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Ao de la Promocin de la Industria Responsable y

Compromiso Climtico
FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA
AGROINDUSTRIAL
TEMA : METODOS INSTRUMETALES DE ANALISIS
DOCENTE : Ing. Vanessa V .Melchor Sano!al
ALUMNO : Con"reras #a$ss% &ans
CICLO : '"o
()*'
1
P+call,a-Per.
De$ca"or$a
Este trabajo va dedicado a mis
padres y catedrticos que laboran
en nuestra casa de estudio superior.
2
INTRODUCCI/N
La qumica analtica se ocupa de los mtodos para la determinacin de la
composicin qumica de la materia. Un mtodo cualitativo informa sobre la
identidad de las especies atmicas o moleculares de la muestra, o de los grupos
funcionales que ay en ella! por otra parte, un mtodo cuantitativo aporta
informacin numrica de la cantidad absoluta o relativa que ay de uno o varios de
estos componentes.
Los mtodos que utili"a la qumica analtica para la caracteri"acin de la materia
son#
$ %todos qumicos# &e basan en interacciones materia$ materia, esto es, en
reacciones qumicas. &e consideran anlisis cualitativo y cuantitativo.
$ %todos instrumentales# basados en interacciones materia$ energa, se emplean
aparatos distintos a la balan"a o la bureta para reali"ar la medida y para las cuales
no es esencial el concurso de una reaccin qumica. &e clasifican en pticos,
electroqumicos y otros.
3
METODOS INSTRUMENTALES
Los mtodos que utiliza la qumica analtica para la caracterizacin de la materia suelen
clasificarse en qumicos e instrumentales.
Los mtodos qumicos estn basados en interacciones es materia- materia, esto es, en
reacciones qumicas. Estos mtodos fueron durante un ran periodo de tiempo
esencialmente empricos, implicando, en la ma!ora de los casos, una ran destreza
e"perimental. #ctualmente de utilizan conceptos, fenmenos ! propiedades que $an
contribuido a aumentar ! consolidar la base sobre la que se asientan los antiuos mtodos
empricos, as como a desarrollar otros nue%os.
&or otro lado, la re%olucin tecnolica e industrial, a la %ez que plantea nue%os problemas,
$a impuesto el desarrollo de nue%os mtodos, de forma que actualmente puede afirmarse
que todas las propiedades de la materia pueden utilizarse para el establecimiento de un
mtodo de anlisis. 'uren as una ran cantidad de mtodos instrumentales, basados en
interacciones materia-materia, que emplean al(n aparato distinto de la balanza ! en la
bureta para realizar la medida ! para los cuales no es esencial el concurso de una reaccin
qumica.
)n mtodo analtico se considera fsico cuando no inclu!e reaccin qumica aluna ! la
operacin de medida no modifica la composicin qumica del sistema, como, por e*emplo,
cuando se trata de medir la intensidad del color de una disolucin de permananato +la cual
es proporcional a la concentracin,.
-
BREE !ANORAMA "ISTORI#O$
&uede decirse que la aplicacin de las tcnicas instrumentales al anlisis comenz con el
silo actual, pues en 1./3, 0uster ! ruters sentaron las bases de las %aloraciones
conductimetricas, desarrollndose posteriormente las %aloraciones &otencio mtricas
aplicadas a las reacciones redo" ! de precipitacin.
En la dcada de los treinta se constru!eron los primeros electrodos de %idrio sensibles a
los iones de $idroeno, lo cual constitu!o un a%ance importante al $acer posible la
determinacin rpida ! continua del p1. En 1.22, 1e!ro%s0! $aba descubierto la
polarorafia, lo que constitu! un importante a%ance para el anlisis en el mbito de trazas,
as como efectuar numerosos anlisis de productos industriales en tiempo mu! corto,
requisitos que no se conseuan con los tradicionales mtodos %i mtricos ! %olumtricos.
La necesidad de solucionar estos problemas pro%oco el desarrollo espectacular de los
mtodos instrumentales que se produ*o a partir de los treinta, si bien, los a%ances
conseuidos (nicamente se notaron en los pases ms industrializaos. #l comenzar la
dcada de los cuarenta !a se utilizaban de forma rutinaria los es&ectro'ot(metros de
ultra%ioleta e in'rarro)o, los es&ectr(metros de emisi(n, los 'luorimetros, los
&olaro*ra'os, etc.
#ARA#TERISTI#AS DE LOS METODOS INSTRUMENTALES$
Los mtodos +u,micos cuantitati%os tienen car-cter absoluto$ En ellos, la propiedad
medida es funcin directa de la concentracin o de la cantidad, de acuerdo con una relacin
de proporcionalidad.
! . /#
2onde ! representa la manitud de la propiedad medida, ! # es la concentracin o la
cantidad. #dems, la constante / es (nica, esto es, tiene un %alor perfectamente definido,
deducibles de las le!es estequiometrias. En estos mtodos, basta una simple medida para
efectuar la determinacin.
#s por e*emplo, un mtodo %olumtrico, una sola lectura del %olumen de reacti%o a3adido
desde la bureta puede ser suficiente para determinar la concentracin del componente de
inters.
&or su parte, los mtodos instrumentales tienen car-cter relati%o$ 4ambin se basan en la
medida de una propiedad, ! +normalmente fsica,, que es funcin de la concentracin,
!./#$ 'in embaro, a diferencia de los mtodos qumicos, la constante de
proporcionalidad no es (nica, al depender de las condiciones e"perimentales. #s, por
e*emplo en espectrofotometra, la absorbancia, A +propiedad medida, est relacionada con
la concentracin por5
A. e b #
2onde 6e0 es la absorti%idad ! b el espesor de la muestra.
7
TI!OS DE #ALIBRADOS1
Los tres mtodos de comparacin con patrones empleados ms frecuentemente son los que
utilizan cur%as de calibrado obtenidas mediante series de patrones, el mtodo de las
adiciones estndar, ! el mtodo del patrn interno.
-#URAS DE #ALIBRADO
La utilizacin de cur%as de calibrado obtenidas a partir de series de patrones es,
posiblemente, el mtodo ms utilizado.
8onsiste en medir la propiedad analtica de inters, &1, &2, &3, etc., en una serie de
muestras de composicin conocida, 81, 82, 83, etc., ! preparadas todas ellas en las mismas
condiciones.
*. C+r!a e cal$0rao nor1al
E'isten dos facetas de calibracin en el anlisis cualitativo, la calibracin instrumental y la
calibracin metodolgica. La calibracin instrumental se reali"a con estndares que no
contienen el analito y se utili"a para asegurar el funcionamiento del instrumento
empleado, mientras que la calibracin metodolgica se reali"a con estndares que
contienen el analito para establecer una relacin entre las caractersticas fsico$qumicas
del analito y las se(ales del instrumento.
En un proceso analtico se relaciona la se(al y caractersticas del analito, de modo que la
calibracin se reali"a al obtener la se(al de respuesta como funcin de la concentracin
conocida del analito. &e representan los datos obtenidos y se obtiene la grfica de la
se(al corregida frente a la concentracin del analito.
Lo normal es que la grfica tienda a una lnea recta, donde a medida que aumenta la
concentracin, la se(al de respuesta es mayor )pendiente positiva*. En el modelo de
curva de calibracin lineal, la pendiente vendr dada por la ecuacin matemtica#
2 3 14 5 0*6
&iendo m la pendiente, ' la concentracin de analito e y la se(al de respuesta.
Cal$0rao $rec"o
Concen"rac$7n
se(al +naltica)+bs*
La sensibilidad de calibracin es
la pendiente de la curva de
calibrado. ,or tanto en una curva
de calibrado lineal la sensibilidad
es siempre la misma y no va a
depender de la concentracin, ya
que para que se cumpla y - m' .
b, las concentraciones deben
tener una incertidumbre
insignificante.
/uando la grfica no se ajusta a
una ecuacin lineal, la
9
sensibilidad de calibracin no va a ser siempre la misma ya que variar al cambiar la
concentracin del analito.
,ara obtener un buen modelo matemtico que defina a la curva de calibrado no lineal es
preciso tener un n0mero elevado de datos.
+ntes de medir la se(al de la muestra es preciso corregir la respuesta analtica original del
instrumento con la medida de un blanco. El blanco debe ser idntico a la muestra pero sin
analito! con muestras complejas es difcil conseguir el blanco ideal.
,uesto que para reali"ar la curva de calibrado se introducen patrones con
concentraciones conocidas con e'actitud, es necesario que la matri" de los patrones sea
lo ms parecida posible a la matri" de las muestras a anali"ar para minimi"ar los efectos
de interferencia que los componentes presentes en la muestra puedan causar en la
medida de absorbancia.
Estos errores son en mucas ocasiones inevitables, pero se pueden intentar reducir con
diversos mtodos como llevar a cabo una dilucin de la muestra o a(adir agentes que
modifiquen la matri" o que la enmascaren. /on esta adicin, el agente introducido
reacciona formando un complejo con el agente que causa interferencias para que no
afecte a la determinacin.
2 3 14 5 0*'
M8"oo e a$c$7n es"9nar: sencillo y m0ltiple
El mtodo de adiciones estndar consiste en a(adir diferentes vol0menes de una
disolucin estndar conocida del analito a varias alcuotas de la muestra. Emplendose
los estndares e'ternos se supone que, cuando en la muestra y en el estndar est
presente la misma concentracin de analito se obtendr la misma respuesta. 1ste mtodo
resulta adecuado para las muestras complejas donde los efectos de la matri" son
importantes, porque no es necesario intentar adaptar las matrices de los patrones a las
matrices de la muestra. &implemente se a(ade a varias alcuotas de la muestra una
cantidad conocida de analito.
(. M8"oo e a$c$7n es"9nar senc$llo
/onsiste en tomar dos porciones de la muestra de manera que una porcin sirve como
referencia! se diluye un volumen )2o* de muestra con una concentracin de analito )/a*
desconocida asta un volumen final )2f* y se mide de manera abitual )&muestra*, y a la
segunda porcin de igual volumen 2o se le a(ade una cantidad conocida )2s* de la
disolucin estndar del analito, con una concentracin conocida )/s* asta el mismo
volumen final )2f*. &e relacionan las dos respuestas)& y &muestra* con la concentracin
desconocida )/a* de la muestra#
S1+es"ra 3 :;Ca;Vo< V=
S 3 :;>Ca;Vo<V= 5 Cs;Vs<V=?
&iendo 2o32f y 2s32f cocientes que representan la dilucin y 4 una constante de
proporcionalidad que es la pendiente de la curva de calibrado. 4 relaciona la se(al medida
con la concentracin de analito.
&i el volumen de la disolucin patrn conocido )2s* es menor que el volumen 2o de la
muestra, el efecto de la adicin del patrn a la matri" de la muestra ser insignificante y
las matrices de la muestra original y de la muestra a la que se le a agregado la
disolucin patrn podrn ser consideradas idnticas. &iendo la concentracin del analito
la 0nica diferencia. En estas condiciones, el valor de 4 en ambas ecuaciones ser el
mismo, por lo que despejando 4 en ambas ecuaciones e igualando, obtendremos la
siguiente ecuacin para as conocer la concentracin de analito en la muestra original /a#
:
&muestra 3 /a5)2o32f* - & 3 /a5)2o32f* . /s5)2s32f*67
La representacin de & en funcin de 2s es una lnea recta de la forma S 3 a 5 1;Vs
8onde la pendiente m y la ordenada en el origen a, vienen dadas por#
1 3 :;Cs < V= 2
a 3 :;Ca;Vo < V=
1ste mtodo es ms arriesgado que el de adiciones estndar m0ltiples, ya que no ay
forma de verificar la linealidad con slo una porcin de la muestra, y los resultados
dependen de lo fiable que sea una medida.
6. M8"oo e a$c$7n es"9nar 1.l"$,le
,ara reali"ar el mtodo de adicin estndar m0ltiple se a(aden cantidades conocidas
crecientes de la disolucin estndar pura del analito a varias alcuotas de la muestra real.
8e manera que todas tengan una concentracin de analito que es la suma de la original y
la a(adida. &e obtiene una se(al para cada alcuota y se representan en funcin de las
concentraciones del estndar a(adido. +s, se obtiene una recta de calibrado. &i
comparando la grfica de calibracin e'terna o normal y la obtenida por adiciones patrn,
se ve que es paralela a la obtenida con estndares puros, es decir, con la misma
pendiente, significa que no ay efectos de matri" )interferencias*.
La concentracin de analito en la muestra se obtiene por e'trapolacin de la recta de
calibrado, con lo que la precisin es menor que si se calculara por interpolacin, como en
el mtodo de patrn interno o de estandari"acin e'terna.
9tra desventaja de ste mtodo es que se requiere ms tiempo para reali"ar las adiciones
y las medidas, pero la ventaja es que se puede comprobar que se cumple la relacin
lineal entre la respuesta y la concentracin del analito. &e toman varias alcuotas de la
disolucin problema con el mismo volumen )2o* y con una concentracin del analito
desconocida )/a* y se introducen en diferentes matraces de volumen final 2f
. + cada matra", e'cepto a uno, se le a(ade un volumen variable de disolucin patrn 2s
con una concentracin de analito conocida. &e diluyen todas las disoluciones al mismo
volumen 2f
. Una ve" diluidos se mide la se(al de inters en cada disolucin, dando una se(al de
medida & en el instrumento, y se relaciona con la concentracin de analito mediante#
S 3 :; @Ca; >Vo<V=? 5 Cs; >Vs<V=?A
Las dos curvas de calibracin sern la representacin de &#
$ En funcin del volumen a(adido de solucin patrn 2s mediante & - a . m52s, que al
igual que en el mtodo de adicin estndar sencillo ser una lnea recta donde la
pendiente m es 45/s32f y la ordenada en el origen a es 45/a2o32f
. /omo tanto 2o como /s son conocidos, la abcisa en el origen )$/a52o3/s* ya que es el
valor de 2s ):* cuando &-;* puede utili"arse para calcular la concentracin del analito Ca
de la muestra original que es la concentracin de analito que ay en el matra" al cual no
se le aba a(adido disolucin patrn, por lo que la concentracin de analito a(adido /s
es cero.
$ En funcin de las concentraciones de los patrones agregados despus de la dilucin
/s5)2s32f*. La representacin es una lnea recta seg0n S 3 a 5 1;Cs;>Vs<V=? donde la
pendiente m es 4 y la ordenada en el origen a es 45/a2o32f.
. /omo tanto 2o como 2f son conocidos, la abcisa en el origen )$/a52o32f* puede
utili"arse para calcular la concentracin del analito /a de la muestra original.
;
'. M8"oo e ,a"r7n $n"erno
En el mtodo de patrn o estndar interno se adiciona a las muestras, estndares y
blancos, una cantidad conocida de una especie de referencia. Es decir, una sustancia
patrn. La sustancia patrn tambin puede ser un componente mayoritario de las
muestras que est en una concentracin suficientemente elevada para que pueda ser la
misma en todos los casos. ,ara acer la representacin grfica, se calcula el cociente
entre la respuesta del analito y la respuesta del patrn interno y en la grfica se
representan frente a las concentraciones de los patrones. En el eje y se representan la
relacin de respuestas y en el eje ' la concentracin del analito de los patrones. &i la
concentracin del patrn interno es constante en las disoluciones con diferentes
concentraciones de analito, la curva de calibracin ser lineal.
El mtodo de patrn interno puede ser de adicin de un punto o de varios puntos, al igual
que el mtodo de adicin estndar. La ventaja principal de este mtodo es que si se elige
bien el patrn interno y se reali"an bien las adiciones, se pueden minimi"ar los errores
instrumentales debido a que el analito y el patrn varan de la misma forma.
La dificultad para llevar a cabo este mtodo es encontrar a la sustancia con las
condiciones adecuadas para ser el patrn interno. <a que se requiere que de una se(al
similar a la del analito pero a la ve" que sea lo suficientemente diferente como para que el
instrumento pueda diferenciarlas. =ambin se debe asegurar que no aya patrn interno
en la matri" de la muestra para asegurar que la 0nica procedencia del patrn sea la
cantidad a(adida. Es importante que la se(al sea reproducible, as como que el patrn
sea una sustancia estable y de gran pure"a que genere una se(al similar a la del analito.
Este mtodo se suele utili"ar para determinar elementos tra"a en metales por
espectroscopia de emisin.
.
PROPIEDADES ANALTICAS
Propiedades analticas supremas
Re,resen"a"$!$a 2
e4ac"$"+ )definen la
calidad de un
resultado*.
Re,resen"a"$!$a:
,ropiedad que est
relacionada con la
coerencia de los
resultados, las muestras
recibidas, el objeto, el
problema analtico o el
problema econmico
social planteado.
E4ac"$"+: Es el grado
de concordancia entre un
resultado, o de la media
de un conjunto de los
mismos, y el valor considerado como verdadero.
Re,resen"a"$!$a 5 E4ac"$"+ Res+l"ao e Cal$a
Propiedades analticas bsicas
Prec$s$7n% sens$0$l$a 2 selec"$!$a )constituyen el soporte bsico de las propiedades
analticas supremas junto a un >muestreo adecuado?*.
Prec$s$7n: Es el grado de concordancia de un grupo de resultados entre s.
8ispersin de estos resultados alrededor de su media.
Sens$0$l$a: 8efine la capacidad de un mtodo ),%@* para poder determinar
peque(as cantidades de analito en la muestra. =ambin puede definirse como la
capacidad de un ,%@ para discriminar entre concentraciones )cantidades*
semejantes de analitos. /orresponde a la pendiente de la curva de calibracin )a
mayor pendiente, mayor sensibilidad*.
Selec"$!$a: &e define como la capacidad de un ,%@ para originar resultados
que dependan en forma e'clusiva del analito para su identificacin y3o
cuantificacin.
Re,resen"a"$!$a E4ac"$"+
M+es"ro Aec+ao Prec$s$7n
Sens$0$l$a PROCESO DE
Selec"$!$a MEDIDA BUIMICO
1/
>F+era el la0ora"or$o? >Den"ro el La0ora"or$o?

Pro,$eaes e +n ,roceso e 1e$a
Un resultado de mala calidad, si es e'acto y no es representativo. 9 sea, si un muestreo
no es el adecuado, el resultado obtenido ser de mala calidad.
El muestro es un aspecto clave en los proceso de ,%@.
M+es"ra Res+l"ao re,resen"a"$!o
Plan de muestreo y Muestreo correcto (adecuado)
(Heterogeneidad del objeto y muestras introducen serios errores en PMQ)

T$,os generales e "o1a e 1+es"ra:
*.- M+es"reo P+n"+al: se toma una muestra de un punto especfico
(.- M+es"reo In"egrao: se toman diferentes muestras y se re0nen.
6.- M+es"ra Co1,+es"a: se toman muestras en diferentes tiempos. &e tiene una idea
temporal de la muestra.
* Nunca se logra representatividad absoluta, pero se trata de lograr lo m!imo" #s di$%cil
de lograr, se re&uieren conocimiento previo y conocimientos estad%sticos"
,uede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la
composicin. ,ara cada analito e'iste un tiempo lmite de almacenaje.
Lmites de Deteccin y Cuantificacin.
LC1$"e e e"ecc$7n: /oncentracin de analito que origina una se(al analtica que
puede diferenciarse estadsticamente de un blanco analtico.
LC1$"e e c+an"$=$cac$7n: /oncentracin de analito que origina una se(al
analtica que puede estadsticamente cuantificarse. /orresponde al lmite inferior
del intervalo lineal de la curva de calibrado.
Proce$1$en"o ,ara e"er1$nar el lC1$"e e e"ecc$7n 2 c+an"$=$cac$7n
%edir la respuesta de al menos 6; blancos analticos independientes, de los que se
deduce la media <A y la desviacin estndar BA. 8e acuerdo a la CU,+/,
- el lC1$"e e e"ecc$7n se define ) se e'presa en unidades de concentracin* #
DLD 3 DE 5 6 FE
- el lC1$"e e c+an"$=$cac$7n se define ) se e'presa en unidades de
concentracin*#
11
DLC 3 DE 5 *)FE
Dunca se puede asegurar que la concentracin de un analito es cero, sino que se
encuentra bajo el lmite de deteccin. =ambin puede ser detectable, pero no
cuantificable.
EGe1,lo:
,ara estudiar la sensibilidad de un mtodo de determinacin de quinina en agua tnica se
an reali"ado dos series de e'perimentos. En la primera, se reali"an 66 medidas repetidas
del blanco )agua tnica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante* y se
obtiene los siguientes datos de intensidad de fluorescencia# ;,E;! ;,EF! ;,EG! ;,E6! ;,EH!
;,E6! ;,EH! ;,EF! ;,E;! ;,IJ y ;,E7. En otra serie de e'perimentos, al agua tnica sin
quinina, se le a(aden cantidades crecientes de quinina para preparar E muestras
artificiales, obtenindose los siguientes resultados#
8eterminar la sensibilidad y lmite de deteccin del mtodo

)Kespuesta# &e obtiene curva de calibracin CL - G.;H MquininaN . ;.FOII r- ;.JJJJ
:- ;.EG - ;.;6J7 <L8- ;.EG .HP ;.;6J7 - ;.EEO7

<L8- ;.EEO7 UCL /L8- ;.6FHO ug3L Limite de deteccin
<L/- ;.EG . 6;P;.;6J7-;.J67 /L/- ;.G66; ug3L
&ensibilidad# G.;H UCL3 ug3L
Dota# &iempre se debe trabajar en el rango lineal. Los puntos que se salen de la
tendencia no se consideran al momento de construir la curva de calibracin.
Errores en la B+C1$ca AnalC"$ca: E!al+ac$7n e Cal$a e los res+l"aos
Q=odo resultado analtico est asociado a un error o incertidumbre
QLos errores son responsables de la variacin de los resultados obtenidos durante
mediciones reali"adas bajo las mismas condiciones.
Q+lgunos errores pueden ser corregidos y otros slo pueden ser minimi"ados
EHACTITUD: Rrado de concordancia de una medida respecto al valor verdadero
)Error sistemtico*
12
B+$n$na% +g<L *%) (%) 6%) '%) I%) J%) *)%)
In"ens$a e
Fl+orecscenc$a
(%K* '%I) I%K( J%I) *(%L* *I%IJ ()%J*
PRECISI/N: Rrado de dispersin de un conjunto de medidas de la misma especie
)Error aleatorio*
/+8+ ,K9/E8C%CED=9 +D+LS=C/9 =CEDE &U ,K9,C+ EXACTITD ! P"ECI#I$%
8+89 @UE E&=9& &9D ,+KT%E=K9& 8E /+LC8+8 ,K9,C9& 8E /+8+
,K9/E8C%CED=9
QLos resultados varan debido a errores o incertidumbres en la medicin.
QDing0n resultado es ms confiable que el promedio o la mediana.
QEl rango o recorrido )la diferencia entre el resultado m'imo y el mnimo* es una medida
de la dispersin de los resultados.
E'actitud se e'presa Error absoluto y relativo
).*,or e'ceso
)$* por defecto
,recisin se e'presa desviacin estndar )B*, varian"a )B
G
*, coeficiente de variacin
)B3:*P6;;, rango
Me$a o Pro1e$o Ar$"18"$co
< ,rovee un estimado del valor central en una lista de resultados repetidos
)replicados*.
< Utili"a todos los datos replicados incluyendo los que difieren marcadamente del
resto.
Me$ana
< ,rovee un estimado del valor central.
< 8ivide los resultados en dos mitades.
< &u valor no se afecta por resultados que difieren marcadamente de los dems.
< ,ara obtener la mediana se ordenan los resultados en orden numrico y se
obtiene el valor numrico del centro )D- impar* el promedio de los dos valores
del centro )D-par*.
T$,os e Error
< Errores Aleatorios o Indeterminados
13
promedio
N
x
X
N
i
i
= =

=
, +
1
= 9curren al a"ar y afectan la precisin de los resultados.
=
< Error #istemtico o Determinado.
= Es unidireccional
= =iene un valor definido y podra ser corregible.
= /ausa /onocida
=
< Error &rueso
= 9curren espordicamente y suelen ser grandes.
F+en"es e Error
< Ins"r+1en"o
= /alibracin
= /ambios en condiciones ambientales o de infraestructura.
< M8"oo
= /omportamiento fsico$qumico no ideal.
< Cndicadores
< Keacciones lentas o incompletas
< Personal
= 8iscriminacin visual.
= 8esviaciones del procedimiento.
= ,rejuicio
= 8escuido
E=ec"o e los Errores
< Los errores )absolutos* sistemticos pueden ser constantes o proporcional al
tama(o de la cantidad medida.
< &i el error absoluto es constante, el error relativo del resultado va a disminuir
cuando se aumenta la cantidad medida.
Errores #istemticos y E'actitud
E'actitud
< Es una medida de cuan cercana est una medicin del resultado verdadero,
)esperado o aceptado*.
< &e e'presa en trminos de Error +bsoluto y Error Kelativo.
< El Error Kelativo se e'presa en U y en partes por mil )ppt*, multiplicando el
resultado por 6;; o por 6;;;.
1-
t
t i
t i
x
Absoluto Error
lativo Error
verdadero valor x erimental valor x
x x Absoluto Error
=
= =
=
>e
, e"p
?
Ejemplo#
< El valor esperado es G;.;; ppm y el promedio es 6J.O ppm Le.
< El Error +bsoluto y el Error Kelativo del promedio son#
)Dote que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso*
De"ecc$7n e Errores S$s"e19"$cos
,ara identificar los errores sistemticos de un mtodo de anlisis se utili"an#
< An9l$s$s e Es"9nares e Re=erenc$a.
/ertificados por el VDational Cnstitute of &tandards and =ecnologyW )DC&=*.
Ejemplo#

&uelo estndar, %/K )material de referencia certificado* de pesticida en suelo
88= G.H7 . ;.G; ug34g
Do debemos olvidar que el %K/ contiene al analito en una matri" determinada.
An9l$s$s e M+es"ras S$n"8"$cas ,re,araas en el la0ora"or$o.
&e prepara una muestra sinttica# se fabrican un estndar propio. &e agrega analito de
concentracin conocida a una matri" conocida.
< U"$l$Mano +n 18"oo analC"$co $ne,en$en"e.
+mbos resultados se enfrentan, asignado el valor como verdadero al mtodo
independiente.
Ejemplo#
/ontrastar espectrofotometra con absorbancia atmica )mtodo independiente* para ver
Le.
< Me$an"e la 1e$c$7n e +n N0lancoO 2 o"ros con"roles e cal$a.
< Var$ano el "a1aPo e la 1+es"ra.
17
@ 1 1//
// . 2/
2 . /
>e
2 . / // . 2/ ; . 1.
=

=
= =
lativo Error
Absoluto Error
Pro0le1a
Un mtodo para determinar oro da resultados que son ;.F mg ms bajo de lo esperado.
&i el contenido de oro en la muestra es 6.GU)p3p* +u, calcule la masa de muestra que
debera anali"ar para que el error relativo del resultado sea X;.GU.
Errores Alea"or$os 2 Prec$s$7n
Prec$s$7n
< @u tan reproducibles son los resultados de unas mediciones.
< &e e'presa en trminos de desviacin estndar, varian"a y coeficiente de
variacin.
< &e eval0a mediante la repeticin de mediciones.
Errores Alea"or$os
< &e manifiestan en toda medicin.
< 9curren al a"ar
< Do tienen causa asociable directamente
< =ienen una distribucin de forma Rausiana o curva normal de error.
< /ausan la dispersin de las mediciones obtenidas en duplicado.
C+r!a Nor1al e Error
19
mg muestra de masa
muestra de masa
Au mg
p p
mg Au masa
Au masa
mg
ER
99: , 19 ? 1//
2//
, A @+ 2 . 1
2// ? 1//
- . /
@ 2 . /
= =
=

=
;
;.6
;.G
;.H
;.F
L
r
e
c
u
e
n
c
i
a
$F $G ; G F
Error +bsoluto
C+r!a Nor1al e Error
M+es"ra 2 Po0lac$7n Es"aCs"$ca
< En el lenguaje de la estadstica#
= La muestra corresponde a un n0mero peque(o de observaciones,
usualmente menos de G;.
= La poblacin corresponde a un n0mero infinito de observaciones.
= La media de la muestra se define como : .
= La media de la poblacin se define como y sta corresponde al valor
verdadero cuando no ay errores sistemticos.
Prec$s$7n
< Es la medida de la dispersin de los valores observados.
< &e mide en trminos de desviacin estndar absoluta, varian"a, coeficiente de
variacin, rango, etc.
< %ientras ms dispersos estn los valores, mayor es el valor de la desviacin
estndar.
Des!$ac$7n Es"9nar Rela"$!a.
< La desviacin estndar relativa )8EK, K&8* es el cociente de la desviacin
estndar y la media de las mediciones.
< El coeficiente de variacin )/2* es el porcentaje de la desviacin estndar relativa.
< La ventaja de la desviacin estndar relativa es que se obtiene la magnitud
relativa y el resultado carece de unidades.
Rango
1:

=

= =
s N cuando
N
x
Poblacin
N
x x
s muestra
N
i
i
N
i
i
%alor el
, +
5 ,
1
, +
5
1
2
1
2
1// 1// @ = =
x
s
CV
x
s
DER
< &e usa para describir la precisin de una serie de resultados repetidos.
< /orresponde a la diferencia entre el valor ms alto y el valor ms bajo de la serie.
EGe1,lo: Des!$ac$7n Es"9nar
,ara las mediciones replicadas que aparecen al lado, calcule el porcentaje de la
desviacin estndar relativa.
Valor >4? 4(
H.7 6G.G7
H.6 J.I6
H.6 J.I6
H.H 6;.OJ
G.7 I.G7
)'*-67.7 )'G*-FO.I6
Des!$ac$7n Es"9nar e los Res+l"aos Calc+laos.
< Los errores indeterminados de los valores medidos se propagan al resultado
calculado con estos.
< ,ara operaciones de suma y3o resta, el resultado >y? y su desviacin estndar sD
se calcula de acuerdo a la ecuacin#
EGe1,lo *: Des!$ac$7n Es"9nar e los Res+l"aos Calc+laos
/alcule la masa molar de Da/l y su desviacin estndar a partir de las masas atmicas y
las desviaciones estndar que aparecen en parntesis.
= Da# GG.JOJEIO );.;;;;;6*
= /l# H7.F7GE );.;;;6*
1;
( )
@ 1 . 12 1//
1 . 3
3:- . /
@
1 . 3
7
7 . 17
, 3:- . /
1 7
7
7 . 17
91 . -;
2
= =
= =
=

=
DER
x
s
a. %alor del estndar des%iacin
... ..., , + , + , +
2 2 2
=
+ + + = + + =
a
c b a y c b a
s
s s s s s c s b s a y
molar. masa la de estndar des%iacin
///1 . / , ///1 . / + , /////1 . / +
A --27 . 7; -72: . 37 .;.:9; . 22
2 2
=
= + =
= + =
y
y
s
s
mol g y
,ara operaciones de multiplicacin y3o divisin, el resultado >y? y su desviacin estndar
s<, se calcula de acuerdo a la ecuacin#
EGe1,lo (: Des!$ac$7n Es"9nar e los Res+l"aos Calc+laos.
< /alcule la molaridad de una solucin preparada disolviendo GJ.GG6 )Y;.;;G*g de
Da/l con suficiente agua para completar 6.;;;; )Y;.;;;H* L. La masa molar de
Da/l es 7O.FFG7 )Y;.;;;6*.
C$=ras S$gn$=$ca"$!as
< El n0mero de cifras significativas de un resultado o una medicin es el n0mero de
cifras conocidas con certe"a ms un dgito adicional donde se refleja la
incertidumbre de la medicin o la desviacin estndar.
< El cero es significativo seg0n su ubicacin en el n0mero.
< Los ceros que no son significativos se eliminan cuando se escribe el valor en
notacin cientfica.
EGe1,lo 6: C$=ras s$gn$=$ca"$!as
< H;.GF - F cifras
< ;.;H;GF - F cifras )H.;GF'6;$G*
< G.; - G cifras
< G;;;)Y6;* - H cifras )asta la decena*.
E4,res$7n e Res+l"aos
< En las operaciones de suma y resta el n0mero de cifras significativas puede
encontrarse por simple inspeccin visual#
Ej.# H.F . ;.;G; . E.H6 - 6;.EH - *).L
1.
a. %alor del estndar des%iacin
, +
, + , +
2 2 2
=


=
a
c b a
y
c
b a
s
c
s
b
s
a
s
y s
s c
s b s a
y
molaridad. la de estndar des%iacin
///2 . /
--27 . 7;
///1 . /
//// . 1
///3 . /
221 . 2.
//2 . /
-... . /
7/// . /
//// . 1 --27 . 7;
221 . 2.
2 2 2
=
=

=
=

=
y
y
s
s
M
L g
g
y
El segundo y tercer decimales no pueden ser significativos porque en H.F es
incierto el primer decimal.
< En las operaciones de multiplicacin y divisin se redondea el resultado de
acuerdo a la desviacin estndar de este.
= &i no se conoce la incertidumbre de los valores, se asume que estas son
Y6 unidad en el 0ltimo dgito del valor.
= Ejemplo# para 7;.;7 es Y;.;6
RechaMo e Da"os
< Un dato dudoso difiere e'cesivamente de la media.
< La prueba estadstica @ se utili"a para decidir si un dato debe retenerse o
reca"arse.
< ,rimero se calcula un valor de @e'p y se reca"a el dato cuando el valor es mayor
que el valor estadstico )@crit*
Valores e Bcr$"
2/
D0mero
de 8atos
@crit a J;U
de probabilidad
@crit a J7U
de probabilidad
H ;.JF6 ;.JE;
F ;.EI7 ;.OGJ
7 ;.IFG ;.E6;
I ;.7I; ;.IG7
dudoso. %alor al cercano ms %alor el es
dudoso. %alor el es ,
min ma"
e"p
n

n
x
x
x x
x x
!

=
EGe1,lo: Pr+e0a B
,ara las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba @ para el valor
G.7. Use un @crit a J;U de confian"a
21
2alor )'* 'G
H.7 6G.G7
H.6 J.I6
H.6 J.I6
H.H 6;.OJ
G.7 I.G7
)'*-67.7 )'G*-FO.I6
. ,
9/ . /
7 . 2 7 . 3
1 . 3 7 . 2
ad. probabilid de ./@ a ! %alores 7 para /.9-2
e"p
e"p
valor el retiene se ! !
!
!
crit
crit
<
=

=
=
Par91e"ros e Cal$a AnalC"$ca:
La @umica analtica es una ciencia metrolgica cuya misin fundamental es generar
informacin )bio* qumica de calidad ya sea cualitativa, cuantitativa y3o estructural de un
sistema, para resolver problemas cientficos, tcnicos o sociales.
Me$r es co1,arar:
,or lo tanto, tenemos que tener la certe"a de lo que estamos comparando sea los ms
cercanos a la muestra.
En una metrologa Lsica basta con tener un instrumento bien calibrado para reali"arla
medicin, es independiente de la muestra.
En la metrologa qumica la medicin depende de la matri" en que se encuentre el analito.
Ejemplo.
La medicin de un comp. : en un agua dura y un agua blanda.
D$=erenc$as en ,rocesos e 1e$as Q+C1$cas >PMB? 2 =Cs$cas >PMF?
Los ,%L son casi en su totalidad independientes de la muestra. =odas las
mediciones dependen de la calibracin del equipo.
Los ,%@ son muy dependientes de la muestra
22
Ejemplo#
+guas )naturales, desecos*, suelos, sedimentos, plantas, frutas, muestras biolgicas,
etc. En cada caso la preparacin de la muestra )etapas previas* es diferente.
Ejemplo#
/omparar pesticida en fruta con un patrn de pesticida en agua, no es lo mismo, las
distintas matrices afectan el resultado.
T8cn$ca: &e basa en un instrumento ej. /romatografa, espectrofotometra.
Ins"r+1en"o: Renera informacin )sentidos* Ej. /romatgrafo
A,ara"o: Do genera informacin )esfuer"o* Ej. Estufa, agitador
Anal$Maor: /ontiene a la ve" instrumentos y aparatos
M8"oo: +daptacin de la tcnica para medir un analito en particular. Ej determinacin de
/u por absorcin atmica
Proceso e 1e$a Q+C1$co
/onjunto de operaciones que separa la muestra bruta )sin tomar* y los resultados
e'presados seg0n requerimientos. Este proceso puede considerarse dividido en tres
etapas#
)6* operaciones previas )muestreo, preservacin, disolucin, separaciones, reacciones
analticas, etc. )muy relevante en ,%@*
23
)G* medida y transduccin de la se(al analtica )uso de instrumento! informacin* y,
)H* toma y tratamiento de datos )estadstica y quimiometra*.
La !al$ac$7n se lle!a a ca0o a,l$cano el PMB en con$c$ones conoc$as e
re=erenc$a.
Se e0e oc+,ar la 1e"oologCa aec+aa ,ara ,re,arar la 1+es"ra.
En las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es
desigual, ya que las dos 0ltimas estn muy desarrolladas en comparacin a la etapa
inicial del tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de
preparacin previa.
Los ,%@ son altamente variables, en contraste los ,%L son menos y ms generales.
/omo consecuencia de#
$ la combinacin de millones de especies qumicas y miles de tipos de muestras
$ Limitacin prctica de la metrologa qumica! muy pocos ,%@ generales estn
disponibles.
CADA ANALITO D CADA MATRIR DON DIFERENTES.
Co1,ara0$l$a Kedes de %etrologa
Laboratorios de referencias fsicos# En /ile e'iste el Cnstituto de Dormali"acin
para coordinar.
Laboratorios de referencia qumicos# En /ile no ay.
La idea es que los laboratorios se sometan a pruebas para asegurar sus resultados. ,or
ello, se miden valores de sustancias representativas y se comparan con los de
2-
laboratorios de referencia de manera de asegurar que los laboratorios otorguen resultados
confiables.
SELECCI/N DE UN METODO ANALITICO
,uede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos e instrumentos para
obtener informacin sobre la composicin y naturale"a qumica de la materia. 8entro de la
@umica +naltica se incluye el An9l$s$s B+C1$co que es la parte prctica que aplica los
mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturale"a
qumica de la materia. Los mbitos de aplicacin del +nlisis @umicos son muy variados,
en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados! en
el comercio los laboratorios certificados de anlisis aseguran las especificaciones de
calidad de las mercancas! en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el
diagnstico de enfermedades.
Es interesante reali"ar una definicin de trminos ligados al anlisis#
M+es"ra# ,arte representativa de la materia objeto del anlisis.
Anal$"o: Especie qumica que se anali"a.
T8cn$ca# %edio de obtener informacin sobre el analito.
M8"oo# /onjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una
muestra.
An9l$s$s# Estudio de una muestra para determinar su composicin o su
naturale"a qumica.
8entro de la @umica +naltica tambin pueden diferenciarse diversas reas
seg0n la informacin que se desea obtener. +s, la B+C1$ca AnalC"$ca C+al$"a"$!a
se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la
B+C1$ca AnalC"$ca C+an"$"a"$!a desarrolla mtodos para determinar su
concentracin.
M8"oos e an9l$s$s
M8"oos cl9s$cos, que se basaban en propiedades qumicas del analito. &e
incluyen las gravimetras, las volumetras y los mtodos de anlisis cualitativo
clsico.
M8"oos $ns"r+1en"ales, basados en propiedades qumico$fsicas. La
clasificacin de los mtodos instrumentales se reali"a en base a la propiedad que
se mide )espectroscpicos, electro analticos, trmicos...*.
M8"oos e se,arac$7n. &e incluyen en este grupo los mtodos cuya finalidad
es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las
medidas
Me"oologCa el ,roceso analC"$co
27
La @umica +naltica alcan"a sus objetivos mediante una metodologa que se
fundamenta en la aplicacin del mtodo cientfico. 8esde un punto de vista formal,
esta metodologa es com0n a todas las ciencias e'perimentales y sigue el proceso
mostrado en la figura#
,articular de la @umica +naltica es la metodologa del +nlisis @umico, que
puede resumirse en un proceso analtico general consistente en un conjunto de
procedimientos reali"ados para solucionar un determinado problema analtico. En
la figura se esquemati"a este proceso#
La e=$n$c$7n el ,ro0le1a es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de
anlisis que se necesita y la escala de trabajo. =ras ello, debe reali"arse la
elecc$7n el 18"oo analtico, aspecto clave para una resolucin adecuada del
problema. Una ve" elegido el mtodo, se procede a su ejecucin. ,osteriormente,
se pasa a !alorar los res+l"aos o0"en$os para establecer si el problema a
sido resuelto de forma satisfactoria. &i no es as, se debera reiniciar el proceso
analtico y replantear el problema. El desarrollo prctico del mtodo analtico
consta de tres etapas#
Las o,erac$ones ,re!$as o preliminares, pueden descomponerse en dos
subetapas. En la primera, se reali"a una toma de muestra representativa del
material a anali"ar. En la segunda, se lleva a cabo una trans$ormaci'n de la
muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies qumicas de
inters pasen a una forma medible inequvocamente. Esta transformacin, de ser
necesaria, podra requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y
etapas de reaccin qumica que agan ms sensible y especfica la medicin de la
se(al debida al analito.
En la etapa de aQ+$s$c$7n e a"os tiene cada ve" ms importancia la
instrumentacin analtica. El proceso de medida instrumental bsico puede
separarse en tres etapas# la generacin de un flujo de energa, la interaccin de
este flujo con la muestra y la medicin y procesado de la se(al procedente de la
muestra.
29
,or 0ltimo, la etapa de "ra"a1$en"o e a"os consiste en el procesado
matemtico de los datos para obtener unos resultados que den el valor mas
probable de la informacin buscada, as como la incertidumbre que la acompa(a.
Carac"erCs"$cas e cal$a e los 18"oos analC"$cos
E4ac"$"+# Rrado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia
certificado. En ausencia de e'actitud se tiene error sistemtico.
Prec$s$7n# Rrado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie.
Kefleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico.
Sens$0$l$a# /apacidad para discriminar entre peque(as diferencias de
concentracin del analito. &e eval0a mediante la sensibilidad de calibracin, que
es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.
LC1$"e e e"ecc$7n# /oncentracin correspondiente a una se(al de magnitud
igual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
In"er!alo $n91$co# Cntervalo de concentraciones entre el lmite de
cuantificacin )L9@* y el lmite de linealidad )L9L*.
Selec"$!$a# /uantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras
especies contenidas en la matri".
Seg+r$a# +mplitud de condiciones e'perimentales en las que puede
reali"arse un anlisis.
2:
SENSIEILIDAD D SELECTIVIDAD
&ensibilidad# cantidad o concentracin mnima de sustancias que se puede determinar
con dico mtodo. Dormalmente se e'presa como el lmite de delecin )concentracin
minima de analito o sustancia objeto de anlisis* que proporciona una se(al
significativamente diferente a la se(al de una se(al de muestra en blanco )aquella
muestra que no contiene el analito*.
&electividad# grado de interferencia de unas especies qumicas de la determinacin de
otras cuanto menos interfieran otras sustancias ms selectivo es el mtodo.
El cal$0rao 2 el an9l$s$s c+an"$"a"$!o $ns"r+1en"al
/uando un qumico analtico se enfrenta a una muestra, ste tiene, desde un punto de
vista muy general, dos tareas fundamentales# conocer que sustancias forman parte de
la materia )anlisis cualitativo* y conocer en qu cantidad aparecen dicas sustancias
)anlisis cuantitativo*. /entrndonos en esta 0ltima, los mtodos analticos empleados
pueden ser clsicos, donde se obtiene la cantidad de analito que reacciona
estequiomtricamente con un reactivo que se a(ade en cantidad perfectamente
conocida a una porcin de muestra, o instrumentales donde se mide una propiedad
)utili"ando un instrumento* que est directamente relacionada con la presencia de
analito y cuya intensidad depende de la cantidad del mismo. Es aqu donde debemos
introducir el concepto de calibrado. El calibrado en un mtodo instrumental es el
2;
proceso mediante el que se obtiene una relacin matemtica )funcin analtica* entre
la se(al del analito y su concentracin mediante la comparacin con uno o ms
patrones. Reneralmente se trabaja en disolucin, con lo que se entiende por patrn a
una disolucin de analito de concentracin perfectamente conocida. Utili"ando esta
funcin analtica se puede calcular la concentracin de analito en la muestra a partir
de la se(al medida. La e'presin de esta funcin analtica se corresponde con la
ecuacin de una curva )curva de calibrado*. &iempre que sea posible se busca que la
relacin entre la se(al analtica y la concentracin del analito en los patrones sea
lineal, obteniendo la lnea de mejor ajuste a los datos e'perimentales obtenidos para
los patrones mediante el mtodo de mnimos cuadrados.La CU,+/ ofrece guas sobre
este tema, para uno )6* o m0ltiples )G* componentes, siendo recomendable su lectura
para profundi"ar en el tema. +qu simplemente nombraremos los tipos de calibrado
que se suelen emplear en el anlisis qumico dando unas breves indicaciones de
como y cuando se utili"an.
-Cal$0rao e4"erno
&e lleva a cabo la comparacin de se(al de analito en la muestra con las obtenidas al
medir una serie de patrones preparados. Los patrones suelen ser acuosos )es decir,
se disuelve el analito en agua* pero tambin puede ser recomendable usar una matri"
parecida a la de la muestra. ,or ejemplo, para la determinacin de metales en
muestras slidas, previamente digeridas con cidos, se suele usar una disolucin
acuosa con la misma proporcin de cidos que la muestra tratada. En este tipo de
calibrado se representa la se(al de los patrones frente a su concentracin y se
obtiene la ecuacin de la recta de mejor ajuste. Una ve" eco esto, para calcular la
concentracin de analito en una muestra se sustituye la se(al medida para dica
muestra en la ecuacin de la recta y se despeja la correspondiente concentracin.
Zay que asegurarse de que el valor de se(al de la muestra se encuentre entre el
mnimo y el m'imo de las se(ales de los patrones )se debe interpolar, no e'trapolar*
y, si no es as, tratar de diluir la muestra o los patrones, seg0n sea necesario, para
que se cumpla este requisito.
&e debe comprobar la presencia de efecto matri" )errores proporcionales, que varan
con el nivel de concentracin*. En caso de e'istir, ace necesario el uso del mtodo
de adicin patrn.
2.
- Cal$0rao ,or a$c$7n ,a"r7n
&e reali"a a(adiendo cantidades conocidas y crecientes de analito a distintas
porciones de muestra para construir la curva de calibrado )se debe incluir la muestra
sin adicin*. &e representa la se(al obtenida para cada porcin frente a la
concentracin o cantidad a(adida a dica porcin. La concentracin de la muestra se
obtiene como el punto de corte de la prolongacin de la recta en el eje de abscisas.
%atemticamente se iguala la se(al a cero y se despeja la concentracin )cambiando
de signo*.
&e aplica cuando se observa efecto matri". ,ero, [cmo se detecta dico efecto
matri"\ &e puede comprobar de forma sencilla representando los datos del calibrado
e'terno y los de adicin patrn en el mismo grfico. &i las rectas son paralelas, es
decir, tienen la misma pendiente, no e'istir efecto matri". En caso contrario si abr
efecto matri".
3/
-Cal$0rao con ,a"r7n $n"erno
En algunas ocasiones, debido a la forma de introducir una muestra en el sistema de
medida o a un tratamiento previo de la misma, sta puede sufrir prdidas de analito.
El problema surge cuando al repetir el mismo proceso una y otra ve" las prdidas de
analito son diferentes, con lo que estaremos ante un problema en la repetitividad del
mtodo.
,or poner un ejemplo, imaginemos que en el tratamiento de muestra acuosa se
reali"a una e'traccin con un volumen : de disolvente orgnico. Ese volumen : se
lleva a un volumen final < y se mide la propiedad proporcional a la cantidad de analito.
@uien a reali"ado una e'traccin lquido$lquido sabe que es prcticamente
imposible recuperar todo el volumen : en cada e'traccin. &i en ve" de recuperar :
recupero :$6 y lo llevamos al mismo volumen final <, la concentracin de analito
depender del volumen que e recuperado. Este es una caso en el que es
aconsejable el uso de un patrn interno. La filosofa de un calibrado con patrn interno
es introducir en todas y cada una de las muestras, as como en los patrones, una
sustancia en concentracin constante )la misma en todas las muestras y patrones* y
perfectamente conocida, un patrn interno, que sufra prdidas de manera anloga al
analito. Entre las caractersticas bsicas de un patrn interno debe estar que sea lo
ms parecido posible al analito, qumica y fsicamente, y por supuesto, que no sea
una especie que ya est contenida en la muestra originalmente. Di que decir tiene que
debe ser de elevada pure"a y estabilidad.
El calibrado se reali"a representando el cociente entre la se(al obtenida para el
analito y la obtenida para el patrn interno frente al cociente de sus concentraciones.
&e calculan los parmetros de la recta de calibrado y se sustituye el cociente de
se(ales obtenido para la muestra, obteniendo as el cociente de concentraciones en la
muestra. /omo conocemos la cantidad de patrn interno a(adida, es sencillo calcular
la concentracin de analito.
Relac$7n sePal<r+$o.
31
&e conoce como se(al a todo estmulo que lleva una informacin significativa para
construir un mensaje y como ruido a cualquier otro estmulo que acompa(a a la
se(al dificultando la adecuada transmisin, almacenamiento y comprensin de la
misma.
Las se(ales que componen los mensajes tienden a reducir el desorden, la
entropa, en tanto que el ruido tiende a incrementar el desorden y aumentar la
entropa.
/uando queremos percibir una se(al visual que nos interesa procedemos a una
serie de operaciones# giramos la cabe"a, e incluso el torso, en la direccin en que
emos alcan"ado a vislumbrar la se(al, acia donde la emos percibido ]con el
rabillo del ojo]! a continuacin enfocamos la se(al para percibirla con nitide" y
despla"amos el globo ocular asta situar la imagen sobre la fvea. En ese
momento alcan"amos el mayor nivel de precisin en la percepcin visual de dica
se(al. &i el cuerpo u objeto que emite, o refleja, el estmulo luminoso es muy
peque(o, procederemos a despla"arnos asta que dico estmulo ocupe una parte
Cmportante del rea de visin. Dos emos concentrado en la se(al y tratamos de
reducir el ruido al mnimo nivel. 8ejamos de mirar, para comen"ar a ver.
En el caso de un estmulo sonoro, el procedimiento es casi idntico! giramos la
cabe"a asta orientarla aca la fuente del estmulo y, en forma automtica,
determinamos su locali"acin estableciendo diferencias de fase, en el caso de los
sonidos graves, y de intensidad en los agudos, pero a veces a(adimos dos
procedimientos ms. El primero consiste en cerrar los ojos, con el fin de dejar
activos los canales y redes neuronales que atienden a la audicin, sin acer actuar
los de la visin y poder as concentrarnos en el estmulo que estamos
investigando. El segundo, consiste en refor"ar mecnicamente el sonido que nos
llega, formando una pantalla reflectora con la mano y colocndola alrededor del
pabelln auditivo. Auscamos as refor"ar el estmulo que nos interesa y reducir la
llegada de otros estmulos que no nos interesan. Los circuitos neuronales pueden
concentrarse en la se(al y reducir la percepcin del ruido, pero antes necesitan
identificar aquellos rasgos de la primera que permiten, mediante la concentracin
adecuada, concentrarse en ellos para prestar menos atencin a los del segundo.

El tono de la vo", adems del timbre, son elementos bsicos de esta seleccin.
DeGa1os e esc+char% ,ara co1enMar a o$r.
Es decir, en ambos casos buscamos concentrarnos en la se(al, portadora de
informacin, y reducir el ruido, que obstaculi"a la percepcin de la informacin
significativa.
+ la relacin, o proporcin, entre la intensidad de la se(al y la intensidad del ruido
que la acompa(a, la denominamos relacin se(al3ruido y se la indica y mide en
dA, o decibeles. Esta unidad es logartmica, lo que significa que un incremento de
un dA en la relacin, indica un aumento tambin logartmico de la calidad. Una
relacin sePal<r+$o e 6 E indica que la se(al es mil veces ms intensa que el
ruido y una relacin de F dA indica una se(al die" mil veces ms fuerte que el
ruido.
&e encuentran indicaciones en dA en diversos equipos y materiales. Los
camescopios suelen indicar la calidad de la se(al que generan en dA. Las cintas
32
magnticas suelen tener, cuando son de elevada calidad, la indicacin de la
relacin se(al3ruido. Lo mismo encontramos en los micrfonos, amplificadores y
reproductores de audio.
Reneralmente los equipos que indican esta relacin son semiprofesionales o
profesionales y no es frecuente encontrarla en los equipos de tipo domstico.
En los primeros encontramos relaciones que oscilan entre F; y I7 dA, lo que
indica una elevada calidad. En los equipos domsticos qui" el ms alto nivel se
encuentre en los discos compactos y sus reproductores, que suelen indicar
relaciones del orden de I; dA.
33