Proceso de degradacin de un lubricante y tcnicas de anlisis

1. Introduccin
Los aceites, mezclas de hidrocarburos, se oxidan al ser sometidos a altas temperaturas o
al estar en contacto con el aire, dando lugar a la formacin de cidos y compuestos de
oxidacin que pueden ser corrosivos y fomentar la formacin de depsitos dando lugar
al bloqueo de vlvulas y circuitos y provocan un mal funcionamiento de los equipos.
Esta reaccin se acelera al aumentar la temperatura del aceite. Adems muchos
materiales actan como catalizadores de la reaccin. El cobre, procedente del desgaste
de rodamientos, tuberas y refrigerantes; compuestos ferrosos formados por la accin
del agua y de algunos compuestos oxidados del aceite; materias extraas suspendidas en
el aceite y otros productos de oxidacin, son catalizadores muy activos del proceso de
oxidacin.
De todo esto se deduce que el aceite debe poseer una elevada resistencia a la oxidacin.
Esto se consigue refinando el aceite base hasta un nivel en el cual la adicin de un
inhibidor de oxidacin consigue su mayor efectividad.
Los inhibidores de la oxidacin ms tpicos suelen ser compuestos del tipo fenlico y
amnico.

2. Proceso de degradacin de un aceite lubricante

La vida til de un aceite, o vida remanente, es el periodo de tiempo de funcionamiento

del aceite en mquina hasta que los antioxidantes se consumen, produciendo grandes
cambios en las propiedades fsicas y qumicas del aceite base debido a la oxidacin. La
vida til del aceite est relacionada con la estabilidad a la oxidacin del mismo y
consecuentemente con la capacidad antioxidante que todava posee. Esta capacidad
antioxidante est claramente relacionada con el grado de deterioro que ya ha sufrido el
lubricante, por lo que determinar e identificar los productos de oxidacin que presenta
tambin nos permite estimar su tiempo de vida til.

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Si un aceite sobrepasa este lmite de vida til, puede producirse una excesiva
degradacin del aceite base, resultando un desgaste de los componentes y un eventual
mal funcionamiento de la mquina.
Las causas fundamentales que ms afectan a la vida en servicio de un aceite son la
entrada de aire al sistema, elevada temperatura, compatibilidad del aceite con el material
con el cual est hecho el sistema, condensacin o entrada de agua en el sistema,
contaminacin, prdida de inhibidores de corrosin, etc.
Durante la degradacin oxidativa y trmica a elevadas temperaturas, los hidrocarburos
estn sujetos al craqueo trmico, como consecuencia se forman compuestos inestables
debidos a cambios qumicos. El problema del deterioro del aceite se debe a una
degradacin prematura del mismo por deterioro de los inhibidores de la oxidacin y por
la reaccin de los metales con los productos procedentes de la descomposicin de los
aditivos aadidos para evitar la formacin de xidos.
Estos productos, en etapas ms avanzadas, son ms fcilmente convertidos en resinas
polimerizadas o fangos. Esto hecho conlleva la necesidad de utilizar aceites de alta
calidad, especialmente con caractersticas de antioxidantes.
La oxidacin de la fase lquida de los hidrocarburos tales como lubricantes y fueles
producen una formacin de una variedad de compuestos que contienen oxgeno que
influyen en las propiedades del lubricante..
El control de las propiedades de degradacin oxidativa de un lubricante es fundamental
para mantener un correcto funcionamiento de la mquina. Esto es particularmente
importante cuando estn implicadas altas temperaturas, debido a que estas aumentan el
gasto de los antioxidantes del lubricante, volvindolo inservible.
Para conocer los fenmenos de degradacin de un aceite es muy til conocer los
productos de degradacin del mismo. Estos compuestos son radicales oxigenados
ROO*, RO*, OH*, R-CO-OO*, etc.
El tiempo que tarda un aceite en comenzar a oxidarse en unas condiciones dadas
depende tanto de la naturaleza del aceite base como del tipo y concentracin de los
antioxidantes. Existen varias etapas en la degradacin de un aceite:
a. En la etapa inicial de la degradacin lo que se observa es la prdida (consumo)
de antioxidantes.

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b. En una segunda etapa se empiezan a identificar las sales metlicas, sulfxidos

y perxidos, productos procedentes de los aditivos y de la oxidacin del aceite.
c. En una ltima etapa, se forman hidroperxidos, los cuales inducen a reacciones
secundarias de oxidacin. Se suelen identificar sales metlicas, sulfatos
metlicos y cidos carboxlicos.

La ruptura del lubricante se puede producir por algunos de los siguientes mecanismos:

1.

Oxidacin. Los dobles enlaces son atacados por el oxgeno. Se forman

cido, alcoholes y aldehdos.

2.

Hidrlisis. El agua los ataca convirtindoles en cidos grasos y alcoholes. El

pH disminuye.

3.

Degradacin trmica. Polimerizacin debida a la alta presin y temperatura.

Se forman nuevos productos

4.

Evaporacin. Los compuestos voltiles desaparecen debido a la alta

temperatura.

Un lubricante en presencia de aire y temperatura acta de la siguiente forma:

Evaporacin

Aceite + Aire

Productos primarios

Polmeros

Depsitos

Descomposicin Trmica (Evaporacin)

Mientras un aceite est protegido por los antioxidantes, la degradacin oxidativa del
aceite y los cambios en las propiedades del lubricante sern mnimos. Una vez que el
antioxidante se ha agotado se producen diferentes cambios fsicos en las propiedades del
lubricante. El gasto de los antioxidantes de un aceite puede eventualmente permitir el
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rpido deterioro del aceite base, produciendo cidos corrosivos, barnices e incluso, al
final, gomas insolubles.
Dependiendo de la formulacin de los aditivos y del aceite base un aceite se degrada de
diferente manera. Las reacciones de condensacin son del tipo condensacin aldlica,
resultando materiales polimricos primarios, los cuales son solubles en el aceite, y
pueden producir, mediante reaccin, otros polmeros secundarios insolubles en el aceite,
productos los cuales constituyen los depsitos o sedimentos fangosos.
Tales polmeros pueden actuar como descomponedores de cadenas en la etapa de
oxidacin del aceite envejecido. A consecuencia de esto, y como ltima etapa de
oxidacin del aceite, la cantidad de hidroxiperxidos y cidos carboxlicos formados
podrn disminuir drsticamente al formarse los polmeros secundarios.

El mecanismo de oxidacin de un lubricante se podra representar como sigue:

1. Inicio. Esta etapa puede deberse a la excitacin trmica de las molculas,
radicales libres presentes o introducidos, metales catalticos o la luz. Se ha
comprobado que la reaccin ms importante en la iniciacin es la formacin de
los hidroperxidos. El oxgeno presente en la atmsfera ataca los dobles
enlaces formando los perxidos. Estos son los compuestos precursores de la
auto-oxidacin del aceite.
Mn+/O2/h
R(CH3)CH* + HOO* Mn+ = Co, Fe, V, Cr, Cu, Mn

R(CH3)CH2
k1

2.

R(CH3)CH* = radical alquilo

Propagacin. Energticamente la descomposicin molecular de los

hidroperxidos es favorable. Cuando la cadena es larga, se forman muchas
molculas de hidroperxidos para cada radical libre iniciando la reaccin
antes de que la terminacin ocurra.

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K2
R(CH3)CH* + O2

R(CH3)CH-OO*
donde: R(CH3)CH-OO* = radical alquil perxido
k3

R(CH3)CH-OO* + RH

R(CH3)CHOOH + R(CH3)CH*
donde: R(CH3)CHOOH = hidroperxido

3.

Estabilizacin. Los fenoles impedidos estricamente son los radicales

basura ms utilizados en las formulaciones de aceites. Finalizan con xito
el paso de propagacin de la reaccin, es decir, k4 >> k3. Se forman
radicales fenlicos estabilizados por resonancia. Los inhibidores actan
transfiriendo un tomo de hidrgeno al radical perxido, formando el
hidroperxido y previniendo al radical del ataque de otras molculas del
hidrocarburo en el paso de la propagacin de la cadena. Algunos aditivos
actan reduciendo los hidroperxidos a sustancias inactivas.
k4
ROO* + (CH3)R2OH

ROOH + (CH3)R2O*

EL envejecimiento del aceite produce aldehidos voltiles, cetonas, cidos, steres

y lactonas. En la figura 2.1 se describe el proceso de oxidacin de un aceite hasta
sus componentes finales: los polmeros.

Los polmeros se forman cuando el aumento de la viscosidad del aceite, la

formacin de barnices insolubles en el aceite y depsitos, causan un peligro
potencial al aceite. Los depsitos polimricos pueden bloquear el paso del aceite a
travs de la maquina, los filtros y dificultar el intercambio de calor.

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3. Tcnicas para determinar el estado de oxidacin de un aceite

3.1. Tcnicas de oxidacin Trmica

1.

RBOT (ASTM D-2272). Este mtodo utiliza un recipiente a presin con

oxgeno para evaluar la estabilidad a la oxidacin de aceites de turbina
nuevos y usados teniendo la misma composicin (aceite base y aditivos) en
presencia de agua y cobre cataltico a 150C. Este test ha sido utilizado
durante aos para determinar la vida remanente de los aceites en servicio.
Tiempos tpicos de este ensayo son de 2 a 30 horas, aunque se han dado
tiempos de hasta 45 horas. A parte de este problema del excesivo tiempo de
anlisis tambin se pueden producir cadas de presin durante el ensayo.

2.

TOST (ASTM D-943). Este mtodo se utiliza para evaluar la estabilidad a la

oxidacin de aceites de turbinas de vapor en presencia de oxgeno, agua, y
metales cobre y acero a elevada temperatura. Este mtodo es ampliamente
usado y se utiliza para estimar la estabilidad a la oxidacin de lubricantes,
especialmente aquellos que son propensos a contaminacin con agua. El test
finaliza una vez el valor del TAN haya alcanzado 2 mg KOH/mg de
muestra. El test para una buena turbina suele ser superior a 1500 horas.
Como resultado de esta dependencia, este test es considerado como
inadecuado para el seguimiento del aceite en servicio, aunque hoy todava se
sigue usando como test especfico de un aceite nuevo. Otro inconveniente es
la volatilizacin de la fracciones de bajo peso molecular debido a la
temperatura del ensayo.

3.2. Tcnicas calorimtricas

1.

HP-SCDSC. Es un mtodo analtico trmico diferencial en el cual el tiempo/

temperatura del ensayo es directamente proporcional al flujo de calor
diferencial entre una muestra y un material de referencia, en el cual el rea

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integrada bajo la curva medida es directamente proporcional al calor

diferencial total. Esta tcnica ha sido aplicada recientemente para medir la
estabilidad a la oxidacin de diferentes formulaciones de aceite, incluyendo
las de aceite de turbina.

Durante el proceso de oxidacin los antioxidantes se agotan. Despus de

esto se observa un aumento de los hidroperxidos. Por encima de 120C
estos se vuelven inestables, se descomponen generando radicales con
centros de oxgeno que pueden tomar protones de los hidrocarburos. Este
proceso es fuertemente exotrmico. Por esto el anlisis termogravimtrico es
muy til para la caracterizacin de la oxidacin de los lubricantes. Las
ventajas de esta tcnica son que es precisa, solo usa mg de muestra, mucho
ms rpida que otras tcnicas como RBOT y TOST y, adems, no est
sujeta a interpretaciones del operador.

La muestra es lo suficientemente pequea como para proporcionar una fina

capa de lubricante. Estas condiciones agotan rpidamente los antioxidantes
en la muestra del lubricante, entonces el aceite se degrada rpidamente.
Adems, al estar a presin de oxgeno y cerrada se evita prdida de muestra
por evaporacin permitiendo actuar a los antioxidantes de una forma
precisa.

Esta tcnica consiste en un receptculo presurizado durante el test para

suprimir la evaporacin del lubricante. Aplicando temperatura se consigue
degradar el lubricante de tal manera que sus antioxidantes se gastan y
entonces el aceite se degrada provocando una reaccin exotrmica. Se
utiliza una presin de oxgeno alta proporcionando una seal ms definida y
reproducible. Este tiempo al cual se degrada el aceite base es el que se toma
como el tiempo en el cual el aceite queda "desnudo", es decir, el tiempo al
cual los aditivos antioxidantes se han agotado.

Hay dos modos de realizar el ensayo:

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a. Modo Isotermo. Aplicando una temperatura constante, la degradacin del

lubricante se produce en un determinado tiempo (tiempo Onset) con el
consiguiente desprendimiento de calor (proceso exotrmico). Este valor
nos da idea la de estabilidad del aceite a lo largo del tiempo. Este mtodo
reconoce mejor pequeas diferencias de calidad en el aceite que el
mtodo dinmico.

b. Modo Dinmico. Aplicando una rampa de temperaturas se determina la

temperatura al a cual el aceite comienza a degradarse. La temperatura a la
cual se produce esta degradacin (temperatura Onset). Este tiempo
proporciona una idea del comportamiento de la muestra a lo largo de un
rango de temperaturas. Proporciona informacin de la temperatura
mxima a la cual se puede utilizar el aceite para que no se degrade.

Esta tcnica ha sido usada satisfactoriamente para determinar la estabilidad

a la oxidacin de lubricantes de automocin, de turbina de gas, y grasas.
Adems se ha visto una buena correlacin con otros test como el RBOT y
TAN.

3.3. Tcnicas pticas

1.

FTIR. Tcnica que complementaria a las anteriores que se lleva utilizando

desde hace 40 aos. Es una la de las tcnicas ms ampliamente usadas. Se
realiza un barrido de longitud de onda a la muestra entre 400 y 4000 cm-1.
La cantidad de radiacin transmitida a cada longitud de onda es entonces
usada para identificar el tipo y concentracin de cada componente presente
en el lubricante. Se utiliza en programas de seguimiento del estado del
aceite, proporcionando informacin acerca de la estabilidad a la oxidacin
de los lubricantes.

Mediante el seguimiento peridico del aceite se controlan caractersticas

tales como aumento de la banda de compuestos de oxidacin(C=O): cidos,
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cetonas y aldehdos, como la de compuestos fenlicos antioxidantes (OH),

etc.

2.

OXIDACIN QUMICA MEDIANTE COLORIMETRA. De los dos

mtodos utilizados dentro de las tcnicas basadas en la oxidacin qumica el
mtodo colorimtrico que determina los hidroperxidos es ms rpido, mas
seguro y ms barato que el mtodo utilizado para determinar los radicales
libres. Dada la importancia que se debe otorgar a la facilidad y rapidez del
anlisis, detallaremos el anlisis correspondiente a la determinacin de
hidroperxidos. Este anlisis ha sido realizado y correlacionado con la
tcnica DSC para aceites de turbina en aeronutica.

El mtodo colorimtrico determina la capacidad de descomposicin de los

hidroperxidos por parte de las especies antioxidantes presentes en la
muestra. Se basa en la competencia existente entre el complejo de nquel
bis[4-(dimetilamino)ditiobenzil] (BDN) y los antioxidantes para reaccionar
con el tetrahidrofurano envejecido. A medida que reacciona el complejo
BDN la disolucin se va haciendo incolora de manera que la velocidad de
reaccin del BDN se puede medir mediante su velocidad de decoloracin.
Por ello, la velocidad de decoloracin de la disolucin BDN en presencia de
un antioxidante es dependiente de la capacidad del antioxidante para evitar
la reaccin entre el BDN y el tetrahidrofurano.

Tiene como ventaja este anlisis el hecho de utilizar la velocidad de

decoloracin del BDN comparada con el tiempo de induccin determinado
mediante la tcnica calorimtrica DSC lo que nos permite correlacionar
ambas tcnicas.

3.

QUIMILUMINISCENCIA. Esta tcnica se basa en la determinacin,

mediante fosforescencia, de la formacin de cetonas excitadas en funcin de
la recombinacin de los hidroperxidos. La emisin de energa de la
muestra se mide en funcin del tiempo de oxidacin. Es una tcnica no

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destructiva para un seguimiento en continuo de la oxidacin. Proporciona

informacin acerca de la estabilidad a la oxidacin del aceite y de los
efectos de catlisis o inhibidores. Tambin ofrece informacin fundamental
sobre la cintica de la oxidacin y de los mecanismos de reaccin. El
problema es que el equipamiento es costoso y posee una reproducibilidad
muy mala. Adems, la preparacin de la muestra es muy laboriosa, al igual
que la tcnica anterior de oxidacin qumica mediante colorimetra.

4.

COLOR (ASTM D-1500). Este mtodo permite determinar las diferencias

de coloracin de un lubricante a lo largo de su vida, pudiendo observar el
grado de limpieza del mismo. Es un buen indicador de la calidad del
producto.

3.4. Tcnicas electroqumicas

1.

TAN (ASTM D-664). Este mtodo se utiliza para la determinacin de

constituyentes cidos en productos petrolferos y lubricantes solubles o casi
solubles en mezclas de tolueno e isopropanol. Es aplicable a cidos los
cuales tienen constantes de disociacin en agua superiores a 10-9. Este test
se utiliza para realizar un seguimiento de los cambios ocurridos en el aceite
durante su uso bajo condiciones oxidantes a parte del color o otras
propiedades del aceite resultante.

2.

VOLTAMPEROMETRA. Con esta tcnica se obtienen unos resultados de

una manera muy rpida, y adems, se observa el comportamiento de los
antioxidantes individualmente. Mediante la aplicacin de un voltaje
creciente se va realizando un barrido de potencial obtenindose diferentes
seales para cada antioxidante y con un rea de pico proporcional a su
concentracin. La muestra se mezcla con el disolvente, el cual contiene un
electrolito. El inconveniente de esta tcnica es que no se puede interpretar
de una minera adecuada los resultados cuando en el seno del lubricante se

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encuentran diferentes tipos de antioxidantes o una combinacin de aceites

base.

3.5. Tcnicas cromatogrficas

1.

CROMATOGRAFIA EN COLUMNA. La tcnica consiste en la separacin

de los diferentes compuestos del lubricante, adsorbidos en una placa de
almina, mediante la utilizacin de una variedad de disolventes con
polaridades diferentes. Tras un tiempo de aproximadamente una hora, la
placa es expuesta a un foco de luz ultravioleta identificando los diferentes
compuestos presentes en la muestra. El problema de esta tcnica es la gran
cantidad de tiempo necesario para realizar el ensayo y la utilizacin de
disolventes txicos. Se podran cuantificar sus analitos disolvindolos e
analizarlos mediante cromatografa lquida o gaseosa.

2.

CROMATOGRAFA DE GASES. Con esta tcnica se separan los

diferentes compuestos que constituyen el lubricante en funcin de su punto
de ebullicin, posibilitando as identificar las diferentes sustancias de
oxidacin producidas durante la degradacin del aceite. La ventaja de este
mtodo es debida a que posee un control de la temperatura muy preciso,
flujo y otras condiciones permitiendo realizar un seguimiento continuo del
proceso midiendo un simple parmetro, tiempo de retencin.

3.

CROMATOGRAFA LIQUIDA. Utilizando HPLC, la muestra se disuelve

en un disolvente y entonces separa sus componentes en funcin de la
polaridad de estos. Sin por el contrario se utiliza la Cromatografa de
permeacin por Gel, los diferentes componentes del lubricante se separarn
en funcin de su peso molecular. El principal problema de la Cromatografa
lquida es que se consume gran cantidad de disolventes, los cuales suele ser
muy txicos.

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3.6. Otras tcnicas

1.

VISCOSIDAD CINEMTICA. (ASTM D-664) Este mtodo sirve para la

determinacin de la viscosidad cinemtica de productos petrolferos,
transparentes u opacos, midiendo el tiempo para un volumen de lquido
fluyendo bajo gravedad a travs de un viscosmetro capilar de vidrio
calibrado. Permite conocer si en el aceite se han producido compuestos
polimricos. El aumento de la viscosidad podr ser debido a estos productos
de polimerizacin o a la evaporacin de las fracciones de bajo peso
molecular.

2.

NUMERO DE PRECIPITACIN. (ASTM D-91). Este test se utiliza para

cuantificar los compuestos insolubles que se encuentran en las diferentes
alcuotas a lo largo del tiempo.

La Figura 1 describe la relacin entre la evolucin en la degradacin del aceite y

la tcnica seleccionada para la determinacin de dicho cambio.

Un resumen de las tcnicas se muestra en la Tabla 1, donde se indican: tcnica

utilizada, fundamento de la misma, analito o transformacin estudiada y etapa de
oxidacin.

aceite
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ACEITE PURO
IR

IP

TAN

Visc.

Dens.

3650 cm-1

DESAPARICION DE ANTIOXIDANTES

FORMACION DE PEROXIDOS

1730 cm-1

CONDENSACION ALDOLICA.
COMPUESTOS PRIMARIOS DE
OXIDACION. C1-C10

UV

CONJUGADOS

POLIMERIZACION

Transmitancia

POLIMEROS INICIALMENTE SOLUBLES

Filt.
POLIMEROS INSOLUBLES: LODOS

Figura 1. Proceso de degradacin del aceite y tcnicas utilizadas

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Tcnica

Fundamento

Analito / Transformacin

ndice de
Perxidos

Clculo de oxgeno
activo contenido en el
aceite
mediante
iodometra.
Determinacin
por
colorimetra de la acidez
del aceite
Resistencia
de
un
lquido a fluir por un
capilar
Relacin masa/volumen

Perxidos

Etapa de
oxidacin
1

cidos

1/2/3

Movilidad del fluido

1/2/3

Variacin de la relacin

1/2/3

TAN

Viscosidad

Densidad
Color

IR (TF)

UV

Insolubles

Comprobacin
por
Oscurecimiento
escalado
de
filtros
coloreados
Absorcin de grupos
Antioxidantes, grupos
qumicos funcionales
funcionales de compuestos
oxidacin. Variacin global
en la transmitancia.
Medida de transiciones
Conjugados
electrnicas de grupos
funcionales.
Medida por peso de
Lodos, polimerizados
slidos presentes

1/2/3

1/2/3

Tabla 1. Tcnica utilizada, fundamento de la misma, analito o transformacin estudiada

y etapa de oxidacin.

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