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Electro metalurgia del

Cobre
Teora y prctica industrial
Dr. Gerardo Cifuentes Molina

Introduccin
Termodinmica Electroqumica
Cintica Electroqumica
Procesos Espontneos
Procesos Forzados
Electro obtencin de Cobre
Electro refinacin de Cobre
Nuevas Tendencias

John F. Daniell y Michael Faraday

Siglo XVIII : Nacimiento de la electroqumica


(a fines)
Galvani - Volta
Siglo XIX : Separacin entre Electroqumica Ignea y Acuosa
: Separacin entre Inica y Electrdica
: Primeras patentes para Electrorefinacin de Metales
: Primera Refinera Electroltica la Norddeutsche Affinerie
Davy-Faraday-Daniell Ostwald-Helmholtz-Kohlrausch-Nernst-Gibbs-Duhem

Siglo XX : Primera Planta de produccin masiva de cobre por


Electro
obtencin de cobre en Chuquicamata (1915)
Tafel- Evans-Pourbaix (Corrosin)

Planta de electrlisis a
principios de 1850.
Fuente de poder:
magneto-dnamo de 8
polos Woolrich

Celda
propuesta por
Elkington en
patente de
1860

Disposicin
de celdas y
electrodos en
celda
propuesta por
Elkington en
patente de
1860

El tomo constituido por dos partes bien diferenciadas:


Ncleo y Corteza electrnica.
Protones y
Neutrones

Electrones
o

Dimetro del tomo 10 - 8 cm = 1 A


o

Diametro del nucleo 10 12 cm = 10 4 A

Dimetro de la tierra 109 cm


cm

Dimetro del sol 1011

Partcula

Smbolo

Masa, g

Carga

Carga, C

Ubicacin

Protn

p, H+

1,6729 10-27

+1

+1,601864 10-19

Ncleo

Neutrn

1,6751 10-27

Ncleo

Electrn

e-

9,1085 10- 31

-1

-1,601864 10-19

Corteza

Electricidad
El flujo de cargas elctricas a travs de un conductor constituye una corriente
elctrica. En muchos aspectos, es anlogo al flujo de agua en un circuito
hidrulico (caera de agua).

Como regla podemos decir que:


 Una corriente elctrica solamente
circula en circuito cerrado, es decir
cuando hay consumo.

La diferencia de potencial o tensin


puede existir sin que circule
corriente. Cuando no circula
corriente la tensin es mxima.

Coulomb (C): Unidad prctica de carga o cantidad de


electricidad. No se conoce ninguna partcula cuya carga no sea un
mltiplo entero de sta carga elemental, cuyo valor es 1,610 -19
coulomb.
 Ampere (A): Unidad de la intensidad de corriente, la cual es la
velocidad de transferencia de carga, o variacin de esta por unidad de
tiempo. (Es decir C/s).
 Volt (V): Es la unidad prctica de diferencia de potencial, la cual

entre dos puntos de un conductor, da lugar a la transferencia de carga


de un punto a otro. (Es decir W/A).
 Ohm (
): La resistencia de una columna de mercurio a la

temperatura de hielo fndente (0 C) de 14,4521 g de masa, de seccin


constante y de 106,3 cm de longitud, (V/A).
 Watt (W): Potencia, flujo energtico. (Es decir J/s)

 "En condiciones de equilibrio, la corriente (I) en

un circuito es Directamente proporcional a la


F.E.M. total (E) que acta en el circuito elctrico
e Inversamente proporcional a la resistencia
total (R) del circuito".
 Esta ley expresada analticamente dice:

E
I=
R

( A)

o tambin,

E = IR

(V )

Un circuito elctrico es un sistema constituido bsicamente por tres (3)


elementos, por los cuales puede fluir una corriente elctrica:
1. Una fuente generadora de energa (pila, dnamo, generador elctrico, etc.)
2. Un elemento de consumo (calor, luz, fuerza, etc.)
3. Un medio conductor (cables, barras conductoras, electrlito y la tierra).

Corto Circuito
Una condicin de cortocircuito queda determinada al
eliminarse prcticamente la resistencia de consumo del circuito

E
I=
R

Si R=0 , entonces

E
I =
0

En una condicin de
cortocircuito la corriente
tiende a un valor
infinitamente alto.

Gas

Lquido

Slido

Recordemos que un:


SLIDO se caracteriza por su forma y volumen propios; un
LQUIDO no tiene forma propia, pero s un volumen definido; mientras que un
GAS no tiene forma ni volumen propios, sino que adopta los del recipiente que lo
contiene.
El estado fsico o de agregacin depende de las fuerzas de atraccin y repulsin que
hay entre las partculas que forman una sustancia. Si predominan las fuerzas de
atraccin, el estado es slido, si predominan las de repulsin, el estado es gaseoso y
si ambos tipos de fuerza estn equilibrados, el estado es lquido

Disolucin v/s Disociacin

Disolucin+Disociacin
iones (cargas + y -)
conduce la electricidad

Disolucin
molculas (neutras)
no conduce la electricidad

 Electrlito: Es una sustancia que en solucin acuosa, gaseosa o fundida

contiene iones positivos y negativos, los cuales son capaces de conducir la


corriente elctrica y es elctricamente neutra (el nmero de cargas
positivas es igual al nmero de cargas negativas).
 Iones: Son especies cargadas, como por ejemplo Cu2+, Cl-, H+, SO42-, se

dividen en dos grupos:

1. Cationes: son iones con carga positiva, reciben ese nombre porque en

procesos electroqumicos por presencia del campo elctrico migran hacia


el ctodo, Cu2+, Zn2+, Au+, H+ etc.
2. Aniones: son los iones con carga negativa, los cuales en presencia de un
campo elctrico migran hacia el nodo, como por ejemplo; Cl-, SO42-, S2entre otros.

 Electrodo: Corresponde a un sistema o dispositivo electroqumico

constituido por un elemento conductor y/o semiconductor


electrnico (por ejemplo un metal como Cu, Zn, Pt u xidos,
sulfuros de caractersticas semiconductoras, etc.) que se encuentra
en contacto con una solucin de un electrlito o conductor inico.
Sobre la superficie de este electrodo (interfaz slido/electrolito) se
producen las reacciones de oxidacin o reduccin, los iones en
solucin pueden ceder electrones o captar electrones de ste para
oxidarse o reducirse
El electrodo en el cual ocurre la oxidacin se llama nodo y el
electrodo en el cual ocurre la reduccin se llama ctodo
Electrodo
Ctodo
nodo

Celda Electrlisis
(Proceso Forzado)
(-)
(+)

Celda Galvnica
(Proceso Espontaneo)
(+)
(-)

Polaridades de electrodos para procesos de


electrlisis y celdas galvnicas

1879
1910-1913
1924
1947

Modelo de Helmholtz-Perrin
Recordemos
Este es el modelo ms simple de interfase, donde el exceso de
carga en el OHP (qOHP) es de signo opuesto al existente en el
metal (qM). Equipara la interfase con un condensador plano,
asumiendo que est formada por dos capas rgidas (de ah el
nombre de doble capa).
El modelo de Helmholtz-Perrin hace uso de la Teora de Condensadores, donde para un
condensador plano, la diferencia de potencial entre las placas viene dada por:

E = d qM

dE = d dqM

separacin entre las placas del condensador. donde es la

permitividad del medio y d, la

Sustituyendo dE en la integral e integrando:

d = - d qM dqM

= -d q2M2

Cuando qM=0, la tensin superficial es mxima

Modelo de Gouy-Chapman
Recordemos que:
El modelo de GOUY-CHAPMAN considera que la interfase est formada por una CAPA DIFUSA desde
el
electrodo
hacia
el
seno
de
la
disolucin.

 La capa difusa alrededor del electrodo es equivalente a la atmsfera inica alrededor de los
iones de la disolucin (Teora de Debye-Hckel). Por tanto, el tratamiento que aplica este
modelo es similar, pero sustituyendo el ion central (de referencia) por el electrodo.
 La variacin del potencial en la interfase es exponencial y tiende asintticamente a cero.
El espesor de la capa difusa disminuye al aumentar la fuerza inica (ej. aadiendo un
electrolito inerte).

oxidacin

Me
Me
Me

Men+

Men+

+ n e

Me

reduccin

Men+
Men+

n+

Eth

a( Men + )
R T

= E +
ln
a o
n F
( Me )

Eth = potencial de equilibrio termodinmico, V


E0 = potencial estndar de equilibrio,V
a(Men+) = actividad de la especie oxidada (Men+)
a(Me0) = actividad de la especie reducida (Me)

(a) El flujo de electrones va desde el electrodo de hidrgeno (nodo) al


metlico (ctodo) en el caso del cobre.
(b) En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de
hidrgeno (ctodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar
al estado oxidado que el cobre.

Semireaccin
F2 ( g ) + 2e 2 F (ac )

Au 3+ ( ac ) + 3 e Au ( s )
Pt

2+

( ac )

+ 2 e Pt ( s )

O 2 ( g ) + 4 H + ( ac ) + 4 e 2 H 2 O (ac )

Potenciales de xido-reduccin E para


soluciones 1 Normal a 25 C (Voltios).
+1,690
+ 1,498
+ 1,200
+ 1,229

2 Hg 2 + ( ac ) + 2 e Hg 22 + (ac )

+ 0,9194

Hg 2 + (ac ) + 2 e Hg (l )

+ 0,8537

Ag
Hg

( ac )

2+
2 ( ac )

+ e Ag ( s )

+ 0,799

+ 2 e 2 Hg (l )

+ 0,788

Cu 2 + (ac ) + 2 e Cu ( s )

+ 0,341

H + ( ac ) + e 1 2 H 2 ( g )

0,000

Pb 2 + ( ac ) + 2 e Pb ( s )

- 0,126

( ac )

+ 2 e Sn ( s )

- 0,136

( ac )

+ 2 e Ni ( s )

- 0,250

Fe 2 + (ac ) + 2 e Fe ( s )

- 0,440

Zn 2 + (ac ) + 2 e Zn ( s )

- 0,762

Ti 2 + ( ac ) + 2 e Ti ( s )

- 0,628

( ac )

+ 3 e Al ( s )

- 1,662

( ac )

+ 2 e Mg ( s )

- 2,363

+ e Li ( s )

- 3,045

Sn

2+

Ni

2+

Al

3+

Mg

2+

Li

( ac )

Nobles

Referencia

Activos

Electrodo Estndar de Hidrgeno (izquierda)


interactuando con el electrodo de
cobre-sulfato de cobre 1M (derecha).

Todos los potenciales se refieren al E.N.H.


Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera
Cualquier metal presenta conexin elctrica

Los diagramas tensin-pH (Eth-pH) o diagramas de


Pourbaix son diagramas de equilibrio
termodinmicos construidos en base a la
formulacin de todas las reacciones posibles para un
sistema dado en funcin de 2 variables
independientes, la tensin potencial y el pH.

Reaccin general de una especie oxidada A a una especie reducida B

+
2

aA + cH O + n e

bB + mH

Se obtienen tres tipos de rectas (equilibrios):


Horizontal (un grado de libertad): reacciones que involucran electrones, slo
potencial

Cu2+ + 2e- Cu0


Vertical (un grado de libertad): reacciones que involucran H+ u OH-, slo pH

CuCO3 + 2 H+ Cu2+ + CO2 + H2O


Diagonal (dos grados de libertad): reacciones que involucran ambos, potencial y pH

Cu2O + 2H+ + 2e- Cu0 + H2O

Se obtienen tres tipos de rectas (equilibrios):


Horizontal (un grado de libertad): reacciones que involucran electrones, slo
potencial

Cu2+ + 2e- Cu0

a(Cu 2+ )
R T

Eth = 0,34 + 0,03 log a(Cu 2+ )


Eth = 0,34 +
ln
a o
2 F
(Cu )
Vertical (un grado de libertad): reacciones que involucran H+ u OH-, slo pH

CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

a(Cu 2+ )

7,6 = log
pH = 3,8
2
a(CuO ) a +
(H )

Diagonal (dos grados de libertad): reacciones que involucran ambos, potencial y


pH

G 0
10.420
log K =
=
= 7,6
1.363,35 1.363,35

Cu2O + 2H+ + 2e- 2Cu0 + H2O


Eth

a(Cu2O ) a(2H + )
R T

= 0,47 +
ln
2
a 0

2 F
( Cu )

Eth = 0,47 0,06 pH

Propiedades termodinmica del sistema Cu-H2O.


Especie
(
)
-56.690
cal/mol
H2 O =

H+
=

OH =
Cu
=
+
Cu
=
2+
Cu
=
Cu 2 O =
CuO =
Cu(OH ) 2 =

cal/mol

-37.600

cal/mol

0
12.000

cal/mol
cal/mol

15.530

cal/mol

-35.000

cal/mol

-30.400
-85.300

cal/mol
cal/mol

CuO22 =

-43.500

cal/mol

CuO2 H =

-61.420

cal/mol

1.
2.
3.
4.
5.

T= 25 C
Actividad de las especies slidas = 1
Presiones parciales de gases = 1 atm.
Actividad de los diferentes iones = 1
No se consideran las siguientes especies:
Cu +, Cu(OH ) 2 y CuO2 H

Cu2+
CuO
CuO22-

Grado de
Oxidacin de Cu
Cu2O
Cu
Cationes

Molculas neutras

Aniones

Diagrama tensin-pH esquemtico

pH

Diagrama Cu-H2O
Ec. (2.73):

Cu2O + 2 H + + 2e 2 Cu + H 2O
E th 7 = 0,47 0,06 pH
(VENH)

Ec. (2.76):

2CuO + 2 H + + 2e Cu2O + H 2O
E th 10 = 0,67 0,06 pH
(VENH)

Ec. (2.79):

Cu 2 + + 2e Cu
E13 = 0,34
2
2

(VENH)

Ec. (2.81):

CuO + 4 H + 2e Cu + 2 H 2O
E th 15 = 1,51 0,12 pH
(VENH)

Ec. (2.85):

2 Cu 2 + + H 2O + 2e Cu2O + 2 H +
Eth 19 = 0,20 + 0,06 pH
(VENH)

Ec. (2.86):

Cu 2 + + H 2O CuO + 2 H +
pH = 3,9
2 CuO22 + 6 H + + 2e Cu2O + 3H 2O
Eth 23 = 2,56 0,18 pH
(VENH)

Ec. (2.89):
Ec. (2.91):

CuO + H 2O CuO22 + 2 H +
pH = 16

Diagrama del H2O


I.
II.

H + + e 1 2 H2
Eth = 0,06 pH ;
1

si

O2 + 2 H + 2e H 2 O
Eth = 1,23 0,06 pH ; si

E = 0,0 (VENH )
pH 2 = 1 atm

E = 1,23 (V ENH )
pO2 = 1 atm

Diagrama tensin-pH del sistema Cu - H2O

- Slo son presentadas las especies predominantes (>50%

concentracin molar relativa), especies potencialmente


importantes no son mostradas.
- No se hacen consideraciones de tipo cintico, y frecuentemente
algunas reacciones en el sistema mineral no alcanzan el
equilibrio dentro de los procesos en el tiempo de residencia
disponible.
- La composicin qumica y concentracin de slidos y especies
en solucin pueden ser inciertas, haciendo imposible la
derivacin de diagramas apropiados.
- La formacin de capas de productos intermedios, como sulfuros
o hidrxidos pueden impedir algunas reacciones, no se
considera el efecto de pH local.
A pesar de estas limitaciones los diagramas de Tensin-pH son tiles
en la prctica y son de gran ayuda a la hora de proponer reacciones o
mecanismos de disolucin y/o deposicin de metales

Cu Fe S H 2 O

El peso de los productos de una electrlisis es


directamente proporcional a la cantidad de corriente que
circula por la celda electroltica

PM I t
M =
nF
M
PM
n
I
t
F

= Masa que reacciona electro qumicamente (g)


= Peso Molecular (g/mol)
= Nmero de electrones presentes en la reaccin, (eq/mol)
= Intensidad de corriente (A)
= Tiempo (s)
= Constante de Faraday (96500 C/eq)

Ox + n e Re d
vR =

1
Ae

NOx
t

1
Ae

N Re d
t

Q = n F N Ox
i =

dQ
I =
dt

I
1 Q
1 N Ox
=

= nF

Ae
Ae t
Ae
t

i = n F vR

(A/m2); (A/dm2); (mA/cm2);


(C/sm2) ...

CONTROLES CINETICOS

Mecanismos de transferencia

CONTROLES CINTICOS
Dentro de los mecanismos de transferencia, la etapa ms
lenta controlar la velocidad de reaccin
Difusin:

J j (d ) = D C j

Conveccin:

J j (c ) = v C j

CTM

Migracin:

C D F 2 z2

J j ( m) =
E
R T

Transferencia
de Carga:

nF
nF
i = i0 exp
exp

RT

RT

= E Eth

E
Eth
Ei=0
i

Sobrepotencial
o
Polarizacin

= E Ei = 0

= potencial de electrodo (V)


= potencial de equilibrio termodinmico (V)
= potencial de equilibrio cintico, ej. Potencial mixto (V)
= densidad de corriente (A/m2)

Control por Transferencia de


Carga (CTC)
ia

Cu 0 Cu + 2 + 2e

ic

ia > |ic|

i > 0 proceso andico

ia < |ic|

i < 0 proceso catdico

ia =| ic|

i = 0 equilibrio termodinmico

En el equilibrio TERMODINMICO ia =| ic| = i0

nF
nF
i = i0 exp
exp

RT

RT
i
i0
,

R
T
n

=
=
=
=
=
=
=

Densidad de corriente (A/m2)


Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
Sobre potencial (V)
Constante de los gases (8.314 J/mol K)
Temperatura (K)
Cargas transferidas (eq/mol)

nF
nF
i = i0 exp
exp

RT

RT

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que para:

Ox + ne Red

= E Eth
nF Eth
nF
i = nF kcexp
exp

RT
RT

como en el equilibrio = 0
nF Eth
i0 = nF kcexp

RT

a) Aproximacin de campo alto (lejos del


equilibrio)
Vlido para 100 mV

nF
i = i0 exp

RT
nF
i = i0exp
RT

= a + bln(i)

Andica >0

Catdica <0
Ec. de Tafel

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO: Segn Tafel

SOLUCIN APROXIMADA DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (cerca del
equilibrio) (ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV
1

i
0nF
i = ( + )

RT

RT
i
=
i0nF

SIGNIFICADO DE LA DENSIDAD DE
CORRIENTE DE INTERCAMBIO
Catlisis de reacciones
electroqumicas
Valores de corriente
de intercambio i0 para el sistema:
H+ +e

Metal
Pd
Rh
Pt
Co
Ni
Au
Fe
Ag
Cr
W
Ti
Cu
Sn
Zn

H2

i0 (A/m2)
4,0101
3,2101
5,0100
1,310-1
6,310-2
2,010-2
1,610-2
4,010-3
4,010-3
4,010-3
1,310-3
4,010-4
6,310-6
3,210-7

en medio H2SO4 1M a 25 C, para diferentes


substratos metlicos

REACCIONES MULTIPASO EN SISTEMAS


ELECTROQUMICOS

a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.


Ejemplo de reaccin MULTIPASO:
A + eB + e.
.
D + ev (E +rev F + e.
Y + e-

B
C
.
.
E
F)
G
.
Z

(Paso 1)
(Paso 2)

(Paso s)
(rds se repite v veces)
(Paso n-s-rv )
(Paso n)

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
ns
a =
r
v
n = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra = 0,5

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO

s
c = + r
v

Sumando ambas expresiones se obtiene:

n
a + c =
v

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn: n=1 y v =1

a = 1 - 0,5
c = 0,5
a + c = 1

CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)

J j ( d ) = D C j
= operador Nabla

C = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m

c Cb Ce

C = Concentracin en el seno del


b

electrolito(bulk)
Ce = Concentracin en la superficie

LEY DE FICK EN ELECTRO QUMICA

iD
iD
n
F
D

Cb
Ce

(
Cb C e )
= nF D

= Densidad de corriente difusional, A/m2


= N de electrones puestos en juego en la reaccin
= Constante de Faraday, 96.500 C/eq
= Coeficiente de difusin, m2/s
= Concentracin del reactante en el seno de la solucin, mol/m3
= Concentracin del reactante en el electrodo, mol/m3
= Espesor de la capa de difusin (m) 0,1 mm (acuosa, 25C)

DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE


Ce = 0 Densidad de corriente (iD) alcanza un valor mximo

cb
iL = nF D

Si,

k=

iL = nF kcb

iL

= Densidad de corriente lmite (A/ m2)

= Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

Si la concentracin del electrolito (Cb) aumenta, entonces aumenta iL .


Si aumenta la agitacin en una solucin, disminuye el espesor de la capa
de difusin (), entonces aumenta iL .

CONTROL MIXTO: TC+TM


Solucin exacta:
Cuando la velocidad de la reaccin Ox + ne- = Red est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.

a F
i = i0 exp
c t
R T

i0 s
ct

c F
c t
- exp
R T

= Densidad de corriente de intercambio en funcin de las


concentraciones superficiales de Ox y Red
= Sobre potencial de transferencia de carga

CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a

b
b
+

a +c
a
c

C
C
s
b
Re ds
i 0 = i0 Oxs
COx
CRed

Cb
Cs

= Coeficientes de transferencia de carga


= Concentracin en el seno de la solucin
= Concentracin superficial

CONTROL MIXTO
Entonces en funcin de las concentraciones, la ley de
velocidad ser ahora:
s

C
d
i = i 0b Re
b
C
Red

F
C

a
exp
- Ox
b
R
T
C

Ox

cF
exp
R T

En esta expresin, el sobre potencial tiene un


componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa

CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :

iLa - i
a F iLc - i
c F
i=i
-

exp
exp R T iLc
R T
iLa
b
0

iL
a
c

: Corrientes lmite
: reaccin andica
: reaccin catdica

CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.

a F
c F
i exp
- exp
R T
R T

i=
b
b
i0
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T iLc
RT
iLa
b
0

Cintica electroqumica bajo control mixto.


La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:

1
iCM

1
iCTM

1
iCTC

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.


de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.

Cintica andica y catdica bajo control mixto


Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es
posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:

ic =

b
0c

i Lc

i + i Lc exp(
b
0c

ia =
i0 a

cF
RT

i0 a i La
aF
+ i La exp(
)
RT

Cintica con concentraciones explcitas para acoplar


especiacin.
Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)
b

ic =

i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c
i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp(
'

cF
RT

Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)


b

ia =

i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a
i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
'

aF
exp(
)
RT

Para electrlitos concentrados

i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c

ic =
i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 +
b

'

F
c Cu 2 + cCu 2 +
0
c
exp
( Ec Ec )
ln
z c Cu 0 cCu 0
RT

i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a

ia =
i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
'

F
a Fe3+ c Fe3+
0
a
exp
( Ea Ea ) +
ln
z a Fe 2 + c Fe 2 +
RT

C
C
= v
t
x

dC
J = vC D
dx

v : es el campo de velocidad del fluido


C : es la concentracin de las especies

Segunda ley de Fick con un trmino


convectivo adicional
Ecuacin de Navier Stokes
de Momentum Lineal
Para
Fluidos Newtonianos

c
c
2c
= v + D 2
t
x
x

v
p
2 v
v
+ v = + v 2 + g x
x
x
x
t

Cuantificacin de la dependencia de iL
en funcin de las propiedades del fluido y del reactor
Rgimen Difusional-Convectivo
En general:

Sh = const Re Sc

Sh = 0,023 Re
Sh
Re
Sc

0 ,8

Sc

= N de Sherwood
= N de Reynolds
= N de Schmidt

0 , 33 (relacin de Colburn-Chilton

para reactor placas planas


paralelas rgimen turbulento)

Sherwood

Reynolds

Schmidt
0 ,8

lu
kl

= 0,023
D
D

k
l
u

0 , 33

= Coeficiente de transferencia de masa (m/s)


= Longitud caracterstica (distancia interelectrdica) (m)
= Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)

Substituyendo el valor de k en la expresin de la


corriente lmite:

iL = nF kcb
Se obtiene finalmente:
0 ,8

D lu

iL = 0,023nF Cb
l D

0 , 33

Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin


en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo emprica:

iL1 Cb1 l2
=

iL 2 Cb 2 l1

1 0 ,8

0 ,8

2/3

u1 D1 1 2

u 2 D2 2 1

0 ,8 0 , 33

Del mismo modo anterior se obtiene el espesor de la


capa de difusin (), el que est dado por la expresin
emprica

1/ 2

1/6

d
1/3
= 3 D
u

Control por Migracin


CD F 2 z 2
J j ( m) =
E
R T

Campo de concentracin

Campo elctrico

Campo de velocidad

Control por Migracin


Solubilidad de sales

Fuerzas de Agregacin

Disociacin de sales

Concepto de Estado
Estacionario
La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia
hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de
electrlisis. Despus de ese periodo (que puede ser muy corto) se
puede observar rgimen estacionario.
Como existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el
espesor de esa capa permanece constante cuando se est en estado
estacionario. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa
por conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin,
mientras que la migracin afecta a la totalidad de la solucin

Corriente Difusiva y Migrativa


La velocidad de una reaccin electrdica y, por consiguiente, la
intensidad de la corriente que circula por el circuito externo est
controlada por la cantidad de sustancia electroactiva sobre la
superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, la
especie electroactiva es transportada por difusin y por
migracin, por lo tanto la corriente total, i, ser la suma de las
componentes difusiva y migracional:

i = i D + iM

Corriente Difusiva y Migrativa


Iones metlicos desnudos

Iones metlicos acomplejados

Direccin de la corriente en Difusin y Migracin

Control por Migracin


Electrolito Soporte
Al operar en presencia de electrlito soporte se minimiza
la contribucin del transporte de sustancia electroactiva
por migracin, con lo que se simplifica el tratamiento
matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se
facilita la conductividad de la disolucin al disminuir la
resistencia de la clula electroqumica

2
4

H 2 SO4 = 2 H + SO
H 2 SO4 = H + + HSO4

K1

HSO4 = H + + SO42

K2

Conductividad

Resistencia

l
R =
A

Conductancia

1
G=
R

G=

1 A
A
=
l
l

Conductividad

Conductancia Molar
Kohlrausch demostr:

m = A C
0
m

m : es la conductancia molar lmite


C : es la concentacin del in
A : es una constante a determinar

Conductancia Molar
Kohlrausch : Ley de la
independiente de los iones

migracin

0m = z + 0+ + z 0
Catin

0+

Anin

H+
Na+
K+
Zn2+
Cu2+

349,6
50,1
73,5
105,6
54,0

OHClBrSO42NO3-

199,1
76,4
78,1
160,0
71,4

Conductividad de electrlitos de
cobre

Rangos de valores de conductividad


para distintos tipos de aguas

CINTICA POR
CONTROL MIXTO
La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:

1
iCM

1
iCTM

1
iCTC

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.


de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.

Expresiones cinticas andica y catdica bajo control mixto


Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es
posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:

ic =

b
0c

i Lc

i + i Lc exp(
b
0c

ia =
i0 a

cF
RT

i0 a i La
aF
+ i La exp(
)
RT

REPRESENTACIONES
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA

Son de varios tipos: barridos potencio dinmicos,


voltametras cclicas, crono amperometras, crono
potenciometras, etc.
Las curvas ms utilizadas son los del tipo
barridos potencio dinmicos, en cambio EN LA
INDUSTRIA DEL COBRE se trabaja con sistemas
INTENSIOSTTICOS

Barridos potencio dinmicos


Se utiliza un potenciostato
(nombre moderno: interfase
electro qumica) que funciona
con una celda de tres electrodos:
- Electrodo de trabajo (WE)
- Contra electrodo (CE)
- Electrodo de referencia (RE)

El potenciostato es un sistema
electrnico con feed back (usa
amplificador
operacional)
que
controla el potencial del electrodo
de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando
una corriente desde el contra
electrodo en caso de cualquier
variacin indeseada de potencial

CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i
(+)

Cu 0 Cu +2 + 2e

E
(-)

Se grafica la corriente ( i ) v/s el


potencial ( E)
Cu +2 + 2e Cu 0

UTILIZANDO UN CUADRANTE
POSITIVO
i
Cu +2 + 2e Cu 0

Cu 0 Cu +2 + 2e

Se grafica el valor absoluto


de la densidad de corriente
contra E
E

LINEALIZANDO LA CURVA CINTICA

lni

Cu +2 + 2e Cu 0

Cu 0 Cu +2 + 2e

Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E

DIAGRAMA DE EVANS

Se grafica la extrapolacin del logaritmo


natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E

Ecuacin de Tafel:

El CONTROL MIXTO representa una transicin


entre CTC y CTM

Diagrama de Evans para las reacciones


principales de EW de Cobre

ln i
Cu

+2

/ Cu

H 2O / O2

ln icell
ln i 0 , Cu
ln i 0 , H 2 O

c
Ec

Eth
Eth , Cu

Eth , H 2 O

EA

Diagrama de Evans para las reacciones


principales de ER de Cobre

PASIVACIN
Es la disminucin brusca de la corriente de oxidacin de un
electrodo causada por la formacin de una capa superficial densa de
sus productos de reaccin (corrosin).
Fe
Acero Inoxidable:
Cr
Ni

Austentico (Blank)

Ti
Pb
Al
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
316 20Cr 12Ni
Slfuros de Cu
Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado
de pasividad

ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo. No se aprecia en este grfico
siguiente
Tambin es la disminucin de energa necesaria para llevar a cabo
una reaccin electro qumica a velocidad constante. Se observa en el
grfico siguiente
H 2 O / O 2 ( Pt )
H 2 O / O 2 ( Ir O 2 )

ln i

Cu

+2

H 2 O / O 2 ( RuO 2 )

/ Cu 0

H 2 O / O 2 ( PbO 2 )

ln icell

ln i0

E th , H 2 O
E th , Cu

E4
E3
E 2
E1

E A,4

E A ,3

E A , 2 E A ,1

POTENCIAL MIXTO

Sistema espontneo
Si se supone que sobre un electrodo existen solamente dos sistemas interactuando del
tipo:

1
1
th1

2
2
th 2

Ox + n e Re d
Ox + n e Re d

E
E

Y adems que dicho electrodo se encuentre aislado elctricamente, es decir


I=0 (equilibrio elctrico) se tendr que el electrodo adquiere una tensin
diferente de las correspondientes termodinmicas de ambos sistemas y que se
ubica en un lugar entre ambas, dicho potencial resultante es conocido como:

Potencial Mixto (EM)

NO ES un potencial de
equilibrio termodinmico, ES
CINTICO!

Para un sistema de ms de dos reacciones, la definicin


matemtica del potencial mixto es:
n

EM A j i j = 0
j =1

Si, y slo si Aa = Ac

i = i
a

TIPOS DE POTENCIAL MIXTO


a) el potencial de corrosin
b) el potencial de cementacin
c) el potencial rdox de un electrlito
d) el potencial de una pila o batera
e) el potencial de un nodo desenergizado
f) el potencial de un ctodo desenergizado
g) etc.......

Cementacin de Cu. Diagrama de Evans


simplificado

OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS

Las principales operaciones en la electro


metalurgia del cobre son:
Electro refinacin (forzada, celda)
Electro obtencin (forzada, celda)
Cementacin (espontnea, pila)

1.- Variables de Electrodo: Material catdico y andico, rea y calidad superficial,


Geometra, Disposicin espacial nodo-ctodo.
2.- Variables Inherentes a la Transferencia: Transporte de carga elctrica;
Concentracin superficial: adsorcin, desorcin; Tipo de transporte: conveccin,
difusin, migracin.
3.- Variables Inherentes a la Solucin: Concentracin de las especies
electroactivas principales, Concentracin de impurezas inicas y no inicas en el
bao, Especiacin inica, pH de la solucin, Viscosidad, Conductividad, Tipo de
solventes, Aditivos adicionados, Volumen.
4.- Variables Elctricas: Potencial elctrico, Corriente elctrica, Resistencia
elctrica, Tipo de Circuito.
5.- Variables Externas: Temperatura, Presin, Humedad, Tiempo de electrlisis,
Recirculacin de materiales, Cosecha catdica: total o parcial, Regulaciones
medioambientales

Principales parmetros de control en procesos


electrolticos
Produccin horaria, ton/hr:

M real hora cell

Rendimiento o eficiencia de Corriente, %:

Rendimiento metlico,%:

Rm =

I =

M Depositada real cell


M Disuelta real cell

Consumo especifico de energa, KWH/ton:

M real cell
M Faraday cell

100

100

U cell I cell t
W=
M cell 1.000

Energa Terica
Wt
Eth
w =
=
=
I
Energa real
W U bornes
Rendimiento energtico, %:

Principales datos de operacin en procesos electrolticos


Corriente Impuesta (Amperes)
Tensin de celda (Voltios)
Tiempo (horas, da)
Masa depositada (toneladas, Kg)
Volumen de electrlito (m3)
Flujo de celda (m3/hr)
Concentracin de electrolito (g /L)
Superficie o rea electrdica (m2)

:
:
:
:
:
:
:
:

I
Ucell
t
M
V
F
C
Ae

Las celdas de ER y EO de cobre son paraleleppedos


rectos que llevan en su interior, alternadamente,
nodos y ctodos. Hay n ctodos y n+1 nodos en
cada celda (salvo excepciones).
Por qu?

Volumen Aprox.: 6 - 10 m3
Cantidad electrodos: 30 - 60 (n nodos=n ctodos + 1)
rea de electrodo efectiva: 1 m x 1 m

El material de que estn hechas las celdas


actualmente es concreto
polimrico+recubrimiento interior anticorrosivo.
Las primeras se fabricaban de: madera, cemento
portland recubiertas con plomo o polipropileno.
El flujo de recirculacin del electrlito por celda es
de aproximadamente 20-50 L/min en ER de Cu y de
200-450 L/min en EO de Cu.

 La corriente elctrica entra al sistema por el borde positivo de

modo que los nodos son los que ingresan la corriente al sistema,
esta corriente pasa a travs de la solucin y sale por los ctodos
para as pasar a la celda vecina y as sucesivamente por todas ellas
hasta cerrar el circuito con la ltima celda en su borde negativo.
 Desde el punto de vista elctrico la celda de electrlisis queda definida

por la corriente que circula (I) y por la tensin global a los bordes
(barras intercelda) de los electrodos denominada tensin de celda
(Ucell). El montaje elctrico es de tipo Intensiosttico con un elevado
circuito resistivo.

La distribucin de corriente est directamente


relacionada con el potencial y depende de:
1.
2.
3.
4.
5.

La geometra de los electrodos y la celda


La conductividad del electrlito
La conductividad del electrodo
Los sobrepotenciales de cada electrodo debido a
Control por TC y Control por TM.
Las concentraciones locales de especies
electroactivas

Se distinguen tres tipos de distribucin


dependiendo de la naturaleza del sobrepotencial:
- Primaria: Baja densidad de corriente, ed., sobre potencial
despreciable, sin consumo de especies electroactivas en los
electrodos.
- Secundaria: Densidad de corriente apreciable, sobre
potencial asociado al control por TC.

- Terciaria: Relacionada con la densidad de corriente


efectiva y las variaciones de concentracin locales,
mayores sobrepotenciales los que se asocian a control por
TM.

Se desprende que existe un grado de complejidad creciente:


primaria<secundaria<terciaria
de la distribucin de corriente, incrementndose en el mismo
orden el nmero de parmetros que la controlan.
La conclusin es clara:
La geometra de los electrodos ha de ser sencilla, slo en casos en que siendo
baja la densidad de corriente es irrelevante la distribucin de corriente.
Se puede trabajar con formas complejas esto implica eso s, que el diseo
del sistema debe ser ptimo, caso de reactores tipo tambor

Factores que afectan la distribucin de


corriente
Distribucin primaria (Sin
sobrepotenciales importantes): La
geometra y la conductividad
Distribucin secundaria (Con
sobrepotencial de activacion
importante): Cinetica del electrodo

La geometra afecta la distribucin


primaria de corriente. Sobre todo en
reas cercanas al borde de los electrodos
puede haber problemas de uniformidad.
Distribucin terciaria (Con
Una alta conductividad en el electrolito
sobrepotencial de activacin y de transf.
favorece la homogeneidad en la
de masa importante): Cintica y
distribucin secundaria de corriente.
gradientes de concentracin.
Los aditivos orgnicos pueden mejorar
la uniformidad.
Pueden ocurrir otros efectos (ej.
Formacin de hidrgeno, que requiere
agregado de un agente de mojado para
favorecer el desprendimiento de las
burbujas)

La calidad catdica se define:


a)

Por la pureza qumica del depsito


(ej. 99,99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)

b) Por la calidad fsica del depsito


(ej. ausencia de protuberancias,
porosidad, grietas y huecos)
c) Por tests de resistencia mecnica (ej. test
de resorte)

Etapas presentes:
Nucleacin
Crecimiento de cristales
Ambas etapas son dependientes del
sobrepotencial catdico:

Diagrama de dispersin de Rayos X de un material en


distintos estados

Efecto en el depsito catdico

c
c

Se favorece la nucleacin con


formacin de cristales
pequeos

Se favorece el crecimiento con


formacin de cristales
grandes

Tipologa del depsito catdico


FI : Field oriented isolated crystals
BR: Basis reproduction
FT : Field oriented texture type
UD: Unoriented dispersion type

Winnand

Clasificacin tipo de depsito en funcin de:


i / C n+
i / i y la intensidad de inhibicin

) o, (

Concentracin del orgnico en la


solucin electroltica:

En toda planta electro metalrgica hay, al


menos:
- Un circuito elctrico que provee de

corriente a las celdas (rectificador)

- Un circuito hidrulico, que provee de

electrlito a las celdas (estanque de


recirculacin)

- Un circuito de materiales que provee

nodos y ctodos (permanentes o lminas


iniciales) y cosecha los ctodos electro
depositados

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE


La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia
que se aplica generalente a minerales oxidados y/o mixtos:

Extraccin Mina- Chancado - Aglomeracin


Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX)
Electro obtencin
La fuente de Cu en la celda es una solucin proveniente del estanque
de recirculacin, el cul se alimenta desde SX con la solucin avance.
El Cu se deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza

LAY OUT TPICO DE PLANTA DE


ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

SX

EO

tank farm

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE


Ctodo permanente de acero 316, 316L, 317L de 3mm espesor.
nodo de aleacin Pb ( > 99%)-Ca-Sn o Sr (insoluble) de 6-9 mm esp.

Reaccin catdica
principal

Cu 2+ + 2e Cu 0

(electrodeposicin)

Reaccin andica H O 1 O + 2 H + + 2e (evolucin de O2)


2
2
2
principal
Reaccin
Global 2 +

Cu ( ac ) + H 2O( l ) Cu (0s ) + 12 O2 ( g ) + 2 H (+ac )

E = 0,89 V

ELECTRO OBTENCIN (EO, EW) DE COBRE


Electrlito: CuSO4 - H2SO4
40 g/L Cu, 180 g/L cido
Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl
Aditivos: CoSO4, goma guar
Neblina cida (O2 + electrlito)

icell = 250 350 A / m 2


U cell = 2,2 V

ELECTRO OBTENCIN (EO, EW) DE COBRE:


Electrodos
nodo Aleacin: Pb, Ca (0,060,10%), Sb (6,0-14,0%), Sr (0,060,10%),

Ctodo: Acero Inox. 316L

FLOW SHEET ELECTRO OBTENCIN EO DE COBRE

Diagrama de Evans para EO de Cu:


Reacciones principales y secundarias

Tensin de celda en EO de Cu
Ucell = Eth + a + |c| + IR + PrdidasSistema

R = (1/X )(dac/A)
Eth = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y catd., V
= sobrepotencial andico y catdico, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica (conductor, electrolito),
PrdidasSistema = calentamiento de conductores, malos contactos, etc., V
X = conductividad, -1 m-1
d = distancia nodo-ctodo, largo conductor, m
A = rea superficial del ctodo, rea transversal conductor, m2

Tensin de celda en EO de Cu
E = Eth + a + |c|
JR = IR + PrdidasSistema

Ucell = E + JR
Ucell: Tensin medida entre barra y barra interceldas

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Impurezas en el electrlito: Fe, Mn, Cl
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
La eficiencia de corriente es:

i =

iCu
i
= Cu
icat iCu + iFe

De la literatura: 1 g/L de Fe en electrlito de EO (0,2 g/L de ferroso y 0,8


g/L de frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95%.
Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la
eficiencia.

DFe 2+ > DFe3+

C Fe 2+ < C Fe3+

Solucin: Incorporar torres de reduccin

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a dixido
de manganeso (MnO2).
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito
(alto Eth ). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.
El dixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.
Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable (316, 316L,
317L) y son atacados por aniones, ej. Fluoruro, Cloruro, etc .
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente (dicho
ataque ocurre cerca de la interfaz electrolito/aire), haciendo
difcil el despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de
la hoja de acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo
20 ppm en el electrlito, (mejorar etapa de lavado en SX)
Por qu se corroe si es ctodo?

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu

Potencial
ial de Picado
(mV/EN
V/ENH)

Efecto de la concentracin de Cl-

1200
1100
1000
900
800
700
600
0

20

40

60

80

Concentracin de Cloruro (ppm)

Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes


concentraciones de cloruro en solucin en 165 g/L H2SO4 y 40 g/L
Cu2+, a 40 C

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu

Potenci
tencial de Picado
(mV/ENH)
(m

Efecto de la concentracin de H2SO4


1080
1060
1040
1020
1000
150

160

170

180

190

Concentracin de Acido Sulfrico (g/l)


Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes
concentraciones de cido sulfrico en solucin con 10ppm de Cl- y
40 g/L Cu2+, a 40 C.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar
(nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y
tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.
La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos
(mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la
operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad
de depsito (mayor rechazo de ctodos).
Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.

ELECTRO ADSORCIN DEL ADITIVO GUAR EN EL CTODO

Nueva aguja
Aguja

+
+
+

+
+

Ctodo de cobre

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica.
Solucin:
a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.
c) celdas de flotacin.
d) Procesos de oxidacin

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu

Neblina cida
El burbujeo de oxgeno, proveniente ste de la reaccin
andica principal en los nodos de plomo, arrastra y/o
proyecta gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen solucin electroltica donde se tiene cido sulfrico
concentrado, constituyndose en la denominada "neblina
cida" (acid mist).
La neblina cida produce principalmente problemas
respiratorios en los operadores y corrosin de equipos.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Neblina cida
Soluciones:
Uso de mscara de gases
Recubrir las celdas (ej. con lona, cell cup)
Usar bolitas polimricas flotantes sobre el electrlito
Utilizar compuestos orgnicos tensoactivos que afectan las
propiedades fsicas de la interfaz electrlito-aire (ej. FC-1100,
saponinas de quillay), no se sabe bien el efecto de estos compuestos
orgnicos sobre la electro cristalizacin del cobre.
Uso de ventiladores y celosas laterales
Uso de campanas de extraccin localizada

COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE
ALEACIN Pb-Ca-Sn

Equilibrio

PbSO4 + 2 e

E (VENH)

PbO PbSO4 + 2 H + + 4 e

reactivacin

Voltamograma Aleacin Pb-Ca-Sn

Pb + SO

2
4

2 Pb + SO42 + H 2 O

-0,356
-0,113

PbO + 2 H + + 2 e

Pb+ H 2 O

0,248

PbO2 + 2 H + + 2 e

PbO + H 2 O

1,107

PbO2 + 4 H + + 4 e

Pb + 2 H 2 O

1,355

2 PbO2 + SO42 + 6 H + 4 e

PbO PbSO4 + 3H 2

1,468

PbO2 + 4 H + + SO42 + 2 e

PbSO4 + 2 H 2 O

1,687

Cobalto: ESTRUCTURA SUPERFICIAL DEL


NODO

800
X

2000
X
Representacin esquemtica de la capa
de corrosin a diferentes tensiones
Micrografa de aleacin de Pb, polarizada a 2.000
mVECS con 120 ppm de cobalto.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb

El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo, PbO2,


(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha
observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido andicamente y sobre su superficie se acoplan
espontneamente (potencial mixto) las reacciones:
Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 ePbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).
Esta reaccin es anlogo a tener una batera plomo-cido(auto)
cortocircuitada (ambos polos conectados con un cable).

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Analoga batera Pb-cido
cortocircuitada

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se retranspasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.
Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante
interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn
siempre andicamente protegidos.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Cul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres posibilidades:
Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
Productores de nodos: recomiendan entre 3 y 10 A/m2.
Pruebas en algunas plantas: sugieren valores cercanos a 70 A/m2
(muy alto, rectificador de respaldo muy caro).

ELECTRO REFINACIN (ER) DE


COBRE
La ER de cobre es la ltima etapa en la secuencia aplicada
a minerales sulfurados:

Extraccin Mina Chancado- Molienda


Flotacin - Fusin - Conversin -PirorefinacinElectro refinacin
En ER, un nodo de cobre impuro (99,5 %) se disuelve en
electrlito cido y se deposita puro (99,99 %) sobre un
ctodo.
Este proceso ocurre por aplicacin de corriente.

Flow sheet de ER de Cobre

ELECTRO REFINACIN (ER) DE Cu


Ctodo: lmina inicial de Cu
o ctodo permanente
de acero inox.

nodo: cobre piro refinado


en la fundicin
(rueda de moldeo)

Reaccin andica Cu 0 Cu 2 + + 2e (electro disolucin)


imp .
principal
0
Reaccin catdica Cu 2 + + 2e Cu99
(electro deposicin)
, 99%
Principal

Reaccin global

0
0
Cuimp

Cu
.
99 , 99%

MOLDEO DE NODOS

ESTRUCTURA DE SOLIDIFICACIN DE
NODOS

d1

zona 1

Zona 1

Aire

Equiaxial grande

Zona 2

Centro

Equiaxial chico

Zona 3

Molde

Columnar

d2

zona 2

d3

zona 3

CTODOS PERMANENTES DE ACERO


INOXIDABLE

CTODOS DE HOJAS MADRES O INICIALES


DE COBRE

ELECTRO REFINACIN (ER) DE COBRE


Electrlito: CuSO4 - H2SO4
40 gpl Cu, 180 gpl cido, 60 C
Impurezas: As, Sb, Bi, Ag, etc.
Aditivos: cola, tiourea, avitone
Barro andico: Cu, Au, Ag, Pt, Se,
Te, Ni, etc.

icell = 260 350 A / m 2


U cell = 0,3 0,5 V

PROCESO ELECTROREFINACIN (Celda Electroltica)

CTODO (-)

180 -200 gpl H+


40 45 gpl Cu++

Cola
Tiourea
Avitone

Sb
Bi

Vapor
E. elctrica

As

Ag

BARRO ANDICO
2,0 kg/ton
Ag, Au, Se, As, Sb

ER de Cu, Diagrama de Evans parcial

Tensin de celda en ER de Cu
~0

Ucell, ER = Eth + a + |c| +IR+PrdidasSistema

R = (1/X ) (dac/A)
= sobrepotencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
X = conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2

Conductividad de un electrlito de ER
2

F
=
RT

c z
j

2
j

Dj

X = conductividad elctrica, -1 m-1


c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga del in
D = difusividad, m2/s

COMPOSICIN DE NODO Y CTODO EN ER


Elemento
Cu
O
Ni
Pb
As
Sb
Se
Fe
Te
S
Bi
Ag
Au

Anodo Comercial
(%)
99,4-99,8
0,1-0,3
0-0,05
0-0,01
0-0,15
0-0,03
0-0,02
0,00-0,03
0-0.001
0.001-0.003
0-0,01
trazas-0,07
0-0.005

Ctodo Comercial Grado A


(%)
99,999
(no incluido en anlisis)
trazas-0,0007
trazas-0,0005
trazas-0,0001
trazas-0,0002
trazas-0,0001
0,0002-0,0006
trazas 0,0001
0,0004-0,0007
trazas 0,0003
0,0005-0.001
0-0.00001

ELECTRO REFINACIN DE CU

Antimonio y lminas iniciales


-

Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin

Antimonio y lminas iniciales


El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una
buena deposicin de la lmina inicial, lo que conduce a rechazo
de lminas.
Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el
xido)

Corto circuitos
Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de
cobre, lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones
locales en la produccin.
Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.
La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y
tiourea).
El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los
nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda de
moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que
este se disuelve en el electrlito.

Cortocircuitos
Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).
Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo
automtico.
El detector se coloca en la gra mvil que se mueve
sobre la nave.

Posicionamiento de electrodos
La velocidad y calidad de la deposicin dependen fuertemente de la distancia
nodo-ctodo. Si esta distancia vara de punto a punto del electrodo, debido a
mal posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y conducir a corto
circuitos.
Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores

Aditivos
Al alimentar el electrlito desde un extremo de la
celda y extraerlo por el extremo opuesto, la
concentracin de aditivos (cola y tiourea) va
decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una
calidad heterognea de los depsitos en distintos
sectores de la celda.
Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de
aditivos y alimentar el electrlito de manera
distribuida a lo largo de la celda.

Limpieza de contactos
Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se
ensucian (ej. por sulfatacin), se genera una resistencia elctrica
en los contactos que aumenta la tensin de celda y con ello, el
costo energtico de la operacin.
Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.
Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes.
Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la
calidad de la electro deposicin en caso de contaminacin del
electrlito con el desulfatante.

Zn
Fe
Ni
Sn
Pb
Sb
Bi
As

S
Se
Te
Ag
Au

2+

Zn
Fe2+
Ni2+
H2SnO3
PbSO4
Sb3+
Sb3+
Bi 3+
AsO43As2O5 Bi2O3
SbAsO4
Cu2S
Cu2Se
Ag2Se
Cu2Te
Ag2Te
Ag2Se, Ag2Te, AgCl, Ag

Pasa al electrolito
Pasa al electrolito
Pasa al electrolito
Coloidal Barro Flotante
Pasa al Barro
Pasa al electrolito (0,7 g/L)
Barro Flotante
Barro Flotante
Pasa al Electrolito
Barro Flotante

E(VENH)
-0,76
-0,44
-0,25
-0,14
-0,12
+0,10
+0,20
+0,30

Pasa al barro
Insolubles, pasan al Barro
Insolubles, pasan al Barro
Pasan al Barro
Pasa al Barro

+0,80
+1,50

Las impurezas se encuentran en nodo generalmente a la forma de


soluciones slidas o como fases separadas. Los elementos que constituyen
estas impurezas se pueden clasificar en:
Elementos ms nobles que el cobre (Ag, Au, Se, Te, S).
Elementos menos nobles que el cobre (Fe, Co, Ni, Zn, Pb).
Elementos de afinidad de potencial similar al cobre (As, Sb, Bi),
consideradas stas ltimas impurezas nocivas para el proceso, no slo por
su influencia en las caractersticas del cobre catdico, sino adems por la
complejidad que reviste el poder controlarlas

Arsnico, Antimonio, Bismuto y barros en suspensin


La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fraccin
permanece en suspensin en todo el volumen del electrlito.
Estos barros en suspensin, llamados comnmente "barros flotantes", son compuestos
del tipo
AsxSbyOz
Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al ocluirse sobre
los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo") que conducen a rechazo de
ctodos por su calidad fsica.
Habiendo Sb y/o Bi presente en el electrlito, conviene que haya una mayor proporcin
de As, ya que este elemento contribuye a la formacin de precipitados con el Sb y Bi al
electrodo y su posterior sedimentacin de stos.

K ps SbAsO = C Sb ( III ) C As (V )
4

Kps BiAsO = C Bi ( III ) C As (V )


4

Arsnico y barros en suspensin


Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:

[As] > 2
[Sb]
para minimizar la cantidad de barros en suspensin.
Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:

[As] > 2
[Sb] + [Bi]

PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb)

nodo

Ctodo

Electrlito

[ 0,7 gpl ]

Cu+2

65%

Sb
100%

Saturacin

0,1%

[ 0,3 gpl ]
Seno de la
Solucin

Slidos
secundarios
Filtros
Interc. Calor
Canastillos
Bombas
Ductos

Planta IX
Interfase

Barros

15%

Sb

En ER de cobre la densidad de corriente de celda (icell)


est limitada por tres factores:
1) La densidad de corriente lmite (iL) de la deposicin
del cobre. icell debe ser inferior a iL.
2) La densidad de corriente crtica (icrit) de la pasivacin
del nodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.
3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye
sobre la cantidad de barros en suspensin. A mayor
[As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensin.
icrit disminuye al aumentar la concentracin de barros
en suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la
pasivacin.

PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS

PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS

PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS


DIAGRAMA GENERAL PLANTA DE PARTICIN
DESELENIZACION

FUSION DE
CALCINA

BARRO ANODICO
DESCOBRIZADO
ESCORIA DE
OXIDACION
ESCORIA DE

SELENIO

FUSION A
FUSION CRISTALES
GRANALLA DE
PLATA

ELECTROLISIS

DE PLATA

TRATAMIENTO
METAL
DORE

DE PLATA
99,99 % Ag

B. AURIFERO

FUSION CATODOS
ELECTROLISIS

ANODO

FUSION DE BARRO

DE ORO

DE ORO

AURIFERO

DE ORO

CRUDO

BARRA DE ORO
LIXIV. BARRO

99,99 % Au
CONCENTRADO
PALADIO/PLATINO

AURIFERO

TABLA COMPARATIVA

Barro andico
Neblina cida
Arrastre de orgnico
Distancia C-C, mm
Energa total, kWh/ton
Peso ctodo, kg
Caudal electrlito, L/min
(celda)
Cosecha, das
Desborre, das

s
no
no
115
400-450
60-160
20 (celda)

si(borra)
s
s
95-100
1800-2000
70-90
200-450

8-10
16-20

4-7
?

Tendencias
modernas
en Electro
metalurgia de
metales

ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa


- ER y EO: Baja superficie especfica (m2/kg) de los

ctodos
- EO: altos requerimientos de energa

(2.000 kWh/ton) debido a reaccin andica


- ER y EO: Problemas ambientales (contaminacin

del aire con As y SOx ; neblina cida y Cl2)

- Nuevos diseos de celda con agitacin de


electrlito
- Ctodos tridimensionales
- Reacciones andicas alternativas
- Materiales andicos alternativos
- Reaccin catdica alternativa

Kammel (1982) estudi 12 diseos alternativos


de celda de EO y ER de cobre y concluy que los
ms promisorios son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de alta agitacin (ej. Cicln)

La reaccin H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e- tiene un alto


potencial de equilibrio (E0 = 1,23 VENH) y un alto
sobre potencial andico sobre plomo (>0,6 V).
Reacciones alternativas incluyen las del Hg
(txico), Co (caro) y halgenos (corrosivos), la
ms promisoria es :
Fe2+ Fe 3+ + eE0 = 0,77 VENH
Esto implica eso s, trabajar con sistemas de membrana.

La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)
Existe una reaccin catdica alternativa?

Reaccin alternativa:

Cu + + e Cu0
cuproso)

E0=0,52 VENH (reactante: in

que tiene la ventaja de depositar la misma


cantidad de Cu con la mitad de la corriente, eso s, se debe
cambiar el solvente H2SO4.

Problemtica: el in cuproso no es
estable en solucin de cido sulfrico.
Entre las soluciones industriales, el ion Cu+ es
estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)

Una alternativa posible que supera las


limitaciones de las celdas convencionales, es la
utilizacin de celdas de Electro Dilisis Reactiva
(EDR).
a) dilisis: Es la separacin y concentracin de especies mediante el uso de
membranas selectivas. La fuerza motriz del proceso es un gradiente de concentracin.
Ej.: hemodilisis

b) electro dilisis: La separacin y concentracin de especies (iones), se


consigue ahora por gradientes de concentracin y potencial elctrico.

c) electro dilisis reactiva: Idem a la electrodilisis, pero


ahora se pone de relieve tambin las reacciones andicas y
catdicas.

Cambio de reaccin andica.


2,3
3,3VV

IrO2
2+
HFe

1/2O
Fe3+
H- +
2O
2 ++e

Pb

H+

Fe2+
H+

+2e-

Zn+2 + 2e- Zn0

Zn

H+

Zn2+

= E + + + IR
+ + IR
+ cat.
IRel++IRPrdidas
U bornes = E th + Vcelda
memb. + Prdidas sistema
(Fe 3 + /Fe 2 + )eq c O2 an.Zn

Sistema de celda de EDR


Membrana
aninica

U cell = Eth + a + c + I R j + Prdidas Sistema

I R = I R
j

+ I R c + I R m

Hay otros diseos alternativos, tales como la


celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y que
se emplea en Chile (Molymet, ENAMI).
Es una celda con ctodo de acero inoxidable
(cilindro exterior) y un nodo (cilndro interior)
de titanio recubierto de IrO2.
El caudal de electrlito es alto lo que implica
trabajar a muy altas densidades de corriente, 500
1.000 A/m2.

GRACIAS
Hay momentos
en no es necesario
hablar para tomar
decisiones , slo hay
que basarse en lo
que se vio y se oy

Hay momentos en
que no es necesario
or pero hay que
observar y hablar
Hay momentos en
que no se necesita
ver para poder
entender lo que se
nos dice