Está en la página 1de 185

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES


COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

EVALUACIN DE MODELOS PREDICTIVOS


DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

Por:
Luis Fernando Guevara Basurco

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Abril de 2011

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR


DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

EVALUACIN DE MODELOS PREDICTIVOS


DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

Por:
Luis Fernando Guevara Basurco

Realizado con la asesora de:


Prof. Alexis Bouza

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Abril 2011

2
Sartenejas, Marzo
de 2011

RESUMEN

El presente trabajo desarrolla una evaluacin de modelos predictivos de hidratos


de gas natural que permiten la prediccin de las condiciones de formacin de
hidratos de gas natural, as como el clculo de las composiciones y cantidades
presentes en cada fase de los sistemas de hidratos. Para ello se realiz un estudio
detallado de siete modelos rigurosos de mayor renombre en la literatura que
establecen las condiciones de formacin del hidrato en distintas mezclas de
hidrocarburos, determinando cul de ellos era el ms exacto comparado con las
condiciones reales. El modelo riguroso que result ms exacto fue el modelo
propuesto por Mnck y sus colegas, reportando un error promedio de 4,57 %. Luego
se procedi a estudiar tres modelos tipo flash de mayor uso en la literatura, que
permitan calcular las composiciones y cantidad de fases en los sistemas de hidratos
de gas natural, evalundolos y determinando cul de ellos era ms exacto con
respecto a los valores de composiciones y cantidades reales de varias mezclas de
hidrocarburos. El modelo propuesto

por Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis

(BGEK) present menores errores porcentuales, siendo 6,65 % y 33,94 % en la


determinacin de las composiciones de las fases presentes (lquido, vapor, hidrato) y
41,52 % en la prediccin de cantidad de hidrato formado. Luego se evalu el papel de
los modelos tipo flash en la determinacin de las condiciones de formacin de los
hidratos, dando como resultado que el modelo de Cole-Goodwin es capaz de predecir
las condiciones de formacin del hidrato de manera aproximada y los modelos de
BGEK y Ballard-Sloan Jr no tiles para estos propsitos. Finalmente se evalu el
efecto de la temperatura sobre la cantidad y composicin de hidrato ya formado,
dando como resultado que a menor temperatura y mayor presin se tiene mayor
cantidad de hidrato, existiendo un incremento en las composiciones de las fases
presentes a medida que la temperatura desciende.
Palabras claves: Hidratos, Modelos predictivos, Gas natural, Composicin de fases.

iv

A m ta Mechita,
porque siempre creste
en tu tigre de la Malasia

AGRADECIMIENTOS

Antes que nada quiero agradecer a Dios por darme la vida y la posibilidad de
tener una familia que me quiera y me apoye en todo lo que hago.
A mi mam, Begoa Basurco, por ser la persona que ms me quiere en este
mundo y me da su eterno apoyo en cada paso que doy en mi vida.
A mi pap, Andrs Guevara, por su noble sacrificio para darme todo lo que
necesito y hacer que nada me falte.
A mi ta, Victoria Basurco, por ser el mejor respaldo que uno pueda tener, por su
ayuda desinteresada para convertirme en una mejor persona y ser simplemente
extraordinaria.
A mis hermanos, Tupi, Alai y Ainara, porque simplemente sin ellos mi vida sera
completamente aburrida. Gracias por regalarme esas millones de sonrisas en los
momentos en que ms lo necesitaba.
A mi querido Colegio San Ignacio de Loyola, pues a pesar que ya me gradu de
bachiller sigue estando presente en todo lo que hago. Gracias por ensearme el lema
de En todo amar y servir.
A la Universidad Simn Bolvar, por ser mi casa todos estos aos, donde aprend
muchas cosas y expand mis conocimientos. Gracias por aceptarme y convertirme en
lo que soy hoy da.
A mi tutor, Alexis Bouza, por su incondicional apoyo para la realizacin de este
trabajo. Gracias por presentarme el mundo de los hidratos de gas natural.
A la profesora Yamilet Snchez, por tener la habilidad de resolver problemas con
tan slo hacer una simple sugerencia.
A mi amiga, Mara Elena Zeberio, por desarrollar las facetas de la creatividad
que hay en m y su apoyo en la realizacin de este trabajo. Gracias por esos
trasnochos.

NDICE GENERAL
INTRODUCCIN...................................................................................................................... 1
CAPTULO 1: HIDRATOS DE GAS NATURAL ...................................................................... 7

1.1. Formacin de hidratos de gas natural ............................................................................ 8


1.2. Inhibidores de los hidratos de gas natural .................................................................. 10
1.3. Tipos de Hidratos .............................................................................................................. 12
1.3.1. Hidratos tipo I ................................................................................................................. 16
1.3.2. Hidratos tipo II ............................................................................................................... 16
1.3.3. Hidratos tipo H ............................................................................................................ 17
1.4. Propiedades fsicas de los hidratos ................................................................................ 20
1.4.1. Masa Molar ...................................................................................................................... 20
1.4.2. Densidad........................................................................................................................... 21
1.4.3. Entalpa de fusin .......................................................................................................... 23
1.4.4. Capacidad Calorfica ..................................................................................................... 24
1.4.5. Conductividad trmica .................................................................................................. 25
1.5. Aplicaciones de los hidratos en la industria de gas natural ................................... 25
1.5.1. Transporte del Gas Natural en hidratos................................................................... 26
1.6. Equilibrio Termodinmico en Hidratos de Gas natural ........................................... 26
1.6.1. Diagramas de fase en sistemas de hidratos de gas natural. ................................ 27
CAPTULO 2: MODELOS PARA LA PREDICCIN DE CONDICIONES DE FORMACIN
DE HIDRATOS DE GAS NATURAL...................................................................................... 29

2.1. Modelos Rigurosos ............................................................................................................. 30


2.1.1. Modelo de Van der Waals y Platteuw (1959) ........................................................... 31
2.1.2. Modelo de Parrish y Prausnitz (1972) ....................................................................... 36
2.1.3. Modelo de Mnck et al. (1988) .................................................................................... 38
2.1.4. Modelo de Barkan y Sheinin (1993) ........................................................................... 38

2.1.5. Modelo de Chen y Guo (1996) ...................................................................................... 40


2.1.6. Modelo de Chen y Guo (1998) ...................................................................................... 44
2.1.7. Modelo de Klauda y Sandler (2000) ........................................................................... 47
CAPTULO 3: MODELOS TIPO FLASH PARA EL CLCULO DE COMPOSICIN DE
FASES EN HIDRATOS DE GAS NATURAL......................................................................... 50

3.1. Modelo de Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK) (1989)........................... 51


3.2. Modelo de Cole-Goodwin (1990) ..................................................................................... 53
3.3. Modelo de Ballard-Sloan Jr (2004) ................................................................................ 56
CAPTULO 4: DESARROLLO DE LA METODOLOGA PARA EVALUACIN DE
MODELOS............................................................................................................................... 62

4.1. Fase I. Familiarizacin con los hidratos de gas natural ........................................... 64


4.2. Fase II. Estudio y seleccin de Modelos Rigurosos y Modelos tipo Flash en
Hidratos de Gas natural. ......................................................................................................... 65
4.2.1. Etapa I. Evaluacin de modelos rigurosos y determinacin del modelo riguroso
con mejor desempeo. ............................................................................................................... 67
4.2.1.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos Rigurosos para la prediccin de
las condiciones de formacin de hidratos de gas natural ................................................. 69
4.2.2. Etapa II. Evaluacin de modelos tipo flash y determinacin del modelo tipo
flash con mejor desempeo. .................................................................................................... 75
4.2.2.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos tipo Flash para la prediccin de
las

composiciones

de

las

fases

presentes

en

equilibrio

de

los

sistemas

termodinmicos. ........................................................................................................................ 77
4.3. Fase III. Evaluacin del efecto de la temperatura en la cantidad y composicin
de hidrato ya formado y empleo de los modelos tipo flash para predecir condiciones
de formacin de hidrato. .......................................................................................................... 80
CAPTULO 5: RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................. 82

5.1. Evaluacin de modelos rigurosos seleccionados para la prediccin de las


condiciones de formacin de los hidratos de gas natural. ................................................ 83

5.1.1. Anlisis de comportamiento de sistemas estudiados al aplicar los modelos


rigurosos. ..................................................................................................................................... 89
5.1.1.1. Estudio sistema Metano. ........................................................................................... 89
5.1.1.2. Estudio sistema Etano-Propano. ............................................................................. 89
5.1.1.3. Estudio sistema Metano-n-Butano. ........................................................................ 90
5.1.1.4 .Estudio sistema Metano-Etano-Propano-Nitrgeno-Dixido de carbono. ..... 90
5.1.2. Evaluacin del modelo de Van der Waals y Platteeuw (1959). ............................ 90
5.1.3. Evaluacin del modelo de Parrish y Prausnitz (1972). .......................................... 91
5.1.4. Evaluacin del modelo de Mnck et al. (1988). ....................................................... 91
5.1.5. Evaluacin del modelo de Barkan y Sheinin (1993)............................................... 92
5.1.6. Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1996). ........................................................ 92
5.1.7. Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1998). ........................................................ 92
5.1.8. Evaluacin del modelo de Klauda-Sandler (2000). ................................................. 93
5.2. Evaluacin de modelos tipo flash seleccionados para la prediccin de las
condiciones de formacin de los hidratos de gas natural. ................................................ 93
5.2.1 Evaluacin del modelo de BGEK (1989) .................................................................... 97
5.2.2 Evaluacin del modelo de Cole-Goodwin (1990) ....................................................... 98
5.2.3 Evaluacin del modelo de Ballard-Sloan Jr (2004).................................................. 99
5.3. Modelo riguroso y modelo tipo flash que tuvieron mejor desempeo en las
evaluaciones.............................................................................................................................. 100
5.4. Prediccin de las condiciones de formacin del hidrato a travs de los modelos
tipo flash. ................................................................................................................................... 100
5.5. Efecto de la temperatura en la composicin y cantidad de hidrato formado ..... 103
CONCLUSIONES ................................................................................................................. 105
RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 107
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................................... 108

APNDICE A ........................................................................................................................ 112


APNDICE B ........................................................................................................................ 117

APNDICE C ...................................................................................................................... 125


APNDICE D:PAPERS DERIVADOS DE ESTE TRABAJO .............................................. 128

NDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Comparacin entre los diferentes tipo de hidratos ( Sloan Jr, 2000) ..................... 19
Tabla 1.2 Capacidades calorficas de algunos hidratos (Makogon, 1997) ...................................25
Tabla 4.1 Modelos Rigurosos de mayor renombre en la literatura ...............................................65
Tabla 4.2 Modelos tipo flash de mayor renombre en la literatura ................................................66
Tabla 5.1.Datos experimentales empleados para el clculo de los modelos rigurosos .............82
Tabla 5.2.Datos experimentales empleados para la validacin de los modelos tipo flash .......83
Tabla 5.3 Errores porcentuales promedios al aplicar los modelos rigurosos de Van der Waals
y Platteuw (1959), Parrish y Prausnitz (1972), Mnck et al (1988), Barkan & Shenin (1993),
Chen & Guo (1996), Chen & Guo (1998) y Klauda & Sandler (2000) ..........................................84
Tabla 5.4. Cantidad y composiciones de metano en la fase gas predicha por modelos tipo
flash en los sistemas estudiados ...........................................................................................................94
Tabla 5.5. Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por modelos tipo
flash en los sistemas estudiados ...........................................................................................................94
Tabla 5.6. Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por modelos tipo
flash en los sistemas estudiados ...........................................................................................................95
Tabla 5.7. Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo
BGEK (1989). ............................................................................................................................................96
Tabla 5.8.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo de
Cole-Goodwin (1990). ..............................................................................................................................96
Tabla 5.9.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo
Ballard-Sloan Jr (2004). .........................................................................................................................96
Tabla 5.10.Errores porcentuales promedios de cantidades de fases obtenidas al aplicar los
modelos tipo flash ....................................................................................................................................97
Tabla 5.11 Temperaturas de formacin predichas por los modelos tipo flash y modelo de
Mnck y sus colegas para el sistema metano-propano-agua .......................................................100
Tabla 5.12. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado
en la mezcla metano-propano a presin de 1 MPa a travs del uso del modelo de BGEK
(1989) ........................................................................................................................................................103
Tabla 5.13. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado
en la mezcla metano-propano a presin de 10 MPa a travs del uso del modelo de BGEK
(1989) ........................................................................................................................................................103
Tabla B.1 Radio de la cavidad l (Barkan y Sheinin,1993) .........................................................117

Tabla B.2 Propiedades termodinmicas dependientes del tipo de estructura para el clculo
de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaca del hidrato
(Chen
y Guo, 1996).............................................................................................................................................118
Tabla B.3 Parmetros para el clculo de (Barkan y Sheinin, 1993) ....................................118
Tabla B.4 Nmero de coordinacin de la cavidad j (Barkan y Sheinin, 1993) ......................119
Tabla B.5 Nmero de cavidades por molculas de agua (Barkan y Sheinin, 1993) ................119
Tabla B.6. Constantes para el clculo de la presin de referencia de la ecuacin (2.16) .......119
Tabla B.7 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 oK y 300oK en
estructuras tipo I (Parrish y Prausnitz, 1972) ................................................................................120
Tabla B.8 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 oK y 300oK en
estructuras tipo II (Parrish y Prausnitz, 1972) ...............................................................................120
Tabla B.9 Constantes para el clculo de los parmetros Am y Bm para la determinacin de
la constante de Langmuir (Mnck et al., 1988) ..............................................................................121
Tabla B.10 Propiedades termodinmicas a 273,15 oK y 0 MPa(Barkan y Sheinin, 1993) ....121
Tabla B.11 Constantes necesarias para el clculo de la constante de Langmuir en el modelo
de Chen-Guo 1996 (Chen y Guo, 1996). ............................................................................................122
Tabla B.12 Constantes necesarias para el clculo de la constante de Langmuir a ser
utilizadas en la ecuacin (2.32) (Chen y Guo, 1998) ......................................................................123
Tabla B.13 Constantes de Antoine a ser aplicadas en la ecuacin (2.37) (Chen y Guo, 1998)
....................................................................................................................................................................123
Tabla B.14 Constantes para determinar la presin de saturacin ecuacin (2.49) (Klauda y
Sandler, 2000) .........................................................................................................................................124
Tabla C.1 Parmetros para la ecuacin (3.23).................................................................................125
Tabla C.2 Parmetros para la ecuacin (3.25), (3.26), (3.27) .......................................................125
Tabla C.3 Parmetros para la ecuacin (3.28).................................................................................126
Tabla C.4 Parmetros para la ecuacin (3.29).................................................................................126
Tabla C.5 Parmetros para la ecuacin (3.30).................................................................................127

NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Hidrato de gas de natural conformado por una molcula de metano (Beauchamp,
2004). ......................................................................................................................................... 8
Figura 1.2 Gran red de hidrato de gas tipo I formada por cavidades grandes y pequeas
(Von Stackelberg y Mller, 1954) ...........................................................................................................9
Figura 1.3 Comparacin entre el tamao de la molcula husped y el tipo de hidrato y
cavidad ocupado por varios formadores de hidratos (Stackelberg, 1949)....................................13
Figura 1.4 Estructura de los hidratos (Nardone et al, 2009) .........................................................18
Figura 1.5 Diferentes cavidades que se forman en los hidratos tipo I y tipo II (Carroll, 2003)
......................................................................................................................................................................19
Figura 1.6 Diagramas de fase Presin-Temperatura para varios formadores de hidratos
(Makogon, 1997) .......................................................................................................................................28
Figura 2.1 Proceso de formacin de hidratos. ....................................................................................31
Figura 4.1 Metodologa aplicada para la evaluacin de modelos. .................................................62
Figura 5.1 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano. ..................................................................................85
Figura 5.2 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema etano-propano............................................................................86
Figura 5.3 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano-n-butano. ................................................................87
Figura 5.4 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano, etano, propano, nitrgeno y dixido de
carbono. ......................................................................................................................................................88
Figura 5.5 Temperaturas predichas por los modelos tipo flash y modelo de Mnck et al
(1988) ........................................................................................................................................................101

LISTA DE SMBOLOS
Smbolos latinos

Radio de una cavidad [m] / Constante de celda

aw

Actividad del agua

Nmero total de componentes

Constante de Langmuir

Capacidad calorfica [J/mol K]

Variable auxiliar para la minimizacin de la energa libre de Gibbs /


Error relativo expresado en porcentaje.

Cantidad de fase j

Fugacidad [Pa]

H,h

Entalpa molar [J/mol] /Fraccin fase hidrato

Constante de equilibrio

Constante de Boltzmann [J/ K]

Calor de fusin del hielo a 273,2 K [J/mol]

Masa molar del hidrato o componente formador del hidrato [g/mol]

Masa molar del agua [g/mol]

Cantidad del componente i en fase gas presente en la fase hidrato

Na

Nmero de Avogadro

Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136
, tipo H=34).

NIw

Nmero de molculas de agua presentes en estructura tipo I

(46

molculas)

NIIw

Nmero de molculas de agua presentes en estructura tipo II

(136

molculas)

Nmero de diferentes tipo de cavidades (n=2 para hidratos tipo I y II ,


n=3 para hidratos tipo H).

Presin [Pa]

Pc

Presin crtica [Pa]

Presin de referencia calculada [Pa].

Distancia radial [m]

Constante universal de los gases [J/mol K]

Radio de la celda[m]

Temperatura [K]

Tc

Temperatura crtica [K]

Fraccin molar en la fase hidrato.

Volumen molar [m3/mol]/ Fraccin fase vapor

Fraccin molar del componente i / Fraccin molar en la fase lquida del


componete i.

Fraccin que ocupa la cavidad del tipo j por el componente i.

Fraccin molar en la fase de vapor del componente i

() Potencial esfrico a una distancia radial r del centro de la cavidad


especfico para la interaccin de la molcula del gas de inclusin y la
molcula de agua en la cavidad [J]

Nmero de coordinacin de la cavidad j

Factor de compresibilidad del gas a las condiciones de inters

Smbolos griegos

Fraccin de la fase tipo j

Parmetro que depende del tipo de estructura [J/molK]

Relacin de llenado de cavidades en los hidratos de gas natural de


1, 2
h hidratos tipo I y tipo II respectivamente

Coeficiente de actividad.

Gravedad especfica

Cambio en alguna propiedad.

Parmetro dependiente de la estructura, cavidad y del componente./


Densidad del hidrato [ kg/ m3]

Energa caracterstica [J]

Probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en una cavidad tipo l.

Nmero de cavidades por molculas de agua presente en la fase hidrato.


Para hidratos tipo I 1=1/23 2=3/23. Para hidratos tipo II 1=1/17
2=2/17.

1,2

Nmero de cavidades por molculas de agua presente en la fase hidrato.


Para hidratos tipo I 1=1/23 2=3/23. Para hidratos tipo II 1=1/17
2=2/17.

Potencial qumico [J/mol]

Densidad del hidrato [kg/m3]

Distancia entre los puntos ms cercanos de las superficies de las


molculas de gas [m]

Variable auxiliar de convergencia para el mtodo de Newton-Raphson

Coeficiente de fugacidad

Variable de estabilidad de la fase j / Variable auxiliar para mtodo de


Newton-Raphson

Factor acntrico del componente i

Superndices y Subndices
Aq
c

Fase acuosa
Nmero de componentes totales en la mezcla

calc

Cantidad calculada

exp

Punto experimental

H, h

Fase de hidrato

Fase hielo

Componente i de la mezcla

Tipo de fase presente en el equilibrio

Tipo de fase presente en el equilibrio

Tipo de cavidad (grande o pequea) l=1 para cavidad pequea l=2


cavidad grande

Fase lquida

Componente m de la mezcla

pred

Variable predicha por algn modelo

Componente q de la mezcla

Fase de referencia

Fase slida

sat

Condiciones de saturacin

Fase de vapor

Componente es el agua

Fase cavidad vaca del hidrato

Nmero total de fases presentes en equilibrio

Estado de referencia (273.2 K y 0 Pa)

1,2,

Tipo de cavidad 1=pequea 2=grande

I,II

Estructura tipo I y tipo II

LISTA DE ABREVIATURAS
BGEK: Modelo tipo flash Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis
BSjr

Modelo tipo flash Ballard-Sloan jr

CG

Modelo tipo flash Cole-Goodwin

Ec:

Ecuacin

Np:

Nmero de puntos

RKS:

Ecuacin de estado cbica Redlich-Kwong-Soave

INTRODUCCIN

El porcentaje de combustible proveniente de los hidrocarburos que se usa en el


mundo se ha incrementado durante el siglo XX y principios del siglo XXI de un 3% a
un 63% , llegando hasta un 75% de incremento en los pases ms industrializados.
Se prev que para los prximos 50 aos, el petrleo y el gas natural continuarn
siendo la principal materia prima de las industrias qumicas y petroleras (Makogon,
1997).
Hasta ahora, la participacin del petrleo y el gas natural en el balance
energtico global ha alcanzado sus niveles mximos de produccin, sin embargo se
observa que las fuentes de obtencin de estos recursos estn disminuyendo,
hacindose imperativa la necesidad de tener otras fuentes alternativas de
suministro de dichas materias primas.
En la bsqueda de estas fuentes, se han encontrado nuevas formas no
convencionales de obtencin de hidrocarburos, siendo una de ellas los hidratos de
gas natural. Estos son slidos cristalinos formados por la combinacin de
hidrocarburos ligeros con el agua. Tambin se les conoce como compuestos de
inclusin, ya que se forman cuando el agua configura una estructura de enrejado
que captura y encierra a los componentes husped o hidrocarburos bajo
temperaturas cercanas al punto de congelacin y elevadas presiones (HerreraCamilo et al, 2003).
El primer depsito de hidratos de gas natural fue descubierto al Norte de Siberia
en 1960, y a partir de entonces se ha convertido en una fuente de energa

interesante y muy importante para ingenieros, fsicos espaciales, fisicoqumicos y


otros especialistas durante los ltimos 50 aos.
Hoy en da existe una gran reserva natural de hidrocarburos en forma de
hidratos tanto en el fondo de los ocanos como en los glaciares. Se cree que la
cantidad de energa confinada en estos yacimientos de hidratos, excede a las
reservas de hidrocarburos de otras fuentes naturales, por lo que se ha despertado la
motivacin de los seres humanos por extraer el contenido de gas en estos
yacimientos y conocer la cantidad y composicin del gas que se encuentra dentro de
estos compuestos de inclusin (Makogon, 1997).
Los hidratos de gas natural fueron descubiertos mucho antes en el ao de 1810
por Sir Humphrey Davy, pero no tenan ninguna relevancia para los seres humanos.
Fue hasta el ao de 1934 cuando Hammerschmidt report que los hidratos de gas se
pueden formar en tuberas durante los procesos de produccin y transporte del gas
natural, obstruyendo el flujo de gas y ocasionando cadas de presin a lo largo de las
mismas (Hammershmidt, 1934).Todo esto condujo a que se instaurara una
regulacin en el contenido de agua del gas, y al desarrollo de mejores mtodos de
prevencin de los tapones formados por los hidratos, incluyendo la inyeccin de
metanol y otros inhibidores en el gas que fluye por las tuberas.
El trabajo de Hammerschmidt motiv posteriores investigaciones sobre la
formacin de los hidratos, y condujo al desarrollo de los primeros mtodos
predictivos y tcnicas de inhibicin de los hidratos de gas natural. Ms de siete
dcadas despus, el fenmeno de taponamiento de gasoductos a causa de la
formacin de hidratos sigue representando un problema para la industria del gas
natural, ya que pone en riesgo la seguridad en operaciones de produccin y puede
ocasionar sustanciales prdidas econmicas (Nardone et al., 2009).
La industria petrolera gasta millones de dlares para combatir la formacin de
hidratos. Por lo tanto, la precisin en la prediccin de la formacin de los hidratos de
gas natural es muy importante para optimizar el costo de los sistemas de tuberas y
unidades de proceso. La comprensin de cmo, cundo y dnde se forma el hidrato de

gas es la mejor opcin para prevenir los posibles efectos negativos que estos puedan
causar.
A mediados de siglo XX y principios del siglo XXI se han desarrollado diversas
tcnicas y modelos para predecir las condiciones de formacin de los hidratos de gas
natural. La primera forma desarrollada fue de manera experimental, pero al ser un
proceso largo y costoso, y que adems solo predice la formacin de hidratos para un
limitado rango de presin y temperatura, no es la ms recomendada. Luego
aparecieron los modelos empricos que son excelentes para dar una rpida
estimacin de las condiciones de formacin del hidrato. Desafortunadamente, estos
modelos no son tan precisos para determinados rangos de presin y temperatura
(Nardone et al, 2009).
Entre los modelos empricos que se han desarrollado se encuentran, el mtodo de
Hammerschmidt (1934), el mtodo de K-Valores (Carson y Katz, 1942), el mtodo de
Mcleod-Campbell (1961), el mtodo de Berge (1986) y el mtodo de Motiee (1991).
Finalmente se encuentran los modelos rigurosos, que se consideran uno de los
mejores mtodos para la prediccin de formacin de hidratos de gas natural, pues
permite predecir las condiciones de formacin de los hidratos de manera precisa y
ms cercana con los valores reportados experimentalmente, fundamentndose en el
clculo de la diferencia de potencial qumico entre el agua, el gas y la fase de hidrato
(Sloan & Koh, 2008).
El primer modelo riguroso para la prediccin de formacin de hidratos en ser
desarrollado fue el modelo creado por Van der Waals y Platteeuw en 1959, dicho
modelo se basaba en los potenciales qumicos, siendo muy similar al modelo de
adsorcin de gases de Langmuir. A partir de este trabajo se desarrollaron modelos
rigurosos posteriores de mayor renombre en la literatura como el modelo de Parrish
y Prausnitz (1972), el modelo de Mnck (1988), el modelo de Barkan y Sheinin
(1993), los modelos de Chen y Guo de 1996 y 1998 y el modelo de Klauda y Sandler
(2000), siendo algunos de estos modelos modificaciones del modelo propuestos de
Van Der Waals y Platteeuw.

En la industria del gas natural aparte de querer prevenir la formacin de los


hidratos en las lneas de tuberas, se han aprovechado las propiedades de los
hidratos para el transporte y almacenamiento de gases, as como tambin se
realizan estudios de extraccin del gas dentro de los yacimientos de hidratos ya
existentes. Al tener el conocimiento de las condiciones de formacin de los hidratos
se puede originar estos compuestos de inclusin para trasladar el gas. Hay estudios
que dicen que el transporte de gas natural a travs de hidratos representa un ahorro
econmico en comparacin a la licuefaccin del gas, as como tambin permite el
traslado del gas a mayores distancias.
Es por ello que para la industria del gas natural es importante el conocimiento
de las composiciones de los hidratos y las fases coexistentes presentes en ellos, pues
a partir de este conocimiento se sabe cunto gas se est transportando y
almacenando por medio de la tcnica de formacin de hidratos y cuanto de hidrato se
est originando en las tuberas, para as utilizar la cantidad adecuada de
inhibidores, favoreciendo el ahorro econmico y energtico.
Fue en el ao de 1989 que Bishnoi y sus colegas desarrollaron el primer modelo
que permita realizar clculos para determinar la composicin de los gases que se
encontraban dentro de los hidratos, as como las composiciones de las fases
coexistentes dentro del equilibrio que se presentaba en los sistemas de tuberas
(Bishnoi et al , 1989). Ms tarde Cole y Goodwin en 1990 hicieron un arreglo al
modelo propuesto por Van der Waals y Platteeuw en 1959 para obtener las
fugacidades y composiciones de todos los componentes en la fase hidrato (Cole y
Goodwin, 1990). Ambos modelos son considerados tipo flash por calcular las
composiciones de las fases en este tipo de sistemas.
Fue as que se originaron los modelos predictivos de formacin de hidratos de
gas natural, que son los modelos predictivos para predecir las condiciones de
formacin del hidrato y los modelos tipo flash que se expusieron anteriormente. En
la literatura se puede encontrar que cada modelo tiene una clara exposicin de las
teoras y clculos que lo validan, sin embargo no hay casi evaluaciones que muestren
el desempeo de cada uno en sus respectivas funciones. Al conocer la precisin de

cada modelo permite saber qu tan bueno es el modelo para hacer su tarea.
Mientras mejor sea el modelo predictivo de hidratos de gas natural escogido para
realizar sus funciones, mejor sern los resultados para determinar las condiciones
de formacin del hidrato, la cantidad de hidrato formado, las composiciones de las
fases presentes en los sistemas de hidrato y el efecto de la temperatura sobre la
cantidad y composicin de los hidratos ya formados. Al hacer una evaluacin en los
modelos predictivos, se podr escoger el de mejor desempeo.
Con base en lo anteriormente expuesto, este trabajo tiene como objetivo
principal evaluar modelos predictivos en hidratos de gas natural que permitan
cuantificar las condiciones de formacin de los hidratos, la cantidad formada, la
composicin de cada una de las fases involucradas y ver el efecto de la temperatura
sobre la cantidad y composicin del hidrato ya formado.
Para lograr esto se plantearon los siguientes objetivos especficos:

Evaluar modelos rigurosos de mayor renombre en la literatura que permiten la


prediccin de las condiciones de formacin del hidrato y determinar cul de ellos
tiene un mejor desempeo.

Evaluar modelos tipo flash de mayor uso en la literatura que permiten el clculo
de las composiciones y cantidades de fase en los sistemas de hidratos de gas
natural y determinar cul de ellos tiene un mejor desempeo.

Evaluar el desempeo de los modelos tipo flash de mayor uso en la literatura en


la prediccin de las condiciones de formacin del hidrato.

Evaluar el efecto de la temperatura en la composicin y la cantidad de hidrato


ya formado en el modelo tipo flash de mejor desempeo.
El presente trabajo est estructurado de la siguiente manera:

Captulo 1, incluye la informacin general acerca de los hidratos de gas natural,


caractersticas, tipos y algunas propiedades.

Captulo 2, describe los modelos predictivos rigurosos de las condiciones de


formacin de los hidratos de gas natural de mayor renombre en la literatura y
evaluados en este trabajo.

Captulo 3, detalla los modelos tipo flash de mayor uso en la literatura y


evaluados en este trabajo, que permiten determinar las composiciones y
cantidad de cada una de las fases involucradas en estos tipos de sistema con
hidrato.

Captulo 4, presenta los pasos empleados en detalle para la evaluacin de los


modelos predictivos en hidratos de gas natural.

Captulo 5, indica los resultados obtenidos con sus respectivos anlisis.

Conclusiones y recomendaciones, resea los aportes que gener el proyecto y los


resultados de mayor embergadura.

Apndice, seala toda la informacin necesaria para poder aplicar el proyecto y


los artculos o papers que se derivaron como consecuencia de este trabajo.

CAPTULO 1
HIDRATOS DE GAS NATURAL
Los hidratos de gas natural son slidos cristalinos parecidos al hielo compuestos
de agua y gas. Tambin se le conocen como compuestos de inclusin o clatratos de
gas natural. Un compuesto del tipo clatrato es aquel en donde una de las molculas
de cualquier sustancia es rodeada por una estructura conformada por las molculas
de otro compuesto (Carroll, 2003). Tpicamente las molculas que forman hidratos
de gas natural son las de metano, etano, propano, n-butano y dixido de carbono.
Las molculas de gas, tambin llamadas molculas huspedes, son atrapadas
por cavidades de agua (conocidas como molculas receptoras) conformadas por los
puentes de hidrgeno que originan estas molculas entre s, siendo estos enlaces los
causantes de que las molculas de agua se alineen en orientaciones irregulares
hasta formar estructuras tridimensionales en forma de celdas, capaces de atrapar
las molculas de gases de bajo peso molecular y estabilizar as la estructura
mediante fuerzas de Van der Waals (Sloan y Koh, 2008). No existe ningn tipo de
enlace entre las molculas de agua y las molculas de gas.
Los hidratos de gas natural son compuestos semi-estables ya que dependen de la
atraccin electroesttica causada entre la molcula de agua y la molcula de gas que
se encuentre dentro de la celda (Pendersen et al, 1989). Adems su formacin va a
depender del tamao de la molcula husped (por lo general menor a los 0,9 nm), a
las temperaturas a las cuales estn sometidos los elementos causantes de la

formacin del hidrato (generalmente menores a los 300 K) y a las presiones


moderadas donde se encuentran (tpicamente mayores a 0,6 MPa) (Sloan Jr, 2000).
A condiciones estndar, el rendimiento de gas almacenado en el hidrato es de
aproximadamente de 170 m3 de gas por m3 de hidrato formado, convirtindose as
los hidratos en un potencial para obtener una fuente energtica (Collet y Kuuskra,
1998).
A continuacin se presenta una imagen de un tpico hidrato de gas natural en la
Figura 1.1

Figura 1.1 Hidrato de gas de natural conformado por una molcula de metano
(Beauchamp, 2004)
1.1. Formacin de hidratos de gas natural
La formacin del hidrato de gas natural puede ser descrita a partir de la
siguiente ecuacin qumica de equilibrio (Ec.(1.1))
+

(1.1)

De forma general, los hidratos son sustancias qumicas que se forman cuando
componentes de bajo peso molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas
condiciones de presin y temperatura.
En primer trmino se conforman las cavidades o celdas clatrticas, que son
poliedros hechos de molculas de agua que atrapan en su interior a las molculas de

gas. Estas pueden ser de diferentes tamaos, dependiendo del nmero y el tamao
de las molculas atrapadas dentro de la celda a base de las molculas de agua. Una
vez conformada estas cavidades se da inicio a la unin de las mismas, hasta
conformar una gran red de cavidades o celdas clatrticas que originan al hidrato
(Von Stackelberg y Mller, 1954), en la Figura 1.2 se muestra una imagen de estas
cavidades.

Figura 1.2 Gran red de hidrato de gas tipo I formada por cavidades grandes y
pequeas (Von Stackelberg y Mller, 1954)

Para que se d la formacin del hidrato de gas natural se requiere que se cumpla
las siguientes condiciones (Carroll, 2003):
1) Una adecuada combinacin de temperatura y presin, siendo las condiciones
favorables las de bajas temperaturas (entre 273 y 300 K) y altas presiones (por
encima de los 600 kPa). El valor exacto de cada una de estas variables va a depender
de la composicin del gas formador del hidrato.
2) Una sustancia que pueda ser rodeada por las molculas del agua, tpicamente
metano, etano, propano y dixido de carbono o cualquier otro gas capaz de formar el
hidrato.
3) Suficiente cantidad de agua para formar las celdas clatrticas o cavidades
grandes o pequeas.

10

Adems existen otros fenmenos que pueden favorecer la formacin del hidrato
tales como las altas velocidades de flujo y turbulencia en la tubera, incrementando
el rea interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al, 2004). Pero realmente las tres
condiciones mencionadas anteriormente son las necesarias para que se produzca el
hidrato.
Los hidratos de gas natural no slo se pueden formar en fase vapor del
hidrocarburo de bajo peso molecular, tambin se puede originar desde una fase
lquida, lo importante es llegar a las condiciones que satisfagan al contexto de
equilibrio de formacin del hidrato (Englezos, 1993).
Existen diversos gases capaces de formar hidratos, entre ellos se aprecian los
hidrocarburos ligeros, refrigerantes y hasta gases cidos (Koh, 2002).
Un aspecto importante de la formacin del hidrato de gas natural es la
acumulacin del slido. El hidrato no necesariamente se acumula en el mismo punto
en donde se origina. En una lnea de tuberas por ejemplo, el hidrato puede fluir
como en una fase lquida, tendiendo a acumularse en diferentes regiones de las
tuberas.
1.2. Inhibidores de los hidratos de gas natural
Debido a que los hidratos de gas natural obstaculizan el paso de los compuestos
por las tuberas y en diversos equipos en los procesos, las industrias que presentan
este problema han desarrollado diferentes tcnicas para prevenir la formacin de los
hidratos de gas natural.
La inhibicin de los hidratos consiste en crear las condiciones necesarias para
modificar el proceso de formacin de las redes de hidratos. Entre ellas se pueden
mencionar (Sloan Jr y Fleyfel, 1991):
1) Secado del gas natural para eliminar el contenido de agua de las corrientes de
gas a partir de la reduccin del punto de roco del vapor de agua. Todo esto por
debajo de la temperatura de operacin (Nardone et al, 2009). Cabe acotar que este
procedimiento reduce el riesgo de corrosin dentro de las lneas de tuberas,
favoreciendo el traslado de los fluidos.

11

2) Control de temperatura: Consiste en mantener una temperatura del gas por


encima de la temperatura que produce las condiciones de formacin del hidrato a
una determinada presin. Esto se logra gracias al calentamiento o recubrimiento de
tuberas a lo largo del proceso de operacin o transporte.
3) Control de presin: Consiste en reducir la presin del gas por debajo de la
presin que produce las condiciones de formacin del hidrato a una determinada
temperatura. Sin embargo, este mtodo no resulta adecuado en condiciones
normales de operacin ya que las presiones que se requieren para el transporte de
los fluidos de produccin generalmente son bastantes elevadas.
4) Alterar el diagrama de fase parcial del sistema gas-agua en la regin que se
forma la fase hidrato inyectando un inhibidor qumico tal como metanol, glicol o
electrolitos (Koh, 2002). El inhibidor, al ser agregado en grandes cantidades, altera
las condiciones de formacin de los hidratos hacia mayores presiones y menores
temperaturas, teniendo tambin la posibilidad de alterar la cintica de formacin.
No elimina la formacin del hidrato pero si impiden un crecimiento mayor a lo largo
de la lnea de los equipos y tuberas.
Existen tres clases principales de inhibidores qumicos que son (Nardone et al,
2009):
1) Inhibidores cinticos: Este tipo de inhibidores cambia la cintica de formacin
y utiliza productos qumicos en base de polmeros (Huo et al, 2001). El efecto de este
inhibidor va a depender del tiempo de residencia, si ste es muy largo la accin del
inhibidor es nula. stos se agregan en bajas concentraciones, generalmente en
menos de 1% en peso en la fase acuosa.
2) Inhibidores anti-aglomerantes: Estos inhibidores no detienen la formacin del
hidrato pero si evita su acumulacin a lo largo de tuberas y equipos. Estos qumicos
se adhieren al cristal del hidrato y lo estabilizan. La dosis que se utiliza es baja,
menor a 1% en peso en la fase acuosa. Tambin se requiere la presencia de una fase
condensada.

12

3) Inhibidores termodinmicos: Este tipo de inhibidores altera el potencial


qumico de la fase acuosa, haciendo que la curva de disociacin se desplace hacia
mayores presiones y menores temperaturas. Estos inhibidores se deben aadir en
una concentracin alta, entre el 10 y 60 % en peso de fase acuosa. Los inhibidores
comunes de este tipo son el metanol, que tiene una alta efectividad y bajos costos; el
monoetilenglicol (MEG), as como tambin algunas sales inorgnicas que se forman
de manera natural en agua de mar. Los mismos actun disminuyendo la fugacidad
del agua en sus fases coexistentes, lo que hace que el hidrato se forme a
temperaturas menores y presiones mayores (Nardone et al, 2009).
1.3. Tipos de Hidratos
Los hidratos de gas natural estn clasificados segn el arreglo de las molculas
de agua dentro de la celda que conforma la estructura del hidrato.
Existen dos tipos de hidratos que se encuentran en la naturaleza, conocidos
como hidratos tipo I y tipo II (ver 1.3.1 y 1.3.2), a veces referidos tambin como
estructura I y II. Tambin se puede encontrar un tercer tipo de hidrato conocido
como tipo H, pero es el menos comn. A su vez cada tipo de hidrato es capaz de
formar cavidades grandes y pequeas.
La estructura formada primordialmente va a depender del tamao de la
molcula husped que est atrapada por la molcula de agua dentro del hidrato
(Parrish y Prausnitz, 1972). El metano y etano, por ejemplo, forman en la mayora
de los casos hidratos tipo I, en cambio el propano y el isobutano forman hidratos tipo
II.
Von Stackelberg (1949) descubri la relacin entre el tamao de la molcula
husped y el tipo de hidrato formado. l construy una grfica (que se muestra en
la Figura 1.3) donde demuestra que el tipo de hidrato depende del espacio que ocupa
la molcula husped dentro de las cavidades que conforman al hidrato.

13

Figura 1.3 Comparacin entre el tamao de la molcula husped y el tipo de


hidrato y cavidad ocupado por varios formadores de hidratos (Stackelberg, 1949)
En el tope del diagrama se encuentran las pequeas molculas formadoras de
hidratos, que a medida que se va descendiendo a travs del grfico las molculas
estudiadas van creciendo en tamao. El hidrgeno y el helio son las ms pequeas,
con dimetros de apenas 2,7 y 2,3 , respectivamente (1 es equivalente a 1x10-10
m). De la grfica propuesta por Von Stackelberg se puede observar que las

14

molculas con dimetros menores a 3,8 , no son formadoras de hidratos. Segn el


diagrama, los primeros formadores de hidratos son el Argn, Kripton y el Nitrgeno.
Se observan varias regiones comprendidas entre dos sombras. Cada regin
simboliza la formacin de un tipo de hidrato en especfico. Cuando una molcula se
encuentra dentro de una determinada regin sta ser capaz de originar el tipo de
hidrato y el tamao de la cavidad que se seala en dicha zona o regin. Por ejemplo
en el rango de las molculas que tienen dimetro entre 3,8 y 4,2 se forman
hidratos tipo II con cavidades pequeas o grandes.
Las molculas que sean ms grandes que 7 no formarn hidratos tipo I ni tipo
II. En el caso del ciclopropano (c-C3H8) y el n-butano estn ubicados en regiones
sombreadas especiales. El n-butano forma hidratos cuando est acompaado de
otras molculas (Ng y Robinson, 1976) y el ciclopropano es capaz de formar hidratos
tanto tipo I como tipo II de cavidades grandes dependiendo de la presin y
temperatura que se encuentra el sistema.
Para el caso de las mezclas el tipo de hidrato va a depender de lo siguiente
(Carroll, 2003):
1) La mezcla es del mismo tipo: Si la mezcla de gases contiene formadores de
hidratos de un slo tipo, entonces el hidrato formado ser de ese tipo de estructura
de hidrato. Por ejemplo, una mezcla de metano y dixido de carbono son formadores
de hidratos tipo I, para este caso el tipo de hidrato a formar para la mezcla entre
ellos es el hidrato tipo I.
2) Mezcla entre formadores de hidrato tipo I y tipo II: En una mezcla que
contenga molculas formadoras de hidratos tipo I y tipo II, las teoras
termodinmicas sealan que se formar el tipo de hidrato que de como resultado la
minimizacin de la energa libre de Gibbs en el sistema. Esto significa que se
formar el tipo de hidrato que estabilice termodinmicamente a la mezcla.
Holder y Hand (1982) estudiaron las condiciones de formacin en la mezcla de
etano (formadores de hidratos tipo I) y propano (formadores de hidratos tipo II).

15

Ellos desarrollaron una grfica donde sealan las regiones donde se forma un
tipo de hidrato en especfico. Como aproximacin de sus resultados, si la mezcla es
mayor a un 80 % de etano, entonces el hidrato formado es del tipo I, de lo contrario
el hidrato originado es del tipo II.
3) Azeotropa: Otro fenmeno interesante es la posibilidad de un hidrato
azeotrpico, esto es un hidrato que se forma gracias a las presiones superiores o
inferiores que las presiones normales a las cuales los componentes puros forman el
hidrato. Por ejemplo, la mezcla de sulfuro de hidrgeno (H2S) con el propano forma
un hidrato a presiones inferiores que la presin necesaria para un hidrato de sulfuro
de hidrgeno puro o un hidrato de propano puro.
Para la formacin de un hidrato puro de sulfuro de hidrgeno la presin
necesaria a 3 C es de 145 kPa mientras que para la formacin del hidrato puro de
propano es de 318 kPa bajo la misma temperatura de formacin. Sin embargo, para
una mezcla equimolar de ambos componentes la presin de formacin del hidrato a 3
C es de 64 kPa, lo cual est por debajo en comparacin con las presiones de
formacin de los hidratos originados por los componentes puros (Carroll y Mather,
1992).
4) Mezclas con la presencia de molculas no formadoras de hidratos: Cuando uno
de los componentes de la mezcla es un no formador de hidratos, por ejemplo el
pentano, ocurre generalmente cuando son componentes pesados, tendiendo a licuar
la mezcla. Esto hace que las condiciones de formacin de los hidratos cambien ya que
se est cambiando de fase (de gas a lquido), teniendo tambin la posibilidad de
formacin de azetropos entre el componente formador de hidratos y el no formador,
variando la presin de formacin del hidrato en su estado gaseoso y complicando su
prediccin.
Las estructuras de las cavidades en los diferentes tipos de hidratos pueden ser
descritas en forma de potencia, en donde el exponente representa el nmero de caras
y la base describe de qu forma son esas caras. Por ejemplo la cavidad grande de los
hidratos tipo II se describe como 51262, lo cual quiere decir que la cavidad es un
poliedro de catorce caras, donde doce caras son pentagonales y dos son hexagonales.

16

1.3.1. Hidratos tipo I


Es el tipo de estructura de hidrato ms simple. sta puede formar dos tipos de
cavidad en su estructura, la primera es en forma de dodecaedro que consiste en un
poliedro de doce caras donde cada cara es un pentgono regular. La simplificacin
que se le suele dar para identificar este tipo de cavidad es 5 12 donde el nmero doce
representa el nmero de caras que tiene la cavidad y el cinco la forma que tiene las
caras, en este caso de pentgonos. El segundo tipo de cavidad es en forma de
tetradecaedro, que consiste en un poliedro de catorce caras donde doce de ellas
tienen caras pentagonales y las otras dos caras hexagonales. La simplificacin que
se le da para identificar este tipo de cavidad es 51262, doce caras pentagonales y dos
hexagonales. El primer tipo de cavidad tambin se le conoce como cavidad pequea,
mientras que la segunda se le conoce como cavidad grande (Sloan Jr, 2000).
La tpica gran red de hidratos tipo I que se forma tiene cuarenta y seis molculas
de agua por cada ocho molculas de gas formador del hidrato, de las cuales seis
molculas forman hidratos de cavidad grande mientras que las otras dos son de
cavidad pequea. La frmula terica para este tipo de hidrato por molcula de gas
formador del hidrato es: X x 5 H2O, donde X es el formador del hidrato o molcula
de gas husped (Van Der Waals y Platteeuw, 1959).
Entre los formadores comunes de los hidratos tipo I se encuentran las molculas
de gas metano, etano, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno. Los hidratos de
metano, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno por lo general forman hidratos
tanto de cavidad pequea como de cavidad grande, mientras que los hidratos
formados por el etano solo forman hidratos de cavidad grande.
1.3.2. Hidratos tipo II
Los hidratos tipo II tienen una estructura ms compleja que los hidratos tipo I.
Al igual que los hidratos tipo I este tipo de estructura tiene dos formas. La primera
es en forma de dodecaedro, poliedro formado por 12 caras pentagonales y tambin
llamada cavidad pequea del hidrato tipo II. La simplificacin que se le da para la
identificacin rpida del tipo de hidrato es 512. La segunda forma es un
hexadecaedro, poliedro de 16 caras que tiene 12 caras pentagonales y 4 hexagonales,

17

conocido como cavidad grande del hidrato tipo II. La simplificacin que se le da para
su rpida identificacin es 51264 (Sloan Jr, 2000).
La red tpica que forma los hidratos tipo II est formada por 136 molculas de
agua por cada 24 molculas de gas formador del hidrato, de los cuales 16 molculas
son de cavidad pequea y 8 son de cavidad grande. La frmula terica para este tipo
de hidrato por cada molcula de gas formador es: X x 5 2/3 H2O, donde X es el
formador del hidrato o molcula de gas husped (Van Der Waals y Platteeuw, 1959).
Entre los formadores de hidratos tipo II se encuentran el nitrgeno, propano e
isobutano. El nitrgeno puede formar cavidades grandes y pequeas de hidrato,
mientras que los otros dos solo forman hidratos de cavidad grande.
1.3.3. Hidratos tipo H
Son los tipos de hidratos menos comunes en la naturaleza. Para que este hidrato
se forme requiere de una pequea molcula como la del metano y un formador de
hidrato tipo H cuya principal caracterstica es que son molculas grandes, como
por ejemplo el cicloheptano (Mehta y Sloan, 1994).
A diferencia de los otros tipos de hidratos ste forma 3 tipos de cavidades. El
primer tipo de cavidad conocido como cavidad pequea tiene forma de un
dodecaedro, poliedro formado por doce caras pentagonales. La simplificacin que se
le da para su identificacin rpida en cuanto a su estructura es 5 12. El segundo tipo
de cavidad se le conoce como cavidad mediana, que consiste en un poliedro irregular
de 12 caras, donde 3 caras son cuadradas, 6 caras son pentagonales y 3 caras son
hexagonales. La descripcin de su estructura puede ser simplificada en 4 35663. Por
ltimo est el tipo de cavidad que se le conoce como cavidad grande, que se define
como un poliedro de 20 caras, donde 12 son caras pentagonales y 8 son caras
hexagonales, quedando esta descripcin de su estructura simplificada en 5 1268
( Sloan Jr, 2000).
La tpica red que forma estos hidratos est hecha de tres cavidades pequeas,
dos cavidades medianas y una cavidad grande. Tiene 34 molculas de agua por 6
molculas de gas formador del hidrato tipo H.

18

Debido a que para que se originen estos hidratos se requieren dos componentes
formadores, la frmula terica de la red tpica que se crea no se puede generalizar.
Algunos autores asumen que la pequea molcula X, entra en las pequeas y
medianas cavidades y la molcula grande Y, solo entra en las cavidades grandes,
quedando: Y x 5X x 34 H2O (Carroll, 2003).
Entre los formadores del hidrato tipo H que son necesarios para juntarse con
las molculas pequeas y as originar el hidrato estn: 2-metilbutano, 2,2dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2,2,3-trimetilbutano, 2,2-dimetilpentano, 3,3dimetilpentano , metilciclopentano, etilciclopentano, metilciclohexano, cicloheptano
y ciclooctano. Todos estos componentes no es comn encontrarlos en el gas natural
(Carroll , 2003).
A continuacin se muestran en la Figura 1.4 las variadas estructuras que se
forman en los diferentes tipos de hidratos.

Figura 1.4 Estructura de los hidratos (Nardone et al, 2009)

19

En la Figura 1.5 se observan los diferentes tipos de cavidades que se forman en


los hidratos tipo I y tipo II.

Figura 1.5 Diferentes cavidades que se forman en los hidratos tipo I y tipo II
(Carroll, 2003)
En la Tabla 1.1 se muestra un cuadro comparativo entre los tres tipos de
hidratos:
Tabla 1.1 Comparacin entre los diferentes tipo de hidratos ( Sloan Jr, 2000)
Tipo I

Tipo II

Tipo H

Nmero de molculas de agua en red

46

136

34

Nmero de cavidades pequeas en red

16

Nmero de cavidades medianas en red

Nmero de cavidades grandes en red

Radio de cavidad pequea(1x10-10 m)

3,95

3,91

3,91

Radio de cavidad mediana(1x10-10 m)

4,06

Radio de cavidad grande (1x10-10 m)

4,33

4,73

5,71

Descripcin estructura cavidad pequea

512

512

512

Descripcin estructura cavidad mediana

435663

Descripcin estructura cavidad grande

51262

51264

51268

20

1.4. Propiedades fsicas de los hidratos


Para el diseo de los procesos las propiedades fsicas son importantes. La
estimacin de las propiedades de los hidratos es complicada ya que depende del tipo
de hidrato, de la molcula husped dentro del hidrato y del grado de saturacin de
molculas que ste tenga (Carroll, 2003).
Algunas propiedades son parecidas a las del hielo y esto se debe a que si se
forman todas las cavidades de cada tipo de hidrato y stas son llenadas con la
molcula de gas husped, se ha demostrado que la composicin molar de los
hidratos es aproximadamente un 85 % de agua y el 15 % restante es del gas (Sloan y
Koh, 2008). El alto contenido de agua sugiere que las propiedades mecnicas de los
hidratos sean similares a las del hielo. Sin embargo, estudios ms detallados han
demostrado que no todas las propiedades son semejantes a las del hielo como lo es la
conductividad trmica (Davidson y Ripmeester, 1984).
1.4.1. Masa Molar
La masa molar del hidrato puede ser determinada desde el tipo de estructura
que conforma y el grado de saturacin. ste es calculado a partir de la ecuacin 1.2:
=

+
+

=1

=1

=1

=1

(1.2)

Donde:
:

Masa molar del hidrato.

Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136 , tipo
H=34).

Masa molar del agua.

Fraccin que ocupa la cavidad del tipo i por el componente j.

Nmero de cavidades del tipo i.

21

Nmero de tipos diferentes de cavidades (n=2 para hidratos tipo I y II , n=3


para hidratos tipo H).

Nmero de componentes en el hidrato.

1.4.2. Densidad
Una de las propiedades principales de los hidratos de gas natural es su
densidad. La necesidad de obtener medidas directas del volumen y el peso a altas
presiones complica la habilidad de obtener datos reales de la densidad de los
hidratos. Se han requerido cerca de dos siglos de investigacin de hidratos para una
medida precisa de la densidad.
Conociendo parmetros como la constante de celda del tipo de hidrato (a), la
relacin de llenado de las cavidades de los hidratos tipo I y II (1 y 2),
respectivamente y la masa molecular del gas, se puede calcular la densidad con las
Ecs 1.3 y 1.4 as (Makogon, 1997)
Para los hidratos de gas tipo I:
1
462 + 6 1 ()
=
3

(1.3)

Para los hidratos de gas tipo II:


1
1362 + 82 ()
=
3

(1.4)

Donde:
:

Peso molecular de la molcula de gas formador del hidrato

Relacin de llenado de cavidades en los hidratos de gas natural de hidratos


1, 2:
t tipo I y tipo II respectivamente
:

Nmero de Avogadro

22

Constante de celda

Densidad del hidrato tipo I

Densidad del hidrato tipo II

Este mtodo produce buenos resultados para las presiones de equilibrio a una
temperatura de 273 K. A mayores presiones y temperaturas la densidad del hidrato
puede ser determinada con suficiente precisin usando las ecuaciones 1.5, 1.51 y
1.5.2.
=

18

(1.5)

Donde:
:

Densidad del hidrato tipo I

: Peso molecular del i componente formador del gas


:

Volumen especfico de agua en el estado de hidrato.

Relacin del nmero de molculas de agua entre los i componentes


formadores del hidrato de gas natural. Este parmetro se calcula a partir de
las ecuaciones (1.5.1) y (1.5.2).
Para hidratos tipo I:
=

=1 1

23
+3

=1 2

17
+

=1 2

(1.5.1)

Para Hidratos tipo II:


=

=1 1

(1.5.2)

23

Donde:
1 :

Probabilidad de llenado de una cavidad pequea.

2 :

Probabilidad de llenado de una cavidad grande.


La densidad del hidrato tambin puede ser calculada a partir de la Ec. 1.6

(Carroll, 2003):
=

=1

=1

(1.6)

Donde:
: Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136 , tipo
H=34).

Nmero de avogadro (6,023x1023 molculas)

Masa molar del agua.

Volumen del hidrato (Para tipo I= 1,728x10-27 m3 Para tipo II=5,178x10-27 m3)

Fraccin que ocupa la cavidad del tipo i por el componente j.

Densidad del hidrato [kg/m3]

Nmero de cavidades del tipo i.

Nmero de diferentes tipo de cavidades (n=2 para hidratos tipo I y II, n=3
para hidratos tipo H).

Nmero de componentes en el hidrato.

1.4.3. Entalpa de fusin


Tambin se le conoce como el calor de formacin del hidrato, por lo cual a partir
de esta propiedad se puede calcular la cantidad de calor necesaria para fundir el

24

hidrato. Cuando este se funde pasa a una fase lquida y gaseosa, siendo el estado
gaseoso uno de los que ms energa tiene.
Un mtodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusin
necesario es el mtodo de aproximacin de Clapeyron. Es una expresin igual a la
ecuacin de Clapeyron que es aplicada a todas las fases presentes en el hidrato (ver
ecuacin 1.7).
lnP
=
1/

(1.7)

Donde:
:
:

Entalpa de fusin [J/mol]


Factor de compresibilidad del gas a las condiciones de inters

P:

Presin [Pa]

R:

Constante universal de los gases [J/mol K]

T:

Temperatura [K]
En esta ecuacin se supone que el volumen molar de la fase lquida y de la fase

hidrato es muy pequea en comparacin con la fase gas.


1.4.4. Capacidad Calorfica
No existe ninguna expresin matemtica para su clculo. Para determinar esta
propiedad se ha usado diversos experimentos. Algunas capacidades calorficas de
varios hidratos se muestran en la Tabla 1.2.

25

Tabla 1.2 Capacidades calorficas de algunos hidratos (Makogon, 1997)


Componente Tipo de hidrato Capacidad calorfica (J/mol C)
Metano

40

Etano

43

Propano

II

43

Isobutano

II

45

1.4.5. Conductividad trmica


No ha habido muchos estudios acerca del clculo de la conductividad trmica, sin
embargo se ha comprobado que los hidratos son menos conductores que el hielo con
un rango de conductividad de 0,500,01 W/m K.
1.5. Aplicaciones de los hidratos en la industria de gas natural
Los hidratos de gas natural tienen varias caractersticas que los hacen
atractivos para propsitos industriales. Entre las aplicaciones industriales que se le
dan a los hidratos de gas natural se encuentran las siguientes:
1) Transporte y almacenamiento del gas natural a travs de la formacin de los
hidratos.
2) Explotacin de los hidratos de los yacimientos para extraer la energa o
combustible, generalmente a los hidratos de metano.
3) Prevencin del taponamiento de las redes de tuberas y aseguramiento de
flujo en sistemas de produccin y transporte de crudo de yacimientos de aguas
profundas.
4) Separacin selectiva de algunos hidrocarburos o de otros materiales, por
ejemplo la separacin del 1-penteno del n-pentano, la desalacin del agua del mar,
descontaminacin y purificacin del gas natural.

26

5) Los hidratos como se forman y se disocian reversiblemente, intercambiando


una gran cantidad de calor al mismo tiempo, pueden ser utilizados como
refrigerantes.
1.5.1. Transporte del Gas Natural en hidratos
Este proceso es significativo para el almacenaje de energa donde buques ms
seguros llenos de hidrato de gas pueden competir con los buques de gas natural
licuado, el almacenaje qumico es ms seguro. Por ejemplo, el sulfuro de hidrgeno y
el dixido de carbono, presentes en el gas natural, son trasladados en forma de
slido, resguardando as al medio ambiente.
Para que se d el transporte de gas natural en forma de hidratos se deben seguir
los siguientes pasos:
1) Formacin del hidrato de gas natural, cuyas condiciones pueden ser predichas
a travs de modelos.
2) Almacenamiento del hidrato de gas natural, generalmente a 101325 Pa y 0 K
en condiciones adiabticas.
3) Traslado por va martima, generalmente buques, para luego romper el
hidrato y obtener el gas almacenado por un proceso de regasificacin.
1.6. Equilibrio Termodinmico en Hidratos de Gas natural
El estudio del equilibrio termodinmico de los hidratos de gas natural se enfoca
en la recopilacin de datos del equilibrio incipiente en la formacin de los hidratos y
en el desarrollo de mtodos predictivos para el clculo de las fases que conforman a
dicho equilibrio (Englezos, 1993). Una fase es un estado homogneo que presenta la
materia dentro de un sistema, ya sea como lquido, vapor, slido, hidrato, etc.
El conocimiento del equilibrio de la formacin de los hidratos es necesario para
el diseo de los procesos donde exista la posibilidad de su formacin, haciendo que
su diseo sea econmico y acorde a lo que pueda llegar a suceder.
Una herramienta til que describen los equilibrios termodinmicos en todos los
sistemas son los diagramas de fase.

27

1.6.1. Diagramas de fase en sistemas de hidratos de gas natural


Los diagramas de fase consisten en una representacin grfica de las fronteras
entre los distintos estado de la materia. En el caso de los hidratos los estados de la
materia ms comunes son hielo, gas, lquido e hidrato.
Los diagramas ms sencillos que se pueden encontrar para los sistemas de
hidrato en la literatura son los diagramas de presin-temperatura de una sustancia
pura.
Los diagramas de fase de los hidratos de gas son calculados usando modelos
rigurosos predictivos (ver captulo 2), siendo utilizado por lo general el modelo de
Van der Waals y Platteeuw y suponiendo una interaccin Kihara del ncleo y la
superficie de la red del cristal entre el agua y la molcula de gas que forma el
hidrato. El clculo de las fugacidades se realiza a travs de una ecuacin cbica
como la de Redlich-Kwong-Soave (Lundgaard y Mollerup, 1992), la cual es mostrado
en el apndice A.
Entre los diagramas de fase calculados que son ms comunes de hallar estn el
de hidrato-hielo-gas, hidrato-agua-gas, hidrato tipo I-hidrato tipo II-gas. Un ejemplo
de estos diagramas se puede observar en la Figura 1.6.

28

Figura 1.6 Diagramas de fase Presin-Temperatura para varios formadores de


hidratos (Makogon, 1997)

CAPTULO 2
MODELOS PARA LA PREDICCIN DE CONDICIONES DE FORMACIN DE
HIDRATOS DE GAS NATURAL
Los hidratos de gas natural son compuestos que aparecen con bastante
regularidad en la industria del gas natural, porque las condiciones en que se
producen, transporta y se procesa el gas, son con frecuencia adecuadas para la
formacin de estos compuestos de inclusin. Debido a esto es necesario estudiar y
desarrollar modelos que sean capaces de predecir bajo qu condiciones los hidratos
se forman, con la finalidad de poder prevenir su formacin en las redes de tuberas o
generar a estos compuestos de inclusin para su transporte.
Existen distintas formas de predecir la formacin de los hidratos de gas natural.
La primera es de manera experimental, la segunda es a travs del uso de modelos
empricos y la tercera a travs del uso de modelos rigurosos.
Los modelos empricos son excelentes para dar un estimado rpido de las
condiciones de formacin del hidrato, desafortunadamente los resultados no son tan
precisos para determinados rangos de temperatura y presin (Nardone et al., 2009).
Los modelos rigurosos son considerados como uno de los mejores mtodos que
reporta la literatura para la prediccin de hidratos de gas natural (Sloan y Koh,
2008). Con el uso de programas de computacin estos modelos pueden ser utilizados
sin ningn problema. El presente captulo describe los 7 modelos rigurosos que
presentan un mayor renombre en la literatura y que fueron analizados en este
trabajo. Los modelos evaluados fueron: Van der Waals y Platteuw (1959), Parrish y

30

Prausnitz (1972), Mnck et al (1988), Barkan y Sheinin (1993), Chen y Guo (1996),
Chen y Guo (1998) y Klauda y Sandler (2000).
2.1. Modelos Rigurosos
Los modelos rigurosos son modelos termodinmicos que se fundamentan en el
clculo de la diferencia de potencial qumico entre el agua, el gas y la fase hidrato.
Van der Waals y Platteuw (1959) derivaron las ecuaciones termodinmicas bsicas
para la prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos usando un modelo
similar al de adsorcin de gases de Langmuir.
Posteriormente se han llevado a cabo numerosas modificaciones, entre ellas la
de Parrish y Prausnitz (1972) para mezclas multicomponentes. Sin embargo,
algunos autores tales como Ng y Robinson (1976), demostraron que el modelo de
Parrish y Prausnitz puede alcanzar errores de hasta 80 % para mezclas
multicomponentes que forman hidratos de estructura tipo II. Investigaciones
posteriores condujeron a la mejora de las tcnicas empleadas para el clculo de los
parmetros de equilibrio con errores ms cercanos a los experimentales. Entre stas
se encuentran las aplicadas en el presente trabajo: Mnck et al (1988), Barkan y
Sheinin (1993), Chen y Guo (1996), (1998) y Klauda y Sandler (2000). Todos estos
modelos presentan un mayor renombre en la literatura ya que su aporte al estudio
de la prediccin de las condiciones de formacin representan una novedad y
evolucin en el estudio de la ciencia, por eso su escogencia.
Desde el punto de vista termodinmico, el proceso de formacin de hidratos
puede ser modelado en dos pasos. El primer paso consiste en la formacin de la
cavidad vaca debido al alineamiento de las molculas del agua pura. Este paso es
ficticio, sin embargo, es de utilidad para el modelaje del proceso de formacin. El
segundo paso es el llenado de la cavidad con las molculas de gas (Carroll, 2003) (ver
Figura 2.1).

31

Figura 2.1 Proceso de formacin de hidratos


2.1.1. Modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
Este modelo es la aproximacin ms estricta desde el punto de vista terico y es
la base de casi todos los modelos rigurosos que se han desarrollado hasta el
momento.
Este modelo parte de las siguientes suposiciones:
-Las interacciones entre las molculas de gas son despreciables, y por lo tanto, se
puede suponer un comportamiento de gas ideal.
-La molcula de gas se mueve en la cavidad del hidrato de la misma forma en
que se mueve en la fase de gas.
-No existe interaccin entre las molculas ocupantes que se encuentren en
cavidades distintas.
-Cada cavidad contiene como mximo una molcula de gas ocupante debido a las
dimensiones de la misma.
-La interaccin entre las molculas de agua y las molculas de gas ocupantes
puede ser descritas como una funcin potencial, y la cavidad puede ser tratada como
una esfera.
Van der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases, usando
la ecuacin 2.1.

= ( )

(2.1)

32

Donde:
:

Diferencia de potencial qumico del agua en la fase hidrato [J/mol].

( ) : Diferencia de potencial qumico del agua en la fase lquida o hielo


[J/mol].
La condicin de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las Ecs (2.2) y (2.3)
=

(2.2)

( ) = ( )

(2.3)

Donde:
:

Potencial qumico de una cavidad vaca usado como estado de


referencia [J/mol]

Diferencia de potencial qumico del agua en la fase hidrato [J/mol].

( ) : Diferencia de potencial qumico del agua en la fase lquida o hielo


[J/mol].

La diferencia de potencial qumico del agua en la fase lquida o hielo se puede


calcular a partir de la ecuacin 2.4.
( )
=

+
2
273,2

Donde:
:

Presin del sistema [Pa]

Constante universal de los gases [J/mol K].

(2.4)

33

Temperatura de referencia (273,2 K)

Temperatura del sistema [K]

Diferencia molar de entalpa entre la cavidad vaca del hidrato y el agua en


forma de hielo o lquido [J/mol].

: Diferencia de potencial qumico entre la cavidad del hidrato y el agua a


273,2 K y 0 kPa [J/mol].
:

Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaca del hidrato y el agua


en estado de hielo o lquido [m3/mol].

Coeficiente de actividad del agua.

Composicin del agua

La diferencia de entalpa viene dada por la ecuacin 2.5.


0

= +

273,2

(2.5)

Donde:
:

Diferencia de entalpa entre la cavidad del hidrato y el agua [J/mol]

0 : Diferencia de entalpa entre la cavidad del hidrato y el agua a 273,2 K y 0


kPa [J/mol]
: Diferencia de capacidad calrica entre la cavidad vaca del hidrato y el agua
[J/mol K]. La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacin 2.6.

= 0 + , ( 273,2)

(2.6)

34

Donde:
0 : Diferencia de capacidad calrica entre la cavidad vaca del hidrato y el agua
en el estado de referencia de 273,2 K y 0 kPa [J/mol K].
,:

Parmetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato.

La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las Ecs (2.7) y (2.8).


(, ) = 0 (0 , 0)

(2.7)

, = 0 0 , 0 +

(2.8)

Donde:
, : Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaca del hidrato y el
agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el
sistema [m3/mol].
, :

Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaca del hidrato y el


agua en estado lquido bajo las condiciones que se encuentra en el
sistema [m3/mol].

0 0 , 0 :

Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaca del hidrato y el


agua en estado de hielo o lquido bajo las condiciones de referencia
273,2 K y 0 kPa [m3/mol].

Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaca del hidrato y el


agua en su estado puro [m3/mol].

Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacin (2.4)


debido al rango de presin en el cual se forman los hidratos.
La diferencia de potencial qumico del agua en la fase de hidrato puede ser
calculada a partir de la Ec (2.9).

35

ln(1
,

(2.9)

Donde:
:

Nmero de cavidades por molcula de agua presente en la fase hidrato.

Fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
=


1+

(2.10)

=1

Donde:
:

Constante de adsorcin de Langmuir del componente i en la cavidad tipo


j.

Fugacidad del componente i en la mezcla, determinado por la ecuacin de


estado Redlich-Kwong-Soave (RKS). [Pa]

La constante de Langmuir es determinada por la integracin de la funcin del


potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfrica, como se expresa
en la ecuacin 2.11.
1
=

()
2

(2.11)
sin

000

Donde:
:

Constante de Boltzmann

Distancia radial de la cavidad esfrica del hidrato [m]

36

: Potencial de una celda.


Suponiendo una interaccin del tipo Kihara (Avlonitis, 1994) entre las molculas
de gas y las molculas de agua ms cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfrica, el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la Ec (2.12).
12
11
6
5
10
4
= 2

(
+

11

(2.12)

Donde:
:

Radio de cavidad tipo j.

Radio de la celda.

Nmero de coordinacin de la cavidad tipo j.

Energa caracterstica [J].

Distancia entre los puntos ms cercanos de las superficies de las molculas


de gas [m].

Parmetro dependiente de la estructura, cavidad y del componente. Se


calcula a travs de la ecuacin 2.13.
=

1+

(2.13)

Con n= 4, 5, 10 y 11.
La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las ecuaciones 2.4 y 2.9
satisfagan la condicin propuesta en la ecuacin 2.1.
2.1.2. Modelo de Parrish y Prausnitz (1972)
Este modelo es la primera simplificacin prctica del modelo propuesto por Van
der Waals y Platteuw (1959). Su principal diferencia radica en el clculo de la

37

constante de Lagmuir y la diferencia del potencial qumico del agua en la fase


lquida o hielo.
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacin 2.1 y
haciendo uso de las ecuaciones 2.2 y 2.3, la diferencia de potencial qumico del agua
se puede escribir usando las Ecs. (2.14) y (2.15).
= 0 + ( )

(2.14)

= 0 + ( + ) ( )

(2.15)

Donde:

Presin de referencia calculada por la correlacin expresada en la ecuacin


2.16 [Pa].
ln = +

+ ln()

(2.16)

Donde Ar, Br y Cr son constantes especficas para cada componente (ver


Apndice B). El hidrato de referencia depender del usuario y rango de temperatura
trabajado.
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teora de celda de LennardJones-Devonshire, cuya expresin viene dada por la Ec (2.17).
4
=

()
2

(2.17)

Sin embargo, el modelo propuesto por Parrish & Prausnitz (1972) emplea una
correlacin para el clculo de la constante de Langmuir en el rango de temperaturas
de 260 a 300 K, que se escribe a continuacin en la ecuacin (2.18).
=

(2.18)

38

Donde Am y Bm son constantes especficas para cada componente (ver Apndice


B).
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacin (2.12) y el parmetro
que es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a
travs de la ecuacin 2.13. La diferencia de potencial qumico del agua en la fase
hidrato se calcula utilizando las ecuaciones 2.9 y 2.10.
2.1.3. Modelo de Mnck et al. (1988)
Este modelo fue el primero en mejorar la precisin de la prediccin en las
condiciones de formacin de los hidratos de gas natural, del modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959).
La nica diferencia que tiene con este modelo es el clculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresin parecida a la ecuacin 2.18. Aqu los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera emprica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones. Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presin y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(ver Apndice B).
2.1.4. Modelo de Barkan y Sheinin (1993)
En este modelo se plantea una mejora en la tcnica del clculo para la prediccin
de las condiciones de formacin de los hidratos de gas natural propuesto por el
modelo de Van der Waals y Platteuw (1959).
Se parte de la igualdad de la diferencia de potenciales qumicos del agua en fase
hidrato (wH) con la diferencia del potencial qumico del agua en sus fases
coexistentes, bien sea lquido o hielo (whielo(liq)), tal como se ve en la ecuacin 2.1.
La primera modificacin que estos autores realizan es en el clculo de la
diferencia de potencial qumico en la fase de hidratos, cuya ecuacin propuesta es la
2.19:

39

1 +
=1

=1


1 + =1

(2.19)

La segunda modificacin que estos autores realizan al modelo de Van der Waals
y Platteuw (1959) est en el clculo de la diferencia de potencial qumico del agua en
cualquiera de sus fases coexistentes, que se aprecia en la ecuacin 2.4. Primero
eliminan el ltimo trmino de la expresin obteniendo la Ec (2.20) :
( )
=

+
2
273,2

(2.20)

La tercera modificacin que se aprecia en este modelo es el clculo de la


diferencia de entalpa molar entre la cavidad vaca del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacin 2.20, resultando la ecuacin 2.21.
= 0

273,2

(2.21)

Donde:
:

Calor de fusin del hielo a 273,2 K [J/mol]


La cuarta modificacin que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el

clculo del potencial esfrico de la celda necesario para calcular la constante de


Langmuir por la expresin de Lennard-Jones-Devonshire, ecuacin 2.17. Aqu
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energa de
interaccin entre la molcula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda,
obteniendo la ecuacin 2.22:
Wij(r)=Wij1(r)+ Wij2(r)+ Wij3(r)

(2.22)

Donde:
Wij1(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la primera celda del

40

centro de la cavidad.
Wij2(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad.
Wij3(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad.
Esto hace necesario el clculo del potencial de interaccin de la molcula del gas
de inclusin con la molcula de agua en la cavidad, para cada una de las celdas.
Para ello se partir del potencial de Kihara, teniendo una leve modificacin de la
ecuacin (2.12), quedando la Ec (2.23).

12
2 11
6
2 5
10
= 2
+

5 ( 4 +

11

(2.23)

Tambin, al parmetro dependiente de la estructura, cavidad y componente, los


autores le hicieron una leve modificacin, obteniendo esta nueva ecuacin 2.24.
=

1+

(2.24)

Donde n= 4, 5 , 10 y 11
2.1.5. Modelo de Chen y Guo (1996)
Este modelo plantea la introduccin de nuevos conceptos en el mecanismo de
formacin de los hidratos, que permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la
prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos. Estos autores derivaron
las ecuaciones termodinmicas para los hidratos de gas, suponiendo que la
formacin de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcin de gas
del tipo Langmuir. Chen y Guo en 1996 describen el proceso de formacin de los
hidratos de la siguiente manera:

41

-La cavidad vaca del hidrato y la molcula de gas ocupante son independientes
entre s en el proceso de formacin de los hidratos.
-La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamao de la
molcula gaseosa ocupante. Si la misma es muy pequea, no ser posible la
formacin de un hidrato estable, an cuando las cavidades estn completamente
ocupadas.
-Se considera que la formacin de los hidratos no es estequiomtrica, es decir, no
necesariamente se cumple la ley de conservacin de la masa en la reaccin de
formacin del hidrato.
-La distribucin de las molculas gaseosas dentro de las cavidades tambin
puede afectar la estabilidad local del hidrato. Es decir, si la distribucin del gas
dentro de la cavidad no es uniforme, y hay sitios ms ocupados localmente que otros,
el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos colapsar.
Al describir la formacin de los hidratos, Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta
las siguientes consideraciones:
-Los hidratos no son estequiomtricos.
-La relacin entre la estabilidad local y total.
-El mecanismo cintico de la formacin de hidratos.
Segn estos autores la formacin de los hidratos puede ser descrita en dos pasos:
1) La formacin de un hidrato bsico estequiomtrico mediante una reaccin
cuasi qumica, lo que quiere decir que las molculas de agua rodean a las molculas
de gas como una especie de cpsulas, donde se van asociando una a una hasta
formar lo que se conoce como el hidrato bsico. Las cavidades unidas permanecen
vacas.
2) La adsorcin de las molculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato bsico. En este segundo paso, slo las molculas pequeas de gas disueltas
en el agua podrn ser adsorbidas por las cavidades vacas, incrementando la
estabilidad total del hidrato. Las molculas de radios muy elevados no podrn

42

penetrar a las cavidades unidas, por lo que el hidrato formado al final, corresponde
al hidrato bsico estequiomtrico formado en la primera etapa.
Estos autores aplican el modelo de manera diferente segn el nmero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato. La
metodologa adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de formacin
de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacin:
La probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en una cavidad pequea
para el caso de hidratos de gases puros, se determina con una leve modificacin de la
ecuacin 2.10, obteniendo la Ec (2.25)
=


1 +

(2.25)

La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacin 2.17 modificando el


potencial de celda y el parmetro dependiente de la estructura, cavidad y
composicin, resultando las Ecs. (2.26) y (2.27).
12
6
10
= 2

5 ( 4 )
11

=

1+

(2.26)

(2.27)

Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacin 2.28.
0

( )
(
)
2

1
(1 1 )
2

Donde:
2 : Constante de Langmuir para el compuesto puro g en la cavidad grande.

(2.28)

43

2: Nmero de molculas de gas por molculas de gas por molculas de agua en el


hidrato bsico en cavidad grande.
1 : Probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en una cavidad pequea
:

Parmetro que depende del tipo de estructura. Se halla a partir de la ecuacin


2.29.
= 1/2

(2.29)

Donde:
1: Nmero de molculas de gas por molculas de gas por molculas de agua en el
hidrato bsico en cavidad pequea.
La diferencia del potencial qumico de la cavidad vaca del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 2.5, 2.6, 2.7 y 2.20 si es hielo y 2.8 si es agua lquida.
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie
calculada por la ecuacin 2.28 debe coincidir con la fugacidad calculada por
cualquier ecuacin de estado.
La metodologa que usaron los autores para predecir las condiciones de
formacin de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacin:
Se debe calcular el parmetro de probabilidad de encontrar una molcula
gaseosa en una cavidad pequea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla, usando las ecuaciones 2.10, 2.17, 2.26 y 2.27. Despus se calcula la
fugacidad de cada uno de los componentes que conforman la mezcla, usando una
modificacin de la ecuacin 2.28 que toma en cuenta la composicin del componente
en la fase hidrato, resultando la ecuacin 2.30.

( )
)
2

1
(1
2

1 )
=1

(2.30)

44

Donde:
:

Nmero total de c componentes.

Composicin del gas en la mezcla.


Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial qumico de

la cavidad vaca del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 2.5, 2.6, 2.7 y
2.20 si es hielo y 2.8 si es agua lquida.
Finalmente, se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacin 2.30, y se verifica la formacin del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra en
la ecuacin 2.31.

= 1

(2.31)

=1

2.1.6. Modelo de Chen y Guo (1998)


Este modelo se fundamenta bajo la misma teora que le da base al modelo de
Chen-Guo 1996. Sin embargo, para este ltimo trabajo se realizaron ciertas
simplificaciones que mejoran el procedimiento para predecir las condiciones de
formacin del hidrato. Para este modelo se obvia el clculo de la diferencia del
potencial entre la cavidad vaca del hidrato y el agua. En sustitucin a esto, se
desarrollan correlaciones para estimar las fugacidades que dependen de diversos
parmetros tales como la temperatura, la presin y la actividad del agua.
Al igual que su modelo antecesor (Chen & Guo, 1996), la metodologa de clculo
va a depender del nmero de componentes que tiene la mezcla. El procedimiento
adoptado por ambos autores para predecir las condiciones de formacin de hidratos
de gas natural para gases puros es la siguiente:

45

La probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en una cavidad pequea


para el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacin 2.25 y el
clculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacin 2.32.

(2.32)

Donde Y, X y Z son constantes de la correlacin (Chen & Guo,1998). Sin embargo


esta correlacin no abarca todos los posibles componentes formadores del hidrato de
gas, por lo que tambin se puede usar la correlacin propuesta por el modelo de
Mnck (Mnck et al, 1988) (ver Apndice B).
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacin 2.33.
0 = 0 0 0 1 1

(2.33)

Donde:
0 :

Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura

Aporte de la fugacidad dependiente de la presin

Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua.

Parmetro dependiente de la estructura. Si estructura es tipo I su valor


ser 1/3, si por el contrario es estructura tipo II su valor ser 2.

Para poder resolver la ecuacin 2.33 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presin, la temperatura y la actividad del agua,
usando las ecuaciones 2.34 a 2.38.
0 =

(2.34)

46

(2.35)

Tambin se puede considerar constante e igual a 4,242x10-6 K/Pa para hidratos


Tipo I y 1,0224x10-5 K/Pa.
0 = 1/2

(2.36)

(2.37)

0 =
Para hielo se tiene:
0 =

(273.2)

(2.38)

Donde A, B y C son constantes. La constante D vale 22,5 para estructuras tipo I


y 49,5 para estructuras tipo II (ver Apndice B).
Para determinar las condiciones de formacin del hidrato, la fugacidad de la
especie i calculada por la ecuacin 2.33 debe coincidir con la fugacidad calculada a
travs de una ecuacin de estado.
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una molcula gaseosa en una cavidad pequea usando la ecuacin 2.10,
2.18 o 2.32. Luego la fugacidad del componente i de la mezcla de gases se calcula a
partir de la ecuacin 2.39.

0 = 0 0 0

=1

(2.39)

Para resolver la expresin 2.39 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 2.34, 2.35, 2.36, 2.37 para agua lquida y 2.38 para hielo.

47

Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996, se despejan las composiciones de


los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacin (2.39), y se verifica la
formacin del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad, cuya expresin matemtica es la ecuacin 2.31.

2.1.7. Modelo de Klauda y Sandler (2000)


Este modelo usa la clsica condicin de equilibrio termodinmico de la igualdad
de fugacidades, de cada componente en cada fase. El punto de partida de este
modelo es lo expresado en la ecuacin 2.40.
= ( )

(2.40)

Donde:
:

Fugacidad en la fase hidrato.[Pa]

( ) Fugacidad en fase hielo o lquido.[Pa]

La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la Ec. (2.41).

(2.41)

Donde:
:

Fugacidad de la cavidad vaca del hidrato [Pa].

La diferencia de potencial qumico del agua en la fase hidrato de este modelo


emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin, aplicando
las Ecs 2.10, 2.17, 2.19, 2.22, 2.23 y 2.24.

48

Klauda y Sandler proponen las

Ecs. (2.42) a (2.43) para el clculo de la

fugacidad de la cavidad vaca del hidrato, as como la fugacidad del hielo y del agua
lquida.
Para la cavidad vaca:

, ,
)
, (

(2.42)

Para el hielo:

, ,
(
)

(2.43)

Para agua lquida:

, ,
)
, (

(2.44)

Para poder emplear las Ecs (2.42), (2.43) y (2.44) se deben hallar las presiones de
saturacin y los volmenes de cada fase. Este modelo plantea que para hallar los
respectivos volmenes se deben aplicar las Ecs (2.45) a (2.49):
Para cavidades vacas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K]):
, = 11.835 + 2.217105 + 2.242106 2

1030
8.006109

+ 5.4481012 2

Donde es el nmero de molculas de agua presentes en estructura tipo I


(46 molculas) y es el nmero de Avogadro.
Para cavidades vacas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K]):

(2.45)

49

6 2

9 3

= 17.13 + 2.4910 + 2.01310 + 1.00910

1030

(2.46)

8.006109 + 5.4481012 2
Donde es el nmero de molculas de agua presentes en estructura tipo
II (136 molculas).
Para hielo:
, = 1.912105 + 8.3871010 + 4.0161012 2

(2.47)

Para agua lquida (P [MPa] y T [K]):


ln( , ) = 10.9241 + 2.5104 273.15

(2.48)

3.532104 0.101325
+1.559107 0.101325

La presin de saturacin la hallan a partir de la Ec. (2.49):


ln( ,

) = +

+ +

(2.49)

A, B, C y D son constantes (Klauda & Sandler, 2000) (ver Apndice B)


La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las Ecs. (2.41) y (2.43) o (2.44)
satisfagan la condicin propuesta en la ecuacin 2.40.

CAPTULO 3
MODELOS TIPO FLASH PARA EL CLCULO DE COMPOSICIN DE FASES
EN HIDRATOS DE GAS NATURAL
En el captulo anterior se describieron los modelos predictivos de formacin de
hidratos de gas natural, cuya principal funcin es sealar las condiciones necesarias
de formacin para que se originen los hidratos, dgase la temperatura y presin
necesarias para que se produzca el hidrato. Sin embargo estos modelos no son
capaces de describir lo que ocurre en el sistema una vez que el hidrato est ya
formado, ni tampoco sealar las composiciones y cantidades de cada fase que se
encuentra dentro del equilibrio de un sistema con la fase hidrato, propiedad que si
tienen los modelos tipo flash.
Los modelos tipo flash son todos aquellos procedimientos de clculo cuyo
principal objetivo es obtener la cantidad de fases presentes en el equilibrio y as
poder determinar las composiciones de dichas fases. La temperatura, la presin y las
composiciones iniciales son los parmetros necesarios para iniciar el procedimiento
de clculo. Comnmente este procedimiento de clculo se utiliza en procesos con
equilibrios lquido-vapor.
La principal diferencia entre los clculos predictivos y los clculos tipo flash est
en la especificacin de las variables independientes y la cantidad de resultados que
expresan cada tipo de procedimiento matemtico de clculo (Cole y Goodwin, 1989).
Los clculos predictivos requieren para iniciar el procedimiento de clculo la
composicin de la fase gas y la temperatura (o presin), para as calcular la presin
(o temperatura) donde la fraccin de la fase del hidrato es cero. La composicin de la
fase

hidrato

puede

ser

calculada

pero

no

necesariamente

forma

51

parte del procedimiento de clculo. En contraste, en los clculos tipo flash se


especifican todas las variables de composicin, temperatura y presin, dando como
resultado del clculo la cantidad de fases presentes con sus respectivas
composiciones en el equilibrio.
Debido a la presencia de los hidratos de gas natural en distintos sistemas de la
industria petrolera y fosas marinas, fue necesario extender los modelos de clculo
tipo flash a los sistemas que formaban hidratos, para as poder construir diagramas
de equilibrio termodinmico que describieran el comportamiento de las mezclas que
bajo ciertas condiciones de presin y temperatura daban origen a estos compuestos
de inclusin. Al tener conocimiento de la composicin de cada fase se facilitan las
tcnicas de separacin, ahorro econmico en el uso de inhibidores para evitar la
formacin de hidratos, entre otras ventajas.
Entre los modelos tipo flash de mayor renombre y que involucra la fase de
hidrato se pueden mencionar el modelo propuesto por Bishnoi-Gupta-EnglezosKalogerakis (1989), el modelo propuesto por Cole y Goodwin (1990) y el modelo
propuesto por Ballard y Sloan Jr (2004),siendo estos evaluados en este trabajo.
3.1. Modelo de Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK) (1989)
Este modelo se basa en el clculo del equilibrio multifsico. Se considera la fase
del hidrato como una fase slida y se trabaja bajo condiciones isobricas e
isotrmicas.
Los sistemas que pueden ser descritos por este modelo pueden contener fase de
hidratos tipo I (HI), fase de hidratos tipo II (HII), agua lquida (La), hidrocarburos
lquidos (Lh) y fase vapor (V). Los hidratos slidos del tipo de estructura I y II son
tratados como dos fases solidas separadas y son descritas por el modelo propuesto
por Van der Waals y Platteeuw (1959). Todas las fases fluidas (fase vapor, fase
acuosa y fase de hidrocarburo lquido) son descritas por ecuaciones de estado.
La constante de equilibrio del componente i en la fase j puede ser descrita
usando la ecuacin 3.1.

52

(3.1)

Donde:
:

Constante de equilibrio del componente i en la fase j con la fase de


referencia.

Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase j

Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase de referencia.


La fase de referencia puede ser lquida o gas. Para las fases que son diferentes a

los hidratos tipo I y tipo II, el coeficiente de fugacidad se calcula utilizando cualquier
ecuacin de estado. Para las fases que son del tipo hidrato el coeficiente de fugacidad
se calcula a partir de las Ecs (3.2) y (3.3).
=

Donde

(3.2)

(3.3)

1+

Donde:

Nmero de molculas de agua por tipo de cavidad l.

Fraccin de probabilidad de encontrarse un componente i en la cavidad tipo


l.
La fugacidad del agua es obtenida mediante el modelo de Van der Waals-

Platteeuw (1959) y para los otros componentes dentro de la fase hidrato, las
fugacidades son iguales a las fugacidades de la fase de referencia.
Este modelo introduce una variable de estabilidad (j) definida en la Ec. (3.4).

53

= ln

(3.4)

Donde:
:

Variable de estabilidad del componente i en la fase j.

Fugacidad del componente i en la fase j. j r

Fugacidad del componente i en la fase de referencia.


Para el clculo tipo flash isotrmico-isobrico la estabilidad de la fase y las

ecuaciones de equilibrio para el sistema donde coexisten fases se describen a


partir de las Ecs (3.5) y (3.6), que se originan debido al balance de masa por
componente y la sumatoria de las composiciones por fase. La suma de todas las
fracciones de todas las fases debe ser igual a la unidad.

= ij

(3.5)

ij = 0

(3.6)

Sujeto a que 0 y 0
Donde:
:

Fraccin de la fase j

3.2. Modelo de Cole-Goodwin (1990)


Consiste en un arreglo del modelo propuesto por Van der Waals y Platteeuw en
1959 que habilita el clculo de las fugacidades de todos los componentes presentes
en la fase hidrato, incluyendo el agua.El clculo de las fugacidades est dado en
funcin de la temperatura, presin y composicin presentes en la fase de hidrato.
Se considera un modelo tipo flash ya que se utiliza parte del algoritmo de
clculos flash propuesto por Michelsen en 1982, permitiendo el clculo de la

54

cantidad de hidrato formado, las composiciones presentes en la fase hidrato y la


estabilidad de la estructura basados en el criterio de la mnima energa de Gibbs.
Este modelo no puede calcular las composiciones, ni las fracciones de las fases
coexistentes a la fase del hidrato. Solo describe lo que pasa dentro del hidrato.
Se parte de la Ec. (3.7) dada por Van der Waals y Platteeuw en 1959 para la
diferencia de potencial qumico entre la celda llena de gas de hidrato y la hipottica
celda vaca del hidrato.

=

ln(1

(3.7)

Donde:
: Diferencia de potencial qumico del agua en la fase hidrato con la cavidad
vaca del hidrato [J/mol].
:

Nmero de cavidades tipo j por molcula de agua presente en la fase


hidrato.

Fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10

Para cualquier hidrato, solo existen dos tipos de cavidades, por lo que la
ecuacin (3.7) se puede reescribir como la Ec. (3.8).

= 1 ln(1

1 ) + 2 ln(1

2 )

(3.8)

Por consiguiente la cantidad total de cualquier componente presente en una fase


de hidrato (Ni), ser la suma de las cantidades de esos componentes presentes en las
dos cavidades, tal como se realiza en la ecuacin 3.9.
= 11 + 22

(3.9)

55

La cantidad de gases presentes (Ni) tambin puede ser hallada con un clculo
simple con las fracciones molares de la fase hidrato a partir de la ecuacin 3.10.
=

(3.10)

Donde:
:

Fraccin molar del componente i en la fase hidrato

Fraccin molar del agua en la fase hidrato


Sabiendo que las fracciones de las cavidades tipo j que estn ocupadas por las

molculas de gas tipo i pueden ser calculadas por la ecuacin 2.10, se puede
reescribir la ecuacin 3.9 como la Ec. (3.11).

1 1
+
1 + 1 1 + 1 1 +

2 2
1 2 + 2

(3.11)

Una iteracin del tipo Newton-Raphson es utilizada para resolver la ecuacin


(3.11), donde Ni est dado por la ecuacin (3.10), obteniendo la ecuacin 3.12.

i =

1 1
+
1 + 1 1 + 1 1 +

2 2
= 0
1 2 + 2

(3.12)

La solucin de esta ecuacin i = 0, para todos los i componentes, se halla


usando la matriz Jacobiana de derivadas de i con respecto a la fugacidad del m
componente fm, que se define a partir de la ecuacin 3.13.

1 1
1 1 1
2 2
2 2 2
=

2
1 + 1 (1 + 1 )
1 + 2 (1 + 2 )2

(3.13)

56

El criterio de convergencia utilizado por los autores fue tomado como i<1 x 10-10
para todos los i componentes.
Los estimados iniciales de las fugacidades se encuentran reordenando la
ecuacin (3.11) de manera que quede una expresin cuadrtica como la mostrada en
la ecuacin 3.14.
2 1 2 1

+ 1 1

1
(1 +

1 2

2 ) + 2 1
1

+(1 +

1 ) (1 +
1

2
(1 +

(3.14)

1 ) +
1

2 )
1

Tambin se puede hallar los estimados iniciales asumiendo que cada


componente i es el nico i componente formador del hidrato dentro de la mezcla,
haciendo que la ecuacin (3.14) se simplifique en la ecuacin 3.15.

2 1 2 1

1 2
1
2

+ + 1 1
+ 2 1

+1=0

(3.15)

Una vez que se resuelve por el mtodo de Newton-Raphson la ecuacin (3.12) se


obtiene las fugacidades de cada componente en la fase hidrato, y a partir de stas se
pueden hallar las composiciones.
3.3. Modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)
Este modelo se basa en cuatro condiciones fundamentales del equilibrio:
1) Igualdad de temperatura en todas las fases.
2) Igualdad de presin en todas las fases.
3) Igualdad de fugacidad en todas las fases

57

4) Conseguir mnima energa libre de Gibbs.


El requerimiento de que la energa libre de Gibbs del sistema sea mnimo a una
determinada temperatura y presin, es una declaracin de la segunda ley de la
termodinmica. Del hecho que se cumplan las tres primeras condiciones no es
condicin suficiente para que se cumpla la minimizacin de la energa libre de Gibbs
(Ballard y Sloan Jr, 2004).
La solucin a este problema se encuentra hallando una ecuacin similar a la
(3.1) para todas las fases presentes y no presentes, de tal manera que no sea
necesario conocer con anterioridad las fases que se van a encontrar en el equilibrio.
La ecuacin 3.16 puede ayudar con ese objetivo.



= 1 Si la fase j est presente

(3.16)

< 1 Si la fase j no est presente

Hay que tener en cuenta que la fase de referencia siempre va a estar presente.
Por lo tanto, para cada fase en el equilibrio, la fugacidad de cada componente debe
ser igual a la fugacidad de la fase de referencia. Por el contrario, para cada fase que
no est presente en el equilibrio, la fugacidad de cada componente debe ser mayor a
la fugacidad de referencia. Esto es porque la fugacidad es una representacin de la
energa relativa de la fase, en cuyo caso una fase que no est presente debe tener
una energa alta.
Si se multiplica la ecuacin 3.16 con la ecuacin 3.1 se obtiene la Ec. (3.17).

ln
=

(3.17)

Donde la relacin del logaritmo de las fugacidades se puede expresar como la


variable de estabilidad presentada en la ecuacin (3.4). Haciendo uso de eso se
puede reescribir la ecuacin 3.17 como la ecuacin 3.18.

58

(3.18)

Esta ltima ecuacin es vlida para todas las fases sin tener en cuenta las que
verdaderamente se encuentran en el equilibrio.
Gupta en 1990 demostr que definir la relacin de fracciones molares as era
equivalente a minimizar la energa libre de Gibbs del sistema utilizando la ecuacin
3.19.
=


= 0 = 1, ,
+

(3.19)

Donde:
:

Funcin objetivo que requiere minimizacin

Fraccin de fase. Si > 0 entonces la fase j est presente. Si = 0 la


fase j no est presente.
Haciendo uso de los balances de masa por componente y simplificando se puede

reescribir para cualquier componente la ecuacin 3.20.

j
=
1 + =1 ( 1)

(3.20)

Donde:
:

Fraccin molar inicial en mezcla


Sabiendo que la suma de las composiciones en cada fase debe ser igual a la

unidad, la funcin objetivo de minimizacin de energa libre de Gibbs (Ej) puede ser
reescrita como la ecuacin 3.21.

59

( 1)

=
=1

=1 (

1+

1)

=0

(3.21)

Otra caracterstica importante de este modelo es que utiliza para los estimados
iniciales de las constantes de equilibrio, correlaciones que dependen de la
temperatura y presin a las que se est trabajando. Cada fase presente en el sistema
tiene una correlacin distinta con respecto a la fase de referencia.
Para equilibrio fases Vapor-Lquido del hidrocarburo se tiene la ecuacin 3.22.
=

exp 5,373 1 + (1
)

(3.22)

Donde:
:

Constante de equilibrio entre fase vapor y lquido del componente i

Presin crtica del componente i [Pa]

:
:

Presin del sistema [Pa]


Temperatura Crtica del componente i [K]

Temperatura [K]

Factor acntrico del componente i


Si el componente es agua se emplea una expresin diferente tal como se muestra

en la ecuacin 3.23.
=

1 + 2
+ 3

Donde:
:

Constante de equilibrio entre fase vapor y lquido del agua


Las constantes a1, a2 y a3 se pueden ver en el Apndice C.

(3.23)

60

Para fases vapor-fase acuosa se usa la ecuacin 3.24.



=

(3.24)

Donde:
:

Constante de equilibrio entre fase vapor y fase acuosa del componente i

Presin de saturacin del componente i [Pa]

Coeficiente de actividad de la dilucin infinita

Para la presin de saturacin se utiliza una correlacin diseada por Lee y


Kesler que usa dos parmetros constantes, tal como se muestra en la ecuacin 3.25.
= exp 1 + 2

(3.25)

Donde los parmetros 1 y 2 se hallan a partir de las ecuaciones 3.26 y 3.27.


Los parmetros necesarios para las ecuaciones se pueden ver en el Apndice C.

6
1 = 11 + 12
+ 13 ln
+ 14

(3.26)

6
2 = 21 + 22
+ 23 ln
+ 24

(3.27)

El coeficiente de actividad de la dilucin infinita es hallado a travs de una


expresin que requiere el nmero de tomos de carbono de la molcula i tal como
se observa en la ecuacin 3.28.
= exp 1 + 2 +

Donde:
: Nmero de tomos de carbonos que tiene el componente i

(3.28)

61

Las constantes a1, a2 y a3 se pueden ver en el Apndice C.


Para hallar el estimado inicial de la constante de equilibrio entre las fases de
vapor e hidrato se utilizan correlaciones que dependen del tipo de estructura del
hidrato, como las mostradas en las ecuaciones 3.29 y 3.30, cuyos parmetros se
muestra en el Apndice C.

Para estructuras tipo I:


(4 + 5 ln + 6(ln )2 + 7(ln )3
1 + 2 ln + 3 (ln )
+

= exp
8 9
13
+ + 2 + 10 + 11 + 12 ln 2 + 2

(3.29)

Para estructuras tipo II:


4 5

+
+ 6 + 7 2 + 82 + 9 + 10 ln +

3
11

+ 2 + 12 + 13 + 14 2 + 15 3 + 16 3 + 17 2 +

+18 4 + 19 ln

1 + 2 + 3 +
= exp

(3.30)

CAPTULO 4
DESARROLLO DE LA METODOLOGA PARA EVALUACIN DE MODELOS

Para poder lograr los objetivos propuestos se debi desarrollar una metodologa
que consto de 3 fases, tal como se muestra en la Figura 4.1.
Fase I
Familiarizacin con los
Hidratos de Gas natural

Fase II
Estudio y seleccin de Modelos
Rigurosos y Modelos tipo flash en
Hidratos de Gas natural

Etapa I

Etapa II

Evaluacin de Modelos Rigurosos y

Evaluacin de Modelos tipo flash y

determinacin del Modelo Riguroso

determinacin del Modelo tipo flash

con mejor desempeo

con mejor desempeo

Fase III
Evaluacin del efecto de la temperatura en la
cantidad y composicin de hidrato ya formado y
empleo de los modelos tipo flash para predecir
condiciones de formacin de hidrato

Figura 4.1 Metodologa aplicada para la evaluacin de modelos

63

Fase I. Esta fase consisti en la revisin bibliogrfica de libros y revistas


cientficas con informacin general acerca de los hidratos de gas natural, con el fin
de determinar caractersticas principales, tipos y estructuras, as como las
propiedades fsicas y condiciones favorables para su formacin, inhibicin, aplicacin
en el rea industrial y diagramas de fase. Adems se consiguieron datos
experimentales de equilibrio en sistemas de hidrato y condiciones de formacin de
varios hidratos en distintas mezclas.
Fase II. En esta fase se realiz tambin una revisin bibliogrfica pero esta vez,
para encontrar diversos modelos de equilibrio ya existentes y de mayor renombre en
la literatura. Primero los del tipo riguroso, para determinar las condiciones de
formacin de hidratos y luego los de tipo flash, para la determinacin de las
composiciones y cantidad de hidrato formado. Luego se procedi al estudio de los
mismos. Esta fase se dividi en 2 etapas:
Etapa I. Consisti en la evaluacin de los 7 modelos rigurosos de mayor uso en la
literatura para la prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos,
posteriormente se determin a travs del uso de datos experimentales, cul de estos
tena un mejor desempeo en la prediccin de las condiciones de formacin del
hidrato.
Etapa II. Al igual que en la etapa I se realiz una evaluacin pero esta vez de los
3 modelos tipo flash seleccionados para la determinacin de composiciones y
cantidad de hidrato formado, para luego escoger el modelo que tuviese el mejor
desempeo para predecir las composiciones de los hidratos y las cantidades de las
fases coexistentes.
Fase III. En esta fase se evalu el efecto de la temperatura sobre la cantidad y
composiciones de hidrato ya formado utilizando el modelo tipo flash de mejor
desempeo reportado en la etapa II y datos experimentales de mezclas formadoras
de hidrato con composicin inicial constante. Adems se analiz el desempeo de los
modelos tipo flash para la determinacin de las condiciones de formacin del hidrato.
A continuacin se describirn con detalle cada fase de la metodologa empleada.

64

4.1. Fase I. Familiarizacin con los hidratos de gas natural


En esta primera fase se hizo una investigacin exhaustiva de los hidratos de gas
natural, determinando los aspectos ms importantes que la literatura resalta sobre
estos compuestos de inclusin y as desarrollarlos para poder comprender todo lo que
tenga que ver con estos.
Para poder comenzar la investigacin se acudieron a diferentes instituciones y
bibliotecas tales como el Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas
(I.V.I.C), la biblioteca de la Universidad Simn Bolvar y la biblioteca de la Facultad
de Ingeniera de la Universidad Central de Venezuela. As como tambin se realiz
la bsqueda en internet.
A partir de las primeras fuentes consultadas y revisadas se determinaron
aquellos puntos que eran los ms citados en la literatura y que ofrecan una mayor
comprensin de los hidratos de gas natural, tales como la definicin, las condiciones
de formacin, tipos y estructuras, propiedades y caractersticas principales.
Una vez seleccionados estos puntos se procedi a desarrollar en profundidad los
temas elegidos buscando referencias bibliogrficas que se especializaran en estos
puntos, logrando una familiarizacin en el ambiente que se desenvuelven estos
compuestos de inclusin.
Cabe acotar que donde se encontr ms informacin fueron en las revistas
cientficas como AIChE Journal, Fluid Phase Equilibria y Chemical Engineer
Journal. La existencia de libros de hidratos de gas natural es considerable, sin
embargo, en Venezuela casi no se consigue este tipo de literatura especializados en
los hidratos de gas natural, ya que no es un tema comn.
En las revisiones bibliogrficas tanto de libros y revistas cientficas se
encontraron datos experimentales de condiciones de formacin de diferentes
hidratos y de composiciones de fase en estos tipos de sistemas. Sin embargo, los
datos experimentales de las composiciones de los hidratos de gas y sus fases
coexistentes en el equilibrio no abundan, por lo que fue muy difcil conseguirlos.

65

4.2. Fase II. Estudio y seleccin de Modelos Rigurosos y Modelos tipo flash en
Hidratos de Gas Natural
Una vez que se familiariz con todo lo referente a los hidratos de gas natural se
procedi en esta segunda fase a buscar los modelos predictivos para determinar las
condiciones de formacin de los hidratos de gas natural. Se realiz tambin la
bsqueda de los modelos tipo flash para la determinacin de las composiciones de las
fases presentes en los sistemas con hidratos.
Entre los modelos predictivos se encontraron modelos empricos y modelos
rigurosos. Para efectos de la evaluacin que se plantea en este trabajo slo se
escogieron para un anlisis posterior los modelos rigurosos, pues estos son
considerados en la literatura como los modelos de mayor precisin en la
determinacin de las condiciones de formacin de los hidratos, ya que desarrollan
una amplia teora termodinmica y clculos ms rigurosos en la determinacin de
las condiciones de formacin (Sloan y Koh, 2008).
En la literatura se puede encontrar gran variedad de modelos rigurosos que
predicen las condiciones de formacin de los hidratos de gas natural. Partiendo de
esta revisin bibliogrfica se pudo constatar que los modelos rigurosos de mayor
aplicacin son los mostrados en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Modelos rigurosos de mayor renombre en la literatura
Modelo Riguroso

Fuente consultada

Modelo de Van der Waals y Platteeuw Van der Waals y Platteeuw, 1959
Modelo de Parrish y Prausnitz

Parrish y Prausnitz, 1972

Modelo de Mnck et al.

Mnck et al., 1988

Modelo de Barkan y Sheinin

Barkan y Sheinin, 1993

Modelo de Chen y Guo 1996

Chen y Guo, 1996

66

Tabla 4.1 (cont) Modelos Rigurosos de mayor renombre en la literatura


Modelo Riguroso
Modelo de Chen y Guo
1998
Modelo de Klauda y

Fuente consultada

Chen y Guo, 1998

Klauda y Sandler,

Sandler

2000

Luego se procedi a buscar los modelos tipo Flash de mayor aplicacin en la


literatura para la determinacin de las composiciones de las fases en equilibrio en
sistemas de hidratos. Cabe acotar que en la literatura no se encuentran casi modelos
de este tipo.
Los modelos tipo flash que fueron encontrados y presentan un mayor renombre
en la literatura fueron los presentados en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2 Modelos tipo flash de mayor renombre en la literatura
Modelo tipo flash sometido al criterio de seleccin

Fuente Consultada

Modelo de Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis

Bishnoi et al., 1989

Modelo de Cole-Goodwin

Cole y Goodwin, 1990

Modelo de Ballard-Sloan Jr

Ballard y Sloan Jr, 2003

Una vez seleccionados los modelos rigurosos y tipo flash se procedi a evaluarlos.

67

4.2.1. Etapa I. Evaluacin de modelos rigurosos y determinacin del modelo riguroso


con mejor desempeo.
Esta etapa consisti en la evaluacin de los 7 modelos rigurosos seleccionados
para la prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos de gas natural y
observar cul de ellos tena un mejor desempeo.
Para ello se tuvo que desarrollar la metodologa de clculo para los 7 modelos
rigurosos con la ayuda del programa de computacin Mathcad 14.0.
Para poder aplicar los modelos rigurosos se estudiaron 4 mezclas distintas
formadoras de hidrato, entre ellas se presentaron mezclas con composicin
constante, as como tambin composicin variable. En cada una de estas mezclas se
reportaba la temperatura y presin de formacin del hidrato.
Para cada modelo, la variable a obtener de cada punto experimental en las
mezclas estudiadas, era la temperatura de formacin del hidrato, dejando fijas y
constantes la presin y composicin reportadas en los diferentes puntos de los datos
experimentales.
Una vez obtenidas las temperaturas de formacin de cada punto experimental
en cada modelo riguroso seleccionado, stas eran comparadas con las temperaturas
de formacin reportadas en los datos experimentales a travs del error relativo de
las temperaturas de formacin calculadas. La ecuacin de error relativo utilizada
fue la 4.1.
=


100%

Donde:
:

Error relativo expresado en porcentaje

: Temperatura experimental
: Temperatura calculada por los modelos rigurosos

(4.1)

68

Luego de hallar el error relativo en cada punto experimental de las diferentes


mezclas estudiadas, se hall un promedio de los errores relativos de cada punto
experimental a travs de la ecuacin 4.2.

=1

(4.2)

Donde:
:

Error promedio expresado en porcentaje

Nmero de puntos experimentales de la mezcla estudiada


Finalmente para evaluar el desempeo de cada modelo estudiado se hallo un

promedio de los errores relativos promedios de cada mezcla estudiada. El modelo


que obtuviese un menor valor de error promedio relativo total sera el que mejor
desempeo tendra.
Otro aspecto que se realiz para evaluar el desempeo de los modelos rigurosos
fue la realizacin de los diagramas de temperatura en funcin de la presin de las
mezclas estudiadas.
Para elaborar estos diagramas se parti de las presiones de formacin y de la
composicin del gas natural reportadas en la literatura y se usaron las temperaturas
de formacin calculadas a travs de los modelos rigurosos a esas condiciones.
Finalmente se compar la temperatura de formacin experimental

con la

temperatura predicha por cada uno de los modelos.


A continuacin se presentan los algoritmos de resolucin seguidos para
determinar las condiciones de formacin de los hidratos a partir de los modelos
rigurosos evaluados:

69

4.2.1.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos Rigurosos para la prediccin de


las condiciones de formacin de hidratos de gas natural
a. Modelo de Van der Waals y Platteeuw (1959)
1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver apndice A).
3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin
A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Determinar el parmetro por la ecuacin 2.13 para cada componente por
estructura y por cavidad partiendo de las Tablas B.1 y B.3.
5. Hallar el potencial a una distancia radial r del centro de la cavidad ( )
usando la ecuacin 2.12 y haciendo uso de las Tablas B.1, B.3, B.4.
6. Calcular las constantes de adsorcin de Langmuir utilizando la ecuacin (2.11).
7. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
8. Determinar la diferencia de potencial qumico del agua en fase hidrato a partir
de la ecuacin 2.9 y haciendo uso de los resultados obtenidos en el paso 7 y de la
Tabla B.5.
9. Calcular la diferencia de entalpa molar y la diferencia de volumen para el estado
del agua lquido a partir de las ecuaciones 2.5, 2.6 y 2.8 y haciendo uso de la Tabla
B.2.
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.4.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.

70

b. Modelo de Parrish y Prausnitz (1972)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).
3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin
A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Calcular las constantes de adsorcin de Langmuir utilizando la ecuacin 2.18 y
usando las Tablas B.7 y B.8
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
6. Determinar la diferencia de potencial qumico del agua en fase hidrato a partir
de la ecuacin 2.9 y haciendo uso de los resultados obtenidos en el paso 7 y de la
Tabla B.5.
7. Calcular la diferencia de volumen para el estado del agua lquido a partir de las
ecuaciones 2.8 y haciendo uso de la Tabla B.2.
8. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.15, 2.16 y
haciendo uso de la Tabla B.6.
9. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (6) y (8). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.

c. Modelo de Mnck et al.(1988)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).

71

3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin


A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Determinar el parmetro por la ecuacin 2.13 para cada componente por
estructura y por cavidad partiendo de las Tablas B.1 y B.3.
5. Hallar el potencial a una distancia radial r del centro de la cavidad ( )
usando la ecuacin 2.12 y haciendo uso de las Tablas B.1, B.3, B.4.
6. Calcular las constantes de adsorcin de Langmuir utilizando la ecuacin 2.18 y
usando la Tabla B.9.
7. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
8. Determinar la diferencia de potencial qumico del agua en fase hidrato a partir
de la ecuacin 2.9 y haciendo uso de los resultados obtenidos en el paso 7 y de la
Tabla B.5.
9. Calcular la diferencia de entalpa molar y la diferencia de volumen para el estado
del agua lquido a partir de las ecuaciones 2.5, 2.6 y 2.8 y haciendo uso de la Tabla
(B.2).
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.4.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.

d. Modelo de Barkan y Sheinin (1993)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).

72

3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin


A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Determinar el parmetro por la ecuacin 2.24 para cada componente por
estructura y por cavidad partiendo de las Tablas B.1 y B.3.
5. Hallar el potencial a una distancia radial r del centro de la cavidad ( )
usando la ecuacin 2.23 y haciendo uso de las Tablas B.1, B.3, B.4.
6. Sumar los potenciales obtenidos en el paso (5) tal como se muestra en la ecuacin
2.22.
7. Calcular las constantes de adsorcin de Langmuir utilizando la ecuacin 2.17 y
usando los valores obtenidos en el paso 6.
8. Determinar la diferencia de potencial qumico del agua en fase hidrato a partir
de la ecuacin 2.19 y haciendo uso de los resultados obtenidos en el paso 7 y de la
Tabla B.5.
9. Calcular la diferencia de entalpa molar y la diferencia de volumen para el estado
del agua lquido a partir de las ecuaciones 2.21 y 2.8 y haciendo uso de la Tabla
B.10.
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.20.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.

e. Modelo de Chen y Guo (1996)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).

73

3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin


A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Calcular las constantes de Langmuir por las ecuaciones 2.17, 2.26, 2.27 y
haciendo uso de las Tablas B.1, B.4 y B.11.
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
6. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.20, 2.5, 2.6
, 2.7 y haciendo uso de la Tabla B.2.
7. Calcular la fugacidad del compuesto puro para este modelo a partir de la ecuacin
2.28. En el caso de mezclas de gases se despeja la composicin de los gases x i de la
ecuacin 2.30.
8. La fugacidad calculada en el paso 3 debe coincidir con la fugacidad determinada
por el paso 6 en caso de trabajar con gases puros. Al tratar con mezclas de gases se
debe verificar que se cumpla la ecuacin 2.31.
9. Si se cumple lo establecido en el paso 7 se garantiza que se alcanz la condicin de
formacin del hidrato. En caso de no cumplirse, volver al paso 1.

f. Modelo de Chen y Guo (1998)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).
3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin
A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.

74

4. Calcular las constantes de Langmuir a travs de la ecuacin 2.32 y haciendo uso


de la Tabla B.12 y B.9.
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
6. Calcular las fugacidades a partir de las ecuaciones 2.34, 2.35, 2.36, 2.37 y
haciendo uso de la Tabla B.13.
7. Determinar la fugacidad expresada en la ecuacin 2.33 usando los resultados
obtenidos de los pasos 5 y 6.
8. La fugacidad calculada en el paso 3 debe coincidir con la fugacidad determinada
en el paso 7 en caso de trabajar con gases puros. Al tratar con mezclas de gases, es
necesario despejar las composiciones de los distintos gases en la mezcla a partir de
la ecuacin 2.39 y se debe verificar que se cumpla la condicin 2.31.
9. Si se cumple lo establecido en el paso 6 se garantiza que se alcanz la formacin
del hidrato. En caso de no cumplirse, volver al paso 1.

g. Modelo de Klauda y Sandler (2000)


1. Suponer temperatura de formacin.
2. Hallar el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla a travs de
ecuacin de estado (ver Apndice A).
3. Calcular las fugacidades de los componentes en la mezcla a travs de la ecuacin
A.19, en caso de tratar con gases puros, las fugacidades se calculan por la ecuacin
A.18.
4. Determinar el parmetro por la ecuacin 2.24 para cada componente por
estructura y por cavidad partiendo de las Tablas B.1 y B.3.
5. Hallar el potencial a una distancia radial r del centro de la cavidad ( )
usando la ecuacin 2.23 y haciendo uso de las Tablas B.1, B.3, B.4.

75

6. Sumar los potenciales obtenidos en el paso (5) tal como se muestra en la ecuacin
2.22.
7. Calcular las constantes de adsorcin de Langmuir utilizando la ecuacin 2.17 y
usando los valores obtenidos en el paso 6.
8. Determinar la diferencia de potencial qumico del agua en fase hidrato a partir
de la ecuacin 2.19 y haciendo uso de los resultados obtenidos en el paso 7 y de la
Tabla B.5.
9. Hallar las presiones de saturacin y volmenes de cada fase presente en el
equilibrio empleando las ecuaciones 2.45, 2.46, 2.47, 2.48, 2.49 y haciendo uso de la
Tabla B.14.
10. Calcular las fugacidades de las ecuaciones 2.41, 2.42, 2.43 en caso de hielo y 2.44
en caso de lquido. Para el caso de multicomponentes se debe aadir al clculo de las
fugacidades 2.43 y 2.44 la multiplicacin por la composicin.
11. La fugacidad calculada en el paso 10 deben satisfacer la ecuacin 2.40 en caso de
trabajar con gases puros. Al tratar con mezclas de gases, es necesario despejar las
composiciones de los distintos gases en la mezcla a partir de la ecuacin 2.43 en caso
de hielo y 2.44 en caso de lquido y se debe verificar que se cumpla la condicin 2.31.
12. Si se cumple lo establecido en el paso 11 se garantiza que se alcanz la formacin
del hidrato. En caso de no cumplirse, volver al paso 1.
4.2.2. Etapa II. Evaluacin de modelos tipo flash y determinacin de cul de ellos
tiene mejor desempeo.
Esta etapa consisti en la evaluacin de los 3 modelos tipo flash seleccionados
para la prediccin de las composiciones de las fases presentes en el equilibrio del
sistema con hidrato y observar cul de ellos tena un mejor desempeo.
Al igual que con los modelos rigurosos se tuvo que desarrollar la metodologa de
clculo para los 3 modelos tipo flash con la ayuda del programa de computacin
Mathcad 14.0.

76

Para poder aplicar los modelos tipo flash se estudiaron 2 mezclas distintas cuyo
equilibrio de fases tena presencia de la fase hidrato, entre ellas se presentaron una
mezcla multicomponente con composicin constante y una mezcla de un solo
hidrocarburo con composicin variable. En cada una de estas mezclas se reportaba la
temperatura, presin y composiciones de cada fase presentes en el equilibrio.
Para cada modelo las variables a obtener eran las composiciones y fracciones de
cada fase, suponiendo que haba un mol de la mezcla a estudiar. El procedimiento de
clculo se inici ingresando la temperatura, presin y composicin inicial reportados
en los datos experimentales de las mezclas estudiadas y consideradas constantes.
Una vez obtenidas las composiciones de cada fase en cada modelo tipo flash
seleccionado, stas eran comparadas con las composiciones reportadas en los datos
experimentales a travs del error relativo de las composiciones calculadas. La
ecuacin de error relativo utilizada fue la 4.3.
=


100%

(4.3)

Donde:
:

Error relativo expresado en porcentaje

Composicin experimental de la fase j

Composicin calculada por los modelos tipo flash de la fase j

Al igual que con los modelos rigurosos se hall el promedio de los errores
relativos de cada composicin presente en cada fase y para cada punto experimental
de las mezclas estudiadas, a travs de la ecuacin 4.2.
La cantidad o fraccin de cada fase obtenidas fueron tambin comparadas con
las cantidades de cada fase coexistentes reportadas en los datos experimentales a
travs del error relativo de la cantidad de cada fase calculada. La ecuacin utilizada
fue la 4.4.

77


100%

(4.4)

Donde:
:

Error relativo expresado en porcentaje

Cantidad experimental de la fase j

Cantidad calculada por los modelos tipo flash de la fase j

Hallndose tambin el error promedio de cada cantidad de fase calculada a


travs de la ecuacin 4.2.
Finalmente para evaluar el desempeo de cada modelo tipo flash estudiado, se
hall en las mezclas estudiadas, el valor promedio de los errores relativos promedios.
Y al igual que con los modelos rigurosos, el modelo tipo flash que obtuviese un
menor valor de error promedio relativo total tanto en la determinacin de la
composicin como en la determinacin de la cantidad de fase, sera el que mejor
desempeo tendra.
A continuacin se presentan los algoritmos de resolucin seguidos para
determinar las composiciones de fases presentes en los sistemas de hidratos a partir
de los modelos tipo flash seleccionados :
4.2.2.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos tipo Flash para la prediccin de
las composiciones de las fases presentes en equilibrio de los sistemas
termodinmicos
a. Modelo de Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (1989).
1. Ingresar los valores de presin, temperatura y composicin inicial experimentales.
2. Considerar como estado de referencia temperatura a 273,15 K y 101325 Pa.
3. Hallar el coeficiente de fugacidad para el estado de referencia del componente i
en la mezcla a travs de ecuacin de estado (ver apndice A).

78

4. Calcular las fugacidades de los estados de referencia de los componentes en la


mezcla a travs de la ecuacin A.19, en caso de tratar con gases puros, las
fugacidades se calculan por la ecuacin A.18.
5. Calcular la constante de Langmuir por cualquier ecuacin utilizada en los
modelos rigurosos, por ejemplo la ecuacin 2.32.
6. Hallar la fraccin de las cavidades tipo l que est ocupada por las molculas de
gas tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
7. Determinar las composiciones de la fase hidrato utilizando la ecuacin 3.3.
8. Estimar valores iniciales del resto de las composiciones, fracciones fase, y
variables de estabilidad. Se recomienda poner las variables de estabilidad como cero
al inicio de cada iteracin y las fracciones fase todas iguales a 1/.
9. A travs de un sistema de ecuaciones y utilizando mtodos numricos tipo
Newton-Raphson se debe hallar el resto de las composiciones usando las ecuaciones
3.1, 3.4, 3.5 y 3.6 para cada fase y estableciendo las condiciones necesarias.
10. Verificar que la diferencia de las composiciones obtenidas en el paso 8 y en el
paso 9 debe ser igual a cero.
11. Si la condicin en el paso 10 se cumple, se obtuvieron las composiciones y
fracciones de cada fase. Si no es el caso, se suponen los valores obtenidos en el paso 9
como los valores iniciales en el paso 8 y se repite hasta cumplir la condicin del paso
10.

b. Modelo de Cole-Goodwin (1990)


1. Ingresar los valores de presin, temperatura y composicin inicial experimentales.
2. Calcular la constante de Langmuir por cualquier ecuacin utilizada en los
modelos rigurosos, por ejemplo la ecuacin 2.32.

79

3. Calcular los estimados iniciales de las fugacidades a partir de las ecuaciones 3.10,
3.14, 3.15.
4. Resolver por Newton-Raphson la ecuacin 3.12 y obtener las fugacidades de cada
componente en la fase de hidrato.

c. Modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)


1. Ingresar los valores de presin, temperatura y composicin inicial experimentales.
2. Calcular la constante de Langmuir por cualquier ecuacin utilizada en los
modelos rigurosos, por ejemplo Ec. (2.32).
3. Hallar fraccin de las cavidades tipo l que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
4. Estimar la constante de equilibrio iniciales a partir de las correlaciones
presentadas en las ecuaciones 3.22, 3.23, 3.24, 3.29, 3.30.
5. Determinar las composiciones de la fase hidrato utilizando la ecuacin 3.3.
6. Estimar valores iniciales del resto de las composiciones, fracciones fase, y
variables de estabilidad. Se recomienda poner las variables de estabilidad como cero
al inicio de cada iteracin y las fracciones fase todas iguales a 1/.
7. A travs de un sistema de ecuaciones y utilizando mtodos numricos tipo
Newton-Raphson se debe hallar el resto de las composiciones usando la ecuacin
3.20 para cada fase.
8. Hallar la funcin objetivo de minimizacin de energa libre de Gibbs (E j) a partir
de los valores obtenidos en los pasos 6 y 7.
9. Si el valor obtenido en el paso 8 en cada fase es igual a cero se continua al paso
(10). En caso contrario se colocan como valores iniciales los valores obtenidos en el
paso 7 como estimados iniciales en el paso 6.

80

10. Verificar que la diferencia de las composiciones obtenidas en el paso 6 y en el


paso 7 debe ser igual a cero.
11. Si la condicin en el paso 10 se cumple, se obtuvieron las composiciones y
fracciones de cada fase. Si no es el caso, se supone los valores obtenidos de
composiciones y constantes de equilibrio en el paso 7 como los valores iniciales en el
paso 6 y se repite hasta cumplir la condicin del paso 10.
4.3. Fase III. Evaluacin del efecto de la temperatura en la cantidad y composicin
de hidrato ya formado y empleo de los modelos tipo flash para predecir condiciones
de formacin de hidrato
Para estudiar el efecto de la temperatura en la composicin y cantidad de
hidrato ya formado se requiere determinar las condiciones de formacin del hidrato,
ya que a partir de este momento se conoce la temperatura a partir de la cual existe
el hidrato y se debe comenzar a variar el rango de temperatura.
Gracias a que los modelos tipo flash estudiados son capaces de determinar las
fracciones de cada fase presente en el equilibrio dentro de los sistemas con hidratos,
es posible predecir bajo qu condiciones de temperatura (a presin y composicin
constante) se da la formacin del hidrato, ya que los modelos tipo flash deberan ser
capaces de determinar el momento justo en que se comienza a originar hidrato y
acumularse slido, siendo la fraccin de la fase hidrato justo en ese momento igual a
cero.
En el presente trabajo se hallaron las temperaturas en donde la fraccin del
hidrato es igual a cero para cada punto de los sistemas estudiados, suponiendo que
esta temperatura es la temperatura de formacin, para luego compararlas con la
temperatura de formacin predicha por el modelo riguroso que tuvo mejor
desempeo en la Fase II, Etapa I.
Se realiz un diagrama de temperatura en funcin de la presin graficando los
diferentes puntos de temperatura de formacin predichas por los distintos modelos
tipo flash y el modelo riguroso de mejor desempeo, para lograr visualizar una
comparacin entre stos. As se midi la precisin de los modelos tipo flash en la
tarea de predecir las condiciones de formacin del hidrato. Esto solo se hizo en la

81

mezcla

que

present

composicin

inicial

constante

en

todos

sus

puntos

experimentales. Tambin se elabor una tabla en donde se comparan las


temperaturas de formacin predichas por los distintos modelos tipo flash con las
temperaturas de formacin experimentales.
Luego con el modelo tipo flash que tuvo un mejor desempeo en la Fase II, etapa
II se calcularon las composiciones y las fracciones de cada fase presente en la mezcla
estudiada con composicin inicial constante en todos los datos experimentales. Para
ello se dejaba fija la variable de presin y se variaban las temperaturas dentro de un
rango que el modelo permita, para as poder evaluar el comportamiento de las
composiciones y cantidad de hidrato formado y as poder ver el efecto de la
temperatura que tiene sobre estas variables resultantes.

CAPTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIONES

En el presente captulo se muestran los resultados obtenidos luego de evaluar


los distintos modelos rigurosos y modelos tipo flash seleccionados, as como tambin
se presenta sus correspondientes anlisis y justificacin. Los resultados se
presentan en forma de tablas y diagramas de temperaturas en funcin de la presin.
Posteriormente se describe el comportamiento de las composiciones de las fases
presentes y cantidad de hidrato formado con las variaciones de temperatura para la
mezcla de metano-propano-agua, as como tambin se presenta los resultados de
aplicar los modelos tipo flash para la prediccin de las condiciones de formacin del
hidrato. A continuacin se presentan los sistemas empleados, mostrando el nmero
de puntos (Np), los

rangos de presin (P), temperatura (T), tipo de hidratos

formados y la referencia consultada.


Tabla 5.1.Datos experimentales empleados para el clculo de los modelos rigurosos
Sistema

Tipo de

Np

Hidrato
Metano

15

Rango de P

Rango de T

(MPa)

(K)

1,8-9,8

262,4-285,9

Referencia
Sloan y Koh,
2008

Etano-propano

I y II

67

0,4-1,1

273,4-288,2

Holder y
Hand,1982

Metano-n-butano

II

18

1,8-3,0

276,0-288,5

Ng y Robinson,
1976

83

Tabla 5.1. (cont) Datos experimentales empleados para el clculo de los modelos
rigurosos
Tipo de

Sistema

Np

Hidrato

Rango de P

Rango de

(MPa)

T (K)

1,6-22,9

277,7-297,7

Referencia
Wilcox et al,

Metano, etano, propano,

II

nitrgeno, dixido de carbono

15

1941

Tabla 5.2.Datos experimentales empleados para la validacin de los modelos tipo


flash
Sistema

Tipo de
Hidrato

Np

Rango de P

Rango de

Fases

(MPa)

T (K)

presentes

Referencia

Lquido
Metano-agua

Metano-propanoagua

13

2,6-85,9

273,2-313,2

II

268-275

Hidrato
Vapor

Carroll,2003

Hidrato

Izadpanah et

Vapor

al.,2006

5.1. Evaluacin de modelos rigurosos seleccionados para la prediccin de las


condiciones de formacin de los hidratos de gas natural
Los modelos rigurosos que fueron evaluados fueron los siguientes:
1. Modelo de Van der Waals y Platteeuw (1959).
2. Modelo de Parrish y Prausnitz (1972).
3. Modelo de Mnck et al. (1988).
4. Modelo de Barkan y Sheinin (1993).
5. Modelo de Chen y Guo (1996).
6. Modelo de Chen y Guo (1998).
7. Modelo de Klauda-Sandler (2000).

84

A partir de las presiones y composiciones de cada punto experimental de los


sistemas presentados en la Tabla 5.1 se hall la temperatura de formacin, siendo
sta comparada con la temperatura de formacin experimental a travs del error
relativo. Los errores relativos promedios de cada sistema para cada modelo se
presentan en la Tabla 5.3, as como el error promedio total.
Tabla 5.3 Errores porcentuales promedios al aplicar los modelos rigurosos de Van
der Waals y Platteuw (1959), Parrish y Prausnitz (1972), Mnck et al (1988),
Barkan & Shenin (1993), Chen & Guo (1996), Chen & Guo (1998) y Klauda &
Sandler (2000)
Van der
Waals y
Sistema

Platteeuw
(1959)
(%)

Parrish y

Mnck

Prausnitz

et al

(1972)

(1988)

(%)

(%)

Barkan
y
Sheinin
(1993)
(%)

Chen y

Chen y

Klauda y

Guo

Guo

Sandler

(1996)

(1998)

(2000)

(%)

(%)

(%)

Metano

1,44

80,99

2,08

14,29

8,93

1,08

19,16

Etano-

10,7

60,4

9,3

14,1

24,1

25,8

24,32

7,77

88,50

6,65

12,10

39,16

24,82

22,43

4,12

78,26

0,25

8,42

39,67

98,84

49,37

6,01

77,04

4,57

12,23

27,97

37,64

28,82

propano

Metanon-butano

Metano,
etano,
propano,
nitrgeno,
dixido de
carbono
Promedio (%)

85

Luego de hallar los errores relativos promedios de todos los sistemas para cada
modelo, se procedi a realizar los diagramas de temperatura en funcin de la
presin, manteniendo esta ltima como constante. Los diagramas obtenidos fueron
los que se muestran en las figuras 5.1 a 5.4.

550

500

Temperatura (K)

450

400

350

300

250
1,8

2,8

3,8

4,8

5,8

6,8

7,8

8,8

9,8

Presin Experimental (MPa)

Chen Guo 1998

Chen Guo 1996

BARKAN-SHEININ

Datos experimentales

Parrish-Prausnitz

Van der Waals

Klauda-Sandler

Munck

Figura 5.1 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas


por modelos rigurosos para el sistema de metano

86
500

450

Temperatura (K)

400

350

300

250

200
4,3

5,3

6,3

7,3

8,3

9,3

10,3

11,3

Presin experimental (MPa)

Chen-Guo 1998

Chen-Guo 1996

BARKAN-SHEININ

Parrish-Prausnitz

Van der Waals

Klauda-Sandler

Munck

Datos experimentales

Figura 5.2 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas


por modelos rigurosos para el sistema etano-propano

87

600
550

Temperatura (K)

500
450
400
350
300
250
200
2

10

Presin Experimental (MPa)

Chen Guo 1998

Chen Guo 1996

BARKAN SHEININ

Parrish-Prausnitz

Van Der Waals

Klauda-Sandler

Munck

Datos experimentales

Figura 5.3 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas


por modelos rigurosos para el sistema de metano-n-butano

88
700

600

Temperatura (K)

500

400

300

200

100

0
1,2

6,2

11,2

16,2

21,2

26,2

Presin experimental (MPa)

Chen Guo 1998

Chen Guo 1996

BARKAN SHEININ

Parrish-Prausnitz

Van Der Waals

Klauda-Sandler

Munck

Datos experimentales

Figura 5.4 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas


por modelos rigurosos para el sistema de metano, etano, propano, nitrgeno y
dixido de carbono

89

5.1.1. Anlisis de comportamiento de sistemas estudiados al aplicar los modelos


rigurosos
5.1.1.1. Estudio sistema Metano
Si se observa la Figura 5.1 se tiene al sistema metano, ah se puede apreciar que
las temperaturas predichas por los modelos de Van der Waals y Platteuw (1959),
Mnck et al. (1988) y Chen- Guo (1998) presentan menor desviacin con respecto a
la temperatura experimental, superponindose en la lnea que la representa y
teniendo un error promedio de 1,44, 2,08 y 1,08 % respectivamente.
Por su parte el modelo de Parrish & Prausnitz (1972) presenta la mayor
desviacin con respecto a las temperaturas experimentales, estando muy alejado y
con un error porcentual promedio de 80,99 %.
El resto de los modelos evaluados, dgase Chen-Guo (1996) y el modelo propuesto
por Klauda y Sandler (2000) no se encuentran tan distantes de la lnea de los
puntos experimentales. Sin embargo, presentan errores porcentuales promedios
significativos de 8,93 y 19,16% respectivamente.
5.1.1.2. Estudio sistema Etano-Propano
Para el sistema de etano-propano, que se observa en la Figura 5.2, se aprecia
que las menores desviaciones con respecto a las temperaturas experimentales se
obtienen con la aplicacin nuevamente de los modelos de Van der Waals y Platteuw
(1959) y Mnck et al. (1988). Sin embargo, esta vez no se superponen con la lnea
experimental y los errores porcentuales promedio obtenidos fueron de 10,7 y 9,3%
respectivamente, siendo stos los errores ms altos al ser comparados con los errores
obtenidos para los otros sistemas estudiados.
El otro modelo cuyas temperaturas predichas se acercan bastante a las
temperaturas experimentales es el modelo de Barkan-Sheinin (1993), con un error
porcentual promedio de 14,1 %, mientras que las temperaturas predichas por el
modelo de Parrish y Prausnitz (1972) siguen alejadas de las temperaturas
experimentales, con un error porcentual de 60,4 %, error que al ser comparado con
los errores obtenidos para los otros sistemas estudiados, resulta ser el menor.

90

El modelo de Chen-Guo (1998) presenta una mayor desviacin si se compara con


el sistema de metano, con un error promedio de 25,8%, valor muy cercano al
reportado por Chen-Guo 1996 que es de 24,1%. Ambos modelos empeoran su
desempeo a altas presiones.
5.1.1.3. Estudio sistema Metano-n-Butano
Los modelos de Van der Waals y Platteuw (1959), Mnck et al. (1988), BarkanSheinin (1993) son los que predicen las temperaturas ms cercanas a las
experimentales, con errores porcentuales promedios de 7,77, 6,65 y 12,10 %
respectivamente.
El modelo de Parrish & Prausnitz (1972) reporta el mayor error promedio al
compararlos con los dems sistemas estudiados con un 88,50%, mientras que los
modelos de Chen-Guo (1996) y Chen-Guo (1998) mantienen las mismas tendencias
presentadas en los sistemas estudiados anteriormente. En primer lugar, se obtuvo
una pobre prediccin a altas presiones y en segundo lugar, la presencia del butano
que al ser un hidrocarburo un poco ms grande que el propano afect notablemente
el desempeo de todos los modelos (ver Figura 5.3).
5.1.1.4 .Estudio sistema Metano-Etano-Propano-Nitrgeno-Dixido de Carbono
En este sistema los modelos de Van der Waals y Platteuw (1959), Mnck et al.
(1988) y Barkan-Sheinin (1993) presentan la menor desviacin con respecto a la
temperatura experimental, cuyos errores porcentuales promedios obtenidos son 4,12
, 0,25 y 8,42% respectivamente, siendo estos los errores ms bajos en comparacin
con los encontrados para los otros sistemas analizados.
Los modelos de Parrish-Prausnitz (1972), Chen-Guo (1998) y Klauda-Sandler
(2000) presentaron una gran desviacin con respecto a la temperatura de formacin
experimental, presentando errores porcentuales promedios de 78,26, 98,84 y 49,37%
respectivamente (ver Figura 5.4).
5.1.2. Evaluacin del modelo de Van der Waals y Platteeuw (1959)
El modelo de Van der Waals y Platteuw, 1959; present un error total promedio
de 6,01%, cifra que permite concluir que es uno de los modelos rigurosos ms

91

confiables para la prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos. A pesar


de ser el primer modelo que se desarroll para el modelaje de la formacin de estos
compuestos de inclusin, este modelo se puede utilizar tanto para mezclas
multicomponentes como para sustancias puras. Sin embargo, presenta una menor
desviacin cuando el sistema est conformado por un solo hidrocarburo (p.e.
metano). En trminos generales, el error obtenido va disminuyendo a medida que
aumenta la presin.
5.1.3. Evaluacin del modelo de Parrish y Prausnitz (1972)
Este modelo es el que arroja errores porcentuales ms elevados para todos los
sistemas, obteniendo un error porcentual promedio de 77,04%. Sin embargo, el error
disminuye a medida que se baja la presin en el sistema. Investigaciones previas
realizadas por Ng & Robinson en 1976 y Schroeter et al en 1983; demuestran que
este modelo para la prediccin de las condiciones de formacin de los hidratos tipo II,
arrojan errores porcentuales de la temperatura predicha con respecto a la
temperatura experimental entre 50 y 80%. Esto se debe a que las constantes de la
correlacin para

la

determinacin de

las constantes

de Lagmuir fueron

determinadas para un rango de presin entre 0 y 1 MPa. Al aumentar la presin del


sistema por encima de este rango, el modelo presenta las desviaciones reportadas
anteriormente.
5.1.4. Evaluacin del modelo de Mnck et al. (1988)
El modelo de Mnck et al., 1988; arroj resultados bastantes cercanos a los
valores experimentales en la mayora de los sistemas estudiados, y casi resultados
exactos para el sistema de metano, etano, propano, nitrgeno y dixido de carbono.
El error total promedio que obtuvo este modelo fue de 4,57 %, lo que lo convierte en
el modelo ms confiable de todos los modelos evaluados, tanto para mezclas
multicomponentes como para sistemas de un solo hidrocarburo. A medida que se
aumentan los valores de presin entre 5 y 20 MPa mejor se comporta el modelo. A
presiones bajas, por debajo de 4 MPa, el modelo comienza a fallar, prediciendo
temperaturas ms alejadas a las experimentales. Esto se debe a que las constantes
de la correlacin para la determinacin de las constantes de Lagmuir, fueron

92

determinadas para un rango de presin entre 5 y 20 MPa. Al disminuir la presin


por debajo de este rango el modelo presenta las desviaciones sealadas
anteriormente.
5.1.5. Evaluacin del modelo de Barkan y Sheinin (1993)
Este modelo arroj un error porcentual promedio de 12,23%, presentando
menores errores para aquellos sistemas cuyas presiones se encontraban entre 10 y
22 MPa. A presiones ms bajas, por debajo de los 3 MPa, el desempeo del modelo
no es tan bueno.
5.1.6. Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1996)
El modelo de Chen y Guo, 1996; present un error porcentual promedio de
27,97 %, valor significativo en comparacin con los dems modelos. Este modelo
presenta fallas a elevadas presiones, entre 15 y 23 MPa. Sin embargo, a presiones
bajas

moderadas

entre

10

MPa,

el

error

considerablemente. Esto es debido a que a medida que

porcentual

disminuye

aumenta la presin, la

suposicin de volumen constante del hidrato pierde validez, afectando as el clculo


de los potenciales qumicos entre la fase hidrato y las fases coexistentes.
5.1.7. Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1998)
Este modelo fue desarrollado como una simplificacin del modelo del ao de
1996. Para sistemas conformados por un solo hidrocarburo, el modelo resulta ser
bastante exacto, presentado un error promedio para el caso del metano de 1,08 %.
Sin embargo, para sistemas multicomponentes presenta fallas ya que el clculo de la
constante de Langmuir requiere del uso de una correlacin que no est extendida
para todos los componentes de inters. Por lo tanto, se tuvieron que estimar dichas
constantes a travs del mtodo presentado por Mnck et al., 1988.

El error

porcentual promedio result ser 37,64%, uno de los ms altos que han sido
reportados en este trabajo. Este modelo presenta mayores desviaciones a altas
presiones, entre 10 y 25 MPa. Sin embargo, cuando la presin es baja, entre 0 y 10
MPa y el sistema est conformado por los componentes cuyas constantes de

93

Langmuir se pueden determinar a travs de la correlacin propuesta en el trabajo,


las desviaciones son pequeas, como es el caso del sistema con metano.
5.1.8. Evaluacin del modelo de Klauda-Sandler (2000)
El modelo de Klauda y Sandler (2000) report un error porcentual promedio de
28,82 % muy cercano al arrojado por el modelo de Chen y Guo, 1996. Este modelo es
bueno a presiones bajas y moderadas, entre 5 y 15 MPa, y no puede ser empleado
para todo tipo de compuestos ya que solo fue desarrollado para un grupo de
hidrocarburos, entre ellos el metano, etano, propano y n-butano. El modelo
propuesto presenta desviaciones en las mezclas multicomponentes ya que este
modelo fue desarrollado para sistemas de un solo hidrocarburo, tal como se puede
observar en el incremento de los errores en los sistemas etano-propano, metano-nbutano 24,32 y 22,43%. Para poder emplearlo a los sistemas multicomponentes hay
que calcular las fugacidades como lo hacen los modelos de Chen y Guo (1996) y
(1998) en estos sistemas.
5.2. Evaluacin de modelos tipo flash seleccionados para la prediccin de las
condiciones de formacin de los hidratos de gas natural
Los modelos tipo flash fueron evaluados son los siguientes:
1. Modelo de Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK) (1989)
2. Modelo de Cole-Goodwin (1990)
3. Modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)
A partir de las presiones y temperaturas de los diversos puntos de las mezclas
presentadas en la Tabla 5.2, se hallaron las composiciones y cantidades de las
distintas fases presentes en el sistema de hidrato, para luego ser comparadas con las
composiciones y cantidades experimentales bajo las mismas condiciones de
temperatura y presin a travs de los errores relativos porcentuales en cada punto.
Las composiciones y cantidades de metano de las distintas fases se encuentran en
las tablas 5.4, 5.5, 5.6, as como los errores relativos promedios de cada composicin
y cantidad determinada para cada fase en cada mezcla y por cada modelo se
presentan en las tablas 5.7, 5.8, 5.9 y 5.10 con su respectivo error promedio total.

94

Tabla 5.4. Cantidad y composiciones de metano en la fase gas predicha por modelos
tipo flash en los sistemas estudiados
BGEK
Sistema

T (K)

Metano-agua

Metano-propano-agua

P (MPa) zCH4 y CH4 exp V exp yCH4 pred

BSjr
V pred y CH4 pred V pred

273,15

2,6

0,8

0,973

0,805

0,975

0,805

0,965

0,813

275,65

3,31

0,78

0,974

0,784

0,976

0,783

0,965

0,792

278,15

4,26

0,75

0,974

0,754

0,975

0,753

0,966

0,760

280,65

5,53

0,72

0,975

0,723

0,976

0,722

0,966

0,729

283,15

7,25

0,69

0,976

0,692

0,976

0,691

0,967

0,698

285,65

9,59

0,66

0,976

0,661

0,977

0,659

0,967

0,666

288,15

12,79

0,63

0,975

0,632

0,978

0,626

0,968

0,634

290,65

17,22

0,6

0,975

0,601

0,979

0,594

0,969

0,602

293,15

23,4

0,57

0,973

0,572

0,979

0,562

0,97

0,569

295,65

32

0,54

0,972

0,542

0,98

0,528

0,971

0,536

298,15

44,1

0,51

0,971

0,512

0,981

0,494

0,972

0,502

300,65

61,3

0,48

0,971

0,482

0,982

0,460

0,973

0,468

303,15

85,9

0,45

0,971

0,451

0,988

0,423

0,982

0,431

268,000

1,000

0,864

0,955

0,897

0,896

0,959

0,891

0,964

270,000

1,000

0,864

0,945

0,897

0,893

0,963

0,876

0,973

273,000

1,000

0,864

0,954

0,898

0,889

0,968

0,879

0,980

275,000

1,000

0,864

0,954

0,898

0,885

0,973

0,875

0,985

Tabla 5.5. Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por


modelos tipo flash en los sistemas estudiados
BGEK
Sistema

T (K)

P (Mpa)

zCH4

x CH4 exp

L exp

Metano-agua

273,15

2,6

0,8

0,001

0,079

275,65

3,31

0,78

0,0012

278,15

4,26

0,75

280,65

5,53

0,72

283,15

7,25

285,65

x CH4 pred

BSjr
Lpred

xCH4 pred

L pred

0,009

0,089

0,005

0,076

0,102

0,011

0,114

0,007

0,100

0,0014

0,137

0,012

0,148

0,009

0,137

0,0016

0,172

0,013

0,184

0,010

0,172

0,69

0,0018

0,207

0,014

0,219

0,010

0,208

9,59

0,66

0,0021

0,242

0,016

0,255

0,012

0,243

288,15

12,79

0,63

0,0024

0,276

0,02

0,293

0,015

0,281

290,65

17,22

0,6

0,0027

0,311

0,024

0,332

0,018

0,319

95

Tabla 5.5. (cont) Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por
modelos tipo flash en los sistemas estudiados
BGEK

BSjr

Sistema

T (K)

P (Mpa)

zCH4

x CH4 exp

L exp

x CH4 pred

Lpred

xCH4 pred

L pred

Metano-agua

293,15

23,4

0,57

0,003

0,344

0,028

0,370

0,022

0,358

295,65

32

0,54

0,0034

0,378

0,033

0,410

0,025

0,396

298,15

44,1

0,51

0,0037

0,412

0,038

0,450

0,029

0,435

300,65

61,3

0,48

0,0041

0,447

0,043

0,490

0,034

0,476

303,15

85,9

0,45

0,0045

0,482

0,047

0,532

0,037

0,519

Tabla 5.6. Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por


modelos tipo flash en los sistemas estudiados
P
(MPa) zCH4

u CH4
exp

H
exp

BGEK
u CH4
H
pred
pred

CG
u CH4
H
pred
pred

BSjr
u CH4
H
pred
pred

Sistema

T (K)

Metano-agua

273,15

2,60

0,80

0,14

0,12

0,14

0,11

0,13

-0,30

0,14

0,11

275,65

3,31

0,78

0,14

0,11

0,14

0,10

0,13

-0,32

0,14

0,11

278,15

4,26

0,75

0,14

0,11

0,14

0,10

0,14

-0,34

0,14

0,10

280,65

5,53

0,72

0,14

0,11

0,14

0,09

0,14

-0,38

0,14

0,10

283,15

7,25

0,69

0,14

0,10

0,14

0,09

0,14

-0,42

0,14

0,09

285,65

9,59

0,66

0,15

0,10

0,14

0,09

0,14

-0,46

0,14

0,09

288,15

12,79

0,63

0,15

0,09

0,14

0,08

0,14

-0,51

0,14

0,09

290,65

17,22

0,60

0,15

0,09

0,14

0,07

0,14

-0,57

0,14

0,08

293,15

23,40

0,57

0,15

0,08

0,14

0,07

0,14

-0,65

0,14

0,07

295,65

32,00

0,54

0,15

0,08

0,15

0,06

0,14

-0,74

0,15

0,07

298,15

44,10

0,51

0,15

0,08

0,15

0,06

0,15

-0,87

0,15

0,06

300,65

61,30

0,48

0,15

0,07

0,15

0,05

0,15

-1,05

0,15

0,06

303,15

85,90

0,45

0,15

0,07

0,15

0,05

0,15

-1,30

0,15

0,05

268,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,04

0,08

-0,12

0,12

0,04

270,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,04

0,07

-0,12

0,12

0,03

273,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,03

0,07

-0,12

0,12

0,02

275,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,10

0,03

0,07

-0,12

0,12

0,02

Metanopropano-agua

96

Tabla 5.7. Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar


modelo BGEK (1989)
Sistema

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

uCH4

uC3H8

uH2O

yCH4

yC3H8

yH2O

xCH4

xC3H8

xH2O

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

1,87

0,31

0,24

9,01

28,4

0,07

6,65

32,8

51,62

9,99

6,43

3,51

99,2

33,94

Promedio
(%)

Metano
agua
Metano
propano
agua

Tabla 5.8.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar


modelo de Cole-Goodwin (1990)
Sistema

Error uCH4
(%)

Error uC3H8
(%)

Error uH2O
(%)

Promedio

Metano-agua

2,83

0,47

1,65

Metano-propanoagua

1,17

1,99

0,21

1,12

(%)

Tabla 5.9.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar


modelo Ballard-Sloan Jr (2004)
Error
uCH4
(%)

Error
uC3H8
(%)

Error
uH2O
(%)

Error
yCH4
(%)

Error
yC3H8
(%)

Error
yH2O
(%)

Error
xCH4
(%)

Error
xC3H8
(%)

Error
xH2O
(%)

Metanoagua

1,82

0,30

3,80

62,38

41,46

0,08

18,30

Metanopropanoagua

31,40

51,98

9,82

8,31

0,82

99,40

33,62

Sistema

Promedio
(%)

97

Tabla 5.10.Errores porcentuales promedios de cantidades de fases obtenidas al


aplicar los modelos tipo flash

Sistema

Metano-agua
Metanopropano-agua
Promedio (%)

BGEK (1989)

CG(1990)

BSjr (2004)

Error L

Error V

Error H

Error H

Error L

Error V

Error H

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

7,64

1,66

16,66

119,8

3,19

1,28

11,13

7,61

66,36

185,28

8,73

76,2

7,64

4,64

41,51

152,54

3,19

5,01

43,66

5.2.1 Evaluacin del modelo de BGEK (1989)


Para el sistema de metano-agua este modelo calcul composiciones bastantes
cercanas a las composiciones experimentales. Los errores porcentuales promedio de
las composiciones obtenidas estn por debajo del 30%. A medida que se aumentaba
la presin mejoraba la precisin de los clculos notoriamente, reportando errores por
debajo del 5 %.
Para el sistema de metano-propano-agua los errores reportados son altos en
comparacin con el sistema de metano, alcanzando un error porcentual de 99,26% en
la determinacin de la composicin del agua en la fase de vapor. Este hecho hace que
para la determinacin de la composicin del agua en la fase de vapor en este
sistema, el modelo BGEK no sea confiable. El desempeo de este modelo empeor en
este sistema debido a que la presin experimental es baja (1 MPa), hecho que se
comprueba comparando los errores obtenidos entre el sistema de metano (presiones
entre 2,6 y 85 MPa) y el sistema metano-propano-agua, cuyos errores eran mayores
al sistema de metano, demostrando as que a presiones altas entre 2,6 y 85 MPa el
modelo tiene un mejor desempeo.

98

Al observar en la Tabla 5.7 los errores porcentuales promedios en la


determinacin de las composiciones en las fases se reportan por debajo del 35%, que
para efectos de este estudio hace este modelo la mejor opcin de clculo para
determinar las composiciones de todas las fases en sistemas cuya presin sea entre
2,6 y 85 MPa.
En cuanto al desempeo en la cantidad de hidrato que predice este modelo, se
puede observar en la Tabla 5.10 que el error promedio es de 41,51 %, lo que lo
convierte en el modelo que tuvo una mejor precisin para predecir las cantidades de
hidrato en este estudio. Esto se debe al mejor desempeo que tiene este modelo en
los rangos de presin en las cuales se encuentran las mezclas estudiadas.
5.2.2 Evaluacin del modelo de Cole-Goodwin (1990)
A pesar de que este modelo no puede calcular las composiciones de las fases
coexistentes con la fase hidrato, este modelo tiene un excelente desempeo en el
clculo de las composiciones, siendo la mejor opcin para determinar las fracciones
molares de los distintos componentes dentro de la fase hidrato y la cantidad de gases
dentro de estos compuestos de inclusin.
Para el sistema de metano-agua los errores porcentuales estn por debajo del
4 %, mientras que para el sistema metano-propano-agua estn por debajo del 3%,
por lo que a diferencia del modelo anterior, el modelo de Cole-Goodwin no empeora
su desempeo con las variaciones de presin.
En la Tabla 5.8 se sealan errores porcentuales promedios por debajo del 2%, lo
que afirma que este modelo es excelente a la hora de determinar las composiciones
en la fase hidrato.
Sin embargo, para predecir la cantidad de hidrato no tiene un buen desempeo,
reportando en esta funcin un error promedio de 152% (ver Tabla 5.10). Esto se debe
a que este modelo no es capaz de predecir de manera directa la cantidad de hidrato.
Este modelo lo que hace es calcular la cantidad de gas presente en la fase hidrato y
es a partir de un balance de masa por componentes presentes en el sistema que se
puede hallar la cantidad de fase hidrato. Una vez conocidas las composiciones de las

99

fases presentes en el sistema previamente, se puede calcular las fracciones de cada


fase. Por lo tanto no es recomendable el uso de este modelo en la prediccin de la
cantidad de hidrato.
5.2.3 Evaluacin del modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)
Para el sistema metano-agua este modelo, al igual que el modelo BGEK, calcul
composiciones bastantes cercanas a las composiciones experimentales. Sin embargo,
present mayores errores en la determinacin de la composicin del agua en la fase
de vapor con un 62,38% y en la determinacin de la composicin del metano en la
fase lquida con un 41,46%. Para este sistema el modelo mejoraba su desempeo a
medida que aumentaba la presin del sistema, reportando errores por debajo del
10 %.
Si se compara con el modelo de BGEK este modelo tiene un peor desempeo en
el sistema metano-agua. Una de las razones de este hecho est en el uso de las
correlaciones para la determinacin de las constantes de equilibrio, ya que fueron
diseadas para otros rangos de presiones y temperaturas. Otra razn que pudo
haber afectado el clculo de las composiciones en el uso de este modelo es, bajo qu
presin se est trabajando, el modelo al igual que BGEK mejora su desempeo en un
rango de 2,6-85 MPa, reportando menores errores en la determinacin de las
composiciones.
En cuanto a su desempeo en la prediccin de la cantidad de hidrato, este
modelo reporta un error cercano al reportado por el modelo de BGEK, siendo ste de
un 43,66 %, hecho que tambin se pudo deber al uso de las correlaciones propuestas
en este modelo. Sin embargo, no lo convierte en el modelo que tiene un mejor
desempeo debido a sus errores en la prediccin de las composiciones de cada fase
presente en el sistema de hidrato.

100

5.3. Modelo riguroso y modelo tipo flash que tuvieron mejor desempeo en las
evaluaciones
El modelo riguroso que tuvo mejor desempeo fue el modelo presentado por
Mnck et al (1988), y el modelo tipo flash de mejor desempeo fue el modelo de
BGEK en (1989). Las razones se encuentran en los puntos 5.1.4 y en el punto 5.2.1.
5.4. Prediccin de las condiciones de formacin del hidrato a travs de los modelos
tipo flash
A continuacin se seala en la Tabla 5.11 las temperaturas de formacin de
hidratos en el sistema de metano-propano-agua predichas por los distintos modelos
tipo flash estudiados en este trabajo y por el modelo de Mnck y sus colegas, el cual
fue considerado el modelo riguroso de mejor desempeo.
Tabla 5.11 Temperaturas de formacin predichas por los modelos tipo flash y modelo
de Mnck y sus colegas para el sistema metano-propano-agua
P formacin
(MPa)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

T Mnck
(K)
301,0
307,0
310,5
312,8
314,6
316,0
317,1
318,0
318,8
319,5

T BGEK
(K)
293,0
295,4
296,2
297,1
298,5
300,1
302,3
304,1
306,4
308,5

T Cole-Goodwin
(K)
364,6
372,1
386,1
397,2
403,0
412,1
425,6
434,5
442,1
450,3

T Ballard-Sloan jr
(K)
280,4
281,2
282,5
283,3
284,7
285,4
286,2
287,1
289,3
291,1

En la Figura 5.5 se presenta un diagrama de temperatura en funcin de la


presin donde se muestran las temperaturas de formacin predichas por cada
modelo tipo flash y por el modelo riguroso de Mnck y sus colegas, as como tambin
se muestran los 4 puntos experimentales de equilibrio de hidrato ya formado de la
mezcla metano-propano-agua estudiada en este trabajo, cuyas composiciones
iniciales se mantienen constantes en cada punto.

101

460
440
420

Temperatura (K)

400
380

No hay Hidrato

360
340
320
300
280

Hay Hidrato

260
0

10

Presin (MPa)

Temperaturas de formacin predichas por Mnck


Temperaturas de formacin predichas por BGEK
Temperaturas de formacin predichas por Cole-Goodwin
Temperaturas de formacin predichas por Ballard-Sloan Jr

Puntos experimentales

Figura 5.5 Temperaturas predichas por los modelos tipo flash y


modelo de Mnck et al (1988)
Al observar la figura 5.5 se puede notar las distintas temperaturas de formacin
predichas por los modelos tipo flash y modelo riguroso de Mnck et al.
Considerando que las temperaturas de formacin predichas por el modelo de
Mnck son las ms exactas, a partir de la curva formada por las temperaturas
predichas por este modelo se puede marcar un lmite para determinar si hay o no
presencia de hidrato. Si el punto de equilibrio est por encima de la curva no hay
presencia de hidrato porque no se ha formado, si el punto de equilibrio est por

102

debajo de est curva el hidrato ya est formado y se puede estudiar el efecto de las
temperaturas en la composicin y cantidad de hidrato.
En el caso del modelo tipo flash de Cole-Goodwin, el modelo sobrepredice las
condiciones de formacin del hidrato, formando una curva con las temperaturas de
formacin predichas en la regin en donde no hay presencia de hidrato segn el
modelo riguroso de Mnck. Por lo que permite concluir que este modelo predice con
mayor desviacin la temperatura de formacin del hidrato. Sin embargo, tambin se
puede afirmar que al ser el nico que sobrepredice las temperaturas, este modelo se
podra utilizar como un modelo predictivo aproximado. Ocurre que cuando la
fraccin de hidrato est dentro del rango de cero a uno, el modelo es capaz de
predecir de forma casi precisa las composiciones de la fase hidrato, tal como se vi en
la evaluacin que se hizo a este modelo.
Los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr subpredicen las condiciones de
formacin del hidrato, formando las curvas con las temperaturas de formacin
predichas en la regin en donde hay presencia de hidrato segn el modelo riguroso
de Mnck. Esto significa que los dos modelos no podran utilizarse para predecir las
condiciones de formacin del hidrato, ya que al estar por debajo de la curva no
indican las condiciones exactas de su formacin, sino indicaran las condiciones en
las cuales se encuentra el hidrato ya formado, a pesar de que las temperaturas
predichas por estos modelos son bastantes cercanas a las temperaturas predichas
por el modelo de Mnck y sus colegas.
El hecho de que los puntos experimentales de hidrato ya formado de la mezcla
metano-propano-agua estn por debajo de la curva de las temperaturas de formacin
del hidrato predichas por Mnck, es un buen indicador de que en efecto el modelo
riguroso est prediciendo las condiciones de formacin del hidrato y que las regiones
delimitadas por su curva estn en lo correcto.

103

5.5. Efecto de la temperatura en la composicin y cantidad de hidrato formado


Se presenta en las Tablas 5.12 y 5.13 el efecto de la variacin de la temperatura
en la composicin y cantidad de hidrato ya formado en la mezcla de metano-propanoagua (Izadpanah et al., 2006), para dos presiones diferentes. Todos los valores
calculados fueron hallados con el modelo tipo flash de mejor desempeo que fue el
modelo de BGEK (1989).
Tabla 5.12. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya
formado en la mezcla metano-propano a presin de 1 MPa a travs del uso del
modelo de BGEK (1989)
T (K)
220
230
240
250
260
270
280
290*

y CH4
pred y C3H8 pred y H2O pred u CH4 pred u C3H8 pred
0,946
0,0394
0,0146
0,129
0,1
0,933
0,0403
0,0267
0,127
0,101
0,922
0,0411
0,0369
0,123
0,101
0,915
0,0416
0,0434
0,119
0,102
0,901
0,0427
0,0563
0,113
0,102
0,893
0,0433
0,0637
0,109
0,102
0,882
0,0441
0,0739
0,098
0,103
0,874
0,0447
0,0813
0,089
0,104

u H20
pred
0,771
0,772
0,776
0,779
0,785
0,789
0,799
0,807

H
0,10
0,08
0,07
0,06
0,04
0,03
0,02
0,01

V
0,89
0,91
0,92
0,93
0,95
0,96
0,97
0,98

*Temperatura de formacin predicha por el modelo de Mnck es igual a 293 K


Tabla 5.13. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya
formado en la mezcla metano-propano a presin de 10 MPa a travs del uso del
modelo de BGEK (1989)
T
(K)
220
230
240
250
260
270
280
290
300*

y CH4
pred
0,954
0,948
0,931
0,924
0,916
0,903
0,896
0,884
0,873

y C3H8
pred
0,03850
0,03899
0,04041
0,04096
0,04152
0,04264
0,04328
0,04403
0,04482

y H2O
pred
0,00749
0,01300
0,02858
0,03504
0,04248
0,05435
0,06071
0,07196
0,08217

u CH4
pred
0,133
0,130
0,128
0,124
0,118
0,112
0,109
0,105
0,101

u C3H8
pred
0,102
0,102
0,101
0,101
0,102
0,100
0,097
0,100
0,101

u H20
pred
0,765
0,768
0,771
0,775
0,78
0,788
0,794
0,795
0,798

H
0,11
0,10
0,08
0,07
0,06
0,04
0,04
0,02
0,01

V
0,88
0,89
0,91
0,92
0,93
0,95
0,95
0,97
0,98

* Temperatura de formacin predicha el modelo de Mnck es igual a 308,5 K

104

Se puede observar que a medida que desciende la temperatura la fraccin de la


fase hidrato (H) va aumentando y la fraccin de fase de vapor (V) va disminuyendo.
Segn el sentido fsico esto es correcto porque al haber una disminucin de la
temperatura el vapor se va sublimando de manera regresiva, haciendo que haya una
mayor presencia de cantidad de slido. Tambin se puede observar que a medida que
asciende la temperatura la cantidad de hidrato va disminuyendo y la cantidad de
vapor va aumentando, ya que se da una sublimacin progresiva debido al aumento
de la temperatura.
En el caso de las composiciones, se tiene que las que pertenecen a la fase hidrato
van aumentando a medida que se disminuye la temperatura, puesto que al haber
mayor cantidad de hidrato, aumentar la concentracin de los componentes de la
mezcla en esa fase. Para la fase de vapor tambin se ve un aumento en las
composiciones de los componentes debido a que a medida que se disminuye la
temperatura hay una menor presencia del agua en la fase de vapor ya que esta a
bajas temperaturas est formando mayor cantidad de hidrato, entonces habr una
mayor concentracin de los componentes de la mezcla en esta fase.
Este anlisis se debe hacer a partir de la temperatura de formacin predicha por
el modelo, ya que es en ese instante en que el hidrato se forma, y se debe ir
realizando el anlisis por los puntos debajo de esta temperatura ya que por encima
de la temperatura de formacin predicha no hay presencia de hidrato.
Si se comparan las Tablas 5.12 y 5.13 se puede observar que existe un aumento
de presin de 1 MPa a 10 MPa en el sistema a composicin inicial constante. Esto
hace que haya mayor cantidad de hidrato a medida que se desciende la temperatura,
ya que si se contrastan los valores de la cantidad de hidrato formado en el sistema a
1 MPa con los reportados en el sistema de 10 MPa, se puede detallar que en el
sistema a 10 MPa hay mayor cantidad de hidrato, siendo casi un 10 % mayor los
valores reportados que en el sistema a 1 MPa. Esto se debe a que con el aumento de
presin se favorece la sublimacin regresiva del vapor, aumentando la cantidad de
slido en el sistema.

CONCLUSIONES
El modelo de Mnck et al (1988) y el de Van der Waals y Platteuw (1959)
resultaron ser los modelos rigurosos que tuvieron un mejor desempeo, reportando
los errores porcentuales promedios ms bajos de las mezclas estudiadas, reportando
errores promedios globales de 4,57 y 6,01%, respectivamente. Estos dos modelos se
comportan mejor a condiciones de altas presiones.
El modelo riguroso de Parrish y Prausnitz (1972) present las mayores
desviaciones en la evaluacin de los modelos rigurosos para todos los sistemas en el
rango de temperatura y presin estudiados, reportando un error promedio global de
77,04%.
En lneas generales los modelos rigurosos presentan un mejor desempeo a altas
presiones.
El modelo de BGEK result ser el modelo que tuvo un mejor desempeo a la
hora de determinar las composiciones de todas las fases presentes en un sistema que
est bajo la presencia de la fase hidrato, reportando los errores porcentuales
promedios ms bajos en las predicciones de las composiciones de las mezclas
estudiadas, siendo para la mezcla metano-agua 6,65% y 33,94% para la mezcla
metano-propano-agua, mejorando su desempeo en un rango de presin entre 2,6 y
85 MPa.
A la hora de determinar la cantidad de hidrato presente en los sistemas tambin
el modelo de BGEK arroj el mejor desempeo, reportando un error relativo
promedio en la determinacin de la cantidad de hidrato de 41,51%.

106

El modelo de Ballard-Sloan Jr present las mayores desviaciones en la


determinacin de las composiciones de las fases presentes en el equilibrio en los
sistemas

estudiados,

reportando

un

error

promedio

de

18,30%

para

las

composiciones en el sistema metano-agua y 33,64% en la determinacin de las


composiciones del sistema metano-propano-agua, mejorando su desempeo a altas
presiones entre 10 y 85 MPa.
El desempeo del modelo de Ballard-Sloan Jr en la determinacin de la cantidad
de hidrato formado es muy parecido al desempeo del modelo de BGEK en esta
funcin, reportando el modelo de Ballar-Sloan Jr un error promedio de 43,66%.
El modelo de Cole-Goodwin result ser el modelo ms exacto en la determinacin
de las composiciones en la fase hidrato sin importar bajo que rango de presin se
encuentra el sistema, reportando un error promedio en la determinacin de las
composiciones del sistema metano-agua de 1,65% y 1,12 % en el sistema metanopropano-agua. Este modelo no es recomendable a la hora de determinar la cantidad
de hidrato formado, ya que present desviaciones muy elevadas en estas funciones,
reportando un error de 152,54%.
Si bien es cierto que el modelo de Cole-Goodwin es el que predice con mayor
desviacin la temperatura de formacin de los hidratos, tambin se puede afirmar
que al ser el nico que sobrepredice las temperaturas, se podra utilizar como un
modelo predictivo aproximado. En cambio los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr
al subestimar la temperatura de formacin (aunque con poco error), no podran ser
utilizados para determinar las condiciones de formacin de los hidratos. Sin
embargo, es preferible utilizar modelos rigurosos especializados para hacer este tipo
de tarea tal como el modelo presentado por Mnck y sus colegas en 1988.
A medida que se desciende la temperatura bajo una presin constante habr
mayor cantidad de hidrato ya formado presente en el sistema. Si se aumenta el valor
de esa presin constante, la cantidad de hidrato formado ser an mayor a medida
que se desciende la temperatura. Tambin a medida que se desciende la
temperatura bajo una presin constante habr una mayor composicin de la fase
hidrato formado, aumentando tambin si la presin se incrementa en el sistema.

RECOMENDACIONES

Se sugiere realizar una evaluacin de los modelos predictivos de los hidratos de


gas natural tipo H, aunque stos no sean comunes, tambin son parte del mundo
de los hidratos de gas natural.
Se sugiere realizar las evaluaciones de los modelos predictivos analizados en
este trabajo con otras ecuaciones cubicas de estado diferentes a la ecuacin de
Redlich-Kwong-Soave empleada en este trabajo, porque puede ser que los resultados
obtenidos marquen tendencias diferentes.
Se sugiere evaluar los modelos predictivos de formacin de hidratos para
mezclas que tengan el efecto azeotrpico en gases que contengan dixido de carbono
y sulfuro de hidrgeno.
Se sugiere continuar con la bsqueda de otras alternativas que ayude a
disminuir los errores relativos en la determinacin de las cantidades de fase y
composiciones presentes en equilibrio, tal como la prediccin de las composiciones
presentes en la fase hidrato del sistema metano-propano-agua estudiada en este
trabajo.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

Anderson, F.E., Prausnitz, J.M, Inhibition of gas hydrates by methanol, AIChE


J. 32(8),1321-1333 (1986).

Avlonitis, D., The determination of kihara potential parameters from gas


hydrate data, Chem. Eng. Sci. 49 (8), 1161-1173, (1994).

Ballard, A., Sloan Jr, E.D., The next generation of hydrate prediction part III.
Gibbs energy minimization formalism, Fluid Phase Equilibria. 218, 15-31,
(2004).

Barkan, E.S, Sheinin, D.A., A general technique for the calculation of formation
conditions of natural gas hydrates. Fluid

Phase

Equilibria. 86, 111-136,

(1993).

Beauchamp, B. Natural gas hydrates: myths, facts and issues, C. R.


Geoscience. 336, 751-765 (2004).

Berge, B.K, Hydrate predictions on a microcomputer, Proceedings-Symposium


on Petroleum Industry Applications of Microcomputer, Silver-Creek, Colorado,
E.E.U.U. SPE 15306-MS (1986).

Bishnoi, P., Gupta, A., Englezos P., Kalogerakis, N., Multiphase equilibrium
flash calculations for systems containing gas hydrates. Fluid Phase Equilibria.
53, 97-104 (1989).

Carroll, J., Natural gas hidrates: A guide for engineers, Elsevier, E.E.U.U,
pp.1-100 (2003).

Carroll, J., Mather, A.E, An examination of the vapor-liquid equilibrium in the


system propane-hydrogen sulfide, Fluid Phase Equilibria, 81, 187-204 (1992).

109

Carson, D.B, Katz, D.L, Natural gas hydrates. Trans. AIME, 146, 150-158
(1942).

Chen, G., Guo, T., Thermodynamic modeling of hydrate formation based on a


new concepts. Fluid Phase Equilibria. 122, 43-65 (1996).

Chen, G., Guo, T., A new approach to gas hydrate modeling. Chem. Eng. J. 71,
145-151 (1998).

Cole, W., Goodwin, S., Flash calculations for gas hydrates: a rigorous
approach. Chem. Eng. Sci. 45 (3), 569-573 (1990).

Collett, T.S., Kuuskraa, V.A., Hydrates contain vast store of world gas
resources, Oil & Gas Journal, 5, 90-95 (1998).

Davidson, D.W., Ripmeester, J.A., Inclusion compounds, Academic Press,


E.E.U.U, pp. 69 (1984).

Englezos, P., Clathrate Hydrates. Ind. Eng. Chem. Res. 32, 1251-1274 (1993).

Fattah, K.A. (2004), Evaluation of empirical correlation for natural gas


hydrates

prediction,

Oil

Gas

Bus.

J.

Disponible

en

Internet:

http://www.ogbus.ru/eng/authors/Fatahh/Fatahh_1.pdf., consultado el 20 de
Octubre de 2010.

Hammerschmidt,E.G., Formation of gas hydrates in natural gas transmission


lines. Ind.Eng.Chem. 26(8); 851-855 (1934).

Herrera-Camilo, G. Vzquez-Romn, R., Garca-Snchez, F., Uso de reglas de


mezclado tipo wong-sandler en la estimacin de la formacin incipiente de
hidratos. Revista mexicana de ingeniera qumica, 2, 117-126 (2003).

Holder, G.D., Hand, J.H., Multiple-Phase equilibria in hydrates from methane,


ethane, propane and water mixtures, AIChE J, 28(3),440-447 (1982).

Huo, Z., Lamar, M., Sannigrahi, B., Knauss, D.M., Sloan, E.D. Hydrate plug
prevention by anti-agglomeration, Chem.Eng.Sci. 56, 4979-4991 (2001).

Izadpanah, A., Vafaie, M., Multi-component-multiphase flash calculation for


systems containing gas hydrates by direct minimization of Gibss free energy,
Iran J.Chem.Chem.Eng, 25(3), 27-34 (2006).

John, V.T, Papadopoulos, K.D., Holder, G.D. A generalized model for predicting
equilibrium conditions for gas hydrates AIChE J., 31(2) 252-259 (1985)

110

Klauda, J.B, Sandler, S.I., A fugacity model for gas hydrate phase equilibria,
Ind. Eng. Chem. Res, 39, 3377-3386 (2000).

Koh, C.A., Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates,


Chem. Soc. Rev. 31, 157-167 (2002).

Lundgaard, L., Mollerup, J., Calculation of phase diagrams of gas-hydrates,


Fluid Phase Equilibria, 76, 141-149 (1992).

Makogon,

Y.F,

Hydrates

of

hydrocarbons.Pennwell

publishing,

Tulsa,

Oklahoma, . pp.1-200 (1997).

Mcleod, H.O., Campbell, J.M. Natural gas hydrates at pressures to 10.000


psia. J.pet.Technol, 222, 590-594 (1961).

Mehta, A. Sloan, E.D. A thermodynamic model for structure-H Hydrates,


AIChE J, 40 (2), 312-320 (1994).

Michelsen, M., The isothermal flash problem. Part I. Stability, Fluid Phase
Equilibria, 9, 1-19 (1982).

Motiee, M., Estimate possibility of hydrates, Hydrocarb. Process, 70(7) , 98-99


(1991).

Mnck, J., Skjold-Jorgensen, S., Rasmussen,P., Computations of the formation


of gas hydrates, Chem. Eng. Sci. 43(10), 2661-2672 (1988).

Nardone, V., Mller, M., Bouza, A., Snchez, Y., Montbrun, J., Evaluacin de
modelos empricos para la prediccin de hidratos de gas natural. Revista de la
facultad de Ingeniera (UCV,Caracas), 24(3); 21-31 (2009).

Ng, H.J., Robinson, D.B., The role of n-butane in hydrate formation. AIChE J.
22 (4), 656-661 (1976).

Parrish, W., Prausnitz, J., Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas
mixtures, Ind. Eng .Chem Process. Des. Dev, 11(1), 27-35 (1972).

Pendersen, K.S, Fredenslund, A., Thomassen, P. Properties of oils and natural


gases, Gulf Publishing, Houston, Texas, pp.1-25 (1989).

Schroeter, J.P., Kobayashi, R., Hildebrand, M.A., Hydrate decomposition


conditions in the H2S-methane-water system, Ind. Eng. Chem. Fundam, 22,
361-364 (1983).

111

Sloan, E., Koh,C., Clathrate hydrates of natural gases, CRC Press, E.E.U.U,
pp. 1-679 (2008).

Sloan, E Jr., Clathrate hydrates: The other common solid water phase., Ind.
Eng. Chem. Res, 39, 3123-3129 (2000).

Sloan, E Jr., Fleyfel, F., A molecular mechanism for gas hydrate nucleation
from ice, AIChE J, 37(9), 1281-1292 (1991).

Smith, J.M, Van Ness, H.C., Abbott,M., Introduccin a la termodinmica en


ingeniera qumica, McGraw-Hill, Mxico D.F, pp.90-99 (2007).

Soave, G., Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of


state, Chem. Eng. Sci, 27, 1197-1203 (1972).

Stackelberg, V. Feste Gashydrate, Naturwissenschaften, 36, 327-333 (1949).

Stackelberg, V, Mller, H. Feste Gashydrate II, Struktur und Raumchemie,


Z. Elektrochem, 58, 25-39 (1954).

Thompson, H., Soper, A. K., Buchaman, P., Aldiwan, N., Creek, J.L, Koh, C.A.,
Methane hydrate formation and decomposition: Structural studies via neutron
diffraction and empirical potential structure refinement, J. Chem. Phys, 124,
164508-1-11 (2006).

Van der Waals, J. H., Platteuw, J.C., Clathrate Solutions, Adv. Chem. Phys.,
2, 2-57 (1959).

Wilcox, W.I., Carson, D.B., Katz, D.L., Natural gas hydrates Ind. Eng. Chem.
33(5), 662-665 (1941).

Yoon, J., Chun, M., Lee, H., Generalized model for predicting phase behavior of
clathrate hydrate. AIChE J., 48(6) 1317-1330 (2002).

Zhang, C.S., Fan, S.S., Liang, D.Q., Guo, K.H, Effect of additives on formation
of natural gas hydrates, Fuel, 83, 2115-2121 (2004).

112

APNDICE A
ECUACIONES CBICAS DE ESTADO
Las ecuaciones cbicas de estado permiten representar el comportamiento P-V-T
de manera eficaz y sencilla para lquidos como para vapores en amplios rangos de
presin y temperatura.
La primera ecuacin de estado cbica que se consider prctica fue propuesta
por J.D. van der Waals en 1873 (Smith et al., 2007) :
=

(A.1)

Donde:
:

Constante positiva caracterstica de la ecuacin cbica

Constante positiva caracterstica de la ecuacin cbica

Presin [Pa]

Constante universal de los gases [J/mol K]

Temperatura [K]

Volumen especfico del componente i[ m3/kg ].


Entre las ecuaciones cbicas de estado empleadas actualmente figuran Redlich y

Kwong (RK), Redlich-Kwong y Soave (RKS) y Peng-Robinson (PR).

113

Para este trabajo se utililz la ecuacin cbica de estado de RKS para realizar
los clculos de equilibrio de fase correspondiente a los gases puros o mezclas
empleados como datos experimentales, as como las fases lquidas coexistentes a la
fase hidrato.
Esta ecuacin fue escogida debido a la preferencia de la misma en los clculos de
equilibrio de fases en mezclas que contienen hidrocarburos tanto livianos como
pesados y por su capacidad de arrojar coeficientes de fugacidad ms precisos para
componentes no polares (Pedersen et al., 1989). Es una ecuacin que presenta
sencillez en sus expresiones.
A.1 Ecuacin cbica de estado Redlich-Kwong-Soave (1972)
Representa una modificacin de la ecuacin cbica de estado Redlich-Kwong,
donde se variaron algunos trminos de su expresin quedando:
=

( + )

(A.2)

Donde:
:

Constante que depende del factor acntrico de Pitzer y temperaturas


Para hallar las constantes se utilizan las siguientes expresiones:
= 0,42747

2 2

(A.3)

(A.4)

= 0,08664

= 1 + 0,48508 + 1,55171 0,15613

(A.5)

114

Donde:
:

Presin crtica del componente i [Pa]

Temperatura crtica del componente i [K]

Factor acntrico del componente i

A.1.1 Clculo del coeficiente de fugacidad para un componente puro por ecuacin de
estado RKS
La ecuacin utilizada para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente
en su estado puro es:
= 1 ln 1

(1 + )

(A.6)

Donde:
:
:

Coeficiente de fugacidad de componente puro i.


Factor de compresibilidad de la mezcla.

El factor de compresibilidad de la mezcla se puede hallar a partir de la siguiente


ecuacin cbica:
3 2 + 2 = 0

(A.7)

Donde los parmetros A y B son calculados a partir de:


=

0,42747

(A.8)

0,08664

(A.9)

115

Donde:
:

Presin reducida del componente i.

Temperatura reducida del componente i.


El volumen especfico del componente i puede ser hallado a partir de la

ecuacin (A.2) o a partir de la forma polinmica de la ecuacin cbica que se escribe:


3

2 1

+ 2
=0

(A.10)

A.1.2 Clculo del coeficiente de fugacidad para un componente en la mezcla


La ecuacin utilizada para hallar el coeficiente de fugacidad del componente i
en las mezclas se escribe como:

1 ln 1

1
2

(A.11)

(1 ) ( )( ) ln(1 + )

Los parmetros de la mezcla que se pueden aplicar para resolver la ecuacin


(A.11) son:
=

( )

(A.12)

= (1 ) ( )( )

(A.13)

(A.14)

=1

( )

(A.15)

116

= (1 )

(A.16)

(A.17)

=1

Donde:
:

Coeficiente de interaccin binaria, que se considero para los clculos cero.

Fraccin molar del componente i o j

A.2 Clculo de la fugacidad a travs de ecuaciones de estado


Para el clculo de la fugacidad se parte de los coeficientes de fugacidad
previamente hallados por cualquier ecuacin de estado, as sea para un componente
puro como de un componente en la mezcla.
Para un componente puro la fugacidad se calcula a travs de la siguiente
ecuacin:
=

(A.18)

Para el clculo de la fugacidad de un componente i en la mezcla se usa:


=

(A.19)

117

APNDICE B
PARMETROS UTILIZADOS EN LA APLICACIN DE LOS MODELOS
RIGUROSOS PARA LA PREDICCIN DE LAS CONDICIONES DE FORMACIN
DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

B.1 Parmetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw


Los parmetros utilizados para el modelo de Van der Waals y Platteeuw fueron
los siguientes:

Tabla B.1 Radio de la cavidad l (Barkan y Sheinin,1993)


Radio(x10-10m)
Rcl

Estructura tipo I

Estructura tipo II

Pequea

Grande

Pequea

Grande

Primera Celda

3,875

4,152

3,870

4,703

Segunda Celda

6,593

7,076

6,667

7,464

Tercera Celda

8,056

8,285

8,079

8,782

118

Tabla B.2 Propiedades termodinmicas dependientes del tipo de estructura para el


clculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaca del hidrato
(Chen y Guo, 1996)
Parmetro

Estructura tipo I Estructura tipo II

(J/mol)

1120

937

(J/mol)

-4297

-4781

(m3/mol)

4,6x10-6

5x10-6

(J/molK)

-34,58

-36,86

(J/molK)
, (J/molK)

-38,13+0,141x(T-273,15)
0,189

0,1809

Tabla B.3 Parmetros para el clculo de (Barkan y Sheinin, 1993)


Componente

(x10-9m) (x10-9m) / (K)

Metano

0,0369

0,320775

150,18

Etano

0,0676

0,313829

190,80

Propano

0,0834

0,314403

194,55

n-Butano

0,0998

0,364267

403,15

Nitrgeno

0,0529

0,256908

150,03

Dixido de Carbono

0,0173

0,296050

170,97

119

Tabla B.4 Nmero de coordinacin de la cavidad j (Barkan y Sheinin, 1993)


Z cavidad

Estructura tipo I

Estructura tipo II

Pequea

Grande

Pequea

Grande

Primera Celda

20

21

21

28

Segunda Celda

20

24

20

28

Tercera Celda

20

50

50

50

Tabla B.5 Nmero de cavidades por molculas de agua (Barkan y Sheinin, 1993)
Tipo de estructura

l
Pequea

Grande

Estructura tipo I

1/23

3/23

Estructura tipo II

2/17

1/17

B.2 Parmetros para el modelo de Parrish-Prausnitz


Este modelo utiliza los parmetros presentados en las Tablas B.2, B.5 y los que
se presentan a continuacin:
Tabla B.6. Constantes para el clculo de la presin de referencia de la ecuacin
(2.16)
Hidrato de referencia

Ar

Br (K)

Cr (1/K) Rango de temperatura (K)

Metano

-1212,2

44344

187,719

273-300

Xenn

23,0439 -3357,57

-1,85

211-273

120

Tabla B.7 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 K y 300K
en estructuras tipo I (Parrish y Prausnitz, 1972)
Componente

Cavidad pequea(K)
Aml x103

Bml x103

Cavidad grande(K)
Aml x103

Bml x103

Metano

3,7237

2,7088

1,8372

2,7379

Etano

0,6906

3,6316

Propano

Nitrgeno

3,8087

2,8605

1,8420

2,3013

Dixido de carbono

1,1978

2,8605

0,8507

3,2779

Tabla B.8 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 K y 300K
en estructuras tipo II (Parrish y Prausnitz, 1972)
Componente

Cavidad pequea(K)
Aml x103 Bml x103

Cavidad grande(K)
Aml x103

Bml x103

Metano

2,9560

2,6951

7,6068

2,2027

Etano

4,0818

3,0384

Propano

1,2353

4,4061

Nitrgeno

3,0284

2,1750

7,5149

1,8606

Dixido de carbono

0,9091

2,6954

4,8262

2,5718

121

B.3 Parmetros para el modelo de Mnck


Este modelo utiliza los parmetros definidos en la Tabla B.2, B.5 y para el
clculo de las constantes de Langmuir utiliza las siguientes constantes:
Tabla B.9 Constantes para el clculo de los parmetros Am y Bm para la
determinacin de la constante de Langmuir (Mnck et al., 1988)
Gas

Estructura

Cavidad pequea
Ax103(K/atm)

C1
C2
C3
C4
N2
CO2

I
II
I
II
II
II
I
II
I
II

0,72
0,22
0
0
0
0
1,617
0,1742
0,2474
0,0845

B (K)
3187
3453
0
0
0
0
2905
3082
3410
3615

Cavidad grande
Ax103(K/atm)
23,35
100
3,04
240
5,46
30,51
6,078
18
42,46
851

B (K)
2653
1916
3861
2967
4638
3699
2431
1728
2813
2025

B.4 Parmetros para el modelo de Barkan y Sheinin


Los parmetros que son necesarios para este modelo se pueden observar en las
Tablas B.1, B.3, B.4 y B.5. Sin embargo las propiedades termodinmicas necesarias
difieren con la Tabla B.2, siendo las requeridas las siguientes:
Tabla B.10 Propiedades termodinmicas a 273,15 K y 0 MPa
(Barkan y Sheinin, 1993)
Propiedad

Estructura tipo I

Estructura tipo II

(J/mol)

1297

975

(J/mol)

1395

785

(cm3/mol)

2,996

3,396

(cm3/mol)

1,16

122

L (J/mol)

-6011

(J/molK)

-38,13+0,141x(T-273,15)

B.5 Parmetros para el modelo de Chen-Guo 1996


Este modelo utiliza las propiedades termodinmicas de la tabla B.2 y los radios
de cavidad de la tabla B.1. Las constantes necesarias para el clculo de la constante
de Langmuir se presentan en la siguiente tabla:
Tabla B.11 Constantes necesarias para el clculo de la constante de Langmuir en el
modelo de Chen-Guo 1996 (Chen y Guo, 1996)
Componente

Estructura

(x10-9m)

/ (K)

Metano

0,366

143,846

II

0,356

154,359

Etano

0,405

206,804

Propano

II

0,451

325,216

n-Butano

II

0,459

530

Nitrgeno

0,366

120,372

II

122,99

0,349

0,398

174,127

II

0,366

178,628

Dixido de Carbono

123

B.6 Parmetros para el modelo de Chen-Guo 1998


Para el clculo de las constantes de Langmuir no estn reportados todos los
valores para todos los componentes, por lo que se usan los valores de la B.9 y la
tabla B.12.
Tabla B.12 Constantes necesarias para el clculo de la constante de Langmuir a ser
utilizadas en la ecuacin (2.32) (Chen y Guo, 1998)
Gas

Xx106

Nitrgeno

4,3151 2472,37

0,64

Dixido de Carbono 1,6464 2799,66 15,90


Metano

2,3048 2752,29 23,01

Tabla B.13 Constantes de Antoine a ser aplicadas en la ecuacin (2.37)


(Chen y Guo, 1998)
Gas

Estructura I
Ax10-10

Estructura II
C

Ax10-23

Nitrgeno

97,939

-5286,59 31,65

6,816

-12770 -1,10

Dixido de Carbono

9,637

-6444,50 36,67

3,447

-12570

6,79

Metano

1584,4

-6591,43 27,04

5,260

-12955

4,08

Etano

47,5

-5465,60 57,93

0,039

-11491

30,4

Propano

100

-5400

55,50

4,102

-13106

30,2

n-Butano

3,590

-12312

39

124

B.7 Parmetros para el modelo de Klauda y Sandler (2000)


Este modelo utiliza los parmetros que requiere el modelo de Barkan y Sheinin
incluyendo la tabla que se presentan a continuacin:

Tabla B.14 Constantes para determinar la presin de saturacin ecuacin (2.49)


(Klauda y Sandler, 2000)
Componente
Agua

Dx103

4,1539 -5500,9332 7,6537 -16,1277

Metano

4,6477 -5242,9790 2,7789

-8,7156

Etano

4,6766 -5263,9565 2,7789

-9,0154

Propano

5,2578 -5650,5584 2,7789 -16,2021

n-Butano

4,6818 -5455,2664 2,7789

Nitrgeno

5,1511 -5595,4346 2,7789 -16,0445

Dixido de carbono 4,6188 -5020,8289 2,7789

-8,9678

-8,3455

125

APNDICE C
PARMETROS UTILIZADOS EN LA APLICACIN DE LOS MODELOS TIPO
FLASH PARA EL CLCULO DE LAS COMPOSICIONES DE FASES EN
SISTEMAS DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

C.1 Parmetros para el modelo de Ballard-Sloan Jr


Tabla C.1 Parmetros para la ecuacin (3.23)

-133,67 0,63288 3,19211*10-3


Tabla C.2 Parmetros para la ecuacin (3.25), (3.26), (3.27)

5,927140

-6,096480
-1,288620

0,169347

15,25180

-15,68750
-13,47210

0,43577

126

Tabla C.3 Parmetros para la ecuacin (3.28)


Componente
n-Parafinas

0,688 0,642

Tabla C.4 Parmetros para la ecuacin (3.29)


Metano

27,474169

-0,8587468

6604,6088

50,8806

1,57577

-1,4011858

127

Tabla C.5 Parmetros para la ecuacin (3.30)


Metano

Propano

-0,45872

-7,51966

31,6621

47,056

-3,4028

-7,702*10-5 -1,697*10-5

7,145*10-4

1,8641

-0,78338

0,12348

79,34

0,0160778

-77,6955

-14,684

-2,3*10-7

5,50*10-6

-6,102*10-5

128

APNDICE D
PAPERS DERIVADOS DE ESTE TRABAJO

Como consecuencia directa de la investigacin realizada sobre los modelos


rigurosos y tipo flash para los sistemas de hidrato, y posteriormente a la evaluacin
de los modelos seleccionados, se decidi compartir los conocimientos aprendidos a la
comunidad acadmica y cientfica de Venezuela.
Para lograr este objetivo se realizaron dos papers o artculos de revista. El
primer paper trata sobre la evaluacin de los 7 modelos rigurosos seleccionados para
la prediccin de las condiciones de formacin de algn sistema de hidratos,
ofreciendo los resultados y diagramas obtenidos en la evaluacin de los modelos
rigurosos de este trabajo.
El segundo paper describe la evaluacin de los 3 modelos tipo flash seleccionados
para la determinacin de las composiciones y cantidad de las fases presentes en el
equilibrio en los sistemas de hidrato. Dicho paper presenta los resultados obtenidos
en la evaluacin de los modelos tipo flash de este trabajo.
Los papers mencionados anteriormente fueron llevados a la Facultad de
Ingeniera de la Universidad Central de Venezuela para solicitar su publicacin en
la Revista de la Facultad de Ingeniera.

129

D.1 Paper Evaluacin de modelos rigurosos para la prediccin de las condiciones


de formacin de los hidratos de gas natural.
EVALUACIN DE MODELOS RIGUROSOS
PARA LA PREDICCIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL
LUIS GUEVARA, ALEXIS BOUZA

Universidad Simn Bolvar. Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia. Caracas, Venezuela


abouza@usb.ve
RESUMEN
Los hidratos de gas natural son slidos cristalinos formados por el contacto del agua con gases de bajo peso
molecular, a bajas temperaturas y altas presiones. Estos compuestos son una fuente de problemas en la industria
petrolera, porque las condiciones en que se producen, transporta y procesan el gas y el petrleo, son con frecuencia
adecuadas para la formacin de estos compuestos de inclusin. Debido a esto es necesario estudiar y desarrollar
modelos que sean capaces de predecir bajo qu condiciones los hidratos se forman, con la finalidad de poder prevenir
su formacin. En la actualidad existen modelos de prediccin de formacin de hidratos empricos, semi-rigurosos y
rigurosos, siendo estos ltimos los que manejan una amplia teora termodinmica. En el presente trabajo se
desarrollaron 7 modelos rigurosos para la prediccin de formacin de hidratos de

distintos sistemas de

hidrocarburos, desde mezclas con un solo hidrocarburo hasta mezclas multicomponentes en un amplio rango de
temperaturas y presiones. Todo esto con la finalidad de poder evaluar los modelos rigurosos y determinar cul de los
modelos arroja menor error porcentual con la data experimental. El modelo riguroso que result tener menores
errores porcentuales para todas las mezclas estudiadas fue el presentado por Munck (Munck et al, 1988) y el que
tuvo mayores errores porcentuales fue el presentado por Parrish & Prausnitz (Parrish & Prausnitz, 1972)
Palabras clave: Hidratos, Gas natural, Prediccin, Modelo, Riguroso.

EVALUATION OF RIGOROUS MODELS


FOR NATURAL GAS HYDRATES PREDICTIONS
ABSTRACT
Natural gas hydrates are crystalline solids formed by the contact of water with low molecular weight gases at low
temperatures and high pressure conditions. These compounds are a source of problems in the oil industry, because
the conditions of produced, transported and processed oil and gas, are often suitable for the formation of these
include compounds. Due to this is necessary to study and develop models capable of predicting conditions under
which hydrates form, in order to prevent their formation. Nowadays there are empirical, semi-rigorous and rigorous
hydrate prediction models, those who handle a comprehensive thermodynamic theory formation of hydrates. This
work developed 7 rigorous models for prediction of hydrates for different systems of hydrocarbons, from mixtures
with a single component to a multi-component mixtures in a wide range of temperatures and pressures. All this in
order to be able to evaluate the rigorous models and determine which models yields lower percentage error with
experimental data. The rigorous model which turned out to be lower percentage errors for all studied mixes was
submitted by Munck (Munck et al, 1988) and which had greater percentage errors was submitted by Parrish &
Prausnitz (Parrish & Prausnitz, 1972).Keywords: Hydrate, Natural Gas, Prediction, Model, Rigorous.

130
INTRODUCCIN

Uno de los mejores mtodos que reporta la literatura

Los hidratos o clatratos son slidos cristalinos

(Sloan & Koh, 2008) para la prediccin de hidratos de

compuestos por agua y gas. Las molculas de gas,

gas natural es el empleo de modelos rigurosos, pues

tambin conocidas como molculas husped son

permite predecir las condiciones de formacin de los

atrapadas por cavidades de agua conformadas por

hidratos de manera

puentes de hidrgeno que forman las molculas de agua.

valores reportados experimentalmente. Es por esto que

(Makogon, 1997). Las tpicas molculas de gas natural

el presente trabajo se plante como objetivo evaluar

que se encuentran en los hidratos de gas natural son las

distintos modelos rigurosos de prediccin de hidratos de

de metano, etano, propano y dixido de carbono. (Sloan

gas natural de diferentes mezclas de hidrocarburos en

& Koh, 2008).

amplios rangos de presin y temperatura. Para ello se

A partir del siglo XIX, los hidratos han despertado una

estudiaron los siete modelos rigurosos de mayor

curiosidad intelectual, pero no es sino hasta 1934 que

renombre en la literatura.

Hammerschmidt

Los modelos evaluados fueron los siguientes:

(Hammerschmidt, 1934) determin

precisa y ms cercana con los

que los hidratos eran la causa de tener gasoductos

1) Van der Waals y Platteuw (1959), este modelo es

tapados, volvindose as un problema para la industria

estrictamente el ms riguroso de todos y representa la

petrolera. Todo esto conduce a que haya una regulacin

base de la teora termodinmica de la mayora de los

del contenido de agua en el gas, y al desarrollo de

modelos rigurosos, desarrollados posteriormente para la

mejores mtodos de prevencin de los tapones formados

prediccin de formacin de hidratos de gas natural.

por los hidratos, incluyendo la inyeccin de metanol y

2) Parrish y Prausnitz (1972), este modelo representa

otros inhibidores en el gas que fluye por las tuberas.

una simplificacin prctica del modelo propuesto por

La industria petrolera gasta millones de dlares para

Van der Waals y Platteuw (1959).

combatir la formacin de hidratos. Por lo tanto, la

3) Munck y sus colegas (1988), este modelo representa

precisin en la prediccin de la formacin de los

una de las primeras mejoras en el modelo propuesto por

hidratos de gas natural es muy importante para optimizar

Van der Waals y Platteuw (1959).

el costo de los sistemas de tuberas y unidades de

4) Barkan y Sheinin (1993), desarrollaron una tcnica

proceso. La comprensin de cmo, cundo y dnde se

general mejorada sobre el modelo propuesto por Van der

forma el hidrato de gas es la mejor opcin para prevenir

Waals y Platteuw (1959).

los posibles efectos negativos que estos puedan causar.

5) Chen y Guo (1996) y (1998), autores de una nueva

Existen distintas formas de predecir la formacin de los

concepcin de la formacin de hidratos de gas natural,

hidratos de gas natural. La primera es de manera

presentando un procedimiento de clculo novedoso y

experimental, pero al ser un proceso largo y costoso, y

ms corto que sus modelos antecesores.

que adems solo predice la formacin de hidratos para

6) Klauda y Sandler (2000), fue el primer modelo en

un limitado rango de presin y temperatura, no es la ms

introducir la teora clsica de equilibrio de igualdad de

recomendada. Luego estn los modelos empricos que

fugacidades entre las fases para el clculo de la

son excelentes para dar una rpida estimacin de las

prediccin de la formacin de los hidratos de gas

condiciones

natural.

de

formacin

del

hidrato.

Desafortunadamente, estos modelos no son tan precisos

CARACTERSTICAS DE LOS HIDRATOS DE

para determinados rangos de presin y temperatura

GAS NATURAL

(Nardone et al, 2009)

131
Los hidratos de gas natural se forman gracias a la

enlace entre las molculas, por lo que la molcula de

creacin de los puentes de hidrgeno que forma las

agua puede rotar libremente alrededor de la molcula de

molculas de agua (Carroll, 2003). Los puentes de

gas o refrigerante.

hidrgeno hacen que las molculas de agua se alineen

Los hidratos tipo I se caracterizan por ser los ms

con orientaciones irregulares, formando estructuras

simples en cuanto a su estructura. Este puede formar dos

tridimensionales en donde las molculas de agua

tipos de celdas una en forma de dodecaedro, donde tiene

originan celdas que atrapan las molculas de gas de bajo

doce caras en forma de pentgono y una de tetra

peso molecular.

decaedro, donde de sus catorce caras doce son

Para que se d la formacin de los hidratos de gas

pentgonos y dos son hexgonos. Tiene 46 molculas de

natural se tiene que cumplir lo siguiente (Carroll, 2003):

agua (Englezos, 1993).

1) Suficiente cantidad de agua presente en el medio,

Los hidratos tipo II se caracterizan por ser algo ms

bien sea en estado lquido o de vapor.

complicado que los hidratos tipo I en cuanto a su

2) Un formador del hidrato, dgase gases de bajo peso

estructura. Este tambin puede formar dos tipos de

molecular, refrigerantes y gases cidos.

celdas, una en forma de dodecaedro, donde tiene doce

3) La combinacin adecuada de temperatura y presin.

caras en forma de pentgono y una de hexadecaedro,

La formacin del hidrato de gas natural se ver

donde de sus diecisis caras doce son pentgonos y

favorecida por bajas temperaturas y altas presiones.

cuatro son hexgonos. En la figura 1 se muestra

Adems existen otros fenmenos que pueden favorecer

ilustraciones de los tipos I y II de los hidratos que se

la formacin del hidrato tales como las altas velocidades

pueden formar.

de flujo y turbulencia en la tubera.


Los hidratos de gas natural son clasificados por el
arreglo que tienen las molculas de agua en su estructura
cristalina. Existen dos tipos de hidratos que se
encuentran en la naturaleza, los llamados hidratos tipo I
y tipo II, a veces referidos como estructuras I y II
respectivamente. Hay un tercer tipo de hidratos que es el
tipo H o estructura H, pero no son tan comunes (Sloan
Jr, 2000). Estas estructuras son diferentes en tamao y
en el nmero de cavidades que contienen, dependiendo
del tipo y cantidad de molculas que formen la fase
hidrato (Thompson et al, 2006).
Cada una de las estructuras posee dos tipo de cavidades,
una pequea y una grande. Las molculas de gas que
ocupan las cavidades interactan fsicamente con las
molculas de agua que las rodean, lo que permite la
estabilizacin de la estructura (Holder & Hand, 1982).
Esta estabilizacin se debe a las fuerzas de Van der
Waals, donde la atraccin de las molculas no se debe a
energa electromagntica, no existe ningn tipo de

Figura 1. Estructuras de los hidratos Tipo I y Tipo II


(Carroll, 2003)
Los hidratos tipo H son los menos comunes, para que se
formen requieren de una pequea molcula, como el
metano (Mehta & Sloan, 1994). Este puede formar tres
diferentes formas de celda, una en forma de dodecaedro,

132
donde tiene doce caras en forma de pentgono, otra
como un dodecaedro irregular con tres caras en forma de
cuadrado, seis caras en forma de pentgono y tres caras
hexagonales, y finalmente una figura de veinte caras
donde doce son pentgonos y las otras ocho son
hexgonos.

Figura 2. Proceso de formacin de hidratos


Los modelos a ser evaluados como se mencion
anteriormente son los siguientes:

MODELOS RIGUROSOS PARA LA PREDICCIN

Modelo de Van der Waals y Plateuw (1959). Este

DE FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS

modelo es la aproximacin ms estricta desde el punto

NATURAL

de vista terico y es la base de casi todos los modelos

Los modelos rigurosos son modelos termodinmicos que

rigurosos que se han desarrollado hasta el momento.

se fundamentan en el clculo de la diferencia de

Este modelo parte de las siguientes suposiciones:

potencial qumico entre el agua, el gas y la fase de

-Las interacciones entre las molculas de gas son

hidrato. Van der Waals y Platteuw en 1959 derivaron las

despreciables, y por lo tanto, se puede suponer un

ecuaciones termodinmicas bsicas para la prediccin de

comportamiento de gas ideal.

las condiciones de formacin de los hidratos usando un

-La molcula de gas se mueve en la cavidad del hidrato

modelo similar al de adsorcin de gases de Langmuir.

de la misma forma en que se mueve en la fase de gas.

(Van der Waals & Platteuw , 1959).

-No existe interaccin entre las molculas ocupantes que

A travs de los aos se han llevado a cabo varias

se encuentren en cavidades distintas.

modificaciones de este modelo, de las cuales se pueden

-Cada cavidad contiene como mximo una molcula de

mencionar el modelo propuesto por Parrish y Prausnitz

gas ocupante debido a las dimensiones de la misma.

en 1972 para mezclas multicomponentes (Parrish &

-La interaccin entre las molculas de agua y las

Prausnitz, 1972), el modelo desarrolado por Munck y

molculas de gas ocupantes puede ser descritas como

sus colegas en 1988 (Munck et al, 1988), el modelo

una funcin potencial, y la cavidad puede ser tratada

propuesto por Barkan y Sheinin en 1993 (Barkan &

como una esfera.

Sheinin, 1993) , los modelos propuestos por Chen y Guo

Van der Waals y Platteeuw partieron del criterio de

en 1996 y 1998 (Chen & Guo , 1996) (Chen & Guo,

equilibrio de fases:

1998) y el modelo propuesto por Klauda y Sandler en el

= ( )

2000 (Klauda & Sandler, 2000).


Desde el punto de vista termodinmico, el proceso de

La condicin de equilibrio puede ser reescrita como:

formacin de hidratos puede ser modelado en dos pasos.


El primer paso consiste en la formacin de la cavidad
vaca debido al alineamiento de las molculas del agua
pura. Este paso es ficticio, sin embargo, es de utilidad
para el modelaje del proceso de formacin. El segundo
paso es el llenado de la cavidad con las molculas de gas
(Carroll, 2003) (ver Figura 2).

(1)

(2)

( ) = ( )

(3)

La diferencia de potencial qumico del agua en la fase


lquida o hielo se puede calcular a partir de la ecuacin
(4):

133
( )
=

+
0

Suponiendo una interaccin del tipo Kihara (Avlonitis,

2
273 .2

1994) entre las molculas de gas y las molculas de agua


(4)

ms cercanas y que la cavidad es perfectamente esfrica,


el potencial de una celda puede obtenerse de la siguiente
manera:

La diferencia de entalpa viene dada por:


= 0 +

= 2

273 .2

(5)

12
11
10 +

11

(12)

5
( 4 +

La diferencia de capacidad calrica entre la cavidad


vaca del hidrato y el agua se puede obtener a partir de:
0

= + , ( 273.2)

(6)

El parmetro que es dependiente de la estructura,


cavidad y del componente se calcula a travs de:
=

La diferencia de volumen molar se calcula a partir de:


(, ) = 0 (0 , 0)

(7)

, = 0 0 , 0 +

(8)

Dicha diferencia puede tomarse constante en la ecuacin


(4) debido al rango de presin de trabajo.
La diferencia de potencial qumico del agua en la fase de
hidrato puede ser calculada a partir de:

=

ln
(1
,

1+

(13)

con n= 4,5,10 y 11
La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las
ecuaciones (4) y (9) satisfagan la condicin propuesta en
la expresin (1).
Modelo de Parrish & Prausnitz (1972). Este modelo es
realmente la primera simplificacin prctica del modelo
propuesto por Van der Waals y Platteuw (1959). Su
principal diferencia radica en el clculo de la constante

(9)

de Lagmuir y la diferencia del potencial qumico del


agua en la fase lquida o hielo.
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en

Para el clculo de la fraccin de las cavidades tipo j que

la ecuacin (1) y haciendo uso de las ecuaciones (2) y

est ocupada por las molculas de gas tipo i se usa la

(3), la diferencia de potencial qumico del agua se puede

siguiente expresin:

escribir como:


1+

=1

(10)

La constante de Langmuir es determinada por la


integracin de la funcin del potencial gas-agua sobre
todo el volumen de una cavidad esfrica, como se
expresa en la siguiente ecuacin:
=

()
2

000

sin

= 0 + ( )

(14)

= 0 + ( + ) ( )

(15)

La presin de referencia es calculada mediante una


correlacin parecida a la ecuacin de Antoine:
ln = +

(11)

+ ln()

(16)

134
Donde Ar, Br y Cr son constantes especficas para cada

formacin de los hidratos de gas natural propuesto por el

componente (ver Parrish & Prausnitz, 1972).

modelo de Van der Waals y Platteuw (1959).

La constante de Lagmuir es calculada utilizando la

Se parte de la igualdad de la diferencia de potenciales


qumicos del agua en fase hidrato (wH) con la
diferencia del potencial qumico del agua en sus fases
coexistentes, bien sea lquido o hielo (whielo(liq)), tal
como se ve en la ecuacin (1).

teora de celda de Lennard-Jones-Devonshire, cuya


expresin es:
=

()
2

(17)

Sin embargo, el modelo propuesto por Parrish &

La primera modificacin que estos autores realizan es en


el clculo de la diferencia de potencial qumico en la
fase de hidratos, cuya ecuacin propuesta es la siguiente:

Prausnitz, 1972 emplea una correlacin para el clculo

de la constante de Langmuir en el rango de temperaturas


de 260 a 300 K, que se escribe a continuacin:

(18)
2

Donde Am y Bm son constantes especficas para cada

(19)

ln 1 +
=1

=1

=1

1+

componente (ver Parrish & Prausnitz, 1972).


El potencial de una celda se calcula a partir de la
ecuacin (12) y el parmetro que es dependiente de la
estructura de la cavidad y del componente se estima a
travs de la ecuacin (13). La diferencia de potencial
qumico del agua en la fase hidrato se calcula utilizando
las ecuaciones (9) y (10).
Modelo de Munck (1988). Este modelo fue el primero en
mejorar la precisin de la prediccin en las condiciones
de formacin de los hidratos de gas natural, del modelo
de Van der Waals y Platteuw.

La segunda modificacin que estos autores realizan al


modelo de Van der Waals y Platteuw, 1959 est en el
clculo de la diferencia de potencial qumico del agua en
cualquiera de sus fases coexistentes, que se aprecia en la
ecuacin (4). Primero eliminan el ltimo trmino de la
expresin quedndose con:
( )
=

+
0

2
273 .2

(20)

La nica diferencia que tiene con este modelo es el


clculo de la constante de Langmuir ya que se utiliza

La tercera modificacin que se aprecia en este modelo es

una expresin parecida a la ecuacin (18). Aqu los

el clculo de la diferencia de entalpa molar entre la

autores correlacionaron las constantes Am y Bm de

cavidad vaca del hidrato y las fases del agua

manera emprica para varios componentes de diversas

coexistentes para el desarrollo de la ecuacin (20),

mezclas a distintas condiciones.

resultando la siguiente expresin:

predicciones

precisas

para

Este modelo arroja


diferentes

mezclas

acondiciones de presin y temperatura fuera de los

= 0

273 .2

(21)

rangos en los que fueron correlacionadas las constantes.


Modelo de Barkan-Sheinin (Barkan & Sheinin, 1993):

La cuarta modificacin que hace diferente al modelo de

En este modelo se plantea una mejora en la tcnica del

Barkan y Sheinin es el clculo del potencial esfrico de

clculo para la prediccin de las condiciones de

la celda necesario para calcular la constante de Lagmuir

135
por la expresin de Lennard-Jones-Devonshire, ecuacin

-La estructura y la estabilidad del hidrato formado

(17). Aqu Barkan y Sheinin plantearon correcciones en

dependen del tamao de la molcula gaseosa ocupante.

donde consideraron la energa de interaccin entre la

Si la misma es muy pequea, no ser posible la

molcula de gas y las cavidades de la segunda y tercera

formacin de un hidrato estable, an cuando las

celda, quedando:

cavidades estn completamente ocupadas.

Wij(r)=Wij1(r)+

Wij2(r)+

Wij3(r)

(22)

-Se consideran que la formacin de los hidratos no es


estequiomtrica, es decir, no necesariamente se cumple

Esto hace necesario el clculo del potencial de

la ley de conservacin de la masa en la reaccin de

interaccin de la molcula del gas de inclusin con la

formacin del hidrato.

molcula de agua en la cavidad, para cada una de las

-La distribucin de las molculas gaseosas dentro de las

celdas. Para ello se partir del potencial de Kihara,

cavidades tambin puede afectar la estabilidad local del

teniendo una leve modificacin de la expresin (12),

hidrato. Es decir, si la distribucin del gas dentro de la

quedando:

cavidad no es uniforme, y hay sitios ms ocupados

= 2

12
2 11
10 +

11

localmente que otros, el hidrato puede ser inestable y en


(23)

2 5
( 4 +

ciertos casos colapsar.


Segn estos autores la formacin de los hidratos puede
ser descrita en dos pasos:
1) La formacin de un hidrato bsico estequiomtrico

Tambin, al parmetro dependiente de la estructura,

mediante una reaccin cuasi qumica, lo que quiere decir

cavidad y componente, los autores le hicieron una leve

que las molculas de agua rodean a las molculas de gas

modificacin, obteniendo esta nueva expresin:

como una especie de cpsulas, donde se van asociando

1
=

2
1

2
1+

una a una hasta formar lo que se conoce como el hidrato


(24)

Modelo de Chen-Guo (1996). Este modelo plantea la


introduccin de nuevos conceptos en el mecanismo de
formacin de los hidratos, que permitieron el desarrollo
de un nuevo modelo para la prediccin de las
condiciones de formacin de los hidratos. Estos autores
derivaron las ecuaciones termodinmicas para los
hidratos de gas, suponiendo que la formacin de dichos
hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcin
de gas del tipo Langmuir. Chen y Guo describen el
proceso de formacin de los hidratos de la siguiente
manera:
-La cavidad vaca del hidrato y la molcula de gas
ocupante son independientes entre s en el proceso de
formacin de los hidratos.

bsico. Las cavidades unidas permanecen vacas.


2) La adsorcin de las molculas de gas por parte de las
cavidades unidas del hidrato bsico.
Estos autores aplican el modelo de manera diferente
segn el nmero de componentes que tenga la mezcla de
hidrocarburos que formen el hidrato. La metodologa
adoptada

por

ambos

autores

para

predecir

las

condiciones de formacin de hidratos de gas natural para


gases puros es la siguiente:
La probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en
una cavidad pequea para el caso de hidratos de gases
puros, se determina con una leve modificacin de la
ecuacin (10), quedando:
=


1 +

(25)

136
La constante de Langmuir se calcula a partir de la
expresin (17) modificando el potencial de celda y el

( )
(
)
2

parmetro dependiente de la estructura, cavidad y

1 )

12
6
10 5 ( 4 )
11

(30)

composicin, resultando:
= 2

1
(1
2

(26)

=1

Al igual que el caso de un solo componente la diferencia


=

1+

(27)

el agua se determina con las ecuaciones (20), (5), (6), (7)


si es hielo y (8) si es agua lquida.

Donde n= 4 o 10

Finalmente, se despejan las composiciones de los gases

La fugacidad del componente i puro en fase gas se


calcula de la siguiente manera:

0 =

del potencial qumico de la cavidad vaca del hidrato y

( )
(
)
2

(28)

1
(1 1 )
2

presentes en las mezclas a partir de la ecuacin (30) , y


se verifica la formacin del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la
unidad.

= 1

El parmetro depende de la estructura y se halla a


partir de la ecuacin:
= 1/2

(29)

La diferencia del potencial qumico de la cavidad vaca


del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones
(20), (5), (6), (7) si es hielo y (8) si es agua lquida.
Para determinar las condiciones de equilibrio la
fugacidad de la especie calculada por la ecuacin (28)
debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacin de estado.
La metodologa que usaron los autores para predecir las
condiciones de formacin de hidratos en mezclas
multicomponentes se basa en lo siguiente:
Se debe calcular el parmetro de probabilidad de
encontrar una molcula gaseosa en una cavidad pequea
para cada uno de los componentes que forman la
mezcla, usando la ecuacin (10), (17), (26) y (27).
Despus se calcula la fugacidad de cada uno de los
componentes que conforman la mezcla, usando una
modificacin de la ecuacin (28) que toma en cuenta la
composicin del componente en la fase hidrato,
resultando:

(31)

=1

Modelo

de

Chen-Guo

(1998).

Este

modelo

se

fundamenta bajo la misma teora que le da base al


modelo de Chen-Guo, 1996. Sin embargo, para este
ltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que
mejoran el procedimiento para predecir las condiciones
de formacin del hidrato. Para este modelo se obvia el
clculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaca del hidrato y el agua. En sustitucin a esto, se
desarrollan correlaciones para estimar las fugacidades
que dependen de diversos parmetros tales como la
temperatura, la presin y la actividad del agua.
Al igual que su modelo antecesor (Chen &Guo, 1996),
la metodologa de clculo va a depender del nmero de
componentes que tiene la mezcla. El procedimiento
adoptado

por

ambos

autores

para

predecir

las

condiciones de formacin de hidratos de gas natural para


gases puros es la siguiente:
La probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en
una cavidad pequea para el caso de hidratos de gases
puros se determina usando la ecuacin (25) y el clculo

137
de la constante de Lagmuir se realiza a partir de la

Para determinar las condiciones de formacin del

siguiente expresin:

hidrato, la fugacidad de la especie i calculada por la

(32)

ecuacin (33) debe coincidir con la fugacidad calculada


a travs de una ecuacin de estado.

Donde Y, X y Z son constantes de la correlacin (Chen


& Guo,1998). Sin embargo esta correlacin no abarca
todos los posibles componentes formadores del hidrato
de gas, por lo que tambin se puede usar la correlacin
propuesta por el modelo de Munck (Munck et al, 1988).
La fugacidad del gas puro de un solo componente se
calcula a partir de la siguiente expresin:
0 = 0 0 0 1 1

Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que


calcular la probabilidad de encontrar una molcula
gaseosa en una cavidad pequea usando la ecuacin
(10), (32) o (18). Luego la fugacidad del componente i
de la mezcla de gases se calcula a partir de:

0 = 0 0 0

(39)

=1

(33)

Para resolver la expresin (39) se debe hacer uso para


cada componente las expresiones (34), (35),(36), (37)

Donde k es 1/3 para estructuras tipo I y 2 para

para agua lquida y (38) para hielo.

estructuras tipo II.

Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996, se

Para poder resolver la ecuacin (33) hay que calcular los

despejan las composiciones de los gases presentes en las

aportes de las fugacidades dependientes de la presin, la

mezclas a partir de la ecuacin (39), y se verifica la

temperatura y la actividad del agua, teniendo las

formacin del hidrato de gas cuando la sumatoria de

siguientes expresiones matemticas:

dichas composiciones resulta igual a la unidad, cuya

0 =

(34)

expresin matemtica es la ecuacin (31).


Modelo de Klauda y Sandler (Klauda & Sandler, 2000):

=
2

(35)

Tambin se puede considerar constante e igual a


4,242x10-6 K/Pa para hidratos Tipo I y 1,0224x10-5 K/Pa

Este modelo usa la clsica condicin de equilibrio


termodinmico de la igualdad de fugacidades, de cada
componente en cada fase. El punto de partida de este
modelo es entonces:

(37)

0 =

(40)

= ( )

(36)

0 = 1/2

La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular como:


(41)

Para hielo se tiene:


La diferencia de potencial qumico del agua en la fase

0 =

(273.2)

(38)

Donde A, B y C son constantes. La constante D vale


22,5 para estructuras tipo I y 49,5 para estructuras tipo
II.

hidrato

este

modelo

emplea

las

modificaciones

propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin,


empleando las ecuaciones (10), (17), (19), (22), (23) y
(24).
La fugacidad de la cavidad vaca del hidrato, as como la
fugacidad del hielo y del agua lquida, Klauda y Sandler
proponen las siguientes expresiones para su clculo:

138
Para la cavidad vaca

(42)

, ,
)
, (

Para agua lquida (P [MPa] y T [K]))


(48)

ln( , ) = 10.9241
Para el hielo

+ 2.5104 273.15
, ,

= , (

(43)

3.532104 0.101325
+1.559107 0.101325

Para agua lquida


, ,
)

= , (

(44)

Para poder emplear las ecuaciones (42), (43) y (44) se


deben hallar las presiones de saturacin y los volmenes
de cada fase. Este modelo plantea que para hallar los
respectivos volmenes se deben aplicar las siguientes
expresiones:

La presin de saturacin la hallan a partir de la siguiente


correlacin:
ln
( ,

= +

+ +

(49)

A, B, C y D son constantes (Klauda & Sandler, 2000).


La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las

Para cavidades vacas hidratos tipo I (P [MPa] y

ecuaciones (41) y (43) o (44) satisfagan la condicin

T [K])

propuesta en la ecuacin (40).


(45)

, = 11.835 + 2.217105
+ 2.242106 2

RESULTADOS Y DISCUSIN

1030

Se estudiaron 4 mezclas diferentes para el desarrollo de


los 7 modelos rigurosos antes expuestos. Algunas

8.006109

mezclas

+ 5.4481012 2

tienen

composicin

constante

otras

composicin variable para el rango de presiones y


temperaturas. En todos los modelos se utiliz la

Para cavidades vaca hidratos tipo II (P [MPa] y

ecuacin

T [K])

de

estado

Redlich-Kwong-Soave

(Soave,1972), debido a la sencillez de su expresin ya la


buena prediccin de las propiedades de hidrocarburos

, = 17.13 + 2.49104
(46)

+ 2.013106 2
+ 1.009109 3

1030

puros y sus mezclas.


Hay que resaltar que los anlisis que a continuacin se
presentan se enfocan en los rangos de presin y
temperatura, ya que estas son variables independientes

8.006109

del tipo de estructura que forman el hidrato, as como las

+ 5.4481012 2

cavidades y componentes que conforman a la mezcla.


A continuacin se presentan los sistemas empleados,

Para hielo

sealando el tipo de hidrato que se forma, el nmero de

, = 1.912105 + 8.3871010
+ 4.0161012 2

(47)

puntos (NP), los rangos de temperatura (T) y presin (P)


con su respectiva referencia bibliogrfica (Tabla 1).
Tambin

se

presentan

los

errores

porcentuales

139
promedios obtenidos al aplicar los modelos rigurosos a
las mezclas estudiadas (Tabla 2).
Tabla 1.Datos experimentales empleados para el clculo de los modelos rigurosos
Sistema

Tipo de

Nmero

Rango de P

Hidrato

de

(MPa)

Rango de T (K)

Referencia

262,4-285,9

Sloan & Koh

puntos
Metano

15

1,8-9,8

2008
Etano-propano

I y II

67

0,4-1,1

273,4-288,2

Holder & Hand


1982

Metano-n-butano

II

18

1,8-3,0

276,0-288,5

Ng & Robinson
1976

Metano, etano, propano,

II

15

1,6-22,9

277,7-297,7

Wilcox et al
1941

nitrgeno, dixido de
carbono

Tabla 2.Errores porcentuales promedios al aplicar los modelos rigurosos de Van der Waals & Platteuw (1959),
Parrish & Prausnitz (1972), Munck et al (1988), Barkan & Shenin (1993), Chen & Guo (1996), Chen & Guo (1998)
y Klauda & Sandler (2000)
Van der
Waals &
Sistema

Platteuw
(1959)
(%)

Parrish &

Munck

Prausnitz

et al

(1972)

(1988)

(%)

(%)

Barkan
&
Sheinin
(1993)
(%)

Chen &

Chen &

Guo

Guo

(1996)

(1998)

(%)

(%)

Klauda
&
Sandler
(2000)
(%)

Metano

1,44

80,99

2,08

14,29

8,93

1,08

19,16

Etano-propano

10,7

60,4

9,3

14,1

24,1

25,8

24,32

Metano-n-butano

7,77

88,50

6,65

12,10

39,16

24,82

22,43

4,12

78,26

0,25

8,42

39,67

98,84

49,37

6,01

77,04

4,57

12,23

27,97

37,64

28,82

Metano, etano,
propano,nitrgeno,
dixido de carbono
Promedio de errores (%)

140
A

continuacin

se

presentan

los

diagramas

de

al ser comparados con los errores obtenidos para los

temperaturas de formacin predichas por los modelos en

otros sistemas estudiados.

funcin de la presin para cada uno de los sistemas

El otro modelo cuyas temperaturas predichas se acercan

estudiados (ver Tabla 1).

bastante a las temperaturas experimentales es el modelo

Es importante resaltar que para obtener los diagramas

de Barkan-Sheinin (1993), con un error porcentual

de temperatura en funcin de la presin se parti de las

promedio de 14,1 %, mientras que las temperaturas

presiones de formacin y de la composicin del gas

predichas por el modelo de Parrish y Prausnitz (1972)

natural reportadas en la literatura

y se calcul la

siguen alejadas de las temperaturas experimentales, con

temperatura de formacin a travs de los modelos

un error porcentual de 60,4 %, error que al ser

rigurosos a esas condiciones. Finalmente se compar la

comparado con los errores obtenidos para los otros

temperatura de formacin experimental

sistemas estudiados, resulta ser el menor.

con la

temperatura predicha por cada uno de los modelos.

El modelo de Chen-Guo (1998) presenta una mayor

Sistema metano

desviacin si se compara con el sistema de metano, con

En la Figura 3 se puede apreciar que las temperaturas

un error promedio de 25,8%, valor muy cercano al

predichas por los modelos de Van der Waals y Platteuw

reportado por Chen-Guo 1996 que es de 24,1 %. Ambos

(1959),

y Chen- Guo (1998)

modelos empeoran su desempeo a altas presiones (ver

con

Figuras 3 y 4)

presentan

Munck et al (1988)
menor

desviacin

respecto

la

temperatura experimental, superponindose en la lnea

550

que la representa y teniendo un error promedio de 1,44


%, 2,08 % y 1,08 % respectivamente.
Por su parte el modelo de Parrish & Prausnitz (1972)
presenta la mayor desviacin con respecto a las
temperaturas experimentales, estando muy alejado y con
un error porcentual promedio de 80,99 %.
El resto de los modelos evaluados, dgase Chen-Guo
(1996) y el modelo propuesto por Klauda y Sandler
(2000) no se encuentran tan distantes de la lnea de los
puntos experimentales. Sin embargo, presentan errores
porcentuales promedios significativos de 8,93 % y
19,16% respectivamente.

Temperatura Predicha (K)

500
450

400
350
300
250
1,8

3,8

Sistema etano-propano
Para el sistema de etano-propano, se aprecia que las
menores desviaciones con respecto a las temperaturas
experimentales

se

obtienen

con

la

aplicacin

nuevamente de los modelos de Van der Waals y


Platteuw (1959) y Munck (1988). Sin embargo, esta vez

5,8

7,8

9,8

Presin (MPa)
Chen Guo 1998

Chen Guo 1996

BARKAN-SHEININ

Datos experimentales

Parrish-Prausnitz

Van der Waals

Klauda-Sandler

Munck

no se superponen con la lnea experimental y los errores

Figura 3.Temperaturas experimentales de formacin de

porcentuales promedio obtenidos fueron de 10,7 % y

hidratos y las predichas por modelos rigurosos para el

9,3% respectivamente, siendo stos los errores ms altos

sistema de metano.

141
600

450

550

Temperatura Predicha (K)

500

500
Temperatura (K)

400

450

350

400

300

350
300

250

250
200
4,3

6,3

8,3

200

10,3

Presin experimental (MPa)


Chen-Guo 1998
Chen-Guo 1996
BARKAN-SHEININ
Parrish-Prausnitz
Van der Waals
Klauda-Sandler

7
Presin Experimental (MPa)

Chen Guo 1998

Chen Guo 1996

BARKAN SHEININ

Parrish-Prausnitz

Van Der Waals

Klauda-Sandler

Munck

Datos experimentales

Figura 4.Temperaturas experimentales de formacin de

Figura 5. Temperaturas experimentales de formacin de

hidratos y las predichas por modelos rigurosos para el

hidratos y las predichas por modelos rigurosos para el

sistema etano-propano.

sistema de metano-n-butano.

Sistema metano-n-butano

Sistema metano, etano, propano, nitrgeno, dixido

Los modelos de Van der Waals y Platteuw (1959),

de carbono.

Munck (1988), Barkan-Sheinin (1993) son los que

En este sistema los modelos de Van der Waals y

predicen

las

Platteuw (1959), Munck et al (1988) y Barkan-Sheinin

experimentales, con errores porcentuales promedios de

(1993) presentan la menor desviacin con respecto a la

7,77 %, 6,65 %, 12,10 % respectivamente.

temperatura experimental, cuyos errores porcentuales

El modelo de Parrish & Prausnitz (1972) reporta el

promedios obtenidos son 4,12 % , 0,25 % y 8,42%

mayor error promedio al compararlos con los dems

respectivamente, siendo estos los errores ms bajos en

sistemas estudiados con un 88,50%, mientras que los

comparacin con los encontrados para los otros

modelos de Chen-Guo (1996) y Chen-Guo (1998)

sistemas analizados.

mantienen las mismas tendencias presentadas en los

Los modelos de Parrish-Prausnitz (1972), Chen-Guo

sistemas estudiados anteriormente. En primer lugar, se

(1998) y Klauda-Sandler (2000) presentaron una gran

obtuvo una pobre prediccin a altas presiones y en

desviacin con respecto a la temperatura de formacin

segundo lugar, la presencia del butano que al ser un

experimental,

hidrocarburo un poco ms grande que el propano afect

promedios

notablemente el desempeo de todos los modelos (ver

respectivamente (ver Figura 6).

Figura 5).

las

temperaturas

ms

cercanas

de

presentando

errores

78,26%,

98,84%

porcentuales
y

49,37%

Temperatura (K)

142
700

Este modelo es el que arroja errores porcentuales ms

600

porcentual promedio de 77,04%. Sin embargo, el error

elevados para todos los sistemas, obteniendo un error


disminuye a medida que se baja la presin en el sistema.

500

Investigaciones previas realizadas por Ng & Robinson ,


1976 y Schroeter et al, 1983; demuestran que este

400

modelo para la prediccin de las condiciones de

300

formacin de los

hidratos tipo II, arrojan errores

porcentuales de la temperatura predicha con respecto a

200

la temperatura experimental entre 50 y 80%. Esto se


100

debe a que las constantes de la correlacin para la


determinacin de las constantes de Lagmuir fueron

0
1,2

11,2

determinadas para un rango de presin entre 0 y 1 MPa.

21,2

Presin experimental (MPa)


Chen Guo 1998
Chen Guo 1996

Al aumentar la presin del sistema por encima de este


rango, el modelo presenta desviaciones las desviaciones

BARKAN SHEININ

Parrish-Prausnitz

reportadas anteriormente.

Van Der Waals

Klauda-Sandler

Evaluacin del modelo de Munck et al. (1988)

Munck

Datos experimentales

El modelo de Munck et al., 1988; arroj resultados


bastantes cercanos a los valores experimentales en la

Figura 6. Temperaturas experimentales de formacin de

mayora de los sistemas estudiados, y casi resultados

hidratos y las predichas por modelos rigurosos para el

exactos para el sistema de metano, etano, propano,

sistema de metano, etano, propano, nitrgeno y dixido

nitrgeno y dixido de carbono. El error total promedio

de carbono.

que obtuvo este modelo fue de 4,57 %, lo que lo

Evaluacin del modelo de Van der Waals y Platteuw

convierte en el modelo ms confiable de todos los

(1959)

modelos

El modelo de Van der Waals y Platteuw, 1959; present

multicomponentes como para sistemas de un solo

un error total promedio de 6,01%, cifra que permite

hidrocarburo. A medida que se aumentan los valores de

concluir que es uno de los modelos rigurosos ms

presin entre 5 y 20 MPa mejor se comporta el modelo.

confiables para la prediccin de las condiciones de

A presiones bajas, por debajo de 4 MPa, el modelo

formacin de los hidratos. A pesar de ser el primer

comienza a fallar, prediciendo temperaturas ms

modelo que se desarroll para el modelaje de la

alejadas a las experimentales. Esto se debe a que las

formacin de estos compuestos de inclusin, este

constantes de la correlacin para la determinacin de las

modelo

mezclas

constantes de Lagmuir, fueron determinadas para un

multicomponentes como para sustancias puras. Sin

rango de presin entre 5 y 20 MPa. Al disminuir la

embargo, presenta una menor desviacin cuando el

presin por debajo de este rango el modelo presenta las

sistema est conformado por un solo hidrocarburo (p.e.

desviaciones sealadas anteriormente.

metano). En trminos generales, el error obtenido va

Evaluacin del modelo de Barkan y Sheinin (1993)

disminuyendo a medida que aumenta la presin.

Este modelo arroj un error porcentual promedio de

Evaluacin del modelo de Parrish y Prausnitz (1972)

12,23%, presentando menores errores para aquellos

se

puede

utilizar

tanto

para

evaluados,

tanto

para

mezclas

143
sistemas cuyas presiones se encontraban entre 10 y 22

arrojado por el modelo de Chen y Guo, 1996. Este

MPa. A presiones ms bajas, por debajo de los 3 MPa, el

modelo es bueno a presiones bajas y moderadas, entre 5

desempeo del modelo no es tan bueno.

y 15 MPa, y no puede ser empleado para todo tipo de

Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1996)

compuestos ya que solo fue desarrollado para un grupo

El modelo de Chen y Guo, 1996; present un error

de hidrocarburos, entre ellos el metano, etano, propano y

porcentual promedio de 27,97 %, valor significativo en

n-butano. El modelo propuesto presenta desviaciones en

comparacin con los dems modelos. Este modelo

las mezclas multicomponentes ya que este modelo fue

presenta fallas a elevadas presiones, entre 15 y 23 MPa.

desarrollado para sistemas de un solo hidrocarburo, tal

Sin embargo, a presiones bajas y moderadas entre 1 y 10

como se puede observar en el incremento de los errores

MPa, el error porcentual disminuye considerablemente.

en los sistemas etano-propano, metano-n-butano 24,32 y

Esto es debido a que a medida que aumenta la presin,

22,43%

la suposicin de volumen constante del hidrato pierde

multicomponentes

validez, afectando as el clculo de los potenciales

como lo hacen los modelos de Chen y Guo (1996) y

qumicos entre la fase hidrato y las fases coexistentes.

(1998) en estos sistemas.

Para

poder

emplearlo

los

sistemas

hay que calcular las fugacidades

Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1998)


Este modelo fue desarrollado como una simplificacin

CONCLUSIONES

del modelo del ao de 1996. Para sistemas conformados

El modelo de Munck et al (1988) y el de Van der Waals

por un solo hidrocarburo, el modelo resulta ser bastante

y Platteuw (1959) resultaron ser los modelos que

preciso, presentado un error promedio para el caso del

tuvieron un mejor desempeo, reportando los errores

metano de 1,08 %. Sin embargo, para sistemas

porcentuales promedios ms bajos de las mezclas

multicomponentes presenta fallas ya que el clculo de la

estudiadas, reportando errores promedios globales 4,57

constante de Langmuir requiere del uso de una

% y 6,01% respectivamente. Estos dos modelos se

correlacin que no est extendida para todos los

comportan mejor a condiciones de altas presiones.

componentes de inters. Por lo tanto, se tuvieron que

El modelo de Parrish y Prausnitz (1972) present las

estimar dichas constantes a travs del mtodo presentado

mayores desviaciones para todos los sistemas en el

por Munck et al., 1988. El error porcentual promedio

rango de temperatura y presin estudiados, reportando

resulto ser 37,64 %, uno de los ms altos que han sido

un error promedio global de 77,04%.

reportados en este trabajo. Este modelo presenta

En lneas generales los modelos rigurosos presentan un

mayores desviaciones a altas presiones, entre 10 y 25

mejor desempeo a altas presiones.

MPa. Sin embargo, cuando la presin es baja, entre 0 y

La mayora de los modelos

10 MPa y el sistema est conformado por los

propuestas por Van der Waals y Platteuw (1959) y la

componentes cuyas constantes de Langmuir se pueden

mejora en su desempeo depende de la manera como se

determinar a travs de la correlacin propuesta en el

estiman las constantes de Langmuir, las cuales afectan

trabajo, las desviaciones son pequeas, como es el caso

notablemente el clculo los potenciales qumicos entre la

del sistema con metano.

fase de hidrato y las fases coexistentes.

Evaluacin del modelo de Klauda & Sandler (2000)

ABREVIATURAS

El modelo de Klauda y Sandler, 2000; report un error


porcentual promedio de 28,82 %

muy cercano al

se basan en la teora

Radio de una cavidad (m)

144
aw

Actividad del agua

1=1/17 2=2/17.

Nmero total de componentes

Potencial qumico [J/mol]

Constante de Langmuir

Distancia entre los puntos ms cercanos de las

Capacidad calorfica [J/molK]

superficies de las molculas de gas [m]


Nmero de cavidades por molculas de agua

Fugacidad [Pa]

Entalpa molar [J/mol]

presente en la fase hidrato. Para hidratos tipo I

Constante de Boltzmann

1=1/23 2=3/23. Para hidratos tipo II

Calor de fusin del hielo a 273,2 K [J/mol]

1=1/17 2=2/17.

Na

Nmero de Avogadro

NIw

Nmero de molculas de agua presentes en


estructura tipo I (46 molculas)

1,2

Superndices y subndices
H

Fase de hidrato
Fase hielo

Nmero de molculas de agua presentes en

Fase lquido

estructura tipo II (136 molculas)

Fase cavidad vaca del hidrato

Presin [Pa]

Componente es el agua

Distancia radial [m]

Estado de referencia (273.2 K y 0 Pa)

Constante de los gases

Tipo de cavidad (grande o pequea) j=1 para

Radio de la celda[m]

Temperatura [K]

Volumen molar [m3/mol]

Fraccin molar del componente i

NIIw

()

Componente i de la mezcla

sat

Condiciones de saturacin

1,2

Tipo de cavidad 1=pequea 2=grande

Potencial esfrico a una distancia radial r


del centro de la cavidad especfico para la
interaccin de la molcula del gas de inclusin
y la molcula de agua en la cavidad [J]

Nmero de coordinacin de la cavidad j

Cambio en alguna propiedad

Parmetro que depende del tipo de estructura


[J/molK]

Energa caracterstica [J]

Parmetro dependiente de la estructura,


cavidad y del componente.

Coeficiente de actividad

Probabilidad de encontrar una molcula


gaseosa en una cavidad j.

cavidad pequea j=2 cavidad grande

Nmero de cavidades por molculas de agua


presente en la fase hidrato. Para hidratos tipo I
1=1/23 2=3/23. Para hidratos tipo II

REFERENCIAS
AVLONITIS, D. (1994). The determination of kihara
potential parameters from gas hydrate data. Chem. Eng.
Sci. 49 (8); 1161-1173.
BARKAN, E.S, SHEININ, D.A.(1993). A general technique
for the calculation of formation conditions of natural gas
hydrates. Fluid Phase Equil. 86;111-136.
CARROLL, J. (2003). Natural gas hidrates: A guide for
engineers. E.E.U.U: Editorial Elsevier. 1-100
CHEN, G., GUO, T. (1996). Thermodynamic modeling of
hydrate formation based on a new concepts. Fluid Phase
Equil. 122; 43-65.
CHEN, G., GUO, T. (1998). A new approach to gas
hydrate modeling. Chem. Eng. J. 71; 145-151.
ENGLEZOS, P. (1993). Clathrate Hydrates. Ind. Eng.
Chem. Res. 32;1251-1274.

145
HAMMERSCHMIDT,E.G.
hydrates

in

natural

(1934).

Formation

gas

transmission

of

gas

THOMPSON, H., SOPER, A. K., BUCHAMAN, P., ALDIWAN,

lines.

N., CREEK, J.L, KOH, C.A. (2006). Methane hydrate

Ind.Eng.Chem. 26(8); 851-855.

formation and decomposition: Structural studies via

HOLDER, G.D., HAND, J.H. (1982). Multiple-Phase

neutron diffraction and empirical potential structure

equilibria in hydrates from methane,ethane, propane and

refinement. J. Chem. Phys. 124;164508-1-11.

water mixtures. AIChE J. 28(3);440-447.

VAN DER WAALS, J. H., PLATTEUW, J.C. (1959).

KLAUDA, J.B, SANDLER, S.I. (2000). A fugacity model

Clathrate Solutions. Adv. Chem. Phys., 2; 2-57.

for gas hydrate phase equilibria. Ind. Eng. Chem. Res.

WILCOX, W.I., CARSON, D.B., KATZ, D.L. (1941).

39;3377-3386.

Natural gas hydrates. Ind. Eng. Chem. 33(5);662-665.

MAKOGON, Y.F. (1997).Hydrates of hydrocarbons.Tulsa,


Oklahoma:Pennwell publishing. 1-200.
MEHTA, A. SLOAN, E.D. (1994). A thermodynamic
model for structure-H Hydrates. AIChE J. 40 (2); 312320.
MUNCK, J., SKJOLD-JORGENSEN, S., RASMUSSEN,P.
(1988).Computations of the formation of gas hydrates.
Chem. Eng. Sci. 43(10); 2661-2672.
NARDONE, V., MLLER, M., BOUZA, A., SNCHEZ, Y.,
MONTBRUN, J. (2009). Evaluacin de modelos empricos
para la prediccin de hidratos de gas natural. Revista de
la facultad de Ingeniera (UCV,Caracas) 24(3); 21-31.
NG, H.J., ROBINSON, D.B.(1976). The role of n-butane in
hydrate formation. AIChE J. 22 (4); 656-661.
PARRISH, W., PRAUSNITZ, J. (1972). Dissociation
pressures of gas hydrates formed by gas mixtures. Ind.
Eng .Chem Process. Des. Dev, 11(1) ; 27-35.
SCHROETER, J.P., KOBAYASHI, R., HILDEBRAND, M.A.
(1983). Hydrate decomposition conditions in the H2Smethane-water system. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22;
361-364.
SLOAN, E., KOH,C. (2008).Clathrate hydrates of natural
gases.(3ra edicin), E.E.U.U:Editorial CRC Press.1-679.
SLOAN, E JR. (2000). Clathrate hydrates: The other
common solid water phase. Ind. Eng. Chem. Res. 39;
3123-3129.
SOAVE, G.

(1972).Equilibrium constants

from a

modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng.


Sci. 27;1197-1203.

146

D.2 Paper de evaluacin de modelos tipo flash para determinar las composiciones de
las fases presentes en equilibrio de los sistemas de hidratos de gas.
EVALUACIN DE MODELOS TIPO FLASH
PARA EL CLCULO DE COMPOSICIONES DE FASES EN HIDRATOS DE GAS
NATURAL
LUIS GUEVARA, ALEXIS BOUZA
Universidad Simn Bolvar. Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia. Caracas, Venezuela
abouza@usb.ve
RESUMEN
Los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la combinacin de hidrocarburos ligeros con el
agua bajo una temperatura cercana al punto de congelacin y altas presiones. En la actualidad existen modelos de
prediccin de formacin de hidratos empricos y rigurosos, pero ninguno es capaz de predecir las composiciones de
las fases que se establecen en el equilibrio con los hidratos. Es por esto que fueron creados los modelos de clculo
tipo flash. En el presente trabajo se desarrollaron 3 modelos tipo flash para determinar la composicin de las fases en
distintos sistemas de hidrocarburos formadores de fases hidrato. Todo esto con la finalidad de poder evaluar los
modelos tipo flash para hidratos y determinar cul de los modelos arroja menor error porcentual con la data
experimental. El modelo tipo flash que result tener menores errores porcentuales en la determinacin de las
composiciones y cantidades en todas las fases fue el presentado por Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK) .
Luego se hallaron las temperaturas de formacin del hidrato a travs de los modelos tipo flash, resultando que el
modelo de Cole-Goodwin sobrepredice las condiciones de formacin y los modelos de BGEK y Ballard-Sloan jr las
subpredice. Finalmente se estudio el efecto de la temperatura en la cantidad y composicin de cada fase en los
sistemas de hidrato ya formado.
Palabras clave: Hidratos, Gas natural, Composicin, Modelo, Flash.

EVALUATION OF FLASH TYPE MODELS


FOR THE CALCULATION OF COMPOSITIONS OF PHASES IN NATURAL GAS
HYDRATES
ABSTRACT
Natural gas hydrates are crystalline compounds formed by the combination of light hydrocarbons with water at a
temperature near freezing point and high pressures. At present there are models for predicting hydrate formation like
empirical and rigorous models, but neither is able to predict the compositions of the phases that are set in equilibrium
with hydrates. That's why were created flash-calculation models. In the present work, it is developed 3 flashcalculation models for determining the composition of the phases in different systems of hydrocarbon hydrate phases
forming.All this in order to evaluate the flash type models and determine which model yields lower error rate with
the experimental data. The flash type model was found to have lower percentage errors in the determination of the
compositions and amounts in all stages was given by Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis. Temperatures of
hydrate formation were measured after training through flash type models, with the result that the Cole-Goodwin
overestimated the hydrate formation condition and the models of BGEK and Ballard-Sloan Jr underestimated this

147
conditions. Finally we study the effect of temperature on the amount and composition of each phase in hydrate
systems already developed.
Keywords: Hydrate, Natural Gas, Composition, Model, Flash.
INTRODUCCIN

Los hidratos fueron descubiertos por Sir Humphrey

Los clatratos de gas son slidos cristalinos formados por

Davy en 1810, sin embargo, fue hasta el ao de 1934

un componente o varios componentes husped y un

que Hammerschmidt determin que los hidratos eran la

componente receptor. Cuando el componente receptor es

causa de tener gasoductos tapados, obstruyendo el flujo

agua entonces estos compuestos son comnmente

de gas y ocasionando elevadas cadas de presin a lo

llamados hidratos y se forman cuando el agua configura

largo de las mismas (Hammerschmidt, 1934). Su trabajo

una estructura de enrejado que captura y encierra a los

motivo a posteriores investigaciones sobre la formacin

componentes husped (Herrera-Camilo et al, 2003).

de los hidratos, dando as origen en 1959 al modelo

Las condiciones tpicas para que se d la formacin de

termodinmico de prediccin de hidratos propuesto por

los hidratos son (Sloan & Koh, 2008):

Van der Waals y Plateeuw. Este modelo se enfoca en la

1) Presencia de bajas temperaturas cercanas al punto de

prediccin del equilibrio entre una fase gaseosa rica en

congelacin del agua y altas presiones.

el componente husped, una fase lquida acuosa y una

2) Suficiente cantidad de agua presente en el sistema.

fase slida formada por el hidrato (Englezos, 1993).

3) Presencia de molculas huspedes, tpicamente

A partir de este modelo se desarrollaron muchas ms

metano, etano, propano, isobutano y n-butano.

investigaciones sobre las distintas formas de predecir la

Usualmente se forman en tres

diferentes tipo de

formacin de los hidratos de gas natural. Se realizaron

estructuras llamadas tipo I, tipo II y tipo H. Cada

pruebas experimentales, modelos empricos (Nardone et

estructura contiene diferentes tipos de cavidades que

al, 2009) y modelos rigurosos, permitiendo as predecir

pueden ser grandes, medianas y pequeas tal como se

las condiciones de formacin de los hidratos. La

muestra en la Figura 1 (Carroll, 2003).

precisin en la prediccin de la formacin de los


hidratos de gas natural es muy importante para optimizar
el costo de los sistemas de tuberas y unidades de
proceso, ya que permite una regulacin del contenido de
agua en el gas, y al desarrollo de mejores mtodos de
prevencin de los tapones formados por los hidratos,
incluyendo la inyeccin de metanol y otros inhibidores
en el gas que fluye por las tuberas.
Hoy en da existe una gran reserva natural de
hidrocarburos en forma de hidratos tanto en el fondo de
los ocanos como en los glaciares. Se cree que la

Figura 1.Estructura tipo I de hidrato de gas natural

cantidad de energa confinada en estos yacimientos de

formado por cavidades pequeas y grandes.

hidratos excede a las reservas de hidrocarburos de otras

(Stackelberg y Mller, 1954)

fuentes naturales, por lo que se ha despertado la


motivacin de los seres humanos por extraer el
contenido de gas en estos yacimientos y conocer la

148
cantidad y composicin del gas que se encuentra dentro

1)

de estos hidratos (Makogon, 1997).

(1989), este modelo se basa en el equilibrio multifsico

Fue en el ao de 1989 que Bishnoi y sus colegas

y fue el primero en calcular las composiciones de las

desarrollaron el primer modelo que permita realizar

fases presentes en el equilibrio cuando se forman

clculos para determinar la composicin de los gases

sistemas de hidratos de gas natural.

que se encontraban dentro de los hidratos, as como las

2) Cole y Goodwin (1990), este modelo representa un

composiciones de las fases coexistentes dentro del

arreglo del modelo propuesto por Van der Waals y

equilibrio que se presentaba en los sistemas de tuberas

Platteeuw en 1959, permitiendo el clculo de las

(Bishnoi et al , 1989). Ms tarde Cole y Goodwin en

fugacidades y composiciones solo en la fase hidrato.

1990 hicieron un arreglo al modelo propuesto por Van

3) Ballard y Sloan Jr (2004), este modelo es uno de los

der Waals y Platteeuw en 1959 para obtener las

ms recientes en clculos tipo flash. Se basa en la

fugacidades y composiciones de todos los componentes

minimizacin de la energa libre de Gibbs, nico criterio

en la fase hidrato (Cole y Goodwin, 1990). Ambos

que se considera para satisfacer las condiciones de

modelos son considerados tipo flash por calcular las

equilibrio y clculo de las composiciones presentes en el

composiciones de las fases en este tipo de sistemas.

sistema con hidrato.

En la industria del gas natural a parte de querer prevenir

MODELOS TIPO FLASH PARA EL CLCULO

la formacin de los hidratos en las lneas de tuberas, se

DE LAS COMPOSICIONES DE FASES EN

han aprovechado las propiedades de estos compuestos

HIDRATOS DE GAS NATURAL

de inclusin para el transporte y almacenamiento de


gases. Es por ello que para la industria del gas natural es
importante el conocimiento de las composiciones de los
hidratos y las fases coexistentes presentes en ellos. A
partir de este conocimiento se sabe cunto gas se est
transportando y almacenando por medio de la tcnica de
formacin de hidratos y cuanto de hidrato se est
formando en las tuberas, para as utilizar la cantidad
adecuada de inhibidores, favoreciendo el ahorro
econmico y energtico. Es por esto que el presente
trabajo se plante como objetivo evaluar distintos
modelos de clculo tipo flash en diferentes mezclas de
hidrocarburos, para as determinar cul es el ms preciso
en la determinacin de las composiciones de las fases y
ver su utilidad en la prediccin de las condiciones de
formacin de los hidratos de gas natural. Para ello se
estudiaron tres modelos tipo flash de mayor renombre en
la literatura.
Los modelos evaluados fueron los siguientes:

Los

Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis

modelos

tipo

flash

son

todos

(BGEK)

aquellos

procedimientos de clculo cuyo principal objetivo es


obtener la cantidad de fases presentes en el equilibrio y
as poder determinar las composiciones de dichas fases.
La temperatura, la presin y las composiciones iniciales
son

los

parmetros

procedimiento

de

necesarios
clculo.

para

iniciar

Comnmente

el
este

procedimiento de clculo se utiliza en procesos con


equilibrios lquido-vapor.
La principal diferencia entre los clculos predictivos y
los clculos tipo flash est en la especificacin de las
variables independientes y la cantidad de resultados que
expresan cada tipo de procedimiento de clculo. Los
modelos

predictivos

requieren

para

iniciar

el

procedimiento de clculo la composicin de la fase gas y


la temperatura (o presin), para as calcular la presin (o
temperatura) donde la fraccin de la fase del hidrato es
cero. En contraste, los modelos tipo flash se deben
especificar

todas

las

variables

de

composicin,

149
temperatura y presin, dando como resultado del clculo

La fase de referencia puede ser lquido o gas. Para las

la cantidad de fases presentes con sus respectivas

fases que son diferentes a los hidratos tipo I y tipo II, el

composiciones en el equilibrio.

coeficiente de fugacidad se calcula utilizando cualquier

Debido a la presencia de los hidratos de gas natural en


distintos sistemas de la industria petrolera y fosas
marinas, fue necesario extender los modelos de clculo

ecuacin de estado. Para las fases que son del tipo


hidrato el coeficiente de fugacidad se calcula de la
siguiente manera:

tipo flash a los sistemas que formaban hidratos, para as


=

poder construir diagramas de equilibrio que describieran

(2)

2
=1

2
=1

(3)

el comportamiento de las mezclas que bajo ciertas


condiciones de presin y temperatura daban origen a

Donde:

estos compuestos de inclusin. Al tener conocimiento de


la composicin de cada fase se facilita las tcnicas de

separacin, ahorro econmico en el uso de inhibidores


para evitar la formacin de hidratos, entre otras ventajas.
Los modelos a ser evaluados como se mencion
anteriormente son los siguientes:
Modelo Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK)

La

fraccin

1+

de

probabilidad

de

encontrarse

el

componente i en la cavidad tipo l se calcula usando


la siguiente ecuacin:

(1989).Este modelo se basa en el clculo del equilibrio

multifsico. Se considera la fase del hidrato como una

1+

=1

(4)

fase slida y se trabaja bajo condiciones isobricas e


La constante de Langmuir es determinada por la

isotrmicas.
Los sistemas que pueden ser descritos por este modelo
pueden contener fase de hidratos tipo I (HI), fase de
hidratos tipo II (HII), agua lquida (La), hidrocarburos
lquidos (Lh) y fase vapor (V). Los hidratos slidos del
tipo de estructura I y II son tratados como dos fases

integracin de la funcin del potencial gas-agua sobre


todo el volumen de una cavidad esfrica, como se
expresa en la siguiente ecuacin:
1
=

()
2

sin

(5)

000

solidas separadas y son descritas por el modelo


propuesto por Van der Waals y Platteeuw (1959). Todas

Suponiendo una interaccin del tipo Kihara (Avlonitis,

las fases fluidas (fase vapor, fase acuosa y fase de

1994) entre las molculas de gas y las molculas de agua

hidrocarburo lquido) son descritas por ecuaciones de

ms cercanas y que la cavidad es perfectamente esfrica,

estado.

el potencial de una celda puede obtenerse de la siguiente

La constante de equilibrio del componente i en la fase


j puede ser descrita como:

manera:
= 2

(1)

12
11
10 +

11

5
( 4 +

(6)

150
El parmetro que es dependiente de la estructura,

El clculo de las fugacidades est dado en funcin de la

cavidad y del componente se calcula a travs de:

temperatura, presin y composicin presentes en la fase

1+

(7)

de hidrato.
Se considera un modelo tipo Flash ya que se utiliza parte
del algoritmo de clculos flash propuesto por Michelsen

Con n=4,5,10 y 11

en 1982, permitiendo el clculo de la cantidad de hidrato


La fugacidad del agua es obtenida mediante el modelo
de Van der Waals y Platteeuw (1959) y para los otros
componentes dentro de la fase hidrato, las fugacidades

formado, las composiciones presentes en la fase hidrato


y la estabilidad de la estructura basados en el criterio de
la mnima energa de Gibbs (Michelsen, 1982).
Este modelo no puede calcular las composiciones, ni las

es igual a la fugacidades de la fase de referencia.


Este modelo introduce una variable de estabilidad (ij)
definida como:

fracciones de las fases coexistentes a la fase del hidrato.


Solo describe lo que pasa dentro del hidrato.
Se parte de la expresin dada por Van der Waals y

= ln

(8)

Platteeuw en 1959 para la diferencia de potencial


qumico entre la celda llena de gas de hidrato y la

Para el clculo tipo flash isotrmico-isobrico la

hipottica celda vaca del hidrato:

estabilidad de la fase y las ecuaciones de equilibrio para

el sistema donde coexisten n fases que se describen


como:

= ij

(9)

ij = 0

(10)

Sujeto a que

La suma de todas las fracciones de todas las fases debe


ser igual a la unidad. Para el clculo flash, el balance de
masa

por

componente

la

sumatoria

(1
=1

de

las

composiciones por fase son utilizadas juntas para dar


origen a las ecuaciones (9) y (10).

(11)

)
=1

Para cualquier hidrato tipo I y tipo II, solo existen dos


tipos de cavidades, por lo que la ecuacin (11) se puede
reescribir como:

= 1 ln
(1

0y0

1 ) + 2 ln(1

2 )

(12)

Por consiguiente la cantidad total de cualquier


componente presente en la fase de hidrato (Ni), ser la
suma de las cantidades de esos componentes presentes
en las dos cavidades, tal como se realiza en la ecuacin
(13):

Modelo de Cole y Goodwin (1990). Consiste en un


arreglo del modelo propuesto por Van der Waals y
Platteeuw en 1959 que habilita el clculo de las
fugacidades de todos los componentes presentes en la
fase hidrato, incluyendo el agua.

= 1 1 + 2 2

(13)

La cantidad de gases presentes (Ni) tambin puede ser


hallada con un clculo simple con las fracciones molares
de la fase hidrato:

151

(14)

La cantidad de slido (Nsi) presente en la fase de hidrato


se puede hallar por un balance de masa, partiendo bajo
la premisa que el modelo solo considera que existen dos
fases dentro del hidrato (vapor y slido), entonces al

El criterio de convergencia utilizada por los autores fue


tomada

como

los

Los estimados iniciales de las fugacidades se encuentran


reordenando la ecuacin (15) de manera que quede una
expresin cuadrtica de la siguiente manera:
2 1 2 1

presente en el hidrato.
Sabiendo que las fracciones de las cavidades tipo l que
ser calculadas por las ecuaciones (4), (5), (6) y (7) se

todos

componentes.

hallar la cantidad de gas se obtiene la cantidad de slido

estn ocupadas por las molculas de gas tipo i pueden

11010 para

1 1

1
(1 +

puede reescribir la ecuacin (13) como:

1 2

2 ) + 2 1
1

(18)

2
(1

1 ) +
1

=
+

1 1
+
1 + 1 1 + 1

(15)
+(1 +

1 ) (1 +
1

2 2
1 + 1 2 + 2

2 )
1

Una iteracin del tipo Newton-Raphson es utilizada para

Tambin se puede hallar los estimados iniciales

resolver la ecuacin (15), donde Ni est dado por la

asumiendo que cada componente i es el nico i

ecuacin (14), quedando:

componente formador del hidrato dentro de la mezcla,


haciendo que la ecuacin (18) se simplifique en:

i =
+

1 1
+
1 + 1 1 + 1

(16)

2 2
= 0
1 + 1 2 + 2

2 1 2 1

La solucin de esta ecuacin = 0, para todos los i


componentes, se halla usando la matriz Jacobiana de

+ 1 1

1 2

1
2
+ 2 1

(19)

+1=0

derivadas de con respecto a la fugacidad del m


Una vez que se resuelve por el mtodo de Newton-

componente fm, que se define como:

Raphson la ecuacin (16) se obtiene las fugacidades de

1 1
1 1 1
=

+
1 + 1 (1 + 1 )2
+

2 2
2 2 2

1 + 2 (1 + 2 )2

(17)

cada componente en la fase hidrato, y a partir de estas se


puede hallar las composiciones.
Modelo de Ballard y Sloan Jr (2004).Este modelo se
basa en cuatro condiciones fundamentales del equilibrio:

152
1) Igualdad de temperatura en todas las fases.

2) Igualdad de presin en todas las fases.


3) Igualdad de fugacidad en todas las fases

(21)

ln

Donde la relacin del logaritmo de las fugacidades se

4) Conseguir mnima energa libre de Gibbs.

puede expresar como la variable de estabilidad

El requerimiento de que la energa libre de Gibbs del

presentada en la ecuacin (8). Haciendo uso de eso se

sistema sea mnima a una determinada temperatura y

puede reescribir la ecuacin (21) como:

presin, es una declaracin de la segunda ley de la

termodinmica. Del hecho que se cumplan las tres


primeras condiciones no es condicin suficiente para
que se cumpla la minimizacin de la energa libre de
Gibbs.

(22)

Esta ltima ecuacin es vlida para todas las fases sin


tener en cuenta las que verdaderamente se encuentran en

La solucin a este problema se encuentra hallando una


ecuacin similar a la ecuacin (1) para todas las fases
presentes y no presentes, de tal manera que no sea
necesario conocer con anterioridad las fases que se van a
encontrar en el equilibrio. La siguiente relacin puede
ayudar con ese objetivo:



= 1 Si la fase j est presente

(20)

< 1 Si la fase j no est presente

el equilibrio.
Gupta en 1990 demostr que definir la relacin de
fracciones molares as era equivalente a minimizar la
energa libre de Gibbs del sistema utilizando la siguiente
expresin:
=


= 0 = 1, ,
+

(23)

Si > 0 entonces la fase j est presente. Si = 0 la

Hay que tener en cuenta que la fase de referencia

fase j no est presente.

siempre va a estar presente. Por lo tanto, para cada fase

Haciendo uso de los balances de masa por componente y

presente en el equilibrio, la fugacidad de cada


componente debe ser igual a la fugacidad de la fase de
referencia. Por el contrario, para cada fase que no est
presente el equilibrio, la fugacidad de cada componente
debe ser mayor a la fugacidad de referencia. Esto es
porque la fugacidad es una representacin de la energa
relativa de la fase, en cuyo caso una fase que no est
presente debe tener una energa alta.

simplificando, se puede reescribir para calcular las


composiciones de fase de cualquier componente la
siguiente expresin:

(24)

j
1+

=1 (

1)

Sabiendo que la suma de las composiciones en cada fase


debe ser igual a la unidad, la funcin objetivo de

Si se multiplica la ecuacin (20) con la ecuacin (1) se

minimizacin de energa libre de Gibbs (Ej) puede ser

obtiene que la constante de equilibrio se puede hallar de

reescrita como:

la siguiente manera:

153

=
=1

(25)

( 1)
1+

=1 (

1)

=0

El procedimiento de solucin est dividido en dos


partes:

RESULTADOS Y DISCUSIN
Se estudiaron 2 mezclas diferentes para el desarrollo de
los 3 modelos tipo flash antes expuesto. Una mezcla de
composicin constante y otras de composicin variable
para

el

rango

de

presiones

temperaturas

temperaturas.

1) Minimizacin de la energa libre de Gibbs

En los modelos estudiados se utiliz la ecuacin de

actualizando las fracciones de cada fase y las variables

estado Redlich-Kwong-Soave (Soave, 1972), debido a la

de estabilidad bajo unos predeterminados valores de

buena prediccin de las propiedades de hidrocarburos

constante de equilibrio deteminados por correlaciones

puros y sus mezclas y a la sencillez de su expresin.

creadas por los autores de este modelo (ver Ballard y

Para el estudio de la precisin de los modelos tipo flash

Sloan jr, 2004). Las ecuaciones empleadas en este paso

en la determinacin de las composiciones de las fases se

son la (25) y (23).

consider las presiones, temperaturas y composiciones

2) Actualizando los valores de las constantes de

iniciales como constantes y variables independientes

equilibrio y composiciones con los nuevos valores de

necesarias para iniciar los clculos tipo flash, calculando

fracciones de fase y variables de estabilidad empleando

as las composiciones y compararlas con los valores de

las ecuaciones (21) y (24). Sin embargo para las

composicin experimentales.

composiciones en la fase hidrato se utiliza la ecuacin

A continuacin se presentan los sistemas estudiados,

(3). El algoritmo de resolucin se presenta en la figura 2.

sealando el tipo de hidrato que se forma, el nmero de


puntos (NP), los rangos de temperatura (T) y presin (P)
y las fases que se forman, con su respectiva referencia
bibliogrfica (Tabla 1).
Tambin se presentan las composiciones y cantidades de
fases predichas por los diferentes modelos tipo flash
presentados en este trabajo (Tablas 2,3 y 4), as como
los errores porcentuales promedios obtenidos para cada
composicin de fase al aplicar los modelos tipo flash a
las mezclas estudiadas y los errores en la determinacin
de las cantidades de hidrato ya formados (tablas 5,6,7 y
8)

Figura 2. Algoritmo de resolucin del modelo de


Ballard-Sloan Jr (Ballard y Sloan Jr, 2004)

154
Tabla 1.Datos experimentales empleados para la validacin de los modelos tipo flash
Sistema

Tipo de

Nmero

Rango de P

Rango de T

Fases

Hidrato

de

(MPa)

(K)

presentes

2,6-85,9

273,2-313,2

Lquido

Referencia

puntos
Metano-agua

13

(Carroll,2003)

Hidrato
Vapor
Metano-propano-

II

268-275

agua

Hidrato

(Izadpanah et

Vapor

al.,2006)

Tabla 2. Cantidad y composiciones de metano en la fase gas predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
V
exp

BSjr
y CH4
V
pred
pred

Sistema

T (K)

Metano-agua

273,15

2,6

0,8

0,973

0,805

0,975

0,805

0,965

0,813

275,65

3,31

0,78

0,974

0,784

0,976

0,783

0,965

0,792

278,15

4,26

0,75

0,974

0,754

0,975

0,753

0,966

0,760

280,65

5,53

0,72

0,975

0,723

0,976

0,722

0,966

0,729

283,15

7,25

0,69

0,976

0,692

0,976

0,691

0,967

0,698

285,65

9,59

0,66

0,976

0,661

0,977

0,659

0,967

0,666

288,15

12,79

0,63

0,975

0,632

0,978

0,626

0,968

0,634

290,65

17,22

0,6

0,975

0,601

0,979

0,594

0,969

0,602

293,15

23,4

0,57

0,973

0,572

0,979

0,562

0,97

0,569

295,65

32

0,54

0,972

0,542

0,98

0,528

0,971

0,536

298,15

44,1

0,51

0,971

0,512

0,981

0,494

0,972

0,502

300,65

61,3

0,48

0,971

0,482

0,982

0,460

0,973

0,468

303,15

85,9

0,45

0,971

0,451

0,988

0,423

0,982

0,431

268,00

1,000

0,864

0,955

0,897

0,896

0,959

0,891

0,964

270,00

1,000

0,864

0,945

0,897

0,893

0,963

0,876

0,973

273,00

1,000

0,864

0,954

0,898

0,889

0,968

0,879

0,980

275,00

1,000

0,864

0,954

0,898

0,885

0,973

0,875

0,985

Metano-propanoagua

zCH4

y CH4
exp

BGEK
yCH4
V
pred
pred

P
(MPa)

155
Tabla 3. Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
BGEK
Sistema

T (K)

P (Mpa)

zCH4

x CH4 exp

Metano-agua

L exp x CH4 pred

273,15

2,6

0,8

0,001

0,079

275,65

3,31

0,78

0,0012

0,102

BSjr
Lpred

xCH4 pred

L pred

0,009

0,089

0,005

0,076

0,011

0,114

0,007

0,100

278,15
4,26
0,75
0,0014
0,137
0,012
0,148
0,009
0,137
Tabla 3.(cont) Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por modelos tipo flash
en los sistemas estudiados
BGEK

BSjr

Sistema

T (K)

P (Mpa)

zCH4

x CH4 exp

L exp

x CH4 pred

Lpred

xCH4 pred

L pred

Metano-agua

293,15

23,4

0,57

0,003

0,344

0,028

0,370

0,022

0,358

295,65

32

0,54

0,0034

0,378

0,033

0,410

0,025

0,396

298,15

44,1

0,51

0,0037

0,412

0,038

0,450

0,029

0,435

300,65

61,3

0,48

0,0041

0,447

0,043

0,490

0,034

0,476

303,15

85,9

0,45

0,0045

0,482

0,047

0,532

0,037

0,519

Tabla 4. Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
zCH
4

u CH4
exp

H
exp

BGEK
u CH4
H
pred
pred

CG
u CH4
H
pred
pred

BSjr
u CH4
H
pred
pred

Sistema

T (K)

P
(MPa)

Metano-agua

273,15

2,60

0,80

0,14

0,12

0,14

0,11

0,13

-0,30

0,14

0,11

275,65

3,31

0,78

0,14

0,11

0,14

0,10

0,13

-0,32

0,14

0,11

278,15

4,26

0,75

0,14

0,11

0,14

0,10

0,14

-0,34

0,14

0,10

280,65

5,53

0,72

0,14

0,11

0,14

0,09

0,14

-0,38

0,14

0,10

283,15

7,25

0,69

0,14

0,10

0,14

0,09

0,14

-0,42

0,14

0,09

285,65

9,59

0,66

0,15

0,10

0,14

0,09

0,14

-0,46

0,14

0,09

288,15

12,79

0,63

0,15

0,09

0,14

0,08

0,14

-0,51

0,14

0,09

290,65

17,22

0,60

0,15

0,09

0,14

0,07

0,14

-0,57

0,14

0,08

293,15

23,40

0,57

0,15

0,08

0,14

0,07

0,14

-0,65

0,14

0,07

295,65

32,00

0,54

0,15

0,08

0,15

0,06

0,14

-0,74

0,15

0,07

298,15

44,10

0,51

0,15

0,08

0,15

0,06

0,15

-0,87

0,15

0,06

300,65

61,30

0,48

0,15

0,07

0,15

0,05

0,15

-1,05

0,15

0,06

303,15

85,90

0,45

0,15

0,07

0,15

0,05

0,15

-1,30

0,15

0,05

156
Tabla 4 (cont). Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por modelos tipo flash en los
sistemas estudiados

Sistema
Metanopropano-agua

T (K)

P
(MPa)

268,00

BGEK
u CH4
H
pred
pred

CG
u CH4
H
pred
pred

BSjr
u CH4
H
pred
pred

zCH4

u CH4
exp

H
exp

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,04

0,08

-0,12

0,12

0,04

270,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,04

0,07

-0,12

0,12

0,03

273,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,11

0,03

0,07

-0,12

0,12

0,02

275,00

1,00

0,86

0,07

0,10

0,10

0,03

0,07

-0,12

0,12

0,02

Tabla 5.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo BGEK (1989).

Sistema

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

Error

uCH4

uC3H8

uH2O

yCH4

yC3H8

yH2O

xCH4

xC3H8

xH2O

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

1,87

0,31

0,24

9,01

28,40

0,07

6,65

32,83

51,62

9,99

6,43

3,51

99,26

33,94

Metanoagua

Promedio
(%)

Metanopropanoagua
Tabla 6.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo de Cole-Goodwin (1990).
Error uCH4
(%)

Error uC3H8
(%)

Error uH2O
(%)

Error NCH4
(%)

Error NC3H8
(%)

Metano-agua

2,83

0,47

3,28

2.19

Metano-propanoagua

1,17

1,99

0,21

1,31

2,20

1.38

Sistema

Promedio
(%)

Tabla 7.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo Ballard-Sloan Jr (2004).
Error
uCH4
(%)

Error
uC3H8
(%)

Error
uH2O
(%)

Error
yCH4
(%)

Error
yC3H8
(%)

Error
yH2O
(%)

Error
xCH4
(%)

Error
xC3H8
(%)

Error
xH2O
(%)

Metano-agua

1,82

0,30

3,80

62,38

41,46

0,08

18,30

Metanopropanoagua

31,40

51,98

9,82

8,31

0,82

99,40

33,62

Sistema

Promedio
(%)

157
Tabla 8.Errores porcentuales promedios de cantidades de fases obtenidas al aplicar los modelos tipo flash
BGEK (1989)

CG(1990)

BSjr (2004)

Sistema

Error L
(%)

Error V
(%)

Error H
(%)

Error H
(%)

Error L
(%)

Error V
(%)

Error H
(%)

Metano-agua

7,64

1,66

16,66

119,8

3,19

1,28

11,13

Metano-propanoagua

7,61

66,36

185,28

8,73

76,2

Promedio (%)

7,64

4,64

41,51

152,54

3,19

5,01

43,66

Evaluacin del modelo BGEK (1989)

de clculo para determinar las composiciones de todas

Para el sistema de metano-agua este modelo calcul

las fases en sistemas cuya presin sea entre 2,6 y 85

composiciones bastantes cercanas a las composiciones

MPa.

experimentales. Los errores porcentuales promedio de

reportados son altos en comparacin con el sistema de

En cuanto al desempeo en la cantidad de hidrato que


predice este modelo, se puede observar en la tabla 8 que
el error promedio es de 41,51 %, lo que lo convierte en
el modelo que tuvo una mejor precisin para predecir
las cantidades de hidrato en este estudio. Esto se debe al
mejor desempeo que tiene este modelo en los rangos de
presin en las cuales se encuentran las mezclas
estudiadas.

metano, alcanzando un error porcentual de 99,26% en la

Evaluacin del modelo Cole-Goodwin (1990)

determinacin de la composicin del agua en la fase de

A pesar de que este modelo no puede calcular las

vapor. Este hecho hace que para la determinacin de la

composiciones de las fases coexistentes con la fase

composicin del agua en la fase de vapor en este

hidrato, este modelo tiene un excelente desempeo en el

sistema, el modelo BGEK no sea confiable. El

clculo de las composiciones, siendo la mejor opcin

desempeo de este modelo empeor en este sistema

para determinar las fracciones molares de los distintos

debido a que la presin experimental es baja (1 MPa),

componentes dentro de la fase hidrato y la cantidad de

hecho que se comprueba comparando los errores

gases dentro de estos compuestos de inclusin.

obtenidos entre el sistema de metano (presiones entre

Para el sistema de metano-agua los errores porcentuales

2,6 y 85 MPa) y el sistema metano-propano-agua, cuyos

estn por debajo del 4 %, mientras que para el sistema

errores eran mayores al sistema de metano, demostrando

metano-propano-agua estn por debajo del 3%, por lo

as que a presiones altas entre 2,6 y 85 MPa el modelo

que a diferencia del modelo anterior, el modelo de Cole-

tiene un mejor desempeo.

Goodwin no empeora su desempeo con las variaciones

Al observar en la tabla 5 los errores porcentuales

de Presin.

promedios en la determinacin de las composiciones en

En la tabla 6 se seala errores porcentuales promedios

las fases se reportan por debajo del 34%, que para

por debajo del 2,5 %, lo que afirma que este modelo es

las composiciones obtenidas estn por debajo del 30%.


A medida que se aumentaba la presin mejoraba la
precisin de los clculos notoriamente, reportando
errores por debajo del 5 %.
Para el sistema de metano-propano-agua los errores

efectos de este estudio hace este modelo la mejor opcin

158
excelente a la hora de determinar las composiciones en

este de un 43,66 %, hecho que tambin se pudo deber al

la fase hidrato.

uso de las correlaciones propuestas en este modelo. Sin

Sin embargo, para predecir la cantidad de hidrato no


tiene un buen desempeo, reportando en esta funcin un
error promedio de 152% (ver tabla 8). Esto se debe a
que este modelo no es capaz de predecir de manera
directa la cantidad de hidrato. Este modelo lo que hace
es calcular la cantidad de gas presente en la fase hidrato
y es a partir de un balance de masa por componentes
presentes en el sistema que se puede hallar la cantidad
de fase hidrato. Una vez conocidas las composiciones de
las fases presentes en el sistema previamente, se puede
calcular las fracciones de cada fase. Por lo tanto no es
recomendable el uso de este modelo en la prediccin de
la cantidad de hidrato.
Evaluacin del modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)
Para el sistema metano-agua este modelo al igual que el
modelo

BGEK

calcul

composiciones

bastantes

cercanas a las composiciones experimentales. Sin


embargo present mayores errores en la determinacin
de la composicin del agua en la fase de vapor con un
62,38% y en la determinacin de la composicin del
metano en la fase lquida con un 41,46%. Para este
sistema el modelo mejoraba su desempeo a medida que
aumentaba la presin del sistema, reportando errores por
debajo del 10 %.
Si se compara con el modelo de BGEK este modelo
tiene un peor desempeo en el sistema metano-agua.
Una de las razones de este hecho est en el uso de las
correlaciones para la determinacin de las constantes de
equilibrio, ya que fueron diseadas para otros rangos de
presiones y temperaturas. Otra razn que pudo haber
afectado el clculo de las composiciones en el uso de
este modelo es bajo qu presin se est trabajando, el
modelo al igual que BGEK mejora su desempeo en un
rango de 2,6-85 MPa, reportando menores errores en la
determinacin de las composiciones.
En cuanto a su desempeo en la prediccin de la
cantidad de hidrato, este modelo reporta un error
cercano al reportado por el modelo de BGEK, siendo

embargo, no lo convierte en el modelo que tiene un


mejor desempeo debido a sus errores en la prediccin
de las composiciones de cada fase presente en el sistema
de hidrato.
Efecto de la temperatura en la composicin y
cantidad de hidrato ya formado y empleo de los
modelos tipo flash para predecir las condiciones de
formacin de hidrato.
Para estudiar el efecto de la temperatura en la
composicin y cantidad de hidrato ya formado se
requiere determinar las condiciones de formacin del
hidrato, ya que a partir de este momento se sabe la
temperatura en la cual existe y se debe comenzar a
variar el rango de temperatura.
Gracias a que los modelos tipo flash estudiados son
capaces de determinar las fracciones de cada fase
presente en el equilibrio dentro de los sistemas con
hidratos, es posible predecir bajo qu condiciones de
temperatura (a presin y composicin constante) se da la
formacin del hidrato, ya que los modelos tipo flash son
capaces de determinar el momento justo en que se
comienza a originar hidrato y acumularse slido, siendo
la fraccin de la fase hidrato justo en ese momento igual
a cero.
En el presente trabajo se hallaron las temperaturas en
donde la fraccin del hidrato es igual a cero para cada
punto de los sistemas estudiados, suponiendo que esta
temperatura es la temperatura de formacin, para luego
compararlas con la temperatura de formacin predicha
por un modelo riguroso que tenga un buen desempeo
en la prediccin de las condiciones de formacin de los
hidratos y as medir la precisin de los modelos tipo
flash en este tipo de tareas. Los resultados obtenidos se
presentan en la tabla 9. En trabajos anteriores (Guevara
y Bouza, 2011) se determin que uno de los modelos

159
rigurosos de mejor desempeo presentes en la literatura

Luego con el modelo tipo flash que tuvo un mejor

para predecir las condiciones de formacin de hidratos

desempeo se calcularon las composiciones y las

es el modelo propuesto por Mnck y sus colegas

fracciones de cada fase presente en la mezcla estudiada

(Mnck et al., 1988).

con composicin inicial constante en todos los datos

En la figura 3 que se muestra a continuacin se presenta

experimentales. Para ello se dejaba fija la variable de

un diagrama de temperatura en funcin de la presin

presin y se variaba las temperaturas dentro de un rango

donde se muestran las temperaturas de formacin

que el modelo permita, para as poder evaluar el

predichas por cada modelo tipo flash y por el modelo

comportamiento de las composiciones y cantidad de

riguroso de Mnck y sus colegas, as como tambin se

hidrato formado y ver el efecto de la temperatura que

muestran los 4 puntos experimentales de equilibrio de

tiene sobre estas variables resultantes ,ver tablas 10 y 11.

hidrato ya formado de la mezcla metano-propano


estudiada en este trabajo, cuya composiciones iniciales
se mantienen constantes en cada punto.

460
440
Temperatura (K)

420
400
380

No hay hidrato

360
340
320
300
280

Hay hidrato

260
0

10

Presin (Mpa)
Temperaturas de formacin predichas por Mnck
Temperaturas de formacin predichas por BGEK
Temperaturas de formacin predichas por Cole-Goodwin
Temperaturas de formacin predichas por Ballard-Sloan Jr
Puntos experimentales

Figura 3. Temperaturas de formacin predichas por modelos tipo flash y riguroso

160
Tabla 9. Temperaturas de formacin predichas por los modelos tipo flash y modelo de Mnck y sus colegas
para el sistema metano-propano-agua
P formacin (MPa)
1

T Mnck (K)
301,0

T BGEK (K)
293,0

T Cole-Goodwin (K)
364,6

T Ballard-Sloan jr (K)
280,4

307,0

295,4

372,1

281,2

310,5

296,2

386,1

282,5

312,8

297,1

397,2

283,3

314,6

298,5

403,0

284,7

316,0

300,1

412,1

285,4

317,1

302,3

425,6

286,2

318,0

304,1

434,5

287,1

318,8

306,4

442,1

289,3

10

319,5

308,5

450,3

291,1

Tabla 10. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado en la mezcla metanopropano a 1MPa a travs del uso del modelo de BGEK (1989)
P
(MPa)
1

T
(K)
220

y CH4
pred
0.946

y C3H8
pred
0.0394

y H2O
pred
0.0146

u CH4
pred
0.129

u C3H8
pred
0.1

u H20
pred
0.771

H
V
0.100 0.899

230

0.933

0.0403

0.0267

0.127

0.101

0.772

0.086 0.913

240

0.922

0.0411

0.0369

0.123

0.101

0.776

0.073 0.926

250

0.915

0.0416

0.0434

0.119

0.102

0.779

0.064 0.935

260

0.901

0.0427

0.0563

0.113

0.102

0.785

0.047 0.952

270

0.893

0.0433

0.0637

0.109

0.102

0.789

0.037 0.962

280

0.882

0.0441

0.0739

0.098

0.103

0.799

0.023 0.976

290

0.874

0.0447

0.0813

0.089

0.104

0.807

0.013 0.986

Tabla 11. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado en la mezcla metanopropano a 10 MPa a travs del uso del modelo de BGEK (1989)
P (MPa) T (K) y CH4 pred y C3H8 pred y H2O pred u CH4 pred u C3H8 pred u H20 pred
10
220
0,954
0,03850
0,00749
0,133
0,102
0,765
10
230
0,948
0,03899
0,01300
0,130
0,102
0,768
10
240
0,931
0,04041
0,02858
0,128
0,101
0,771
10
250
0,924
0,04096
0,03504
0,124
0,101
0,775
10
260
0,916
0,04152
0,04248
0,118
0,102
0,78
10
270
0,903
0,04264
0,05435
0,112
0,100
0,788
10
280
0,896
0,04328
0,06071
0,109
0,097
0,794
10
290
0,884
0,04403
0,07196
0,105
0,100
0,795
*
10
300
0,873
0,04482
0,08217
0,101
0,101
0,798

H
0,11
0,10
0,08
0,07
0,06
0,04
0,04
0,02
0,01

V
0,88
0,89
0,91
0,92
0,93
0,95
0,95
0,97
0,98

161
Al observar la figura 3 se puede notar las distintas

hidrato predichas por Mnck, es un buen indicador de

temperaturas de formacin predichas por los modelos

que en efecto el modelo riguroso est prediciendo las

tipo flash y modelo riguroso de Mnck y sus colegas.

condiciones de formacin del hidrato y que las regiones

Considerando que las temperaturas de formacin


predichas por el modelo de Mnck son las ms precisas,
a partir de la curva formada por las temperaturas
predichas por este modelo se puede marcar un lmite
para determinar si hay o no presencia de hidrato. Si el
punto de equilibrio est por encima de la curva no hay
presencia de hidrato porque no se ha formado, si el
punto de equilibrio est por debajo de est curva el
hidrato ya est formado y se puede estudiar el efecto de
las temperaturas en la composicin y cantidad de
hidrato.
En el caso del modelo tipo flash de Cole-Goodwin, el
modelo sobrepredice las condiciones de formacin del
hidrato, formando una curva con las temperaturas de
formacin predichas en la regin en donde no hay
presencia de hidrato segn el modelo riguroso de
Mnck. Por lo que permite concluir que este modelo
predice con mayor desviacin la temperatura de
formacin del hidrato. Sin embargo, tambin se puede
afirmar que al ser el nico que sobrepredice las
temperaturas, este modelo se podra utilizar como un
modelo predictivo aproximado. Ocurre que cuando la
fraccin de hidrato est dentro del rango de cero y uno,
el modelo es capaz de predecir de forma casi precisa las
composiciones de la fase hidrato, tal como se vi en la
evaluacin que se hizo a este modelo.
Los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr
subpredicen las condiciones de formacin del hidrato,
formando las curvas con las temperaturas de formacin
predichas en la regin en donde hay presencia de hidrato
segn el modelo riguroso de Mnck. Esto significa que
los dos modelos no podran utilizarse para predecir las
condiciones de formacin del hidrato, ya que al estar por
debajo de la curva no indican las condiciones exactas de
su formacin, sino indicaran las condiciones en las
cuales se encuentra el hidrato ya formado, a pesar de que
las temperaturas predichas por estos modelos son
bastantes cercanas a las temperaturas predichas por el
modelo de Mnck y sus colegas.
El hecho de que los puntos experimentales de hidrato ya
formado de la mezcla metano-propano-agua estn por
debajo de la curva de las temperaturas de formacin del

delimitadas por su curva estn en lo correcto.


En la tabla 10 y 11 se muestra el estudio del efecto de la
temperatura de las composiciones y cantidad de hidrato
formado bajo presin constante.
Se puede observar que a medida que desciende la
temperatura la fraccin de la fase hidrato (H) va
aumentando y la fraccin de fase de vapor (V) va
disminuyendo. Segn el sentido fsico esto es correcto
porque al haber una disminucin de la temperatura el
vapor se va sublimando de manera regresiva, haciendo
que haya una mayor presencia de cantidad de slido.
Tambin se puede observar que a medida que se
asciende la temperatura la cantidad de hidrato va
disminuyendo y la cantidad de vapor va aumentando, ya
que se da una sublimacin progresiva debido al aumento
de la temperatura.
En el caso de las composiciones, se tiene que las que
pertenecen a la fase hidrato van aumentando a medida
que se disminuye la temperatura, puesto que al haber
mayor cantidad de hidrato, aumentar la concentracin
de los componentes de la mezcla en esa fase. Para la
fase de vapor tambin se ve un aumento en las
composiciones de los componentes debido a que a
medida que se disminuye la temperatura hay una menor
presencia del agua en la fase de vapor ya que esta a
bajas temperaturas est formando mayor cantidad de
hidrato, entonces habr una mayor concentracin de los
componentes de la mezcla en esta fase.
Este anlisis se debe hacer a partir de la temperatura de
formacin predicha por el modelo, ya que es en ese
instante en que el hidrato se forma, y se debe ir
realizando el anlisis por los puntos debajo de esta
temperatura ya que por encima de la temperatura de
formacin predicha no hay presencia de hidrato.
Si se comparan las tablas 10 y 11 se puede observar que
existe un aumento de presin de 1 MPa a 10 MPa en el
sistema a composicin inicial constante. Esto hace que
haya mayor cantidad de hidrato a medida que se
desciende la temperatura, ya que si se contrastan los
valores de la cantidad de hidrato formado en el sistema a
1 MPa con los reportados en el sistema de 10 MPa, se

162
puede detallar que en el sistema a 10 MPa hay mayor
cantidad de hidrato, siendo casi un 10 % mayor los
valores reportados que en el sistema a 1 MPa. Esto se
debe a que con el aumento de presin se favorece la
sublimacin regresiva del vapor, aumentando la cantidad
de slido en el sistema.

encuentra el sistema, reportando un error promedio en la


determinacin de las composiciones del sistema metanoagua de 1,65% y 1,12 % en el sistema metano-propanoagua. Este modelo no es recomendable a la hora de
determinar la cantidad de hidrato formado, ya que
present desviaciones muy elevadas en estas funciones,

CONCLUSIONES

reportando un error de 152,54%.

El modelo de BGEK result ser el modelo que tuvo un


mejor desempeo a la hora de determinar las
composiciones de todas las fases presentes en un sistema
que est bajo la presencia de la fase hidrato, reportando
los errores porcentuales promedios ms bajos en las
predicciones de las composiciones de las mezclas
estudiadas, siendo para la mezcla metano-agua 6,65% y
33,94% para la mezcla metano-propano-agua,
mejorando su desempeo en un rango de presin entre
2,6 y 85 MPa.

Si bien es cierto que el modelo de Cole-Goodwin es el

A la hora de determinar la cantidad de hidrato presente

condiciones de formacin de los hidratos. Sin embargo,

en los sistemas tambin result el modelo de BGEK

es preferible utilizar modelos rigurosos especializados

tener el mejor desempeo, reportando un error relativo

para hacer este tipo de tarea tal como el modelo

promedio en la determinacin de la cantidad de hidrato

presentado por Mnck y sus colegas en 1988.

de 41,51%.

que predice con mayor desviacin la temperatura de


formacin de los hidratos, tambin se puede afirmar que
al ser el nico que sobrepredice las temperaturas, se
podra utilizar como un modelo predictivo aproximado.
En cambio los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr al
subestimar la temperatura de formacin (aunque con
poco error), no podran ser utilizados para determinar las

A medida que se desciende la temperatura bajo una

El modelo de Ballard-Sloan Jr present las mayores

presin constante habr mayor cantidad de hidrato ya

desviaciones en la determinacin de las composiciones

formado presente en el sistema. Si se aumenta el valor

de las fases presentes en el equilibrio en los sistemas

de esa presin constante, la cantidad de hidrato formado

estudiados, reportando un error promedio de 18,30 %

ser an mayor a medida que se desciende la

para las composiciones en el sistema metano-agua y

temperatura. Tambin a medida que se desciende la

33,64% en la determinacin de las composiciones del

temperatura bajo una presin constante habr una mayor

sistema metano-propano-agua, mejorando su desempeo

composicin de la fase hidrato formado, aumentando

a altas presiones entre 10 y 85 MPa.

tambin si la presin se incrementa en el sistema.

El desempeo del modelo de Ballard-Sloan Jr en la

ABREVIATURAS

determinacin de la cantidad de hidrato formado es muy

parecido al desempeo del modelo de BGEK en esta

BSjr

funcin, reportando el modelo de Ballar-Sloan jr un

Nmero total de componentes

error promedio de 43,66%.

Constante de Langmuir

El modelo de Cole-Goodwin result ser el modelo ms

CG

preciso en la determinacin de las composiciones en la

fase hidrato sin importar bajo que rango de presin se

Radio de una cavidad [m]


Modelo de Ballard-Sloan jr

Modelo de Cole-Goodwin
Variable auxiliar para la minimizacin de la
energa libre de Gibbs

163
f

Fugacidad [Pa]

Coeficiente de fugacidad

Constante de Boltzmann

Variable auxiliar de convergencia para el

Constante de equilibrio

Cantidad del componente i en fase gas

mtodo de Newton-Raphson

Variable de estabilidad de la fase j

presente en la fase hidrato


Superndices y subndices

Presin [Pa]

Distancia radial [m]

Fase de hidrato

Constante de los gases [J/mol K]

Fase cavidad vaca del hidrato

Radio de la celda[m]

Nmero total de fases presentes en equilibrio

Temperatura [K]

Componente es el agua

Fraccin molar en la fase hidrato.

Nmero de componentes totales en la mezcla

Volumen molar [m3/mol]

Tipo de cavidad (grande o pequea) l=1 para

Fraccin molar del componente i en la fase


j/fraccin molar de la fase lquida

()

Fraccin molar en la fase de vapor


Potencial esfrico a una distancia radial r
del centro de la cavidad especfico para la
interaccin de la molcula del gas de inclusin
y la molcula de agua en la cavidad [J]

Nmero de coordinacin de la cavidad l

Cambio en alguna propiedad

Fraccin de la fase tipo j

Energa caracterstica [J]

Parmetro dependiente de la estructura,


cavidad y del componente/ Variable auxiliar
en el empleo de mtodo de Newton Raphson.

Probabilidad de encontrar una molcula


gaseosa en una cavidad l.

Nmero de cavidades por molculas de agua


presente en la fase hidrato. Para hidratos tipo I
1=1/23 2=3/23. Para hidratos tipo II
1=1/17 2=2/17.

Potencial qumico [J/mol]

Distancia entre los puntos ms cercanos de las


superficies de las molculas de gas [m]

cavidad pequea l=2 cavidad grande


j

Tipo de fase presente en el equilibrio

Tipo de fase presente en el equilibrio

Componente m de la mezcla

pred

Variable predicha por el modelo

Componente q de la mezcla

Componente i de la mezcla

Fase de referencia

1,2

Tipo de cavidad 1=pequea 2=grande

REFERENCIAS
AVLONITIS, D. (1994). The determination of kihara
potential parameters from gas hydrate data. Chem. Eng.
Sci. 49 (8); 1161-1173.
BALLARD, A., SLOAN JR, E.D. (2004).The next
generation of hydrate prediction part III. Gibbs energy
minimization formalism. Fluid Phase Equilibria. 218;
15-31.
BISHNOI, P., GUPTA, A.,ENGLEZOS P. , KALOGERAKIS,
N.( 1989).Multiphase equilibrium flash calculations for
systems containing gas hydrates.Fluid Phase Equilibria.
53; 97-104.
CARROLL, J. (2003). Natural gas hidrates: A guide for
engineers. E.E.U.U: Editorial Elsevier. 1-100.

164
COLE, W., GOODWIN, S. (1990). Flash calculations for

STACKELBERG, V

gas hydrates: a rigorous approach. Chem. Eng. Sci. 45

Gashydrate

(3); 569-573.

Elektrochem 58; 25-39.

ENGLEZOS, P. (1993). Clathrate Hydrates. Ind. Eng.

VAN DER WAALS, J. H., PLATTEUW, J.C. (1959).

Chem. Res. 32; 1251-1274.

Clathrate Solutions. Adv. Chem. Phys., 2; 2-57.

GUEVARA, L., BOUZA, A. (2011) Evaluacin de modelos


rigurosos para la prediccin de las condiciones de
formacin en hidratos de gas natural. Revista de la
facultad de ingeniera (prximamente).
HAMMERSCHMIDT,E.G.
hydrates

in

natural

(1934).

Formation

gas

transmission

of

gas
lines.

Ind.Eng.Chem. 26(8); 851-855.


HERRERA-CAMILO, G. VZQUEZ-ROMN, R., GARCASNCHEZ, F. (2003) Uso de reglas de mezclado tipo
wong-sandler en la estimacin de la formacin
incipiente de hidratos. Revista mexicana de ingeniera
qumica 2; 117-126.
IZADPANAH, A., VAFAIE, M. (2006).Multi-componentmultiphase flash calculation for systems containing gas
hydrates by direct minimization of Gibss free energy.
Iran J.Chem.Chem.Eng. 25(3); 27-34.
MAKOGON, Y.F. (1997).Hydrates of hydrocarbons.Tulsa,
Oklahoma:Pennwell publishing. 1-200.
MICHELSEN, M. (1982). The isothermal flash problem.
Part I. Stability. Fluid Phase Equilibria. 9; 1-19.
MNCK, J., SKJOLD-JORGENSEN, S., RASMUSSEN,P.
(1988).Computations of the formation of gas hydrates.
Chem. Eng. Sci. 43(10); 2661-2672.
NARDONE, V., MLLER, M., BOUZA, A., SNCHEZ, Y.,
MONTBRUN, J. (2009). Evaluacin de modelos empricos
para la prediccin de hidratos de gas natural. Revista de
la facultad de Ingeniera (UCV,Caracas) 24(3); 21-31.
SLOAN, E., KOH,C. (2008).Clathrate hydrates of natural
gases.(3ra edicin), E.E.U.U:Editorial CRC Press.1-679.
SOAVE, G.

(1972).Equilibrium constants

from a

modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng.


Sci. 27; 1197-1203.

II,

, MLLER, H.
Struktur

und

(1954).

Feste

Raumchemie.

Z.