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SISTEMA DE GESTIÓN INTEGRAL CTP LTDA.

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INFORME RECOMENDACIONES SOBRE LA METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTOS QUE PERMITAN LA CARACTERIZACIÓN DE EMULSIONES EN SCC CON BASE AL ENTORNO NACIONAL E INTERNACIONAL

EMPRESA COLOMBIANA DE PETRÓLEOS INSTITUTO COLOMBIANO DEL PETRÓLEO CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE TRANSPORTE Y TRANSVERSALES

EQUIPO DE TRABAJO

ING. NUBIA ESPERANZA RAMÍREZ ING. LUIS FERNANDO DELGADO

ECOPETROL-ICP

QCA DALJE SUNITH BARBOSA TRILLOS

CTP LTDA

Piedecuesta, Mayo del 2014

     

Elaboró: Dalje Sunith Barbosa Trillos

Revisó: Nombre del Coordinador Técnico quien revisa el documento

Aprobó: Nombre de quién aprueba

Profesión: Química Ph. D.

Cargo:

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T.P. PQ-4248

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INDICE

INDICE DE TABLAS

3

INTRODUCCIÓN

  • 1. ..................................................................................................................

4

OBJETIVOS

  • 2. .........................................................................................................................

5

  • 2.1. OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................

5

  • 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................

5

  • 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

6

  • 3.1. DEFINICIÓN DE BORRA

6

  • 3.2. CRUDOS PESADOS

6

  • 3.2.1. Composición y estructura de los asfaltenos

............................................................

6

  • 3.2.2. Fenómenos de agregación y deposición de asfaltenos

..........................................

8

  • 3.3. EMULSIONES ..................................................................................................................

9

  • 3.3.1. Determinación experimental del tipo de emulsión

11

  • 3.3.2. Propiedades de las emulsiones

11

  • 3.3.3. Agentes emulsionantes

.........................................................................................

12

  • 3.3.4. Propiedades presentes en el rompimiento de emulsiones

....................................

12

  • 3.4. SURFACTANTES

14

  • 3.4.1. Tensión superficial e interfacial

.............................................................................

14

  • 3.4.2. Balance hidrofílico – lipofílico (HLB)

......................................................................

16

  • 3.4.3. El concepto de HLD en formulación de macro y micro-emulsiones

17

  • 3.4.3.1. Principios de formulación

17

3.4.3.1.1.Variables

de

17

3.4.3.1.2.Variables de formulación fisicoquímica

18

  • 3.4.3.2. Formulación óptima

...........................................................................................

18

  • 3.4.3.3. Método de barrido unidimensional de formulación

...........................................

20

  • 3.4.3.4. Influencia de la formulación sobre la estabilidad de la emulsión

22

 
  • 3.4.3.5. Influencia de la formulación sobre la inversión de la emulsión

22

  • 3.4.4. Metodología de campo para la evaluación de aditivos para el rompimiento de

emulsiones

23

  • 4. ESTADO DEL ARTE – ROMPIMIENTO DE EMULSIONES

25

  • 5. GENERALIDADES DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN PLANTA ACACIAS-EA1

27

 
  • 5.1. TRATAMIENTO DE CRUDO

27

  • 5.2. TRATAMIENTO DE AGUA

28

  • 6. CONCLUSIONES

...............................................................................................................

30

 
  • 7. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

31

     

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INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Estructuras clásicas de algunos asfaltenos

......................................................

7

Figura 2. Fenómenos de agregación y deposición de asfaltenos. (a). Asfaltenos en estado

coloidal peptizados por resinas. (b). Abandono de resinas al inyectar un solvente ionizador (gris).

(c). Agregación. (d). Deposición orgánica

8

del crudo

10

10

11

Figura 6. Clasificación de los surfactantes

14

15

Figura 88. Resumen del cambio de las propiedades de una emulsión durante un barrido de

HLD

19

Figura 9. Comportamiento de fases para un sistema agua-aceite-surfactante

19

Figura 10. Mapa bidimensional de estabilidad de emulsión versus la naturaleza y concentración

del surfactante

21

Figura 11. Contornos de iso-estabilidad como una función de la concentración de desmulsificantes para sistemas con varios surfactantes no.iónicos a concentraciones de

asfalteno constantes

22

23

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Escala de valores de Balance Hidrofilico-Lipofilico (HLB)

16

Tabla 2. Puntos de inyección, productos químicos y dosificación Estación Acacias tratamiento

crudo

28

Tabla 3. Puntos de inyección, productos químicos y dosificación Estación Acacias tratamiento

agua

28

     

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1. INTRODUCCIÓN

En la industria del petróleo, se denominan borras a todos aquellos residuos altamente viscosos conformados por agua, sólidos inorgánicos (arena, rocas, lodos de perforación), materia orgánica e hidrocarburos, especialmente de cadena largas, que se sedimentan y aglomeran después de largos periodos de tiempo en zonas del proceso de extracción y transporte, generando así, incremento en costos del tratamiento químico y perdida de hidrocarburo por grandes volúmenes de lodos aceitosos residuales [1]. Con miras a plantear soluciones a dicha problemática Ecopetrol ha estructurado un plan de gerenciamiento del agua que busca garantizar el manejo adecuado, oportuno y sostenible al agua y lodos generados en el proceso de producción, con el apoyo del Instituto Colombiano del Petróleo - ICP.

Teniendo en cuenta que en la actualidad los métodos tradicionales de disposición de borras y lodos aceitosos incluyen biorremediación, incineración y tratamientos térmicos, entre otros. El uso de estos métodos involucra costos extras y adicionalmente genera cargas ambientales por contaminación del suelo y del agua (biorremediación) o del aire (incineración y tratamientos térmicos). En el presente informe se expone el avance de una revisión bibliográfica que permita abordar la comprensión del fenómeno de formación de emulsiones (crudo/sólido/agua) y de las metodología para la caracterización de las mismas, adquiriendo de ésta manera las herramientas que ayuden a establecer cuáles podrían ser las fuentes generadoras de la formación de borras y lodos aceitosos en las estaciones de Acacias-EA1, Castilla 1 y Castilla 2 (Superintendencia Castilla-Chichimene - SCC) ubicada en los municipios de Acacias, Guamal y Castilla La Nueva en el municipio del Meta

Una vez se defina con claridad el origen de la problemática, se procederá a realizar las evaluaciones necesarias que lleven a recomendaciones pertinentes, respecto al tratamiento químico usado en campo o a la tecnología adecuada para minimizar la generación de borras y lodos aceitosos en su origen o en su etapa final.

     

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2. OBJETIVOS

  • 2.2. Objetivo general

Revisión bibliográfica sobre los fenómenos presentes en la formación de emulsiones (crudo/sólido/agua) y metodologías para la caracterización de las mismas con alternativas de desmulsificación, con el fin de comprender las fuentes generadoras de la formación de borras y lodos aceitosos en las estaciones de Acacias-EA1, Castilla 1 y Castilla 2 (Superintendencia Castilla-Chichimene - SCC).

  • 2.2. Objetivos Específicos

Evidenciar la metodología aplicada en la actualidad para la evaluación de la química desemulsificante.

Identificar puntos de inyección de química utilizada en campo (Estación Acacias).

Evaluar la incidencia de los tratamientos químicos utilizados en campo en la formación y estabilización de borras y el compromiso de los mismos en la posterior dificultad para la recuperación del aceite residual.

     

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  • 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Con el objetivo de comprender el origen de la formación de emulsiones y las principales propiedades físico-químicas presentes, así como la posible relación en la generación de borras y lodos aceitosos en los campo de producción petroleros de crudos pesados y extrapesados, a continuación se exponen los principales conceptos involucrados.

  • 3.1. Definición de borra

En la industria del petróleo, se denominan borras a todos aquellos residuos altamente viscosos conformados por agua, sólidos inorgánicos (arena, rocas, lodos de perforación), materia orgánica e hidrocarburos, especialmente de cadena largas, que se sedimentan y aglomeran después de largos periodos de tiempo en zonas del proceso de extracción y transporte. La borra está compuesta en general por hidrocarburos parafínicos, asfaltenos, agua, compuestos de azufre, óxidos metálicos, gases disueltos y sólidos como arena y sedimentos. La proporción de estos componentes en las borras depende de las características del crudo de cada lugar donde ha sido extraído, las cuales a su vez dependen de los compuestos con que han sido formados.

Como consecuencia de las aglomeraciones de los hidrocarburos, se forma una emulsión de agua en el crudo y retención de sedimentos; los grados API disminuyen, alcanzando valores incluso inferiores a 10 ºAPI, formándose grandes volúmenes de masas densas y viscosas con residuales aceitosos significativos [1].

  • 3.2. Crudos pesados

Los crudos pesados son matrices complejas de cadenas de hidrocarburos con 25 a 200 átomos de carbono y un alto contenido de hetero-elementos (sulfuro, nitrógeno y oxígeno) y metales (níquel y vanadio). Son definidos como cortes de petróleo cuyo punto de ebullición es mayor a 350°C y con una densidad igual o menor que 20-22°API. Estas características de la estructura química, atribuida mayoritariamente a su contenido elevado de asfaltenos, hacen que la viscosidad de estos crudos pesados (entre 10 y 20°API) y extra pesados (<10°API) pueda estar en el orden de entre 20 y más de 1000000 cP lo que genera problemas y altos costos durante su producción [2 - 5].

Por otro lado, durante las operaciones de producción se forman emulsiones con el agua que proviene del mismo yacimiento (agua connata) razón por la cual deben enfrentar problemas provocados por los fenómenos interfaciales, en los cuales utilizan surfactantes como dispersantes, emulsionantes, deshidratantes, detergentes, antiespumantes e inhibidores de corrosión entre otros [6].

  • 3.2.1. Composición y estructura de los asfaltenos [7]

En general, se considera que la estructura de los asfaltenos consiste en un núcleo aromático condensado con cadenas alquílicas y hetero-átomos incorporados en muchas de las estructuras

     

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cíclicas; el sistema aromático condensado puede tener desde 4 hasta 20 anillos bencénicos. En la Figura 1 se presentan algunas de las estructuras clásicas de los asfaltenos [7].

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Figura 1. Estructuras clásicas de algunos asfaltenos [7]

La estructura elemental de los asfaltenos es muy variada y depende del crudo del cual provienen. Sin embargo, el alto contenido de hetero-átomos permite establecer ciertas similitudes entre los asfaltenos. La determinación de su estructura molecular se realiza mediante diversas técnicas analíticas como espectrometría de masa por ionización o desorción de campo (FD-FI- MS), ionización por desorción láser (LDI), difusión magnética nuclear, entre otras.

Los diferentes tipos de heteroátomos presentes en los asfaltenos están organizados en grupos funcionales como: carboxilo, cetonas, aldehídos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, naftenobenzotiofenos, sulfuros alquílicos, sulfuros alquil-arílicos y sulfuros arílicos [8]. Los metales, como níquel y vanadio, aunque han sido detectados en las fracciones asfalténicas en cantidades importantes, son difíciles de integrar a la estructura del asfalteno. Estos metales se encuentran comúnmente en las porfirinas, pero aún se desconoce si estas son parte o no de la estructura de los asfaltenos.

     

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  • 3.2.2. Fenómenos de agregación y deposición de asfaltenos [7]

Se presume que los asfaltenos, considerados como la fracción pesada del petróleo crudo, se encuentran en suspensión coloidal, debido a que la superficie de las partículas asfalténicas, dispersas en una fase continua como lo es el aceite, está totalmente rodeada de resinas en forma micelar (Figura 2a).

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Figura 2. Fenómenos de agregación y deposición de asfaltenos. (a). Asfaltenos en estado coloidal peptizados por resinas. (b). Abandono de resinas al inyectar un solvente ionizador (gris). (c). Agregación. (d). Deposición orgánica

Las resinas son las responsables de mantener separados a los asfaltenos manteniendo al sistema en estabilidad. Sin embargo, si se inyecta un solvente ionizador como n-pentano o existe alguna perturbación fisicoquímica como las que suceden en la producción de los pozos (cambios de temperatura, presión o composición del petróleo), se altera dicha estabilidad provocando interacción mutua entre asfaltenos, por el abandono de las resinas en la micela (Figura 2b). Por lo tanto, cuando dos asfaltenos en movimiento Browniano se unen y difunden en el sistema, existe la probabilidad de seguirse uniendo a otras. A este fenómeno se le conoce como agregación (Figura 2c). Conforme el proceso de agregación se difunde en el tiempo, el número

     

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de partículas individuales disminuye formando agregados más grandes y pesados que, por efecto de elementos externos como la gravedad, tienden a precipitarse y pegarse a las paredes de las tuberías en un fenómeno que se conoce como deposición orgánica (Figura 2d).

3.3. Emulsiones

Es un sistema disperso constituido por dos fases líquidas no miscibles llamadas simbólicamente agua (W) y aceite (O) [5, 9]. A la fase externa se le llama fase continua; a la fase interna se le llama fase dispersa. El diámetro de gotas de las emulsiones producidas en campo excede el micrómetro (puede ser > 50 μm). La distribución del tamaño de gota que determina la estabilidad de una emulsión, depende de factores como la tensión interfacial, la velocidad de deformación, la presencia de sólidos y las propiedades de las fases. Como regla del dedo gordo, cuanto más pequeño es el promedio de tamaño de las gotas de agua dispersas, mayor es la viscosidad de la emulsión y más difícil será separar las fases [9, 10].

Las emulsiones no son termodinámicamente estables por lo que se requiere proporcionarle energía externa para su formación, la cual es suministrada en los pozos por las operaciones de producción y transporte (bombas y tuberías de producción). Los efectos mecánicos como la turbulencia y agitación, están constituidos por el movimiento del crudo a través de las líneas de producción y debido a los accesorios involucrados (válvulas, restricciones, etc.) [2].

Se conoce que la estabilidad de las emulsiones de agua en crudo es de origen estérico [11], es decir, dependerá a nivel microscópico del tamaño de las moléculas de hidrocarburo que separan las moléculas de agua entre sí, las cuales finalmente se unirán con menor o mayor facilidad una con otra para formar una de mayor tamaño. Si el tamaño de las moléculas del hidrocarburo es mayor que las moléculas del agua, entonces será más difícil que las gotas de agua se unan.

La separación de las fases que forman la emulsión se conoce como demulsificación e involucra los mecanismos de floculación (acercamiento de las gotas), agregación (drenaje de la película) y coalescencia. La floculación es el primer paso y consiste en la formación de grupos de gotas de agua, agregados o “flóculos”. Estas gotas aunque se tocan unas con otras no se unen, sin embargo cuando la capa delgada que las separa es muy débil, ocurre la unión de varias gotas de agua para formar otras más grandes que finalmente por efecto de la gravedad precipitan, separándose y formando una fase homogénea junto al crudo, conocida como el fenómeno de coalescencia, la segunda etapa de la demulsificación [10, 12].

La estabilización de las gotas de agua se debe a que ésta se rodea de una especie de película envolvente, formada con una o varias de las especies presentes en el crudo tales como parafinas (ceras), asfaltenos y resinas, ácidos nafténicos, ácidos y bases orgánicas, compuestos de azufre, fenoles, finos sólidos suspendidos como arena, lodos de perforación, fluidos de estimulación, incrustaciones minerales (calcita), productos de la corrosión (óxidos), entre otros, en una proporción que depende del tipo y el origen del crudo (Figura 3). Estos compuestos impiden la unión de las gotas evitando el fenómeno de coalescencia.

     

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Figura 3. Representación de la estabilización de una gota de agua por agentes emulsionantes del crudo [12]

Adicionalmente, existen otros factores que afectan a la estabilidad de una emulsión como son: salinidad de la fase acuosa, volumen y pH del agua, tamaño de las gotas y la forma como se encuentran dispersas, temperatura, tipo y concentración de surfactante, si lo tiene, energía de mezclado, entre otros [10, 12].

En la Figura 4 se muestra cómo específicamente los asfaltenos forman una película rígida alrededor de las gotas en la interfase aceite-agua, dificultando la separación de la emulsión. La aromaticidad, la disminución de la longitud de cadenas alquílicas y la reducción de las ramificaciones en las cadenas alifáticas están asociadas a la formación de emulsiones estables

[7].

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Figura 4. Formación de una película de asfaltenos en la interfase agua-crudo [7] En la Figura 5 se muestra un esquema comparativo de cómo se presentan los tipos de emulsiones según la fase que se encuentre dispersa en la fase continua: O/W (oil in water - gotas de aceite dispersas en agua) – W/O (water in oil - gotas de agua dispersas en aceite) – W/O/W

     

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(water in oil in water - gotas de agua dispersas en aceite a su vez dispersas en agua) [2, 13, 14]. Otra clasificación de las emulsiones que tiene en cuenta el tiempo de separación de las fases, divide a las emulsiones en sueltas (separan en pocos minutos), medias (separan en 10 minutos

o más) y apretadas (separan en horas o incluso días) [10, 12].

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Figura 5. Tipos de emulsiones presentes en la producción y transporte de crudo [2]

  • 3.3.1. Determinación experimental del tipo de emulsión

Existen diversos métodos experimentales para determinar el tipo de emulsión. Entre ellos, la medición de la conductividad electrolítica es el más utilizado. La presencia de electrolitos en la fase acuosa hace que ésta posea una conductividad elevada (del orden de mili-siemens por centímetro); por otra parte una fase oleica por su naturaleza apolar se caracteriza por su baja capacidad conductora (del orden de micro-siemens por centímetro). Así las emulsiones con alta conductividad tendrán por fase externa el agua y serán del tipo O/W y aquellas con baja conductividad serán emulsiones W/O [15].

Un método rápido y práctico para determinar el tipo de emulsión experimentalmente es por medio de la observación del comportamiento de la emulsión en medio acuoso. De esta manera, si la se emulsión dispersa en pequeñas gotas apreciables, entonces se considera que contendrá como fase continua mayoritariamente agua es decir es del tipo O/W. En caso contrario será del tipo W/O.

  • 3.3.2. Propiedades de las emulsiones [16]

Aunque ya se han mencionando algunas de ellas a manera de síntesis se puede decir que las principales propiedades de las emulsiones son: tipo (O/W, W/O, múltiple); estabilidad, relacionada a la forma en que evoluciona una emulsión cuando está sometida a condiciones particulares de almacenamiento, transporte o manipulación; viscosidad o comportamiento reológico, es decir, la resistencia de una emulsión a fluir bajo la aplicación de un esfuerzo

     

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determinado, tensión interfacial debido al desequilibrio de fuerzas de atracción de tipo Van der Waals en la superficie de la fase olieca y la fase acuosa; y, finalmente, tamaño de gota y distribución de tamaño de gotas, lo cual se refiere a la polidispersidad de las emulsiones por la formación de gotas de diferentes tamaños.

  • 3.3.3. Agentes emulsionantes [12]

Los agentes emulsionantes son numerosos y a manera de resumen estos pueden ser clasificados de la siguiente manera:

Compuestos naturales surfactantes tales como asfaltenos y resinas conteniendo ácidos orgánicos y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos, compuestos de azufre, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alto peso molecular.

Sólidos finamente divididos, tales como arena, arcilla, finos de formación, esquistos, lodos de perforación, fluidos para estimulación, incrustaciones minerales, productos de la corrosión (por ejemplo sulfuro de hierro, óxidos), parafinas, asfaltenos precipitados. Los fluidos para estimulación de pozos pueden contribuir a formar emulsiones muy estables.

Químicos de producción añadidos tales como inhibidores de corrosión, biocidas, limpiadores, surfactantes, agentes humectantes entre otros.

  • 3.3.4. Propiedades presentes en el rompimiento de emulsiones [12]

En

el proceso del rompimiento de una emulsión

propiedades:

se hacen presentes las siguientes

Tensión interfacial. A partir de las mediciones de tensión interfacial (IFT) se puede concluir cual es la fracción de la resina que tiene la más alta afinidad por la interfase. Las resinas pueden reducir el IFT a los valores cerca de 15 mN/m. Mientras que los asfaltenos la reducen en 25 mN/m como valor límite. El valor para el petróleo crudo es del orden de 30 mN/m, lo cual revela que hay otros componentes implicitos que influyen la IFT además de las resinas y asfaltenos.

Viscosidad de la fase externa. Una viscosidad alta en la fase externa disminuye el coeficiente de difusión y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad de la emulsión. Una alta concentración de las gotas también incrementa la viscosidad aparente de la fase continua y estabiliza la emulsión. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsión.

Tamaño de la gota. Gotas muy pequeñas menores de 10 μm generalmente producen emulsiones más estables. Una amplia distribución de tamaños de partículas resulta en general en una emulsión menos estable.

     

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Relación de volumen de fases. Incrementando el volumen de la fase dispersa se incrementa el número de gotas y/o tamaño de gota y el área interfacial. La distancia de separación se reduce y esto aumenta la probabilidad de colisión de las gotas. Todos estos factores reducen la estabilidad de la emulsión.

Temperatura. Usualmente, la temperatura tiene un efecto muy fuerte en la estabilidad de la emulsión. Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales y disminuye la viscosidad de la fase externa, la rigidez de la película interfacial y la tensión superficial. Todos estos cambios reducen la estabilidad de la emulsión. En presencia de surfactantes aniónicos, un aumento de temperatura aumenta la afinidad de estos por la fase acuosa, mientras que lo inverso ocurre con surfactantes no-iónicos.

pH. La adición de ácidos o bases inorgánicos cambia radicalmente la formación de películas de asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua-aceite. Ajustando el pH se puede minimizar la rigidez de la película que estabiliza la emulsión y aumentar la tensión superficial.

La estabilización de la tensión interfacial depende del pH de la fase acuosa, por lo cual la adsorción en la interfase presenta una histéresis que indica que las diferentes moléculas emulsionantes (surfactantes naturales que contienen grupos ácidos y bases) poseen cinéticas de equilibrio muy diferentes.

Envejecimiento de la interfase. A medida que la interfase envejece la adsorción de los surfactantes se completa y debido a las interacciones laterales entre las moléculas aumenta la rigidez de la película hasta un valor estable en unas 3 a 4 horas. Esta película o piel alrededor de la gota llega a ser más gruesa, más fuerte y más dura. Además, la cantidad de agentes emulsionantes se incrementa por oxidación, fotólisis, evaporación o por la acción de bacterias.

Salinidad de la salmuera. La concentración de la salmuera es un factor importante en la formación de emulsiones estables. Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal favorecen la estabilidad de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a reducirla.

Tipo de aceite. Los crudos con aceite de base parafínica usualmente no forman emulsiones estables, mientras que los crudos nafténicos y de base mixta forman emulsiones estables. Ceras, resinas, asfaltenos y otros sólidos pueden influenciar la estabilidad de la emulsión. En otras palabras, el tipo de crudo determina la cantidad y tipo de emulsionantes naturales.

Diferencia de densidad. La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente proporcional a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la diferencia de densidad por incremento de la temperatura se logra aumentar la velocidad de sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la coalescencia.

     

Elaboró: Dalje Sunith Barbosa Trillos

Revisó: Nombre del Coordinador Técnico quien revisa el documento

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Presencia de cationes. Los cationes divalentes como calcio y magnesio tienen tendencia a producir una compactación de las películas adsorbidas, probablemente por efecto de pantalla electrostática de un lado, y por otro, la precipitación de sales insolubles en la interfase.

3.4. Surfactantes

Los surfactantes son compuestos que poseen una doble afinidad. Una parte es afín a sustancias polares como el agua (hidrofílica) y otra afín a sustancias apolares como el aceite (lipofílica), por consiguiente, pueden estabilizar o desestabilizar una interfase agua-aceite, ubicando espacialmente una parte de su estructura dentro del agua y otra dentro del aceite.

Clasificación de los Surfactantes Iónicos No iónicos Anfóteros Otros Alcoholes y Esteres de Aniónicos Catiónicos alquilfenoles
Clasificación de los
Surfactantes
Iónicos
No iónicos
Anfóteros
Otros
Alcoholes y
Esteres de
Aniónicos
Catiónicos
alquilfenoles
Nitrogenados
Siliconados
ácidos grasos
etoxilados
Alquilaminas y
Alcoholes
Jabones y otros
carboxilatos
Organo
Sarcósidos (acil
Ácidos grasos
Sulfatos
Sulfonatos
alquilamonios
lineales
Fluorados
fosforados
aminoácidos)
etoxilados
lineales
etoxilados
(Polietoxi-
esteres)
Alcohol
Diaminas
Alquilfenoles
Polímeros
De Petróleo
estersulfato
lineales
etoxilados
surfactantes
Esteres del
glicerol
Alquil
Tioles
Polímeros de
etersulfato
Dodecilbencenosulfon
atos (detergentes sint)
Heteroácidos
aromáticos
saturados con 1 o
más N
etoxilados
asociación
(alcohol
etoxisulfato)
Alquilbencenosu
Esteres de
hexitoles y de
anhidrohexitol
es cíclicos
Alcanolamidas
lfonatos cortos
sulfatadas
Sulfonatos de
Sulfatos de
alfa olefinas
diglicéridos
Lignosulfonatos
Compuestos
sulfocarboxílicos

Figura 6. Clasificación de los surfactantes [17]

Dentro de las materias primas usadas para fabricar surfactantes están las materias primas naturales como los aceites y grasas naturales (triglicéridos), carbohidratos (azúcares), aceites de madera y lignina, entre otros. Sin embargo, los de mayor uso son la materia prima de origen petrolera [18, 19]. En la Figura 6 se muestra un diagrama que reúne la clasificación de los surfactantes según su tipo de molécula, más particularmente en base al tipo de disociación de su molécula en solución.

  • 3.4.1. Tensión superficial e interfacial [20]

Las moléculas de un líquido se encuentran sometidas a fuerzas de atracción de diferente magnitud dependiendo de la zona del líquido considerada. En el interior del líquido, las moléculas están lo suficientemente cerca para que el efecto de las fuerzas de atracción sea considerable. Por el contrario, las moléculas de la zona superficial no están rodeadas completamente por otras

     

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moléculas del líquido y, por lo tanto, se puede decir que están desequilibradas con un efecto neto hacia el interior del líquido. Esta fuerza neta sobre la superficie del líquido, será más baja mientras más pequeña sea dicha superficie. Para una superficie mínima se cumple una energía mínima, por lo tanto podemos decir que la superficie de un líquido tiende a contraerse y el efecto resultante de estas fuerzas de contracción es lo que da origen a la tensión superficial ( ), permitiendo que la superficie sea estable [20, 21].

Cuando se ponen en contacto dos líquidos inmiscibles, el sistema considerado estará formado por dos fases líquidas y la interfase de contacto entre ellas. En este caso, las moléculas de la interfase estarán sometidas a fuerzas de magnitudes diferentes ejercidas por el interior de cada líquido y a fuerzas de Van der Waals con las moléculas del otro líquido. Esto conlleva a que la tensión en la interfase o tensión interfacial tenga un valor intermedio entre las tensiones superficiales de los dos líquidos individuales [20, 21].

No obstante, la adsorción de un surfactante en una superficie o interfase produce una reducción en la hasta que ocurre un fenómeno de formación de “micelas”, conocido como “Concentración Micelar Crítica” (CMC – Figura 7). La CMC es la concentración de transición entre la disminución de de una solución acuosa de surfactante y el momento en que una mayor adición del surfactante no produce cambio en el valor de , pues cualquier molécula adicional de dicho surfactante que se adicione se encuentra encima de su límite de “saturación”.

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Figura 7. Determinación de la CMC de un surfactante en solución acuosa

En la Figura 7. Se observa que en solución acuosa, a partir del valor de referencia para el agua pura, = 72 dina/cm, al aumentar la concentración de un surfactante se aprecia una disminución de la tensión superficial. Inicialmente, ocurre un aumento de la adsorción del surfactante en la superficie (zona I) hasta que decrece linealmente con el logaritmo de la concentración según la isoterma de Gibbs (zona II). Aquí, la concentración superficial permanece constante, porque se encuentra “saturada”, forzando a las moléculas de surfactante que no están en la superficie a solubilizarse en la fase acuosa. Luego, se alcanza la CMC, y la tensión interfacial permanece constante (zona III). Moléculas de surfactante adicionales estarán por encima del límite de saturación en fase acuosa, obligando a formar agregados coloidales conocidos como “micelas”.

     

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La CMC depende en gran parte de las características lipofílicas e hidrofílicas del surfactante. Cuando más lipofílico, más fuerte es la tendencia a formar micelas y por ende más baja es la CMC. Por el contrario, cuando más hidrofílico, menor es la tendencia a formar micelas y por ende mayor es la CMC. Esta propiedad se puede determinar a partir de la variación de la tensión superficial versus la concentración del surfactante de interés (Figura 7) [20, 21].

  • 3.4.2. Balance hidrofílico – lipofílico (HLB)

En 1949, Griffin notó que existía una relación entre la naturaleza de un surfactante y sus propiedades como agente tensoactivo y/o emulsionante e introdujo el concepto de HLB (Balance Hidrofílico-Lipofílico). Éste se basa en atribuir un cierto número a los surfactantes en el rango de valores de 0 a 20 basado en su comportamiento de solubilidad en agua, a partir de datos relativos a la estabilidad de una emulsión. Este número representa el balance hidrofílico-lipofílico del sistema por lo que se considera un concepto esencialmente fisicoquímico [22, 23].

Para surfactantes polietoxilados fue definido como 20 veces el peso de la fracción de la parte polioxietileno. Como estas especies tienen exactamente el mismo peso en sus partes hidrofílica y lipofílica, una regla del dedo gordo aproximada es que a HLB < 8 y HLB > 12, indican un surfactante lipofílico e hidrofílico, respectivamente. Lo anterior, produciría una emulsión W/O ó O/W de acuerdo a la regla de Brancroft desarrollada en 1913, la cual indica que la fase externa o continua de la emulsión contendrá la mayoría del surfactante [23].

En la Tabla 1 se presenta la escala de valores de HLB de 0 a 20 y su aplicación. Esta escala es usada hoy en día, debido a su extrema simplicidad y a que sólo es válida para comparar sustancias en la misma familia de surfactantes. Sin embargo, se debe anotar que la escala HLB no tiene en cuenta variables fisicoquímicas del sistema como concentración de surfactante, presencia de alcoholes y electrolitos o temperatura, entre otros [21 – 23].

Desde 1949 se ha evolucionado en diferentes conceptos relacionados con las características de los surfactantes, desde HLB, pasando por la relación R de Winsor en 1954, PIT de Shinoda en 1964-1969 (Phase Inversion Temperature), SAD (Surfactant Affinity Difference) en 1980, para finalmente llegar al concepto de HLD en 2000 (Hydrophilic Lipophilic Deviation) [23].

El aporte cuantitativo de todos los efectos a través del llamado SAD o su expresión adimensional HLD, fue esencialmente un equivalente más preciso del concepto de HLB, que toman en cuenta las contribuciones de todas las variables de formulación (salinidad, parámetros característicos de la fase aceitosa, concentración y tipo de alcohol presente, parámetros característicos del surfactante) para lograr el estado de equilibrio entre las afinidades del surfactante para las fases W (agua) y O (aceite), temperatura y presión [12, 23 – 25].

Tabla 1. Escala de valores de Balance Hidrofilico-Lipofilico (HLB) [22]

     

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Solubilidad del surfactante/Comportamiento en agua Número Aplicación HLB
Solubilidad del
surfactante/Comportamiento en agua
Número
Aplicación
HLB

No dispersable en agua

Pobre dispersabilidad

Dispersión lechosa, inestable Dispersión lechosa, estable Solución translúcida y transparente

0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12

14

-

Emulsionante de emulsiones

W/O

Agente humectante

Detergente: Emulsionante de

emulsiones O/W

Solución clara

16

  • 18 Solubilizante: Emulsionante de
    20 emulsiones O/W

  • 3.4.3. El concepto de HLD en formulación de macro y micro-emulsiones [23, 25]

Una macro-emulsión o simplemente emulsión corresponde al concepto hasta el momento mencionado. Por otro lado, las micro-emulsiones no son emulsiones constituidas de pequeñas gotas, sino que son sistemas de una sola fase en los cuales el surfactante permite la coexistencia tanto de crudo como de agua.

Las micro-emulsiones se caracterizan por presentar micro-dominios del orden de nanómetros, oscilando rápidamente en el tiempo y espacio. A diferencia de las macro- emulsiones, las micro-emulsiones son termodinámicamente estables.

Dependiendo de las condiciones fisicoquímicas los sistemas crudo/agua/surfactante pueden formar una, dos o tres fases, una de las cuales contiene casi la totalidad del surfactante. El tipo (O/W, W/O etc.) y propiedades de las macro-emulsiones, están relacionadas con el comportamiento de fase de las micro-emulsiones correspondientes.

Es por esto que el concepto de HLD (“Hydrophilic Lipophilic Deviation”) permite no sólo analizar el comportamiento y formular micro emulsiones, sino además es una herramienta útil para el entendimiento y fabricación de macro-emulsiones.

  • 3.4.3.1. Principios de formulación

En la formulación de una micro-emulsión se consideran dos grupos de variables:

  • 3.4.3.1.1. Variables de composición

Relacionadas con los componentes del sistema, en este caso crudo, agua y surfactante. Cuando son puros, pueden representarse en un diagrama de tres fases o escribirse en función de dos variables independientes: la relación en volumen de agua y crudo conocida como WOR, del inglés Water in Oil Ratio y la concentración del surfactante. Otra variable de composición, por ejemplo, en mezclas de surfactantes, es la relación volumétrica entre ellos.

     

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  • 3.4.3.1.2. Variables de formulación fisicoquímica

Incluyen los demás parámetros: físicos como la temperatura y presión, y químicos como la naturaleza de los componentes principales. Dichos sistemas contienen tres componentes (agua, crudo y surfactante), por tal razón se requiere al menos una variable para describir cada uno de ellas. A continuación se describen las variables químicas que se consideran para cada componente:

Agua: se considera el contenido de electrolitos o la salinidad (como gramos de NaCl).

Crudo: es el más difícil de describir porque se deben indicar la longitud de la cadena hidrocarbonada, grupos funcionales y demás. En algunos casos se considera el EACN (Equivalent Alkane Carbon Number), como el número de carbono de la molécula del n-alcano equivalente, pero en el estudio de macro-emulsiones se puede tomar el contenido de asfaltenos como característica del crudo.

Surfactante: se define por la naturaleza química de su grupo hidrofílico y la longitud de su cadena lipofílica.

En el caso de la formulación de micro-emulsiones, se consideran además ciertos alcoholes que actúan como ayudantes de los surfactantes conocidos como co-surfactantes, en cuyo caso se considera una función que tiene en cuenta el efecto del alcohol y que depende a su vez del tipo y su concentración.

  • 3.4.3.2. Formulación óptima

Estudios exhaustivos realizados durante 1970 de sistemas aceite/agua/surfactante en donde se analizó la equivalencia entre las variables de formulación, llevó a destacar el concepto de formulación óptima, definida como un estado en el cual, el conjunto de valores de las variables de formulación produce un mínimo en los valores de estabilidad y viscosidad, tal y como se observa en la Figura 8. Entre los fenómenos característicos de la formulación óptima se destacan:

La relación R de Winsor es igual a la unidad, el HLD es igual a cero y se conoce como Winsor Tipo III o WIII.

La solubilización del surfactante en agua y aceite pasa por un máximo.

Las tensiones interfaciales micro-emulsión/agua y micro-emulsión/aceite son ultra bajas.

En todos los casos de la Figura 8 se coincide que en el punto medio (línea punteada), los valores son mínimos a excepción del tamaño de gota, en donde el valor es el más alto. Se coincide además que dicho punto divide las gráficas en dos planos, uno en donde se manifiesta la emulsión de tipo O/W y el otro donde es de tipo W/O. Esto indica que en la condición de equilibrio (HLD = 0), ocurre un cambio de tipo de emulsión (inversión de la emulsión), la emulsión

     

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tiene la menor viscosidad, la menor tensión interfacial, el mayor tamaño de gota y, por ende, es inestable (menor estabilidad), situación deseada para el rompimiento de dicha emulsión.

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Figura 88. Resumen del cambio de las propiedades de una emulsión durante un barrido de HLD [25]

En la Figura 9, se muestra el comportamiento de fases típico cuando se realiza un barrido unidimensional de formulación de micro-emulsiones variando la salinidad para hallar la condición óptima (S*). La zona rayada corresponde a aquella fase que contiene la mayor cantidad del surfactante. Se observa que además de la condición óptima (WIII, HLD = 0) existen otros dos estados en los que HLD es menor y mayor que cero.

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Figura 9. Comportamiento de fases para un sistema agua-aceite-surfactante [25]

Un valor alto de S* indica que el surfactante o mezcla requiere cantidades altas de sal en la fase acuosa. En otras palabras, su afinidad a la fase acuosa es tan alta que requiere elevadas cantidades de electrolitos para desplazarse hasta HLD = 0. En consecuencia el surfactante es hidrofílico (WI). Por el contrario, una baja S* indica que la afinidad por la fase acuosa es baja, se requiere poca cantidad de sal para desplazarse hasta HLD = 0 y el surfactante se clasifica como lipofílico o poco hidrofílico (WII).

En este sentido y a partir de numerosas experiencias, se definió una relación cuantitativa que expresa la desviación respecto a la formulación óptima, conocida como HLD (“Hydrophilic Lipophilic Deviation”). Es un número adimensional que se rige por las ecuaciones 1 y 2 para surfactantes iónicos y no iónicos, respectivamente.

     

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=

+ ln + +

Ecuación

1

=

+ + +

Ecuación

2

Dónde α, σ, k y t son parámetros característicos del surfactante considerado, Sal es la salinidad del agua en porcentaje másico de NaCl dentro de la fase acuosa; ACN representa el número de átomos de carbono de la molécula de n-alcano; ΔT es la diferencia de temperatura con respecto a la referencia (25 °C); a es una constante característica del alcohol y del tipo de surfactante; A representa el porcentaje de alcohol añadido (si es el caso); EON es el número de grupos “óxidos de etileno” por molécula de surfactante no iónico y b es la constante característica de la sal eventualmente añadida.

En otras palabras, la expresión de HLD toma en cuenta no sólo el surfactante como lo hace el HLB, sino además todas las contribuciones fisicoquímicas: fase acuosa, fase oleica, temperatura, surfactante y co-surfactante (alcohol) si lo llegase a tener.

  • 3.4.3.3. Método de barrido unidimensional de formulación

Por medio de este método se modifica de manera controlada la formulación de un sistema ternario crudo/agua/surfactante. Consiste en preparar una serie de sistemas donde se modifica gradualmente una de las variables de formulación llamada variable de barrido, dejando las demás constantes, con el objetivo de alterar la afinidad del surfactante ya sea por la fase acuosa o por la fase oleica (Figura 9), es decir, que se mueva desde una WI pase por una WIII y llegue a la WII. La variable de barrido puede ser cualquiera, pero se prefiere utilizar aquellas variables que provocan los mayores cambios en el valor de HLD.

Después de preparados los sistemas en los tubos correspondientes se dejan equilibrar a temperatura constante durante uno o dos días, para favorecer todos los fenómenos de transferencia de masa que puedan ocurrir. Los procesos de equilibrio pueden acelerarse aumentando el contacto entre las fases inclinando cada tubo una o dos veces o emulsificando según el interés.

En los estudios de deshidratación o rompimiento de emulsión, una variable de barrido es la mezcla de surfactante compuesta por el demulsificante agregado (hidrofílico) que se combina con los asfaltenos del crudo (lipofílicos). Cuando se adiciona el surfactante-demulsificante, se espera que el sistema varíe de lipofílico a hidrofílico a una concentración óptima (C*). Otra variable es la salinidad, ya que puede balancear la afinidad del surfactante en la interfase y, por ende, afectar el valor de concentración del demulsificante. De la misma manera, el WOR (relación agua-crudo) afecta el HLD por dos razones: primero porque la cantidad de mezcla de asfalteno- surfactante que se adsorbe en la interfase cambiaría alterando la formulación y segundo porque otras variables como tipo de emulsión, tamaño de gota y estabilidad también cambiarían [26].

     

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Figura 10. Mapa bidimensional de estabilidad de emulsión versus la naturaleza y concentración del surfactante [26]

Al realizar un barrido de formulación y obtener resultados de estabilidad, medida como la mitad del volumen total de agua separada en el tiempo, para un sistema ternario crudo/agua/surfactante, se pueden realizar mapas bidimensionales como los de la Figura 10, en donde se relaciona cada variable en análisis con la estabilidad, en este caso HLB y concentración del demulsificante (C D ) [26].

Otra forma de representar los datos obtenidos de estabilidad es por medio de mapas de contornos o “mapas iso”, uniendo varios mapas bidimensionales, para obtener regiones definidas de estabilidad como se observa en la Figura 11, en donde el valor de HLB se representa en el eje de las abscisas (como parámetro característico de la naturaleza del surfactante) y en el eje

de las ordenadas se representa la concentración de demulsificante (C D ) [26].

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Figura 11. Contornos de iso-estabilidad como una función de la concentración de desmulsificantes para sistemas con varios surfactantes no.iónicos a concentraciones de asfalteno constantes [26]

  • 3.4.3.4. Influencia de la formulación sobre la estabilidad de la emulsión

Como se mencionó anteriormente los compuestos naturales del crudo son considerados agentes que pueden contribuir a formar emulsiones estables [12]. Bajo esta condición en donde el crudo está estabilizado por surfactantes naturales lipofílicos, el HLD > 0 produce una emulsión W/O y la demulsificación consiste en agregar un segundo surfactante que mueva la formulación al HLD = 0. Preferentemente, deberá ser un surfactante hidrofílico y su contribución es tal que mezclado con el surfactante natural producirá una mezcla en la interfase con HLD = 0. Esta contribución puede expresarse como una regla de mezcla entre el surfactante natural y la especie demulsificante. Si el sistema contiene varios surfactantes, el HLB de la mezcla (HLB m ) puede expresarse como una función de las hidrofilicidades de los diferentes componentes (HLB i ) y su proporción en la mezcla interfacial (X i ) (Ecuación 3) [27].

! =

∑ # $

$

Ecuación 3

En el caso donde T = 25°C, la salinidad y contenido de alcohol son cero y la naturaleza del crudo es constante, las ecuaciones 1 y 2 indican que el HLD es una función de la naturaleza de la mezcla de surfactantes en la interfase [25].

  • 3.4.3.5. Influencia de la formulación sobre la inversión de la emulsión

Un método efectivo para lograr disminuir la viscosidad de un crudo pesado consiste en el cambio de la morfología de una emulsión de tipo W/O a una O/W ó viceversa. Existen dos tipos de inversión: inversión transicional la cual es inducida por el cambio de afinidad del surfactante para las fases líquidas y la inversión catastrófica la cual es inducida por el cambio en la composición o factores físicos del sistema como, por ejemplo, proporción agua-crudo (WOR), viscosidad de las fases o protocolo de agitación [7, 28]. La más utilizada es la adición de una cantidad considerable de la fase externa de la emulsión, afectando el WOR.

La Figura 12 muestra un mapa bidimensional en donde se ubican los tipos de emulsión y la línea de inversión. La formulación óptima (HLD = 0) coincide con la línea horizontal de la línea de inversión estándar, la cual siempre permanece en el mismo lugar. El traspaso de la línea horizontal produce una inversión de transición; el cruce de un lado a otro sobre las líneas verticales produce una inversión catastrófica. Las líneas verticales, a diferencia de la horizontal, se pueden mover hacia el centro o los lados del mapa dependiendo de variables como la viscosidad de las fases o concentración del surfactante. Todos los efectos pueden ser tenidos en cuenta en diagramas tridimensionales introducidos por Salager, et al [25].

     

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Figura 12. Mapa bidimensional ilustrativo de la frontera de inversión estándar [28]

En muchas ocasiones la reducción de viscosidad se logra no necesariamente invirtiendo la emulsión (pasando de W/O a O/W) sino sólo acercando el valor de HLD hacia el valor de cero (óptimo) [15, 26].

  • 3.4.4. Metodología de campo para la evaluación de aditivos para el rompimiento de emulsiones [12]

Las pruebas de campo típicamente utilizadas para la evaluación de aditivos son las llamadas pruebas de botella. En dichas pruebas los desemulsionantes deben ser dosificados en forma continua en la relación determinada por pruebas a realizar. Los rangos de dosificación pueden variar de 10 a 1.000 ppm, aunque generalmente con un buen desemulsionante se utilizan 10 a 100 ppm.

Generalmente los crudos pesados requieren mayor dosificación que los crudos ligeros. El exceso de dosificación de desemulsificante incrementa los costos de tratamiento, puede estabilizar aun más la emulsión directa W/O ó producir emulsiones inversas O/W.

Debido a que los agentes desemulsionantes son tan numerosos y complejos para permitir su completa identificación, seleccionar el desemulsionante más adecuado es un arte. La selección está basada en pruebas empíricas de laboratorio conocidas como Pruebas de botella, las cuales se han estandarizado como técnica de selección de estos productos en los laboratorios de la industria petrolera.

Las pruebas de botella ayudan a determinar cual química puede ser más efectiva para romper la emulsión de campo. Los resultados de esta prueba indican la menor cantidad de química necesaria para separar la mayor cantidad de agua de la emulsión W/O. Para el éxito de esta prueba se requiere seleccionar una muestra representativa de la corriente de producción de la emulsión, la cual debe reunir las siguientes características:

     

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  • 1. Ser representativa de la emulsión a ser tratada.

  • 2. Contener cantidades representativas de los químicos presentes en el sistema, tales como inhibidores de corrosión y parafinas.

  • 3. Debe ser fresca para evitar la estabilización por envejecimiento de la emulsión.

  • 4. Simular las mismas condiciones de agitación y calentamiento tanto como sea posible.

El procedimiento consiste básicamente en preparar una serie de botellas graduadas y añadir 100 ml de la emulsión agua en crudo fresca o preparada en laboratorio, se dosifican diferentes concentraciones del producto desemulsionante a cada botella dejando una botella sin desemulsionante (botella patrón), se homogeniza la mezcla y se colocan las botellas en un baño termostático a la temperatura deseada. Cada 30 min se lee el volumen de agua coalescida y se observa la calidad de la interfase, del agua separada y de las paredes del tubo. Con esta data se construye la gráfica de porcentaje de agua separada en función del tiempo, así como la gráfica de estabilidad, que permite conocer el tiempo necesario para separar ½ ó 2/3 del volumen de fase acuosa. Tales gráficas permiten determinar la eficiencia del desemulsificante.

Es importante mencionar que el estudio de efectos sinergéticos de los aditivos químicos es de gran importancia para la evaluación del rompimiento de emulsiones. Es bien conocido del uso de diferentes aditivos para combatir varios problemas operacionales tales como corrosión, presencia de espumas y formación de emulsiones no deseadas. Aunque se ha encontrado que la química puede ser efectiva cuando se usa sola, no hay garantía que tenga un buen rendimiento cuando están presentes como parte de un cocktail de aditivos.

Las mediciones de tensión interfacial y superficial han sido suficientemente aplicadas para identificar las interacciones químicas y/o los efectos sinergéticos entre los aditivos. Tales efectos fueron encontrados entre desemulsionantes, inhibidores de corrosión y agentes antiespumantes. Inhibidores de corrosión solubles tanto en agua como en aceite incrementan la estabilidad de la emulsión significativamente. En cambio, los anti-espumantes tienen poca influencia [29].

Hay evidencias de efectos sinergéticos entre los surfactantes naturales del petróleo crudo. Por ejemplo, fracciones fenólicas puras que se encuentran abundantemente en extractos alcalinos son interfacialmente inactivas, sin embargo, mezclas de fenoles y ácidos carboxílicos exhiben una alta actividad interfacial y en algunos casos las especies apareadas como los carboxifenoles. Indicaciones cualitativas de las interacciones y efectos sinergéticos entre fracciones de asfaltenos y resinas fueron también reportadas en otras investigaciones [30].

     

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  • 4. ESTADO DEL ARTE – ROMPIMIENTO DE EMULSIONES

A continuación se resumen los principales avances en el rompimiento de emulsiones reportados en la literatura.

En la práctica, para romper las emulsiones en los pozos, se utiliza una combinación de métodos químicos y físicos. Los métodos físicos, tales como eléctricos (deshidratadores electrostáticos), térmicos (calentamiento) y gravitacionales (por ejemplo: hidrociclones, ultrasonido), tienen como finalidad incrementar la frecuencia en la colisión entre las gotas, mientras que los métodos químicos (inyección de demulsificantes), intentan hacer la estabilidad de la película entre gotas suficientemente débil para disminuir la resistencia a la coalescencia. Se considera que dependiendo del tipo de crudo, del agua de formación y de la disponibilidad de recursos se pueden combinar cualquiera de los métodos de deshidratación antes mencionados [2, 3, 12, 23].

Para el caso específico de tratamientos químicos, autores como Kokal et al [31] han estudiado las emulsiones desde el punto de vista del contenido de asfaltenos, analizando el efecto de las cadenas alquílicas y los grupos aromáticos sobre la estabilización de las emulsiones, logrando demostrar que existe un fuerte efecto entre los asfaltenos y la estabilidad de las emulsiones. Kokal et al, también demostraron que hay un efecto sinérgico entre las sales inorgánicas (tipo carbonato de calcio) y los asfaltenos que afectan el proceso de estabilización. Finalmente, consideran que la inyección en continuo de un demulsificante junto con otros aditivos como agentes humectantes y dispersantes, previa evaluación y selección en laboratorio mediante “pruebas de botella”, permite mejorar estos problemas en campo.

En 1999, estos mismos autores, Kokal et al [32], evaluaron un surfactante catiónico como demulsificante, encontrando que además actúa como mejorador de mojabilidad, alterando las características de los asfaltenos y sólidos presentes, ayudando de esta manera a la demulsificación. Adicionalmente, estudiaron el efecto de la temperatura, el contenido de agua del crudo, el contenido de asfaltenos, la velocidad de deformación, la dosificación del demulsificante y la mezcla de diferentes crudos, como factores protagonistas en la formación de emulsiones en el campo Berri en Arabia Saudita.

En 2004, López E. [11], realizó un trabajo donde estudió la influencia de diversas variables sobre la estabilidad de emulsiones, aplicando el concepto de formulación generalizada HLD, a partir de emulsiones W/O estables. Para esto, simuló el proceso de deshidratación con sistemas compuestos por queroseno, agua, sal y surfactantes no-iónicos. Evaluó el efecto de la adición de un alcohol y el uso de diferentes mecanismos de agitación sobre la emulsión inicial. Como conclusión, afirma que en todos los casos se logra desestabilizar la emulsión de partida obteniendo sistemas trifásicos menos estables por medio del método de la “formulación óptima” observando que la agitación luego de agregar el demulsificante produce los mejores resultados.

Kokal (2005) [10] concluye que las emulsiones pueden desestabilizarse aumentando la temperatura con agitación moderada que permita el asentamiento de las fases, retirando los sólidos y/o con los demulsificantes cuya concentración típica deberá encontrarse entre 10 y 100

     

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ppm durante la recuperación primaria y secundaria de crudo y un poco mayor para etapas posteriores.

En 2012 Castañeda D.C. [17] evaluó la factibilidad técnica del uso de cinco mezclas de surfactantes con un alquilpoliglucósido (APG) etoxilado, como rompedores de emulsión y/o reductores de viscosidad mediante el mejoramiento del HLB (balance hidrofílico-lipofílico) en sistemas ternarios crudo/agua/surfactante. Encontrando que el APG en mezcla con diferentes aditivos, presenta varios grados de sensibilidad en función de la variable modificada en la mezcla ternaria (relación agua-aceite, salinidad, temperatura, concentración total de surfactante o mezcla, relación de mezcla APG-aditivo), la estructura molecular y la función de los aditivos de cada mezcla de surfactantes. Así, fue posible definir el desempeño más adecuado de cada mezcla, para descartar aquellas que no tienen un efecto significativo o que podrían causar consecuencias desfavorables como rompedores de emulsión para un crudo extra-pesado

(7-8°API).

     

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  • 5. GENERALIDADES DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN PLANTA ACACIAS-EA1 5.1. Tratamiento de crudo

Una vez el crudo es producido a nivel de fondo de pozo, la producción proveniente de los diferentes pozos con ºAPI 11.4 y volumen de fluido en un rango 450000 – 480000 BWPD y 60000 – 80000 BOFD los cuales entran en contacto con la química de deshidratación desde las troncales llegando así a las facilidades de superficie donde se cuenta con múltiples, tanques de surgencia, compensación, lavado, almacenamiento y fiscalización, puntos adicionales de inyección de químico e inyección de nafta entre otros.

Al múltiple de entrada ingresan los fluidos de diferentes troncales con % BSW promedio de 85% donde se mezcla con una segunda inyección de química deshidratante. De dicho múltiple se desprenden 4 líneas que conducen la mezcla de estas troncales hasta los tanques de surgencia los cuales operan como un separador gravitacional para eliminar el agua libre y el crudo no emulsionado A la salida de estos tanques el crudo se tiene un %BSW 40%. El agua se separa por gravedad con la ayuda del colchón de agua. El tiempo de residencia en estos tanques es de una hora aproximadamente. El agua retirada del proceso de estos tanques es direccionada a los STAPS I y II.

El rebose de los tanques de surgencia es conducido al tanque de compensación los cuales tiene como función dar cabeza de inyección a las bombas de transvase, en donde se disminuye% BSW a 20% por facilidades en los tanques.

Previo a la dilución con nafta se cuenta con otro punto de inyección de química de deshidratación. La inyección de nafta antes de los tanques de lavado se realiza con los registros reportados por el medidor dinámico Coriolis junto con los registros del medidor de %BSW y la temperatura en el rebose de los tanques de lavado se realiza de manera automática la inyección de nafta.

Los tanques de lavado poseen piernas de agua para mantener el colchón de agua constante. Al rebose de estos tanques se inyecta nafta de modo que se tenga un ºAPI entre 15 y 16. El agua proveniente de estos tanques se conduce hacia los STAPS I y II.

Los tanques de almacenamiento y fiscalización tienen capacidad de 28500 B cada uno, el crudo sale por dos líneas, una de despacho hacia la unidad fiscalizadora antes de ser enviado a la VIT; y, la otra línea es de recirculación para retornar el crudo a tratamiento cuando no se encuentra dentro de especificaciones.

Los puntos de inyección, productos químicos y dosificación utilizada se relacionan a continuación.

     

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Tabla 2. Puntos de inyección, productos químicos y dosificación Estación Acacias tratamiento crudo*

Punto Inyección

Químico

Nombre comercial

Concentración

Unidades

Troncal

Rompedor Inverso

03VC057

0,5

ppm/Vol agua

Rompedor Directo

LA - 3262

40

ppm/Vol crudo

Multiple llegada a

Antiespumante

EC9059A

30

ppm/Vol crudo

la estación

Anti-incrustante

EC6574A

5

ppm/Vol agua

Rompedor Inverso

03VC057

2,5

ppm/Vol agua

Rompedor Directo

LA - 3262

70

ppm/Vol crudo

Antes de la inyección de Nafta

Rompedor Directo

LA - 3262

50

ppm/Vol crudo

*Información suministrada por personal Nalco (Ing. Cesar Cordero). Las dosificaciones están basadas en los caudales promedio medidos en cabeza de pozo mediante los medidores Coriolis.

5.2. Tratamiento de agua

En la estación Acacias se trata el agua de producción del proceso de deshidratación de la misma estación junto con excedentes de aguas de producción sin tratamiento de la Estación de Castilla 2. Las condiciones del fluido a tratar considera aguas con una presencia de sólidos suspendidos en un rango de 120 – 150 ppm y de grasas y aceites en un rango entre 450 – 500 ppm.

El tratamiento de agua inicia en la unidad CPI, a partir de éste punto se presentan dos líneas. Para el caso del STAP I se cuenta con celdas de flotación tipo WEMCO, filtros, piscinas de aspersión y piscinas de estabilización. En el caso del STASP II se cuenta con celdas de flotación tipo SIEMENS, piscinas de aspersión y piscinas estabilización. La química aplicada en este tratamiento incluye floculante al ingreso de las celdas de flotación y coagulante solo al ingreso de la celda de flotación SIEMENS. Los puntos de inyección, productos químicos y dosificación utilizada se relacionan a continuación.

Tabla 3. Puntos de inyección, productos químicos y dosificación Estación Acacias tratamiento agua*

Punto Inyección

Químico

Nombre comercial

Concentración

Unidades

Salida de unidad CPI –

Floculante -

Celdas de flotación tipo WEMCO (STAP I)

polímero

EC6019A

5

ppm/Vol agua

Salida de unidad CPI –

Coagulante

EC6403A

10

ppm/Vol agua

Celdas de flotación

Floculante -

tipo SIMENS (STAP II)

polímero

EC6019A

5

ppm/Vol agua

*Información suministrada por personal Nalco (Ing. Cesar Cordero).

Finalmente el fluido resultante del tratamiento de aguas cumpliendo con la regulación ambiental se vierte al rio Guayuriba.

     

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Los lodos residuales provenientes de Barcazas (sobrenadantes y fondo de celdas de flotación, fondo de unidad de CPI y fondo de filtros) al igual que los lodos de las piscinas aspersión y estabilización se disponen en Fractanks para posterior tratamiento en el contrato de servicio con la empresa UT-Llano Verde.

     

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6.

CONCLUSIONES

Teniendo como referencia que el principal objetivo de la presente revisión es adquirir la comprensión y las herramientas necesaria para establecer una metodología que permita la reducción de borras y lodos aceitosos en la estación Acacias _EA1. Se encontró que uno de los principales aspectos a tener en cuenta en la formación de emulsiones es la incidencia de los asfaltenos. Ésta situación obliga a realizar una minuciosa caracterización del crudo en especial del tipo de asfalenos presentes en fase oleica de la estación Acacias, el tipo de emulsión o emulsiones al igual que la borra (composición) generada en el proceso de producción considerando las condiciones reales de operación, para así identificar el origen de la formación de borras y lodos aceitosos.

La revisión bibliográfica evidenció la importancia del estudio del sistema ternario crudo/agua/surfactante para determinar los rangos de cada una de las condiciones de las variables físicas y química (salinidad, concentración total de mezcla, WOR o contenido de fase acuosa, relación de mezcla de surfactantes) de mejor desempeño para un surfactante o mezcla de surfactantes que se desee aplicar en un crudo específico. Un estudio sistemático de las variables en mención permite la selección adecuada del aditivo a utilizar como rompedor de emulsiones.

Se identificaron los puntos de inyección de química en la Estación Acacias encontrando tres puntos de inyección de química (rompedor directo e inverso, antiespumante y anti- incrustante) en el tratamiento de crudo los puntos se corresponde a la troncal de fuidos, múltiples a la llegada a la estación y antes de la dilución con nafta. Así mismo se identificó un punto de inyección de química (floculante y coagulante) en el tratamiento de agua el cual se corresponde con la salida de la unidad CPI antes de las celdas de flotación tipo WEMCO y SIMENS.

Con el fin de comprobar la incidencia de la química utilizada en campo sobre la formación de borras y lodos aceitosos, se hace necesario la realización de un estudio sistemático de la interacción y compatibilidad química de los productos empleados en la Estación Acacias - EA1 (Cabeza de pozos, estaciones, colectores, clúster, STAPs, inyección de nafta, etc). Dichas pruebas en el mejor de los casos deben realizarse directamente en campo con el objetivo de tener una emulsión representativa del caso de estudio, así mismo debe contener cantidades representativas de los químicos presentes en el sistema como son inhibidores de corrosión, incrustación entre otros. La emulsión a trabajar debe ser fresa para evitar la estabilización por envejecimiento de la emulsión y finalmente se deben simular las mismas condiciones en campo de agitación y calentamiento tanto como sea posible.

El estudio permitirá establecer la posible presencia de sinergias negativas entre productos químicos que favorezcan la formación de emulsiones complejas y/o promover la generación de lodos de compleja composición. Adicionalmente, se podrá establecer si las cantidades de químicos utilizadas en campo están generando residuales de química en el proceso (sobre-dosificación) lo cual podría estar funcionando como agente emulsificante dando como resultado sistemas dispersos multifásicos de difícil tratamiento.

     

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  • 7. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

[1]

SUÁREZ HERNÁNDEZ L. M., “Desarrollo de un método químico para recuperación de crudo a partir de las borras generadas en los procesos de mantenimiento de tanques y tuberías en distritos de producción petroleros de Colombia”. Tesis Maestría. Ingeniero Ambiental. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Nacional de Colombia.

  • 2011. 221 p.

[2]

MARTINEZ-PALOU, R., et al. Transportation of heavy and extra-heavy crude oil by pipeline:

A review. En: Journal of Petroleum Science and Engineering, 2011. Vol 75, 274-282 p.

[3]

TREVIÑO M., Venezuela y Canadá son el boom con sus crudos pesados y bitumen, Futuro Pesado. En: Carta Petrolera, Edición 114. 2003.

[4]

HUSSEIN, A., et al. La importancia del petróleo pesado. En: Oilfield Review, otoño 2006. 38-59 p.

[5]

LAXALDE J., et al. Characterization of heavy oil using near-infrared spectroscopy:

Optimization of pre-processing methods and variable selection. En: Analytica Chimica Acta,

  • 2011. 8 p.

[6]

LOCKHART, T. P., et al. Colloid science in oil and gas production and transportation. Progress in. Colloid and Polymer. Science. 1998. 109, 49-59 p.

[7]

DELGADO, J. G., “Asfaltenos, composición, agregación, precipitación”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Versión #1. Cuaderno FIRP S369-A. Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 2006. 38 p.

[8]

SPEIGHT J., Caracterization of Heavy Crude Oils and Petroleum Residues. Symposium International, Éditions Technip, Paris, 1984. 32 – 41p.

[9] MARQUEZ, R., “Emulsiones parenterales”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela, Cuaderno FIRP S485-A. Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales, 2007. 21 p

[10]

KOKAL, S., Crude-Oil Emulsions: A State-of-the-art Review. En: SPE Journal paper number 77497, 2005. 5 – 13 p.

[11]

LÓPEZ GONZÁLEZ E., “Influencia de la formulación sobre la estabilidad de emulsiones”. Tesis Magister Scientiae en Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela.

  • 2004. 174 p.

     

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[12] MARFISI, S., et al. “Deshidratación de crudo, principios y tecnología”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela Cuaderno FIRP S853-PP., Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 2004. 37 p.

[13]

GATEAU, P., et al. Heavy oil dilution. En: Oil and Gas Science and Technology. 2004. Vol. 59, No. 5, 503–509 p.

[14]

SALAGER, J. L., “Formulación, composición y fabricación de emulsiones para obtener las propiedades deseadas. Estado del arte, Parte B. Propiedades de las emulsiones y su medición”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Versión #2. Cuaderno FIRP S747-B, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 1999. 43 p.

[15]

RONDON ANTON, M. J., “Influencia de la viscosidad de las fases acuosa y oleica sobre la histéresis en la inversión dinámica de una emulsion”. Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Químico, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. 1997, 78 p.

[16] DELGADO PARRA N., “Estabilización de emulsiones de crudo pesado en agua con mezclas de surfactantes no-iónicos y aniónicos y aminas como co-surfactantes”. Tesis Magíster Scientiarum en Química. Facultad Experimental de Ciencias. Posgrado en Química. Universidad del Zulia. Venezuela. 2007. 104 p.

[17] CASTAÑEDA MONSALVE. D. C., “Factibilidad del uso de mezclas de surfactantes que incluyen un APG etoxilado como rompedores de emulsión y/o reductores de viscosidad mediante la modificación del HLB en sistemas ternarios crudo/agua/surfactante”. Tesis Magíster en Ingeniería Química. Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas. Escuela de Ingeniería Química. Universidad Industrial de Santander. Colombia. 2014. 139 p

[18] SALAGER, J. L., “Surfactantes, Tipos y usos”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Versión #2, Cuaderno FIRP S300-A, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 2002. 54 p.

[19] SALAGER, J. L., et al. “Surfactantes. Generalidades y materias primas”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Cuaderno FIRP S301-PP, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 2004. 24 p.

[20]

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EC-F-06

EJECUCIÓN DE CONTRATOS Fecha:

EJECUCIÓN DE CONTRATOS

Fecha:

22 / Jul / 2011

INFORMES TÉCNICOS

Versión:

Página:

 

03

33 de 33

INFORME RECOMENDACIONES SOBRE LA METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTOS QUE PERMITAN LA CARACTERIZACIÓN DE EMULSIONES EN SCC CON BASE AL ENTORNO NACIONAL E INTERNACIONAL

[21] SALAGER, J. L., “Surfactantes en solución acuosa”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Versión #2, Cuaderno FIRP S201-A, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 1993. 28 p.

[22]

KANICKY, J., et al. Surface chemistry in the petroleum industry. Chapter 11. Handbook of applied surface and colloid chemistry. Editado por Krister Holmberg. 2001, 257 p.

[23]

SALAGER, J. L., et al. Formulación de micro emulsiones por el método del HLD. Traducido de: Techniques de l´Ingénieur, Vol. Génie des Procédés, artículo. 2001. J2 157, 1 - 20 p.

[24] SALAGER, J. L., “Formulación HLB, PIT, R de Winsor”. Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Universidad de los Andes. Venezuela. Versión #2, Cuaderno FIRP S210-A, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales. 1998. 18 p.

[25]

SALAGER, J. L., et al. Principles of Emulsion Formulation Engineering. En: Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution. Mittal K. L., Shah D. O., Eds., Chap. 24, M. Dekker New York. 2003. 452 -470 p.

[26]

RONDÓN, M., et al. Breaking of water-in-crude oil emulsions. 1. Physicochemical phenomenology of demulsifier action. En: Energy and Fuels. 2006. 20, 1600-1604 p.

[27]

RONDÓN, M., et al. Breaking of water-in-crude oil emulsions. 2. Influence of asphaltene concentration and diluent nature on demulsifier action. En: Energy and Fuels. 2007. 22, 702-707 p.

[28]

RONDÓN GONZÁLEZ, M., et al. Emulsion inversion from abnormal to normal morphology by continuous stirring without internal phase addition - Effect of surfactant mixture fractionation at extreme water-oil ratio. En: Colloids and surfaces A: Physicochemical Eng. Aspects. 2006. 288, 151-157 p.

[29]

YANG M., et al. Evaluation the Influence of Chemicals on the Separation of Oil-Water-Gas Mixtures, a paper presented at the Third Major International Conference on Current Developments in Production Separation Systems, Aberdeen, 1996. 23-24 p.

[30]

URDHAL O., et al. Water-in-crude Oil Emulsions from the Norwegian Continental Shelf, 7 Interfacial Pressure and Emulsion Stability. Colloids and Surfaces, 1993. 74, 293 p.

[31]

KOKAL, S., et al, Jamal. Reducing emulsion problems by controlling asphaltene solubility and precipitation. SPE 48995, New Orleans, 1998.

[32]

KOKAL, S., et al, Quantification of various factors affecting emulsion stability: water cut, temperature, shear, asphaltene content, demulsifier dosage and mixing different crudes. SPE 56641, Houston, 1999.

     

Elaboró: Dalje Sunith Barbosa Trillos

Revisó: Nombre del Coordinador Técnico quien revisa el documento

Aprobó: Nombre de quién aprueba

Profesión: Química Ph. D.

Cargo:

Cargo:

T.P. PQ-4248

T.P.

T.P.