Practica #5

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II

Dr. Hugo MARTINEZ PAZ

91

PRCTICA N 5
CONDENSACIN BENZONICA
TRANSPOSICIN BENCLICA

5.1. INTRODUCCIN

Las benzonas son -hidroxicetonas con la siguiente estructura general:

C
O
CH
Ar
Ar
OH

Estos compuestos se obtienen mediante un proceso conocido como condensacin
benzonica, en el que un aldehdo aromtico (ArCHO) autocondensa en un proceso
catalizado, por ejemplo, por el ion cianuro:

C
O
H
C
O
NaCN, CH
3
CH
2
OH
H
2
O, reflujo
2
C
OH
H
Benzaldehdo 2-Hidroxi-1,2-difeniletanona
(Benzona)

La reaccin es una dimerizacin que se puede considerar como la adicin de una
molcula de aldehdo al grupo C=O del otro aldehdo. El trmino umpolung se refiere
a la inversin de la polaridad normal de un grupo funcional. Los grupos carbonilos son
generalmente electrfilos (aceptores de electrones), pero en un determinado proceso
puede requerirse que acten como nuclefilos (donadores de electrones). En este caso
debe realizarse un umpolung para preparar el grupo sinttico equivalente necesario, es
decir, un grupo funcional nuclefilo que sea una forma enmascarada del grupo
carbonilo, y que pueda por tanto, ser usado en vez del inaccesible anin carbonilo.

As, en la conversin de benzaldehdo a benzona una molcula de aldehdo acta
con polaridad normal (como electrfilo) mientras que la otra debe actuar como



92

nuclefilo (polaridad invertida). La preparacin del equivalente sinttico del anin
benzolo puede hacerse in situ con diversos catalizadores. Tradicionalmente de lleva a
cabo utilizando ion cianuro, pero tambin se puede emplear la vitamina B
1
, pirofosfato
de tiamina, o el clorhidrato de tiamina.

Desde el punto de vista de la catlisis, la parte importante de esta coenzima es el
anillo central de tiazol, que contiene nitrgeno y azufre, por lo que otras molculas
como sales de tiazolio catalizan tambin la reaccin.

Los aldehdos alifticos sufren el mismo acoplamiento en presencia de bromuro de
N-dodeciltiazolio:

2 CH
3
(CH
2
)
3
CHO
S
N
(CH
2
)
11
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
-C CH-(CH
2
)
3
CH
3
O OH
Pentanal
6-Hidroxi-5-decanona
Br

Pero con el ion cianuro ocurre rpidamente una condensacin aldlica en medio bsico.

Si se emplean dos aldehdos aromticos diferentes y se hacen reaccionar con ion
cianuro, el resultado es una condensacin benzonica cruzada con un predominio de una
sobre la otra, lo que indica que la condensacin benzonica es reversible:

C
O
Ar
C
O
Ar
H H
C
O
Ar
C
Ar Ar
OH
H
C
O
C
Ar
OH
H
CN
+
+



93

La condensacin tambin puede ocurrir con aldehdos heterocclicos:

O
CHO
2
C
O
CH
O
O
OH
Furona
CN

5.2. MECANISMOS DE LA CONDENSACIN BENZONICA

Con el ion cianuro, la ley de velocidad generalmente observada es:

= [ArCHO]
2
[CN
-
]

El mecanismo aceptado fue propuesto por Lapworth en 1903:

1 Ataque nucleoflico del ion cianuro:

C
O
H
Na-C N
C
O
H
C N
Na

2 Transferencia de un protn: el alcxido anterior se transforma en un
carbanin mediante un proceso de transferencia intramolecular de un protn:

C
O
H
C N
Na
C
OH
C N
Na

Este proceso es posible porque el protn que se transfiere al oxgeno alcoxdico es
anormalmente cido debido al poder electroatractor del grupo CN. Por otro lado, el
carbanin resultante est relativamente estabilizado porque la carga negativa se puede
deslocalizar tanto en el anillo como en el grupo CN:

C
OH
C N
C
OH
N C
C
OH
C N
etc



94

3 Ataque nucleoflico del carbanin: a otra molcula de benzaldehdo
generando otro alcxido:

C
OH
C N
C
O
H
+
C
OH
C N
C
O
H

4 Transferencia de un protn y expulsin del ion cianuro (buen grupo
saliente):

C
OH
C N
C
O
H
C
OH
C N
C
O
H
C
OH
C N C
O
H
+

Durante mucho tiempo el ion cianuro fue la nica especie para catalizar esta
reaccin debido a:

Su habilidad como nuclefilo
Su habilidad como grupo saliente y muy particularmente
Su habilidad, a travs de su capacidad electroatrayente, de aumentar la
acidez del enlace C-H del alcxido y estabilizar el carbanin.

Recientemente se ha encontrado que iluros derivados de compuestos de tiazol son
excelentes catalizadores en la condensacin benzonica:

S
N
R Y
H
pH 7

S
N
R Y
H +

Este tipo de intermediario cumple con los mismos papeles anteriores del ion cianuro. El
mecanismo propuesto en este caso es el siguiente:

1 Ataque nucleoflico del iluro:

C
O
H
S
N
R
+
O
H
S
N
R



95

2 Transferencia del protn y formacin de una enamina:

O
H
S
N
R
S
N
OH
R
S
N
OH
R

3 Ataque de la enamina sobre otra molcula de benzaldehdo:

S
N
OH
R
C
O
H
+
S
N
R
OH
C
O
H

4 Transferencia de un protn y expulsin del iluro:

S
N
R
OH
C
O
H
S
N
R
OH
C
O
H
OH
C
O
H
+
S
N
R

5.3. REACCIONES DE LA BENZONA

Como es un compuesto difuncional, la benzona experimenta reacciones tanto de
los compuestos carbonlicos como de los alcoholes. As pueden formar oximas e
hidrazonas con la hidroxilamina y fenilhidrazina respectivamente. Igualmente pueden
sufrir reacciones de oxidacin y reduccin.

La reduccin de la benzona con amalgama de sodio convierte al grupo carbonilo
en un grupo alcohol:



96

C
OH
C
O
H
H
2
(Na)
C
OH
C
H
OH
H

Si la reduccin se efecta con cinc y cido clorhdrico o cido actico glacial, el grupo
carbonilo no es atacado pero el grupo alcohol se reduce para formar desoxibenzona:

Ar - C - CH - Ar
O
OH
H
2
+
HCl
Ar - C - CH
2
- Ar
O
Desoxibenzona

Si la reduccin se efecta con cido yodhdrico se obtiene dibencilo:

Ar - C - CH - Ar
O
OH
H
2
+
HI
Ar -CH
2
CH
2
- Ar
Dibencilo

Cuando la benzona se somete a la accin de agentes oxidantes, el grupo alcohol
es oxidado a grupo carbonilo obtenindose el bencilo (una dicetona):

Ar - C - CH - Ar
O
OH
[ O ]
Ar - C - C -Ar
O O
H
2
O
+

La oxidacin se puede efectuar fcilmente con cido ntrico as como con una variedad
de agentes oxidantes suaves como la disolucin de Fehling (complejo tartrato cprico
alcalino), sulfato de cobre(II) en piridina o acetato de cobre(II). Si la oxidacin se
realiza con dicromato de sodio, el rendimiento de bencilo es bajo ya que algo de la
benzona es reconvertida en benzaldehdo por ruptura del enlace C-C de los dos grupos
carbonilos, el cual es activado por los anillos fenilos, dando como producto final cido
benzoico.

5.4. TRANSPOSICIN BENCLICA

Los compuestos -dicarbonlicos, como -cetoaldehdos y -cetocetonas, pueden
ser convertidos en -hidroxicidos por hidratacin en medio bsico. Bajo estas
condiciones, la difeniletanodiona (bencilo) se convierte en el cido difenilhidroxi-
etanoico (cido benclico):



97

C
O
C
O
KOH, H
2
O, CH
3
CH
2
OH
100 C
Bencilo
C C
OH O
O K
Sal potsica del
cido benclico

Esta fue la primera reaccin que se reconoci como una transposicin, realizada por
LIEBIG en 1838.

Cuando el compuesto -dicarbonlico es cclico la transformacin implica la
contraccin del anillo.

O
O
NaOH, H
2
O
250 C
C
OH
OH
O

La velocidad de la reaccin de transposicin benclica se ha determinado que es:

= [ArCOCOAr] [OH
-
]

y se cree que sigue el siguiente mecanismo:

1 Ataque nucleoflico del ion hidrxido al carbono carbonlico para formar
un oxianin:

C
C
Ar
Ar
O
O
OH
C
C
Ar
Ar
O
O
OH

2 Migracin 1,2 de un grupo fenilo:

C
C
Ar
Ar
O
O
OH
C
C
O
OH
Ar
Ar
O



98

3 Transferencia de un protn:

C
C
O
OH
Ar
Ar
O
C
C
O
OH
Ar
Ar
O

El paso determinante de la velocidad es, sin duda, la migracin del anin fenilo.

El 1,2-cetoaldehdo, ArCOCHO, tambin reacciona con ion hidrxido y podra ser
convertido en ArCH(OH)CO
2
-
. El compuesto se podra formar por migracin de H o Ar.
Los experimentos realizados empleando ArCOCHO marcado con D y
14
C, muestran
que slo hay migracin de H.

5.5. PARTE EXPERIMENTAL

5.5.1. INTRODUCCIN

En esta experiencia se efecta una condensacin benzonica de benzaldehdo,
empleando como catalizador cianuro de potasio o clorhidrato de tiamina. El
benzaldehdo a utilizar debe estar libre de cido benzoico. El benzaldehdo se oxida
fcilmente con el aire y a menudo se pueden ver cristales de cido benzoico en el fondo
de la botella. Para eliminar el cido benzoico se puede redestilar el benzaldehdo o
lavarlo con disolucin de Na
2
CO
3
al 5 % hasta que no se desprenda mas CO
2
, luego se
seca con MgSO
4
anhidro y se destila al vaco con unos cristales de hidroquinona o
catecol.

La benzona obtenida es oxidada a bencilo empleando cido ntrico o acetato de
cobre y posteriormente el bencilo es transformado en cido benclico por reaccin con
KOH en etanol.

5.5.2. PROCEDIMIENTO

Todas las experiencias se deben realizar en las campanas.

5.5.2.1. PREPARACIN DE BENZONA

Mtodo A:

En un baln fondo redondo de 250 mL coloque 10 mL de benzaldehdo (irritante,
txico), 35 mL de etanol, 1,5 g de cianuro de potasio (extremadamente venenoso) y
piedras de ebullicin.



99

Fije el baln a un soporte universal y colquele un condensador para realizar un
proceso de reflujo. Conecte una trampa para gases al condensador para evitar que se
escape cianuro de hidrgeno a la atmsfera del laboratorio. (En la reaccin no se libera
cido cianhdrico pero hay que asegurarse que nada de este compuesto pueda pasar a la
atmsfera) (Fig. 5.1.)

Refluje la mezcla durante 40 minutos calentando suavemente. Una vez finalizado
el reflujo deje que el baln alcance la temperatura ambiente y luego introdzcalo en un
bao de agua-hielo para que la benzona cristalice.

Filtre al vaco y si quedan cristales en el baln, transfiralos lavando el mismo con
100-150 mL de agua. Lave los cristales de benzona primero con 10 mL de etanol fro y
luego con 10 mL de ter dietlico fro y deje que se sequen.

Saque el papel de filtro con los cristales de benzona y colquelos sobre un papel
absorbente para que se sequen al aire. Pese los cristales y determine el rendimiento de
benzona cruda. Recristalice una pequea parte en etanol para determinar el punto de
fusin y realizar los espectros respectivos.

Nota: Durante el periodo de 40 minutos prepare el material para la oxidacin de la
benzona.

Mtodo B:

Disuelva 1,75 g de clorhidrato de tiamina en 5 mL de agua en un baln fondo
redondo de 100 mL y colquele un condensador de reflujo. Adicione 15 ml de etanol 95
% y enfre la mezcla en un bao de agua-hielo.



100

Por otro lado, coloque 5 mL de hidrxido de sodio 2 M en una fiola pequea y
enfrela tambin en el bao de agua-hielo. Luego de 10 minutos adicione la disolucin
fra de hidrxido se sodio a la disolucin de tiamina a travs del condensador,
asegurndose que la temperatura no suba de 20 C.

Mida 10 mL de benzaldehdo y adicinelo a la mezcla de reaccin (tambin a
travs del condensador) y piedras de ebullicin. Caliente suavemente la mezcla a 60 C
utilizando una manta de calentamiento o una plancha con un bao de arena. (La
temperatura no debe sobrepasar los 65 C). Refluje durante 90 minutos.

Permita que la mezcla alcance la temperatura ambiente y luego induzca la
cristalizacin de benzona, enfriando la mezcla en un bao de agua-hielo. Si el producto
se separa como un aceite recaliente la mezcla hasta que se homogenice y luego djela
que se enfre lentamente. Si es necesario raye las paredes del recipiente con una varilla
de vidrio.

Filtre por succin la benzona y lvela con dos porciones de 25 mL de agua fra.
Seque los cristales, pselos y determine el rendimiento. Recristalice una pequea parte a
fin de determinar el punto de fusin y realizar los espectros necesarios.

5.5.2.2. OXIDACIN DE LA BENZONA

Mtodo A:

Coloque 6 g de benzona y un agitador magntico en un baln fondo redondo de
100 mL y adale 20 mL de cido ntrico concentrado con precaucin. Conecte un
condensador de reflujo al baln y luego una trampa para gases (que contenga disolucin
de hidrxido de sodio) para atrapar los xidos de nitrgeno.

Caliente el baln con un bao de agua o de arena, con agitacin. Al inicio se
observa rpidamente la formacin de vapores rojizos que posteriormente se desprenden
mas lentamente durante el calentamiento. Refluje hasta que no se observe
desprendimiento de NO
2
. No pare la reaccin hasta que sea completa.

Una vez transcurrido el tiempo de calentamiento (alrededor de 1 hora) se deja que
el equipo alcance la temperatura ambiente y se desconecta el tubo de la trampa para
gases.. Enfre el baln en un bao de hielo. A continuacin se vierte el contenido del
baln en un vaso de precipitados que contenga 150 mL de agua y trozos de hielo. Agite
la mezcla y con una esptula desmenuce los grumos de bencilo para eliminar la mayor
cantidad posible de cido ntrico.

El bencilo, de color amarillo, se filtra por succin y se lava con un poco de agua y
luego con un poco de etanol fro. El vaco se deja funcionando un rato y luego se saca el
papel de filtro con los cristales y se coloca en un papel absorbente hasta que se sequen.
Pese los cristales y determine el rendimiento. Recristalice una pequea parte en
tetracloruro de carbono, determine el punto de fusin y realice los espectros
correspondientes.



101

Mtodo B:

En un baln fondo redondo de 100 mL coloque 6 g de benzona, 24 mL de cido
actico 80 % v/v, 3 g de nitrato de amonio y 6 mL de una disolucin de acetato de
cobre(II) al 2,5 % en agua. Adicione piedras de ebullicin y conecte un condensador de
reflujo. Caliente la mezcla durante 45 minutos, para que la reaccin se lleve a cabo, con
agitacin ocasional. Cuando la reaccin comienza se observa el desprendimiento de
nitrgeno y la mezcla se torna verde debido a la presencia de Cu(II) en la disolucin. La
produccin de nitrgeno es consecuencia de la oxidacin de Cu(I) con el nitrato de
amonio.

Al finalizar el calentamiento se deja enfriar la mezcla y luego se vierte en un vaso
de precipitados con hielo y agua. En este momento debe empezar a precipitar el bencilo
(amarillo-blanco). Filtre por succin el slido y lvelo con agua para eliminar las
impurezas solubles. Seque el slido y pselo. Determine el rendimiento. Recristalice
una pequea parte en una mezcla etanol-agua. Determine el punto de fusin y realice los
espectros necesarios.

5.5.2.3. PREPARACIN DEL CIDO BENCLICO

Coloque 4 g de bencilo y 10 mL de etanol en un baln fondo redondo de 100 mL.
Adicione piedras de ebullicin y una barrita de agitacin magntica. Conecte un
condensador de reflujo. Caliente la mezcla con un bao de arena o agua, con agitacin
hasta que el bencilo se disuelva. Adicione, poco a poco, una disolucin de 4 g de
hidrxido de potasio en 8 mL de agua a travs del condensador. Refluje suavemente la
mezcla durante 30 minutos con agitacin. A los pocos minutos la mezcla toma un color
azul oscuro o violeta. A medida que la reaccin procede el producto de reaccin se
vuelve marrn y el slido puede o no estar completamente disuelto.

Al finalizar la reaccin permita que la mezcla enfre. Cuando el equipo est lo
suficientemente fro para manipularlo destile el etanol. Transfiera el residuo a un vaso
de precipitados y adicinele 70 mL de agua caliente. Someta a ebullicin la mezcla
durante 3-5 minutos agitando vigorosamente.

Filtre por gravedad (con papel de filtro en pliegues) y lave el precipitado con 15
mL de agua caliente los cuales se juntan con el filtrado anterior. Acidule el filtrado (85
mL) con HCl concentrado hasta pH ~2 (5-8 mL) enfriando en un bao de hielo. Filtre
por succin el producto precipitado y lave con agua helada. Recristalice el producto
crudo en agua caliente. Determine el rendimiento, punto de fusin y realice los
espectros necesarios.



102

5.6. PREGUNTAS

1.-Escriba el mecanismo de la siguiente reaccin:

O
O
NaOH, H
2
O
250 C
C
OH
OH
O

2.- Aunque la mayora de los aldehdos alifticos no experimentan la condensacin
benzonica con iones cianuro, el metilglioxal, CH
3
COCHO, es una excepcin y da
fcilmente la correspondiente acilona. Explique este tipo de comportamiento.

3.- Qu caractersticas debe tener un aldehdo para sufrir una reaccin de
condensacin?

4.- Explique si los aldehdos pueden formar acilonas con ion cianuro.

5.- Qu tratamiento se debe dar a los efluentes lquidos que contienen cianuro antes de
desecharlos al drenaje?

6.- Escriba la reaccin de oxidacin de benzona con HNO
3
sabiendo que ste es
transformado en NO.

7.- Por qu en la sntesis de la benzona con clorhidrato de tiamina la temperatura no
puede ser mayor de 65 C?

8.- La benzona puede ser transformada directamente en cido benclico sin necesidad
de preparar el bencilo. Escriba la reaccin para esta transformacin.

9.- En la sntesis del cido benclico:

a) Por qu se debe destilar el exceso de etanol?
b) Por qu al residuo de la destilacin y al precipitado de la filtracin por
gravedad se les adiciona agua caliente?
c) Qu producto qued en el papel de filtro?
d) A que se debe el color azul oscuro o violeta?

10.- Por qu la oxidacin de benzona con Cu(II) es una oxidacin cataltica?

11.- Muestre como se pueden preparar los siguientes compuestos partiendo del aldehdo
apropiado:



103

CH
3
O C CO
2
H
OH
OCH
3
a) b)
O
C CO
2
H
OH
O

12.- Escriba el mecanismo de las siguientes transformaciones:

O O
1) KOH, Etanol
2) H
a)
CO
2
H HO

HO - C - CH
2
- C - C - CH
2
-C - OH
O O O O
1) KOH, H
2
O
2) H
HO - C - CH
2
- C - CH
2
- C - OH
O O
OH
CO
2
H
b)

c) Ar

- C - C - Ar
O O
OCH
3
CH
3
OH
Ar

- C - C - OCH
3

HO O
Ar

5.7. BIBLIOGRAFA

1. D. PAVIA, G: LAMPMAN, G: KRITZ, Introduction to Organic Laboratory
Techniques: A Contemporary Approach, Second Edition, Sanders Collage
Publishing, 1982

2. VOGELS Textbook of Practical Organic Chemistry, 5
th
Edition, Longman Scientific
& Technical, 1989

3. J. LANDGRABE, Theory and Practice in the Organic Laboratory, Second Edition,
D.C. Heath and Company, 1977



104

4. R. BREWSTER, C. VANDERWERF, W: McEWEN, Curso Prctico de Qumica
Orgnica, Editorial Alambra, 1970

5. R. ADAMS, J.R. JOHNSON and C. WILCOX, Laboratory Experiments in Organic
Chemistry, 6
th
Edition, Mc Millan Co., London, 1970

6. J.W. LEHMAN, Operational Organic Chemistry, 3rd Edition, Prentice Hall, New
Jersey, 1999

7. J.R. MOHRING, C.N. HAMMOND, T.C. MORRIL and D.C. NECKERS,
Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and Company, New York, 1977

8.- R.M. SILVERSTEIN & F.X. WEBSTER, Spectrometric Identification of Organic
Compounds, 6
th
Edition, John Wiley & Sons, 1997.

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