Fugacidad en mezclas

lquidas
Modelos de G
E
Introduccin
El clculo de fugacidades a partir de ecuaciones de estado:
}

1
]
1

|
|
.
|

\
|
c
c
= =
V i i
i
i
Z dV
V
RT
n
P
P y
f
RT RT ln ln ln
P y f
i i i
=
}

1
]
1

|
|
.
|

\
|
c
c
= =
V i i
i
i
Z dV
V
RT
n
P
P y
f
RT RT ln ln ln
Gas Ideal
0 ln ln =
1
]
1

|
|
.
|

\
|
c
c
==
}

V i
i
Z dV
V
RT
n
P
RT
Van der Waals EOS
Z
vRT
a a x
b v
b
b v
b
RT
j i j
i
i
ln
2
ln ln

1 =
i

Introduccin
Los modelos EOS pueden aplicarse a las
fases condensadas (lquidos y slidos).
Debido a las interacciones la modelizacin
de la fase lquida es de mayor
complejidad que la de la fase gas.
El desarrollo de las EOS todava no ha
alcanzado un grado suficiente para
efectuar predicciones confiables
Algunas EOS avanzadas pueden predecir
Se necesita modelizar la funcin de Gibbs en
exceso para construir un modelo de solucin
Los modelos EOS pueden aplicarse a las
fases condensadas (lquidos y slidos).
Debido a las interacciones la modelizacin
de la fase lquida es de mayor
complejidad que la de la fase gas.
El desarrollo de las EOS todava no ha
alcanzado un grado suficiente para
efectuar predicciones confiables
Algunas EOS avanzadas pueden predecir
Se necesita modelizar la funcin de Gibbs en
exceso para construir un modelo de solucin
1. Encuadre Termodinmico - Solucin Ideal
Recordar definicin de fugacidad
dP v dT s d
i i i
+ =
P
RT
v
P
i
i
= =
|
.
|

\
|
c
c
T constante
0
0
ln
P
P
RT
i i
=
0
0
ln
P
P
RT
i i
= 0
0
ln
i
i
i i
f
f
RT =
0
0
ln
P
P
RT
i i
= G I
Con 0 estado puro y para G I ;
i
i
i i
y RT
P
P y
RT ln ln
0
= =
i i i
y RT ln
0
+ =
P y f
i i
=
1. Encuadre Termodinmico-Solucin Ideal
Modelo de Solucin Ideal:Interacciones
Intermoleculares Iguales:F
aa
=F
bb
=F
ab
i i i
x RT ln
0
+ =
Eleccin arbitraria de estado tipo
0
0
ln
i
i
i i
f
f
RT =
0
0
ln
i
i
i i
f
f
RT =
0
i i i
f x f =
Solucin Ideal
1. Encuadre Termodinmico Solucin Ideal
Propiedades Residuales, Propiedades en
Exceso y Propiedades Parciales
Propiedades Residuales : desviacin con respecto
a propiedades de GI
Propiedades en Exceso : desviacin con respecto a
las prop.de Sn. Ideal
Propiedades Molares Parciales : derivadas con
respecto al nmero de moles
ig R
M M M =
Se pueden calcular con
Modelos EOS
Propiedades Residuales, Propiedades en
Exceso y Propiedades Parciales
Propiedades Residuales : desviacin con respecto
a propiedades de GI
Propiedades en Exceso : desviacin con respecto a
las prop.de Sn. Ideal
Propiedades Molares Parciales : derivadas con
respecto al nmero de moles
ig R
M M M =
j
n P T
i
i
n
M
M
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
id E
M M M =
Se pueden calcular con
Modelos EOS
Se pueden calcular con
Modelos G
E
M: V, S, U, H, A, G ,
1. Encuadre Termodinmico Solucin Ideal
Propiedades fundamentales (FPR)
dT
RT
nG
nG d
RT RT
nG
d
2
) (
1
=
|
.
|

\
|
, )

|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
i
i
n P T
i
dn
n
nG
dP nV dT nS nG d
j
, ,
) ( ) (
i i
G =
, )

|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
i
i
n P T
i
dn
n
nG
dP nV dT nS nG d
j
, ,
) ( ) (
dT
RT
TS H n
dn G dP nV dT nS
RT RT
nG
d
i
i i
2
) (
) ( ) (
1

1
]
1

+ + =
|
.
|

\
|

+ =
|
.
|

\
|
i
i
i
dn
RT
G
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
2 G=f(V,H)
1. Encuadre Termodinmico Solucin Ideal
Funcin de Gibbs parcial
Entropa parcial
Volumen parcial
Entalpa parcial
i i
id
i
x RT G G ln + =
i i
id
i
x R S S ln =
x P
T
G
S
,
|
.
|

\
|
c
c
=
i
id
i
V V =
x T
P
G
V
,
|
.
|

\
|
c
c
=
Funcin de Gibbs parcial
Entropa parcial
Volumen parcial
Entalpa parcial
x T
P
G
V
,
|
.
|

\
|
c
c
=
i
id
i
H H =
TS G H + =

+ =
i
i i
i
i i
id
x x RT G x G ln

=
i
i i
i
i i
id
x x R S x S ln

=
i
i i
id
H x H

=
i
i i
id
V x V
1. Encuadre Termodinmico Solucin Ideal
G
E
S
E
V
E
H
E
id E
S S S =
id E
M M M =
id E
G G G =
G
E
S
E
V
E
H
E
id E
V V V =
id E
H H H =
Para la Sn Ideal
0 = = = =
E E E E
V H S G
1. Encuadre Termodinmico
Solucin Ideal
Gibbs Mezcla
Entropa de Mezcla
Volumen de Mezcla
Entalpa de Mezcla

= A
i
i i mix
M x M M
SN Ideal

= A
i
i i mix
x x RT G ln

= A
i
i i mix
G x G G

= A
i
i i mix
S x S S

= A
i
i i mix
x x R S ln
Gibbs Mezcla
Entropa de Mezcla
Volumen de Mezcla
Entalpa de Mezcla

= A
i
i i mix
S x S S

= A
i
i i mix
V x V V

= A
i
i i mix
H x H H

= A
i
i i mix
x x R S ln
0 = A
mix
V
0 = A
mix
H
1. Encuadre Termodinmico Prop. de mezcla

= A
i
i i mix
x x RT G ln /

= A
i
i i mix
x x R S ln /

= A
i
i i mix
x x RT G ln /
0 = A = A
mix mix
H V
Encuadre Termodinmico actividad y coef de
actividad
0
ln
i i
i id
i i
f x
f
RT G G =
Actividad
Coeficiente de actividad
) , , (
) , , (
0 0
0
x P T f
x P T f
a
i
i
i
=
i
i id
i i
x
a
RT G G ln =
Actividad
Coeficiente de actividad
) , , (
) , , (
0 0
0
x P T f
x P T f
a
i
i
i
=
i
i id
i i
x
a
RT G G ln =
) , , (
) , , (
0
0
x P T f x
x P T f
i i
i
i
=
i
id
i i
RT G G ln =
0 0
) , , (
i i i i i i
f x f a x P T f = =
1. Encuadre Termodinmico prop en exceso y
coef de actividad
Actividad y G
E
Relaciones fundamentales:

=
i
i i
E
x RT G ln

+ =
|
|
.
|

\
|
i
i
E
i
E E E
dn
RT
G
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
2
+ =
i
i i
E E
dn dT
RT
nH
dP
RT
nV
ln
2

+ =
|
|
.
|

\
|
i
i
E
i
E E E
dn
RT
G
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
2
+ =
i
i i
E E
dn dT
RT
nH
dP
RT
nV
ln
2
x T
E E
P
RT G
RT
V
,
) / (
1
]
1

c
c
=
x P
E E
T
RT G
RT
H
,
2
) / (
1
]
1

c
c
=
i
n P T
i
E
i
n
RT nG
, ,
) / (
ln
1
]
1

c
c
=
Si conocemos (G
E
/RT) como funcin de T,P y x,
Podemos calcular propiedades
1. Termodinmica de Soluciones
- Normalizacin del coef de actividad
Se usan dos estados tipo
Componente puro:Ley de Raoult
Dilucin Infinita: Ley de Henry
) 1 , , (
0
= =
i
pure
i i
x P T f f
) 0 , , (
0
= =
i
pure
i i
x P T H f
Convencin Simtrica
Convencin asimtrica
Convencin Simtrica
Convencin asimtrica
1
i
si
1
i
x
Para soluto y solvente 1
i
si 1
i
x
Para solvente
1
i

si
0
i
x
Para el soluto
1. Termodinmica de Soluciones
- Normalizacin del coef de actividad
H
2
SN ideal diluida
(Ley de Henry)
f
2
f
2
pure
Mezcla Ideal
(Ley de Raoult)
x
2
f
2
0 1
Mezcla Real
2. Modelos para la G
E
-Introduccin
G
E
/RT es f( T, P) para lquidos Presin
baja o moderada un funcin dbil de P.
Consideramos dos lmites para mezclas
binarias,
) ,..., , ( /
2 1 N
E
x x x g RT G =
AT cte
0 =
E
G
si 0
1
= x
0 =
E
G
si 0
2
= x
G
E
/RT es f( T, P) para lquidos Presin
baja o moderada un funcin dbil de P.
Consideramos dos lmites para mezclas
binarias,
....
2
1 1
2 1
+ + + = cx bx a
x x
G
E
Desarrollo en serie de potencias
.... ) ( ) (
2
2 1 2 1
2 1
+ + + = x x C x x B A
x x
G
E
Desarrollo Redlich-Kister
... ) (
2 1 2 12 1 21 2 12 1 21
2 1
+ + + = x x x B x B x A x A
x x
G
E
Desarrollo Margules
2. Modelos para la G
E
-Ecuacin de Margules de dos parmetros.
G
E
/RT
2 1 2 12 1 21
) ( / x x x A x A RT G
E
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
i
E
i
n
RT nG
RT
) / (
ln
De aqu se obtienen los coeficientes.
j
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln x A A A x + =
De aqu se obtienen los coeficientes.
j
2 21 12 21
2
1 2
) ( 2 ln x A A A x + =
2. Modelos para la G
E
-Ecuacin de Margules de dos parmetros
Si los parmetros de Margules son
iguales
Representacin simtrica de G
E
2 1
/ x Ax RT G
E
=
2
2 1
ln Ax =
2
1 2
ln Ax =
Ec. de Porter
Si los parmetros de Margules son
iguales
Representacin simtrica de G
E
2
1 2
ln Ax =
G
E
x
1
2 Modelos para la G
E
G
E
/x
1
x
2
RT vs. x
1
2. Modelos para la G
E
Margules de tres parmetros
En algunas circunstancias se requieren cuatro parmetros
No es aconsejable emplear ms de cuatro parmetros
2 1 2 12 1 21
2 1
x Bx x A x A
RT x x
G
E
+ =
Margules de tres parmetros
En algunas circunstancias se requieren cuatro parmetros
No es aconsejable emplear ms de cuatro parmetros
2 1 2 12 1 21 2 12 1 21
2 1
) ( x x x B x B x A x A
RT x x
G
E
+ + =
2. Modelos para la G
E
-Otras expresiones
Expansin recproca de G
E
/x
1
x
2
RT en x
' '
12
2
21
1 2 1
A
x
A
x
G
RT x x
E
+ =
2 21 1 12
12 21
2 1
' '
' '
x A x A
A A
RT x x
G
E
+
=
2 21 1 12
12 21
2 1
' '
' '
x A x A
A A
RT x x
G
E
+
=
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln

|
|
.
|

\
|
+ =
x A
x A
A
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
1 ln

|
|
.
|

\
|
+ =
x A
x A
A
Van Laar
2. Modelos para la G
E
Diferente comportamiento de
Margules (lnea llena) y
Van Laar (punteada)
Diferente comportamiento de
Margules (lnea llena) y
Van Laar (punteada)
2. Modelos para la G
E
-
Alta flexibilidad puede ser provista por
funciones racionales
Para mezclas multicomponentes se pueden derivar expresiones
Cuntos Parmetros deben tener ?
Grado de Reproducibilidad ?
La correlacin debe ser rigurosa
Para ser rigurosa debe estar basada en teoras moleculares

+
+
=
m
m
n
n
E
x x B
x x A A
RT x x
G
) ( 1
) (
2 1
2 1 0
2 1
Alta flexibilidad puede ser provista por
funciones racionales
Para mezclas multicomponentes se pueden derivar expresiones
Cuntos Parmetros deben tener ?
Grado de Reproducibilidad ?
La correlacin debe ser rigurosa
Para ser rigurosa debe estar basada en teoras moleculares

+
+
=
m
m
n
n
E
x x B
x x A A
RT x x
G
) ( 1
) (
2 1
2 1 0
2 1
2. Modelos para la G
E
Modelo de Wohl (1942)
Concepto de fraccin de volumen, ms adecuado que fraccin molar
Debido a que la interaccin depende de la fraccin en volumen ms que de la
fraccin molar
... 3 3 2
) (
2 2 1 122 2 1 1 112 2 1 12
2 2 1 1
+ u u u + u u u + u u =
+
a a a
x q x q RT
G
E
Modelo de Wohl (1942)
Concepto de fraccin de volumen, ms adecuado que fraccin molar
Debido a que la interaccin depende de la fraccin en volumen ms que de la
fraccin molar
... 3 3 2
) (
2 2 1 122 2 1 1 112 2 1 12
2 2 1 1
+ u u u + u u u + u u =
+
a a a
x q x q RT
G
E
2 2 1 1
1 1
1
q x q x
q x
+
= u
2 2 1 1
2 2
2
q x q x
q x
+
= u
q
i
: parmetro que caracteriza la dimensin del volumen de las especies
0
V
V
q
vdw
i
i
= Volumen de referencia (-CH
2
-)
2. Modelos para la G
E
- Modelos de Composicin local
Propiedades y fuerzas intermoleculares no dependen de la masa
La fraccin msica no es una variable adecuada
La fraccin en volumen es ms adecuada cuando se consideran las
fuerzas intermoleculares
La micro composicin es ms adecuada para fases condensadas
(lquidos)
Composicin local
Se relaciona con la fraccin molar
Proporcional a la probabilidad de hallar una molcula de tipo i en la
vecindad de una molcula tipo j
La Probabilidad es proporcional al factor de Boltzmann
Propiedades y fuerzas intermoleculares no dependen de la masa
La fraccin msica no es una variable adecuada
La fraccin en volumen es ms adecuada cuando se consideran las
fuerzas intermoleculares
La micro composicin es ms adecuada para fases condensadas
(lquidos)
Composicin local
Se relaciona con la fraccin molar
Proporcional a la probabilidad de hallar una molcula de tipo i en la
vecindad de una molcula tipo j
La Probabilidad es proporcional al factor de Boltzmann
) / exp( RT g P
ij ij

22
g
21
g
11
g
21
g
2. Modelos para la G
E
- Modelos de Composicin local
Composicin local
Componente 1
Componente 2
) / exp(
) / exp(
21 2
11 1
21
11
RT g x
RT g x
x
x

=
) / exp(
) / exp(
22 2
12 1
22
12
RT g x
RT g x
x
x

=
1
1
22 12
11 21
= +
= +
x x
x x
ij : probabilidad de hallar i en la vecindad de j
2. Modelos para la G
E
- Modelos de Composicin local
Fraccin en volumen
2 21 1 11
1 11
1
V x V x
V x
z
+
=
1 12 2 22
2 22
2
V x V x
V x
z
+
=
2 12 1
1
1
x x
x
z
A +
=
1 21 2
2
2
x x
x
z
A +
=
) / exp(
12
1
2
12
RT
V
V
= A
11 21 12
g g =
2 12 1
1
1
x x
x
z
A +
=
1 21 2
2
2
x x
x
z
A +
=
) / exp(
21
2
1
21
RT
V
V
= A
22 12 12
g g =

=
A A
=
i i i i
id E
x x z x
RT
G G
RT
G
ln ln