Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones

simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se
puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas
expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El
dato obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se
integrarn algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas
elementales.

a) Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:
A productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de
primer orden es:
; separando variables:

los lmites de integracin para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:
, resolviendo la integral
, operando nos queda

, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolucin de

la concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la cintica es de orden
uno. En la Fig. 2.3 se representa grficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es utilizar la
notacin de x, donde x es la concentracin de reactivo que ha reaccionado en
un tiempo t:
A productos
i)

t) a-x

---x

separando variables e integrando la ecuacin nos queda:

Operando la expresin nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:
; de aqu se deduce que:

Ec. 2.16

Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la

ecuacin de una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el
origen de (log a). Este caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma
del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cintica del
proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un nico reactivo
A productos
La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de segundo
orden es de la forma:
(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x)

operando:

; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17

Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una recta
que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la
constante cintica de la reaccin, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiomtricos,
concentraciones iniciales diferentes
A + rB Productos
i)

t) [a-x]

--

[b-x]

operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):

Fig. 2.6
Ec. 2.18

Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por el
origen de pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la
constante cintica de la reaccin (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes
concentraciones iniciales
A + rB Productos
i) a

--

t) [a-x] [b-r x]

operando nos queda (separacin en fracciones simples):

Ec. 2.19

b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes
estequiomtricos iguales.
A + B Productos
i)

t) [a-x]

---

[a-x]

; (caso b.1)

Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado
previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema
siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden son

las siguientes:

Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales

de reactivos, y que los coeficientes estequiomtricos de los reactivos tambin
son iguales, entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20

por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de

pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente
podemos obtenemos la constante cintica.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de
velocidad ms importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio estn
en funcin de la relacin estequiomtrica entre reactivos y productos, y el
nmero de especies que intervienen en la reaccin.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la
concentracin inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir nosotros
podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones
estequiomtricas u otra cualquiera. Esto influir lgicamente en la
concentracin de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado
un determinado tiempo. Suponiendo el caso ms general para un sistema de
dos reactivos y dos productos:

i)

t) [a-x]

[b-(s/a) x]

[c-(t/a )x]

d
[d-(v/a)x]

donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y
productos son las que existiran en el sistema cuando hubieran reaccionado x
mol/l del reactivo A.
El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la
obtencin de la ecuacin de velocidad y su posterior integracin para obtener
la evolucin de la concentracin con el tiempo.

En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma

diferencial como integral, para distintos sistemas qumicos.

Orden

Ecuacin cintica diferencial

Ecuacin cintica integral

Kt = x

Ecuacin

Ecuacin diferencial

Ecuacin integral

A+
B product
os
A+
2B produ
ctos
A+B+
C product
os

Equilibrio

Ecuacin cintica

Tiempo de relajacin