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PROPIEDADES TERMODINMICAS DEL AGUA

SUBENFRIADA SEGN LAS ECUACIONES DE KEENAN Y


KEYES EN INTERVALOS MS ESTRECHOS DE PRESIN Y
TEMPERATURAS
Jos Aguilera Ricardo, Daniel Hidalgo Feria
Universidad de Oriente

En este artculo se da a conocer un mtodo de solucin de la ecuacin de estado de Keenan, Keyes


y colaboradores, basado en el mtodo de Newton-Raphson.
El propsito del trabajo consisti en la elaboracin de un programa computacional capaz de
proporcionar la determinacin de las propiedades termodinmicas del agua, en los estados de
subenfriamiento.
El objetivo principal fue obtener las propiedades citadas en rangos estrechos de temperaturas y
presiones que permitan la interpolacin, en trabajos prcticos.
Ambos objetivos fueron logrados.
Palabras clave: propiedades termodinmicas, agua.
_____________________

In this paper a method of solution of the Keenan, Keyes, and et al equation based on NewtonRaphson is shown.
The purpose of the work was to elaborate a computer program which could provide the
thermodynamical water properties, in subcooled states.
The main objective was to get the stated properties in closed ranges of temperatures and pressures
that allow the interpolation, in practical tasks.
Both objectives were achieved.
Key words: thermodynamical properties, water.

Introduccin
En la actualidad ha alcanzado gran importancia el uso de las ecuaciones de estado P-V-T en la
determinacin de las propiedades de las sustancias, tanto en la fase de vapor como en la lquida.
El primer intento fue realizado en la sptima
dcada del siglo XIX (1873) por J. D. van der
Waals quien, con la primera ecuacin de estado
P-V-T sustentada en consideraciones tericas,
logr al menos, una evaluacin cualitativamente
aceptable de las propiedades de las sustancias en
los estados lquido y gaseoso.
Posteriormente se han formulado un gran nmero de dichas ecuaciones, capaces de predecir
con gran exactitud las propiedades en la fase
gaseosa.
No fue sino hasta 1940, que Benedict-WebbRubin /1/ presentaron una ecuacin capaz de
describir con exactitud las propiedades de las
sustancias hidrocarbonadas en ambas fases.

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

Posteriormente Lydersen, Greenkorn y Hougen


(1955) desarrollaron tablas termodinmicas generalizadas completas de las sustancias en ambas
fases /2/, basados en el principio de los estados
correspondientes de tres parmetros.
De forma anloga otros investigadores, entre
ellos Lee y Kesler /3/ y Wu y Stiel /4/, desarrollaron el mtodo generalizado; los primeros, para
sustancias no polares y los segundos, incluyendo
un cuarto parmetro, para sustancias polares.
Segn Wu y Stiel, as como otras fuentes
de crdito reconocidas, sealan que las ecuaciones de Keenan, Keyes y colaboradores /5/
constituyen las mejores representaciones de las
propiedades del agua en sus tres estados de agregacin.
Para el desarrollo del mtodo de Wu y Stiel se
requiere la solucin analtica de la ecuacin generalizada de B. W. R., de 11 constantes empricas, una ecuacin generalizada de la presin de
vapor, segn la versin de Lee y Kesler y la

31

ecuacin de Keenan y colaboradores /5/ en las


fases lquida y gaseosa.
Los autores de este artculo programaron y
resolvieron exitosamente las ecuaciones anteriores /6, 7/, logrando reproducir los mtodos de Lee
y Kesler, Wu y Stiel y las tablas termodinmicas
para el agua, de Keenan y Keyes (K.K).
Sin dudas, las tablas de K.K constituyen una
excelente representacin de las propiedades del
agua. Sin embargo, en la regin de lquido
subenfriado los intervalos de presin y temperatura resultan poco apropiados para la
interpolacin, en trabajos prcticos. Una mejor
distribucin fue lograda por Vukalovich /8/.
Precisamente, el objetivo de este artculo es
presentar el mtodo de solucin de las ecuaciones

Q = 1,544 912

de Keenan y la obtencin de las propiedades del


agua subenfriada en intervalos ms estrechos de
presiones y temperaturas que permitan
interpolaciones confiables en esta regin, segn
el mtodo de solucin de los que escriben.

Fundamentos tericos
Segn Wu y Stiel las ecuaciones de K. K,
pueden expresarse como:

LM
MN

Z = 1+ Q 2

donde:
:
densidad del agua (g/cm3).
8

j 2

aj

ij

j =1

i 1

aj

+ e 4 ,8 A9 j + A10 j

i =1

b g

= 1 000 T , aj = 1,544 912 ; aj = 0,634 j = 1 , aj = 2,5 y aj = 1

(3)

L
= M a
N
6

A0

i 1

i 1

O
+ 46 ln T b1 011,249 ln T g P
Q

j 2

H0 =

i =1

ij

aj

32

i =1

i 2

j 2

ij

i =1

h + R' T

(7)

FG P IJ dA
H 0,461 51 T K dT

e d

aj

i 3

+ e 4 ,8 4,8 A9 j + A10 j + A10 j

i =1

aj

(6)

(8)

Las ecuaciones para otras propiedades no se


dan por razones de espacio.
Las derivadas requeridas quedan expresadas
por las ecuaciones siguientes:

FG Q IJ = b 1,544 912g RSd i L A bi 1gbi 2gd i


MN
H K
T
2

d A0

S 0 = R ' ln

aj

b j > 1g.

donde:

LM FG IJ + Q + F Q I OP (5)
GH JK PQ
MN H K
FG Q IJ = b 1,544 912g RSd i L A bi 1gd i
MN
H K
T

Q
H H0
= T

R' T

(2)

Q
S S0
= ln Z Q +
R

(4)

A y A0 en (J/g), segn K.K.


Las propiedades residuales de entalpia y
entropia del agua a valores especificados de P y
T se determinan mediante el valor de calculado
de las ecuaciones (1) y (2) y las ecuaciones:

iOPQUVW

FG IJ
H K

Las constantes Aij se reportan por Keenan


/5/. La energa libre de Helmholtz por esta ecuacin queda expresada por:
A = A 0 + R' T ln + Q

(1)

g RSTd i LMN A d i
7

FG Q IJ OP = P / b0,461 51 T g
H K PQ

b g dA

+ e 4 ,8 4,8

9j

jOPQUVW

+ A10 j 9,6 e 4 ,8 A10 j

(9)

OPUV
QW

(10)

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FG Q IJ = RSd i
H K T
LM A d i + e
N
7

j 2

aj

j =1

i 1

ij

4 , 8

aj

i =1

LM A d i
N
d A + A iOPQUVW
8

ij

9j

i 1

ij

aj

4 , 8

9j

aj

i =1

i 1

ij

4 , 8

aj

9j

i =1

iOPQUVW + b 1,544 912g {b j 2gd i


7

j 3

aj

j =1

10 j

i LMN A d i + e d A + A iOPQUVW + {b j 2gd i


OU
+ A iP V + b 1,544 912g {b j 2gb j 3gd i
QW
OU
+ A iP V
QW
j 3

j =1

+ e 4 ,8 A9 j + A10 j

i =1

FG Q IJ = RSb j 2gd
H K T
LM A d i + e d A
N
LM A d i + e d A
N
2

i 1

aj

i 1

ij

4 ,8

9j

aj

10 j

j 3

aj

i =1

j =1

j 4

10 j

aj

j =1

(12)

10 j

Las derivadas necesarias para otras propiedades tales como ln(f /p), (Cp8 - Cp), (U 8 - U), etctera, no
se dan por razones de espacio.
La capacidad calorfica a presin y densidad cero segn K.K. para el agua es dada por:

C p0 = 0,046 + 1,472 76 + 0,838 93 0,219 989 2 + 0,246 619 3 0,097 466 4 J g K

y como = 1 000/T

(13)

T - K, quedar como:

C p0 = 46 T + 1,472 76 + 0,838 93 103 T 0,219 989 106 T 2 + 0,246 619 109 T 3 0,097 466 1012 T 4 J g K

Desarrollo del trabajo


La obtencin de las ecuaciones desde la (9
hasta la 13') constituye de por s parte del desarrollo del trabajo. No obstante, la mayor importancia radica en el mtodo de solucin empleado.
Segn Wu y Stiel resulta conveniente hacer
uso del mtodo o "regla de la falsa posicin" para

(13')

hallar las races o valores de de la ecuacin (1),


sugiriendo la toma de valores de =1/ de las
tablas de K.K.
El mtodo aqu empleado no toma ningn
valor de dichas tablas y hace uso del mtodo de
Newton-Raphson, como sigue:
De la ecuacin (1):

Z = P/(0,461 51 T ) haciendo K = P/0,461 51T, Z podr expresarse como: Z = K / , como

LM
MN

Z = 1+ Q + 2

FG Q IJ OP
H K PQ

LM
MN

; haciendo: Y = 1 K + Q + 2

FG Q IJ OP = 0
H K PQ

(14)

donde:
Y= ()=0 a una T y P dadas.

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33

se calcula K y con = K/Z0 se obtiene el primer


estimado de ; luego con las ecuaciones (9, 10,
14, 15 y 16) se desarrolla el proceso iterativo
hasta lograr que:

As:

LM
MN

DY = K 2 + Q + 3

FG Q IJ
H K

+ 2

FG Q IJ OP = 0 (15)
H K PQ
2

donde:
Q = ' ()P,T

Los valores de Z0 fueron tomados de los reportados por Lydersen, Greenkorn y Hougen /2/ para
el agua.
El xito de obtener la convergencia en los
valores de consiste en una adecuada asignacin
de Z0 en dependencia de los intervalos de Pr y Tr
correspondientes, en los estados de saturacin,
subenfriamiento, sobrecalentamiento y regin
fluida. De igual modo el valor de (criterio de
convergencia) debe tambin ser adecuadamente
elegido. /7/
Finalmente, con el valor de correcto para el
estado correspondiente, obtenido con un selector
que distingue, en el clculo, el estado de agregacin y condicin termodinmica en cuestin, se
obtiene los valores de es, vs, lse, vsobrec gas o en
la regin fluida.
El paso siguiente consiste en resolver las
ecuaciones (5 y 6) y seguir el esquema termodinmico:

La ecuacin (15) justifica la necesidad de las


ecuaciones (9) y (10).
Con las ecuaciones (14 y 15) puede plantearse
el Newton-Raphson requerido para obtener los
valores reales positivos de en la fase lquida y
vapor, tanto en los estados de saturacin como en
el de lquidos subenfriados o vapores sobrecalentados. As:
N =

Y
DY

(16)

los valores de se obtienen siguiendo el procedimiento siguiente.


Haciendo = K/Z0 donde Z0 es el valor del
factor de compresibilidad del agua, con la ecuacin:
K = P 0,461 51 T

H L0
T0 , P0

ABS N =<

(H )

vap To

(1)

(17)

H vo , T0 , P0
T

(2)

0
p

H L; Hv o H g

dT

To

To

P0 ,T0*

0
p

dT
P
R ln
T
P0

(4)

(3)

P, T *

El esquema anterior equivale a:

z
T

H L H L 0 = HvTo HvTo HToo + C po dT + H LT , P H Po ,T

(18)

To

donde:
HL: es la entalpia del lquido subenfriado a T y P.
HLo=0,01 kJ/kg: estado de referencia, lquido saturado a tsat = 0,01 C y Posat = 0,000 611 3 MPa
(El usado por K.K.)

S L S Lo = Svap

To , Po

z
T

o
SvTo , Po S Po
C po
,To +
To

34

dT
P
R ln + S LP ,T S P ,T
T
P0

(19)

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

donde:
SLo=0 a t=0,01 C y Posat = 0,000 611 3 MPa (el
usado por K.K.)
Los valores de los diferentes trminos se obtienen por:
H vapTo =

LM c H H h c H H h OP R' T
R' T
MN R' T
PQ
o
To

Lo

o
To

vo

F
h GH c H R' TH

Hvo HToo =

vo

o
To

dado por la concordancia de los resultados obtenidos con los reportados por K.K. para diferentes
valores de presin e intervalos de temperaturas.
El programa consta de las siguientes
subrutinas:
1. Opciones de clculo.
2. Entrada de datos bsicos.
3. Entrada de temperaturas de trabajo.
4. Entrada de presiones.
5. Clculo de las temperaturas de saturacin a las
P introducidas. (Para P < Pc).
6. Ncleo principal de clculo.

h IJ R' T
K

I
F
h GH c H R' T H h JK R' T

Este incluye:
6a) Clculo de las condiciones de saturacin
en el estado de referencia To, Po y trminos en saturacin.
6b) Clculo de las condiciones de subenfriamiento; de

o
T

LP ,T

H LP ,T H Po ,T =

Segn la ecuacin (5)

C Po dT = HTo HToo

se obtiene integrando la

z z
T

To

C Po dT , C Po

ecuacin (13')
La entropia SLP,T ; del lquido subenfriado, se
obtiene anlogamente por las ecuaciones (6 y 13')
con la sustraccin de - R'ln P/Po.
Obsrvese que el estado final pudiera ser un
lquido saturado, subenfriado, vapor saturado,
sobrecalentado o un estado en la regin fluida
(T>Tc o T<Tc y P>P c). Aqu se ha ejemplificado
slo el lquido subenfriado, objetivo del trabajo.

To

To

dT
R 'ln P P0 y valores finales de
T

v=1/, h y S subenfriados.
7. Salida de resultados.
Esta sigue el mismo formato que el usado por
K.K., con la diferencia de no reportar v, h y S
del estado de saturacin a la P dada (P < Pc)
y eliminacin de estados metaestables.
Esto ltimo se hizo porque tiende a confundir
a usuarios no especializados en termodinmica que ignoran sus empleos e importancia.

Resultados y su discusin

A continuacin se da slo algunas tabulaciones obtenidas, por razones lgicas de espacio:

El primer resultado consisti en la confeccin


de un programa computacional, el cual fue vali-

Tabla
Propiedades termodinmicas de subenfriamiento del agua, segn las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribucin de intervalos de P y T realizada por Jos Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria
P en MPa, v en m3/kg103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm
P

1,00
TsatC
T C

0,00

0,999 7

5,00

0,999 6

1,50

(179,91)
h

TsatC
s

1,00

0,000 3

0,999 5

21,98

0,076 4

0,999 4

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

2,50

(198,32)
h

TsatC

(224,0)

1,49

0,000 3

0,999 0

2,49

0,000 2

22,47

0,076 4

0,998 9

23,48

0,076 4

35

Tabla (cont)
Propiedades termodinmicas de subenfriamiento del agua, segn las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribucin de intervalos de P y T realizada por Jos Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria
P en MPa, v en m3/kg103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm
P
T C
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
65,00
70,00
75,00
80,00
85,00
90,00
95,00
100,00
105,00
110,00
120,00
130,00
140,00
150,00
160,00
170,00
180,00
190,00
200,00
210,00
220,00
230,00
Notas:

TsatC
v
0,999 9
1,000 4
1,001 3
1,002 5
1,003 9
1,005 5
1,007 4
1,009 4
1,011 7
1,014 1
1,016 7
1,019 5
1,022 4
1,022 5
1,028 7
1,032 0
1,035 6
1,039 2
1,043 0
1,047 0
1,051 1
1,059 9
1,069 3
1,079 3
1,090 1
1,101 7
1,114 1
-------------

1,00
(179,91)
h
42,98
63,95
84,89
105,81
126,69
147,57
168,44
189,30
210,18
231,05
251,94
272,86
293,78
314,70
335,66
356,63
377,63
398,67
419,71
440,79
461,91
504,27
546,80
589,54
632,53
675,77
719,32
-------------

s
0,151 2
0,224 7
0,296 7
0,367 4
0,436 9
0,505 2
0,572 4
0,638 5
0,703 6
0,767 7
0,830 9
0,893 2
0,954 6
1,015 1
1,074 9
1,133 9
1,192 1
1,249 6
1,306 4
1,362 5
1,418 0
1,527 2
1,634 0
1,738 7
1,841 5
1,942 5
2,041 9
-------------

1,50
TsatC (198,32)
v
h
s
0,999 6
43,46
0,151 2
1,000 2
64,44
0,224 6
1,001 1
85,39
0,296 6
1,002 2
106,27
0,367 3
1,003 7
127,15
0,436 8
1,005 3
148,01
0,505 0
1,007 2
168,89
0,572 2
1,009 2
189,74
0,638 3
1,011 5
210,60
0,703 4
1,013 9
231,48
0,767 5
1,016 5
252,36
0,830 6
1,019 2
273,27
0,892 9
1,022 1
294,19
0,954 3
1,025 2
315,11
1,014 8
1,028 4
336,06
1,074 6
1,031 8
357,03
1,133 5
1,035 3
378,02
1,191 8
1,039 0
399,04
1,249 2
1,042 8
420,09
1,306 0
1,046 8
441,16
1,362 1
1,050 9
462,28
1,417 6
1,059 6
504,62
1,526 7
1,069 0
547,14
1,633 5
1,079 0
589,87
1,738 2
1,089 8
632,83
1,840 9
1,101 3
676,06
1,941 9
1,113 7
719,60
2,041 3
1,127 0
763,47
2,139 2
1,141 2
807,73
2,235 8
-------------------------

2,50
TsatC (224,0)
v
h
S
0,999 2
44,45
0,151 1
0,999 7
65,39
0,224 4
1,000 6
86,31
0,296 4
1,001 8
107,19
0,367 0
1,003 2
128,06
0,436 5
1,004 9
148,92
0,504 7
1,006 7
169,77
0,571 8
1,008 8
190,61
0,637 9
1,011 0
211,46
0,702 9
1,013 4
232,33
0,767 0
1,016 0
253,21
0,830 1
1,018 8
274,10
0,892 3
1,021 7
294,99
0,953 7
1,024 8
315,981 1,014 2
1,028 0
336,85
1,073 9
1,031 3
357,81
1,132 9
1,034 8
378,81
1,191 0
1,038 5
399,81
1,248 5
1,042 3
420,84
1,305 3
1,046 2
441,91
1,361 3
1,050 3
463,01
1,416 8
1,059 0
505,32
1,525 8
1,068 4
547,82
1,632 5
1,078 4
590,51
1,737 1
1,089 1
633,45
1,839 8
1,100 6
676,65
1,940 7
1,112 9
720,15
2,040 0
1,126 1
763,98
2,137 8
1,140 3
808,19
2,234 3
1,155 0
852,83
2,329 7
1,171 9
897,97
2,424 1
1,189 8
943,67
2,517 7
-------

1. En realidad los intervalos de presin usados son de 0,5 MPa y las T de 5 C en 5 C pero se ha saltado de 1,50 MPa
a 2,50 MPa para quien desee confrontar los resultados con P = 2,50 MPa con los dados por K. K, se han variado
los intervalos de T por razones de espacio.
2. Resulta admirable y sorprendente como las ecuaciones de K. K prevn la mxima densidad del agua subenfriada a
4 C (Obsrvense los valores de v a 0 C, 5 C y 10 C!).

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TECNOLOGA QUMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

Discusin de los resultados


Como puede comprobarse a P = 2,5 MPa
(aunque esto se hizo para toda una gama de
presiones) los volmenes especficos concuerdan exactamente, las entalpias pueden tomarse
como iguales. Las diferencias se deben a las
impresiones del orden de precisin en los clculos. En lo que a la entropia se refiere, stas
difieren en 0,000 2 unidades, por exceso, con
respecto a las de K.K.
Los autores no pretenden discrepar con
Keenan, pero destacan el hecho de que So = 0 a
0,01 C (273,16 K) y Pasat = 0,000 611 3 MPa, por
lo que a presiones de 1,0; 1,5; 2,5 MPa, etctera,
la entropia no deber ser igual a cero, a 0 C.

Conclusiones
Se logr los dos objetivos bsicos del trabajo.
1. Se confeccion y valid un programa capaz de
permitir el clculo de las propiedades termodinmicas del agua en los estados de lquido
subenfriado, mediante las ecuaciones de K. K.
2. El programa elaborado permite obtener las
propiedades referidas en intervalos estrechos
de presiones y temperaturas, que posibilitan
las interpolaciones en tareas prcticas.

Nomenclatura
A, A0 energa libre de Helmholtz (kJ/kg)
A i, j constante de la ecuacin de K. K
a
subndice de las constantes de la ecuacin
de K. K
C0p capacidad calorfica para el agua a presin
y densidad cero (kJ / kg K)
d
operador de derivada
e
base de los exponenciales
f
fugacidad
H0-H funcin entalpia residual.
H0 entalpia en el estado de gas ideal
H
entalpia en el estado de gas o lquido real
h
entalpia especfica del agua (kJ/kg)
i
subndice de las constantes
j
subndice de las constantes
P
presin total (MPa)
Q
funcin de la ecuacin (1, 2 6, 9, 10, 11)
etctera. Segn se ha definido
R'
0,461 51 (kJ/kg K) constante del gas perfecto para el agua

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S0-S entropa residual


S0
entropia para el gas ideal
S
entropia a una T y P real dadas
T
temperatura (K)
t
temperatura (C)
U
energa interna
v
volumen especfico del agua (m3/kg)
Y
funcin en las ecuaciones (14 y 16)
DY derivada de la funcin Y
Z, Z factor de compresibilidad, adimensional

Letras griegas

, '

operador de derivada parcial


operador de funciones
densidad del agua (cm3/g) o (L/kg)
criterio de tolerancia

Bibliografa
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