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Catalizadores de NiMo/SBa-15 preparados con cidos orgnicos para hidrodesulfuracin profunda.

Tesis, Jos Alberto hurtado barrera.

El proceso para eliminar compuestos azufrados del petrleo, es conocido como hidrodesulfuracin
(HDS). Este proceso se realiza en presencia de un catalizador heterogneo de NiMo soportado en
gamma almina. Sin embargo, con este catalizador no es posible producir disel con menos de 15
ppm de S.
Condiciones tpicas de operacin para unidades de HDS

Proceso tpico de hidrodesulfuracin

Contribucin negativa en la rapidez de reaccin que tienen los grupos sustituyentes en los
compuestos derivados del DBT, que se ubican cerca del tomo de azufre. Esto impide una
interaccin directa entre el compuesto azufrado y el sitio activo del catalizador, estas especies
qumica comnmente son llamadas refractarias.
Desulfuracin directa (DSD) tambin llamada hidrogenlisis
Hidrogenacin (HID) se hidrogena aluno de los anillos aromticos de la molcula, para despus
sustraer el tomo de azufre de compuesto sulfurado.
Algunas propiedades de los catalizadores pueden ser clasificadas como; fsicas (rea superficial,
tamao de poro, tamao de partcula y resistencia mecnica); qumicas (acidez y composicin);
catalticas (selectividad y actividad)
Soporte:
La finalidad del soporte es estabilizar y dispersar a la fase activa.

Promotor:
Ayudan a dispersar mejor la fase activa o mejorar la actividad cataltica.
La combinacin de un metal con energa de adsorcin baja con uno de adsorcin alta le da
propiedades ptimas. Se sabe que el metal de dbil adsorcin (Ni, Co) acta como promotor por
donacin de electrones al metal de fuerte adsorcin (Mo.W) dndole mejore propiedades
catalticas.
Fase activa:
Catalizar la reaccin. Para la reaccin de hidrodesulfuracin suelen ser sulfuros metlicos de
tungsteno y molibdeno. Una caracterstica que debe tener el catalizador es que la fase activa se
encuentre bien dispersa, ya que puede tener efectos negativos su aglomeracin.
En la bsqueda por mejorar los catalizadores. Se ha probado la adicin de los siguientes cidos en
la preparacin de catalizadores de CoMo y NiW soportados en beta almina: cido nitriloactico
(NTA), cido de etilendiaminatetractico (EDTA) y cido ciclohexanodiamintetractico (Cy DTA).
Influencia del ph en las especies de Ni (II) y Mo (VI).

El ctido ctrico no logra coordinarse con Ni y Mo a ph cido.

Desarrollo experimental:
El soporte gamma almina se obtiene a travs de la calcinacin del precursor Boehmita Catapal B
en atmsfera de aire, en el intervalo de temperaturas de 500-800 pag 35
Tcnicas de caracterizacin
Fisisorcin de N2
La sorcin de un gas es una tnica usada para la caracterizacin de materiales.
Con este mtodo se determinan las propiedades fsicas de materiales porosos, como lo es el rea
especfica (Sbet), volumen de mesoporos (vp) y miicroporos (V) as como el dimetro de poros
(Dads).

De acuerdo a la calsificaccin de la IUPAC, las isotermas pueden ser agrupadas en seis tipos:
Tipo I: Caracterstica de materiales microporosos donde existe una mayor interaccin entre
adsorbato y adsorbente. La meseta horizontal de saturacin se alcanza a presiones relativas bajas
que indican una pequea rea superficial externa.

Tipo II: Presente en materiales no porosos, microporosos y materiales macroporosos. En esta


isoterma existe monocapa y capas mltiples en una superficie abierta y estable. El punto de
inflexin de B indica la formacin completa de la monocapa y que se inicia la adsorcin en
mltiples capas. El valor del volumen de la monocapa estima la capacidad del material para cubrir
la unidad de masa de la superficie slida con una capa monomolecular de absorbato.
Tipo III: Isotermas poco frecuentes que son caractersticas de materiales con muy dbiles
interacciones entre adsorbato y adsorbente.
Tipp IV: Esta isoterma es tpica de materiales porosos. Al comienzo esta isoterma presenta
comportamiento similar al observado en isotermas de tipo II, con un punto de inflexin,
relacionado con la formacin de la monocapa. Adems, esta isoterma presenta a presiones altas
un ciclo de histresis.
Tipo V: Caracterstica de materiales porosos con dbiles interacciones absorbato- adsorbente.
Inicialmente son similares a las de tipo III. Sin embargo, a presiones ms altas se presenta el
fenmeno de histresis.

Tipo VI: Estas isotermas se forman capa por capa en una gran superficie uniforme. Este tipo se ha
observado en materiales ultramicroporosos uniformes.

EL FENMENO DE HISTRESIS EST RELACIONADO CON LA FORMA DE LOS POROS PRESENTES EN


EL MATERIAL ANALIZADO. DE ACUERDO A LA CLASIFICACIN DE LA IUPAC, LOS CICLOS DE
HISTRESIS SE CLASIFICAN EN 4.
H1: todos los poros son llenados (adsorcin) y vaciados (desorcin) a la misma presin relativa.
H2: Este ciclo se encuentra relacionado a una etapa de adsorcin suave y una fuerte etapa de
desorcin. Es tpico que los materiales con formas de poros no uniformes.
H3: Este tipo de histresis se asocia con poros en forma de ranura. Con frecuencia se elevan a
partir de aglomerados de partculas similares a placas.
H4: El ciclo de histresis H4 es similar a H3, pero tiene una meseta ms horizontal.
Este tipo de histresis parece estar asociada con poros en forma de rendijas estrechas.

Espectroscopa de reflectancia difusa UV.Vis (DRS)


El fenmeno de reflexin ocurre cuando un haz de radiacin incide sobre la superficie de un polvo
finamente dividido. Las muestras dan lugar a una reflexin especular en cada superficie plana, sin
embargo, hay muchas superficies que se encuentran aleatoriamente orientadas y su radiacin se
refleja en todas direcciones. La intensidad de la radiacin reflejada es casi independiente del
ngulo de visin.

ANLISIS DE RESULTADOS
La adicin de cidos orgnicos en ningn caso modific sustancialmente el tamao de los poros
del soporte, debido a que estos compuestos se descomponen en dixido de carbono y agua como
productos de combustin o ignicin, durante la etapa de calcinacin a 500!C.

Al comparar fig 23 y 24 se puede observar que para ambas series de materiales. La forma de los
poros es irregular, ya que a la entrada los poros presentan un dimetro de poros (Dads) que se
asocia con el valor de dimetro obtenido durante la adsorcin de nitrgeno.
El soporte de almina es el que presenta el menor valor de rea superficial, pero el mayor tamao
de poro de adsorcin y desorcin.
Difraccin de rayos X de ngulos bajos (DRX a.b.)
Reflexiones que se encuentran asociadas al arreglo hexagonal de poros conformado por los planos
(100) (110) (200)