Mtodos Espectroscpicos de Analisis

Espectroscopia de Absorcin
Los mtodos espectroscpicos de anlisis se basan en la radiacin emitida o absorbida
por la materia. Segn esto se dividen en dos.
M. de Emisin : usan la radiacin emitida cuando un analito es excitado por energa
trmica, elctrica o radiante.
M de Absorcin: estos se basan en la disminucin de la potencia de la RE como
consecuencia de la absorcin !ue se produce en su interaccin con el analito.
Los espectroscpicos de anlisis se clasi"ican tambin segn la #ona de la RE
usada en el anlisis. $, %&, &'S, 'R, microondas ( radio"recuencia.
Propiedades ondulatorias de la REM
= longitud de onda es la distancia lineal entre mximos de una onda
= "recuencia de onda es el )* de oscilaciones de campo !ue pasan per s + ,-p, esta es
una magnitud invariable !ue esta determinada por la "uente de radiacin.
A + amplitud de la onda corresponde a la altura de esta medida de x al pto mximo de
onda
v = velocidad de un "rente de ondas es dependiente de la densidad del medio como de la
"recuencia.
C = x + es la v de la lu# en el vaci.
= )* de onda = 1/
P + potencia es la energa de un .a# ! alcan#a un rea determinada - s.
Propiedades corpusculares de la REM
/lgunas interacciones de la RE con la materia re!uieren !ue se le considere como
pa!uetes discretos de energa o "otones. Su energa esta dada por E = h = h c / .
El espectro electromagntico abarca un intervalo mu( amplio de
&er la "ig del espectro.
btencin de radiaciones electroma!nticas
El menor de los estado energticos cuanti#ados permitidos para las transiciones, se
llama estado "undamental E*.
La excitacin a uno de los niveles de mas energa se consigue dando energa a la
muestra. El tiempo de vida del E0 es corto, le sigue un proceso de rela1acin .asta el
nivel de energa in"erior o al E* acompa2ado de la prdida de energa de excitacin en
"orma de calor, "luorescencia o "os"orescencia. E "oton emitido = E#$ Ei.
Espectro de emisin es la representacin gra"ica de la energa emitida por las especies
excitadas.
Los tomos en "ase gas estn su"icientemente separados originando espectros de lneas
discontinuas propios 3pocas 4.
Las molculas excitadas estn en muc.os E0 con energas ! di"ieren entre si ( emiten
espectros de bandas "ormados con muc.as lneas casi sin separacin.
Los tomos de un slido incandescente estn tan 1untas ! se presentan como un espectro
continuo "ormado por in"initas lneas ! no pueden ser resueltas.
Los espectros de emisin de lneas ( bandas son tiles para la identi"icacin (
determinacin de especies emisoras
Los espectros continuos se usan como "uentes de RE en el anlisis por absorcin.
Absorcin de REM
5orresponde al proceso donde una especie en un medio transparente capta
selectivamente determinada de la RE incidente.
Segn: 6 . + 0 luego de ,7
89
8 ,7
8:
s la energa de excitacin se pierde como calor
segn 0 + 6 calor en un proceso llamado rela1acin, esta tambin puede ir por una
descomposicin "oto!umica.
Medidas cuantitativas de la absorcin% &e' de (eer
Los principios !ue rigen la absorcin se cumplen para todas las regiones del espectro.
Se mide determinando la disminucin de potencia 3;4 su"rida por un .a# de RE como
resultado de interacciones con las especies absorbentes situadas en el camino ptico.
$P = ) P *
donde ) = cte experimental, * = )* de especies absorbentes+ ,P+ ba1a en la
potencia del .a# incidente.
<e esto se puede deducir la Le( de =eer: lo! Po/P = b c = A , donde es una cte de
proporcionalidad 3coe". de absortibidad molar 3L-mol cm44, b paso ptico 3cm4, c
concentracin 3mol-L4, / absorbancia 3ura4.
La le( de =eer se cumple igualmente en soluciones con ms de una especie absorbente
siempre !ue las especies no interaccionen entre si.
A
total
= A
1
- ... -A
n
=
1
bc
1
- .-
n
bc
n
>ambin se puede de"inir / = P / P 0 la > corresponde a la "raccin de radiacin
incidente trasmitida por la disolucin se expresa en ? ( se relaciona con.
A = $lo!/ = lo! 1//.
Medida de la A% debido a ! las ; no pueden ser medidos adecuadamente por una serie
de errores experimentales como perdida producidas por interaccin entre la RE ( las
paredes de la celda debido al cambio de "ase por donde via1a la RE, ( por dispersin
provocada por molculas mas grandes, ( por re"lexin las cuales estn dentro del @?.
A = lo! 1Po/P2 3 lo! 1P
disolvente
/ P
disolucion
2
&imitaciones a la aplicacin de la le' de beer
Son de A tipos:
&imitaciones reales de la &e' de (eer% es aplicable a disoluciones en las !ue las
interacciones de las concentraciones de las molculas o iones absorbentes sean mnimas.
Estas interacciones comien#an a aparecer a concentraciones ma(ores a 7,7,mol-L,
alteran las ( conducen a una relacin no lineal entre / ( c. Estas concentraciones
tambin alteran los ndices de re"raccin ! a su ve# se relaciona con el .
4esviaciones 5u6micas% se presentan cuando los absorbentes reaccionan, por
asociacin, disociacin con el disolvente, originando productos con caractersticas
di"erentes al absorbente inicial, el alcance de estas desviaciones pueden ser predic.os a
partir de las de los absorbentes ( de las B de e!uilibrio respectivas.
E1 ,C.D @@:
&er la "ig ,C.@ @C,
4esviaciones instrumentales% La Le( de =eer es una le( limite (a ! la linealidad entre
/ ( c necesita la utili#acin de radiacin monocromtica. ;rcticamente solo .a(
desviacin si la banda usada corresponde a una regin donde se producen cambios en /
en "uncin de la .
Eig ,C.C @C,

El proceso de absorcin
;ara !ue se produ#ca debe .aber di"erencia energtica entre los nivel E* ( E0, estas
di"erencias de energia son nicas para c-especie originan espectros particulares usados
para aplicaciones cualitativas ( cuantitativas.
Curvas espectrales% o espectros de absorcin son representaciones gr"icas !ue
relacionan la / 3> log /4 de un especie absorbente 3analito4 con la "ig ,C.F
@CA.
Espectro de A atmica: es obtenido de una muestra gaseosa de metal midiendo la / en
"uncin de , para la ma(ora de los elementos estos espectros son sencillos son unas
pocas lneas discretas con caractersticas para cada elemento. Son sencillos por ! los
E0 a los ! pueden pasar los e son pocos.
Absorcin Molcular
este proceso es muc.o mas comple1o !ue el atmico, (a ! el )* de los posibles E0 de
energa es muc.o ma(or. La energa total de la molcula esta dada por:
E = E
electrnica
- E
vibracional
- E
rotacional
E
electrnica
= Energa asociada a los electrones de los orbitales externos de la molcula.
E
vibracional
= Energa de la molcula considerada como un todo debido a las vibraciones
interatomicas.
E
rotacional
= Este es re"erido a la energa asociada a la rotacin de la molcula alrededor de
su centro de gravedad.
Absorcin en las re!iones 78 ' 8is% <e la ecuacin anterior en la ma(ora de los
casos el termino electrnico es ma(or a los otros D, por lo ! las energas necesarias para
producir transiciones de los e externos corresponden a radiaciones en el %& ( &is. Los
espectros moleculares presentan bandas de absorcin !ue comprenden varias .
Absorcin molcular de la radiacin 89: ' 78
Las medidas de / en el &is ( en el %& proporcionan in"ormacin cualitativa (
cuantitativa sobre molculas de inters org, inorg ( =G.
Absorcin molcular por compuestos or!;nicos% esta ubicada entre ,97 ( F97nm se
origina por la interaccin de los "otones con los e ! participan de los enlaces o estn
deslocali#ados sobre tomos como H, S, ) ( $. La a la ! absorbe una molcula
orgnica depender de la "uer#a con ! sus e estn unidos. Los ! estn en enlaces simples
de 585 o 58I "uertemente unidos solo absorben en J ,97nm3 %& vaci4. Los ! estn
en dobles o triples enlaces estn mas sueltos ( "cilmente excitables, entonces las
especies ! presentan insaturaciones tienen mximos de / utili#ables, los grupos
orgnicos "uncionales ! absorben en el %& o &is + crom"oros, la con1ugacin entre D o
mas crom"oros provoca despla#amientos de los mximos de / a mas largas, .acia el
ro1o.
Los e no compartidos en S, =r e ', estn retenidos menos "uertemente ! en un enlace
saturado, por lo ! presentan / max en el %&.
Componentes ' e5uipos instrumentales para la medida de A
'ndependiente de la regin del espectro implicada, los instrumentos ! miden > o / de
una solucin se componente de C elementos bsicos.
,. Euente estable de energa radiante
D. Selector de para aislar una determinada regin de de la "uente
A. 5ubetas o celdas transparentes para la muestra ( el blanco 3vidrio para vis (
cuar#o para %&4
@. <etector de radiaciones o transductor para convertir la energa radiante recibida
en una se2al medible 3elctrica4.
C. <ispositivo de lectura ! muestre la se2al convertida del detector

4ise<os de instrumentos
El dise2o de estos e!uipos varia. )ingn aparato es ideal para todos los propsitos de
anlisis, la seleccin del aparato debe .acerse en "uncin del traba1o a reali#ar.
Son tres los mas comunes, colormetros, "otmetro ( espectro"otmetros.
4ise<o de uno ' de dos ha=% los "otmetros ( espectro"otmetros estn dise2ados con
una o D tra(ectorias pticas, la radiacin procedente de la "uente de un e!uipo de doble
.a# se divide de "orma !ue la mitad atraviese la muestra ( la otra mitad al blanco,
siendo la tra(ectoria de la lu# para ambos casos idntica. La ; de los D .aces es
comparada para obtener la > de la disolucin. 5omo esto se reali#a a la ve# este tipo de
e!uipos compensa las "luctuaciones ( el "uncionamiento irregular de la "uente, detector
( transductor.
Los mono .a# se usan para medidas cuantitativas a una colocando la muestra ( el
blanco alternativamente en el paso ptico. %no de doble .a# se usa tambin
cualitativamente con mediciones a varias .
Color6metros% usan como detector al o1o .umano ( al cerebro como transductor, pero
estos solo pueden comparar colores. Entonces los mtodos calorimtricos necesitan de
patrones en el momento de la determinacin. La visin esta limitada a una regin
restringida del espectro electromagntico 3@77 K F77 nm4, adems es imposible
determinar la presencia de otra sustancia coloreada. / pesar de sus limitaciones son
especiales para usar en terreno.
>otmetros% dispositivo sencillo ( barato para anlisis por absorcin, utili#able
especialmente si el anlisis no re!uiere de pure#a espectral alta.
La "igura muestra un "otmetro mono .a# de lectura directa. El atenuador se mueve
.acia dentro ( .acia a"uera del .a# para variar su intensidad para a1ustar el ,77? de >.
%n instrumento de un solo .a# se estabili#a con el tiempo, una "uente importante de
inestabilidad son las "luctuaciones de la intensidad de la "uente, por eso deben tener un
estabili#ador de corriente.
:eleccin de "iltros para el an;lisis "otomtrico: esto determina la sensibilidad de las
medidas de / para cual!uier aplicacin. El color de la lu# absorbida es el
complementario del color transmitido por la disolucin. ;or e1 si la disolucin es ro1a
esta transmitiendo esta #ona del espectro ( absorbiendo el verde, por lo !ue la radiacin
verde es la !ue cambia en "uncin de la concentracin debindose seleccionar un "iltro
verde. En general el "iltro adecuado es el complementario a la radiacin a anali#ar.
Espectro"otmetros% esta e!uipado con un monocromador de prisma o red lo !ue
permite poder seleccionar cual!uier dentro de la capacidad del e!uipo. Estos e!uipos
son adecuados para las mediciones en &is, %& e 'R.
Ia( de mono ( doble .a#, el primero es igual al "otmetro anterior, solo !ue lleva un
monocromador en ve# de un "iltro.
En la Eig ,C.,9 @F@ se ve uno espectro"otmetro de doble .a#
An;lisis Absorciometrico cuantitativo
Es ampliamente usado ( sus caractersticas mas importantes inclu(en:
,. ?ran aplicacin% uc.as especies orgnicas e inorgnicas absorben en el %& (
en el &'S, son susceptibles a ser anali#adas cuantitativamente, a especies no
absorbentes se les puede tratar ( de1ar como absorbentes.
D. Elevada sensibilidad% debido a los altos valores de 3C777 K @77774 en
particular en comple1os de trans"erencia de carga de especies inorg. Estos
permiten L< de ,7
8@
a ,7
8C
mol-L.
A. :electividad moderada alta% no se necesita un paso de separacin previo si
.a( una #ona donde solo el analito absorba, donde .a( solapamiento de bandas
se pueden aplicar modelos matemticos para resolver los espectros de inters
@. (uena exactitud% el error relativo en mediciones de este tipo es de ,8A ?.
;udindose reducirse por aplicacin de tcnicas especiales de la !umica.
C. >acilidad ' comodidad% estas mediciones son rpidas ( cmodas, los mtodos
pueden ser automati#ados.

4etalles del procedimiento de an;lisis "otomtrico o espectro"otomtrico
Lo primero es establecer las condiciones !ue dan como resultado una relacin
reproducible ( lineal entre la / ( la c del analito.
,. :eleccin de la de traba@o% las mediciones cuantitativas deben ser reali#adas
a donde se .alla un mximo de / por lo ! la variacin de unidades de / -
unidades de c es mxima. .abitualmente la curva es plana en el mximo lo !
implica un buen comportamiento de la Le( de =eer ( menor incertidumbre para
reproducir precisamente las seleccionadas.
D. 8ariables 5ue in"lu'en en la A% naturale#a !umica del disolvente, pI de la ss,
>*, las concentraciones elevadas de electrolitos inter"erentes. Se eliminan
eligiendo las condiciones del anlisis adecuadas.
A. &impie=a de material de vidrio: las celdas deben ser completamente
transparentes ( sin da2o en sus super"icies.
@. <eterminacin de la relacin entre / ( c: los patrones de concentraciones deben
parecerse a la composicin total ( abarcar un intervalo ra#onable de c del
analito. ;ara subsanar di"icultades en la preparacin de los patrones se puede
usar el mtodo de adicin estndar, a!u se a2ade una cantidad conocida de
analito a una segunda alcuota de muestra, si cumple =eer la di"erencia en la /
se usa para calcular la c del analito en la muestra.
C. /nlisis de me#clas: debido a la /
>
de una me#cla de dos especies !ue absorben
es la suma de las / individuales. <e la me#cla no se pueden obtener la /
individuales, por lo ! deben ser determinadas a partir de los patrones
respectivos. Estas deben di"erir entre si ( estar incluidas en la #ona de absorcin
de la me#cla, luego se determina la / en la me#cla a la individuales.
"ig ,C.D7 @97
E1,C.@ @97