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Conceptos Importantes:
Velocidad de reaccin.
Ley de velocidad.
Mecanismos de reaccin.
Orden y molecularidad.
Efecto de la temperatura: Ley de Arrhenius y Energa de Activacin.
Catlisis.
Ci
1
v=
i t
coeficiente
estequiomtrico
cambio de moles
v=
tiempo
n V
n
n
1
=
=
v=
t V t
t
v = C
t
M = mol
s l s
2 NOCl (g)
<0
Productos > 0
NO = 2
NOCl = +2
Cl = 1
2
[Cl2 ]
[NO ]
[NOCl ]
1
1
v=
=+
=
2 t
2
t
t
N2O5 (g)
Puedo medir la presin total e inferir a partir de esta las presiones parciales y
las concentraciones de cada reactivo / producto:
Puedo medir el cambio en la conductividad de la solucin (el IO- y el Iconducen distinto la electricidad) o el volumen de gas (O2) desprendido.
2 HCrO4 + 3 HSO3 + 5 H+
Ej. Problema 6:
Ci
1
v=
i t
t/s
a)
b)
c)
d)
d)
0
4000
8000
12000
16000
N2O5 (g)
[N 2O5 ]
[NO2 ]
[O2 ]
1
=+
= +2
v=
2 t
t
t
0
0,54
1,02
1,44
1,80
0
0,135
0,255
0,36
0,45
[ N 2O5 ]
[ NO2 ]
1
v=
=+
2 t
t
1,88 2,15
0,54 0
v=
=+1
4000 0
2 4000 0
0,54 mM
0, 27 mM
1
v=
=+
4000 s
2 4000 s
v = +6, 75 105 mmol
ls
t/s
2,15
1,88
1,64
1,43
1,25
0
0,54
1,02
1,44
1,80
0
0,135
0,255
0,36
0,45
[N 2O5 ]
2.0
concentracin / M
0
4000
8000
12000
16000
1.5
[N 2O5 ]
1.0
0.5
N2O5
NO2
O2
0.0
0
4000
8000
tiempo / s
12000
16000
[N 2O5 ]
v(t = 4000 s )
2.0
concentracin / M
1.5
[N 2O5 ]
v(t = 16000 s )
1.0
N2O5
O2
0.5
NO2
0.0
0
4000
8000
tiempo / s
12000
16000
d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
1
1
dC
=
=+
= +2
v=
2 dt
i dt
dt
dt
N2O5 (g)
A A + B B
Ley de velocidad:
C C + D D
v = k [A] [B ] [C ] [D ]
a
d [A] 1 d [B ] 1 d [C ]
1
v=
=
=
="
A dt B dt C dt
Ej. Problema 6:
N2O5 (g)
definicin de velocidad
k [N 2O5 ] = v =
d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
=+1
= +2
2 dt
dt
dt
2 NOCl (g)
definicin de velocidad
d [Cl2 ]
d [NO ]
d [NOCl ]
1
1
=
=+
k [NO ] [Cl2 ] = v =
dt
2 dt
2
dt
2
Orden global
v=k
0 (orden cero)
v = k [A]
1 ( primer orden)
v = k [ A]
2 ( segundo orden)
v = k [ A][ B ]
v = k [ A][B ]
A]
[
v=k
[ B]
2 ( segundo orden)
2
3 = 1,5
2
1 ( primer orden)
Unidades de k
M
s
1 = s 1
s
1 = M 1s 1
Ms
1 = M 1s 1
Ms
1 = M 12 s 1
1
M 2s
1 = s 1
s
CINTICA QUMICA
concentracin
dCi
1
v=
i dt
DEFINICION DE VELOCIDAD
Reactivos
coeficiente
estequiomtrico
<0
Productos > 0
v = k ( t ) [ A] [ B ] "
a
Importante!!!
A a
B b
constante de
velocidad
orden de la
reaccin
respecto de A
orden de la
reaccin
respecto de B
k [ NO ]0 [Cl2 ]0
m
[NO]0 [Cl2]0
v0
v0(1)
v0(2)
v0(3)
[ NO ]0 1 [ NOCl ]0
1
= v0 =
=
="
t
2 t 0
2
n
m n
(
1
)
v0
kx p
p
n (orden en Cl2 )
=
=
m n
v0 (2) k x q
q
v0 (2) k x m q n x
=
=
m n
v0 (3) k y q
y
m (orden en NO)
2) Mtodo diferencial
Se debe medir la concentracin de un reactivo o producto en funcin del tiempo,
y se calcula la tangente para cada punto.
N2O5 (g)
k [N 2O5 ]
[N2O5]
1 t1
c1
2 t2
c2
3 t3
c3
4 t4
c4
5 t5
c5
d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
1
=v=
=+
= +2
2 dt
dt
dt
[N2O5]
c2 c1
2
c3 c2
2
c4 c3
2
c5 c4
2
c2 c1
t2 t1
c3 c2
t3 t 2
c4 c3
t 4 t3
c5 c4
t5 t 4
[ N 2O5 ]
v(t )
t
v(t ) k [ N 2O5 ]
ln(v) = ln k + m ln ([ N 2O5 ])
orden de la pendiente
k de la ordenada al origen
3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.
[ A]0
A) Orden 1
A A B B
[ A]
[ A]0
concentracin
d [ A]
1
v=
= k [ A]
A dt
t
d [ A]
= A k dt
[ A]
0
[ A]
= A k t
ln
[ A]
0
ln [ A]0
[ B ] = [ A]0 [ A]
ln([A])
[ B ] = c0 1 exp ( Ak t )
0
La concentracin de A
decae exponencialmente
[ A]
[ A] = [ A]0 exp ( Ak t )
( [ A ] + [ B ] = [ A]
[ B]
tiempo
A k
A = 1
B = 1
tie m p o
3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.
B) Orden 0
d [ A]
1
v=
=k
A dt
[ A]
d [ A] = k dt
[ A]0
[ A]0
concentracin
A A B B
A k
[ A] [ A]0 = Ak t
[ A] = [ A]0 Ak t
tiempo
3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.
C) Orden 2
A A B B
[ A]0
[ A]
d [ A]
[ A]
[ ]
A0
[A]
d [ A]
2
1
v=
= k [ A]
A dt
t
= A k dt
0
tiempo
1 + 1 = A k t
[ A] [ A]0
[ A]0
[ A] = 1 + k A t
A [ ]0
Ak
1/[A]
1 = 1 + k t
A
A
A
[ ] [ ]0
1
[ A]0
tiempo
3) Mtodo integral
Orden 0
[ A] = [ A]0 Ak t
[ A] vs t
concentracin
Orden 1
[ A]
ln
= A k t
[ A]
0
ln [ A] vs t
ln([A])
tiempo
Orden 2
1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A
1 vs t
[ A]
1/[A]
tiempo
tiempo
3) Mtodo integral
Orden 0
[ A] = [ A]0 A k t
[ A] vs t
concentracin
Orden 1
[ A]
= A k t
ln
[ A]
0
ln [ A] vs t
ln([A])
tiempo
Orden 2
1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A
1 vs t
[ A]
1/[A]
tiempo
tiempo
3) Mtodo integral
Orden 0
[ A] = [ A]0 A k t
[ A] vs t
concentracin
Orden 1
[ A]
= A k t
ln
[ A]
0
ln [ A] vs t
ln([A])
tiempo
Orden 2
1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A
1 vs t
[ A]
1/[A]
tiempo
tiempo
[ A] = [ A]0 A k t
Orden 1
[ A]
= A k t
ln
[ A]
0
t 1 [ A] = 1
2
[ A]0
2
2[
A]0
= [ A]0 A k t1 2
t1 2 =
[ A]0
2 A k
[ A]0
= A k t1 2
ln
2 [ A]
0
t1 2 = ln 2
Ak
2 = 1 + k t
A
12
A
A
[ ]0 [ ]0
t1 2 =
Orden 2
1 = 1 + k t
A
A
A
[ ] [ ]0
A k [ A]0
A A + B B Productos
d [ B]
m
n
1
= k [ A] [ B ]
v=
B dt
d [ B]
1
= k [ A]0
v=
B dt
d [ B]
n
1
= k '[ B ]
v=
B dt
[ B]
[ A]0 >> [ B ]0
[ A] >> [ B ] a todo t
[ A]0 cte.
uso alguno de los mtodos
y determino el orden en B
& k = k0([A]0)m
Comparacin de Mtodos:
Mtodo de velocidades iniciales: no sirve para medir rdenes en los
productos; es til para medir el orden de reacciones directas cuando la
reaccin inversa es posible (a tiempos medianos y largos la reaccin
inversa se hace apreciable e introduce complicaciones).
Mtodo diferencial: determina bien los ordenes pero da bastante error en
la constante, porque se extrapola (los ajustes tienen mas error en los
extremos que en el centro de los datos).
ln(v) = ln k + m ln ([ N 2O5 ])
[ A] = [ A]0 A k t
ln [ A] = ln [ A]0 A k t
[ A]
= [ A]0 + A k t
1
CINTICA QUMICA
concentracin
dCi
1
v=
i dt
DEFINICION DE VELOCIDAD
Reactivos
coeficiente
estequiomtrico
<0
Productos > 0
v = k ( t ) [ A] [ B ] "
a
Importante!!!
A a
B b
constante de
velocidad
orden de la
reaccin
respecto de A
orden de la
reaccin
respecto de B
CINTICA QUMICA
FORMAS INTEGRADAS DE LA LEY DE VELOCIDAD
[ A]0
Orden 0
[ A] = [ A]0 Ak t
t1 2 =
Orden 1
ln [ A] = ln [ A]0 A k t
t1 2 = ln 2
Ak
Orden 2
1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A
t1 2 =
2 A k
A k [ A]0
unidades de k
M
s
s 1
M 1s 1
Desintegracin radiactiva
A B + part.
dnA
v=
= k nA
dt
1.0
n0 = 1
t1/2 = 2
0.8
0.6
nA = n0 exp ( k t )
0.4
nA = n0 exp ln 2 t t1 2
0.2
0.0
t
t
0
t
2t
3t
4t
Ncleos
activos de A
n/n0
1
1/2
1/4
1/8
1/16
10
nA = n0 ( exp ( ln 2 ) )
()
nA = n0 1
2
()
nA
= 1
n0
2
t t1 2
t t1 2
t t1 2
ln 2
t1 2 =
k
k = ln 2
t1 2
Crecimiento bacteriano
dnA
= + k nA
dt
A 2A
30
nA = n0 exp ( k t )
n0 = 1
tg = 2
nA = n0 exp ( ln 2 t t g )
20
N = nmero de clulas
que se dividen
ln 2
tg =
k
k = ln 2
tg
10
nA = n0 ( exp ( ln 2 ) )
0
t
t
0
tg
2tg
3tg
4tg
n/n0
1
2
4
8
16
nA
t tg
= ( 2)
n0
t tg
10
nA = n0 ( 2 )
t tg
tg = t generacin
(cunado se duplica el
nmero de colonias)
Desintegracin radiactiva
Crecimiento bacteriano
1.0
30
0.8
n0 = 1
t1/2 = 2
20
0.6
n0 = 1
tg = 2
0.4
10
0.2
0.0
()
dnA
v=
= k nA
dt
nA = n0 1
2
10
t t1 2
dnA
v=+
= k nA
dt
nA = n0 ( 2 )
t t1 2
10
Mecanismos de reaccin
Por qu no existe una relacin entre la estequiometra (coeficientes
estequiomtricos) y la cintica (ordenes de reaccin)?
La reaccin global da un balance total de los reactivos que se consumen y que
productos se forman, pero no da ninguna indicacin de cmo transcurre la
reaccin (e.g. no dice nada de intermediarios que se forman transitoriamente y
se consumen en un paso posterior, si no hay un cambio neto de ellos).
Tomemos por ejemplo la siguiente reaccin:
2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g)
Es muy poco probable que se encuentren y choquen las tres molculas a la vez
para formar los productos. Se sabe que el camino de reaccin consta de dos
pasos sencillos (a diferencia de la reaccin global, estos si describen la forma
en que ocurre, o sea que los reactivos chocan entre si para reaccionar):
2 NO (g)
N2O2 (g)
2 NO2 (g)
Mecanismos de reaccin
El mecanismo de reaccin es la secuencia de reacciones sencillas (pasos
elementales) que describen la reaccin global. Un paso elemental si describe la
forma en que ocurre el mismo a nivel molecular, y por lo tanto el orden y el
coeficiente estequiometrico coinciden. La molecularidad es el nmero de
molculas involucradas en un paso elemental:
Por ejemplo:
Mecanismos de reaccin
Si se conoce el mecanismo, entonces se
puede deducir la ley de velocidad, pero en
general no se puede saber al ver una reaccin
balanceada si esta es un paso elemental o si
ocurrir en varios pasos.
v = k [H 2 ][I 2 ]
Mecanismo:
determinar la ley de
velocidad
(experimentalmente)
proponer un
mecanismo
calcular la ley de
velocidad que predice
NO
la predice
correctamente?
SI
Mecanismos de reaccin
Un mecanismo, para que sea posible, debe:
1. La suma de los pasos debe dar la reaccin global
2. Debe predecir correctamente la ley emprica de velocidad.
Cmo calculo la ley de velocidad a partir del mecanismo?
En general las velocidades de los pasos elementales que componen un
mecanismo son bastante distintas (por ejemplo, aquellos que necesitan la
ruptura de un enlace estable son lentos y los que involucran compuestos muy
reactivos son rpidos). La velocidad de la reaccin estar dada por el paso mas
lento: a este se lo llama paso determinante de la reaccin.
v1 = k1 [NO2 ]
rpido
v2 = k 2 [NO3 ][CO ]
2
vreaccin = k1 [NO2 ]
2
lento
Mecanismos de reaccin
Pre-equilibrio: Cuando el paso determinante de la velocidad es el segundo, y
tanto el primer paso como la reaccin inversa del mismo son ms rpidos, este
llega a una condicin de equilibrio. Esta determina la concentracin de los
intermediarios, las cuales en general son bajas. Los intermediarios son
reactivos, pero reaccionan mas rpido entre si para dar los reactivos
nuevamente, que lo que reaccionan (con otro reactivo) para dar los productos.
k1
rpidos
k 1
k2
Pre-equilibrio
v1 = v1
lento
v1 = k1 [NO ][Br2 ]
v1 = k 1 [NOBr2 ]
v2 = k 2 [NO ][NOBr2 ]
vreaccin = v2
No puedo expresar la velocidad en
funcin de la concentracin de un
intermediario debo escribir la
concentracin de intermediarios a
partir de la de los reactivos.
k 1 )[NO ] [Br2 ]
2
k1
rpidos
k 1
k2
lento
v1 = k1 [NO ][Br2 ]
v1 = k 1 [NOBr2 ]
v2 = k 2 [NO ][NOBr2 ]
vreaccin = v2
d [ NOBr2 ]
Estado Est. 0
= v1 v1 v2
dt
0 k1 [ NO ][ Br2 ] k1 [ NOBr2 ] k2 [ NOBr2 ][ NO ]
despejo
reemplazo
k1 [ NO ][ Br2 ]
[ NOBr2 ] = k + k NO
]
1
2[
v = k2 [ NO ][ NOBr2 ]
k1k2 [ NO ] [ Br2 ]
v=
k1 + k2 [ NO ]
2
k (T ) = Ae
Unidades:
Ea
RT
Ecuacin de
Arrhenius
Factor preexponencial
Energa de
activacin
unidades de k
kJ/mol
ln k = ln A Ea 1
R T
kT 2 Ea 1 1
=
ln
kT 1 R T1 T2
Salvo excepciones,
siempre positivo
Ea
es
(energa potencial)
(paso elemental)
Ea
exotrmica
E
avance
endotrmica
Interpretacin molecular de A:
El factor preexponencial A de Arrhenius est relacionado con la frecuencia de
las colisiones. Contiene un factor de orientacin: adems de que las molculas
tenga la energa suficiente para reaccionar en el momento de chocar, deben
tener una orientacin adecuada.
NO (g) + N2O (g)
Catlisis
Un catalizador participa de la reaccin y por lo tanto modifica (acelera) la
velocidad, pero a diferencia de los reactivos no se consume (no hay un cambio
neto de su concentracin). Funcionan proveyendo un camino alternativo de
menor energa de activacin para el paso determinante de la velocidad.
2 H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
v = k [ H 2O2 ] I
lento
rpido
Sin catalizador
Ea = 76 kJ mol
Con catalizador
Ea = 19 kJ mol
Mecanismo ms sencillo:
E+S
k1
k-1
ES k
2
S
ES
P+E
P
d [P ]
v=
= k 2 [ES ]
dt
CINTICA QUMICA
MECANISMOS DE REACCION
Secuencia de pasos elementales que describen la reaccin global. En un
paso elemental, el orden respecto a un reactivo y su coeficiente
estequiometrico son iguales. La molecularidad es el nmero de
molculas involucradas en un paso elemental.
DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA
Ecuacin de Arrhenius
k (T ) = Ae
Energa de
activacin
Ea
RT
Factor preexponencial
ln k = ln A Ea 1
R T
CATALIZADORES
Participa del mecanismo de reaccin, y
por lo tanto aparece en la ley de
velocidad, pero no se consume. Provee
un camino alternativo de menor energa
de activacin que la del paso
determinante de la velocidad.
sin
catalizador
Ea
con
catalizador
Ea
reactivos
productos