PRCTICA 1.

ESPECTROSCOPA INFRARROJA DE
MOLCULAS POLIATMICAS: INTERPRETACIN DEL
ESPECTRO INFRARROJO DEL AIRE.
OBJETIVOS:
Identificar las partes de un espectrofotmetro con transformada de Fourier
(FTIR)
Asignar las bandas de infrarrojo a los modos normales de vibracin.
Estudio de la estructura fina de una banda vibracional. Anlisis roto-vibracional.
Determinacin de la longitud de enlace del C-O en la molcula del CO2.

CUESTIONES
Tarea 1 y Tarea 2. Realizar un esquema de las diferentes partes que componen el
experimento. Detallar la zona de muestra y el espectrofotmetro. Explicar de forma
resumida las principales partes del FTIR.

Celda de gases: Es el compartimento en el que se encuentra la muestra.

Lser: Es normalmente de He-Ne. Tiene dos utilidades. Una, es que sirve como
referencia del haz IR ya que este no se puede ver porque no cae en el rango del visible.
La otra es que sirve de calibracin interna, lo que permite que la identificacin de la
longitud de onda que incide sobre la muestra sea mucho ms exacta.

Fuente:Emite la radiacin que va a llegar a la muestra. Suelen ser slidos

calientes. La humedad les afecta muy negativamente, por eso se evita apagar el
aparato para que no se deteriore. La lmpara es policromtica.Emite radiacin
infrarroja de 400 a 4000cm-1 que corresponde a la regin del infrarrojo
intermedio.
Espejos y ventanas: hechos de SeZn rango 650-4000 cm-1 especialmente
seleccionado para el IR porque es transparente a la radiacin y porque es
resistente a las condiciones ambientales en el campo.
Detector: Encargado de transformar la seal ptica que llega del separador en
una seal elctrica (potencial), debido al fenmeno del efecto fotoelctrico
(liberacin de fotones), registrando as el espectro. Ser un MCT/A (Teluro,
Cadmio y Mercurio) enfriado con N2 liquido ya que sin enfriar la medida es 0.
Las medidas sern en el rango espectral de 650-4000 cm-1 mediante el uso de
espejos de ZnSe.

Interfermetro de Michelson: Es el encargado de modular la seal de la fuente

y realizar medidas exactas de la longitud de onda en la radiacin
electromagntica.
Contiene un beamsplitter, un espejo mvil y otro fijo. El beamsplitter se
encarga de la divisin de un haz de luz en dos haces para que recorran caminos
diferentes y luego converjan nuevamente en un punto mediante los espejos.
De esta forma se obtiene lo que se denomina la figura de interferencia que
permitir medir pequeas variaciones en cada uno de los caminos seguidos por
los haces.

Ordenador: Convierte la informacin procedente del detector en frecuencias,

empleando la transformacin de Fourier, apareciendo el espectro de IR en
forma de bandas para su interpretacin.

Esquema:

FUNCIONAMIENTO FTIR
En primer lugar la radiacin IR llegada de la fuente choca con el beamsplitter
(separador de haz luminoso), el cual divide la luz infrarroja en dos mitades. Una mitad
del haz de luz viaja a un espejo mvil en el interfermetro y la otra mitad hacia el
espejo fijo. Los dos haces se reflejan en el beamsplitter, donde se combinan. La mitad
de esta energa recombinada (el interferograma) se transmite al detector. Todo esto
ocurre en cada golpe de espejo mvil. Estos datos (recogidos en el dominio del tiempo)
se transforman entonces a travs de los algoritmos de Fourier al dominio de la
frecuencia. Una serie de estas con el compartimento de la muestra vaco constituye el
background. Despus se aade la muestra y se escanea recogiendo de nuevo el
interferograma. La diferencia entre las medidas y el background son las absorciones
infrarrojas de la muestra.

Valindonos de la ecuacin de Lambert-Beer A=bc

Donde:
= seccin eficaz de absorcin el cual es un valor caracterstico para cada sustancia.
C= concentracin de la muestra.
b=camino ptico

Cmo podemos aumentar la sensibilidad?

La ley de Lambert-Beer tiene tres trminos, el que ms juego nos da es el camino
ptico. Ajustando el tornillo micromtrico podemos mover los espejos de la celda
consiguiendo un aumento del paso ptico, desde un valor de 1,5 a 200 metros, con lo
que podemos utilizar concentraciones muy pequeas.

Por qu se utiliza el interfermetro en lugar del monocromador?

Espectrofotmetros IR

Dispersivos: utilizan redes o prismas y se mide punto a punto la energa

emergente de la muestra (luz transmitida en funcin de ).
No dispersivos: utilizan interfermetro(luz transmitida en funcin de t)
Transformada de Fourier.
Rapidez
Precisin
Sensibilidad (repeticin de experimentos y suma de espectros)
El proceso de muestreo depende en gran medida del tipo de muestra que
serexaminada, si se encuentra en estado slido, lquido o gaseoso.
Hay dos ventajas principales para un espectrmetro de FT en comparacin con un
espectrmetro de barrido.
El multiplex o ventaja de Fellgett. Esto surge del hecho de que la informacin
de todas las longitudes de onda se recoge al mismo tiempo. El resultado es una
seal superior a ruido para un tiempo de ciclo determinado o un anlisis en
tiempo ms corto para una resolucin dada.
El rendimiento o la ventaja de Jacquinot. Esto resulta del hecho de que, en un
instrumento de dispersin, el monocromador tiene entrada y ranuras de salida
que limitan la cantidad de luz que pasa a travs de l. El rendimiento del

interfermetro se determina slo por el dimetro del haz colimado procedente

de la fuente.
Otras ventajas menores incluyen una menor sensibilidad a la luz, y "'ventaja Connes",
mientras que una desventaja es que FTIR no puede utilizar las tcnicas de filtrado
electrnicos avanzados que a menudo hace que su relacin seal a ruido inferior a la
de las mediciones de dispersin.

Tarea 4. Analizar los datos que aparecen en esta ventana. Anotar los parmetros
fijados.
-

Fuente: IR
Ventana de la celda: ZnSe
Rango recomendado: (650-4000)

El rango no comienza en 400 ya que se pierde parte de la radiacin porque se van

produciendo colisiones y hay algunos materiales que absorben
-

Velocidad: 1,9
Apertura: 100
Nmero de scans: 60
Resolucin: 1 cm-1/ 0,5 cm-1

Hacemos dos espectros uno con resolucin 1 cm-1 y otro con resolucin 0,5 cm-1.
Se va a introducir en la celda de gases una muestra del gas (aire) que queremos
analizar, esta se encuentra en el baln de la lnea de vaco utilizando una corriente
de gas nitrgeno. Previamente se debe registra la background o lnea base, para ello la
debemos recoger a la misma presin con la que se recoja la muestra. Se va a realizar a
una resolucin de 1 cm-1 y 60 scans. Esta background (Io) servir para obtener el
espectro en unidades de absorbancia. Seguidamente mediante el software acoplado al
espectrofotmetro se registra el espectro IR de la muestra introducida en la celda de
gases (I).
Este mismo proceso lo realizamos con una resolucin de 0,5cm-1 y 60 scans, ya que la
de 1 cm no es suficiente.
Adems lo vamos a realizar a dos presiones diferentes, a 502 y a 700 torr. Sin embargo
en este ltimo podemos apreciar que en el espectro las bandas salen hacia arriba, y
esto es debido porque en la celda ha entrado aire que antes no estaba.

Tarea 8. Realizar una tabla con las principales bandas observadas anotando la
posicin en intensidad.
bandas
H2O
CO2
H2O
CO2

Posicin (cm-1)
3750
2300
1600
700

Intensidad
0,085
0,11
0,14
0,10

Al introducir el nitrgeno, despus de haber hecho la background, aparecieron unas

bandas correspondientes a un error producido por una pequea entrada de aire junto
con el nitrgeno. Este aire puede contener CO2, H2O y O2.
El O2 y el N2 no se identificarn en el espectro, ya que son molculas diatmicas
lineales homonucleares, cuyo momento dipolar es cero.

Tarea 9. Teniendo en cuenta la geometra de la molcula de CO2 determine

tericamente los modos normales de vibracin.
La molcula del CO2es lineal y pertenece al grupo puntual Dh, pero para poder sacar
los modos normales de vibracin debemos hacer una correlacin con el grupo puntual
D2h.

D2h
xyz
a.n.d
3N

I
3
3
9
2

C2(z)
-1
3
-3
2

C2(y)
-1
1
-1
0

C2(x)
-1
1
-1
0

i
-3
1
-3
0

(xy)
1
1
1
0

(xz)
1
3
3
2

Sacamos las representaciones irreducibles.

a(Ag)=1/8(911-311-111-111-311+111+311+311)=1
a(B1g)=0a(B2g)=1a(B3g)=1a(Au)=0
a(B1u)=2

a(B2u)=2a(B3u)=2

3N = Ag + B2g + B3g + 2B1u + 2B2u + 2B3u (9 dimensiones)

A continuacin, volvemos a pasar a Dh.

Subgrupo
RI
Ag
B2g
B3g
2B1u
2B2u
3B3u

D2h
Base
xyz
Ry
Rx
Tz
Ty
Tx

3N = g+ + g + 2u+ + 2 u
(D2h) = Ag + B1u;
rot= g- + g = g
tras = u+ + u

(Dh) = g+ + u+

Grupo
Base
xyz

Dh

(Rx, Ry)

Tz

u+

(Tx, Ty)

g+

(yz)
1
3
3
2

3N 5 = 4 dimensiones, tiene 4 modos de vibrar.

vib= g+ + u+ + u

vib = +

tensin: g++u+
deformacin:u

Activa IR: u+ + u --> 2 bandas

Activa Raman: g+ --> 1 banda

1 --> vibracin de tensin (tensin simetrica, +g)

2 --> vibracin de tensin (tensin antisimetrica, +u)

Tarea 10. Identificar las bandas fundamentales de vibracin del CO 2. Razona la

identificacin y comenta la forma de las bandas.

Vibracin
(tensin)
(flexin)

Simetra
u+
u

Actividad
IR
IR

Bandas (cm-1)
3800
700

La asociacin de los modos de vibracin con las bandas en el espectro se corresponde

de esta forma debido a que las bandas de tensin aparecen normalmente a mayor
nmero de onda que las de flexin.

Tarea 11. Con ayuda del software anotar los nmeros de onda correspondiente a la
estructura fina de la banda paralela. Guardar el espectro e imprimirlo. Tabular los
nmeros de onda y a partir de estos datos:
-

Dibujar, sobre el diagrama de trminos correspondiente,las transiciones que

originan la estructura rotacional de esa banda.

J
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54

Rama R (R (J)/cm-1)
2349,9
2351,4
2352,9
2354,4
2355,8
2357,3
2358,7
2360
2361,4
2362,7
2364
2365,3
2366,6
2367,8
2369
2370,2
2371,3
2372,5
2373,6
2374,7
2375,7
2376,8
2377,8
2378,7
2379,7

Rama P (P(J)/(cm-1)
2347,5
2345,9
2344,3
2342,6
2341
2339,3
2337,6
2335,9
2334,1
2332,3
2330,5
2328,6
2326,8
2324,9
2323
2321,1
2319,1
2317,1
2315,1
2313,1
2311,1
2309
2306,9
2304,7
2302,6
2300,4
2298,3

Asignar las lneas dadas a los trnsitos correspondientes.

En este caso, los tomos que se intercambian por inversin respecto al centro de
simetra tienen spn nuclear I=0. Esto implica que slo estn poblados los niveles
rotacionales con valor de J cero o par en el estado vibracional fundamental (funcin de
onda simtrica), por tanto, solo son observables los trnsitos desde J= 0, 2, 4 .
La separacin entre dos lneas consecutivas ser igual a 4B. la diferencia entre la
primera lnea de la rama P y la de la rama R es 6B

Encuentre la relacin entre la separacin entre las primeras lneas de cada

rama y la separacin entre lneas consecutivas de la misma rama.

En la asignacin de los niveles vibracionales para la molcula de CO2 se puede observar

como solo partimos de valores de J pares.
Rama P J= -1
Rama R J= +1

Tarea 12. A partir de los datos para los nmeros de las lneas de rotacin de la
estructura fina de la banda de vibracin de tensin antisimtrica, calcula la longitud
de enlace C-O.
-

-Clculo de B1. Representacin R(J)-P(J) frente a J+(1/2).

y = 1.545x + 0.0536
R = 1

R(J)-P(J)

J+(1/2)
R(J)-P(J)
Clculo B1
0,5
80
2,5
3,9
4,5
7
70
6,5
10,1
60
8,5
13,2
50
10,5
16,3
40
12,5
19,4
14,5
22,4
30
16,5
25,5
20
18,5
28,6
10
20,5
31,7
0
22,5
34,8
0
10
20
30
24,5
38
J+1/2
26,5
41
28,5
44,1
30,5
47,2
32,5
50,2
34,5
53,4
36,5
56,5
38,5
59,6
40,5
62,6
42,5
65,7
44,5
68,8
46,5
71,8
48,5
75
50,5
52,5
54,5
La ecuacin empleada para el clculo de B1 es la siguiente:
( )

( )

40

50

As, de esta ecuacin podemos obtener que la pendiente es 4B1, por lo que podemos
obtener el valor de B1.
---------->

B1=0,38625cm-1

60

Clculo de B0. Representacin R(J-1)-P(J-1) frente a J+(1/2).

J+(1/2)
0,5
2,5
4,5
6,5
8,5
10,5
12,5
14,5
16,5
18,5
20,5
22,5
24,5
26,5
28,5
30,5
32,5
34,5
36,5
38,5
40,5
42,5
44,5
46,5
48,5
50,5
52,5
54,5

R(J-1)-P(J+1)

y = 1.5693x + 0.0624
R = 1

Clculo B0
90

4
7,1
10,3
13,4
16,5
19,7
22,8
25,9
29,1
32,2
35,4
38,5
41,7
44,8
47,9
51,1
54,2
57,4
60,5
63,6
66,7
69,9
73,1
76,1
79,3

80
70
R(J-1)-P(J+1)

60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

J+1/2

La ecuacin representada por la recta es:

(

As, de esta ecuacin podemos obtener que la pendiente es 4B0, por lo que podemos
obtener el valor de B0.

B0=0,392cm-1

60

Obtener el valor de la constante rotacional de equilibrio Be y e

(
(

Resolvemos el sistema y obtenemos los siguientes valores

e=5,7510 -3cm-1
Be=0,395cm-1
- Momento de inercia, Ie, y distancia internuclear, re.

h=6,62610-27ergs

donde

c=31010cm/s