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Los electrodos de membrana (tambin llamados electrodos selectivos de iones) son, por su

mecanismo, muy diferentes a los considerados hasta aqu. Se basan en una membrana que separa
la disolucin problema de una disolucin de referencia contenida dentro del electrodo. Las
membranas son hasta cierto punto permeables para un determinado tipo de iones; por ello estos
electrodos tambin se llaman selectivos de iones. Generan un potencial que resulta proporcional,
a travs de una ecuacin anloga a la de Nernst, a la concentracin de un solo analito (eso
idealmente, porque en la prctica algunos otros analitos pueden interferir si estn en
concentracin muy alta). Sus ventajas a la hora de determinar rpidamente un analito concreto en
una muestra son, por lo tanto, claras.

El sistema que se usa para hacer las medidas consta de dos electrodos: de referencia e indicador
(el de la membrana). Ambos se sumergen en la disolucin que contiene el analito cuya
concentracin se quiere medir. El electrodo indicador tiene la particularidad de consistir en un
electrodo de referencia interno y una membrana en uno de sus extremos. La membrana separa
dos lquidos: el relleno de su electrodo indicador y la disolucin problema. El lquido que rellena el
electrodo de membrana es una disolucin que contiene el ion que se quiere analizar; su
concentracin se mantiene constante. La disolucin problema, exterior, contiene tambin ese ion,
pero su concentracin es cualquiera; precisamente es lo que se quiere determinar.

Esto es, la membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que el ion mantiene una
concentracin constante y otra en la que la concentracin del ion tiene cualquier valor. La
membrana se fabrica de tal modo que permite que ese ion (y solo ese) migre hacia su interior
desde sus dos caras. Pero la velocidad de migracin es diferente segn lo concentrado que est a
cada lado, lo que crea un desequilibrio de cargas a ambos lados. Como en las uniones lquidas,
esto se traduce en la aparicin de un potencial que en este caso se denomina de superficie.
(Advirtase que este potencial no es indeseable como el de unin lquida, sino que, al contrario,
constituye el fundamento de la tcnica.) Como los potenciales debidos a los electrodos de
referencia son ambos constantes, la nica variable es este potencial de superficie, que solo
depende de la actividad del ion en la disolucin problema, ya que la actividad en la disolucin
interna del electrodo de membrana es siempre la misma.

Todas estas consideraciones y la aplicacin de las ecuaciones correspondientes llevan a la


conclusin de que el potencial que mide un potencimetro conectado a ambos electrodos es un
valor constante EK ms una cierta cantidad que depende de la actividad del ion en la disolucin
problema, segn la siguiente expresin de tipo nernstiano:

Epila(medido)= EK + (RT/nF) ln a

donde a es la actividad del analito, que para bajas concentraciones se puede igualar a la
concentracin. (La concentracin de los analitos comunes que se mide en medio ambiente suele
ser lo suficientemente baja como para que esta aproximacin sea, en la mayora de los casos,
correcta; si fuera demasiado alta bastara diluir la muestra.) El valor de EK, que engloba a todos los
potenciales constantes, puede determinarse fcilmente mediante una calibracin a partir de
disoluciones de concentraciones conocidas. La calibracin tambin corrige el llamado potencial de
asimetra, debido a particularidades de fabricacin de cada electrodo y que cambia lentamente
con el tiempo.