizar una determinación estructural se redujo en un factor de diez, de cien, e incluso de mil.

Análisis Cualitativo

Espectros característicos obtenidos con un instrumento dispersivo de doble haz de bajo precio

La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectro consta de dos etapas:

Determinación de los grupos funcionales

examinando la región de

frecuencias de grupo desde 3.600 cm -1 a 1.200 cm -1

Comparación con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la primera etapa

Análisis cualitativo

La región de la huella

dactilar

entre 1.200 cm -1 y 600 cm -1

Pequeñas diferencias en la estructura de una molécula provocan cambios en esta región

Frecuencias de grupo La frecuencia aproximada (o el numero de onda) a la que un

Frecuencias de grupo

La frecuencia aproximada (o el numero de onda) a la que un grupo funcional, como C=O, C=C, C—H, C=C, o O—H, absorbe radiación en el IR

se puede calcular a partir de las masas de los átomos y de la constante de fuerza del enlace entre ellos

Se llaman frecuencias de grupo

rara vez permanecen invariables interacciones con otras vibraciones asociadas a uno o a los dos átomos que forman el grupo los efectos de dichas interacciones suelen ser pequeños se puede asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorció n para un grupo funcional determinado

de fr ecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorci ó n
de fr ecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorci ó n
de fr ecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorci ó n

frecuencias de grupo para algunos de los grupos funcionales más comunes

frecuencias de grupo para algunos de los grupos funcionales más comunes 25

25

Frecuencias de grupo La mayoría de las frecuencias de grupo están en el intervalo de

Frecuencias de grupo

La mayoría de las frecuencias de grupo están

en el intervalo de 3.600 cm -1 a 1.250 cm -1 otras en la región de la huella dactilar

en el intervalo de 3.600 cm - 1 a 1.250 cm - 1 otras en la

Estas incluyen

la vibraci ó n de tensi ó n del grupo C OC aproximadamente a1.200 cm vibraci ó n de tensi ó n del enlace C Cl entre 700 y 800 cm -1

-1

Los cuatro espectros contienen un pico en el intervalo de 2.900 cm -1 a 3.000 cm -1 ,

corresponde a una vibraci ó n de tensi ó n del enlace C H generalmente indica la presencia de uno o mas grupos alcanos.

a una vibraci ó n de tensi ó n del enlace C — H generalmente indica

Los dos picos alrededor de 1.375 cm -1 y 1.450

cm -1

Frecuencias de grupo caracter ísticas de los grupos C H resultan de las vibraciones de flexi ó n en la mol é cula

de grupo caracter í sticas de los grupos C — H resultan de las vibraciones de
27
27
28
Frecuencias de grupo En el espectro: frecuencia de grupo para una vibraci ó n de

Frecuencias de grupo

En el espectro:

Frecuencias de grupo En el espectro: frecuencia de grupo para una vibraci ó n de tensi

frecuencia de grupo para una vibraci ón de tensión del enlace O—H alrededor de 3.200 cm -1

frecuencias de grupo de los

alcanos

para una vibraci ó n de tensi ó n del enlace O—H alrededor de 3.200 cm
Frecuencias de grupo Las frecuencias de grupo y las tablas de correlaci ó n: permiten

Frecuencias de grupo

Las frecuencias de grupo y las tablas de correlaci ón:

permiten hacer estimaciones sobre que grupos funcionales probables es imposible

identificar sin ambig ü edad todos los picos presentes en

un determinado espectro establecer la identidad exacta de una mol écula

Sirven como punto de partida para el proceso de identificaci ón

Región de la huella dactilar La mayoría de los enlaces sencillos originan bandas de absorción

Región de la huella dactilar

La mayoría de los enlaces sencillos

originan bandas de absorción a estas frecuencias

como sus energías son aproximadamente iguales

 

se producen interacciones fuertes entre los enlaces vecinos

Las bandas de absorción son, por tanto

la combinación de estas distintas interacciones y dependen de la estructura del esqueleto completo de la molécula

Debido a su complejidad, rara vez es posible la interpretación exacta de los espectros en esta región

Esta complejidad es la que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la region para fines de identificación.

Región de la huella dactilar

Región de la huella dactilar Las dos moléculas difieren solo en un grupo metilo S.e. el

Las dos moléculas difieren solo en un grupo metilo

S.e. el aspecto de los espectros difieren notablemente en la región de la huella dactilar

algunos grupos inorgánicos

sulfato, fosfato, nitrato y carbonato

absorben en la región de la huella

dactilar (<1.200 cm

-1

o >8,3 µm)

Limitaciones del uso de las tablas de correlación Con frecuencia surgen incertidumbres superposición de frecuencias

Limitaciones del uso de las tablas de correlación

Con frecuencia surgen incertidumbres

superposición de frecuencias de grupo

variaciones espectrales dependientes del estado físico de la muestra

 

disolución, una suspensión, una pastilla, etc.

 

limitaciones de los instrumentos.

Al emplear las frecuencias de grupo, es esencial que se considere e interrelacione el espectro completo, en vez de una pequeña parte.

La interpretación basada en una parte del espectro se debe confirmar o rechazar mediante el estudio en otras regiones

Colecciones de espectros Búsquedas por ordenador

Colecciones de espectros Búsquedas por ordenador
Espectro IR de la butanona O 34

Espectro IR de la butanona

O

Espectro IR de la butanona O 34
Espectro IR de la butanona O 34

OH

Espectro IR del ciclobutanol

OH Espectro IR del ciclobutanol 35
OH Espectro IR del ciclobutanol 35

35

Espectro IR del isobutiraldehido H O 36

Espectro IR del isobutiraldehido

Espectro IR del isobutiraldehido H O 36

H

O

36
36
Aplicaciones cuantitativas Los métodos cuantitativos de abso rción en el IR difieren algo de los

Aplicaciones cuantitativas

Los métodos cuantitativos de absorción en el IR difieren algo de los métodos espectroscópicos moleculares de UV-vis:

mayor complejidad de los espectros

estrechez de las bandas de absorción

limitaciones instrumentales de los equipos

Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de IR dispersivos son, por lo general

de menor calidad que los que se obtienen con los espectrofotómetros de UV-vis

La precisión y exactitud de las medidas con los instrumentos de transformada de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos dispersivos

Se requieren medidas cuidadosas

Desviaciones de la ley de Beer Con la radiaci ó n IR, las bandas de

Desviaciones de la ley de Beer

Con la radiaci ó n IR, las bandas de absorci ó n son relativamente estrechas

las desviaciones instrumentales de la ley de Beer son m á s comunes que con la radiaci ó n UV-vis

La baja intensidad de las fuentes y las bajas sensibilidades de los detectores en la regi ó n del infrarrojo

requieren el uso de anchuras de rendija del monocromador relativamente grandes

Por ello, las anchuras de banda que se emplean son, a menudo, del mismo orden de magnitud que la anchura de los picos de absorci ó n

Esta combinaci ó n de circunstancias conduce por lo general a una relaci ó n no lineal entre la absorbancia y la concentraci ó n

Se requieren curvas de calibració n determinadas emp í ricamente

Medida de la absorbancia

En las regiones UV-vis se suelen emplear cubetas contrastadas para el disolvente y para la disolución, y así, las medidas de absorbancia se obtienen de la relación

las medidas de absorbancia se obtienen de la relación El uso del disolvente, en una cubeta

El uso del disolvente, en una cubeta contrastada, como absorbente de referencia, tiene la ventaja de anular en gran parte los efectos de la perdida de radiaci ón

por reflexi ó n en las distintas interfases

por la dispersió n y la absorci ó n del disolvente

y por la absorció n en las ventanas del recipiente

Cubetas contrastadas- limitaciones

Esta técnica rara vez resulta adecuada para las medidas en la región infrarroja

dificultad de obtener cubetas cuyas características de transmisión sean idénticas

 

La mayoría de las cubetas para el infrarrojo tienen caminos ópticos muy cortos que

son difíciles de reproducir exactamente Las ventanas de las cubetas son atacadas fácilmente por los contaminantes de la atmósfera y los disolventes

 

sus características de transmisión cambian continuamente con el uso

Se prescinde totalmente del absorbente de referencia

la intensidad del haz que atraviesa la muestra se compara con la de un haz sin obstáculos.

En ambos casos, la transmitancia resultante es, por lo general, menor del 100 por 100, incluso en las regiones del espectro donde la muestra no absorbe

Para el trabajo cuantitativo, es ne cesario corregir los efectos de la radiación dispersada y

Para el trabajo cuantitativo, es necesario corregir los efectos de la

radiación dispersada y absorbida por el disolvente y la cubeta. Se utilizan dos métodos:

Procedimiento cubeta dentro/cubeta fuera

Se obtienen sucesivamente los espectros del disolvente puro y de la

disolución del analito con respecto al haz de referencia sin obstáculos. Se utiliza la misma cubeta para ambas disoluciones.

Se determina, entonces, la transmitancia de cada disolucion respecto a la

del haz de referencia, en un máximo de absorción del analito. Estas transmitancias se pueden escribir como

T 0 = P 0 /P r

T s = P/P r

P r potencia del haz sin obstáculos

Si P r se mantiene constante,

T = T s /T 0 = P / P 0

Método de la línea de base Se supone que la transmitancia del disolvente es constante,

Método de la línea de base

Se supone que la transmitancia del disolvente es constante, o al menos cambia linealmente entre los puntos de mínima absorción que limitan al pico de absorción

constante, o al menos ca mbia linealmente entre los puntos de mínima absorción que limitan al
Aplicaciones características Con la excepción de las moléculas homonucleares, todas las especies moleculares

Aplicaciones características

Con la excepción de las moléculas homonucleares, todas las especies moleculares orgánicas e inorgánicas absorben en la región del infrarrojo

La espectrofotometría en el infrarrojo ofrece la posibilidad de determinar un numero extraordinariamente grande de sustancias

La singularidad del espectro infrarrojo conduce a un grado de especificidad que es igualado o superado por relativamente pocos métodos analíticos

Esta especificidad ha encontrado una particular aplicación en el análisis de mezclas de compuestos orgánicos estrechamente relacionados

Análisis de una mezcla de hidrocarburos aromáticos Una aplicaci ó n caracter í stica de

Análisis de una mezcla de hidrocarburos aromáticos

Una aplicaci ón caracter ística de la espectroscopia en el IR cuantitativa es resoluci ón de los is ómeros C 8 H 10 , en una mezcla que incluye o-xileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno

que incluye o-xileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno Espectros de absorci ó n (12 a 15 µm)

Espectros de absorci ón (12 a

15 µm) en el IR de los componentes individuales, disueltos en ciclohexano

Espectros de absorci ó n (12 a 15 µm) en el IR de los componentes individuales,

 

Los picos de absorción útiles para la determinación de los componentes individuales aparecen a 13,47; 13,01; 12,58 y 14,36 µm

Debido a la proximidad de las bandas la medida de la absorbancia a cada una de estas λ es suma de las distintas especies presentes

Por ello, es necesario determinar las ε de cada compuesto en las cuatro λ

Medir las absorbancias a cada λ

Escribir cuatro ecuaciones que permiten el calculo de la concentración de cada especie a partir de cuatro medidas de absorbancia, con ayuda de un programa adecuado

Cuando la relaci ó n entre la absorbancia y la concentraci ó n no es lineal (como ocurre a menudo en la regi ó n del infrarrojo), el tratamiento algebraico asociado a un an á lisis de varios componentes, cuyos picos de absorci ó n se solapan, es considerablemente más complejo

Determinación de contaminantes del aire La reciente proliferación de normas oficiales con respecto a los

Determinación de contaminantes del aire

La reciente proliferación de normas oficiales con respecto a los contaminantes atmosféricos ha hecho necesario el desarrollo de métodos sensibles, rápidos y altamente específicos para una variedad de compuestos químicos

Posibilidades de la espectroscopia en el IR para el análisis de mezclas de gases:

de compuestos químicos Posibilidades de la espectroscopia en el IR para el análisis de mezclas de
Determinación de contaminantes en el aire De entre las más de 400 sustancias químicas para

Determinación de contaminantes en el aire

De entre las más de 400 sustancias químicas para las cuales la OSHA (Ocupational Safety and Health Administration, Agencia de Salud y Seguridad Laboral) ha establecido los límites máximos de tolerancia, más de la mitad poseen características de absorción adecuadas para su análisis en el IR

Para ello se pueden usar fotómetros de filtros o espectrofotómetros

Es evidente que con todos estos compuestos absorbentes hay que esperar un solapamiento entre sus picos aun así, el método proporciona un grado bastante elevado de selectividad.

Ejemplos de análisis de gases por IR según la OSHA 48

Ejemplos de análisis de gases por IR según la OSHA

Ejemplos de análisis de gases por IR según la OSHA 48
Inconvenientes y limitaciones de los métodos de infrarrojo cuantitativos La aplicación de los métodos de

Inconvenientes y limitaciones de los métodos de infrarrojo cuantitativos

La aplicación de los métodos de infrarrojo al análisis cuantitativo tiene varios inconvenientes:

Frecuente incumplimiento de la ley de Beer

Complejidad de los espectros aumento de la probabilidad de solapamiento de los picos de absorci ó n.

Los picos muy agudos y los efectos de la radiaci ó n parasita hacen que las medidas de la absorbancia dependan de una forma critica de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda.

Las cubetas estrechas, que se requieren para muchos an á lisis, son poco practicas de utilizar y conducen a importantes incertidumbres anal íticas.

Por estos motivos, los errores anal íticos asociados a un an á lisis IR cuantitativo, incluso poniendo mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces pueden reducirse al nivel asociado con los m é todos de UV-vis

Espectroscopia de reflexión en el IR medio La espectroscopia de reflexión en el IR ha

Espectroscopia de reflexión en el IR medio

La espectroscopia de reflexión en el IR ha encontrado diversas aplicaciones, particularmente en el caso de muestras sólidas difíciles de manipular:

películas de polímeros

fibras,

alimentos,

gomas,

productos agrícolas

otros

Los espectros de reflexión en el IR medio, no son idénticos a los correspondientes espectros de absorción, pero posen una apariencia similar

Los espectros de reflectancia se pueden utilizar tanto para el análisis cualitativo como cuantitativo

La mayoría de los actuates fabricantes de instrumentos ofrecen accesorios que se colocan dentro de los compartimentos para las cubetas de los instrumentos de absorción en el infrarrojo.

De esta forma es posible obtener espectros de reflexión de una manera simple.

Tipos de reflexión- Reflexión Especular

La reflexión de la radiación es de cuatro tipos:

Reflexión especular

Reflexión difusa

Reflexión interna

Reflexión total atenuada (ATR)

La reflexión especular se observa cuando el medio reflectante es una superficie uniformemente pulida

El ángulo de reflexión es idéntico al ángulo de incidencia de la radiación Si la superficie contiene una sustancia capaz de absorber radiación del IR la intensidad relativa de la reflexión es menor en las longitudes de onda donde la superficie absorbe que en las que no hay absorción

La representación grafica de la reflectancia R, que es la fracción de la potencia radiante incidente que se refleja respecto a la longitud de onda o número de onda, proporciona un espectro para un compuesto que es similar, en su aspecto general, al espectro de transmisión de la especie

Los espectros se pueden utilizar para el examen y caracterización de las superficies lisas de sólidos y de sólidos recubiertos, pero no se utiliza tanto como los espectros de reflexión difusa y total.

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS) La espectrometría de reflectancia difu sa en el infrarrojo de

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS)

La espectrometría de reflectancia difusa en el infrarrojo de transformada de Fourier (DRIFTS) es una forma eficaz de obtener espectros en el IR de forma directa sobre muestras pulverizada

La preparación de la muestra es muy reducida

Se obtienen datos de la región espectral del IR convencional en muestras que no han sufrido una alteración apreciable de su estado original

Para que las medidas de reflectancia difusa pudieran usarse de forma rutinaria fue necesario disponer de instrumentos con transformada de Fourier

La intensidad de la radiación reflejada en una muestra pulverizada es demasiado baja para que pudiera medirse en los instrumentos dispersivos con la resolución y la relación señal/ruido adecuada

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS) La reflexión difusa es un proceso complejo tiene lugar cuando

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS)

La reflexión difusa es un proceso complejo

tiene lugar cuando un haz de radiación choca con la superficie de un polvo finamente dividido

En este tipo de muestras tiene lugar una reflexión especular en cada superficie plana

Sin embargo, como hay muchas superficies de estas y se encuentran aleatoriamente orientadas, la radiación se refleja todas las direcciones

Es característico que la intensidad de la radiación reflejada sea más o menos independiente del ángulo de visión

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS) Se han desarrollado varios modelos para describir la intensidad de

Espectrometría de reflectancia difusa (DRIFTS)

Se han desarrollado varios modelos para describir la intensidad de la radiació n reflejada difusa en t é rminos cuantitativos

El m ás utilizado de estos modelos lo desarrollaron Kubelka y Munk. Sobre la base de este modelo se puede demostrar que la intensidad de la reflectancia relativa para una potencia de f(R' ) viene dada por

para una potencia de f(R' ∞ ) viene dada por donde R ’ de un patr

donde R

de un patr ó n no absorbente; como el cloruro de potasio finamente pulverizado

es el cociente entre la intensidad reflejada por la muestra y la

k es el coeficiente de absorción molar del analito y s es el coeficiente de
k es el coeficiente de absorción
molar del analito y s es el coeficiente
de dispersión.
Para una muestra diluida, k esta
relacionado con la absortividad
molar ε y la concentración molar del
analito c mediante la relación
k = 2,303 εc
Los espectros de reflectancia, por
tanto, son una representación grafica
de f(R' ∞ ) frente al número de onda

Instrumentación

Actualmente, la mayoría de los fabricantes de instrumentos FTIR disponen de unos adaptadores que se colocan en los compartimentos de las cubetas y permiten realizar las medidas de reflectancia difusa

La Figura ilustra un tipo de adaptador

El haz colimado, procedente del interferómetro, se refleja, mediante dos espejos planos, sobre un paraboloide P 1 fuera del eje, que enfoca la radiación sobre un pequeño recipiente que contiene la muestra pulverizada

La radiación que ha sufrido la reflexión difusa en la muestra, cuya superficie es de aproximadamente 4 mm de diámetro, se recoge con un espejo elipsoidal E y se enfoca, mediante un segundo paraboloide P 2 , sobre el detector D

Para obtener un espectro con un instrumento de haz sencillo, primero se almacena la señal de la muestra. Se registra una señal de referencia colocando en el lugar de la muestra un buen reflector, como el cloruro de potasio finamente molido. La reflectancia se obtiene al dividir estas se ñales

bu en reflector, como el cloruro de potasio finamente molido. La reflectanc ia se obtiene al
Comparación de los espectros de absorción y de reflexión Se compara el espectro de absorción

Comparación de los espectros de absorción y de reflexión

Se compara el espectro de absorción en el IR convencional del carbazol, obtenido mediante pastillas de KBr con el espectro de reflectancia difusa de una mezcla del 5 por 100 de carbazol en cloruro de potasio finamente molida

Obsérvese que la posición de los picos es la misma en ambos espectros pero la altura relativa de los picos difiere considerablemente

Las diferencias son características, los picos secundarios son generalmente más intensos en el espectro de reflexión

diferencias son características, los picos secundarios son generalmente más intensos en el espectro de reflexión 57

Espectrometría de reflexión interna

La espectroscopia de reflexión interna es una técnica que permite la obtención de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna dificultad, como sólidos de limitada solubilidad, películas, fibras, pastas, adhesivos y polvos

Principios del método

Cuando un haz de radiaci ó n pasa de un medio m ás denso a uno menos denso, se produce una reflexi ó n. La fracció n del haz incidente que se refleja es mayor a medida que aumenta el á ngulo de incidencia

Cuando se sobrepasa un cierto á ngulo critico, la reflexi ó n es completa. Te órica y experimentalmente se ha demostrado que durante el proceso de reflexi ó n el haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el medio menos denso antes de reflejarse.

La profundidad de penetraci ó n, que puede variar desde una fracci ó n de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de la radiaci ó n incidente, del í ndice de refracci ó n de los dos materiales, y del á ngulo que forma el haz incidente con la interfase

Espectrometría de reflexión interna

La profundidad de penetraci ó n, que puede variar desde una fracci ó n de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de la radiaci ó n incidente, del í ndice de refracci ó n de los dos materiales, y del á ngulo que forma el haz incidente con la interfase

La radiación que penetra se denomina onda evanescente

Si el medio menos denso absorbe la radiación evanescente, se produce una atenuación del haz en las longitudes de onda de las bandas de absorción

Este fenómeno se conoce como reflectancia total atenuada (ATR)

La ATR puede considerarse como una variante de la reflexión interna

Instrumentación

La Figura muestra un aparato para las medidas de la reflectancia total atenuada

aparato para las medidas de la reflectancia total atenuada Como se puede apreciar en la figura

Como se puede apreciar en la figura superior, la muestra (en este caso, un sólido) se coloca sobre las caras opuestas de un material cristalino transparente con un alto índice de refracción

A menudo se emplea una mezcla cristalina de bromuro de talio/yoduro de talio, y también placas de seleniuro de germanio y cinc

Ajustando adecuadamente el ángulo incidente, la radiación experimenta múltiples reflexiones internas antes de pasar del cristal al detector

En cada una de esas reflexiones tiene lugar la absorción y la atenuación

En la parte inferior de la Figura se muestra un esquema de la óptica de

En la parte inferior de la Figura se muestra un esquema de la óptica de un accesorio comercial para medidas de la reflectancia total atenuada.

Se puede elegir el ángulo de incidencia entre 30°, 45° o 60°

También se puede disponer de cubetas para muestras liquidas.

el ángulo de incidencia entre 30°, 45° o 60° También se puede disponer de cubetas para
Espectros de reflectancia total atenuada Los espectros de reflectancia tota l atenuada son similares, pero

Espectros de reflectancia total atenuada

Los espectros de reflectancia total atenuada son similares, pero no idénticos, a los espectros de absorción ordinarios

En general, se observan los mismos picos pero sus intensidades relativas son distintas

Las absorbancias, aunque dependen del ángulo de incidencia, son independientes del espesor de la muestra, debido a que la radiación solo penetra unos pocos micrómetros en la muestra

Una de las mayores ventajas de la espectroscopia de reflectancia total atenuada es que, con una mínima preparación, se pueden obtener fácilmente los espectros de absorción de una gran variedad de tipos de muestras

Espectros de reflectancia total atenuada Se pueden estudiar fibras, hilos y tejidos comprimiendo las muestras

Espectros de reflectancia total atenuada

Se pueden estudiar fibras, hilos y tejidos comprimiendo las muestras sobre un cristal denso

De una forma semejante se pueden manipular pastas, polvos o suspensiones

Se pueden analizar disoluciones acuosas siempre que el cristal sea insoluble en agua

Cuando se trata de muestras liquidas, se introduce el cristal ATR en el liquido

La espectroscopia de reflectancia total atenuada se ha aplicado a numerosas sustancias: polímeros, gomas y otros sólidos

Espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIR) La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende

Espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIR)

La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo

superior de longitudes de onda del visible, a alrededor de 770 nm, hasta 2.500 nm

(de 13.000 cm

-1

a 4.000 cm -1 )

Las bandas de absorción en esta zona son sobretonos o combinaciones de las bandas vibracionales de tensión fundamentales que se producen en la región de 3.000 a 1.700 cm -1

Los enlaces implicados son, por lo general, C—H, N—H y O—H

Debido a que se trata de sobretonos o bandas de combinación, sus absortividades molares son pequeñas y los limites de detección son del orden del 0,1 %

A diferencia de la espectrometría en el infrarrojo medio, el uso más importante de la radiación en el infrarrojo cercano es en la determinación cuantitativa de rutina de especies tales como agua, proteínas, hidrocarburos de bajo peso molecular y grasas en productos agrícolas, alimentos, petróleo e industria química

Se utilizan tanto las medidas de reflexión difusa como las de transmisión, aunque la reflectancia difusa es, con mucho, la más utilizada

Instrumentación para el NIR La instrumentación utilizada en la región de l infrarrojo cercano es

Instrumentación para el NIR

La instrumentación utilizada en la región del infrarrojo cercano es semejante a la utilizada en la espectroscopia de absorción ultravioleta/visible

Como fuentes se utilizan las lámparas de wolframio con ventanas de cuarzo

Las cubetas son de cuarzo o sílice fundida que son transparentes hasta aproximadamente 3.000 nm

La longitud de las cubetas varia de 0,1 a 10 cm. Los detectores normalmente son fotoconductores de sulfuro de plomo

Los espectrofotómetros comerciales están diseñados para trabajar desde 180 a 2.500 nm, y de este modo se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo cercano

En los estudios realizados en la región del infrarrojo cercano se utilizan varios disolventes. En la Figura que sigue se enumeran algunos de ellos

Obsérvese que el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono son los únicos disolventes transparentes en toda la región de infrarrojo cercano

Disolventes para el NIR Las líneas continuas representan transparencia satisfactoria para emplearlos en cubetas de

Disolventes para el NIR

Las líneas continuas representan transparencia satisfactoria para emplearlos en cubetas de 1 cm

Disolventes para el NIR Las líneas continuas representan transparencia satisfactoria para emplearlos en cubetas de 1
Aplicaciones de la espectrometría de absorción NIR A diferencia de la espectroscopi a en el

Aplicaciones de la espectrometría de absorción NIR

A diferencia de la espectroscopia en el infrarrojo medio, los espectros de absorción en el infrarrojo cercano no son adecuados para la identificaci ón de compuestos

Son mucho má s ú tiles para el análisis cuantitativo de compuestos que contengan agrupaciones funcionales formadas por uniones entre:

hidrogeno y carbono nitró geno y oxigeno

Estos compuestos se pueden determinar, a menudo, con exactitudes y precisiones m á s parecidas a las de la espectroscopia ultravioleta/visible que a las de la espectroscopia en el infrarrojo medio.

Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con H 2 O, OH y CO Determinaci ó n

Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con H 2 O, OH y CO

Determinación de agua en muestras de:

Glicerol

Hidrazina

Pel ículas orgá nicas

Á cido n ítrico fumante

Determinación cuantitativa de fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos e hidroperóxidos

Se basa en el primer sobretono de la vibración de tensión O-H que absorbe a alrededor de 7.100 cm -1 (1,4 µm)

Determinación de esteres, cetonas y ácidos carboxílicos:

Se basa en su absorción en la región de 3.600 a 3.300 cm -1 (2,8 a 3,0 µm). En este caso la absorción corresponde al primer sobretono de la vibración de tensión del carbonilo.

Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con aminas La espectrofotometría en el IR cercano es, también,

Aplicaciones NIR (absorción) a muestras con aminas

La espectrofotometría en el IR cercano es, también, una valiosa técnica para la identificación y determinación de aminas primarias y secundarias en mezclas, en presencia de aminas terciarias

Los análisis se llevan a cabo, por lo general, en disoluciones de tetracloruro de carbono y en cubetas de 10 cm

Las aminas primarias se determinan directamente midiendo la absorbancia de bandas de combinación de la tensión N—H alrededor de 5.000 cm -1 (2,0 µm); en esta región no absorben ni las aminas secundarias ni las terciarias

Las aminas primarias y secundarias tienen varias bandas de absorción superpuestas en la zona de 10.000 a 3.300 cm -1 (1 a 3 µm), debido a las vibraciones de tensión N—H y sus sobretonos

Las aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. De este modo, una de estas bandas permite hallar la concentración de la amina secundaria después de corregir la absorcion por la amina primaria.

Aplicaciones de reflectancia NIR La espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano se ha convertido

Aplicaciones de reflectancia NIR

La espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano se ha convertido en la herramienta más importante para la determinación cuantitativa rutinaria de los componentes de sólidos finamente divididos. El uso mas extendido de esta técnica ha sido:

Determinaci ó n de prote ínas, humedad, almid ó n, aceites, lí pidos y celulosa en productos agr ícolas como granos y semillas oleaginosas Ejemplo: se determina el contenido de prote ína en el trigo, de una manera mucho m á s sencilla y r á pida que el tradicional m étodo de Kjeldahl.

prote í na en el trigo, de una manera mucho m á s sencilla y r

En la espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra s ólida, finamente pulverizada, se irradia con una o m á s bandas estrechas de radiaci ó n de longitudes de onda comprendidas entre 1 y 2,5 µm, o 10.000 y 4.000 cm

-1

.

Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiaci ó n penetra la capa superficial de las part ículas, excita los modos de vibraci ó n de las mol é culas del analito, y luego se dispersa en todas direcciones.

   

Espectros de reflectancia difusa de una muestra de trigo

En la Figura se muestra un espectro de reflectancia característico de una muestra de trigo

En este caso la ordenada es el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, log (1/R) = -log R, donde R es el cociente entre la intensidad de radiaci ó n reflejada por la muestra y la reflectancia de un patr ó n reflectante

Como patrones se usan sulfato de bario u oxido de magnesio finamente pulverizados.

La banda de reflectancia a 1.940 nm corresponde a un pico del agua que se utiliza en las determinaciones de la humedad.

El pico cercano a 2.100 nm corresponde al solapamiento del pico del almid ó n y el de la prote ína.

Realizando medidas a dos longitudes de onda en esta regi ó n, se pueden determinar las concentraciones de cada uno de esos componentes

Instrumentos para reflectancia difusa NIR

Los instrumentos comerciales para las medidas de reflectancia difusa emplean varios filtros de interferencia para proporcionar bandas de radiación estrechas. Otros están equipados con monocromadores de red. Por lo general, las medidas de reflectancia se efectúan a dos o más longitudes de onda por cada analito que se vaya a determinar. La Figura muestra un esquema de un instrumento de filtros característico. Las paredes interiores de la esfera de integración que rodea a la muestra están recubiertas con un material reflectante difuso casi perfecto como el sulfato de bario. La radiación reflejada por la muestra alcanza finalmente los detectores, después de múltiples reflexiones en las paredes de la esfera. El espejo basculante permite medir el cociente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y la reflejada por la pared.

permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y
permite medir el coci ente entre la intensidad de la radiación reflejada por la muestra y

Calibración

La calibración del instrumento, como el que se muestra en la Figura, es a menudo

difícil. Se debe disponer de 30 o más muestras de material a analizar con una

concentración de analito semejante a la que se va a encontrar en la muestra verdadera. Por ejemplo, para la determinación de proteína en trigo, se necesitan de 30 a 50

muestras de trigo que contengan de un 10 a un 20 por 100 de proteína. Se realiza, entonces, un análisis químico cuidadoso mediante el procedimiento

estándar de Kjeldahl para la determinación de proteínas. Para la medida de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamaño de

partícula reproducible y se mide su reflectancia a dos o más longitudes de onda. Para establecer las longitudes de onda óptimas de medida se ha de emplear un

tiempo y un esfuerzo considerables. A partir de este estudio, se desarrollan y comprueban las ecuaciones que

relacionan las reflectancias medidas con el porcentaje de proteína. La gran ventaja de los métodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su

rapidez y la sencillez en la preparación de la muestra. Una vez que se ha puesto a punto el método. Las precisiones relativas son del 1 al 2 %

Espectroscopia en el infrarrojo lejano La región del infrarrojo lejano resulta especialmente útil en el

Espectroscopia en el infrarrojo lejano

La región del infrarrojo lejano resulta especialmente útil en el estudio de compuestos inorgánicos, puesto que la absorción debida a las vibraciones de tensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y ligandos inorgánicos u orgánicos tiene lugar, generalmente, a frecuencias inferiores a 650 cm -1 (>15 µm).

Por ejemplo, los yoduros de metales pesados suelen absorber en la región inferior a los 100 cm -1 , mientras que los bromuros y los cloruros presentan bandas a frecuencias superiores.

Las frecuencias de absorción de los enlaces organometálicos dependen, tanto del átomo metálico como de la porción orgánica de la especie.

IR lejano y energía reticular de los cristales Los estudios de compuestos inorgánicos en el

IR lejano y energía reticular de los cristales

Los estudios de compuestos inorgánicos en el infrarrojo lejano proporcionan también una información útil sobre las energías reticulares de los cristales, y de las energias de transición de los materiales semiconductores.

Las moléculas formadas exclusivamente por átomos ligeros, absorben en el infrarrojo lejano si poseen modos de flexión de esqueleto que impliquen a más de dos átomos que no sean hidrogeno.

Los derivados del benceno sustituido son ejemplos importantes, y presentan varios picos de absorción.

Los espectros son, a menudo, bastante específicos y útiles para la identificación de un compuesto particular, ya que se dispone de frecuencias de grupo características.

Frecuencias de grupo características en el IR lejano En la región del infrarrojo lejano se

Frecuencias de grupo características en el IR lejano

En la región del infrarrojo lejano se observa la absorción rotacional pura de los gases, siempre que las moléculas presenten momentos dipolares permanentes.

Algunos ejemplos son: H 2 O, O 3 , HCl y AsH 3 .

La absorción debida al agua es problemática; para reducir esta interferencia es necesario la eliminación del agua presente o al menos la purga del espectrómetro.

Los espectrómetros de transformada de Fourier son especialmente útiles en los estudios de infrarrojo lejano.

La ventaja en cuanto a energía del sistema interferométrico respecto al dispersivo, es que permite, por lo general, una mejora significativa de la calidad espectral.

Espectroscopia de emisión en el infrarrojo Las mol é culas que absorben radiaci ó n

Espectroscopia de emisión en el infrarrojo

Las mol éculas que absorben radiaci ón infrarroja, al calentarse, tambi én son capaces de emitir longitudes de onda caracter ísticas en el infrarrojo.

El principal obst áculo para la aplicaci ón anal ítica de este fenó meno ha sido la muy baja relaci ón se ñ al/ruido que caracteriza a la se ñ al de emisi ón infrarroja, especialmente cuando la muestra se encuentra a una temperatura solo ligeramente superior a la ambiental.

Con el desarrollo del m étodo interferom étrico, han aparecido en la bibliograf ía actual aplicaciones ú tiles e interesantes

Aplicaciones de la IR lejano Uno de los primeros ejemplos de la aplicación de la

Aplicaciones de la IR lejano

Uno de los primeros ejemplos de la aplicación de la espectroscopia de emisión infrarroja describe la utilización de un espectrómetro de transformada de Fourier para la identificación de plaguicidas en niveles de microgramos.

Las muestras se disuelven en un disolvente adecuado, y se evaporan en una placa de NaCl o KBr.

Posteriormente se calienta la placa eléctricamente cerca de la entrada del espectrómetro.

Los plaguicidas como el DDT, malation y dieldrin se identifican en cantidades tan pequeñas como de 1 a 10 µg.

Detección remota de compuestos emitidos en chimeneas industriales Se coloca un interferómetro en un telescopio

Detección remota de compuestos emitidos en chimeneas industriales

Se coloca un interferómetro en un telescopio reflector de 20

cm.

Enfocando el telescopio hacia la pluma de humo de la planta industrial, se detectaron fácilmente CO 2 y SO 2 a muchos metros de distancia.

De una forma semejante, el sistema de sensor óptico de emisiones por control remoto de la U.S. Environmental Protection Agency (Agencia de Proteccion Medioambiental de Estados Unidos), emplea un telescopio de 30 cm para recoger la radiación de los penachos industriales que se encuentran a una cierta distancia, y dirigirla hacia el interferómetro de un instrumentos IR

Instrumentos en el infrarrojo Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos

Instrumentos en el infrarrojo

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente:

(1) espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente

para el análisis cualitativo; (2) instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier, que

resultan adecuados para las medidas en el infrarrojo tanto cualitativas como cuantitativas; (3) fotómetros no dispersivos que se han desarrollado para la determinación cuantitativa de diversas especies orgánicas en la atmósfera por espectroscopia de absorción, de emisión y de reflectancia.

Hasta los años ochenta, los instrumentos para medidas en el infrarrojo más utilizados fueron los espectrofot ómetros dispersivos.

Ahora, han sido desplazados por los espectr ó metros de transformada de Fourier, por su rapidez, fiabilidad y comodidad.

Solo cuando el precio es una cuestió n importante se siguen empleando los instrumentos dispersivos

Sistemas con transformada de Fourier

Espectroscopia de dominio del tiempo

La espectroscopia convencional se puede denominar espectroscopia de dominio de la frecuencia, en la que los datos de la potencia radiante se registran en función de la frecuencia o de la longitud de onda

La espectroscopia en el dominio del tiempo, se puede conseguir por medio de la transformada de Fourier, que relaciona las variaciones de la potencia radiante con el tiempo.

por medio de la transformada de Fourier, que relaciona las variaciones de la potencia radiante con

Las representaciones gráficas de las Figuras c y d

 

representan los espectros convencionales de dos fuentes monocromáticas con frecuencias.

La curva de la Figura e representa el espectro de una fuente que posee ambas frecuencias. En cada caso, se representa alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia en Hertzios.

El símbolo entre paréntesis pone énfasis en la dependencia de la potencia respecto a la frecuencia; la potencia en el dominio del tiempo se indicará como P(t).

Las curvas de la Figura a muestra los espectros del dominio del tiempo para cada una de las fuentes monocromáticas. Las dos se han representado gráficamente juntas para hacer más patente la pequeña diferencia de frecuencias.

En este caso, la potencia instantánea P(t) se representa en función del tiempo. La curva de la Figura 7-40b es el espectro en el dominio del tiempo de la fuente que posee las dos frecuencias. Tal como indica la fle-cha horizontal, la gráfica manifiesta una periodicidad o pulsación a medida que las dos ondas están en fase o no lo están.

Un examen de la Figura revela que, para una fuente que contenga varias longitudes de onda, la señal del dominio del tiempo es bastante más compleja. Debido al gran número de longitudes de onda que están implicadas, no se completa un ciclo completo en el período de tiempo mostrado.

Para confirmarlo, se puede observar un modelo de pulsaciones cuando ciertas longitudes de onda están o no en fase. En general, la potencia radiante de la señal disminuye con el tiempo, como consecuencia de que varias longitudes de onda muy próximas entre sí están cada vez más desfasadas.

tiempo, como consecuencia de que varias lo ngitudes de onda muy próximas entre sí están cada
Es importante apreciar que una s eñal en el do-minio del tiempo contiene la misma

Es importante apreciar que una señal en el do-minio del tiempo

contiene la misma información que un espectro en el dominio de la frecuencia y, de hecho, uno se puede convertir en otro por medio de ciertas operaciones matemáticas. Así, la Figura b se dedujo de la Figura e mediante la ecuación

P(t) = k cos (2Π ν 1 t) + k cos (2 Πv 2 t)

La diferencia de frecuencia entre las dos líneas es aproximadamente un 10 por 100 de v 2 .

Obtención de espectros en el domini o del tiempo con un interferómetro de Michelson

Obtención de espectros en el dominio del tiempo con un interferómetro de Michelson

Las señales en el dominio del tiempo, como las de las Figuras, no se pueden lograr experimentalmente con radiaciones del intervalo de frecuencias asociado a la espectroscopia óptica (1012 a 1015 Hz), dado que no existen detectores que respondan a las variaciones de potencia radiante a estas enormes frecuencias. Así pues, un detector típico origina una señal que corresponde a la potencia promedio de una señal de alta frecuencia y no a su variación periódica. Por tanto, para obtener señales en el dominio del tiempo hace falta un método que convierta (o module) una señal de alta frecuencia en una de frecuencia medible sin distorsionar las relaciones de tiempo transportadas en la señal Las frecuencias de la señal modulada deben ser directamente proporcionales a las de la señal original. Se han empleado diferentes procedimientos de modulación de las señales para las diversas regiones de longitud de onda del espectro. El interferómetro de Michelson se utiliza mucho para modular la radiación de la región óptica. El dispositivo utilizado para modular la radiación óptica es un interferómetro de diseño similar al primero descrito por Michelson a finales del siglo xix. El interferómetro de Michelson es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de intensidad del haz recombinado se pueden medir en función de las diferencias de longitud de los c-minos de los dos haces. La Figura representa un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da de Fourier.

un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da
un esquema de dicho interferómetro, igual al que se usa para la espectroscopia óptica de transform-da

Como se muestra en la Figura, un haz de radiación de una fuente es colimado e incide en un divisor de haz, que transmite aproximadamente la mitad de la radiación y refleja la otra mitad.

Los haces gemelos resultantes se reflejan en espejos, uno de los cuales es fijo y el otro móvil.

A continuación, los haces se vuelven a encontrar en el divisor de haz, con una mitad de cada uno dirigiéndose hacia la muestra y el detector y las otras dos mitades regresando hacia la fuente.

Con fines analíticos, sólo se emplean las dos mitades que atraviesan la muestra hacia el detector, aunque las otras dos mitades contienen la misma información sobre la fuente.

El movimiento horizontal del espejo móvil hace fluctuar de manera predecible la potencia de la radiación que llega al detector.

Cuando los dos espejos están equidistantes del divisor (posición 0 en la Fig.), las dos partes del haz recombinado están precisamente en fase y la potencia radiante es máxima.

Para una fuente monocromática, el movimiento en cualquier dirección del espejo móvil en una distancia exactamente igual a un cuarto de longitud de onda (posición B o C en la figura) cambia el camino óptico del correspondiente haz reflejado en una mitad de longitud de onda (un cuarto de longitud de onda en cada dirección).

En estas circunstancias, la interferencia destructiva reduce a cero la potencia radiante de los haces recombinados.

Un movimiento posterior hasta A o D, pone en fase de nuevo las dos mitades, de manera que se vuelve a producir una interferencia constructiva.

A o D, pone en fase de nuevo las dos mitade s, de manera que se
Ejemplo de espectro con FT 88

Ejemplo de espectro con FT

Ejemplo de espectro con FT 88

Espectrómetros de transformada de Fourier

 

Para la regi ó n del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumentos multiplex.

La codificaci ó n, se consigue dividiendo la fuente en dos haces con trayectorias que pueden variar su longitud peri ó dicamente para dar modelos de interferencia. La transformada de Fourier se utiliza para el tratamiento de los datos. El segundo tipo es el espectr ó metro de transformada de Hadamard, el cual es un instrumento dispersivo que emplea una plantilla m ó vil en el plano focal del monocromador para codificar los datos espectrales. Los instrumentos de infrarrojo de transformada de Hadamard no han tenido una gran aplicaci ó n.

Cuando los espectrometros de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) aparecieron por primera vez en el mercado, eran voluminosos, costosos, y requerían frecuentes ajustes mecánicos.

 

Por este motivo, su uso se limito a aplicaciones especiales donde sus características únicas (rapidez, alta resolución, sensibilidad, y una precision y exactitud de la longitud de onda elevadas, eran esenciales.

Componentes de los instrumentos de transformada de Fourier La mayoría de los instrumentos de infrarrojo

Componentes de los instrumentos de transformada de Fourier

La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier disponibles comercialmente se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también se encuentran otros tipos de sistemas ópticos.

Se considerará solamente el diseño de Michelson, que se ilustra en la Figura

Mecanismo de tracción

Para la obtención de interferogramas satisfactorios (y en consecuencia de espectros satisfactorios), es necesario que la velocidad del espejo móvil sea constante y que su posición se conozca exactamente en cualquier instante. También debe permanecer constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del haz a lo largo de todo el recorrido de 10 cm o más.

En la región del infrarrojo lejano, donde el intervalo de longitudes de onda es de 50 a 1.000

µm (de 200 a 10 cm

longitud de onda y la medida exacta de su posición mediante un tornillo micrométrico

accionado con un motor.

-1

) se pueden conseguir desplazamientos del espejo de fracciones de

Sin embargo, para las regiones del infrarrojo medio y cercano se requieren mecanismos más precisos y sofisticados. En este caso, el soporte del espejo esta suspendido sobre cojinetes de aire sujetos a unos manguitos de acero inoxidable (vease Fig).

Este montaje se acciona por medio de un motor de tracción lineal y una bobina electromagnética semejante a la de un altavoz; el espejo se mueve a una velocidad constante por medio de una corriente creciente en la bobina

Interferómetro 92

Interferómetro

Interferómetro 92

Al alcanzar el extremo final, el espejo regresa rápidamente al punto de partida para el próximo barrido mediante una rápida inversión de la corriente. La longitud del

 
 

recorrido varia de 1 a unos 20 cm y las velocidades de barrido oscilan de 0,01 a 10 cm/s.

Para que el sistema del espejo funcione satisfactoriamente se requieren dos características adicionales. La primera es que el sistema pueda muestrear el interferograma a intervalos de desfase exactamente definidos. La segunda es que se pueda determinar con exactitud el punto de desfase cero para hacer posible el promediado de las señales. Si no se conoce con exactitud este punto, las señales de los barridos repetidos no estarán en fase; el promediado tiende a degradar la señal en lugar de mejorarla.

El problema del muestreo preciso de la señal y de su promediado puede lograrse mediante el uso de tres interferómetros en vez de uno y con un único montaje de espejos que contiene a los tres espejos móviles.

En la Figura se muestra un esquema de esta disposición.

Los componentes y las trayectorias de la radiación para cada uno de los tres sistemas interferometritos se indican, respectivamente, con los subíndices 1, 2 y 3.

El sistema 1 es el sistema de infrarrojo que proporciona finalmente un interferograma semejante al que se muestra en la curva A de la Figura

El sistema 2, también denominado sistema de referencia de franjas láser, proporciona la información para el intervalo de muestreo.

Dicho sistema consta de un laser de helio/neón 52, un sistema interferométrico con dos espejos MM2 y M2, un divisor del haz B2 y un detector T2.

La señal de salida de este sistema es sinusoidal (onda coseno), como se indica en la parte C de la Figura.

Esta señal se convierte electrónicamente en la onda de forma cuadrada que se muestra en D

El muestreo comienza y termina en cada intersección sucesiva en el cero.

El sistema de referencia de franjas láser proporciona intervalos de muestreo muy reproducibles y regularmente espaciados.

En la mayoría de los instrumentos, la señal láser se utiliza también para mantener constante la velocidad del sistema que acciona los espejos.

El tercer sistema interferométrico llamado, a veces, de luz blanca, emplea una fuente de wolframio S3 y un detector T3 sensible a la radiación visible.

Su sistema de espejo se fija de modo que se produzca un desfase cero desplazado hacia la izquierda con respecto al de la señal analítica (véase el interferograma B, Fig.).

Como la fuente es policromática, su potencia cuando el desfase es cero es mucho mayor que cualquier señal anterior y posterior a este punto. De esta forma, se puede utilizar este m á ximo para desencadenar el inicio del muestreo de los datos para cada barrido en un punto altamente reproducible

Interferómetro 95

Interferómetro

Interferómetro 95
96
96

96

 
 

El triple sistema interferométrico que se ha descrito permite una considerable precisión en la determinación de las frecuencias espectrales que supera significativamente la que se consigue con los instrumentos de red convencionales.

Esta elevada reproducibilidad es particularmente importante cuando se han de promediar muchos barridos.

En la actualidad existen instrumentos, como el que se muestra en la Figura 16-8 que son capaces de dar la misma precisión en las frecuencias con un único interferómetro.

En este caso el haz láser es paralelo o colineal con el haz infrarrojo, de tal forma que ambos haces atraviesan un único interferómetro.

Además, no se emplea fuente de luz blanca, y el interferograma de infrarrojo se utiliza para establecer el punto de desfase cero.