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Polaridad de los enlaces



Aparte de las propiedades ya descritas, algunos enlaces covalentes tienen otra: la polaridad.
Dos tomos unidos por un enlace covalente comparten electrones, y sus ncleos son mante-
nidos en la misma nube electrnica. Pero en la mayora de los casos, estos ncleos no com-
parten los electrones por igual: la nube es ms densa en torno a un tomo que en torno al
otro. En consecuencia, un extremo del enlace es relativamente negativo, y el otro, relativa-
mente positivo, es decir, se forma un polo negativo y otro positivo. Se dice que ste es un en-
lace polar o que tienen polaridad.
Podemos indicar la polaridad empleando los smbolos
+
y

-
, que indican cargas parciales + y
-. (Se dice <<delta ms>> y <<delta menos>>.) Por ejemplo:

+
H-Cl
-,

Cabe esperar que un enlace covalente sea polar si une tomos que difieren en su tendencia a
atraer electrones, es decir, que difieren en electronegatividad. Es ms, cuanto mayor sea la
diferencia en electronegatividad, ms polar ser el enlace.
Los elementos ms electronegativos son los que se encuentran en el extremo superior dere-
cho del sistema peridico. De los elementos que encontraremos en qumica orgnica, la elec-
tronegatividad ms elevada la presenta el flor, luego el oxgeno, seguido del nitrgeno y el
cloro, a continuacin el bromo y, finalmente, el carbono. El hidrgeno no difiere mucho en elec-
tronegatividad del carbono; no se sabe con certeza si es ms electronegativo o menos.

Las polaridades de los enlaces estn ntimamente ligadas tanto a las propiedades fsicas co-
mo a las qumicas. La polaridad de los enlaces puede conducir a polaridades de molculas,
afectando considerablemente a los puntos de fusin y ebullicin, y a la solubilidad. La polaridad
tambin determina el tipo de reaccin que puede suceder en ese enlace, e incluso afecta a la
reactividad de los enlaces cercanos.

Polaridad de las molculas

Una molcula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la positiva.
Tal molcula constituye un dipolo: dos cargas iguales y opuestas separadas en el espacio. A
menudo se usa el smbolo para caracterizar un dipolo, en el que la flecha apunta desde el
extremo positivo hacia el negativo. La molcula tiene un momento dipolar , que es igual a la
magnitud de la carga, e, multiplicada por la distancia, d, entre los centros de las cargas:


= e x d
en en en
unidades u.e.s. cm
Debye, D

Es posible medir los momentos dipolares de molculas por un mtodo que no puede describir-
se aqu. Nos interesan los valores de los momentos dipolares como indicaciones de las polari-
dades relativas de diversas molculas.

Es un hecho que ciertas molculas son polares, lo que ha dado origen a la especificacin de
que ciertos enlaces son polares. Nos hemos ocupado primero de la polaridad de los enlaces
simplemente porque es conveniente considerar que la polaridad de una molcula es una com-
binacin de las polaridades de los enlaces individuales.
Molculas como H
2
, O
2
, N
2
, CI
2
y Br
2
tienen momentos dipolares nulos, o sea, no son polares.
Los dos tomos idnticos de cada una de estas molculas tienen, por supuesto, la misma elec-
tronegatividad y comparten electrones por igual; e es cero y, por consiguiente, tambin lo es
.
2
Una molcula como el fluoruro de hidrgeno tiene el considerable momento dipolar de 1.75 D.
A pesar de que es una molcula pequea, el flor, muy electronegativo, atrae fuertemente los
electrones: aunque d es pequea, e es grande y, en consecuencia, lo es tambin.
El metano y el tetracloruro de carbono, CCI
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, tiene momentos dipolares nulos. Lgicamente,
sera de esperar que los enlaces individuales al menos los del tetracloruro de carbono fuesen
polares, pero debido a la disposicin tetradrica, altamente simtrica, sus momentos se anulan.
Sin embargo, en el cloruro de metilo, CH
3
CI, la polaridad del enlace carbono-cloro no se anula,
por lo que tiene un momento dipolar de 1.86 D. As, la polaridad de una molcula no slo de-
pende de la polaridad de sus enlaces individuales, sino tambin de sus direcciones, es decir,
de la forma de la molcula.

El amoniaco tiene un momento dipolar de 1.46 D, el cual podra considerarse como un momen-
to dipolar neto (una suma vectorial) resultante de los momentos de los tres enlaces individua-
les, y su direccin sera la indicada en el diagrama. El momento dipolar de 1.84 D del agua se
podra interpretar de forma similar.

Que tipo de momento dipolar cabra esperar para el trifluoruro de nitrgeno, NF
3
, que es pi-
ramidal como el amoniaco? El flor es el elemento ms electronegativo de todos por lo que sin
duda debera atraer fuertemente los electrones del nitrgeno; los enlaces N - F deberan ser
muy polares y su suma vectorial debera ser grande, mucho mayor que para el amoniaco, con
sus enlaces N-H moderadamente polares.

Cual es la realidad? El trifluoruro de nitrgeno tiene un momento dipolar de solamente 0.24 D;
no es mayor que el del amoniaco, sino mucho menor.
Como podemos explicar esto? Hemos olvidado el par de electrones no compartido. En el NF
3

(al igual que en el NH
3
) este par ocupa un orbital sp
3
y debe contribuir con un momento dipolar
en direccin opuesta al del momento neto de los enlaces N-F (Fig. 1.17);
estos momentos opuestos son casi de la misma magnitud, y el resultado es un momento pe-
queo cuya direccin desconocemos. El momento observado para el amoniaco se debe muy
probablemente al par no compartido, aumentado por la suma de los momentos de enlace. De
modo anlogo, los pares de electrones no compartidos del agua deben contribuir a su mo-
mento dipolar y, de hecho, al de cualquier molcula en al que aparecen.
Los momentos dipolares pueden dar informacin valiosa acerca de la estructura de las molcu-
las. Por ejemplo, pueden descartarse cualquier estructura para el tretracloruro de carbono que
d lugar a una molcula polar basndose tan slo en el momento dipolar, que respalda as la
estructura tetradrica. (Sin embargo, no la confirma, puesto que se pueden concebir otras es-
tructuras que tambin daran como resultado una molcula no polar.)

Los momentos dipolares de la mayora de los compuestos no se han medido nunca; para estas
sustancias debemos predecir la polaridad a partir de sus estructuras. Con nuestros conocimien-
tos sobre electronegatividad podemos estimar la polaridad de enlace; con los ngulos de enla-
ce podemos estimar la polaridad de las molculas, considerando tambin los pares de electro-
nes no compartidos.


Estructura y propiedades fsicas

Acabamos de estudiar una propiedad fsica de los compuestos: el momento dipolar. Tambin
nos conciernen otras, como los puntos de fusin y ebullicin, y la solubilidad en un disolvente
determinado. Las propiedades fsicas de un compuesto nuevo dan indicaciones valiosas sobre
su estructura, y a la inversa, la estructura de una sustancia a menudo nos dice qu propieda-
des fsicas esperar de ella.

Al intentar la sntesis de un compuesto nuevo, por ejemplo, debemos planificar una serie de
reacciones para convertir una sustancia que tenemos en la que queremos; adems, debemos
desarrollar un mtodo para separar nuestro producto de todos los dems compuestos que
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forman parte de la mezcla reaccionante: reactivos no consumidos, disolvente, catalizador,
subproductos. Generalmente, el aislamiento y la purificacin del producto consumen ms
tiempo y esfuerzo que la propia preparacin. La posibilidad de aislar el producto por destila-
cin depende de su punto de ebullicin y de los puntos de ebullicin de los contaminantes; su
aislamiento por recristalizacin depende de su solubilidad en varios disolventes y de la de los
contaminantes.
Hemos visto que hay dos tipos extremos de enlaces qumicos, generados por transferencia de
electrones, y covalentes, formado por electrones compartido. Las propiedades fsicas de un
compuesto dependen en gran medida del tipo de enlaces que mantienen unidos los tomos de
una molcula.
Punto de fusin

En un slido cristalino las partculas que actan como unidades estructurales iones o molculas
se hallan ordenadas de una forma muy regular y simtrica; hay un modelo geomtrico que se
repite en el cristal.
Fusin es el cambio desde una disposicin muy ordenada de partculas en el retculo cristalino
al ms desordenado que caracteriza a los lquidos. La fusin se produce cuando se alcanza
una temperatura a la cual la energa trmica de las partculas es suficientemente grande como
para vencer las fuerzas intracristalinas que las mantienen en posicin.
Un compuesto inico forma cristales en los que las unidades estructurales son iones. El cloru-
ro de sodio slido, por ejemplo, est constituido por iones sodio positivos y iones cloruro nega-
tivos que se alternan de un modo muy regular. Cada in positivo est rodeado equidistante-
mente por seis iones negativos; uno a cada lado, uno arriba y otro abajo, uno al frente y otro
detrs. A su vez, cada in negativo est rodeado de forma anloga por seis positivos. No hay
nada que podamos llamar molcula de cloruro de sodio; un in sodio determinado no pertene-
ce a ningn in cloruro en particular; seis cloruros lo atraen por igual. El cristal es una estructu-
ra muy fuerte y rgida, pues las fuerzas electrostticas que mantienen a cada in en posicin
son poderosas. Estas poderosas fuerzas interinicas slo se superan a una temperatura muy
elevada: el cloruro de sodio tiene un punto de fusin de 801C.

Los cristales de otros compuestos inicos son semejantes a los del cloruro de sodio, en el sen-
tido de que tienen un retculo inico, aunque la disposicin geomtrica exacta puede ser dife-
rente. En consecuencia, stos tambin tienen puntos de fusin elevados. Muchas sustancias
contienen tanto enlaces inicos como covalentes: el nitrato de potasio, KNO
3
, por ejemplo, est
formado por iones K
+
y NO
3
-
; los tomos de oxgeno y nitrgeno del in NO
3
-
se mantienen
unidos entre s por enlaces covalentes. Las propiedades fsicas de compuestos como ste
estn determinadas en gran medida por los enlaces inicos; el nitrato de potasio tiene aproxi-
madamente el mismo tipo de propiedades fsicas que el cloruro de sodio.
Un compuesto no inico, aquel cuyos tomos se mantienen unidos entre s por enlaces cova-
lentes, forma cristales en los que las unidades estructurales son molculas. Para que ocurra la
fusin, deben ser superadas que mantienen juntas a estas molculas; en general, estas fuer-
zas intermoleculares son muy dbiles, comparadas con las fuerzas que unen los iones. Para
fundir el cloruro de sodio debemos suministrar energa suficiente para romper los enlaces ini-
cos entre el Na
+
y el CI
-
; para fundir el metano, CH
4
, no necesitamos suministar energa sufi-
ciente para romper los enlaces covalentes entre el carbono y el hidrgeno, basta con propor-
cionar energa suficiente para separar molculas de CH
4
entre s. Al contrario que el cloruro de
sodio, el metano se funde a -183C

Punto de ebullicin.

Aunque en un lquido las partculas tienen un arreglo menos regular y gozan de mayor libertad
de movimiento que en un cristal, cada una de ellas es atrada por muchas otras. La ebullicin
implica la separacin de molculas individuales, o pares de iones con carga opuesta, del seno
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del lquido . Esto sucede cuando se alcanza una temperatura suficiente para que la energa
trmica delas partculas supere las fuerzas de cohesin que las mantienen en el lquido.

En el estado lquido, la unidad de un compuesto inico es de nuevo el in. Cada in es reteni-
do firmemente por varios otros de carga opuesta. Una vez ms, no hay nada que podamos
denominar realmente molcula. Se necesita mucha energa para que un par de iones de carga
opuesta pueda abandonar el lquido; la ebullicin slo se produce a temperatura muy alta. El
punto de ebullicin del cloruro de sodio, por ejemplo, es de 1413C. En el estado gaseoso te-
nemos un par inico, que puede considerarse como una molcula de cloruro de sodio.
En el estado lquido, la unidad de un compuesto no inico es de nuevo la molcula. Aqu, las
dbiles fuerzas intermoleculares son ms fciles de vencer que las considerables fuerzas In-
ter.-inicas de los compuestos inicos, por lo que la ebullicin se produce a temperatura mucho
ms bajas. El metano no polar hierve a 161.5C, y el cloruro de hidrgeno polar a slo -85C.

Tambin hay compuestos orgnicos que contienen oxgeno o nitrgeno con puentes de hidr-
geno Consideremos el metano, por ejemplo, y reemplacemos uno de sus hidrgenos por un
grupo hidroxilo, -OH. El compuesto resultante, CH
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OH, es metanol, el miembro ms pequeo
de la familia de los alcoholes. Estructuralmente, no slo se parece al metano, sino tambin al
agua:
H C
H
H
H
H O H H C
H
H
O H
Metano Agua
Metanol



Al igual que el agua, se trata de un lquido asociado, cuyo punto de ebullicin es anormalmen-
te elevado para un compuesto de su tamao y polaridad.


CH
3
O H O
CH
3
H



Cuanto ms grandes son las molculas, ms fuertes son las fuerzas de London. Se conservan
otras propiedades - polaridad, puentes de hidrgeno -, pero el punto de ebullicin aumenta con
el tamao molecular. Los puntos de ebullicin de sustancias orgnicas son bastante ms ele-
vados que el de la pequea molcula no polar del metano, pero rara vez encontramos puntos
de ebullicin por encima de 350C; a temperaturas ms elevadas, comienzan a romperse los
enlaces covalentes dentro de las molculas, con lo que compiten la descomposicin y la ebulli-
cin.

Solubilidad

Cuando se disuelve un slido o un lquido, las unidades estructurales iones o molculas se se-
paran unas de otras y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por molculas de disolvente.
Durante la disolucin, igual que en la fusin y la ebullicin, debe suministrarse energa para
vencer las fuerzas Inter.-inicas o intermoleculares. De dnde proviene esta energa? La que
se requiere para romper los enlaces entre las partculas del soluto es aportada por la formacin
de enlaces entre partculas de soluto y molculas de disolvente: las fuerzas atractivas anterio-
res son reemplazadas por otras nuevas.
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Ahora bien, cmo son estos enlaces que se establecen entre el soluto y el disolvente? Consi-
deremos primero el caso de los solutos inicos.
Se necesita una cantidad considerable de energa para vencer las poderosas fuerzas elec-
trostticas que sostienen un retculo inico. Slo el agua y otros disolventes muy polares pue-
den disolver apreciablemente compuestos inicos. Qu tipo de enlaces se forman entre ines
y un disolvente polar? Por definicin, una molcula polar tiene un extremo positivo y otro nega-
tivo; por tanto, hay atraccin electrosttica entre un in positivo y el extremo negativo de una
molcula de disolvente, y entre un in negativo y la parte positiva de la molcula de disolven-
te. Estas atracciones se llaman enlaces in-dipolo. Cada uno de estos enlaces in-dipolo es
relativamente dbil, pero en conjunto aportan suficiente energa para vencer las fuerzas interi-
nicas del cristal. En la solucin, cada in est rodeado por muchas molculas de disolvente,
por lo que se dice que est solvatado; si el disolvente es agua, se dice que el in est hidrata-
do. En solucin, tanto en estado slido como lquido, la unidad de una sustancia como el cloru-
ro de sodio en el in, aunque en este caso es un in solvatado (vase Figura).


+
+
+
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+
+
+
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+
+
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+
+
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Para que un disolvente pueda disolver compuestos inicos, debe tener tambin una constante
dielctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la
atraccin entre iones de carga opuesta cuando estn solvatados.
El agua debe sus relevantes propiedades como disolvente de sustancias inicas, no solamente
a su polaridad y asu elevada constante dielctrica, sino tambin a otro factor: contiene el grupo
-OH, por lo que puede formar puentes de hidrgeno. El agua solvata tanto cationes como anio-
nes; los cationes en su polo negativo (bsicamente, sus electrones no compartidos), y los anio-
nes, por medio de puentes de hidrgeno.
Pasemos ahora a la disolucin de solutos no inicos.
Las caractersticas de la solubilidad de compuestos no inicos estn determinadas principalmente
por su polaridad. Las sustancias no polares o dbilmente polares se disuelven en disolventes no
polares o ligeramente polares; los compuestos poco polares lo hacen en disolventes no polares
o ligeramente polares; los compuestos muy polares lo hacen en disolventes de alta polaridad.
Una sustancia disuelve a otra similar, es una regla emprica muy til. El metano es soluble
en tetracloruro de carbono, porque las fuerzas que mantienen unidas las molculas de metano
y las de tetracloruro de carbono son reemplazadas por otras muy similares, las que unen
molculas de tetracloruro de carbono a molculas de metano. Ni el metano ni el tetracloruro
de carbono son apreciablemente solubles en agua, cuyas molculas, muy polares, se atraen
mutuamente por interacciones dipolo-dipolo muy intensas: los puentes de hidrgeno; por otra
parte, slo podra haber fuerzas atractivas muy dbiles entre las molculas de agua y las no
polares de metano o de tetracloruro de carbono.
Por el contrario, el metanol, CH
3
OH, compuesto orgnico muy polar, es totalmente soluble en
agua. Los puentes de hidrgeno entre las molculas de agua y las de metanol pueden reem-
plazar fcilmente a los puentes de hidrgeno similares formados entre diferentes molculas de
metanol y diferentes molculas de agua.