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QUMICA. 2 BACHILLERATO.

ELECTROQUMICA
Contenidos:
1) Pilas galvnicas
i. Descripcin
ii. Electrodo estndar de hidrgeno
iii. Potencial estndar de electrodo
iv. Potencial de una pila.
2) Prediccin de reacciones redox. Espontaneidad de las reacciones redox
3) Electrolisis. Ley de Faraday

Ideas iniciales:
En las reacciones redox se produce una transferencia de electrones desde el reductor hasta el
oxidante. Estos electrones pasan directamente entre las dos especies, oxidante y reductora, pues estn
juntas.
La electroqumica es, de una forma muy general, la parte de la qumica que estudia la
transformacin entre la energa qumica de un proceso reaccin redox y la energa elctrica.
Segn el sentido de la transformacin energtica que se realice dividiremos la electroqumica en
dos bloques:
-

Pilas galvnicas1: son dispositivos que consiguen hacer pasar los electrones que intervienen en
un proceso redox a travs de un circuito elctrico, es decir, los electrones que cede el reductor
pasan a travs de un circuito elctrico antes de llegar al oxidante. Se genera as una corriente
elctrica a partir de una reaccin qumica espontnea.
Electrlisis: es el proceso inverso al anterior, es decir, mediante una corriente elctrica externa
se puede conseguir que tenga lugar una reaccin qumica no espontnea (un proceso redox no
espontneo).

1) PILAS GALVNICAS. DESCRIPCIN


Si una pila galvnica es un dispositivo que permite producir una corriente elctrica a partir de una
reaccin de oxidacin-reduccin espontnea. Vamos a analizar cmo construir una pila sencilla para, a
partir de ella, establecer la terminologa al uso. Es importante analizar el funcionamiento de una pila
con un cierto detenimiento.

Proceso redox que se pretende utilizar para montar una pila: cuando el
zinc metlico se pone en contacto con una disolucin acuosa de sulfato de
cobre (II), se observa a simple vista que la disolucin va perdiendo el color
azul, caracterstico de los iones Cu2+ disueltos, mientras que el zinc se va
recubriendo de un precipitado oscuro-rojizo de cobre metlico. La reaccin
que tiene lugar es, en su forma molecular:

Tambin llamadas clulas galvnicas, pilas o clulas voltaicas o pilas o clulas electroqumicas. Tambin, simplemente, pilas.

Las semireacciones redox del proceso son:


Reduccin del Cu2+
Oxidacin del Zn
Reaccin inica

Es decir, el Zn, que es el reductor, cede dos electrones al Cu2+ en disolucin, que se reduce a
cobre metlico que se deposita sobre el trozo de zinc sumergido.
En trminos de moles: por cada mol de Zn que se oxida, un mol de Cu 2+ se reduce
transfirindose en el proceso dos moles de electrones (2 6,0221023 = 12,044 1023 electrones).
Montaje de la pila galvnica. La pila que se puede formar aprovechando el proceso redox anterior
se suele denominar pila de Daniell, inventada en 1836 por John Frederic Daniell.
Se trata de aprovechar los electrones que se transfieren en el proceso para crear una corriente
elctrica. Para ello hay que evitar el contacto directo entre el Zn y la disolucin de Cu 2+, es decir,
separar las dos semireacciones redox. Se fuerza as a los electrones a pasar por un circuito elctrico
externo.
En la figura siguiente se muestra un esquema de una pila de Daniell
Una lmina de zinc (electrodo) se introduce en
recipiente (celda) que contiene una disolucin de sulfato
de zinc. Otra lmina de cobre (electrodo) se introduce en
otro recipiente (celda) que contiene una disolucin de
sulfato de cobre (II). Ambas lminas estn conectadas a
travs de un cable de conductor por el que corriente
elctrica. Un voltmetro permite conocer la diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Para asegurar la
continuidad elctrica del circuito se conectan ambas
celdas a travs de un puente salino. Un puente salino no es
ms que una disolucin saturada de cloruro de potasio
(un electrolito inerte), pero en vez de utilizar agua como disolvente se utiliza un gel como agar-agar2.
La disposicin del dibujo, celda de zinc a la izquierda y celda de cobre a la derecha no ha sido
aleatoria como veremos a continuacin.

Funcionamiento de la pila. Con el dispositivo anterior se ha


conseguido aislar las dos semireacciones redox obligndose a los
electrones a pasar a travs del circuito elctrico que une los dos
electrodos. Para ver cmo funciona haremos un seguimiento de la
corriente elctrica a travs de un circuito completo.

a)

a) En el electrodo de zinc tiene lugar la reaccin de oxidacin, parte del


electrodo se disuelve en la disolucin de sulfato de zinc:
El electrodo de zinc est adelgazando.

No es el nico tipo de conexin entre las dos celdas que se puede hacer; aqu slo nos interesa su funcin: asegurar la
continuidad elctrica del circuito.

b) Los dos electrones estn obligados a recorrer el circuito exterior hasta llegar al electrodo de cobre.
b)

c) Los iones Cu2+ cercanos al electrodo captan esos electrones, es decir, se


reducen, depositndose como cobre metlico en el electrodo:

c)

El electrodo de cobre est engordando.

d) Por cada tomo de cobre que se deposita en el electrodo hay un anin


sulfato
en la disolucin que migra hacia el puente salino, donde es
neutralizado (su carga elctrica) por dos iones potasio
que pasan
del puente a la disolucin.
d)

e) Por cada dos iones potasio que pasan a la celda del cobre, dos iones
cloruro
pasan a la celda del zinc. Se mantiene as la neutralidad de
carga en el puente salino.

e)

f) Los dos iones cloruro que han pasado a la disolucin son los que
neutralizan el catin Zn2+ que haba pasado a la disolucin en el paso a).
Se ha cerrado el circuito.
f)

El proceso global es:

Terminologa y notacin abreviada.


Llamaremos nodo (hacia donde van los aniones) al electrodo contenido en la celda donde se
produce la oxidacin. Aqu se generan los electrones y, por tanto, es el polo negativo de la pila. Por
convenio, en la representacin y notacin
de una pila, se escribe a la izquierda.
Llamaremos ctodo (hacia donde
van los cationes) al electrodo contenido
en la celda donde se produce la
reduccin.
Aqu
los
electrones
procedentes del nodo dan lugar a la
reduccin, es el polo positivo de la pila3.
Por convenio, en la representacin y
notacin de una pila, se escribe a la
derecha.

Para expresar la composicin de


las pilas voltaicas se emplea una notacin
abreviada. Por convenio la pila se
representa de la siguiente manera:

Una manera fcil de recordar el proceso asociado al nodo o al ctodo es que el proceso que empieza por vocal va con el
electrodo que empieza por vocal, mientras que el proceso que empieza por consonante va con el electrodo que empieza por
consonante:
nodo Oxidacin
Ctodo Reduccin

nodo
(siempre se
coloca a la
izquierda el
electrodo que
hace de polo
negativo)

Zn (s)

Separador

Disolucin
contenida en la
celda del polo
negativo
(concretamente
la especie que
interviene en el
proceso redox)

Indica la
existencia de
un puente
salino (o de
una separacin
fsica de las
dos celdas)

Disolucin
contenida en la
celda del polo
positivo
(concretamente
la especie que
interviene en el
proceso redox)

Separador

Ctodo
(siempre se
coloca a la
derecha el
electrodo que
hace de polo
positivo)

Zn2+ (aq)

||

Cu2+ (aq)

Cu (s)

La estandarizacin de las pilas implica adems que las disoluciones en las celdas sean 1 M en
las especies oxidante y reductora (el potencial de una pila depende de la concentracin de las especies
que se oxidan y reducen). En cualquier caso, y sea cual sea la concentracin de dichas especies,
tambin se debe indicar en la notacin de la pila que quedara definitivamente as:
Zn (s) | Zn2+ (aq, 1 M) || Cu2+ (aq, 1 M) | Cu (s)

El voltmetro colocado en la pila galvnica tiene la misin de medir la diferencia de potencial


entre los dos electrodos. Para el caso de la pila de Daniell anterior, a 25 C (el potencial de una pila
tambin depende de la temperatura) la diferencia de potencial es:

Donde denotaremos con la letra E a la diferencia de potencial entre los electrodos.


indica que se
trata de condiciones estndar (25 C, 1 atm de presin y concentraciones 1 M de las especies oxidante
y reductora en disolucin).

2) PILAS GALVNICAS. ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO.


Como se ha visto, el voltmetro mide la diferencia de potencial entre los dos electrodos. No es
posible, por tanto conocer el potencial de un electrodo por separado.
No obstante, podemos asignar un valor absoluto de potencial a un electrodo si lo enfretamos a otro
al que daremos, por convenio, un potencial igual a cero.
El electrodo elegido es el electrodo estndar de hidrgeno (tambin electrodo normal de hidrgeno),
al que se la asigna un potencial estndar de 0 voltios
.
El electrodo estndar de hidrgeno es un electrodo de gases. Este tipo de electrodos permite
utilizar procesos redox en los que intervienen gases en pilas galvnicas.
En el electrodo estndar de hidrgeno consiste en una lmina de platino4 sumergida en una
disolucin de cido clorhdrico 1,0 M a 25 C, por la que se burbujea H2 a presin de 1 atm.

Metal inerte que difcilmente se corroe y que cataliza con eficacia la reaccin de reduccin de protones y otras reacciones de
reduccin en la que intervienen gases ya que stos se fijan a la superficie para facilitar la transferencia de electrones.

La notacin abreviada del electrodo de hidrgeno es:


-

Cuando acta como nodo (oxidacin, polo negativo):

Pt(s) | H2 (g, 1 atm), H+ (aq, 1M) ||


-

Cuando acta como ctodo (reduccin, polo positivo):

|| H+ (aq, 1M), H2 (g, 1 atm)|Pt(s)

3) PILAS GALVNICAS. POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO


El potencial estndar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por
ese electrodo y el electrodo de hidrgeno, ambos en condiciones estndar.

Veremos a continuacin, a modo de ejemplos de aplicacin, las pilas galvnicas que permitiran
medir los potenciales estndar del cobre y del zinc.

Potencial estndar del cobre:


Frente al electrodo estndar de cobre el hidrgeno se oxida, de manera que la pila sera la
siguiente:
Pt(s) | H2 (g, 1 atm), H+ (aq, 1M) || Cu2+ (aq, 1 M) | Cu(s)
Es decir:
6

nodo (oxidacin, polo negativo)


Ctodo (reduccin, polo positivo)
Reaccin global

Un voltmetro colocado entre estos dos electrodos medir, en estas condiciones


estandarizadas, 0,34 V. Este potencial se asigna en su totalidad como potencial del electrodo de cobre,
ya que por convenio damos al potencial del electrodo de hidrgeno un valor de cero.

Como en el ctodo tenemos la reduccin del cobre, este potencial es el que se asigna al proceso

Y se denota como potencial estndar de reduccin del cobre, ms concretamente5 del electrodo
Cu2+|Cu.

Potencial estndar del zinc:


Frente al electrodo estndar de zinc el hidrgeno se reduce, de manera que la pila sera la
siguiente:
Zn (s) | Zn2+ (aq, 1 M) || H+ (aq, 1M), H2 (g, 1 atm)|Pt(s)
Es decir:
nodo (oxidacin, polo negativo)
Ctodo (reduccin, polo positivo)
Reaccin global

Un voltmetro colocado entre estos dos electrodos medir, en estas condiciones


estandarizadas, 0,76 V. Este potencial se asigna en su totalidad como potencial del electrodo de zinc,
ya que por convenio damos al potencial del electrodo de hidrgeno un valor de cero.

Como en el nodo tenemos la oxidacin del zinc, este potencial es el que se asigna al proceso

Y se denota como potencial estndar de oxidaccin del zinc, ms concretamente del electrodo Zn|Zn2+.
Ahora bien, a la hora de tabular los potenciales estndar se suele recurrir a los potenciales de
reduccin, que coinciden (son procesos reversibles) en valor absoluto con los de oxidacin, pero
cambiando su signo, es decir:
Potencial
de oxidacin
0,76 V

Proceso (electrodo)

Potencial
de reduccin
- 0,76 V

Proceso (electrodo)

Es muy frecuente simplificar la notacin de los electrodos obviando la informacin que hace referencia a las condiciones estndar
y al estado fsico, ya que se supone que todos las conocemos. Por este motivo, una notacin abreviada del electrodo quedara:
2+
2+
Cu (aq, 1M)|Cu(s) Cu |Cu

Se puede seguir el mismo procedimiento para los distintos electrodos estndar de elementos y
especies qumicas con propiedades redox, obtenindose una serie de potenciales estndar de
reduccin, como la que se recoge en la pgina siguiente.
En la tabla, tal como hemos visto, el signo negativo de los potenciales de reduccin indica que,
respecto a la reaccin del electrondo normal de hidrgeno, el proceso de reduccin que se plantea no
es espontneo. El proceso espontneo ser el contrario, el de oxidacin.
Cuanto mayor sea el potencial de reduccin, es decir, ms positivo sea, mayor es la tendencia
del electrodo a reducirse, es decir, mayor es su poder oxidante. En la tabla que se ofrece, el mayor
poder oxidante corresponde al flor.
Cuanto menor sea el potencial de reduccin, es decir, ms negativo sea, mayoro es la tendencia
del electrodo a oxidarse, es decir, mayor es su poder reductor. En la tabla que se ofrece, el mayor
poder reductor corresponde al litio.
En algunos textos, sobre todo de origen norteamericano o en traducciones de los mismos, se
suele presentar la tabla de potenciales normales de oxidacin. Son numricamente iguales pero con el
signo cambiado.

La tabla de potenciales de reduccin nos permitir, en los siguientes apartados de estos apuntes:
-

Calcular el potencial de una pila formada por cualquier pareja de electrodos.


Prediccin si un proceso redox es expontneo o no.

4) PILAS GALVNICAS. POTENCIAL DE UNA PILA.


Con los datos de la tabla de potenciales de reduccin puede calcularse la fuerza electromotriz
de una pila formada por cualquier pareja de electrodos, as como predecir la polaridad de la misma.
Se debe tener en cuenta que:
-

El polo negativo (nodo, oxidacin) ser el electrodo de menor potencial, es decir, el de


potencial ms negativo (o menos positivo).
El polo positivo (ctodo, reduccin) ser, por tanto, el electrodo de mayor potencial, es decir, el
de potencial ms positivo (o menos negativo).
El potencial estndar de la pila formada, o fuerza electromotriz de la pila ser la suma de
ambos potenciales.
Si se ha seguido el convenio de notacin de la pila, el ctodo estar a la derecha y el nodo a la
izquierda.
Veremos el procedimiento de trabajo en los siguientes ejemplos.

Problema 1: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Fe2+|Fe) y aluminio (Al3+|Al).
Los potenciales de reduccin de los dos electrodos, tomados de la tabla, son:

El potencial ms negativo es el del electrodo de aluminio que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el aluminio es la oxidacin:

El potencial menos negativo es el del electrodo de hierro que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre el hierro es la reduccin:

Por tanto, ajustando las semireacciones:


nodo (-)
Ctodo (+)

Proceso global

Ntese como se ha cambiado el signo al potencial de electrodo en el nodo ya que el proceso que tiene lugar es el
inverso al que se anota de la tabla de potenciales de reduccin. Ntese tambin que, aunque el ajuste del proceso
redox ha exigido la utilizacin de coeficientes estequiomtricos para igualar los electrones (la semireaccin del nodo
se ha multiplicado por dos y la del ctodo por tres), los potenciales de electrodo correspondientes permanecen
inalterados. Esto se debe a que el potencial de electrodo es una propiedad intensiva, que no depende de la cantidad
de materia ya que al multiplicar una reaccin redox por un nmero n, aumenta n veces la corriente elctrica (nmero
de electrones), pero no se modifica su potencial.
La notacin abreviada de la pila es (son electrodos normales, en condiciones estndar):

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La fem de esta pila es:

Problema 2: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Cu2+|Cu) y aluminio (Ag+|Ag).

Los potenciales de reduccin de los dos electrodos, tomados de la tabla, son:

El potencial menos positivo es el del electrodo de cobre que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el cobre es la oxidacin:

El potencial ms positivo es el del electrodo de plata que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre la plata es la reduccin:

Por tanto, ajustando las semireacciones:


nodo (-)
Ctodo (+)
Proceso global

La notacin abreviada de la pila es (son electrodos normales, en condiciones estndar):

La fem de esta pila es:

Problema 3: predecir la fem y las polaridades en las pilas formadas por los electrodos normales de
hierro (Cl2(Pt) |Cl-) y aluminio (Cu2+|Cu).

Los potenciales de reduccin de los dos electrodos, tomados de la tabla, son:

En estos apuntes se ha optado por cambiar el signo del potencial estndar del electrodo que hace de nodo para luego sumar los
potenciales de nodo y ctodo y obtener as el potencial de la pila.
No son pocos, sin embargo, los textos que trabajan de la siguiente manera: primero, no cambian el signo del potencial en el
proceso del nodo y despus obtienen el potencial de la pila restando el potencial del ctodo y el potencial del nodo:
El resultado es, evidentemente, el mismo en ambos casos.

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El potencial menos positivo es el del electrodo de cobre que ser, por tanto, el polo negativo o nodo. El proceso que
sufre el cobre es la oxidacin:

El potencial ms positivo es el del electrodo de cloro que ser, por tanto, el polo positivo o ctodo. El proceso que
sufre el cloro es la reduccin:

Por tanto, ajustando las semireacciones:


nodo (-)
Ctodo (+)
Proceso global

La notacin abreviada de la pila es (son electrodos normales, en condiciones estndar, y debemos tener en
cuenta que uno de los electrodos es de gases):

La fem de esta pila es:

AMPLIACIN. ECUACIN DE NERNST.


La ecuacin de Nernst se utiliza para hallar el potencial de reduccin de un electrodo cuando las
condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama
as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul.
Las condiciones que hay que controlar especifican los parmetros de los que depende el potencial de un
electrodo: concentracin de las especies que en disolucin intervienen en el equilibrio redox, presin parcial de
las sustancias gaseosas que pudieran intervenir el en equilibrio redox y la temperatura.
Para un proceso redox general

la ecuacin de Nernst se puede expresar de la siguiente manera:

Donde:
E = potencial en condiciones no estndar
Eo = potencial estndar
R = constante de los gases = 8,314 Jmol-1K-1
T = temperatura en grados Kelvin
n = electrones transferidos en la reaccin
F = constante de Faraday = 96487 Cmol-1
Q = cociente de reaccin
Si estandarizamos la temperatura a 25 C, teniendo en cuenta los valores de R y F, la ecuacin de Nernst
queda as:

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Esta expresin se puede utilizar para un proceso global o para determinar el potencial corregido de un
solo electrodo. Por ejemplo, en la pila de reaccin:

Podemos comprobrar que para ajustar la reaccin se precisan 6 electrones (n=6), por tanto, a 25 C,

Ahora bien, si slo se busca el potencial corregido del ctodo, entonces,

2) PREDICCIN DE REACCIONES REDOX. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX


Los potenciales normales de electrodo miden la tendencia relativa a realizarse el
correspondiente proceso de reduccin. Es lo que se ha realizado en los tres ejemplos resueltos
anteriores, a la vista del valor relativo de los potenciales normales de electrodo de los dos
semiprocesos redox, se puede saber cul ser realmente el que se reduce y cul ser el que se oxida.
Por tanto,
Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor de la fuerza electromotriz o
potencial estndar de la pila que podran formar las dos semireacciones que constituyen
la reacin redox en la ecuacin correspondiente.

No se debe olvidar que los procesos redox globales son equilibrios, es decir, si un proceso
redox no es espontneo en el sentido en el que est escrito, no quiere decirse que sea imposible, sino
que en el equilibrio redox estar muy desplazado hacia la izquierda.
Veamos algunos ejemplos de aplicacin.

Problema 4: Razone si se produce alguna reaccin, en condiciones estndar, al aadir:


a) Zinc metlico a una disolucin acuosa de iones Pb2+.
b) Plata metlica a una disolucin acuosa de iones Pb2+.
Datos: Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V; Eo(Pb2+/Pb) = -0,13 V
a)

Tenemos las dos semirreacciones:

Si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el menos
negativo en este caso) corresponde al electrodo de plomo, tendr lugar este proceso y el zinc se ver obligado a
efectuar el proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. O sea:
Oxidacin

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Reduccin
Proceso que tiene lugar

El potencial positivo del proceso global significa que es espontneo en el sentido en el que est escrito, es
2+
decir, al aadir zinc metlico a una disolucin de iones Pb se produce una oxidaccin del zinc, que pasa a disolucin
2+
en forma de iones Zn , y una reduccin del plomo que se deposita en forma de plomo metlico.

b) Las dos semireacciones son ahora:

De nuevo, si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el
positivo en este caso) corresponde al electrodo de plata, tendr lugar este proceso y el plomo se ver obligado a
efectuar el proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. O sea:
Oxidacin
Reduccin
Proceso que tiene lugar

El potencial positivo del proceso global significa que es espontneo en el sentido en el que est escrito. Ahora
bien, el enunciado del problema describe el proceso contrario, es decir, aadir plata metlica a una disolucin de
iones plomo (II). El potencial de este proceso contrario es

El valor negativo de este potencial indica que el proceso no es espontneo, es decir, no ocurre nada al aadir plata
2+
metlica a una disolucin de iones Pb .

Problema 5: Predice razonadamente si la siguiente reaccin ocurrir espontneamente en


condiciones estndar y en medio cido:
Tomar los datos necesarios de la tabla de potenciales normales de electrodo.
Tenemos las dos semirreacciones y sus respectivos potenciales normales de electrodo:

Si las suponemos en contacto en un sistema qumico, como el mayor potencial de reduccin (el ms positivo
en este caso) corresponde al permanganato, tendr lugar este proceso y el cloruro se ver obligado a efectuar el
proceso contrario al expresado arriba, es decir, se oxidar. Por tanto:
Oxidacin
Reduccin
Proceso que tiene lugar

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El potencial de esta hipottica pila es


. El potencial positivo del proceso global significa que es
espontneo en el sentido en el que est escrito, por tanto, el proceso s tiene lugar.

Problema 6: De los siguientes metales: Al, Ag, Au, Fe y Ni, cules son atacados por el cido
clorhdrico?
Tomar los datos necesarios de la tabla de potenciales normales de electrodo.
Un metal es atacado por un cido que acta como tal cuando la reaccin conlleva el desprendimiento de
hidrgeno.
Si anotamos los potenciales de reduccin estndar de estos metales, ordenados de menor a mayor:

Como sabemos, estos potenciales son relativos respecto del potencial del electrodo estndar de hidrgeno al
que se le da el valor cero:

Los potenciales de reduccin cuyo valor es negativo frente al potencial de reduccin del hidrgeno, indican
que el proceso no es espontneo en el sentido en el que est escrito, es decir, el nquel, el hierro y el aluminio se
oxidan cuando se les aade cido, mientras que la plata y el oro no se ven atacados por el mismo. Las semirreacciones
de oxidacin que s tienen lugar son:

Si sumamos cada una de estas semirreaciones a la semirreaccin de reduccin del ion H , multiplicadas
convenientemente para eliminar los electrones que se transfieren, tendremos los procesos globales que tienen lugar:

Incluso, sabiendo que el cido es el clorhdrico, podemos escribir las reacciones moleculares ajustadas:

Sin embargo, como se ha dicho,

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3) ELECTROLISIS. LEY DE FARADAY


Hasta ahora hemos visto que en una pila galvnica la energa qumica de una reaccin redox
espontnea da lugar a una corriente elctrica. Tambin hemos visto que el proceso inverso al que tiene
lugar en una pila no es espontneo y, por tanto, no tiene lugar. A no ser que desde el exterior
suministremos la corriente elctrica necesaria para que el proceso no espontneo tenga lugar.

La electrolisis7 es el proceso en el que el paso de la corriente elctrica por una disolucin


o por el electrolito fundido produce una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea.

Respecto de lo que se ha visto hasta ahora en estos apuntes, hay que aclarar el significado de
electrolito fundido.
1) La conductividad elctrica es el movimiento de cargas elctricas a travs de un cuerpo.
2) El flujo de electrones a travs de un metal es la forma ms reconocida de corriente
elctrica. Los metales son llamados conductores de primera especie.
3) El movimiento de iones positivos y negativos cuandoo se acercan hacia los electrodos es
otra forma de conducirse la electricidad a travs de los cuerpos.
4) Los iones se pueden mover, como se ha visto (pg. 3), cuando estn presentes en una
disolucin y estn sometidos a una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Las
sales disueltas generan estos iones y el movimiento de los aniones hacia el nodo y los
cationes hacia el ctodo es la corriente elctrica.
5) Un cristal de una sal no conduce electricidad porque los iones estn firmemente sujetos a la
red cristalina y el cristal es neutro (hay el mismo nmero de cargas positivas y negativas).
6) Una sustancia cristalina fundida ha liberado sus iones de la red cristalina, los iones
positivos y negativos tienen el movimiento libre que corresponde al estado lquido. Una
sustancia cristalina fundida tambin conduce la electricidad.
7) Ya sea una sustancia cristalina en disolucin o fundia, conduce la electricidad, es un
conductor de segunda especie.

Terminologa y particularidades en electrolisis


Las bases de la terminologa ya han sido establecidas, pero la electrolisis tiene sus propias
particularidades, derivadas de la qumica del proceso.
a) Cuva electroltica: es el recipiente en el que se realiza el proceso. Generalmente las cuvas
electrolticas no llevan puente salino, ambos electrodos estn sumergidos en una disolucin
nica.
b) Electrodos: se siguen denominando nodo y ctodo. El nodo sigue siendo el electrodo al que
se dirigen los aniones, el ctodo es el electrodo al que se dirigen los cationes. Ahora bien, como
el proceso que tiene lugar es el contrario al que es espontneo, ahora el nodo es el polo
positivo y el ctodo es el polo negativo (al contrario que en las pilas galvnicas).
c) Electrodos: aunque la polaridad es la contraria a la pila galvnica, el nodo sigue siendo el
electrodo donde se produce la oxidacin y el ctodo el electrodo donde se produce la
reduccin.
d) Electrolito: en realidad la electrolisis es la descomposicin de una sustancia ionica disuelta o
fundida. Esta sustancia se denomina electrolito.
7

Se puede escribir electrolisis o tambin, electrlisis. Las dos formas estn aceptadas por el diccionario de la Real Academia
Espaola de la Lengua.

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AMPLIACIN. Ejemplos de procesos electrolticos


a) Electrolisis del agua
Es un proceso que permite la descomposicin del agua en sus elementos: hidrgeno y oxgeno.
En el agua pura existen (en muy pequeas cantidades) dos electrolitos procedentes de su
disociacin, el ion hidrgeno (H+) y el ion hidroxilo (OH-).
Para aumentar la conductividad de la disolucin, se suele aadir un electrolito inerte que aumenta el
nmero de iones en disolucin. Por ejemplo, cido sulfrico.
Los electrodos deben ser inertes, es decir, la sustancia que los forman no interviene en la reaccin
redox. Por ejemplo, electrodos de platino.
Los procesos andico y catdico son:
nodo (+)
Ctodo (-)

Proceso global

El potencial negativo indica que, en condiciones estndar, el proceso no


es espontneo. Para que el proceso tenga lugar hay que aplicar una
tensin igual, al menos , al potencial estndar de la pila
correspondiente, pero que en realidad es bastante superior a este.

b) Electrolisis del cloruro sdico fundido


Para realizar la electrolisis del cloruro sdico fundido se requiere calentar hasta unos 800 C. Al hacer
pasar la corriente se observa un desprendimiento de burbujas de cloro gaseoso en el electrodo positivo
(nodo), mientras que en el electrodo negativo (ctodo) se deposita sodio metlico que, tambin en estado
lquido (el sodio funde a 98 C, mientras que hierve a 883 C) empieza a flotar en torno al ctodo ya que es
menos denso que el cloruro sdico.
Los procesos que tienen lugar en los electrodos son:
nodo (+)
Ctodo (-)
Proceso global

Este proceso se utiliza industrialmente para la obtencin tanto de sodio como de cloro.

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c) Electrolisis del cloruro de niquel (II) en disolucin acuosa


Si tenemos una disolucin acuosa de cloruro de nquel (II) en una cuba electroltica, al hacer pasar la
corriente observaremos un burbujeo de gas cloro en el nodo, mientras que el ctodo se recubre de una capa
metlica brillante (proceso de niquelado del ctodo).
Los procesos redox que tienen lugar en los electrodos gracias a la corriente exterior son, en
condiciones estndar:
nodo (+)
Ctodo (-)
Proceso global
La electrolisis de las sales disueltas suele presentar algunas dificultades debido a que el agua puede
interferir mediante su propia electrolisis, como hemos visto anteriormente. En este caso, la reaccin global
no es espontnea y, para que se verifique, es necesario aplicar una diferencia de potencial mayor que 1,61 V,
para vencer la energa qumica.

Ley de Faraday
Existe una relacin definida entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba
electroltica y la cantidad de productos liberados en los electrodos. Esta relacin viene dada por la ley
de Faraday, descubierta por Michael Faraday hacia 1832. Concretamente Faraday descubri que:
-

La masa de una sustancia liberada por electrolisis es directamente proporcional a la cantidad


de electricidad que ha circulado.
La masa de diferentes sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad, son
directamente proporcionales a los equivalentes de las mismas.
Actualmente la ley de Farada y se puede expresar de la siguiente manera:

Donde,
m = masa de sustancia liberada por electrolisis (desprendida o depositada, segn el caso). En
esta expresin la masa debe ir en gramos.
M = Masa molar de la sustancia liberada por electrolisis (gmol-1).
Z = Nmero de electrones que intervienen en el proceso (por cada mol de sustancia obtenida).
Q = Carga que ha circulado, en culombios (C). La carga que circula se puede conocer midiendo
con un ampermetro la intensidad de corriente (amperios, A) que ha estado circulando, as
como el tiempo (segundos, s) que ha durado el proceso:

F = 1 Faraday, que equivale a 96485 Cmol-1. Se denomina constante de Faraday.

El valor de 1 Faraday se obtiene calculando la carga elctrica de un mol de electrones. Como


conocemos la carga de un electrn y el nmero de electrones contenido en un mol,

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Problema 7: Se electroliza una disolucin acuosa de cido sulfrico y se desprende hidrgeno y


oxgeno.
a) Qu cantidad de carga elctrica se ha de utilizar para obtener 1 L de oxgeno medido en
condiciones normales?
b) Cuntos moles de hidrgeno se obtienen en esas condiciones?
Dato: F = 96500 C
a)

El proceso descrito es el de electrolisis del agua. Los procesos andico y catdico son:
nodo (+)
Ctodo (-)

Proceso global

Determinaremos en primer lugar el nmero de moles de oxgeno contenidos en 1 L del gas en condiciones normales:

Teniendo en cuenta la expresin de la ley de Faraday,

Si despejamos la cantidad de carga elctrica, Q,

Ya que la masa (m) entre la masa molar (M) es el nmero de moles. Entonces

Donde Z es el nmero de electrones transferidos (vase proceso andico) para la obtencin de un mol de oxgeno, es
decir, 4.

b) El nmero de moles de hidrgeno que se obtienen en estas condiciones es, segn la estequiometra del
proceso global, el doble que el el nmero de moles de oxgeno, es decir,

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Problema 8: Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 g de plata.


a) Si se realiza la electrolisis de una disolucin acuosa de sal de plata con una corriente de 2
amperios, cunto tiempo se tardar en realizar el plateado?
b) Cuntos moles de electrones han sido necesarios para ello?
Datos: F = 96500 C. Masa atmica: Ag = 108.
a)

La semirreaccin de reduccin que se produce en el ctodo es:

La expresin dada para la ley de Faraday es:

en esta expresin, todo es conocido menos Q, la cantidad de carga que es necesario hacer circular para que
se depositen los 40 g de plata. En efecto, M es la masa molar de la sustancia liberada por electrolisis, es
decir, 108 g/mol; Z es el nmero de electrones transferidos en el proceso, es decir, 1. Despejando y
sustituyendo:

Como la intendidad de corriente que ha estado circulando es I = 2 A, el tiempo necesario para que circulen
35740,7 C a esa intensidad es,

b) Segn la estequiometra del proceso redox, se necesita 1 mol de electrones por cada mol de plata
depositada. Debemos saber cuntos moles de plata hay en 40 g del metal:

Por tanto, sern necesarios 0,37 moles de electrones.

Problema 9: Una muestra de metal, de masa atmica 157,2, se disolvi en cido clorhdrico y se
realiz la electrolisis de la disolucin. Cuando haban pasado por la clula 3215 C, se encontr que, en
el ctodo, se haban depositado 1,74 g de metal. Calcular la carga del in metlico.
Dato: F = 96500 C
De la expresin matemtica de la ley de Faraday,

conocemos:
-

La masa molar del metal, M = 157,2 g/mol (debera ser Gadolinio, segn la tabla peridica).
La carga que ha pasado por la clula, Q = 3215 C.
El valor de la constante de Faraday, F = 96500 C.
La masa de metal depositado, m = 1,74 g.

Por tanto, si sustituimos y despejamos obtendremos la relacin entre la masa molar del metal (tambin masa
atmica) y el nmero de electrones transferidos, que es lo que se conoce como peso equivalente.
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Como conocemos M,

Por tanto, la carga del in es 3, y como se deposita en el ctodo, debe ser positiva, 3+.

Estos apuntes se finalizaron el 30 de mayo de 2012


en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa).
Realizados por: Felipe Moreno Romero
fresenius1@gmail.com
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