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Manual básico de corrosión para ingenieros

Félix Cesáreo Gómez de León, Félix Cesáreo Gómez de León Hijes. Universidad de Murcia. Murcia, España. 2004

L a protección catódica es el método más efectivo de cuantos existen para conseguir una protección frente a la corrosión. Mediante la protección catódica puede detenerse completa y permanentemente la corrosión sobre una superficie metálica.

Este método de protección es conocido y aplicado desde la primera mitad del siglo XIX. En 1824 Sir Humohrey Davis hizo públicos sus experimentos de laboratorio acerca de la corrosión del cobre, en los que demostraba que era posible conseguir una protección eficaz uniéndolo a bloques de cinc. Posteriormente, el Almirantazgo Británico comenzó a utilizar placas de cinc adosadas a los cascos de acero de sus buques, con la finalidad de proteger de la corrosión a las hélices de bronce. No es hasta mediados de este siglo cuando se retoma este tema con el fin de conseguir la protección catódica del casco de acero del buque.

Hoy en día, la protección catódica se aplica de forma extensiva, además de en la construcción naval, para protección de tuberías y canalizaciones enterradas y submarinas, depósitos de agua, equipos e instalaciones químicas, estructuras metálicas, etc.

Mecanismos de la Protección Catódica

Puesto que la corrosión electroquímica sólo se produce en el ánodo de una pila de corrosión, la forma más eficaz de evitar la corrosión de una superficie es conseguir que ésta se comporte catódicamente. Para ello, dada la reacción de oxidación:

Manual básico de corrosión para ingenieros Félix Cesáreo Gómez de León, Félix Cesáreo Gómez de León

es preciso aportar la cantidad suficiente de carga negativa para que el equilibrio de la reacción se desplace netamente hacia la izquierda.

Por lo tanto, si mediante una fuente exterior se suministra corriente eléctrica a través de un ánodo auxiliar, se conseguirá polarizar catódicamente el metal a proteger.

Por lo tanto, si mediante una fuente exterior se suministra corriente eléctrica a través de un

La corriente suministrada, partiendo del ánodo auxiliar, entra en el metal polarizándolo catódicamente

Como se observa en la figura siguiente, mientras el potencial catódico alcanzado (E 1 ) sea distinto del potencial anódico a circuito abierto, seguirán habiendo pilas locales de corrosión, es decir, unas zonas se comportan anódicamente respecto de otras que lo hacen catódicamente. Por tanto, seguirá habiendo un cierto grado de corrosión.

Cuando la corriente suministrada es capaz de polarizar las aéreas catódicas hasta alcanzar el valor del potencial en circuito abierto (E 0 ) de las aéreas anódicas, entonces se consigue mantener una superficie equipotencial en todo el metal y, en consecuencia, cesa la corriente de acción local y con ello la corrosión

Diagrama de Polarización en la Protección Catódica Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio La intensidad de

Diagrama de Polarización en la Protección Catódica

Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio

La intensidad de corriente necesaria para proteger el metal también obtenerse, sin necesidad de una fuente de alimentación externa, uniéndolo eléctricamente a otro metal con un potencial de reducción más negativo.

El principio de la protección catódica. En este caso, es la formación de una pila galvánica en la que el electrodo auxiliar actúa de forma espontánea como ánodo de la reacción, consumiéndose o corroyéndose durante la misma, razón por la cual reciben el nombre de ánodos de sacrificio.

Para que un material pueda utilizarse como ánodo de sacrificio se deben cumplir la siguientes condiciones:

  • 1. Su potencial debe ser más electronegativo que el del metal a proteger

  • 2. La intensidad de corriente que se establece en la pila formada no debe ser muy alta (ya que esto disminuirá el tiempo de vida útil del ánodo), por lo que el potencial electronegativo del ánodo de sacrificio no puede exceder en mucho al del metal a proteger,

  • 3. No debe pasivarse

  • 4. La disolución del ánodo debe ser uniforme

Conviene poner especial cuidado en conseguir que las densidades de corriente en las superficies, tanto catódicas como anódicas, sean uniformes, con el fin de evitar, por un lado, la desprotección local de alguna zonas y, por otro lado, el consumo irregular del ánodo.

Los metales más utilizados para servir como ánodos de sacrificio junto con el hierro o acero son el zinc, el magnesio y el aluminio activado con ciertos aleantes. La composición de los ánodos de sacrificio, así como su distribución, debe adecuarse a los requisitos de una polarización adecuada sin un consumo excesivo o irregular de corriente.

En la tabla se muestran las características electroquímicas más relevantes de estos metales

Conviene poner especial cuidado en conseguir que las densidades de corriente en las superficies, tanto catódicas

Limitaciones de la Protección Catódica

El método de protección catódica exige que exista una buena conexión eléctrica entre el ánodo y el cátodo, por este motivo sólo es aplicable el método cuando las superficies de contacto de los electrodos con el medio son suficientemente grandes.

La corriente catódica debe afectar por igual a toda la superficie a proteger. Cuando algunas zonas del electrolito presentan una resistencia de contacto mayor que las otras, o hay zonas muy alejadas, la densidades de corriente pueden llegar a ser insuficientes para proteger al metal. Tal es el caso de discontinuidades en el medio, picas o estructuras semienterradas, etc.

La protección catódica no tiene poder de penetración, por lo que difícilmente puede protegerse el interior de tuberías, depósitos o estructuras multicapa mediante ánodos colocados en su exterior.

En medios altamente corrosivos, que precisan de elevadas corrientes de polarización, es económicamente inviable el uso de ánodos

de sacrificio o de corriente impresa, por lo que es preciso recurrir a otros medios o la combinación de varios de ellos

Corrosión y protección

Luis Bilurbina Alter, Fracisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco. 1ra Ed. Ediciones UPC. Barcelona, España. 2003

Al rebajar el potencial de un metal por debajo del E se consigue la protección de este metal frente a la corrosión, por protección catódica. La corrosión tiene lugar en el ánodo

Corrosión y protección Luis Bilurbina Alter, Fracisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco. 1ra Ed. Ediciones

Para que esta reacción tenga lugar, los electrones han de entrar en contacto con el electrolito

Corrosión y protección Luis Bilurbina Alter, Fracisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco. 1ra Ed. Ediciones

Sentido de la corriente

En un metal que se corroe se han formado multitud de ánodos y cátodos; a través del metal existe un flujo de electrones que se trasladan del ánodo al cátodo. La corriente sale del cátodo y va al ánodo y por el interior del electrolito sale corriente por el ánodo y entra al cátodo.

Protección Catódica En las zonas por las que sale corriente del metal en dirección al electrolito,

Protección Catódica

En las zonas por las que sale corriente del metal en dirección al electrolito, ánodos, se produce corrosión. Y las zonas en las que penetra corriente desde el electrolito al metal, cátodos, están protegidas.

La protección catódica consiste en convertir en cátodo toda la superficie metálica que queremos proteger, consiguiendo que por ella penetre una corriente en vez de salir

Tipos de Protección Catódica

Si conectamos una barra de hierro, que en la serie electroquímica figura con un potencial -0.441 V, con una barra de cinc de potencial -0.762 V. esta diferencia da lugar a una corriente a través del electrolito, del zinc (ánodo) al hierro (cátodo)

Protección Catódica En las zonas por las que sale corriente del metal en dirección al electrolito,

Esquema Montaje Protección por Ánodos de Sacrificio

Hemos protegido catódicamente al hierro sacrificando al zinc. Este sistema se conoce como protección catódica por ánodos de sacrificio.

Protección por Corriente Impresa La protección se consigue uniendo el metal a proteger con otro que

Protección por Corriente Impresa

La protección se consigue uniendo el metal a proteger con otro que figura como más electronegativo en la serie electroquímica, aunque, como indicamos anteriormente, es mejor utilizar las series galvánicas.

La diferencia de potencial de que disponemos en el ejemplo anterior es de 321 mV, que divididos por la resistencia eléctrica del circuito nos da la intensidad de corriente de que disponemos.

Esta intensidad puede resultar demasiado alta; podemos utilizar como ánodo el metal que nos convenga y conseguir la diferencia de potencial necesaria por medio de una fuente de corriente continua, el negativo de la cual conectaremos a la estructura a proteger.

Este método se conoce como protección catódica por corriente impresa.

Cálculo de una Instalación de Protección Catódica

1. Ánodo de Sacrificio

Al proyectar un sistema de protección catódica por ánodos de sacrificio, el dato que hemos de considerar es el potencial del

ánodo escogido. Los ánodos de sacrificio más utilizados son los

formados por aleaciones de zinc, magnesio y aluminio. En la tabla siguiente se dan las características electroquímicas de

estas aleaciones

Protección por Corriente Impresa La protección se consigue uniendo el metal a proteger con otro que

Para el cálculo de una instalación por ánodos de sacrificio se siguen dos caminos; el primero y más utilizados es a base de aplicar la Ley de Ohm, el segundo, a base de conocer las intensidades que pueden dar los ánodos disponibles en un medio de resistividad determinada,

El primer metal utilizado como ánodo de sacrificio fue el zinc y aún es muy utilizado por el valor alto de su potencial de disolución, que da lugar a un alto rendimiento de corriente.

Uno de los factores que pueden imitar la utilización del zinc es la resistividad del medio.

También se ha de evitar utilizarlo en presencia de aguas dulces a temperaturas por encima de los 65º, porque en estas condiciones puede invertir la polaridad en relación al acero y actuar como cátodo, o quedar pasivado por los carbonatos precipitados.

Por la situación en la serie electroquímica, el aluminio tiene una capacidad de corriente muy alta, de manera que un solo ánodo de aluminio hace los mismos efectos que 3 de zinc, compensando el precio más alto. El desarrollo de nuevas aleaciones ha hecho crecer su utilización, sobre todo en la construcción naval,

La utilización del magnesio y sus aleaciones implica un bajo rendimiento de corriente y una alcalinización del medio en contacto con la estructura a proteger

2. Protección Catódica por Corriente Impresa

La energía para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger se obtiene, en este caso, por medio de una fuente de corriente continua variable, normalmente un rectificador alimentado por corriente alterna.

El polo negativo del rectificador se conecta a la estructura y el positivo a un lecho de ánodos sumergidos o enterrados.

El cálculo de la instalación, conocida la intensidad, consiste en dimensionar los rectificadores y los ánodos. Se han considerado las caídas de potencial en los conductores, que se sumarán a la tensión ánodo-cátodo calculada.

El sistema de corriente impresa tiene la ventaja de que, frente a la utilización de ánodos de sacrificio, podemos fijar la tensión del rectificador.

Como ánodos se pueden usar trozos de hierro que se consumen. También se utiliza el aluminio en protecciones en que el medio es agua dulce, fría o caliente. Pero, en general, se utiliza ánodos permanentes, de bajo consumo: ferrosilicio, grafito, magnetita, titanio-platino, plomo-plata, plomo-platino

Corrosion and corrosion control:

an introduction to corrosion science and engineering

Robert Winston Revie, Herbert Henry Uhlig. 4ed. John Wiley & Sons, Inc. USA. 2008

La protección catódica es, probablemente, la más importante de todas las formas de control de corrosión. Usando una corriente externa aplicada, la corrosión es reducida esencialmente a cero. A superficie de un metal que está catódicamente protegido puede ser mantenido por un tiempo indefinido en un ambiente corrosivo sin ningún tipo de deterioro. Existen dos tipos de protección catódica: protección catódica por corriente impresa (ICCP – impressed current cathodic protection) y protección catódica de ánodo de sacrificio (SACP – sacrificial anode cathodic protection), también conocida como protección catódica galvánica.

El mecanismo de protección catódica depende de una corriente externa que polariza toda la superficie del potencial termodinámico del ánodo. La superficie se convierte en equipotencial (el potencial del ánodo y el cátodo es el mismo) y la corriente de corrosión no fluye. O, visto de otra forma, a un valor lo suficientemente alto de densidad de corriente externa, una corriente neta positiva penetra el metal en todas las regiones de la superficie del mismo (incluyendo las aéreas anódicas), por lo tanto, no hay tendencia de los iones del metal a entrar en la solución.

La protección catódica puede ser aplicada en práctica para proteger metales como aceros, cobre, plomo y latón en contra de la corrosión en todos los tipos de suelo y casi todos los medios acuosos. La corrosión por picaduras puede ser prevenida en metales pasivos como acero inoxidable o aluminio. También puede ser usada para eliminar efectivamente la corrosión bajo tensión, corrosión por fatiga de la mayoría de los metales (pero no la fatiga), corrosión intergranular, o desgalvanización del latón. Puede ser usada para evitar. Puede ser usada para evitar la corrosión bajo tensión en aceros de alta resistencia pero no las grietas de hidrógeno en los mismos. Corrosión por encima de la línea de agua (por ejemplo, en tanques de agua) no se ve afectado, porque la corriente impresa no puede alcanzar las aéreas del metal que no están en contacto con el electrolito. La protección de la corriente tampoco se extiende a las aéreas como el interior de los tubos de agua condensada (a menos que un ánodo auxiliar se coloque dentro del tubo).

Historia

Como resultados de sus experimentos de laboratorio en agua salada, Sir Humphry Davy reportó, en 1824, que el cobre puede ser exitosamente protegido contra la corrosión al acoplarlo a hierro o zinc. Recomendó la protección catódica de barcos revestidos con cobre, empleando bloques de hierro de sacrificio, adjuntados al casco en una relación de hierro a superficie de cobre de alrededor de 1:100. En la práctica, la velocidad de corrosión del revestimiento de cobre fue apreciablemente reducida, tal como Davy había predicho; pero, desafortunadamente, el cobre protegido catódicamente está sujeto a incrustaciones de organismos marinos, al contrario de comportamiento del cobre desprotegido, que posee una concentración lo suficientemente alta de cobre como para envenenar todos estos organismos. Como este proceso de incrustación disminuye la velocidad de los barcos, el Almirantazgo Británico se decidió en contra de esta idea. Después de la muerte de Davy en 1829, su primo Edmund Davy (profesor de química en la Universidad Real de Dublin) protegió con éxito el hierro de las boyas uniendo bloques de zinc, y Robert Mallet, en 1840, produjo una aleación de zinc especialmente adecuada como ánodo de sacrificio. Cuando los cascos de madera fueron reemplazados por el acero, la instalación de placas de zinc llegó a ser tradicional en todos los buques de almirantazgo. Estas placas de zinc generaron protección localizada,

especialmente contra los efectos galvánicos de las hélices de bronce, pero la protección catódica de los buques de alta mar no fue propiamente explorada hasta alrededor de 1950, esta vez por la naval canadiense. Usando pinturas anti incrustaciones en combinación con pinturas anticorrosivas, se demostró que la protección catódica en barcos es posible y proporciona reducciones apreciables en los gastos de mantenimiento. Un casco protegido catódicamente es más liso, por lo que se redice los costos de combustible de las operaciones del buque.

Aplicación

La protección catódica requiere una fuente de corriente directa y un electrodo auxiliar (ánodo), usualmente hierro o grafito, localizado a una distancia de la estructura a proteger. La fuente de la corriente directa está conectada con el terminal positivo en el electrodo auxiliar y el terminar negativo con la estructura. El voltaje a aplicar no es crítico, solo es necesario que sea suficiente para suministrar una densidad de corriente adecuada a todas las partes de la estructura protegida. En suelos o aguas de alta resistividad, el voltaje aplicado debe ser mayor que en ambientes de baja resistividad. O bien, cuando los extremos de una tubería deben ser protegidos por un único ánodo, el voltaje aplicado debe ser mayor

especialmente contra los efectos galvánicos de las hélices de bronce, pero la protección catódica de los

Materiales Anódicos y Relleno

Los ánodos auxiliares para corriente impresa se componen generalmente de recortes de hierro o grafito. Los de hierro debe ser renovado periódicamente; los ánodos de grafito se consumen a un ritmo menor y cuestan más que los de hierro, tanto inicial como posteriormente causado por un mayor costo de energía eléctrica debido al potencial noble y al alto sobre potencial que acompaña al oxígeno (o Cl 2 ) en la evolución de grafito, en comparación con un potencial activo y menor sobretensión para la reacción

Los ánodos auxiliares para corriente impresa se componen generalmente de recortes de hierro o grafito. Los

El grafito es también frágil comparado con los recortes de hierro y debe ser instalado con gran cuidado. Las ventajas y desventajas del grafito aplican en similar medida a los ánodos aleaciones de 14% Si-Fe y los ánodos de magnetita, que también han sido recomendados. Para la protección de estructuras en agua de mar, el platino revestido de cobre, 2% Ag-Pb, titanio platinado o el niobio platinado han sido recomendados como ánodos resistentes a la corrosión usando corriente impresa. Mientras el ánodo de sacrificio de magnesio requiere un remplazo cada dos años aproximadamente, se estima que los ánodos de 2% Ag-Pb pueden durar más de 10 años. En aguas frescas, los ánodos de aluminio se usan algunas veces para sistemas de corriente impresa. Debido a que la efectiva resistencia de suelo que rodea el ánodo se limita a la región inmediata del electrodo, es una práctica común para reducir la resistencia local con relleno. Para los actuales sistemas de corriente impresa, este consiste en rodear el ánodo con una espesa capa de coque y la adición de una mezcla de unas 3 o 4 piezas de yeso (CaSO 3 ·H 2 O) a 1 par de NaCl. El relleno de coque, que es un conductor, lleva parte de la corriente, lo que reduce el consumo del ánodo. El relleno puede no ser necesario si el ánodo está inmerso en la orilla de un río, lago o el océano Mientras que los ánodos auxiliares no necesitan ser consumidos con el fin de cumplir con su objetivo, los ánodos de sacrificio se consumen no menos que lo requerido por la ley de Faraday con el fin de suministrar una corriente eléctrica equivalente. En general, la relación observada del consumo es mayor que el teórico. Para el zinc, la diferencia no es grande, pero para el magnesio es apreciable, debido a las corrientes de acción local en la superficie del metal, a la formación de partículas de metal coloidal o, quizás más importante, a la formación inicial de los iones de magnesio univalente

Para los ánodos de magnesio, el relleno tiene la ventaja aumentar la conductividad del entorno inmediato. Un relleno adecuado puede estar constituido en, aproximadamente, un 20% de bentonita (un coloide inorgánico utilizado para la retención de la humedad), 75% de yeso y

5% Na 2 SO 4 . A veces el relleno se envasa en una bolsa rodeando el ánodo, de modo que el ánodo y el relleno puedan ser colocados simultáneamente en posición en el suelo.

  • 1. Sobreprotección Por lo general, la sobreprotección moderado de las estructuras de acero no hace daño. Los principales inconvenientes son el malgaste de la energía eléctrica y el aumento del consumo de ánodos auxiliares. En el extremo, las desventajas adicionales van ligadas a la generación excesiva de hidrógeno en la estructura protegida, que pueda generar ampollas o disolución de recubrimientos orgánicos, fragilización por hidrógeno del acero (pérdida de ductilidad a través de la absorción de hidrógeno). El daño al acero mediante la absorción de hidrógeno es probable que ocurra en ambientes que contienen sulfuros. En el caso de los metales anfóteros, tales como aluminio, zinc, plomo y estaño, el exceso de álcalis generado en la superficie de los sistemas de sobreprotección daña los metales al causar un ataque aumentado en lugar de la reducción de la corrosión.

Criterios de Protección

La eficacia de la protección catódica en la práctica se puede

establecer en más de una forma, y varios criterios se han utilizado en el pasado para demostrar si se da una protección completa. Es posible comprobar la eficacia de la protección en corto tiempo de prueba:

  • 1. Prueba de Cupón: un cupón de metales pesados moldeados de forma que se ajusten a la superficie exterior de una tubería enterrada es unida por un cable de conexión soldado y tanto el cable como la superficie entre el cupón y el tubo se cubren con alquitrán de hulla. Después de la exposición a la tierra por un período de semanas o meses, la pérdida de peso, si existe, se mide en el cupón limpio para comprobar si la protección catódica de la tubería funciona satisfactoriamente

  • 2. Prueba Colorimétrica: una sección de tubería enterrada se limpia, dejando al descubierto el metal. Un trozo de papel absorbente, empapado en una solución de ferricianuro de potasio, se pone en contacto, y se regresa todo a su lugar. Después de un tiempo relativamente corto, se examina el papel, el color azul de

ferrocianuro ferroso indica que la protección catódica no es completa, mientras que la ausencia de color azul indica una protección satisfactoria. Tanto la prueba del cupón como la del colorimétrico son cualitativas y no proporcionan información acerca de si se suministra la suficiente corriente o si se está trabajando con más de la necesaria

Economía de la Protección Catódica

Para tuberías enterradas, el costo de la protección catódica es mucho menor que cualquier otro medio que otorgue igual protección. La garantía de que no se desarrollen fugas en la tubería enterrada en el suelo que cuente con protección catódica hace económicamente factible, por ejemplo, para el transporte de petróleo y gas a alta presión natural a través de continentes enteros. Además, la falta de corrosión en medios en suelos hace posible usar paredes de tuberías más delgadas, adecuadas para soportar la presión interior y evitar cualquier espesor adicional como factor de seguridad contra la corrosión. Por si solo, este ahorro importante. Las puertas de El Canal de Panamá, por ejemplo, están protegidas mediante el uso de corriente impresa, cuyos costos iniciales de instalación son menores que el 0,5% del costo de reemplazar las puertas. Una ventaja importante es que las puertas pueden seguir funcionando sin necesidad de largas paradas periódicas de reparaciones por corrosión. Del mismo modo, un barco operare con protección catódica, en principio, por períodos más largos entre atracamientos en seco. Otras ventajas económicas son que permiten evitar la corrosión bajo tensión, la corrosión por fatiga y las picaduras en diversos metales estructurales, derivando en términos de vida útil más larga y una mayor fiabilidad y seguridad pública