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Anlisis Gravimtrico

ANALISIS GRAVIMETRICO
Las reacciones de precipitacin se aplican al anlisis qumico desde
distintos puntos de vista: para llevar a cabo separaciones, importantes en
anlisis cuali y cuantitativo, en las volumetras de precipitacin, que se
estudiarn ms adelante, y en anlisis gravimtrico, objeto de estudio de
este tema. Puede decirse que actualmente los mtodos gravimtricos no
ocupan un lugar predominante en Qumica Analtica, debido a ciertas
dificultades de utilizacin, como ser procesos largos y tediosos, requerir un
control riguroso de distintos factores, exigencia de personal
experimentado, etc. Sin embargo, ofrecen importantes ventajas, tales como
su carcter absoluto y su exactitud, por lo cual no es previsible que puedan
desaparecer completamente del panorama analtico general.
Los mtodos gravimtricos se caracterizan porque lo que se mide en
ellos es la masa. Como esta magnitud carece de toda selectividad, se hace
necesario el aislamiento de la sustancia que se va pesar de cualquier otra
especie, incluido el disolvente. As pues, todo mtodo gravimtrico precisa
una preparacin concreta de la muestra, con objeto de obtener una
sustancia rigurosamente pura con una composicin estequiomtrica
perfectamente conocida. Las condiciones anteriores se consiguen
fundamentalmente en las siguientes etapas:
a) Separacin, cuya finalidad es aislar el componente de inters de la
mayor parte de las especies que lo acompaan.
b) Desecacin o calcinacin, etapa destinada a eliminar el agua y los
componentes voltiles, y transformar, en algunos casos, el componente
aislado en uno de frmula conocida.
Teniendo en cuenta que la fase ms importante y problemtica es la
separacin, los mtodos gravimtricos se suelen clasificar segn el
procedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa.

Los mtodos gravimtricos de precipitacin qumica son los ms


empleados, y por ello son los que se tratarn en este tema con cierta
extensin. Antes de ello, se indica casi de forma telegrfica el fundamento
de los otros mtodos gravimtricos incluidos en la clasificacin anterior.
Los mtodos de precipitacin electroqumica, tambin llamados
electrogravimtricos, se basan en las leyes de la electrolisis, y consisten en
precipitar el elemento a determinar (generalmente en forma elemental
obtenida por un proceso redox electroqumico) y pesar la especie
depositada sobre el electrodo. Estos mtodos presentan la ventaja de que
generalmente el constituyente a determinar se deposita sobre el electrodo
en forma pesable, por lo que por simple diferencia de peso en el electrodo
antes y despus de la deposicin se obtiene la cantidad buscada.
El fundamento de los mtodos gravimtricos de extraccin lo
constituye la ley del reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles.
En estos mtodos, el componente a determinar se transforma por reaccin
con un reactivo adecuado y se extrae con un disolvente apropiado. Una vez
conseguida la separacin cuantitativa se elimina el disolvente y se pesa el
producto buscado. La principal ventaja de estos mtodos frente a los de
precipitacin es que generalmente son ms rpidos y "limpios", pues no
existe la posibilidad de producirse fenmenos de contaminacin por
coprecipitacin, oclusin, etc, que ocurren con cierta frecuencia en aquellos.
En los mtodos de volatilizacin, el componente a determinar o sus
acompaantes se transforman en un compuesto voltil que se elimina,
pudindose recoger sobre un absorbente adecuado que se pesa (mtodos
directos) o se pesa el residuo obtenido, determinando por diferencia el peso
del componente de inters (mtodos indirectos). Su principal dificultad
reside en la falta de selectividad, pues, frecuentemente, junto con el
constituyente de inters se pueden volatilizar total o parcialmente otros
componentes de la muestra.
Pueden utilizarse otros mtodos gravimtricos, como
sedimentacin, flotacin o los que utilizan propiedades magnticas.

los

de

METODOS GRAVIMETRICOS DE PRECIPITACION QUIMICA


Un mtodo de anlisis gravimtrico de precipitacin por lo general se
basa en una reaccin como sta:

a A + r R > AaRr

donde A representa el componente a determinar y R el reactivo (que puede


ser la corriente elctrica en los mtodos electrogravimtricos). El producto
AaRr es una sustancia poco soluble que se puede pesar como tal despus de
secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin
2+

conocida y despus pesarlo. Por ejemplo, el Ca puede determinarse


gravimtricamente precipitndolo con oxalato y posteriormente calcinando
hasta CaO:
2+

Ca

+ C2O4 > CaC2O4

CaC2O4 > CaO + CO2 + CO

ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION


El problema ms importante del anlisis gravimtrico por precipitacin
es la formacin de precipitados puros y que se puedan filtrar con facilidad.
Por ello, es importante considerar algunos aspectos de tipo fsico
relacionados con la formacin de los precipitados.
El proceso de precipitacin puede considerarse como un fenmeno por
el cual se cambia el tamao de las partculas, pasando de un tamao inferior
7

a 10 cm, del orden de magnitud molecular, a tamaos superiores a 10 cm


(suspensiones). El paso desde una disolucin verdadera hasta una suspensin
transcurre en una serie de etapas que pueden esquematizarse as: (para el
AgCl)
H 2O
H

2 Cl

H 2O

Sobresaturacin

Crecimiento

Ag
H 2O

Cl H O
2

H 2O
+

Ag

H 2O
Disolucin
(iones hidratados)

AgCl.Ag
Cl AgCl
Nucleacin

n AgCl

partculas
visibles

Periodo de
induccin

En una disolucin, cuya concentracin sea menor que la solubilidad, los

iones Cl y Ag hidratados se encuentran muy separados. Al aumentar la


concentracin, lo har tambin la probabilidad de colisin, pudindose
formar un "ncleo" de AgCl. Estos ncleos son muy pequeos como para ser
observados bajo el microscopio. Es necesario que transcurra cierto tiempo
hasta que se separen partculas visibles. Este tiempo se denomina periodo

de induccin. Durante este tiempo el crecimiento cristalino transcurre de la


forma siguiente:
Una vez formado el "ncleo" AgCl hay una cierta probabilidad de que un
+
in Ag o un in Cl se aproxime lo suficiente para ser conducido a su
posicin correcta en la red, formndose una asociacin del tipo
+

AgCl.Ag y AgCl.Cl . Como consecuencia de la carga de este nuevo


ncleo de tres tomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevo
in de carga opuesta aumenta, originndose
+

AgCl.Ag + Cl > 2 AgCl


Mientras la disolucin est saturada, este proceso puede continuar,
creciendo continuamente el ncleo que se form inicialmente.
Es evidente que si la disolucin est muy sobresaturada, pueden
formarse inicialmente una gran cantidad de ncleos, con lo que quedarn en
la disolucin muy pocos iones para hacer crecer esos ncleos; se obtendr
finalmente una suspensin constituida por partculas muy pequeas. Adems,
si se forman muchos ncleos, sus colisiones sern tan frecuentes que
formarn entre s agregados sin posiciones correctas para los iones, con lo
cual el precipitado resultante es amorfo.
Inversamente, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman
pocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao a partir de los iones
de la disolucin, y el precipitado final estar constituido por cristales
grandes y bien formados.
La influencia del grado de saturacin sobre la velocidad
precipitacin puede expresarse matemticamente por la ecuacin:
Velocidad

de

Q S
S

donde K es una constante de proporcionalidad, Q es la concentracin real de


la sustancia en el instante en que comienza la precipitacin y S es la
solubilidad. Al trmino QS/S se le denomina sobresaturacin relativa.
La expresin anterior tiene poco uso cuantitativo, porque, segn se
deduce de ella, el tamao de partcula debe aumentar continuamente a
medida que disminuye la sobresaturacin, cuando, en realidad, a una cierta
sobresaturacin se obtiene un tamao de partcula mximo y al seguir
disminuyendo Q, el tamao de partcula disminuye, en lugar de seguir
aumentando.

Nucleacin
El proceso de formacin de "ncleos" o racimos inicos se coment
anteriormente para el cloruro de plata de forma simplificada. Interesa, en
este momento incidir en los posibles mecanismos del proceso de nucleacin.
Suele distinguirse entre dos tipos de nucleacin: homognea y
heterognea. En la nucleacin homognea se forma espontneamente un
racimo de iones o molculas en la disolucin sobresaturada, mientras que en
la nucleacin heterognea, la formacin de ese racimo se facilita por la
presencia de una segunda fase, tal como partculas de polvo o impurezas
insolubles contenidas en los reactivos.
En las reacciones analticas de precipitacin, la nucleacin homognea
ocurre en pocas ocasiones, y, si ello se produce, es nicamente cuando se
opera con una gran sobresaturacin. Cuando la sobresaturacin es
relativamente pequea, la disolucin es metaestable; esto es, puede
permanecer indefinidamente homognea, al menos, que se inocule con
ncleos para la formacin de cristales. La presencia de estos ncleos
iniciales y extraos al futuro precipitado depende, entre otros, de los
siguientes factores:
Pureza de los reactivos, ya que la mayora de los slidos contiene
trazas de material insoluble, lo mismo que los disolventes, incluido el
agua.
Tipo de material y superficie del recipiente (se ha comprobado la
diferencia en la nucleacin de utilizar un recipiente de un metal noble,
como plata, a usar vidrio).
Area de contacto entre el recipiente y la disolucin.
Tiempo que las disoluciones de reactivos y el agua hayan estado
expuestos a la atmsfera.
Todos los estudios realizados en este sentido indican que, a
sobresaturaciones relativamente bajas, tiene lugar una nucleacin
heterognea inducida por material extrao. Esta nucleacin heterognea
conduce a que, no formndose nuevas partculas, el nmero de las mismas es
igual al nmero de ncleos extraos presentes de forma accidental. Sin
embargo, al aumentar la sobresaturacin, y por encima de un cierto valor, el
nmero de partculas aumenta bruscamente. Ese valor de sobresaturacin se
ha identificado con la mnima concentracin requerida para inducir la

nucleacin homognea. Por encima de esta sobresaturacin homognea


crtica la nucleacin heterognea queda prcticamente oculta por la
homognea.
Las fuerzas de atraccin en virtud de las cuales son retenidos los iones
en los lugares de nucleacin pueden ser fundamentalmente de naturaleza
elctrica, pero son igualmente importantes las fuerzas de adsorcin* (ver
ms adelante en coloides).

Crecimiento cristalino
Una vez formado un ncleo, el crecimiento cristalino consta de dos
etapas: difusin de iones a la superficie del cristal en crecimiento y
depsito de esos iones sobre la superficie. Uno u otro pueden ser el factor
limitante de la velocidad de crecimiento cristalino.
La velocidad de difusin est influida por:
Naturaleza de los iones.
Concentracin.
Velocidad de agitacin.
Temperatura.
Por su parte, la velocidad de depsito de iones depende de:
Concentracin.
Impurezas en la superficie.
Propiedades caractersticas del cristal.
En sentido general, se han postulado cuatro tipos de crecimiento
cristalino:
a) Dislocacin en hlice. Sobre la superficie de un cristal pueden
producirse dislocaciones por la presencia de alguna impureza o debido a
alguna oclusin. Una vez producida la dislocacin, el crecimiento del cristal
se produce en espiral. La velocidad de crecimiento en el centro de la
dislocacin es mucho ms grande que por la parte externa, por lo que se
origina un enrollamiento en forma de espiral, tal como se esquematiza en el
dibujo siguiente:

* Adsorcin: adherencia de tomos, iones o molculas a la superficie de un slido.

.
.

.
.
Este es, probablemente, el tipo ms importante de crecimiento para los
precipitados analticos que han dado lugar a partculas bien formadas.
b) Nucleacin bidimensional. Se ha sugerido que el crecimiento ocurre
por nucleacin sobre una cara del cristal formando una especie de islotes
monocapas que crecen rpidamente hasta los lmites de la cara cristalina.
Este tipo de nucleacin requiere un nivel crtico de sobresaturacin. El
mecanismo se repite para cada nueva capa cristalina.
c) Formacin de dendritas. Cuando la sobresaturacin es muy grande,
para un precipitado inico se produce una difusin de iones solvatados hacia
la cara del cristal en crecimiento, seguida de la deposicin de los iones con
liberacin de molculas del disolvente que tienen que difundir hacia el seno
de la disolucin.
En las aristas del cristal, y especialmente en los vrtices, el efecto
bloqueante de las molculas del disolvente liberado es menos acusado, por lo
que el crecimiento se favorece en esos puntos. Esto origina cristales
irregulares, ramificados, denominados dendritas.
Un aspecto importante de este tipo de crecimiento cristalino es que
los cristales se pueden fragmentar fcilmente, resultando con ellos una
nucleacin secundaria. As, se ha encontrado que la agitacin durante el
proceso de crecimiento cristalino conduce a un tamao de partculas ms
pequeo, presumiblemente como consecuencia de la fragmentacin de
dendritas. Algo similar ocurre con la vibracin ultrasnica.
d) Precipitacin amorfa. Los precipitados amorfos son aquellos que no
presentan frente a los rayos X las figuras de difraccin caractersticas de
las sustancias cristalinas. Para comprender la formacin de precipitados
amorfos hay que considerar que los factores que determinan la naturaleza

del precipitado son la velocidad de agregacin y la velocidad de


orientacin. Cuando se supera la solubilidad, los racimos de iones tienden a
unirse y formar agregados mayores y esta velocidad de agregacin depende
de la sobresaturacin.
Los primeros agregados formados en los que la ordenacin de las
especies que los constituyen es catica, tienden a alcanzar un estado ms
ordenado y la velocidad con que tiene lugar este proceso se llama velocidad
de agregacin. Cuando la velocidad de orientacin es pequea comparada con
la velocidad de agregacin, el precipitado es amorfo.

Envejecimiento
Cuando las condiciones de precipitacin son tales que se forman
muchos ncleos, los cristales son muy pequeos y altamente imperfectos,
adems de amorfos. Pueden transformarse en cristales grandes y menos
contaminados por "envejecimiento".
El envejecimiento se consigue dejando el precipitado en contacto con
las aguas madres, en ocasiones en caliente, y se define como "un proceso
que incluye todos los cambios irreversibles que ocurren en un
precipitado a continuacin de su formacin". Estos cambios incluyen
varios procesos, de los cuales se considerarn los siguientes:
a) Recristalizacin de partculas primarias. La recristalizacin ocurre
debido a que las partculas pequeas tienen mayor solubilidad que las
grandes*. Por otra parte, el contenido de impurezas aumenta la tendencia a
la recristalizacin, como se ilustra en el siguiente esquema:

b)

a)

Los iones contaminantes + son solubles en las aguas madres y dejan


huecos en la superficie de la red b). Los iones remanentes en la red se
mantienen menos estrechamente unidos, por lo que pasan a la disolucin y se
* La relacin de la solubilidad de dos partculas de una misma sustancia, con radios r1 y r2 es:

RT ln

M
S 2= 2
1 1

d
r2 r1
S1

donde s es la tensin superficial slidoslido, M el peso molecular y d la densidad del slido.

depositan sobre cristales ms perfectos. Con su desaparicin queda al


descubierto una segunda capa y as sucesivamente.
b) Envejecimiento trmico. Consiste en un proceso en el cual se
produce un perfeccionamiento en la estructura cristalina como resultado de
la agitacin trmica de los iones en la red. Se ha postulado que los iones
adquieren en la red una movilidad trmica a una determinada temperatura,
llamada temperatura de relajacin, cercana a la mitad de la temperatura
absoluta de fusin. Como resultado de esa movilidad trmica se produce una
recristalizacin intensa acompaada de la expulsin de materiales extraos
que no encajan en la red. El resultado es la formacin de cristales grandes y
bien desarrollados.
c) Transformacin de una forma cristalina metaestable en otra
estable. Es el caso, por ejemplo, del oxalato clcico, el cual a temperatura
ambiente precipita como una mezcla de dihidrato y trihidrato. Por digestin
a temperatura alta, estos productos se transforman en el monohidrato,
estable, con el resultado de que al final de la digestin se obtiene un
precipitado ms puro.

Caractersticas de los coloides


En Qumica Analtica, muchas veces interesa obtener precipitados
cristalinos puros y constituidos por partculas grandes. Por ello, cuando se
trabaja con precipitados finamente divididos, es importante conocer la
forma de proceder para que tenga lugar su coagulacin o floculacin que
facilite las operaciones de filtracin y lavado. En otras ocasiones, al
contrario, tal como sucede en operaciones volumtricas, el problema puede
ser como mantener un precipitado en forma dispersa. Por todo ello, es
deseable un conocimiento de los principios bsicos del estado coloidal.
El estado coloidal es un estado especial de dispersin que puede
situarse entre las disoluciones verdaderas y las suspensiones, como se
indica en la Tabla 8.1., donde se muestran las principales caractersticas de
los sistemas dispersos.

Tabla 8.1.
Caractersticas de los sistemas dispersos
Suspensiones

Coloides

Tamao

> 105 cm

10 10 cm

Observacin

Microscopio

Ultramicroscopio*

Disoluciones
< 10

cm

No visibles

Microscopio electrnico
Sedimentacin

Rpida

Filtracin

Si

Lenta

No sedimentan

Atraviesan filtros ordinarios

* Los sistemas coloidales aparecen transparentes en el campo del microscopio ordinario, puesto
que en l se mira hacia la fuente de luz, pero si la observacin tiene lugar perpendicularmente
al haz de luz incidente, se puede ver la luz dispersada por las partculas. Este tipo de
microscopio se denomina ultramicroscopio.

Los sistemas coloidales son de dos tipos:


Coloides hidrfobos (lifobos). Son generalmente dispersiones de
sustancias inorgnicas insolubles (en agua o en otro medio lquido) que
no muestran ninguna afinidad por el agua. Estos sistemas, denominados
genricamente soles, se caracterizan por su pequea viscosidad y por
ser irreversibles. Ejemplos tpicos son: oro, azufre, yoduro de plata o
sulfuro de arsnico(III) coloidales.

Coloides hidrfilos (lifilos). Son aquellos sistemas


diferencia de los anteriores, muestran gran afinidad
su viscosidad suele ser elevada y suelen
Genricamente se denominan geles y pueden servir
almidn y las protenas.

coloidales que, a
por el disolvente,
ser reversibles.
como ejemplo, el

Estabilidad de los sistemas coloidales. Es interesante discutir por


qu las partculas coloidales no coagulan y se separan de la disolucin; en
otros trminos, cual es la estabilidad de los sistemas coloidales?
En primer lugar, los sistemas coloidales difieren de las suspensiones en
que su superficie especfica (superficie por unidad de masa) es muy grande.
Esto se pone de manifiesto con el siguiente ejemplo: Considrese un cristal
2

cbico de 1 cm de arista. Su superficie es 6 cm . Pero si el cristal se rompe


5

en cubos de 10

cm (orden de magnitud correspondiente a los coloides) el

rea es de 60 m .
Sobre estas superficies enormes, la adsorcin es muy extensa y la
estabilidad de los sistemas coloidales est directamente relacionada con la
adsorcin sobre la superficie de las partculas coloidales y con la estructura
de la capa adsorbida.
Sobre la capa superficial de una disolucin en contacto con una
superficie slida, la actividad (concentracin) de la sustancia disuelta o el
disolvente puede diferir sustancialmente de la actividad en el seno de la
disolucin. Este fenmeno se denomina adsorcin. Si la adsorcin es
positiva, la concentracin de la sustancia disuelta en la superficie se
incrementa con respecto a la de la disolucin. Negativa en caso contrario.
Desde el punto de vista analtico, es ms importante la primera.
En los coloides hidrfobos, que son los de mayor inters analtico,
sobre la superficie de la partcula coloidal se adsorbe fuertemente una capa
de iones, si bien, la superficie no adsorbe igualmente todos los iones de la
disolucin, ya que "cuando pueden adsorberse varios iones, aquel que
forma un compuesto ms insoluble con uno de los iones de la partcula
coloidal es el que se adsorbe".
Un coloide en presencia de exceso de reactivo precipitante adsorber
preferentemente el in comn al precipitante y al precipitado. As, el AgCl
coloidal en presencia de exceso de cloruro sdico, adsorber los iones
representados en la Figura 8.1.a., mientras que si se opera en presencia de

exceso de nitrato de plata, se adoptar la disposicin representada en la


Figura 8.1b.
slido

disolucin

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClCl-

Ag+Cl-

Ag+

Cl-

Cl-

Ag+Cl-

Na+

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Ag+

Cl-

Cl-

Ag+

Cl-

Ag+ Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Cl- Na+

Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Na+


Cl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Na+
Cl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Na+

a)

disolucin

slido

Ag+

Cl-

Ag+

Ag+

NO3

Cl- Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ NO3Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+
Cl- Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ NO3Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+
Cl- Ag+Cl- Ag+ Cl- Ag+ NO 3
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+

iones
estabilizantes contraiones

b)
Figura 8.1. Capa adsorbida por partculas coloidales.

De acuerdo con lo representado en la Figura 8.1. se establece una


doble capa elctrica entre las partculas y la disolucin. Una partcula
coloidal de AgCl en el primer caso tiene una superficie cargada
negativamente, mientras que el lquido que la rodea es positivo. La
existencia de la doble capa elctrica es la responsable de la estabilidad del
coloide, ya que todas las partculas tienen carga del mismo signo y cuando se
aproximan, se repelen entre s.
Si por algn motivo se destruye la doble capa elctrica, el sol ya no es
estable y las partculas floculan. Esta destruccin de la doble capa puede
lograrse por agregado de una cantidad suficiente de electrolito. Los iones
del electrolito aadido reemplazan a los contraiones, llegando un momento
en que se produce la neutralizacin de los iones adsorbidos. En este punto
(punto isoelctrico) el coloide precipita (coagula o flocula). Los aniones
actan en la floculacin de los coloides positivos y los cationes son los
agentes floculantes de los negativos.
En el proceso de floculacin pueden tener lugar la contaminacin del
precipitado, pues los iones fuertemente floculantes reemplazan a los
contraiones adsorbidos primitivamente sobre la superficie de las partculas
coloidales. Parte del electrolito adsorbido puede eliminarse por lavado
cuidadoso con agua. Sin embargo, en el lavado, a menudo se encuentra otra
dificultad, pues durante este proceso, la concentracin de electrolito en el
lquido sobrenadante es menor que la concentracin necesaria para la
floculacin, con el resultado de que puede producirse el paso inverso. Este

fenmeno se denomina peptizacin y debe tenerse en cuenta en los


procedimientos analticos.
La peptizacin puede prevenirse lavando con disolucin de un
electrlito adecuado que no interfiera en etapas subsiguientes. As, si se
quiere obtener un precipitado de AgCl para determinar gravimtricamente
cloruro, se puede lavar con HNO3, que, aunque se adsorba, posteriormente

se va a volatilizar en el proceso de secado. Adems, se da la circunstancia


afortunada de que los coloides floculados suelen envejecer rpidamente, lo
que disminuye su superficie total y la cantidad de electrolito adsorbido.

Contaminacin de precipitados
Los precipitados contienen con frecuencia impurezas que son solubles
en las aguas madres en las condiciones en las que se ha realizado la
precipitacin. La incorporacin de este tipo de impurezas solubles en las
condiciones experimentales se denomina coprecipitacin. As, cuando se
obtiene sulfato de bario segn el proceso:
BaCl2 + K2SO4 > BaSO4 + 2 KCl
el precipitado de BaSO4 contiene, adems de agua coprecipitada, sulfato y
bisulfato potsico, aunque se trata de sales solubles en agua.

Cuando la contaminacin ocurre despus de formarse el precipitado, se


tiene la posprecipitacin.

Coprecipitacin. El fenmeno de la coprecipitacin puede tener


distintos orgenes, entre los que destaca la adsorcin y la oclusin.
El fenmeno de la adsorcin ya se discuti en relacin con las
propiedades de los coloides. Cuando se trata de precipitados
microcristalinos, no coloidales, la superficie es tan pequea, relativamente,
que los errores debidos a la adsorcin tambin lo son, aunque la adsorcin
puede ser importante durante el proceso de precipitacin, sobre todo si el

precipitado pasa por una fase coloidal. En cualquier caso, las impurezas
coprecipitadas solo causan errores, en anlisis gravimtrico, cuando estn
presentes durante la pesada final del precipitado. Pueden considerarse dos
casos:

a) Adsorcin de sales con in comn con el precipitado. Las fuerzas


residuales de los iones situados en la superficie de un slido atraern a
iones de signo contrario presentes en la disolucin. Si en sta existe
algn in comn con alguno de los del precipitado, dicho in ser atrado
preferentemente, puesto que las fuerzas que actan entre los iones de la
red deben ser mayores, en virtud de la baja solubilidad. Si, por este
mecanismo, los cationes de la red presentes en la disolucin son atrados
y adsorbidos sobre la superficie del precipitado, tambin ser atrado
sobre ella un nmero equivalente de aniones, ya que de otra manera la
disolucin adquirira una carga negativa libre y la superficie carga
positiva, lo cual es imposible. En consecuencia, se adsorbe sobre la
superficie del precipitado una sal que contenga algn in de la red.
Cuando se trate de distintas sales, con el mismo in comn de la red, la
adsorcin es tanto mayor, cuanto menor sea la solubilidad de la sal.
Adems de la solubilidad, hay otros dos factores que influyen sobre la
adsorcin: la constante de disociacin y la deformabilidad. En cuanto al
primer factor, la adsorbabilidad aumenta cuanto menor es la disociacin
(el H2S, por ser un electrolito dbil es adsorbido fuertemente por los
sulfuros metlicos) y tambin aumenta al hacerlo la deformabilidad de los
iones adsorbidos.

b) Adsorcin de sales sin in comn (adsorcin por cambio inico).


Entre el precipitado y la disolucin se establece un equilibrio dinmico
que puede dar lugar a procesos de coprecipitacin como, por ejemplo, el
siguiente: cuando se agita un precipitado de BaSO4 con una disolucin
2+

diluida de perclorato de plomo, los iones Pb son fuertemente atrados


por el precipitado, pues el sulfato de plomo es muy poco soluble, como
consecuencia de lo cual los iones Ba

2+

de la superficie son reemplazados

2+

parcialmente por iones Pb , teniendo lugar el siguiente proceso de


intercambio:
BaSO 4 + Pb
superficie

2+

+ 2 ClO 4

disolucin

PbSO 4 + Ba

2+

superficie

+ 2 ClO 4

disolucin

Esta reaccin ocurre a pesar de no haber sobrepasado el producto de


solubilidad del PbSO4.
Los precipitados tambin pueden contaminarse por oclusin cuando
tiene lugar el confinamiento fsico de una pequea porcin de las aguas
madres en huecos o grietas que se forman durante el crecimiento rpido de
los cristales. Hay que tener en cuenta que estas sustancias ocluidas no se
eliminan en el proceso de lavado y en determinaciones gravimtricas, el agua
que pueda estar ocluida se volatiliza, pero esto no sucede con aquellas
impurezas no voltiles que pueda contener.
Para reducir este tipo de contaminacin pueden ser de utilidad lo
siguiente:
Mantener la disolucin diluida, para que las aguas madres contengan
poco soluto.
Efectuar la precipitacin en condiciones en las que el crecimiento
cristalino sea lento.
En sentido amplio, tambin puede denominarse oclusin a la sustitucin
de cationes o aniones de la red cristalina por cationes o aniones de la misma
carga y de tamaos similares. En estos casos tienen lugar sustituciones
isomrficas, formndose cristales mixtos, tambin denominados soluciones
slidas. Un ejemplo muy tpico es el siguiente: cuando se agita un poco de
precipitado reciente de BaSO4 con una disolucin diluida de KMnO4, ste
ltimo se incorpora en forma de disolucin slida al precipitado de BaSO4,
no pudiendo eliminarse el permanganato por lavado.

Posprecipitacin. Si en una disolucin existen dos iones, uno de los


cuales precipita rpidamente y el otro lentamente con el mismo reactivo, el
precipitado del primero est con frecuencia contaminado con el segundo.
2+

2+

Por ejemplo, cuando a una disolucin que contiene los iones Ca y Mg se


aade oxalato, se forma un precipitado de oxalato clcico, pero si dicho
precipitado se deja en contacto con las aguas madres, al cabo de cierto
tiempo coprecipita oxalato magnsico. Experimentalmente se observa que:
2+

El oxalato magnsico no precipita en ausencia de Ca .


Precipita muy poco oxalato magnsico simultneamente con oxalato
clcico.

El oxalato magnsico precipita cuando se deja oxalato clcico en


contacto con las aguas madres.
Estos hechos sugieren el siguiente mecanismo: como el oxalato est en
exceso en la disolucin, se adsorber sobre la superficie del precipitado de
oxalato clcico.
2+

2+

Mg

Mg
2

Ox

Ox

Ox

Ox

Oxalato clcico, CaOx

La concentracin de oxalato sobre la superficie puede llegar a ser lo


suficientemente grande como para que se produzca una disolucin
sobresaturada respecto al oxalato magnsico, lo cual provocara su
precipitacin.
El fenmeno de la posprecipitacin puede reducirse evitando el
contacto prolongado entre el precipitado y las aguas madres. Si esto no es
posible, puede aadirse un lquido inmiscible con el agua tan pronto como se
haya completado la precipitacin primaria, con objeto de recubrir las
partculas del precipitado. Evidentemente, esta sustancia aadida
(usualmente un disolvente orgnico) debe ser fcilmente volatilizable si el
precipitado se va a usar con fines gravimtricos.

CONDICIONES PARA EL ANALISIS POR PRECIPITACION


GRAVIMETRICA
Para que un precipitado pueda usarse en anlisis gravimtrico debe
cumplir una serie de requisitos, tanto la forma obtenida en el proceso de
precipitacin propiamente dicho, como la forma en la que se va a realizar la
pesada final.

Forma de precipitacin
1. El precipitado debe ser poco soluble. La parte no precipitada debe
ser inferior a la masa ms pequea que pueda detectarse con la balanza
analtica (0.1 mg).

2. El precipitado debe ser fcilmente filtrable y lavable. El tamao de


las partculas debe ser lo suficientemente grande para que sea
retenido por el filtro durante la filtracin y lavados subsiguientes.
3. El precipitado debe ser puro. No debe producirse contaminacin por
las sustancias solubles que quedan en disolucin. Para ello, deben
elegirse las condiciones de precipitacin ms adecuadas (ver ms
adelante).
4. El proceso de precipitacin debe estar libre de interferencias. Los
otros constituyentes presentes no deben ser precipitados por el
reactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado.

Forma de pesada
Cuando la forma en que se precipita una especie es a la vez la forma en
que se va a pesar, nicamente se necesita eliminar el disolvente (por
ejemplo, el AgCl filtrado en placa de vidrio) o, en ocasiones, el elemento
filtrante (por ejemplo, el BaSO4 filtrado sobre papel). Sin embargo, con
frecuencia, hay que transformar la forma precipitada inicialmente en otra
sustancia adecuada para la pesada. Por ejemplo, el Mg

2+

se precipita como

MgNH4PO4 y se pesa como Mg2P2O7. De la misma manera, el Fe

3+

se

precipita como xido hidratado, Fe2O3.xH2O, pero nunca se pesa como tal,
pues despus de secarlo a unos 100 C el precipitado contiene una cantidad
indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en las que se
ha precipitado y secado. Por ello, se calcina*, para convertirlo en la forma
anhidra Fe2O3 y pesarlo as.
En general, las condiciones que debe reunir la forma en que se pesa son:
1. El precipitado debe tener una composicin definida y conocida.
2. El precipitado debe poder obtenerse a temperaturas relativamente
bajas y, por otra parte, ser estable a temperaturas ms elevadas, para
que no sea necesario un control crtico de las condiciones de
calefaccin.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes de
la atmsfera (O2, CO2, H2O, etc.)
4. Debe tener un factor gravimtrico favorable (ver ms adelante).
* El trmino "calcinacin" significa calefaccin a una temperatura alta o moderadamente alta.

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO


Las etapas necesarias para llevar a cabo un anlisis gravimtrico son:

1. Muestreo y preparacin de la muestra.


2. Pesada de la muestra.
3. Disolucin.
4. Preparacin de la disolucin para la precipitacin.
5. Precipitacin.
6. Digestin.
7. Filtracin.
8. Lavado.
9. Tratamiento trmico del precipitado.
10. Pesada.
11. Clculos.
Las tres primeras etapas son comunes a todos los mtodos de anlisis
cuantitativo y se han expuesto con anterioridad.

Preparacin de la disolucin para la precipitacin


La preparacin de la disolucin para llevar a cabo la precipitacin
depende de las caractersticas particulares de cada muestra y del
tratamiento a que haya sido sometida hasta ese momento. Por ello, a
continuacin nicamente se indican algunas situaciones que se presentan con
cierta frecuencia:
A menudo es necesario reducir el volumen de disolucin por
evaporacin del disolvente. Las evaporaciones deben efectuarse sobre
baos de vapor o sobre placa calefactora a baja temperatura para que
las mismas puedan realizarse sin llegar a ebullicin, la cual puede
conducir a prdidas mecnicas.
La precipitacin deber efectuarse sobre una alcuota y nunca sobre
la totalidad de la disolucin procedente de la muestra.
En cuanto al ajuste de las condiciones de precipitacin, debe
tenerse en cuenta lo siguiente:
Posibles interferencias y su eliminacin mediante una separacin
preliminar o por enmascaramiento.

Ajuste del pH de precipitacin, el cual es importante porque


influye sobre la solubilidad del precipitado y sobre las posibles
interferencias. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleina (oxina) puede
utilizarse para precipitar un gran nmero de elementos, pero
mediante el control del pH pueden llevarse a cabo precipitaciones
3+

2+

selectivas. As, el Al precipita a pH 4, mientras que el Mg lo


hace a valores ms altos de pH. Sin embargo, el pH no puede ser
demasiado elevado para evitar la precipitacin del Mg(OH)2.
Temperatura y estado de oxidacin de la especie precipitada.
Eleccin del reactivo precipitante. La eleccin del reactivo depende
de las caractersticas de la especie a determinar. En los captulos
anteriores se han citado un cierto nmero de ejemplos en los que se
empleaban reactivos inorgnicos como agentes precipitantes. Por otra
parte, un nmero considerable de compuestos orgnicos sirve para la
determinacin de ciertas especies qumicas, y de las que ms adelante
se indicarn sus principales caractersticas y aplicaciones.

Precipitacin
Las condiciones experimentales de precipitacin deben elegirse para
que el precipitado cumpla los requisitos de pureza, insolublidad y facilidad
de filtracin. Considerando todos los factores que influyen sobre las
caractersticas fsicas de los precipitados, y que se han expuesto
anteriormente, las condiciones ms favorables para la precipitacin pueden
resumirse en las siguientes:
Precipitar a partir de disoluciones relativamente diluidas, para que
la sobresaturacin sea pequea.
Aadir los reactivos precipitantes lentamente y con agitacin.
Precipitar en disolucin caliente, para que la solubilidad no sea
demasiado pequea, y despus enfriar para que la precipitacin sea
cuantitativa.
Cuando la precipitacin se ha completado, aadir un ligero exceso de
reactivo precipitante para disminuir la solubilidad por efecto del in
comn.

Para conseguir las condiciones anteriores se han descrito diferentes


mtodos prcticos de precipitacin, entre los que cabe destacar:
1. Precipitacin a partir de disoluciones muy diluidas. El mtodo
consiste en aadir gota a gota, desde sendas buretas, el reactivo
precipitante y la muestra, a una disolucin diluida, o simplemente a
agua hirviendo con algn electrolito inerte (para evitar la fase
coloidal). En la Figura 8.2. se esquematiza para la precipitacin de
BaSO4. Por este mtodo se obtienen cristales puros, muy bien
desarrollados, si bien, al final de la precipitacin, el electrolito inerte
acumulado puede contaminar el precipitado.
2. Precipitacin a partir de disoluciones muy concentradas. Se
precipita en fro y con alta sobresaturacin, con lo que se obtienen
cristales submicroscpicos, incompletamente desarrollados, muy
contaminados y con grandes tensiones internas. Despus se diluye con
agua caliente, teniendo lugar una recristalizacin con autopurificacin.
49

49

50

H 2SO

50

Ba

2+

H O
2

Figura 8.2. Precipitacin de BaSO4.


3. Precipitacin en fase homognea. En este mtodo el agente
precipitante no se aade directamente, sino que se genera "in situ"
mediante una reaccin qumica a una velocidad comparable a la
velocidad de crecimiento de los cristales. De este manera, el
precipitado se forma en unas condiciones de muy baja sobresaturacin,
con lo que se obtienen cristales grandes y con elevada pureza. A
continuacin se indican algunos ejemplos de aplicacin prctica del
mtodo.

Precipitacin por medio de urea. Es de utilidad para la


precipitacin de aquellas sustancias cuya solubilidad se afecte por el
pH; por ejemplo, los hidrxidos metlicos.
La urea se hidroliza lentamente segn el proceso:

+
CO(NH2)2 + H2O > CO2 + 2 NH3 (NH4 + OH )

y la temperatura aumenta la velocidad de la reaccin de hidrlisis.


3+

3+

3+

Para la precipitacin de hidrxidos metlicos (Al , Cr , Fe , etc.) la


forma de proceder es ajustar el pH a un valor al cual sea soluble el
hidrxido, aadir la cantidad apropiada de urea y calentar. La lenta
generacin de amoniaco sirve para elevar el pH de manera gradual y
uniforme.
Tambin puede usarse para precipitar oxalato clcico. Cuando se
2+

aaden cido oxlico y urea a una disolucin cida de iones Ca , y la


mezcla se calienta, el pH se incrementa lentamente y de esta forma
se consigue la precipitacin de oxalato clcico en las condiciones ms
favorables.
Generacin de iones sulfato. Cuando se calienta una disolucin de
cido sulfmico, se generan iones sulfato, segn el proceso:
+
HSO3NH2 + H2O > H + SO4
2

El in SO4

+ NH4
2+

puede utilizarse para precipitar Ba

o cualquier especie

que forme sulfatos insolubles.


Precipitacin de sulfuros. Puede generarse sulfuro por hidrlisis
de tioacetamida*
CH3CSNH2 + H2O > CH3CONH2 + H2S
Las caractersticas fsicas de los precipitados de muchos sulfuros
metlicos se mejoran considerablemente operando en estas
condiciones, en lugar de hacerlo con H2S gaseoso, si bien, existe la
complicacin adicional de que muchos iones metlicos reaccionan
directamente con tioacetamida.
Sntesis del reactivo precipitante. En algunos casos de
precipitacin con reactivos orgnicos, tal como la dimetilglioxima,
puede sintetizarse el propio reactivo en el mismo medio de
precipitacin
* Este reactivo se ha propuesto como sustituto del H2S en la Marcha Analtica de cationes del cido sulfhdrico.

CH3

C=O

+ 2 NH OH
2

CH3

C = N OH
C = N OH

+ 2 H O
2

C=O
CH

CH 3

El mayor inters del mtodo reside en que el reactivo se sintetiza


homogneamente por toda la disolucin y el precipitado resultante
2+

(por ejemplo, con Ni ) estar formado por cristales mayores y ms


fciles de filtrar que cuando se aade directamente el propio
reactivo.

Digestin del precipitado


Ya se coment anteriormente la conveniencia de mantener el
precipitado durante un cierto tiempo en contacto con las aguas madres,
frecuentemente a temperatura superior a la del ambiente (ver:
"Envejecimiento cristalino"). Si la solubilidad del precipitado es grande, ser
necesario dejar enfriar a temperatura ambiente antes de filtrar.
El proceso de digestin es muy til para precipitados cristalinos, y algo
beneficioso para los precipitados coagulados, pero no suele utilizarse para
los precipitados gelatinosos.

Filtracin
Es necesario para la separacin del precipitado de las aguas madres.
Sobre la velocidad de filtracin influyen los siguientes factores: estructura
del material filtrante, tamao de partcula y caractersticas mecnicas
del precipitado, adems de la viscosidad del lquido que atraviesa el filtro.
La filtracin no debe considerarse solamente como una separacin
mecnica, pues existen fenmenos superficiales en los capilares que juegan
un papel importante. Algunos de stos son los siguientes:
Hidratacin. La retencin de agua por los capilares o elementos
filtrantes tiene gran importancia en la velocidad de filtrado. Esta es la
razn de por qu, a veces, filtros con tamaos de poro relativamente
grandes pueden retener precipitados muy finos.
Adsorcin. La celulosa del papel de filtro presenta propiedades
adsortivas de cierta intensidad. En muchos casos esto se debe a
procesos de intercambio inico en los que participan grupos aninicos
(carboxilos).

Efecto electrocintico. El potencial desarrollado entre la corriente


de lquido y las paredes del capilar puede jugar un papel importante en
la filtracin. Cuando se filtran disoluciones acuosas, el filtro, que tiene
una constante dielctrica menor que los lquidos, adquiere carga
negativa y por ello atrae las partculas coloidales positivas y repele las
negativas.
Efecto del propio precipitado. No hay que olvidar que el propio
precipitado hace de filtro, de forma que cuando se trata de un
precipitado gelatinoso, la velocidad de filtracin puede decrecer
considerablemente. Por ello, se acostumbra a transferir el precipitado
con las ltimas porciones de las aguas madres.
La eleccin del material filtrante debe hacerse en funcin del tamao
de los cristales y del tratamiento trmico posterior.
Filtracin por papel. Se lleva a cabo operando como se indica en la
Figura 8.3. Ha de realizarse con papel "cuantitativo" ("sin cenizas") y es
adecuado para precipitados gelatinosos y aquellos que deben calcinarse
antes de ser pesados. Por supuesto, no es adecuado para precipitados (por
ejemplo, AgCl) que tengan tendencia a reducirse con el carbn o los gases
formados al quemarse el papel.
En cuanto a la forma de proceder, es importante (ver Figura 8.3.) que
el vstago del embudo toque un lado del vaso, para evitar salpicaduras y
para facilitar el proceso de filtracin debido a la succin producida por la
columna de lquido contenida en el vstago.

Figura 8.3. Filtracin por papel.

Filtracin con placa. En este epgrafe se incluyen los crisoles


filtrantes con fondo poroso o las placas de vidrio tambin de fondo poroso.
La utilizacin de estos elementos filtrantes (Figura 8.4.) presenta las
ventajas e inconvenientes siguientes:

Ventajas:
Rapidez, debido a la succin por el vaco.
Lavado ms fcil y eficaz.
No existe el peligro debido al carcter reductor del papel.
El secado y la calcinacin pueden llevarse a cabo sin demasiados
problemas.
Inconvenientes:
No es adecuado para precipitados gelatinosos.
No es conveniente filtrar precipitados que no puedan disolverse
fcilmente.
Si la placa es de vidrio, puede no resistir la temperatura de
calcinacin.

elemento filtrante

Quitasato
vaco

Figura 8.4. Filtracin con placa.

Lavado del precipitado


El lavado debe efectuarse con algo de reactivo precipitante, para
disminuir las prdidas por solubilizacin del precipitado. Tambin hay que
tener en cuenta la posible tendencia del precipitado a peptizarse. Si esto
ocurre, se lava con un electrolito, el cual debe eliminarse fcilmente.

Es importante tener en cuenta lo siguiente: para una cantidad dada de


lquido de lavado, el precipitado se lavar ms completamente usando
muchas porciones pequeas que si se emplean pocas porciones grandes.
El lavado por decantacin presenta las ventajas de que la eficacia es
mayor, al poder agitar la suspensin del precipitado en el vaso y el lquido de
lavado pasa por el filtro con ms facilidad antes de que los poros se
obstruyan o queden cubiertos por partculas del precipitado. De todas
formas, no siempre es beneficioso lavar por decantacin, ya que si el
precipitado es de grano grueso y filtra bien, no se gana mucho aplicando
este mtodo.

Tratamiento trmico del precipitado


En cualquier procedimiento gravimtrico de precipitacin, al final, se
debe separar la sustancia en una forma adecuada para su pesada. Aun
cuando se haya minimizado la coprecipitacin, todava se tiene el problema
de la eliminacin del disolvente y cualquier electrolito que se haya aadido al
lquido de lavado. Ya se coment que algunos precipitados se pesan en la
misma forma en que se han precipitado, mientras que otros necesitan
transformarse durante el proceso de calcinacin. El tratamiento trmico del
precipitado depender, pues, de las propiedades del propio precipitado y de
la tenacidad con la que el agua sea retenida por el slido.
Algunos precipitados constituidos por cristales grandes y que han sido
filtrados con placa pueden secarse incluso a temperatura ambiente (en
ocasiones, lavando con alcohol y ter y pasando aire durante algunos
minutos). Por supuesto, el precipitado no debe ser higroscpico, no debe
poder oxidarse o descomponerse ni reaccionar con el CO2 de la atmsfera.
Otros precipitados pierden agua con facilidad en una estufa a 100130 C.
Tal es el caso del AgCl.

Cuando el precipitado se ha filtrado en papel, ste debe quemarse (en


presencia de abundante aire para evitar posibles reducciones) y el
precipitado calentarse a temperatura elevada para eliminar las ltimas
trazas de humedad.
Con precipitados gelatinosos puede ser necesario calentar al rojo; en
estos casos, parte del agua est adsorbida en capilares muy finos o bien
unida estructuralmente al compuesto. En otras ocasiones es necesario
alcanzar temperaturas del orden de los 1000C (por ejemplo, Al2O3) para
que la sustancia pierda su higroscopicidad. En cualquier caso, es necesario
conocer el comportamiento trmico del precipitado, con objeto de utilizar la

temperatura de desecacin o calcinacin adecuada. Con esta finalidad se


emplea la termogravimetra.
La tcnica termogravimtrica consiste en la determinacin del peso de
una sustancia en funcin de la temperatura. En la Figura 8.5. A. se muestra
la curva termogravimtrica (TG) del BaC2O4.1/2H2O.
.
750

565

+40
450

750

40
80
1

.
180
300

130 BaC O
2

BaC

2O

520
790

430

14/2 H O

BaCO

200

400

600

800

Figura 8.5. Comportamiento trmico del oxalato clcico.


A. Curva Termogravimtrica. B. Anlisis Trmico Diferencial
Entre 80 y 130 C tiene lugar la deshidratacin. El BaC2O4 anhidro es

estable hasta los 300 C, perdiendo CO a temperaturas superiores, para


transformarse en BaCO3.
Es evidente que un precipitado debe calcinarse en un margen de
temperaturas en el que la curva sea plana, segn lo cual, el precipitado de
oxalato brico puede pesarse como sal anhidra o como carbonato.
Los datos obtenidos de la curva termogravimtrica son importantes, si
bien no se obtiene informacin acerca de posibles cambios estructurales,
siempre que dichos cambios no representen variacin de peso. As, por
ejemplo, el Al2O3 muestra peso constante desde 475 C, si bien es
higroscpico, y no pierde la higroscopicidad hasta unos 1100 C, lo cual no se
registra en la curva termogravimtrica.

Anlisis Trmico Diferencial. Consiste en medir la diferencia de


temperatura entre la sustancia en estudio y un material trmicamente
estable, tal como Al2O3, cuando ambos se calientan en condiciones

idnticas. Estas diferencias de temperatura se relacionan con procesos


qumicos o cambios de fase que puedan ocurrir. As, si en la muestra se
produce un proceso endotrmico (por ejemplo, liberacin de agua) su

temperatura bajar respecto a la del inerte, mientras que si, por el


contrario, tienen lugar un proceso exotrmico, la temperatura de la muestra
ser mayor que la del Al2O3.
En la Figura 8.5. B. se ha representado el termograma obtenido por
anlisis trmico diferencial (ATD) del oxalato de bario. El pico endotrmico
a 180 C indica la prdida de agua de cristalizacin. Las fluctuaciones
observadas entre 400 y 600 C corresponden a dos procesos que se
producen simultneamente, pero a diferente velocidad; uno endotrmico
(reaccin BaC2O4 > BaCO3 + CO) y otro exotrmico (liberacin de CO).
Finalmente, el pico endotrmico a 790 C corresponde a la transformacin
de la variedad ortorrmbica en la forma hexagonal (obsrvese que esta
transformacin no se detecta en TG). Este ltimo cambio es reversible,
como puede deducirse de la curva de enfriamiento representada por la lnea
de puntos.

Pesada del precipitado

Durante la pesada del precipitado deber cuidarse de que el crisol, o la


placa, los cuales representan la mayor parte del peso, estn en las mismas
condiciones que cuando se pesaron vacos. Por ello, el pre-tratamiento del
crisol vaco deber ser exactamente el mismo que cuando contiene el
precipitado. La pesada debe realizarse a temperatura ambiente y es
fundamental que el precipitado no altere su composicin durante el
enfriamiento. Asimismo, no deber absorber humedad atmosfrica ni CO2.
El tiempo transcurrido entre el proceso de calefaccin y la pesada es
de gran importancia, as como el almacenaje durante el enfriamiento. La
superficie del material de vidrio, porcelana y platino adsorbe a temperatura
ambiente cantidades considerables de agua, la cual se elimina al calentar,
pero que es re-adsorbida al enfriar. Para prevenir esto, lo ms sencillo es
enfriar en el interior de un desecador conteniendo un agente desecante,
como CaCl2, gel de slice P2O5.
El tratamiento trmico del precipitado implica en ocasiones un cambio
qumico, y en todos los casos la eliminacin del disolvente. Para saber cuando
ha finalizado el proceso es necesario llegar hasta "peso constante", que
consiste en lo siguiente: el precipitado se calienta a la temperatura deseada
durante un periodo razonable; despus se enfra y se pesa. A continuacin
se vuelve a calentar, generalmente durante un periodo corto, y se pesa otra
vez. Si las dos pesadas son similares (con una variacin de 0.2 a 0.5 mg) se
considera que el proceso ha finalizado. Con esto, el precipitado se ha
calcinado a "peso constante".

Clculos
Los clculos en anlisis gravimtrico son muy simples y se basan en las
leyes de la estequiometra. Generalmente se desea conocer el porcentaje en
peso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica la
frmula:
%A=

P A . 100
PM

donde A es el porcentaje buscado, PA el peso del constituyente y PM el peso


de la muestra.

Si el constituyente se pesa en la misma forma en que se expresa el


porcentaje, solamente es necesario reemplazar PA por el peso del residuo
seco o calcinado. Sin embargo, lo normal es que el constituyente de inters
se pese en forma de un compuesto que lo contenga en una cantidad
constante y conocida. En este caso es necesario hallar el valor de PA a partir
del peso del residuo, P'A, lo cual puede hacerse a partir de la expresin:
PA = F x P'A

donde F es el denominado factor gravimtrico, que se define como:


F=

P es o f r m u l a d e l a s u s t a n c i a b u s c a d a a
.
P e s o f r m ul a de l a s us t a nc i a pe s a da
b

siendo a y b nmeros enteros relacionados con la estequiometra de las


sustancias buscada y pesada.

Ejemplo 8.1. Se analiza por gravimetra el hierro contenido en una


muestra, precipitndolo como hidrxido y pesando como Fe2O3. 0.2500 g.
de muestra originan 0.1854 g. de Fe2O3. Calcular el porcentaje de Fe en la
muestra.

FxP

2Fe
Fe2 O3

%Fe

PA
PM

xPA

0.69944 x 0.1854 0.1297g

0.1297
.100 51.87%
.100 0.2500

En las reacciones que implican la formacin de varios compuestos


intermedios, en general, no es necesario calcular los pesos de estos
compuestos para encontrar la cantidad de componente buscado. As, por
ejemplo, si se determina arsnico transformndolo en Ag3AsO4 y luego en
AgCl, el factor gravimtrico es:

As
3AgCl

ya que 1 As > 1 Ag3AsO4 > 3 AgCl.


En la prctica, y como ya se ha indicado, interesa que el factor
gravimtrico sea pequeo, porque esto significa que una pequea cantidad
del constituyente analizado originar una cantidad grande de la forma
pesada.
Anlisis indirecto. Una determinacin gravimtrica es indirecta
cuando el porcentaje de un componente se obtiene sin necesidad de pesar
separadamente el precipitado que pueda formar esa sustancia, sino que se
obtiene por determinados clculos aritmticos, normalmente muy sencillos.
As, por ejemplo, es posible determinar las cantidades de KCl y NaCl en una
mezcla pura de los dos obteniendo el peso de AgCl que origina una
determinada cantidad de muestra. El problema se resuelve con el siguiente
sistema de ecuaciones:
x+y=a
A gC l
A gCl
K Cl y = b
N aCl x +

x = peso de NaCl
y = peso de KCl

donde a es el peso de muestra, y b el peso de precipitado de AgCl obtenido.

APLICACIONES
Dentro de las mltiples aplicaciones de los mtodos gravimtricos,
nicamente se indicarn algunos ejemplos de determinaciones de especies
inorgnicas, tanto con reactivos precipitantes inorgnicos como orgnicos,
as como un par de determinaciones de compuestos orgnicos de inters.

Determinacin gravimtrica de especies inorgnicas con


reactivos inorgnicos
En la Tabla 8.2. se muestra un resumen de algunas determinaciones
gravimtricas de especies inorgnicas, tanto en forma de xidos, como en
forma de sales. Sin dar una informacin exhaustiva, ni entrar en
procedimientos detallados, a continuacin se indican, de forma resumida
algunas peculiaridades de las mencionadas determinaciones.
Hierro(III). Hidrxido muy insoluble, lo que implica una gran
sobresaturacin relativa durante la precipitacin. Formacin de coloides
hidrfobos.

Precipitante: No se debe utilizar NaOH (gran sobresaturacin, al ser


el NaOH una base fuerte). Se usa amoniaco porque con l se obtiene
menor sobresaturacin, puede controlarse mejor el pH (formacin de
tampones), el exceso se volatiliza fcilmente y el NH 3 puede formar
complejos solubles con ciertos iones divalentes.
Precipitado: Digestin a temperatura ambiente.
Filtracin: Papel, ya que hay que calcinar. Poros pequeos, pero no
demasiado, para que la filtracin y el lavado no sean excesivamente
lentos. No succionar (obstruccin de los poros por partculas
submicroscpicas).
Tratamiento trmico: Calcinacin para eliminar el agua fuertemente
retenida, para destruir el papel y para que tenga lugar la
transformacin del precipitado en variedades no higroscpicas.
Precaucin: operar en condiciones oxidantes para evitar que el carbn
reduzca algo de Fe(III).
peso

Factor gravimtrico: 2 Fe = 0.69944


Fe O
2

Fe2 O3
200

400

600

Aluminio(III). Hidrxido anftero, lo que implica que la precipitacin


haya que hacerla a un pH bien definido, pues la solubilidad mnima se
produce en una zona de pH relativamente estrecha.

Precipitante: Amoniaco en presencia de rojo de fenol, cuyo intervalo de


viraje es el comprendido entre 6.4 y 8.2.
Precipitado: No se gana mucho con someter el precipitado a digestion.
No lavar con agua pura (peptizacin).
Filtracin: Papel de poro grueso.
Tratamiento trmico: A 950 C todava retiene 12 % de agua. A 1100
C se tiene Al2O3 estable, pero higroscpico. Factor gravimtrico: 2
Al/Al2O3 = 0.52923
Calcio (II). Precipitado no demasiado insoluble.
2+

Precipitacin: Tratar una disolucin cida caliente de Ca con oxalato


amnico o cido oxlico y neutralizar a continuacin con amoniaco.
Deben estar ausentes todos los cationes excepto alcalinos y magnesio.
Filtracin: Dependiente de la forma de pesada.
Tratamiento trmico:
CaC 2O .H
O2 (lavar con acetona y secar a tra. ambiente)
4
CaC

peso

226

398

(muy higroscpico)
CaCO 3(adecuado, pero margen estrecho)
CaO 11001200 C:

475

525

higroscpico
toma CO
2

838

200

400

600

800

Factores gravimtricos: Ca/CaC2O4.H2O = 0.27430; Ca/CaCO3 =

0.40044

Anlisis Gravimtrico

Tabla 8.2.
Determinacin gravimtrica de algunos cationes y aniones frecuentes
Especie
pKs
analizada

Medio

Fe3+

38

pH>4

Al3+

32

pH=7

8.7

neutro o
amoniacal

Ca2+

Mg2+

Ag+

12.6 NH3/NH4+

Precipitado

Filtracin

Tratamiento
trmico

Pesada

Interferencias

urea (fas hom.)

Fe(OH)3.xH2O

papel

800-900C

Fe2O3

muchos metales

urea (fas hom.)

Al(OH)3 xH2O

papel

1200C

Al2O3

muchos metales

placa

100C

CaC2O4.H2O

placa

475-525C

CaCO3

papel

1100-1200C

papel

1000C

placa

120C

Precipitante
NH3.H2O
NH3.H2O

(NH4)2C2O4

(NH4)3PO4

CaC2O4.H2O

Mg(NH4)PO4.
6H2O

9.8

HNO3

Cl (Ag )

AgCl

CaO
Mg2P2O7

Muchos metales
excepto Na+,K+

AgCl

Hg(I),Cu(I),Tl(I), Pb(II),
(Br,I,SCN, S2

(Cl)

Ba2+
(SO42)

muchos metales excepto


Mg2+, Na+, K+

,S2O32,CN)

10

cido

SO42
(Ba2+)

BaSO4

papel
(fino)

800-900C

BaSO 4

Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,


Sr2+, Pb2+

Anlisis Gravimtrico

3
5

Magnesio (II).

Precipitacin: Tratar una disolucin cida de la muestra con exceso de


fosfato amnico y aadir entonces un exceso de amoniaco a
temperatura ambiente.
Precipitado: Tendencia a formar disoluciones sobresaturadas. Dejar
reposar unas horas en fro.
Tratamiento trmico:
MgNH4 PO4 .6 H 2 O (lavar con alcohol y secar en corriente de aire)
64

peso

MgNH 4 PO4
MgHPO4

2 Mg
Factor gravimtrico: Mg P O = 0.21852
2
2

Mg2 P2
O7

200

400

600

800

Plata (I). (Cloruro). El AgCl es un coloide floculado. Amorfo. No tiene


tendencia a impurificarse.

Precipitacin: En presencia de HNO3, que evita la precipitacin de


sales de plata insolubles en medio neutro (carbonato, fosfato, etc.).
Precipitado: Flocular el coloide: calefaccin, agitacin y posterior
enfriamiento. Lavar con HNO3 diluido para evitar la peptizacin.
Fotosensible:

AgCl + h > 1/2 Cl2 + Ag


+

3 Cl2 + 5 Ag + 3 H2O > 5 AgCl + ClO3 + 6 H

Se pierde 1 tomo de cloro y se ganan 5 de plata, con lo que se produce


un aumento de peso del precipitado.

Filtracin: Placa de vidrio. El papel reduce la Ag+


Tratamiento trmico: Secar en estufa a 120 C. Factor gravimtrico:
Ag/AgCl = 0.75263

Bario (II) (Sulfato).

Precipitacin: Se hace en medio clorhdrico y cerca del punto de


ebullicin, con lo que se evita la precipitacin del carbonato y fosfato,
no coprecipita Ba(OH)2 y el precipitado es denso y fcil de filtrar.
Precipitado: Tiene mucha tendencia a contaminarse. Para purificarlo, se
disuelve en disolucin amoniacal de AEDT y se reprecipita en medio
cido.
Tratamiento trmico: Temperatura ptima: 800900 C. Quemar el
papel con libre acceso de aire y aadir H2SO4 para evitar la reduccin
2

parcial a S .
A 1400 C => BaSO4 > BaO + SO3
Factor gravimtrico: Ba/BaSO4 = 0.58847

Determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos


Hay un gran nmero de compuestos orgnicos que pueden utilizarse
como agentes precipitantes para iones inorgnicos. Algunos de estos
reactivos son tiles, tanto en anlisis gravimtrico como en separaciones por
extraccin.
La utilizacin de reactivos orgnicos como agentes precipitantes
presenta una serie de ventajas frente a los reactivos inorgnicos entre las
que pueden destacarse:
Algunos reactivos orgnicos muestran un alto grado de selectividad,
por lo que solo precipitan con un nmero limitado de cationes. La
selectividad se puede aumentar de forma considerable en muchas
ocasiones controlando factores tales como el pH.
Los precipitados obtenidos son frecuentemente de grano grueso y
voluminosos, por lo que suelen ser fciles de manejar.

El precipitante suele tener un peso molecular elevado, por lo que el


factor gravimtrico es pequeo. Esto, naturalmente, es ventajoso
cuando el precipitado se pesa como compuesto orgnico, porque, cuando
es necesario calcinar, como ocurre en el caso de los cupferratos, se
pierde esa ventaja.
En algunas ocasiones, un metal se puede precipitar con un reactivo
orgnico y posteriormente disolver el precipitado en un disolvente
adecuado para llevar a cabo una determinacin por volumetra o
fotometra.
Respecto a los inconvenientes, pueden citarse los siguientes:
La limitada solubilidad en agua de muchos reactivos orgnicos hace
necesario aadir un cierto exceso de reactivo precipitante, lo que
provoca un peligro de contaminacin del precipitado.
Algunos precipitados obtenidos con reactivos orgnicos no pueden
pesarse como tales, debido a las siguientes causas: no tener
composicin definida, volatilizarse a la temperatura necesaria para
eliminar el agua o descomponerse la molcula orgnica antes de llegar a
peso constante.
Muchos precipitados no se humedecen fcilmente por el agua, y
tienden a flotar en la superficie y a ascender por la pared del vaso, con
lo que la manipulacin no es fcil. En estas ocasiones se puede adicionar
una pequea cantidad de agente humectante antes de la filtracin.
Los compuestos insolubles que forman los reactivos orgnicos son,
fundamentalmente de dos tipos: compuestos de carcter salino y quelatos.
Compuestos de carcter salino (compuestos de asociacin inica). Se
forman compuestos salinos entre los reactivos orgnicos que se encuentran
altamente ionizados en disolucin acuosa, en forma de aniones o cationes de
gran tamao, y que pueden combinarse con iones inorgnicos de carga
opuesta, generalmente tambin voluminosos, para dar sales poco solubles.
Los productos no son quelatos, sino compuestos de asociacin inica. Los
iones grandes estn muy poco hidratados y los compuestos neutros que
forman no entran bien en la estructura del agua y, en consecuencia, son muy
poco solubles.

Para la precipitacin de cationes pueden utilizarse cidos carboxlicos


(benzoico, mandlico, adpico), cidos arsnicos, nitroderivados de carcter
cido (cido pcrico, cido picrolnico, dipricrilamina) o tetrafenilborato.
La determinacin gravimtrica de aniones se lleva a cabo empleando
haluros de arsonio (cloruro de tetrafenil arsonio), bencidina, nitrn, o sales
de amonio cuaternario.
En la Tabla 8.3. se muestran, a modo de ejemplos, las principales
caractersticas de la determinacin de Ti(IV) con cidos arsnicos y de

NO3 con nitrn.


Reactivos formadores de quelatos. La formacin de quelatos
metlicos implica la incorporacin de un in metlico a una matriz orgnica.
Si el complejo resultante no tiene carga, o no posee grupos solubilizantes,
tendr tendencia a ser muy poco soluble en agua. As, por ejemplo, la 8hidroxiquinolena ("oxina") es algo soluble en agua debido a la presencia del
grupo -OH y tambin en cierta medida al nitrgeno, mientras que el resto
de la molcula es hidrfoba. Sin embargo, cuando se forma el quelato con
3+

Al ,

+ Al3+

3
OH

N
O

Al

+ 3 H+

N
O

ya no est presente el grupo -OH, y la interaccin del N con el agua est


eliminada, debido a su unin con el tomo metlico. En consecuencia, el
quelato es insoluble.
En la Tabla 8.3. se indican algunos ejemplos de determinaciones
gravimtricas de cationes precipitados como quelatos metlicos.

Anlisis Gravimtrico

Tabla 8.3.
Algunas determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos
Especie
analizada
Ti(IV), Zr(IV),

Precipitante

OH
R As = O

Th(IV)

NO3, ClO4

OH
C 6H 5 N
NN
HC Ar C
N

Ar = C 6 H 5

Fe3+

Precipitado

Pesada

Factor

papel

900 C

TiO2

0.59950

C20H16N4HNO3

placa

105 C

C20H16N4HNO3

0.16517

papel

> 1000C

Fe2O3

0.69944

placa

130 C

Al(C9H6NO)3

Ar

NO

ONH4

N=O

Fe

O
3

N
OH

(oxina)

Tratamiento
trmico

O
O
R As = O Ti O = As R
O
O

(cupferrn)

Al3+

Filtracin

Al

O
3

0.058729

Anlisis Gravimtrico

253

Determinaciones gravimtricas de compuestos orgnicos


Aunque no es muy frecuente, tambin es posible la determinacin
gravimtrica de compuestos orgnicos, algunos de cierto inters en anlisis
farmacutico. Como muestra se indican los siguientes ejemplos:
Determinacin de tiamina. El mtodo se basa en la precipitacin de un
compuesto con cido silicovolfrmico:
NH2

+
CH2 .N

C.CH3

Cl HCl

N
CH3

HC

C CH 2 CH2 OH
S
Clorhidrato de tiamina

2 C12H17ON4SCl,HCl + [SiO2.12 WO3] + 6 H2O >

> (C12H17ON4SCl)2 [SiO2(OH)2.12WO3].4 H2O

El precipitado, que tiene composicin constante, se filtra en placa y se


seca a 105C.

Determinacin de colesterol. El mtodo se basa en que todos los 3hidroesteroles, de los que el colesterol es un ejemplo, forma un compuesto
de asociacin con la digitonina:

Colesterol

HO

C27H46O + C56H92O29 > C83H138O30


colesterol digitonina

El compuesto formado es muy poco soluble, estable y de estructura


cristalina.