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Facultad de Ingeniera-UNLZ

CTEDRA DE QUMICA GENERAL


ELECTROQUMICA
La electroqumica es la rama de la qumica que estudia la interaccin entre la electricidad y las
reacciones qumicas. La transferencia de electrones de una especie a otra es uno de los procesos
fundamentales de la vida, tanto la fotosntesis, como la respiracin celular, as como el funcionamiento
de las pilas, la refinacin de los metales o la corrosin del hierro implican procesos de xido-reduccin.
Conociendo cmo se realiza la transferencia de electrones se puede generar energa a travs de
transformaciones qumicas y tambin puede usarse sta para provocar reacciones qumicas.
A travs de mediciones electroqumicas se puede establecer una escala de potenciales de
oxidacin y reduccin que permite predecir, eligiendo un par de especies qumicas, cul de ellas tendr
mayor poder oxidante reductor. Para aprovechar el flujo de electrones, las reacciones de xidoreduccin se realizan en celdas electroqumicas, las cuales se clasifican en celdas galvnicas y
celdas electrolticas. En ambos casos se trata de dispositivos en los cuales la corriente elctrica,
flujo de electrones pasa a travs del circuito. En el caso de las celdas galvnicas se produce una
reaccin redox espontnea que genera electricidad y en las celdas electrolticas, la electricidad se
utiliza para forzar una reaccin no espontnea.
Celdas Galvnicas
Las pilas, tan comunes en nuestra vida diaria son el resultado de reacciones redox
espontneas, donde la energa qumica se transforma en energa elctrica, o sea que las pilas o
celdas galvnicas son celdas electroqumicas.
-Cmo es posible utilizar reacciones qumicas espontneas para producir electricidad?
Consideremos la reaccin redox:

Zn(s) + Cu

(ac) Zn

(ac) + Cu(s) (1)

Si se introduce una lmina de Zn en una disolucin que contiene iones cpricos, p. ej. sulfato
cprico (ac), de color azul, se observa que la disolucin se decolora y, simultneamente, se deposita
cobre metlico sobre la lmina. Por otra parte, analizando el contenido de la disolucin se detecta la
presencia de iones Zn . Con estos hechos se verifica que la reaccin (1) es espontnea. Esta
reaccin, se produce por una mayor tendencia de los iones Zn a estar en disolucin que los iones
Cu . Cada in Zn que se disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un
in Cu de la disolucin, reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como "espectadores"
del proceso.
Zn(s)

Zn

(ac) + 2 e-

Cu

(ac) + 2 e-

Cu(s)

Si ahora separamos fsicamente las dos semirreacciones del proceso, pero permitimos
mediante un dispositivo que los electrones que pierde el Zn al oxidarse viajen hasta el Cu+2, causando
su reduccin, los electrones pueden generar un trabajo a medida que pasan de la especie oxidada a la
que se reduce. Esto es lo que sucede en una pila galvnica (Figura 1), la misma consiste en dos
hemiceldas en cada una de las cuales hay un electrodo conductor metlico en contacto elctrico con
una disolucin en el interior de la pila. Los electrodos estn unidos a travs de un alambre conductor y
se intercala un voltmetro para medir el voltaje generado. Para cerrar el circuito se emplea un electrolito
o sea un conductor inico dentro de un puente salino que une ambos recipientes. Un puente salino es
un tubo en forma de U que contiene una disolucin concentrada de electrolito, tpicamente un
compuesto inico, inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). El puente salino cumple 3
funciones: permite el contacto elctrico entre las disoluciones, impide que se mezclen y mantiene la
neutralidad elctrica en cada semipila.
Se denomina nodo al electrodo donde ocurre la oxidacin y el ctodo es el electrodo donde
tiene lugar la reduccin. Durante la reaccin redox global (1), los electrones fluyen del nodo al ctodo.
Podemos pensarlo como que en el nodo los electrones son expulsados y en el ctodo son atrados

hacia adentro. Ambas acciones generan un flujo de electrones en el circuito externo que une ambos
electrodos, desde el nodo (-) donde se liberan al formarse Zn+2 hacia el ctodo (+) donde los iones
Cu+2 los toman para reducirse a Cu. Por otra parte, en la disolucin los cationes (Zn+2, Cu+2 y K+) se
dirigen hacia el ctodo y los aniones (SO4-2 y Cl-) van hacia el nodo. Este movimiento es posible
debido al puente salino, sin l en el nodo se acumularan cargas positivas debido a la formacin de
los iones Zn+2 y en el ctodo se acumularan cargas negativas debido al exceso de iones SO4-2 por la
reduccin de parte de los iones Cu+2.
Figura 1- Celda de Daniell voltaicCell20.html

El voltaje potencial de la celda


(E), llamado tambin fuerza
electromotriz o Fem es generado
por la diferencia de potencial
elctrico entre ambos electrodos.
Su valor depende de la naturaleza
de los electrodos y de los iones,
de la concentracin de stos y de
la temperatura a la cual funciona
la pila. La magnitud de E est
dada por la capacidad de la
reaccin en la pila de forzar el flujo
de electrones a travs del circuito,
a mayor capacidad mayor voltaje
generado.
A medida que transcurre el
proceso, el electrodo que se oxida libera electrones, la lmina de zinc se va disolviendo y perdiendo
peso, mientras que lo gana la de cobre al depositarse cobre metlico sobre ella. En las disoluciones, la
concentracin de iones Zn (incoloros) va aumentando, mientras que la concentracin de iones Cu
(celestes) va disminuyendo. Al cabo de cierto tiempo la reaccin alcanza la concentraciones en el
equilibrio, el E=0 y se dice que pila se agot. Una pila descargada es aquella que ha perdido su
fuerza para mover electrones o sea donde la reaccin est en equilibrio.
El valor de E para un sistema dado solamente depende de los elementos que lo constituyen
(electrodos y disoluciones), pero no del tamao de la celda. Por esto si se quiere alcanzar un potencial
mayor hay que construir una batera, conectando varias pilas en serie, en este caso E es la suma de
los potenciales de las pilas individuales.
Se debe tener cuidado respecto a los signos de los electrodos de la celda voltaica. Los
electrones se liberan en el nodo y fluyen fuera de l. Como los electrones tienen carga negativa, se
otorga al nodo un signo negativo. Por el contrario, los electrones fluyen desde el ctodo a la
solucin. De esta manera se da un signo positivo al ctodo, porque atrae a los electrones negativos.
La estructura de una pila se indica mediante una notacin a la que se denomina diagrama de
la pila, segn las convenciones especificadas por IUPAC. La pila descripta se representa mediante la
notacin: Zn | Zn 1M || Cu 1M |Cu
A la izquierda siempre, por convencin, se coloca el electrodo negativo (nodo), donde se produce la
oxidacin. A la derecha, la semipila que contiene el electrodo positivo (ctodo), donde tiene lugar la
reduccin. Los electrones pasan del nodo al ctodo, a travs del conductor. La barra vertical |
representa el contacto del electrodo con su disolucin y la doble barra || representa la comunicacin
lquida entre las disoluciones de las dos semipilas. Si no existe separacin fsica de las disoluciones,
las semirreacciones se separan con una coma, por ejemplo:
+

Pt (s) |H2 (g)| H (ac) || Fe

3+

(ac), Fe

2+

(ac)| Pt (s)

Se puede calcular E?
Los valores de E pueden calcularse empleando potenciales estndar de oxidacin o de reduccin,
nosotros usaremos potenciales de reduccin.
Potenciales estndar (o normales) de reduccin
Como son miles las posibles pilas que pueden formarse, resulta ms simple en vez de estudiar a cada
una de ellas, estudiar los electrodos que pueden combinarse para formar las pilas. Para ello se
consideran a todas las sustancias que forman los electrodos en condiciones estndar. Ellas son: para
todos los solutos presentes concentraciones 1M y todos los gases a 1 atm de presin. En estas

condiciones cada electrodo contribuye con un cierto potencial E llamado potencial estndar. Cada
potencial estndar es una medida de la fuerza que ejerce ese electrodo en particular sobre los
electrones. Como en la pila galvnica, los electrodos tienen acciones opuestas sobre los electrones, la

Fem. estndar o normal (E ), es la diferencia entre los potenciales estndar de ambos electrodos.
Esta diferencia se expresa como:

E = E (derecha del diagrama) - E (izquierda del diagrama)

reduce

o expresado de otra forma: E = E D - E I = E r

- Er oxida

Si E > 0 la reaccin es espontnea en condiciones estndar y en el electrodo de la derecha ocurre

la reduccin, es decir acta como ctodo. Para la pila de Daniell E = 1,10 V


El problema que surge es que se puede medir la Fem. de la pila, pero no el E de cada electrodo.
Para obtener un valor numrico de los potenciales estndar, se fija arbitrariamente el potencial de un
electrodo, el del electrodo normal de hidrgeno, con valor cero para todas las temperaturas.
+

2H + 2e
H2 (g) E = 0
Al electrodo de hidrgeno en condiciones estndar, se lo llama electrodo estndar de hidrgeno (EEH)
y se emplea para definir los potenciales de los dems electrodos. En la notacin de los pares redox

E (H+/H2) = 0 para todas las temperaturas. El electrodo estndar de hidrgeno se compone de una
lmina de platino que se introduce en una solucin de iones hidrgeno (H+) 1 M. Se hace burbujear
hidrgeno gaseoso en la solucin alrededor del platino (el hidrgeno gaseoso procede de un cilindro
cuya presin es de 1 atm). Las molculas de H2 se adsorben sobre la superficie del platino y forman el
electrodo.

Figura 2- Electrodo estndar de


hidrgeno

Ejemplo: se arma la pila: Pt (s) |H2 (g)| H+ (ac) || Cu

1M |Cu

(Ver simulacin en: http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#electrochemh)

Al medir resulta E = + 0,34 V= E D

- EI

Como el E I= E H= 0, la Fem. es producida por el electrodo de cobre y se escribe:


Cu

(ac) + 2 e-

Cu(s)

E (Cu+2/Cu) = + 0,34 V

A partir de esto podemos sacar otra conclusin,


Cu(s) + 2 H+(ac) es espontnea en condiciones
Como la reaccin de la pila: Cu (ac) + H2(g)
estndar, podemos decir que el Cu tiene mayor capacidad oxidante que el H+(ac), pues de otro modo
la reaccin espontnea sera la reaccin inversa.
En general, cuanto ms positivo es el potencial, la especie se reduce ms fcilmente y su poder
oxidante es mayor.
+

Si ahora consideramos la pila: Pt (s) |H2 (g)| H (ac) || Zn

1M |Zn y la reaccin correspondiente:

Zn (ac) + H2 (g)
Zn(s) + 2 H+ (ac), al medir la Fem. estndar resulta - 0,76 V. Pero, sabemos

que: E I= E H= 0, luego la Fem. es producida por el electrodo de cinc y la reaccin en este caso no es
espontnea. La conclusin es que el electrodo de la derecha es el de hidrgeno y la reaccin
espontnea es: Zn(s) + 2 H+ (ac)
Zn (ac) + H2 (g), en consecuencia para el Zn
Zn

(ac) + 2 e-

Zn(s)

E (Zn+2/Zn) = - 0,76 V

El E (Zn+2/Zn) negativo significa que el electrodo de cinc es el nodo en una pila que tiene al H+/H2
como segundo electrodo. Podemos decir que la capacidad reductora del cinc en la semirreaccin:
Zn(s)
Zn (ac) + 2 e- es mayor que la capacidad reductora del H2(g), o sea que el cinc
metlico puede reducir a los iones H+ , en solucin cida a H2(g), en condiciones estndar. En general
cuanto ms negativo es el potencial, la especie se oxida ms fcilmente y su poder reductor es
mayor.
Figura 3- La pila Pt (s) |H2 (g)| H+ (ac) || Zn

1M |Zn

http://www.tareaescolar.net/tareaescolar/quimica/flash/ELECTROCHEMISTRY/Animations/SHEZnV
7/SHEZnV7.html

Los valores de E a 25 C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista
sigue el orden de la serie electroqumica. Aquellos pares redox con E ms positivo que el H+, se
reducen con mayor facilidad que ste y se comportan como un oxidantes. Por el contrario aquellos
pares con E ms negativo que el H+, se oxidan con mayor facilidad que ste y actan como
reductores.

Figura 4- Tabla de Potenciales estndar de reduccin


Fuente: Atkins-Jones- Principios de Qumica

Cmo se interpreta esta tabla?


Deben tenerse en cuenta lo siguiente:
 Por definicin el potencial del electrodo de hidrgeno es de 0,00 V. Por debajo del EEH
aumentan los potenciales estndar de reduccin negativos, por arriba de l aumentan los
potenciales estndar de reduccin positivos.

 Los valores de E se aplican a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha.

 Cuanto ms positivo sea E , la sustancia tendr mayor tendencia a reducirse. Por lo tanto:

F2 (1 atm) + 2 e- 2F - (1 M) E = 2,87 V es uno de los mayores valores de potencial


estndar de todas las hemirreacciones, luego el F2 es el un oxidante muy fuerte porque es
quien tiene mayor tendencia a reducirse.

El caso opuesto en la tabla es el del Li+ que presenta el E ms negativo: Li+ (1M) + e- Li.
+
Luego el Li es el agente oxidante ms dbil porque es la especie con menor tendencia a
reducirse.
 Las semirreaciones son reversibles. Esto significa que depende de las condiciones de
operacin, que un electrodo se comporte como nodo o como ctodo, tal como hemos podido
observar cuando el EEH se acopla a un electrodo de cobre o a un electrodo de cinc (en el
primer caso acta como nodo y en el segundo como ctodo).
 Comparando dos semirreacciones, en condiciones estndar, la especie ubicada a la izquierda
en la semirreaccin de potencial ms alto, reaccionar espontneamente con la especie
ubicada a la derecha de la semirreaccin con menor valor de potencial. Algunos autores hacen
referencia a este hecho como regla diagonal. Ej:
+2

(1M)

+2

(1M) + 2 e Zn (s)

Cu
Zn

+ 2 e Cu (s)
-

E = 0,34 V

E = -0,76 V

Segn la regla el Cu+2 reaccionar con el Zn, como resultado el Zn (agente reductor) reducir
+2

espontneamente al Cu

+2

y se formar Cu (s) y Zn .

Esta posibilidad es siempre termodinmica, y no asegura que la reaccin se de en una


extensin aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cintico.
 Los potenciales de electrodo son propiedades intensivas, por lo tanto un cambio en los

coeficientes estequiomtricos no afecta al valor de E . Es decir que la semirreaccin:

Fe+3 (1 M) + e- Fe+2 (1 M) tiene


E = 0,77 V
y si se multiplica por dos:

+3
+2
2 Fe (1 M) + e 2 Fe (1 M) tiene tambin E = 0,77 V

 Al igual que ocurre con H, G y S, el signo de E cambia cuando se invierte la reaccin


pero su magnitud permanece igual.
Por lo tanto empleando la tabla, se puede predecir el resultado de una reaccin redox, saber si es

espontnea o no y hallar el valor de E en condiciones estndar. Puede aplicarse tanto cuando las
especies intervinientes estn mezcladas o separadas fsicamente como en una celda electroqumica.

Efecto de la concentracin sobre la Fem. de la celda - La Ecuacin de Nernst


Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se quiere
estudiar la tendencia de una reaccin en condiciones diferentes, es preciso conocer el signo y el valor
de E en dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la siguiente expresin:
E = E - (RT/nF)lnQ

[Re d A ]a [Ox B ]
Q=
[Ox A ]a [Re d B ]b

Q es el cociente de reaccin para la reaccin: aOxA + bRedB aRedA + bOxB

La reaccin ser espontnea si E> 0.


Esta expresin es conocida como ecuacin de Nernst.
Reemplazando a ln por log, a R (la constante de los gases) por su valor (8,314J/ K.mol) y a T por 298
K (pues los E estn determinados a 25 C) la ecuacin resulta: E= E - (0,0592 V/n)log Q
La ecuacin de Nernst permite calcular E en funcin de las concentraciones de los reactivos y
productos de una reaccin redox. Ej. Dada la celda de Daniell de la Figura 1:
Zn(s) + Cu

(ac) Zn

(ac) + Cu(s) la ecuacin de Nernst para esta celda a 25 C es:

[Zn ][Cu ]
[Zn ][Cu ]
+2

E= E -0,0592 /2 x log

+2

pero [Zn]= [Cu] =cte.

[Zn ][Cu ] = log [Zn ]


[Cu ]
[Zn ][Cu ]
+2

log

+2

+2

+2

[Zn ]
x log
[Cu ]
+2

E= E -0,0592 /2

+2

Potenciales estndar y constantes de equilibrio


Durante el funcionamiento de la celda electroqumica se forman productos y disminuye la
concentracin de los reactivos. Por esto Q aumenta y en consecuencia el valor de E disminuye.
Cuando el sistema llega al equilibrio Q=K (la constante de equilibrio) y como no hay ms transferencia
neta de electrones (pues la velocidad de reaccin en ambos sentidos es igual) resulta:
E=0= E - (RT/nF)lnK
E = (0,0592 V/n)log K y puede hallarse el valor de la
constante de equilibrio de la reaccin en cuestin conociendo el E de la celda.
Celdas electrolticas
Se pueden producir reacciones redox, que no son espontneas, si se
fuerza la reaccin empleando corriente elctrica. La electrlisis es el
proceso de forzar reacciones no espontneas aplicando corriente
elctrica.
Se llama cuba o celda electroltica a una celda electroqumica en la cual
ocurre una electrlisis.
Figura 10- Celda electroltica
mazinger.sisib.uchile.cl/.../images/fig0225.gif

Las celdas electrolticas tienen un diseo diferente al de las celdas galvnicas, ya que se emplea un
nico compartimiento, en el que se encuentran ambos electrodos y por este motivo hay un solo
electrolito cuyas concentraciones y presiones son muy diferentes a las de las condiciones estndar.

Pero, ambos tipos de celdas tienen en comn que:


1. en ellas ocurren procesos de xido-reduccin,
2. en el nodo tiene lugar la oxidacin y en el ctodo la reduccin,
3. los electrones viajan a travs de un alambre externo desde el nodo hacia el ctodo,
4. la corriente es transportada a travs del electrolito mediante los iones presentes, los cationes se
mueven a travs del electrolito hacia el ctodo y los aniones van hacia el nodo.
A diferencia de lo que ocurre en las pilas, la corriente no se genera espontneamente y se debe aplicar
corriente que provenga de una fuente externa. Dicha fuente debe aportar una diferencia de potencial
mayor a la que generara la reaccin espontnea.
Por ejemplo, tomando la Pila de Daniell, si
deseramos que se redujera el Zn y que el Cu se oxidara, al no ser una reaccin espontnea
tericamente deberamos aplicar un potencial igual o mayor a 1,10 V. Experimentalmente se
comprueba que para poder forzar la reaccin y que ocurra a una velocidad apreciable, se debe aplicar
una cantidad adicional de potencial llamada sobrepotencial o sobrevoltaje.
Veremos tres casos diferentes de electrlisis.
1- Electrlisis del cloruro de sodio fundido
La mayora de los compuestos inorgnicos y algunos de los orgnicos se ionizan al fundirse o al
disolverse en agua y los iones producidos son electrolitos (ver apndice 1). Cuando se coloca un par
de electrodos en una disolucin de un electrolito y se conecta una fuente de corriente continua entre
ellos, los iones positivos de la disolucin se mueven hacia el electrodo negativo (ctodo) y los iones
negativos hacia el positivo (nodo). Al llegar a los electrodos, los iones pueden ganar o perder
electrones y transformarse en tomos neutros o molculas.
Cuando se alcanza el punto de fusin del cloruro de sodio, slido inico (p.f.: 801 C) la sal fundida se
comporta como un electrolito fuerte y puede ser electrolizado para producir sodio metlico y cloro (g).
Las reacciones que tienen lugar son:
nodo (oxidacin):

2 Cl (l) Cl2 (g) + 2 e


+

Ctodo (reduccin): 2 Na (l) + 2 e 2 Na (l)


________________________________
+

Reaccin global: 2 Na (l) + 2 Cl (l) 2 Na (l) + Cl2 (g)


Este proceso es la fuente principal de sodio metlico y cloro gaseoso, industrialmente se realiza en una
celda de Downs.
Se introduce la sal fundida por el orificio superior (NaCl inlet, Fig. 9-a), el sodio metlico (l) que se
forma en el ctodo de hierro, es menos denso que la sal fundida y por ello flota sobre la superficie y se
recolecta. El gas cloro se desprende en el nodo de carbn y se recolecta en la parte superior. Para
prevenir la reaccin entre los productos formados la celda tiene en su interior una pantalla de hierro
que evita que entren en contacto. En la Fig. 9-b se muestra un esquema del mismo proceso incluyendo
la batera necesaria para producir la electrlisis.

El E terico es -4 V, por esto la batera debe suministrar 4 V o ms para que la reaccin ocurra.
Figura 11- Celda de Downs
Fig. 11-a
Fig. 11-b
T. Brown. Qumica la Ciencia Central

2- Electrlisis del agua


El agua a 25 C y 1 atm no se descompone en hidrgeno y oxgeno
gaseosos. La reaccin, no espontnea, puede inducirse en una celda
electroltica empleando electrodos fabricados de un metal inerte como
platino.
Figura 12- Electrlisis del agua

http://www.cienciasnaturalesonline.com/wp-content/uploads/2009/01/electrolisis-del-agua.png

Dado que el agua pura no es un buen electrolito pues solo hay 1 x 10 -7 M de iones H y 1 x 10 -7 M de
iones OH , se debe preparar una disolucin salina o cida para lograr una buena conduccin
electroltica. En una disolucin 0,1 M de H2SO4 se observa casi de inmediato el desprendimiento de
burbujas de gas en ambos electrodos.
+

En el nodo ocurre la siguiente reaccin: 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H (ac) + 4 e


En el ctodo tiene lugar:

Oxidacin

2 x (2 H + (ac) + 2 e H2 (g) )
Reduccin
___________________________________
2 H2O (l) O2 (g) + 2 H2 (g)

La reaccin global es:

No hay consumo de H2SO4

3- Electrlisis de una solucin acuosa de NaCl 6M (concentrada, salmuera)


Este es el caso ms complejo de los tres analizados, porque hay varias especies presentes.
En el nodo pueden ocurrir las siguientes reacciones:

(1) 2 Cl (l) Cl2 (g) + 2 e

E = 1,36 V

(2) 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H + (ac) + 4 e

E = 1,23 V

Generalmente cuando hay competencia entre dos reacciones, en una electrlisis, la que tiene lugar es
la que requiere menos suministro de potencial externo. De acuerdo a esto debera desprenderse O2 (g)
pero debido a que el sobrepotencial para la formacin de O2 (g) es muy grande, el producto en el
nodo es Cl2 (g).
En el ctodo las reacciones posibles son:

(3) 2 H + (ac) + 2 e H2 (g)


E = 0,00 V

(4) 2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 OH - (ac) E = -0,83 V

(5) 2 Na+(ac) + 2 e 2 Na (s)

E = -2,71 V

La reaccin (5) no es posible pues el potencial negativo es muy elevado, habra que entregar mucha
energa y antes que tuviera lugar esa reaccin podran ocurrir (3) (4). La reaccin (3) tambin se
descarta, pues al ser una solucin de NaCl la concentracin de H + es muy baja (1,0 x 10-7), luego la
reaccin ms probable es la (4).
Las reacciones que ocurren son:
En el nodo:

2 Cl (l) Cl2 (g) + 2 e

oxidacin

En el ctodo: 2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 OH - (ac)


reduccin
_____________________________________

Reaccin global: 2 Cl (l) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + 2 OH - (ac)

Los productos de la electrlisis son Cl2 (g) H2 (g). Adems se obtiene como producto secundario til
+
NaOH resultante de la combinacin entre los iones Na (ac) presentes en la solucin y los OH- (ac)
formados. Al final de la electrlisis se evapora el agua de la disolucin quedando la soda custica
como residuo slido.
+
Na (ac) + OH (ac) NaOH (ac) evaporacin de H2O NaOH (s)
Conclusiones:
 Los cationes tienden a reducirse en el ctodo y los aniones a oxidarse en el nodo.
 Cuando dos o ms reacciones estn en competencia en un electrodo, la que tiene mayor
tendencia a ocurrir es la que requiere menor potencial, excepto que el producto de esa reaccin
requiera un alto sobrepotencial. Esto se debe a interacciones en la superficie del electrodo y
depende del producto a obtener y del material del electrodo, ocurre principalmente cuando los
productos son gases. Por ej. el sobrepotencial para el desprendimiento de H2 (g) sobre un
ctodo de platino es prcticamente cero, mientras que sobre uno de mercurio es de
aproximadamente 1,5 V.
 En soluciones acuosas los iones del agua (OH - y H+) compiten con los dems iones presentes.
Si los iones del electrolito se oxidan o reducen con menor facilidad que los del agua, en los
electrodos reaccionar el H2O (l) produciendo O2 (g) en el nodo H2 (g) en el ctodo.
 La naturaleza de los electrodos es muy importante (ver apndice 2). Un electrodo inerte, como
el platino, posibilita una oxidacin o reduccin sobre su superficie pero no aporta las especies
para la oxidacin o reduccin; por otra parte un electrodo activo como Cu, Zn, Fe, etc. participa
l mismo de la reaccin.
Aspectos cuantitativos de la electrlisis
La cantidad de material que se deposita en cada electrodo
al pasar la corriente a travs de un electrolito sigue la ley descubierta por el qumico fsico britnico
Michael Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de material depositada (o de reactivo consumido) en
cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo, y a la masa molar
de la sustancia en cuestin. Por ejemplo al electrolizar NaCl fundido, se obtiene un tomo de Na
cuando un in Na+ acepta un electrn, para obtener 1 mol de tomos de Na (22,9898g de Na) debe
transferirse un nmero de Avogadro de e- al ctodo (6,02 x 1023 e-, o sea 1 mol). Pero para obtener 1
mol de Cl2(g) deben liberarse en el nodo 2 moles de e-, de manera similar se necesitan 2 moles de epara reducir 1 mol de Cu+2 a Cu (s) y 3 moles de e- para reducir 1 mol de Al+3 a Al (s) .
La corriente elctrica se mide en amperes (A). La cantidad de carga elctrica se mide en coulombs (C);
el coulomb se define como la cantidad de electricidad transmitida en un segundo mediante una
corriente de un ampere.
Q= i x t

luego

1C=1Axs

La cantidad de carga equivalente a un mol electrones se llama Faraday (F


F ) y se encontr que es igual
a 96485 coulombs (C) el cual, por lo general, se aproxima a 96500 C.
1 F = 96500 C
Si se utiliza 1 F de electricidad, se producir 1mol de Na en el ctodo. Al mismo tiempo con esa carga
se desprendern 0,5 moles de Cl2(g) en el nodo.
Si 2 F de electricidad fluyeran a travs de la celda se liberara 1 mol de Cl2 gaseoso.
Por consiguiente, las reacciones de los electrodos pueden interpretarse en trminos de moles y
faradios. Las relaciones entre moles de sustancias y faradios de electricidad son las bases de los
clculos estequiomtricos que corresponden a la electrlisis.

10

Clculos:
Generalmente se puede medir la intensidad de corriente aplicada y el tiempo de la electrlisis, con ello
se puede calcular la carga. Siguiendo la siguiente secuencia se puede hallar la masa depositada o el
volumen de gas desprendido en un electrodo:
Q moles de e- moles de producto g (o L) del producto
Ej.1- Cul ser la masa de Cu (s) depositada a partir de una solucin acuosa de CuSO4 al cabo de
una hora, si se aplica una corriente de 1,62 A?
Solucin:
1 hora= 3600 s luego C= I x t= 1,62 A x 3600 s = 5832 coulombs = 0,0604 moles de eLa hemirreaccin de reduccin del Cu+2 es: Cu+2 (ac) + 2 e- Cu (s)
Luego

2 moles de e- __________ 1 mol de Cu (s)


0,0604 moles de e- __________ 0,0604 x 1 / 2 moles de Cu (s)= 0,0302 moles de Cu (s)

0,0302 moles de Cu (s) x 63,5 g/ mol = 1,92 g de Cu (s)


Respuesta: se depositarn 1,92 g de Cu (s).
Ej. 2- Durante cunto tiempo debe realizarse una electrlisis de agua acidulada, empleando
electrodos de Pt y una corriente de 2,13 A, para obtener en el nodo 2,62 L de O2 (g) medidos a 25 C
y 738 mm Hg?
Solucin:
La hemirreaccin involucrada es: 2 H2O O2(g) + 4 H+ (ac) + 4 eHallamos los moles de O2(g) obtenidos
P= 738/760 atm
T= (273 + 25) K= 298 K
P V= n R T

PV
= n = moles de O2(g)= 0,104 moles
RT

1 mol de O2(g) ___________ 4 moles de e- (= 4 F = 4x 96.500 C = 386.000 C)


0,104moles de O2(g) ___________x = 0,416 moles de e- (0,416 F = 40.188,45 C)
C= I x t

t= C/ I= 40.188,45/ 2,13 s

t = 18.867,81s = 5 h 14m 28 s

Cubas conectadas en serie


Si dos o ms celdas electrolticas se colocan en serie, la electricidad pasa primero a travs de una
celda y luego a travs de la otra antes de regresar a la fuente de corriente. Todas las cubas reciben la
misma carga. La cantidad de producto obtenido en cada celda, como ya hemos visto, depende de la
hemirreaccin involucrada en cada caso.

Corrosin
Se entiende por corrosin la interaccin de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el
consiguiente cambio tanto en sus propiedades fsicas como qumicas. La corrosin produce
anualmente prdidas millonarias, se estima que en EEUU las prdidas por esta causa rondan los 100
mil millones de dlares anuales.
La caracterstica fundamental de este fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un electrolito.
Los metales en determinadas condiciones pueden transferir y recibir electrones, se crean as zonas

11

catdicas y zonas andicas. Una reaccin de oxidacin es una reaccin andica, se produce la
oxidacin del metal con la consiguiente disolucin del mismo (corrosin). Los electrones son liberados
dirigindose a regiones catdicas, la regin catdica es la zona de inmunidad del metal ya que al
producirse all la reduccin, el metal no es atacado.
La velocidad a la que un material se corroe es lenta y continua, todo depende del ambiente donde
se encuentre, el pH cido favorece la corrosin. A medida que pasa el tiempo se va creando una capa
fina de material en la superficie, donde van formndose inicialmente manchas hasta que llegan a
aparecer imperfecciones en la superficie del metal.
La corrosin generalmente se produce por presencia de oxgeno y agua. Puede producirse
simplemente por el contacto con el oxgeno y la humedad del aire atmosfrico, puede deberse en otros
casos al contacto con una solucin acuosa (aguas naturales, suelos, humedad atmosfrica, lluvia,
soluciones creadas por el hombre).
Corrosin del Hierro
Herrumbre u oxidacin del hierro
Una parte de la superficie del metal funciona como nodo donde se lleva a cabo la oxidacin:
Fe (s) Fe 2+ (ac) + 2 eLos electrones donados por el Fe reducen el O2 atmosfrico a H2O en el ctodo, que a su vez es otra
regin de la misma superficie del metal.
O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 e- 2 H2O (l)
(medio cido)
El medio cido de la reaccin anterior, proviene de la formacin de cido carbnico (H2CO3) a partir de
dixido de carbono presente en el aire y agua:
CO2 + H2O H2CO3 (ac) y
H2CO3 (ac) H+ + HCO3- (ac)
Reaccin global

2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H+ (ac) 2 Fe 2+ (ac) + 2 H2O (l)

Potencial de la pila formada E0 = E0 (red) - E0 (ox) = 1,23 V - (- 0,44 V) = 1.67 V


A su vez el in ferroso (Fe 2+) vuelve a oxidarse a in frrico (Fe
(Fe2O3. x H2O (s)) conocido como herrumbre.

3+

) dando xido frrico hidratado

Figura 14- Corrosin del hierro por accin del oxgeno y la


humedad atmosfrica
T. Brown. Qumica la Ciencia Central

Se pueden observar en la figura la reduccin del O2 del


aire en el ctodo y la oxidacin del Fe en el nodo. Para que
esto ocurra es indispensable la presencia de H2O ya que es
el medio necesario para el transporte de los iones
generados, que posibilitan las reacciones redox.
Corrosin del Aluminio
La corrosin metlica no se limita al hierro. El aluminio tiene mayor tendencia a oxidarse que el
hierro. Su potencial estndar de reduccin es ms negativo que el del hierro. Basndose slo en este
hecho, se esperara ver que muchas cosas tiles, inclusive aviones y latas para bebidas que se
fabrican con aluminio se corroyeran en forma lenta. Esto no sucede porque la capa de xido de
aluminio insoluble (Al2O3) que se forma en la superficie cuando el metal se expone al aire, protege al
aluminio que est abajo. Por el contrario el xido que se forma en la superficie del hierro es demasiado
poroso para proteger al metal, no es adherente y se desprende de la pieza de hierro, dejando
expuestas al aire zonas del interior que en consecuencia sufren el proceso de oxidacin.

12

Otros metales
Los metales de acuar como el cobre y la plata, tambin se oxidan, pero ms lentamente.
Cu (s) Cu2+ (ac) + 2 eAg (s) Ag+ (ac) + eEn condiciones atmosfricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO3),
una sustancia verde llamada ptina que protege al metal interior de una corrosin posterior. De igual
forma, en los utensilios de plata que entran en contacto con los alimentos se desarrolla una capa
protectora de sulfuro de plata (Ag2S).
Dentro de las medidas utilizadas industrialmente para combatir la corrosin estn las siguientes:
1. Uso de materiales de gran pureza.
2. Presencia de elementos de adicin en aleaciones, ejemplo aceros inoxidables.
3. Tratamientos trmicos especiales para homogeneizar soluciones slidas, como el alivio de

tensiones.
4. Inhibidores que se adicionan a soluciones corrosivas para disminuir sus efectos, ejemplo los
anticongelantes usados en radiadores de los automviles.
5. Recubrimiento superficial: pinturas, capas de xido, recubrimientos metlicos. El estaado o el
galvanizado consisten en recubrir una chapa de hierro, por
ej. con una delgada capa de estao o de zinc. Esta capa
metlica previene la oxidacin del hierro mientras no sufra
raspaduras. Si se la raya o perfora comenzar la corrosin.

Figura 15- Corte de una chapa de hierro galvanizado


T. Brown. Qumica la Ciencia Central

El hierro galvanizado es hierro recubierto con una capa de cinc. Debido a los potenciales de
reduccin:

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s)
E = -0,44 V
Zn+2(ac) + 2 e- Zn(s)

E = -0,76 V

El Zn tiene mayor tendencia a oxidarse que el Fe, por ello lo proteger de la corrosin, excepto que
por ej. a una chapa galvanizada se la perfore con un clavo hasta llegar al Fe, en ese caso la chapa se
oxidar. Los clavos con cabeza de plomo, empleados para clavar las chapas previenen el contacto del
Fe con el oxgeno atmosfrico, debido a la facilidad de deformacin del plomo por el martillado, la
cabeza del clavo, aplastada, cubre el orificio en la chapa.
Proteccin catdica
La proteccin catdica es una tcnica de control de la corrosin, que est siendo aplicada cada vez
con mayor xito en el mundo entero. A diario se hacen necesarias nuevas instalaciones de ductos para
transportar petrleo, productos terminados o agua, as como tanques de almacenamientos, cables
elctricos y telefnicos enterrados y otras instalaciones importantes.
En la prctica se puede aplicar proteccin catdica en metales como acero, cobre, plomo, latn, y
aluminio, para evitar la corrosin en todos los suelos y en casi todos los medios acuosos. De igual
manera, se pueden evitar picaduras generalizadas de tanques.
Como condicin fundamental las estructuras componentes del objeto a proteger y del elemento de
sacrificio o ayuda, deben mantenerse en contacto elctrico e inmersos en un electrolito.
En este proceso el metal a ser protegido de la corrosin se convierte en ctodo de una celda
electroqumica. Para su funcionamiento prctico se requiere un electrodo auxiliar (nodo de sacrificio)

13

fabricado con metales como cinc o magnesio, ms fcilmente oxidables que el hierro. Es necesaria
adems una fuente de corriente continua cuyo terminal positivo se conecta al electrodo auxiliar y el
terminal negativo a la estructura a proteger. La corriente fluye desde el electrodo a travs del
electrolito llegando a la estructura.
Es deseable que los materiales del nodo se corroan a menores
velocidades que los materiales que se desea proteger. Para ello debe
aplicarse una diferencia de potencial mayor que la diferencia de
potencial de las microceldas de corrosin originales. La proteccin
catdica no elimina la corrosin, sino que evita la corrosin de la
estructura a ser protegida y la concentra en un punto donde se
descarga la corriente.
La planificacin de un sistema de proteccin catdica requiere de la
investigacin de las caractersticas respecto a la estructura a proteger,
y al medio.
Figura 16- Proteccin catdica empleando un nodo de magnesio
T. Brown. Qumica la Ciencia Central

Tipos de nodos
Considerando que el flujo de corriente se origina en la diferencia de potencial existente entre el
metal a proteger y el nodo, ste ltimo deber ocupar una posicin inferior en la tabla de potenciales
de reduccin.
Los nodos galvnicos que con mayor frecuencia se utilizan en la proteccin catdica son:
Magnesio, Zinc, Aluminio.
Magnesio:

Los nodos de Magnesio tienen un bajo potencial de reduccin con respecto al hierro y
estn libres de pasivacin. Estn diseados para obtener el mximo rendimiento posible,
en su funcin de proteccin catdica. Los nodos de Magnesio son apropiados para
oleoductos, pozos, tanques de almacenamiento de agua, incluso para cualquier
estructura que requiera proteccin catdica temporal. Se utilizan en estructuras metlicas
enterradas en suelo de baja resistividad hasta 3000 ohmio-cm.

Zinc:

Para estructuras metlicas inmersas en agua de mar o en suelo con resistividad elctrica
de hasta 1000 ohm-cm.

Aluminio:

Para estructuras inmersas en agua de mar.

Criterios de proteccin
Cuando se aplica proteccin catdica a una estructura, es extremadamente importante saber si sta
se encontrar realmente protegida contra la corrosin en toda su extensin.
Se pueden adoptar varios criterios para comprobar que la estructura en estudio est exenta de
riesgo de corrosin, el criterio ms apto y universalmente aceptado es el del potencial mnimo que
debe existir entre la estructura y el terreno. Este se determina mediante un electrodo de referencia.
Conclusiones
Como conclusiones tenemos los siguientes puntos:
1. El proceso de corrosin es un hecho que pone en evidencia el proceso natural por el cual los
metales vuelven a su condicin primitiva y ello conlleva al deterioro del mismo.
2. En la proteccin catdica entran en juego mltiples factores que se deben tomar en cuenta al
momento del diseo del sistema. Inclusive es un acto de investigacin conjunta de disciplinas como
la qumica, la metalurgia y la electrnica.

14

3. La lucha y control de la corrosin es un arte dentro del mantenimiento y la tarea es bastante


amplia, dado el sinnmero de condiciones a los cuales se encuentran sometidos los metales que
forman equipos y herramientas.
Apndice 1: Electrolitos
Qu son los electrolitos?
Son sustancias compuestas, no metlicas, que fundidas o en solucin
acuosa conducen la corriente elctrica.
En la imagen se observa un vaso conteniendo una solucin de un electrolito
(ACS. Qumica. Un proyecto de la ACS)

Cmo se los clasifica?


Los electrolitos pueden ser fuertes o dbiles, segn conduzcan el 100% o
menos de la corriente elctrica, respectivamente.
Con qu se relaciona la fuerza de un electrolito?
Se la relaciona con el grado de disociacin de la sustancia y esto a su vez con su naturaleza inica o
covalente.
Aquellas sustancias que se disocian totalmente correspondern a la categora de electrolitos fuertes.
Mientras que en los casos en que se establece un equilibrio de disociacin estaremos en presencia de
un electrolito dbil.
Por qu algunas sustancias se disocian totalmente y otras no?
Las sustancias pueden ser de naturaleza inica o covalente.
 En el caso de las inicas, al estar fundidas o en solucin acuosa, liberan los iones que en el
estado slido se encuentran atrapados en la red cristalina. As podemos decir que
Por ejemplo:
NaCl fundido
NaCl (l ) Na + + Cl
NaCl en solucin acuosa

NaCl ( s ) + H 2O Na + (ac) + Cl (ac)

Nota: obsrvese en ambos casos la flecha en un solo sentido indicando disociacin completa.
 Cuando una sustancia es covalente nunca se encontrar disociada cuando se encuentra fundida
pues es de naturaleza molecular, es decir, no presenta iones. Sin embargo, al disolverla en agua
puede ionizarse dando lugar a la formacin de iones hidratados, por ejemplo:
HCl en solucin acuosa
HF en solucin

HCl H + (ac) + Cl (ac)


HF H + (ac ) + F (ac ) acuosa

Obsrvese que la primera ionizacin es completa, mientras que la segunda es incompleta, es decir, el
HCl es un electrolito fuerte y el HF es dbil.
Solubilidad y fuerza electroltica
No debemos olvidar que para que un electrolito, fuerte o dbil, pueda conducir la electricidad debe ser
soluble en agua.
As, no debemos confundir solubilidad con ionizacin. Por ejemplo: el HF es muy soluble en agua
porque forma puente de hidrgeno pero se ioniza muy poco, debido a que se establece un equilibrio de
ionizacin. Por otra parte el Ba(OH)2 es poco soluble pero se ioniza totalmente.
Para que un electrolito sea fuerte debe ser muy soluble y no presentar equilibrio de disociacin o
ionizacin.

15

El siguiente esquema nos muestra una forma simple de saber si una sustancia se comporta como un
electrolito fuerte o dbil. En el mismo puede observarse la estrecha relacin entre el proceso de
disociacin cido base y la fuerza de electrolitos.

Compuesto soluble en agua


Inico?
Si
(Proceso de disociacin)

Probablemente
electrolito
fuerte

Si

Electrolito fuerte

No
(Proceso de ionizacin)
cido?
Si
No
Fuerte?
No
NH3 o
Base molecular

Electrolito dbil

Si

Electrolito dbil

No

Probablemente no
electrolito

Apndice 2: Tipos de electrodos


Existen varios tipos de electrodos entre los que mencionaremos:
1. Electrodos activos.
2. Electrodos inertes
Electrodos activos:
Son electrodos metlicos que se disuelven o regeneran (segn acten como nodo o ctodo,
respectivamente) a medida que ocurre el proceso electroqumico. El ejemplo tpico de este tipo de
electrodos son los utilizados en la pila de Daniell, pero poseen muchas aplicaciones. Por ejemplo, en
galvanoplastia se utiliza un electrodo de metal o pieza a proteger (ctodo) inmerso en una solucin de
Ni2+, luego mediante la electrlisis, los iones Ni2+ se depositan sobre la superficie del ctodo formando
una fina capa de nquel slido.
Electrodos inertes:
Son aquellos que no se modifican durante el proceso electroqumico, es decir, slo sirven como una
superficie sobre la que se lleva a cabo la oxidacin y la reduccin. Un ejemplo tpico consiste en un
electrodo de platino sumergido en una solucin que contenga al mismo elemento en dos estados de
oxidacin diferentes (ej. los pares: Fe+3/Fe+2; Cu2+/Cu+; Cr2O72-/Cr+3).
En otros procesos se utilizan materiales como grafito, oro o magnetita (Fe3O4). Las condiciones que
debe cumplir todo material de un electrodo de este tipo es ser muy buen conductor y permanecer
inalterado durante el proceso.
Dentro de esta categora tambin se encuentra el electrodo de hidrgeno, cuyo potencial se utiliza
como referencia y al cual se describi en la pgina 9.
Lecturas complementarias1. Bateras
Una batera es una celda o conjunto de celdas galvnicas combinadas que pueden
servir como fuente de corriente elctrica directa a un voltaje constante.

16

Las bateras transforman la energa qumica en elctrica, y consisten en dos o ms pilas elctricas
conectadas en serie o en paralelo. Funcionan de manera similar a las celdas galvnicas descriptas
anteriormente, pero presentan la ventaja de no requerir puentes salinos.
Fig. 5.- Pilas conectadas en serie

(Petrucci -Qumica General)

2. La pila seca

Es la batera ms comn, tambin se la llama pila Leclanch. La que se utiliza actualmente en linternas
y radios porttiles, es muy similar al invento original. El electrolito es una pasta consistente en una
mezcla de cloruro de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que la parte
exterior de la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono
y dixido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 V.
nodo: Zn Zn+ + 2e- Ctodo: 2MnO2 + 2NH4+ + 2e- Mn2O3 + 2NH3 + H2O
Reaccin Global: Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl ZnCl2 + Mn2O3 + 2NH3 + H2O
Figura 6- Pila seca
Fig 6.a- Pila seca

Fig 6.b- Pilas secas de


diferentes tamaos

(Petrucci -Qumica General)

Esta pila no es recargable, es una clula primaria y aunque es barata presenta algunos
inconvenientes. Por ejemplo, si se extrae rpidamente corriente de la pila se acumula NH3 y con ello
disminuye el voltaje. Por otra parte el Zn se va disolviendo con el tiempo.
Una opcin mejor es la pila alcalina, donde el electrolito es NaOH KOH en vez de NH4Cl. En este
caso las reacciones que tienen lugar son:
Ctodo: 2MnO2 + H2O + 2 e- Mn2O3 + 2 HOnodo:
Zn + 2 OH- Zn(OH)2 + 2 eFigura 7-pila alcalina:
Corte de una pila alcalina miniatura (T. Brown-Qumica. La Ciencia Central)

Las ventajas de la pila alcalina son que en el medio fuertemente alcalino del
electrolito el Zn no se disuelve tan facilmente (o sea la pila tiene mayor
duracin) y adems mantiene mejor el voltaje ante una descarga rpida.
Otra pila muy utilizada es la de cinc-xido de mercurio, conocida normalmente como batera de
mercurio. Puede tener forma de disco pequeo y se utiliza en audfonos, clulas fotoelctricas, relojes
de pulsera elctricos, calculadoras, etc. El electrodo negativo es de cinc, el electrodo positivo de xido
de mercurio y el electrolito es una disolucin de hidrxido de potasio. La batera de mercurio produce
unos 1,34 V. Este tipo de pila es la ms contaminante, pudiendo llegar a contaminar 600.000 L de
agua, mientras que la alcalina contamina 175.000 L de agua y la Leclanch 3.000 L de agua por
unidad.
nodo: Zn + 2OH- ZnO + H2O + 2eCtodo: HgO + H2O + 2e- Hg + 2OHReaccin Global: Zn + HgO + KOH + H2O ZnO + Hg + KOH + H2O

17

3. Pila de combustible
En este tipo de dispositivos la energa de una reaccin qumica se convierte directamente en
electricidad, mediante un mecanismo electroqumico. Una pila de combustible no se acaba ni necesita
ser recargada. La particularidad que presenta es que funciona mientras el combustible y el oxidante le
sean suministrados desde fuera de la pila.
Figura 8: Pila de combustible
Fig 8.a
Fig. 8.b
Fig 8.a- Esquema de una celda de combustible
(T. (Brown-Qumica. La Ciencia Central)
Fig. 8.b- Celda de combustible

(http://1.bp.blogspot.com/_FIs6Y2XOFN8/SUgQkpIUtqI/AAAAAAAAHuw/vIArid7vYGk/s320/Pila-combustible.jpg)

Una pila de combustible consiste en un nodo en el que se inyecta el combustible, comnmente


hidrgeno, amonaco o hidracina (H2 inlet, en el dibujo) y un ctodo en el que se introduce un oxidante,
normalmente aire u oxgeno (O2 inlet, en el dibujo). Los dos electrodos de una pila de combustible
estn separados por un electrolito inico conductor o por una membrana porosa. En el caso de una
pila de combustible de hidrgeno-oxgeno con un electrolito de hidrxido de metal alcalino, que puede
ser hidrxido de potasio, la reaccin es:
nodo: 2H2 + 4OH- 4H2O + 4eCtodo: O2 + 2H2O + 4e- 4OHReaccin Global: 2H2 + O2 2 H2O
Los electrones generados en el nodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y
pasan al ctodo. Los iones OH- generados en el ctodo son conducidos por el electrolito al nodo,
donde se combinan con el hidrgeno y forman agua. El voltaje de la pila de combustible en este caso
es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el nodo debe ser
extrada continuamente para evitar que inunde a la pila. En los programas espaciales Gminis y Apolo
fueron utilizadas pilas de combustible de hidrgeno-oxgeno.
4. El acumulador de plomo
El acumulador de plomo, puede recargarse revirtiendo la reaccin qumica. As el acumulador funciona
como pila cuando est generando trabajo elctrico y como celda electroltica cuando se recarga (ver
electrlisis).
Est constituido por una batera de plomo y cido, y es el que ms se utiliza en la actualidad.
Esta batera que contiene de tres a seis pilas conectadas en serie, se usa en automviles, camiones,
aviones y otros vehculos. Su ventaja principal es que puede producir una corriente elctrica suficiente
para arrancar un motor; sin embargo, se agota rpidamente. El electrolito es una disolucin diluida de
cido sulfrico (35 % m/m), Los reactivos son: plomo poroso colocado sobre una rejilla de plomo en el
nodo y dixido de plomo colocado sobre una rejilla de plomo en el ctodo. En funcionamiento, el
electrodo negativo de plomo se disocia iones Pb+2 y en electrones libres. Los electrones se mueven por
el circuito elctrico externo y los iones de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrolito para
formar sulfato de plomo. Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo, de
dixido de plomo, se produce otra reaccin qumica. El dixido de plomo reacciona con los iones
hidrgeno del electrolito y con los electrones formando agua e iones plomo; estos ltimos se liberan en
el electrolito produciendo nuevamente sulfato de plomo.

18

nodo: Pb + SO4= PbSO4 + 2eCtodo: PbO2 + SO4= + 4H+ PbSO4 + H2O


Reaccin Global: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
La reaccin qumica es reversible, es decir, se produce en un sentido cuando se carga la pila y en
sentido opuesto cuando se descarga.
Figura 9- Acumulador de plomo

Fig. 9. a- Placas andicas y catdicas


(Petrucci -Qumica General)

Fig. 9. b- Detalle del nodo y ctodo


(T. Brown-Qumica. La Ciencia Central)

Cuando arranca el motor del automvil la batera se descarga, al estar el automvil en movimiento la
batera se recarga constantemente mediante un alternador movido por el motor. Por ello, puede
descargarse una y otra vez. Un acumulador de plomo y cido se agota porque el cido sulfrico se
transforma gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, mediante una fuente de
electricidad externa, las reacciones qumicas descritas anteriormente se revierten hasta que los
productos qumicos vuelven a su condicin original.
Las placas alternantes andicas y catdicas se separan mediante hojas de material aislante para evitar
cortocircuitos. Mediante conexiones en paralelo se conectan separadamente, un grupo de ctodos por
un lado y un grupo de nodos por otro. Luego las distintas pilas se unen en serie, positivo con
negativo, para obtener una batera. Cada pila produce unos 2 V, la batera de 12 V consiste en 6 pilas
conectadas en serie. Recientemente, se han desarrollado bateras de plomo para aplicaciones
especiales con una vida til de 50 a 70 aos.
5. Batera de Ni-Fe
A este tipo de batera se la conoce tambin como pila alcalina, fue ideada por T. Edison alrededor de
1900. El principio de funcionamiento es el mismo que en la pila de cido y plomo, pero aqu el
electrodo negativo es de hierro, el electrodo positivo es xido de nquel y el electrolito una disolucin
de hidrxido de potasio. La pila de nquel y hierro tiene la desventaja de desprender gas hidrgeno
durante la carga. Esta batera se usa principalmente en la industria pesada. Tiene una vida til de unos
diez aos y produce aproximadamente unos 1,15 V.
Otra pila alcalina similar, es la pila de nquel y cadmio o batera de cadmio, en la que el electrodo de
hierro se sustituye por uno de cadmio. Produce tambin 1,35 V y su vida til es de unos 25 aos.
nodo: Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2eCtodo: NiO(OH) + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-

Reaccin Global: Cd + NiO(OH) + H2O Ni(OH)2 + Cd(OH)2


6. Pilas solares
19

Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversin fotoelctrica. La fuente de
electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de silicio al que se le han
aadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los electrones se liberan de la superficie de
ste y se dirigen a la superficie opuesta. All se recogen como corriente elctrica. Las pilas solares
tienen una vida muy larga y se utilizan sobre todo en los aviones como fuente de electricidad para el
equipo de a bordo.
7. ltimos adelantos
Se han desarrollado diversos tipos de nuevas bateras para vehculos elctricos. Se trata de versiones
mejoradas de las bateras convencionales, pero an tienen numerosos inconvenientes como su corta
duracin, alto costo, gran volumen o problemas medioambientales. Las bateras destinadas a
vehculos elctricos incorporan sulfuro de litio-hierro, cinc-cloro, hidruro de nquel y sulfuro de sodio.
Las compaas suministradoras de electricidad estn desarrollando este tipo de bateras para
utilizarlas como "niveladores de carga", a fin de compensar las fluctuaciones espordicas del sistema.
Estas bateras ocupan poco espacio y apenas tienen efectos dainos para el medioambiente.
Lecturas complementarias 2. Aplicaciones industriales de la electrlisis
Mediante reduccin electroltica se obtienen metales muy electropositivos como sodio, magnesio y
aluminio.
Los mtodos electrolticos se utilizan tambin para refinar el plomo, el estao, el cobre, el oro y la
plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolticos es que el metal depositado es
de gran pureza.
La refinacin electroltica del cobre se realiza cuando el CuSO4 (ac) se electroliza entre dos electrodos
de cobre (figura 13).
Los iones Cu + se reducen en el ctodo: 2 e- + Cu+(ac) Cu (s)
De las tres posibles oxidaciones andicas:
2 SO4= (ac) 2 S2O4= (ac) + 2 e2 H2O O2(g) + 4 H+ (ac) + 4 eCu(s) Cu+ (ac) + 2 eSe observa que ocurre la oxidacin del cobre metlico del electrodo. En
consecuencia lo que ocurre es que en el nodo, el cobre del electrodo va a
la solucin como iones Cu+ mientras que sobre el ctodo, se depositan
como Cu(s) los iones Cu+ presentes en la solucin acuosa. Este proceso
se usa para refinar cobre. El cobre contaminado se utiliza como el nodo
de una celda electroltica y a medida que transcurre el proceso el nodo va
disminuyendo su masa. Sobre el ctodo se deposita cobre puro con una
pureza del 99,9 %.
Figura 13- Electrlisis de CuSO4 (ac) empleando electrodos de cobre
http://www.fisicanet.com.ar/monografias/monograficos2/es14_electroquimica.php

La galvanotecnia, tambin llamada galvanoplastia es otra aplicacin industrial electroltica. Se emplea


para depositar pelculas de metales preciosos en metales base. Tambin es utilizada para depositar
metales y aleaciones en piezas metlicas que precisen un recubrimiento resistente y duradero, como
por ej. el niquelado. La electroqumica ha avanzado recientemente desarrollando nuevas tcnicas para
colocar capas de material sobre los electrodos, aumentando as su eficacia y resistencia.
Bibliografa
* Qumica la Ciencia Central- T. Brown. Prentice Hall. 9 Edicin.
*Qumica- Raymond Chang. Mc Graw Hill. 9 Edicin
*Qumica General- Petrucci-Harwood-Herring. Prentice Hall. 8 Edicin.
*Principios de Qumica- Atkins-Jones. Mdica Panamericana. 3 Edicin.
*www.textoscientficos.com
*www.fisicanet.com

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