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Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Central Lzaro Crdenas Norte 152, Col. San Bartolo Atepehuacan, Mxico,
D.F. 07730. Correo electrnico jancheyt@imp.mx
(Recibido agosto 2007, aceptado febrero 2008)
Palabras clave: catalizador gastado, hidrotratamiento, lixiviacin, molibdeno, vanadio
RESUMEN
En el presente trabajo se describe la problemtica de la creciente produccin de catalizadores gastados de los procesos de hidrotratamiento de hidrocarburos pesados. Estos
catalizadores contienen cantidades importantes de metales pesados como molibdeno
(Mo), nquel (Ni), cobalto (Co) y vanadio (V), que son susceptibles de recuperarse y
obtener con ello un beneficio econmico. Tambin se presentan resultados de pruebas
experimentales de lixiviacin alcalina (NaOH) para la recuperacin de V y Mo, y el
efecto de las variables de operacin sobre la recuperacin de metales. En general, se
encontr que las mejores recuperaciones de Mo fueron a pH de 8.5 y 12 h, mientras
que para el V fueron a pH de 9.0 y 8 h, ambos a una concentracin del agente lixiviante
de 10 % en peso. Con base en la informacin experimental obtenida y datos de una
planta industrial se presenta un estudio econmico preliminar, en el que se estiman
los beneficios econmicos esperados a travs de la recuperacin de metales a partir de
catalizadores gastados provenientes del hidrotratamiento de crudos pesados.
56
F. Alonso et al.
INTRODUCCIN
Se ha estimado que la demanda de catalizadores
frescos continuar incrementndose de manera importante para 2008, a pesar del probable aumento en
las capacidades de reciclaje y regeneracin de los
mismos. El incremento en la utilizacin de catalizadores est motivado por las restricciones en la emisin de contaminantes que cada vez son ms estrictas,
y por ello la necesidad de producir combustibles
ecolgicos con bajo contenido de contaminantes.
Aunado a esto, la demanda global de catalizadores
de hidroprocesamiento contina incrementndose
rpidamente segn el director general de negocios
de Albermale Corp. (Stell 2005).
Al incrementarse la demanda de catalizadores
utilizados en los procesos de hidrotratamiento
(HDT), aumentar la cantidad de catalizadores
gastados que se descargarn como desechos slidos
en la industria de la refinacin y en consecuencia la
problemtica que involucra el manejo de los mismos
(Prada 2004).
En trminos financieros se pronostica que la
venta de catalizadores en EUA crecer de 2.7
billones de dlares americanos en 2006 hasta 3.2
billones para 2010, es decir a razn de 3.0 % anual
(Oil & Gas J. 2006). El pronstico de demanda de
catalizadores a nivel mundial se estima que tambin crecer a una tasa de 3.6 % anual para 2010
(Weirauch 2007).
La contribucin mayor de catalizadores gastados
proviene de unidades de hidrotratamiento de cargas
pesadas, con altos contenidos de azufre, metales,
carbn y nitrgeno. El volumen de catalizadores
gastados de los diferentes procesos de refinacin
depende en gran medida de la cantidad de catalizador
fresco utilizado y de su tiempo promedio de vida
(Marafi y Stanislaus 2003).
La recuperacin de metales a partir de catalizadores ha llamado la atencin de los que trabajan metales
y en las refineras por ms de cincuenta aos. Se han
desarrollado numerosos procesos a escala laboratorio
y algunos de ellos a escala piloto, pero pocos se han
implementado a escala industrial. El grado de inters
e investigacin en esta rea parece estar directamente
relacionado con la fluctuacin de los precios en el
mercado de metales.
Existen dos mtodos principales para la recuperacin de metales: hidrometalrgico y pirometalrgico.
En el primero se disuelven los metales por lixiviacin
del catalizador utilizando un cido o una base y los
metales se recuperan como compuestos metlicos
comerciales. El segundo utiliza tratamiento de calor,
Descarga del
catalizador
UNIDAD DE
PROCESO
Cargado de
la unidad
CATALIZADOR
DISPONIBLE
PARA EL
INVENTARIO DE
CATALIZADORES
Prueba de
regenerabilidad
57
REGENERACIN DE
CATALIZADOR
GASTADO
NO
DISPOSICIN DE
CATALIZADOR GASTADO
PRESULFHIDRACIN
REUSO EN UNIDADES DE
MENOR SEVERIDAD
Lista de requerimientos
y transporte
INVENTARIO DE
CATALIZADOR
Certificado de
calidad y transporte
MANUFACTURA DEL
CATALIZADOR
Estos catalizadores sufren una desactivacin inicial rpida por depsito de coque. Despus de algn tiempo,
la formacin de coque disminuye pero el catalizador
contina desactivndose. Esto se debe particularmente
al depsito de metales sobre su superficie. Al final de
la operacin, a este catalizador se le conoce como
catalizador gastado (Furimsky 1999).
Con relacin a la composicin de los catalizadores
gastados, stos contienen entre 5 y 25 % en peso de
carbn (algunas veces ms) y azufre. La cantidad de
metales depositados es altamente dependiente del
contenido de metales tales como V y Ni presentes
en la carga. Otros contaminantes tpicos son hierro,
generado por la corrosin de los tanques, tubera e
intercambiadores de calor, y slice a partir de la descomposicin de agentes antiespumantes, entre otros.
Por otro lado, aunque las capacidades del reciclaje
y regeneracin de catalizadores probablemente aumenten en 2008, las necesidades de catalizador fresco
no disminuirn debido al incremento en su utilizacin, motivado por las restricciones en la emisin de
contaminantes que cada vez son ms estrictas.
En el hidrotratamiento de fracciones pesadas se
utilizan cantidades elevadas de estos catalizadores
y como consecuencia se tienen inventarios altos de
catalizadores gastados, los cuales representan una
fuente importante para la recuperacin de metales
con los correspondientes beneficios econmico y
ambiental.
Histricamente los catalizadores gastados se envan a sitios de disposicin final de residuos slidos
58
F. Alonso et al.
de tratamiento. No obstante, esta clase de almacenamiento constituye slo una solucin temporal.
Por otro lado, los catalizadores que se envan como
desecho a sitios de disposicin final de residuos slidos
se deben tratar apropiadamente para estabilizarlos.
Por ello, se han realizado esfuerzos para desarrollar
procesos para el tratamiento de catalizadores gastados
por procedimientos convenientes que reduzcan la
lixiviabilidad de los mismos. Tal es el caso del proceso Maectite, patentado por Sevenson Environmental
Services Inc. (Pal y Yost 1996) y el mtodo Sealosafe
desarrollado por Stablex Corp. (Schofield 1979).
Una opcin alterna para reducir la lixiviabilidad
de los catalizadores gastados es la encapsulacin y
fijacin/estabilizacin qumica, similar a la que se
utiliza con los desechos radiactivos (Trimm 1990).
La encapsulacin consiste en tratar el material de
desecho con sustancias tales como asfalto, concreto
o polmeros, que encapsulan el material de desecho
y lo convierten en un agente termoplstico estable
durante periodos de tiempo largos (Sun et al. 2000).
Sin embargo, se desconocen los efectos a largo plazo
de este mtodo.
Existen otros procesos de estabilizacin de metales txicos contenidos en materiales de desecho.
En ellos los metales se transforman en productos
ambientalmente seguros por tratamientos trmicos
hasta que el slido se convierte en un bao fundido,
enlazndose as todas las especies dainas para convertirlas a formas no lixiviables. Estos mtodos requieren mucha energa y son, por lo tanto, muy caros.
Hasta la fecha, no ofrecen una solucin provechosa al
problema de disposicin de residuos slidos. En este
sentido, ninguna organizacin emprender los procedimientos del tratamiento de desechos catalticos a
menos que los costos asociados a los mtodos de disposicin sean aceptablemente bajos. En el futuro, se
espera que el costo de relleno de la tierra con material
de desecho llegue a ser prohibitivo. Para materiales
peligrosos tales como los catalizadores gastados de
hidrotratamiento, el relleno de tierra y otros mtodos
de tratamiento no son preferibles cuando se toman
en cuenta los costos y las responsabilidades. Por
lo tanto, una alternativa benfica, considerada por
los refinadores, es reducir al mnimo los costos por
manejo, almacenamiento y disposicin de dichos
catalizadores (Marafi y Stanislaus 2003).
Tecnologas para la recuperacin de metales
Existe una variedad amplia de tecnologas con
aplicacin industrial utilizadas para la recuperacin
de metales a partir de catalizadores gastados. Entre
ellas, algunas dan pretratamiento trmico al catalizador
59
Ubicacin
Freeport, Texas
(EUA)
Ako, Japn
Taiwa, Japn
Iyo, Japn
Capacidad de
operacin estimada
(ton. de cat./ao)
Tipo
Productos principales
Observaciones
25,000
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
MoO3, V205,
(NH4)2MoO4
16,000
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
MoO3, V205
-----
MoO3, V205
Planta certificada
ISO-9002
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
Lixiviacin alcalina
NH4OH+(NH4)2CO3
Chunan, Taiwan
8,000
La Voulte,
Francia
3,500
Arabia Saudita
4,000
-----
-----
Braithwaite,
Louisiana (EUA)
30,000
Lixiviacin alcalina
(NaOH)
20,000
Fundicin
Al2O3 y aleacin de
Ni, Co, Mo, V
La planta dej de
operar en 1997
25,000
Fundicin
-----
4,000
-----
Wellington,
North Dakota
(EUA)
Freeport, Texas
(EUA)
Elmwood City,
Pennsylvania
(NH4)2MoO4, sulfato
----de Vanadio
(NH4)2MoO4, sulfato
----de Vanadio
MoO3, V2O5, NiCO3,
No tiene plantas
CoCO3,
industriales
Trihidrato de Al,
Dos etapas de lixiviacin a
MoO3, V2O5,
presin. Planta con
concentrado de Ni-Co
18 aos de antigedad
METREX
Heerlen, Holanda
10,000
Lixiviacin cida
(H2SO4)
Sumitomo
Niihama, Isla de
Shikoku, Japn
25,000
Quanzhou
Jing-Tai
Lixiviacin cida
(H2SO4)
MoO3, (NH4)2MoO4,
MVA, sulfatos de
Ni y Co
Sulfuros de Ni y Co
y sulfato de Al
-----
15,000
Mo, V, Ni o Co
Hall Chemical
-----
-----
No tiene plantas
industriales
Lixiviacin
por fluidos
supercrticos
-----
-----
Co
En etapa de investigacin y
desarrollo
Biolixiviacin
-----
-----
Cloracin
-----
-----
Biolixiviacin con
bacterias
Cloracin con Cl2
y sus mezclas con
N2, CO y CO2
Ni, Mo
Mo, V, Ni, Co
---------
Proceso lento,
utiliza bacterias
En etapa de
investigacin y
desarrollo
Con relacin a la reutilizacin de los catalizadores gastados, existen relativamente pocos estudios.
Gardner y Kidd (1989) investigaron la posibilidad de
preparacin de un catalizador activo de hidrodesulfuracin a partir de un catalizador gastado al mezclar
este ltimo con materiales que contienen almina
formando una mezcla de extruidos compactos. En
otro estudio similar, se moli y mezcl un catalizador
gastado de coquizacin con un aditivo especfico. La
mezcla resultante se form para obtener partculas de
F. Alonso et al.
60
V2O5
MoO3
6
4
2
0
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Fecha
T, C
24 h
450
1h
350
EXPERIMENTACIN
Materias primas
Se utiliz un catalizador gastado comercial para
hidrotratamiento tipo NiMo/-almina proveniente de
una planta industrial de hidrodesintegracin H-Oil de
la Refinera de Salamanca, Guanajuato, mismo que se
analiz por espectroscopa de absorcin atmica (AA)
utilizando un equipo Thermoelectron modelo Solaar
para cuantificar el contenido de metales. En el cuadro
II se presentan los resultados de dicho anlisis.
CUADRO II. CONTENIDO DE METALES EN CATALIZADORES GASTADO Y PRETRATADO
Ni
% en peso
Catalizador gastado
Catalizador pretratado*
2.87
3.34
Mo
V
% en peso % en peso
3.45
4.11
10.19
12.98
61
120
12 h
4C/min
1C/min
5C/min
Tiempo
62
F. Alonso et al.
Catalizador
gastado
Calcinacin
@ 450 C
Aire
T
(C)
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
Lixiviacin
(NaOH)
H2SO4
Neutralizacin
Separacin
L/S
Tiempo
(h)
8
8
8
8
12
12
12
12
12
12
12
12
pH
Conc. NaOH
(% en peso)
8.0
8.5
9.0
9.5
8.0
8.5
9.0
9.5
8.0
9.0
9.5
10.0
10
10
10
10
10
10
10
10
1.7
1.7
1.7
1.7
Extracto
Coeficiente de variacin
yi
i =1
N
i =1
N
y
i =1
N ( N 1)
63
CUADRO IV.
Muestra
Ni
% en peso
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Coeficiente de
variacin, %
3.7722
3.7735
3.7644
3.7744
3.7491
3.7336
3.7604
3.7495
3.7312
3.7493
8.3289
8.3177
8.3913
8.3192
8.3107
8.3161
8.3485
8.3546
8.3918
8.3360
3.4582
3.3429
3.2938
3.6816
3.6367
3.5849
3.7498
3.6061
3.5756
3.5187
0.42
0.36
4.07
Muestra
Ni
% en peso
Extracto
Mo
% en peso
V
% en peso
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Coeficiente de
variacin, %
2.9687
3.0468
2.9234
2.8599
2.9566
3.0302
2.9895
2.8365
2.9931
2.9515
0.1630
0.1601
0.1598
0.1568
0.1564
0.1553
0.1544
0.1528
0.1507
0.1497
0.4440
0.4302
0.4103
0.4020
0.3944
0.4534
0.4364
0.4295
0.4266
0.4139
2.28
2.72
4.41
RESULTADOS Y DISCUSIN
Efecto del pH
En la figura 5 se muestra el efecto del pH sobre
la recuperacin de Mo. Como puede observarse, las
mayores recuperaciones de Mo fueron a pH de 8.5
Catalizador
sin lixiviar, g
Catalizador
lixiviado, g
% en peso
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
(15.3389)
(15.2514)
(16.0249)
(15.6382)
(15.0731)
(15.0006)
(15.0731)
(15.2538)
(15.2635)
(15.2591)
(15.0010)
(15.0009)
13.1697
12.2553
13.2082
12.8471
14.3209
12.5605
14.8019
11.5572
11.0693
10.7461
14.6328
14.7366
3.6805
3.3936
3.7184
4.8256
3.5859
3.4526
3.7824
4.2438
4.0374
4.4436
3.7202
4.4961
Ni
% en peso
0.4847
0.4159
0.4911
0.6199
0.5135
0.4337
0.5599
0.4905
0.4469
0.4775
0.5444
0.6626
0.83875
0.5125
0.54113
1.0472
0.3522
0.0731
0.3737
0.8949
0.8761
0.8746
0.3048
0.7692
Mo
% en peso
0.1105
0.0628
0.0715
0.1345
0.0504
0.0092
0.0553
0.1034
0.0970
0.0940
0.0446
0.1134
5.6500
4.0140
3.9453
4.9800
5.4503
5.1895
3.8633
4.7860
7.5007
8.2458
3.4762
3.4852
g
0.7441
0.4919
0.5211
0.6398
0.7805
0.6518
0.5718
0.5531
0.8303
0.8861
0.5087
0.5136
64
F. Alonso et al.
Catalizador Extracto,
sin lixiviar, g
g
15.3389
15.2514
16.0249
15.6382
15.0731
15.0006
15.0731
15.2538
15.2635
15.2591
15.0010
15.0009
335.54
329.84
366.01
333.54
316.12
327.54
314.57
348.45
281.68
280.72
276.59
294.56
Ni
% en peso
Mo
% en peso
V
% en peso
0.0000
0.0000
0.0003
0.0000
0.0039
0.0000
0.0036
0.0001
0.0015
0.0017
0.0037
0.0041
0.0000
0.0000
0.0011
0.0000
0.0123
0.0000
0.0113
0.0003
0.0042
0.0048
0.0102
0.0121
0.1653
0.1601
0.1671
0.1453
0.1731
0.1816
0.1865
0.1586
0.1899
0.1899
0.2131
0.1620
0.5546
0.5282
0.6117
0.4846
0.5472
0.5948
0.5867
0.5526
0.5349
0.5331
0.5894
0.4772
0.3968
0.4211
0.4457
0.3910
0.3596
0.3667
0.4264
0.4269
0.3819
0.3554
0.5352
0.5058
1.3313
1.3890
1.6313
1.3041
1.1368
1.2011
1.3413
1.4875
1.0757
0.9977
1.4803
1.4899
Condiciones de operacin
[NaOH],
pH Tiempo, h
% en peso
10
10
10
10
10
10
10
10
1.7
1.7
1.7
1.7
8
8.5
9
9.5
8
8.5
9
9.5
8
9
9.5
10
8
8
8
8
12
12
12
12
12
12
12
12
Ni
Recuperacin, %
Mo
V
0.00
0.00
0.21
0.00
2.45
0.00
2.25
0.07
0.83
0.94
2.04
4.41
87.96
84.24
92.85
75.38
88.31
96.45
94.67
88.13
85.25
84.98
95.57
77.38
66.89
70.19
78.46
64.27
58.12
61.71
68.58
75.16
54.32
50.39
76.05
76.54
65
90
70
60
8
8.5
9.5
70
8.5
60
50
9.5
40
30
20
0
Fig. 5. Efecto del pH sobre la recuperacin de Mo, para concentracin de 10 % en peso de agente lixiviante y 90 C
100
Rec. de metales, %
pH:
80
10
pH
8h
90
12 h
80
70
60
50
90
12 h
80
50
100
8h
Rec. de metales, %
Rec. de metales, %
100
8.5
9.5
pH
Fig. 6. Efecto del pH sobre la recuperacin de V, para concentracin de 10 % en peso de agente lixiviante y 90 C
Rec. de metales, %
100
95
pH:
90
85
8.5
80
75
9.5
70
% en peso
5.18
18.19
USD/kg
54.057.3
16.518.7
* Enero 2006
65
60
55
50
Mo (12h)
Mo (8h)
V (12h)
V (8h)
66
F. Alonso et al.
0.45
0.34
0.79
0.47
0.39
0.86
67
54.0
16.5
57.3
18.7
Recuperacin de metales
Escenario a la baja
Escenario a la alza
kg/ao
USD/ao
kg/ao
USD/ao
24,427
61,558
Total:
1,319,058
1,015,707
2,334,765
24,427
61,558
Total:
1,399,667
1,151,135
2,550,802
Mnimo
Mximo
54.0
16.5
57.3
18.7
Recuperacin de metales
Escenario a la baja
Escenario a la alza
kg/ao
USD/ao
kg/ao
USD/ao
280,876
707,814
Total:
15,167,304
11,678,931
26,846,235
280,876
707,814
Total:
16,094,195
13,236,122
29,330,317
68
F. Alonso et al.
REFERENCIAS
Absi-Halabi M., Stanislaus A. y Trimm D.L. (1991). Coke
formation on catalysts during the hydroprocessing of
heavy oils. Appl. Catal. 72, 193-215.
Alonso F., Gmez M.T. y Ancheyta J. (2004). Estado
del arte sobre las tecnologas para la recuperacin de
metales a partir de catalizadores gastados de hidrotratamiento. Informe Tcnico del Instituto Mexicano del
Petrleo D.00148.9. 1-76.
Alonso F., Ramrez S. y Ancheyta J. (2007). Recuperacin
de metales de catalizadores gastados de hidrotratamiento por lixiviacin alcalina y estudio econmico
preliminar. Informe Tcnico del Instituto Mexicano
del Petrleo D.00148.16. 1-43.
American Metal Market (2006). Free Market Price Guide.
Vol. 114, No. 4-3. [En lnea]. Disponible en <http://
www.amm.com/>. [Consulta: 31 Ene. 2006].
ASTM (2007) Designation: C 128-07. Standard Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity), and
Absorption of Fine Aggregate. American Society for
Testing and Materials. Feb. 1, 2007. 1-7.
Bases de Licitacin Pblica Internacional de Pemex
Refinacin. (2004). Manejo, recoleccin, transporte y
recuperacin de metales del catalizador gastado base
Almina-Nquel-Molibdeno-Vanadio, generado del
proceso H-Oil del complejo H.D.R. de la Refinera
Miguel Hidalgo. Petrleos Mexicanos, No. Compranet: 18576010-028-04, Concurso No. CCS-RMH024/2004. 1-60.
Bases de Licitacin Pblica Internacional de Pemex Refinacin. (2006). Catalizador de la planta H-Oil de la
Refinera Ing. Antonio M. Amor de Salamanca, Gto.
Petrleos Mexicanos, No. Compranet: 18576057-00706, No. Interno: R6 TI 011 002. 1-122
Case A., Garretson G. y Wiewiorowski E. (1995). Ten
years of catalyst recycling. A step to the future. En:
Proceedings of the TMS Fall Meeting, 3rd International
Symposium on Recycling of Metals and Engineered
Materials, pp. 449-466.
Chang T. (1998a). Reclamation and landfill processes
are alternatives to regeneration, Oil & Gas J., Oct 19,
79-84.
Chang T. (1998b). Regeneration industry helps refiners control costs, limit liabilities, Oil & Gas J., Oct 12, 49-54.
Clifford R.K. (1997). Spent Catalyst Management, Petr.
Technol. Quarterly (Spring), 33-39.
Encargado del almacn de la Refinera Miguel Hidalgo
de Tula, Hgo. (2004).
De Boer M. (2000). Process for preparing a large pore
hydroprocessing catalyst, US Pat. No. 6,030,915
68
69