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Equilibrio Qumico
INTRODUCCIN
La segunda ley de la termodinmica estudia
el comportamiento de la
de la reaccin deben
de
equilibrio,
esto
segn
las
propiedades
del
sistema.
El
de
. Al
igual que para los datos termoqumicos, los valores de la entropa se tabulan, generalmente,
para una temperatura estndar de 298.15 K y a una presin estndar de 1 bar.
Entonces el cambio de entropa de una sustancia pura a presin constante entre 0K
y T ser:
(1)
(2)
Si la sustancia tiene mas de una fase slida, cada una de ellas dar lugar a una
integral por separado, por lo que se deben incluir en los clculos los cambios de entropa
asociados a las transiciones lquido y lquidogas. Para obtener un valor numrico para
, debe conocerse la capacidad calorfica hasta cero kelvin y debe conocerse tambin
de la Figura 5.8
F I G U R A 1. CP /T para el
en funcin de la temperatura. La lnea vertical de trazos indica
transiciones de fase a temperatura constante, y se indica en la figura la fase ms estable a una
temperatura dada.
fusin y la vaporizacin, para una sustancia dada es mayor para las especies en fase gas.
Las entropas molares siguen el orden
el nmero de grados de libertad con el nmero de tomos. Una molcula no lineal en fase
gas tiene tres grados de libertad translacionales, tres grados de libertad y 3n6 grados de
libertad vibracionales. Una molcula lineal tiene tres grados de libertad translacionales, dos
rotacionales y 3n5 grados de libertad vibracionales. Para una molcula de un lquido, los
tres grados de libertad translacionales se convierten en modos de vibracin locales.
enlace tienen frecuencias ms elevadas que los slidos con enlaces ms dbiles. Como los
modos con alta frecuencia no se activan a temperaturas bajas, los slidos dbilmente
ligados tienen mayor entropa molar que los slidos fuertemente ligados a temperaturas
bajas y moderadas.
temperatura.
slidos:
Equivalencia de G y H en el T
G= H T * S
Go = Ho
entonces
(5)
temperaturas (
diverge
cuando
En los cambios de fase se cumple que:
dg=0
importante destacar que el cero absoluto representa un valor terico, por lo que no es
posible alcanzarlo a nivel experimental. Sin embargo, existen mtodos que permiten
aproximarse, uno de los mas elementales consiste en colocarlo en contacto trmico con otro
que posea una temperatura menor. De esta forma se puede alcanzar la temperatura ms baja
que exista en el entorno. Para poder disminuir an ms la temperatura se han ideado
mtodos que consisten en someter al sistema a una expansin adiabtica mediante la que se
cede energa al exterior en forma de trabajo y, en consecuencia, disminuye su temperatura.
As el fsico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853 -1926), Premio Nobel de Fsica en
1913, propuso la evaporacin rpida (adiabtica) de
es igual a la
(6)
En la ecuacin (6), los coeficientes estequiomtricos
es el cambio del
es positivo para
a otras temperaturas.
(7)
Equilibrio Qumico
1. Criterio de equilibrio en las reacciones qumicas
La expresin de equilibrio se desarrollo para sistemas cerrados a temperatura y
presin constante, por consiguiente la composicin qumica de la mezcla no cambia; dicho
de una manera contraria si varia la presin y temperatura de igual forma cambiara la
composicin de una mezcla reactiva.
El hecho de que los reactantes se consuman y los productos se generen en las
reacciones qumicas requiere que se revisen las expresiones derivadas para las funciones de
estado, tales como U, H, S, A y G para incluir estos cambios de composicin.
El estado de equilibrio de un sistema cerrado ser aquel para el cual la energa
total de Gibbs es mnimo con respecto a todos los cambios posibles a las T y P dadas, en
este punto la reaccin qumica se detiene por lo tanto el equilibrio qumico puede
expresarse como:
(dG)T,P=0
El significado de la ecuacin es que los desplazamientos diferenciales de la
reaccin qumica pueden ocurrir en el estado de equilibrio sin ocasionar cambios en la
energa total de Gibbs del sistema, por lo tanto una reaccin qumica no puede llevarse a
cabo a T y P especificada siguiendo direccin de la funcin de Gibbs creciente puesto que
sera una violacin de la segunda Ley de la termodinmica.
,y
conclusiones:
La contribucin entrpica a
es mayor para elevadas temperaturas.
Una transformacin qumica es siempre espontnea si
(una reaccin
exotrmica) y
Una transformacin qumica nunca es espontnea si
endotrmica) y
.
En los dems casos, las magnitudes relativas de
(una reaccin
determinan si la
la ecuacin de Gibbs:
Diferenciando:
Por definicin:
Sustituyendo la Primera Ley
de la termodinmica en la ecuacin
anterior:
Puesto
que,
de
A temperatura constante,
Para un gas ideal el
Que siendo integrado entre
Se obtiene el cambio de
una variacin de presin para un componente gaseoso ideal, denotado por la siguiente
ecuacin.
Si se prefiere integrar
a cualquier presin
, es
la ecuacin desde
decir:
es la
respectivo
de cada especie en
todos los productos y los reactivos se encuentran en su estado estndar y se representa con
el signo
, es decir:
Al reemplazar este resultado en la ecuacin (14) y resumiendo trminos se
obtiene:
(15)
3. Espontaneidad y equilibrio
En cada etapa de una transformacin reversible, el sistema se aleja slo
infinitesimalmente del equilibrio; el sistema se transforma, pero aun as permanece en
equilibrio durante un cambio reversible de estado. Las condiciones para la reversibilidad
son, por consiguiente, condiciones de equilibrio la condicin de reversibilidad es:
Ninguna
Codicin de espontaniedad
Variacin
infinitesimal
Variacin finita
Condicin de equilibrio
Variacin
Variacin
infinitesimal
finita
Sistema aislado
T constante
T,p constantes
Wa= 0; T,V Costantes
Wa=0; T,P constantes
(19)
o, de forma ms
Donde P, son los valores reales de las presiones de los componentes de los gases
que intervienen en la reaccin en equilibrio, expresados en atmsferas. Los exponentes de
las presiones son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin terica ajustada.
22
Como
es funcin
nicamente de la temperatura, su
valor puede determinarse para cualquier reaccin una vez que se haya elegido la
temperatura. Este tipo de clculo se formaliza definiendo este trmino como la constante de
equilibrio estndar
:
o
(23)
temperatura.
En segundo lugar se define el segundo miembro de la ecuacin 14.22, como
una constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales, para reacciones ideales.
Es decir:
(24)
para una reaccin con dos reactantes y dos productos se puede modificar de la
siguiente manera:
donde
y P se mide en
equilibrio.
Para concluir es importante resaltar algunos puntos:
el valor de
. El valor y el signo de
debido al trmino
. Cuando
final. Esto sucede porque las cantidades de reactantes influyen en los balances msicos de
las especies atmicas.
razn de que una variacin de temperatura puede alterar en gran medida el valor de
Conclusin
Para la tercera ley de la termodinmica La entropa de una sustancia (o
compuesto) cristalino perfecto es cero a 0 K.. Este principio experimentalmente
no se cumple, ya que es difcil acercarse a ese valor de temperatura, sin embargo
es posible mediante diferentes tcnicas lograr una aproximacin considerable al
valor del cero absoluto.
T fus
ST,m =
Tvap
T
dT H fus
dT H vap
dT
Cp s
+
+ C p
+
+ Cp g
T
T fus
T
T
T
T
T
fus
vap
vC g C + VD g D V A g A VB g B 0
v= VC + VD VA- VB
En una reaccin qumica el cambio de entropa proporciona informacin
sobre el comportamiento de la reaccin, es decir la misma puede predecir como
ocurre la reaccin si es espontanea o no.
En consecuencia usando la energa de Gibbs para una reaccin: En
procesos isotermico
BIBLIOGRAFA