Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

Stella Ordoez

CAPTULO XII

CAPTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES

GASEOSAS
11.1. INTRODUCCIN
El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado en el captulo
anterior, la pregunta ahora es qu sucede cuando uno o ms de los reactivos o productos de
la reaccin se encuentra como fase condensada? La primera consideracin que haremos es
tomar a las fases condensadas como fases puras (son de composicin fija). Esto se da en
muchos sistemas prcticos, por ejemplo cuando se produce la reaccin de un metal puro con
elementos gaseosos para formar un xido puro, un sulfuro , un haluro, etc..
Las preguntas de inters incluyen:
-cul es la mxima presin de equilibrio que se puede tolerar en la atmsfera gaseosa sin que
se produzca la oxidacin de un metal determinado a una temperatura dada?
-a qu temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmsfera gaseosa con una
presin de de dixido de carbono, para causar su descomposicin?
En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases
entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y (2) equilibrio de reaccin entre las
especies presentes en la fase gaseosa.
Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus
presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un nico valor cuando la temperatura del
sistema est fija, las nicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de
las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de las
fases condensadas puras slo varen con la temperatura y la energa libre de Gibbs de stas
sea prcticamente insensible a los cambios de presin simplifica el tratamiento termodinmico
de este tipo de sistemas.

11.2. EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUE CONTIENE FASES CONDENSADAS Y FASES

GASEOSAS
Consideremos el equilibrio en la reaccin entre un metal puro M, su xido puro MO y oxgeno
gaseoso, a la temperatura T y presin P.
M(s) + O2(g) = MO(s)
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163

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CAPTULO XII

Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiomtrico. M y MO existen

como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio:
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase slida)

y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase slida)

y por lo tanto el equilibrio de la reaccin

M(g) + O2(g) = MO(g)
podr establecerse en la fase gaseosa. De la ecuacin (11.6) el criterio para que esta reaccin
ocurra en equilibrio a la temperatura T es
GMO( g)

1
G O 2 ( g) GM( g) = G =
2

RT ln

pMO
pM p1O/ 2

(11.1)

donde G es la diferencia entre la energa libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de

presin y la suma de las energas libres de mol de de oxgeno gaseoso a 1 atm de presin y
1 mol de M gaseoso a 1 atm de presin, todos a la temperatura T.
Como M y MO estn presentes en el sistema como fases slidas puras, el equilibrio de fase
requiere que pMO sea la presin de vapor en equilibrio del slido MO a la temperatura T y pM sea
la presin de vapor en equilibrio del slido M a la temperatura T, por lo tanto esos valores sern
fijos a la temperatura T con lo cual el valor de pO2 tambin quedar fijado para esa temperatura.
El equilibrio de fases requiere que
GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase slida)

(11.2)

y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase slida)

(11.3)

La ecuacin 11.2 y 11.3 pueden escribirse como:

P = p M( g )

GM(g) + R T ln pM(g) = GM(s) +

VM(s)dP

(11.4)

P =1

P = p M( g )

GMO(g) + R T ln pMO(g) = GMO(s) +

VMO(s)dP

(11.5)

P =1

La integral es el efecto en el valor de la energa libre molar del M a la temperatura T por un

cambio de presin entre P = 1 y P = P.
Consideremos por ejemplo Fe a 1000C, la presin de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT ln
pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000C es 7,34 cm3, el valor de la integral ser -0,74 J.

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Queda claro que GFe(g) a 1000C es considerablemente mayor que GFe(s) por lo cual la integral
puede despreciarse: 11.4 y 11.5 quedan como:
GM(g) + R T ln pM(g) = GM(s)
GMO(g) + R T ln pMO(g) = GMO(s)
y la ecuacin 11.1 queda:

1
G = GMO
( s ) 2 GO 2 ( g) GM( s ) =

RT ln

1
p1O/ 2
2

= RT ln K

(11.6)

G : energa libre estndar de la reaccin

Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y
fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en funcin de
aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como G slo es funcin de la
temperatura, K tambin y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se
da un nico valor de pO2 = pO2(eq.,T). A cualquier temperatura T, si la presin del sistema cerrado
es mayor que pO2(eq.,T) se producir la oxidacin espontnea del metal consumiendo O y
disminuyendo la presin (inverso tambin).
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)

G = -339000 14.2 T lnT + 247 T (J)

Entre 298 y 1356 K (TmCu)
log pO 2 ( eq,T ) =

339000
14.2 log T
247

+
2.303 x8.3144T
8.3144
2.303 x8.3144

La variacin de pO2(eq.,T) con 1/T se aprecia en la figura

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CAPTULO XII

MO(s) + H2O(g) = M(OH)2(s)

G =

RT ln K

RT ln pH2O( eq, T )

MO(s) + CO2(g) = MCO3(s)

G =

RT ln K

RT ln pCO 2 ( eq, T )

MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s)

G = -117600 + 170T (J)

Entre 298 y 1000 K
log pCO 2 ( eq,T ) =

117600
170
+
2.303 x8.3144T 2.303 x8.3144

11.3. VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE ESTNDAR CON LA TEMPERATURA

T

GT = HT TST = H298
+

c p dT TS298
T

298

cp es de la forma cp = a + +bT + cT

c p

298

(11.7)

dT

-2

por lo tanto cp = a + b + cT-2

H
la ecuacin de Kirchhoff es:
= cp = a + b + cT-2

HT = H + aT +

bT 2 c

2
T

(11.8)

donde Ho es una constante de integracin

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Para la reaccin la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es

G

T = H = H a b + c
T
T
2
T2
T2
T3

La integracin da:

G
H
bT
c
= I+
a ln T

T
T
2
2T 2
G = IT + H aT ln T

bT 2 c

2
2T

(11.9)

donde I es una constante de integracin

Como G = RT ln K la ecuacin 11.9 da
ln K =

H
a ln T
bT
c
I

+
+
+
8.3144T 8.3144 8.3144 2x8.3144 (2x8.3144T 2 )

(11.10)

El valor de I se puede determinar si se conoce K a cualquier temperatura.

4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)

=-335000 (J)
H298

=-152.2 J/K
S 298

por lo tanto

= -335000 + (298x152.2) = -289600 J

G 298

cp,Cu(s) = 22,6 +6,3x10-3T J/K entre 298 y 1356 K

cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24x10-3T J/K entre 298 y 1200K
cp,O2(g) = 30 + 4,2x10-3T 1,7x105 T-2 J/K entre 298 y 3000K
en el rango 298-1200K
cp = 2cp,Cu2O(s) - 4cp,Cu(s) - cp,O2(g) = 4,28 + 18,6x10-3T + 1,7x105 T-2 J/K

HT = H + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J

=-335000 (J) substituyendo Ho = -336500 J

Como H298

HT = -336500 + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J

Dividiendo por T2, integrando respecto a T y multiplicando por T tenemos:
G = 336500 4,28T ln T 9,3 x10 3 T 2 0,85 x10 5 T 1 + IT J

Como G 298
= -289600 J substituyendo I = 185,5 y por lo tanto

G = 336500 4,28T ln T 9,3 x10 3 T 2 0,85 x105 T 1 + 185,5T J

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-lnK=lnpO2(eq,T)=

336500 4,28 ln T 9,3 x10 3 T 0,85 x10 5

185,5

+
3
8,3144T 8,3144
8,3144
8,3144
8,3144 xT

La variacin de GT calculada experimentalmente ajusta para esta reaccin a una ecuacin del
tipo

G = 338000 14,28T ln T + 246T J,

que

puede

aproximarse

una

forma

lineal

G = 333000 + 126T J

11.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Ellingham grafic las relaciones G -T determinadas experimentalmente para la oxidacin y
sulfuracin de una serie de metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de estado. La relacin
puede expresarse por medio de una ecuacin simple como: G = A + BT

(11.11)

con A= H y B= - S
La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin
4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)
y en ella H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la lnea
cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva. A la
temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a esa temperatura Ag slida pura
y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y pO2(eq,T)=1.
A T1 el G para la reaccin es (-) y el xido es ms estable, a T2 el G para la oxidacin es
(+) y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.

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Para la reaccin de oxidacin A(s) + O2(g) = AO2 (s)

S = SAO2(s) SO2(g) SA(s)
y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO2 son slidos, SO2 es
considerablemente mayor que que los otros dos, por lo tanto
S = SO2(g)
Esto indica que los cambios en la entropa estndar para reacciones de oxidacin que
involucran fases slida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son
-S las lneas son ms o menos paralelas unas a otras. G a cualquier temperatura es la
suma de las contribuciones de la entalpa H ( la cual si cp = 0 es independiente de la
temperatura) y de la entropa -TS (la cual si cp = 0 es linealmente dependiente de la
temperatura. Las dos contribuciones se grafican el la figura:

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CAPTULO XII

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)

Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)
Los valores de S son prcticamente iguales, por lo tanto las estabilidades relativas de los
xidos dependern de los valores de H, mientras ms negativos sean estos valores ms
estables sern los xidos.
Como
ln K =

H S
+
= ln p O2 ( eq., T )
RT
R

luego
p O2 ( eq., T ) = exp (H/RT) exp (-S/R) = cte.x exp (H/RT)

esto indica que p O2 ( eq., T ) aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida
que H se hace ms negativa.
Consideremos dos reacciones de oxidacin:
2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

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CAPTULO XII

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1) y que S (2) es ms
negativa que S (1).
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2
reaccin para la cual la variacin de G con T se muestra en la figura

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CAPTULO XII

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la

inversa.
Las unidades de G deben ser energa por mol de oxgeno.
A fin de evitar el clculo de los valores de

p O2 ( eq., T ) para cualquier reaccin de oxidacin,

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est dada por
G = RT ln p O2 ( eq., T )

pero
G = G + RT ln P
por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno(g)
cuando su presin decrece de 1 atm a p O2 ( eq., T ) atm a la temperatura T. Para una disminucin
de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de la temperatura y la pendiente
de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P<1 y ms
positivo si P>1. Todas las lneas partiran de G= 0 y T= 0.

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172

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CAPTULO XII

A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo

tanto pO2 ( eq.,T1 ) = 10-20
A T3 G = 0 que corresponde a cuando no hay cambio en la presin, por lo tanto p O 2 ( eq.,T3 ) =
1
2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

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173

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CAPTULO XII

A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo

p O2 ( eq., reac.2, T1) < p O2 ( eq., reac. 1, T1)
ambos metales en un sistema cerrado en una atmsfera de O a 1 atm de presin se oxidarn
espontneamente.
Como resultado del consumo de O la presin disminuir. Cuando la presin parcial de oxgeno
alcance el valor p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) la oxidacin de X cesar, sin embargo, la oxidacin de Y
continuar hasta que la p O2 tenga un valor menor que p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) , entonces XO se vuelve
inestable y se descompone. Cuando se alcanza el equilibrio completo, el estado del sistema a
T1 es X+YO2+O2 a p O2 ( eq., reac. 2, T1 ) .
11.5. EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASE
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los
reactantes o productos, la relacin G - T para la reaccin se puede representar
aproximadamente por una lnea recta. Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta
temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del
cambio de fase y similar para la entropa que difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea
de Ellingham presenta una inflexin.
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174

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CAPTULO XII

Consideremos la reaccin
X(s) + O2(g) = XO2(s)
para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en entropa estndar es S.
A la temperatura de fusin de X, Tm,x, la reaccin
X(s) = X(l)
ocurre y el cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el correspondiente
cambio en entropa es Sm,x=Hm,x/ Tm,x.
Por lo tanto para la reaccin
X(l) + O2(g) = XO2(s)
el cambio en entalpa estndar es H-Hm,x y el cambio en entropa estndar es S-Sm,x.
Como Hm,x y Sm,x son siempre valores positivos (fusin proceso endotrmico), H-Hm,x es
una cantidad negativa ms grande que H y lo mismo ocurre para S-Sm,x que es una
cantidad negativa mayor que S. Entonces la lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida
a XO2 slido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido y a Tm,x la
lnea presenta una inflexin hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l). Si
Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reaccin
XO2(s) = XO2(l)
ocurre y los cambios en la entalpa y entropa estndar son Hm,xO2 y Sm,xO2 respectivamente.

Por lo tanto para la reaccin

X(s) + O2(g) = XO2(l)
el cambio en entalpa estndar es H-Hm,XO2 y el cambio en entropa estndar es SSm,XO2, ambos son valores menos negativos que H y S. En ese caso la lnea
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175

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CAPTULO XII

correspondiente a la oxidacin del metal slido para dar un xido lquido tiene menos pendiente
y la lnea tiene una inflexin hacia abajo.
La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham
(a) Tm,x, < Tm,xO2

(b) Tm,x, > Tm,xO2

El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de fusin
Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O(s) en el rango de
temperaturas de estabilidad del Cu(s), y en equilibrio con Cu(l) y Cu2O(s) en el rango de
estabilidad de Cu(l) da
G = -338900-14,2T lnT+247T (J)

(1)

para 4Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 Tm,Cu

G = -390800-14,2T lnT+285,3T (J)

(2)

para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu 1503K

Esas dos lneas se intersectan a 1356K que es Tm,Cu

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G(1) - G(2) da

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G= 51900 - 38,3 T (J)

4 Cu(s) = 4 Cu(l)

para
para la fusin de un mol de Cu

Gm,Cu = 12970 9,58T (J)

Hm,Cu = 12970 (J)
Sm,Cu = 9,58T (J/K)
Por lo tanto a Tm,Cu el diagrama de Ellingham para la oxidacin del Cu incrementa su pendiente
en 9,58 J/K.
El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin de Fe, el diagrama de Ellingham para la
cloracin de Fe muestra una inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2 y a la
temperatura de ebullicin de FeCl2.
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(s)
(1) G = -346300 12,68T lnT + 212,9T (J) entre 298 y Tm, FeCl2
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(l)
(2) G = -286400 + 63,68T (J) entre Tm, FeCl2 y Tb, FeCl2
Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(g)
(3) G = -105600 41,8T lnT - 375,1T (J) entre Tb, FeCl2 y Tm, Fe
Las lneas (1), (2) y (3) se muestran en la figura

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177

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CAPTULO XII

Tm, FeCl2= 969K y Tb, FeCl2= 1298K

Para FeCl2(s) FeCl2(l) G(2)-G (1)=Gm,FeCl2=59900+12,68TlnT-149T
Por lo tanto

Hm,FeCl2

Gm,FeCl
2

T

= T 2
T

= 59900 12,68T

la cual a 969K da Hm,FeCl2 = 47610 J

S m,FeCl2 =

Gm,FeCl2
T

= -12,68 lnT-12,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K

Sm,FeCl2 =

Hm,FeCl2
Tm,FeCl 2

= 49,13 J/K

Por lo tanto el cambio en pendiente entre las lneas (1) y (2) a 969K es 49,13 J/K, el mismo
clculo se puede realizar para G(3) - G(2)

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11.6. XIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de xidos de C
C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1)

G(1)=-394100-0,84T

2C(gr) +O2(g) = 2CO(g) (2)

G(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3)

G(3)=-564800+173,62T

La lnea para la reaccin (3) tiene pendiente positiva (2 moles de gas se producen a partir de 3
moles de gas, S(3)=-173,62 J/K
La lnea para la reaccin (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a
partir de 1 mol de gas, S(3)=0,84 J/K
La lnea para la reaccin (2) tiene pendiente negativa (2 moles de gas se producen a partir de 1
mol de gas, S(2)=175,3 J/K
Consideremos el equilibrio
G(4)=G(2) - G(1)=170700-174,5T

C(gr) +CO2(g) = 2CO(g) (4)

G(4) = 0 a T=705C, temperatura a la cual las lneas de Ellingham para las reacciones (1) y(2)
se intersectan. A esa temperatura CO y CO2 en sus estados estndar (por ejemplo 1 atm de
presin) estn en equilibrio con C slido y la presin total del sistema es 2 atm. Como las
reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presin, es importante
calcular la temperatura a la cual CO y CO2, cada uno a 0,5 atm, estn en equilibrio con C slido
C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1)

G(1)=-394100-0,84T

Si la presin de CO2 decrece de 1 atm a 0,5 atm

CO2 (T, P=1) = CO2 (T, P=0,5)

(5)

G(5)=RT ln0,5

C(gr) +O2(g, P=1) = CO2(g, P=0,5) (6)

G(6)=G(1) + G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5
Esta lnea se obtiene rotando la lnea para la reaccin (1) alrededor de su punto de interseccin
con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separacin vertical
entre las lneas (1) y (6) sea RTln0,5.
Lo mismo debe hacerse para la reaccin
2C(gr) +O2(g, P=1) = 2CO(g, P=0,5) (7)

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CAPTULO XII

Combinando las reacciones (6) y (7)

C(gr) +CO2(g, P=0,5) = 2CO(g, P=0,5) (8)
G(8)=G(4) + RT ln0,5
Como CO2 y CO cada uno a 0,5 atm estn en equilibrio con C slido a esa temperatura G(8) =
0 y por lo tanto la temperatura ser la de la interseccin de las lneas (6) y (7) (punto c).
La siguiente figura indica que por debajo de 400C el gas en equilibrio es virtualmente CO2(g, P=1)
y por encima de 1000C el gas en equilibrio es CO(g, P=1) (puntos a y e respectivamente )

EQUILIBRIO 2CO + O2 = 2CO2

A cualquier temperatura T la mezcla CO / CO2 en equilibrio con C ejerce una presin de O en
equilibrio por medio de la reaccin
2CO + O2 = 2CO2
p2
CO
para la cual G(3)= -564800 + 173,62T = -RT ln 2 2
pCO pO 2

CO2
+ RT ln pO 2 ( eq)

pCO

eq.conC

= 2RT ln

ln pO 2 ( eq, T ) =

p
564800 173,62
CO 2
+
+ 2 ln
8.3144T 8.3144
pCO

eq.conC

(11.12)

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

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