Catalizadores

Parte 2
Lic. Carlos M. Timan de La Flor

1. PROPIEDADES DE UN CATALIZADOR

A. Actividad: una rapidez de reaccin aceptable

B. Selectividad: hay que minimizar los productos secundarios
C. Vida media: tiempo necesario para reponerlo
D. Coste: depende de la vida media y del valor del producto obtenido

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A. ACTIVIDAD

Estabilidad

Rapidez

Catalizador Activo: altos valores de TON y TOF.

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Por ejemplo, la enzima carbonic anhydrase tiene un TON de 400,000 to

600,000 s1, lo cual significa que cada molcula de carbonic anhydrase
puede producir 600,000 molculas de producto molecules of product (iones
bicarbonato) por segundo
En el otros campos de la qumica, tal como la catlisis organometalica,
TON tiene un significado diferente: es el nmero de moles de sustrato que
un mol de catalizador puede convertir antes de quedar inactivado.
Ejemplo: catalizador = 6x10-3 moles
Relacin molar utilizada [sustrato]/[catalizador] = 2900
%conversin = %60
Si solo 60% del sustrato fue convertido a producto, TON es solo el el
60% de 2900.
TON = 2900 (0.6) = 1740

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B. SELECTIVIDAD

Un catalizador puede afectar distribucin de productos

catalizando reacciones competitivas a velocidades diferentes

C + R C-R
va
C-Pa

vb
C-Pb

El diseo del catalizador debe centrarse en la optimizacin

de la reaccin deseada y la minimizacin de las colaterales:
esto se denomina SELECTIVIDAD del catalizador.
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Lic. Carlos Timan de La Flor

a. Quimioselectividad
Reaccin quimioselectiva: el catalizador va a favorecer la
reaccin en uno de los varios grupos funcionales que existen
en el sustrato de partida:
H
Ph
O
H
H2

Ph
O

Ph
OH

catalizador

Ph
OH

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b. Regioselectividad
Reaccin regioselectiva: el catalizador va a favorecer la
formacin de un ismero estructural de todos los posibles. La
reaccin tiene lugar sobre un grupo funcional determinado.

CHO
OH

Ph

H2
OH

H2, CO

catalizador

Ph

catalizador

OHC
Ph

OH

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c. Enantioselectividad
Reaccin enantioselectiva: el catalizador
acta sobre un reactivo proquiral, de tal
forma que es convertido
preferentemente en uno de los dos
enantimeros (existe induccin
asimtrica).
H NHMe

Un par de enantimeros
Me
N
Ph

Ph

Et

H2
Et

catalizador
quiral
MeHN H
Ph

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Et

Caso Prctico de Selectividad en reacciones catalticas

Reaccin de hidroformilacin de estireno con un catalizador
quiral de rodio. En las condiciones de reaccin pueden obtenerse
los siguientes compuestos:

H CHO

cat quiral

Ph
1

Ph
2

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CHO
Ph

Ph

Ph
H2,CO

OHC H

Tras la reaccin, se analiza la mezcla final, obtenindose la

siguiente composicin en moles (%):
H CHO
Ph

Ph
12

50

2+3+4+5
1+2+3+4+5

Quimioselectividad =
(Aldehidos)

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3+4+5
2+3+4+5

CHO
Ph

Ph

Ph

Conversin =

OHC H

10

X 100 = 88 %

X 100 = 91 %

20

H CHO
Ph

Ph
12

Regioselectividad =
(Aldehido ramificado)

Enantioselectividad =
(Aldehido R (3))

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50

3+4

CHO
Ph

Ph

Ph
8

OHC H

10

X 100 = 75 %

3+4+5
3-4
3+4

X 100 = 67 %

20

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Otro caso: la hidrogenacin de la siguiente lactona en el doble

enlace indicado, evitando otros enlaces dobles u otros grupos
funcionales, es un paso clave para la obtencin de la ivermictina
(antibitico).

Los catalizadores de tipo

Wilkinson son los
adecuados para hidrogenar
selectivamente este tipo
de enlaces.
Cat. Wilkinson : RhCl(PPh3)3

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Un caso de SELECTIVIDAD:

C
C

H
H

+
catalizador
H
C

H
H

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C
C
H

H
H

+
H

control sobre la
selectividad de
las reacciones
mediante el
M
H
H
M
H
M
catalizador
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C. VIDA MEDIA
El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos
cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta caracterstica
es de suma importancia para estudios cinticos.
Estabilidad de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir reactivos
en productos durante su tiempo de vida
D. COSTE
Muchos catalizadores se basan en
metales preciosos o escasos, lo que
influye a la hora de su utilizacin
prctica.
Para que el coste de un catalizador sea
aceptable hay que tener en cuenta su
durabilidad y el valor del producto que
se obtiene con l.

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2. CONCEPTOS DE ECONOMA ATMICA Y SELECTIVIDAD ATMICA

En un proceso industrial, tiene vital importancia el concepto de

economa atmica, introducido por Trost * hace algunos aos.
* B. M. Trost, Science (1991), 254, 1471

Este concepto supone que en un proceso debe optimizarse la

incorporacin de todos los tomos de los reactivos en un nico
producto de reaccin, de tal suerte que se minimicen los
subproductos no deseados.
Selectividad atmica
Relacin entre la masa del producto deseado y la de los
reactivos

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Epoxidacin de etileno (no cataltico)

CaCO3 + H2O

Ca(OH)2 + CO2

Cl2 + H2O

Cl

+ 1/2 Ca(OH)2

HO
- HCl

- 1/2 CaCl2
- H2O

Por cada 1000 kilos de epxido:

REACTIVOS: 1614 kgs de Cl2, 409 kgs de H2O, 1136 kgs de
CaCO3
RESIDUOS: 830 kgs de HCl, 500 kgs de CO2, 1261 kgs de CaCl2
PROBLEMA ECONMICO Y MEDIOAMBIENTAL !!
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Epoxidacin de etileno (cataltico)

1/2 O2
catalizador

Por cada 1000 kilos de epxido:

REACTIVOS: 364 kgs de O2
RESIDUOS: NO HAY!!!
Muchos de los procesos qumicos industriales actuales no
catalticos, que generan una cantidad elevada de subproductos,
sern sustituidos en el futuro por procesos catalticos con
menor impacto medioambiental.
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Procesos industriales: catlisis vs estequiometra

Reduccin de cetonas
SIN CATALIZADOR

O
4

CON CATALIZADOR

OH

4
Ph

Ph

+ NaBH4 + 4 H2O

+ Na[B(OH) 4]

Ph

H
Ph

+ H2

R = 120 / 145 = 83 %
R = selectividad atmica
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catalizador

R = 100 %

OH

Oxidacin de alcoholes

SIN CATALIZADOR
H

OH

CON CATALIZADOR
O

OH

3
Ph

Ph

+ 2 CrO3 + 3 H2SO4

+ Cr2(SO4)3 + 6 H2O

R = 120 / 270 = 44 %

Lic. Carlos Timan de La Flor

Ph

catalizador
Ph

+ 1/2 O2
(+ H2O2)

+ H2O
(+ 2 H2O)

R = 120 / 138 = 87 %
(R = 120 / 156 = 77 %)

3. CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS CATALTICOS

CATLISIS HOMOGNEA
Catalizador y reactivos en la misma fase
Casos:
A) En fase gas: oxidacin de SO2 catalizada por N2O3
B) En fase lquida: catalizador y reactivos en disolucin. Ejemplo:
cido-base
Complejos metlicos solubles

CATLISIS HETEROGNEA
Catalizador y reactivos en diferente fase (catalizador en fase slida y los
reactivos en fase lquida o gas)
Son lo de mayor uso industrial

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Comparacin cat. homognea-cat. heterognea

Cat.Homognea

Cat. Heterognea

Condiciones de reaccin

Suaves

Severas

Separacin de productos y cat.

Difcil

Fcil

Recuperacin del catalizador

Caro

No Requiere

Estabilidad trmica catalizador

Baja

Alta

Tiempo de vida del catalizador

Variable

Alto

Actividad

Alta

Variable

Selectividad

Alta

Media-baja

Sensibilidad al envenenamiento

Baja

Alta

Determinacin de propiedades
estricas y electrnicas del
catalizador

Viable

Muy Difcil

Determinacin del mecanismo

Frecuente

Muy Difcil

Problemas de difusin

Bajo

Importantes

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