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QumicaOrgnicadeBiomolculas

DiegoGrassi

CompuestosNitrogenados

ElNitrgenotienenumeroatmico7,esdecirquesuconfiguracinelectrnicaeslasiguiente:1s22s22p3.Al
igualqueelCarbonopuedehibridizarsp,sp2ysp3.SinembargoadiferenciadelC,elNtienenensucapade
valencia5electrones,loquegeneraciertasparticularidadesenlasmolculasenqueseencuentrapresente.
Loscompuestosorgnicosnitrogenadosmsimportantessonlossiguientes:

O
N

AMIDA

AMINA

NITRILO

Lasamidasylasaminassondevitalimportanciaenlossistemasbiolgicos,raznporlacualserndescriptas
profundamentedurantetodoelcurso.
Muchos compuestos nitrogenados tienen propiedades bsicas, otros no. Una de la habilidades que debe
desarrollarelalumnoeslacapacidaddepredecirlabasicidaddeloscompuestosenfuncindesuestructura
qumica. Para analizar esto se utiliza la definicin de cidos y bases de Lewis, la cual es la ms completa
actualmente.
cido:sustanciacapazdeaceptarelectrones.
Base:sustanciacapazdecederelectrones.
Por ejemplo el trifloruro de boro (BF3) es un cido de Lewis ya que acepta electrones, mientras que el
amoniacoesunabasedeLewisyaquecedesuselectronesparadarelinamonio.

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Siguiendoestadefinicin,uncompuestosermsbsicocuantomsfcilmentecedasuselectronespara
captarunprotn.

Amidas:
Algunosejemplosdeamidas,consusrespectivosnombressonlossiguientes:

Elenlaceamidatieneunacaractersticaquemarcasuspropiedades,elparelectrnicodelibredelnitrgeno
sedeslocalizaporresonanciadndolecarcteralenlaceNCO.

AprimeravistapareceraqueelNitrgenotieneunahibridizacinsp3peroenrealidadtienemascarcter
sp2.
2

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Estehechotraeaparejado2consecuenciasimportantes:
PorunladoelparelectrnicodelN,noestdisponibleparacederse,yaqueestaparcialmenteformando
partedeunenlaceCN.DeestaformalasAmidasNOsonbsicas.
PorotroladoelenlaceCNtienecarcter,ydeestaformaeseenlacecarecedelibrerotacin.Asielenlace
Amidatienegeometraplana,dejando6tomosenelmismoplano.

Aminas:
Puedenclasificarsecomosaturadaseinsaturadas:
EnlasasaminassaturadaselNitrgenotienehibridizacinsp3,pudiendoasuvezunirseacadenasalqulicas
(carbonossp3)paradarAlquilaminasoaderivadosdelbenceno(carbonossp2)paradarArilaminas.
Las Alquilaminas, pueden ser primarias, secundarias o terciarias dependiendo del nmero de carbonos
unidosalnitrgeno.Existenaminascclicas,enlosculeseltomodeNitrgenoformapartedelciclo.Este
tipo de compuestos en los cuales algn elemento de un ciclo es un tomo distinto al carbono (Oxigeno,
NitrgenooAzufreprincipalmente)sedenominanHeterociclosysonmuyimportantes.Algunosejemplosde
Alquilaminasconsusrespectivosnombressemuestranacontinuacin:

Un tipo especial de aminas son los constituidos por amonios cuaternarios, en los cuales el Nitrgeno est
unidoa4gruposalquiloydeestaformatienecargapositivapermanentemente:

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En la Aminas saturadas el Nitrgeno tiene hibridizacin sp3 es decir geometra tetradrica, en 3 de los
vrticesdeltetraedroseposicionanlossustituyentes,mientrasqueenelrestanteseubicaelparelectrnico
libredelN.
Enlafigurasiguientesemuestraladescripcinorbitaldelametanamina:

LasArilaminasmascomunessemuestranenlasiguientefigura,notarqueelNitrgenoestahibridizadosp3
pero esta unido a un carbono sp2esto trae consecuencias sobrelas propiedades qumicas de este tipo de
compuestos,comoveremosmasadelante.

anilina

naftalen-1-amina

naftalen-2-amina

difenilamina

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Las arilaminas tienen una geometra tetradrica alrededor del N, pero a diferencia de las alquilaminas
exhibenunapirmidemasachatada.EnlasiguientefigurasecomparanlosngulosdeenlaceCNHparala
metilamina(alquilamina),laanilina(arilamina)ylaformamida(amida):

EnlametilaminaelNsp3generaunngulodeenlacede125o,enlaformamidaelNsp2generaunngulode
enlacede180o,mientrasqueenlaanilinaelngulodeenlaceesintermedioentreestos2indicandoquela
hibridacindelNitrgenoesintermediaentresp3ysp2.
EstahibridacinintermediasedebealadeslocalizacindelparelectrnicodelNdentrodelsistemadel
anilloaromtico,segnsemuestraenlaimagensiguiente:

NtesequeexisteunaestructuraresonanteconelpardeeposicionadosobreelN,yotrasenlasqueest
ltimoseencuentratraccionadohaciaelanillodandounNconhibridizacinsp2.Laverdearaestructurade
laanilinaesunamezcladeestasestructurasderesonancia.
EnlasaminasInsaturadasoheterociclosaromticoselNitrgenohibridizasp2,algunoscompuestosdeeste
tiposemuestranacontinuacin:

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Notar que en estos compuestos en donde el Nitrgeno hibridiza sp2, ste puede estar unido a 2 tomos
comoenelcasodelapiridinaylaquinolinaoa3tomoscomoenelcasodelpirrolyelindol.
Comoveremosmsadelante,algunosdeestoscompuestossernbsicosyotrosno,dependiendodecmo
seasuestructuraelectrnica,asiqueesdeelevadaimportanciaanalizarendetallelosorbitalesmoleculares
deestoscompuestos.
En los heterociclos aromticos de 6 miembros, como la piridina, el N (sp2) adquiere una configuracin
electrnica 2p1 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)2, es decir coloca el par electrnico en un orbital sp2, y en los otros
orbitales delnivel cuntico n=2 1 e en cada uno. Deesta forma alcanza los 6 e necesarios para que la
molculaseaaromtica.

En cambio, en los heterociclos aromticos de 5 miembros, como el pirrol, el N (sp2) adquiere otra
configuracinelectrnicaquelepermitealcompuestoalcanzarlaaromaticidad:N2p2(2sp2)1(2sp2)1(2sp2)1,
esdecircolocaelparelectrnicoenunorbitalp,formando3enlacesyaportandoalsistema2e.Notar
queenestetipodecompuestoelparelectrnicolibredelNitrgenodejdeestarlocalizadoypasaser
completamentepartedelanilloaromtico.

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Nomenclatura sistemtica: cuando un compuesto contiene mas de un grupo funcional, existe un


ordendeprecedenciaquedeterminacomosenombrarelcompuesto.Elcompuestoesnombrado
de forma que el grupo funcional con mayor prioridad se coloca en sufijo, mientras el de menor
prioridadcomoprefijo.Sinembargo,doblesytriplesenlacessiempreocupanlaposicindelsufijo
(comoenoino).Enlatablasiguientesedanlosrdenesdeprioridadesdegruposfuncionales
Prioridad
1
2

Grupofuncional
Cationes
porej:Amonio
AcidosCarboxilicos
AcidosSulfonic

Formula

Prefijo

Sufijo

NH3+

onio
amonio

onium
amonium

COOH
SO3H

carboxi
sulfo

oico
sulfonico

COOR
COX
CONH2

Roxicarbonil
halocarbonil
carbamoyl

Roato
oil
amida

Derivadosdecidos
Esters
Halurosdeacilo
Amidas

Nitrilos

CN

ciano

nitrilo

Aldehidos

CHO

formil

al

Cetona

=O

Oxo

ona

Alcoholes

OH

hidroxi

ol

Aminas

NH2

amino

amina

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Eters

oxi

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Algunosejemplosdecompuestosdifuncionalesconaminassedanenlasiguientefigura:

Propiedadesfsicasyqumicasdelasaminas:
LadistribucinespacialalrededordeunNsp3delossustituyentesnoestfija,comoenelcasodelcarbono,
yaquedebidoaqueunorbitalseencuentraunparelectrnicolibreseproduceelfenmenodeinversinen
laconfiguracinespacialdelN.Estehechoprovocalasaminasnopresentanquiralidad(serdiscutidaenla
unidad7paraelcarbono):

Lasaminassaturadaspresentanpuntosdeebullicinysolubilidadenaguaintermediosentrelosalcanosylos
alcoholes(mscercanosaestosltimos).Estosedebeaquetienenposibilidaddeformarpuentehidrgeno,
perosteesmsdbilqueenelcasodelosalcoholes,yaqueeloxigenoesmaselectronegativo.

PuenteHentre2molculasdedimetilamina.

Polaridaddeunaamina.

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AligualquecualquiercompuestoquepuedaformarpuenteH,seformarunaestructuratridimensionalde
asociacionesH,loqueprovocaquelaenergaqueseanecesarioaplicarparaproducirelcambiodefasesea
elevada.

Enlasiguientefigurasecomparanlospuntosdeebullicindeunalcano,deunaaminaydeunalcoholde
pesomolecularsimilar.

Valelapenasealarquediferenciadelosalcoholeslasaminasterciariasnotienenlaposibilidaddeformar
puentehidrgenoydeesaformasusinteraccionesintermolecularessonmuchomsdbiles.Enlasiguiente
figurasemuestralavariacindepebdeaminasprimarias,secundariasyterciariasismeras:

Aligualquelosalcoholes,cuandolacadenacarbonadacomienzaaserimportante(mayora4tomosdeC)
dejandesersolublesenagua.
BasicidaddeAminas:
Labasicidaddelasaminas(comoladecualquiersustancia)estrelacionadaalsiguienteequilibrioqumico:

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CuantomayorseaKb(omenorpKb)mayorserlabasicidaddeunaamina.
Otraformadepensarlabasicidaddeunaamina,esanalizarlaacidezdesucidoconjugado,enestecasoel
ionalquilamonio.Amayoracidezdelcidoconjugadomenorserlabasicidaddelaamina.

Deestaforma,unaaminasermsbsicacuanto:

MayorseasuKb.
MenorseasupKb.
MenorseasuKa.
MayorseasupKa.

Como ya se mencion previamente, la basicidad de las aminas depender de cuan expuesto est el par
electrnicolibre(noenlazante)delNitrgeno.CompuestosquetenganelNconelpardeemuyexpuesto
sernmuybsicos,mientrasquecompuestosconelpardeepocoexpuestossernpocobsicos.
Lasaminassonbasesdbilesencomparacinconlasbasesinorgnicas,noobstantesonelgrupoqumicode
molculasneutrasmsbsicasqueexiste.
Las aminas con Nitrogenos hibridizados sp3 (aminas saturadas) son ms bsicas que aquellas con el N
hibridizadosp2(aminasinsaturadas),debidoaqueenestasltimaselorbitalsp2tienemayorcarctersy
porconsiguientemenoramplitudradial.Dejandoalparelectrnicomenosexpuesto.
Dentrodelasaminassaturadaslarelacindebasicidadeslasiguiente:

Lasalquilaminassonlevementemsbsicasqueelamoniaco.

Las alquilaminas (primarias, secundarias y terciarias) no difieren demasiado en su basicidad.


Mximo1unidaddepK.

Las arilaminas son menos bsicas que las alquilaminas, pudiendo llegar a una diferencia de 6
unidadesdepK.

Las arilaminas son claramente menos bsicas que las alquilaminas, debido a la deslocalizacin del par
electrnicodelNenelanilloaromtico.

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Lasdiferenciasenlasbasicidadesdelamoniacoylasalquilaminasprimarias,secundariasyterciarias,sonla
consecuenciade2factorescontrapuestos:elefectoinductivoporunladoyelimpedimentoestricoporel
otro.
Elefectoinductivodonordeelectronesdeunradicalalquiloporejemplo,provocaqueelparelectrnicodel
Nestmsexpuesto,hacindolomsbsico,asiporejemplo:

De esta manera agregar radicales alquilo, pasando a aminas secundarias por ejemplo, aumenta el efecto
inductivosobreelpare.
Elotroefectoatenerencuentaeselimpedimentoestrico,yaquelapresenciadecadenascarbonadasque
en algunos casos pueden llegar a ser voluminosas, impedirn el acercamiento del agua (u otro cido de
Lewis) hacia los electrones del N, disminuyendo as la accesibilidad a stos ltimos y bajando
consecuentementesubasicidad.
Elimpedimentoestricoaumentaalagregarcadenascarbonadas.
Comoconsecuenciadeestosefectoslabasicidaddelasalquilaminasyarilaminassigueelorden:

2aria>3aria1aria>NH3>Arilaminas
Enlatablasiguientesedanlosvaloresnumricosdelabasicidadparaalquilyarilaminas.

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Como ejercicio pensar el siguiente problema: Las aminas esquematizadas en la siguiente figura muestran
valoresKbquedifierenenunfactor40000.Culeslamsbsica?Porqu?

Lapresenciadesustituyentesfuertementeinductoresmodificarnlabasicidaddelasaminastantolas
alquilaminascomolasarilaminas,porejemplo:

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Asimismolosefectosdelosanillosaromticossonacumulativos,lapresenciadevariosanillosaromticos
unidosalNbajaaunmslabasicidad.

Ahorabien,quepasaconlasaminasinsaturadasoheterociclosaromticos?
EnelcasodepiridinaelpardeelectronesdelNitrgenoestocupandounorbitalsp2notanextendidocomo
unorbitalsp3yporconsiguientelapiridinaesmenosbsicaqueunaalquilamina.

Si la comparamos con las arilaminas observamos que la piridina tiene un pKb=8.9, mientras que la anilina
tieneunpKb=9.4,esdecirlapiridinaesmuylevementemasbsicaquelaanilina.Sinembargoesimposible
predecirestoenformacualitativa.

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Enelcasodelpirrol,elparelectrnicodelNitrgenoseencuentradeslocalizadoenelanillode5miembros,
yaquedeestamanerasealcanzanlos6enecesariosparaqueelcompuestoseaaromtico.Deestaforma
NOestdisponibleparainteractuarconuncidodeLewisyconsecuentementeelpirrolNOesbsico.

Compuestosheterocclicos:
Sedenominaasaloscompuestoscclicosenloscualesalgnmiembrodelanilloesunelementodistintoal
carbono(N,OySgeneralmente).Puedenseraromticosono.Algunosyafuerontratadoscomoderivados
deaminas.Losheterociclosmascomunesseesquematizanacontinuacin:

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Notar que los heterociclos de Oxigeno y Azufre tienen tambin pares electrnicos no enlazantes, sin
embargonosonbsicosdebidoalamayorelectronegatividaddeestostomos.
Como ejercicio importante, justificar cuales de los heterociclos esquematizados son aromticos y cuales
bsicos.
Dosheterociclosimportantes(bsicosyaromticos)sonlapurinaylapirimidina,delascualesderivanlas
basesqueformanpartedelADNyARN.

Existen en los sistemas biolgicos otros heterociclos muy importantes adems de las bases del ADN, por
ejemploalgunosaminocidoscomolaprolina,eltriptfanoylahistidina.

Ejercicio:identificardequeheterociclosderivanlosaminocidosesquematizados.Indicarsisonaromticosy
bsicos.

Porfirinas:
Lasporfirinassustituidassonungrupodecompuestosheterocclicosnaturalesdemuchsimaimportancia.
Unaporfirinaesunsistemacclicoconstituidopor4unidadesdepirrolunidospuentesdeuncarbonosp2.

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Elgrupohemocomponentedelahemoglobinaylamioglobinacontieneunionferroso(Fe2+)ligadoporlos4
tomosdeNitrgenodelaporfirina.Elgrupohemodelahemoglobinaeselresponsabledeltransportede
oxigenodesdelospulmoneshacialostejido.

Ejercicio:eslaporfirinaaromtica?
OtrasporfirinasimportantessonlaclorofilaaylavitaminaB12.Laclorofilaaeselcompuestoquedacolor
verde a las plantas y en este caso, el in central es un tomo de Mg2+. La vitamina B12 es levemente
diferentealasotrasporfirinas,yaunpuentedecarbonoestausente,elincentralesCo3+.

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Alcaloides:
Sonmayormentecompuestosnaturalessintetizadosporplantasoanimales,actualmenteexistenalgunosde
origensinttico.Sepiensaquelasplantaslossintetizancomomododeproteccinfrenteainsectos.
ContienenunoomstomosdeNitrgeno,loquelesdacaractersticasbsicasoalcalinasydeallderivasu
nombre. Tienenel comn denominador de son psicoactivos, usualmente actuando en el Sistema Nervioso
Central(SNC)sobrelossistemasparasimpticoosimptico.Losmsrelevantessedanacontinuacin:

Esunalcaloidepsicoactivoyestimulante.Produceun
efectoderestauracindelniveldealerta.Seencuentraen
unacantidadapreciableenelcafymenormenteen
otrosvegetales

Seencuentraenlaplatadetabaco.Constituyeel5%dela
planta.Estimulante,muyadictivo.Tieneaccinsobrelos
receptoresdelaacetilcolina,incrementandolaactividad
destos.

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Seobtienedelaplantadelacoca.EstimulantedeSNC,
evitandolarecaptacindelosneurotransmisores
Serotonina,norepinefrinaydopamina.

Cocana
Elnombredeladrogaesdiazepam.Tienepropiedades
ansiolticas,miorrelajantes,anticonvulsivantes.Esun
depresordelSNC,porestimulacindelneurotransmisor
GABA.Deorigennaturalessintetizadoqumicamenteen
laactualidad.

Esunneurotransmisor.Cumpleunpapelimportanteenla
inhibicindelaira,lainhibicindelaagresin,la
temperaturacorporal,elsueo,lasexualidad,yelapetito.
Losantidepresivosseocupandemodificarlosnivelesde
serotoninaenelindividuo.

Esundrogaopiode.Seutilizacomoanalgsicoencasos
crticos.

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Esunadrogasemisinttica,derivadadelamorfina.Se
consumecomodrogadeabuso.

Esunalcaloidesimpaticomimticodeorigenvegetal.
Actacomoagonistaadrenrgico.

Estprohibidaenlamayorpartedelmundo,yaquese
utilizacomoprecursordelaanfetamina.

Efedrina

Setratadeunismeropticodelaefedrina.Enalgunos
pasesseencuentraprohibida,enArgentinaesunadroga
vigiladasinllegaraestarprohibida.Debidoaesose
desarrollolamafiadelaefedrina,queexportaba
pseudoefedrinahaciapasesdondeestprohibidaparala
obtencindedrogasdeabuso.

Pseudoefedrina

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Eselcomponenteactivodelviagra.Esunadrogasinttica.

Agenteantiviraldeorigensinttico.

Seencuentraenlaplantadelcacao.EstimulantedelSNC.
Esunalcaloidedopaminergico,estimulandolaliberacin
delosneurotransmisoresrelacionadosalassensaciones
placenteras.Deestealcaloidederivaeldicho:el
chocolateeselsustitutodelsexo.

Teobromina

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