Termoqumica

La Termoqumica (del gr. thermos, calor y qumica) consiste en el estudio de las

transformaciones que sufre la energa calorfica en las reacciones qumicas, surgiendo como
una aplicacin de la termodinmica a la qumica.
Frecuentemente podemos considerar que las reacciones qumicas se producen a presin
constante (atmsfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien a volumen constante (el del
receptculo donde se estn realizando).

Proceso a presin constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variacin de entalpa de la

reaccin. Qp = rH

Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variacin de energa interna de

la reaccin. Qv = rU

Funciones de estado[editar]
Artculo principal: Funcin de estado

Las funciones de estado son variables termodinmicas; son las siguientes:

Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; formado por [en], en y
[thlp], calentar) es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula,
cuya variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por
un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su
entorno.
En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy
conocemos como entalpa. Originalmente se pens que esta palabra fue creada por mile
Clapeyron y Rudolf Clausiusa travs de la publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron
en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz el
trmino entalpa fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.1
En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin
permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica,
es decir, a presin constante en un sistema termodinmico, teniendo en cuenta que todo
objeto conocido se puede entender como un sistema termodinmico. Se trata de una
transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la
utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual al
calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin.
Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpa se mide habitualmente
en joules que, en principio, se introdujo como unidad de trabajo.

El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir

la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa
molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

Entalpa termodinmica[editar]
La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin llamada contenido de calor, y
calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no, dentro
del sistema anglo: BTU), es una funcin de estado extensiva, que se define como
la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.

Derivacin[editar]
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico
puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y

la composicin qumica del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema,
expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y
la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la
ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Principio de mnima entalpa[editar]

El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado de
equilibrio es un estado de entropa mxima, se convierte en el principio de
mnima energa en la representacin energtica del sistema. Ese principio se
traslada a la representacin entlpica invariable: el sistema alcanzar el
estado de equilibrio cuando, para una presin dada, los parmetros

termodinmicos varen de tal forma que la entalpa del sistema sea la mnima
posible.2

Corolarios[editar]
Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar su
composicin. Diferenciando la entalpa:

y como

se tiene que:

Ahora bien, si la transformacin es a presin constante (dP=0) y

la composicin no vara (dN=0), se tiene:

Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversible,

se puede identificar TdS con el calor intercambiado. En ese
caso, se puede interpretar la entalpa es el calor
intercambiado por el sistema a presin constante. Es
importante recalcar que la definicin dH=TdS es
estrictamente exacta para P=cte y N=cte; su identificacin
como calor intercambiado depende de que el proceso sea
reversible. Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no
que TdS es calor.
Como muchas reacciones qumicas se producen a presin
constante y la materia se conserva (no hay variacin en la
cantidad de especies atmicas), la entalpa es muy
comnmente empleada como marcador energtico en las
reacciones qumicas: el calor liberado o absorbido por la
reaccin se interpreta como una variacin de entalpa.
La presencia del trmino de presin tambin permite emplear
la entalpa como marcador energtico en aquellos ramos en
los que las diferencias de presin a volumen constante sean

relevantes. As ocurre por ejemplo en los anlisis de ciclos de

gas, donde la entalpa se usa como variable termodinmica
energtica porque permite agrupar trminos de presin y de
energa interna de forma ms compacta.

Relaciones[editar]
Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor
especfico a presin constante y la variacin de la
temperatura que se haya sufrido.

Entalpa qumica[editar]
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la
variacin de entalpa del sistema es igual a la energa
liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada
por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin
contra el entorno (es decir que cuando la reaccin es
exotrmica la variacin de entalpa del sistema es
negativa). Anlogamente, para una
reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del
sistema es igual a la energa absorbida durante la
reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y
la ganada a travs de la expansin contra el entorno (en
las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es
positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpa total de un sistema no puede ser medida
directamente; la variacin de entalpa de un sistema s
puede ser medida en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la siguiente
ecuacin:

H es la variacin de entalpa.

Hfinal es la entalpa final del sistema. En una

reaccin qumica, Hfinal es la entalpa de los
productos.

Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una

reaccin qumica, Hinicial es la entalpa de los
reactivos.

La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para

analizar reacciones que incrementan el volumen del
sistema cuando la presin se mantiene constante por
contacto con el entorno, provocando que se realice
un trabajo mecnico sobre el entorno y una prdida
de energa. E inversamente en reacciones que
causan una reduccin en el volumen debido a que el
entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se
produce un incremento en la energa interna del
sistema.
La entalpa de reaccin es la energa asociada a una
reaccin, y viene dada por la suma de las entalpas
de formacin de los productos menos la de los
reactivos segn sus coeficientes estequiomtricos
(n), siendo las entalpas de formacin de los
elementos en su estado natural iguales a cero.

Entalpa estndar o
normal[editar]
La variacin de la entalpa estndar (denotada
como H0 o HO) es la variacin de entalpa que
ocurre en un sistema cuando una unidad
equivalente de materia se transforma mediante
una reaccin qumica bajocondiciones normales.
Sus unidades son los kJ/mol en el sistema
internacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una
reaccin comn es la variacin de la entalpa
estndar de formacin, que ha sido determinada
para una gran cantidad de sustancias. La
variacin de entalpa de cualquier reaccin bajo
cualesquiera condiciones se puede computar,

obtenindose la variacin de entalpa de

formacin de todos los reactivos y productos.
Otras reacciones con variaciones de entalpa
estndar son la combustin (variacin de la
entalpa estndar de combustin) y la
neutralizacin (variacin de la entalpa estndar
de neutralizacin).

energa interna

entropa

entalpa libre

presin

volumen

temperatura

Ley de Hess[editar]
Artculo principal: Ley de Hess

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petersburgo, 1850) fue un fisicoqumico ruso de
origen suizo que sent las bases de la termodinmica actual. Trabaj fundamentalmente la
qumica de gases, y enunci la ley que nos disponemos a comentar ahora:
"En una reaccin qumica expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones
qumicas, puesto que es funcin de estado, la entalpa de reaccin global es tambin la suma (
diferencia) algebraica de las entalpas de las otras reacciones."

Consideremos la reaccin:
A

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de

A

conocida:

Vemos que podemos montar un ciclo termodinmico tal que, en vez de ir de A a B

directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:
A

Como la entalpa es una funcin de estado,

. El proceso no depende del
camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las
dems reacciones.

Ntese que la reaccin D

C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el
ciclo. Por ello, debemos invertir la direccin del flujo energtico para obtener la reaccin que
queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variacin entlpica. Es decir,
.
Teniendo esto en cuenta, la entalpa de la reaccin que queremos ser:

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpa de reaccin de una de las intermediarias por

algn coeficiente estequiomtrico para que se cumpla la relacin lineal entre las diferentes
variaciones de entalpas.