Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)

Tema 8: Metodos aproximados en Mecanica Cuantica

Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Ecuaci
on de Schr
odinger y sistemas de inter
es qumico
2. Teora de perturbaciones independiente del tiempo para estados no
2.1. Fundamento del metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Ecuaciones que resultan del metodo de perturbaciones . . . . . . . .
2.3. Aplicacion: estado fundamental del atomo de Helio . . . . . . . . . .

2
degenerados
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .

2
2
3
4

3. M
etodo variacional
3.1. Fundamento del metodo. Teorema de Eckart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. El metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Aplicacion: estado fundamental del atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5
5
6
6

4. M
etodo variacional lineal
4.1. Fundamento del metodo: funciones variacionales lineales . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Desarrollo del metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8
8
9

5. Problemas

12

A. Desarrollo del m
etodo de perturbaciones

13

B. Demostraci
on del Teorema de Eckart

15

1.

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica

Ecuaci
on de Schr
odinger y sistemas de inter
es qumico

Resoluci
on de la ecuaci
on de Schr
odinger.
Hasta el momento hemos estudiado sistemas en los que es posible resolver analticamente
y de forma exacta la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo.
Sin embargo, para atomos y moleculas con dos o mas electrones la presencia del termino
de repulsion bielectronica impide que el Hamiltoniano sea separable; por ejemplo, para
el atomo de Helio se tiene que:
= 1 2 1 2 2 2 + 1
H
2 (1) 2 (2) r1 r2 r12

(1)

Debido a ello la ecuacion de Schrodinger no se puede resolver analticamente.

M
etodos aproximados.
En estos casos es necesario recurrir a tecnicas matematicas para obtener una solucion
aproximada a dicha ecuacion.
Para los estados estacionarios de un potencial independiente del tiempo dos de las mas
usadas son:
La teora de perturbaciones independiente del tiempo.
El metodo variacional.

2.
2.1.

Teora de perturbaciones independiente del tiempo para

estados no degenerados
Fundamento del m
etodo
La teora de perturbaciones es un metodo de aproximacion util cuando el Hamiltoniano del
no difiere demasiado del Hamiltoniano de otro sistema de referencia, H
0 , cuyas
sistema, H,
autofunciones y autovalores se conocen con exactitud.
0:
La resolucion de la ecuacion de Schrodinger para H
0 (0) = E (0) (0)
H
n
n
n

(2)

se denomina problema de orden cero.

0
El fundamento de la teora de perturbaciones es utilizar las autofunciones y autovalores de H

para expandir los de H.

0 H
H
0 se trata como una perturbacion a la solucion de orden
Para ello la diferencia H
cero (sistema sin perturbar): ver apendice A.

2 Teora de perturbaciones independiente del tiempo para estados no degenerados

2.2.

Ecuaciones que resultan del m

etodo de perturbaciones
(k)

Resultado general: aproximaci

on de la energa y la funci
on de onda. Denotamos con n y
(k)
En a las correcciones de orden k a la funcion de onda y la energa (k = 1, 2, 3, . . .), de forma
que:
n = n(0) + n(1) + n(2) + + n(k) +
En =

En(0)

En(1)

En(2)

+ +

En(k)

(3)
(4)

Aproximaci
on de primer orden a la energa y la funci
on de onda.
0 | (0) i
En(1) = hn(0) |H
n

(0) 0 (0)
X
hm |H |n i (0)
n(1) =

(0)
(0)
m
E

E
n
m
m6=n
Aproximaci
on de segundo orden a la energa.


(0) 2
0 |m
X hn(0) |H
i
(2)
En =
(0)

(0)
En Em
m6=n

(5)
(6)

(7)

Consideraciones sobre el m
etodo. Es conveniente hacer algunas apreciaciones importantes sobre
el metodo expuesto anteriormente:
1. Se podra pensar que las expansiones en serie de Taylor (3) y (4) existen siempre que la
perturbacion sea suficientemente pequena, pero desgraciadamente este no siempre es el
caso
, Existen situaciones en los que la perturbacion es pequena y, sin embargo, En y n
no pueden expandirse en series de potencias de .
2. En ocasiones las series (3) y (4) no convergen.
3. Sin embargo, si la perturbacion es pequena los primeros terminos de la expansion suelen
proporcionar una descripcion fiable del sistema
, En la practica se suele emplear la correccion a segundo orden de la energa y a primer
orden en la funcion de onda:


(0) 2
0 |m
X hn(0) |H
i
(0) 0 (0)
|H |n i +
En = En(0) + hm
(8)
(0)
(0)

E

E
n
m
m6=n
n = n(0) +

(0) 0 (0)
X
hm |H
|n i (0)

(0)
(0)
m
E

E
n
m
m6=n

(9)

4. Los coeficientes de las expansiones son proporcionales a

1
(0)
En

(0)

Em

(10)

(0) ,
por lo que el esquema desarrollado diverge si existen niveles degenerados para H
debiendo modificarse en ese caso: teora de perturbaciones para niveles degenerados.

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica

2.3.

Aplicaci
on: estado fundamental del
atomo de Helio

Hamiltoniano del
atomo de Helio. Recordemos que el Hamiltoniano del atomo de Helio, en
unidades atomicas, viene dado por:1
= 1 2 1 2 2 2 + 1
H
2 (1) 2 (2) r1 r2 r12

(11)

El Hamiltoniano anterior no es separable, pero podemos aplicar el formalismo de la teora

de perturbaciones haciendo la siguiente division:
=H
(0) + H
0
H
0 = 1
H
r12
(0)

= h(1)
H
+ h(2)
1
2

h(1)
= 2(1)
2
r1
1
2

h(2)
= 2(2)
2
r2

(12)
(13)
(14)
(15)
(16)

donde se ha considerado un nucleo de masa infinita.

Debido a que el Hamiltoniano de orden cero es separable y es de tipo hidrogenoide sus
soluciones son conocidas. En particular, para el estado fundamental tenemos que:2
(0) 0(0) = E0(0) n(0)
H
(0)

(17)
3

Z ZHe r1 ZHe r2
e
e

 Z 2 
He
= E1s (1) + E1s (2) = 2E1s = 2
Hartree
2
2
= ZHe
u.a. = 4 u.a. = 108, 8 eV

0 = 1s (~
r1 )1s (~
r2 ) =
(0)

E0

(18)

(19)

Correcci
on a primer orden.
La correccion a primer orden de la energa es:
0 |0 i = h0 |1/r12 |0 i = h1s (1)1s (2)|1/r12 |1s (1)1s (2)i
E0 = h0 |H
5
5
= ZHe u.a. = u.a. = 34, 0 eV
(20)
8
4
de manera que la energa del estado fundamental, corregida a primer orden mediante
teora de perturbaciones es:
(1)

(0)

(0)

(0)

(0)

(1)

EHe (orden 1) = E0 + E0 = 4 +
1

(0)

5
11
u.a. =
u.a. = 2, 75 u.a. = 74, 8 eV
4
4
(21)

No tenemos en cuenta los terminos adicionales del Hamiltoniano debidos al espn (ver Tema 9) o a las correcciones
relativistas en el operador de energa cinetica del electron (ver mas adelante).
2
No hemos considerado la dependencia de la funcion de onda con el espn de los electrones, aunque como veremos
en el tema siguiente para este caso en particular no influye en el resultado.

3 M
etodo variacional

Comparando con el valor exacto, 78, 6 eV comprobamos que a orden cero la energa
es un 30 % mas baja, y a orden 1 un 5 % mas alta
, La teora de perturbaciones proporciona estimaciones a la energa que pueden ser
mayores o menores que el valor exacto.
Tambien es posible estimar el potencial de ionizacion del Helio, pues:
IHe E0 (He+ ) E0 (He)
(0)

(22)

(0)

IHe = E0 (He+ ) E0 (He)

Z2
Z2
2
= He (ZHe
) u.a. = He = 2 u.a = 54, 4 eV
2
2


(0)
(1)
+
IHe (orden 1) = E0 (He ) E0 (He) + E0 (He)
Z2
5
= He ZHe u.a = 0, 75 u.a = 20, 4 eV
2
8

(23)

(24)

Comparando con el valor exacto, 24, 6 eV, comprobamos que a orden cero el error es del
121 %, bajando hasta un 17 % a orden 1.
Otras aplicaciones. El metodo de perturbaciones, tanto en su version anterior como en el caso en
que los autoestados del Hamiltoniano sin perturbar son degenerados, se puede emplear para:
Evaluar el efecto Stark: modificacion de las autoenergas de un atomo o molecula al
aplicar un campo eletrico externo.
Evaluar el efecto Zeeman: modificacion de las autoenergas de un atomo o molecula al
aplicar un campo magnetico externo como consecuencia de su interaccion con:
, el momento angular orbital efecto Zeeman normal.
, el momento angular de espn efecto Zeeman anomalo.
Evaluar la correccion de los niveles energeticos debida a:
, el acoplamiento espn-orbita (ver tema siguiente)
,
en el operador de energa cinetica del electron: T =
p las correcciones relativistas
p2 c2 m2e c4 me c2 .
Ambas contribuciones determinan, en el caso del atomo de hidrogeno, lo que se conoce
como la estructura fina de su espectro.

3.

M
etodo variacional

3.1.

Fundamento del m
etodo. Teorema de Eckart

El metodo variacional se basa en el teorema de Eckart, el cual establece que:

El valor esperado de la energa obtenido a partir de una funcion aproximada, , que
cumpla con las condiciones de contorno del problema, es superior a la energa exacta
del estado fundamental E0 .

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica

Es decir, si esta normalizada:

h|H|i
E0

(25)

donde la igualdad solo se cumple si es la funcion de onda del estado fundamental 0 . En el

apendice B se demuestra el teorema anterior.

3.2.

El m
etodo variacional

Criterio de calidad de las funciones de prueba.

El teorema de Eckart indica que una funcion aproximada es tanto mejor desde el punto
de vista energetico cuanto menor es el valor esperado de la energa que proporciona.
El hecho de que sea la mejor funcion de prueba desde el punto de vista energetico no
implica que lo sea para otros observables.
El m
etodo variacional. Basandose en el criterio anterior la estrategia del metodo variacional consiste en:
1. Introducir parametros ajustables en la expresion de una funcion de prueba adecuada.
2. El valor de dichos parametros se determina minimizando el correspondiente valor esperado
de la energa.

3.3.

Aplicaci
on: estado fundamental del
atomo de Helio

Funci
on aproximada: soluci
on de orden cero del m
etodo de perturbaciones.
Como vimos en la seccion 2 si prescindimos del termino de repulsion bielectronica la
funcion
(~r1 , ~r2 ) = 1s (~r1 )1s (~r2 )

(26)

es autofuncion del correspondiente Hamiltoniano, que es separable.

Este producto puede tomarse como una solucion aproximada de la ecuacion de Schrodinger del atomo de Helio y el correspondiente valor esperado de la energa es:

W = h1s(1)1s(2)|h(1)
+ h(2)
+ 1/r12 |1s(1)1s(2)i
= 2EH (ZHe ) + h1s(1)1s(2)|1/r12 |1s(1)1s(2)i
!
2
ZHe
5
=2
+ ZHe u.a.
2
8
= 2, 75 u.a. = 74, 8 eV

(27)

Como podemos comprobar la energa obtenida esta un 4,8 % por encima del valor experimental (-78,6 eV).

3 M
etodo variacional

Mejora de la funci
on de prueba: carga nuclear efectiva.
Una funcion de prueba mejorada consiste en tomar el mismo producto de orbitales pero
usando la carga nuclear como parametro variable, Z :
Z (~r1 , ~r2 ) = 1sZ (~r1 )1sZ (~r2 )

(28)

Segun el metodo variacional la mejor funcion de onda de este tipo se obtendra al minimizar el valor esperado de la energa respecto a dicho parametro, al que denominaremos
carga nuclear efectiva:




 1 2 1 2

2
1
2

1sZ (1)1sZ (2)

W (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 1 2 +
2
2
r1 r2 r12 
= I1 (Z ) + I2 (Z ) + I3 (Z ) + I4 (Z ) + I5 (Z )
(29)
donde





 1 2


I1 (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 1 1sZ (1)1sZ (2)
2




 1 2


= h1sZ (2)|1sZ (2)i 1sZ (1) 1 1sZ (1)
2
2
(Z )
= hTH i(Z ) = EH (Z ) =
u.a.
 2



 1 2

I2 (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 2 1sZ (1)1sZ (2)

2
2
(Z )
u.a.
= I1 (Z ) =
2 



 2



I3 (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 1sZ (1)1sZ (2)
r
 1




 Z 
2
= 1sZ (1) 1sZ (1)
Z
r1
2
2
= hVH i(Z ) = 2EH (Z ) = 2Z u.a.
Z
Z



 2

I4 (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 1sZ (1)1sZ (2)

r2

= I3 (Z ) = 2Z u.a.
 


 1 

I5 (Z ) = 1sZ (1)1sZ (2) 1sZ (1)1sZ (2)

r12

5
= (Z )
8

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

Por tanto:
5
W (Z ) = (Z )2 4Z + (Z )
8

(35)

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica
de manera que, derivando e igualando a cero se tiene que:
2Z 4 +

5
=0
8

5
27
=
= 1, 6875
16
16
W (1, 6875) = 2, 85 u.a. = 77, 5 eV
Z = 2

(36)
(37)
(38)

con lo que la energa de la funcion de prueba mejorada es ahora solo un 1,4 % mas
elevada que la experimental.
Apantallamiento.
Podemos comprobar que el mejor valor de la carga nuclear efectiva corresponde a la del
nucleo de Helio (2) menos una cierta cantidad (5/16).
Dicha cantidad puede interpretarse como el efecto del apantallamiento del otro electron
que se encuentra tambien en el orbital 1s.
Nace as la idea segun la cual para un electron en un determinado orbital la carga nuclear
se ve apantallada por los otros electrones.
Este efecto modifica la energa del orbital.
La carga nuclear efectiva permite optimizar los orbitales a utilizar en los diferentes tipos
de orbitales atomicos.

4.
4.1.

M
etodo variacional lineal
Fundamento del m
etodo: funciones variacionales lineales

Las funciones variacionales lineales son un tipo de funcion de prueba especialmente util en
Qumica Cuantica por las siguientes razones:
1. Permiten expresar el problema variacional (minimizacion del valor esperado de la energa) de
forma matricial
, facilmente traducible al lenguaje de la programacion informatica.
2. Permiten mejorar la calidad de la aproximacion de forma sistematica.
3. El Teorema de McDonald establece que para una funcion de prueba lineal se cumple que:
W 0 E0
W 1 E1
W 2 E2

(39)
(40)
(41)
(42)

donde W0 y E0 son las energas aproximadas y exactas del estado fundamental, y Wi y Ei

son las energas aproximadas y exactas del estado excitado i.

4 M
etodo variacional lineal

4.2.

Desarrollo del m
etodo

Energa en funci
on de los coeficientes de la combinaci
on lineal.
Expresion para la funcion de prueba: combinacion lineal de un determinado numero de
funciones de base (no necesariamente ortonormal)
=

n
X

ci fi

(43)

i=1

que por simplicidad consideraremos reales (si n obtendramos los valores exactos
de la energa E0 , E1 , E2 , . . .).
Introduciendo la relacion anterior en la expresion del valor esperado de la energa se tiene
que:
Pn Pn

h|H|i
i=1
j=1 ci cj Hij
W =
= Pn Pn
(44)
h|i
i=1
j=1 ci cj Sij
donde
ji
Hij = hfi |H|f

(45)

en la base de funciones
es el elemento ij de la representacion matricial del operador H
{fi } (ver seccion A.7 del material complementario del Tema 3), y
Sij = hfi |fj i

(46)

es el elemento ij de la denominada matriz de solape o recubrimiento.

es un operador Hermtico se tiene que (ver
Dado que las funciones {fi } son reales y H
Tema 3):
Hij = Hji
Sij = Sji

(47)
(48)

los cuales son escalares que dependen de la base elegida

Minimizaci
on: derivaci
on respecto a los coeficientes.
La ecuacion (44) proporciona la energa en funcion de los coeficientes {ci }, los cuales se
obtienen buscando el mnimo, para lo cual es necesario que:
W
= 0, i = 1, 2, . . . , n
ci

(49)

As pues, reordenando (44)

W

n X
n
X
i=1 j=1

ci cj Sij =

n X
n
X
i=1 j=1

ci cj Hij

(50)

10

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica
y derivando respecto a ck , teniendo en cuenta (49), se llega a:
n
X

W cj Skj +

j=1

n
X

W ci Sik =

i=1

n
X

cj Hkj +

j=1

n
X

ci Hik

(51)

i=1

Dado que los ndices i y j son arbitrarios y que Hij = Hji ; Sij = Sji se obtiene el
siguiente sistema de ecuaciones lineales
n
X

ci (Hki W Ski ) = 0; k = 1, 2, . . . , n

(52)

i=1

Ecuaciones seculares y determinante secular.

A las n ecuaciones dadas por (52):
c1 (H11 W S11 ) + c2 (H12 W S12 ) + cn (H1n W S1n ) = 0
c1 (H21 W S21 ) + c2 (H22 W S22 ) + cn (H2n W S2n ) = 0

c1 (Hn1 W Sn1 ) + c2 (Hn2 W Sn2 ) + cn (Hnn W Snn ) = 0

se las denomina ecuaciones seculares.
Para que un conjunto de ecuaciones homogeneas como el anterior tenga solucion distinta
de la trivial (c1 = c2 = . . . = cn = 0) es necesario que el determinante de los coeficientes
valga cero:

es decir:

|Hki W Ski | = 0

(53)



 (H11 W S11 ) (H12 W S12 ) (H1n W S1n ) 


 (H21 W S21 ) (H22 W S22 ) (H2n W S2n ) 


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = 0


(Hn1 W Sn1 ) (Hn2 W Sn2 ) (Hnn W Snn )

(54)

Al determinante anterior se le denomina determinante secular

, al desarrollarlo se obtiene una ecuacion de grado n en W
, al resolverla dara n valores diferentes de la energa: W0 E0 , W1 E1 , . . . , Wn En
Al sustituir en (52) cada uno de los n valores de W se obtendran los coeficientes ci de
la combinacion lineal de la funcion de onda de prueba que aproxima el correspondiente

autoestado de H.
Sin embargo, al ser cero el determinante secular, una de las filas del conjunto de ecuaciones (52) es combinacion lineal de las otras
, solo es posible obtener n 1 coeficientes
, el restante puede obtenerse de la condicion de normalizacion

4 M
etodo variacional lineal
Aplicaciones. El metodo anterior suele utilizarse para:
Expandir orbitales moleculares en terminos de orbitales atomicos; aproximacion denominada OM-CLOA: Orbitales Moleculares como Combinacion Lineal de Orbitales Atomicos
(en ingles MO-LCAO).
Expandir funciones de onda multielectronicas en terminos de determinantes de Slater
(ver tema siguiente).

11

12

5.

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica

Problemas

1: A una partcula que esta sometida a un potencial tipo caja unidimensional, de anchura a, se
le aplica una perturbacion del tipo V (x) = Kx, en el intervalo 0 x a, en donde K > 0 es
una constante. Calcular: a) la energa del estado fundamental y b) la funcion de onda del sistema
perturbado (dar solo el primer termino no nulo de la correccion).
Datos:
Z

Z
xn sen(ax) n
x cos(ax)dx =

xn1 sen(ax)dx
a
a
x+y
xy
1
sen
sen
= (cos y cos x)
2
2
2
n

2:

Dada la funcion de prueba = c1 1 + c2 2 para un electron, en una caja de potencial nulo

para todo x tal que 1 x 1 y cuyo potencial es infinito fuera de esos lmites, calcular por el
metodo variacional la energa del estado fundamental y de los posibles estados excitados que pueda
conocer, as como sus funciones de onda correspondientes, siendo 1 = 1 x2 , 2 = 1 x4

3:

Una funcion de prueba aceptable para un estado del sistema He+ es:
= N rer/2

Aplicar el metodo variacional para obtener la energa total, la energa cinetica, la potencial y la
exacta de la funcion de onda de prueba normalizada.

4: Aplicamos a un atomo de hidrogeno una perturbacion, siendo el Hamiltoniano correspondiente

0 = Kr cos2 , donde K es un parametro y r y tienen el significado habitual en
a la perturbacion H
coordenadas polares esfericas. Calcular en cuanto se modifica la energa del nivel n = 1 del atomo
de hidrogeno.

A Desarrollo del m
etodo de perturbaciones

A.

13

Desarrollo del m
etodo de perturbaciones

Expansi
on de la energa y de la funci
on de onda. El objetivo es relacionar las autofunciones
y autovalores desconocidos del sistema perturbado con los correspondientes del sistema sin
perturbar (que s se conocen).
Para ello comenzamos imaginando que la perturbacion se aplica de forma gradual mediante un parametro 0 1 que modula la perturbacion:

= H
0 + H
0
H

H
0
0H
Sistema sin perturbar
0
0

1 H H + H Sistema perturbado

(55)

depende de , sus correspondientes autovalores y autofunciones tambien

Dado que H
lo son:


n (, q) = H
0 + H
0 n (, q) = En ()n (, q)
H
(56)
donde q representa las coordenadas del sistema.
A continuacion expresamos la dependencia en de n () y En () mediante series de
Taylor de potencias de :
n 
2 2 n 
n () = n |=0 +
 +
 +
=0 2! 2 =0
dEn 
2 d2 En 
En () = En |=0 +
 +
 +
d =0 2! d2 =0

(57)
(58)

que, introduciendo la notacion

1 k n 

k! k =0
1 dk En 


k! dk =0

n(k)

(59)

En(k)

(60)

y teniendo en cuenta que

n |=0 = n(0)

(61)

En |=0 = En(0)

(62)

se transforman en
n () = n(0) + n(1) + 2 n(2) + + k n(k) +
En () =
(k)

En(0)
(k)

En(1)

En(2)

+ +

En(k)

(63)
(64)

Denominamos a n y En correcciones de orden k a la funcion de onda y la energa

(k = 1, 2, 3, . . .).

14

Tema 8: M
etodos aproximados en Mec
anica Cu
antica

Correcciones a la funci
on de onda y a la energa: expresi
on general. A continuacion deduciremos dichas correcciones a partir de los valores de orden cero. La secuencia de pasos es la
siguiente

1. Introduccion de las expansiones (3) y (4) en la ecuacion de Schrodinger con H:

(0) + H
0 n(0) + n(1) + 2 n(2) + + k n(k) + =
H


= En(0) + En(1) + 2 En(2) + + k En(k) +


n(0) + n(1) + 2 n(2) + + k n(k) +

(65)

2. Igualar terminos de identicas potencias de

(0) n(0) = En(0) n(0)
H
0 (0) = E (0) (1) + E (1) (0)
(0) (1) + H
H
n
n
n
n
n
n
(0)
(2)
0
(1)
(0)
(2)
(1)
+H
= E + E (1) + E (2) (0)
H

0 :
1

:
2

(66)
(67)
(68)

Correcciones de primer orden.

1. Partimos de la ecuacion (67) reordenada de la siguiente manera:




(0) E (0) (1) = E (1) H
0 (0)
H
n
n
n
n

(69)
(0)

(k)

2. Expandimos n en funcion del conjunto completo de funciones de orden cero {i }:3

n(1) =

(0)

ai i

(70)

i=1

que, introducida en (69)

X
(0)

(0) En
H

!
(0)

ai i

0 n(0)
= En(1) H

(71)

i=1

conduce a:
X

X



(0)


(0)
(0) E (0) (0) =
0 (0)
ai H
ai Ei En(0) i = En(1) H
n
n
i

(72)

i
(0)

(0)

3. Empleamos la ortonormalidad del conjunto {i }, multiplicando (72) por m

grando
X
E
D



(0) E D (0)  (1)
(0)
(0) 
0 (0)
= m  En H
ai Ei En(0) i
m

n
X
i

e inte(73)

(0) (0)
(0)
(0) 0 (0)
(0) (0)
|H |n i
|n i hm
|i i = En(1) hm
ai Ei En(0) hm
X

(0)
(0) 0 (0)
|H |n i
ai Ei En(0) mi = En(1) mn hm

(74)
(75)

Recordemos que el Teorema 4 de la seccion 6.4 del Tema 3 establece que las autofunciones de un operador
Hermtico forman una base completa del espacio de Hilbert (que puede escogerse ortonormal).
3

B Demostraci
on del Teorema de Eckart
para llegar a:

15

(0)
(0) 0 (0)
am Em
En(0) = En(1) mn hm
|H |n i

4. Termino m = n: correccion de primer orden para la energa.

0 | (0) i
E (1) = h (0) |H
n

(76)

(77)

5. Terminos m 6= n: correccion de primer orden para la funcion de onda.

(0) 0 (0)
(0) 0 (0)
X
hm |H
|n i
hm |H
|n i (0)
(1)
am = (0)
7 n =

(0)

(0)
(0)
m
Em En
m6=n En Em

(78)

Correcciones de segundo orden. De forma analoga, a partir de la ecuacion (68) ( = 2) puede

demostrarse que la correccion de orden 2 a la energa es:


(0) 2
0 |m
X hn(0) |H
i
(2)
En =
(79)
(0)
(0)

En Em
m6=n

B.

Demostraci
on del Teorema de Eckart

Para demostrar el teorema de Eckart seguimos los siguientes pasos:

1. Sean i y Ei las autofunciones y autovalores del operador Hamiltoniano:
i = Ei i
H

(80)

2. Cualquier funcion aproximada puede expresarse como una combinacion lineal de las funciones
i :
X
=
ci i
(81)
i

3. Sustituyendo la relacion anterior en la expresion para el valor esperado de la energa se cumple

que:
 
X
 XX
 X

ji


h|H|i =
ci i H 
c j j =
ci cj hi |H|
i
j
i
j
XX
X
X
(82)
=
ci cj Ej hi |j i =
ci ci Ei =
|ci |2 Ei
i

4. Finalmente, teniendo en cuenta que si esta normalizada se cumple que:

X
|ci |2 = 1

(83)

se llega a:

h|H|i
E0 =

X
i

|ci |2 Ei

X
i

|ci |2 E0 =

|ci |2 (Ei E0 ) 0

(84)

pues cada termino del sumatorio es siempre positivo, y donde la igualdad solo se cumple si
c0 = 1 y ci6=0 = 0 (es decir, = 0 ) tal y como queramos demostrar.