Introduccion A La Mecanica Estadistica

Introducci
on a la
MECANICA
ESTADISTICA
DE BOLTZMANN-GIBBS
Constantino Tsallis
Guiomar Ruiz
18 de noviembre de 2011
Constantino Tsallis
Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas
Rua Xavier Sigaud 150, 22290-180 Rio de Janeiro-RJ, Brazil
E-mail: tsallis@cbpf.br
y
Santa Fe Institute
1399 Hyde Park Road, Santa Fe, New Mexico 87501, USA.
E-mail: tsallis@santafe.edu
Guiomar Ruiz
Escuela de Ingeniera Aeronautica y del Espacio
Universidad Politecnica de Madrid
Plaza de Cardenal Cisneros 4, 28040 Madrid, Espa
na
E-mail: guiomar.ruiz@upm.es
Indice general
Prefacio
VII
1. Introducci
on
1.1. La Mec
anica Estadstica en su contexto
1.2. Nacimiento y naturaleza . . . . . . . . .
1.3. Formalismo y caractersticas . . . . . . .
1.4. Concepto de Informaci
on . . . . . . . .
1.5. El problema erg
odico . . . . . . . . . . .
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2. Descripci
on probabilstica de un sistema
2.1. Sistemas cuanticos . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Estados mezcla . . . . . . . . . . . .
2.1.2. Operador densidad de von Neumann
2.2. Sistemas cl
asicos . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Espacio de fases . . . . . . . . . . .
2.2.2. Densidad de probabilidad . . . . . .
2.3. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . .
2.3.2. Ejemplo I (Maxwell-Boltzmann) . .
2.3.3. Ejemplo II (Maxwell-Boltzman) . . .
2.3.4. Ejemplo III (Bose-Einstein) . . . . .
2.3.5. Ejemplo IV (Fermi-Dirac) . . . . . .
2.3.6. Ejemplo V.- Osciladores armonicos .
2.3.7. Ejemplo VI.- Gas ideal . . . . . . . .
2.3.8. Ejemplo VII.- Cuasipartculas . . . .
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3. Entropa estadstica
3.1. Entropa y Teora de la Informaci
on
3.2. Propiedades . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Positividad de S . . . . . . .
3.2.2. S maxima Ignorancia total
3.2.3. S mnima (S = 0) Certeza
3.2.4. Simetra . . . . . . . . . . . .
3.2.5. Aditividad de la informacion
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INDICE GENERAL
iv
3.2.6. Concavidad . . . . . .
3.2.7. Subaditividad . . . . .
3.3. Entropa y mecanica cuantica
3.3.1. Entropa mnima . . .
3.3.2. Entropa maxima . . .
3.3.3. Concavidad . . . . . .
3.3.4. Subsistemas . . . . . .
3.3.5. Evoluci
on temporal . .
3.3.6. Proceso de medida . .
3.3.7. N indeterminado . . .
3.3.8. Estados clasicos . . . .
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4. Colectividades y distribuci
on de Boltzmann-Gibbs
4.1. Extensividad e intensividad . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2. Caracterizacion . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Conocimiento de un sistema fsico . . . . . . . . . .
4.2.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Sistemas en equilibrio . . . . . . . . . . . . .
4.3. Postulado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Colectividad Microcanonica . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Distribuciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Colectividad Canonica . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Colectividad Macrocanonica . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Distribuciones de equilibrio clasicas . . . . . . . . . .
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5. Termodin
amica Cl
asica: un caso particular
5.1. Principio cero de la termodinamica . . . . . . . . . . . .
5.2. Primer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Segundo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Tercer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Potenciales termodinamicos y relacion de Gibbs-Duhem
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6. Estadstica de Maxwell-Boltzmann: Aplicaciones

6.1. Oscilador armonico cuantico . . . . . . . . . . . . .
6.2. Rotor rgido cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Teorema de equipartici
on clasica . . . . . . . . . .
6.4. Paramagnetismo de Langevin . . . . . . . . . . . .
6.5. Paramagnetismo de Brillouin . . . . . . . . . . . .
6.6. Centrifugacion isoterma de un gas . . . . . . . . .
6.7. Gas ideal cl
asico monoatomico . . . . . . . . . . .
6.8. Atm
osfera isoterma e inhomogenea . . . . . . . . .
6.9. Plasma neutro clasico . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10. Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.11. Calor especfico isoc
orico de gases ideales . . . . .
6.11.1. Temperaturas caractersticas . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
6.11.2. Hamiltoniano y calor especfico .
6.11.3. Gases monoatomicos . . . . . .
6.11.4. Gases diatomicos heteronucleares
6.11.5. Gases poliat
omicos colineares . .
6.11.6. Gases poliat
omicos no colineares
6.11.7. Gases diatomicos homonucleares
6.12. Reacci
on qumica isoterma e isobara . .
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7. Estudio comparativo de las tres estadsticas en un gas

7.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Descripci
on de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Segunda cuantizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Colectividad macrocan
onica . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. MaxwellBoltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6. FermiDirac y BoseEinstein . . . . . . . . . . . . . . .
ideal
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8. Estadstica de FermiDirac: Aplicaciones

8.1. Calor especfico de un conductor metalico . . . . . .
8.2. Susceptibilidad magnetica de un conductor metalico
8.2.1. Nivel de Fermi F . . . . . . . . . . . . .
8.2.2. Paramagnetismo de Brillouin . . . . . . . . .
8.2.3. Paramagnetismo de Pauli . . . . . . . . . . .
8.3. Calor especfico de semiconductores intrnsecos . . .
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9. Estadstica de BoseEinstein: Aplicaciones

9.1. Condensaci
on de Einstein (d = 3) . . . . . .
9.2. Gas ideal de cuasipartculas . . . . . . . . .
9.2.1. Calor especfico . . . . . . . . . . . .
9.3. Fonones ac
usticos (modelo de Debye) . . . .
9.4. Cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . .
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endice
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219
vi
INDICE GENERAL
PREFACIO
On prouve tout ce quon veut, et la vraie difficulte
est de savoir ce quon veut prouver.
Alain
Ce qui est clair sans le dire,
est encore plus clair en le disant.
Sagesse des Nations
Las razones del presente intento de exposicion de la Mecanica Estadstica son
b
asicamente dos, ntimamente interrelacionadas. La primera, es la de tratar de
desarrollar en el lector (y tambien en los autores!) una forma de serenidad intelectual ligada a un cierto sentido de la orientacion dentro de la problem
atica
propia de la Termodin
amica. La segunda, es la de tratar de convencer al lector
puesto que los autores est
an ya convencidos de la capital importancia que
tiene alcanzar un nivel razonable de agilidad operacional sin la cual la primera
parte quedara gravemente comprometida.
En lo que se refiere al orden de la presentacion de los diversos conceptos, la
Mecanica Estadstica no difiere de las otras ciencias axiomaticas, lo que significa
que es posible presentarla a traves de diversos conjuntos de postulados. La
optica adoptada en este libro se acerca a la moderna Teora de la Informaci
on,
aproximacion que consideramos, en el momento actual, una de las maneras
mas fructferas de afrontar la ciencia del conocimiento incompleto que es la
Mecanica Estadstica. Es en este sentido que fueron escritos los captulos 1-5.
Por razones de economa de tiempo y de espacio, reconducimos esta publicacion a un estilo algo telegrafico, abandonando el rigor logico-deductivo cada
vez que este no sea did
acticamente relevante.
En la eleccion de los contenidos, forzosamente incompletos, se trata de equilibrar los aspectos prioritariamente conceptuales (captulos 1-5) con los prioritariamente operacionales (captulos 6-9). Todas las aplicaciones que se presentan han sido introducidas con pre-comentarios cuyo contenido es el de
prefigurar crticamente las respuestas finales aceptables y se cierran con
post-comentarios que muestran la consolidadcion de la intuici
on as como la
profundizaci
on del fenomeno que se estudia; cada una de ellas debera ser
afrontada como una peque
na aventura intelectual.
Me gustara tambien resaltar mi conviccion de que una verdadera asimila-
viii
Prefacio
ci
on de la Mec
anica Estadstica (y de cualquier otra rama cientfica) no sabra
prescindir de una crtica e intensa ejercitaci
on. En este sentido es una lastima el no haber disponido del tiempo necesario para proponer, al final de cada
captulo, algunos ejercicios. Algunas publicaciones propuestas en la secci
on de
Bibliografa pueden completar esta laguna. Es oportuno mencionar que, siendo
que el conocimiento cientfico humano ha evolucionado a lo largo de la historia
casi sistem
aticamente desde lo particular hacia lo general, no me parece obvio que el metodo pedag
ogico tradicional que consiste primero en completar
las bases teoricas para despues pasar a una etapa de ejercitacion sea lo mejor.
Incluso dira que en una ciencia que pretende ser exacta, todo entendimiento
que se sit
ue a novel operacional me parece ingenuo, si no a menudo ilusorio.
Finalmente, en relacion al metodo didactico empleado, he de decir que intentamos seguir al pie de la letra una vision de la ciencia que consiste en considerarla
nada mas que el arte de decir trivialidades oportunas.
Captulo 1
Introducci
on
1.1.
La Mec
anica Estadstica en su contexto
Sin pretensiones epistemol

ogicas particulares, podemos hacer una clasificacion de las Ciencias Fsicas en dos grandes categoras, con el objeto de situar la
Mecanica Estadstica en su contexto general:
I) Ciencias Axiom
aticas, entre las que se incluyen aquellas ramas de la
Fsica que pueden construirse a partir de un conjunto de postulados, que
son generalmente pocos.
En esta categora se incluyen, entre otras disciplinas, la Mecanica Clasica,
la mecanica cuantica, la Relatividad Especial, la Relatividad General, el
Electromagnetismo, la Teora de Campos, la Termodinamica y la Mecanica
Estadstica.
II) Ciencias Aplicadas, cuyo objeto de estudio especfico es alg
un aspecto
particular del mundo fsico.
Son Ciencias Aplicadas, entre otras, la Teora de Partculas Elementales,
la Fsica Nuclear, la Fsica At
omica, la Fsica Molecular, la Fsica de la
Materia Condensada, la Fsica del Plasma, la Optica

Cu
antica Aplicada
y la Cosmologa.
En la practica, las que hemos denominado Ciencias Axiomaticas y Ciencias
Aplicadas, se entrelazan constructivamente enriqueciendose mutuamente.
1.2.
Nacimiento y naturaleza
El nacimiento de la Mec
anica Estadstica tuvo lugar a finales del siglo XIX,
de la mano de importantes cientficos como J. C. Maxwell (18311879), J. W.
Gibbs (18391903) y L. E. Boltzmann (18441906). Esta teora represent
o un
intento de explicaci
on del mundo y de los fenomenos macrosc
opicos en terminos del microcosmos, bajo la conviccion de que todo fenomeno macrosc
opico
Introducci
on
como por ejemplo la cada de los cuerpos o el movimiento de las olas en

el mar debera ser explicable en terminos microsc
opicos, esto es, de fuerzas
electromagneticas, gravitacionales, interacciones nucleares, etc.
Fue as como surgi
o la Mecanica Estadstica, dada la imposibilidad o incluso la inutilidad de conocer la configuracion microscopica exacta de un sistema
macroscopico. Por ejemplo, sabemos que un mol de gas contiene del orden de
1023 moleculas y que, en una descripcion clasica, cada molecula implica el conocimiento de al menos seis n
umeros, como por ejemplo las coordenadas del
vector posicion ~r y del vector momento ~p. Si consideramos que esta informacion
podra caber en un centmetro de papel, la descripcion completa del sistema
en un u
nico instante de tiempo exigira nada menos que unos 1023 centmetros,
esto es, cien mil a
nos luz de informacion escrita!
Ante esta imposibilidad en que consiste entonces la Mecanica Estadstica?
Podramos decir que, en esencia, la Mecanica Estadstica representa el intento
de resolver aquellos problemas de los que u
nicamente se conoce una parte del
enunciado completo. O tambien, desde otro punto de vista, la Mecanica Estadstica representa una alternativa mediante la cual ser trata de sacar el mayor
provecho posible de la ignorancia. As es como en la Mecanica Estadstica emerge, de forma natural, la necesidad de hacer uso de la teora de probabilidades
(de ah la palabra estadstica que la define). De modo que podra hacerse una
analoga entre la Mec
anica Estadstica y el juego de pocker! Porque, en realidad,
lo u
nico que precisaremos conocer para estudiar la Mecanica Estadstica de un
sistema, seran nuestras propias cartas, algunas leyes de conservaci
on, las reglas
del juego, una parte de la historia pasada y poco mas.
En consecuencia, el objeto de estudio de la Mecanica Estadstica son los sistemas generalmente macroscopicos de los cuales u
nicamente poseemos informaci
on parcial y que u
nicamente podemos controlar parcialmente. Observese
que el car
acter parcial de dicha informacion y control, puede referirse a uno o a
varios de los siguientes aspectos:
a) La definicion del propio sistema. Por ejemplo, porque el n
umero exacto
de electrones o de fotones no se conoce.
b) Las interacciones entre las partculas. Por ejemplo, porque existen fuerzas
que se tratan como aleatorias.
c) Las condiciones iniciales. Porque, por ejemplo, en una descripcion clasica
podemos tal vez conocer, dentro de un margen de error, la posicion y el momento
del baricentro del sistema mientras que ignoramos el resto.
d) Las condiciones de contorno. Por ejemplo, en el caso de estar interesados
en estudiar los electrones de una pieza metalica que tiene forma irregular, o el
gas contenido en un globo elastico.
1.3.
Formalismo y caractersticas
La Mec
anica Estadstica hace uso de un formalismo probabilstico aplicado
a la Mec
anica Cl
asica, Cu
antica o Relativista, la cual viene generalmente
pero no necesariamente representada en su formulaci
on Hamiltoniana. La
1.3 Formalismo y caractersticas
Mecanica Estadstica del equilibrio se construye de hecho sobre el formalismo

Hamiltoniano de la Mec
anica Clasica y de la mecanica cuantica.
Podemos decir que la Mec
anica es un caso particular de la Mecanica Estadstica. Concretamente, la Mec
anica representara el caso en el que la temperatura T del sistema es nula, lo que es equivalente a disponer de la informacion
completa acerca del sistema y por lo tanto a que exista la posibilidad de control
completo.
T = 0
Disponemos de informacion completa sobre el sistema

(posibilidad de control completo)
Para entender esta idea, pensemos en que si estudiamos un sistema mecanico

a partir de la energa libre F = U T S del sistema, donde U es la energa interna,
T es la temperatura y S es la entropa, minimizar F en Termodinamica
equivale, para el caso particular T = 0, a minimizar U en Mecanica.
Por otro lado, la Termodin
amica es el lmite de la Mecanica Estadstica
cuando el n
umero de partculas N es muy grande, esto es, cuando N . Es lo
que normalmente se denomina lmite termodin
amico. En el lmite termodinamico
de la Mec
anica Estadstica, pueden calcularse todas las magnitudes que podran
tambien calcularse en el
ambito de la Mecanica. Pero la relacion inversa es falsa:
piensese por ejemplo en el caso del calor especfico, para el que no existe un
equivalente mecanico.
Car
acter no determinista
Hagamos algunas consideraciones que nos permitiran comprender mejor el
car
acter no determinista de la Mecanica Estadstica.
a) La Mec
anica Clasica es determinista. Esto significa que, conocido el estado
inicial de un sistema y sus leyes mecanicas de evoluci
on, el estado del sistema
est
a definido de forma unvoca.
b) La Mec
anica Estadstica Clasica est
a afectada por un no determinismo
simple. Esto significa que el imperfeccion en la definicion del sistema esta u
nicamente ligada al conocimiento incompleto de la evoluci
on temporal de los vectores
posicion y momento, ~r(t) y ~
p(t).
c) La mecanica cuantica est
a tambien afectada por un no determinismo
simple. Este
se encuentra u
nicamente ligado al propio concepto de funcion de
onda, (~r, t).
d) La Mec
anica Estadstica Cu
antica es tambien no determinista, pero en
un doble sentido, ya que a la indeterminacion propia de la Mecanica Estadstica
viene a sumarse la indeterminacion ligada al conocimiento incompleto proporcionado por la funci
on de onda (~r, t), en lo que se refiere al conocimiento exacto
y simult
aneo de la posicion y el momento.
Conviene observar, en coherencia con lo anterior, que entre dichas areas se
verifican las siguientes relaciones de inclusi
on:
Mec
anica Clasica
mecanica cuantica
Mecanica Estadstica Clasica
Mecanica Estadstica Cu
antica
Introducci
on
Violaci
on de la simetra
El concepto de fen
omeno cooperativo surge al constatar que a veces el comportamiento de un conjunto es muy diferente del comportamiento de la simple
suma de las partes. Veamos dos situaciones en las que aparece dicho fenomeno.
a) En los procesos irreversibles, la simetra en relacion a la inversi
on temporal esto es, la invariancia frente a los cambios que modifican la orientacion
temporal como es el caso t (t), puede no subsistir a nivel macroscopico.
Es lo que por ejemplo ocurre en la fusi
on de un vidrio caliente.
b) En las transiciones de fase tpicamente aparece una variable denominada
par
ametro de orden, cuyo cambio (sea brusco o suave) pone de manifiesto dicha
transicion. Piensese, por ejemplo, en que una interacci
on tipo Ising entre dos
spines resulta ser invariante en relacion al cambio de orientacion z (z), y
sin embargo esto no ocurre en una sustancia ferromagnetica macroscopica en lo
que se refiere a la polarizaci
on magnetica media.
Problemas abiertos
En Mec
anica Estadstica, a diferencia de lo que suele aceptarse, quedan
todava abiertos muchos problemas, y no dejaremos de ponerlos en evidencia
cuando aparezcan. Por ejemplo, un problema abierto fundamental en el cuadro de la Mec
anica Estadstica Relativista general, es el de la relacion entre la
expansi
on del universo y la perdida de informacion.
1.4.
Concepto de Informaci
on
Se entiende que el desorden de un sistema aumenta (o disminuye) si y s

olo
si nuestra informaci
on sobre el sistema disminuye (o aumenta). Esto nos introduce en la centralidad, en el marco de la mecanica estadstica, del concepto de
informaci
on.
Observese ademas que el hecho de que un sistema este en equilibrio estadstico implica aunque no sea una condicion suficiente para el equilibrio que la
informaci
on de la que disponemos es constante e independiente del tiempo.
Para ver c
omo se aplica el concepto de informacion, analizaremos con detalle
dos experimentos ideales: el primero, el lanzamiento de un dado y la predicci
on
de los resultados posibles en terminos de probabilidades; el segundo, el c
alculo
de la probabilidad de que dos spines distinguibles esten en estados identicos.
Ejemplo 1.- En el lanzamiento de un dado, estamos interesados en estimar
las probabilidades {pi } de los diferentes resultados posibles i. Para ello hemos
de distinguir tres situaciones distintas:
a) Si el dado es normal, la mejor propuesta para las probabilidades es
pi = 1/6, (i = 1, 2, 3, 4, 5, 6).
1.4 Concepto de Informaci

on
b) Si el dado es normal, y ademas sabemos que al lanzarlo sali

o un n
umero
par, la mejor propuesta sera

1/3 (i = 2, 4, 6)
pi =
.
0
(i = 1, 3, 5)
c) Si el dado est
a trucado pero ignoramos de que modo, nuestra mejor propuesta, aun sabiendo que es falsa, sera
pi = 1/6, (i = 1, 2, 3, 4, 5, 6).
Ejemplo 2.- Tenemos dos spines distinguibles cuyos valores posibles son S1z =
{1, 0, 1} y S2z = {1, 0, 1}. Queremos determinar cual es la probabilidad de
que sean iguales, p(S1z = S2z ). Para ello hemos de diferenciar dos situaciones
distintas:
a) Si no disponemos de informacion alguna, el conjunto admisible es el de
todos los posibles valores del par de spines distinguibles, es decir:
= {(0, 0), (0, 1), (0, 1), (1, 0), (1, 1), (1, 1), (1, 0), (1, 1), (1, 1)}.
Por lo tanto, la probabilidad de obtener dos spines iguales, S1z = S2z , es
(n
umero de casos favorables = 3)
1
= .
(n
umero de casos posibles = 9)
3
p(S1z = S2z ) =
b) Si disponemos de informaci
on extra como, por ejemplo, si se sabe que
U = H(S1z + S2z ) = H,
donde U es la energa interna y H un campo magnetico externo, el conjunto
de todos los valores admisibles del par de spines distinguibles es
= {(1, 0), (0, 1)} .
Por lo tanto, la probabilidad de obtener dos spines iguales es nula:
p(S1z = S2z ) =
(n
umero de casos favorables = 0)
= 0.
(n
umero de casos posibles = 2)
Estos dos ejemplos nos preparan para la comprensi

on del postulado fundamental
de la Mec
anica Estadstica.
Postulado fundamental de la Mec
anica Estadstica de BoltzmannGibbs
Para un sistema aislado todas las posibilidades microsc
opicas compatibles con nuestra informaci
on son igualmente probables.
Introducci
on
En modo sucinto, podramos tambien enunciar dicho postulado como la equivalencia entre ignorancia y equiprobabilidad1 :
ignorancia equiprobabilidad
Son necesarias dos aclaraciones importantes a este postulado fundamental,
inicialmente enunciado por Boltzmann [7].
La primera de ellas se refiere a la cualificaci
on de posibilidades microscopicas. La fuerza del postulado de Bolzmann no se encuentra tanto en el totalmente plausible concepto de equiprobabilidad sino en la identificacion del espacio
en el cual dicha equiprobabilidad ha de ser aplicada. Boltzmann identifico que
este espacio sera el espacio de fases asociado a una u
nica partcula. Posteriormente este espacio sera generalizado por Gibbs al espacio de todas las
partculas del sistema [8]. Sabemos hoy que, para los sistemas cuanticos, el espacio al cual hay que aplicar el concepto de equiprobabilidad es el espacio de
Hilbert o, cuando el n
umero de partculas es indeterminado, el espacio de Fock.
M
as adelante describiremos c
omo se plasma la operatividad de estos conceptos.
La segunda aclaracion se refiere a la expresion compatibles con nuestra
informaci
on. El postulado de Boltzmann presupone que todos los estados pertenecientes a la hipersuperficie isoenergetica del espacio de fases del sistema
aislado son admisibles. Pero existen sistemas, de los que hablaremos con mas
detalle cuando sea oportuno, en los que los estados admisibles constituyen un
subconjunto de la mencionada hipersuperficie isoenergetica [9].
1.5.
El problema erg
odico
En que casos es razonable esperar que sea valida la hipotesis de equiprobabilidad en la totalidad de la hipersuperficie equienergetica que acabamos mencionar, tal y como Boltzmann y Gibbs imaginaron? Es razonable suponer que
ocurra cuando la din
amica (no lineal) del sistema sea suficientemente caotica
en terminos tecnicos esto significa que al menos un exponente de Lyapunov
es positivo, de modo que practicamente toda la hipersuperficie sea visitada
en un tiempo relativamente breve.
Determinar las condiciones para que esto suceda es una discusi
on matematicamente compleja, usualmente conocida como el problema erg
odico.
Variables din
amicas y sus promedios
Sea X una variable dinamica mensurable de un sistema, como por ejemplo,
la longitud x de un resorte. Observese en la Fig. 1.1 tres posibles evoluciones de
1 Bas
andose en el principio de raz
on suficiente, seg
un el cual los acontecimientos actuales
mantienen con los que le preceden una relaci
on basada en el principio evidente de que una
cosa no puede comenzar a existir sin una causa que la produzca, Laplace [5] propone que
no existe ninguna raz
on para suponer que un estado se puede presentar antes que los dem
as,
y que puede por lo tanto considerarse que todos los estados pueden acontecer por igual. De
aqu que, para un problema de decisi
on con n posibles estados de la naturaleza, se asigne una
probabilidad igual a 1/n para cada uno de los estados.
1.5 El problema erg

odico
la variable x, seg
un sean las perturbaciones a las que este sometido el sistema.
Figura 1.1: a) Evolucion temporal de la variable x si no existe perturbacion alguna

y por lo tanto x adquiere un valor constante conocido (situaci
on tpica a temperatura
T = 0). b) Evoluci
on temporal de x bajo perturbaciones conocidas pero no nulas,
de modo que puede determinarse mediante una expresi
on, generalmente analtica. c)
Evoluci
on temporal de x si existen perturbaciones aleatorias no nulas y por lo tanto el
valor de la variable es imprevisible (situaci
on tpica de equilibrio termico a temperatura
T 6= 0).
Para una variable din
amica cualquiera X, pueden definirse dos tipos de
promedios distintos: el promedio temporal y el promedio de una colectividad.
Los definimos a continuacion.
Promedio temporal X
El promedio temporal se define, partiendo de la hipotesis de que ning
un
instante de tiempo es privilegiado, como
Z T
1
X = lm
X(t)dt.
(1.1)
T T t0 t
0
Promedio de la colectividad hXi
Entendemos por colectividad (o tambien ensemble, del ingles), el conjunto
de los M sistemas independientes y equivalentes, es decir, compatibles con la
informaci
on de la que disponemos acerca de ellos, tpicamente el conjunto de
todas las posibles condiciones iniciales admisibles Xi , i = 1, . . . , M .
El promedio de la colectividad se define, partiendo de la hipotesis de que
ninguno de los M sistemas es privilegiado, como2
2 Observemos que pueden definirse otros promedios de la colectividad, como por ejemplo,
el geom
etrico, hXigeom , y el arm
onico, hXiarmon :
#1/M
"M
Y
1
armon
geom
.
,
hXi
lm
Xi (t)
hXi
lm
1
1 PM
M
i=1
i=1 Xi (t)
De hecho, podemos definir un promedio generalizado, hXi , de la siguiente manera:

ln hXi lm
M
1 X
ln Xi (t)
M i=1
donde ln z z 11 ( R; ln1 z = ln z) [10]. Esta expresi

on recupera los cl
asicos promedios aritm
etico (ecuaci
on (1.2)), geom
etrico y arm
onico, para = 0, 1, 2 respectivamente. Sin
embargo, hemos de resaltar el hecho de que el promedio de la colectividad definido en (1.2) es
Introducci
on
M
1 X
Xi (t).
M M
i=1
hXi lm
(1.2)
Estado estadstico estacionario

El estado estadstico estacionario se alcanza cuando el promedio de la colectividad es constante en el tiempo:
estado estadstico estacionario hXi independiente del tiempo
La expresion equilibrio termico se aplica al caso particular de estado estadstico estacionario en el que sea visitado todo el espacio de fases.
Hip
otesis erg
odica
La hip
otesis erg
odica, debida a Boltzmann [11], afirma que bajo ciertas condiciones se cumple, para cualquier variable dinamica X, que el promedio temporal
es igual a la media de la colectividad, esto es:
X = hXi
(1.3)
Toda la problem
atica erg
odica gira en torno a cuales son las condiciones que
hacen posible dicha igualdad [12].
Ejemplo
Ilustraremos c
omo se verifica la hipotesis erg
odica en el oscilador armonico
cl
asico, cuyo Hamiltoniano, H, es
H=
1
p2
+ m 2 x2
2m 2
(1.4)
donde m es la masa, la frecuencia propia, x la posicion y p el momento. La

energa del oscilador E, para valores maximos de la posicion x0 y el momento
p0 (ver Fig. 1.2), es
p2
1
E = 0 = m 2 x20 .
2m
2
Nuestro objetivo es hallar la densidad de probabilidad de presencia del oscilador, P (x). Dicha densidad de probabilidad ha de verificar que:
a) P (x) = 0, si | x |>| x0 |.
b) P (x) = P (x), x.
c) El valor mnimo es P (0).
d) El valor maximo es P (x0 ).
el u
nico lineal, no s
olo respecto a la clase generalizada que acabamos de definir, sino tambi
en
a cualquier otra clase de promedios.
1.5 El problema erg

odico
Figura 1.2: Orbita

en el plano de fases del oscilador arm
onico cl
asico de energa E.
Observese el arco de la
orbita asociado a un intervalo de tiempo diferencial dt.
e) P (0) = /x0 , donde es un n

umero real del orden de la unidad. Esta
relaci
on se deduce del analisis dimensional del problema.
Resoluci
on mediante el promedio temporal.
Estimamos la probabilidad de presencia en (x, x + dx) promediando a lo
largo de un periodo T , en el que el oscilador recorre dos veces todos los valores
posibles de x, mediante
dt
2 dt
2 dt
=
dx P (x) =
T
T dx
T dx
siendo P (x) la densidad de probabilidad de presencia. Consideramos la ecuaci
on
del movimiento del oscilador
q
dx
= x0 cos (t + ) = x20 x2 ,
x = x0 sin (t + )
dt
P (x)dx = 2
donde representa la fase en el instante inicial, t = 0. De dicha ecuaci

on se
obtiene la densidad de probabilidad de presencia
P (x) =
1
2
1
p
= p 2
T x20 x2
x0 x2
(1.5)
cuyo comportamiento asint

otico se muestra en la Fig. 1.3. Dicha probabilidad
coincide, por ejemplo, con:
a) La distribuci
on invariante del mapa logstico, para a = 2:
xt+1 = 1 ax2t
(t = 0, 1, 2, . . . )
donde xt [1, 1], 0 a 2.

b) La densidad de fermiones libres, con dimensionalidad d = 1.
Puede verificarse que la probabilidad de presencia est
a normalizada a la
unidad:
Z x0
P (x) dx = 1
(1.6)
x0
10
Introducci
on
Figura 1.3: Funcion densidad de probabilidad de presencia del oscilador armonico

de amplitud m
axima x0 . Observese el comportamiento asint
otico en los puntos de
equilibrio x = 0 (estable) y x = x0 (inestables).
Resoluci
on mediante el promedio de la colectividad.
Trabajemos inicialmente con la energa en un intervalo infinitesimal (E, E +
E), donde E E, para despues considerar E 0.
A energa constante E, se cumple
p2
2 +

2mE
x2
r
2E
m 2
!2 = 1,
(1.7)
de lo que podemos asegurar que el area SE de la superficie encerrada en el plano

de fases por una
orbita elptica de energa E es
SE = 2mE
2E
2E
=
m 2
y tambien que el
area diferencial que queda encerrada entre dos orbitas elpticas
de energas E y E + E es
2
E.
SE =
Podemos obtener la probabilidad de presencia a energa constante E, como

el lmite E 0 del cociente entre el area marcada de la Fig. 1.4 asociada a un
elemento diferencial (dx, p) comprendido entre las dos elipses, y todo el area
diferencial SE encerrada entre las dos elipses, esto es:
P (x)dx =
area entre elipses en dx

2pdx
= lm
E0 2
SE
E
1.5 El problema erg

odico
11
Figura 1.4: Orbitas

del oscilador arm
onico con energa de oscilaci
on E y E + E.
de lo que se obtiene que la densidad de probabilidad de presencia P (x) es

m
1
m

=
= p 2
=
,
E
p
2mE m2 2 x2
x0 x2
p x= constante
(1.8)
que es identica a la obtenida mediante el promedio temporal. Por lo tanto, la
hipotesis erg
odica queda comprobada.
Observese que hemos considerado primero E 6= 0, y despues hacemos el
lmite E 0, con el objeto de:
P (x) =
1) Permitir fluctuaciones alrededor de una orbita integable exacta, dado que

sin estas fluctuaciones no existira un mecanismo para obtener equilibrio
termico.
2) Poder utilizar argumentos geometricos con objetos cuya medida de Lebesgue no sea nula.
12
Introducci
on
Captulo 2
Descripci
on probabilstica
de un sistema
En este captulo estudiaremos un formalismo matematico del que hace uso
la mecanica estadstica.
Como primer paso necesitamos representar un sistema del que, a escala microsc
opica, no se conocen sus caractersticas exhaustivas. La mecanica cuantica
resulta ser especialmente adecuada a este fin, dado que la fsica microscopica
es esencialmente cuantica y que de hecho la aproximacion mecanocuantica es
imprescindible en la explicaci
on de algunos fenonemos muy importantes, como
por ejemplo la existencia de las sustancias magneticas, las propiedades de la
radiaci
on de cuerpo negro, el calor especfico de los fluidos o incluso, en el caso
de los gases, para elucidar la paradoja de Gibbs.
La formulaci
on rigurosa de la mecanica cuantica fue desarrollada por P. A.
M. Dirac y J. von Neumann. Dicha formulaci
on se basa en una serie de postulados, en los que se consideran estados totalmente preparados (los microestados), a
pesar de que en mecanica estadstica cuantica en realidad los estados nunca est
an
totalmente preparados (macroestados). El conocimiento de los macroestados es
por lo tanto solo parcial, y consiste en la asignacion de leyes de probabilidad para todos los microestados posibles. La sntesis de esta naturaleza probabilstica
del estado puede ser convenientemente representada por el operador densidad, el
cual generaliza el concepto de probabilidad a la mecanica estadstica cuantica.
En mecanica cl
asica los microestados de un sistema de partculas pueden ser
caracterizados por sus posiciones y momentos; un macroestado que a nivel
microscopico se conoce de forma imperfecta viene en cambio caracterizado
por medidas de probabilidad en el espacio de fases en el que se representan
dichas posiciones y momentos. Hemos de definir dichas medidas de probabilidad
introduciendo ciertos factores de escala, como veremos mas adelante, para que
la mecanica estadstica cl
asica aparezca de forma natural como el caso lmite
de la mecanica estadstica cuantica. El formalismo clasico sera entonces valido
u
nicamente para los sistemas mas simples.
14
Descripci
Comenzaremos introduciendo el formalismo propio de los sistemas cuanticos,

para despues introducir el de los sistemas clasicos.
2.1.
Sistemas cu
anticos
En el formalismo de Dirac de la mecanica cuantica, cada estado fsico de

un sistema cuantico con Hamiltoniano, H, se representa mediante un vector
de estado o ket |i que pertenece a un espacio vectorial complejo normado
o espacio de Hilbert EH asociado al Hamiltoniano. Dicho ket contiene informaci
on completa del estado fsico, esto es, acerca del resultado de todas las
posibles mediciones que podran efectuarse. Todo ket consiste, por lo tanto, en
una colecci
on de n
umeros cu
anticos o etiquetas que describen el estado fsico
del sistema.
Es oportuno enfatizar que para definir un espacio de Hilbert, es necesario
que el Hamiltoniano del sistema este completamente definido, pero tambien las
condiciones de contorno necesarias para la resolucion de la ecuacion de Shrodinger:

espacio
Hamiltoniano H
sistema
de
+
cuantico
Hilbert EH
condiciones contorno
De este modo, el estado microscopico del sistema queda bien definido mediante un ket del espacio de Hilbert:
estado |i del sistema vector del espacio de Hilbert EH
Entre dichos estados, vamos a distinguir entre los estados puros y los estados
mezcla:
a) Estados puros vectores |i del espacio de Hilbert, que no son necesariamente autovectores de H.
b) Estados mezcla estadstica conjunto {| i} de vectores del espacio
de Hilbert con cierta ley de probabilidades de ocurrencia P , para cada
vector de estado que lo forma.
2.1.1.
Estados mezcla
Hemos de hacer algunas observaciones acerca de los estados mezcla {| i}:

Los vectores | i no tienen por que ser ortogonales entre s.
Por convenio, los vectores | i est
an normalizados:
h | i = 1,
(2.1)
2.1 Sistemas cu
anticos
15
Obviamente, para las probabilidades se cumple que:
0 P 1,
P = 1
Un estado puro puede entenderse como un caso particular de estado mezcla, con la siguiente ley de probabilidad de ocurrencia:

1, si = 0
P =
0, si 6= 0
Los estados puros constituyen el objeto de estudio de la mecanica cuantica
que presenta un car
acter no determinista simple, y los estados mezcla
constituyen el objeto de estudio de la mecanica estadstica que presenta
por lo tanto un car
acter no determinista doble.
Si el conjunto de las {} est
a asociado a un u
nico nivel de energa, estamos en presencia de la situaci
on de colectividad microcan
onica. Si por el
contrario estamos en el caso de que {} est
a asociado a todos los niveles
de energa del sistema en n
umero finito o infinito, podra tratarse del
caso de una colectividad can
onica. Esto lo veremos con detalle mas adelante.
Ejemplo
Sea un spin 1/2, lo que corresponde a un espacio de Hilbert EH bidimensional.
Los autoestados | i y | i del operador de spin Sz , con autovalores 1/2
en unidades atomicas (~ = 1), se representan mediante las siguientes matrices
columna:

1
0
| i
,
| i
.
0
1
Los estados puros, pueden escribirse como combinaci
on lineal de los autoestados del operador de spin es

a
a| i + b| i
.
b
Por ejemplo, el estado puro de spin polarizado paralelo al eje X se representa como

1
1
1
1
0
=
+
.
|i =
1
0
1
2
2
16
Descripci
Esto corresponde a la siguiente ley de probabilidad para Sz :
2

1
1
=
P P (| i) =
2
2 2
1
1
P P (| i) =
=
2
2
en donde el valor esperado para | i es
1
h |i = (1 0)
2
1
1
1
= .
2
En cambio, un estado mezcla con ley de probabilidad

P = P =
1
2
presenta un valor esperado para | i

X
1
1
1
P h | i = h | i + h | i = ,
2
2
2
que es diferente del obtenido para el estado puro! En otras

tener un
palabras,

1
1
es diferente de
conjunto de 100 spines independientes en el estado
1
2
tener un conjunto de 100 spines independientes de los cuales cincuenta est
an en
el estado | i y cincuenta en el estado | i. Observemos que en esta discusi
on
no hemos tenido necesidad de considerar el valor de la energa del sistema.
2.1.2.
Operador densidad de von Neumann
Sea un observable A, como por ejemplo la energa (A H), y un estado

mezcla {| i}, con ley de probabilidad de ocurrencia {P }.
El valor medio del observable A se define como
X
hAi
P h |A| i
(2.2)
Considerando un conjunto de vectores |ki que forman una base ortonormal del
espacio de Hilbert y que pueden ser, o no, vectores propios del Hamiltoniano H,
se puede escribir:
1 0 ... ... ... 0
.
0 1
0 . . . . . . ..
..
X
0 0
1
0
.
.
.
.
|kihk|
=I
.
.
.
..
.
k
..
0
.
0 ... ...
0
1 0
0 ... ... ...
0 1
2.1 Sistemas cu
anticos
17
de donde el valor esperado es

X
X
X
hAi =
P h |A|kihk| i =
hk| iP h |A|ki =
hk|
A|ki = Tr
A
,k
,k
(2.3)
Definimos de este modo el operador densidad :

X
operador densidad
| iP h |
(2.4)
El conocimiento de permite responder a cualquier pregunta operacional

sobre el sistema, esto es, permite calcular cualquier valor medio mediante (2.3).
De hecho, la mecanica cuantica puede ser formulada, ventajosamente y por
completo, en terminos de operadores densidad en lugar de en terminos de funciones de onda. Estudiemos a continuacion las propiedades fundamentales de
este operador.
Propiedad I
Tr = 1
(2.5)
Comprobemoslo. Considerando el operador identidad I:

A I hIi = 1 Tr
= Tr
I = hIi = 1.
Propiedad II
= +
(2.6)
Es decir, es un operador hermtico o autoadjunto y en consecuencia sus

valores propios son reales. La prueba es inmediata:
+ =
P (| ih |) =
P h |+ | i+ =
P | ih | =
Propiedad III
0 h|
|i 1 |i normalizado
(2.7)
Es decir, es semidefinido positivo y semidefinido inferior a 1. Para demostrarlo, considerese que

X
X
h|
|i =
P h| ih |i =
P |h| i|2
18
Descripci
y teniendo en cuenta que

0 |h| i|2 1 , |i normalizado,
ello implica:
0
P |h| i|2 1.
Propiedad IV
Estado puro 2 =
(2.8)
Es decir, es un proyector1. La demostracion es trivial. Para un estado puro:

= |ih| 2 = |ih|ih| = |ih| = ,
de lo que vemos que, en el caso de un estado puro, el factor de fase arbitrario
inherente al vector |i no subsiste en , lo cual es obviamente una ventaja.
Comprobamos esta propiedad en dos ejemplos, que corresponden a un estado
puro y un estado mezcla, respectivamente.

1
1
Ejemplo A - Sea un spin 1/2 en el estado puro |i =
. Calculamos
1
2
el operador densidad

1
1
1
1
1 1
(1 1) =
.
=
1
1 1
2
2
2
Puede verificarse que
Tr
=
y
1
=
4
2
1 1
1 1

1 1
+ =1
2 2
1 1
1 1
1
=
2
1 1
1 1
= .
Ejemplo B - Sea un spin 1/2 en el estado mezcla de dos estados puros, de

los que conocemos la ley de probabilidad de ocurrencia:

1
1
| i =
, con probabilidad P =
0
2
| i =
0
1
, con probabilidad P =
1
.
2
1 Tambi
en se puede demostrar que, para un estado puro, q = , q R (q 6= 0, 1):
|i puro = 2 ln = 2 ln ln = 0 ln = q ln ,
q = q .
2.1 Sistemas cu
anticos
19
Calculamos el operador densidad

1
1
1
1
1
1
0
1 0
0 0
1
=
(1 0)+
(0 1) =
+
=
0
1
0 0
0 1
0
2
2
2
2
2
0
1
verific
andose en este caso que
Tr
=
y
1
=
4
2
1 1
+ =1
2 2
1
0
0
1
6= .
Comentario importante. Podemos describir un spin 1/2 no polarizado de

infinitas maneras. Por ejemplo:
a) (+z) y (z) son equiprobables, esto es:
P = P =
1
2
b) (+x) y (x) son equiprobables, esto es:

P = P =
1
donde | i =
2
1
1
1
2

1
1
, y | i =
1
2
c) Cualquier direcci
on y su opuesta son equiprobables, esto es:
P = P =
donde | i =
cos
sen
1
2

sen
, y | i =
.
cos
N
otese que (z) y (x) corresponden a los casos particulares = 0 y
= /4. De este modo, la matriz densidad , :

1
cos
sen
=
(cos sen ) +
( sen cos ) =
sen
cos
2

1
cos2
sen cos
sen2
sen cos
+
=
=
sen cos
sen2
sen cos
cos2
2

1
1 0
=
0 1
2
que es u
nica e independiente de . Con este ejemplo constatamos otra de
las ventajas de describir la mecanica estadstica en terminos de la matriz
densidad, en lugar de en terminos de la funci
on de onda.
20
Descripci
Propiedad V
12 = 1 2
(2.9)
donde 1 y 2 son dos sistemas no correlacionados descritos por 1 y 2 respectivamente, y 12 describe el sistema = 1 + 2 . Exhibamos esta propiedad
en un ejemplo.
Ejemplo - Sean dos spines 1/2 no polarizados e independientes. La matriz
de densidad del sistema es:
1 0 0 0

1
1 0 1 0 0
1
1 0
1 0
.
=
12 = 1 2 =
0 1
0 1
2
2
4 0 0 1 0
0 0 0 1
Los estados del sistema son los siguientes:

1
0
0
1
| >=
0 , | >= 0 , | >=
0
0
y son equiprobables, esto es, P =
12
1
0 (1 0 0 0) +
=
0
4
1
0
=
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
+
0 0
0
0
0
, | >=
1
0
0
0
0
1
1
, y puede afirmarse que:
4
(0 1 0 0) + 0 (0 0 1 0) +
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1 0
0
1
0
+ = 0 1
0
4 0 0
0 0
0
0
0
1
0
0
(0 0 0 1) =
0
0
0
0
1
Definici
on. Sea el sistema = 1 + 2 , con 1 2 = , donde 2 y 2
pueden estar correlacionados o no. La traza parcial de se define:
1 = Tr2
(2.10)
donde est
a definida para = 1 + 2 , 1 para 1 , y la traza se efect
ua
sobre los estados de 2 . Se trata del concepto de probabilidad marginal, que no
ha de confundirse con el de probabilidad condicionada. Los siguientes ejemplos
ilustran estos conceptos.
2.1 Sistemas cu
anticos
21
Ejemplo A - Sea el estado mezcla de dos spines 1/2, con las siguientes probabilidades de ocurrencia:
P = 6/16
P = 5/16
P = 3/16
P = 2/16
Por lo tanto, tal como se muestra en la siguiente tabla, verificamos las siguientes leyes de probabilidad:
H
HH 2
HH
1
6/16
3/16
9/16
5/16
2/16
7/16
11/16
5/16
1
De esta tabla se obtienen las leyes de probabilidad marginales P1 para el

spin 1, y P2 para el spin 2:

P1 () = 11/16, P1 () = 5/16
P2 () = 9/16, P2 () = 7/16
Podemos asegurar que los spines 1 y 2 est
an correlacionados, puesto que
P 6= P1 ()P1 ()
P 6= P1 ()P1 ()
P 6= P1 ()P1 ()
P 6= P1 ()P1 ()
Las probabilidades condicionadas para el spin 1 (y de forma identica para el

spin 2) son:
P1 ( | ) probabilidad de que el spin 1 este sabiendo que el spin 2 est
a
a
a
a ,
de modo que en nuestro caso:
P1 ( | ) = 6/9
P2 ( | ) = 6/11
P1 ( | ) = 5/7
P2 ( | ) = 3/5
y
P1 ( | ) = 3/9
P2 ( | ) = 5/11
P1 ( | ) = 2/7
P2 ( | ) = 2/5
Puede comprobarse que:
P1 ( | ) 6= P1 ( | ) 6= P1 ()
P1 ( | ) 6= P1 ( | ) 6= P1 ()
P2 ( | ) 6= P2 ( | ) 6= P1 ()
P2 ( | ) 6= P1 ( | ) 6= P1 ()
22
Descripci
de lo que nuevamente se deduce que los spines 1 y 2 est

an correlacionados.
En cuanto a los operadores densidad, para este ejemplo tenemos que:
6/16
0
0
0
0
5/16
0
0
=
0
0
3/16
0
0
0
0
2/16
1 Tr2
11
1
21
1
12
1
22
1
11/16
0
0
5/16
1 , y para
donde ij
1 es el elemento en la fila i y la columna j del operador
calcularlos se ha tenido en cuenta que
11
| i + h |
| i = 11 + 22 = 11/16
1 = h |
12
| i + h |
| i = 13 + 24 = 0
1 = h |
21
| i + h |
| i = 31 + 42 = 0
1 = h |
12
| i + h |
| i = 33 + 44 = 5/16
1 = h |
De modo analogo, se obtiene:

2 Tr1 =
9/16
0
0
7/16
y podemos calcular
11/162
0
1 2 =
0
0
0
77/162
0
0
0
0
45/162
0
0
.
0
2
35/16
Constat
andose que 1 2 6= , vemos que los spines 1 y 2 est
an correlacionados.
Ejemplo B - Sea el estado mezcla de dos spines 1/2 con la siguiente ley de
probabilidades:
P = 1/12
P = 1/12
P = 3/12
P = 6/12
Ahora se obtienen, a partir de la nueva tabla de las probabilidades las probabilidades maginales P1 para el spin 1, y P2 para el spin 2:

P1 () = 1/14 P1 () = 3/4
P2 () = 1/3, P2 () = 2/3
2.1 Sistemas cu
anticos
23
HH
2
HH
1
H
1/12
3/12
1/3
En este ejemplo se verifica que
P
P
y tambien que
2/12
6/12
2/3
1/4
3/4
1
= P1 ()P2 ()
= P1 ()P2 ()
= P1 ()P2 ()
= P1 ()P2 ()
P1 ( | ) = P1 ( | ) = P1 () = 1/4
P1 ( | ) = P1 ( | ) = P1 () = 3/4
P2 ( | ) = P1 ( | ) = P1 () = 1/4
P2 ( | ) = P1 ( | ) = P1 () = 2/3
Por lo tanto, ahora los spines 1 y 2 son independientes, esto es, no existe
correlaci
on. Ahora los operadores densidad son:
1/2
0
0
0
0 2/12
0
0
=
0
0
3/12
0
0
0
0
6/12

1/2 0
1/3 0
1 =
y 2 =
0
3/4
0
2/4
de modo que se cumple:
1 2 =
Propiedad VI
1 2 = 1 y 2 son independientes
(2.11)
donde 1 y 2 son dos subsistemas inconexos (esto es, 1 2 = ) de un sistema

descrito por el operador densidad , y donde i es la traza parcial de sobre
los estados de ( i ), con i = 1, 2. Hagamos ahora algunas observaciones
interesantes.
a) Si = 1 + 2 , entonces:
1 = Tr2 y 2 = Tr1
24
Descripci
b) Si conocemos 1 e ignoramos , entonces no podemos decir si 1 y 2 son

independientes o no, pero podemos calcular el valor esperado de cualquier
observable A1 que dependa u
nicamente de los grados de libertad de 1 :
hA1 i = Tr1 1 A1
ya que
hA1 i = Tr(
A1 ) = Tr1 (Tr2 (
A1 )) = Tr1 ((Tr2 )A1 ) = Tr1 (
1 A1 )
Precisamente este hecho es el que demuestra la superioridad de la descripci
on de la mecanica cuantica en terminos de operadores densidad, sobre
la representacion en terminos de funciones de onda. Gracias a esta propiedad, es posible la ciencia, que se centra en el estudio de un sistema
particular sin que sea preciso estudiar el universo completo.
Para ser mas explcitos, consideremos ahora dos casos en los que los Hamiltonianos verifiquen:
b1 - H(p1 , p2 , r1 , r2 ) = H1 (p1 , r1 ) + H2 (p2 , r2 ), Hamiltoniano para el que
se tiene la ecuaci
on de autovalores:
H(r1 , r2 ) = E(r1 , r2 )
donde
(r1 , r2 ) = (r1 )2 (r2 )
E = E1 + E2
H1 1 = E1 1
H2 2 = E2 2
y podemos escribir:
Z
dr2 [H1 (p1 , r1 ) + H2 (p2 , r2 )] 1 (r1 )2 (r2 ) =
Z
Z
= (H1 + E2 )1 (r1 ) dr2 2 (r2 ) = E1 (r1 ) dr2 2 (r2 )
Por lo tanto, en este caso:
H1 1 = (E E2 )1 = E1 1
y el problema queda reducido al tratamiento de los grados de libertad
de 1 .
b2 - H(p1 , p2 , r1 , r2 ) 6= H(p1 , r1 ) + H2 (p2 , r2 ), caso en el que la integral
Z
Z
dr2 H(r1 , r2 ) = E dr2 (r1 , r2 ) E(r1 )
no nos conduce a un problema en el que los grados de libertad de 2
se eliminen. El conocimiento de (r1 ) pero no de (r1 , r2 ) no es
suficiente para poder hacer predicciones, ni tan siquiera en relacion
a los observables, que solo dependen de los grados de libertad de 1 .
2.1 Sistemas cu
anticos
25
Nomenclatura - Los elementos diagonales nn de , se denominan poblaciones

y son n
umeros reales [0, 1]. Los elementos no diagonales nm , se denominan
coherencias y son n
umeros complejos de modulo 1.
Propiedad VII
nn mm |
nm |2 , n, m
(2.12)
Comprobemoslo en un subespacio de dimensi

on dos:

11 12
11 12
=
=
12 22
21 21
donde 12 denota el complejo conjugado de 12 . Por ser semi-definida positiva,

sus valores propios son positivos o nulos y por lo tanto la traza (Tr
= 11 + 22 )
y el determinante (det = 11 22 |
12 |2 ) tambien son positivos o nulos. Es
decir, que:
11 22 |
12 |2 0
El caso general (2.12) es consecuencia de que sea semidefinido positivo

(2.7). Dado que todos los menores principales de una matriz semidefinida positiva han de ser no negativos, la identidad (2.12) queda demostrada.
Corolario: Para que pueda existir coherencia entre dos estados n y m, estos
deben estar poblados.
Proceso de medici
on:
a) Supongamos que la situaci
on inicial es un estado puro |i.
a1 - Antes de medir, se tiene:
1 = |ih|
a2 - Despues de medir el observable A, pero antes de conocer el resultado,
se tiene el estado mezcla:
X
2 =
Pa |ih|Pa
a
donde Pa es el proyector sobre el subespacio asociado al valor proprio

a de A, y a se extiende a todos los valores proprios de A.
a3 - Despues de conocer que el resultado est
a incluido en un determinado subconjunto a0 del conjunto de valores de A, tenemos el estado
mezcla mas restringido:
X
Pa0 |ih|Pa0
3 =
a0
X
Tr Pa0 |ih|Pao
a0
(2.13)
26
Descripci
y en el caso particular de que a0 conste de un u
nico elemento:
Pa0 |ih|Pa0
Tr|ih|Pa0
3 =
(2.14)
donde usamos
TrPa0 |ih|Pa0 = Tr|ih|Pa20 = Tr|ih|Pa0
que corresponde a un estado puro si el subespacio (del espacio de
Hilbert) asociado a a0 no fuera degenerado. En el caso contrario,
corresponde a un estado mezcla.
b) Supongamos por el contrario que la situaci
on inicial es la de un estado
mezcla, dado por { ; P }:
b1 - Antes de medir se tiene:
1 =
P | ih |
b2 - Despues de medir, pero antes de tener conocimiento del resultado de

la medici
on, se tiene el estado mezcla:
X
2 =
Pa 1 Pa
a
b3 - Despues de conocer el resultado, se tiene el estado mezcla:

X
Pa0 1 Pa0
3 =
a0
X
Tr Pa0 1 Pa0
(2.15)
a0
y en el caso particular de tener un u

nico a0 :
3 =
Pa0 1 Pa0
Tr
1 Pa0
(2.16)
que sera un estado puro si y s

olo si a0 est
a asociado a un subespacio
no degenerado.
Ejemplo - Sea un spin 1/2, polarizado a lo largo de la direcci
on (+x), cuya
situaci
on inicial es la del estado puro:

1
1
|i =
1
2
y por lo tanto:
1
1 =
2
1 1
1 1
2.1 Sistemas cu
anticos
27
Despues de medir S z , pero antes de mirar el resultado, se tiene la mezcla

1
1 0
2 =
0 1
2
y despues de mirar el resultado, y de constatar que est
a en | i, tenemos el
estado puro:

1 0
.
3 =
0 0
Propiedad VIII
La probabilidad no se crea ni se destruye, solo se transfiere de un estado a
otro. Como consecuencia de ello tenemos la siguiente propiedad para la ecuaci
on
de evoluci
on temporal de la matriz de densidad (ecuacion de von Neumann):
i~
(t)
= [H(t), (t)]
t
(2.17)
que no hay que confundir con la que proporciona la evoluci

on temporal, en el
esquema de Heisenberg, de cualquier observable O que dependa explcitamente
del tiempo:
dOH (t)
= [HH (t), OH (t)] + . . .
(2.18)
i~
dt
donde H denota que nos estamos refiriendo al esquema de Heisenberg, y los
terminos omitidos corresponden a los que completaran la ecuaci
on maestra
mas general, de Kossakowski-Lindblad [15]. Para resolver la ecuacion (2.17)
proponemos una solucion, del tipo:

(t) = U (t)
(0)U + (t)
(2.19)
U (0) = I
Introduciendola en (2.17), y teniendo en cuenta
U (t)
= H(t)U (t)
t
(2.20)
U + (t)
= U + (t)H(t))
t
(2.21)
i~
y
i~
se tiene:
i~
U + (t)
U (t)
(0)U + (t) + U (t)
(0)
t
t
i~
H(t)U (t)
(0)U + (t) U (t)
(0)U + (t)H(t)
H(t)
(t) (t)H(t)
[H(t), (t)]
28
Descripci
Conclumos que (2.19) es solucion de la ecuaci
on de von Neumann, con:
(
U
= H(t)U (t)
t
U (0) = I
i~
(2.22)
Caso Particular - Si el Hamiltoniano no depende del tiempo:

H
= 0 U (t) = eiHt/~
t
(2.23)
y tambien:
(t) = eiHt/~ (0)eiHt/~
Por otro lado, es posible generalizar ecuaciones importantes de la mecanica
cuantica haciendo uso de que la ecuaci
on (2.22), con H =
6 H(t), puede ser
generalizarse tal y como sigue (ver [16]).
i~
U
= H[U (t)]q , con U (0) = I y q R
t
(2.24)
La solucion de (2.24) ahora es

U (t) = eiHt/~
[1 i(1 q)Ht/~]1/(1q) =
q
1
.
[1 + i(q 1)Ht/~]1/(q1)
Corolario [U (t)]1 = U (t) = [U (t)]+
(2.25)
Lo que significa que U (t) es un operador unitario. Verifiquemos la invariancia

de Tr
(t):
Tr(t) =
=
TrU (t)
(0)U + (t) = Tr
(0)U + (t)U (t) =

Tr (0)[U (t)]1 U (t) = Tr
(0) = 1
Una consecuencia capital del hecho de que U (t) sea unitario es que, al conservar el producto escalar, U (t) transforma una base ortonormal en otra ortonormal. Esta es la raz
on matematica esencial que nos llevara, a nivel del los
postulados fundamentales de la mecanica estadstica, a equiprobabilizar el espacio de Hilbert.
Calculemos la solucion explcita de (2.17), en el caso de que el Hamiltoniano
H no dependa del tiempo. Para ello consideremos los vectores propios |p i y
los valores propios Ep , de H. Observese que la base formada por los vectores
propios |p i, no diagonaliza necesariamente .
Tenemos:
hp |U (t) = hp |eiHt/~ = hp |eiEp t/~
2.1 Sistemas cu
anticos
29
por lo tanto:
pq (t) =
=
hp |
(t)|q i = hp |U (t)
(0)U + (t)|q i =
ei(Eq Ep )t/~ hp |
(0)|q >
pq (t) = ei(Eq Ep )t/~ pq (0) (p, q)
(2.26)
pp (t) = pp (0)
(2.27)
y en particular:
De manera que podemos resumir estos resultados en dos afirmaciones:

a) Las poblaciones son constantes.
b) Las coherencias oscilan con las frecuencias de Bohr.
Comentario - admite la forma diagonal:
=
X
m
pm |mihm|
(2.28)
donde |mi son sus vectores propios y pm son las probabilidades de ocupaci
on.
Por lo tanto, un estado puro corresponde, en la forma diagonal, a tener un u
nico
1 en la diagonal, y cero en el resto de los elementos.
Ejemplo - Considerese un spin 1/2 polarizado a lo largo del eje (+X), para
el que calculamos la matriz de densidad .

1
1
1
1 1
=
=
1
1 1
2
2
Diagonalizamos la matriz para calcular sus valores propios:
1

2

1

2
Propiedad IX

2

= 1 1 = 0 = 0,1

2
4

1

2
1
2
Para un sistema mal definido en el sentido de que el n

umero de partculas
N contenidas en el sistema sea una variable aleatoria cuya ley de probabilidad
30
Descripci
PN es conocida, necesitaremos una familia {N } de operadores densidad que

cumplen2 :
!
X
TrN N = PN ,
TrN N = 1 .
(2.29)
N
Podemos entonces afirmar que el valor esperado de cualquier observable A,

vendr
a dado por
P
hAi = N TrN N AN
(2.30)
tal y como se demuestra facilmente:
hAi
X
N
PN hAN iN =
(TrN N )
(TrN N ) TrN
N
AN
TrN N
TrN N AN
TrN N
TrN N AN
2.2.
Sistemas cl
asicos
2.2.1.
Espacio de fases
Un sistema de N partculas puntuales (sin spin, por tratarse de un sistema

cl
asico) en un espacio d-dimensional tiene 2dN grados de libertad, de modo que
puede representarse en el espacio de fases (espacio de Gibbs) seg
un el siguiente
esquema:
q~1
~q2
coordenadas generalizadas
..
~qN
p~1
p~2
momentos canonicos
..
p~N
espacio de fases
Si el sistema es conservativo, podemos suponer que conocemos el Hamiltoniano

H = H ({~qi }, {~
pi })
2 Como veremos m
as adelante, esta es la situaci
on tpica de la colectividad macrocan
onica
o gran can
onica.
2.2 Sistemas cl
asicos
31
en el que, a no ser que consideremos coordenadas generalizadas {~

qi }, en su lugar
escribiremos las coordenadas {~
ri }.
Por ejemplo, para un sistema formado por N partculas puntuales clasicas
de masas mi y cargas qi (i = 1 . . . N ), que interaccionan u
nicamente en pares,
puede escribirse el Hamiltoniano como
H=
N
N
i2 X
X
X
1 h
~ ri ) +
V (~ri ) +
W (~ri , ~rj )
p~i qi A(~
2mi
i=1
i=1
(2.31)
i6=j
donde:
{~
ri } (i = 1, . . . N ) son las coordenadas de posicion de las N partculas;
{p~i } (i = 1, . . . N ) son los momentos de las N partculas;
~ ri ) es el potencial vector eletromagnetico;
A(~
V (~ri ) es un potencial externo (el
astico, gravitacional, electrico, o ciertos
tipos de interacciones);
W (~ri , ~rj ) es un potencial asociado a la interacci
on entre dos partculas,
que depende u
nicamente de (~ri ~rj ), tpicamente de la distancia |~ri ~rj |.
El estado mec
anico de un sistema clasico viene representado por un punto
en el espacio de fases .
El elemento de hipervolumen geometrico viene dado por
dN
N
Y
(dri )d (dpi )d ,
(2.32)
i=1
donde dN tiene dimensiones de accion (N d)-dimensional:

[dN ] = (acci
on)N d .
El elemento de hipervolumen estadstico se define como:
dN
N
dN
SN hdN
(2.33)
donde dN = es un n
umero puro, N es un factor de degeneracion, SN es
un factor de simetra, y h es la constante de Planck. Observese que el factor N /(SN hdN ) ha sido introducido ad hoc, para que la mecanica estadstica
clasica pueda ser considerada como lmite asint
otico de la mecanica estadstica
cuantica.
Sustituiremos el concepto de estado mec
anico de un sistema clasico por el
concepto de estado estadstico, esto es, por el de un punto del espacio de fases
rodeado por un volumen (SN hdN /N ).
32
Descripci
Ejemplo A - Consideremos una partcula puntual clasica, sin spin, situada en

el eje X. El estado de dicha partcula se identifica con el elemento de superficie
px x, que corresponde a un u
nico estado y no a infinitos, a diferencia de lo que
correspondera en mecanica clasica (ver Fig. 2.1). Observese que en mecanica
cuantica se tiene, seg
un la relacion de indeterminacion, que px x h.
Figura 2.1: Representacion, en el plano de fases, de una partcula puntual clasica

en un espacio unidimensional.
Ejemplo B - Ilustremos algunas consideraciones relativas al espacio de fases
considando el ejemplo de una partcula puntual clasica sin spin, de masa m,
encerrada en una caja bidimensional cuadrada de area S = L2 . El Hamiltoniano
de dicha partcula es:
p2x + p2y
H=
2m
Consideraremos tres casos distintos.
B1- Supongamos que la caja es impenetrable, y estudiemos el problema desde
el punto de vista de la mecanica cuantica.
La funci
on de onda (x, y) se deduce a partir del potencial de pozo infinito
V (x, y) =
0 si (x, y) caja
+ si (x, y) 6 caja
Por lo tanto, la funci

on de onda viene dada por
(x, y) sin(kx x) sin(ky y),
donde
nx
(nx = 1, 2, 3 )
kx = L
ky = ny (ny = 1, 2, 3 )
L
Los valores propios del Hamiltoniano H (ver Fig. 2.2) son
Enx ,ny =
h2
~2 k 2
=
(n2 + n2y )
2m
8mL2 x
2.2 Sistemas cl
asicos
33
Figura 2.2: Niveles de energa de una partcula puntual de masa m, en una caja
impenetrable y en unidades de (h2 /8mL2 ).
Sea (E) el n
umero total de estados cuya energia es igual o menor que
E. Frecuentemente, (E) es discontnuo pero tiene, para energas grandes
(E ), un comportamento asint
otico analtico. Por lo tanto, tal como
veremos en la secci
on 2.3, es posible definir la densidad de estados en el
espacio de las energas como
(E) =
d(E)
dE
Para calcular el n
umero de estados cuya energa es menor o igual que una
dada, observamos el n
umero de estados
que en el espacio (nx , ny ) est
an
q
dentro de un crculo de radio R =
n2x + n2y (ver Fig. 2.3).
h2
9
8mL2
=4
Figura 2.3: Espacio (nx , ny ) en el que nx,y = 1, 2, 3 . Obs

q ervese que existen
cuatro estados tales que sus n
umeros cuanticos satisfacen n2x + n2y = 3 .
De todo esto puede deducirse, para energas suficientemente grandes, el
comportamiento asint
otico para el n
umero total de estados cuya energa
es igual o menor que E:
mL2 E
h2
|{z}
n
umero puro
(E)
R2
2mL2 E
=
2
41
h2
(2.34)
34
Descripci
B2- Supongamos ahora que la caja es periodica, y estudiemos el problema

desde el punto de vista de la mecanica cuantica. En este caso, la funci
on
de onda cumple que
(x, y) = (x + L, y) = (x, y + L) (x, y).
Los valores propios del Hamiltoniano H (ver Fig. 2.4) son
Enx ,ny =
~2 k 2
h2
(n2 + n2y )
=
2m
2mL2 x
(nx , ny = 0, 1, 2, )
Figura 2.4: Niveles de energa de una partcula puntual clasica de masa m en

una caja periodica, en unidades de (h2 /8mL2).
h2
36
8mL2
= 29
. Observese que existen

Figura 2.5: Espacio (nx , ny ) en el que nx,y = 0, 1, 2 q
29 estados tales que sus n
umeros cuanticos satisfacen
n2x + n2y = 9.
El comportamiento asint
otico, a energas E grandes, del n
umero total de
estados cuya energa es igual o menor que E (ver Fig. 2.5) es
mL2 E
R2
2mL2 E
(E)
=
h2
12
h2
(2.35)
expresion que es identica a la obtenida en (2.34). Observese por tanto

que, aun tratandose de sistemas sensiblemente diferentes, estadsticamente
proporcionan el mismo resultado. En resumen:

caja impenetrable muchos niveles poco degenerados
identico (E)
caja peri
odica
menos niveles, mas degenerados
2.2 Sistemas cl
asicos
35
Caso B3- Supongamos que la caja es impenetrable, y resolvamos el problema mediante la mecanica clasica. El diferencial de hipervolumen estadstico ahora es
d =
d
L2 R2
2mL2 E
=
=
=
h2
h2
h2
h2
(2.36)
Figura 2.6: Representacion, en el caso clasico, de las proyecciones del espacio de

fases para las posiciones y los momentos. La partcula puede alcanzar cualquier
posicion y cualquier momento en el contnuo, con la u
nica restriccion de la cota
de energa maxima E.
De este modo, se constata (ver Fig. 2.6) que
mL2 E
(E) (E)
h2
(2.37)
Esta equivalencia justifica la presencia de h em d .

Acabamos de comprobar que, en tres situaciones diferentes que describen
una partcula en una caja bidimensional (dos de ellas cuanticas y una clasica),
obtenemos la misma expresion para el n
umero total de estados (E) de energa
menor o igual que E. Este tipo de situaci
on ocurre frecuentemente en mecanica estadstica, lo que hace que las condiciones de contorno del sistema sean a
menudo irrelevantes3 .
El factor de degeneraci
on N , est
a asociado a los grados de libertad y no
tiene equivalente cl
asico. Un caso tpico es el de N partculas de spin S, para
las que se cumple
N = (2S + 1)N
(2.38)
El factor de simetra SN est
a asociado a la indiscernibilidad de las partculas
elementales identicas. Tpicamente, para su estimaci
on4 , se hace uso de
SN N !
(2.39)
Ejemplifiquemos esta u
ltima relacion (2.39) para dos casos tpicos.
3 En los sistemas que presentan alg
un tipo de frustraci
on, la situaci
on puede ser muy diferente.
4 Esta relaci
on fue propuesta por primera vez por Gibbs, con el objeto de resolver la llamada
paradoja de Gibbs en termodin
amica. De este modo, garantiz
o la extensividad de variables
termodin
amicas tales como la entropa, la energa libre de Gibbs o de Helmholtz, etc.
36
Descripci
A) Rotaci
on de una molecula poliat
omica, como por ejemplo el agua. En
este caso (ver Fig. 2.7), SN = 2 es el orden del grupo de simetra de la
molecula.
Figura 2.7: Representacion de dos moleculas de agua, que resultan ser identicas,
a pesar de caracterizar clasicamente los atomos de hidrogeno como si pudieran
ser marcados con diferentes colores (verde y azul).
B) Traslaciones de N partculas identicas. Ahora SN N ! en el lmite
N o bien E . Pero utilizar SN = N ! equivale en realidad a
sobrestimar la indiscernibilidad.
Por ejemplo, en el caso de N = 2 partculas identicas, sin spin, no relativistas, independientes, y en un segmento de longitud L se tiene, para sus
energas respectivas

E1 = Cn21
C h2 /8mL2
donde
E2 = Cn22
n1 , n2 = 1, 2, 3,
y la energa total del sistema (ver Figs. 2.8 y 2.9) es
E = E1 + E2 = C(n21 + n22 ),
Constatando que dividir por 2 es demasiado.
Haciendo uso de la Fig. 2.9 (para n = 4) podemos estimar el n
umero de
estados para partculas discernibles e indiscernibles con energa menor o
igual que E, y comprobar que hacer uso de N ! sobreestima la indiscernibilidad:
discernibles
indiscernibles
discernibles
N!
n2 = 16
n(n + 1)
= 10
2
n2
= 8 < 10
2!
El error disminuye si n (esto es, si E/C ) para N fijo. Generalizando para un valor cualquiera de N , puede verse tambien que el error
disminuye para N .
2.2 Sistemas cl
asicos
37
Figura 2.8: En cada columna se representan las energas en unidades de C con

sus degeneraciones, para cada una de N = 2 partculas, para el sistema formado
por ambas cuando son discernibles, y para el sistema formado por ambas cuando
son indiscernibles.
2.2.2.
Densidad de probabilidad
Escribamos la densidad de probabilidad en el espacio de fases de la siguiente manera:

N ({~ri , ~
pi }) N (~r1 , p~1 , ~rN , p~N ),
de modo que la probabilidad de encontrar el sistema de N partculas en un
diferencial de hipervolumen estadstico dN en torno al estado {~ri , p~i } y con un
error dN , es N dN .
Estudiemos a continuacion algunas de las propiedades de la densidad de
probabilidad.
38
Descripci
Figura 2.9: Representacion, en el espacio de n

umeros cuanticos {n1 , n2 }, de los
estados de las N = 2 partculas representadas en la Fig. 2.8.
Propiedad I: sobre la norma
La norma de la densidad de probabilidad es la unidad:
Z
dN N ({~ri , ~pi }) = 1
(2.40)
Propiedad II: sobre la indiscernibilidad de las partculas

La densidad de probabilidad N debe ser un invariante con respecto a la
permutaci
on de partculas identicas, es decir, que si k y l corresponden a dos
partculas identicas, la densidad de probabilidad refleja dicha indiscernibilidad:
(~r1 , p
~1 , , ~rk , ~
pk , , ~r , ~r , , ~rN , ~rN ) = (~r1 , ~r1 , , ~r , ~r , , ~rk , ~rk , ~rN , ~
pN )
Propiedad III: sobre la independencia entre partculas

Para N partculas independientes y discernibles, se cumple
N ({~ri , p
~i }) = CN
Z
N
Y
i (~ri , p
~i ),
(2.41)
i=1
SN hdN
. Concretamente, para una partcula
N
d
puntual discernible sin spin, se tiene que C1 = h .
donde
d~ri d~
pi i (~ri , ~
p i ) = 1 i , y CN
Si se tratara de N partculas puntuales indiscernibles con spin 1/2 se tendra, cuanN

Y
i (~ri , p
~i ),
do N 1, que CN N !hdN /2N . Pero adem
as, sera preciso simetrizar
i=1
es decir, en el caso generico en el cual todas las distribuciones de probabilidad {i }

fueran diferentes entre s, habra que considerar todas las posibles permutaciones de
las partculas. De este modo:
N
Y
i=1
i (~ri , p
~i )
N
1 X Y
i (~r , p
~ )
N ! P i=1
N
(2.42)
2.2 Sistemas cl
asicos
39
siendo PN cada una de las N ! permutaciones posibles de los (~rj , ~

pj ) (j = 1, . . . N ).
En el caso extremo en el cual todas las {i } sean iguales, no corresponde hacer ninguna
suma ni dividir por N ! En las situaciones intermedias, habra que hacer las correcciones
oportunas. Entre tanto, cuando N , la simetrizaci
on (2.42) es asint
oticamente
dominante.
Propiedad IV: sobre el conocimiento total en el espacio de fases

Para N partculas indiscernibles sin spin que se encuentran, la primera en (~r10 , p
~10 ),
0
0
0
0
la segunda en (~r2 , p
~2 ), ..., la N -esima en (~rN , ~
pN ), se verifica que
N ({~ri , p
~i }) = hdN
N
X Y
PN i=1

d ~r ~ri0 (t) d p
~ p
~i0 (t) ,
(2.43)
donde d (~u) se descompone como el producto de d factores:

d (~u) = (u1 )(u2 ) (ud )
Por ejemplo, para N = 2 particulas unidimensionales (d = 1), la densidad de
probabilidad es
2

h2 (x1 x01 ) (p1 p01 ) (x2 x02 ) (p2 p02 )

+(x2 x01 ) (p2 p01 ) (x1 x02 ) (p1 p02 ) .
Observable cl
asico
Podemos definirlo como el lmite cl
asico de un observable u operador autoadjunto de la mec
anica cu
antica. Se tratar
a, en consecuencia, de cualquier funci
on real,
A(~r1 , p
~1 , , ~rN , p
~N ), simetrica con respecto a toda permutaci
on entre partculas indiscernibles. El valor medio de un observable cl
asico es
Z
< A > dN N ({~ri , ~
pi })A({~ri , ~
pi }).
(2.44)
Densidades de probabilidad reducidas o marginales
Muchas magnitudes
fsicas involucran observables que dependen de una sola partcuP
la, A({~ri , p
~i }) = N
rj , p
~j ), como es el caso de la energa cinetica. En otros casos
j=1 A1 (~
encontraremos
observables
de
dos partculas, como por ejemplo la energa de interacP
ci
on,
ri ~rj |). En general es menos frecuente, aunque posible, tener que
i<j W (|~
realizar promedios de observables que contengan informaci
on sobre la correlaci
on entre tres o m
as partculas. Esta es la raz
on por la que, as como para los sistemas
cu
anticos se definen los operadores de densidad de subsistemas, tambien en los sistemas cl
asicos se pueden definir densidades de probabilidad reducidas de una, dos, o en
general k partculas, como veremos a continuaci
on.
a) Densidad de probabilidad de una partcula:
Z
N
1 (~r, p
~) dN
N (~r, ~
p, ~r2 , ~
p2 , , ~rN , p
~N ) dN1 (2, , N ),
h SN
(2.45)
40
Descripci
donde
dN1
y por lo tanto
R
N
Y
d~ri d~
pi
i=2
d~rd~
p 1 (~r, p
~) = 1
(2.46)
b) Densidad de probabilidad de dos partculas:

Z
N
2 (~r, p
~, ~r , ~
p ) dN
(~r, p
~, ~r , p
~ , ~r3 , p
~3 , , ~rN , p
~N ) dN2 (3, , N ),
h SN
(2.47)
donde
N
Y
dN2 =
d~ri d~
pi
i=3
y por lo tanto
d~r d~
p d~r d~
p 2 (~r, p
~, ~r , ~
p ) = 1
(2.48)
c) La densidad de probabilidad de k partculas, k (~r1 , ~

p1 , , ~rk , p
~k ), se define mediante una expresi
on an
aloga.
Por ejemplo, en el caso de que tengamos N partculas indiscernibles independientes
con degeneraci
on , se tiene
N =
N
N ! hdN Y
~) = 1 (~r, p
~)
1 (~ri , p
~i ) 1 (~r, p
N i=1
(2.49)
donde, tal como habamos mencionado anteriormente, no es preciso simetrizar N ,

dado que consideramos todas las i en el mismo estado 1 .
En general, integrando k sobre los vectores {~r} o sobre los vectores {~
p} pueden
definirse las densidades reducidas o marginales.
Propiedad V: sobre el valor medio y las densidades reducidas

Sea un sistema tpico de N partculas indiscernibles, correlacionadas con degeneraci
on .
a) Sea A un observable de una partcula, o sea
A({~ri , p
~i }) =
N
X
A1 (~rj , ~
pj )
(2.50)
j=1
Su valor esperado puede calcularse, de forma compacta, seg

un
"N
#
Z
X
hAi =
dN N ({~ri , p
~i })
A1 (~rj , p
~j )
j=1
N Z
X
j=1
dN N A1 (~rj , ~
pj ) =
N Z
X
d~rj d~
pj 1 (~rj , p
~j )A1 (r~j , p
~j )
j=1
d~r d~
p 1 (~r, p
~)A1 (~r, p
~) N hA1 i1
(2.51)
2.2 Sistemas cl
asicos
41
b) Sea B un observable de dos partculas. Puesto que i 6= j, se ha de contar s

olo
una vez cada par de partculas y se puede escribir:
X
A2 (~ri , p
~i , ~rj , ~
pj )
(2.52)
B({~ri , p
~i }) =
i6=j
Su valor esperado puede calcularse seg

un la siguiente expresi
on:
Z
N (N 1)
hBi =
d~rd~
p d~r d~
p 2 (~r, p
~, ~r , p
~ )A2 (~r, ~
p, ~r , p
~ )
2
N (N 1)
hA2 i2
(2.53)
2
c) En general, si tenemos un observable A que puede describirse como la suma de
observables de 0, 1 . . . k cuerpos:
A({~ri , p
~i })
N
X
A0 +
A1 (~ri , p
~i ) +
i=1
i1 , ,ik
X
i6=j
A2 (~ri , p
~i , ~rj , ~
pj ) + +
~ik )
~i1 , , ~rik , p
Ak (~ri1 , p
(2.54)
El valor esperado se calcular

a mediante las expresiones
hAi
hAn in
K
X
n=0
N!
hAn in
(N n)!n!
n
Y
i=1
d~ri d~
pi
(2.55)
n An
Ejemplo A - Considerese el Hamiltoniano, suma de interacciones de uno y dos cuerpos

H=
N
X
h(~ri , p
~i ) +
i=1
V (~ri , ~rj ).
i6=j
a partir del cual podemos calcular la energia interna, U , seg

un:
Z
U hHi = N 1 (~r, p
~)h(~r, p
~)d~rd~
p+

Z Z
N (N 1)
+
d~
p, d~
p 2 (~r, p
~, ~r p
~ ) V (~r, ~r )d~rd~r
2
|
{z
}
densidad reducida marginal
Ejemplo B - Consideremos el n
umero de partculas en (~r, p
~) con error d~r d~
p
n(~r, p
~) d~r d~
p=
N
X
i=1
d (~ri ~r) d (~
pi p
~) d~r d~
p.
a partir del que podemos calcular la poblaci

on media, seg
un:
Z
hni = N d~r d~
p 1 (~r , p
~ ) d (~r ~r) d (~
p p
~) = N 1 (~r, ~
p)
42
Descripci
hni = N 1 (~r, ~
p)
R
verific
andose que d~r d~
p hni = N . Por lo tanto, podemos interpretar 1 (~r, p
~)d~
p d~r
como la probabilidad de encontrar una partcula en el estado (~r, ~
p) con un error d~rd~
p,
que por otro lado es lo que sugera la relaci
on (2.51).
Observese que, an
alogamente, puede interpretarse k como la probabilidad de tener
una partcula en el estado (~r1 , p
~1 ), una segunda partcula en el estado (~r2 , ~
p2 ), etc. Esta
es la base del concepto de funci
on de correlaci
on en teora de muchos cuerpos.
Propiedad VI: Teorema de Liouville para la evoluci

on temporal
Podemos establede la siguiente clasificaci
on de los sistemas fsicos:
sistema
conservativo
disipativo
simplectico
~ = m~a)
Hamiltoniano (t continuo, F
no Hamiltoniano
no simplectico
Sea un sistema Hamiltoniano macrosc

opico de N partculas, que viene representado
por un punto en el espacio de fases. Consideremos una colectividad de tales sistemas,
esto es, un conjunto de muchos puntos del espacio de fases. Considerando coordenadas
generalizadas {~
qi , p
~i , } (i = 1, 2, N ), escribimos la densidad de probabilidad en
terminos de las componentes
({~
qi , ~
pi , }, t) = ({qj , pj }, t),
(i = 1, 2, N ; j = 1, 2, , dN )
(2.56)
y se cumple el conocido Teorema de Liouville, esto es:

d
=0
dt
(2.57)
Para demostrar el teorema, consideramos el Hamiltoniano H({qj , pj }, t), a partir

del cual se obtienen las ecuaciones de Hamilton
p j =
H
,
qj
qj =
H
.
pj
Calculemos que el Jacobiano J de la siguiente transformaci

on:

qj (0)
pj (0)
qj (t)
pj (t)
lo que, por tratarse de un grupo de Lie, es equivalente a calcular el Jacobiano de la

siguiente transformaci
on infinitesimal (en cuya definici
on introducimos las ecuaciones
de Hamilton):
qj (t)
pj (t)
qj (t + dt)
pj (t + dt)
qj (t) + qj (t)dt
pj (t) + p j (t)dt
q
(t)
+
dt
pj
pj (t) H dt
qj
2.2 Sistemas cl
asicos
43
En otras palabras, consideramos
q1 (t)
q2 (t)
.
..
pdN (t)
la transformaci
on
H
q (t) +
dt
1
p1
q (t) + H dt
p2
..
H
dt
pdN (t)
qdN
para constatar que su Jacobiano es igual, en primera aproximaci

on, a la unidad:

H
H
H
1
+
dt
dt
dt
q1 p1
q1 p2
q1 pdN

H
H
H
dt
1
+
dt
dt
J = det
q2 p1
q2 p2
q2 qdN
..
..
..
.
.
.

H
H
H
dt
dt
1
dt
pdN p1
pdN p2
pdN qdN
=
1+

dN
nX
H
H o
dt + o(dt2 ) = 1 + o(dt2 )
q
p
j pj
j qj
j=1 |
{z
}
El significado de este teorema, en terminos geometricos, es que si acompa

namos
un conjunto de puntos del espacio de fases durante su evoluci
on temporal, el hiper
volumen que definen estos puntos permanece constante. Refleja la simetra en relaci
on
al tiempo, en el sentido de que la energa total, el momento lineal total, y el momento
angular total, se conservan.
Por otro lado, el que se verifique d/dt = 0, es la raz
on esencial por la que en la
colectividad microcan
onica, equiprobabilizaremos el espacio de fases y no, por ejemplo,
el espacio {~
qi , ~
qi ) o cualquier otro.
Por u
ltimo, observese que la identidad (2.57) es el an
alogo cl
asico a
(t) = U (t)(0)U + (t),
donde U es un operador unitario.
Algunas puntualizaciones acerca de las constantes del movimiento
Dado que es una constante del movimento, deber
a ser funci
on de las 2 dN constantes del movimento del sistema. Sin embargo, si lo que tenemos son dos sistemas
independientes, 1 y 2 , entonces se tiene que (1 2 ) = (1 ) (2 ), y por lo tanto
ln (1 U 2 ) = ln (1 ) + ln (2 ); ln no ser
a funci
on de todas las 2 dN constantes
del movimiento, sino u
nicamente de las aditivas, que en general son muy pocas.
Por ejemplo, para un sistema en d dimensiones, se tienen las siguientes constantes
aditivas del movimiento:
d = 1 E, px
d = 2 E, px , py , Lz ( Lxy )
d = 3 E, px , py , pz , Lyz ( Lx ), Lxz ( Lx ), Lxy ( Lx )
44
Descripci
Para d N, las constantes aditivas del movimiento son

E, px1 , px2 , px3 , . . . pxd , Lx1 x2 , . . . , Lx1 xd , Lx2 x3 , . . . , Lx2 xd , . . . , Lxd1 xd ,
y por lo tanto, existen 1 + d(d + 1)/2 constantes aditivas del movimiento.

La dependencia de de dichas constantes, puede escribirse como
~
ln = E + ~ p
~ + ~ L
~ son los momentos lineal y angular respectivamente, de las que especificamos

donde p
~, L
sus componentes d para el momento lineal, y d(d 1)/2 para el momento angular,
E es la energa, y , , ~ , ~ son coeficientes escalares o vectoriales; el signo de la
constribuci
on de la energa se considera negativo por convenio.
~ = 0 (caja fija de Landau)
Siempre podemos escoger un referencial tal que p
~=L
y en consecuencia obtener una densidad de probabilidad que tenga la forma de la
distribuci
on de Boltzmann-Gibbs, = e eE , siendo e el factor de normalizaci
on
que, como veremos mas adelante, corresponde a la inversa de la funci
on de partici
on.
Hay que tener presente que, si ln no fuera aditivo, el factor de Boltzmann-Gibbs no
aparecera5 .
Escoger ~
p = 0 no conlleva ninguna consecuencia, puesto que las propiedades estadsticas de un sistema no relativista en movimento rectilneo uniforme son indepen~ = 0 s puede acarrear consecuencias
dientes de la velocidad de su baricentro. Pero L
sobre las propriedades estadsticas del sistema, debido a fuerzas virtuales. Por lo tanto,
si el sistema de referencia escogido gira con el sistema, habremos de incluir todas las
contribuciones virtuales en el Hamiltoniano. Un ejemplo tpico es el de una centrifugadora.
Ecuaci
on de la evoluci
on temporal
Derivando la funci
on densidad de probabilidad respecto del tiempo y considerando
la ecuaci
on de Liouville (2.57) se tiene que
d
dt
dN
qj +
p j
qj
pj
dN
H
H
pj qj
qj pj
X
+
t
j=1
X
t
j=1
{H, } = 0
t
donde { , } es el llamado parentesis de Poisson, definido seg

un
{A, B} AB BA.
(2.58)
Por lo tanto, la ecuaci

on de evoluci
on temporal es
({qj , pj }, t)
= {H({qj , pj }, t), ({qj , pj }, t)}
t
(2.59)
Observese que la ecuaci

on (2.59) es el lmite cl
asico (~ 0) de la ecuaci
on (2.17),
i~
5 Tal
[9].
= [H, ],
t
situaci
on puede darse en sistemas cuyos elementos est
an fuertemente correlacionados
2.2 Sistemas cl
asicos
45
y que puede reescribirse como:
+ div ~v = 0 ,
t
donde ~v
q1
..
.
qdN
p 1
..
.
p dN
(2.60)
de manera que la evoluci

on temporal de una colectividad equivale al desag
ue de un
fluido incompresible en el espacio de fases.
Ahora bien, si definimos el operador lineal de Liouville, L
L {H, }
(2.61)
la expresi
on (2.59) puede reescribirse seg
un
= L
t
(2.62)
Hagamos algunas puntualizaciones acerca de esta ecuaci

on.
a) La ecuaci
on (2.62) es semejante a la ecuaci
on de Schr
odinger
i~
= H,
t
a pesar de ser v
alida u
nicamente en la mec
anica estadstica cl
asica. Esta correspondencia entre las ecuaciones cl
asica y cu
antica, permite aclarar un frecuente
equvoco seg
un el cual no puede existir caos cu
antico porque la ecuaci
on de
Schr
odinger es lineal. Seg
un este tipo de argumento, llegaramos a la conclusi
on err
onea de que tampoco existe caos cl
asico, debido a la linearidad de la
ecuaci
on (2.62). De hecho, as como el caos cl
asico se estudia en ecuaciones no
lineales, como por ejemplo fuerza=masa aceleraci
on, el caos cu
antico debera
estudiarse en ecuaciones cu
anticas tambien no lineales6 .
b) La ecuaci
on (2.62) es para a mec
anica estadstica cl
asica lo que las ecuaciones
de Hamilton (o de Lagrange) son para la mec
anica cl
asica, y tambien lo que la
ecuaci
on de Schr
odinger es para a mec
anica cu
antica.
c) La ecuaci
on (2.62) es la representaci
on a la Schr
odinger de la mec
anica estadstica cl
asica, siendo que existe la representaci
on a la Heisenberg en la que
/t = 0 y el tiempo es transferido para L. Existe tambien la representaci
on
a la Dirac.
d) De igual modo que cuantizar la funci
on de onda en i~/t = H transforma
la mec
anica cu
antica en la segunda cuantizaci
on (teora cl
asica de campos versus
teora cu
antica de campos), cuantizar en /t = 0 transforma la mec
anica
estadstica cl
asica en la mec
anica estadstica cu
antica.
6 Una posible candidata para el estudio de la caoticidad en la mec
anica cu
antica podra ser
la versi
on Bohmiana de la mec
anica cu
antica.
46
Descripci
Propiedad VII: sobre los sistemas con un n

umero indefinido de elementos
En el caso de que el n
umero de elementos del sistema este definido por una variable aleatoria N con una ley de probabilidad PN , introducimos un conjunto de {N }
normalizados de tal forma que
PN =
dN N ({~
qi , ~
pi , } , t) .
(2.63)
En consecuencia, podremos calcular el valor medio de un observador cl

asico del sistema
mediante la expresi
on
XZ
dN N AN
hAi =
(2.64)
N
que es un resultado completamente an

alogo al del caso cu
antico (ver el apartado 2.1).
2.3.
Densidad de estados
2.3.1.
Introducci
on
Para definir el concepto de densidad de estados (E), haremos uso de la Fig. 2.10.
En ella se representan los niveles de energa E de un sistema cu
antico. En dicha
representaci
on
(E) n
umero de estados cuya energa es menor o igual que E.
(E, E) n
umero de estados cuya energa E es tal que E E < E E.
g(E) degeneraci
on del nivel de energa E.
(E) gap o diferencia de energa entre el nivel E y el inmediato superior.
Figura 2.10: Representacion de los niveles de energa de un sistema cuantico.
2.3 Densidad de estados
47
Las dimensiones de estas magnitudes se indican a continuaci

on:
[(E)] = [E] = [E] = energa
[g(E)] = [(E, E)] = [(E)] = n
umero puro
[(E)] = energa1
Tpicamente, se verifica que (E) E E, en donde los valores tpicos de la
energa y sus incrementos son (10)15 eV , E 1010 eV , E 1eV .
Puede definirse la densidad de estados como
(E)
d(E)
dE
(2.65)
que s
olo est
a definida si E puede ser considerada continua. Se verifican adem
as las
siguientes relaciones:
(E, E)
(E, E)
(E) (E E)
g(E )
(EE)<E E
(E E)
d
E = (E)E
dE
(E) E E
(E) vara lentamente
g(E)

E
(E)
(2.66)
(2.67)
y adem
as, cuando la energa E depende de un u
nico n
umero cu
antico M y siempre
que E pueda ser considerada continua, se cumple que
d(E(M ))
g(E(M ))
dM
(2.68)
Como veremos m
as adelante, en los modelos cuyos elementos son independientes
o casi independientes, N (E) crece r
apidamente con N en el lmite termodin
amico
(N ), tpicamente seg
un
N (E)
CN E N
(N )
donde 1, y CN es una constante que depende del n

umero de elementos del sistema.
Veamos un par de corolarios de este hecho.
1) En la colectividad microcan
onica, la entropa de BG es una funci
on extensiva,
esto es:
S kB ln N (E) kB N f (E, N )
|
{z
}
funci
on extensiva
Demostremoslo
7 falta
justificar
(2.69)
48
Descripci
2) El volumen de una naranja N -dimensional es poco mayor que el volumen de
su c
ascara, esto es
lm
ln N (E)
N ln N (E, E)
= 1 E (E E),
(2.70)
lo que se demuestra f
acilmente a continuaci
on (para = 1).
N (E) CN E N
N (E E) CN (E E)N = CN E N
E
E
N (E, E) = N (E) N (E E) N (E)N
N

E
N (E) 1 N
E
E
E

E
ln N (E, ) ln N (E) + ln N
ln N (E)
E
dado que ln N (E) es extensiva por el primer corolario (2.69), y por lo tanto es proporcional a N . En consecuencia su contribuci
on es mucho mayor que la contribuci
on
tipo ln N . De este modo, (2.70) queda demostrado.
Debido a este segundo corolario, se tiene que
S kB ln N (E) kB ln N (E, E).
(2.71)
Por razones an
alogas, frecuentemente se tiene tambien que
S kB ln g(E) kB ln (E).
(2.72)
La expresi
on ln (E) en rigor carece de sentido, dado que depende del sistema de
unidades que se utilice. Pero puede ser muy pr
actica, dado que las unidades acostumbradas conducen al mismo resultado numerico. Por ejemplo, 1 Julio 1019 eV , y por
lo tanto
23
23
1010
23
23
1010 1
1
ln ln 1010 ln 1010 ln 1019 .

19
J
10
ev
En el lmite cl
asico (E/N ), los resultados obtenidos para (E), (E, E) y
(E), pueden ser obtenidos bas
andose en los hipervol
umenes definidos por las hipersuperficies equienergeticas del espacio de fases, tal como se observa en la Fig. 2.11, y tal
como veremos a continuaci
on en algunos ejemplos. En todos los casos, trataremos con
sistemas compuestos por partculas independientes que iremos caracterizando progresivamente con diferentes propiedades. Hay que resaltar que siempre habr
a que tener
en cuenta las correcciones sin equivalente cl
asico. Identificaremos la distribuci
on de
probabilidad a la que obedece cada sistema u
nicamente al final y s
olo cuando resulte
oportuno; pero no haremos en ning
un caso uso de ellas, para resaltar as el hecho de
que la distribuci
on de los estados es un problema mec
anico y no un problema inducido
por la mec
anica estadstica. Dichas distribuciones de probabilidad se estudiar
an de
forma general en captulos posteriores.
49
Figura 2.11: Hipersuperficies de energa E y E E en el espacio de fases. La densidad

de estados se define a partir del hipervolumen encerrado entre ambas.
2.3.2.
Ejemplo I (Maxwell-Boltzmann)
Comenzamos estudiando un sistema formado por N subsistemas discernibles e

independientes. Cada subsistema puede estar en dos estados diferentes, los mismos
para todos los subsistemas, de manera que hay N1 subsistemas en un estado y N2
subsistemas en otro, verific
andose que
N = N1 + N2
(2.73)
El n
umero de configuraciones posibles, g(N, N1 ), compatibles con la informaci
on
dada por N1 y N2 , es
N!
g(N, N1 ) =
(2.74)
N1 (N N1 )!
Este ejemplo contempla el caso de N spines 1/2, independientes y localizados, con
momento magnetico > 0 en presencia de un campo magnetico H > 0. Los niveles
energeticos son, seg
un el spin sea paralelo o antiparalelo al campo, los siguientes:
(antiparalelo a H)
niveles de spin
(paralelo a H)
El n
umero de configuraciones posibles (2.74) en el sistema formado por los N spines
con energa total E = H(N1 N2 ) es
g(N, E) =
N!

N E/H
N + E/H
!
!
2
2
(2.75)
que tal y como veremos m

as adelante tiene el siguiente comportamiento asint
otico:
a) T +0 N1 N E N H g 1
b) T 0 N1 0 E N H g 1
50
Descripci
N
N!
aximo,
E 0 g 2 = m
2
N
!
2
donde hemos definido T como la temperatura en la que existe el m
aximo
desorden (y por tanto N1 = N2 ), lo que fuera del lmite termodin
amico (N )
requiere un n
umero par de subsistemas N .
c) T N1
Demostremos que el logaritmo de (2.75) es extensivo. En el lmite termodin

amico
(N1 , N2 ), el logaritmo puede aproximarse, mediante la aproximaci
on de Stirling8 ,
por
ln g = ln N ! ln N1 ! ln N2 !
(Stirling)
N ln N N1 ln N1 N2 ln N2
de modo que multiplicar el n

umero de subsistemas en cada estado por una constante
, produce el mismo efecto sobre el logaritmo, tal como puede verse a continuaci
on:

N1 N1
ln g N ln N N1 ln N1 N2 ln N2
N2 N2
= N ln + N ln N N1 ln N1 ln N1
N2 ln N2 ln N2
= (N ln N N1 ln N1 N2 ln N2 )
= ln g
Esta extensividad de ln g est

a directamente ligada a la extensividad de la entropa.
SEGUIR AQUI
2.3.3.
Ejemplo II (Maxwell-Boltzman)
Estudiemos ahora el conjunto de N subsistemas, tambien discernibles e independientes. Pero en este caso cada subsistema puede estar en M niveles energeticos i
(i = 1, 2, , M ) diferentes, de tal suerte que todos los subsistemas cuentan con el
mismo juego de valores {i }. Cada nivel i , est
a adem
as gi veces degenerado. En este
caso, la ocupaci
on de los estados es {Ni } (i = 1, 2, . . . , M ), verific
andose que
N=
M
X
Ni .
(2.76)
i=1
El n
umero de configuraciones posibles, compatibles con la informaci
on dada por
{Ni } (i = 1, 2, . . . , M ), en este caso es
g({Ni }) = N !
M
Y
i=1
giNi
Ni !
(2.77)
8 Seg
un
la aproximaci
on de Stirling (v
alida cuando n ):
ln n! n ln n n + ln 2n +

1
+
n! 2n nn en 1 +
d ln n!
12n
ln n
dn
1
12n
1
360n3
n ln n
51
Para demostrarlo, vease que en el caso de que gi = 1 i, tendramos que

g({Ni }) =
N!
.
M
Y
Ni !
i=1
Dentro del nivel i , cada uno de los Ni subsistemas tiene gi posibilidades, de modo
que en total hay giNi , lo que conduce un n
umero de configuraciones posibles dado
por (2.77). Observese que la ecuaci
on (2.77) contiene a la ecuaci
on (2.74) como caso
particular, cuando M = 2 y g1 = g2 = 1.
En el caso de que Ni = 1 i, se tiene, como era de esperar, que
g = N!
M
Y
gi .
i=1
En el lmite termodin
amico (Ni , i), se verifica una vez m
as que la funci
on
ln g es extensiva, esto es
ln g({Ni }) ln g({Ni }).
gi = 1 (i)
Ni = 1 (i)
N!
gi 1
M
Y
gi
N!
i=1
Ni 1
N!
M
Y
Ni !
M
Y
giNi
N!
Ni !
i=1
i=1
Cuadro 2.1: Numero de configuraciones posibles g({Ni }, {gi }), para N sistemas dis-
cernibles e independientes, que ocupan cada nivel energetico gi veces degenerado con
Ni subsistemas. En este cuadro se incluyen los ejemplos de las secciones 2.3.2 y 2.3.3.
Estadstica de Maxwell-Boltzmann
Veremos que en la ecuaci
on (2.77), que rige en estos u
ltimos dos ejemplos, est
a escondida la llamada estadstica de Maxwell-Boltzmann (microcan
onico a can
onico).
Para desvelar este hecho, identifiquemos el equilibrio estadstico del sistema como el
estado con m
aximo n
umero de configuraciones posibles g({Ni }), y calculemos la distribuci
on que optimiza la expresi
on (2.77) o, lo que es equivalente, su logaritmo
ln g({Ni }) = ln N ! +
M
X
i=1
(Ni ln gi ln Ni !) d ln g
M
X
i=1
(ln gi ln Ni ) dNi = 0,
(2.78)
con las restricciones que imponen el hecho de que la energa E y el n
umero total
de subsistemas N sean constantes y conocidos (aunque no lo seann el n
umero de
52
Descripci
subsistemas {Ni } para cada nivel energetico i ).

N=
M
X
Ni = fijo
i=1
E=
M
X
i=1
i Ni = fijo
M
X
dNi = 0
(2.79)
i=1
M
X
i dNi = 0
(2.80)
i=1
Introduciendo los par

ametros de Lagrange {, } para tener en cuenta (2.79) y
(2.80), se tiene que
M
X
i=1
(ln gi ln Ni + + i ) dNi = 0
dNi
ln gi ln Ni + + i = 0
Ni = gi e+i
(2.81)
y sustituyendo (2.81) en (2.79), lleva a obtenerse el n

umero de subsistemas en cada
nivel de energa i .
N
M
X
i=1
Ni = e
M
X
i=1
gi ei e =
N
M
X
i=1
gi e
Ni = N
gi ei
M
X
gi e
. (2.82)
i=1
Denotamos 1/kB T , lo que justificaremos m

as adelante, donde

kB constante de Boltzmann
T temperatura
y entonces la ecuaci
on (2.82) proporciona la funci
on de distribuci
on de la estadstica
de Maxwell-Boltzmann:
Ni
gi ei
i
= M
(2.83)
N
X
i
gi e
i=1
El denominador es un factor de normalizaci

on que llamaremos funci
on de partici
on y
que depende de :
M
X
Z()
gi ei .
i=1
otico de (2.82), tal como adelant
abamos en el primer ejemplo,
es el siguiente:
Ni
gi
.
a) T 0
= M
N
X
gi
i=1
Dado que el denominador es el n

umero total de estados, significa que existe
equiprobabilidad.
Ni = N, en el nivel fundamental (el de menor {i } )

b) T +0 +
Ni = 0, para el resto
c) T 0
2.3.4.
53
Ni = N, en el anti-fundamental (el de mayor {i } )
Ni = 0, para el resto
Ejemplo III (Bose-Einstein)
Consideremos un sistema formado por N subsistemas independientes que, a diferencia de los ejemplos anteriores, son indiscernibles. Como en el ejemplo del apartado
2.3.3, cada subsistema puede estar en M niveles energeticos i (i = 1, 2, , M ) diferentes, y todos los subsistemas cuentan con el mismo juego de valores de la energa
{i }, que est
an gi veces degenerados. La ocupaci
on de los estados en cada nivel es
{Ni } (i = 1, 2, , M ), de modo que
N=
M
X
Ni ,
(2.84)
i=1
y el n
umero de estados posibles en cada nivel en este caso es
g({Ni }) =
M
Y
(Ni + gi 1)!
i=1
Ni !(gi 1)!
(2.85)
Para demostrarlo, consideremos que este problema es equivalente, para cada valor
de i a distribuir Ni bolas identicas en gi compartimentos diferentes, separadas por
(gi 1) divisiones:

OOOOOOOOO OOO
de manera que el n
umero de posibilidades diferentes es
(Ni + gi 1)!
Ni !(gi 1)!
lo que conduce a (2.85).
Veamos algunos casos particulares.
a) En el caso de que gi = 1 i , se tiene que g({Ni }) = 1 como es lo natural, si se
tiene en cuenta la indiscernibilidad.
b) En el caso de que Ni = 1 i se tiene, tal como era previsible, que
g=
M
Y
gi
i=1
c) En el caso de que gi Ni se tiene:
g({Ni })
M
Y
i=1
Ni factores
z
}|
{
M
Y
giNi
(Ni + gi 1)(Ni + gi 2) (gi )
Ni !
Ni !
i=1
1
gM B ({Ni }) gM BC ({Ni })
N!
(2.86)
54
Descripci
donde el subndice M BC significa Maxwell-Boltzman, y M BC Maxwell-Boltzmann
corregido debido a la indiscernibilidad.
El caso gi Ni corresponde al lmite de altas temperaturas, en el que cada nivel
est
a poco ocupado. Esta correcci
on es fundamental para resolver la paradoja de
Gibbs en una mezcla de gases cl
asicos.
amico ( Ni , i), cuando se trata de verificar la extensividad de ln g, la indiscernibilidad de los subsistemas obliga a mantener fijo Ni /gi , i,
seg
un
ln g
M
X
i=1
M
X
i=1
(Ni + gi 1) ln (Ni + gi 1) Ni ln Ni (gi 1) ln (gi 1)

(Ni + gi ) ln (Ni + gi ) Ni ln Ni gi ln gi
de modo que, multiplicar el n

umero de subsistemas y la degeneraci
on en cada estado
por una constante , produce el mismo efecto multiplicativo de sobre el logaritmo,
esto es:

Ni Ni
i ln g ln g
gi gi
gi = 1 (i)
Ni = 1 (i)
gi 1
M
Y
gi
i=1
Ni 1
M
Y
(Ni + gi 1)!
Ni !(gi 1)!
i=1
Cuadro 2.2: Numero de configuraciones posibles g({Ni }, {gi }), para N sistemas indiscernibles e independientes, que ocupan cada nivel energetico gi veces degenerado
con Ni subsistemas. En este cuadro se incluye el ejemplo de la secci
on 2.3.4.
Estadstica de Bose-Einstein
Veamos c
omo en la ecuaci
on (2.85), que rige en este u
ltimo ejemplo, se esconde
la estadstica de Bose-Einstein. Para ello, buscaremos de nuevo el equilibrio estadstico,
identific
andolo como aquel que, teniendo en cuenta las restricciones (2.79) y (2.80),
maximiza el n
umero de configuraciones posibles g y por lo tanto su logaritmo. Haciendo
uso de la aproximaci
on de Stirling, estimamos el logaritmo y su diferencial, y tenemos
que
ln g({Ni })
d ln g
M
X
i=1
M
X
i=1
(Ni + gi ) ln (Ni + gi ) Ni ln Ni gi ln gi
[(ln(Ni + gi ) ln Ni ] dNi .
55
Las restricciones se introducen en la optimizaci

on de ln g a traves de los par
ametros
de Lagrange {, }, de modo que

M
X
Ni + gi
ln
+ + i dNi = 0
Ni
i=1
dNi
Ni + gi
+ + i = 0 i
Ni
gi
Ni = i.
i
e
ln
Denotando de nuevo 1/kB T , y , donde ahora es el potencial

qumico, obtenemos la funci
on de distribuci
on de la estadstica de Bose-Einstein:
Ni =
2.3.5.
gi
i
e(i ) 1
(2.87)
Ejemplo IV (Fermi-Dirac)
El nuevo sistema que vamos ahora a estudiar, satisface todas las propiedades del
ejemplo anterior. Se trata por lo tanto de un sistema formado por N subsistemas
indiscernibles e independientes, tales que cada subsistema puede estar en M niveles
energeticos i (i = 1, 2, , M ) diferentes, y todos los subsistemas cuentan con el
mismo juego de valores para la energa {i }, que est
an gi veces degenerado. Pero
adem
as, y esto es una propiedad adicional, el sistema cumple una nueva restricci
on, i.e,
el principio de exclusi
on de Pauli, por el que no es posible tener m
as de un subsistema
por estado, esto es:
Ni gi , i
(2.88)
La ocupaci
on de los estados en cada nivel es {Ni } (i = 1, 2, , M ), de modo que
N=
M
X
Ni
(2.89)
i=1
y el n
umero de configuraciones posibles ahora es
g({Ni }) =
M
Y
gi
N
i ! (gi Ni )!
i=1
(2.90)
Para demostrarlo, tengamos presente que en cada nivel i tenemos Ni estados ocupados y (gi Ni ) estados vacos. Por lo tanto, el n
umero de posibilidades vendr
a dado
por
gi !
Ni !(gi Ni )!
lo que conduce a (2.90). Veamos algunos casos particulares.
a) En el caso gi = 1 i, se tiene g({Ni }) = 1 tal como era de esperar.
b) En el caso Ni = 1 i se tiene, tal como era previsible, que

g({Ni }) =
M
Y
i=1
gi .
56
Descripci
c) En el caso de que gi Ni se tiene:
g({Ni }) gM BC ({Ni })
donde una vez m
as M BC denota Maxwell-Boltzmann corregido debido a la
indescirnibilidad.
Esto significa que en el lmite de altas temperaturas, para el que cada nivel
est
a poco ocupado, el lmite de la estadstica de Fermi-Dirac es tambien la
estadstica de Maxwell-Boltzmann corregida.
De nuevo puede probarse que, en el lmite termodin

amico, el logaritmo del n
umero
de configuraciones posibles es extensivo incluso al verificarse el principio de exclusi
on
de Pauli. Para ello, una vez m
as ha de tenerse en cuenta que la indiscernibilidad de
los subsistemas obliga a mantener fijo Ni /gi i. Por lo tanto

Ni Ni
i ln g ln g.
gi gi
gi = 1 (i)
Ni = 1 (i)
gi 1
M
Y
gi
i=1
Ni 1
M
Y
gi !
N
!(g
i
i Ni )!
i=1
Cuadro 2.3: Numero de configuraciones posibles g({Ni }, {gi }) para N sistemas indiscernibles e independientes, que ocupan cada nivel energetico gi veces degenerado con
Ni subsistemas, y que adem
as cumplen el principio de exclusi
on de Pauli (Ni gi ).
En este cuadro se incluye el ejemplo de la secci
on 2.3.5.
Estadstica de Fermi-Dirac
La ecuaci
on (2.90) esconde la llamada estadstica de Fermi-Dirac (F D). Por
un procedimiento an
alogo al que nos permiti
o obtener la estadstica de Bose-Einstein
(BE) en la secci
on 2.3.5, se puede obtener la funci
on de distribuci
on de Fermi-Dirac:
Ni =
gi
i
e(i ) + 1
(2.91)
Estadstica de Lynden-Bell
La estadstica de Lynden-Bell (LB) rige en sistemas indepedientes y discernibles,
que cumplen el principio de exclusi
on de Pauli9 . Guarda, por lo tanto, la siguiente
relaci
on con la estadstica de Fermi-Dirac:
gLB = N ! gF D
(2.92)
Podemos ya completar el cuadro de las estadsticas que hemos estudiado a lo largo

de los ejemplos analizados, a las que obedecen los gases ideales o sistemas de partculas
independientes (ver cuadro 2.4).
9 Estad
stica de Lynden-Bell resulta u
til para el estudio de sistemas estelares, como por
ejemplo, el de una galaxia concebida como un gas de partculas masivas que representan
estrellas.
57
SISTEMA
CON EXCLUSION
SIN EXCLUSION
DISCERNIBLE
LB
MB
INDISCERNIBLE
FD
BE
Cuadro 2.4: Clasificacion de las estadsticas de un gas de partculas independientes

(gas ideal), seg
un sea la caracterizaci
on del sistema (discernible/indiscernible y con/sin
principio de exclusi
on). M B Maxwell-Boltzmann, BE Bose-Einstein, F D
Fermi-Dirac, LB Lynden-Bell.
Puede comprobarse adem
as que, entre las estadsticas incluidas en el cuadro 2.4,
se verifican las siguientes relaciones:
a)
b)
lm
FD =
lm
LB = M B
(gi /Ni )
(gi /Ni )
lm
(gi /Ni )
BE = M BC
Paraestadsticas
La paraestadsticas generalizan a su vez las estadsticas de Fermi-Dirac y de BoseEisntein. Para introducirlas, consideremos un sistema de N subsistemas identicos indiscernibles e independientes, tales que cada subsistema este caracterizado por un
espectro de energa y degeneraci
on {i , gi } (i = 1, 2, . . . , M ).
{Ni } (i = 1, 2, . . . , M ) son las ocupaciones o n
umero de subsistemas que est
an en
los niveles i correspondientes, y son tales que las condiciones (2.79) y (2.80) sean
satisfechas, esto es
M
M
X
X
N=
Ni ,
E=
i Ni .
i=1
i=1
Introducimos ahora una nueva condici

on, i.e., que p sea la ocupaci
on m
axima permitida para cada estado, entre los gi del nivel i . De este modo se cumple que
Ni gi p, (p = 1, 2, 3, . . . )
Si ni (r) es el n
umero de estados, entre los gi , cuya ocupaci
on es r (i = 1, . . . , M ; r =
0, 1, . . . , p), para cada subsistema se habr
a de satisfacer que
gi =
p
X
r=0
ni (r);
Ni =
p
X
rni (r)
r=0
de modo que ni (r) = 0, 1, 2, . . . i, r, y el n

umero de configuraciones posibles ahora
es
W =
M
Y
i=1
Y
gi !
gi !
=
p
ni (0)!ni (1)! . . . ni (p)! i=1 Y
ni (r)!
(2.93)
r=0
Maximizando (2.93) con las restriciones (2.79) y (2.80) para obtener el equilibrio
58
Descripci
estadstico, se obtiene la siguiente distribuci

on10 :

1
p+1
Ni =
gi
e+i 1
e(p+1)(+i ) 1
(2.94)
donde . Esta expresi

on recupera la estadstica de Fermi-Dirac cuando p = 1,
y la estadstica de Bose-Einstein cuando p [13]. Es interesante hacer notar que,
para cualquier valor finito del valor m
aximo de ocupaci
on p, el gas de parapartculas
se comporta siempre como un gas de fermiones. El comportamiento bos
onico aparece
u
nicamente en el lmite p [14].
Figura 2.12: Representacion de las distribuciones para las paraestadsticas (ecuacion

2.94). Los superndices de la frecuencia fi0 y de la ocupaci
on Ni0 , significan equilibrio
estadstico.
Llamando pij al n
umero m
aximo de subsistemas que pueden estar en el j-esimo
estado (j = 1, 2, . . . , gi ) del nivel i (i=1,2,. . . ,M), se tiene que
pij = 1, (i, j)
pij = , (i, j)
pij 6= 1,
FD
BE
Paraestadsticas
Por ejemplo, si consideramos las excitaciones de un spin de magnitud s en presencia de

un campo magnetico como cuasipartculas, se presentar
an las siguientes estadsticas:
s = 1/2
s = (spin cl
asico)
1/2 < s <
FD
BE
Paraestadsticas
Justificaci
on fsica de BE y FD como casos particulares de BG
Observese que para que en un gas aparezcan las estadsticas cu
anticas de FermiDirac o de Bose-Einstein, ha de acontecer en ambos casos un fen
omeno an
alogo. De
hecho, aunque sus expresiones matem
aticas difieren de las de Maxwell-Boltzmann,
10 T
engase
en cuenta que
p
X
nexn
n=0
p
X
n=0
=
exn
1
p+1
(p+1)x
ex 1
e
1
59
ambas tienen en com

un el que provienen de una dr
astica reducci
on del n
umero de
estados admisibles [9].
Sea W1 el n
umero de estados no degenerados de una partcula, y WN el n
umero de
estados no degenerados de un gas ideal de N partculas. En la Fig. 2.13 se representa
la raz
on de los logaritmos de dichas poblaciones en un sistema ideal de N partculas
que siguen la estadstica de Maxwell-Botzmann, de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein.
(F D)
(BE)
Observese que, en el lmite N y W1 (con N/W1 0), WN
y WN
(M B)
N
colapsan sobre WN
. Ambas satisfacen adem
as que WN (W1 /N ) .
30
ln W1
ln WN
40
20
10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
N
Figura 2.13: W1 (W1 = 1, 2, 3, . . . ) es el numero de estados no degenerados de una
partcula, y WN el de N partculas entre las que no existe energa de interacci
on.
Curvas negras: seg
un la estadstica de Maxwell-Boltzmann, WNM B = W1N , N > 0.
W1 !
, 0 < N W1 .
Curvas rojas: seg
un la estadstica de Fermi-Dirac: WNF D = N!(W
1 N)!
1 1)!
, N > 0. En
Curvas azules, seg
un la estadstica de Bose-Einstein: WNBE = (N+W
N!(W1 N)!
los tres casos, se considera N = 20, 50, 100, 1000, 100000. Las curvas de F D y BE que
corresponden a N = 100000 est
an superpuestas [9].
En el caso de que el sistema de N cuerpos este fuertemente correlacionado, la

raz
on de los logaritmos de las ocupaciones vendra a ser sustituida por la raz
on de los
q-logaritmos11 para un cierto valor de un par
ametro q. En la Fig. 2.14 se muestran los
resultados para un gas no ideal de N partculas correlacionadas seg
un WN = W1 N
11 La funci
on q-logaritmo se define como la inversa de la funci
on q-exponencial, funciones
que generalizan y las funciones logaritmo y exponencial respectivamente, recuper
andose estas
u
ltimas para el lmite q 1:
lnq x
eq (x)
x1q 1
1q
[1 + (1 q)x)] 1q ,
0,
(x R+ , q R)
(2.95)
si [1 + (1 q)x)] 1q > 0
1
si [1 + (1 q)x)] 1q 0
x, q R
(2.96)
60
Descripci
( > 0), en el que el par

ametro q ha de cumplir q = 1
lm
[9]. Se observa que:
1/
ln11/ WN
W1
=
N,
1/
ln11/ W1
W1 1
resultado que se aproxima asint

oticamente a N en el lmite W1 . Bajo las mismas
WN
se
aproxima
a la unidad, N .
condiciones lmN ln
ln W1
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
N
lnq WN
lnq W1
, donde WN = W1 N ( > 0) con q = 1 1

( = 2 y por tanto q = 1/2; W1 > 1, N 1). Las curvas azules (rojas) corresponden
a q = 1/2 (q = 1), con W1 = 20, 50, 100, 1000, 100000 (de arriba a abajo). Las curvas
ln W
ln W
negras corresponden a lnqq WN1 = N para q = 1 1/, y lnqq WN1 = 1 para q = 1 [9].
Figura 2.14: Dependencia en N de
Distribuci
on macrocan
onica
Hasta ahora hemos identificado el equilibrio estadstico de un sistema de N partculas como aquel que maximiza el n
umero de configuraciones posibles, mientras que el
n
umero de partculas y la energa se mantenan constantes. Pero esta situaci
on se puede generalizar a una colectividad m
as general, en la que el n
umero de partculas N
s vara.
Consideremos para ello una colecci
on de M sistemas an
alogos, de los cuales akN
k
tienen N partculas en el estado energetico EN
. El conjunto {akN } representa una
distribuci
on de los sistemas en n
umero y energa. Para un conjunto {akN } dado, la
colectividad toma configuraciones diferentes, siendo el n
umero total de configuraciones
M!
W = Y k
aN !
(2.97)
N,k
cantidad que representa el peso de la colectividad para una distribuci

on dada, que
se caracteriza por los n
umeros akN . Cuanto mayor sea este peso, m
as frecuentemente
aparece dicha distribuci
on.
61
Busquemos la distribuci
on equilibrio, como aquella que maximiza W teniendo ahora en cuenta las restricciones:
X k
aN = M
(2.98)
N,k
N akN
N0
(2.99)
k k
EN
aN
E0
(2.100)
N,k
X
N,k
Considerando las variaciones de log W con respecto a akN , junto con los multiplicadores
de Lagrande , y , se obtiene
X
k
[(log akN ) + + N + EN
]akN = 0
(2.101)
N,k
y dado que los akN son arbitrarios, los terminos entre corchetes son nulos, y se tiene
que
M N
k
k
akN = exp( N ) exp(EN
)=
exp(EN
)
(2.102)
ecuaci
on que proporciona la distribuci
on m
as probable, donde es com
un a todos los
sistemas y de nuevo identificamos 1/kB T y e , de modo que
X N
X N
k
exp(EN
)
=
ZN
(2.103)
N
N,k
es la macrofunci
on de partici
on.
La probabilidad de que el sistema tenga N partculas y este en el nivel de energa
k
EN
se representa por akN /M , de modo que12
PNk =
k
)
N exp(EN
(2.104)
probabilidad que resulta muy u

til para el tratamiento de sistemas de muchos cuerpos
cuando el n
umero de partculas fluct
ua.
2.3.6.
Ejemplo V.- Osciladores arm

onicos
Estudiemos ahora un sistema formado por N osciladores arm

onicos unidimensionales discernibles e independientes, todos ellos con frecuencia de oscilaci
on .
La energa de cada oscilador i , asociada al n
umero cu
antico correspondiente, ni ,
es

1
i = ~ ni +
, (i = 1, 2, . . . , N ; ni = 0, 1, 2, . . . )
(2.105)
2
donde ~ = h/2 y h es la constante de Planck.

12 Obs
ervese
que ahora
X
k
k
PN
=
N ZN
;
X
N
PN = 1
62
Descripci
La energa total del sistema formado por los N osciladores es, por lo tanto, la suma
E=
N
X
i = ~
N
hX
ni +
i=1
i=1
| {z }

N
Ni
~ M +
2
2
(2.106)
donde M es la suma de los N n

umeros cu
anticos asociados al sistema de los N osciladores, {ni } (i = 1, 2, . . . , N ). La energa del sistema completo depende esta suma M ,
es decir
N
X

ni = E(M )
E({ni }) = E
(2.107)
i=1
Calcularemos el n
umero de configuraciones posibles del sistema para una energa dada,
o lo que es lo mismo para un M dado gN (M ), mediante un metodo aproximado y
mediante un metodo exacto.
M
etodo aproximado
a) N = 1 osciladores (n1 M )
1 (M ) = M + 1
b) N = 2 osciladores (n1 + n2 M )
2 (M ) =
(M + 1)(M + 2)
2
M2
2
c) N = 3 osciladores (n1 + n2 + n3 M )
3 (M )
M3
6
d) Para un n
umero arbitrario de osciladores N , se propone la siguiente expresi
on,
M
representa el lmite de altas energas:
en la que
N
N (M )
MN
N!
(2.108)
63
Demostremos (2.108) mediante inducci

on completa:
N (M )
dx1 dx2 . . . dxN =

x1 +x2 ++xN M
dx1
0
M
0
dx1 N1 (M x1 )
dx1
0
dx2 . . . dxN
x2 ++xN M x1
(M x1 )N1
(N 1)!
M
(M x1 )N
MN
=

N!
N!
0
e) De modo que la degeneraci

on es13
gN (M ) =
dN (M ) () d M N
M N1
=
N1 (M )
dM
dM N !
(N 1)!
y en el lmite de altas energas (M/N ) se tiene que
gN (M )
M N1
(N 1)!
(2.109)
La ecuaci
on (2.109):
a) Permite constatar la veracidad de las igualdades (2.71) y (2.72) del apartado
(2.3.1), es decir
ln gN (M ) ln N (M )
(2.110)
b) Garantiza, en el lmite N y (M/N ) , la extensividad de ln N (M ),
dado que
M
ln N (M ) N ln M N ln N = N ln
N
lo que implica que
ln N (M )

N
M/N
ln N (M )
(2.111)
c) Lleva a gN (0) = 0, mientras que el resultado exacto es gN (0) = 1. La paradoja

se resuelve si tenemos en cuenta que estamos violando la condici
on M N .
13 Obs
ervese que la equivalencia () no estara justificada, dado que en general es ilcito
derivar a trav
es de una equivalencia, esto decir, f (X) g(X) no implica que df (X)/dX
dg(X)/dX. Sin embargo s es justificable en este caso, debido a bondad de las funciones, como sucede frecuentemente en fsica. En cualquier caso, cuando desarrollemos el m
etodo exacto
para el c
alculo de gN (M ), identificaremos la verdadera justificaci
on de dicha equivalencia.
64
Descripci
d) De la ecuaci
on de la energa (2.106), se obtiene una relaci
on entre las variables
densidad del n
umero de configuraciones y de la densidad de energa, que es v
alida
en el lmite termodin
amico (N ) de altas temperaturas (E/N ~ ). Es
decir:
ln gN
E
ln
(2.112)
N
N ~

N
E/N ~
El hecho de que ln gN /N sea una funci

on mon
otona creciente, esconde la
positividad del calor especfico, tal y como veremos m
as adelante.
Una vez determinada el n

umero de configuraciones g(E), podemos proceder al
c
alculo de la densidad de estados, (E). Por ejemplo, para un oscilador (N = 1), de
(2.112) se tiene que
d
E
1
(2.113)
(E)
~
dE
~
Comprobemos que la mec
anica cl
asica nos conduce al mismo resultado. Partiendo
del Hamiltoniano de un u
nico oscilador (N = 1)
H=
p2
m 2 2
+
x
2m
2
se obtienen
orbitas isoenergeticas elpticas (Fig.2.15), a partir de cuyas
areas se calcula
el incremento diferencial de
area para un incremento diferencial de energa dE:
S=
2
2E
dS =
dE
Figura 2.15: Orbita

de un oscilador en el plano de fases.
El n
umero de estados comprendidos en una banda de energa dE en torno a E se
calcula, teniendo en cuenta que (x, p) = 1/h, por integraci
on en el plano de fases
Z
2
dS
=
dE
(E)dE =
(x, p)dxdp =
h
h
EH(x,p)E+dE
y de aqu se obtiene una densidad de estados
(E) =
que coincide con la obtenida en (2.113).
1
~
65
M
etodo exacto
Consideremos el sistema de N osciladores discernibles e independientes, cada uno
de los cuales se encuentra en un cierto nivel ni (i = 1, . . . , N ) de su pozo de potencial.
Tal como se muestra en la Fig. 2.16, podemos representar el sistema como el conjunto
Pn
de N cajas una para cada oscilador que contienen un total de M =
i=1 ni
bolas, dado que hay hay ni bolas en cada caja, y N 1 cruces, que representan las
separaciones entre las N cajas.
Figura 2.16: Estados en diferentes niveles energeticos, y su representacion mediante

M bolas en N cajas, o bien mediante M bolas y (N 1) cruces.
A partir de dicha representaci

on, puede afirmarse que
gN (M ) =
(M + N 1)!
M !(N 1)!
(2.114)
cuyo lmite, para (M/N ) , es la ecuaci

on (2.109).
En este caso tenemos que g(0) = 1, como era de esperar en un resultado exacto.
Por lo tanto, la informaci
on de la que disponemos es completa y
ln gN (0) = 0
El lmite termodin
amico viene dado por N y M , pero ahora no es
necesario exigir que M/N , lo que hace que este resultado pueda utilizarse a
cualquier temperatura. Verificamos que
ln gN (M ) (M + N ) ln(M + N ) M ln M N ln N
y por lo tanto comprobamos que tambien se verifica la condici
on de extensividad:
gN (M ) = ln gN (M )
(2.115)
66
Descripci
2.3.7.
Ejemplo VI.- Gas ideal
Consideremos primero el caso de un sistema formado por una partcula puntual de

masa m, no relativista y sin spin, contenida en una caja peri
odica unidimensional
de longitud L. Su espectro de energas obedece a la ecuaci
on
E=
~k2
= E0 n2 (n = 0, 1, 2 . . . )
2m
(2.116)
h2
.
2mL2
El n
umero de estados asociados a las dos contribuciones () del ndice n es
r
E
(n) 2n = 2
E0
donde E0
y de aqu que la densidad de estados en el lmite E/E0 sea

(E)
1
EE0
E0
(d = 1) : (E)
1
EE0
(d = 2) : (E)
E0
(d = 3) : (E)
2 E
3/2
E0
Figura 2.17: Comportamiento de la funcion (E) con la energa, para distintas dimensiones d = 1, 2, 3, con N = 1.
Estudiemos a continuaci
on el caso general de N partculas, indiscernibles e independientes, en una caja hiperc
ubica de volumen Ld , contenida en un espacio de d
dimensiones. En este caso la energa es
E = E0
Nd
X
i=1
de donde
n2i (n = 0, 1, 2 . . . i),
Nd
X
i=1
n2i =
(2.117)
E
= R2
E0
que representa la ecuaci

on de una hiperesfera en (N d) dimensiones de radio R, cuyo
hipervolumen, para R y N , es
Nd/2
Nd/2
Nd/2
E

RNd =

(E)
(2.118)
E0
Nd
Nd
N!
N!
+1
+1
2
2
67
ecuaci
on en la que hemos introducido el factor N ! en el denominador, para tomar
cuenta de la indiscernibilidad, y donde:
(X) funci
on Gamma
ln (X) X ln Xen el lmite X
(3/2) = /2
(2) = 1
(5/2) = 3 /4
Por lo tanto, la densidad de estados es
(E)
E Nd/21
d Nd/2

E Nd/21
Nd/2
Nd
E
0
+1
2(N 1)!
2
(2.119)
Teorema de equipartici
on
Existen N d grados de libertad, en el sentido de que existen N
aticos
d terminos cuadr
en el Hamiltoniano. Cada grado de libertad aporta un factor E en (E), hecho que
esconde el teorema de equipartici
on de la mec
anica estadstica cl
asica por el cual
el calor especfico es CV = N kB d/2, lo que conduce a la ley de Dulong y Petit para
los s
olidos esto es, CV = 3N kB y a los valores de Cp /CV de los gases ideales
monoat
omicos, diat
omicos, etc.
Extensividad
ln N
d
E
V
ln
+ ln
+ cte
2 N
N
relaci
on en la que el N de los denominadores proviene de N ! y resuelve la paradoja de
Gibbs.
La equivalencia es v
alida en el lmite N y E/E0 esto es, a alta
temperatura y V /V0 es decir, muy diludo, siendo V0 un volumen caracterstico de origen cu
antico manteniendo E/N y V /N fijos. Se trata, precisamente,
del caso del gas ideal cl
asico. En particular, para h 0, E0 0 y V0 0, el lmite
se satisface para valores cualesquiera de (E, V ).
Valores estimados
a) Hidr
ogeno
h2
40 1068
~ 1034 J s
E0 =
4 1036 J
mL2
1027 104
kB 1,4 1023 J/o K
2 1017 eV
m 1027 Kg
36
10
E
0
T0
1013 o K
L 102 m
kB
1,4 1023
Observese el orden de magnitud de T0 . Esta es la raz
on por la cual la mayora de
los gases reales son quasi-ideales cl
asicos a temperatura y presi
on ambiente.
68
Descripci
b) Electr
on en un metal

m 1030 Kg
T0 105 o K
L 5A = 5 1010 m
Observese el orden de magnitud de T0 . Esta es la raz
on por la cual, a temperatura
ambiente, un metal es un sistema fuertemente cu
antico.
An
alisis mediante la mec
anica estadstica cl
asica.
Si estudiamos el problema desde el punto de vista de la mec
anica estadstica cl
asica,
obtendremos el mismo resultado. Comprobemoslo primero para N = 1 partcula en
una caja de dos dimensiones, y a continuaci
on para N partculas en un hipercubo de
d dimensiones.
a) El Hamiltoniano de N = 1 partcula libre en un espacio (d = 2)dimensional es
H=
p2x + p2y
2m
donde px , py son las componentes del vector momento de m

odulo p = 2mE,
siendo E y m la energa y la masa de la partcula. Supongamos que la partcula
est
a confinada en una caja de superficie S y denotemos p = arctan(py /px ) (ver
Fig.2.18).
Figura 2.18: Dominio de definicion, de los vectores posicion ~r y momento p~, para una
partcula libre en un espacio (d = 2)dimensional.
A continuaci
on, a partir de la definici
on de estado, calculamos la densidad de
estados de la partcula:
0 (x, y, px , py ) =
1
1 (px , py )
h2
dxdy0 =
s
h2
S
2 (p, p )dpdp = 1 (px , py )dpx dpy = 2 pdpdp
h
Z 2
Sp
2S
2 (p, p ) = 2 3 (p) =
2 dp = 2 p
h
h
0
2S
(E)dE = 3 (p)dp = 2 pdp
h
2mS
2S dp
=
=
(E) = 2 p
h
dE
h2
E0
que coincide con el resultado indicado en el caso d = 2 de la Fig. 2.17.
69
b) El Hamiltoniano de N partculas indiscernibles en el espacio d-dimensional es

H=
Nd
X
p2i
2m
i=1
qP
Nd 2
siendo p =
2mE el momento total del sistema, y V Ld el
i=1 pi =
hipervolumen del hipercubo que lo contiene.
En este caso se tiene, para las densidades de probabilidad, que
0 ({~ri }, {~
pi }) =
1
N !hdN
V
N ! hdN
Nd1
Nd
Y
Y
2 (p, {j })dp
dj = 1
dpi =
1 ({~
pi }) =
j=1
3 (p) =
Nd1
Y
i=1
dj =
j=1
V pNd1
N ! hNd
Nd1
Y
V
V pNd1
Nd1
p
dp
d
=
j
N !hd
N ! hdN
j=1
N d Nd/2

Nd
+1
2
A partir de lo que se calcula la densidad de estados, seg

un vemos a continuaci
on:
(E)dE = 3 (p)dp (E) = 3 (p)
dp
d Nd/2
=
dE
2(N 1)!
E Nd/21

Nd
Nd/2
+ 1 E0
2
resultado que tambien que coincide con la expresi

on obtenida en (2.119).
2.3.8.
Ejemplo VII.- Cuasipartculas
Sea un sistema formado por por N ondas planas indiscernibles, independientes,

sin spin, en una caja hiperc
ubica d-dimensional de volumen V Ld , con condiciones
peri
odicas.
En lo que se refiere al espectro de energas, puede decirse que
!
Nd
X
2
E = f ({kj } ) = f a0 +
aj nj , (j = 1, 2, . . . , N d)
j=1
donde f es una funci

on unvoca definida positiva bien comportada (con un cierto
n
umero de derivadas continuas), kj = (2/L)nj , (nj = 0, 1, 2, . . . ), a0 puede tener
cualquier signo o incluso ser nula, y aj > 0, j 14 .
Si consideramos que f 1 es la funci
on inversa de f , se tiene que
Nd
X
j=1
aj n2j = f 1 (E) a0
14 No es dif
cil generalizar este c
alculo, recordando que cualquier polinomio de segundo
grado en las variables {nj } puede reescribirse de la forma propuesta, una vez centrado y
diagonalizado.
70
Descripci
y por lo tanto:
Nd
nj
h f 1 (E) a i1/2 = 1
j=1
aj
que es la ecuaci
on de una hiperelipse, de donde se tiene que
1/2
Nd 1
Y
f (E) a0
Nd/2

aj
Nd
N!
+ 2 j=1
2
y de aqu, que la densidad de estados sea
Nd

1
d Nd/2 f 1 (E) a0 2
f 1
(E)
(E)
"
#
1/2

Y
E
Nd
Nd
2(N 1)!
+1
aj
2
j=1
(2.120)
Si f (X) = X p (p 6= 0), y por lo tanto f 1 (X) = X 1/p , tenemos que:

(E)

Nd/21
d Nd/2
E 1/p a0
E 1/p1
"
#
1/2

Y
Nd
Nd
2p (N 1)!
+1
aj
2
j=1
(2.121)
ecuaci
on que recupera (2.119) para
a =0
0
h2
j
aj =
2
2mL
p=1
Ley de StefanBoltzmann
Para un fot
on o un fon
on ac
ustico, esto es, cuando N = 1, la energia es
v
u d
X
hc u
t
E = ~ck =
n2
L j=1 j
a =0
0
h2 c2
h2 c2
aj =
= 2/d j
2
L
V
p = 1/2
(2.122)
y la densidad de estados es
(E)
d d/2 V

E d1
d
(hc)d
+1
2
(2.123)
cuya dependencia de la energa sigue las relaciones funcionales especificadas en Fig.2.19.

El caso d = 3 esconde la ley de Stefan-Boltzmann, esto es, que la potencia irradiada
por un cuerpo negro es proporcional a T 4 .
71
(d = 1) : (E)
2L
hc
(d = 2) : (E)
2L2
E
h2 c2
(d = 3) : (E)
4L3 2
E
h3 c3
Figura 2.19: Dependencia de la funcion (E) con la energa para N = 1 foton o un

fon
on ac
ustico, para distintas dimensiones d = 1, 2, 3.
Partcula relativista
En el caso de tener N = 1 partcula relativista, la energa es
a = m20 c4
q
0
h2 c2
E = m20 c4 + ~2 c2 k2
j
aj =
L2
p = 1/2
(2.124)
donde c es la velocidad de la luz, m0 es la masa en reposo y k es el n

umero de onda.
En este caso de tiene, para la densidad de estados, que
(E)
d
1
d d/2 V

E 2 m20 c4 2 E
d
(hc)d
+1
2
(2.125)
E2
2L
hc
L m
h
(d = 1) :
hc
q
E 2 m20 c4
(E)
(d = 3) :
(d = 2) :
2LE
(E)
2L
E
h2 c 2
(E)
4L3 q 2
E E m20 c4
h3 c 3
Figura 2.20: Comportamiento de la funcion (E) con la energa, para distintas dimensiones d = 1, 2, 3, en el caso de N = 1 partcula relativista. E m0 c2 .
72
Descripci
Captulo 3
Entropa estadstica
3.1.
Entropa y Teora de la Informaci

on
La entropa S da una medida del caos, del desorden, de la falta de informaci

on.
Su expresi
on puede ser postulada, o tambien deducida a partir de algunos postulados
m
as intuitivos. Optaremos por postularla, para mayor brevedad, de modo que la
comprensi
on intuitiva del concepto de entropa quedar
a relegada al an
alisis de sus
propiedades.
Definici
on de entropa
Sea el conjunto de eventos posibles en un sistema, , junto con la ley de probabilidad P que asigna a cada evento su probabilidad de ocurrencia
P
donde
{1, 2, . . . , M }
{p1 , p2 , , pM }
M
X
pm = 1.
m=1
Se define la entropa seg

un la siguiente expresi
on:
S ({pm }) = k
M
X
pm ln pm
(3.1)
m=1
donde k es una constante positiva arbitraria, que m

as adelante identificaremos con la
constante de Boltzmann, kB .
Observese que, dependiendo del car
acter de la variable aleatoria del sistema, la expresi
on de la entropa (3.1) deber
a ser reescrita tal y como enunciamos a continuaci
on.
a) En el caso de que la variable aleatoria sea infinita numerable:
S = k
m=1
pm ln pm
(3.2)
74
Entropa estadstica
b) En el caso de que la variable aleatoria sea continua:

Z
S = k dxp(x) ln p(x) + C
(3.3)
donde C es una constante que proviene de ciertos problemas matem

aticos.
c) En el caso cu
antico, como estudiaremos m
as adelante:
S = kTr ln
3.2.
(3.4)
Propiedades
Tal y como hemos adelantado, el an

alisis de las propiedades de la entropa es
esencial para adquirir un concepto m
as intuitivo de la entropa que acabamos de
postular.
3.2.1.
Positividad de S
La demostraci
on es inmediata:
0 pm 1 m pm ln pm 0 m S = k
3.2.2.
M
X
m=1
pm ln pm 0
S m
axima Ignorancia total
1
m).
M
Esta condici
on es equivalente, tal y como vamos a demostrar, a que la entropa S
alcanza su valor m
aximo cuando la ignorancia es total.
La ignorancia total significa equiprobabilidad (esto es, pm =
Primera demostraci
on
Reescribiendo la ecuaci
on de la entropa:
S = k
M
X
m=1
pm ln pm = k
(M 1
X
pm ln pm +
m=1
M
1
X
pm
m=1
ln 1
M
1
X
m=1
pm
!)
Derivada nula implica equiprobabilidad:

S
pm
(1 + ln pm ) 1 ln 1
pm = pM m pm
1
m
=
M
M
1
X
m=1
pm
!)
Y el extremo, adem
as, es un m
aximo:

2 S
= kM < 0 m
2 pm pm =1/M
= k ln
pM
= 0 m
pm
3.2 Propiedades
75
Segunda demostraci
on
Introduciendo un par
ametro de Lagrange en la funci
on de Lagrange
S+
M
X
m=1
pm 1
= k
M
X
pm ln pm +
m=1
M
X
m=1
pm 1
Buscamos los puntos crticos

1
= 0 = k(1 + ln pm ) + m pm = e k
pm
para los que se obtiene la siguiente funci
on independiente de m, lo que implica equiprobabilidad:
1
pm =
m
M
Adem
as, dicho punto crtico define un m
aximo de la funci
on de Lagrange
k
2
=
< 0 m
2 pm
pm
Observese que la equiprobabilidad implica que cuando M aumenta S crece, tal y
como indicara la intuici
on. Lo comprobamos a continuaci
on:
pm =
3.2.3.
M
X
1
1
1
S = k
ln
= k ln M
M
M
M
m=1
(3.5)
S mnima (S = 0) Certeza
La entropa de un sistema perfectamente conocido, es nula. Ello implica que los

eventos imposibles, o m
as exactamente aquellos cuya probabilidad es nula, no contribuyen a la entropa.
La comprobaci
on es inmediata:
certeza pm =
3.2.4.
1, si m = m0
0, si m 6= m0
S = k{(M 1) 0 ln 0 + 1 ln 1} = 0
Simetra
La entropa es invariante bajo cualquier permutaci

on P de {pm }. Esta propiedad
es trivial, a partir de (3.1).
S(P ) = S(P(P ))
3.2.5.
Aditividad de la informaci
on
Si existen dos conjuntos de posibilidades disjuntas B y B (A B = ), que

tienen MA y MB elementos respectivamente (k A k= MA , k B k= MB ), y cuyas
76
Entropa estadstica
leyes de probabilidad respectivas, pA y pB , cumplen
A pm ;
b pm ;
MA
X
pA
m = pA
m=1
MB
X
pB
m = pB
m=1
donde pA + pB = 1, entonces la entropa del conjunto total A B cumple

B
SMA +MB {pA
m }, {pm } = S2 (pA , pB ) + pA SMA
n A o
p
m
pA
+ p B SMB
n
o
pB
m
pB
(3.6)
Verifiquemos esta igualdad para MA = MB = 2.

S4 =
=
k{p1 ln p1 + p2 ln p2 + p3 ln p3 + p4 ln p4 }
k{(p1 + p2 ) ln (p1 + p2 ) + (p3 + p4 ) ln (p3 + p4 )}

n p
p1
p2
p2 o
1
k(p1 + p2 )
ln
+
ln
p1 + p2
p1 + p2
p1 + p2
p1 + p2
n p
p3
p4
p4 o
3
ln
+
ln
k(p3 + p4 )
p3 + p4
p3 + p4
p3 + p4
p3 + p4
p p
p p
2
4
1
3
S2 (pA , pB ) + pA S2
,
,
+ p B S2
pA pA
pB pB
Shannon dedujo la expresi

on de la entropa (3.1) postulando (3.6). Por tanto, esta
propiedad esconde la expresi
on operacional de la entropa.
Demostraci
on
En el caso de equiprobabilidad y de que M MA = MB , la expresi
on (3.6) es
trivial:
k k= 2M S = k ln 2M = k ln 2 +
1
1
k ln M + k ln M = S2 + pA SA + pB SB
2
2
En un caso m
as general, se tiene que
= A1 A2 AN
{z
}
|
N conjuntos desconexos
donde k A1 k=k A2 k= k AN k= M , lo que implica k k= M N , y por lo tanto

S = k ln M N = k ln M + k ln N
Es decir, la falta de informaci
on en relaci
on al conjunto (A1 , o A2 , o AN , etc)
al que pertenece un evento dado, se suma a la falta de informaci
on asociada a las
distintas posibilidades en el conjunto.
3.2 Propiedades
3.2.6.
77
Concavidad
Sean tres leyes de probabilidad P {pi }, P {pi } y P {pi } tales que las
probabilidades de P est
an comprendidas entre P y P , es decir
pi = pi + (1 )pi i; (0 < < 1),
Entonces el funcional entropa S(P ) es c

oncavo, esto es:
S({P }) > S(P ) + (1 )S({P })
Demostraci
on
Es inmediata, una vez que se observa que (ver Fig. 3.1)
f (p ) > f (p) + (1 )f (p ),
donde f (p) p ln p. Podra tambien demostrarse esta propiedad de forma algo m
as
general, suprimiendo la restricci
on de que tenga que existir un mismo valor de i.
Figura 3.1: Demostraci

on de la concavidad del funcional entropa.
Implicaciones termodin
amicas
Esta propiedad est
a intimamente ligada a la positividad del calor especfico
(CV > 0), de la compresibilidad isotermica ( T pV /p|T > 0), de las constantes el
asticas (c11 > 0, c44 > 0), de la susceptibilidad isoterma paramagnetica
(T M/H|T > 0) y de /N |T , donde es el potencial qumico, as como
a desigualdades tales como Cp > CV , c11 + 2c12 > 0, etc. En lneas generales, entra
en juego en la discusi
on de la estabilidad o perdida de estabilidad producida en las
transiciones de fase de cualquier estado macrosc
opico o fase de los sistemas fsicos.
3.2.7.
Subaditividad
Sean los conjuntos de posibles resultados

1
2
{1, 2, . . . , m, . . . , M }
{1, 2, . . . , n, . . . , N }
y el conjunto de resultados conjuntos

{(1, 1), . . . , (m, n), . . . , (M, N )},
78
Entropa estadstica
con sus probabilidades correspondientes pn,m que verifican

M X
N
X
pnm = 1
m=1 n=1
Sean las probabilidades marginales p1m para el sistema 1 y p2m para el sistema 2
N
X
pmn
n=1
pmn
pn
m=1
que permiten definir la dependencia o independencia de los conjuntos
on pmn = p1m p2n (n, m)

1 , 2 son independientes correlaci
1 , 2 son dependientes correlaci

on pmn 6= p1m p2n (n, m)
y las entropas parciales
pmn ln pmn
S k
m,n
X 1
pm ln p1m
S1 k
p2n ln p2n
S2 k
n
Entonces, las entropas cumplen que
S1 + S2 S
verific
andose la igualdad en el caso de que no exista correlaci
on.
Demostraci
on
Definimos:
mn pmn p1m p2n
Por lo tanto
p1m =
p1m p2n +
y tambien que
mn = p1m +
lo que implica
P
P
mn
mn = 0
(3.7)
mn = 0
(3.8)
3.2 Propiedades
79
Maximizamos S en relaci
on a mn , introduciendo los par
ametros de Lagrange {1m }
2
y {n } para poder considerar las restricciones (3.7) y (3.8). La funci
on de Lagrange:
F
=
=
X 2X
S X 1 X
m
mn
n
mn
k
m
n
n
m
X 1 2
X 1
(pm pn + mn ) ln (p1m p2n + mn )
(m + 2n )mn
mn
mn
para la que calculamos los extremos

F
m n
1 ln (p1m p2n + m n ) 1m 2n = 0, m , n
mn
= e1m n p1m p2n
donde ( ) representa el valor que hace m

axima S. Haciendo uso de (3.7) se obtiene
que
!
X 2
X
1
ep1
11
m
(3.9)
e n p1m em = X m 2 , m
mn = e
0=
en
n
n
n
An
alogamente, haciendo uso de (3.8) se obtiene
2
ep2
en = X n 1 n
em
(3.10)
y por lo tanto
ep1m p2n
! p1m p2n
!
X 2
X 1
e m
e n
mn
=
(3.11)
Pero usando (3.7) y (3.8), tenemos que

0=
mn
=
mn
1
n
e
!
por lo tanto
X
n
en
e
!
2
m
em
X
mn
p1m p2n
! =1
y de ah, usando (3.11), obtenemos finalmente que
mn
=0
Verificamos tambien que

1
1
2 F
= 1 2
= 1 2 <0
2
mn
p
p
+
p
m n
mn
m pn
X
mn
p1m p2n
(3.12)
80
Entropa estadstica
por lo tanto
S(mn 6= 0)
S (mn = 0) , (m, n)
X 1 2
pm pn ln p1m p2n
k
mn
=
=
k
k
p1m
X
p1m

X 2 X 1
pm ln p2n
p2n ln p1m k
pn
ln p1m
p2n
ln p2n
= S1 + S2
quedando as demostrada la subaditividad.

Este resultado es intuitivo, ya que las correlaciones son una fuente de informaci
on, y por lo tanto es natural que provoquen una disminuci
on de la entropa.
Extensividad
Si los sistemas S1 y S2 son independientes S = S1 + S2 lo que es la base de la
extensividad de la entropa1 .
Correlaciones en sistemas fsicos

Con el objeto de exhibir c
omo aparecen las correlaciones en los sistemas fsicos,
consideraremos un sistema compuesto de dos spines 1/2 discernibles, a temperatura
T , cuyo Hamiltoniano es:
H = H(S1 + S2 ) JS1 S2
donde
S1 , S2 = 1
H > 0 es el campo magnetico externo
J 0 es la interacci
on ferromagnetica
Las probabilidades de los distintos estados son:
donde
P ()
e(H+J )/Z
P ()
e(H+J )/Z
P ()
P () = eJ /Z
Z e(H+J ) + e(H+J ) + 2eJ

1/(kB T )
Las probabilidades marginales son:

P ()
P ()
e(H+J ) + eJ
Z
e(H+J ) + eJ
P () + P () =
Z
P () + P () =
1 Existen otras entrop

as que en las que la aditividad y la extensividad no son propiedades
equivalentes [9].
3.3 Entropa y mec

anica cu
antica
81
Por lo tanto
[P ()]2
P ()
e2(H+J ) + 2eH + e2J

1, si J 0
e2(H+J ) + 2eH + e2J
P ()P ()
P ()
eH + eH + e2J + e2J
1, si J 0
eH + eH + 2e2J
[P ()]2
P ()
e2(H+J ) + 2eH + e2J

1, si J 0
e2(H+J ) + 2eH + e2J
con lo que se observa que lo que introduce las correlaciones entre los spines es decir,
lo que introduce la tendencia a quedar paralelos entre s, es la no nulidad de J.
3.3.
Entropa y mec
anica cu
antica
Sea {|mi} una base ortonormal que diagonaliza el operador densidad

X
=
|mipm hm|
m
La entropa puede escribirse como

X
X
mm ln mm
pm ln pm = k
S(
) = k
m
S(
) = kTr
ln khln i
3.3.1.
(3.13)
Entropa mnima
El operador densidad, en un estado puro, toma la forma
1
0
..
.
0
0
0
0
0
de donde se deduce que la entropa es nula.
0
0
S(
) = k(1 ln 1 + 0 ln 0 + . . . ) = 0
3.3.2.
Entropa m
axima
En una mezcla estadstica en la que los vectores de un subespacio (de dimensi

on
W ) del espacio de Hilbert son equiprobables, el operador densidad es
=
1
IW
W
donde IW es la matriz unidad W W .

En este caso la entropa adquiere exactamente la expresi
on postulada por Boltzmann:
1
1
S = kW
= k ln W
ln
W
W
82
Entropa estadstica
3.3.3.
Concavidad
Sea un juego de operadores densidad de un mismo sistema {

j } (j = 1, 2, . . . , k),
k
X
j = 1.
con probabilidades de ocurrencia {j }, de modo que
j=1
Entonces:
k
X
j=1
j j
j S(
j )
(3.14)
esto es, se verifica que la entropa de la media no es nunca menor que la media de
las entropas. La igualdad es v
alida u
nicamente cuando j es independiente de j, o si
el juego de probabilidades {j } es tal que implica certeza. Considerar, en una u
nica
mezcla estadstica, k mezclas estadsticas diferentes, aumenta en media el desorden.
3.3.4.
Subsistemas
Sea un sistema formado por dos subsistemas disjuntos, esto es

= 1 2 (1 2 = )
El espacio de Hilbert puede descomponerse
= 1 2
donde
a definido en (cuya dimensi

on es D1 D2 )
est
1 = Tr2 est
a definido en 1 (cuya dimensi
on es D1 )
2 = Tr1 est
a definido en 2 (cuya dimensi
on es D2 )
Frecuentemente, aunque no siempre, el sistema total tiene m

as desorden que un u
nico
subsistema (S() > S(1 )S(2 )).
Primer contraejemplo
Dos spines acoplados en el estado
singlete
estado puro S = 0.
1
1 0
Uno de esos dos espines =
S = k ln 2 > 0.
0 1
2
Segundo contraejemplo
100 cartas (98 copas, 1 bastos, 1 espada).
1 dos cartas (1 bastos, 1 espada).
El valor de entropa S() indica que existe casi la certeza de sacar copas,

98
1
1
98
ln
+2
ln
0
S() = k
100 100
100 100
y sin embargo S(1 ) demuestra una gran incertidumbre:

1 1
S(1 ) = k2
ln
= 2 ln 2
2 2
3.3 Entropa y mec

anica cu
antica
83
Pero siempre se verifica que

S () S (1 ) + S (2 )
donde
(3.15)
)
S() S(
S(1 ) S(
1 )
S(2 ) S(
2 )
siendo v
alida la igualdad si correlaciones entre 1 y 2 (
= 1 2 ). La propiedad
(3.15) se refleja en el n
umero de probabilidades independientes:
a) Conocer significa conocer (D1 D2 1) n
umeros reales distintos.
b) Conocer 1 y 2 significa conocer (D1 + D2 2) n

umeros reales distintos.
Y vemos que D1 D2 1 > D1 + D2 2, si D1 , D2 > 1; por lo tanto conocer es m

as
que conocer 1 y 2 , y por tanto la entropa es menor.
3.3.5.
Evoluci
on temporal
Conocido el Hamiltoniano H, vamos a estudiar la evoluci

on temporal. Distinguiremos dos casos:
d
a) Si el Hamiltoniano es conocido, sea o no conservativo

= 0.
dt
La evoluci
on de la entropa, es entonces
()
d
d
d
dS
= k Tr
ln = kTr ln = kTr(1 + ln )
=0
dt
dt
dt
dt
por lo tanto puede depender explcitamente del tiempo lo que es la situaci
on
tpica de un sistema conservativo en equilibrio estadstico o no; pero la entropa
es una constante del movimiento siempre que el Hamiltoniano sea conocido.
La igualdad () merece un comentario. Si f (x) es una funci
on analtica de x, en
general f (
) 6= df (x)/d
|x= , porque y en general no conmutan. Pero
en cambio s se verifica que
n df (x)
o

Trf (
) = Tr
dx
x=
b) Si el Hamiltoniano H no es conocido, caso en el que la situaci

on tpica es aquella
en la que existen fuerzas aleatorias, tenemos {Hj } (j = 1, 2, . . . , k) con probak
X
bilidades de ocurrencia j , con
j = 1.
j=1
Entonces, cada Hj determina un operador de evoluci

on Uj tal que
jt = Uj 0 Uj+
donde 0 |t=0 se supone perfectamente conocido.

Tenemos que S(
jt ) = S(
0 ) j, pero
!
k
k
k
X
X
X
j
S
j S jt =
j S (
0 ) = S(
0 )
j t
j=1
j=1
j=1
84
Entropa estadstica
esto es:
S
k
X
j jt
j=1
S(
0 )
siendo v
alida la igualdad para t = 0,
j , o bien para cualquier t si j es
independiente de j.
Esta es la raz
on por la cual se verifica el teorema H de Boltzmann, esto es,
que la entropa crece (en media) durante los procesos irreversibles (por ejemplo,
durante la b
usqueda del equilibrio termodin
amico).
3.3.6.
Proceso de medida
Denotaremos como el operador densidad antes del proceso de medici

on. Despues
de medir, y antes de observar el resultado, lo denotaremos por 2 ; y despues de observar el resultado por 3 . Puede decirse que el operador densidad sufre un proceso de
evoluci
on que esquematizamos a continuaci
on:
X
X Pa Pa
X
0
0
2
Pa Pa 3
4
|{z}
Tr
Pa0
a
a0
a0
|
{z
}
{z
}
|
antes
despues de mirar
despues de medir
de medir
antes de mirar
(3.16)
donde Pa es un proyector, y a0 son todos los estados compatibles con el resultado

constatado por el observador.
Las entropas correspondientes son
S(
) S(
2 )
(1)
(2)
X
a0
Tr(
Pa ) S(
4 )
| {z 0 }
(3.17)
(3)
La desigualdad (1) puede ser una igualdad en el caso de que el observable medido
conmute con , y menor en el caso contrario, debido a la irreversibilidad asociada a
las perturbaciones del proceso de medida. La desigualdad (2) corresponde al hecho
de que, en media, mirar el resultado aumenta la informaci
on de que disponemos. La
contribuci
on (3), representa la probabilidad del sistema de permanecer en el subespacio
asociado a a0 , despues de repetir el proceso de medida muchas veces.
En el caso de que exista un conjunto completo de observables y de que por lo
tanto la medida sea completa, el estado final ser
a un estado puro y en consecuencia
S(
3 ) = 0. En ese caso podremos afirmar que S(
) 0.
3.3.7.
N indeterminado
Cuando N no es conocido, podemos considerar un juego de operadores densidad,

{
N }, tal que la probabilidad de tener N partculas es PN Tr
N . En ese caso, la
entropa es
3.3 Entropa y mec

anica cu
antica
S = k
Definiendo
X
N
85
Tr
N ln N = k
PN Tr
N
ln N
PN
N
(donde Tr
N = 1)
PN
puede reescribirse la entropa como
X
S = k
PN Tr
N ln (
N PN )
N
=
=
X
N
X
N
PN Tr
N ln N k
PN SN k
PN ln PN
PN ln PN
donde SN kTr
N ln N . El primer termino da el valor medio de la entropa intrnseca en cada sistema de N partculas; el segundo termino est
a asociado a la falta de
informaci
on debida a la ignorancia de N .
3.3.8.
Estados cl
asicos
En el caso de tener estados cl

asicos, consideremos el caso de que
Z
N es conocido
S = k d ln + Cte
XZ
dN N ln N + Cte
N es desconocido S = k
N
donde dN N es la probabilidad de tener N partculas.

R
Si todos los estados de un subespacio finito de medida W = d en el espacio de
fases son equiprobables, entonces S = k ln W + Cte.
La entropa cl
asica manifiesta un grave defecto en el lmite de bajas temperaturas,
esto es:
lm S(T ) =
T 0
lo que, adem
as de violar el tercer principio de la Termodin
amica, es absurdo porque
que no es posible saber m
as acerca de un sistema, que saber todo de el (S = 0). Por
lo tanto, en el caso de que T 0, es indispensable utilizar el tratamiento cu
antico de
las propiedades estadsticas de cualquier sistema fsico.
86
Entropa estadstica
Captulo 4
Colectividades y
distribuci
on de
Boltzmann-Gibbs
En este captulo desarrollaremos algunas cuestiones de car
acter operativo, acerca
de las distribuciones de probabilidad de ocupaci
on de los diversos niveles de energa
de un sistema. Pero antes de adentarnos en ellas, conviene hacer algunos pre
ambulos.
4.1.
4.1.1.
Extensividad e intensividad
Definiciones
Magnitud mensurable
M es magnitud mensurable M (Si Sj ) = M (Si ) + M (Sj ) i, j
donde Si , Sj son dos sistemas cualesquiera pertenecientes a un conjunto dado de
sistemas inconexos (Si Sj = , i, j).
Ejemplos de magnitudes mensurables son la longitud y el tiempo1 . Ejemplo de
magnitudes no mensurables son la temperatura, la presi
on y el potencial qumico2 .
1 Las magnitudes mensurables est
an relacionadas por las constantes universales. Por ejemplo, la longitud y el tiempo est
an relacionadas seg
un la ecuaci
on x = ct, donde c es la constante
universal de la velocidad de la luz
2 Las magnitudes no mensurables est
an relacionadas siempre con alguna magnitud mensurable, como por ejemplo el potencial qumico con el n
umero de mol
eculas. Pero en estas
relaciones, son las leyes fsicas las que entran en discusi
on, dado que estas en general dependen del r
egimen en el que se estudie el sistema (podemos, por ejemplo, estudiar un sistema
en un r
egimen en el que sea v
alida la mec
anica newtoniana, o bien la relativista, o bien la
cu
antica, etc).
88
Colectividades y distribuci
El concepto de magnitud mensurable est

a naturalmente relacionado con las funciones matem
aticas homogeneas de grado uno, para las que
f (x) = 1 f (x),
dado que la operaci
on x x es la que permite realizar mediciones3 .
Magnitud asint
oticamente mensurable
M asint
oticamente mensurable M
N
[
i=1
Si
N M (Si ), i
N
donde {Si } es un conjunto de sistemas iguales e inconexos.

A toda magnitud asint
oticamente mensurable se le puede asociar una magnitud
densidad, m, definida por

S
N
M
i=1 Si
m lm
.
(4.1)
N
N
Toda magnitud mensurable es tambien asint
oticamente mensurable. Pero la proposici
on inversa es falsa, como se observa en el contraejemplo dado por
y = C1 N + C2 / N ,
siendo C1 , C2 constantes arbitrarias.
El concepto de magnitud asint
oticamente mensurable est
a naturalmente relacionado con las funciones matem
aticas homogeneas de grado cero.
Magnitud extensiva
Una magnitud fsica X es extensiva, en relaci
on a una realizaci
on concreta de la
uni
on de sistemas, si y s
olo si es, en este contexto, asint
oticamente mensurable.
Ejemplos de magnitudes extensivas son la longitud, el volumen, la energa, la entropa, el n
umero de partculas, la carga, la masa, el momento dipolar electrico (o
magnetico), la resistencia de resistores en serie, la capacitancia de condensadores en
paralelo, la entalpa, la energa libre de Helmholtz, el tiempo, los
angulos, etc.
El que una magnitud sea extensiva, no implica que sea mensurable, aunque s es
cierta la afirmaci
on inversa.
Magnitud intensiva
Una magnitud fsica Y es intensiva, en relaci
on a una realizaci
on concreta de la
uni
on de sistemas, si y s
olo si para todo par de sistemas pertenecientes a un conjunto
dado de sistemas inconexos, se cumple que
Y (Si ) = Y (Sj ) Y (Si Sj ) = Y (Si ) = Y (Sj )
Ejemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, presi
on, el potencial qumico, el campo electrico (o magnetico), la densidad de masa, la edad media de un grupo
humano, y todas las magnitudes densidad en general.
3 La u
nica ley matem
atica que permanece invariante bajo el escalado de abcisas y de ordenadas, seg
un un cierto factor, es la ley de potencias f (x) = f (x), 6= 0. Esta es la raz
on
por la que las unidades en las que se miden todas las magnitudes fsicas est
an expresadas en
leyes de potencias.
4.1 Extensividad e intensividad
4.1.2.
89
Caracterizaci
on
Realizaci
on de la uni
on de sistemas
Hagamos uso de la operaci
on juxtaposici
on de rect
angulos de tama
no a b, con el
objeto de ilustrar la necesidad de que exista una definici
on precisa para la realizaci
on
del proceso de uni
on de sistemas. Dependiendo de c
omo los yuxtapongamos, podremos
asociar las variables a (anchura) y b (altura) a magnitudes intensivas o extensivas.
Para rect
angulos de tama
no a b, consideremos dos realizaciones distintas para la
operaci
on juxtaposici
on de rect
angulos:
1a La magnitud a es extensiva y b intensiva. En este caso, la operaci
on se realiza
seg
un:
2a Cuando la magnitud a es intensiva y b extensiva, se realiza seg

un:
Caracterizaci
on de las magnitudes intensivas y extensivas
Existen magnitudes fsicas que no son ni extensivas ni intensivas. Piensese, por
ejemplo, en el cuadrado de la entropa, S 2 .
Por otro lado, observese que la extensividad e intensividad se conserva a atraves
de la operaciones (=), (), (+), (), (diferencial). De modo que:
intensiva intensiva = intensiva
intensiva extensiva = extensiva
extensiva extensiva =
6 intensiva, extensiva
Esto ocurre en toda ecuaci
on de estado. Piensese, por ejemplo, en la ecuaci
on del gas
ideal cl
asico
V
p=
= kB T,
N
en la que la presi
on p, el volumen especfico V /N y la temperatura KB T , son intensivas.
El concepto de unidad patr
on convencional, como lo son por ejemplo el metro,
el kilo, el segundo, etc, interviene de manera esencial en cualquier proceso fsico de
medida. Toda magnitud susceptible de tener una unidad patr
on es necesariamente
90
extensiva mientras que, por ejemplo, por el contrario no es concebible una unidad
patr
on de temperatura asociada al proceso emprico de medici
on. Pero toda magnitud
extensiva ser
a susceptible de tener una unidad patr
on de medida? Pensemos por
ejemplo en la energa.
Un ejemplo significativo son los pares de variables termodin
amicamente conjugadas, que se presentan siempre s
olo bajo la forma de un par formado por una magnitud
intensiva y otra extensiva. Ejemplos de dichos pares son presi
on-volumen (p, V ), campo
magnetico-magnetizaci
on (H, M ), campo electrico-polarizaci
on (E, P ), temperaturaentropa (T, S), etc. Los definiremos oportunamente m
as adelante.
4.2.
Conocimiento de un sistema fsico
4.2.1.
Planteamiento
Las diferentes variables que aparecen en un problema fsico concreto (el tipo de
partculas, el spin, el tipo de interacciones, el n
umero de partculas, la energa total, el
volumen de una caja, los distintos vnculos...) pueden conocerse con diferentes grados
de certidumbre.
a) Cuando se conocen con total certidumbre, las variables determinan el espacio
(o subespacio) de Hilbert del problema si el n
umero de componentes N es conocido. Si en cambio N desconocido, ya sea total o parcialmente, las variables
determinar
an el espacio de Fock.
b) En el caso de que las variables se conozcan con un cierto grado de aleatoriedad,
la informaci
on disponible establece ligaduras que han de ser respetadas por el
operador densidad, , el cual describe el estado estadstico del sistema.
Podran conocerse u
nicamente, por ejemplo, el valor esperado de la energa
U hHi en vez de su valor exacto, o bien hN i en lugar del valor exacto del
n
umero de componentes, o bien hV i y hV 2 i en lugar del valor exacto del volu para un observable
men. Concretamente, si lo que conocemos es el valor de hOi
entonces solo podemos admitir aquellos operadores tales que Tr
= hOi.
O,
O
En consecuencia, la informaci
on de la primera categora define el espacio en el
que opera , y informaci
on de la segunda define las ligaduras que ha de cumplir .
En el grado m
as primitivo de nuestra informaci
on, esta podra basarse u
nicamente en
magnitudes susceptibles de medici
on, esto es, en un conjunto de variables extensivas
{Xi }, que pueden presentarse ya sea como exactamente conocidas (Xi ), ya sea bajo
una forma de conocimiento aleatorio (hXi i, hXi2 i, P (hXi i), etc).
4.2.2.
Sistemas en equilibrio
Si nuestro conocimiento no presenta evoluci

on temporal, y por lo tanto existe
equilibrio estadstico, las variables extensivas de las que hemos hablado se representan
como constantes del movimiento del sistema. En este caso resulta oportuno introducir
las colectividades can
onicas tradicionales.
Colectividades
Las colectividades se utilizan en distintas circunstancias termodin
amicas que corresponden a diferentes tipos de conocimiento del sistema y, de aqu, a diferentes
4.2 Conocimiento de un sistema fsico
91
metodos de c
alculo propios de la mec
anica estadstica. Si consideramos X0 como la
energa total del sistema, y {Xi } (i = 0, 1, 2, . . . ) son el resto de las magnitudes extensivas implicadas en el conocimiento del sistema, podemos clasificar los sistemas en
equilibrio de la siguiente manera4 :
a) Sistemas completamente aislados, en los que existe un perfecto conocimiento de
todas las variables {Xi } (i = 0, 1, 2, . . . ). En este caso se utilizar
a la colectividad
microcan
onica. Las variables conocidas {Xi } (i = 0, 1, 2, . . . ), indican d
onde
est
a definido el sistema.
b) Sistemas en equilibrio termico (esto es, permitimos fluctuaciones estadsticas
solamente de la energa X0 ), en los que existe un perfecto conocimiento de hX0 i
y de {Xi } (i = 1, 2, . . . ). Es este caso haremos uso de la colectividad can
onica.
En esta situaci
on aparece el concepto de termostato o reservorio de calor, que
es el que fija hX0 i, o de forma equivalente la temperatura. Ahora, las variables
{Xi } (i = 1, 2, . . . ), salvo la energa, indican cu
al es el operador admisible.
c) Sistemas en un equilibrio m
as amplio que el termico, es decir, en los que permitimos fluctuaciones de X0 y de al menos lo menos otra variable extensiva.
Esta situaci
on implica el perfecto conocimiento de {hXi i}(i = 0, 1, 2, . . . , k) y
de {Xi } (i = k + 1, k + 2, . . . ). En este caso haremos uso de las colectividades
macrocan
onicas.
Algunos ejemplos
a) Equilibrio mec
anico de un fluido homogeneo is
otropo. En este caso, los promedios henergai y hvolumeni son conocidos. Aparece el concepto de termostatobaristato o reservorio simult
aneo de calor y volumen, que fija el par temperatura
y presi
on (T, P )).
b) Equilibrio qumico de un fludo homogeneo is
otropo. En este caso se conocen los
promedios henergai y hn
umero de partculasi. Aparece el termostato-reservorio
de partculas, que fija el par temperatura y potencial qumico (T, ).
c) Equilibrio qumico generalizado, en las reacciones qumicas at
omicas o nucleares:
A + B AB
d) Equilibrio hidrost
atico, en el que:
sistema lquido vapor
e) Equilibrio osm
otico en membranas semipermeables.
f) Equilibrio electrost
atico, magnetost
atico, etc.
Energa afin a cada colectividad

El papel privilegiado de la energa (X0 ) en la clasificaci
on de los sistemas y las
correspondientes colectividades, proviene del hecho de que es posible la transferencia
de calor sin que exista tranferencia de ning
un otro tipo de magnitud extensiva, siendo
4 Lo que es del todo imposible, es conocer todas las variables u
nicamente en valor medio.
Por el contrario, para definir bien el tama
no del sistema, es necesario que al menos una de las
variables extensivas sea conocida de forma exacta.
92
que es imposible transferir cualquier magnitud extensiva sin transferir tambien energa:
se admite la posibilidad de transferir s
olo calor, pero parece inconcevible transferir
partculas sin transferir su energa (cinetica, etc), o transferir volumen sin transferir
trabajo, o trasferir carga sin transferir la energa cinetica de los iones, etc.
Las energas termodin
amicas pertinentes para el estudio de un fluido homogeneo
is
otropo, dependen de la colectividad en la que se estudie5 :
a) En la colectividad microcan
onica, la energa interna U :
U (V, N )
b) En la colectividad can
onica, la energa libre de Helmholtz F :
F (V, N, T ) = U T S
c) En la colectividad macrocan
onica tipo presi
on, la energa de Gibbs:
G(p, N, T ) = U T S + pV
d) En la colectividad macrocan
onica tipo potencial qumico:
Y (V, , T ) = U T S N
Es in
util introducir en este caso un potencial del tipo
= U T S + pV N,
porque se demuestra que 0. Esto est
a ligado al hecho de haber sustitudo todas
las variables extensivas del problema (U, V, N ) por las variables intensivas correspondientes (T, p, ), lo que hace que el tama
no del sistema quede indefinido.
4.3.
Postulado fundamental
El operador que caracteriza el equilibrio estadstico de un sistema fsico es aquel que maximiza la entropa S(
), teniendo en cuenta los vnculos
impuestos por nuestra informaci
on sobre el sistema.
En las situaciones tpicas de las diversas colectividades tenemos el operador de
densidad
= ({hXi i}, {Xj }) (i = 0, 1, . . . , k; j = k + 1, k + 2, . . . )
y debemos por lo tanto maximizar S = kTr
ln con las ligaduras:

Tr
=1
Tr
Xi = hXi i (i = 0, 1, . . . , k)
donde hemos considerado {Xj } fijas (j = k + 1, k + 2 . . . ).
5 En el caso del sistema tener interacciones de largo alcance, las relaciones de Gibbs-Duhem
deber
an de ser reformuladas.
4.3 Postulado fundamental
93
Colectividad Microcan
onica
En un sistema aislado, el conocimiento exacto de {Xi } (i = 0, 1, 2, . . . ) determina
un subespacio de Hilbert de dimensi
on W , y por lo tanto el postulado fundamental
implica que todos los estados compatibles con magnitudes conocidas son equiprobables:
=
1
I
W
S = k ln W
donde I es el operador identidad.
Colectividad Can
onica
En un sistema en equilibrio termico, el conocimiento de hHi y de {Xi } (i = 1, 2, . . . )
nos lleva a maximizar la entropa S = kTr

Tr
=1
Tr
H = hHi = constante
Colectividad Macrocan
onica
En un sistema en equilibrio m
as amplio que el termico, el conocimiento de hHi,
{hXi i} (i = 0, 1, 2, . . . , k) y {Xj } (j = k + 1, k + 2, . . . ), lleva a maximizar la entropa
S = kTr
=1
Tr
Tr
H = hHi = constante
Tr
Xi = hXi i = constante, (i = 1, 2, . . . , k)
Algunos comentarios
Se demuestra que todas las colectividades convergen en el lmite termodin

amico (esto es, hN i ), a un lmite com
un, el de la termodin
amica6 . Esto es natural,
ya que las colectividades difieren s
olo en la medida en que las fluctuaciones de {Xi }
son importantes, pero
hXi i hN i i
h(Xi hXi i)2 i hN i i
por lo tanto
Xi
=
hXi i
p
h(xi hxi i)2 i
hN i
1
= p
0
hXi i
hN i
hN i N
Es posible adem
as deducir todas las distribuciones estadsticas partiendo
de cualquiera de estas colectividades, en particular aquellas del gas ideal (M-B, F-D,
B-E, L-B, paraestadsticas).
A partir de ahora identificaremos k como la constante de Boltzmann, esto es,
k kB . De este modo, la temperatura estadstica coincidir
a con la temperatura termodin
amica, tal como se comprobar
a m
as adelante.
6 Esto no tiene por qu
e ser cierto cuando las interacciones del sistema son de largo alcance,
caso en el que los resultados de las distintas colectividades no necesariamente coinciden.
94
4.4.
Colectividad Microcan
onica
Sea un sistema aislado para el que disponemos de un conocimiento perfecto de las

variables extensivas (U, Xi ), (i = 1, 2, . . . ), siendo U el valor de la energa total del
sistema. A partir del operador densidad, podemos calcular la entropa:
({Xi }) =
1
S({Xi }) = kB ln W ({Xi })
W ({Xi })
El valor la energa total del sistema aislado U deber

a ser necesariamente un autovalor
del Hamiltoniano H.
Tenemos la siguiente definici
on de la temperatura T :

S
1
=
(U, X1 , X2 , . . . )
T
U
X1 ,X2 ,...
(4.2)
De forma general, la variable intensiva Yi , termodin

amicamente conjugada de Xi ,
est
a definida por:

Yi
S
i
(U, X1 , X2 , . . . )
T
Xi
U,X1 ,...,Xi1 ,Xi+1 ,...
(4.3)
En el caso de un fluido homog

eneo e is
otropo:
1
T
p
T
Calor especfico

S
(U, V, N )
U
V,N

S
(p presi
on)
(U, V, N )
V
U,N

S
( potencial qumico)
(U, V, N )
N
U,V
Calculamos el calor especfico a volumen constante:

1
S
(4.4)
f (U, V, N ) U = U (T, V, N )
=
(U, V, N )
T
U
|
{z
}
V,N
(4.7)

U
(T, V, N )
CV =
T
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
V,N
Y de forma general:
(4.2)

S
1
f (U, X1 , X2 , . . . )
=
(U, X1 , X2 , . . . )
T
U
X1 ,X2 ,...

U
U = U (T, X1 , X2 , . . . ) CX1 ,X2 ,... =
T X1 ,X2 ,...
|
{z
}
(4.8)
(4.8)
4.4 Colectividad Microcan

onica
95
Ecuaci
on de estado
Para calcular la ecuaci
on de estado:
(4.5)
=
usando (4.7)
p=T

S
p(T, U, V, N )
(U, V, N )
V
U,N
p(T, U (T, V, N ), V, N ) = p(T, V, N )
donde por simplicidad continuamos llamando p a esta nueva forma funcional.

Pero por causa de la homogeneidad asociada a la extensividad-intensividad, necesariamente:

V
p = p T,
N
y por lo tanto, se tiene la ecuaci
on de estado:
V
= g(T, p)
N
(4.9)
En el caso particular de un gas ideal cl

asico, tenemos
V
= kB T /p
N
De manera general tenemos
(4.3)

S
(U, X1 , X2 , . . . , XM )
Xi
U,X1 ,...,Xi1 ,Xi+1 ,...
Yi = T
Yi (T, U, X1 , . . . , XM )
Yi (T, X1 , X2 , . . . , XM )

X1 X2
XM 1
Yi T,
, (i = 1, 2, . . . , M )
,
,...,
XM XM
XM
=
Yi (T, U (T, X1 , X2 , . . . , XM ), X1 , . . . , XM )
usando (4.8)
Considerando el sistema de (M 1) ecuaciones:
XM 1
X1
,...,
)
Y1 = Y1 (T,
X
XM
M
..
.
X1
XM 1
YM 1 = YM 1 (T,
,...,
)
XM
XM
podemos resolver y calcular las (M 1) inc

ognitas, para obtener el juego de ecuaciones
de estado del sistema:
X1
= g1 (T, Y1 , . . . , YM 1 )
X
M
..
(4.10)
.
M 1
= gM 1 (T, Y1 , . . . , YM 1 )
XM
96
Potencial qumico
Calculamos el potencial qumico, a partir de la expresi
on general:
(4.6)

S
=
(T, U (T, V, N ), V, N )
= (T, U, V, N )
(U, V, N )
N
U,V
usando (4.7)

N
(T, V, N ) = T,
V
= T
y de este modo aparece de forma natural la dependencia del potencial qumico respecto
con la concentraci
on y la temperatura.
De forma general, llamando XM N , tenemos
(4.3)
=
usando (4.8)
=
= T

S
(U, X1 , X2 , . . . , N )
= (T, U, X1 , X2 , . . . , N )
N
U,X1 ,...,XM 1
(T, U (T, X1 , . . . , N ), X1 , X2 , . . . , N )

X1 X2
XM 1
(T, X1 , X2 , . . . , N ) = T,
,
,...,
N N
N
(4.11)
apareciendo as su dependencia en la temperatura y en todas las variables densidad

independientes del sistema considerado.
Otras magnitudes termodin

amicas
Como hemos visto, la Mec
anica Estadstica permite obtener funciones que eran
inaccesibles en el formalismo de la Termodin
amica, tales como el calor especfico,
las ecuaciones de estado, el potencial qumico, y otras magnitudes que derivan de
ellas: susceptibilidad, comprensibilidad, coeficiente de electro(magneto)constricci
on,
constantes el
asticas, coeficiente piezoelectrico (magnetico), etc.
Para ilustrar este hecho, trataremos con detalle una de estas magnitudes a continuaci
on.
Ejemplo: Sea un sistema formado por N spines 12 independientes y discernibles

(por estar localizados), en la presencia de un campo magnetico externo H.

N = N + N
U = H(N N )
(4.12)
donde es el momento dipolar magnetico ( > 0). Por lo tanto:
U
N
N =

2
2H
N
U
N =
+
2
2H
(4.13)

onica
97
a) C
alculo de la entropa mediante el recuento de configuraciones posibles:
W
Stirling
N!
S = kB ln W = kB {ln N ! ln N ! ln N !}
N !N !
kB {N ln N N ln N N ln N }
de donde, la entropa:

1
U/N
U/N
U/N
U/N
1
1
1
S = kB N
+
+
ln
+
ln
2
2H
2
2H
2
2H
2
2H
(4.14)
b) C
alculo de la entropa mediante el c
alculo de probabilidades de los posibles
estados:
N
1
U/N
p
=

N
2
2H
p = N 1 + U/N
N
2
2H
Por lo tanto, el c
alculo de la entropa, haciendo uso de su extensividad, nos
conduce al mismo resultado (4.14):
S
=
=
N S1 = kB N {p ln p + p ln p }

U/N
U/N
U/N
U/N
1
1
1
1
+
+
ln
+
ln
kB N
2
2H
2
2H
2
2H
2
2H
Figura 4.1: Dependencia de la entropa S con la energa interna U , a campo H constante y positiva (H > 0).
En la Fig. 4.1 se observan los posibles valores de la entropa S a campo H
constante (H > 0). Observese que podramos entonces pasar de estados con
temperatura positivas a estados de temperatura negativa, mediante alguno de
los dos procesos esquematizados en la figura Fig. 4.2.
Se constata que a T finito, S depende de H, pero en el lmite T , S =
kB N ln 2 no depende de H (desorden total).
La expresi
on (4.14) presenta un aspecto anormal ya que S = S(U, N, H) y H
es una variable intensiva: la raz
on es que hemos cortocircuitado el c
alculo parcialmente, ya que podemos presentar como informaci
on primitiva (U, N , N ),
98
Figura 4.2: Paso de estados a temperatura positiva hacia estados con temperatura
negativa.
pero ello conduce inmediatamente (haciendo uso de (4.12)) al conocimiento de
H. Otra forma de afrontar esta distorsi
on consiste en incorporar H en , y
considerar H como un par
ametro adem
as u
nico del problema.
c) C
alculo de la energa interna U (T ):
1
S
kB
=
=
ln
T
U
2H
U/N
H
U/N
1+
H
1
H
U
= H tanh
N
kB T
La extensividad de U queda demostrada, as como su invarianza respecto a la

inversi
on del eje Z k H, y respecto a la inversi
on del momento magnetico:

U (H) = U (H)
U () = U ()
Podemos decir que la temperatura T y el campo H, son fuente de desorden y
de orden, respectivamente.

T = fuente de desorden
H = fuente de orden
U
N
(H fijo >0)
(T fija >0)
k T/
B
H
H/k
punto de inflexin
- N
punto de inflexin
Figura 4.3: Dependencia de la energa interna con la temperatura T a campo fijo, y

el campo H a temperatura constante.
d) C
alculo del calor especfico:
2
H
kB T
U

0 (T, H, )
C=
= N kB
T
H
cosh2
kB T


onica
99
donde C es una magnitud extensiva, con dimensi

on de energa, y par respecto
de la temperatura:
[C] = [kB ] = Joule/o K en MKS
C(T ) = C(T ) funci
on par de T
Figura 4.4: Calor especfico, en unidades de Boltzmann, en funcion de la temperatura

T . Observense los rangos de temperatura en los que se hace vigente el regimen cu
antico
o el regimen cl
asico.
Es conveniente mencionar algunos hechos significativos que se ilustran en la
Fig. 4.4, en la que aparece la dependencia del calor especfico con la temperatura. Observese el m
aximo en T H/kB , que lleva el nombre de anomala de
Schottky, y que es tpico de cualquier espectro de niveles energeticos acotado
superiormente, aparececiendo en particular en el problema de defectos cristalinos puntuales. Respecto al su comportamiento asinttico, el hecho de que el
calor especfico se aproxime al cero a bajas temperaturas ( lmT 0 C(T ) = 0),
resulta perfectamente normal y est
a en acuerdo con el tercer principio de la Termodin
amica. Ahora bien, el que lo haga tambien para temperaturas muy altas
(lmT C(T ) = 0) es una anomala poco frecuente. De hecho, el comportamiento del calor especfico cuando T es tipo 1/T 2 , lo que ocurrir
a siempre
que el modelo tenga un espectro no cl
asico acotado superiormente. Para T 0,
el comportamiento asint
otico es en cambio tipo funci
on de Cauchy, lo que ocurrir
a tambien siempre que exista un gap entre el estado fundamental y el primer
estado.
Vemos as c
omo se explica con este ejemplo lo que es un fen
omeno m
as general. Comparando kB T con el espectro de un spin, que tiene u
nicamente dos
estados (fundamental y excitado) se observa que si la energa es mucho menor
que la del estado excitado, el sistema no se percata de su existencia. Y si
es mucho mayor, no tiene posibilidad de poblar muchos estados respecto a su
energa, que por el contrario es alta. De aqu el comportamiento cu
antico para
ambos extremos. En cambio, para una temperatura intermedia, el calor especfico es aproximadamente constante, tal como ocurrira en el caso cl
asico. Es decir:
100

kB T H
regimen cu
antico (C/N kB 1)
kB T H
kB T H} regimen cl
asico (C/N kB 1)
e) Ecuaci
on de estado (paramagnetismo de Brillouin)
Partiendo de la energa interna
U = M H
donde M es el momento dipolar magnetico total, tenemos la energa interna
U = N H tanh
H
kB T
a partir de la que se puede calcular la magnetizaci

on M . El comportamiento de
la ecuaci
on de estado que de ella deriva, y que viene reflejado en la Fig. 4.5, es
M = N tanh
H
kB T
(4.15)
M
N
(T >0
fija)
(H >0
fijo)
punto inflexin
k T/
H/k
Figura 4.5: Momento dipolar magnetico en funcion del campo (a temperatura T

constante) y en funci
on de la temperatura (a campo H constante).
Vemos que M = M (T, H) = M (T /H), situaci
on que es es an
aloga a la ley de
los estados correspondientes. Pero no es general, dado que en este caso proviene
de la independencia de los spines.
f) C
alculo de la susceptibilidad isoterma T :
T (T, H) =
M
(T, H) =
H
N 2

H
kB T cosh2
kB T
de donde se tiene la ley de Curie:

T (T, 0) =
N 2
1
kB T
T
4.5 Distribuciones de equilibrio
101
Figura 4.6: Susceptibilidad isoterma, en funcion de la temperatura a campo magnetico

fijo, H.
T (T, 0) 1/T es tambien la forma asint

otica (T ) de cualquier sistema
de spines interactuantes, siempre que las interacciones sean finitas.
En la transici
on de fase paramagnetica ferromagnetica (de segundo orden) es
necesario que se de un comportamiento del tipo que muestra la Fig. 4.7, donde
Figura 4.7: Susceptibilidad isoterma, para d 6= 4, en torno a la transicion de fase

ferromagnetica a paramagnetica. Tc es la temperatura de Curie ( = 1 si d > 4 y
6= 1 si d < 4). Para d = 4 es necesario a
nadir una correcci
on de tipo logartmica,
i.e., t1 | ln t|1/3 .
Cte
la Ley de Curie-Weiss. Vemos
T Tc
as que el orden que normalmente se establececa a 0o K (tercer principio de
la Termodin
amica), aparece prematuramente (a T = Tc ) en el caso de una
transici
on de fase.
Tc es la temperatura de Curie, y la ley
4.5.
Distribuciones de equilibrio
{Ai } fijados por el termostato o reservorio generalizado (corresponde exactamente

a los {Xi } utilizados hasta ahora; adoptamos el cambio de nomenclatura para evitar
confusiones asociadas a X0 ).
Debemos maximizar
S = kB Tr
ln
102
con las ligaduras:

Tr
=1
Tr
Ai = hAi i = fijo (i = 1, 2, . . . , M )
o tambien, esta u
ltima ligadura:
TrAi = hAi i (i = 0, 1, 2, . . . , M ), donde A0
1
Introducimos los par
ametros de Lagrange i , y definimos la funci
on:
f (
)
M
M
X
S(
) X
i Tr(
A1 )
i Ai Tr(
A1 ) = Tr
ln
kB
i=0
i=0
cuya diferencial:
f (
) = Tr
"
1 + ln +
M
X
i A i
i=0
= 0,
y por lo tanto:
= e1
PM
i=1 i Ai
Pero
Tr
= e10 e1
PM
i=1 i Ai
=1
y por tanto se obtiene la distribuci

on de Boltzmann-Gibbs, donde Z es la funci
on de
partici
on:
i
1 h PM
i=1 i Ai
=
e
(4.16)
Z
PM
Z Tre i=1 i Ai
Funci
on de partici
on
El c
alculo de Z = Z({i }) es el problema b
asico de la Mec
anica Estadstica. Para
ello es preciso:
1) Hallar los valores propios de Ai , i.
2) Efectuar la suma de la traza.
Desigualdad de Bogoliubov generalizada

Se puede demostrar que para cualquier juego {A0i } que nos permita construir un
PM
0
operador 0 e i=1 i Ai /Z0 , tendremos:
ln Z ln Z0
PM
i=1
i hAi A0i i0
(4.17)
que es la desigualdad de Bogoliubov generalizada, donde h(. . . )i0 Tr

0 (. . . ).
Esta desigualdad conduce al llamado Metodo Variacional, de amplio uso para el
tratamiento aproximado de problemas de mec
anica estadstica.
103
Par
ametros de Lagrange
{i } y {hAi i} est
an directamente ligadas a las variables intensivas y extensivas
(respectivamente) de la Termodin
amica. En particular, tenemos que:
i
1 h PM
hAi i = Tr
Ai = Tr e i=1 i Ai Ai
Z
PM
1
1 Z
=
Tre j=1 j Aj =
Z i
Z i
por lo tanto, las ecuaciones de estado:
hAi i =
ln Z({j }) j
i
(4.18)
y por inversi
on podemos obtener
i = i ({hAj i}) j
(4.19)
El reservorio fija {hAj i} y por lo tanto {j }.
Correlaciones
Las correlaciones entre constantes de movimiento:
i 1
2Z
1 h PM
(i, j)
=
hAi Aj i = Tr
Ai Aj = Tr e k=1 k Ak Ai Aj
Z
Z
i j
Y las correlaciones de las fluctuaciones:

hMij i
=
=
h(Ai hAi i)(Aj hAj i)i = hAi Aj i hAi ihAj i

1 2Z
ln Z
ln Z
Z i j
i
j
2 ln Z
(i, j)
i j
(4.20)
y dado que ln Z es extensiva, Mij tambien.

La matriz {Mij } es adem
as definida positiva (todos sus valores propios son positivos):
M
!
! 2
M

X
X
X

Mij xi xj = h
Ai xi h
Ai xi i i 0, {xi }

i,j
i=1
i=1
Como veremos m
as adelante, esta positividad indica la estabilidad del sistema en
relaci
on a las fluctuaciones de {Ai } (energa, volumen, n
umero de partculas, etc).
Diremos que:
ln Z es funci
on convexa de los {j }
(4.21)
o tambien, usando (4.18), que:

hAi i
es una matriz definida negativa
j
esto es, que si Mij = Mii ij entonces
Ejemplos de consecuencias:
hAi i
< 0 i.
i
(4.22)
104

U
S
=
>0
T V
T V

H
S
=
> CV , donde H es la entalpa
Cp T
T p
T p

1 V
>0
Compresibilidad: T
V p T

(T, N/V ) > 0

(N/V )
T
CV T
Entropa de equilibrio
X
S
({hAi i}) = Tr
ln = Tr
ln Z +
i A i
kB
i=1
= ln Z({i }) +
M
X
i=1
i hAi i (4.23)
y por lo tanto la transformaci

on que permite pasar de ln Z({i }) a S({Ai }) y viceversa,
es la transformaci
on de Legendre.
La derivada de la entropa
dS
kB
d(ln Z) +
M
X
i=1
M
X
ln Z
i=1
=
(4.18)
M
X
i=1
hAi idi +
M
X
i=1
i dhAi i

M
X
i dhAi i
+ hAi i di +
i=1
i dhAi i
Ello implica que:

1 S({Aj })
= i i
kB hAi i
(4.24)
Esta propiedad es simetrica de (4.18) y corresponde a las definiciones (4.2) y (4.3) con:
1 = 1/kB T
Yj
(j = 2, 3, . . . , M )
j =
kB T
Dcese que i y hAi i son can

onicamente (termodin
amicamente) conjugadas en relaci
on
a S/kB y ln Z. No confundir con el concepto mec
anico de can
onicamente conjugado
que verifican las variables mec
anicas (X, p), (, L), etc.
Ahora, el sentido es aquel en relaci
on al cual p y x son can
onicamente conjugados
105
en relaci
on a H(p, x) y L(x,
x) con la asociaci
on:
H S/kB
L ln Z
p hAi i
x = i
H = L + xp
(4.23)
x =
H
(4.24)
p
p=
L
(4.18)
x
Otro ejemplo:
F = U TS
dU = T dS
dF = Sdt
por lo tanto T y S son termodin

amicamente conjugadas en relaci
on a U y F . Vemos
tambien que la ecuaci
on (4.23) implica:
P
S
= ln Z M
ln Z
i=1 i
kB
i
(4.25)
P
S/k
S
B
ln Z =
i hAi i
kB
hAi i
y tambien que
2 S/kB
i
j
=
=
hAi ihAj i
hAi i
hAj i
< 0 (i, j)
(4.22)
por lo tanto
S es funci
on c
oncava de los {hAi i}
(4.26)
2S
< 0, y para ello ver ejemplo de los spines en la secci
on (4.4).
U 2
Ejemplo:
Equilibrio termodin
amico
Coloquemos en contacto termodin
amico dos sistemas 1 y 2 , esto es, permitamos
transferencias entre ellos de todas las magnitudes extensivas respectivas {A1i } y {A2i }.
Entonces:
hA1i i + hA2i i = hAti i = fijo i
|
{z
} |{z}
fluct
uan
total
por lo tanto
dhA1i i + dhA2i i = 0 i
Por otro lado
St(
las
{hA1
i}
i
) = S1 ({hA1i i}) + S2 ({hA2i i})

{hA1i i}
| {z }
dependen de estas
106
por lo tanto
equilibrio
S t m
aximo
S t
= 0 i
hA1i i
S1
S2 dhA2i i
S1
S2
+
=
1
hAi i
hA2i i dhA1i i
hA1i i
hA2i i
1
(1 2i ) = 0
kB i
esto es:
1 y 2 en equilibrio 1i = 2i i
(4.27)
Ejemplos:
Equilibrio termico T1 = T2
Equilibrio termico-mec
anico T1 = T2 y p1 = p2
Equilibrio termico-qumico T1 = T2 y 1 = 2
4.6.
Colectividad Can
onica
Tenemos un u
nico par
ametro de Lagrange 1 1/kB T
eH
=
(4.16)
Z H P
P
Z Tre
= estados eEm = niveles gm eEm
Tambien:
U hHi
(4.18)
ln Z
= kB ln Z + kB U
(4.23)
(4.28)
(4.29)
De donde la energa libre de Helmholtz y el calor especfico:

1
ln Z
U TS =
CV
1 U
U
=
T
kB T 2
kB 2 h(H U )2 i
(4.30)
2 ln Z
= kB 2
2
(4.28)
Fluctuaciones
Para todo Ai 6= H, tenemos que
2 ln Z(, {i })
6= h(Ai hAi i)2 i = 0
2i
(4.31)
4.6 Colectividad Can

onica
107
Termodin
amica
S
U ,
kB
lo que equivale a maximizar T S U , y por lo tanto a minimizar F U T S. De este
modo, se obtiene el resultado tradicional de la Termodin
amica.
Maximizar S con el vnculo Tr
H = U equivale a maximizar sin vnculo
T 0 F U debemos minimizar U (solamente el nivel fundamental

est
a muy poblado).
T F T S debemos maximizar S (todos los estados son casi
equiprobables).
Podemos escribir simb
olicamente:
lm Can
onico = Microcan
onico
(Sistema a T ) Sistema aislado
Espectros energ
eticos en mec
anica cu
antica
Por lo tanto
eH pm eEm
Si T > 0(< 0), cuanto menor (mayor) sea Em , m

as poblado est
a.
Si T = +0(0), solamente el nivel fundamental (antifundamental) est
a poblado.
Todos los sistemas conocidos tienen espectro energetico limitado inferiormente;
pero en lo que se refiere al lmite superior, este puede existir (por ejemplo, spines, E
Sz ) o p
no (por ejemplo, partcula libre no relativista, E n2 ; partcula libre relativista,
arm
onico, E n, rotor rgido con E l(l + 1);
E (Cte) + (Cte)n2 ; oscilador
etc). Todos los espectros tienen por lo menos una (frecuentemente u
nica) energa
caracterstica , como por ejemplo, la diferencia de energa entre el nivel fundamental
y el primer nivel excitado:
Para un espectro sin lmite superior, se obtiene la forma tpica de la Fig. 4.8 .
Un espectro con lmite superior (situado a una energa
sobre el fundamental)
implica, como forma tpica, la que puede observarse en la Fig. 4.9. Frecuentemente
.
El regimen cl
asico o cu
antico, corresponde a la rangos de la energa:

kB T
regimen cu
antico
kB T
/ kB T /
} regimen cl
asico
108
Figura 4.8: Espectro sin lmite superior.
Figura 4.9: Espectro con lmite superior.

tales que, de manera general:
T , tal que en el intervalo kB T E tiene niveles energeticos, provoca un comportamiento cl
asico.
T , tal que en el intervalo kB T E no tiene niveles energeticos, provoca un
comportamiento cu
antico, donde E kB T .
Sistema de N partculas id
enticas discernibles (localizadas), independientes
El Hamiltoniano:
HN =
N
X
i=1
Hi ([Hi , Hj ] = 0 (i, j))
donde
in
expectro de 1 partcula
Em
expectro de N partculas =
N
X
in
i=1
La funci
on de partici
on:
ZN = TrN eHN = TrN
N
Y
i=1
eHi =
N
Y
i=1
Tr1 eHi =
N
Y
i=1
Z1 = ZiN
(4.32)

onica
por lo tanto:
109
SN
UN
FN
CN
= N S1
= N U1
= N F1
= N C1
En el caso de que las partculas fueran deslocalizadas, podemos (en determinados

lmites) considerar:
1 N
ZN
Z
(4.33)
N! 1
Aplicaci
on de la colectividad can
onica
1
Consideremos un sistema formado por N spines- independientes y discernibles,
2
en la presencia de un campo magnetico H.
= H
Z1 = eH + eH = 2 cosh H
U1 =
ln Z1 = H tan H
UN = N H tanh H
reobteniendo as, de forma mucho m

as r
apida, el resultado del apartado (4.4). Esta es
la raz
on por la cual la colectividad can
onica es, desde el punto de vista operacional,
mucho m
as amable que la microcan
onica.
Colectividad can
onica como subsistema de la microcan
onica
Considerese, seg
un el esquema:
a = sistema
a + b = aislado
{z
}
|
b = termostato
|
{z
}
onico
microcan
can
onico
a
a
Em
+ Enb = U = fijo, conEnb Em
a+b
a +E a =U
Em
n
1
< mn|
W a+b
X
=
|m > pm < m|
|mn >
a Trb a+b
donde
pm =
Wb
W
110
con
Wb
=
=
a
n
umero de estados del sistema b cuya energa vale (U Em
)
a
exp {Sb (U Em
)/kB }

Sb (U ) a
exp [Sb (U )
Em + . . . ]/kB ]
U

a
a
Sb (U ) Em
exp
= eEm /kB T
U kB
donde
S(U )
1
T
U
por lo tanto
pm W b eEm /kB T
que es la destribuci
onica.
An
alogamente, la colectividad macrocan
onica puede entenderse como un peque
no
subsistema del can
onico (o del microcan
onico). Ejemplifiquemoslo en una serie de
ejemplos.
Ejemplo A) Considerese A + B, sistema aislado de spinespendientes:

1
discernibles e inde2
A = 1 spin A = H
B = 3 spines B = 3H, H
Si A est
a aislado de B entonces P (A)() = PA () = 1/2
Si A est
a en contacto termico con B, y sabemos que A+B = 2H, las probabilidades
(ver Tabla 4.1):
pA () = 3
1
pA ()
4
=
pA () = 1
pA ()
3
4
1
2
Cuadro 4.1: Tabla de poblaciones posibles para los spines- .
Ejemplo B) Considerese el sistema A + B aislado:

A = 1 spin A = H
B = N spines B = N H, (N 2)H, . . .

onica
A
... ...
| {z } | {z }
n1
111
N n+1
... ...
| {z } | {z }
n
N!
posibilidades
(n 1)!(N n + 1)!
N n
N!
posibilidades
n!(N n)!
1
2
Cuadro 4.2: Tabla de poblaciones posibles para los N spines- .
Si sabemos que de los (N + 1) spines hay n y (N + 1 n) , y por lo tanto A+B =

(2n + N + 1)H es fijo, entonces (ver Tabla 4.2):
pA ()
N n+1
N n
=
( si n 1 y N n 1)
pA ()
n
n
donde, para el caso particular N = n = 3, recuperamos los resultados del primer
ejemplo.
Ejemplo C) Consideremos el sistema A + B aislado

(
A = sistema de espectro de energas r 0, no degenerado

1
2
B = N spines
donde r = 0 es el nivel fundamental, y r = 2Hn. Admitimos 1 /H 1, y por

tanto n = n
umero entero. Ahora, las probabilidades son (ver Tabla 4.3):
... ...
| {z } | {z }
n
N n
... ...
| {z } | {z }
n+n N nn
N!
posibilidades
n!(N n)!
N!
posibilidades
(n + n)!(N n n)!
1
2
Cuadro 4.3: Tabla de poblaciones posibles para los spines- .

pA (r )
n!(N n)!
=
pA (0)
(n + n)!(N n n)!
N n
n
n
( si 1 n n)
y por lo tanto se obtiene la distribuci

on can
onica (!):
pA (r )
N n
n
n
=e
n ln
r
N n
2H
n
=e
ln
n
N n = er
112
1
n
ln
2H
N n
A conoce B u
nicamente a traves de (concepto de termostato);
La poblaci
on de los niveles de A est
a controlado por B;
A pesar de la independencia de las partculas, nuestro razonamiento ha adquirido
una forma sutil de interacci
on, suficientemente peque
na para no alterar los espectros energeticos, pero suficientemente fuerte como para permitir el equilibrio
termico.
Observese la Fig. 4.10, en la que H es fijo:
Figura 4.10: Inverso de la temperatura con la poblacion, a campo fijo.
4.7.
Colectividad Macrocan
onica
Analizaremos ahora la colectividad macrocan

otipo potencial qumico (o tipo presi
on y otros, que se tratan de forma an
aloga).
i (H
N H
N opera en un espacio de Fock).
Conocemos U hHi y N hN

= P TrN N HN
U = Tr
H
N
= P TrN N N
N = Tr
N
N
Tenemos dos par

ametros de Lagrange: 1 1/kB Y y 2 , donde es
el potencial qumico, o propensi
on a ceder partculas.
)
= 1 e(H
N
(4.16)
(N )
P
P
P
() Tre(HN ) = N eN m eEm = N eN ZN
4.7 Colectividad Macrocan

onica
113
N y es la transformada de Laplace de Z.
donde m son los estados de H
Tambien:

U =
ln
fijo

1
N =
=
ln
ln
()

fijo
U
N
T
T
U T S N = kB T ln
kB ln +
(4.34)
(4.35)
(4.36)
(4.37)
donde Y es un potencial termodin

amico.
La diferenciaci
on de (4.36) conduce a
S
1
S
=
y
=
U
T
N
T
en concordancia con las definiciones introducidas en la colectividad macrocan
onica.
Diferenciando (4.34) obtenemos dU = T dS + dN , por lo tanto es la energa que
aporta al sistema el ingreso de una partcula, y:
= 0 el n
umero de partculas puede fluctuar sin restricciones
Ejemplos:
Fotones y en general cuasipartculas (distribuci
on de Plank del cuerpo negro).
Transiciones de fase: condensado de Einstein.
De manera simb
olica podemos escribir:
lm0 (Macrocan
onica) = Can
onica
N partculas id
enticas localizadas e independientes
=
eN Z1N =
donde
X
N
e Z1
N
N
1
e(Em )
estados de
1 partcula
tenemos por lo tanto, en este caso, que es el desplazamiento en energa (debido al

reservorio de partculas) del espectro de cada partcula.
C
alculo de
En el c
alculo de es natural introducir los operadores de creaci
on y destrucci
on
a+ , a , lo que permite vincular la Mec
anica Estadstica a la Teora de Campos.
114
Correlaciones de las fluctuaciones

Tenemos:

2 ln
2 fijo

2

N )2 i = ln
h(N
2 2 fijo
U )2 i =
h(H
Fluido con r especies de mol

eculas
Se no existen reacciones qumicas entre ellas:
(, 1 , . . . , r ) = Tre(H1 N r Nr )
Si por el contrario existen reacciones qumicas, aparece una problem
atica nueva
(que veremos posteriormente) ligada al hecho de que ahora debemos fijar el n
umero
de
atomos de un tipo dado, y no el n
umero de moleculas. Por ejemplo:
AB A + B
total = fijo
NA (A at
omico ) + NA (A en AB) = NA
total = fijo
NB (B at
omico ) + NB (B en AB) = NB
|
{z
}
fluct
uan
En el caso de que las reacciones sean nucleares, lo que se conserva es el n

umero de
partculas elementales y no el n
umero de
atomos. Por ejemplo:
p + e n +
4.8.
Distribuciones de equilibrio cl
asicas
P
N
1
pj }) = e i i Ai ({~rj },{~pj })
N ({~rj }, {~
Z
P R
N
ZN ({i }) N dN e i i Ai ({~rj },{~pj })
Colectividad can
onica
N = eHN
Z
Z() dN eHN
Colectividad macrocan
onica (tipo ):
N = e(HN N)
R
P
(, ) N eN dN eHN
Ejemplo A - Gas ideal monoat

omico (colectividad can
onica)
4.8 Distribuciones de equilibrio cl

asicas
115
Para calcular la funci

on de partici
on, consideramos primero una u
nica partcula
comprendida en un segmento de longitud L (d es la dimensi
on):
Z1 (d = 1)
Z Z
r
r
p2
Z
2
dx dp
L 2m
L 2m
e 2m =
dyey =
h
h

h
de donde se tiene que, si se encuentra en un cubo de arista L (d = 3):

V
Z1 (d = 3) = [Z1 (d = 1)] = 3
h
3
2m
3/2
y para un gas constitudo por N partculas:

ZN (d = 3) =
VN
N !h3N
2m
3N/2
A partir de la funci
on de partici
on, calculamos la energa libre y comprobamos que
depende unicamente de T :
UN =
3N
3
ln ZN =
= N kB T
2
2
Por lo tanto:
CV =

U
3
= N kB
T V
2
Tenemos tambien, para la energa de Helmholtz y la entropa:

V
3
FN = kB T ln ZN = kB T N ln
+ ln T + Cte
N
2

V
3
UN FN
= kB N ln
+ ln T + Cte
SN =
T
N
2
y para la ecuaci
on de estado:

p
S
kB N
S
=
=
=
T
V U,N
V T,N
V
pV = N kB T = nRT
umero de moles
n N/N = n
R N kB = constante universal de los fases
donde
N = n
umero de Avogadro
Ejemplo B - Podemos generalizar estos resultados, para obtener el calor especfico

de N osciladores en un medio d-dimensional no is
otropo, sometidos a la superposici
on
de potenciales direccionales anarm
onicos (ver [17, 18, 19]).
El Hamiltoniano, en este caso, puede escribirse como
H=
N X
d
X
(pi )2
i=1 =1
2mi
+ a |xi |
(4.38)
donde xi y pi son, respectivamente, la -esima componente del vector posici

on (~xi )
i
i
y la -esima componente del momento (~
p ) para el i-esimo oscilador; m son los
116
elementos de un tensor de masa efectiva para i-esimo oscilador; a , son constantes,

en general diferentes para cada valor del ndice direccional . Situaciones de este tipo
podran encontrarse en algunos problemas de estado s
oido.
Puede demostrarse que el calor especfico obedece a la ecuaci
on generalizada
!
d
d X 1
C = N kB
+
(4.39)
2 =1
Captulo 5
Termodin
amica Cl
asica: un
caso particular
Durante este captulo estudiaremos la conexi
on entre la Mec
anica Estadstica de
Boltzmann-Gibbs y la Termodin
amica Cl
asica. El nacimiento de la Termodin
amica
es anterior al de la Mec
anica Estadstica, siendo debido al estudio de la energa (del
griego en, dentro, y ergon, acci
on, trabajo) y de la entropa (del griego en
tropos, configuraci
on)1 . Formulada hace ya 150 a
nos, fue s
olo posteriormente establecida axiom
aticamente por Caratheodory (18731950).
Dado que la Termodin
amica es una de las
areas de la Fsica que resulta ya incuestionable por encontrarse totalmente asentada y sus relaciones ser generales, la
Mec
anica Estadstica no podr
a contradecir ninguno de sus principios2 . De ah que
en este momento resulte especialmente oportuno estudiarlos, excluyendo u
nicamente
la relaci
on de reciprocidad de Onsager (para sistemas fuera del equilibrio), que en
ocasiones es denominada cuarta ley de la Termodin
amica3 .
Resulta adem
as oportuno subrayar que existen muchos objetivos que la Termodin
amica no consigue alcanzar, como por ejemplo el c
alculo de los calores especficos
ya sea a volumen o a presi
on constante. Ello es debido a que la Termodin
amica s
olo
consigue establecer relaciones entre magnitudes termodin
amicas, no calcularlas. En
consecuencia, la Termodin
amica precisa de la Mec
anica Estadstica para, como vere1 El concepto de entrop
a como funci
on termodin
amica, fue introducida por Clausius alrededor de 1865. Diez a
nos despu
es Boltzmann introducira su celebrada expresi
on S = kB ln W ,
ligando de este modo la entropa a la idea de configuraci
on o complexi
on.
2 Cuando hablamos aqu
de la Mec
anica Estadstica, nos referimos siempre a la Mec
anica
Estadstica de Boltzmann-Gibbs. Sin embargo, aunque
esta es suficiente para satisfacer la
Termodin
amica, no parece ser necesaria: por ejemplo, la as llamada Mec
anica Estadstica no
extensiva [9], generalizaci
on de la Mec
anica Estadstica de Boltzmann-Gibbs, tambi
en parece
satisfacerla. Resultados muy recientes sugieren que no s
olo la Mec
anica Estadstica no extensiva resulta suficiente para satisfacer la Termodin
amica (en particular, los estados de equilibrio
t
ermico siendo posiblemente generalizados en estados estacionarios o cuasiestacionarios), sino
que tambi
en sera suficiente una Mec
anica Estadstica a
un m
as general [20, 21, 22]. Se trata
de argumentos todava en estado peliminar, pero que hace cien a
nos eran impensables.
3 L. Onsager realiz
o la demostraci
on de que la relaci
on de reciprocidad era una relaci
on
necesaria utilizando la Mec
anica Estadstica. Por ello recibi
o el Premio Nobel de Qumica en
1968.
118
Termodin
amica Cl
mos tambien m
as adelante, poder calcularlas a partir del mundo microsc
opico.
5.1.
Principio cero de la termodin

amica
El principio cero de la Termodin

amica postula la transitividad del equilibrio termico, estableciendo as la condici
on de equilibrio termico como una clase de equivalencia caracterizada por una temperatura T . Caratheodory descubri
o que este principio
b
asico era necesario para completar el sistema axiom
atico formado por los principios
1 2 3, que el mismo ya haba establecido.
Podemos enunciarlo de dos modos alternativos4 :
El equilibrio termodin
amico define una relaci
on de equivalencia,
o tambien:
Dos sistemas que est
en en equilibrio con un tercer estado, est
an a su vez
en equilibrio entre s.
Todo esto es obvio, si recordamos que existe equilibrio termodin
amico si y s
olo
si los par
ametros intensivos conjugados de las variables extensivas transferibles entre
los dos sistemas son iguales. Es decir, que sustituir {< A1i >} y {< A2i >} fijos por
{< A1i > + < A2i >} fijo, conduce a
1i = 2i , i.
Demostremos el principio cero en la Mec
anica Estadstica B-G (es decir,
que se trata de una mec
anica estadstica suficiente, aunque quiz
as no necesaria).
Sean dos sistemas aislados A y B, energa (EA , EB ) y de entropa (SA , SB ) constantes. Cuando A y B entran en contacto intercambian energa, de forma que el sistema
formado por ambos presentar
a energa y entropa constantes5

UA + UB = constante
SA + SB = constante
(5.1)
de lo que se tiene que

dUA + dUB = 0 dUA = dUB
dSA + dSB = 0 dSA = dSB
SA
SB
1
1
=
=
TA = TB .
UA
UB
TA
TB
Equilibrio t
ermico
Sin embargo, veamos que existen un par de argumentos por los que en rigor esta
demostraci
on no es matem
aticamente v
alida. Analicemoslos, para comprender adecuadamente lo que verdaderamente significa el que exista equilibrio termico entre dos
sistemas.
4 Queda abierta la pregunta sobre si los estados metaestables pueden tambi
en satisfacer
una clase de equivalencia.
5 Se trata de identidades que llevan impl
cito que UA+B = UA + UB y SA+B = SA + SB ,
es decir, que la energa y la entropa son extensivas. Pero dichas identidades no son ciertas si
las interacciones entre los sistemas son de largo alcance.
5.1 Principio cero de la termodin

amica
119
I) Para que dos sistemas puedan intercambiar energa, ha de existir entre ellos una
interacci
on. De este modo, dos sistemas aislados de Hamiltonianos respectivos
HA y HB tienen por Hamiltoniano
H = HA + HB ,
([HA , HB ] = 0) ,
pero cuando est

an en contacto termico tienen por Hamiltoniano
H = HA + HB + VAB .
Pero VAB es una energa de interacci
on, y por tanto ya no es cierta la primera
ecuaci
on (5.1). Para poder darla por v
alida, VAB ha de ser no nula para que
se puedan transformar las energas internas UA y UB constantes en UA + UB
constante, pero suficientemente peque
na para que U UA + UB y A+B =
A B (es decir, para que correlaciones entre A y B).
II) Respecto a la segunda ecuaci

on (5.1), hay que decir que para que en rigor dos
sistemas tengan por entropa la suma de sus respectivas entropas (SA+B =
SA + SB ) han de ser sistemas independientes (A+B = A B ). Pero de hecho
dos sistemas en equilibrio termino no pueden ser independientes, puesto que
HAB 6= 0.
Una vez m
as, la interacci
on ha der ser suficientemente grande para que pueda
establecerse el equilibrio termico en un lapso de tiempo accesible a la edad del
universo (tiempo en el que el conjunto A+B se ergodiza), pero lo suficientemente
debil para que pueda despreciarse el termino VAB .
De este modo, lo que en rigor hay que considerar es una energa de interacci
on finita
VAB 6= 0, en la que es un par
ametro para el que se resuelve el sistema
HA+B = HA + HB + VAB {U (), S()} 6= 0
(5.2)
Una vez resuelto {U (), S()}, dejamos transcurrir el tiempo hasta que el sistema se
estabiliza, y s
olo una vez alcanzado el equilibrio hacermos tender 0, esto es
lm lm {U (), S()}
0 T
N
otese que la misma sutileza est
a implcita en la obtenci
on de
la ecuaci
on de estado
X
pi
del gas ideal P V = N kB T a partir del Hamiltoniano H =
. Pero tambien
2m
i
aparece cuando es necesario quebrar la simetra para describir una transici
on de fase
de segundo orden en la Teora de fen
omenos crticos. Por ejemplo, al describir lo que
ocurre cuando se produce la transici
on de un material ferromagnetico a paramanetico
en la temperatura de Curie Tc , se ha de considerar un campo magnetico externo H 6= 0,
para hacerlo despues tender a cero una vez que se alcance el lmite termodin
amico
N , esto es:
lm lm (. . . )
H0 N
Lo que ocurre en Tc es que existe una cierta barrera de potencial entre ambos estados,
que puede ser atravesada en un tiempo finito regido por la ley de Arhenius. De este
modo, el sistema es erg
odico en la mitad del espacio de fases cuando T < Tc (los spines
est
an dotados de una orientaci
on determinada) y es erg
odico en todo el espacio cuando
T > Tc . En ambos casos puede por tanto aplicarse la Mec
anica Estadstica BG por
tratarse de sistemas erg
odicos en un cierto conjunto.
120
Termodin
amica Cl
Pero en el caso de que la barrera de potencial entre los estados implicados en una
transici
on ocupe una regi
on muy grande de medida de Lebesgue no nula, el sistema
no tiene por que ser erg
odico y por tanto no tiene por que cumplirse la Mec
anica
Estadstica BG. Esto ocurre por ejemplo en los sistemas de largo alcance, en los que
se encuentran sistemas metaestables para los que el tiempo necesario para que se
produzca una transici
on aumenta conforme se alcanza el lmite termodin
amico.
Term
ometro-termostato
Cuando ponemos en contacto termico dos sistemas A y B, cuya situaci
on previa
es (TB < TA )
{TA , UA } para el sistema A
{TB , UB } para el sistema B
mucho despues del contacto, la situaci

on pasa a ser
{T, UA
} para el sistema A
{T, UB
} para el sistema B
{T, Utotal UA
+ UB
= UA + UB } para el sistema completo.
En el caso particular de que UA UB , puede afirmarse que la situaci

on final del
sistema completo es
T TA
, UB
Utotal UA UA
UB
Podemos entonces afirmar que:
a) El sistema A es un termostato para el sistema B, dado que el contacto termico

con B no modifica su temperatura.
b) El sistema B es un term
ometro para el sistema A, dado que el contacto termico
con A hace que su temperatura se acomode a la de A.
En cualquier caso, la temperatura del sistema en equilibrio despues contacto T , es
siempre una temperatura intermedia (TB < T < TA ).
Sistemas fuera del equilibrio

En los sistemas fuera de equilibrio tiene sentido hablar de los valores de las variables
extensivas {< Ai >}, pero no de los valores de las variables intensivas {i }. Por lo
tanto, en dichos sistemas las ecuaciones de estado {< Ai >} = f ({i }) carecen de
sentido.
Sin embargo, en sistemas en cuasiequilibrio es posible atribuir a las variables intensivas {i } un valor asint
otico.
5.2.
Primer principio
El primer principio, o principio de la conservaci

on de la energa, fue propuesto por
Mayer, verificado experimentalmente por Joule y generalizado por Helmholtz. Puede
enunciarse de la siguiente manera:
El aumento de la energa interna de un sistema es igual a la suma del
calor y el trabajo recibidos. Es decir:
U Uf Ui = W + Q
5.2 Primer principio
121
o tambien, en terminos diferenciales (d exacta y no exacta):

dU = W + Q
Demostraci
on
Sistema aislado
H
dU
=0
t
dt
=
=

=
Tr
H = Tr H
t
t
t
i
i
Tr ([H, ]H) =
Tr (
[H, H]) = 0
~
~
U = Cte del movimiento
Si por el contrario el sistema no est

a aislado, incluimos en el la fuente de trabajocalor, de modo que el sistema pase a ser aislado. En consecuencia, lo que pierde la
fuente (W + Q) es igual a lo que gana el sistema receptor (dU ), con lo que queda
demostrado que dU = W + Q.
Interpretaci
on
El sistema, este o no aislado, cumple que
dH}
U = TrH dU = Tr {(d
)H} + Tr {
{z
} | {z }
|
Q
H
6= 0) tenemos dos situaciones tpicas
Si el sistema no fuera un sistema aislado (
t
posibles:
H0
1) H depende aleatoriamente de t alrededor de H0 , de modo que
= 0.
t
En este caso los estados de referencia son los estados propios de H0 (se preserva
el Hamiltoniano con los niveles energeticos y sus degeneraciones, y se modifican
s
olo las poblaciones) y la dependencia aleatoria de H genera u
nicamente calor.
Son procesos irreversibles, dado que la evoluci
on es incontrolada o estoc
astica.
2) H depende de t de forma controlada, a traves de variaciones suficientemente
lentas6 de los par
ametros externos (generalmente intensivos, pero podran
ser extensivos, por comodidad).
Esto significa que cambio el espacio de Hilbert y mantengo las poblaciones.
En este caso la dependencia del tiempo de H genera trabajo. Son procesos
reversibles, dado que el factor externo que modific
o los niveles energeticos
(por ejemplo, un campo magnetico) puede desaparecer.
Veamos c
omo se define el trabajo producido por fuerzas generalizadas asociadas
a los cambios de . Dado que el Hamiltoniano depende de dichos par
ametros
seg
un
H = H({ }),
variaciones suficientemente lentas en conducen a cambios diferenciales del
Hamiltoniano, seg
un

X H
X
H
dH =
F d .
F
d =
6 Cuando nos referimos a variaciones suficientemente lentas queremos decir que podemos
tratar H = H({ }) sin necesidad de tener en cuenta el Hamiltoniano de la fuente.
122
Termodin
amica Cl
En consecuencia, el trabajo producido es
X
X
F d =
W = Tr
dH = Tr
< F >
| {z }
fuerza
generalizada
d
|{z}
deslocalizaci
on
generalizada
Ejemplos de dicho trabajo pueden ser W = mgdh y W = pdV , donde m

representa una masa, g la constante de la gravedad, dh una altura diferencial, p
la presi
on, y dV un volumen diferencial.
En resumen, en terminos del espectro energ
etico del sistema, puede afirmarse
que:
1) El calor est
a asociado a cambios de las poblaciones de los niveles energeticos
fijos.
2) El trabajo est
a asociado a cambios de los niveles para los que no se producen
cambios de las poblaciones.
5.3.
Segundo principio
El segundo principio, o principio de la irreversibilidad macrosc

opica, fue propuesto
por Carnot. Este principio tiene cuatro enunciados distintos, siendo el u
ltimo el m
as
definitivo.
Primer enunciado de Carnot

No existe motor monot
ermico
Si definimos un motor como un transformador de una forma de energa en otra, el
segundo principio implica, tal como se refleja en la Fig. 5.1, que es posible construir
un motor que libere calor consumiendo trabajo, pero resulta imposible construir un
motor que a partir de una fuente de calor produzca trabajo.
Figura 5.1: Representacion de motores prohibidos y permitidos, segun el segundo

principio de la termodin
amica. El calor Q y el trabajo W transferidos, son positivos.
Este primer enunciado es cierto, pero Dode lo considera inadecuado, dado que en
realidad lo que no existe es ning
un tipo de motor mono-parametrico intensivo. Esto
5.3 Segundo principio
123
se debe a que todo motor, para funcionar, precisa de un desnivel en alg

un par
ametro
intensivo que al desaparecer genere un desnivel en alg
un otro par
ametro intensivo. Por
ejemplo:
1) Al tirar una piedra, desaparece la diferencia de alturas h, y aparece la diferencia de velocidades v.
2) Al colocar una carga negativa entre dos placas cargadas de diferente signo (ver
Fig. 5.2), desaparece la diferencia de potencial electrico V , y aparece la diferencia de fuerza electrica Fe .
Figura 5.2: Carga negativa situada entre dos placas cargadas con diferente signo.
Lo que argumenta Dode7 es que lo que caracteriza a la energa termica o calor, no es la
no existencia de un motor mono-termico, sino la existencia de un receptor monotermico
(esto es, de un sistema que recibe calor sin crear un desnivel en la temperatura y que
por tanto no genera trabajo).
Segundo enunciado de Carnot

Un motor dit
ermico u
nicamente suministra trabajo cuando la fuente caliente cede calor a la fuente fra.
En la Fig. 5.3 se muestran los procesos de intercambio de calor y trabajo que est
an
prohibidos o permitidos por el primer y segundo principios de la Termodin
amica.
Tercer enunciado de Caratheodory

En la cercana de un estado termodin
amico cualquiera, existe al menos
un estado que no es alcanzable de forma adiab
atica.
Cuarto enunciado de Clausius

Para cualquier proceso cuasi-est
atico (esto es, todo proceso formado por
una secuencia de estados de equilibrio) la forma diferencial del calor Q
admite un factor integrante. Esto es:
dS =
Q
T
(5.3)
donde la diferencial de la entropa dS es exacta pero la del calor Q no lo es, y donde

1/T es dicho factor integrante.
7 Buscar
referencia
124
Termodin
amica Cl
Figura 5.3: En la primera (segunda) columna se muestran los procesos prohibidos por
el primer (segundo) principio de la Termodin
amica. En la tercera y u
ltima columna,
los permitidos por ambos.
Demostremos el identidad propuesta por Clausius:

Q
T
=
=
=
1
Tr{(d
)H} = kB Tr{(d
)H} = kB dTr{
H} kB Tr{
d(H)}
T
H

e
d(H)
kB
kB d(Tr
H) kB Tr
= kB d(U ) +
d(Tr eH )
Tr eH
Z

F
U
= dS
kB d(U ) + kB d(ln Z) = d
T
T
En el caso general, se tiene que

Q = f (x, y, . . . )dx + g(x, y, . . . )dy + . . .
donde (x, y, . . . ) son d variables independientes. En realidad, la fuerza del cuarto enunciado aparece para d 3, dado que para d = 2 ya existe un teorema matem
atico que
garantiza la existencia del factor integrante.
En el caso de procesos irreversibles, se tiene que la entropa del sistema mas

la fuente aumenta, esto es
dS(sistema) + dS(fuente) > 0,
5.3 Segundo principio
125
pero
dS(fuente) =
Qrecibido por la fuente

Qrecibido por el sistema
=
T
T
donde T es la temperarura de la fuente y donde hemos recurrido al primer principio,

dado que en la fuente los procesos son reversibles por encontrarse en equilibrio.
Por lo tanto:
Q
dS >
(5.4)
T
resultado que generaliza el resultado usual en termodin
amica cl
asica, dado que ni
siquiera los estados inicial y final han de ser necesariamente estados de equilibrio.
Observese que S est
a definida incluso fuera del equilibrio.
La desigualdad de Clausius engloba tanto los casos reversibles como los irreversibles:
dS
Q
T
(5.5)
Nadie pone hoy en da en duda este principio. Sin embargo, podra pensarse en
un universo m
as viejo, en el que la entropa disminuyera. Existen de hecho sistemas
con pocos grados de libertad en los que la entropa oscila por debajo de un umbral,
como ocurre en el modelo de Fermi-Pasta-Ulam, o tambien en los que la entropa se
dispara s
ubitamente para despues disminuir hacia un valor asint
otico, como es el caso
del mapa logstico en el punto de Feigenbaum [?, ?].8
Potencial Termodin
amico
Hemos visto que el calor (Q) y el trabajo (W ), seg
un el sistema este o no este en
equilibrio, verifican que
P
W = < F > d
sistema en equilibrio
Q = T dS
P
W > < F > d
sistema fuera del equilibrio
Q < T dS
donde F y d son las fuerzas y desplazamientos generalizados. Pero en virtud del

primer principio, siempre ha de cumplirse que
X
< F > d + T dS.
dU = W + Q =
Por lo tanto, para la energa libre de Helmholtz tenemos

X
< F > d SdT,
dF = d(U T S) = dU T dS SdT =
de lo que se obtienen las siguientes ecuaciones de estado:

F
= S
T
8 escoger
referencias
(5.6)
126
Termodin
amica Cl
F
=< F >,
(5.7)
ecuaci
on (5.7) de la que podemos escribir algunos ejemplos:
F
= p
(5.8)
V
F
=
(5.9)
N
donde F representa una fuerza, V un volumen, p la presi
on, N el n
umero de partculas
y el potencial qumico.
5.4.
Tercer principio
El principio del cero absoluto o de Nernst afirma que

T = 0 es inaccesible.
o tambien, que
lm lm
T 0 N
S(T )
= es una constante universal, que se considera cero.
N
Demostraci
on
T 0 pm
1
si m corresponde al nivel fundamental
eEm
WN0
= X E =
m
0, en el caso contrario
m
son las probabilidades de cada estado en el lmite de bajas temperaturas, donde WN0
es la degeneraci
on del estado fundamental del sistema de N partculas. Se obtiene
entonces que
ln WN0
lm lm = kB lm
= 0.
T 0 N
N
N
Con respecto a la u
ltima igualdad, hay que decir que en principio sera matem
aticamente posible formular modelos en los que WN0 crece como constanteN , viol
andose
as el tercer principio. Pero el hecho es que una degeneraci
on de tal tipo no ha sido
nunca observada en la naturaleza.
Con este principio estamos por tanto afirmando que la entropa por partcula a
temperatura cero se considera nula porque el sistema se encuentra trementamente ordenado. Pero adem
as, en el caso de tratarse de un sistema degenerado, la degeneraci
on
no puede ser tipo g0 N , porque en ese caso tendramos
S
ln g0
=
= ln 6= 0,
N
N
lo que contradice el tercer principio. Una consecuencia de este hecho es que a temperaturas muy bajas los spines no pueden ser independientes dado que la degeneraci
on
de N spines independientes es 2N .
5.5 Potenciales termodin

amicos y relaci
on de Gibbs-Duhem
127
Corolario
lm CV (T ) = 0
(5.10)
T 0
Para demostrarlo ello partimos de la definici

on del calor especfico propia de la Termodin
amica, y de la caracterizaci
on de la entropa propia de la Mec
anica Estadstica.
Z T
CV (T )
S
Z T
S(T ) S(0) =
dT
CV = T
CV (T )
T
T
0
dT (5.11)
S(T ) =
T
0
S(0) = 0
Pero si CV (T ) diverge o tiende a una constante no nula en el lmite T 0, entonces

S(T ) diverge, lo que resultara absurdo. Por lo tanto queda demostrado (5.11).
Fue Einstein el que demostr

o la relevancia de este principio al proponer una teora
de car
acter cu
antico en la que predeca razonablemente la evoluci
on de la capacidad
calorfica de los s
olidos en un amplio rango de temperaturas y concretamente para
temperaturas pr
oximas a T = 0, donde la regla de Dulong y Petit (CV = 3kB NA ) deja
de ser v
alida.
Es obvio que el tercer principio es de origen cu
antico. El tercer principio exige
S(0) = 0 para sistemas en equilibrio estable, pero no dice nada acerca del equilibrio
metaestable, en el que sera posible obtener S(0) 6= 0 durante tiempos m
as largos que
la edad del universo. Es lo que ocurre por ejemplo en el vidrio.
5.5.
Potenciales termodin
amicos y relaci
on de
Gibbs-Duhem
Mostraremos a continuaci
on que en el lmite termodin
amico los potenciales F e
Y est
an relacionados de la misma forma que en termodin
amica cl
asica. Para ellos
haremos uso de argumentos no muy rigurosos.
Sabemos que
(Z = eF )
F = kB T ln Z
( = eY ) =
Y = kB T ln
eN ZN
y que por lo tanto las exponenciales de F e Y se relacionan mediante la transformaci

on
de Laplace
X N F
eY =
(5.12)
e
e
N
(F /N)
amico,
(constante)N , y
XN , se tiene que e
por lo tanto podemos calcular
por el metodo del punto silla, esto es:
N
X
N
e(NF )
e[N0 F (N0 )]Cte(NN0 )
Cte e[N0 F (N0 )]
128
Termodin
amica Cl
donde N0 es el valor que maximiza N F (T, V, N ), esto es,
[N F (T, V, N )] = 0
N
y por lo tanto
=

F (T, V, N )

N
N0
(5.13)
relaci
on que permite identificar con el potencial qumico de la termodin
amica. Definiendo F0 = F (T, V, N ), se tiene que
(5.12)
Y F0 + N0 + ln Cte F0 + N0
Y (T, V, ) F (T, V, N0 ) N0
(5.14)
De lo que conclumos que, en el lmite termodin

amico, Y y F est
an relacionadas
por una transformada de Legendre tal y como sucede en Termodin
amica.
Es oportuno ahora mostrar que la extensividad de los potenciales termodin
amicos
nos lleva a una relaci
on estrecha entre las variables que est
an en juego.

Y (T, V, )
Y (T, V, )
Y extensivo
=
V
V
T,
Y = pV

Y (T, V, )
relaci
on simetrica de (5.9): p =

V
T,
Pero por otro lado Y = U T S N , de donde
U T S + pV N = 0
(5.15)
que es la ecuaci
on conocida como relaci
on de Gibbs-Duhem, de la que acontinuaci
on obtenemos su forma diferencial.
Diferenciando
dU T dS SdT + pdV + V dp dN N d = 0
y teniendo en cuenta que
dU = T dS pdV + dN,
obtenemos la ecuaci
on diferencial
SdT V dp + N d = 0
(5.16)
Las ecuaciones (5.15) y (5.16) se pueden generalizar de modo trivial para un n

umero arbitrario de variables.
Captulo 6
Estadstica de
Maxwell-Boltzmann:
Aplicaciones
Hasta ahora hemos abordado las cuestiones m
as b
asicas y conceptuales de la
Mec
anica Estadstica. En adelante, examinaremos algunos sistemas particulares.
Dichos sistemas forman parte del arsenal de conocimientos b
asicos necesarios para un fsico, adem
as de ser representativos del exito que la Mec
anica Estadstica de
Boltzmann-Gibbs ha alcanzado dentro del cuerpo de la Fsica, junto con la mec
anica
cu
antica, la Teora de la Relatividad, el Electromagnetismo y la Mec
anica de Newton.
Estudiaremos dichos ejemplos mediante las estadsticas de Maxwell-Boltzmann,
Fermi-Dirac y Bose-Einstein, que pueden ser clasificadas como casos particulares de la
de Boltzmann-Gibbs. Tambien podramos decir, si se prefiere y en pro de una clasificaci
on m
as completa, que la Estadstica de Boltzmann-Gibbs engloba la de MaxwellBoltzmann y las paraestadsticas de Gentile, la cual a su vez engloba la de Fermi-Dirac
(si el par
ametro de la paraestadstica p = 1, esto es, si se puede poner una u
nica
partcula en cada estado) y la de Bose-Einstein (si p = ). Pero en todo caso no ha de
olvidarse que a altas temperaturas todas las estadsticas confluyen en la Estadstica
de Maxwell-Boltzmann.
6.1.
Oscilador arm
onico cu
antico
Antes de afrontar el estudio del oscilador arm

onico cu
antico, nos detendremos
en el estudio de los casos m
as simples. Concretamente, si el Hamiltoniano contiene
u
nicamente un termino cuadr
atico, puede escribirse
H = ax2
(6.1)
donde a es una constante, y el factor de Boltzmann es

2
eax
.
dx eax2
p(x) = R
130
Estadstica de Maxwell-Boltzmann: Aplicaciones
Conocido el factor de Boltzmann podemos calcular la energa interna

Z

Z
2 ax2
ax2
dx ax e
ln
dx e
Z
U = hax2 i =
=
2
dx eax

Z
2
1
1
kB T
ln
ln =
=
=
dy ey =
2
2
a
(6.2)
Este resultado refleja el principio de equipartici

on de energa de la mec
anica
estadstica cl
asica, por el que se observa que la energa del oscilador no depende de a
y el calor especfico es, en unidades de kB , igual a un medio
C/kB = 1/2
Si en lugar de un oscilador cuadr
atico tenemos un sistema de N osciladores arm
onicos y con masa, el Hamiltoniano es1
H=
2N
X
i x2i ,
(6.4)
i=1
de modo que en el caso N = 1, se recupera el caso de un oscilador de masa m, momento

p y frecuencia , y en particular 1 = 1/2m, 2 = m 2 /2. Por el principio de equipartici
on, sabemos que contribuci
on cuadr
atica en el Hamiltoniano (6.4) contribuir
a al
calor especfico en un factor 1/2, de modo que C/kB = 2 1/2 = 1.
Si los osciladores arm
onicos esten acoplados, el Hamiltoniano es
H=
N
N
X
X
p2i
cij (xi xj )2
+
2m
i=1
i,j
(6.5)
que una vez diagonalizado conduce a (6.4). Con este ejemplo queremos llamar la atenci
on sobre el hecho de que el Hamiltoniano es invariante por translaciones y la matriz
que lo diagonaliza es la transformada de Fourier.
Pasemos por fin a estudiar el oscilador arm
onico cu
antico, cuyo Hamiltoniano H,
y sus correspondientes valores propios En , son

p2
1
1
2 2
+
H
=
+
m
x
=
~
a
a
+
2m
2
2
1 Un

, (n = 0, 1, 2, . . . )
En = ~ n +
2
caso m
as general, correspondera a un sistema de Hamiltoniano
X
H=
xi ij xj
(6.3)
i,j
donde es una matriz definida positiva y diagonalizable con autovalores i > 0, i = 1, . . . , N ,

y el Hamiltoniano diagonalizado es (6.4). En el caso de que las variables xi C, la matriz
tendr
a que ser hermtica positiva. Es importante insistir en que los coeficientes de los t
erminos
cuadr
aticos del Hamiltoniano sean positivos, porque en el caso contrario la funci
on de partici
on
divergera y la estadsitica de Maxwell-Boltzmann no sera v
alida. El propio Gibbs llama la
atenci
on sobre esta limitaci
on intrnseca de su estadstica en la Eq.92 de [8].
6.1 Oscilador arm

onico cu
antico
131
donde a+ y a son los operadores cu

anticos de creaci
on y aniquilaci
on, x, p, m son
la posici
on, el momento y la masa del oscilador, es la frecuencia de oscilaci
on, ~
la constante reducida de Plank y n un n
umero cu
antico. El espectro est
a por tanto
formado por niveles energetico equidistantes y no degenerados.
Reproduciremos el c
alculo de Einstein que proporcion
o evidencias de que la estadstica propuesta por Boltzmann era acertada. La funci
on de partici
onica es
Z
e~(n+1/2) = e~/2
e~/2
=
1 e~/2
e~n
n=0
n=0
1
2 sinh
~
2
(6.6)
A partir de la funci
on de partici
on, pueden calcularse todas las magnitudes termodin
amicas. Concretamente, la energa interna (ver Fig. 6.1) y el calor especfico (ver
Fig. 6.2) son

~
~
~
U =
ln Z =
ln 2 sinh
=
coth
(6.7)
2
2
2

2
~
2kB T
U

(6.8)
C =
= kB
T
~
sinh2
2kB T
Figura 6.1: Dependencia de la energa U con la temperatura.
En el caso cu
antico, a diferencia del caso cl
asico, se observa que el calor especfico
depende de ciertos factores (concretamente de kB T ) salvo a altas temperaturas, a las
que se recupera el limite cl
asico y el calor especfico no depende m
as que del n
umero
132
Figura 6.2: Dependencia del calor especfico C con la temperatura. Observese el comportamiento a muy bajas temperaturas (kB T /~ 0). A altas temperaturas el calor
especfico es aproximadamente kB , dado que el Hamiltoniano de un oscilador arm
onico
tiene dos terminos cuadr
aticos.
de terminos cuadr
aticos de H. Sin embargo, la dependencia de las caractersticas del
espectro ha de permanecer de alg
un modo incluso en el regimen cl
asico, para que el
sistema pueda reconocer cu
ando se encuentra en la transici
on al regimen cu
antico. La
transici
on del regimen cu
antico al cl
asico ocurre cuando la energa, mayor que la del
primer nivel excitado, es del orden del espacio entre los niveles, lo que hace que se
perciba el espectro de energas como si fuera contnuo. Esto ocurre si kB T ~, de
donde la temperatura de transici
on es
T
~
kB
Observese en la Fig. 6.2 que el calor especfico se comporta a temperaturas muy

bajas tipo (1/T 2 ) exp (T /T ), domina el comportamiento tipo funci
on de Cauchy, y
la curva C(T ) es tremendamente achatada. Esto es un resultado bastante general, que
ocurrir
a siempre que el espectro tenga un gap finito y acotado, y en consecuencia sea
necesario comunicar al sistema una cierta energa para que alcance el nivel energetico
inmediatamente superior al fundamental.
Este ejemplo, debido a Einstein, fue el primer modelo propuesto que satisfacA
C(0) = 0, dando asorigen al tercer principio de la Termodin
amica. Lo que Einstein
propuso fue un modelo para un s
olido formado por N osciladores independientes. No
se adapta a los fonones ac
usticos (en los que C T 3 ), pero en primera aproximaci
on
es v
alido para los fonones
opticos 2 .
2 A diferencia de la luz, que viaja en el vac
o y para la que = ck k, los fonones se propagan
seg
un ondas estacionarias para las que la velocidad de grupo vg (k = /a) = /k = 0, siendo
a la unidad cristalina que determina el grupo de simetras invariante en el cristal, en tanto que
la velocidad de fase no es nula (vf = /k). Podemos diferenciar los fonones ac
usticos, cuyos
modos de oscilaci
on no se acoplan con la luz por ser longitudinales, de los fonones
opticos, cuyos
modos de oscilaci
on transversales s se acoplan con la luz. El modelo de oscilador cu
antico de
Einstein fue el primero que describi
o el forma adecuada estos u
ltimos
6.2 Rotor rgido cu

antico
133
Lmite cl
asico
En el lmite cl
asico, tal como se observa en Fig. 6.2, el teorema de equipartici
on
cl
asico permite predecir su valor asint
otico:
1
kB
2
donde el factor 2 es debido al n
umero de terminos cuadr
aticos del Hamiltoniano. Dicho
lmite puede alcanzarse de cuatro formas fsicamente diferentes. Concretamente:
C 2
a) {, ~, kB } fijos, {T }
b) {T, ~, kB } fijos, { }
c) {, T, kB } fijos, {~ }
d) {, T, ~} fijos, {kB }
6.2.
Rotor rgido cu
antico
Una vez m
as, haremos uso de la colectividad can
onica para N = 1 conocido. El
sistema en este caso consiste en una masa puntual sin spin, de masa m, que gira
tridimensional y cl
asicamente alrededor de un centro fijo con un radio a. Podra tambien interpretarse como una partcula libre en el espacio angular en lugar del
espacio lineal o, en forma aproximada, como la parte electr
onica orbital del
atomo de
Hidr
ogeno.
El momento de inercia de dicha masa puntual es
I ma2
y la energa cinetica rotacional3
H=
1
2I

L2
L2 +
sin2
donde L y L son los momentos angulares conjugados de las coordenadas esfericas

y . Este rotor tiene s
olo dos grados de libertad, y el modelo es por lo tanto diferente
al de un cuerpo masivo rgido que gira alrededor de su baricentro, lo que implicara
tres grados de libertad. Dado que contien dos terminos cuadr
aticos, se espera que en
el regimen cl
asico el calor especfico sea C/kB = 1.
Los niveles de energa Elm para los n
umeros cu
anticos l y m son
~2 l(l + 1)
2I
l = 0, 1, 2, . . .
El,m =
m = l, l 1, . . . , l
con degeneraci
on 2l + 1. Definimos una temperatura caracterstica Tr , tal que la diferencia de energa entre el primer estado excitado y el fundamental (~2 /I) es kB Tr ,
esto es
~2
Tr =
kB I
3 Una aproximaci
on computacional al estudio de este Hamiltoniano requiere el uso del
espacio de frecuencias angulares, en el que se evitan las divergencias creadas por la dependencia
angular en el denominador.
134
La funci
on de partici
on Z puede escribirse en terminos de la temperatura reducida
t T /Tr
Z=
(2l + 1)eElm /kB T =
l(l+1) X
(2l + 1)e 2t
(2l + 1)exl(l+1)
n=0
l=0
donde x
l=0
1
> 0.
2t
Calor especfico en el lmite t T /Tr 1

Para poder deducir las magnitudes termodin
amicas a partir de la fuci
on de partici
on, escribiremos su extensi
on analtica haciendo uso de la f
ormula de EulerMaclaurin,
la cual afirma que cuando (x) es una funci
on analtica en (0, ) se cumple que
X
l=0
(l) =
(x)dx +
1
1
1
(0)
(0) +
(0) + . . .
2
12
720
(6.9)
de modo que el comportamiento de la funci

on de partici
on, haciendo uso de (6.9), y
en el lmite t 1:
Z
1
12x + 12x2 x3
1
(2 x) +
+ ...
Z =
dl(2l + 1)exl(l+1) +
2
12
720
0

Z
x
12x + 12x2 x3
1
x2
x
1
+
1+
(6.10)
dyexy + +
3
12
720
x
3
15
0
y por lo tanto
x
x2
+
3
90
Conocida la funci
on de partici
on en dicho regimen de temperatura, puede calcularse
la energa interna

~2 d
~2 1
1
x
U =
ln Z =
ln Z

=
2I dx
2I x
3
45

2
1 ~2
1
~2
(6.11)
= kB T
6I
45 2I
kB T
ln Z ln x +
de donde el calor especfico en el regimen de alta temperatura es

U
C=
T
kB
(t )
"
1
1+
180
Tr
T
2 #
(6.12)
Calor especfico en el lmite t T /Tr 1

En este caso, el comportamieto asint
otico de la funci
on de partici
on
Z 1 + 3e2x
(6.13)
nos conduce a una expresi

on de la energa interna
U 3kB Tr eTr /T
(6.14)
6.2 Rotor rgido cu

antico
135
a partir de la que obtenemos la siguiente expresi

on para el calor especfico (ver Fig. 6.3):
3kB
(t 0)
Tr
T
2
eTr /T
(6.15)
Figura 6.3: Calor especfico con la temperatura. Observese que para el lmite t 0,
el resultado obtenido satisface el tercer principio de la Termodin

amica. Por otro lado,
en el lmite t , el teorema de equipartici
on cl
asica permite hallar el valor de la
asntota, C/kB = 2 /2 = 1.
Rotor anis
otropo
Ilustremos a continuaci
on un ejemplo hist
orico controvertido, que ha podido finalmente ser exhaustivamente explicado [23] mediante los metodos que acabamos de
presentar. Se trata del modelo de un motor anis
otropo, respecto al que Gibbs guardaba
gran perplejidad, dado que los resultados experimentales no parecan concordar con la
teora aplicada al modelo. En el pr
ologo de su obra [8] el mismo escribe: ...It is well
known that while theory would assign to the gas six degrees of freedom per molecule, in
our experiments on specific heat we cannot account for more than five. Certainly, one
is building on an insecure information, who rests his work on hypothesis concerning the
constitution of matter4 . Esta perplejidad era debida a que una molecula diat
omica en
un gas debera presentar un calor especfico C/kB = 6 1/2 = 3 (6 son los grados de
libertad), y sin embargo los resultados experimentales parecan arrojar un resultado
distinto, C/kB = 5/2.
El Hamiltoniano para un rotor anis
otropo que presenta un eje de simetra es
H=
L2x + L2y
L2
+ z
2Ixy
2Iz
donde Lx , Lx y Lx son las componentes del momento angular, y Iz , Ixy son los
momentos de inercia respecto al eje de simetra z y al plano perpendicular xy. El
4 Traducir?
136
espectro de autovalores correspondiente es

~2 l(l + 1)
1
1
El,m =
m2
+
2
Ixy
Iz
Ixy
l = 0, 1, 2, . . .
m = l, l 1, . . . , l
con degeneraci
on (2l + 1) debido a las proyecciones del momento angular sobre el eje
de rotaci
on. A partir la funci
on de partici
on
Z(t) =
(2l + 1)el(l+1)/t
l
X
e(Ixy /Iz 1)m
/t
m=l
l=0
se obtiene [23] una expresi

on para el calor especfico en la que se detecta la existencia, para todos los valores de Ixy /Iz , de un pico que se agudiza cuando Ixy /Iz
decrece (para Ixy /Iz = 0 alcanza casi el valor 5/2). Pero adem
as, y esto es una novedad con respecto al rotor is
otropo, para Ixy /Iz suficientemente grande aparece un
segundo pico. Finalmente, para todo valor de Ixy /Iz < , lmT (C/kB ) = 3/2,
resultado asociado a la equipartici
on cl
asica para tres grados de libertad, mientras que
lmT lm(Ixy /Iz ) (C/kB ) = 1, apareciendo s
olo dos grados de libertad y permaneciendo el otro congelado. Dada la asimetra de la molecula, el sistema anis
otropo
tiene dos escalas de temperatura:
T = ~2 /2Ixy kB ;
T = ~2 /2Iz kB .
Haciendo una estimaci

on cuantitativa para una molecula diat
omica en un gas, se
observa que la longitud de la molecula es del orden de un Amstrong y que la masa de
los electrones que giran alrededor del n
ucleo es 2000 veces menor que la de los protones
que giran alrededor de los ejes perpendiculares al eje de simetra de la molecula. Esto
lleva a que las escalas de temperatura sean muy diferentes:
Iz = 2000Ixy T = 2000T ,
raz
on por la que los experimentos a los que alude Gibbs no detectaban el segundo
regimen asint
otico del calor especfico. El problema no haba podido ser estudiado
todava mediante la mec
anica cu
antica, y todo lo que la mec
anica cl
asica poda afirmar
es que la energa era
1
L2
Eclasica = I 2 =
,
2
2I
energa de espectro continuo. Por el contrario, cuando I 0, los niveles cu
anticos
fundamental y primero excitado se separan, y la energa del rotor ha de aumentar
mucho para llegar a detectar el nivel superior.
6.3.
Teorema de equipartici
on cl
asica
Sea el Hamiltoniano:
H=
X
i,j
ij xi xj = ~x ~x
siendo ~x (x1 , x2 , . . . , xN ), en la que {xi } representan variables aleatorias independientes definidas en el eje real, y donde {ij } es un conjunto de N 2 n
umeros reales
que forman los elementos de una matriz definida positiva no singular.
6.3 Teorema de equipartici

on cl
asica
137
Figura 6.4: Dependencia del calor especfico con la temperatura para un rotor
anis
otropo.
Utilizaremos de nuevo la colectividad can

onica. La funci
on de distribuci
on de probabilidad es de nuevo una Gaussiana
e~x~x
e~x~x d~x
que nos permite obtener la energa interna
p(~x) = R
U hHi
=
=
=
Z
~x ~xe~x~x d~x
R
=
ln e~x~x d~x
e~x~x d~x

Z
~x
d
ln e( ~x)( ~x)
N/2

N
N
ln N/2 Cte =
= kB T
2
2
de lo que se obtiene el principio de equipartici

on cl
asica:
C/kB =
dU
1
=N
dT
2
(6.16)
en el que cada termino cuadr

atico de un Hamiltoniano cl
asico con s
olo terminos
cuadr
aticos (que representan cada grado de libertad), contribuye al calor
P especfico
con un factor kB /2. El teorema es f
acil de generalizar para el caso H = ij ij xi xj ,
donde {xi } son variables aleatorias complejas y es una matriz hermtica.
Un dato muy importante es que este teorema permite predecir, sin hacer ning
un
c
alculo, el lmite lmT C(T ) de cualquier sistema cu
antico cuyo espectro energetico
no este acotado superiormente y no sea exageradamente espaciado a medida que la
energa crece (en cuyo caso, a pesar de no estar acotado, se tratarara de una situaci
on
en la que el sistema llegara a no percibir la existencia de una cota superior).
138
6.4.
Paramagnetismo de Langevin
El sistema en este caso es un dipolo magnetico (o electrico)cl

asico permanentemente localizado en la presencia de un campo magnetico H (o electrico) externo.
Una vez m
as, haremos uso de la colectividad can
onica cl
asica. Despreciando los
efectos inerciales (por ser nula la energa rotacional), tenemos que la energa es
~ = H cos , (H > 0, > 0, R)
= ~
.H
pudiendose alcanzar cualquier valor del
angulo por tratarse de un sistema cl
asico.
La funci
on de partici
on
Z 2 Z
Z
Z =
eH cos sin dd = 2
eH cos sin d
0
Hx
4
dx =
sinh H
H
(6.17)
Calculamos la energa interna:

U = hi =
ln Z
H
= kB T H coth
kB T
y el calor especfico a campo magnetico constante es

2
H
1
C = kB 1
kB T
2 H
sinh
kB T
(6.18)
(6.19)
La Fig. 6.5 muestra la dependencia con la temperatura del calor especfico obtenido
en (6.19). Observese que, como en todos los sistemas con espectro de energa acotados
superiormente (en este caso E = H), el calor especfico a altas temperaturas tiende
a cero, debido a que al ser la energa termica kB T mayor que la energa m
axima del
espectro no existen niveles energeticos que puedan ser excitados. Seg
un este razonamiento, la localizaci
on de los regmenes cl
asico o cu
antico pueden estimarse situadas
en la regi
on de energa menor o mayor que el rango de energa m
axima del espectro
(kB T H), de modo que podemos localizar la posici
on del punto de inflexi
on en
T H/kB . Adem
as, dado que a altas temperaturas el calor especfico en (6.19) tiende a cero seg
un 1/T 2 , la susceptibilidad magnetica se comportar
a seg
un 1/T ,
verific
andose as la Ley de Curie5 .
El valor C(0)/kB = 2 (1/2) = 1 estara en acuerdo con el principio de equipartici
on, dado que existen dos grados de libertad (, ). Sin embargo, dado que las variables
(, ) son variables continuas, el modelo viola el tercer principio de la Termodin
amica
y la ecuaci
on (6.19) resulta ser incorrecta para el lmite T 0. Por el contrario, en un
modelo mejorado, se espera que C(0) = 0, dominando el comportamiento tipo funci
on
de Cauchy en lmT 0 C(T ), y alcanz
andose el m
aximo que se alcanza el modelo para
una temperatura T 6= 0 intermedia, para la que C(T )/kB = 1.
5 Para la relaci
on entre el calor especfico a campo magn
etico constante y la susceptibilidad
magn
etica, recu
erdese que

F = U TS
S
H 2
F
2
S = kB
CH = T V
=
T H
T
G = (H)
6.4 Paramagnetismo de Langevin
139
Figura 6.5: Dependencia de calor especfico con la temperatura T , en unidades de kB ,

seg
un el paramagnetismo de Langevin.
Ecuaci
on de estado de Langevin
Haciendo uso de (6.18), y dado que
U1
,
H
puede obtenerse la ecuaci
on de estado de Langevin para N dipolos independientes

H
M = N L
(6.20)
kB T
M = N hcos i = N
donde L(x) es la funci

on de Langevin
1
x
que nos proporciona la dependencia de la magnetizaci
on con el campo a temperatura
constante, seg
un se ilustra en Fig. 6.5. En ella puede observarse que, en torno al campo
y temperatura nulos ((H, T ) = (0, 0)), existe convergencia no uniforme, de forma que
los siguientes lmites iterados no coinciden:
lm lm M (T, H) = 0
L(x) coth x
T 0 H0
lm lm M (T, H) = N
H0 T 0
La ecuaci
on de la compresibilidad , proporciona la ley de Curie

M (T, H)
N 2
1
T (T, 0) = lm
=
,

H0
H
3k
T
T
B
T
(6.21)
y es adem
as una ecuaci
on en la que, tal como era de esperar, la dependencia en es
cuadr
atica. Ello es debido a que si la energa es positiva ( = +H > 0) los spines
se alinean paralelamente al campo H, y si es negativa ( = H < 0) se alinean
antiparalelamente; pero estas diferencias no puede alterar el valor de la susceptibilidad.
Aparece adem
as en el denominador un factor 1/3, de origen cl
asico, que resulta por
tanto una novedad en relaci
on al spin 1/2 tal como se trat
o en el Cap. 4.
140
Figura 6.6: Dependencia de la Magnetizacion M con el campo H, para temperaturas

T1 < T2 constantes.
Aplicaci
on al gas de O2
Tenemos un mol de O2 a una temperatura T = 293o K y una presi
on p = 1 atm
osferas. Se trata por tanto de un gas enrarecido, en el que los dipolos no interaccionan
entre s, y de aqu que pueda hacerse uno de (6.20). Aplicamos un campo H = 20
KGauss (= 2 Tesla), y medimos una magnetizaci
on de M = 9,7 102 J/Tesla6 .
a) Es lcito calcular T con M/H en lugar de lmH0 M/H?
Lo es s
olo si H/kB T 1, lo que en nuestro caso se cumple, puesto que
B H
1023 J/Tesla 2Tesla
H
10 2 1
kB T
kB T
1023 J/o K 300o K
donde B es el magnet
on de Bohr, y de donde la susceptibilidad es
T =
9,7 10 2
= 4,85 10 2J/(Tesla)2
2
b) Cu
anto vale O2 ?
1/2
1/2

3 1,38 1023 293 4,85 102
3kB T T
=
O2 =
6,02 1023
3,13 1023 J/Tesla =
3,13 1023
B 3,38B
9,27 1024
lo que resulta interesante, puesto que significa que a partir de mediciones de

magnitudes macrosc
opicas (el campo magnetico y la magnetizaci
on), hemos sido
capaces de calcular el momento magnetico microsc
opico de una molecula de
oxgeno.
6.5.
Paramagnetismo de Brillouin
Este nuevo modelo nos permitir

a resolver el fallo a temperaturas muy bajas del
modelo de Langevin. Estudiaremos un modelo formado por N partculas de momento
61
tesla=104 gauss. El campo magn

etico terrestre es 0,5 gauss.
6.5 Paramagnetismo de Brillouin
141
angular total J (entero o semientero), localizadas (y por tanto discernibles) e independientes, en presencia de un campo magnetico externo H. Pare ello, haremos uso de la
colectividad can
onica cu
antica.
De la mec
anica cu
antica, se tiene que la energa es
m = mgL B H
donde los valores posibles del n
umero cu
antico m son
m = J, J 1, . . . , J
y donde B es el magnet
on de Bohr y gL el llamado factor de Lande que, bajo ciertas
condiciones, es
gL =
3
s(s + 1) L(L + 1)
+
2
2J(J + 1)
Los valores extremos de gL se alcanzan:

1 si
gL =
2 si
(gL [1, 2]).
S = 0 (J = L)
L = 0 (J = S)
La funci
on de partici
on en la colectividad can
onica cu
antica, dado que las partculas
son independientes, es
ZN = (Z1 )N
donde
Z1 =
J
X
gL B Hm
m=J
h
i
eJ gL B H 1 e(2J +1)gL B H
1 egL B H
(J semientero: extender la suma en 2J)
1
sinh[(J + )y]
2
(J entero)
=
y
sinh
2
con y gL B H. Hemos obtenido, por tanto, la funci

on de partici
on como la extensi
on
analtica de la suma parcial de una serie geometrica.
Obtenida la funci
on de partici
on podemos calcular la energa interna
UN =
ln ZN = N gL B HBJ (y),
(6.22)
donde BJ (y) es la funci

on de Brillouin

1
y
1
1
BJ (y) J +
coth J +
y coth ,
2
2
2
2
funci
on inmediata de computar incluso para J no enteros.
A partir de (6.22) puede obtenerse el calor especfico de forma inmediata
C=
U
= N kB
T
2

1
2
J+
2
gL B H
1

y
kB T
1
4 sinh2
sinh2 J +
y
2
2
que, tal como se observa en Fig. 6.7, corrige con exito el modelo de Langevin.
(6.23)
142
Figura 6.7: Dependencia del calor especfico en funcion de la temperatura T , en unidades de N kB , seg
un el paramagnetismo de Brillouin. Observese que el comportamiento
a muy bajas temperaturas es tipo funci
on de Cauchy.
Ecuaci
on de estado de Brillouin
Dado que UN = M H, y haciendo uso de (6.22), se obtiene la ecuaci
on de estado
de Brillouin
M
= gL B BJ (gL B H)
(6.24)
N
Tambien en este modelo se cumple la ley de Curie

M
= C/T
T (T, 0) =
H T,H=0
donde
C = N (gL B )2 J(J + 1)/3kB .
(6.25)
Algunos casos particulares

a) Para temperaturas lo suficientemente altas, se obtiene en (6.24) el siguiente
otico:

J
M
H
kB T gL B H
N
kB T
gL JB
donde L es la funci
on de Langevin. Por lo tanto, para estas condiciones los
resultados son identicos a los del paramagnetismo de Langevin (4.9).
b) Para un solo spin, J = 1/2 (L = 0, s = 1/2), y se obtiene en (6.24):

B H
M
= B tanh
N
kB T
ecuaci
on que coincide con la obtenida en la Sec. 6.5.
6.6 Centrifugaci
on isoterma de un gas
143
En este caso, particularizando en la ecuaci

on (6.25), se obtiene una susceptibilidad magnetica
2
T (T, 0) = B
kB T
Determinaciones experimentales
Veamos c
omo mediante un u
nico experimento podemos deducir dos par
ametros
microsc
opicos, i.e., el momento angular total del
atomo (J), y su factor de Lande (gL ).
a) La medida del valor de saturaci
on de la magnetizaci
on Ms (H , para una
muestra de N partculas, permite determinar gL J, mediante la ecuaci
on
MS
lm M (T, H) = N B gL J
B H
0
kB T
2
b) La medida de T (T, 0) permite determinar gL
J(J + 1).
M
valor de satuacin
MS
pendiente
2
J(J+1)
g J
L
Figura 6.8: Ajuste experimental de M (H), para la determinacion de J y gL .

Por ejemplo, el sulfato de gadolinio octohidratado es un buen paramagneto de
Brillouin (gL = 2, J = 7/2). Esto en realidad no demuestra con todo rigor que
la teora del paramagnetismo de Brillouin sea totalmente adecuada a este material,
porque las medidas experimentales siempre son finitas y se acompa
nan de sus correspondientes barras de error. Pero es buen indicio.
6.6.
Centrifugaci
Sea el sistema inhomogeneo formado por un gas ideal estacionario, con una peque
na
viscosidad para que pueda rotar, y en regimen cl
asico, es decir, a alta temperatura o
baja concentraci
on. Los par
ametros del modelo est
an representados en la Fig. 6.9.
Dado que tenemos equilibrio termico, la temperatura T es uniforme. Al existir
tambien desequilibrio mec
anico, se tiene que la presi
on depende de la distancia al eje
de giro, esto es, p = p(r). Por lo tanto:
p(r) = n(r)kB T
(6.26)
144
Figura 6.9: Representacion de un cilindro de gas ideal de altura H y radio R, que

rota con velocidad angular .
dN
donde n =
es la concentraci
on del gas ideal. Queremos hallar n(r), siendo m 2 r
dV
la fuerza virtual sobre una molecula.
El Hamiltoniano es
p2x + p2y + p2z
m 2 2
p2
m 2 2
(x + y 2 ) =
r
2m
2
2m
2
y la funci
on densidad de probabilidad en la colectividad can
onica es proporcional al
factor de Boltzmann
p(x, y, z, px , py , pz ) eH ,
H=
de lo que se tiene que la funci

on de probabilidad de un elemento de volumen diferencial
p(x, y, z, px , py , pz ) dxdy dzdpx dpy dpz = p (r, , z, px , py , pz )drddzdpx dpy dpz
| {z }
rdrd
proporciona una funci

on densidad de probabilidad en coordenadas cilndricas
p (r, , z, px , py , pz ) reH .
Integrando sobre (, z, px , py , pz ), dado que lo que me interesa es la localizaci

on, no los
momentos, se obtiene que
2 2
p (r) rem r /2
que es mayor cuanto mayor sea r, como es de esperar. Ahora podemos calcular la densidad del gas, previa estimaci
on del n
umero de partculas en un elemento de volumen
dV (r)
2 2
dN (r) p (r) rem r /2
donde
concluyendo que
Concluimos por tanto que
dV (r) rdr,
n(r) em
2 r 2 /2
2 2
n(r) = n(0)em r /2
2 2
p(r) = p(0)em r /2
(6.27)
6.6 Centrifugaci
145
resultado importante para el dise

no de las centrifugadoras utilizadas en los laboratorios
de an
alisis clnicos. Se observa que la concentraci
on es tanto m
as uniforme cuanto
menor es la velocidad angular y/o mayor es T y/o menor es m. El perfil de densidades
est
a representado en la Fig. 6.10.
n (0)
Figura 6.10: Distribucion radial de la concentracion del gas ideal en el interior de un

cilindro de radio R.
Calculemos ahora la densidad en el eje del cilindro, n(0). El n

umero total de
partculas, N0 , es
Z R
Z R
2 2
N0 =
n(r)rdrddz = n(0)2H
em r /2 rdr
0

2Hn(0) m2 R2 /2
e
1
m 2
y por lo tanto, la densidad en el eje del cilindro es

n(0) =
N0 m 2

2H em2 R2 /2 1
(6.28)
Determinaci
on experimental de m
La medida experimental de las presiones en el eje y en la frontera, p(0) y p(R),

permiten calcular la m de los constituyentes del gas, par
ametro microsc
opico, seg
un
2 2
n(R)
p(R)
=
= em R /2 .
p(0)
n(0)
La situaci
on tpica para una centrifugadora presenta unos valores para los par
ame
tros implicados del orden de R = 10 cm,
= 6000 ciclos por minuto, T = 300o K.
2
Supongamos adem
as que se trata de un gas N2 . De aqu que
p
p(R) p(0)
2 102 = 2 %
p
p(0)
y de ello se infiere que no son necesarios instrumentos con extrema precisi
on, abarat
andose su fabricaci
on.
146
6.7.
Gas ideal cl
asico monoat
omico
El sistema est
a constituido por N masas puntuales indiscernibles e independientes
en un volumen V . Su Hamiltoniano es, por tanto
HN =
N
X
p2i
2m
i=1
en el que para cada partcula, el Hamiltoniano y las energas son

H1 =
p2
~2 k2
Ek =
.
2m
2m
Utilizaremos la colectividad can

onica cl
asica. En el lmite del cuasicontnuo, introduciendo la densidad de estados (E) (ver Sec. 2.3.7) se tiene
Z
X E
k
e
Z1 =
dEeE (E)
0
2m
h2
3/2
V
eE EdE = 3
(6.29)
es la longitud de onda termica que se define como

donde
=
h
2mkB T
(6.30)
Hip
otesis de quasicontinuidad
La hip
otesis de quasicontinuidad es v
alida en el lmite E 1, donde E es la
energa caracterstica del problema
E
h2
2mV 2/3
y por lo tanto, dicha hip

otesis implica que
h2
1
o bien 1/3 1
2mV 2/3
V
(6.31)
puede interpretarse como la longitud de onda de de Broglie asociada a una
partcula con energa de orden de la energa termica, esto es

=
h
h
h
h
p
= p
=
2
mv
3mk
m hv i
2mhEi
BT
C
alculo de magnitudes termodin
amicas
La entropa para una partcula viene dada por

S1 (T, V ) =
U1 (T )
V
U1 (T )
+ kB ln Z1 (T, V ) =
+ kB ln 3
T
T
y por lo tanto, la contribuci

on de volumen se presenta bajo la forma del neperiano (el
n
umero de configuraciones espaciales diferentes).
6.7 Gas ideal cl

asico monoat
omico
147
Para el sistema formado por las N partculas del gas, por ser indistinguibles e
independientes, se tiene que la funci
on de partici
on es
ZN
de donde la entropa es
S N = N kB
y la energa libre
1
(Z1 )N
N!
3
V
+ ln 3
2
N
3
N
.
(6.32)
V
Esta expresi
on es v
alida en el lmite cl
asico siempre que se satisfaga la siguiente condici
on:
(6.33)
1/3 1
V
N
FN = kB T ln ZN N kB T ln
A partir de la energa libre se puede calcular la ecuaci

on de estado

N kB T
FN
=
p=
V N,T
V
(6.34)
y el potencial qumico
donde n

3
F
N
3
=
= kB T ln
+ 1 kB T ln n
N V,T
V
(6.35)
N
es la densidad del gas.
V
rgimen clsico
T ln T
Figura 6.11: Comportamiento asintotico del potencial qumico para un gas ideal clasico monoat
omico.
En la ecuaci
on (6.35) se constata que

> 0,
n T
148
propiedad que ha de satisfacer cualquier sistema termodin

amico estable.
A partir de la ecuaci
on (6.35) se obtiene la expresi
on, frecuentemente utilizada en
qumica
N
3
k
T
B
= kB T ln n = kB T ln
Z1 = N e
(6.36)
Z1
Llamando N~k al n
umero medio de partculas con vector de onda ~k, y haciendo uso
de (6.36), se obtiene la siguiente distribuci
on de probabilidades en el equilibrio
pk =
e(Ek )
eEk
Nk
=
=
N
Z1
N
de la que se obtiene la distribuci

on de Maxwell-Boltzmann
Nk = e(Ek )
6.8.
(6.37)
Atm
osfera isoterma e inhomog
enea
La atm
osfera terrestre es un sistema inhomogeneo que puede considerarse isotermo.
En realidad se trata esta de una aproximaci
on muy burda de la troposfera (hasta unos
10 km de altura), considerada como un gas ideal cl
asico. Para estudiarla, haremos uso
de la colectividad can
onica cl
asica.
Verifiquemos si estamos dentro del rango de validez mediante la ecuaci
on (6.33).
Considerando T 250o K, p = 1 atm
osfera = 105 Pascal, kB 1,4 1023 J/o K,
~ 1034 J seg, m 5 1026 kg (si se trata de una mezcla de N2 y O2 ):
1,5 1011
h/ 2mkB T
4 103 1
=
1/3
1/3
(kB T /p)
4 109
(V /N )
En la Fig. 6.12 se representa un modelo simplificado de la atm

ostera terrestre.
Llamando V (r) al potencial gravitacional terrestre, Ekl al espectro energetico de una
partcula libre, y Ek al espectro energetico de una partcula en el campo gravitacional,
tenemos, en una aproximaci
on semicl
asica, que
Ek = Ekl + mV (r), (r R)
Figura 6.12: Modelo simplificado de la atmostera terrestre.

Usando (6.37) se tiene que
l
Nk = e(Ek ) = e(Ek +mV (r))
6.8 Atm
osfera isoterma e inhomog
enea
149
y por lo tanto, la distribuci

on del n
umero de partculas es
X
X
l
eEk = e(mV (r)) Z1l = N e[mV (r)l ]
Nk = e(mV (r))
N=
k
y el potencial qumico
3 n(r)] + mV (r)
(r) = l (n(r)) + mV (r) = kB T ln [
(6.38)
El equilibrio qumico implica que 6= (r), de lo que

3 n(r)) + mV (r) = kB T ln (
3 n0 ) + mV0
kB T ln (
donde n0 n(R) y V0 V (R). Por lo tanto
m
(V (r)V0 )
n(r) = n0 e kB T
(6.39)
y utilizando p = nkB T se tiene que

m
(V (r)V0 )
p = p 0 e kB T
(6.40)
donde p0 p(R) es la distribuci

on en la superficie terrestre.
Si consideramos que g(r) g0 es constante e igual a la aceleraci
on de la gravedad,
se tiene que para el potencial aproximado que
V (r) V0 = g0 (r R) = g0 z
donde z es la altura, y por lo tanto, la distribuci
on de velocidades de la altura es
mg0 z
n(z)
p(z)
=
= e kB T
p0
n0
y el valor esperado de la altura es
Z
hzi = Z0
dzzemg0 z/kB T
=
dze
mg0 z/kB T
(6.41)
kB T
mg0
donde vemos que T 0 implica que hzi 0, que es un efecto cl

asico. Una estimaci
on
de dicho valor esperado es
hzi =
1,4 1023 250

7000 m = 7 Km,
5 1026 10
que es la altura de la troposfera.

El potencial exacto, despreciando la rotaci
on de la tierra, es
V (r) =
GM
r
150
donde G es la constante gravitacional y M es la masa terrestre.

Por lo tanto, ahora se tiene que
GmM 1 1

p(r)
n(r)
r R
=
= e kB T
p0
n0
(6.42)
hri lm
GmM 1 1

r R r 2 dr
r e kB T
GmM 1 1

r R r 2 dr
e kB T
A4 /4
=
A A3 /3
= lm
de lo que se deduce que la atm

osfera escapa de la tierra! Este error proviene del
dT (r)
= 0, lo cual resulta demasiado ficticio.
supuesto que
dr
6.9.
Plasma neutro cl
asico
Un plasma neutro es un gas neutro aunque formado por partculas cargadas, como
puede ser, por ejemplo en un metal, el mar de electrones libres y de iones positivos
(de carga Q) fijos.
En el caso de que se trate de un metal puro, el potencial qumico vendr
a dado
por el potencial libre l que, en el lmite cl
asico, es
3
= l = kB T ln n(r)
donde n es la concentraci
on electr
onica. En el mar electr
onico, que se considera como
un fluido, n es igual a una constante n0 .
En el caso de un metal impuro, sustituiremos un i
on Q por un i
on (Q + q) y por
lo tanto aparecer
a una carga puntual excedente q (en la que tomaremos q > 0 como
ejemplo). El fluido electr
onico se concentra alrededor suyo hasta un cierto punto, ya
que cualquier desviaci
on de la uniformidad va en detrimento de la entropa. Hasta
que punto lo haga, depende del equilibrio termico-qumico del sistema ((r) = Cte).
El potencial qumico (ver Sec. 6.8) es
= l (n(r)) e(r)
l (n0 ) +
[n(r) n0 ] e(r)
n n0
si |n(r) n0 | n0
donde (r) es el potencial electrost

atico creado por q y por la carga electr
onica excedente, y r es la distancia a la impureza. Dado que es independiente de r, se tiene
que
(r) = () = l (n0 )
y por tanto

l (n)
[n(r) n0 ] = e(r)
n n0
(6.43)
Por otro lado, de la electrost

atica, se tiene que:
2 (r) =
= (n n0 )
0
0
(6.44)
6.9 Plasma neutro cl

asico
151
donde es la densidad de carga excedente, 0 es la permisividad del vaco (0 =

8,8 1012 MKS), y e es la carga del electr
on (e = 1,6 1019 C).
De las ecuaciones (6.43) y (6.44), tenemos que
= 2
"
#1/2
(6.45)
0 l (n)

e2 n
n0
Teniendo en cuenta que no depende de (, ), es conveniente expresar 2 en

coordenadas esfericas

1
2
2
r
= 2
r r
r
Proponiendo una soluci
on tipo
A r/
=
e
r
para la que se obtiene que = . Por otro lado, en el lmite r 0, solamente se
q 1
q
ve la carga q, y por lo tanto (r)
, y en
. De aqu se tiene que A =
40 r
40
consecuencia la soluci
on para el potencial coulombiano blindado, tal como puede verse
en Fig. 6.13, es
(r) =
q er/
40 r
longitud del blindaje
(6.46)
Figura 6.13: Potencial coulombiano blindado en un plasma neutro clasico.

De las ecuaciones (6.46) y (6.43) puede calcularse la concentraci
on electr
onica
radial en el plasma (ver Fig. 6.14), resultando
n(r) n0 =
e
1
(r) er/
r
l
n n0
Calculemos la cantidad de carga electr

onica total excedente, que se aglomera en
torno a la impureza.
Z
Z
Z
0
d3 r = e [n(r) n0 ]d3 r = 2
(r)4r 2 dr
0
Z r/
e
q
r 2 dr = q
= 2
0
r
152

n(r)
n0
Figura 6.14: Concentracion electronica radial en un plasma neutro clasico.

Este resultado indica que el mar electr
onico neutraliza completamente la impureza.
Existe una objeci
on a esta demostraci
on, y es que cuando r 0, (n(r) n0 )/n0
diverge, y la ecuaci
on (6.43) ya no es v
alida.
En el regimen cl
asico se tiene que
3)
l = kB T ln (n
y que por lo tanto
=
0 kB T
e2 n0
(6.47)
De esta u
ltima ecuaci
on se pueden inferir que:
T , lo que significa que la tendencia al desorden impide una gran aglomeraci
on electr
onica neutralizadora, y por lo tanto el blindaje es escaso.
n0 , lo que significa que una gran concentraci
on facilita la neutralizaci
on,
y en consecuencia el blindaje es muy eficaz.
Frecuencia del plasma p

El gas puede presentar oscilaciones de la densidad de carga. Partiendo de la expresi
on para la energa cinetica del plasma
3
1
kB T = mhv 2 i
2
2
se tiene, de la ecuaci
on (6.47) que
2 =
0 mhv 2 i
.
3e2 n0
Si definimos una frecuencia de oscilaci

on caracterstica p mediante la relaci
on
hv 2 i
= 2 , esta puede estimarse seg
un
p
2
3e2 n0
m0
6.9 Plasma neutro cl

asico
153
Figura 6.15: Espectro de frecuencias del plasma.

lo que corresponde a la frecuencia de un plasm
on uniforme (~k = 0) en el espectro de
plasmones (excitaciones del mar electr
onico) dado por la figura Fig. 6.15. De este
modo, la frecuencia del plasma caracterstica p es tal que:
a) Una onda de frecuencia p , se propaga en el metal.
b) Una onda de frecuencia < p , se refleja y no penetra en el metal.

Nuestro tratamiento ha sido semicl
asico, dado que en el Hamiltoniano
H=
X p2i
e(r)
2m
i
hemos tratado la variable r como un par

ametro. Podramos mejorar la aproximaci
on
su hubieramos tenido cuenta la repulsi
on colombiana entre electrones.
Hay que se
nalar una cuesti
on importante acerca de la carga electr
onica excedente
(q), que contribuye a la carga del plasma en (r ). Ahora bien, en el caso de
considerar una geometra finita, como por ejemplo en una placa met
alica de anchura
L, se obtendr
a una concentraci
on electr
onica con la distacia como la representada en
la Fig. 6.16.
n(r)
n0
Figura 6.16: Concentracion electronica en una placa de anchura L.

Y por u
ltimo, establezcamos el rango de validez de nuestro tratamiento, el cual
ser
a aceptable en la medida en que
1
1/3
n0
donde la primera desigualdad es necesaria para que la imagen de tipo fluido sea
v
alida, y la segunda para que el tratamiento semicl
asico sea aceptable.
154
6.10.
Paradoja de Gibbs
Sea una mezcla isoterma e isobara de gases ideales cl

asicos que no reaccionan
qumicamente, seg
un se representa en la Fig. 6.17. En dicha mezcla, se tiene que

pV1 = N1 kB T
N1
VV12 = N
2
pV2 = N2 kB T
V
V
+
V
1
2
N N1 + N2
Figura 6.17: Representacion de un sistema mexcla de gases ideales que no reaccionan

qumicamente.
Hagamos a continuaci
on el experimento de retirar el diafragma y esperar al nuevo
equilibrio. Se trata de un proceso irreversible en el que observemos que la entropa del
sistema completo, 1 + 2, cambia seg
un

V
V
1+2
1
2
+ N2 ln
+ Cte
Santes
= Santes
+ Santes
= kB N1 ln
N1
N2

V
V
1+2
1
2
Sdespues = Sdespues + Sdespues = kB N1 ln
+ N2 ln
+ Cte
N1
N2

V
V
1+2
1+2
S Sdespues
Santes
= N1 ln
+ N2 ln
V1
V2

N
N
>0
+ N2 ln
= kB N1 ln
N1
N2
donde S 1 y S 2 son las entropas de los sistemas 1 y 2. Este resultado nos conduce a una
paradoja: si la expresi
on es tambien v
alida para dos gases identicos, entonces S 6= 0,
lo cual es absurdo, ya que dos gases iguales no tiene sentido decir que se mezclen.
La soluci
on de esta paradoja est
a en que en el caso de que los dos gases sean iguales,
habremos de incluir en la expresi
on de S una correcci
on debido a la indiscernibilidad
entre las partculas. De este modo
S
N!
1+2
1+2
Sdespues
Santes
kB ln
N1 !N2 !

N
N
kB {N ln N N1 ln N1 N2 ln N2 }
+ N2 ln
kB N1 ln
N1
N2
lo que hace que S = 0, que s es un resultado correcto.
6.11 Calor especfico isoc

orico de gases ideales
6.11.
155
Calor especfico isoc

El sistema es un gas ideal poliat

omico, como es el caso del He, N2 , HD, H2 O, etc.
Haremos uso de la colectividad can
onica mixta, esto es, clasico-cu
antica.
6.11.1.
Temperaturas caractersticas
Estimemos algunas las temperaturas asociadas al movimiento de traslaci

on, rotaci
on y vibraci
on de las moleculas constituyentes, as las asociadas a los movimientos
propios de su estructura at
omica.
Traslaci
on global
En el caso de la traslaci
on molecular global, los valores tpicos para las magnitudes
fsicas implicadas son:

h2
M 30 1027 Kg
Ttr =
1017 o K
3
3
V 1 l = 10 m
2M V 2/3 kB
por lo tanto, en esta escala y a las temperaturas experimentalmente realizables, nos
encontramos en el regimen cl
asico.
Rotaci
on no axial de los n
ucleos
Los valores tpicos son:

~2
~2
a1
A
10o K
Trot =
27
M 30 10
Kg
IkB
M a 2 kB
por lo tanto, dependiendo de que temperaturas nos interesen, razonaremos en terminos
cl
asicos o en terminos cu
anticos.
Vibraci
on de los n
ucleos

1014 s1
Tvib =
~
1000 o K
kB
por lo tanto deberemos en general razonar en terminos cu

anticos.
Contribuci
on electr
onica

/ 105 o K
1 eV / / 10 eV 104 o K / Tel =
kB
En este caso nos encontramos claramente en regimen cu

antico. En la mayora de las
situaciones experimentales podemos olvidar esta contribuci
on (en cuyo caso diremos
que se trata de un modo congelado). Entretanto, si / 1 eV, las contribuciones en
ocasiones podran detectarse.
156
Contribuci
on nuclear interna

1 MeV
Tnuc =
1010 o K
kB
En la mayora de los casos este modo est

a congelado. Un contraejemplo, en el que
este modo no puede ser despreciado, es el de un plasma nuclear en el interior de un
reactor.
Rotaci
on axial de los n
ucleos

~2
M 30 1027 Kg
1011 o K
Trot ax =
5
a 10 A
IkB
modo que generalmente est
a congelado.
6.11.2.
Hamiltoniano y calor especfico
Calculemos ahora el calor especfico del gas ideal, partiendo de que el Hamiltoniano
de una molecula es
X
X p2
V ({~r })
(6.48)
+
H1 =
2m
donde representa los n

ucleos puntuales y los electrones.
~ y momento p
Sustituyendo en (6.48) las coordenadas del vector posici
on R
~ del
centro de masa
!
X
X
m
m~r /M,
M=
R=
p
~
P =
se tiene que
H1 =
X
X 2
P2
P2
V ({~
}) =
+
+
+h
2M
2
2M
~ son los momentos

donde es la masa reducida,
~ son las posiciones relativas,
P ~
relativos (de tal forma que
=
0),
y
h
depende
s
o
lo
de
variables
internas de una
molecula.
Para el gas ideal constitudo por N moleculas, se tiene que el Hamiltoniano es
HN =
N
N
X
X
p2i
hi
+
2M
i=1
i=1
y por lo tanto la funci

on de partici
on es
ZN =
1 N N
Z
N ! tr

157
P
donde Ztr est
a asociado a 2M
, est
a asociado a h, y donde

3,
= h
Ztr = V /
2M kB T
Tr eh
De la funci
on de partici
on, se tiene que la energa libre
UN
=
=
3
d
ln ZN = N kB T N
ln
2
d

d
3
T + T2
ln
N kB
2
dT
y el calor especfico a volumen constante

CV
3
d
d
= +
ln (T )
T2
kB N
2
dT
dT
(6.49)
Analicemos ahora el termino h de potencial

h
=
=
~i }, {p~j }, {r~j })
h({P~i }, {R
X Pi2
X
X
X p2j
X
~ i }, {r~j })
~ i }) +
Vnl ({R
Vll ({r~j }) +
Vnn ({R
+
+
2Mi
2m
i
i,j
j
j,j
i,i
~i } y {P~i } son las posiciones y los momentos de los n

donde {R
ucleos puntuales, {~
ri }
y {p~i } son las posiciones y los momentos de los electrones, {Mi } son las masas de los
n
ucleos puntuales, y m es la masa del electr
on. Dado que Mi m podemos, seg
un
la aproximaci
on de Born-Oppenheimer, despreciar las correlaciones entre los n
ucleos
y los electrones.
Resolvamos el problema en dos etapas:
~ i como par
1) Consideramos R
ametros, y resolvemos
hel =
X p2j
X
X
~i }, {r~j })
Vnl ({R
Vll ({r~j }) +
+
2m
j
i,j
j,j
lo que nos proporciona el espectro energetico electr

onico.
2) Resolvemos
hnucl =
X
X
X Pi2
~i }, {r~j })i
~ i }) + h
Vnl ({R
Vnn ({R
+
2Mi
i,j
i
i,i
Hamiltoniano que puede representarse de la forma

hnucl = hrot + hvib + hrot-vib hrot + hvib
dado que hrot-vib es despreciable en primera aproximaci
on. Por lo tanto:
= el nucl = el rot vib
158

donde
h
el
Tr e
el Tr ehrot
rot
h
vib
vib Tr e
h
nucl
nucl Tr e
Sustituyendo en (6.49) obtenemos
CV
= C tr + C rot + C vib + C el
N kB
donde
(6.50)
C tr = 3/2
rot = d T 2 d ln (T ) (ver Sec. 6.2)
rot
dT dT

d
vib
2 d
ln
(T
)
(ver Sec. 6.1)
C
=
T
vib
dT
dT
d
d
C el =
ln el (T )
T2
dT
dT
Discutiremos a continuaci
on, como casos particulares, los gases monoat
omicos, diat
omicos (homonucleares o heteronucleares) y poliat
omicos (lineales o no lineales).
6.11.3.
Gases monoat
omicos
En el caso de los gases monoat

omicos como He, N e, N a, Hg, etc, la molecula no
vibra ni gira axialmente, y por lo tanto
nucl = gnucl = 2I + 1
donde gnucl es la degeneraci
on nuclear y I el spin nuclear. De aqu que
C rot = C vib = 0
Consideremos casos diferentes, dependiendo del gap existente entre el nivel fundamental y el primer estado excitado.
Caso I: gap grande ( 10eV )

Es el caso de los gases nobles He, N e, A, Xe, etc, en los que las capas electr
onicas
de los electrones de valencia est
an completas. En estos gases, los modos electr
onicos
est
an congelados,
el = 1 + egap
y de aqu que C el = 0. El calor especfico de estos gases, por lo tanto, es
3
CV
=
kB N
2

159
Caso II: gap peque

no
En gases como el N a, el nivel fundamental de energa nula y degeneraci
on g0 y
el primer estado excitado de energa y degeneraci
on g1 son muy parecidos energeticamente. Por lo tanto, el gap es muy peque
no y f
acil de excitar:
el = g0 + g1 e
Esto hace que la contribuci
on del espectro electr
onico energetico, C el , presenta la
llamada anomala de Schottky (ver Fig. 6.18), y el calor especfico es
CV
3
= + C el
kB N
2
cuya dependencia en la temperatura est
a representada en la Fig. 6.18. De ahora en
C
el
/ Nk
3/2
/ k
B
/ k
B
Figura 6.18: En la figura de la izquierda puede verse representada la anomala de

Schottky para la contribuci
on electr
onica al calor especfico en los cases en los que
el gap entre el primer nivel excitado y el fundamental es peque
no. En la figura de la
derecha, se representa la dependencia del calor especfico a volumen constante con la
temperatura, en unidades de N kB , para dichos gases.
adelante no mencionaremos explticamente la contribuci
on C el , ya que su contribuci
on
es siempre de este tipo.
6.11.4.
Gases diat
omicos heteronucleares
Estudiemos ahora el caso de los gases diat

omicos heteronucleares, como por ejemplo
el HD, CO, HCl, etc. En ellos, la contribuci
on rotacional asint
otica es 2 (kB /2),
dado que de las tres rotaciones independientes est
a congelada la que gira en torno al
eje molecular. La contribuci
on vibracional asint
otica es 2 (kB /2) dado que existen
dos contribuciones, esto es, la parte cinetica m
as la parte potencial de un oscilador
unidimensional. La dependencia del calor especfico con la temperatura para estos
gases est
a representada en la Fig. 6.19.
6.11.5.
Gases poliat
omicos colineares
En el caso de gases poliat

omicos colineares, como por ejemplo el CO2 , las contribuciones al calor especfico son
tr
C = 3/2
C rot = 2 (1/2) = 1
vib
C
= 2 (1/2) no de modos vibracionales independientes no congelados
160
/ Nk
7/2
5/2
3/2
rot
ambiente
vib
Figura 6.19: Dependencia con la temperatura para el calor especfico a volumen constante en los gases diat
omicos heteronucleares.
Por ejemplo, el CO2 tiene cuatro modos de oscilaci

on, generalmente congelados a
temperatura ambiente, y el u
ltimo es dos veces degenerado. POdemos representarlos
seg
un el siguiente esquema:
(0 C 0)
(0 C 0 )
2 (0 C 0 )
Por lo tanto, C vib 4. Y a temperatura ambiente tenemos, generalmente, que

CV /N kB = 5/2
6.11.6.
Gases poliat
omicos no colineares
Por ejemplo, H2 O, N H3 , etc, son gases poliat

omicos no colineares para los que las
contribuciones al calor especfico son
tr
C = 3/2
rot
C
= 3 (1/2) = 3/2 (ninguna rotaci
on est
a congelada)
vib
C
= 2 (1/2) no de modos vibracionales independientes no congelados
A Temperatura ambiente se tiene que
CV /N kB = 3
C
alculo del exponente de las transformaciones isentr
opicas
Toda transfornaci
on adiab
aticas reversible se denomina isentr
opica. Veamos c
omo
caracterizarlas partiendo de la relaci
on de Mayer:
C p = C V + N kB
La ecuaci
on matem
atica que describe un proceso adiab
atico en un gas, es
P V = Cte
(6.51)

161
donde P es la presi
on del gas, V su volumen, y el exponente de la transformaci
on
es = CP /CV , donde CP es el calor especfico molar a presi
on constante y CV el
calor especfico a volumen constante. Podemos calcular dicho exponente para una
transformaci
on isoentr
opica, a partir de (6.51):
=
Cp
N kB
=1+
CV
CV
relaci
on con la que se obtiene, a temperatura ambiente:
a) = 1 + 2/3 = 5/3 1,67 para gases monoat
omicos.
b) = 1 + 2/5 = 7/5 = 1,4 para gases diat
omicos heteronucleares, homonucleares
y poliat
omicos colineares.
c) = 1 + 1/3 = 4/3 1,33 para gases poliat
omicos no colineares.
6.11.7.
Gases diat
omicos homonucleares
En los gases diat

omicos homonucleares , como por ejemplo es el H2 , a temperatura
ambiente obtenemos

CV
3
d
d
= +
ln rot (T )
T2
N kB
2
dT
dT
En el gas de HD, por tratarse de un gas heteronuclear, se tienen spines nucleares
IH = ID = 1/2, mH = mD = 1/2, y la degeneraci
on nuclear es gnucl = 4. Para la
contribuci
on rotacional al calor especfico, se tiene (l = 0, 1, 2, . . . )
rot = 4
~2
l(l+1)
(2l + 1)e 2I
l=0,1,2
Ahora bien, en el H2 , por tratarse de un gas homonuclear, los dos

atomos H son
indiscernibles y aparecen dos tipos de gas H2 :
Para-hidr
ogeno, cuando los espines de los dos protones se encuentran antiparalelos y conforman un estado singlete (I tot = 0; mI = 0; l = 0, 2, 4, . . . ).
Orto-hidr
ogeno, cuando los espines de los dos protones se encuentran paralelos
y conforman un estado triplete (I tot = 1; mI = 1, 0; l = 1, 3, 4, . . . ).
La relaci
on entre orto-hidr
ogeno y para-hidr
ogeno en el equilibrio, depende de la temperatura.
En el estado para, que no est
a nuclearmente degenerado, la funci
on de onda nuclear
es antisimetrica y la rotacional simetrica. En el estado orto, cuya degeneraci
on nuclear
es igual a tres, sucede el caso inverso. En ambos casos, la funci
on total es antisimetrica
tal y como corresponde a los fermiones (H + ).
Por lo tanto, en este caso:
~2
~2
X
l(l+1)
l(l+1)
(2l + 1)e 2I
=
(2l + 1)e 2I
+3
l par
l impar
{z
} |
|
{z
}
para
orto
X
162
Sea N el n
umero de moleculas de H2 , de las que Np son de parahidr
ogeno y No
de ortohidr
ogenos, de modo que puede escribirse que
N = N0 + Np
|{z} |{z}
orto para
y la proporci
on de cada tipo de moleculas es
Np
1
=
,
N
1+R
N0
R
=
,
N
1+R
para
siendo que la reacci
on H2
H2orto cumple la siguiente ley de acci
on de masas:
~2
l(l+1)
(2l + 1)e 2I
3
l impar
N0
.
=
R=
Np
~2
X
l(l+1)
(2l + 1)e 2I
l par
X
Si la temperatura rotacional es Trot
asint
otico (ver Fig. 6.20):
~2
, R tiene el siguiente comportamiento
IkB
3eTrot /T
9 eTrot /T
1 + ...
X
X
T /Trot R 3
b) T /Trot
l par
l impar
a) T /Trot 0 R 3
Figura 6.20: Dependencia R(T ).

Y el calor especfico para cada tipo de molecula (ver Fig. 6.21) es
X
d
d
T2
ln 3
(2l + 1) eTrot l(l+1)/2T
Corto =
dT dT
l impar
X
d 2 d
T
l(l+1)/2T
Cpara =
(2l + 1) e rot
T
ln
dT dT
l par
(6.52)
(6.53)

163
Figura 6.21: Calor especfico rotacional a volumen constante en el estado orto (izquierda) y para (derecha) del H2 . Observese que, en el lmite cl
asico de altas temperaturas,
Corto = Cpara = 2 1/2 = 1 dado que el tercer grado de libertad queda congelado.
Por lo tanto, el calor especfico rotacional a volumen constante para el H2 , que

viene representado en la Fig. 6.22, es
CVrot
=
N kB
N0
Np
C
+
Cpara
N orto
N
R
1
C
+
Cpara
1 + R orto 1 + R
Figura 6.22: Calor especfico rotacional a volumen constante del H2 .

Esta figura corresponde al equilibrio termico y qumico, pero este u
ltimo es difcil
de realizar y tarda algunos das a menos de que se utilicen catalizadores. Por lo tanto
aparecen f
acilmente estados metaestables, lo que da lugar a diferentes experimentos
posibles.
1. Experimento I
Calentamos r
apidamente a partir de una temperatura T Trot .
Medimos el calor especfico mientras sube la temperatura obteniendo, a cualquier temperatura T , N0 0 y Np N ). Las medidas obtenidas para el calor
especfico est
an representadas en la Fig. 6.23, y son semejantes pero no iguales
a las obtenidas en el caso de equilibrio.
2. Experimento II
Enfriamos r
apidamente a partir de una temperatura T Tamb Trot .
164

A cualquier temperatura T , durante el enfriamiento, se tiene N0 /Np 3, y por
lo tanto el calor especfico disminuye, al bajar la temperatura, seg
un la Fig. 6.23.
Figura 6.23: Calor especfico rotacional a volumen constante obtenidos en los experimentos I (izquierda) y II (derecha).
3. Experimento III
Si modificamos lentamente T , o bien utilizamos catalizador, tendremos
(CVrot )experimental = (CVrot )equilibrio
Esta serie de experimentos proporciona una prueba directa de la veracidad de la
antisimetra para los fermiones.
6.12.
Reacci
on qumica isoterma e isobara
Consideremos la siguiente reacci

on qumica isoterma e isobara entre diversos gases
ideales cl
asicos
X
X
j A j ,
i A i
i
{Ai }
donde {Ai },
representan las diversas moleculas implicadas en la reacci
on, y {i },
{j } los correspondientes coeficientes estequiometricos.
Algunos ejemplos de este tipo de reacciones son
a) O2 2O, donde A1 = O2 , A1 = O, 1 = 1, 1 = 2.
b) H2 O O + 2H, donde A1 = H2 O, A1 = O, A2 = H, 1 = 1, 1 = 1, 2 = 2.
c) 2HCl + F e F eCl2 + H2 , donde A1 = HCl, A2 = F e, A1 = F eCl2 , A2 = H2 ,
1 = 2, 2 = 1, 1 = 1, 2 = 1.
Denotemos el n
umero de moleculas o de
atomos de cada tipo y especie seg
un el
siguiente esquema:
Ni no de moleculas tipo i
N j no de moleculas tipo j
Nik no de
atomos de la especie k que est
an en moleculas tipo i
k
an en moleculas tipo j
N j no de moleculas de la especie k que est
6.12 Reacci
165
N0k no total del

atomos de la especie k, que cumple que
X k X k
N j
Ni +
N0k =
j
encontr
andose todos estos par
ametros relacionados, de tal manera que:
k
a) Si no existe reacci
on qumica, {Ni }, {N j } fijos y por lo tanto {Nik }, {N j } fijos.
k
uan.
b) Si existe reacci
on qumica, {N0k } fijos pero {Nik }, {N j } fluct
Ejemplo
2ClH + F e F eCl2 + H2
reacci
on para la que se tiene que
Cl
Cl
Cl
N0 = N1 + N 1
H
H
H
N0 = N1 + N 2
N F e = N F e + N F e
1
0
2
Queremos averiguar cu
anto valen {Ni }, {N i } en el equilibrio termodin
amico,
cuando la informaci
on de la que disponemos es p, T , {i }, {j } y {N0k }.
La relaci
on diferencial de Gibbs-Duhem
X
X
N j d j = 0
Ni di +
SdT V dp +
j
donde i y j son los potenciales qumicos, proporciona la siguiente igualdad para T

y p fijos:
X
X
Ni di +
N j d j = 0.
(6.54)
i
Partamos de la expresi
on de la energa de Gibbs proporcionada por la relaci
on de
Gibbs-Duhem
X
X
G U T S + pV =
Ni i +
N j j
i
cuya diferencial es nula en el equilibrio:

X
X
dG = 0 =
(Ni di + i dNi ) +
(N j d j + j dN j ).
i
(6.55)
Introduciendo (6.54) en (6.55), se obtiene que

X
X
j dNj = 0
i dNi +
(6.56)
Pero las variaciones {dNi } y {dN i } est

an rgidamente relacionadas seg
un
dNi
dN j
dN1
dN 1
= =
= d
= = =
1
j
1
i
donde d mide el avance de la reacci
on. Entonces (6.56) se transforma en la ley de
acci
on de masas:
X
X
i i
(6.57)
j j = 0
i
166
Hasta ahora hemos usado u

nicamente el formalismo de la Termodin
amica. Pero
adem
as, la Mec
anica Estadstica, proporciona las siguientes relaciones para el potencial
qumico:
Ni
,
Zi
i = kB T ln
j = kB T ln
Nj
,
Zj
donde {Zi } y {Zi } son funciones de partici

on monomoleculares. Por lo tanto la expresi
on (6.57) queda
Y Ni i
Zi
Y
j
o bien:
Nii
j = 1
Nj
Zj
Zii
= Y
N j j
Zjj
f (T, V )
(6.58)
Ahora bien, hemos de introducir una correcci

on en nuestros resultados, dado que
hemos considerado en todas las funciones de partici
on, {Zi } y {Z i }, que la energa
es nula para el nivel fundamental. Sin embargo no es lcito atribuir arbitrariamente
la energa nula al estado fundamental m
as que a un cierto tipo de moleculas, y no en
todos simultaneamente.
Denotaremos
0
i energa fundamental de la molecula Ai
0j energ
de la moleculaAj
P
P a fundamental
0
0
on
0 j j j i i i energa de activaci
para hacer las siguientes sustituciones en (6.58)

(
Zi Zi ei /kB T
0 /k
Zj Zj ej
BT
de manera que (6.58) se transforma en ley de acci

on de masas corregida
Y
N jj
Y
i
Zji
Nii
= Y
Zii
0
k
e B T KN (T, V )
Por otro lado, la funci

on de partici
on puede factorizarse como
Zi = V fi (T )
(6.59)
6.12 Reacci
167
donde fi (T ) es una funci

on de la temperatura que tambien puede factorizarse en una
contribuci
on interna y otra traslacional

3/2
2mi kB T
fi (T )
Ziint
| {z }
h2
{z
}
|
contribuci
on interna
contribuci
on translacional
de forma que la contribuci
on interna se puede calcular mediante los espectros energeticos experimentales a partir de primeros principios, por su descomposici
on en factores
rotacionales, vibracionales, el
asticos, etc
Ziint Zrot Zvib Zel . . .
Si adem
as definimos
X X
i ,
j

i
la expresi
on (6.59) puede escribirse
Y
f j (T )
KN (T, V ) = Y
j
[fi (T )]i
V e kB T
y considerando que
pi V
kB T
donde pi es la presi
on parcial, la expresi
on (6.59) se escribe
Ni =
p j j
Y
i
pi i
Y

f j (T ) j
0
j
= Kp (T ) (kB T ) e kB T Y
[fi (T )]i
(6.60)
donde Kp (T ) depende exclusivamente de T para una reacci

on qumica dada.
Medida experimental de la energa de activaci

on
A partir de (6.60), es posible deducir la ley de Vant Hoff
H = RT 2
d
ln Kp (T )
dT
(6.61)
donde H es la entalpa o calor de reacci

on molar y R es la constante universal de los
gases. De las expresiones (6.61) y (6.60) se obtiene que
H(T )
RT 2
Y
f j (T )
j
d
0
j
+ ln Y
ln kB T
dT
k
T
B
[fi (T )]i
RT + 0 + RT 2
Y
f j (T )
j
d
j
ln Y
dT
[fi (T )]i
i
0
T 0
168
es decir, que
H(0) = 0
y por lo tanto la extrapolaci
on de medidas H(T ) vs T permite hallar experimentalmente 0 .
Captulo 7
Estudio comparativo de las

tres estadsticas en un gas
ideal
7.1.
Introducci
on
Dos partculas se consideran id

enticas cuando coinciden todos sus par
ametros
intrnsecos, esto es, masa en reposo, carga, spin, etc. Siempre que sea posible percibir
fsicamente la permutaci
on de los estados de dos partculas identicas, hablaremos de
discernibilidad entre partculas.
Sin embargo, si somos rigurosos, las partculas identicas han de ser siempre indiscernibles debido a la naturaleza probabilstica de la mec
anica cu
antica, puesto que
una partcula puede ser hallada simult
aneamente en posiciones diferentes. Esto es, si
(~r) y (~r) son dos estados a una partcula, entonces los estados a dos partculas
(partculas 1 y 2) (~r1 )(~r2 ) y (~r2 )(~r1 ), son iguales.
A pesar de estas consideraciones, existen al menos tres situaciones tpicas en las
que las partculas pueden considerarse como discernibles:
1) En mec
anica cl
asica. Las partculas identicas ser
an siempre discernibles porque es posible seguir continuamente la evoluci
on temporal en el espacio (~r, p
~) de
cada una de ellas. Es lo que se denomina el determinismo cl
asico.
Esto significa que, si (~r, p
~) y (~r p
~ ) son dos estados a una partcula, entonces son
diferentes los estados a dos partculas (1 y 2).
(~r1 , p
~1 , ~r2 , ~
p2 ) (~r, p
~, ~r , p
~ ) 6= (~r1 , p
~1 , ~r2 , p
~2 ) (~r , p
~ , ~r, p
~).
2) En mec
anica cu
antica cuando las partculas son localizadas. Es decir,
cuando cada partcula est
a confinada en una regi
on del espacio donde la probabilidad de presencia de las otras es casi nula.
Piensese, por ejemplo, en el modelo de Einstein para s
olidos, en el que existen
N osciladores independientes discernibles (ver Fig. 7.1).
170
Estudio comparativo de las tres estadsticas en un gas ideal
Figura 7.1: Potencial para el modelo de Einstein para solidos, en el que se consideran
N osciladores independientes discernibles.
3) En mec
anica cu
antica, cuando la proyecci
on de spin es fija. Se trata de
partculas identicas que difieren en la proyecci
on del spin, siempre que el spin
no intervenga en las interacciones entre partculas.
7.2.
Descripci
on de un gas ideal
La mec
anica cu
antica relativista sugiere considerar distintos tipos de partculas:
a) Partculas discernibles (boltzmaniones).
b) Partculas indiscernibles de spin semientero (fermiones).
c) Partculas indiscernibles de spin entero (bosones).
Haremos uso de los espacios de Hilbert, dependiendo de que se trate de estados
a una o de dos partculas
(1)
H espacio de Hilbert a una partcula

(2)
H espacio de Hilbert a dos partculas

(1)
m (r) base ortonormal en H
donde m son n
umeros cu
anticos (incluyendo spin, spin isotr
opico, etc).
(2)
Los estados a dos partculas, contenidos en el espacio H , se definen para

partculas que son boltzmaniones, fermiones, o bosones seg
un
|m1 , m2 i
=
=
=
(2)
m1 (~r1 )m2 (~r2 ) H (boltzmaniones)

1
(2)
{m1 (~r1 )m2 (~r2 ) m1 (~r2 )m2 (~r1 )} H
(A) (fermiones)
2
1
(2)
{m1 (~r1 )m2 (~r2 ) + m1 (~r2 )m2 (~r1 )} H
(S) (bosones)
2
donde S el conjunto de funciones simetricas y A el de las antisimetricas, y donde

(2)
(2)
(2)
H = H (S) H (A)
(2)
(2)
H (S) H (A) = conjunto vaco
7.3 Segunda cuantizaci

on
171
Estados a N -partculas
Los estados a N partculas en general, tambien se definen separadamente para
boltzmaniones, fermiones, o bosones.
Cuando las partculas son boltzmaniones, los estados se definen como
|m1 , m2 , . . . , mN i =
N
Y
mi (~ri )
i=1
Si las partculas son fermiones, los estados se definen como

m1 (~r1 ) . . . mN (~r1 )

1

..
..
|m1 , m2 , . . . , mN i =

.
.

N !
m1 (~rN ) . . . mN (~rN )
1 X
=
(1)p P{m1 (~r1 ) . . . mN (~rN )}
N! P
r
1 !2 ! . . . N ! X
=
(1)p P {m1 (~r1 ) . . . mN (~rN )}
N!
donde p es el ndice de permutaci

on, y P las N ! permutaciones posibles. P son cada
una de las permutaciones que son diferentes.
Cuando las partculas son bosones, los estados se definen como
|m1 , m2 , . . . , mN i
=
=
1 X
P{m1 (~r1 ) . . . mN (~rN )}

N! P
r
1 !2 ! . . . N ! X
P {m1 (~r1 ) . . . mN (~rN )}
N!
PN
donde adem
as k=1 k = N (k = 0, 1, 2, . . . ) siendo k es el n
umero de ocupaci
on
del estado a una particula mk .
En el caso de fermiones, seg
un el principio de Pauli, se tiene que si existe alg
un
k > 1
|m1 , m2 , . . . , mN i = 0
En general:
(N)
(N)
(N)
H (S) H (A) H
(N)
(N)
H (S) H (A) =
donde, para en la primera inecuaci

on, la igualdad corresponde al caso de que N = 2,
y la inclusi
on estricta al caso contrario.
La reducci
on del espacio accesible para bosones y para fermiones (que es violenta
para N 1), es responsable de la alteraci
on del juego de probabilidades que distingue
las tres estadsticas (MB, BE, FD).
7.3.
Segunda cuantizaci
on
La descripci
on en la segunda cuantizaci
on (con operadores de creaci
on y aniquilaci
on) surge de forma natural cuando se trata de fermiones y bosones, debido a que
172
carece de sentido atribuir estados cu

anticos a partculas concretas pudiendo s
olo hablar
de cu
antas partculas se encuentran en uno o en otro estado.
Definimos el operador de creaci
on de un fermi
on (bos
on) en el estado cu
antico
m como a+
on como am . Verific
andose que
m , y el operador de aniquilaci
+
[am , an ] = [a+
m , an ] = 0
[am , a+
n ] = mn
donde
[A, B] AB BA,
+1 para bosones
1 para fermiones
Corolario para fermiones

Para los fermiones se verifica que
[am , am ]1 = 2a2m = 0
+
+
[a+
m , am ]1 = 2(am )2 = 0
y de estas igualdades se infiere el que imposible crear o destruir dos (o m

as) fermiones
en el mismo estado. Ello implica que:
k = 0, 1 k (fermiones)
Operador n
umero de partculas
Recuerdese que

+ 1| + 1i, (bosones)
a |i =
1 | + 1i, (fermiones)
+
a|i =
| 1i, (bosones)
| 1i, (fermiones)
por lo tanto (recuerdese que = 0, 1):

|i, (bosones)
a+ a|i =
(2 ) |i = |i, (fermiones)
lo que significa que a+ a es el operador n
umero de partculas.
a+ a = operador n
umero de partculas
Caso general
a+
m |1 , . . . , m , . . . i =
am |1 , . . . , m , . . . i =
m + 1|1 , . . . , m + 1, . . . i (bosones)
(1 m )(1)Nm |1 , . . . , m + 1, . . . i (fermiones)
m |1 , . . . , m 1, . . . i (bosones)
m (1)Nm |1 , . . . , m 1, . . . i (fermiones)
7.3 Segunda cuantizaci

on
173
donde Nm es la ocupaci
on total de los estados que preceden al estado m (en el orden
convencional escogido de una vez para siempre).
Nm =
m1
X
j=1
N1 = N2 = 0
N3 = 1
N4 = N5 = 2
Por ejemplo, para |0, 1, 1, 0, 1, . . . i
N6 = 3
etc
Ejemplos para diversos sistemas

1. Partcula libre
H=
p2
~k2 +
=
a a
2m
2m
2. Oscilador arm
onico
H=

p2
1
1
+ m 2 x2 = ~ a+ a +
2m
2
2
3. N osciladores arm
onicos acoplados (d = 1)
H=

X
X
X p2i
1
+
cij (xi xj )2 =
~q a+
q aq +
2m
2
i,j
q
i
4. Ondas planas en general

H=
~k a+
k ak
~
k
5. Interacci
on fon
on-electr
on

X
X ~2 k2 +
X
1
+
H=
~q b+
Vk,k ak a+
ak ak +
+
q bq +
k bkk + . . .
2m
2
q
k
k,k
6. Forma general para N bosones (o fermiones)

X

i bi + i b+
H = Cte +
i
i
+ +
erminos orden superior
(ij b+
i bj + ij bi bj + ij bi bj ) + t
i,j
que, una vez centrado diagonalizado puede escribirse como

X
H = Cte +
i Bi+ Bi + terminos orden superior
i
7. Sistemas moleculares (en qumica cu

antica)
Z
X
+
etc
=
d~rd~r + (~r)V (~r, ~r )(~r ) + etc
Vjj a+
a
H=
j
j
j,j
donde {j, j } son diferentes

orbitales (j = s, p, d, etc ), y + (~r) es el campo
P
+
+
cu
antico: (~r) = j j (~r)aj .
174
Gas ideal
El Hamiltoniano en el gas ideal se escribe
HN ({p~i }, {~
ri }) =
N
X
i=1
H1 (p~i , r~i ) +
V (~
ri , r~j )
i,j
con 0, y donde H1 admite autovectores m (~r), que son estados a 1-partcula.

No describiremos HN mediante
|1 , . . . , m i, donde
X
m = N,
QN
i=1
m =
mi (~ri ) (o formas simetrizadas) sino con
0, 1 ( fermiones)
0, 1, 2, . . . ( bosones)
Dado que m no es fijo, haremos uso del espacio de Fock

(0)
(1)
(N)
F = H H H
donde F significa Fock, y H Hilbert. Eventualmente, cuando N , tenemos fotones

o quasipartculas.
Primer ejemplo
Dos partculas en tres estados a 1-partcula (a,b,c).
Estados:
(2)
|a , b , c i
(F = H )
Base para fermiones:
{|1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i}
Base para bosones:
{|1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i, |2, 0, 0i, |0, 2, 0i, |0, 0, 2i}
Segundo ejemplo
N
umero indeterminado de partculas en tres estados a 1-partcula (a,b,c).
Estados:

3 (fermiones)
max (i)
,
N
=
|a , b , c i,
F = N
max
i=0
H
(bosones)
{|0, 0, 0i, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i, |0, 0, 1i, |1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i, |1, 1, 1i}
Base para bosones:
{|0, 0, 0i, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i, |0, 0, 1i, |1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i,
|2, 0, 0i, |0, 2, 0i, |0, 0, 2i, |1, 1, 1i, |2, 1, 0i, |1, 2, 0i,
|2, 0, 1i, |1, 0, 2i, |0, 2, 1i, |0, 1, 2i, |3, 0, 0i, |0, 3, 0i, |0, 0, 3i, etc}
7.4 Colectividad macrocan

onica
175
Tercer ejemplo
N
umero indeterminado de partculas en infinitos estados a 1-partcula (por ejemplo,
un cuerpo negro).
Estados:

(i)
|a , b , c i
F =
i=0 H
|0, 0, . . . i
|1, 0, 0, . . . i, |0, 1, 0, . . . i, |0, 0, 1, . . . i . . .

|1, 1, 0, . . . i, |1, 0, 1, . . . i . . .
..
.
|0, 0, . . . i
|1, 0, 0, . . . i, |0, 1, 0, . . . i, |0, 0, 1, . . . i, . . .
|1, 1, 0, . . . i, |1, 0, 1, . . . i, . . .
Base para bosones:
|2, 0, 0, . . . i, |0, 2, 0, . . . i, |0, 0, 2, . . . i, . . .
|3, 0, 0, . . . i, |0, 3, 0, . . . i, . . .
..
.
Un estado puro (cu

antico) de un gas (ideal o real), es una combinaci
on lineal de
los vectores de la base del espacio de Fock.
Llamando {m } a los valores propios de H1 (~
p, ~r) tenemos que la energa total E:
X
m m (gas ideal)
=
m
X
|1 , 2 , . . . , m . . . i E
m m (gas real)
6=
m
7.4.
Colectividad macrocan
onica
El Hamiltoniano, para un gas ideal1 , es

X
N =
H
q n
q ,
(7.1)
donde
=
N
n
q

N , N
] = 0; n
[H
q a+
q aq .
(7.2)
N y N
, definen la energa y el n
Ambos operadores, H
umero de partculas como constantes de movimiento.
Calculamos la funci
on de partici
on macrocan
onica
P
X
e q (q )nq
= TrFock e(HN N ) =
=
XY
{nq } q
{nq }
(q )
nq
YX
q
nq
e(q )nq =
(7.3)
1 En este contexto, un gas ideal no est

a necesariamente formado por partculas independientes ya que entre ellas puede existir el principio de exclusi
on, simetrizaci
on, etc. Entenderemos
por gas ideal, ya sea cl
asico o cu
antico, aqu
el cuyo Hamiltoniano no tiene t
erminos de interacci
on, seg
un (7.1).
176
donde {nq } representa todos los conjuntos permitidos, y nq todos los valores permitidos
para el estado q. Dicha funci
on de partici
on, consistente con el hecho de que el gas
sea ideal (cl
asico o cu
antico), para los casos particulares de FermiDirac (nq = 0, 1) y
BoseEinstein (nq = 0, 1, . . . ) es tal que
FD
D
= 1 + e(q
F
q
BE
BE
= 1 + e(q
q
BE
+ e2(q
+ =
(7.4)
1
(7.5)
1e
Por lo tanto, el valor medio del n
umero de partculas en el mismo estado de igual
vector de onda q (no de igual energa, en cuyo caso el valor medio podra contener un
factor de degeneraci
on), fq , en segunda cuantificaci
on (estamos en un espacio de Fock)
es
1 ln q
(kB T ln q ) =
(7.6)
fq h
nq i = ha+
q aq i =

(q BE )
ecuaci
on que proporciona la distribuci
on de Fermi-Dirac (FD)
fqF D =
1
e(q ) + 1
(7.7)
fqBE =
1
e(q ) 1
(7.8)
y de Bose-Einstein (BE)
de modo que ambas, en el lmite cl

asico de altas temperaturas T se transforma en
fqM B = e(q ) = N eq % partculas eq
(7.9)
Estas tres u
ltimas ecuaciones pueden unificarse seg
un sigue:
= 1 BE
= 1 F D
, donde
fq = ( )
e q
= 0 MB
1
(7.10)
Potencial qumico
Obtenido el n
umero de partculas N como funci
on de (T, ), mediante
>=
N < N
fq
(7.11)
puede obtenerse el potencial qumico = (T, N ) invirtiendo (7.11). Introduciendo

este en (7.1) se obtienen adem
as las probabilidades en funci
on de la temperatura T .
Esto significa que el potencial qumico es un modo alternativo de representar
la concentraci
on, o tambien de representar el n
umero de partculas N . Tanto es as,
que /N > 0, tal como ha de ocurrir para que exista estabilidad termodin
amica
respecto al n
umero de partculas.
Desde el punto de vista termodin
amico la relaci
on G = U T S N implica que
a) Si N fijo 6= 0

onica
177
b) Si N fluct
ua = 0, como ocurre en el caso de los fotones, fonones, etc.
Ello es debido a que N deja de ser una
P constante del movimiento, desaparece
el par
ametro de Lagrange asociado a q fq = Cte, es decir, = 0. La ecuaci
on
(7.10) entonces quedar
a
1
fq = q
e
donde = +1 para bosones, y = 1 fermiones.
En el lmite del cuasicontnuo (cuerpo negro, cuasipartculas), podemos calcular
el n
umero de partculas seg
un
hN i =
X
q
1
=
eq
dq
1
=
eq
()
e
(7.12)
donde () es la densidad de estados (ver 2.3.8), que viene a representar un

factor de degeneraci
on de origen cu
antico, no estadstico. Esta ecuaci
on indica
que a la hora de calcular el n
umero de partculas lo que verdaderamente interesa
es el c
alculo de (E) (y por tanto la colectividad microcan
onica), puesto que
una vez conocido puede particularizarse (7.12) para cada temperatura T .
Veamos el caso particular, en el que el espectro de excitaciones sigue la ley de
potencias (no se incluye por tanto el caso de los fonones
opticos):
d
q |q| () = DV 1
donde
D = constante
V Ld = volumen
d = dimensi
on del espacio
= 1 para fot
on, fon
on ac
ustico, etc
= 2 para partcula libre no relativista, magn
on, etc
y se tiene entonces que
Z
Z
DV d/1
<N >
d
d/1
hN i =
d
=D
= Dh( , T, )
d
e
V
e
0
0
y que el n
umero de partculas es por tanto una funci
on h que depende de d y s
olo a
traves del cociente d/.
La colectividad macrocan
onica se introdujo por causa de P
la indeterminaci
on de los
{nq }, pero lo que resulta novedoso es la indeterminaci
on de q nq .
Potencial termodin
amico
A(T, ) = kB T ln = kB T
A(T, ) = kB T
X
q
ln q = kB T
ln (1 + fq ) = kB T
X
q

ln 1 e(q )
d() ln [1 + f ()]
(7.13)
178
La energa interna y la ecuaci

on de estado:
U (T, ) = hHN i =
q h
nq i =
pV
kB T
q fq =
d()f ()
(7.14)
Tenemos que:
A = U T S N = pV
A = kB T ln
ln =
ln q
d() ln [1 e() ]
Esta relaci
on, junto con (7.11), proporciona la ecuaci
on de estado en coordenadas
parametricas ( siendo el par
ametro), esto es
Z
pV
=
d() ln [1 e() ]
kB T
0
(7.15)
Z
()
N=
d ()
e
0
y por lo tanto
pV
=
kB T
d() ln [1 e() ]
Z
()
d ()
e
(7.16)
En particular, en la estadstica MB tenemos 0 y obtenemos pV /N kB T = 1.

Y en el caso particular (de gran importancia) en el que
k k
(y en el que por lo tanto () = DV d/1 )
la relaci
on (7.15) quedar
a
pV
=
=
DV
DV
d 1 ln [1 e() ]
Z
d
dxx 1 ln [1 ex+ ]
0
Por lo tanto, la energa interna

U =
=
ln
pV
fijo
Z
d
d
= DV
dx x 1 ln [1 ex+ ]
0
Z
d
d 1
d
dx x 1 ln [1 ex+ ]
= DV
0

Z
d
d
d
d
=
dx x 1 ln [1 ex+ ] = pV
DV

onica
179
es decir, que para cualquier estadstica se cumple que

U=
d
pV ()
(7.17)
Por ejemplo, la energa de un gas molecular ( = 2) tridimensional (d = 3), en

cualquier estadstica es
3
U = pV, ()
(7.18)
2
ecuaci
on que por ejemplo es obviamente satisfecha por la estadstica MB, dado que
pV = N kB T y U = (3/2)N kB T (d = 3, y kB T /2 debido al principio de equipartici
on).
Esto significa que se garantiza que se trata de un gas ideal (y contiene el principio de
equipartici
on), pero no que sea un gas ideal cl
asico.
Ahora es oportuno reescribir la ecuaci
on de estado, que no es general en
el caso que estamos considerando ( k ) y haciendo uso de (7.17), de la siguiente
manera:
pV =
U=
d
d
Dado que
N=
se tiene que
d()f ()
d()f ()
h
i1
d
d e()
pV
0
= = Z
h
i1
d
N
d
d 1 e()
0
o bien
h
i1
d
dx x ex
kB T
pV
0
=
= Z
h
i1
d
N
d
dx x 1 ex
(7.19)
donde = 0, 1.
Entropa
=
=
=
1
(U A N ) =
T
1 X
{q fq + kB T ln (1 + fq ) fq }
T q
X
kB
{fq ln fq + (1 + fq ) ln (1 + fq )}
q
kB
d() {f () ln f () + [1 + f ()] ln [1 + f ()]}
(7.20)
180
En el caso de la estadstica FD ( = 1), ya que 0 fq 1, podemos identificar

dos contribuciones a la entropa bien definidas:
X
fq ln fq + (1 fq ) ln (1 fq )
S = kB
| {z } |
{z
}
q
partculas
antipartculas (huecos)
En el caso de la estadstica BE, se tiene que
fq 0 q (q ) > 0 q < q q (T > 0) min{q }

y atribuyendo energa nula al nivel fundamental, se tiene que
BE 0
T 0
(7.21)
En el caso de la estadstica MB tenemos que la energa del nivel fundamental es

0 q (q) e(q ) 1
de lo que se infiere que, si /kB T 0 (lo que normalmente acontece a alta temperatura), se cumple
fqBE fqF D e(q ) fqM B
(7.22)
Podemos unificar las tres estadsticas mediante la siguiente expresi

on
+1, BE
1
1, FD
fq = ( )
,
con =
e q
0, MB
Tenemos que
N=
fqM B = e
y por lo tanto
eq
N eq
fqM B = e eq = X
q
e
q
lo que nos conduce a la distribuci

on de probabilidades de la estadstica cl
asica, seg
un
pq
fqM B
eq
= X
q
N
e
(7.23)
Es decir, que las partculas indiscernibles a alta temperatura ( 0) se comportan

como si fueran discernibles.
En el regimen cl
asico tenemos:
fq
1

pq X
=
( )
X
fq
e q
1
e(q )
eq
6= X
eq
Observese, en la Fig. 7.2, la correlaci

on entre las partculas seg
un el tipo de estadstica que las represente:

onica
181
MB: ning
un tipo de correlaci
on entre las partculas.
FB: tendencia a dispersar energeticamente las partculas (tipo boltzmaniones
que interaccionan repulsivamente en el espacio real).
BE: tendencia a concentrar energeticamente las partculas (tipo boltzmaniones
que interaccionan atractivamente en el espacio real).
f( )
MB
BE
T decreciente
1/2
MB
FD
T=0
(T)
BE
FD
1
1 tanh
2
(T)
decreciente
1/2
T decreciente
T=0
T=0
(T)
2k T
B
(T)
Figura 7.2: Representacion de las diferentes estadsticas, y su comportamiento a diferentes temperaturas. El

area rayada en la distribuci
on de FermiDirac, proporciona
la proporci
on de fermiones efectivos (no bloqueados por el principio de Pauli).
Potencial qumico (a N fijo)
N=
X
q
fq =
nivel fundamental
d()f ()
donde () es la densidad de estados que depende del sistema de dimensi

on d, pero no
de la naturaleza fermi
onicabos
onica de las partculas.
182
e(F D )
FD
FD
Z
Z
+1
d()
d()
e(BE ) 1
Z
Z
d()
d()
d()
M B
BE
=
e
=
e
F
D
eBE
e
e + e
e
0
0
Z
Z
MB
BE
d()
d()
d()
e
e
e
e
e
0
0
d()
e(M B )
lo que implica, dado que la exponencial es una funci

on mon
otona creciente, que para cualquier sistema, independientemente de la densidad de estados que tenga, se
cumple que
F D (T ) M B (T ) BE (T )
T 0, ()
(7.24)
Por esto es por lo que los fermiones se comportan como si fueran partculas discernibles
en la presencia de un potencial repulsivo, y los bosones como si estuvieran en la
presencia de un potencial atractivo (en el que podra llegar a producirse la condensaci
on
de BoseEinstein).
Potencial qumico a T = 0
El comportamiento observado para f () en las distintas estadsticas, junto con
T = 0, implica :
f () = 0
si > (0)
por lo tanto:
T = 0 |{z}
N =
>0
(0)
0
()f () d
| {z }
>0
(T = 0) 0
(7.25)
BE (T = 0) = 0
(7.26)
y de (7.25) y (7.21) se tiene:
Para la estadstica FD tenemos:

N=
F D (0)
d ()f F D () =
F D (0)
d ()
0
y considerando que () no tiene una fuerte divergencia en el lmite 0, obtenemos:

F D (T = 0) > 0
(7.27)
Comparaci
on entre las tres estadsticas
Las dependencias termicas tpicas (aunque no necesarias), como veremos m
as adelante, son las representadas en la Fig. 7.3. Debido a que (T ) cuando T ,
tenemos que las tres f () tienden a parecerse para os niveles ocupados ( 0).
7.5 MaxwellBoltzmann
183
Figura 7.3: Representacion de las diferentes estadsticas, y su comportamiento a diferentes temperaturas.
7.5.
MaxwellBoltzmann
Calculemos el potencial qumico M B .
MB
= X
N
eq
M B = kB T ln
e ()d
El sistema es una masa libre puntual no relativista sin spin, en una caja hiperc
ubica
de volumen Ld . Sus energas son
{ni } = E0
d
X
i=1
n2i , con E0
h2
h2
=
2mL2
2mV 2/d
lo que conduce, en el lmite V a

d
() =
d d/2 2 1

2 d2 + 1 E0d/2
(7.28)
Por lo tanto, el potencial qumico es

d
2mkB T
M B = kB T ln (d) 2/d 2
2
n h
(7.29)
184
donde n = N/Ld es la concentraci

on, y
"
#2/d
Z
d
y 2 d1

(d)
e
y
dy
d2 + 1 0
que es un n
umero puro ((d) 1 si d 1).
Constatamos que hay estabilidad, esto es:

>0
n T
Podemos reescribir (7.29) en variables reducidas (ver Fig. 7.4), seg

un
M B
d T
T
=
ln
2 T
T
donde:
T
n2/d h2
,
2mkB (d)
(7.30)
kB T .
MB
d/2e
1/e
Figura 7.4: Potencial qumico de Maxwell-Boltzmann en funcion de la temperatura,

para d = 2.
7.6.
FermiDirac y BoseEinstein
FermiDirac
Calculemos el potencial qumico F D (nivel de Fermi).
Z
X
d ()
1
=
N=
(q F D )
(F D ) + 1
e
e
+
1
0
q
donde () est
a dado por (7.28). Por lo tanto
d/2 Z

d
2mkB T
dx x 2 1
d
n=
2 (d/2 + 1)
h2
exF D + 1
0
Verificamos la estabilidad:

F D
> 0.
n T
(7.31)
7.6 FermiDirac y BoseEinstein
185
Introduciendo
h2 n2/d
T
2mkB
"
d
2
#2/d
+1
2/d
h2 n2/d
d
2mkB
2
kB T
t T /T
D
F
F D /
r
podemos reescribir la ecuaci

on (7.31) como
1
td/2
dx xd/21
FD
exr /t + 1
(7.32)
que, para d = 2:
Z
Z

0

1
dx
dxex

=
=
= ln e/t + ex = ln 1 + e/t
x/t
/t
x
t
e
+1
e
+e
0
0
lo que implica que

D
F
= t ln e1/t 1
r
(7.33)
(n fijo)
Figura 7.5: Temperatura reducida T , con la dimension d, a n fija.
FD
1
1
te
1/ t
1/ln2
T
t ln t
Figura 7.6: Potencial qumico de FermiDirac reducido, en funcion de la temperatura

reducida.
186
Desarrollo asint
otico de las integrales de Sommerfeld
En el lmite +, cuando (x) es una funci
on con derivadas continuas, podemos hacer la siguiente aproximaci
on:
Z
Z
(x)dx
7 4
2
() +
() + . . .
(x)dx +
x
e
+1
6
360
0
0
En nuestro caso, = , y se trata por lo tanto de un desarrollo a bajas temperaturas. En el caso bidimensional, d = 2, (x) = Cte, y por lo tanto este tipo de
desarrollo no permite corregir el valor correspondiente a T = 0. Por el contrario, en el
caso de que d 6= 2 (t 0), tenemos que
1
td/2
=
=
y por lo tanto
Z /t
d/22
2
dx xd/21
d/21
(d/2
1)
dx
x
+
ex/t + 1
6
t
0
0

2
d/2
d/22
2
+
(d/2 1)
d t
6
t
Por tanto
d/2 +
d 2
(1 d/2) d/22 t2
12
D
F
r (0)
2/d
2/d
d
=
2
(7.34)
y tambien, introduciendo una correcci

on parab
olica, se tiene que a temperaturas muy
bajas
(
d4 )
d
2
d
FD
FD
r (t) r (0) 1 +
(2 d)
(7.35)
t2
6d
2
FD
FD
(0)
(0)
4
10
20
10
15
Figura 7.7: Dependencia del potencial de FermiDirac reducido y absoluto, a temperatura nula, para n fija, con la dimensi
on d.
187
Figura 7.8: Potencial de FermiDirac reducido y no reducido, a temperatura reducida

T /T , para distintos valores de la dimensi
on d. Observese que cuanto menor es la
dimensi
on el principio de Pauli es m
as poderoso, de manera que cuando d 0, .
Para cualquier (), la expresi

on (7.35) se generaliza en:
F D (T ) F D (0)

2 2 d ln ()
kB
T2
6
d
=(0)
(7.36)
Vemos que de modo general:

d(T )
=0
dT T =0

d()
d2 (T )
0
R
0
d =(0)
dT 2 T =0
(7.37)
BoseEinstein
Obtenemos, an
alogamente a la ecuaci
on (7.32) que
1
td/2
que en el caso d = 2 es
1
=
t
dx xd/21
BE
exr /t 1
dx
BE
exr /t 1
Por lo tanto, en la estadstica BE, el potencial qumico es

BE
= t ln 1 e1/t
r
(7.38)
de lo que se ve que no existe el condensado de Einstein, el cual aparece u

nicamente
para d > 2 (ver Fig. 7.9).
188
BE
T
te
1/ t
t ln t
Figura 7.9: Dependencia del potencial de BoseEinstein reducido con la temperatura

reducida.
R
egimen cl
asico
Podemos unificar las tres estadsticas en una u
nica expresi
on dada por
1
td/2
dxxd/21
ex/t +
De modo que las tres coinciden si (/t) , y por lo tanto cuando t , esto es,
a una temperatura T T . Usando la definici
on de T y suponiendo d 1 obtenemos
el siguiente criterio para que coincidan:
kB T m
1
h2 n2/d

que introduciendo adem
as
h
mkB T
(7.39)
, es an
alogo a
d 1
n
(7.40)
a) Si se satisface (7.40), estamos en el regimen cl

asico.
d
b) Si n 1, estamos en el regimen cu
antico (se trata de un gas levemente
degenerado).
d 1, estamos en el regimen fuertemente cu
c) Si n
antico (se trata de un gas
fuertemente degenerado).
Ejemplos
1. Gas molecular (He, O2 ) en condiciones normales (0 o C, 1 atm).
n=
p
105
2 1025 /m3
kB T
1,4 1023 300
6 1023
109 m
10 1027 1,4 1023 300
3 102 y estamos en regimen cl

por lo tanto n
asico.
189
2. Gas molecular (He) a T = 3o K y 1 atm.

n 2 1027 /m3
108 m
3 103 y estamos en regimen fuertemente cu

por lo tanto n
antico
3. Metal a T = 300o K (masa electr

onica)
n
1
28 1
3 10
m3
(5A )
107 m

por lo tanto n
antico.
4. Semiconductor a T = 300o K (masa electr

onica)
n 1022
1
m3
107 m
3 10 y estamos en regimen levemente cu

por lo tanto n
antico.
5. Estrellas de neutrones (masa electr

onica)
n 1045
1
;
m3
T = 1010o K
( 1 M eV )
5 1014 m

por lo tanto n
antico relativista.
6. Enanas blancas (masa prot

onica)
n 1039
1
;
m3
T = 107 o K
1012 m

por lo tanto n
antico relativista.
190
Captulo 8
Estadstica de FermiDirac:
Aplicaciones
8.1.
Calor especfico de un conductor met

alico
Sea un sistema formado por un gas de electrones libres no relativistas, contenido

en una caja ddimensional. Dicho modelo puede representar un objeto met
alico.
La temperatura caracterstica de este sistema, dado que a causa del spin hemos de
escribir () 2(), est
a dada por (ver Sec. 7.6)
T =
h2
2mkB
n (d/2 + 1)
d
2/d
(t T /T )
= kB T
Calor especfico
Calculemos la energa interna por partcula, a partir de la cual obtendremos el
otico del calor especfico para diferentes rangos de temperatura.
Z
d d/2
()
U
e
+1
= Z0
N
d d/21
e() + 1
0
a) Si T T , la energia por partcula se comporta asint
oticamente como
Z
Z
d d/2 e
dx xd/2 ex
U
1 0
d
0
Z
= Z
= kB T
N
2
d/21
d/21 x
d
e
dx x
e
0
de lo que se deduce que el comportamiento asint

otico del calor especfico, en ese
rango de temperaturas es
CV
d
kB T
2
(T T )
(8.1)
192
Estadstica de FermiDirac: Aplicaciones
b) Si T = 0, el comportamiento asint
otico de la energia por partcula es
Z (0)
d d/2
U
d
0
=
Z (0)
(0)
N
d
+
2
d d/21
0
Es decir,
U (0)
d
=
(0)
N
d+2
(8.2)
donde (0) es el nivel de Fermi. En (8.2) se observa que la relevancia del principio
de Pauli se hace sentir para valores de la dimensi
on d mayores (ver Fig. 8.1).
U(0) / N
(0)
3/5
Figura 8.1: Influencia de la dimension d sobre la energa reducida por partcula, para
un gas de electrones libres no relativistas.
Vemos tambien que, de la ecuaci
on (7.17), se tiene que
p(0)V =
2
2
U (0) =
N (0)
d
d+2
y la presi
on p(0) 6= 0, lo que es evidentemente un efecto cu
antico.
c) Si T T , haciendo uso del desarrollo de Sommerfeld (ver Cap. 7 y (7.36)) se
obtiene que el comportamiento asint
otico de la energia por partcula es
Z
U
d () + (0)((0))[ (0)]
0
2
2

2 kB
((0)) 2
2 kB
T2
T
((0)) + (0) ((0)) U (0) +
+
6
6
De aqu que el calor especfico
CV
2
2 kB
((0))
T T
3
(T T )
(8.3)
Por lo tanto, existe una relaci

on lineal entre CV y T independientemente de
(), para cualquier gas ideal de fermiones (d) siempre que ((0)) 6= 0. Esto
se satisface siempre, salvo en los semiconductores, en los que CV sigue una
dependencia tipo funci
on de Cauchy ( eCte/T ).
En la Fig. 8.2 puede observarse la dependencia de CV con T , y en la Tabla 8.1 un
resumen de los resultados obtenidos para cada estadstica.
8.2 Susceptibilidad magn

etica de un conductor met
alico
193
Figura 8.2: Dependencia del calor especfico a volumen constante con la temperatura,
para una caja met
alica que encierra un gas de electrones libres no relativistas. Para
los metales habituales, T 104 o K y 1 ev.
MB
(T T )
FD
(T T )
No partic.
No partic. ef.
Energa
por partc
CV
d
k T
2 B
d
N kB T
2
d
N kB
2
N TT
d2 kB T
d2 N kB T TT
dN kB TT
Cuadro 8.1: Estadsticas asociadas a cada rango de temperatura, junto con la energa
y calor especfico asociados.
8.2.
8.2.1.
Susceptibilidad magn
etica de un conductor
met
alico
Nivel de Fermi F
Si un campo magnetico B es nulo, tenemos que

~2 k2
1
(s = )
2m
2
Si B =
6 0, o m
as concretamente B > 0 (por convenio), se tiene
B = 0 KS =
B > 0 KS =
~2 k2
+ 2sB B
2m
donde el signo ha cambiado por tratarse de electrones, y B es el magnet

on de Bohr.
Podemos por lo tanto volver a la situaci
on en la que B = 0, es decir
KS 2sB B =
~2 k2
2m
Seg
un el momento magnetico sea paralelo o antiparalelo al campo, denotaremos

si el momento es paralelo a B (s = 1/2)
si el momento es antiparalelo a B (s = 1/2)
de tal forma que () = () + ().
194
An
alisis del caso d = 2
De la Sec. 2.3.7, se tiene que
D
2L2 m
h2
y teniendo en cuenta que debido al spin hay un termino de multiplicidad 2

(B = 0) = 2D,
Fig. 8.3 y Fig. 8.4 muestran el comportamiento de y de cada contribuci
on , ,
para cualquier campo magnetico B.
Figura 8.3: () para un conductor metalico a campo nulo (d = 2).
Figura 8.4: (), (), () para un conductor metalico, en la presencia de un campo

magnetico B (d = 2).
Cuando T = 0, se tiene que
N=
F (0)
d()
0
y por lo tanto:
a) Si B B < F , ello implica que
Z b B
Z
N=
d D +
b B
F (0)
b B
d 2D = 2DF (0) F (0) =
N
2D

alico
195
b) Si B B > F , ello implica que

Z F (0)
N
N=
dE D = D (F (0) + B B) F (0) =
B B
D
B B
de lo que se obtiene el comportamiento representado en la Fig. 8.5. Pero si escogiesemos
como cero el nivel fundamental asociado a B 6= 0, la Fig. 8.5 quedara seg
un Fig. 8.6.
En cualquier caso, volviendo a la elecci
on anterior, para el cero de energas (B = 0),
en el caso B B < N/2DB tenemos F = N/2D =Cte. Ello implica las dependencias
que se reflejan en Fig. 8.7. F es independiente de B, debido al hecho de que el
area
perdida menos el
area ganada es S2 S4 = 0B, y por lo tanto N se conserva sin
cambios en F .
Figura 8.5: Dependencia de F (T = 0) con el campo magnetico B.
Figura 8.6: Dependencia de F (T = 0) con el campo magnetico B, cuando el nivel

fundamental corresponde a un campo no nulo B 6= 0.
Figura 8.7: Energa para campo magnetico B = 0 (izquierda) y B 6= 0 (derecha).

Es este u
ltimo caso, el
area encerrada es el
area asociada a los estados ocupados a
temperatura nula T = 0, cumpliendose adem
as, que S1 = S2 = S3 = S4 .
196
An
alisis del caso d = 3
Para campo nulo B = 0, tenemos
= 2G
donde hemos introducido el factor 2 debido al spin. De la Sec. 2.3.7 se tiene que
G
2L3 (2m)3/2
h3
y se obtienen ahora las dependencias que observamos en las Fig. 8.8 y 8.9.
Figura 8.8: Resultados a campo nulo.
Figura 8.9: Resultados a campo B > 0.
Cuando T = 0 se tiene que

N=
F (0)
d()
0
y por lo tanto
a) Si B B < F (0), se tiene
N
B B
B B
Z
p
d G + B B +
F (0)
B B
d G
hp
+ B B +
o
2G n
(F (0) + B B)3/2 + (F (0) B B)3/2
3
B B

alico
197
lo que implica
F (T = 0; B = 0) = (3N/4G)2/3
dF
F (0)B B F (0)+B B
(T
=
0)
=
0
B
dB
F (0)B B+ F (0)+B B
B 0 3N 2/3
CteB 2
F (T = 0)
4G
b) Si B B > F (0), se tiene

N=
F (0)
B B
p
2
dG + B B = G (F (0) + B B)3/2
3
lo que implica que (ver Fig. 8.10)

F (0) =
3N
4G
2/3
B B
Figura 8.10: Dependencia de F (0) con el campo.

En este caso, tenemos la dependencia observada en Fig. 8.11 para temperatura nula
T = 0. Si despreciamos la dependencia de F con B tendramos, para B B < F (0),
la dependencia representada en Fig. 8.12. Pero se tiene que que el
area ganada menos
Figura 8.11: Para campo nulo B = 0.

la perdida es (S4 + S5 ) S2 = S5 > 0, lo que es absurdo, porque de ese modo N no
se conservara. De aqu que F (0) disminuya cuando B aumenta.
198
Figura 8.12: Despreciando la dependencia de F con B. Observese que se cumple que

S1 = S2 = S3 = S4 , y que el
area encerrada es la asociada a los estados ocupados a
temperatura nula T = 0.
8.2.2.
Paramagnetismo de Brillouin
Si no tuvieramos en cuenta la indiscernibilidad de los electrones (grave error!)

tendramos la estadstica de MB, por lo tanto
nks poblaci
on media = e(ks ) = ek e2sB B e
X
X ( )
k
ns =
nks = e2sB B
e
k
por lo tanto, la probabilidad del estado s es

P (k )
e2sB B
e
e2sB B
ns
ns
= P
ps =
= P 2s B kP ( ) =
B
k
N
2
cosh
B B
n
ks ks
ke
se
por lo tanto
B N < S >
= B n tanh B B
V
donde n N/V . Por lo tanto:
M=
T lm
B0

M
2 n
= B

B T
kB T
(8.4)
y volvemos a obtener la ley de Curie, caracterstica del paramagnetismo de Brillouin.
Figura 8.13: Susceptibilidad con la temperatura T .

Si los espines estuvieran localizados, tendramos
ns = e2SB B e

alico
por lo tanto
N=
199
ns = e 2 cosh B B
por lo tanto

B B
= kB T ln 2 cosh
kB T
(8.5)
Figura 8.14: Momento magnetico con la temperatura T .
8.2.3.
Paramagnetismo de Pauli
En este caso tendremos en cuento el car

acter fermi
onico de los electrones.
nks =
1
e(k +s (T,B)) + 1
Por lo tanto, integrando desde el nivel fundamental asociado a B > 0, el cual corresponde al lmite de integraci
on inferior nulo:
Z
X
d ()
nks =
ns =
(k +s (T,B)) + 1
e
0
k
De nuevo, analicemos que es lo que ocurre en diferentes rangos de temperatura.
a) Si T = 0:
ns
(0,B)s
B0
B
V
B
(n n )
V
)
(Z
Z (0,B)B B
(0,B)+B B
d ()
d ()
d () M =
B
22B
((0, B))2B B
((0, 0))B
V
V
por lo tanto, el paramagnetismo de Pauli satisface que

T (T = 0, B = 0) =
22B
((0, 0))
V
(8.6)
200

lo que, contrariamente al paramagnetismo de Brillouin, no diverge.
De forma m
as grosera, podemos obtener el mismo resultado.
Pauli
(T )
T
Brillouin
(T ) fracci
on de electrones efectivos
T
Cte
T
Cte
= = Cte
T
T
T
Para interpretar este resultado, tengamos en cuenta que T = significa que

todos los spines est
an alineados y entonces, por el principio de exclusi
on de
Pauli, los ~k deben ser diferentes entre ellos, lo que significa un aumento excesivo
de energa cinetica.
b) Para T T , mediante un desarrollo de Sommerfeld, se obtiene
ns
(0,B)s
B0
d() + ((0, B) s )[(T, B) (0, B)]
d()
e(+s ) + 1
2
((0, B) s )
6 2
(0,B)s
d()
0

+ ((0, B)) ((0, B))s [(T, B) (0, B)]

2
+ 2 ((0, B)) ((0, B))s
6
Teniendo en cuenta que
N = n + n
2((0, B)) [(T, B) (0, B)]
(0,B)+B B
d () +
{z
|0
(0,B)B B
2 2
((0, B))
6 2
d ()
}
se tiene que
(T, B) (0, B)
2 ((0, B))
6 2 ((0, B))
y sustituyendo esta relaci

on en (8.7) obtenemos
ns
(0,B)s
(0,B)s
)
2
=(0,B)
2

2
d ln
d () 2
s
6
d2 =(0,B)
d () +
2
6 2
(8.7)

alico
201
Por lo tanto, la magnetizaci

on
B
M=
(n n )
V
B
V
(Z
(0,B)+B B
d ()
(0,B)B B
d ()
0
)
2

d ln
2
B
B
3 2
d2 =(0,B)
(
)

22B
2 d2 ln
((0, 0)) 1 +
B
V
6 2
d2 =(0,0)
(B0)
Por lo tanto, la susceptibilidad magnetica es
T (T ) T (0)
2
2 kB
T2
1+
6
d2 ln
d2
=(0,0)
(8.8)
Observamos que T T implica, independientemente de (), que

T Cte + CteT 2
siempre que

d2 ln
6= 0
d2 (0,0)
Para fermiones libres se cumple que d/21 , y por lo tanto

T (T ) = T (0)
2
1+
6
d
1
2

T
T
2 )
(T T )
(8.9)
siendo kB T (0, 0).
c) En el lmite T T es v
alido el razonamiento desarrollado en la secci
on
Sec. 8.2.2, y por lo tanto, usando (8.4) se tiene que
T (T )
2B n
0
=
, ()
kB T
(T /T )
(T T )
(8.10)
2 n
donde 0 kBBT . Si representamos los resultados obtenidos para T (T ), en

la Fig. 8.15 observamos que se considera el lmite del paramagnetismo de Pauli
en el que d , se obtiene el paramagnetismo de Brillouin. Esto es en cierto
modo parad
ogico, ya que para d el principio de exclusi
on es muy relevante.
La explicaci
on est
a en el hecho de que para d , tambien () crece muy
r
apidamente (fijando ), y de este modo aparecen muchos estados disponibles.
Hagamos por ejemplo una estimaci
on para el grafito (d 2, a = 1,42
A). El
grafito tiene estructura hexagonal (Fig. 8.16), y en cada hex
agono contiene 6
1
= 2
atomos de carbono, cada uno de los cuales libera 1 electr
on. Por lo
3
tanto
2
2
= 2 3,78 1019 /m2
n=
3 3a
Shex
2
202
Figura 8.15: Susceptibilidad isoterma a campo cero (B = 0) en funcion de la temperatura reducida T /T .
Figura 8.16: Estructura hexagonal del grafito.

el potencial qumico
F =
h2 n
14 1019 8,8 eV
4m
y la temperatura de Curie
T
F
100000 o K,
kB
de modo que hasta la temperatura de fusi

on, la susceptibilidad magnetica del
grafito es constante.
8.3.
Calor especfico de semiconductores intrnsecos
Un semiconductor intrnseco es un cristal que contiene electrones para los cuales

dos bandas est
an disponibles de forma efectiva: la banda de valencia (que est
a completa
a temperatura T = 0) y la banda de conducci
on (vaca a temperatura T = 0).
Denotemos N como el n
umero total de electrones, Ni como el n
umero total de
electrones en la banda i (i = v, c, i.e., de valencia y de conducci
on), y Ni como el
n
umero total de huecos en la banda i (i = v, c). Entre estas magnitudes, debido a la
8.3 Calor especfico de semiconductores intrnsecos
203
Figura 8.17: Representacion de las bandas de electrones en los semiconductores

intrnsecos.
conservaci
on del n
umero de electrones, s cumplen las siguientes relaciones:
Nc + Nv = Nc + Nv = N
Nc = Nv
Nv = Nc
Cuando la temperatura es cero,

Nc = Nv = 0
0 (0) G G
T =0
Nv = Nc = N
si bien, lo que normalmente se cumple es 0 < (0) < G .

Nc =
Nv =
M
G
0
m
c ()d
e() + 1
(8.11)
v ()d
e() + 1
(8.12)
Por lo tanto,
Nv = N Nv =
Pero Nc =
Nv ,
0
m
v ()d
0
m
v ()d
=
e() + 1
0
m
v ()d
.
e() + 1
y por lo tanto
Z
c ()d
=
e() + 1
0
m
v ()d
e() + 1
que es la ecuaci
on que determina = (T ).
Aproximaci
on de electrones y huecos libres (d = 3)
c () =
4V
h3
(2mc )3/2 G
si G
si G
(8.13)
204
v () =
4V
h3
(2mv )3/2
si 0
si 0
donde mc mv m, es la masa electr

onica. Esta aproximaci
on es buena para bajas
temperaturas.
La ecuaci
on (8.13) implica:
Z
Pero tenemos que
y por lo tanto queda

Z
(mc )3/2
Z 0
(mv )3/2
(mc )3/2 G
=
d
e() + 1
e() + 1
( ) 1
( ) 1
G
0
G e() d (mv )3/2
e() d
que haciendo algunos cambios de variable triviales conduce a

e
mv
mc
3/2
eG
Por lo tanto, el nivel de Fermi es

(T )
G
3
mv
+ kB T ln
2
4
mc
(8.14)
funci
on que puede verse representada en Fig. 8.18.
Figura 8.18: Nivel de Fermi, para diferentes ocupaciones relativas de la banda de

valencia y conducci
on.
De forma cualitativa, el signo de

d
(T )
dT
T =0
puede relacionarse con la propiedad (7.37) de la Sec. 7.6. Es decir, que en la medida en
la que podamos asemejar las dos representaciones de la Fig. 8.19, tambien podremos
aplicar la ecuaci
on (7.37) de la Sec. 7.6.
205
Figura 8.19: Comparacion de los niveles electronicos.

El c
alculo de (8.14) se ha efectuado utilizando el metodo maxweliano de distribuci
on de Fermi-Dirac, de modo que podramos entonces decir que un semiconductor tiene un comportamiento tipo Maxwell-Boltzmann a T = 0! La paradoja es
s
olo aparente, porque a T = 0 el n
umero de electrones (y de huecos) efectivos es
muy peque
no, se trata por lo tanto de una situaci
on de alta disoluci
on, y el regimen
Maxwell-Boltzmann resulta ser absolutamente normal.
Poblaci
on vs. T
Nc
=
=
3/2 Z

2mc
c ()
d G e
e
4V
2
()
h
e
1
G
G

3/2 Z
2mc
e(G ) 4V
d e
h2
0
Z
por lo tanto
nc
Nc
= 2e(G )
V
2mc
h2
3/2
(8.15)
y haciendo uso de la ecuaci

on (8.14), eliminamos , y obtenemos la densidad de electrones de conducci
on (ver Fig. 8.20):
nc 2
2 mc mv kB T 3/2 G /2kB T
e
h2
(kB T G )
(8.16)
Este comportamiento asint

otico (8.16) es v
alido en todo el dominio de temperatura
de existencia del cristal (T < Tfusi
).
on
o
Valores tpicos son: G 1 eV, G /kB 10000 o K, Tfusi
on 1000 K.
Analoga con el gas ideal cl

asico
h
, puede reescribirse la relaci
on (8.15) de la siguiente
Introduciendo
2mc kB T
manera:
3
nc
G kB T ln
2
que presenta una gran semejanza con el potencial qumico de un gas ideal cl
asico, en
el que n viene a sustituirse por nc (T ).
206
Figura 8.20: Electrones de conduccion en funcion de la temperatura T . Observese que

existe una densidad de saturaci
on, determinada por el principio de equipartici
on, y un
punto de inflexi
on aproximadamente en T G /kB .
Energa interna de la banda de conducci
on
Veamos que c
omo la temperatura determina la energa de las bandas de valencia
y de conducci
on:
Z 0
Uv = U0
d v () < 0
T =0
Uc = 0

Uv > U0
T >0
(8.17)
Uc > 0
lo que significa, para T > 0, que la aparici
on de un hueco implica la desaparici
on de
una contribuci
on energetica negativa.
U U U0 = Uc + Uv U0 = Uc + Uv
Uc
=
=
=
()
4V
3/2
(2m
)
d G e()
c
3
() + 1
e
h
G
G
Z

4V
3/2 (G )
(2m) e
d ( + ) e
h3
0
3/2

3
2mc kB T
(G )/kB T
k
T
+
V
e
2
B
G
h2
2
y eliminando mediante (8.14) tenemos

Uc
=2
V

2 mc mv kB T 3/2 G /2kB T
3
k
T
e
+
B
G
h2
2
(8.18)
o tambien, mediante (8.16):

3
Uc
= nc (T ) G + kB T
V
2
(8.19)
Este resultado puede interpretarse, seg

un se muestra en la Fig. 8.21, de manera que
la energa necesaria para saltar a la banda de conducci
on es la suma de una doble
contribuci
on: el gap entre ambas bandas, y la contribuci
on cl
asica.
207
Figura 8.21: Interpretacion de la ecuacion (8.16). El termino 32 kB T , corresponde a la

contribuci
on cl
asica.
Energa interna de la banda de valencia
Uv
=
=
Uv U0 =
Z
v ()
e() + 1
d v ()
v ()
() + 1
e
3/2 Z 0

2mv
d e()
4V
h2
3/2

Z
2mv
e
d e
4V
h2
0
d
Por lo tanto, haciendo uso de (8.14) y (8.16), se tiene

3
Uv
= eG nc (T ) kB T
V
2
(8.20)
y haciendo uso de (8.19)

U
Uc + Uv
3
=
nc (T ) G + (1 + eG /kB T ) kB T
V
V
2
y de aqu que

U
3
nc (T ) G + kB T
V
2
(8.21)
Calor especfico

U
dNc (T )
3
U
3
=
k
T
+ Nc (T ) kB
CV =
+
B
G
T V
T V
dT
2
2
que haciendo uso de (8.16) y despreciando todos los terminos salvo el dominante
conduce a
N (2)3/2 (mc mv )3/4 kB 2G eG /kB T

CV
(8.22)
h3
T 1/2
cuya dependencia con la temperatura viene representada en la Fig. 8.23.
208
Figura 8.22: Energa interna de la banda de valencia y conduccion.
C /N
V
3k /2
B
k BT
T
punto de inflexin
T*
Figura 8.23: Dependencia del calor especfico con la temperatura.
Captulo 9
Estadstica de
BoseEinstein: Aplicaciones
9.1.
Condensaci
on de Einstein (d = 3)
Estudiemos el sistema formado por un gas de N bosones independientes, contenidos

en un volumen V . La energa del nivel fundamental es cero.
En la estadstica de Bose-Einstein, puede estimarse el n
umero de partculas en el
lmite del cuasicontinuo integrando en todo el espectro, de forma que
N
=
=
()
= 2V
(k ) 1
() 1
e
e
0
k
3/2 Z

2mkB T
x
dx
2V
h2
ex 1
0
{z
}
{z
}|
|
crece con T
decrece con T
X
2m
h2
3/2 Z
e() 1
(9.1)
(/kB T ) crece con T , y () crece con T . Sabiendo que (T ) 0 (ver 7.4), conclumos que (T ) 0 es mon
otono decreciente. Si existe Tc tal que (Tc ) = 0, entonces

T Tc (T ) = 0
T & Tc (T ) 0
Temperatura crtica Tc
Haciendo uso del desarrollo asint
otico, en el lmite 0 se tiene la aproximaci
on
Z
dx
p
x
(2,61 3,54 )
x
e
1
2
y en (9.1) obtenemos:
N =V
2mkB Tc
h2
3/2
2,61
210
Estadstica de BoseEinstein: Aplicaciones
por lo tanto,
Tc =
h2 n2/3
(2,61)2/3 2mkB
(9.2)
es la temperatura crtica es que define la transici

on entre dos fases.
a) Si T > Tc el sistema est
a en una fase desordenada o normal.
b) Si T < Tc est
a en una fase ordenada tipo superfluido, superconductor, etc.
Analicemos la fase ordenada (T < Tc ), para la que = 0. Por lo tanto, si N0 es el
n
umero de bosones en el estado fundamental, tenemos que
Z
X
1
()d
N = N0 +
=
N
+
0
1
ei 1
e
0
k6=0
3/2
3/2

T
2mkB T
2,61
=
N
+
N
= N0 + V
0
h2
Tc
De este modo obtenemos que el n
umero de bosones relativos en el estado fundamental
define un par
ametro de orden (ver Fig. 9.1) y es
N0
=1
N
T
Tc
3/2
(9.3)
N /N
0
T/T
Figura 9.1: Numero de bosones relativos en el estado fundamental N0 /N , en funcion

de la temperatura. N0 /N es un par
ametro de orden en la transici
on orden-desorden.
La condensaci
on gas-lquido y la condensaci
on de Einstein, est
an representadas
en la Fig. 9.2. Observese que la condensaci
on de Einstein es una condensaci
on en el
espacio de las energas, y que espacialmente el sistema permanece homogeneo.
Figura 9.2: Condensacion de gas-lquido y de Einstein.
9.1 Condensaci
on de Einstein (d = 3)
211
Energa interna T < Tc
=
=

3/2 Z
()
3/2
2m
d
=
2V
e 1
h2
e 1
0
0

3/2
Z
3/2
2m
x
2V
(kB T )5/2
dx x
h2
e
1
{z
}
|0
Z
3 1,34
4
Quedando, para la energa interna, la siguiente expresi

on:
U = 0,762
T 5/2
3/2
Tc
N kB
(9.4)
y para el calor especfico:

CV =

3/2
U
3
T
=
1,27
N
k
B
T V
Tc
2
(9.5)
otico propio de altas temperaturas (ver Fig. 9.3), se ha obtenido discutiendo la fase desordenada. En esta fase, el calor especfico tiende al valor
estimado por el principio de equipartici
on, 3N kB /2. La discontinuidad en la derivada
de CV desvela una transici
on de tercer orden en la clasificaci
on de Ehrenfest.
Figura 9.3: Calor especfico.
Potencial qumico
La ecuaci
on (9.1), puede reescribirse (T T Tc ) seg
un

3/2

r

2mkB
3/2
N = 2V
(T
+
T
)
2,61
3,54
c
h2
2
kB T

3/2

r
3 T
3,54
2mkB Tc
2,61
1
+
2V
1
h2
2 Tc
2
2,61
kB T c

3/2

r
2mkB Tc
3,54
3 T
2,61 1 +
h2
2 Tc
2,61
kB T c
212
y usando (9.2) concluimos que

r
3 T
3,54
2 Tc
2,61
kB T c
por lo tanto, el potencial qumico en la proximidad de Tc tiene un comportamiento
parab
olico, seg
un
1,22
T Tc
kB (T )2
, si
1
Tc
Tc
(9.6)
Figura 9.4: Potencial qumico. Observese el comportamiento parabolico para temperaturas cercanas a la crtica, y tipo T ln T para temperaturas mayores.
Hagamos una estimaci
on para el He4 .
4g
m = 61023 0,67 1026 kg.
por lo tanto
= 146Kg/m3 (a 1 atm).
146
=
2,18 1028 /m3
m
0,67 1026
y usando (9.2), concluimos que
Tc = 3,2o K
n=
Vease en Fig. 9.5 el calor especfico experimental para He4 . En el caso real las interacciones entre bosones no son despreciables, lo que es el origen de las diferencias con
respecto al CV del gas ideal.
9.2.
Gas ideal de cuasipartculas
9.2.1.
Calor especfico
En este contexto llamamos cuasipartcula a los bosones independientes, de masa

en reposo nula y n
umero indeterminado (por lo tanto = 0), con un espectro de
dispersi
on ~q = ~~q que presenta periodicidad en el espacio ddimensional ~
q . Las
integrales en ~
q se restringir
an por lo tanto a una regi
on finita (por ejemplo la primera
zona de Brillouin para fonones, magnones, etc, en cristales). El caso que nos interesa
es aquel en el que lmq0 ~q = 0, esto es, cuasipartculas originadas por interacciones
invariantes por traslaci
on en el espacio real. Por lo tanto, en el lmite q 0, se verifica
~q Dq
( > 0)
9.2 Gas ideal de cuasipartculas
213
Figura 9.5: Calor especfico experimental para He4 . Observese la divergencia logartmica que denota una transici
on de segundo orden.
donde para fonones, y fonones ac
usticos = 1, y para magnones (d = 3) = 2.
El Hamiltoniano (~
q son los N modos diferentes) es
X
~~q b+
H=
q
q b~
~
q
~
donde
[b~q , b+
q~
q
q ] = ~
~
+
[b~q , b~q ] = [b+
q , b~
~
q ] = 0
La energa interna es
U=
~~q
q
~
1
e
~q
~
V
(2)d
d~
qd
~(~
q)
e~q~ 1
(V Ld )
y por lo tanto
CV =
V
(2)d T
d~
qd
~(~
q)
e~(~q) 1
(9.7)
Aproximaci
on generalizada de Debye
1. Sustituimos la regi
on de integraci
on por una esfera de radio qc (cuttoff) que
conserva el n
umero de modos, esto es
B
regi
on corregida
dq d =
esfera de radio
dq d = N
qc
(cristal de red hiperc

ubica de par
ametro cristalino a B =
Por lo tanto
(3/2) = /2
d/2
d
(2) = 1
B =
qc
(d/2 + 1)
(5/2) = 43

2 d
).
a
Definiendo la distancia caracterstica en terminos generales mediante la relaci

on
B =
2
a
d
(9.8)
214

tenemos que
qc =
2 1/2 [ (d/2 + 1)]1/d

1
(si d 1)
a
a
(9.9)
2. Sustituimos ~q por Dq (hip

otesis de isotropa).
Las dos substituciones mencionadas permiten escribir (9.7) de la siguiente manera:
CV =
donde =
d/2
.
(d/2+1)
CV
V~
(2)d T
q d1 Dq dq
e~Dq 1
Por lo tanto:
d+ Z ~Dqc

d/
kB T dxx
V ~d d/2 D
kB T
=
(2)d (d/2 + 1) T ~D
ex 1
0
Definiendo D y TD como la frecuencia y temperatura generalizadas de Debye,

respectivamente. Esto es
D Dqc
TD
~D
kb
Podemos reescribir CV , usando (9.9) e introduciendo N , como
CV
= N kB T D
(
T
TD
d+ Z
TD
T
xd/
dx x
e 1
Distingamos ahora dos regmenes de temperatura diferentes:

a) T TD
CV
d
N kB T D
N kB T D
(
(
)
xd/
dx
x
0

d/ )
TD
= N kB
d
T
T
TD
d +1 Z
T
TD
d +1
TD /T
b) T TD
CV
(
)
d +1 Z
xd/
T
d
dx x
N kB T D
T
TD
e 1
0
d

Z

d d
T
xd/
N kB
T d/
+1
dx x

e 1 TD
0
(9.10)
9.3 Fonones ac
usticos (modelo de Debye)
215
Figura 9.6: Calor especfico en la aproximacion generalizada de Debye.
Figura 9.7: Fonones acusticos.
9.3.
Fonones ac
usticos (modelo de Debye)
El caso hist
oricamente tratado por Debye fue para d = 3, = 1. Vease, seg
un
Fig. 9.7, que en total hay d ramas, y por lo tanto debemos multipliar por d la expresi
on
(9.10).
Para el caso particular d = 3, se obtiene un comportamiento asint
otico a la Ley
de Dulong y Petit, verificada experimentalmente. La dependencia T 3 representa el
exito del modelo de Debye en relaci
on al modelo de Einstein.
Figura 9.8: Caso particular d = 3, y verificacion de la Ley de Dulong y Petit.
216
Temperatura de Debye
Hagamos una estimaci
on de TD ( = 1). Si D es la velocidad del sonido en el
cristal,
TD 5 103 m/s
qc
1
1
=
a
3 1010 m
~Dqc
100o K
kB
En el caso de los magnones (d = 3, = 2) proporciona
TD
CV T 3/2
si T 0
resultado verificado experimentalmente para substancias ferromagneticas.
9.4.
Cuerpo negro
En el cuerpo negro tenemos que = ~cq = h, = 1.

Para los fotones s
olo existen ondas transversales (d 1) ramas, y debemos por
lo tanto multiplicar la expresi
on (9.10) por (d 1). La densidad de estados est
a dada
por:
() = (d 1)
d/2 V d

d1
+ 1 (hc)d
d
2
y por lo tanto la densidad de estados () en el espacio de las frecuencias est

a dada
por
()d = ()d = ()hd
por lo tanto
d/2 V (d 1)d d1
(d/2 + 1) cd
Y la densidad de energa por unidad de volumen est
a dada por
() =
() =
1
()n()~ =
V
Caso d = 3
d
2
d/2 (d 1)dh d

+ 1 cd (eh/kB T 1)
(9.11)
En este caso tenemos la celebre ley de la radiaci

on de Plank
() =
8h 3
c3
(eh/kB T
1)
donde [()] = Joule s/m3 .

En el caso de que

()
2,82kB T
= 0 =
T
T
h
(9.12)
9.4 Cuerpo negro
217
h k BT
Figura 9.9: Ley de la radiacion de Plank para el cuerpo negro. Observese que para
el comportamiento asint
otico sigue la ley de Raleigh-Jeans, y para sigue la
ley de Wien.
Una estimaci
on para nuestro sol, es
T =
h
2,82kB
hc
2,82kB
= luz visible 6000

A
T 8000K
que es la temperatura de la capa externa del sol.

Raleigh-jeans es el lmite cl
asico en el cual
1
() = no cl
asico de grados de libertad kB T 2 T
{z
} 2
|
() 2
Wien, es otro lmite cl

asico (fotones discernibles): estadstica de MB:
() ()heh 3 eh/kB T
Potencia irradiada por el cuerpo negro
Figura 9.10: Representacion de un cuerpo negro radiante.
218
La radiancia, o potencia total, a cualquier frecuencia, irradiada por la superficie

unitaria es, haciendo uso de (9.12)
R=
donde
du()c
/2
cos
0
d
= T 4
4
4
2 kB
5,67 1012 W/cm2 K4 ,
3
60~ c2
que es la ley de Stefan-Boltzmann
Ap
endice:
Constantes universales
El conjunto mnimo de constantes universales, en terminos de las que pueden expresarse el resto de las constantes de la fsica contempor
anea, son la velocidad de la luz
(c), la constante de Plank (h), la constante de gravitaci
on universal (G) y la constante
de Boltzmann (kB ):
c
299792458m s2
6, 62606896(33) 1034 J s
kB
(9.13)
11
(6, 693 0, 048) 10
(9.14)
1 2
m kg
1, 3806504 1023 J o K1
(9.15)
(9.16)
Por ejemplo, para el tiempo de Plank, se tiene que

tP =
~G/c5 5,39124(27) 104 segundos.
(9.17)
Parte de la comunidad cientfica no admite que kB pueda considerarse una constante universal, admitiendo en cambio como tal la constante de Hubbel. Pero esta u
ltima
no es una constante independiente. Existen, por el contrario, argumentos a favor de
que (9.13-9.16) forme el sistema completo de constantes universales.
1. kB representa un factor de conversi
on entre energa y temperatura absoluta, dado
que kB = E/T . kB representa por tanto un factor de transformaci
on entre las
unidades o KJ.
Ahora bien, tambien las otras tres representan factores de conversi
on:
c, entre espacio y tiempo, dado que c = s/t (ms).
h, entre energa y frecuencia, dado que h = E/ (Js1 ).
G, entre fuerza y interacci
on gravitacional entre dos masas m y m a una distancia r, dado que F = Gmm /r 2 .
2. Las magnitudes fsicas son mensurables en unidades que pueden ser expresadas
como combinaci
on lineal de potencias de (9.13-9.16):
c h G kB
3. En este sentido, el tiempo puede mensurarse en unidades del tiempo de Plank,
que a su vez puede escribirse, seg
un (9.17), en potencias de (9.13-9.16).
220
Ap
endice
4. Tambien la unidad de corriente puede escribirse en potencias de (9.13-9.16),

dado que la carga del electr
on es funci
on de las cuatro constantes, seg
un
1
e2
=
137
~c
De este modo, todas las unidades patr
on del sistema MKSA, esto es, metro
(longitud), kilo (masa), segundo (tiempo) y amperio (corriente), pueden todas
ellas ser expresadas en terminos de (9.13-9.16).
Bibliografa
[1] R. Balian, From Microphysics To Macrophysics. Methods and Applications of
Statistical Physics (Springer Verlag, Berln, 2007).
[2] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum Mechanics (John Wiley, 1977).
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Wiley & Sons, 1985).
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ofico sobre las posibilidades (Alianza Editorial, 1985).
[6] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics (John Wiley & Sons, 1999).
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Introduccion A La Mecanica Estadistica

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1.5 El problema erg

Figura 1.1: a) Evolucion temporal de la variable x si no existe perturbacion alguna

De hecho, podemos definir un promedio generalizado, hXi , de la siguiente manera:

donde ln z z 11 ( R; ln1 z = ln z) [10]. Esta expresi

Estado estadstico estacionario

donde m es la masa, la frecuencia propia, x la posicion y p el momento. La

1.5 El problema erg

Figura 1.2: Orbita

e) P (0) = /x0 , donde es un n

donde representa la fase en el instante inicial, t = 0. De dicha ecuaci

cuyo comportamiento asint

donde xt [1, 1], 0 a 2.

Figura 1.3: Funcion densidad de probabilidad de presencia del oscilador armonico

de lo que podemos asegurar que el area SE de la superficie encerrada en el plano

Podemos obtener la probabilidad de presencia a energa constante E, como

area entre elipses en dx

1.5 El problema erg

Figura 1.4: Orbitas

de lo que se obtiene que la densidad de probabilidad de presencia P (x) es

1) Permitir fluctuaciones alrededor de una orbita integable exacta, dado que

Comenzaremos introduciendo el formalismo propio de los sistemas cuanticos,

En el formalismo de Dirac de la mecanica cuantica, cada estado fsico de

Hemos de hacer algunas observaciones acerca de los estados mezcla {| i}:

Obviamente, para las probabilidades se cumple que:

Esto corresponde a la siguiente ley de probabilidad para Sz :

En cambio, un estado mezcla con ley de probabilidad

presenta un valor esperado para | i

que es diferente del obtenido para el estado puro! En otras

Operador densidad de von Neumann

Sea un observable A, como por ejemplo la energa (A H), y un estado

1 0 ... ... ... 0

de donde el valor esperado es

Definimos de este modo el operador densidad :

El conocimiento de permite responder a cualquier pregunta operacional

Comprobemoslo. Considerando el operador identidad I:

Es decir, es un operador hermtico o autoadjunto y en consecuencia sus

Es decir, es semidefinido positivo y semidefinido inferior a 1. Para demostrarlo, considerese que

y teniendo en cuenta que

Es decir, es un proyector1. La demostracion es trivial. Para un estado puro:

Ejemplo B - Sea un spin 1/2 en el estado mezcla de dos estados puros, de

Calculamos el operador densidad

Comentario importante. Podemos describir un spin 1/2 no polarizado de

b) (+x) y (x) son equiprobables, esto es:

De esta tabla se obtienen las leyes de probabilidad marginales P1 para el

Las probabilidades condicionadas para el spin 1 (y de forma identica para el

de lo que nuevamente se deduce que los spines 1 y 2 est