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QU20604

Tema II
Conceptos Bsicos y el
Mtodo Diferencial
1
2. Definici!n de "elocidad de #eacci!n.
Es una medida de la rapidez con que se consume un
reactivo o se forma un producto.
En otras palabras es una medida de la cantidad de
sustancia que se trasforma en la unidad de tiempo.
# $
producto formado
intervalo de tiempo
v =
reactivo consumido
intervalo de tiempo
v =
2
2.. "elocidad de Con%ersi!n &'(
Considerando la reaccin en fase homognea:
aA + bB cC + dD
En un sistema cerrado, la velocidad de conversin instantnea (j) a la cual un reactivo o producto se
consume se puede evaluar por la variacin de su presencia (composicin) en el sistema, respecto
al tiempo.
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dt
dn
j
dt
dn
j
B
B
A
A
; | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dt
dn
j
dt
dn
j
D
D
C
C
;
Reactivos: Productos:
En general:
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dt
dn
j
i
i
3
a velocidad a la cual una especie se consume, es proporcional a su coeficiente este!uiomtrico:
b
a
dt
dn
dt
dn
a
dt
dn
B
A
A
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
2..2 "elocidad normali)ada de Con%ersi!n &*(
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
dt
dn
d dt
dn
c dt
dn
b dt
dn
a
D C B A
1 1 1 1
J
n
"
, n
#
$ moles de reactivos
n
C
, n
%
$ moles de productos
a, &, c, d $ coeficientes este!uiomtricos
t $ tiempo a partir de la me'cla de
reactivos.
( $ velocidad normali'ada de conversin
dt
dn
J
i
i

1
= == =
En general:

i
$ es el coeficiente este!uiomtrico de la
sustancia i, negativo para reactivos, positivo
para productos.
4
2..4 #elaci!n entre "elocidad de Con%ersi!n y +rado de a%ance de la reacci!n,
dt
d
dt
dn
dt
d
J
i
i



= == =
dt
dn
dt
d
i
i

1
= == =
Ejemplo:
J =
= == =
= == =
= == =



2
2
5 2
O
NO
O N
j
j
j
5
2..- "elocidad de #eacci!n. &r(,
a velocidad de conversin para cual!uier reactivo o producto, es una magnitud e)tensiva, depende
del tama*o del sistema. a velocidad de conversin+unidad de volumen se denomina velocidad de
reaccin, (r v):
[ [[ [ ] ]] ]

i d 1
dt dt
V
n
d
dt
dn
V V
j
r
i
i i
i
= == =
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == = = == =
(,i- $ concentracin molar)
.ara la reaccin considerada:
[ [[ [ ] ]] ]
B o A R ; = == = = == =
dt
R d
r
R
[ [[ [ ] ]] ]
D o C P ; = == = = == =
dt
P d
r
P
.ara una reaccin: " / 0# 1C / %
E)isten tam&in diferentes velocidades relacionadas con la reaccin.
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
dt
B d
dt
A d
dt
C d
dt
D d
r = == = = == = = == = = == =
2
1
3
1
" partir de la este!uiometria de la reaccin, se define la velocidad de reaccin (r):
[ [[ [ ] ]] ]
dt
i d
r
i
= == =

1

i
$ es el coeficiente este!uiomtrico
de la sustancia i, negativo para
reactivos, positivo para productos.
r $ 2 en el e!uili&rio.
aA + bB cC + dD
6
Sin importar que tipo de propiedad se mida para caracterizar un sistema reaccionante
para estudios cin!ticos se de"e reportar o traducir la propiedad medida en #variaci$n de
la concentraci$n% del reactivo o producto vs tiempo&
'a concentraci$n de cualquier reactivo decrece de su valor inicial a su valor
termodin(mico dictado por el equili"rio& )ara cualquier producto se incrementa de su
valor inicial *t+picamente cero, al valor termodin(mico de equili"rio&
E3emplo de la variacin de concentracin en funcin del tiempo para
un reactivo 4 un producto.
2.2 Interpretacin de grficos concentracin vs tiempo en reacciones
qumicas
-
.onsidere una reacci$n qu+mica en la que un reactivo / se descompone para dar los productos 0 1 .
A B + C
%urante el transcurso de la reaccin, la
concentracin de " decrece, mientras !ue las
concentraciones # 4 C aumentan.
a velocidad de reaccin en cual!uier instante t
viene dada por la pendiente de la curva en
dicho tiempo t:, siendo negativa para reactivos
("):
5 positiva para productos (# 4 C):
2
2.-./ 0l mtodo diferencial
2.-../ "elocidad promedio de reacci!n
El m!todo mas simple de calcular una velocidad de reacci$n es mediante la medici$n del
cam"io de concentraci$n en 2 tiempos diferentes para o"tener una velocidad promedio en
el intervalo de tiempo& 3+picamente si las unidades de concentraci$n se toman en moles4
litro las unidades de velocidad son moles4litro&seg&
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] { {{ { } }} }
( (( ( ) )) )
[ [[ [ ] ]] ]
t
reactivo
t t
R R
r
t t


= == =


= == =
1 2
__
1 2
$


t

t
2
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] { {{ { } }} }
( (( ( ) )) )
[ [[ [ ] ]] ]
t
producto
t t
P P
r
t t


= == =


= == =
1 2
__
1 2
5
Es la pendiente de una tangente di"ujada en
el gr(fico de concentraci$n en funci$n del
tiempo
Se aplica la regla de #normalizaci$n% de los
coeficientes estequiom!tricos se6alada en
secci$n 2&1&2&
)or definici$n la velocidad en un instante determinado se puede deducir de la pendiente
dx/dt de la curva en el punto que corresponde a dicho instante& 7e forma gr(fica se traza
una l+nea tangente& 8ijando las coordenadas de 2 puntos de la l+nea se determina la
velocidad instant(nea de la reacci$n *r,
2.-.2./ "elocidad instantnea de reacci!n &r(.
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
A B
A t B t
t t
reactivo reactivo
r


= == =
= == = = == =
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
A B
A t B t
t t
producto producto
r


= == =
= == = = == =
$

19

1
2.4./ Clc2lo de las %elocidades de reacci!n
2.4../ 0'emplo ,
11
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo *s, :;
2
<
2
= *>,
9
499
232
1-2
299 139
1299 952
1699 9-3
2999 954
2499 935
2299 922
.omparar r 1 r
O2
a t = 499 1 2499 s
2.4.2./ e'emplo 2,
12
0 1000 2000 000 !000
2.0
1."
1.0
0."

13
2.4.-./ 3plicaci!n de mtodos n2mricos
14
?elocidad de reacci$n: medida
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
t (s) [H
2
O
2
] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
r (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
[ ]
2 2
v k H O =
Ecuaci$n cin!tica
penientes
2.4./ 5ey de "elocidad. 0c2aci!n Cintica
'a velocidad de la ma1or parte de las reacciones cam"ia cuando cam"ian las
concentraciones de los reactivos& Ejemplo:
2/l
*s,
@ 6;
2
< @ 2Aa<;
*ac,
2Aa/l*<;,
4*ac,
@ ;
2*g,
.ualitativamente se o"serva que la velocidad de generaci$n de ;
2
es ma1or a :Aa<;= = 6 >
6a78 M
6a78 6 M
16
.;
3
.<<.;
3*aq,
@ <;
B
*aq,
.;
3
.<<
B
*aq,
@ .;
3
<;
*aq,
?elocidad glo"al :.;
3
.<<.;
3
= :<;
B
=
9
9 Medida a 2n %alor de : 2;
2.4../ 0'emplo ,
1-
El efecto de la concentraci$n de un reactivo so"re la velocidad puede determinarse
realizando varios eCperimentos en los que la concentraci$n de ese reactivo se var+a
sistem(ticamente&
?elocidad glo"al :9
2
= :A<=
2
"elocidad < = >7
2
? >67?
2
5ey de %elocidad
#Ecuaci$n alge"raica que eCpresa los factores de
concentraci$n 1 temperatura con la velocidad de reacci$n%
ECperimento .oncentraci$n inicial *mol4',
:A<=
o
:<
2
=
o
*3= 299 D. mol4' s,
1 9&92 9&91 9&922
2 9&92 9&92 9&95-
3 9&92 9&94 9&114
4 9&94 9&92 9&22-
5 9&91 9&92 9&914
2 A<
*g,
@ <
2*g,
2 A<
2*g,
?elocidad :<
2
=
2
O
r r = == =
?elocidad :A<=
2
2.4.2./ 0'emplo 2,
@ 6
@ 4
12
2.6./ 7rden de reacci!n y constante de %elocidad
/ la constante de proporcionalidad E se le llama constante de %elocidad& Sus unidades
dependen de los coeficientes de orden de %elocidad.
El orden. con respecto a un reactivo espec+fico es el eCponente de su t!rmino de
concentraci$n en la eCpresi$n de velocidad 1 el orden total de 2na reacci!n es la suma de
los eCponentes so"re todos los t!rminos de la concentraci$n&
Ej& : A
2&+(
B 2Cl7
2&+(
/// 2ACl7
&+(
[ ][ ] 2 2 ClO F k velocidad =
<rden respecto de 8
2
: 1
<rden respecto de .l<
2
: 1
<rden total : 2
15
'e1 de reacci$n
r = E :/=
C
:0=
F
C@1 = orden de reacci$n total *se determinan eCperimentalmente,
a / @ " 0 c . @ d 7
C = orden respecto de /
1 = orden respecto de 0
C 1 = orden de reacci$n
B = constante de proporcionalidad espec+fica para la reacci$n
a una determinada temperatura&
B :/= 1 :0= concentraci$n de los reactivos elevados a ciertos eCponentes
0n +eneral,
29
0'emplos
G el orden con respecto a H
2
O
2
es 1H el orden glo"al es 1
G reacci$n de primer orden respecto a H
2
O
2
1 de primer orden glo"al
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
[ ]
2 2
v k H O =
G el orden con respecto a NH
3
es 9H el orden glo"al es 9
G reacci$n de orden cero glo"al 1 con respecto a NH
3
3 2 2
2 3 NH N H +
v k =
G el orden con respecto a NO
2
es 1 1 con respecto a F
2
es 1H el orden glo"al es 2
G reacci$n total de segundo orden 1 de primer orden con respecto a NO
2
1 a F
2
2 2 2
2 2 NO F NO F +
[ ][ ]
2 2
v k NO F =
21
'a ley de %elocidad puede ser determinada solamente a partir de medidas
eCperimentales de velocidad de reacci$n&
3 A<(g) A
2
<(g) @ A<
2
v= E :A<=
2
2I orden
;
2
(g) @ J
2
(g) 2 ;J(g) v = E:;
2
=:J
2
= 2I orden
'os eCponentes de la le1 no son necesariamente iguales a los coeficientes
estequiom!tricos&
Ejemplos
'a constante de %elocidad. =. es una cantidad importante porque permite
encontrar la velocidad de reacci$n para un nuevo conjunto de concentraciones&
'a ley de %elocidad permite determinar el tiempo que toma una reacci$n para
producir una determinada cantidad de productos a partir de condiciones
iniciales para los reactivos&
2.6./ Determinaci!n e@perimental del orden de reacci!n y
constante de %elocidad
22
)aso 1: 7eterminar los $rdenes de reacci$n preferentemente en el instante inicial
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los $rdenes de reacci$n son independientes del tiempo 1 de las concentraciones
de la relaci$n entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacci$n que difieren en la
concentraci$n de un solo reactivo se eCtrae el orden de reacci$n con respecto a ese
reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cam"ia la concentraci$n
)aso 2: 7eterminar la constante de velocidad a partir de los datos de concentraci$n 1
velocidad inicial de cualquiera de los eCperimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo 1 de las concentraciones
Metodolo+Ca para determinar la constante y el orden de la reacci!n.
23
)ara una reacci$n de tipo:
a3 B DB B E mM B n6 B E
en la cual participan dos o m(s reactivos en el mtodo del aislamiento la
concentraci$n de uno de los reactivos se var+a sistem(ticamente manteniendo la
concentraci$n de los otros reactivos constante 1 o"servando como var+a la
rapidez de reacci$n&
2.6.2./ Mtodo del aislamiento
[ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ]


| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |

2 exp
1 exp
2 exp
1 exp
A
A
r
r
A r
24
[ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ]
2
02 . 0
04 . 0
2
2
4
2
= == = = == =


Exper
Exper
NO
NO
2
2
4
2 4
057 . 0
227 . 0
= == =


Exp
Exp
r
r
?elocidad = E :<
2
= :A<=
2
'e1 cin!tica
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
s /mol L 10 7
mol/L 02 . 0 mol/L 01 . 0
s mol/L 028 . 0
k
s mol/L 028 . 0 mol/L 02 . 0 mol/L 01 . 0
2 2 3
2
2
= == =


= == =
= == = = == = k r
2 A<
*g,
@ <
2*g,
2 A<
2*g,
ECperimento .oncentraci$n inicial *mol4',
:A<=
o
:<
2
=
o
*mol4' s,
1 9&92 9&91 9&922
2 9&92 9&92 9&95-
3 9&92 9&94 9&114
4 9&94 9&92 9&22-
5 9&91 9&92 9&914
2
O
r r = == =
0'emplo,
25
En el m!todo de la %elocidad inicial se determina la velocidad de consumo del
reactivo a diferentes concentraciones *por un m!todo gr(fico o num!rico, antes
de que se consuma mas del 4;. *parte lineal, del valor de la concentraci$n inicial
para minimizar errores de c(lculo 1 se +rafica adec2adamente la ecuaci$n
cin!tica para determinar = 1 el orden de la reacci!n&
)ara una reacci$n de tipo: a3 DB B cC
2.6.-./Mtodo de las %elocidades iniciales.
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] k A r A k r log log log ;
0 0 0 0
+ ++ + = == = = == =

log k
=
26
7eterminaci$n de la ecuaci$n de velocidad:
m!todo de las velocidades iniciales
2
2 2 4 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 ac ac ac g s HgCl C O Cl CO Hg Cl

+ + +
Ejemplo:
[ ]
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

( =

[ ]
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M

(

1
inicial
v / min M

ECpto&
1
0,105 0,15
5
1, 78 10

2
0,105 0, 30
5
7,12 10

3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10

2 2 2 2
1
2
H O H O O +
>8
2
7
2
?
0
&molFl(
r
0
&molFl.s(
= 9&51 1
log E = B9&1292 E = 9&-5- s
B1
5o+.>8
2
7
2
?
0
5o+.r
0
] [ 757 . 0
2 2
O H r = == =
5o+.>8
2
7
2
?
0
5
o
+
.
r
0
0'emplo,
22
2.6.-./ #eacti%o limitante.
)ara una reacci$n de tipo:
a3 B DB B cCE mM B n6 B E
Si se mantiene la concentraci$n de uno de los reactivos en cantidad mucKo
menor con respecto al resto de los reactivos *por ejemplo /, este se comporta
como reacti%o limitante& Si la concentraci$n de los otros reactivos se mantiene
constante durante el transcurso de la reacci$n se cumple que:
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ]
[ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] [ [[ [ ] ]] ] << << << <<
= == =
= == =
, ,
constante pseudo '
'
0 0 0
C B A sii
C B k k
A k C B A k r


25
El m!todo diferencial emplea la ecuaci$n de velocidad
en su forma diferencial sin integrar&
'os valores de d.4dt se o"tienen de una gr(fica de . vs
t tomando las pendientes 1 !stas se comparan
directamente con la ecuaci$n de velocidad&
'a principal dificultad del m!todo es que no siempre se
pueden o"tener con precisi$n las pendientes&
/ pesar de este inconveniente el m!todo es el m(s
sencillo 1 a diferencia del m!todo de integraci$n no
produce dificultades especiales cuando se presentan
mecanismos complejos que afectan el comportamiento
cin!tico&
39
2.G./ Aactores H2e afectan la %elocidad de reacci!n
B 'a naturaleza 1 concentraci$n de las
sustancias reaccionantes * reactivos ,&
7epende de los enlaces que se forman 1 se rompen&
.oncentraci$n de los reactivos en el caso de disoluciones 1 de las presiones en el
caso de gases
Estado f+sico de los reactivos
B En las reacciones Keterog!neas donde el (rea de interfase es trascendental&
B 'as mol!culas por enlace i$nico reaccionan r(pidamente a diferencia que por
covalencia&
B 'e1 de /cci$n de las >asas : la velocidad de la reacci$n qu+mica es proporcional a las
concentraciones de las sustancias reaccionantes&
31
B 'a temperatura& El mas importante factor que afecta a la
constante de velocidad dependiendo si la reacci$n es
eCot!rmica o endot!rmica&
B 'os catalizadores&
32
E)isten muchos mtodos instrumentales, gravimtricos, etc, para seguir la evolucin de una
reaccin !u6mica con el tiempo:
#$todos %sicos:
p7
8ndice de refraccin
"&sor&ancia
9esistencia elctrica
Cromatograf6a de gases
Cromatograf6a de l6!uidos
Etc:
#$todos &umicos 'volum$tricos(:
;itulaciones acido<&ase
redo)
.recipitacin, etc.
2.I./ Mtodos de caracteri)aci!n del sistema reaccionante
33